CamSep 5 2

Siedlce University of Natural Sciences and Humanities
Polish Separation Science Society
Camera Separatoria
Volume 5, Number 2 / December 2013
Siedlce 2013

Honorary Editor:
Edward Soczewiński (Lublin)
Editors-in-Chief:
Bronisław K. Głód
(Siedlce)
Marian A. Kamiński (Gdańsk)
Editors:
Tadeusz Dzido (Lublin)
Bronisław K. Głód
(Siedlce)
Marian Kamiński (Gdańsk)
Piotr M. Słomkiewicz (Kielce)
Piotr Stepnowski (Gdańsk)
Andrzej Stołyhwo (Warszawa)
Monika E. Waksmundzka-Hajnos (Lublin)
Mieczysław Sajewicz
(Katowice)
Language Editor:
John Podgórski (Manchester)
Technical Editors:
Paweł Piszcz
Paweł M. Wantusiak
Reviewers:
Monika Asztemborska
Bronisław K. Głód
Marian Kamiński
Iwona Kiersztyn
Monika E. Waksmundzka-Hajnos
Editorial office’s address:
Department of Analytical Chemistry, Institute of Chemistry
Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach
Siedlce University of Natural Sciences and Humanities
ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce
tel. : (25) 64310 41
e-mail: psc1@onet.eu
URL: http://dach.ich.uph.edu.pl/camera_separatoria.html

SPIS TREŚCI
(CONTENTS)
Prace oryginalne / Original papers
Grzegorz Boczkaj, Sebastian Zalewski, Marian Kamiński
Wykorzystanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie faz (NP -HPLC)
do badania przecieku w instalacji reformingu .......................................................................................... 48
Judyta Kosińska, Grzegorz Boczkaj, Joanna Gudebska, Marian Kamiński
Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej chromatografii
cieczowej (TLC) w identyfikacji przecieków procesowych oraz skażenia środowiska ................................. 56
Grzegorz Boczkaj, Patrycja Makoś
Zastosowanie chromatografii gazowej do rozdzielania związków tlenoorganicznych – porównanie
selektywności faz stacjonarnych o różnej polarności ............................................................................... 56
Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Monika Skwarek, Paweł M. Wantusiak, Paweł Piszcz
V Podlaskie Spotkanie Cromatograficzne ............................................................................................... 81
INSTRUKCJE DLA AUTORÓW ............................................................................................................ 86
Zapory ghostwriting i guest-autorship................................................................................................ 89
Instructions for Authors and Editorial Policy...................................................................................... 90

Camera Separatoria
PRACE ORYGINALNE
(ORIGINAL PAPERS)

CAMERA SEPARATORIA
Volume 5, Number 2 / December 2013, 48-55
Grzegorz BOCZKAJ 1 , Sebastian ZALEWSKI 1 , Marian KAMIŃSKI 1,*
1
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska,
2 Grupa LOTOS S.A. 80-718 Gdańsk, ul. Elbląska 135,
*Autor do korespondencji: e-mail: markamin@pg.gda.pl
Wykorzystanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie faz
(NP-HPLC) do badania przecieku w instalacji reformingu
Streszczenie: Praca dotyczy zbadania możliwości, opracowania nowej procedury badawczej oraz dokonania oznaczeń -
m-krezolu w strumieniu produktu z procesu reformingu katalitycznego techniką wysokosprawnej chromatografii
cieczowej w układzie faz normalnych, z detektorem spektrofotometrycznym typu DAD (NP-HPLC-UV-VIS/DAD).
Opracowana procedura stanowi alternatywę dla innych procedur wykorzystujących klasyczne techniki analityczne, albo
wykorzystanie znaczonego promieniotwórczo "trasera". Aplikacja znajduje zastosowanie w kontroli przecieków na linii
wsad-produkt w instalacjach reformingu ze zintegrowaną wymianą ciepła. Jako marker nieszczelności stosuje się m -
krezol dodawany do strumienia wsadu.
Badania niniejszej pracy pokazują, że zastosowanie „markera nieszczelności” wykazującego znaczne różnice
polarności względem składu strumieni wsadu oraz produktu warunki NP-HPLC umożliwiają uzyskanie zadawalającego
rozdzielnie m-krezolu od składników reformingu katalitycznego, a także od składników wsadu do instalacji reformingu
benzyn oraz wykonanie dokładnego oznaczenia m -krezolu na poziomie LOQ ok. 0.1 ppm w reformacie, w czasie
znacznie krótszym, niż w przypadku zastosowania "klasycznych" technik i metod analitycznych. W przypadku kalibracji
metody należy uwzględnić konieczność stosowania metodyki dodatku wzorca w przypadku badania zawartości krezolu w
reformacie oraz możliwość wystąpienia znaczących różnic wartości współczynnika odpowiedzi "markera" względem
wsadu. Bardzo korzystne jest także wykorzystywanie w tych badaniach techniki przepływu zwrotnego eluentu w
kolumnie HPLC (EBF).
Słowa kluczowe: wysokosprawna chromatografia cieczowa w normalnych układach faz (NP-HPLC), reforming
katalityczny benzyn, reformaty, wsady, m-krezol, analityka śladowa, oznaczanie.
Process control of leakages in refinery reforming plant by means of Normal Phase
High Performance Liquid Chromatography (HPLC)
Abstract: The paper concerns the possibility of m-cresol quantification in the product stream of catalytic reforming
process by normal phase high performance liquid chromatography with UV-VIS diode array detector (NP-HPLC-UV-
VIS/DAD). The developed procedure provides an alternative to other procedures that uses classical analytical techniques
or a radioactive tracer. The application is used to control leakage on the product-batch line in reforming systems with an
integrated heat exchange. As a leak marker a meta-cresol added to the feed stream was used.
Studies of this paper shows that the use of " leakage marker " which exhibits significant differences in polarity with
respect to the composition of the feed and product streams allows to use a NP-HPLC to perform precise quantitative
analysis at a 0,1 ppm LOQ level with much shorter time than with the use of classical analytical methods. In the case of
the method calibration the possibility of significant differences in response factors of the marker with respect to the batch
and product matrices should be taken into account. In the case of such differences correct determination of the leakage
degree can be difficult. The use of eluent backflush (EBF) in the HPLC column is very preferred in the procedure.
Key words: normal phase high performance liquid chromatography (NP-HPLC), catalytic reforming process of naphtha,
reformate, batch streams, m-cresol, trace analysis, quantitative analysis.

Wykorzystanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie…
49
1. Wstęp
(Introduction)
Podczas realizacji zakładowej kontroli procesowej, niekiedy stwierdza się odchylenia wartości
parametrów oznaczanych poza dopuszczalny zakres wahań przyjętych dla normalnej pracy instalacji
produkcyjnych. W przypadku stwierdzenia niezgodności, konieczne jest stwierdzenie jej przyczyny. W
przypadku instalacji przemysłu rafineryjnego, źródło nieodpowiednich parametrów produktu może wynikać
przede wszystkim z nieodpowiedniego składu „wsadu”, spadku aktywności katalizatora lub zaistnienia
nieszczelności instalacji. Wymiana złoża katalizatora jest niezwykle kosztowna i w przypadkach spadku
efektywności procesu konieczne jest wyeliminowanie pozostałych hipotetycznych przyczyn.
Interesującym przykładem postępowania w tego typu przypadkach jest proces reformingu. Głównym
celem procesu jest „podniesienie” wartości liczby oktanowej wsadu, który po konwersji będzie stanowił cenny
„wysokooktanowy” składnik benzyn. Spadek wartości liczby oktanowej produktu może oznaczać obniżenie
aktywności katalizatora lub może wynikać z innych przyczyn. Procedura kontrolna dostawców katalizatorów
do procesu reformingu zaleca kontrolę parametrów wsadu oraz możliwości wystąpienia nieszczelności na
linii wymiany ciepła wsad-produkt. W przypadku kontroli parametrów wsadu zastosowanie znajdują
standardowe metodyki badań parametrów strumieni pochodzenia naftowego. Kontrolę nieszczelności można
natomiast wykonać z zastosowaniem kilku opracowanych na te potrzeby procedur. W każdym przypadku
podejście polega na zastosowania „markera” wprowadzanego do wsadu, który w warunkach procesu
reformingu ulega 100% konwersji. W przypadku braku przecieku na linii wsad-produkt w strumieniu produktu
nie stwierdza się obecności „markera”, natomiast gdy ma miejsce przeciek „marker” zostaje wykryty w
strumieniu produktu. Na podstawie znanego stężenia markera we wsadzie oraz oznaczonego stężenia w
strumieniu produktu (reformatu) możliwe jest stwierdzenie oraz oszacowanie stopnia nieszczelności. Istnieje
kilka alternatywnych – dopracowanych procedur stwierdzania nieszczelności w wymienniku ciepła:
1. Zastosowanie „markera” w postaci związku z grupy fenoli (najczęściej krezolu), który wprowadza się
do wsadu w znanej ilości. Marker powinien mieć stężenie ok. 500 ppm (m/m) we wsadzie wprowadzanym do
instalacji. Czas wprowadzania powinien wynosić ok. 2 godziny. Próbki produktu pobiera się z separatora co
kilka minut. W warunkach reformingu – szczególnie w przypadku katalizatorów platynowych (Platforming)
krezol ulega rozkładowi i nie powinien zostać wykryty w strumieniu produktu. Obecność krezolu oznacza
przedostawanie się części wsadu do strumienia produktu w wyniku nieszczelności w wymienniku ciepła.
Oznaczenie krezolu wykonuje się według procedury UOP 464 [1]. W skrócie metodyka polega na, ekstrakcji
fenolanu z matrycy węglowodorowej roztworem ługu oraz dokonaniu oznaczenia końcowego metodą
kolometryczną. W przypadku złożonej matrycy próbki, konieczne okazuje się wykonanie – dodatkowo -
destylacji z parą wodną.
2. Zastosowanie barwnika wprowadzanego do wsadu i obserwacja zabarwienia produktu w
separatorze produktów. Rodzaj barwnika jest tak dobierany, aby w warunkach procesu następował jego
całkowity rozkład – obecność zabarwienia w produkcie świadczy o przecieku. Wadą tej procedury są
ograniczenia związane ze składem elementarnym barwnika – nie powinien zawierać metali, a także azotu
(występuje w dużej liczbie barwników), który może zatruwać katalizator.
3. Oznaczanie n-nonanu. W warunkach procesu n-nonan naturalnie obecny we wsadzie powinien
ulegać konwersji na poziomie >99,5 %. Z porównania zawartości we wsadzie i produkcie wnioskuje się o
obecności przecieku. W reformacie oznaczenie n-nonanu jest możliwe z wykorzystaniem techniki GC.
4. Oznaczania alkilowanych pochodnych cykloheksanu. Wsad do refo rmingu zawiera z reguły
od 1-4% cykloheksanu i jego alkilowych pochodnych. Strumień produktu nie powinien zawierać
alkilocykloheksanów, ponieważ ulegają one konwersji do alkilopochodnych benzenu.
5. Zastosowanie związków chemicznych znaczonych izotopowo dodawanych do wsadu. Dobieranych
jak opisane powyżej 1-4.
Dokonanie oznaczeń bardziej polarnych, niż związki aromatyczne, składników próbki w alternatywie
do klasycznych metod oznaczeń np. krezole wg UOP 464, jest możliwe z wykorzystaniem chromatografii
cieczowej w układzie faz normalnych (NP-HPLC) [2-3]. W przypadku bardzo złożonej matrycy
węglowodorowej za niezbędne dla oznaczania określonej grupy lub pojedynczej substancji chemicznej
okazuje się użycie sprzężenia kilku układów rozdzielczych zapewniając ych rozdzielenie względem różnych
właściwości fizykochemicznych składników (tj. polarność, promień hydrodynamiczny cząsteczki, temperatura
wrzenia) [4-5]. Wykorzystanie technik chromatograficznych alternatywnie do klasycznych technik
analitycznych, często może umożliwić dokonanie oznaczeń w znaczeni krótszym czasie, a także uzyskanie
szeregu dodatkowych informacji o analizowanej próbce. Nie bez znaczenia jest również ogromny potencjał
technik chromatograficznych w zakresie automatyzacji procedury.
W niniejszej pracy podjęto próbę zastąpienia „żmudnych” metodyk klasycznych oznaczeń krezolu
metodyką wykorzystującą wysokosprawną chromatografię cieczową w normalnym układzie faz (NP -HPLC).
W pracy zbadano również możliwość wykorzystania chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią
mas (GC-MS) jako alternatywną metodę oznaczania izomerów krezolu w reformacie.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

50 G. Boczkaj, S. Zalewski, M. Kamiński
2. Część eksperymentalna
(Experimental)
2.1. Materiały
(Materials)
W badaniach wykorzystano próbki wsadu i produktów z procesu reformingu dostarczone z Grupy
LOTOS S.A. oraz meta-krezol (cz.; POCH). Do badań techniką GC-MS stosowano hel (5,0N; Linde Gas). W
badaniach techniką NP -HPLC zastosowano eluenty (czystość: HPLC; Merck).
2.2. Aparatura
(Instruments)
W badaniach techniką GC-MS zastosowano chromatograf gazowy HP 5890 series II wyposażony w
kolumnę: 60 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 um (DB5ms) (Agilent) i spektrometr mas HP 5972 (Hewlett Packard,
USA).
W badaniach techniką NP-HPLC wykorzystano gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom (Merck -
Hitachi), wyposażony w czterokanałowy system elucji gradientowej z zaworami proporcjonującymi, pompę L-
7100 z możliwością programowania składu cieczy po stronie ssącej (tzw. gradient niskociśnieniowy), zawór
dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 1200 μl, termostat L-7350 z systemem chłodzenia 7350i,
detektor spektrofotometryczny z matrycą fotodiodową typu UV -DAD 7450A, detektor refraktometryczny
L-7490, detektor fluorescencyjny L-7480, komputer z oprogramowaniem HSM-7000, wersja 3.1.1.
Dodatkowo, aparat został wyposażony w sześciodrogowy, dwupołożeniowy zawór V 7226 (Knauer) do
zmiany kierunku przepływu eluentu w kolumnie- backflush. W badaniach zastosowano kolumnę do HPLC
wypełnioną żelem krzemionkowym- Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4 mm (Mecheray – Nagel).
2.3. Metody postępowania
(Methods)
Wsad do procesu reformingu został wzbogacony o marker (m-krezol), poprzez dozowanie do wsadu
12 kg markera w czasie 27 minut, ze stałym natężeniem przepływu. Obciążenie instalacji reformingu
wynosiło 50 ton na godzinę. Do badań pobrano próbki wsadu bez dodatku oraz z dodatkiem markera oraz
próbki produktu pobierane co 5 minut po opóźnieniu 10 minut od rozpoczęcia dozowania m arkera. W pracy
zastosowano dwie alternatywne procedury badawcze:
1. Technikę kapilarnej chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS) – w trybie
SCAN - dobór warunków rozdzielania oraz detekcji) oraz SIM (ang. Single Ion Monitoring) – selektywna
detekcja charakterystycznych wartości stosunku masy do ładunku (m/z) dla krezolu w warunkach wy sokiej
czułości aparatu.
2. wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie faz (NP -HPLC) z przepływem
zwrotnym eluentu w kolumnie (EBF) z detektorem spektrofotometrycznym UV-VIS z matrycą fotodiodową
(UV-DAD) – NP-HPLC-EBF-UV-VIS/DAD oraz z detektorem refraktometrycznym (RID) i fluorescencyjnym
(FLD).
2.3.1. Kapilarna chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC-MS)
Warunki rozdzielania: Próbki reformatu dozowano bezpośrednio w trybie split, objętość dozowania 0,4 ul.
Przepływ gazu nośnego wynosił 1 mL/min. Początkowa temperatura rozdzielania wynosiła 35°C
(utrzymywana 5 minut), a następnie rozdzielanie prowadzono z narostem 10°C/min do temperatury
końcowej 200°C (15 min.). Temperatura dozownika wynosiła 265°C, a linii transfero wej GC-MS 285°C.
Warunki detekcji:
Tryb SCAN – zakres m/z od 34-200
Tryb SIM – detekcja jonów o wartościach m/z 108 i 107 (charakterystycznych dla m-krezolu)
W celu wstępnej oceny możliwości zastosowania techniki GC -MS w tym badaniu analizowano próbki
reformatu uzyskane dla wsadu bez dodatku markera oraz próbki z dodatkiem m -krezolu.
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Wykorzystanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie…
51
2.3.2. Wysokosprawna chromatografia cieczowa w układzie faz normalnych
(NP-HPLC)
Jako eluent zastosowano mieszaninę Heksan-MTBE (86:14 v/v), przepływ: 1,5 ml/min; Temperatura: 30 C.
Próbki procesowe dozowano bezpośrednio w objętości 200 μl. Detekcja: UV-VIS-DAD w zakresie długości
fali światła UV-VIS – 220 do 500 nm;
Kalibracja została wykonana na podstawie powierzchni pików dla chromatogramów wykonanych z
zastosowaniem detektora UV-VIS / DAD, dla długości fali w maksimum widma krezolu w zakresie długości
fali ok. 280 nm.
2.3.3. Analiza ilościowa - wysokosprawna chromatografia cieczowa w układzie faz
normalnych (NP-HPLC)
Oznaczeń dokonano na podstawie chromatogramu UV -DAD przy długości fali 278 nm z wykorzystaniem
metody wzorca zewnętrznego w zakresie stężeń 0,05 - 10 ppm. Granicę wykrywalności (LOD) i
oznaczalności (LOQ) wyznaczono jako stosunek sygnału (S) do poziomu szumów (N), dla granicy
wykrywalności S/N=3, a granicy oznaczalności S/N=6.
Na etapie walidacji metodyki wyznaczono LOD = 0,023 ppm i LOQ=0,047 ppm.
3. Wyniki i dyskusja
(Results and discussion)
Ze względu na bardzo bogaty skład matrycy – reformatu w zakresie lotności i polarności m-krezolu,
ma miejsce nakładanie się pików krezolu na poziomie zawartości ok. 1 ppm w reformacie ze składnikami
aromatycznymi reformatu. W konsekwencji, wykonanie techniką GC-MS oznaczenia zawartości krezolu w
reformacie okazało się niemożliwe. Zbyt duża liczba składników o zakresie retencji m-krezolu nie umożliwiła
osiągnięcia zadowalającego rozdzielenia analitu od matrycy w zbadanych warunkach rozdzielania, nawet w
trybie SIM (tryb monitorowania wybranych jonów, ang. Single Ion Monitoring).
Podobnie, miało miejsce nakładanie się pików aromatycznych składników reformatu z pikiem krezolu z
zastosowaniem detektora fluorescencyjnego (FLD), dla odpowiedniej dla m-krezolu długości fali wzbudzenia
(ok. 275 nm) i fali emisji (ok 300 nm) [6]. W konsekwencji, niemożliwe okazało się zastosowanie detektora
FLD w opisywanych badaniach.
Natomiast, zastosowanie metodyki NP-HPLC-UV/DAD w opisanych warunkach rozdzielania pozwala,
na takie rozdzielnie m-krezolu od składników reformatu, że m -krezol stanowi odrębny pik, widoczny w
warunkach odwzorowania poziomicowego w zakresie długości fali od ok. 260nm no ok. 305 nm. W
przypadku wszystkich próbek "czystego" reformatu, a także w przypadku próbek nie zawierających jeszcze
m-krezolu na poziomie LOD>0.05 ppm pik ten jest całkowicie nieobecny w odpowied nim miejscu
chromatogramu w warunkach rozdzielania opracowanych w ramach niniejszych badań. Powstaje on,
jednakże, w zakresie długości fali do ok 305 nm, na linii opadającej sumy nakładających sie pików reformatu
i m-krezolu. Dlatego, oznaczenie poprawnej zawartości m-krezolu w strumieniu reformatu wymagało
zastosowania metodyki dodatku wzorca oraz wybrania za każdym razem (dla każdej ze zbadanych próbek)
takiej długości fali, dla której miało miejsce maksimum piku, tak dla próbki bez dodatku wzorca, jak i dla
próbki z dodatkiem. W przypadku wsadu do reaktora reformingu nie było jakiegokolwiek nakładania się piku
m-krezolu z pikami praktycznie "bez-aromatycznych" składników wsadu. Wówczas zastosowanie do
oznaczeń metodyki dodatku wzorca nie było konieczne, i wystarczyło zastosować kalibrację z
wykorzystaniem metodyki krzywej kalibracyjnej.
Można, więc, stwierdzić, ze z uwagi na istotne różnice w polarności m-krezolu względem pawie
wszystkich składników aromatycznej matrycy analitycznej reformatu, uzyskiwane r ozdzielenie w warunkach
układu faz normalnych jest dostateczne do wykonania oznaczeń w oparciu o dobór selektywnych warunków
detekcji. Chromatogramy NP-HPLC-UV/DAD próbek wsadu z dodatkiem markera, reformatu powstałego ze
wsadu bez dodatku markera oraz reformatów dla „znaczonych” strumieni wsadowych przedstawiono
odpowiednio na rysunkach 1-3.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

