CamSep 4 2

Uniwersytet Przyrodniczo‐Humanistyczny w Siedlcach
Instytut Chemii
Camera Separatoria
Volume 4, Number 2 / December 2012
Siedlce 2012

Editors (reviewers):
Tadeusz Dzido – Lublin, Bronisław K. Głód – Siedlce, Marian Kamiński – Gdańsk,
Piotr M. Słomkiewicz – Kielce, Piotr Stepnowski – Gdańsk, Andrzej Stołyhwo –
Warszawa, Monika E. Waksmundzka-Hajnos – Lublin, Paweł K. Zarzycki – Koszalin
Co-Editors-in-Chief:
Bronisław K. Głód (Siedlce) and Marian Kamiński (Gdańsk)
Technical Editors:
Paweł Piszcz, Paweł M. Wantusiak
URL: http://dach.ich.uph.edu.pl/pl/_cs.html
Adres Redakcji / Editorial office’s address:
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii
Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach
ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce
tel. (25) 64310 41
e-mail: psc1@onet.eu
Publishing House
Siedlce University of Natural Sciences and Humanities
08-110 Siedlce, ul. Bema 1
phone: 48 25 643 15 20
e-mail: wydawnictwo@uph.edu.pl
www.wydawnictwo.uph.edu.pl

SPIS TREŚCI
(CONTENTS)
Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Anna Lamert, Monika Skwarek,
Paweł Wantusiak, Paweł Piszcz
4-te Podlaskie Spotkania Chromatograficzne ............................................ 107
Prace oryginalne / Original papers
Grażyna Gałęzowska, Joanna Podwysocka, Marian Kamiński
Badania nad możliwościa wykorzystania chromatografii wykluczania
do indentyfikacji i oznaczania modyfikatorów w masie bitumicznej i
nawierzchni asfaltowej ............................................................................... 113
Grzegorz Boczkaj, Mariusz Jaszczołt, Marian Kamiński
Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w
procesach oczyszczania ścieków przemysłowych ..................................... 123
Prace przeglądowe / Review papers
Piotr Lisowski, Paweł K. Zarzycki
Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie
papieru ( PADs) - przegład literatury ......................................................... 135
Pozostałe / Other
Bronisław K. Głod
Jeden, dwa, trzy …… Podlaskie Spotkania Chromatograficzne czyli krótka
historia Podlaskich Spotkań Chromatograficznych .................................... 151
Instrukcje dla autorów ................................................................................. 172
Instructions for Authors and Editorial Policy ............................................... 176

CAMERA SEPARATORIA
Volume 4, Number 2 / December 2012, 107-111
Bronisław K. GŁÓD, Iwona KIERSZTYN, Anna LAMERT,
Monika SKWAREK, Paweł M. WANTUSIAK, Paweł PISZCZ
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Wydział Nauk Ścisłych,
Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach,
ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce
e-mail: bkg@onet.eu; URL: http://dach.ich.uph.edu.pl
4-te Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne
4 th Podlasie’s Chromatographic Meeting
W dniach 23-26 września 2012 r. odbyło się IV Podlaskie Spotkanie
Chromatograficzne w dworku Reymontówka w Chlewiskach. Zorganizowane
zostało pod opieką Komitetu Naukowego (Tadeusz Dzido – Lublin;
Bronisław K. Głód – Siedlce; Marian Kamiński – Gdańsk; Piotr Słomkiewicz
– Kielce; Piotr Stepnowski – Gdańsk; Andrzej Stołyhwo – Warszawa;
Monika E. Waksmundzka-Hajnos – Lublin; Paweł Zarzycki – Koszalin) oraz
przez Komitet Organizacyjny w składzie Bronisław K. Głód; Iwona Kiersztyn;
Anna Lamert; Monika Skwarek, Paweł Piszcz i Paweł Wantusiak.
W niedzielny wieczór, 23 września konferencję zainaugurował bankiet
powitalny, podczas którego tradycyjnie został zaprezentowany młody
siedlecki talent muzyczny. Tym razem była to 10 letnia, śpiewająca
stypendystka Prezydenta Miasta Siedlce, Anita Radzikowska. Wieczorne
biesiadowanie umilił, jak co roku fortepianowy koncert pani profesor Moniki
Waksmundzkiej.
Kolejny dzień to wykłady i bardzo bogata sesja posterowa. Popołudniowe
dyskusje moderowane były przez panie Monikę Asztemborską i Iwonę
Kiersztyn oraz panów profesorów Pawła Zarzyckiego i Piotra Słomkiewicza.
Dyskusje naukowe przedłużyły się do późnych godzin wieczornych.
Wtorkowy program zachęcił wszystkich do bardzo wczesnej pobudki. Już o
siódmej rano wyruszyliśmy na wycieczkę do Białowieży (patrz załączone
zdjęcia). Pogoda i nastroje dopisywały wszystkim. Na spacer po Puszczy
Białowieskiej podzieliliśmy się na dwie grupy, aby w tempie spacerowym i
sprinterskim podziwiać uroki natury. Przed zwiedzaniem rezerwatu żubrów
posililiśmy się wyśmienitymi żeberkami i po zakupieniu pamiątek ruszyliśmy

108 B.K. Głód, I. Kiersztyn, A. Lamert, M. Skwarek, P.M. Wantusiak, P. Piszcz
w drogę powrotną. Dzień zakończyliśmy wspólnym biesiadowaniem przy
ognisku, podczas którego została wręczona nagroda za najlepszy poster
(album ze zdjęciami z poprzednich Spotkań) pani mgr Magdalenie
Cerkowniak z Zakładu Analizy Środowiska Uniwersytetu Gdańskiego.
W środę rano zakończyliśmy IV Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne,
które niewątpliwie zaliczyliśmy do udanych.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

4-te Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne 109
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

110 B.K. Głód, I. Kiersztyn, A. Lamert, M. Skwarek, P.M. Wantusiak, P. Piszcz
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

4-te Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne 111
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Camera Separatoria
PRACE ORYGINALNE
(ORIGINAL PAPERS)