52 G. Boczkaj, S. Zalewski, M. Kamiński
Rys. 1. Chromatogram UV-DAD wsadu do reformingu z dodatkiem markera (m -krezolu) (stężenie 170 ppm m/m).
Warunki rozdzielania: NP-HPLC-UV-VIS/DAD - Eluent: 14% MTBE - 86% n-C6, kolumna: Nucleosil Si 50, 3 μm,
250x4 mm, przepływ 1,5 ml/min, temperatura 30 C, objętość dozowana 20 l. Detekcja: UV-VIS-DAD w
zakresie długości fali światła UV-VIS – 220 do 500 nm Piki: w zakresie ok. 1.8 min do 8 min. - składniki wsadu,
ok. 6.7 min - m -krezol.
Fig. 1 UV-DAD chromatogram of batch stream to reforming process with marker addition (m -cresol) (concentration:
170 ppm m/m).Separation conditions: NP-HPLC-UV-VIS/DAD – mobile phase composition: 14% MTBE - 86%
n-C6, column: Nucleosil Si 50, 3 μm, 250x4 mm, flow rate 1,5 ml/min, temperature 30 C, injection volume 20 l.
Detection: UV-VIS-DAD wave length UV-VIS range: 220-500 nm. Peaks in the range of approx. 1,8 min. – 8
min. – batch stream components, approx. 6,7 min – m-cresole
Rys. 2. Chromatogram UV-DAD reformatu powstałego ze wsadu bez dodatku krezolu. Warunki rozdzielania
i detekcji jak na rysunku 1. Piki: w zakresie ok. 1.8 min do 8 min. oraz eluowane w przepływie
zwrotnym (maksimum w ok. 17 min) - składniki reformat u, ok. 6.7 min - m -krezol.
Fig. 2 UV-DAD chromatogram of reformate produced from the batch stream without marker addition.
Separation conditions as described above (Fig.1). Peaks in the range of approx. 1,8 min. – 8 min.
and eluted during eluent backflush (peak maximum approx. 17 min) – reformate components,
approx. 6,7 min – m-cresole
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Wykorzystanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie…
53
Rys. 3. Chromatogram UV-DAD reformatu powstałego ze wsadu bez dodatku krezolu wzbogacony o
wzorzec m-krezolu (stężenie 1,32 ppm m/m). Warunki rozdzielania i detekcji jak na rysunku 1.
Piki: w zakresie ok. 1.8 min do 8 min. oraz eluowane w przepływie zwrotnym (maksimum w ok. 17
min) - składniki reformatu, ok. 6.7 min - m -krezol.
Fig. 3 UV-DAD chromatogram of reformate produced from the batch stream without marker addition,
enriched before analysis with standard solution of m-cresol (concentration: 1,32 ppm m/m).
Separation conditions as described above (Fig.1). Peaks in the range of approx. 1,8 min. – 8 min.
and eluted during eluent backflush (peak maximum approx. 17 min) – reformate components,
approx. 6,7 min – m-cresole
Pik m-krezolu o wartości czasu retencji ok. 6,7 min oraz o widmie UV detektora DAD w nałożeniu z
widmem reformatu eluowanego w tym zakresie czasu elucji przedstawiono na rys. 4.
Rys. 4. Nałożenie fragmentów chromatogramów reformatu, otrzymanych dla 278 nm, dla próbek
zawierających i nie zawierających krezol: (a) czysty reformat; (b) 1,32ppm m-krezolu; (c) 1,04 ppm
m-krezolu; (d) 0,69 ppm m-krezolu w reformacie; Próbki b. c, d, otrzymane w rezultacie dodatku m-
krezolu do produktu pobranego podczas dozowania markera do wsadu (b, c) oraz bez dodatku (d).
Warunki rozdzielania i detekcji jak na rys 1.; Piki: w zakresie ok. 1.8 min , do 8 min. - składniki
reformatu, ok. 6.7 min - m -krezol.
Fig. 4. Overlay of reformate chromatograms obtained for 278 nm for samples with and without cresol: (a)
clean reformate – produced from the batch stream which did not contain the marker; (b) 1,32 ppm of
m-cresol; (c) 1,04 ppm of m-cresol; (d) 0,69 ppm of m-cresol in reformate. Separation conditions as
described above (Fig.1). Peaks in the range of approx. 1,8 min. – 8 min. – reformate components,
approx. 6,7 min – m-cresole
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

54 G. Boczkaj, S. Zalewski, M. Kamiński
Zastosowanie eluentu zawierającego 14% (V/V) MTBE w heksanie do HPLC oraz bardzo sprawnej
kolumny HPLC o długości 250 mm, wypełnionej Nucleosil® 50, dp=3mikrometry (żel krzemionkowy o
średniej wielkości porów 5.0 nm i o średniej wielkości ziaren 3 mikrometry) i temperatury rozdzielania 30 o C
oraz natężenia przepływu eluentu 1.5 mL/min (ciśnienie ok. 274 bar), zapewnia odpowiednią siłę elucyjną
fazy ruchomej do elucji większości składników reformatu, przy jednoczesnym zachowaniu selektywności
układu rozdzielczego dla m-krezolu względem reformatu. Całkowity czas potrzebny na wykonanie jednego
rozdzielania wynosi ok. 21 minut (tzn. 8,5 minutowe rozdzielanie oraz całkowita elucja pozostałych jeszcze w
kolumnie resztkowych składników próbki z zastosowaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie (EBF)
(maksimum piku w warunkach EBF ok. 17 minut, całkowity powrót sygnału detektora do linii bazowej 20.5
min). Stosowanie za każdym razem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie (EBF) jest konieczne w celu
zachowania stałej aktywności sorpcyjnej wypełnienia, a stąd stałości parametrów retencji podczas kolejnych
rozdzielań kolejnych próbek.
Można, więc, stwierdzić pełną przydatność opracowanej i opisanej w tej pracy metodyki NP-HPLC-
UV-VIS/DAD, do wykonywania badań śladowych zawartości m-krezolu w reformatach, a także we wsadach
na reforming, w zakresie LOD powyżej ok. 0.05 ppm i LOQ powyżej 0.1 ppm. Znaczące zmniejszenie
pracochłonności wykonania badań dla serii próbek można by uzyskać po automatyzacji realizacji procedury,
tzn. poprzez wykorzystanie automatycznego systemu podawania próbek (zastosowania tzw. "autosamplera")
oraz wykorzystania, dodatkowo, automatycznego, sterowanego z komputera, systemu przełączania kierunku
przepływu eluentu w kolumnie HPLC.
Na rysunku 5 przedstawiono przykład wyników analizy 30-tu próbek procesowych strumieni produktu z
procesu reformingu, wykonanych dla przypadku podejrzenia nieszczelności na linii wsad-produkt. Wyniki
badań potwierdziły obecność m-krezolu w strumieniu reformatu opuszczającego tzw. separator, gdy krezol
był dodawany przez jakiś czas do strumienia wsadu do reaktora reformingu. Jak widać z rys. 5., maksymalne
stężenie m-krezolu stwierdzone w strumieniu reformatu opuszczającego separator wynosiło ok. 0.8 ppm,
przy średnim stężeniu m-krezolu we wsadzie do reaktora reformingu, ok. 160 ppm. Można na tej podstawie
wnioskować, że jeśli podczas "ruchu testowego" osiągnięto rzeczywiście maksymalne stężenie m -krezolu w
reformacie i, jeżeli, rzeczywiście ma miejsce całkowita konwersja m-krezolu w reaktorze reformingu, to
wartość "przecieku" można oszacowano na poziomie ok. 0,5%.
Rys. 5. Wykres przedstawiający wyniki analizy serii próbek reformatu na obecność i zawartość m -krezolu.
Fig. 5. Comparison of results for a series of reformate sampl es analyzed to quantify m-cresol.
4. Wnioski końcowe
(Conclusions)
1. Wyniki niniejszej pracy potwierdzają możliwość zastosowania wysokosprawnej chromatografii cieczowej w
układzie faz normalnych (NP -HPLC-UV-VIS/DAD) w warunkach elucji izokratycznej, do kontroli procesowej
przecieków w instalacjach przemysłu rafineryjnego w części dotyczącej produkcji benzyn silnikowych, w
przypadku zastosowania m-krezolu (a najprawdopodobniej także innych izomerów krezolu), jako "markera
nieszczelności, wykazującego znaczne różnice polarności względem składu strumieni wsadu oraz produktu.
2. Procedura rozdzielcza i analityczna, opracowana w rezultacie badań i opisana w tej pracy, umożliwia
wykonanie oznaczenia m-krezolu w reformacie na poziomie LOD = ok. 0.05 ppm i LOQ = 0.1 ppm, a we
wsadzie do instalacji reformingu na ok. 2 razy bardziej korzystnych poziomach LOD/LOQ.
3. W przypadku kalibracji należy uwzględnić zastosowanie metodyki dodatku wzorca w badaniach
zawartości m-krezolu w reformacie i wyboru maksimum długości fali światła UV dla każdej badanej próbki, a
także, na możliwość wystąpienia znaczących różnic wartości współczynnika odpowiedzi dla m -krezolu jako
piku nakładającego się na niektóre względnie polarne składniki reformatu względem piku dla wsadu do
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Wykorzystanie wysokosprawnej chromatografii cieczowej w normalnym układzie…
55
instalacji reformingu katalitycznego, gdy nie ma nałożenia piku m-krezolu na składniki wsadu absorbujące
światło UV.
4. W przypadku badania zawartości m-krezolu w reformacie, zawierającym w ilościach śladowych także
składniki bardziej polarne od m-krezolu - tzw. "żywice", których zawartość w reformacie wzrasta z upływem
czasu, jest celowe wykorzystanie techniki przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie (EBF podczas każdego
kolejnego rozdzielania) - w celu zachowania stałości aktywności sorpcyjnej wypełnienia kolumny i stałych
wartości czasu retencji składników badanej mieszaniny, w tym, "markera". Alternatywą jest stosowanie elucji
skokowej, np. kilka minut elucji ze 100 % MTBE, w celu wymycia z kolumny śladowych zawartości bardziej
polarnych, od m-krezolu składników reformatu, których gromadzenie się w kolumnie NP-HPLC, będzie
powodowało systematyczną dezaktywację powierzchni sorpcyjnej. Stosowanie tzw. skoku siły elucyjnej jest,
jednak, rozwiązaniem i bardziej kosztownym, i bardziej czasochłonnym od wykorzystywania przepływu
zwrotnego eluentu (EBF).
Literatura
(Literature)
1. UOP 464: Phenol in light aromatic hydrocarbons and cyclohexane by spectrophotometry.
2. R. Kartanowicz, A. Przyjazny, M. Kamiński, Application of high-performance liquid chromatography with
ultraviolet diode array detection and refractive index detection to the determination of class composition
and the analysis of gasoline, J. Chromatogr. A 1029 (2004) 77;
3. R. Kartanowicz, E. Gilgenast, M. Kamiński, Group-type analysis of middle distillates by test method IP-
391/EN-12916/ASTM D 6379 in terms of resolution and selectivity of chromatographic columns , Chemia
Analityczna 52 (2007) 265;
4. E. Gilgenast, G. Boczkaj, A. Przyjazny, M. Kamiński, Sample preparation procedure for the
determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in petroleum vacuum residue and bitumen. Anal.
Bioanal. Chem., 401 (2011) 1059.
5. G. Boczkaj, M. Jaszczołt, A. Przyjazny, M. Kamiński, Application of normal phase high performance
liquid chromatography followed by gas chromatography for analytics of diesel fuel additives, Anal.
Bioanal. Chem. 405 (2013) 6095.
6. M. del Olmoa, C. Diez, A. Molina, I. de Orbe, J.L. Vilchez, Resolution of phenol, o-cresol, m-cresol and
p-cresol mixtures by excitation fluorescence using partial least-squares (PLS) multivariate calibration,
Anal. Chim. Acta 335 (1996) 23.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

CAMERA SEPARATORIA
Volume 5, Number 2 / December 2013, 56-70
Judyta KOSIŃSKA 1 , Grzegorz BOCZKAJ 1 , Joanna GUDEBSKA 2 , Marian KAMIŃSKI 1,*
1
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska,
2 Grupa LOTOS S.A. 80-718 Gdańsk, ul. Elbląska 135,
*Autor do korespondencji: e-mail: markamin@pg.gda.pl
Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką
cienkowarstwowej chromatografii cieczowej (TLC) w identyfikacji przecieków
procesowych oraz skażenia środowiska
Streszczenie: Podczas eksploatacji instalacji technologicznych może dochodzić do rozszczelnień prowadzących do
przecieków, tak, zanieczyszczeń wód procesowych, jak i wzajemnego zanieczyszczania strumieni procesowych. Tego
typu zakłócenia mają miejsce przede wszystkim w przypadku wymienników ciepła, gdzie strumienie wsad ów lub wód
chłodzących odbierają ciepło od strumieni procesowych. Pojawienie się tam nieszczelności prowadzi do
zanieczyszczania strumieni procesowych wodą, lub wód procesowych składnikami strumieni procesowych, albo
wzajemnej kontaminacji strumieni procesowych. To najczęściej czyni produkt naftowy nieprzydatny użytkowo, albo
znacznie utrudnia, lub uniemożliwia recyrkulację wód procesowych. Następuje konieczność zatrzymania odpowiedniej
instalacji, znalezienia miejsca nieszczelności i jej usunięcia. W przypadku złożonej konfiguracji instalacji i krzyżowania
się wielu strumieni procesowych ustalenie lokalizacji nieszczelności jest niezwykle trudne. Jednocześnie, w przypadku
stwierdzenia nieszczelności, konieczne jest szybkie ustalenie jej miejsca. Zastosowan ie do tego celu znajdują głównie
techniki i metodyki analityki technicznej o niskiej czasochłonności i znacznej prostocie wykonania. Najważniejsza jest
identyfikacja źródła zanieczyszczenia, a dokładne określenie stężenia ma znaczenie drugorzędne.
W pracy zbadano możliwość zastosowania stosunkowo prostej i szybkiej procedury przygotowania próbki,
rozdzielania grup składników techniką cienkowarstwowej chromatografii cieczowej (TLC), wizualizacji w świetle UV 254
oraz 360 nm i analizy porównawczej cech plamek na płytkach TLC do określenia rodzaju niskolotnego materiału
ropopochodnego stanowiącego zanieczyszczenie wód procesowych, lub wyciek z instalacji w rafinerii ropy naftowej.
Procedura obejmuje odwadnianie próbek i kilkuetapowe rozwijanie chromatogramów cienkowarstwowych materiału
stanowiącego przeciek oraz materiałów podejrzanych o jego istotę, wykonywane raz w kierunku rosnącej oraz po raz
drugi - malejącej siły elucyjnej eluentu. Wizualne porównywanie w świetle UV barwy, kształtu, a także wielkości plamek,
po dozowaniu i po każdym etapie elucji pozwala na bardzo wysoce prawdopodobną identyfikację źródła przecieku, lub
skażenia środowiska. W wyniku badań stwierdzono, że metodyka ta pozwala w praktyce na uzyskanie wysokiego
stopnia pewności co do identyfikacji zanieczyszczenia i wskazania materiału porównawczego będącego jego źródłem.
Skuteczność metodyki potwierdzono w zastosowaniu do źródła skażenia wód technologicznych w rafinerii ropy naftowej,
a także w przypadku skażenia środowiska naturalnego niskolotnymi produktami naftowymi. Opisano sposób wykonania
poszczególnych etapów badania oraz warunki, jakie muszą zostać spełnione aby efektywność identyfikacji była jak
najwyższa. W konsekwencji, zaproponowana metodyka może być także bardzo przydatna dla id entyfikacji źródła
zanieczyszczenia środowiska naturalnego niskolotnymi naftowymi strumieniami, lub produktami naftowymi, tak wód, jak
gleb i osadów dennych, szczególnie jeżeli dysponujemy materiałem porównawczym.
Słowa kluczowe: chromatografia cienkowarstwowa – TLC, niskolotne produkty naftowe, nieszczelności instalacji
procesowych, przecieki do wód procesowych, identyfikacja źródła przecieku, skażenie środowiska naturalnego,
identyfikacja źródła skażenia.
Fingerprint comparison of low-volatile petroleum products by means of Thin Layer
Chromatography (TLC) for identification of process leakages and environmental
pollution
Abstract: During the operation of the process installations an unsealing can occur leading to both contamination of
process waters and cross-contamination of process streams. This type of interference can occur mainly in the heat
exchangers, where the batch streams or cooling waters streams withdraw the heat from the process streams. The
appearance of leakage leads to the contamination: of process streams by water, or process waters by the process
streams components, or cross-contamination of process streams. Most often, this causes the total unsuitability of the
petroleum product, or greatly hinders process waters recirculation or even makes it impossible. As an effect of the
leakage it is necessary to stop the work of given installation, find the place responsible for the leakage and repair it. In
the case of complex configuration of installation and the crossing of multiple process streams the determination of the
leakage location is extremely difficult. Simultaneously, in the case of leakage presence, a quick repair of its source is
needed. For this purpose mainly a low time-consuming techniques and methodologies, favorably characterized also by
high simplicity, are used. The most important is to identify the source of contamination, while the precise quantification of
the contaminant concentration has minor significance.