CAMERA SEPARATORIA
Volume 4, Number 2 / December 2012, 113-122
Grażyna GAŁĘZOWSKA 2 , Joanna PODWYSOCKA 1 , Marian KAMIŃSKI 1
1
Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Chemicznej,
ul. G. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdańsk,
e-mail: mknkj@chem.pg.gda.pl
2
Gdański Uniwersytet Medyczny, Wydział Nauk o Zdrowiu z oddziałem Pielęgniarstwa
i Instytutem Medycyny Morskiej i Tropikalnej, Zakład Toksykologii Środowisk,
ul. Powstania Styczniowego 9b, 81-519 Gdynia,
e-mail: grazynagalezowska@gumed.edu.pl
Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii
wykluczania do identyfikacji i oznaczania modyfikatorów
w masie bitumicznej i nawierzchni asfaltowej
Streszczenie: Zapotrzebowanie na asfalty modyfikowane wzrasta ze względu na szybkie
tempo rozwoju infrastruktury w kraju. Konieczne jest, więc opracowanie obiektywnego
parametru określającego zawartość modyfikatora w masie bitumicznej, czy nawierzchni
asfaltowej. W aktualnej normie PN EN 14023, dotyczącej zasad klasyfikacji asfaltów
modyfikowanych polimerami, oznaczanie zawartości modyfikatora nie jest parametrem
wymaganym. Masa bitumiczna modyfikowana jest droższa o około 20-25% od materiałów
„klasycznych”. W związku z tym, istnieje prawdopodobieństwo stosowania modyfikatorów w
niższej od wymaganej ilości do tworzenia nawierzchni drogowych. Stąd ważna jest umiejętność
oznaczania zawartości modyfikatora w lepiszczu zastosowanym do wykonania mieszanki
bitumiczno mineralnej oraz w nawierzchni drogi. W pracy przedstawiono przydatność techniki
chromatografii wykluczania do rozdzielania modyfikatora od masy bitumicznej oraz oznaczenia
zawartości modyfikatorów polimerowych w masach bitumicznych i asfaltach. Do badań wybrano
dwa najpowszechniej stosowane modyfikatory asfaltów drogowych - kopolimer styrenbutadien-
styren (SBS) i styren- butadien (SB). Badano asfalty modyfikowane i
niemodyfikowane oraz mieszanki mineralno - asfaltowe pobrane z różnych ulic Gdańska.
Słowa kluczowe: asfalt drogowy, modyfikatory asfaltu, styren-butadien - SB, styren-butadienstyren
- SBS, chromatografia wykluczania – GPC-SEC
Determination of polymer modifiers in bitumen and road
asphalt by size exclusion chromatography
Abstract: Demand for modified asphalt road increases due to fast development of the
infrastructure. Therefore it is necessary to elaborate a reliable parameter which would indicate
the modifier content in a given asphalt sample. The currently used standard PN EN 14023,
which spells out the rules of classification for polymer modified asphalts, does not require the
determination of the content of a modifier in bitumen and in road pavement. Modified asphalts
are about 20 to 25% more expensive as compared to traditional asphalts. Such cost difference
creates a very likely scenario of tampering with the pavement composition by lowering the
required content of modified asphalt. In this study we describe the application of High
Performance Size Exclusion Chromatography for separation of modifier and bitumen with the
determining of the content of polymer modifiers of the content of a modifier in bitumen and in
road pavement. Two most commonly used modifiers of paving asphalts, namely, styrenebutadiene-styrene
(SBS) and styrene-butadiene (SB) copolymers as well as modified asphalts,
non-modified asphalts and the mixtures of asphalt and mineral aggregates sampled from
various streets in the city of Gdansk were investigated.
Key words: polymer modifiers, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene (SBS), road
asphalts, bitumen, size exclusion chromatography

114 G. Gałęzowska, J. Podwysocka, M. Kamiński
1. Wstęp
(Introduction)
Asfalty to materiały należące do grupy tworzyw termoplastycznych
i lepkosprężystych. Ogrzewane miękną przechodząc stopniowo
z konsystencji stałej do ciekłej, natomiast pod wpływem oziębiania w stan
sprężysty, kruchy. W pośrednich warunkach temperaturowych asfalty
wykazują właściwości zarówno cieczy lepkiej, jak również sprężystego ciała
stałego. Właściwości asfaltu, mieszanki mineralno-asfaltowej oraz
nawierzchni ulegają zmianom w funkcji temperatury i czasu trwania
obciążenia. Ważne jest więc by zakres lepkosprężystości asfaltu był na tyle
szeroki, aby w temperaturach osiąganych w czasie eksploatacji obiektu, nie
zmieniał swojego stanu reologicznego. Celem modyfikacji asfaltu jest
poprawa własności użytkowych mieszanek mineralno- asfaltowych oraz
wydłużenie czasu eksploatacji nawierzchni drogowej. Wymaga to
zwiększenia odporności nawierzchni na odkształcenia trwałe, pękanie,
starzenie, zmęczenie, czy oddziaływanie czynników zewnętrznych. Metody
poprawy właściwości mieszanek mineralno- asfaltowych, polegające na
zwiększeniu kąta tarcia wewnętrznego mieszanki (zwiększenie udziału
ziaren łamanych oraz frakcji grysowej) oraz optymalizacji zawartości
i konsystencji lepiszcza nie są w stanie zapewnić nawierzchni wszystkich
wymaganych właściwości, szczególnie w warunkach rosnącego obciążenia
ruchem samochodowym [1].
Polska, jak wiele krajów, leży w klimacie niezbyt przyjaznym dla
nawierzchni drogowych. Tradycyjne (konwencjonalne) asfalty nie są w
stanie spełnić wszystkich wymagań użytkowników dróg. Uciążliwe dla
kierowców są koleiny powstające w upalne lato wywołane przez powoli
jadące samochody ciężarowe oraz spękania poprzeczne wywołane przez
szybkie spadki temperatury w zimie. Jedną z najszerzej znanych na świecie
metod przeciwdziałania powyższym zjawiskom jest zastąpienie
konwencjonalnego asfaltu – polimeroasfaltem.
Polimeroasfalt to asfalt drogowy zawierający określoną ilość
modyfikatora w postaci polimeru, który został wprowadzony podczas
procesu technologicznego zwanego modyfikacją [2]. W wyniku modyfikacji
następuje połączenie polimeru i asfaltu. W konsekwencji, otrzymujemy
produkt o właściwościach, które zwiększają odporność nawierzchni, na
koleinowanie i pękanie. Zastosowanie polimeroasfaltów to głównie, jako
nawierzchnia dróg obciążonych dużym i ciężkim ruchem, mostów, rond,
skrzyżowań. Wraz z wprowadzaniem poliemroasfaltów wzrosła konieczność
oznaczania modyfikatorów asfaltowych. Jest to jedno ze współczesnych
zadań analitycznych dotyczących oznaczania składników skomplikowanych
mieszanin. W takich przypadkach nieocenione są techniki chromatografii,
a gdy zadanie dotyczy składników niskolotnych, bądź nielotnych – techniki
chromatografii cieczowej. Stosowanie techniki chromatografii cieczowej
jest szczególnie korzystne w przypadku oznaczania składu grupowego
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii wykluczania...
115
asfaltów [3]. Również w przypadku oznaczania modyfikatorów zastosowanie
techniki chromatografii cieczowej wydaje się być celowe.
Do tej pory opracowano procedurę oznaczania kopolimeru styren–
butadien- styren (SBS), kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) oraz
styrenu-butadienu (SB) z zastosowaniem techniki spektroskopii w
podczerwieni (FTIR) [4]. Dodatkowo w literaturze istnieją doniesienia o
możliwości wykorzystania chromatografii wykluczania (GPC/SEC) w tego
typu analizach [5]. Jest to spowodowane wysokimi masami molekularnymi
stosowanych polimerów. Technika chromatografii cienkowarstwowej z
detektorem płomieniowo-jonizacyjnym wydaje się być również przydatna do
oznaczania modyfikatorów, jednak jej podstawowe zastosowanie to
oznaczanie składu grupowego. Obecnie w normie PN EN 14023 [6],
dotyczącej zasad klasyfikacji asfaltów modyfikowanych polimerami,
oznaczanie zawartości modyfikatora nie jest parametrem wymaganym.
Asfalty modyfikowane są droższe o około 20-25% od asfaltów „klasycznych”.
W związku z tym istnieje prawdopodobieństwo fałszowania asfaltów
modyfikowanych poprzez stosowanie ich w niższej od wymaganej ilości do
tworzenia nawierzchni drogowych. Tym bardziej, że ilość zastosowanych
modyfikatorów nie podlega kontroli.
W związku z powyższym celowe było opracowanie procedury
rozdzielania i w konsekwencji oznaczania modyfikatorów w asfaltach.
Opracowana metodyka powinna znaleźć zastosowanie w laboratorium
kontroli jakości, a także w analityce procesowej. Rezultaty i wnioski z badań
powinny mieć także znaczenie dla identyfikacji zafałszowania w/w
produktów.
2. Część eksperymentalna
(Experimental)
2.1. Materiały
(Materials)
Tabela 1. Zestawienie stosowanych kolumn chromatograficznych
Table 1. List of chromatographic columns
Nazwa Parametry kolumny Producent
LiChrogel PS1- dwie
5 µm, 250 x 7 mm Merck (Niemcy)
LiChrogel PSmix - dwie 5 µm, 250 x 7 mm Merck (Niemcy)
Tabela 2. Zestawienie stosowanych rozpuszczalników i eluentów
Table 2. List of solvents
Nazwa Stopień czystości Producent
tetrahydrofuran do HPLC Merck (Niemcy)
dichlorometan cz. d. a. POCH (Polska)
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

116 G. Gałęzowska, J. Podwysocka, M. Kamiński
Tabela 3. Zestawienie stosowanych substancji wzorcowych
Table 3. List of standards
Substancja wzorcowań
Producent
Polistyreny o masach:
Merck (Niemcy)
1) 1260000 Da, 2) 120000 Da, 3) 30300 Da,
4) 2450 Da 5) benzen
SBS
Joss Group (Holandia)
SB
Minova Ekochem S.A. (Polska)
2.2. Aparatura
(Equipment)
Gradientowy chromatograf cieczowy LaChrom Merck-Hitachi
(Niemcy) wyposażony w czterokanałowy system do elucji gradientowej z
zaworami proporcjonującymi (tzw. gradient niskociśnieniowy), pompę L-
6200, zawór dozujący Rheodyne Rh-7725i z pętlą dozującą 50 μl, kolumnę
chromatograficzną, termostat, detektor UV/DAD 7450A, detektor
refraktometryczny RI, oprogramowanie HSM.
Waga analityczna RADWAG (Polska).
Łaźnia ultradźwiękowa model XL – 2020 Sonificator® Misonix (USA).
Wyparka obrotowa Heidolph ( Niemcy).
Asfalty niemodyfikowane o penetracji: 35/50, 160/220, asfalty
modyfikowane: 25/55-60, 45/80-55, wyprodukowane w Grupie LOTOS S.A.
Polska. Do badań zostały pobrane również próbki asfaltów wbudowanych
w różnym okresie, z ulic Gdańska oznaczonych kolejno 1(2008), 2(2007),
3(2006). Daty oznaczają terminy oddania asfaltu do użytkowania.
2.3. Przygotowanie próbek do analizy
(Samples preparation)
Na terenie Gdańska pobrano 3 próbki nawierzchni asfaltowych
modyfikowanych i niemodyfikowanych, z różnego okresu budowy dróg.
Próbki zostały pobrane na głębokość 1 cm (szerokości ok. 1 cm). Kolejno,
materiały zostały rozdrobnione, następnie przeniesione do wytarowanych
fiolek 10 ml i poddane ługowaniu/ekstrakcji dichlorometanem z
zastosowaniem techniki ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika
wspomaganej ultradźwiękami (ok.10 minut). Zawartość fiolek była ługowana
do chwili, gdy kruszywo było czyste, a całość odmytego asfaltu była w
widoczny sposób rozpuszczona. Nierozpuszczony materiał został
oddzielony za pomocą filtracji próżniowej, stosując miękki filtr o średnicy 90
mm, który został przepłukany kilkukrotnie dichlorometanem. Filtrat został
przeniesiony ilościowo do wytarowanych kolb okrogłodennych 100 ml.
Zawartość kolby odparowano do sucha z zastosowaniem wyparki obrotowej
w temperaturze 40˚C. Kolbki suszono w suszarce 30 minut w temperaturze
120˚C w celu całkowitego wysuszenia.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii wykluczania...
117
Podczas rozdzielania składników mas bitumicznych i nawierzchni
asfaltowych zastosowano cztery kolumny połączone szeregowo: dwie typu
PS1 oraz dwie typu PS MIX, tetrahydrofuran, jako eluent (1 ml/min), oraz
szeregowo połączone detektory: refraktometryczny i UV-VIS typu DAD.
Rozdzielaniu w warunkach wykluczania poddano roztwory próbek w
tetrahydrofuranie o stężeniu 50 mg/ml oraz pojedynczych modyfikatorów o
stężeniu 5 mg/ml. Przygotowane roztwory przed wprowadzeniem do
kolumny zostały przefiltrowane przez filtr teflonowy (PTFE) o średnicy porów
0,45 µm. Wszystkie roztwory poddano rozdzielaniu w temperaturze 20˚C. Do
wyznaczenia masy cząsteczkowej badanego polimeru wykonano kalibrację
w odniesieniu do polistyrenu, czyli wykorzystano nisko – dyspersyjne
standardy polistyrenu od najwyższej do najniższej masy molekularnej:
1260000 Da, 120000 Da, 30300 Da, 2450 Da, benzen.
Dodatkowo kalibrację dla obu modyfikatorów w masach bitumicznych
dla roztworów o wzrastającej zawartości modyfikatora: materiał odniesienia
zawierający 1% SBS, 3% SBS, 5% SBS, 7% SBS o stężeniach 50 mg/ml
THF.
2.4. Obliczenia statystyczne
(Statistical calculations)
Opracowanie statystyczne wyników badań dokonano w oparci o
narzędzia dostępne w programie Microsoft Excel w pakiecie Analiza
Danych. Obliczono wartość średnią, odchylenie standardowe (SD),
względne odchylenie standardowe (RSD), powtarzalność oraz parametry
opisujące regresję, tj. wartości współczynnika nachylenia i współczynniki
korelacji. Wartości podawane są wartościami średnimi z pięciu pomiarów.
3. Wyniki i dyskusja
(Results and discussion)
Rozdzielanie modyfikatorów od składników asfaltów odbyło się
z wykorzystaniem chromatografii wykluczania. Oznaczenie dodatków
zostało wykonane z wykorzystaniem metody krzywej kalibracyjnej, na
podstawie czterech roztworów asfaltu o penetracji 35/50 o rosnącej
zawartości polimeru (1%, 3%, 5%, 7%; R 2 = 0,9884).
Dodatkowo, na podstawie krzywej kalibracyjnej stworzonej
z wykorzystaniem analiz chromatograficznych dla wzorców polistyrenów o
różnych masach oraz benzenu, wyznaczono masę cząsteczkową
modyfikatora, która wynosi ok. 562341 Da. Należy podkreślić, że nie jest to
rzeczywista masa cząsteczkowa badanego polimeru, a tylko jego
odniesienie (miara) względem masy cząsteczkowej polistyrenu.
Na rysunku 1 przedstawione zostały przykłady chromatogramów
rozdzielania składników wybranych próbek masy bitumicznej modyfikowanej
i niemodyfikowanej, a na rysunku 2 przedstawiono przykłady
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