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
The work relates to the possibility of using a relatively simple and fast procedure for sample preparation,
separation of group components by means of thin-layer liquid chromatography (TLC), visualization in UV light at 254 and
360 nm, and a comparative analysis of spots on TLC plates to determine the type of low volatile petroleum material being
a component of process water or a leakage from the oil refinery installation. The proposed procedure includes
dehydration of samples and development of multi-step elution of the sample from the leakage, as well as, the samples of
materials suspected to be a source of this leakage, carried out towards increasing and then decreasing elution strength
of the eluent. The comparison of obtained TLC chromatograms in UV light included the comparison of the shape, size,
position, and color of spots after placing all spots of tested samples on TLC plates and after each elution step. This leads
to very high degree of certainty with reference to identification of the leakage source or environment pollution source.
The results of proposed study allowed for drawing the conclusion that the presented methodology allows for obtaining a
high degree of certainty with reference to identification of the pollution (leakage) and indication of material being the
source of this pollution. The effectiveness of the methodology was confirmed by applying it to identification procedure of
the contamination source of process water in oil refinery, as well as, in the case of environmental pollution by low-volatile
petroleum products. The paper also includes the exact description of respective procedure’s steps and the conditions
which have to be fulfilled to achieve the highest possible efficiency of the identification. Consequently, the proposed
methodology can also be very useful for identifying the source of environmental pollution – both water, soil and
sediments pollution (especially if we have comparative material) – by low-volatile petroleum streams or petroleum
products.
Key words: thin-layer chromatography – TLC, low volatile petroleum products, identification of pollution source,
contamination of natural environment, identification of the source of contamination
57
1. Wstęp
(Introduction)
W przypadku uszkodzenia instalacji w rafinerii ropy naftowej powstaje problem identyfikacji
zanieczyszczenia, określenia miejsca przecieku albo wycieku naftowych strumieni procesowych do wód
chłodzących / do kondensatu technologicznej pary wodnej / do wód powierzchniowych czy innego rodzaju
zanieczyszczenia środowiska tymi materiałami / produktami. W celu lokalizacji źródła problemu wskazane
jest porównanie właściwości próbki produktu wyciekającego –„odpowiedzialnego” za zanieczyszczenie (w
dalszej części tekstu określanego mianem produktu „winnego”) z właściwościami próbek porównawczych
(zwanych „podejrzanymi”). Badaniu podlegać mogą takie parametry fizykochemiczne jak: gęstość,
współczynnik załamania światła, lepkość, barwa w standardowej skali barw i inne. Zastosowanie znajdują tu
także: spektroskopia IR, UV-VIS, techniki chromatograficzne, tj. chromatografia gazowa (GC),
wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC) i inne. Jednak często, mimo poważnych wysiłków,
identyfikacja źródła wycieku / nieszczelności z zastosowaniem tych technik i metodyk nie prowadzi do
jednoznacznych wniosków. Wytypowanie spośród „podej rzanych” próbek produktów lub strumieni
procesowych materiału odpowiedzialnego za zanieczyszczenie nie jest łatwe, ze względu na ogromne
bogactwo składu chemicznego, szczególnie, niskolotnych produktów ropopochodnych. Ze względu na
niewielkie różnice wartości parametrów fizykochemicznych widm FTIR/UV -VIS czy też chromatogramów GC
lub HPLC, jednoznaczna identyfikacja źródła kontaminacji jest niemożliwa.
Stosunkowo wysoki stopień pewności identyfikacji prawdziwego źródła wycieku / skażenia może być
zwykle osiągnięty po wielu żmudnych badaniach próbki wycieku i próbek „podejrzanych”. Powyższe odnosi
się czasem także do wody mającej kontakt z substancją wyciekającą oraz fazy wodnej po ekstrakcji
składników materiałów „podejrzanych” do wody [1]. W przypadku gdy b ezpośrednie porównanie jest
niemożliwe, konieczne jest posiłkowanie się dokumentacją archiwalną.
Z doniesień, opisujących wykorzystanie cienkowarstwowej chromatografii cieczowej (TLC) w analityce
składu grupowego produktów ropopochodnych [2,3] i innych, wynika, że pomimo swej prostoty, technika
TLC posiada duży potencjał aplikacyjny [4,5]. Oprócz rozdzielań prowadzonych dla produktów naftowych,
technika TLC, a także mikro-TLC, znajduje zastosowanie w badaniu / kontroli jakości innych materiałów, tj.
m.in.: substancji chemicznych pochodzenia roślinnego [6 -8] czy innych próbek biologicznych i
środowiskowych [9-12], farmaceutyków [13,14], produktów żywnościowych [15,16] i wielu innych. Zaletą jest
prostota techniki „fingerprintingu”, niskie koszty wykonania badania, możliwość zastosowania zarówno
uniwersalnej jak i selektywnej detekcji plamek w świetle UV/VIS [17] – uniwersalnej dzięki „odwróconej”
detekcji dla składników absorbujących światło UV na drodze redukcji przez plamki luminescencji substancji,
którą impregnowano płytkę (tzw. płytki F 254 / F 254+366 ). Ciekawym rozwiązaniem okazało się też,
zastosowanie berberyny (alkaloid izochinolinowy pochodzenia roślinnego) do impregnacji płytek TLC i
detekcji frakcji węglowodorów nasyconych, w obecności których ma miejsce intensyfikacja fluorescencji
berberyny w świetle UV [18].
Prowadzone w latach ubiegłych prace nad zbadaniem możliwości wykorzystania techniki TLC do
celów identyfikacyjnych produktów ropopochodnych wykazały, że zastosowanie w tym celu chromatografii
cienkowarstwowej z wykorzystaniem elucji stopniowej, prowadzonej w kierunku rosnącej siły elucyjnej oraz
wizualizacja płytek TLC - F 254 , po zakończeniu elucji w świetle UV przy 366 i 254 nm, jest zaskakująco
skutecznym sposobem identyfikacji. Dowiedziono, że metodyka ta prowadzi do praktycznie jednoznacznych
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

58 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
wniosków, bez konieczności stosowania pomocniczo innych technik analitycznych, a wykorzystanie
dodatkowych badań miało raczej znaczenie upewniające aniżeli rozstrzygające. Uzyskanie jak najwyższej
efektywności identyfikacji przy użyciu jedynie TLC oraz ustalanie ograniczeń w zakresie stosowania tej
techniki, a także opracowanie optymalnej procedury identyfikacyjnej było przedmiotem badań tej pracy,
której rezultaty powinny zastąpić wcześniej opracowaną procedurę postępowania identyfikacyjnego,
uwzględniającą wykonanie wielu oznaczeń, z których część okazała się mało przydatna do identyfikacji
(widma FTIR, zawartość pierwiastków takich jak: Ca, Zn, Mg, S, P techniką XRF).
Do szczególnych zalet TLC w identyfikacji przecieków, czy kontaminacji środowiska, należy zaliczyć
możliwość jednoczesnej analizy wielu próbek – "materiałów odniesienia" i "próbek winnych" oraz brak
konieczności uprzedniego frakcjonowania niskolotnych frakcji naftowych tj. ich "deasfaltyzac ji" (usunięcia
frakcji asfaltenów, które powodowałyb y trwałą modyfikację powierzchni sorpcyjnej wysokosprawnej kolumny
HPLC w normalnych układach faz - NP, lub w warunkach GPC/SEC). Sprzężenie techniki TLC z detektorem
płomieniowo-jonizacyjnym (TLC-FID) albo zastosowanie tzw. scanera i oprogramowania określającego
intensywność emisji / absorpcji światła przez plamki typowego chromatogramu TLC umożliwia, dodatkowo,
dokonanie oznaczenia składu grupowego, bądź zawartości wybranych grup składników w badanych
próbkach, na podstawie chromatogramu „typowego” dla zinstrumentalizowanych technik
chromatograficznych [18-23] i może stanowić dane uzupełniające.
Przedmiotem badań tej pracy jest, więc udoskonalenie opracowanej wcześniej metodyki szybkiej
identyfikacji miejsca wycieku / przecieku ciężkich frakcji lub produktów naftowych w instalacji rafinerii ropy
naftowej do wód procesowych [24-26], lub ustalenia źródła skażenia środowiska naturalnego tego rodzaju
produktami naftowymi. Przedmiotem badań jest również określenie stopnia przydatności procedury jako
narzędzia do identyfikacji przyczyny i miejsca powstawania zanieczyszczeń wód technologicznych
produktami ropopochodnymi, a także źródła kontaminacji w przypadku wycieku / skażenia wód
powierzchniowych, czy gleby ciężkimi produktami naftowymi. Wzięto pod uwagę procedurę przygotowania
próbki (zwłaszcza odwadniania) i wykonania w ten sposób chromatografii cienkowarstwowej, aby można
było uzyskiwać jak najwyższy poziom istotności identyfikacji. Zbadano możliwość identyfikacji różnych
produktów (frakcje z destylacji próżniowej i produkty ich rafinacji, ciężkie oleje opałowe, oleje smarowe, itp.),
wytwarzanych w nowoczesnej rafinerii ropy naftowej. Uwzględniono też zbadanie możliwości rozróżnienia
między sobą tych samych produktów / strumieni procesowych, pochodzących z innych szarż produkcyjnych.
Opisano sposób zbierania danych oraz wykonania identyfikacji ciężkiego produktu naftowego na podstawie
rezultatów obserwacji plamek z kolejnych etapów, tj.: dozowania oraz stopniowego rozwijania
chromatogramów z rosnącą / malejąca siłą elucyjną fazy ruchomej. Zwrócono uwagę, że szczególnie dla
produktów zawierających polarne asfalteny lub produkty utleniania, jest celowa elucja stopniowa, począwszy
od najbardziej polarnego eluentu.
2. Część eksperymentalna
(Experimental)
Wszystkie stosowane składniki eluentu (n-heksan, toluen, metanol i dichlorometan), produkcji MERCK
(Niemcy), charakteryzowały się czystością "analityczną" (czda). Płytki TLC na aluminiowej folii -
Aluminiumoxid 60 F 254 neutralny (Typ E), Kieselgur F 254 , Kieselgel 60 WF 254 S, 10 x 10 cm, były produkcji
MERCK (Niemcy); lampa UV do wizualizacji płytek TLC od Haland (Polska), a komory do TLC od IATRON
(Japonia); strzykawki do nanoszenie plamek na płytkę TLC od Hamilton Bonaduz AG (Szwajcaria).
2.1. Odwadnianie próbek materiałów naftowych:
Próbki niskolotnych materiałów naftowych z awaryjnych przecieków / nieszczelności, zawierają często
w stanie pierwotnym duże ilości wody procesowej, albo chłodzącej, zemulgowanej z p roduktem naftowym.
Takie próbki (ich część „organiczną”) najpierw wirowano w dwóch naczyniach po ok 100 mL. Kolejno,
ogrzaną do ok. 90 °C "fazę organiczną" filtrowano przez "miękki" filtr celulozowy, umieszczony w gorącym
lejku szklanym o temperaturze ok. 150 °C, w otwartej, rozgrzanej do temperatury ok 150 °C, suszarce
laboratoryjnej. To zapewniało odparowanie resztek wody już podczas filtracji i jednocześnie, obniżenie
lepkości. Ze względów bezpieczeństwa, badano uprzednio orientacyjną wartość temperatury zapłonu każdej
próbki fazy organicznej "rzeczywistego przecieku" naftowego, by uniknąć filtrowania w przedstawiony
sposób próbek zawierających frakcje lub produkty benzynowe, albo inne o znacznej lotności oraz
ewentualnego samozapłonu lub wybuchu! Próbki zawierające mieszaninę składników lotnych i nielotnych
były poddawane destylacji, po kilkukrotnym wirowaniu i ewentualnym odwadnianiu za pomocą bezwodnego
CaCl 2 , w zakresie temperatury do 360°C. Badaniom według opisanej tu procedury poddawano, wówczas,
tylko frakcję pozostałości podestylacyjnej.
Alternatywną metodyką przygotowania do badań zemulgowanej z wodą próbki przecieku w instalacji
rafineryjnej czy wytwórni olejów smarowych albo w sytuacji skażenia wód powierzchniowych czy gleby
ciężkimi produktami naftowymi jest:
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
- w przypadku braku asfaltenów i innych produktów polarnych, nierozpuszczalnych w węglowodorach
alifatycznych, roztworzenie węglowodorowej (organicznej) części pobranego materiału w tzw. eterze
naftowym lub w benzynie lekkiej, albo w tzw. izomeryzacje, tzn. w rozpuszczalniku rozpuszczającym
węglowodorowe składniki próbki i nie rozpuszczającym wody, a po dokonaniu rozdzielenia fazy
odparowanie lotnego rozpuszczalnika organicznego w odparowywaczu próżniowym;
- w przypadku obecności asfaltenów i innych produktów polarnych nierozpuszczalnych w węglowodorach
alifatycznych, zamiast lotnego rozpuszczalnika węglowodorowego, należy zastosować dichlorometan.
Jednakże opisana powyżej procedura wirowania i sączenia na gorąco jest znacznie tańsza, szybsza i
prostsza.
2.2. Równoległe rozwijanie chromatogramów badanej próbki „winnej” oraz próbek
odniesienia:
Wykonano roztwory o stężeniu ok. 6 % (m/m) odwodnionych materiałów w n-heksanie. Plamki
nanoszono na dwie płytki TLC w formie punktowej, w objętości 5 µL, a czasem – dodatkowo 2 µL przy
jednoczesnym nadmuchu ciepłego powietrza – o temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika
– na miejsce nanoszenia plamek. Roztwory odwodnionych próbek zawierających asfalteny,
nierozpuszczalne w n-heksanie wykonywano w dichlorometanie. Stosować wówczas można tylko nawiew
powietrza o temperaturze ok. 30 °C – ważne by nie mogło mieć miejsca wrzenie w igle strzykawki!
Do rozwijania plamek na pierwszej płytce stosowano fazy ruchome, o kolejno, rosnącej sile elucyjnej:
I. heksan – na wysokość czoła eluentu ok. 9 cm,
II. toluen – 5,5 cm,
III. roztwór dichlorometan:metanol, 95:5 (v/v) – 3,5 cm.
Po wyjęciu płytki z każdej z kolejnych komór chromatograficznych następowało suszenie przed następnym
etapem elucji. Po każdym etapie (także po naniesieniu plamek ) wykonywano fotografię plamek na
powierzchni wysuszonej płytki oświetlonej światłem 254 nm i kolejno 366 nm oraz wizualną ocenę stopnia
podobieństwa plamek "materiałów odniesienia" do plamek materiału „winnego” – przecieku / skażenia.
W przypadku drugiej płytki stosowano odwrotną kolejność elucji, dokonując rozwijania chromatogramu w
kierunku malejącej siły elucyjnej, tzn.:
I. roztwór dichlorometan:metanol, 95:5 (v/v) – 3,5 cm,
II. toluen – 5,5 cm,
III. heksan – 9 cm.
Między kolejnymi etapami płytka druga także była suszona oraz wykonywano fotografie.
Tak więc, po każdym etapie dozowania i elucji, płytki umieszczane były pod lampą UV, gdzie poddawane
były ocenie i porównaniu rozdzielenia, kształtu i barwy plamek, przy dwóch długościach fali (254 nm i 366
nm). Dodatkowo, widok płytek z "wyciekiem" i "próbkami odniesienia", dokumentowano każdorazowo w
formie barwnych fotografii.
Uzupełniająco, dla próbek w stanie pierwotnym, po odwodnieniu, wykonywano oznaczenia:
- zawartości siarki – techniką fluorescencji rentgenowskiej (XRF),
- lepkości kinematycznej w 100 °C – przy użyciu wiskozymetru Houillon’a,
- gęstości w 70 °C,
- współczynnika załamania światła w 70 °C,
- widma FTIR w zakresie średniej podczerwieni (MIR-FTIR).
Na podstawie porównania identycznych cech pasm / plamek materiału "winnego" z odpowiednimi
elementami pasm / plamek na chromatogramach TLC dla materiałów odniesienia, przygotowano tablice
wartościowania podobieństwa pasm / plamek na chromatogramach TLC (tabele 1–5). Najpierw, stosując
metodę eliminacji, odrzucane były te próbki odniesienia, które na pierwszy rzut oka nie wykazywały
wyraźnych podobieństwo z chromatogramem TLC próbki "winnej" (przecieku / skażenia). Po odrzuceniu tych
próbek odniesienia, które wyraźnie nie wykazywały podobieństwa do materiału "winnego", typowano materiał
odniesienia wykazujący najwięcej, albo wyłącznie cechy wspólne z próbką materiału „winnego”.
Podobieństwo oceniano w ten sposób po każdym etapie rozwijania chromatogramów TLC, rezult aty
odpowiednich cech chromatogramu materiału "winnego" umieszczano w tabelach, dokonując oceny
"binarnej : "+" pełne podobieństwo określonej cechy na wszystkich chromatogramach TLC dla materiału
"winnego" i odniesienia, " - " podobieństwo niepełne, albo brak podobieństwa. Porównanie takie miało
miejsce, zarówno dla chromatografów cienkowarstwowych wykonywanych w kierunku rosnącej siły elucyjnej,
jak i dla tych, wykonywanych w kierunku malejącej siły elucyjnej oraz dotyczyło, zarówno wizualizacji pod
lampą "254nm", jaki pod "366 nm". Najwyższa wartość sumy podobieństw pomiędzy porównywanymi
cechami próbek wskazywała na materiał odniesienia odpowiadający w największym stopniu materiałowi
"winnemu". W przypadku wątpliwości zwiększano liczbę porównywanych cec h. W rezultacie uzyskiwano
jednoznaczną identyfikacją materiału „winnego”.
59
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