118 G. Gałęzowska, J. Podwysocka, M. Kamiński
chromatogramów rozdzielania modyfikatorów SB i SBS wykorzystywanych
do otrzymywania nawierzchni asfaltowych modyfikowanych.
Rys. 1. Chromatogramy detektora refraktometrycznego RI (większe) oraz
spektrofotometrycznego UV-VIS (mniejsze) uzyskane z rozdzielania asfaltów; a- masa
bitumiczna 25/55-60; b- masa bitumiczna niemodyfikowana 35/50; c- masa bitumiczna
niemodyfikowany 160/220; Stężenie każdego z roztworów to 50 mg/ml; eluent THF,
natężenie przepływu 1ml/min; objętość próbki 20μl; temperatura 20 0 C; 2 kolumny PS1 i
2 kolumny PS mix (250-7 mm, 5 µm)
Fig. 1. The GPC/SEC chromatograms; columns: 2xPS1+2xPS MIX, eluent: tetrahydrofuran 1
mL/min, 20 µL injection volume, temerature 200C, a- modified bitumen 25/55-60; b- non
modified bitumen 35/50; c- non modified bitumen 160/220
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii wykluczania...
119
a
b
Rys. 2. Chromatogramy uzyskane z rozdzielania: a- SBS o stężeniu 5 mg/ml; b- SB o stężeniu
5,3 mg/ml; eluent THF, natężenie przepływu 1ml/min; objętość próbki 20 ul;
temperatura 20 0 C; 2 kolumny PS1 i 2 kolumny PS mix (250-7 mm, 5 µm)
Fig. 2. The GPC/SEC chromatograms; columns: 2xPS1+2xPSmix, eluent: tetrahydrofuran,
1 mL/min, 20 µL injection volume, temperature 20 0 C; a- SBS; b- SB
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

120 G. Gałęzowska, J. Podwysocka, M. Kamiński
W przypadku masy bitumicznej i nawierzchni asfaltowej
modyfikowanych w stosunku do próbek niemodyfikowanych na
chromatogramach możemy zaobserwować dodatkowy pik modyfikatora,
około 16 minuty (rys. 1a). Posiada on niższą retencje ze względu na wysoka
masę molekularną (powyżej Da 562341, rys. 2.).
Opracowana procedura może być z powodzeniem wykorzystywana do
oznaczania zawartości modyfikatorów w masie bitumicznej i nawierzchni
asfaltowej. W wyniku niewielkich różnic mas molekularnych SBSu i SB
technika chromatografii wykluczania jest niewystarczająca do rozróżnienia
obu modyfikatorów, nie jest to jednak koniczne.
Rozdzielenie modyfikatorów od pozostałych składników próbek
wymaga zastosowania aż cztery kolumny do chromatografii wykluczania
(dwie PS1 i dwie PS mix), a zastosowanie detektora UV typu DAD nie
wniosło żadnych dodatkowych informacji na temat modyfikatorów
polimerowych.
W celu integracji pików odzwierciedlających modyfikatory
zastosowano metodę tzw. „kropli”. Z całą pewności wpływa to na
zwiększenie poziomu błędu wyznaczania zawartości modyfikatorów w masie
bitumicznej czy nawierzchni asfaltowej. Rozwiązaniem byłoby zastosowanie
dekonwolucji, jednak jest to niemożliwe ze względu, iż zastosowywanie
detektora UV-DAD nie umożliwi oznaczania modyfikatorów (brak absorpcji w
całym zakresie pomiarowym.
W przypadku rozdzielania modyfikowanych nawierzchni asfaltowych i
masy bitumicznej z wykorzystaniem hydrofobowej fazy stacjonarnej, na
etapie przygotowanie próbki należało odwodnić próbki. Zastosowano
suszenie w 120°C. Jako alternatywa można użyć substancji suszących –
bezwodne siarczany lub dodać żelu krzemionkowego, który stanowiłby fazę,
na której zaadsorbowałaby się woda. Niestety, w powyższych przypadkach
wiązałoby się z wprowadzeniem dodatkowego etapu, oddzielania fazy
suszącej od próbki, co może powodować utratę analitów.
Wykorzystując opracowaną procedurę rozdzielania wyznaczono
zawartości modyfikatorów w nawierzchniach asfaltowych, które
przedstawiono w tabeli 4.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad możliwością wykorzystania chromatografii wykluczania...
121
Tabela 4. Zawartość modyfikatorów w próbkach badanych oraz obliczone
parametry statystyczne, z wykorzystaniem techniki chromatografii
wykluczania
Table 4. The concentration of modifiers in road asphalt and bitumen, the
calculation of statistical parameters
Parametr
Zawartość
modyfikatora
[%]
Odchylenie
standardowe
Względne
odchylenie
standardowe
Asfalt
modyfikowany
25/55-60
Asfalt
modyfikowany
45/80-60
1
(2008)
2
(2007)
3
(2006)
4,41 3,16 2,114 3,28 3,573
0,24 0,13 0,057 0,24 0,064
0,054 0,043 0,027 0,073 0,013
W przypadku próbki nawierzchni asfaltowej numer 1 zaobserwowano
obniżoną zawartość modyfikatora, co wskazuje na zafałszowanie składu
nawierzchni asfaltowej.
4. WNIOSKI
Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, iż oprócz stosowania
spektroskopii w podczerwieni celowe i korzystne jest stosowanie techniki
chromatografii wykluczania do rozdzielania modyfikatorów w
modyfikowanych masach bitumicznych i nawierzchniach asfaltowych. Wyniki
uzyskane tą techniką są powtarzalne i obarczone akceptowalnym błędem.
Błąd oznaczania wynosi do maksymalnie ±7,3% dla zawartości modyfikatora
na poziomie 2-4%, co może wiązać się z wykorzystaniem metody tzw.
„kropli” w celu integracji pików chromatograficznych.
Opracowana procedura rozdzielania modyfikatorów polimerowych
w asfaltach drogowych z zastosowaniem techniki chromatografii
wykluczania wykorzystuje cztery szeregowo połączone kolumny: dwie PS1 i
dwie PS mix o wypełnieniach kopolimer styren – diwinylobenzen oraz eluent
- tetrahydrofuran. Procedura ta zapewnia rozdzielanie modyfikatorów od
pozostałych składników masy bitumicznej i nawierzchni asfaltowych, a w
konsekwencji umożliwia ich oznaczanie. Opracowana procedura jest prosta i
łatwa do wykonania.
Należy podkreślić, że dla powszechnie stosowanych w Polsce
modyfikatorów asfaltowych, rozróżnienie typu modyfikatora jest stosunkowo
mało ważne. Pomimo tego, kolejne badania nad rozdzielaniem,
"rozróżnianiem", a kolejno - oznaczaniem, będą przedmiotem następnej
publikacji, która, dodatkowo będzie uwzględniać również dodatki
„promieniowe", dodatek siarki i dodatek "destruktu gumowego".
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

122 G. Gałęzowska, J. Podwysocka, M. Kamiński
Celowe wydaje się także, aby w kolejnym kroku porównać wyniki
otrzymane techniką SEC z techniką FT-IR oraz sprawdzić czy nie będzie
korzystne zastosowanie rozdzielania asfaltów z dodatkiem modyfikatora wg
normy EN 12916 czy z wykorzystaniem techniki TLC-FID.
CONCLUSION
The study results showed that size exclusion chromatography like
infrared spectroscopy should be use for determination modifiers in bitumen
and road asphalt, the resulting in repeatable measurements with small
errors. For the modifier’s content level of 2-4% the measuring errors had
reached about 7%.
The elaborated procedure for the determination of polymer modifiers
in road asphalt by the size exclusion chromatography requires the use of
four serially connected columns, i.e. two PS1 columns and two PS mix
columns filled with styrene-diwinylbenzene copolymer, and tetrahydrofuran
as eluent. This procedure allows for the separation of modifiers from other
asphalt components as well as the determination of modifier content.
Literatura
(Literature)
1. J. Piłat, P. Radziszewski, Nawierzchnie asfaltowe, Wydawnictwo
Komunikacji i Łączności, Warszawa (2007).
2. K. Błażejowski, S. Styk, Technologia warstw asfaltowych, Wydawnictwo
Komunikacji i Łączności, Warszawa (2004).
3. J. Gudebska, rozprawa doktorska, Chromatografia cieczowa w
oznaczaniu składu grupowego olejów bazowych i asfaltów drogowych,
Gdańsk (1999).
4. AASHTO T302-05, Standardowa metoda badania zawartości polimerów
w asfaltach (2007).
5. S. Peramanu, B. B. Pruden, Molecular weight and specific gravity
distributions for Athabasca and cold lake bitumens and their saturate
aromatic, resin and asphaltene fractions, Ind. Eng. Chem. Res.
38(1999)3121.
6. PN EN 14023, Asfalty i lepiszcza asfaltowe, Zasady klasyfikacji
asfaltów modyfikowanych polimerami (2009).
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