60 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
3. Wyniki i dyskusja
(Results and discussion)
Celem badań niniejszej pracy było uzyskanie takiej procedury postępowania, która jednocześnie
byłaby prosta i tania w wykonaniu oraz zapewniałaby wysoki poziom istotności identyfikacji niskolotnych
produktów naftowych, tak pod względem miejsca ich przecieku w instalacji rafinacji, jak i jednoznacznej
charakterystyki materiału naftowego, lub smarnego obecnego w formie wylewu, albo przeci eku w
środowisku.
Po zapoznaniu się z okolicznościami wycieku zanieczyszczenia ropopochodnego wytypowane zostają
materiały / strumienie procesowe „podejrzane”. Badaniom poddane zostały różne strumienie procesowe oraz
produkty rafineryjne, m.in. frakcje z destylacji próżniowej i produkty ich rafinacji, w tym: oleje bazowe,
pozostałości atmosferyczne i próżniowe, a także różnego typu oleje opałowe i oleje smarowe. Wyniki
uzyskane dla próbek substancji „podejrzanych” porównywano z wynikami otrzymanymi dla próbki „winnej”.
Wykorzystane do tego celu zostały tabele 1-5. Na podstawie zgromadzonych wyników obserwacji oraz
uzyskanych danych, stosując metodę eliminacji, wybierana była ta próbka, która wskazywała na źródło
wypływu zanieczyszczenia (próbka najbardziej podobna do tej pochodzącej z wycieku / skażenia).
W badaniach wstępnych niniejszej pracy zastosowano różne fazy stacjonarne oraz ruchome. Na bazie
otrzymanych wyników do dalszych badań wybrany został żel krzemionkowy 60 F 254 . Postępowano zgodnie z
procedurą rozwijania chromatogramów opisaną w rozdziale 2.
Na rys. 1–7 przedstawiono wyniki kolejnych etapów opisanej procedury. Na rysunku 1 przedstawiono
obraz płytek TLC z naniesionymi plamkami TLC przed rozwijaniem. Rysunek 2 przedstawia chromatogram
po rozwijaniu heksanem. Badano dwa sposoby rozwijania chromatogramów TLC – jeden polegający na
elucji z zastosowaniem faz ruchomych o rosnącej sile elucyjnej (rys. 3) i z zastosowaniem odwrotnej
kolejności (rys. 4). W każdym przypadku zarejestrowano obraz płytek w warunkach naświetlania
promieniowaniem UV o długościach fali λ = 254 nm i λ = 366 nm.
Rys.1. Chromatogramy TLC – etap po nałożeniu plamek, a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – olej bazowy SAE30;
BS – olej bazowy Brightstock; CON – ciężki olej napędowy; OO – olej opałowy; PA – pozostałość atmosferyczna;
PP – pozostałość próżniowa; Jet – paliwo turboodrzutowych silników lotniczych; LOTOS – olej smarowy
mineralny „LOTOS”.
Fig. 1. TLC chromatograms – after samples’ spots application, a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – base oil
SAE30; BS – base oil Bright Stock; CON – heavy fuel oil; OO – heating oil; PA – atmospheric residue; PP –
vacuum residue; Jet – aircraft fuel; LOTOS – mineral oil “LOTOS”.
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
61
Rys.2. Chromatogramy TLC z rys. 1 – po elucji w heksanie, a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – olej bazowy
SAE30; BS – olej bazowy Bright Stock; CON – ciężki olej napędowy; OO – olej opałowy; PA – pozostałość
atmosferyczna; PP – pozostałość próżniowa; Jet – paliwo turboodrzutowych silników lotniczych; LOTOS – olej
smarowy mineralny „LOTOS”.
Fig. 2. TLC chromatograms from fig. 1 – after elution in hexane, a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – base oil
SAE30; BS – base oil Bright Stock; CON – heavy fuel oil; OO – heating oil; PA – atmospheric residue; PP –
vacuum residue; Jet – aircraft fuel; LOTOS – mineral oil “LOTOS”.
Rys.3. Chromatogramy TLC z rys. 2 – po 3-stopniowej elucji w kierunku rosnącej siły elucyjnej eluentu , a) λ = 254
nm,
b) λ = 366 nm; SAE30 – olej bazowy SAE30; BS – olej bazowy Bright Stock; CON – ciężki olej napędowy; OO –
olej opałowy; PA – pozostałość atmosferyczna; PP – pozostałość próżniowa; Jet – paliwo turboodrzutowych
silników lotniczych; LOTOS – olej smarowy mineralny „LOTOS”.
Fig. 3. TLC chromatograms from fig. 2 – after 3-step elution carried out towards increasing elution strength, a) λ =
254 nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – base oil SAE30; BS – base oil Bright Stock; CON – heavy fuel oil; OO – heating
oil; PA – atmospheric residue; PP – vacuum residue; Jet – aircraft fuel; LOTOS – mineral oil “LOTOS”.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

62 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
Rys.4. Chromatogramy TLC z rys. 3 – po 3-stopniowej elucji w kierunku malejącej siły elucyjnej eluentu , a) λ = 254
nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – olej bazowy SAE30; BS – olej bazowy Bright Stock; CON – ciężki olej napędowy;
OO – olej opałowy; PA – pozostałość atmosferyczna; PP – pozostałość próżniowa; Jet – paliwo
turboodrzutowych silników lotniczych; LOTOS – olej smarowy mineralny „LOTOS”.
Fig. 4. TLC chromatograms from fig. 3 – after 3-step elution carried out towards decreasing elution strength, a) λ =
254 nm, b) λ = 366 nm; SAE30 – base oil SAE30; BS – base oil BrightStock; CON – heavy fuel oil; OO – heating
oil; PA – atmospheric residue; PP – vacuum residue; Jet – aircraft fuel; LOTOS – mineral oil “LOTOS”.
Rys.5. Chromatogramy TLC – po lewej (a, b): rosnąca siła elucyjna, etap I, eluent –heksan: a) λ = 254 nm, b) λ = 366
nm; po prawej (c, d): malejąca siła elucyjna, etap I , eluent – dichlorometan: metanol (95:5 v/v): c) λ = 254
nm, d) λ = 366 nm. 1 – frakcja B; 2 – frakcja B z przecieku; 3 – deparafinat z instalacji ekstrakcji furfuralem; 4 –
wsad do instalacji ekstrakcji furfuralem; 5 – ekstrakt z frakcji A; 6 – ekstrakt z frakcji C; 7 – olej bazowy SAE10; 8
– olej bazowy SAE30; 9 – olej bazowy BrightStock; 10 – pozostałość atmosferyczna; 11 – pozostałość próżniowa.
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
Fig. 5. TLC chromatograms – on the left (a, b): increasing elution strength, step I, eluent – hexane: a) λ = 254 nm, b)
λ = 366 nm; on the right (c, d): decreasing elution strength, step I, eluent – dichloromethane: methanol (95:5
v/v): c) λ = 254 nm, d) λ = 366 nm. 1 – fraction B; 2 – fraction B from the leakage; 3 – deparafinate from furfural
extraction installation; 4 – feed from furfural extraction installation ; 5 – extract from fraction A ; 6 – extract from
fraction C ; 7 – base oil SAE10; 8 – base oil SAE30; 9 – base oil Bright Stock; 10 – atmospheric residue; 11 –
vacuum residue.
63
Rys.6. Chromatogramy TLC z rys. 5 – po lewej (a, b): rosnąca siła elucyjna, etap II, eluent –toluen: a) λ = 254 nm, b)
λ = 366 nm; po prawej (c, d): malejąca siła elucyjna, etap II , eluent – toluen: c) λ = 254 nm, d) λ = 366 nm. 1
– frakcja B; 2 – frakcja B z przecieku; 3 – deparafinat z instalacji do prowadzenia ekstrakcji furfuralem; 4 – wsad
do instalacji do prowadzenia ekstrakcji furfuralem; 5 – ekstrakt z frakcji A; 6 – ekstrakt z frakcji C; 7 – olej bazowy
SAE10; 8 – olej bazowy SAE30; 9 – olej bazowy Bright Stock; 10 – pozostałość atmosferyczna; 11 – pozostałość
próżniowa.
Fig. 6. TLC chromatograms from fig. 5 – on the left (a, b): increasing elution strength, step II, eluent – toluene: a) λ =
254 nm, b) λ = 366 nm; on the right (c, d): decreasing elution strength, step II, eluent – toluene: c) λ = 254 nm,
d) λ = 366 nm. 1 – fraction B; 2 – fraction B from the leakage; 3 – deparafinate from furfural extraction installation;
4 – feed to furfural extraction installation; 5 – extract from fraction A ; 6 – extract from fraction C ; 7 – base oil
SAE10; 8 – base oil SAE30; 9 – base oil BrightStock; 10 – atmospheric residue; 11 – vacuum residue.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

64 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
Rys.7. Chromatogramy TLC z rys.6 – po lewej (a, b): rosnąca siła elucyjna, etap III, eluent – dichlorometan:
metanol (95:5 v/v): a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm; po prawej (c, d): malejąca siła elucyjna, etap III , eluent –
heksan: c) λ = 254 nm, d) λ = 366 nm. 1 – frakcja B; 2 – frakcja B z przecieku; 3 – deparafinat z instalacji do
prowadzenia ekstrakcji furfuralem; 4 – wsad do instalacji do prowadzenia ekstrakcji furfuralem; 5 – ekstrakt z
frakcji A; 6 – ekstrakt z frakcji C; 7 – olej bazowy SAE10; 8 – olej bazowy SAE30; 9 – olej bazowy BrightStock;
10 – pozostałość atmosferyczna; 11 – pozostałość próżniowa.
Fig. 7. TLC chromatograms from fig. 6 – on the left (a, b): increasing elution strength, step III, eluent –
dichloromethane: methanol (95:5 v/v): a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm; on the right (c, d): decreasing elution
strength, step III, eluent – hexane: c) λ = 254 nm, d) λ = 366 nm. 1 – fraction B; 2 – fraction B from the leakage;
3 – deparafinate from furfural extraction installation; 4 – feed to furfural extraction installation ; 5 – extract from
fraction A ; 6 – extract from fraction C ; 7 – base oil SAE10; 8 – base oil SAE30; 9 – base oil Bright Stock; 10 –
atmospheric residue; 11 – vacuum residue.
Tabela 1. Porównanie cech chromatogramów TLC z rys. 5–7 dla próbek substancji „podejrzanych” oraz
substancji odpowiedzialnej za wyciek.
Table 1. Comparison of TLC chromatograms from fig. 5–7 of expected substances and substance
responsible for the leakage.
CHRMOATOGRAM TLC: frakcja B z przecieku
(TLC CHROMATOGRAM : fraction B from the leakage )
Rosnąca siła elucyjna
(Increasing elution strength)
Malejąca siła elucyjna
(Decreasing elution strength) Σ(+)
366 nm 254 nm 366 nm 254 nm
Start
(Start)
+ + + + 4
Heksan – 9 cm
(Hexane – 9 cm)
+ + + + 4
Toluen – 5,5 cm
(Toluene – 5.5 cm)
– + + – 2
DCM : MeOH 95 : 5 – 3,5 cm + + – – 2
Σ(+)=12
(+) – obraz plamek identyczny jak dla chromatogramu próbki G; (+) (16 –15)→***, (+) (14 – 11)→**, (+) (10 – 8)→*.
(+) – identical image of spot as on the tested sample G chromatogram; (+) (16 –15)→***, (+) (14 – 11)→**, (+) (10 – 8)→*.
Poniżej przedstawiono zastosowanie opracowanej procedury identyfikacyjnej dla jednej z próbek
pochodzącej z przecieku procesowego (oznaczonej jako próbka G), dla której, jako produkty „podejrzane”
wytypowano: frakcję z destylacji atmosferycznej o nazwie „ lekki olej napędowy” (LON) i jeden z olejów
bazowych (SAE 10). Na tym samym chromatogramie TLC zamieszczono także wyniki badania wycieku
jednego z m orskich olejów żeglugowych (materiał "winny" oznaczony, jako "M", który porównywano z
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
dwoma morskimi olejami smarowymi, o nazwach "Marinol 750" i "Marinol 3030". Wyniki postępowania w/g
opisanej tu procedury identyfikacyjnej techniką TLC zostały zamieszczone na fotografiach – rys. 8 oraz
zebrane w tabelach 2–5. Wykonanie chromatogramów TLC pozwoliło, zarówno na szybką eliminację wielu
substancji „podejrzanych” jak i na wskazanie substancji wysoce podobnych do próbki G oraz osobno, do
próbki M. W przypadku procedury identyfikacyjnej przeprowadzonej dla próbki G "winny" był lekki olej
napędowy (substancja nr 2 na rys. 8), natomiast dla próbki M był to jeden z olejów morskich – Marinol 750
(substancja nr 6 na rys.8).
65
Rys.8. Chromatogramy TLC po 3-stopniowej elucji – po lewej (a, b): rosnąca siła elucyjna: a) λ = 254 nm, b) λ = 366 nm;
po prawej (c, d): malejąca siła elucyjna: c) λ = 254 nm, d) λ = 366 nm. 1 – lekki olej napędowy (LON); G – próbka
G z przecieku; 2 – SAE 10; 3 – Marinol 3030; 4 – Marinol 630; 5 – Olej mineralny z GLSA; M – próbka M; 6 –
Marinol 750.
Fig. 8. TLC chromatograms after 3-step elution – on the left (a, b): increasing elution strength: a) λ = 254 nm, b) λ = 366
nm; on the right (c, d): decreasing elution strength: c) λ = 254 nm, d) λ = 366 nm. 1 – light fuel oil (LON); G –
sample form the leakage; 2–SAE 10; 3 – Marinol 3030; 4 – Marinol 630; 5 – Mineral Oil from GLSA; M – sample
M; 6 – Marinol 750.
Dla wszystkich próbek związanych z przeciekiem procesowym (winna próbka "G"), a także dla próbek
związanych ze skażeniem morskim olejem smarowym ("M"), określone zostały, dodatkowo: zawartość siarki,
gęstość, lepkość i współczynnik załamania światła.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

66 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
Tabela 2.
Table 2.
Porównanie zawartości siarki, gęstości, lepkości, współczynnika załamania i zgodności
chromatogramów TLC dla próbek substancji „podejrzanych” oraz substancji "G"
odpowiedzialnej za przeciek procesowy ("winnej").
Comparison of sulfur content, density, viscosity, refraction index and conformity of TLC
chromatograms for samples of expected substances and substance G responsible for the
leakage.
Próbka
(Sample)
Zawartość S [% wt]
(S content [% wt)
Gęstość w 15°C
(Density at 100°C)
Lepkość w 100°C
(Vicosity at 100°C)
Współczynnik
załamania św iatła
w 20°C (Refractive
index at 20°C)
Podobieństw a w
chromatogramach TLC
(Similarities of the TLC
chromatograms)
Próbka G 0.117 0.8347 1.28 1.4690
(Sample G)
LON 100 0.352 0.8435 1.00 1.4609 ***
SAE 10 0.380 0. 8794 5.48 1.4766 **
Tabela 3.
Table 3.
Porównanie chromatogramów TLC z rys. 8–9 dla próbek substancji „podejrzanych” oraz
substancji odpowiedzialnej za wyciek.
Comparison of TLC chromatograms from fig. 8–9 of expected substances and substance G
responsible for the leakage.
CHRMOATOGRAM TLC: SA E 10
(TLC CHROMATOGRAM : SAE 10)
CHRMOATOGRAM TLC: LON
(TLC CHROMATOGRAM : LON)
Rosnąca siła
elucyjna
(Increasing
Malejąca siła
elucyjna
(Decreasing Σ(+)
Rosnąca siła
elucyjna
(Increasing
Malejąca siła
elucyjna
(Decreasing Σ(+)
elution strength) elution strength)
elution strength) elution strength)
366 nm 254 nm 366 nm 254 nm 366 nm 254 nm 366 nm 254 nm
Start
(Start)
+ + + + 4 + + + + 4
Heksan – 9 cm
(Hexane – 9 cm)
– + + + 3 – + + + 3
Toluen – 5,5 cm
(Toluene – 5.5 cm)
+ + + – 3 + + + + 4
DCM : MeOH
95 : 5 – 3,5 cm
– – + – 1 – + + + 3
Σ(+)=11
Σ(+)=14
(+) – obraz plamek identyczny jak dla chromatogramu próbki G; W zależności od liczby (+) przypisywano odpowiednią
liczbę gwiazdek i tak (+) (16 –15)→***, (+) (14 – 11)→**, (+) (10 – 8)→*.
(+) – identical image of spot as on the tested sample G chromatogram; (+) (16 –15)→***, (+) (14 – 11)→**, (+)
(10 – 8)→*.
Tabela 4.
Table 4.
Porównanie zawartości siarki, gęstości, lepkości, współczynnika załamania i zgodności
chromatogramów TLC dla próbek substancji „podejrzanych” oraz substancji M odpowiedzialnej
za wyciek ("winnej").
Comparison of sulfur content, density, viscosity, refraction index and conformity of TLC chromatograms
for samples of expected substances and substance M responsible for the leakage.
Próbka
(Sample)
Zawartość S [% wt]
(S content [% wt)
Gęstość w 15°C Lepkość w 100°C
(Density at 100°C) (Vicosity at 100°C)
Współczynnik
załamania św iatła
w 20°C(Refractive
index at 20°C)
Podobieństw a w
chromatogramach TLC
(Similarities of the TLC
chromatograms)
Próbka M 0.653 0.8891 14.57 1.4851
(Sample M)
Marinol 750 0.641 0.9368 19.48 1.4929 ***
Marinol 3030 0.560 0. 8813 10.41 1.4829 **
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
67
Tabela 5.
Table 5.
Porównanie chromatogramów TLC z rys. 8–9 dla próbek substancji „podejrzanych” oraz
substancji M odpowiedzialnej za wyciek.
Comparison of TLC chromatograms from fig. 8–9 of expected substances and substance M
responsible for the leakage.
CHRMOATOGRAM TLC: Marinol 750
(TLC CHROMATOGRAM : Marinol 750)
CHRMOATOGRAM TLC: Marinol 3030
(TLC CHROMATOGRAM : Marinol 3030 )
Rosnąca siła
elucyjna
(Increasing
elution strength)
Malejąca siła
elucyjna
(Decreasing
elution strength)
Σ(+)
Rosnąca siła
elucyjna
(Increasing elution
strength)
Malejąca siła
elucyjna
(Decreasing
elution strength)
Σ(+)
366 nm 254 nm 366 nm 254 nm 366 nm 254 nm 366 nm 254 nm
Start
(Start)
Heksan – 9 cm
(Hexane – 9 cm)
Toluen – 5,5 cm
(Toluene – 5.5 cm)
DCM–MeOH
95 + 5 – 3,5 cm
+ + + + 4 + + + + 4
+ + + + 4 – + – + 2
+ + + – 3 + + – – 2
+ + + + 4 – – + + 2
Σ(+)=15
Σ(+)=10
(+) – obraz plamek identyczny jak dla chromatogramu próbki M;(+) (16 –15)→***, (+) (14 – 11)→**, (+)
(10 – 8)→*.
(+) – identical image of spot as on the tested sample M chromatogram; (+) (16 –15)→***, (+) (14 –
11)→**, (+) (10 – 8)→*.
Wysokowrzące frakcje i produkty naftowe każdego rodzaju zawierają ogromną liczbę związków
chemicznych, co uniemożliwia albo bardzo utrudnia określenie zawartości jakiegokolwiek określonego
związku chemicznego. Dotyczy to także olejów smarowych złożonych z tzw. bazy olejowej - naftowej,
półsyntetycznej lub syntetycznej i z syntetycznych dodatków uszlachetniających, które też są mieszaninami
wielu składników. W praktyce możliwe jest określenie jedynie składu grupowego. Na podstawie obrazów
płytek TLC widocznych na rysunkach 1–4, 5–7, a także 8 widać, że po każdym kolejnym etapie procedury
postępowania identyfikacyjnego z zastosowaniem techniki TLC, otrzymuje się kolejne, coraz bardziej pełne i
jednoznaczne informacje określające cechy badanego materiału „winnego” i odniesienia pod względem
składu grupowego i ewentualnych dodatków uszlachetniających – w ostatnim przypadku – dla olejów
smarowych.
W przypadku oświetlania płytek TLC lampą 254 nm jest to spowodowane absorpcja światłą przez
zdecydowaną większość składników zawierających struktury aromatyczne (Σ A + R + Asph), a więc
wszystkich, oprócz nielotnych niepodstawionych aromatycznie węglowodorów alifatycznych (P) i
alicyklicznych (N), ewentualnie olefinowych (O) (jeśli występują) i obecnością plamek składnik ów nie
absorbujących światła lampy „254 nm” i nie wykazujących fluorescencji pod wpływem światła tej
niskociśnieniowej lampy rtęciowej, a także fluorescencją innych związków chemicznych w zakresie światła
widzialnego, szczególnie posiadających w cząsteczce heterocykliczne struktury aromatyczne, mającą
miejsce pod wpływem lampy – rys. 1a do 4a i 5 do 7 oraz 8 a, 8 c. Oprócz ok. 95% energii emitowanej o
długości fali λ=254 nm, lampa „254” emituje także wiele innych pasm światła UV.
W przypadku płytek oświetlanych światłem lampy „366 nm” fotografie na rys. 1b do 4b; 5 b, c do 7 b, d
oraz 8 b, d; widoczna jest wyłącznie różnobarwna fluorescencja w zakresie światła widzialnego, wywołana
pod wpływem światła średnio ciśnieniowej lampy rtęciowej emitującej głównie ś wiatło o długości fali 366nm.
Każda plamka widoczna na poszczególnych chromatogramach TLC oświetlanych lampą „254nm” i
„366nm” odpowiada albo nałożeniu kilku grup związków chemicznych, albo w części, poszczególnym w/w
grupom, kolejno: A 1 , A 2 , A 3 , A + 3 , R, Asph, jeśli chodzi o produkty naftowe bez dodatków uszlachetniających.
Należy zwrócić uwagę, że powierzchnie płytek TLC po rozdzielaniu ciężkich produktów naftowych,
oświetlane nawet bardzo jasnym światłem widzialnym, nie zawierają widocznych plamek związkó w
chemicznych z grup A 1 , A 2 , A 3 , A + 3 , a tylko słabo widoczne żółte lub brązowe plamki tzw. „żywic” (R), tzn.
heterocyklicznych związków chemicznych posiadających w strukturze molekularnej atomy S, N, lub O, a
także takie metale, z reguły w strukturach porfirynowych, jak Ni i Fe. Zawsze w świetle widzialnym widoczne
są, w postaci brązowych plamek, asfalteny (Asph), jeśli nie występują w badanym materiale w zawartości
śladowej. W jasnym świetle widzialnym przy umiejętnym sposobie obserwacji płytki TLC pod kąt em ok. 45°
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