CAMERA SEPARATORIA
Volume 4, Number 2 / December 2012, 123-134
Grzegorz BOCZKAJ * , Mariusz JASZCZOŁT, Marian KAMIŃSKI **
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska,
ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
e-mail: * grzegorz.boczkaj@gmail.com, ** mknkj@chem.pg.gda.pl
Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania
stosowana w procesach oczyszczania ścieków
przemysłowych
Streszczenie: Oczyszczanie ścieków przemysłowych ma na celu, z reguły kilku-etapową,
redukcję ładunku zanieczyszczeń na drodze procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych.
W przypadku odprowadzania strumienia ścieków poza zakład, parametry ścieków muszą
spełniać normy określające dopuszczalny poziom zanieczyszczeń organicznych i
nieorganicznych w ściekach.
Duże znaczenie w bilansie ekonomicznym oczyszczania ścieków ma dobór procesów
wstępnego oczyszczania pozwalających na znaczną redukcję zanieczyszczeń w prosty i
niedrogi sposób.
W pracy opisano technologię wstępnego oczyszczania ścieków zawierających zemulgowaną
fazę organiczną na drodze demulgowania z dodatkiem flokulanta kationowego w postaci
polielektrolitu. Wysoka efektywność dobranych warunków demulgowania pozwala na całkowite
wydzielenie fazy organicznej ze ścieków w czasie nieprzekraczającym kilkunastu minut.
Kontrolę efektywności poszczególnych operacji technologicznych badano z zastosowaniem
parametrów sumarycznych (ChZT, BZT) oraz technik chromatograficznych (RP- HPLC, GC-MS,
GC-FID). Zbadano również bio-toksyczność ścieków.
Słowa kluczowe: oczyszczanie ścieków, demulgowanie, analityka procesowa, chromatografia
gazowa
Demulsification - an effective separation technique in the
industrial sewage treatment processes
Abstract: Treatment of industrial wastewaters designed to reduce, usually in several-steps, a
pollution load by physical, chemical and biological methods. In the case of sewage stream
discharge out of the plant, the parameters of wastewater must meet standards defining the
acceptable levels of organic and inorganic pollutants in wastewater.
Great importance in the economic balance of wastewater treatment process plays the selection
of pre-treatment methods allowing a significant reduction of pollutants load by simple and
inexpensive way.
The paper describes the technology of pre-treatment of the effluents containing an emulsified
organic phase by the addition of a cationic polyelectrolyte. The high efficiency of selected
conditions of demulsification allows for complete separation of the organic phase from water in
less than a few minutes.
Efficiency of the operation has been studied using a parameters such as COD and BOD as well
by chromatographic techniques (RP-HPLC, GC-MS, GC-FID). The bio-toxicity of the effluents
has been studied as well.
Key words: wastewater treatment, demulsification, process control, gas chromatography.

124 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński
1. Wstęp
(Introduction)
W Polsce lepiszcza asfaltowe pochodzenia naftowego, najczęściej
wytwarzane są poprzez utlenianie gorącym powietrzem ciężkich
pozostałości po destylacji próżniowej ropy naftowej. Intensywność procesu
utleniania jest zróżnicowana, w zależności od wymaganych parametrów
użytkowych produktu. Do reaktora oksydacji asfaltów wprowadza się wsad w
temperaturze 170-180°C. Po odpowiednim czasie utleniania z reaktora
odbiera się gotowy asfalt. Gazy odlotowe powstające w trakcie procesu są
oczyszczane w skruberze zraszanym np. wodnym roztworem ługu
sodowego i kierowane do dopalacza ("pochodni"). Zagadnienia procesowe i
środowiskowe związane z produkcją lepiszczy asfaltowych opisano m.in. w
[1]. Na świecie stosowane są dwie alternatywne grupy technologii, jedna z
zastosowaniem oleju płuczkowego jako absorbentu, druga z zastosowaniem
wody albo wodnego roztworu wodorotlenku sodu. W przypadku stosowania
roztworu ługu, jako absorbentu, znacząco redukuje się emisję dwutlenku
siarki z procesu dopalania, ale jednoczenie powstają ścieki stanowiące
kondensat olejowy zemulgowany w fazie wodnej z rozpuszczonymi, w obu
fazach, lotnymi związkami organicznymi o silnie zasadowym odczynie [2].
Takie, ścieki są kierowane do zakładowych oczyszczalni ścieków. Główne
etapy oczyszczania tego typu ścieków obejmują, zawsze, separację fazy
olejowej, flokulację, oczyszczanie biologiczne oraz klarowanie.
Systematyczne pogłębianie stopnia przeróbki ropy naftowej i coraz
ostrzejszy reżim technologiczny stosowany podczas utleniania asfaltów,
prowadzi do powstawania związków organicznych, które zatrzymywane w
ługowych ściekach po-oksydacyjnych stabilizują emulsję. Z powodu biotoksyczności
ścieków oraz ich wysokiej złowonności istnieje, potrzeba
wstępnego pre-oczyszczania tego typu ścieków przed ich wprowadzeniem
do oczyszczalni ścieków. Za najbardziej optymalne rozwiązanie uważa się
wstępne wydzielenie fazy organicznej na drodze demulgowania przed
właściwym etapem oczyszczania ścieków. Celowe jest też wstępne
"podczyszczenie" fazy wodnej tych ścieków przed ich wprowadzeniem do
"chemicznej części" oczyszczalni ścieków.
Problematyka procesów demulgowania jest przedmiotem prac
poświęconych procesom rafineryjnym [3-6]. Najczęściej procesy
demulgowania stosuje się podczas wstępnego przygotowania ropy naftowej,
kiedy konieczne jest usunięcie wody, często występującej w formie
zemulgowanej [4-5, 7-8]. Demulgowanie można realizować na kilka
sposobów. Można zastosować operacje wykorzystujące zjawiska fizyczne:
flotację gazem [9],
koalescencję [10],
wymrażanie [11],
filtrację membranową [12-13],
ultradźwięki [14]
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach...
125
zastosowanie układu podziałowego faza organiczna-faza
wodna w wyniku dodatku świeżego oleju do emulsji [15].
Wysoką efektywność wykazują często procesy demulgowania realizowane
w wyniku działania pola elektrycznego [16-17]. W przypadku odsalania ropy
naftowej wyłącznie te procesy są stosowane.
Alternatywą są operacje stosujące flokulację, w wyniku której,
neutralizowany jest elektrostatyczny ładunek powierzchniowy fazy
organicznej, następuje aglomeracja kropli oleju w ścieku oraz na
powierzchni kłaczków [18]. Flokulant jest najczęściej wprowadzany w
postaci roztworu. Istnieje także możliwość generowania jonów
odpowiedzialnych za neutralizację ładunku powierzchniowego bezpośrednio
w demulgowanym strumieniu [19].
W pracy przedstawiono wyniki badań nad opracowaniem optymalnych
warunków technologii demulgowania ścieków po-oksydacyjnych, jako I-ego
etapu ich pre-oczyszczania.
2. Część eksperymentalna
(Experimental)
Badania wykonywano z zastosowaniem przygotowanego w tym celu
stanowiska badawczego w skali wielkolaboratoryjnej. Dla różnych stężeń
demulgatora oraz różnych rodzajów wody zbadano skuteczność kilku
dostępnych komercyjnie demulgatorów. Badano szybkość wydzielenia fazy
organicznej z fazy wodnej. Rysunek 1 przedstawia schemat procesu. W
badaniach zastosowano flokulanty kationowe o różnej kationowości i różnej
masie cząsteczkowej. A – kationowość 60%, masa cząsteczkowa 6-8 MDa,
B – kationowość 80%, masa cząsteczkowa 6-8 MDa, C – kationowość 80%,
masa cząsteczkowa 1-2 MDa. Roztwory demulgatorów przygotowywano z
zastosowaniem wody demineralizowanej, wody wodociągowej oraz tzw.
wody procesowej (strumień wody poddanej kilku stopniowemu oczyszczaniu
stosowanej w obiegu procesowym rafinerii).
Rys. 1. Schemat układu badawczego
Fig. 1 A. Scheme of the research system (A) A mixer with stripping head, (1) effluents (2)
stripping gas (3) flocculant solution
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