68 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
do jej powierzchni, widoczne są też „plamki” węglowodorów alifatycznych (P) i naftenów (N) – obecnych w
nieśladowych zawartościach na płytkach TLC Si60 F 254nm – w postaci białego zmatowienia. Jak wspomniano
we wprowadzeniu, barwa tych grup związków chemicznych może być wywołana berberyną [18].
Jeśli materiał badany jest olejem smarowym, zawierającym stosunkowo wysoko molekularne, średnio
polarne dodatki uszlachetniające, które często wykazują fluorescencję, to powstają dodatkowe plamki,
często nietypowe dla „naturalnych” ciężkich produktów naftowych, w zakresie elucji grup A + 3 / R – rys. 8, co
dość łatwo pozwala odróżnić próbki „naturalnych” produktów naftowych od olejów smarowych. W
konsekwencji n-heksan eluuje i w części rozdziela grupy P/ N/ O/ A 1 / A 2 / A 3 , które wykazują rosnącą
retencję, a polarne grupy R i Asph, a także zdecydowana większość dodatków uszlachetniających olejów
smarowych pozostaje na płytce na starcie. W etapie elucji toluenem grupy P/ N/ O/ A 1 i większość grupy A 2
+
są eluowane praktycznie prawie z czołem eluentu, natomiast, pozostała część grupy A 2 i grupa A 3 są
eluowane niżej, podlegając w niewielkim stopniu retencji. Rozdzielaniu grupowemu podlega część
składników grupy tzw. żywic (R), a także większość dodatków uszlachetniających olejów smarowych. W
etapie elucji mieszaniną dichlorometan:metanol 95:5 v/v elucji praktycznie z czołem eluentu podlegają
składniki, które były eluowane z retencją przez toluen, a elucji z retencją podlegają najbardziej polarne
składniki grupy żywic (R), najbardziej polarne dodatki uszlachetniające olejów smarowych, a także
nieznacznej elucji niektóre najmniej polarne składniki asfaltenów. Natomiast, zdecydowana większość
składników grupy asfaltenów pozostaje na starcie w postaci ciemnobrązowej, fluoryzującej czerwono w
świetle lampy „366 nm” grupy asfaltenów oraz niektóre najbardziej polarne składniki, będące produktami
utleniania grupy R lub / i dodatków uszlachetniających olejów smarowych. Powyższy opis dotyczy ściśle
elucji realizowanej z malejącą siłą elucyjna eluentu – najpierw elucja mieszaniną dichlorometan:metanol 95:5
v/v, potem toluenem, na końcu n-heksanem. Wówczas w pierwszym etapie elucji praktycznie wszystkie
składniki próbki są rozpuszczalne w eluencie. Natomiast, gdy elucja jest wykonywana stopniowo w kierunku
rosnącej siły elucyjnej eluentu, obraz rozdzielania jest z reguły dość znacznie różny od elucji z malejącą siłą
elucyjna eluentu. Jest to spowodowane brakiem rozpuszczalności grupy asfaltenów (Asph), a także tylko
częściową rozpuszczalnością składników grupy żywic (R) i niektórych dodatków uszlachetniających w n -
heksanie. Powoduje to tylko częściową elucję składników grupy P/ N/ O/ A 1 , A 2 , A + 3 w pierwszym etapie
rozdzielania. Następnie, podczas etapu elucji toluenem, w którym są rozpuszczalne wszystkie składniki
badanych próbek, ma miejsce elucja praktycznie z czołem eluentu pozostałych na starcie składników grupy
P/ N/ O/ A 1 , A 2 . W przypadku, gdyby w badanej próbce znajdowały się składniki nierozpuszczalne w
toluenie, podobny efekt miałby miejsce w trzecim etapie elucji – mieszaniną dichlorometan : metanol 95:5
v/ v. W praktyce tego nie zaobserwowano, jednakże, obrazy plamek materiałów zawierających asfalteny,
żywice i / lub względnie polarne dodatki uszlachetniające do olejów po trzecim etapie elucji z rosnąca siłą
elucyjną eluentu są różne i specyficzne dla różnych badanych materiałów naftowych (rys. 1–8).
W konsekwencji istnienia i wykorzystania opisanych zjawisk, stosując rozwijanie stopniowe w kierunku
rosnącej i malejącej siły elucyjnej, otrzymuje się zróżnicowane obrazy chromatogramów TLC, różne i
charakterystyczne dla różnych niskolotnych produktów naftowych, których cechy charakterystyczne po
zestawieniu w tabelach wartościowania podobieństwa cech pasm / plamek na chromatogramach TLC
umożliwiają jednoznaczną identyfikację materiału „winnego” w postaci przyporządkowania mu materiału
odniesienia, tak na bazie bezpośrednie obserwacji chech chromatogramów pod lampą "254 nm" i "366 nm",
jak na podstawie cech pasm / plamek na odpowiednich fotografiach cyfrowych.
4. Wnioski końcowe
(Conclusions)
Wśród materiałów poddanych badaniom identyfikacyjnym znajdowały się frakcje z destylacji
próżniowej i strumienie ich rafinacji, destylaty próżniowe, pozostałości atmosferyczne i próżniowe, różnego
typu oleje opałowe, finalne produkty naftowe w postaci olejów bazowych, smarowych, olejów napędowych,
paliwa lotniczego i inne. Uwzględniono też różne szarże produkcyjne wyżej wymienionych wyrobów.
Problem pojawiania się przecieków niskolotnych frakcji i produktów naftowych do wody chłodzącej lub
kondensatu pary technologicznej w instalacjach procesowych rafinerii ropy naftowej, a także zdarzające się
okresowo skażenia środowiska, tzn. wód powierzchniowych czy gleb tego rodzaju produktami naftowymi,
wymaga dysponowania narzędziem zapewniającym możliwie szybką i łatwą identyfikację m iejsca powstania
nieszczelności w instalacji procesowej lub źródła skażenia środowiska. Badania niniejszej pracy wykazały,
że tzw. fingerprinting („odcisk palca”) niskolotnych frakcji, ich produktów o różnym stopniu rafinacji, czy
nielotnych finalnych produktów naftowych, w tym olejów smarowych, spełnia te wymagania i może stanowić
bardzo efektywne narzędzie identyfikacyjne, szczególnie wówczas, gdy zawczasu zostanie przygotowana
odpowiednia dokumentacja fotograficzna.
Metodyka identyfikacji źródła wycieku zanieczyszczenia wód procesowych niskolotnymi produktami
naftowymi przy użyciu chromatografii cienkowarstwowej, zaproponowana w niniejszym artykule, okazała się
bardzo skuteczna, pozwalając na uzyskanie jednoznacznej kwalifikacji materiału „podejrzanego” i
stwierdzenia jego identyczności z materiałem „winnym” przecieku / rozlewu. Wykorzystanie innych metod
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Fingerprinting niskolotnych frakcji i produktów naftowych techniką cienkowarstwowej…
chromatografii cieczowej
badań, tzn., porównanie: gęstości, współczynnika załamania światła, lepkości, widm FTIR, widm UV -VIS,
chromatogramów destylacji symulowanej, chromatogram ów HPLC w układzie faz normalnych, prowadziło do
uzyskania potwierdzenia identyfikacji, ale z reguły nie było to konieczne i wystarczyło ograniczyć się do
wykonania procedury TLC zaproponowanej w tej pracy.
Porównanie podobieństw pasm / plamek na chromatogramach TLC, albo na fotografiach cyfrowych,
powinno mieć miejsce po każdym etapie rozwijania plamek, zarówno dla chromatografów
cienkowarstwowych wykonywanych w kierunku rosnącej siły elucyjnej, jak i dla tych wykonywanych w
kierunku malejącej siły elucyjnej oraz pod lampą "254nm" i 366nm", jednak porównywanie tych cech po
trzecim etapie rozwijania chromatogramów w/g opisanej tu ;procedury elucji stopniowej, prowadzi do
najbardziej jednoznacznych rezultów.
Procedura analityczna składa się z następujących etapów:
– Odwodnienia, korzystnie według tu zaproponowanej procedury i roztworzenia próbki przecieku w lotnym
rozpuszczalniku organicznym, np. w n-pentanie, n-heksanie lub dichlorometanie oraz usunięcia
ewentualnego materiału mineralnego i / lub humusowego na drodze wirowania lub filtracji;
– Wykonania kilkustopniowego rozdzielania próbki materiału „winnego”, korzystnie, obok próbek materiałów
„podejrzanych”, techniką TLC na płytce Si60 F 254 o długości warstwy 7–10 cm, dwukrotnie, tj: w kierunku
rosnącej oraz malejącej siły elucyjnej z zastosowaniem n-heksanu – na wysokość ok. 7–10 cm (korzystnie 9
cm), toluenu – na wysokość, odpowiednio ok. 4–6 cm (korzystnie 5,5 cm) oraz mieszaniny
dichlorometan:metanol 95:5 v/v – na wysokość 2,5–3,5 cm (korzystnie 3,5 cm);
– Udokumentowania rezultatów rozdzielania techniką fotografii cyfrowej w warunkach wizualizacji,
oddzielnie, pod lampą „254 nm” i „366 nm”;
– Dokonania porównawczej analizy uzyskanych pasm / plamek na powierzchni wysuszonych płytek,
korzystnie, po każdym z etapów, tzn. po dozowaniu i po każdym z kolejnych etapów rozwijania
chromatogramu TLC, oddzielnie – pod lampą „254 nm” i „366 nm”. Uwaga!–Podczas obserwacji pasm /
plamek pod lampą UV należy bezwzględnie stosować okulary ochronne z filtrem światła UV! Analiza pasm /
plamek na płytkach TLC powinna obejmować ich kształt, a szczególnie barwę i rozkład barwy światła
fluorescencji. Celowe jest przygotowanie tablic wartościowania podobieństwa pasm / plamek na
chromatogramach TLC w sposób zaproponowany w niniejszej pracy.
W przypadku posiadania archiwalnej dokumentacji fotograficznej, wystarczające może okazać się
wykonanie chromatogramu TLC tylko dla próbki „winnej” i porównanie rezultatów z wyglądem pasm / plamek
na fotografiach archiwalnych. Przygotowanie fotograficznej dokumentacji archiwalnej dla materiałów
stanowiących potencjalne źródło skażenia / przecieku procesowego jest stosunkowo pracochłonne.
Jednakże, wydaje się celowe, szczególnie dla tych strumieni procesowych, gdzie prawdopodobieństwo
przecieku / powstania nieszczelności instalacji procesowej jest względnie wysokie. Korzystne mogłoby być
też dysponowanie tego rodzaju dokumentacją fotograficzną dla silnikowych i innych powszechnie
używanych olejów smarowych, w celu łatwego i szybkiego wyjaśnienia jakiego rodzaju olej smarowy, bądź
inny niskolotny produkt naftowy jest źródłem skażenia środowiska, gdy takie nastąpi.
Znaczenie uzupełniające i potwierdzające ma oznaczenie gęstości i współczynnika załamania światła
w temp. 70 °C niskolotnego materiału naftowego stanowiącego skażenie środowiska / przeciek.
Podziękowania
Dziękujemy Grupa LOTOS SA za pomoc i współpracę w procesie przygotowania niniejszej pracy !
Literatura
(Literature)
1. Norma IP 314/74, IP standard 314/74 (1988).
2. Y. W. Wang, T. F. Yen, Rapid separation and characterization of fuels by Thin Layer Chromatography,
J. Planar Chromatogr., 3 (1990) 376-380.
3. Vreven F., “Neue Perspektiven in der chemischen Analytik von Bindemitteln wie Bitumen und Teer”,
New perspectives in the chemical analytics of binders such as bitumen and tar, Asphalt, 1 (1994).
4. K. Dunn, G.V. Chilingarian, H. Lian, Y.Y. Wang, T.F.Yen, Chapter 11 Analysis of Asphalt and Its
Components by Thin-Layer Chromatography, Develop. in Petroleum Sci., 40, part B (2000) 305.
5. S. Chattopadhyay, S. Das, R. Sen, Rapid and precise estimation of biodiesel by high performance thin
layer chromatography, Appl. Energ. 88 (2011) 5188.
6. S. Agatonovic-Kustrin, Ch. M. Loescher, Qualitative and quantitative high performance thin layer
chromatography analysis of Calendula officinalis using high resolution plate imaging and artificial
neural network data modeling, Anal. Chim. Acta 798 (2013) 103–108.
7. M. A. Hawrył , M. Waksmundzka-Hajnos, Two-dimensional thin-layer chromatography of selected
Polygonum sp. extracts on polar-bonded stationary phases, J. Chromatogr. A 1218 (2011) 2812–2819.
69
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

70 J. Kosińska, G. Boczkaj, J. Gudebska, M. Kamiński
8. M. Jaszczołt, G. Boczkaj, A. Lewandowski, A. Skrzypczak, A. Królicka, M. Kamiński, „Badania nad
doborem najkorzystniejszego składu eluentu do rozdzielania metabolitów wtórnych z grupy
naftochinonów i flawonoidów z zastosowaniem chromatografii planarnej w normalnym i odwróconym
układzie faz”, A research on the composition of the eluent for separation of plant metabolites b y reverse
phase planar chromatography, Cam. Sep. 3 (1) (2011) 147-160.
9. H. A. Khan, I. A. Arif, J. B. Williams, A. M. Champagne, M. Shobrak, Skin lipids from Saudi Arabian
birds, Saudi J. of Biol. Sci. (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.sjbs.2013.09.00 8
10. M. J. Baran, P. K. Zarzycki, „Szybka metoda frakcjonowania lipidów i substancji niepolarnych w piórach
ptaków z wykorzystaniem termostatowanej mikrochromatografii planarnej (micro -TLC)”, Fast method for
fractionation of lipids and related non-polar substances from birds’ feathers using thermostated micro-
TLC, Cam. Sep. 3 (1) (2011) 221-227.
11. P. K. Zarzycki, M. M. Ślączka, E. Włodarczyk, M. J. Baran, Micro-TLC Approach for Fast Screening of
Environmental Samples Derived from Surface and Sewage Waters, Chromatographia 76 (2013) 1249–
1259.
12. P. K. Zarzycki, M. M. Ślączka, M. B. Zarzycka, M. A. Bartoszuk, E. Włodarczyk, M. J. Baran,
Temperature-controlled micro-TLC: A versatile green chemistry and fast analytical tool for
separation and preliminary screening of steroids fraction from biological and environmental
samples, J. Steroid Biochem. Mol. Biol. 127 (2011) 418–427.
13. M. Jeleń, B. Morak-Młodawska, K. Pluta, Thin-layer chromatographic detection of ne w
azaphenothiazines, J. Pharm. Biomed. Anal. 55 (2011) 466–471.
14. D. D. Joshi, Herbal Drugs and Fingerprints, 2012 Evidence Based Herbal Drugs, Springer India 2012,
http://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-81-322-0804-4_3#
15. A. Puscas, A. Hosu, C. Cimpoiu, Application of a newly developed and validated high -performance
thin-layer chromatographic method to control honey adulteration, J. Chromatogr. A 1272 (2013) 132–
135.
16. M. Kucharska, J. Grabka, A review of chromatographic methods for determination of synthetic food
dyes, Talanta 80 (2010) 1045–1051.
17. A. A. Herod and M.-J. Lazaro, Thin-Layer (Planar) Chromatography, Encyclopedia of Separation
Science.
18. V. L. Bebolla, L. Membrado, M. P. Domingo, P. Henrion, R. Garriga, P. González, F. P. Cossío, A.
Arrieta, J. Vela, Quantitative Applications of Fluorescence and Ultraviolet Scanning Densitometry for
Compositional Analysis of Petroleum Products in Thin -Layer Chromatography, J. Chromatogr. Sci., 37
(1999) 219-226.
19. S. J. Pollardt, S. E. Hrudey, Hydrocarbon Wastes at Petroleum- and Creosote-Contaminated Sites:
Rapid Characterization of Component Classes by Thin -Layer Chromatography with Flame Ionization
Detection, Environ. Sci. Technol., 26 (1992) 2528-2534.
20. B.-J. Yang, L. Zheng, X.-T. Han, M.-G. Zheng, Development of TLC–FID technique for rapid screening
of the chemical composition of microalgae diesel and biodiesel blends , Fuel 111 (2013) 344–349.
21. M. Kamiński, J. Gudebska, T. Górecki, R. Kartanowicz, Optimized conditions for hydrocarbon group
type analysis of base oils by thin-layer chromatography–flame ionisation detection, J. Chromatogr. A
991 (2003) 255–266.
22. E. Alsbou , R. Helleur, Whole sample analysis of bio-oils and thermal cracking fractions by
Py-GC/MS and TLC–FID, J. Anal. Appl. Pyrolysis 101 (2013) 222–231.
23. S. Wang, G. Guo, Z. Yan, G. Lu, Q. Wang, F. Li, The development of a method for the qualitative and
quantitative determination of petroleum hydrocarbon components using thin-layer chromatography with
flame ionization detection, J. Chromatogr. A 1217 (2010) 368–374
24. Kamiński M., Gudebska J., “Materiały V Polskiej Konferencji Chemii Analitycznej”, Materials from V th
Polish Conference on Analytical Chemistry, Gdańsk (1995) 544.
25. Gaca J., “Analiza stosowanych metod oznaczania produktów naftowych w gruncie i wodach
gruntowych”, Review of methods used for the determination of oil products in the soil and in the
groundwater, Kielce, Amelówka, (1997) 107-117.
26. Gudebska J., Kamiński M., The method of identification of low-volatile petroleum products utilizing thinlayer
chromatography, Chem. Anal. (Warsaw), 43 (1998) 859-865.
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