126 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński
W badaniach zastosowano ścieki pooksydacyjne pobierane
bezpośrednio z instalacji oczyszczania gazów pooksydacyjnych. Badania
wykonywano na terenie instalacji oksydacji asfaltów produkowanych z
zastosowaniem technologii Biturox ® . Mieszalnik (A) o objętości ok. 30,0 dm 3 ,
wyposażono w mieszadło łopatkowe płaskie pracujące ze stałą prędkością
obrotową 125 obr/min. Układ wyposażony został także w przegrodę pionową
zapobiegającą powstawaniu leja. Ścieki pooksydacyjne (1) wlewano do
mieszalnika i ogrzewano, do uzyskania temperatury prowadzenia badania -
40°C (temperatura panująca w rozdzielaczu płytowym w instalacji w
rafinerii). Następnie za pomocą pompy perystaltycznej o programowanym
objętościowym natężeniu przepływu, wprowadzano roztwór demulgatora
przez króciec (3) przy dnie mieszalnika. Proces demulgowania prowadzono
w dwóch opcjach: - dynamicznej z wprowadzaniem strumienia gazu (2) i
flotacją fazy organicznej lub w opcji statycznej - z mieszaniem cieczy
wyłącznie podczas dozowania roztworu demulgatora (3) za pomocą
mieszadła, a następnie wyłączano mieszanie.
Próbki ścieków do badań pobierano przed rozpoczęciem
wprowadzania demulgatora oraz po zakończeniu demulgowania. Podczas
pierwszych eksperymentów wprowadzano nadmiar demulgatora i
odnotowano wizualnie zmiany przejrzystości ścieków. Na tej podstawie
wstępnie ustalono zakresy optymalnych objętości roztworów demulgatora w
zależności od stężenia wprowadzanego roztworu. Dla optymalnej objętości
demulgatora przy danym stężeniu, optymalizacji poddano prędkość
wprowadzania demulgatora w funkcji stężenia demulgatora dla kilku
rodzajów wody stanowiącej rozpuszczalnik demulgatora oraz porównano
wyniki tych samych warunków badań dla obu opcji.
Kontrolowano następujące parametry ścieków: Chemiczne zapotrzebowanie
na tlen (ChZT), Biologiczne zapotrzebowanie na tlen (BZT), Toksyczność
ostrą, Zmiany sumarycznej zawartości lotnych związków organicznych
(LZO) (technika HS-GC-FID), zmiany zawartości fazy olejowej w ściekach
(technika RP-HPLC), zmiany zidentyfikowanych lotnych składników ścieków
(technika DHS-GC-MS).
3. Wyniki i dyskusja
(Results and disscussion)
3.1. Dobór optymalnych warunków demulgacji
(Selection of optimal condistion of demusification)
W warunkach procesowych ściek jest wprowadzany do separatora
płytowego, w celu wydzielenia fazy organicznej. Efektywność tego
rozwiązania jest jednak znikoma w przypadku ścieków ługowych. Usuwana
jest tylko niewielka część skondensowanej fazy "olejowej" o niewielkim
stopniu zemulgowania w fazie wodnej ścieku. W badaniach wstępnych
realizowanych w skali laboratoryjnej, testowano flokulanty różnego typu –
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach...
127
neutralne, anionowe i kationowe. Z wielu przetestowanych flokulantów,
jedynie flokulanty kationowe charakteryzowały się wysoką efektywnością
demulgowania. Jest to związane z występowaniem powierzchniowego
ładunku ujemnego fazy organicznej [17-19]. Stąd, jedynie zastosowanie
flokulantów kationowych, pozwala na neutralizację ładunku
powierzchniowego i wydzielenie fazy organicznej ze ścieków. Dlatego do
badań w skali wielkolaboratoryjnej, wytypowano kilka rodzajów flokulantów
kationowych o różnej kationowości i masie cząsteczkowej. Dobór
optymalnych warunków demulgowania przeprowadzono na podstawie
badań wykonanych dla różnych demulgatorów o różnych stężeniach
roztworu przygotowanymi w wodzie demineralizowanej. Następnie badania
wykonywano z zastosowaniem wody procesowej dostarczonej z rafinerii
ropy naftowej w Gdańsku (Grupa LOTOS S.A.), w celu sprawdzenia wpływu
czystości wody oraz jej pH na efektywność demulgacji fazy organicznej
ścieków. Woda procesowa, charakteryzuje się nieco kwaśnym odczynem pH
na poziomie - w zależności od szarży - 5,8 do 6,5.
Czynnikiem limitującym efektywność demulgowania, w dużym
stopniu, okazuje się intensywność wymiany masy (mieszania). Badany
zakres stężeń demulgatorów pokazał, że w przypadku zbyt wysokiego
stężenia wprowadzany roztwór w postaci gęstej smugi unosi się ku górze
mieszalnika i nie zostaje w sposób równomierny rozprowadzony w ścieku,
co skutkuje niską efektywnością procesu w tych warunkach. Porównanie
efektywności demulgowania pomiędzy statyczną i dynamiczną opcją
procesu wykazało, że nie ma istotnych różnic w efektywności procesu.
Jedyna różnica polega na intensyfikacji mieszania, co pozwala na znacznie
szybsze wprowadzanie roztworu demulgatora do ścieków. W przypadku
opcji statycznej, badania wykazały, że optymalna prędkość wprowadzania
demulgatora wynosi 0,2 dm 3 /min. W przypadku opcji dynamicznej mieszanie
zintensyfikowane pęcherzykami powietrza pozwala na zastosowanie
większego objętościowego natężenia przepływu – do 0,5 dm 3 /min. Z
technologicznego punktu widzenia oznacza to możliwość realizowania
procesu w opcji „statycznej” przy zachowaniu optymalnych warunków z
zastosowaniem mieszadła zapewniającego odpowiednio intensywne
mieszanie. Dobór warunków w skali procesowej będzie wymagał
odpowiednich „analiz ruchowych”. Faza organiczna w wyniku neutralizacji
ładunku powierzchniowego oddziela się samoistnie w sposób grawitacyjny
od fazy wodnej ścieków.
Końcowe stężenie demulgatora w ściekach, zapewniające najwyższą
efektywność procesu wynosi 220 ppm (m/m). Optymalne stężenie
demulgatora ustalono na 0,2% masowego demulgatora we wprowadzanym
roztworze. Na rysunku 2 przedstawiono zależność efektywności demulgacji
od stężenia demulgatora w stosowanym roztworze - dla każdego z trzech
badanych demulgatorów (A-C) przedstawiono procentową zmianę wartości
ChZT i BZT. Dla wszystkich badanych typów demulgatorów uzyskano
jednakowe optymalne stężenie. W oparciu o wyniki badań poszczególnych
parametrów ścieków dokonano wyboru najbardziej efektywnego
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