CAMERA SEPARATORIA
Volume 5, Number 2 / December 2013, 71-80
Grzegorz BOCZKAJ 1,* , Patrycja MAKOŚ 1
1
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska,
*Autor do korespondencji: e-mail: grzegorz.boczkaj@gmail.com
Zastosowanie chromatografii gazowej do rozdzielania związków
tlenoorganicznych – porównanie selektywności faz stacjonarnych o różnej
polarności
Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badań rozdzielenia 36 związków z grupy Lotnych Związków
Tlenoorganicznych (LZT) z wykorzystaniem kapilarnej chromatografii gazowej z detektorem płomieniowo -jonizacyjnym
(GC-FID) oraz trzech faz stacjonarnych o zróżnicowanej polarności. W pracy zbadano selektywność rozdzielania
względem poszczególnych LZT oraz n-alkanów. Najbardziej przydatna do rozdzielania związków z grupy LZT okazała
się polarna faza stacjonarna w postaci cieczy jonowej (SLB-IL 111) oraz średnio polarna DB-624.
Słowa kluczowe: fazy stacjonarne, ciecze jonowe, Lotne Związki Tlenoorganiczne, LZT, chromatografia gazowa,
GC-FID,
Separation of Volatile Oxygen-containing Organic Compounds by Gas
Chromatography – selectivity comparison of different polarity stationary phases
Abstract: This paper present a results of the separation of 36 reference compounds belonging to the group of Volatile
Oxygen-Containing Organic Compounds (OVOCs) using capillary gas chromatography with flame ionization detector
(GC-FID) and three stationary phases of different polarity. A selectivity has been studied regarding to OVOCs and n -
alkanes. The most useful for the separation of the group OVOCs is a polar ionic liquid stationary phase (SLB -IL 111) and
the mid-polar column DB-624.
Key words: stationary phases, ionic liquids (ILs), Volatile Oxygen-Containing Organic Compounds, OVOCs, gas
chromatography, GC-FID,

72 G. Boczkaj, P. Makoś
1. Wstęp
(Introduction)
Lotne związki organiczne (LZO) zaliczane są do głównych czynników zanieczyszczając ych atmosferę.
W ich skład wchodzi ponad 500 związków m.in. węglowodory aromatyczne, węglowodory alifatyczne
(nasycone i nienasycone), chlorowane węglowodory aromatyczne, halogenki alkilowe jak również związki
tleno-organiczne (LZT) tj. ketony, aldehydy, alkohole, estry i etery. Wśród LZO można wyróżnić związki
chemiczne charakteryzujące się dużą ekotoksycznością, złowonnością, a także związki uważane są za
substancje o właściwościach kancerogennych i mutagennych [1-2]. Związki te generowane są zarówno ze
źródeł antropogenicznych jak i naturalnych, z czego w państwach Unii Europejskiej, emisja ze źródeł
naturalnych stanowi jedynie 20% [3]. Natomiast pozostała część wywołana jest działalnością człowieka, w
tym szczególnie oddziaływaniem przemysłu na środowisko.
Ze względu na rosnące wymagania względem ochrony środowiska, konieczne jest ścisłe
kontrolowanie zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery. Aktualnie na rynku dostępnych jest wiele
instrumentów pomiarowych, które mogą być wykorzystywane do badania wielkości emisji LZT, jednak w
głównej mierze stosuje się technikę chromatografii gazowej z detektorami uniwersalnymi oraz selektywnymi.
W szczególności z zastosowaniem detektora płomieniowo-jonizacyjnego (FID) [4] oraz w sprzężeniu ze
spektrometrią mas (MS) [5-10]. Do analizy lotnych związków tlenoorganicznych mogą również posłużyć
detektory O-FID, wychwytu elektronów (ECD) i fotojonizacyjny (PID). Natomiast pozostałe związki zaliczane
do grupy LZO, tj. lotne związki siarki i azotu powodzeniem oznaczane są z zastosowaniem pulsacyjnego
detektora płomieniowo-fotometrycznego (PFPD) [11] i detektora azotowo-fosforowego (NPD) [5].
W przypadku bardzo złożonego składu lotnej frakcji emitowanych oparów metodyka oznaczania
związków techniką chromatografii gazowej musi zapewniać zadowalające rozdzielenie oznaczanej grupy
LZO. W wielu przypadkach, pomimo wysokiej selektywności detektorów do GC, mają miejsce utrudnienia w
detekcji związane z zakłóceniami wywoływanymi przez koeluujące inne związki obecne w próbce.
Szczególne utrudnienie stanowią LZO występujące na znacznie wyższym poziomie stężeń niż oznaczana
grupa substancji chemicznych. Dlatego, nawet w przypadku bardzo selektywnych układów detekcyjnych, a
także spektrometrii mas w trybie monitorowania wybranych jonów (SIM) konieczna jest optymalizacja
warunków rozdzielania zapewniających odpowiednią selektywność dla oznaczanej grupy związków
względem substancji interferujących. W pracy przedstawiono wyniki rozdzielenia 36 lotnych związków
tlenoorganicznych z wykorzystaniem kapilarnej chromatografii gazowej z detektorem płomieniowo -
jonizacyjnym (GC-FID) oraz trzech kolumn z fazami stacjonarnymi o zróżnicowanej polarności.
2. Część eksperymentalna
(Experimental)
2.1. Materiały
(Materials)
W badaniach wykorzystano substancje wzorcowe alkohole: 1-propanol, 2-pentanol, izopentanol,
n-butanol, izobutanol, n-heksanol, n-heptanol, cykloheksanol, alkohol benzylowy, alkohol tert-amylowy,
alkohol n-amylowy, ketony: 2-butanon, 3-metylocykloheksanon, cykloheksanon, cyklopentanon, 2-heksanon,
3-heptanon, keton diizopropylowy, 2-pentanon, keton metylowo-izopropylowy, acetyloaceton; Aldehydy:
aldehyd octowy, n-propanal, paraldehyd, furfural, aldehyd glutarowy, aldehyd salicylowy; Etery: 3,4-
dihydropiran, tetrahydropiran, anizol, Estry: octan etylu, octan butylu, akrylan metylu, akrylan etylu,
propanian etylu, octan izobutylu. Jako rozpuszczalnik zastosowano disiarczek węgla (cz.d.a., Merck). Do
badań techniką GC-FID wykorzystano gazy techniczne: azot, powietrze (5,0 N, Linde Gas), wodór (5, 5N z
wytwornicy wodoru).
2.2. Aparatura
(Instruments)
W badaniach techniką GC-FID zastosowano chromatograf gazowy Autosystem XL (Perkin Elmer,
USA) wyposażony w kolumnę: 60 m x 0,32 mm (ID) x 1,80µm (DB-624) (Agilent, USA), chromatograf
gazowy Clarus 500 (Perkin Elmer, USA) wyposażony w kolumnę: 60 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 µm (HP-5ms)
(Agilent, USA) oraz chromatograf gazowy Autosystem (Perkin Elmer, USA) wyposażony w kolumnę: 30 m
x 0,25 mm (ID) x 0,2 µm (IL-111) (Sigma-Aldrich, USA).
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Zastosowanie chromatografii gazowej do rozdzielania związków…
chromatografii cieczowej
2.3. Metody postępowania
(Methods)
73
Próbki mieszanin wzorcowych przygotowano dodając do 5 mL disiarczku węgla (CS 2 ) substancje wzorcowe
w ilości od 3 µL do 12 µL, które następnie dozowano do kolumn kapilarnych chromatografu gazowego.
Dodatkowo w celu wyznaczenia czasu martwego dozowano 0,2 mL metanu (100 ppm w azocie), za pomocą
strzykawki gazoszczelnej oraz 0,2 µL roztworu n-nonanu w CS 2 .
1. Rozdzielanie z zastosowaniem kolumny DB-624
Warunki rozdzielania: Próbki mieszanin wzorcowych dozowano bezpośrednio w trybie Split (100:1),
objętość dozowania 1 µL. Przepływ gazu nośnego wynosił 1,5 mL/min. Początkowa temperatura
rozdzielania wynosiła 40°C (utrzymywana 5 minut), a następnie rozdzielanie prowadzono z narostem
10°C/min do temperatury końcowej 200°C (10 min). Temperatura dozownika wynosiła 220°C, temperatura
detektora FID 220°C.
2. Rozdzielanie z zastosowaniem kolumny HP-5ms
Warunki rozdzielania: Próbki mieszanin wzorcowych dozowano bezpośrednio w trybie Split (100:1),
objętość dozowania 1 µL. Przepływ gazu nośnego wynosił 1,0 mL/min. Początkowa temperatura
rozdzielania wynosiła 40°C (utrzymywana 5 minut), a następnie rozdzielanie prowadzono z narostem
10°C/min do temperatury końcowej 250°C (10 min). Temperatura dozownika wynosiła 275°C, temperatura
detektora FID 275°C.
3. Rozdzielanie z zastosowaniem kolumny SLB-IL 111
Warunki rozdzielania: Próbki mieszanin wzorcowych dozowano bezpośrednio w trybie Split (100:1),
objętość dozowania 1 µL. Przepływ gazu nośnego wynosił 1,0 mL/min. Początkowa temperatura
rozdzielania wynosiła 40°C (utrzymywana 5 minut), a następnie rozdzielanie prowadzono z narostem
5°C/min do temperatury końcowej 220°C (10 min). Temperatura dozownika wynosiła 250°C, temperatura
detektora FID 275°C.
Na podstawie uzyskanych chromatogramów, odczytano wartości czasu retencji dla poszczególnych
związków rozdzielanych w zoptymalizowanych warunkach oraz dokonano identyfikacji poszczególnych
pików. Następnie obliczono współczynniki retencji (k) oraz współczynniki selektywności względem
sąsiadujących związków (α 1 ) oraz względem nonanu (α n-C9 ). Wszystkie uzyskane parametry zostały
zestawione w tabelach. Natomiast przyporządkowane numery związków w tabelach odpowiadają numerom
pików oznaczonych na chromatogramach.
3. Wyniki i dyskusja
(Results and discussion)
Analizy wzorcowej mieszaniny zawierającej związki z grupy lotnych związków tlenoorganicznych
dokonano przy wykorzystaniu trzech kolumn kapilarnych różniących się polarnością fazy stacjonarnej. Na
podstawie poniższej Tabeli 1 oraz otrzymanego chromatogramu (Rys. 1) można zaobserwować w przypadku
zastosowania kolumny DB-624 z fazą stacjonarną w postaci 6% cyjanopropylo-fenylo-94%
dimetylopolisiloksanu koelucję dla kilku par związków lub niskie wartości współczynnika selektywności (α 1 ) w
przypadku alkoholu tert-amylowego i alkoholu izobutylowego, octanu etylu i akrylanu metylu. aldehydu
salicylowego i alkoholu benzylowego, alkoholu izoamylowego i paraldehydu, propionianu etylu oraz furfuralu
jak również tetrahydropiranu, akrylanu etylu, ketonu diizopropylowego i 2, 4-dihydropiranu. Dodatkowo
aldehyd octowy i aldehyd propionowy eluowały w czasie martwym.
Kolejność elucji rozdzielanych związków uzależniona jest w głównej mierze od ich temperatur
wrzenia w szeregu związków o tej samej polarności (grupie funkcyjnej), z apewniający przy tym wysoką
selektywność dla związków silnie różniących polarnością. Spowodowane jest to występowaniem na
powierzchni fazy stacjonarnej grupy cyjanopropylowej oraz fenylowej, które odpowiedzialne są za
występowanie silnych oddziaływań dyspersyjnych. Ponadto grupa cyjanopropylowa warunkuje bardzo silne
oddziaływania dipolowe, które dostarczają tej fazie selektywności np. względem n-alkanów.
W celu przedstawienia selektywności badanych faz względem n -alkanów, dodatkowo obliczono
wartości współczynnika selektywności względem n-nonanu. Ten węglowodór wybrano z uwagi na fakt, ze w
przypadku najbardziej polarnej fazy zastosowanej w badaniach (IL-111) niższe n-alkany są eluowane w
czasie martwym.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

74 G. Boczkaj, P. Makoś
Tabela 1 Zestawienie rozdzielonych związków z mieszaniny LZT wraz z wyznaczonymi współczynnikami
retencji (k) oraz współczynnikami selektywności (α 1 i α n-C9 ) z zastosowaniem GC-FID i kolumny
kapilarnej z fazą DB-624.
Table 1 A comparison of the separated compounds from a mixture of OVOCs and calculated values of
retention coefficient (k) and selectivity coefficients (α 1 and α n-C9 ) using GC-FID and capillary column
with phase DB-624.
Lp. Zw iązek Twrz [°C] t R [min] k [-] α 1 [-] α n-C9 [-]
1. Aldehyd octowy 20,20 6,10 0,42 - 0,16
2. Aldehyd propionowy 49,00 8,62 1,01 2,39 0,37
3. Acetyloaceton 140,40 9,28 1,16 1,15 0,43
4. 1-propanol 97,00 10,93 1,55 1,33 0,57
5. 2-butanon 79,60 11,78 1,75 1,13 0,64
6. Octan etylu 77,10 11,87 1,77 1,01 0,65
7. Akrylan metylu 88,00 11,96 1,79 1,01 0,66
8. Alkohol sec-butylowy 99,00 12,01 1,80 1,01 0,66
9. Alkohol izo-butylowy 107,90 12,85 2,00 1,11 0,73
10. Alkohol tert-amylowy 102,00 13,03 2,04 1,02 0,75
11. Keton metylow o-izo-propylowy 94,00 13,50 2,15 1,05 0,79
12. n-butanol 117,00 13,78 2,21 1,03 0,81
13. 2,4-dihydropiran 86,00 13,91 2,24 1,01 0,82
14. Akrylan etylu 99,00 14,13 2,29 1,02 0,84
15. Keton metylow o n-propylowy 101,00 14,21 2,31 1,01 0,85
16. Tetrahydropiran 88,00 14,36 2,35 1,02 0,86
17. Furfural 162,00 14,38 2,35 1,00 0,86
18. Propanian etylu 98,90 14,40 2,36 1,00 0,87
19. 2-pentanol 119,30 14,56 2,39 1,02 0,88
20. Paraldehyd 123,50 15,39 2,59 1,08 0,95
21. Alkohol Izo-amylowy 131,00 15,54 2,62 1,01 0,96
22. Octan izobutylu 118,00 15,97 2,72 1,04 1,00
23. Alkohol n-amylowy 138,00 16,27 2,79 1,03 1,03
24. Keton diizopopylowy 124,00 16,68 2,89 1,03 1,06
25. Butylo-metylo keton 127,60 16,73 2,90 1,00 1,07
26. Cyklopentanon 131,00 17,11 2,99 1,03 1,10
27. Aldehyd glutarowy 101,00 18,17 3,24 1,08 1,19
28. Alkohol heksylowy 156,50 18,43 3,30 1,02 1,21
29. Keton etylo-butylowy 127,20 18,66 3,35 1,02 1,23
30. Cykloheksanol 160,80 19,06 3,44 1,03 1,27
31. Anizol 153,00 19,42 3,53 1,02 1,30
32. Cykloheksanon 155,50 19,47 3,54 1,00 1,30
33. Alkohol heptylowy 176,00 20,36 3,75 1,06 1,38
34. 3-metylo cykloheksanon 169,50 20,63 3,81 1,02 1,40
35. Alkohol benzylowy 205,30 22,36 4,21 1,11 1,55
36. Aldehyd salicylowy 197,00 22,44 4,23 1,00 1,56
Wartość czasu martwego: 4,29 min
Wartość czasu retencji n-nonanu: 15,96 min, k=2,27
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Zastosowanie chromatografii gazowej do rozdzielania związków…
chromatografii cieczowej
75
Rys. 1 Chromatogram rozdzielenia mieszaniny wzorcowej zawierającej związki z grupy LZT z zastosowaniem GC -FID i
kolumny kapilarnej z fazę DB-624.
Fig. 1 Chromatogram of the separation process of the reference mixture containing compounds from the group of
OVOCs, using GC-FID and capillary column DB-624.
W przypadku zastosowania kolumny HP -5ms (faza stacjonarna w postaci 5% fenylo –
95%metylopolisiloksanu), nie uzyskano wyraźnego rozdzielenia w grupie ketonów dla związków tj. butylometylo
keton i cyklopentanon oraz acetyloaceton. Zadowalające rozdzielenie nia miało również miejsca w
grupie estrów dla akrylanu metylu i octanu etylu. Aldehyd octowy oraz propionowy eluują w czasie martwym.
Dodatkowo w całej mieszaninie nie otrzymano rozdzielenia dla pików pochodzących od związków tj. aldehyd
salicylowy i alkohol heksylowi, aldehyd glutarowy i keton metylowo-winylowy oraz alkohol benzylowy,
paraldehyd i keton metylowo-izopropylowy, octan izobutylu i alkohol izoamylowy, n-butanol i akrylan etylu
oraz dla alkoholu sec-butylowego i 2-butanonu.
Niepolarna faza stacjonarna typu HP -5ms jest fazą o niskiej selektywności na powierzchni której
występują silne oddziaływania dyspersyjne, warunkujące kolejność elucji rozdzielanych związków.
Oddziaływania dipolowe oraz wiązania wodorowe wykazują słaby charakter, dlatego nie mają dużego
wpływu na retencję związków.
Tabela 2 Zestawienie rozdzielonych związków z mieszaniny LZT wraz z wyznaczonymi współczynnikami
retencji (k) oraz współczynnikami selektywności (α 1 i α n-C9 ) z zastosowaniem GC-FID i kolumny
kapilarnej HP-5ms.
Table 2 A comparison of the separated compounds from a mixture of OVOCs and calculated values of
retention coefficient (k) and selectivity coefficients (α 1 and α 2 ) using GC-FID and capillary column
HP-5ms.
Lp. Zw iązek Twrz [°C] t R [min] k [-] α 1 [-] α n-C9 [-]
1. Aldehyd octowy 20,20 4,78 0,04 - 0,02
2. Aldehyd propionowy 49,00 5,06 0,10 2,40 0,05
3. 1-propanol 97,00 5,82 0,27 2,58 0,14
4. 2-butanon 79,60 6,51 0,42 1,56 0,22
5. Alkohol sec-butylowy 99,00 6,51 0,42 1,00 0,22
6. Octan etylu 77,10 6,82 0,49 1,16 0,26
7. Akrylan metylu 88,00 6,83 0,49 1,00 0,26
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

76 G. Boczkaj, P. Makoś
8. Alkohol izo-butylowy 107,90 7,03 0,53 1,09 0,28
9. Alkohol tert-amylowy 102,00 7,27 0,59 1,10 0,31
10. Alkohol heptylowy 176,00 7,27 0,59 1,00 0,31
11. Keton diizopopylowy 124,00 7,68 0,68 1,15 0,35
12. n-butanol 117,00 7,76 0,69 1,03 0,36
13. Keton metylow o n-propylowy 101,00 8,26 0,80 1,16 0,42
14. 2,4-dihydropiran 86,00 8,42 0,84 1,04 0,44
15. Akrylan etylu 99,00 8,55 0,87 1,03 0,45
16. 2-pentanol 119,30 8,56 0,87 1,00 0,45
17. Tetrahydropiran 88,00 8,76 0,91 1,05 0,48
18. Propanian etylu 98,90 8,89 0,94 1,03 0,49
19. Alkohol Izo-amylowy 131,00 9,43 1,06 1,13 0,55
20. Alkohol n-amylowy 138,00 10,28 1,24 1,18 0,65
21. Octan izobutylu 118,00 10,42 1,28 1,02 0,67
22. Keton metylow o-izo-propylowy 94,00 10,62 1,32 1,03 0,69
23. Paraldehyd 123,50 10,69 1,33 1,01 0,70
24. Butylo-metylo keton 127,60 10,81 1,36 1,02 0,71
25. Cyklopentanon 131,00 10,84 1,37 1,00 0,71
26. Acetyloaceton 140,40 10,91 1,38 1,01 0,72
27. Furfural 162,00 11,83 1,58 1,15 0,83
28. Alkohol heksylowy 156,50 12,71 1,78 1,12 0,93
29. Keton etylo-butylowy 127,20 13,05 1,85 1,04 0,97
30. Cykloheksanol 160,80 13,14 1,87 1,01 0,98
31. Aldehyd salicylowy 197,00 13,17 1,88 1,00 0,98
32. Cykloheksanon 155-50 13,31 1,91 1,02 1,00
33. Anizol 153,00 13,82 2,02 1,06 1,05
34. 3-metylo cykloheksanon 169,50 14,57 2,18 1,08 1,14
35. Alkohol benzylowy 205,30 16,14 2,52 1,16 1,32
36. Aldehyd glutarowy 101,00 16,32 2,56 1,02 1,34
Wartość czasu martwego: 4,58 min
Wartość czasu retencji nonanu: 13,35 min, k=1,91
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Zastosowanie chromatografii gazowej do rozdzielania związków…
chromatografii cieczowej
77
Rys. 2 Chromatogram rozdzielenia mieszaniny wzorcowej zawierającej związki z grupy LZT z zas tosowaniem GC-FID i
kolumny kapilarnej HP-5ms.
Fig. 2 Chromatogram of the separation process of the reference mixture containing compounds from the group of
OVOCs, using GC-FID and capillary column HP-5ms.
Kolumna SLB-IL 111 z fazą stacjonarną w postaci cieczy jonowej zapewnia wysoką selektywność,
jednak obserwuje się koelucję dla niektórych związków chemicznych tj. alkohol heptylowy i cykloheksanol,
octan izobutylu i alkohol propionowy. Dla niektórych par związków chemicznych uzyskano niskie wartości
współczynnika selektywności (α 1 ) w przypadku 2-pentanolu i butylo-metylo ketonu, alkoholu izobutylowego i
ketonu metylowo n-propylowego, 1-propanolu i tetrahydropiranu oraz akrylanu metylu i ketonu metylowo -
izopropylowego.
W przypadku zastosowania bardzo polarnej fazy stacjonarnej w postaci cieczy jonowej o kolejności
elucji decydują przede wszystkim silne oddziaływania dyspersyjne oraz dipolowe. W mniejszym stopniu
wpływ mają oddziaływania specyficzne oraz wiązania wodorowe na powierzchni fazy stacjonarnej. W iązania
wodorowe mają istotny wpływ na retencję niektórych grup rozdzielanych związków. Bardzo silny charakter
tych oddziaływań ma miejsce w przypadku alkoholi, pośredni dla aldehydów, estrów oraz ketonów. Dzięki
tym oddziaływaniom, fazy stacjonarne na bazie cieczy jonowych zapewniają wysoką selektywność dla
większości bardziej polarnych związków chemicznych względem n -alkanów.
Tabela 3 Zestawienie rozdzielonych związków z mieszaniny LZT wraz z wyznaczonymi współczynnikami
retencji (k) oraz współczynnikami selektywności (α 1 i α n-C9 ) z zastosowaniem GC-FID i kolumny
kapilarnej HP-5ms.
Table 3 A comparison of the separated compounds from a mixture of OVOCs and calculated values of
retention coefficient (k) and selectivity coefficients (α 1 and α 2 ) using GC-FID and capillary column
HP-5ms.
Lp. Zw iązek Twrz [°C] t R [min] k [-] α 1 [-] α n-C9 [-]
1. Acetyloaceton 140,40 3,40 0,03 - 0,35
2. Aldehyd octowy 20,20 4,38 0,32 11,89 4,12
3. Aldehyd glutarowy 101,00 5,06 0,53 1,64 6,73
4. 2,4-dihydropiran 86,00 5,65 0,71 1,34 9,00
5. Octan etylu 77,10 6,02 0,82 1,16 10,42
6. Tetrahydropiran 88,00 6,24 0,89 1,08 11,27
7. Akrylan metylu 88,00 6,53 0,97 1,10 12,38
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

78 G. Boczkaj, P. Makoś
8. 2-butanon 79,60 7,23 1,18 1,22 15,08
9. Propanian etylu 98,90 7,60 1,30 1,09 16,50
10. Akrylan etylu 99,00 7,76 1,34 1,04 17,12
11. Keton metylow o-izo-propylowy 94,00 7,85 1,37 1,02 17,46
12. 1-propanol 97,00 8,54 1,58 1,15 20,12
13. Octan izobutylu 118,00 8,54 1,58 1,00 20,12
14. Aldehyd propionowy 49,00 8,71 1,63 1,03 20,77
15. Alkohol sec-butylowy 99,00 8,82 1,66 1,02 21,19
16. Keton diizopopylowy 124,00 9,01 1,72 1,03 21,92
17. Alkohol tert-amylowy 102,00 9,18 1,77 1,03 22,58
18. n-butanol 117,00 9,21 1,78 1,01 22,69
19. Keton metylow o n-propylowy 101,00 9,68 1,92 1,08 24,50
20. Alkohol izo-butylowy 107,90 10,03 2,03 1,05 25,85
21. Alkohol Izo-amylowy 131,00 11,06 2,34 1,15 29,81
22. Alkohol n-amylowy 138,00 11,40 2,44 1,04 31,12
23. Butylo-metylo keton 127,60 12,52 2,78 1,14 35,42
24. Keton etylo-butylowy 127,20 13,95 3,21 1,16 40,92
25. 2-pentanol 119,30 14,81 3,47 1,08 44,23
26. Cyklopentanon 131,00 16,84 4,09 1,18 52,04
27. Alkohol heksylowy 156,50 17,49 4,28 1,05 54,54
28. Anizol 153,00 18,17 4,49 1,05 57,15
29. Cykloheksanon 155,50 19,75 4,97 1,11 63,23
30. Cykloheksanol 160,80 19,81 4,98 1,00 63,46
31. Alkohol heptylowy 176,00 19,89 5,01 1,00 63,77
32. 3-metylo cykloheksanon 169,50 20,19 5,10 1,02 64,92
33. Furfural 162,00 24,06 6,27 1,23 79,81
34. Paraldehyd 123,50 26,38 6,97 1,11 88,73
35. Aldehyd salicylowy 197,00 30,06 8,08 1,16 102,88
36. Alkohol benzylowy 205,30 31,03 8,37 1,04 106,62
Wartość czasu martwego: 3,31 min
Wartość czas retencji nonanu: 3,57 min, k=0,08
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Zastosowanie chromatografii gazowej do rozdzielania związków…
chromatografii cieczowej
79
Rys. 3 Chromatogram rozdzielenia mieszaniny wzorcowej zaw ierającej związki z grupy LZT z zastosowaniem GC-FID i kolumny
kapilarnej SLB-IL 111.
Fig. 1 Chromatogram of the separation process of the reference mixture containing compounds from the group of OVOCs, using GC-
FID and capillary column SLB-IL 111.
Wnioski końcowe
(Conclusions)
W pracy przedstawiono wyniki badań przydatności trzech faz stacjonarnych do rozdzielania lotnych
związków tleno-organicznych, z zastosowaniem techniki GC-FID. Na podstawie których można stwierdzić,
że do dalszych badań LZT powinna zostać użyta kolumna z polarna fazą stacjonarną w postaci cieczy
jonowej (IL-111). Jest to jedyna faza stacjonarna zapewniająca tak wysoką selektywność względem n -
alkanów. W przypadku analizy złożonej mieszaniny LZO, takie warunki rozdzielania powinny umożl iwić
identyfikację LZT z zastosowaniem układu GC-MS na podstawie widma masowego. Stwierdzone koelucje
nie uniemożliwiają dokonanie oznaczeń ilościowych z zastosowaniem GC -MS z uwagi na znaczne róznice w
widmach masowych rozdzielanych związków i występowanie wielu specyficznych jonów fragmentacyjnych.
W przypadku zastosowanie detektora O-FID oznaczenie koeluujących związków musi być wykonywane
łącznie. Zadowalającą selektywność wykazuje również faza stacjonarna o średniej polarności DB-624.
Literatura
(Literature)
1. M. Kłokocka; Międzynarodowe porozumienia w zakresie ochrony powietrza i klimatu, udział w nich
Polski oraz związane z tym zobowiązania; Ochr. Powietrza Probl. Odpadów; 6 (2008) 206.
2. A. Srivastava, A.E Joseph, S.D. Wachasunder; Qualitative detection of Volatile Organic Compounds in
outdoor and indoor air; Environ. Monit. Assess. 96 (2004) 263.
3. EMEP/CORINAIR Emission Inventory Guidebook – 3 rd edition, September 2003 Update, Technical
report No 30. CORINAR 1990 Summary of Emissions by Activity for Europe.
4. E. Cetin, M. Odabasi, R. Seyfioglu; Ambient volatile organic compound (VOC) concentrations around
a petrochemical complex and a petroleum refinery; Sci. Total Environ. 312 (2003) 103.
5. G. Boczkaj, A. Przyjazny, M. Kamiński, New Procedures for Control of Industrial Effluents Treatment
Processes, Ind. Eng. Chem. Res. 53 (2014), 1503.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

80 G. Boczkaj, P. Makoś
6. G. Boczkaj, M. Gołębiowski, M. Kamiński, P. Stepnowski; Identyfikacja lotnych składników ścieków z
instalacji oksydacji asfaltów z wykorzystaniem chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią
mas (GC-MS), Postępy chromatografii i innych technik i technologii rozdzielania; 2 (2010) 130.
7. G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński; Badania emisji lotnych związków organicznych z asfaltów
drogowych z wykorzystaniem techniki dynamicznej analizy fazy nadpowierzchniowej i chromatografii
gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (DHS - GC - MS); Cam. Sep. 3 (2011) 35.
8. A. Godayola, M. Alonsoa, E. Besalúb, J. M. Sancheza, E. Anticó; Odour-causing organic compounds
in wastewater treatment plants: Evaluation of headspace solid-phase microextraction as a
concentration technique; J. Chromatogr. A, 1218 (2011) 4863.
9. M. Serrano, M. Silva, M. Gallego; Development of an environment -friendly microextraction method for
the determination of aliphatic and aromatic aldehydes in water; Anal. Chim. Acta 784 (2013) 77.
10. M. Serrano, M. Gallego, M. Silva; Static headspace gas chromatography–mass spectrometry for the
one-step derivatisation and extraction of eleven aldehydes in drinking water; J. Chromatogr.A; 1307
(2013) 158.
11. G. Boczkaj, M. Kamiński, A. Przyjazny; Process control and investigation of oxidation kinetics of
postoxidative effluents using gas chromatography with pulsed flame photometric detector (GC-
PFPD); Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 12654.
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

CAMERA SEPARATORIA
Volume 5, Number 2 / December 2013, 81-85
Bronisław K. GŁÓD, Iwona KIERSZTYN, Monika SKWAREK,
Paweł M. WANTUSIAK, Paweł PISZCZ
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach,
Ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce
e-mail: bkg@onet.eu; URL: http://dach.ich.uph.edu.pl
V Podlaskie Spotkanie Cromatograficzne
5 th Podlasie's Chromatographic Meeting
W dniach 15-18 września 2013r. odbyło się już V Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne.
Konferencja, jak każdego roku, rozpoczęła się uroczystym bankietem powitalnym.
Poniedziałek to dzień obrad, w których od wczesnych godzin porannych do późnego wieczora wzięli udział
wszyscy uczestnicy. Referaty głosili:
1. Preparatywna chromatografia cienkowarstwowa i jej zastosowania w fitochemii
Monika E. Waksmundzka-Hajnos, Grzegorz Jóżwiak
2. Bez-kalibracyjne oznaczanie składu złożonych mieszanin z wykorzystaniem modyfikacji koncepcji
Synovec’a
Marian Kamiński, Grażyna Romanik-Gałęzowska
3. Badania nad opracowaniem optymalnych warunków różnicowania grupowego tłuszczów oraz lipidów z
wykorzystaniem chromatografii wykluczania ze słabą adsorpcją
Judyta Kosińska, Grażyna Romanik-Gałęzowska, Marian Kamiński

82 B.K. Głód, I. Kiersztyn, M. Skwarek, P. Wantusiak, P. Piszcz
4. Badania nad opracowaniem optymalnych warunków różnicowania grup owego tłuszczów oraz lipidów z
wykorzystaniem chromatografii wykluczania ze słabą adsorpcją
Judyta Kosińska, Grażyna Romanik-Gałęzowska, Marian Kamiński
5. Zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej i różnicowej kalorymetrii skaningowej do analizy
związków niepolarnych obecnych w piórach ptaków
Michał Baran, Paweł K. Zarzycki
6. Opracowanie warunków rozdzielania i otrzymywania peptydu antydrobnoustrojowego z grupy
bakteriocyn z zastosowaniem HPLC
Beata Furmanek-Blaszk, Mariusz Jaszczołt, Joanna Głazowska, Karol Kadlec,
Marian Kamiński
7. Zastosowanie mikrochromatografii planarnej (micro-TLC) w warunkach kontrolowanej temperatury do
generowania profili wybranych próbek środowiskowych (ścieki, wody powierzchniowe)
Magdalena Ślączka, Paweł K. Zarzycki
8. Papier – nowe zastosowania w analityce
Piotr Lisowski, Paweł K. Zarzycki
9. Rhaponticum carthamoides - techniki i metody rozdzielania, identyfikacji i oznaczania składników oraz
grup składników - przegląd
Joanna Głazowska, Marian Kamiński
10. Opracowanie warunków rozdzielania i otrzymywania wybranych składników serwatki z zastosowaniem
preparatywnej, wysokosprawnej chromatografii cieczowej
Mariusz Jaszczołt, Joanna Głazowska, Karol Kadlec, Marian Kamiński
11. Biodegradacja wybranych sterydów z wykorzystaniem osadu czynnego oraz zależnej od temperatury
chromatografii inkluzyjnej
Elżbieta Włodarczyk, Paweł K. Zarzycki
Na sesji posterowej zaprezentowano 14 Posterów:
1. Ekstrakcja kwasów fenolowych dla gatunku tymianek pospolity za pomocą aparatu soxhleta i
przyspieszonej ekstrakcji rozpuszczlnikiem
Marta Orłowska, Ivana Stanimirova, Dorota Staszek, Mieczysław Sajewicz,
Monika Waksmundzka-Hajnos, Teresa Kowalska
2. Porównanie efektywności dwóch technik wyodrębniania związków lotnych oraz porównanie składu
frakcji lotnej w osiemnastu gatunkach tymianku (Thymus L.) techniką HS-GC-MS
Dorota Staszek, Marta Orłowska, Magdalena Wróbel, Józef Rzepa,
Grażyna Szymczak, Teresa Kowalska, Monika Waksmundzka -Hajnos
3. Procedura identyfikacji i oznaczania wybranych składników serwatki z zastosowaniem wysokosprawnej
chromatografii cieczowej
Mariusz Jaszczołt, Joanna Głazowska, Karol Kadlec, Marian Kamiński
4. Metodyka identyfikacji i oznaczania bakteriocydyny we frakcjach eluatu z rozdzielania składników
supernatantu z hodowli bakteryjnej
Beata Furmanek-Blaszk, Mariusz Jaszczołt, Joanna Głazowska, Karol Kadlec, Marian Kamiński
5. Dobór optymalnych warunków wykorzystania kolumn typu NH 2 do rozdzielania i oznaczania cukrów w
brzeczkach fermentacyjnych
Joanna Głazowska, Marian Kamiński
6. Enancjoseparacja katechiny i epikatechiny metdą elektroforezy kapilarnej z zastosowaniem β-
cyklodekstryny i jej pochodnych
Monika Asztemborska
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

V Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne
83
7. Cyklodekstryny rozpuszczone w cieczach jonowych jako fazy stacjonarne w chromatografii gazowej
Monika Sobótka, Monika Asztemborska
8. Rozdzielanie enancjomerów z zastosowaniem -cyklodekstryny oraz odczynników par joowych jako
składników fazy ruchomej w chromatografii cieczowej
Kamila Szwed, Maciej Dawidowski, Monika Asztemborska
9. Właściwości antyoksydacyjne miodów wyznaczone różnymi technikami analitycznymi
Marta Cendrowska, Paweł Wantusiak, Paweł Piszcz, Bronisław K. Głód
10. Właściwości antyoksydacyjne mięs
Monika Zgorzałek, Paweł Piszcz, Paweł M. Wantusiak, Bronisław K. Głód
11. Metody woltametryczne w wyznaczaniu całkowitego potencjału antyoksydacyjnego w emulsjach
Inga A. Biernacka, Iwona Kiersztyn, Bronisław K. Głód, Paweł Piszcz, Paweł Wantusiak
12. Kompleksowanie związków aromatycznych przez cyklodekstryny a ich właściwości antyoksydacyjne
Aneta Kulikowska, Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Paweł Piszcz, Paweł Wantusiak
13. Various electroanalytical assay used for the determination of total antioxidant potencial (TAP) in food
Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Paweł Wantusiak, Paweł Piszcz
14. Preparatywna chromatografia cieczowa ekstraktów roślin z rodzaju potentillae
Grzegorz Jóźwiak, Tomasz Mikołajczyk, Agnieszka Jóźwiak, Monika Waksmundzka-Hajnos
Jak zawsze, nie zabrakło atrakcji wycieczkowych. W tym roku odwiedziliśmy Pałac w Patrykozach. Punktem
docelowym wyprawy był spływ Bugiem z miejscowości Klepaczew, po którym zostaliśmy suto ugoszczeni w
gospodarstwie agroturystycznym braci Bobińskich.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

84 B.K. Głód, I. Kiersztyn, M. Skwarek, P. Wantusiak, P. Piszcz
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

V Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne
85
Po powrocie, dyskusje naukowe były prowadzone do późnych godzin wieczornych.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

86 Instrukcje dla autorów
Camera Separatoria
INSTRUKCJE DLA AUTORÓW
W Camera Separatoria wydawane są artykuły oryginalne (nie publikowane wcześniej) oraz
przeglądowe poświęcone różnym działom nauki, techniki i technologii rozdzielania. Dodatkowo publiko wane
będą listy do redakcji, informacje na temat aparatury naukowej, recenzje książek, reklamy, materiały
firmowe, sprawozdania redakcji jak również informacje o konferencjach.
Artykuł do CamSep przygotowany w edytorze Microsoft Word 2003 lub nowszym (w formacie .doc
lub .docx) zgodnie z przedstawionym poniżej opisem należy przesłać wraz z listem motywacyjnym na adres
e-mail: psc1@onet.eu. Nie ma ograniczenia co do długości artykułu.
* * *
Jan KOWALSKI1, Anna KOWALSKA2* (Arial 10 pkt., bold)
1
Uniw ersytet Przyrodniczo-Humanistyczny, Wydział Nauk Ścisłych, Instytut Chemii,
Zakład Chemii Analitycznej, ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce,
e-mail: psc1@onet.eu
2 Uniw ersytet … (Afiliacja – Arial 8 pkt., normal bez boldu)
Tytuł artykułu w języku polskim – 12 pkt. Arial bold
Streszczenie: (Arial 8 pkt. normal bold). Treść streszczenia – Arial 8 pkt. kursywa bez boldu. Streszczenie polskojęzyczne powinno
zawierać około 500 – 700 znaków (ze spacjami). Należy w nim krótko wskazać czego dotyczy artykuł, co jest w ni m nowego oraz
podsumowanie wniosków.
Słowa kluczowe: Arial 8 pkt., bez boldu, kursywą
Tytuł artykułu w języku angielskim – 12 pkt. Arial bold – kursywa
Abstract: (Arial 8 pkt. normal bold). Streszczenie anglojęzyczne – Arial 8 pkt. kursywa bez boldu, powinno być rozszerzone, o
objętości około 1000 – 1200 znaków (ze spacjami). Powinno
zawierać: wskazanie czego dotyczy artykuł, co jest w nim nowego oraz podsumowanie wniosków.
Key words: Arial 8 pkt., bez boldu, kursywą
* autor do korespondencji
Podtytuły – Arial 11 pkt., bold (Wstęp, Część eksperymentalna, Wyniki i dyskusja,
Podsumowanie lub Wnioski, Literatura itp.) – wersja polska - normal i (angielska - kursywą),
śródtytuły – Arial 10 pkt., bold, wersja polska - normal i (angielska - kursywą)
Wcięcia akapitowe na 1,0 cm, tekst podstawowy wyjustowany – Arial 10 pkt., odstępy między
wierszami pojedyncze. Nie wymuszać w żaden sposób podziałów wierszy. Marginesy dostosować tak, aby
wysokość kolumny tekstowej miała 19 cm (bez nr stron), a szerokość 12 cm - zgodnie z wymogami
zamieszczonymi na stronie:
http://www.uph.edu.pl/index.php/druki-firmowe/dokumenty-wydawnictwa-ap.html
http://dach.ich.uph.edu.pl/pl/_cs.html
http://dach.ich.uph.edu.pl/download/cam_sep/CamSep_ww.pdf
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Instrukcje dla autorów
87
Wzory i rysunki należy sformatować jako obiekty wyśrodkowane przenoszone z tekstem. Wzory
napisane w edytorze równań należy traktować jako element zdania np.:
V
t
F
R R
(1)
gdzie:
V R – objętość retencji,
t R – czas retencji [min.],
F – przepływ gazu nośnego [cm 3 /s].
Symbole użyte we wzorach powinny mieć rozmiar zgodny z rozmiarem czcionki tekstu rozdziału.
Wzory należy numerować kolejno w całym tekście artykułu. Numery wzorów powinny być wyrównane do
prawej. Oznaczenia stosowane na rysunkach i w tabelach muszą być czytelne i zgodne z oznaczeniami
używanymi we wzorach i w tekście artykułu. Nazwy związków chemicznych stosować zgodnie z
nomenklaturą IUPAC, jednostki z układu SI.
W odpowiednie miejsca w tekście należy wstawić rysunki i tabele wraz z tytułami. Powinny one
znajdować się w miejscach, w których po raz pierwszy są do nich odwołania w tekście artykułu. Rysunki i
zdjęcia zamieszczone w artykule muszą być czytelne i kontrastowe oraz zapisane jako czarno -białe lub w
skali odcieni szarości.
Rysunki i tabele należy numerować kolejno w całym tekście artykułu (Rys. i Tab. nr arabskie).
Tytuły rysunków i tabel należy podać w języku polskim i angielskim (kursywą) jak na przykładzie
przedstawionym poniżej:
Tabela 1. Całkowita emisja metali z obszaru Polski według rodzajów działalnoś ci. Arial 10 pkt.
Table 1. Total emission of heavy metals in the area of Poland kinds of activities. Arial 10 pkt.
Ogółem
(Total)
Elektrociepłow nie, elektrownie,
ciepłow nie
(Heat and power plants, power
stations)
Cd Pb Cu Zn Ni
tony
66,1 555,0 390,9 2345,1 295,8
1,9 19,9 12,8 59,2 72,2
Tabele w pionie nie mogą przekraczać szerokości 12 cm, a w poziomie – 18 cm. Czcionka wewnątrz tabeli –
Arial 8 pkt.
Rysunek, wykres, czy inna forma materiału ilustracyjnego nie może przekraczać w pionie – szerokości
12 cm, wysokości 18 cm; w poziomie – szer. – 18 cm, wysokości – 9÷10 cm (na stronie musi zmieścić się
jeszcze podpis do rysunku). Materiał ilustracyjny powinien być zapisany z rozszerzeniem JPG i przesłany
dodatkowo w oddzielnych plikach podpisanych, jako Rys.1., Rys. 2. itd.
Rys. 1. Tytuł rysunku w języku polskim, Arial 8 pkt.
Fig. 1. Tytuł rysunku w języku angielskim, Arial 8 pkt.
Literatura
(w tekście numerujemy w kolejności cytowania [1], [2, 3], [4-8] itd., - Arial 10 pkt.):
1. L.E. Green, J.C. Worman, Research of separation…, Anal. Chem., 37(1965)1620.
Oprócz danych bibliograficznych należy zamieścić tytuł, w tym także publikacji, materiału z internetu, opisu
patentowego itp. Tytuł w j. polskim, lub innym, niż język polskim jest pisany zwykłym drukiem w cudzysłowie,
tytuł w języku angielskim – kursywą.
2. T. Paryjczak, „Chromatografia gazowa…”, tłumaczenie tytułu na j. angielski kursywą, PWN, Warszawa
1986.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

88 Instrukcje dla autorów
(w przypadku, gdy tytuł pracy jest w innym języku, niż po angielsku, należy tytuł oryginalny napisać w języku
oryginału, a następnie jego tłumaczenie na język angielski - kursywą)
Wszystkie materiały:
artykuł (w formacie .doc lub .rtf),
dodatkowo zdjęcia i rysunki (w formacie JPG),
prosimy przesyłać w formie plików, w jednej wiadomości na adres e-mail: psc1@onet.eu
* * *
Przesłany artykuł do CamSep podlega wstępnej ocenie przez Edytora, następnie przekazywany jest
dwóm recenzentom do oceny. Recenzenci pozostają anonimowi.
O przyjęciu artykułu do druku decyduje redakcja, w oparciu o przygotowaną recenzję. Jeśli w jej
wyniku zachodzi konieczność poprawienia artykułu przez autora, to powinno to nastąpić w okresie nie
dłuższym niż trzy tygodnie. Po tym terminie uważa się, że autor rezygnuje z publikacji lub gdy artykuł
zostanie przesłany do redakcji podlegać on będzie ponownej ocenie.
Po opublikowaniu autorzy bezpłatnie otrzymują elektroniczna wersję artykułu i właściwy nr CamSep
jako egzemplarz autorski.
Ogłoszenia/reklamy mogą być publikowane za odpowiednią, wcześniej ustaloną, opłatą.
Przepisy etyczne
Ważne jest, aby uzgodnić standardy etycznych zachowań dla wszystkich zaangażowanych w
działania publikacji: autora, redaktora czasopisma, recenzenta, wydawcy i społeczeństwa czasopism.
Redaktorzy i recenzent są zobowiązani do zapewnienia, że reklam a, przedruk lub inny przychód komercyjny,
nie ma wpływu na decyzje redakcyjne. Nie mogą oni ujawniać żadnych informacji na temat przedstawionego
rękopisu do kogokolwiek innego niż autora artykułu. Niepublikowane materiały, ujawnione w przedstawionej
pracy, nie mogą być używane przez redaktorów/recenzentów, jako część własnych badań bez pisemnej
zgody autora. Powielanie lub adaptacja opublikowany wcześniej tabel, rycin, ilustracji lub obszernych
cytatów z innych źródeł, akceptowana jest tylko za posiadaniem odpowiedniej pisemnej zgody autora.
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Instrukcje dla autorów
89
Zapory ghostwriting i guest-autorship
Zgodnie z wytycznymi MNiSzW (https://pbn.nauka.gov.pl/static/doc/wyjasnienie_dotyczace_ghostwriting.pdf
[dostęp 19.01. 2012 r.]). oraz dbając o rzetelność naukową publikacji Redakcja Camera Separatoria wdraża
procedury wykluczające nieetyczne działania przy publikowaniu wyników badań. Warunkiem publikacji
artykułu jest ich zachowanie przez Autorów. Przejawy braku rzetelności i działań nieetycznyc h będą
dokumentowane przez redakcję. Po zakwalifikowaniu publikacji do druku Autor korespondujący
zobowiązany jest do przesłania oświadczenia, że wszyscy współautorzy brali czynny udział w jej
przygotowaniu i są współposiadaczami praw autorskich. Aby autorstwo było uzasadnione musi opierać się
na istotnym wkładzie do (i) opracowania idei (koncepcji) pracy, (ii) wykonania eksperymentu, (iii) analizy i/lub
interpretacji danych, (iv) opracowaniu artykułu i jego krytycznej oceny. Nie zalicza się do tego udziału
działania polegającego jedynie na zbieraniu funduszy lub zbieraniu danych oraz nadzorowanie pracy. W
oświadczeniu musi się także znajdować zapis o niepominięciu w składzie zespołu autorskiego nikogo, kto
wniósł istotny wkład badawczy w powstanie pracy. Redakcja może dodatkowo zwrócić się Autorów o
wskazanie tego z nich, który ma największy udział w publikacji i procentowego udziału pozostałych autorów,
a także podania który z autorów jest twórcą koncepcji badawczej, metodyki badań, analizy wyników itd.
.………………….…
miejscowość, data
………………..……………….
imię i nazwisko (nr dow. os.)
…………………………………………………..……..
afiliacja
…………………………………………………..……..
adres do korespondencji, e-mail, nr telefonu
Oświadczam, że zostałem poinformowany o zasadach związanych z zaporą ghostwriting i gues-tauthorship.
W związku z tym wraz z manuskryptem publikacji poniżej załączam informacje o podmiotach
przyczyniających się do jej powstania (wkład merytoryczny, rzeczowy, finansowy etc.), z podaniem ich
afiliacji oraz udziału, tj. informacji kto jest autorem koncepcji, wykonawstwa eksperymentu, obliczeń i/lub
wyprowadzenia wzorów, protokołu itp. oraz dane o źródłach finansowania publikacji (financialdisclosure).
Jako osoba zgłaszająca manuskrypt do druku ponoszę odpowiedzialność za podanie danych zgodnych z
prawdą. Zgłoszenie artykułu jest jednoznaczne z przekazaniem Redakcji praw do opublikowania artykułu w
wersji papierowej i elektronicznej.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria

90 Instrukcje dla autorów
Instructions for Authors and Editorial Policy
Camera Separatoria is a scholarly and peer-reviewed journal (print and online) published 2 times per
year which was founded in 2009. It is a continuation of the journal Postępy Chromatografii (Progress in
Chromatography) devoted to the science, technique and technology of separation. It provides a medium for
the publication of theoretical and experimental studies and reviews related to separation science:
chromatography, electrophoresis, mass spectrometry, exctraction, electroseparation etc.
Camera Separatoria publishes original (not published previously and are not currently under
consideration by another journal except in the form of an abstract or as part of a published lecture, review, or
thesis) and review papers from all branches of separation science, technique and technology. Additionally
letters to the editor; expert opinions; information on instrumentation, book reviews and information about
conferences as well as advertisements are also p ublished. The journal welcomes contributions which
promote the exchange of ideas and rational discourse between practicing educators and material
researchers all over the world.
The manuscript can be submitted to any editor, together with the cover letter, using e-mail. No
limitation of the articles lengths are provided. The manuscript should be original, has not been published
previously and should not be currently being considered by another journal.
The manuscript can be submitted to any editor, together with the cover letter, using e-mail. No
limitation of the articles lengths are provided.
Manuscript should be prepared using MS-Word editor in the .doc/.docx format. Detailed rules are
presented on http://www.uph.edu.pl/index.php/druki-firmowe/dokumenty-wydawnictwa-ap.html. It should be
typed in single-spaced lines using Arial 10p. font with the overall page numbering (at the center of bottom
margins). Tables (Arabic numeration, title in Polish and English, Arial 10p.), figures and figure captions
(Arabic numeration, in Polish and English, Arial 8p.) and references can be placed directly to the text. The
main heading appears in the following order:
- list of Authors by first, middle names, surname (capital letters); the Corresponding Author’s name should be
accompanied by an asterisk (*); if Authors are from more than one affiliation, use superscript numbers to
link the Authors’ names and their affiliations,
- list of affiliations and complete mailing addresses of the authors (including zip code, city, street, and
number; for universities, the faculty or department should be given),
- the title (should not exceed 20 words) of the article in Polish as well as English, (in all capital letters, Arial
12p.),
- if there is more than one affiliation, use asterisks to indicate the institute with which each author is affiliated,
as it is presented below:
Jan K. KOWALSKI, Karol ROBERT*
Department of Separation Science, Institute of Chemistry
ul. 1 Maja 3, 00-000 Warszawa
*e-mail: camera@separatoria.eu
I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne
1 st Podlasie’s Chromatographic Meeting
Body text…
In the subsequent text, the following parts are is desirable: abstract (in Polish and English, Arial 8p.),
keywords (about five, in Polish and English, Arial 8p.), introduction (review of literature and formulation the
aim of the paper), experimental (reagents, apparatus, protocols, data analysis), results and discussion,
conclusions, acknowledgments and literature. The SI units and nomenclature recommended by IUPAC
should be used. References should be typed in the forms:
1. J.K. Kowalski, K. Robert, Research of separation…, J. Sep. Sci., 44(2000)666.
2. A. Adzik, in Fundamentals of Separation Science, K. Karol, ed., PTNoR, Reymontówka 2000.
3. Polish standard PN – EN ISO 17993, text…
4. S. Separator, Proceedings of 2 nd Podlachia’s Chromatographic Meeting, Kotuń-Chlewiska, Sep. 12-18,
1987.
in a list at the end of article and numbered in the order of appearance. Citation in the text should be denoted
by number in square brackets.
One of the Editor first evaluates the manuscript. Exceptionally it can be accepted at this stage. Those
rejected at this stage are passed on to 2 experts for review. Acceptance for publication is subject to positive
recommendation from the referees. The referees remains anonymous throughout the process. Reviewers
are not supposed to contact the authors or to otherwise make their identity known. The referees are asked to
evaluate the manuscript according to the below rules within 3 weeks. Authors have three months to correct
Camera Separatoria Vol. 5, No 2/2013

Instrukcje dla autorów
91
the article after the reviewing process. After this time, the returned article is considered as newly received.
The authors receive the electronic version of their paper and the proper volume of Camera Separatoria free
of charge.
Advertisements may be published according to the prescribed rates.
* * *
Ethical guidelines
It is crucial to agree upon standards of expected ethical behavior for all involved in the act of
publishing: author, editor, reviewer, publisher and society. Editors and reviewer are committed to ensuring
that advertising, reprint or other commercial revenue has no impact or influence on editorial decisions. They
must not disclose any information about a submitted manuscript to anyone other than the corresponding
author. The unpublished materials disclosed in a submitted manuscript must not be used in an
editor's/referee’s own research without the express written consent of the author. The reproduction or
adaptation of previously published tables, figures, illustrations, or extensive quot ations from other sources
must obtain appropriate written permission.
Vol. 5, No 2/2013
Camera Separatoria