128 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński
demulgatora. Przedstawione na rysunku 2 dane odnoszą się do
efektywności demulgacji uzyskanej z zastosowaniem wody de mineralizowanej
stosowanej do przygotowania roztworu demulgatora. Badania
wykazały, że w przypadku wszystkich trzech typów demulgatorów możliwe
jest uzyskanie wysokiej efektywności, a najskuteczniejszym demulgatorem
okazał się demulgator C. Szczegółową analizę zmian parametrów ścieków
przedstawiono w sekcji Zmiany składu ścieków w wyniku procesu
demulgacji.
Rys. 2. Wykres zależności efektywności demulgacji (procentowa redukcja wartości ChZT i
BZT)od stężenia i rodzaju demulgatora
Fig. 2 A. Plot of the demulsification effectiveness (COD and BOD percent reduction) depending
on the type and concentration of the flocculant
Na rysunku 3 przedstawiono zmiany przejrzystości ścieków (fotografie
szklanej części mieszalnika) uzyskane w wyniku zastosowania optymalnych
warunków demulgacji. Ścieki w formie pierwotnej są całkowicie
nieprzejrzyste. Podczas demulgowania wrasta przejrzystość ścieków wraz
ze stopniem usunięcia fazy organicznej. W końcowym etapie demulgowania
przejrzystość ścieków jest wysoka - w mieszalniku widoczne są wszystkie
elementy
mechaniczne.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach...
129
Rys. 3.
Fig. 3.
Zmiany przejrzystości ścieków w trakcie procesu demulgacji
The changes the sewages transparency during demulsification
3.2. Wpływ sposobu przygotowania demulgatora na efektywność
demulgacji
(Effect of flocculent preparation method on the efficiency of
demulsification)
Stabilność roztworów demulgatorów jest z reguły podawana dla wody
demineralizowanej. W przypadku zastosowania wody o niższej czystości,
może dochodzi do przyspieszonej hydrolizy demulgatorów. Ma to miejsce
szczególnie w przypadku flokulantów w postaci polielektrolitu. W tym
przypadku także pH wody zastosowanej do przygotowania roztworu ma
ogromne znaczenie. Zastosowane kationowe polielektrolity okazały się
niestabilne w przypadku zastosowania wody o pH wyższym od 7. Znany jest
także silny, negatywny, wpływ jonów żelaza, które przyspieszają ich
hydrolizę. W przypadku zastosowania wody o pH na poziomie 10,5-11,0
(odpowiadającym pH ścieków pooksydacyjnych) polielektrolit traci swoje
właściwości już w trakcie jego przygotowania – wizualnie objawia się to
znacznym spadkiem lepkości roztworu. Badania wykazały, że zastosowanie
roztworu przygotowanego w środowisku alkalicznym nie przynosi żadnych
efektów. Najczęściej stosowanym rozwiązaniem w przypadku kationowych
polielektrolitów jest zakwaszanie wody stosowanej do przygotowania
roztworu demulgatora do pH ok. 5.5. Wybór kwasu jest podyktowany
wyłącznie kwestiami finansowymi i ograniczeniami procesowymi związanymi
z obecnością niektórych jonów (chlorki, siarczany).
Z procesowego punktu widzenia, zastosowanie wody
demineralizowanej jest niekorzystne z powodu wysokich kosztów jej
wytwarzania lub zakupu. W skali technicznej zapotrzebowanie na wodę do
przygotowania roztworu demulgatora będzie wynosiło przy objętościowym
natężeniu ścieków na poziomie 3-5 m 3 /h (typowe zakresy dla instalacji typu
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

130 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński
Biturox) ok. 0,5 m 3 /h (10% strumienia ścieków). Z tego powodu
korzystniejsze jest użycie bardziej dostępnych i tańszych strumieni wody, tj.
woda gospodarcza i woda procesowa. Dla wody gospodarczej badania
prowadzono przy pH obojętnym (wartości pierwotna) oraz wartościach pH
5,2 i 4,2 (korekta pH kwasem octowym). Woda procesowa użyta do badań
już pierwotnie miała odczyn lekko kwaśny – wartość pH równa 6. Z tego
powodu wykonano badania z wodą procesową stosowaną bezpośrednio
oraz zakwaszoną kwasem octowym do uzyskania wartości pH 4,5
W przypadku wody gospodarczej (surowej, bez zakwaszania)
demulgatory A i B wykazują nieznaczne różnice w efektywności względem
wody procesowej – redukcja ChZT do poziomu 6500 mgO 2 /dm 3 (redukcja o
46% względem wartości pierwotnej). Zakwaszanie wody gospodarczej do
pH 5,5 lub 4,5 nie wpłynęło w żaden sposób na efektywność procesu. W
przypadku wody gospodarczej (surowej, bez zakwaszania) demulgator C
wykazuje mniejszą efektywność – redukcja ChZT do poziomu 6600
mgO 2 /dm 3 (redukcja o 45%). Zakwaszanie wody do pH 5,5 lub 4,5 pozwala
na uzyskanie wyższej efektywności redukcji ChZT do poziomu 6550
mgO 2 /dm 3 (redukcja o 46%).
W wyniku zastosowania wody procesowej i demulgatorów B i A
uzyskuje się redukcję ChZT z poziomu 12120 mgO 2 /dm 3 (ChZT ścieku
surowego) do poziomu odpowiednio 6510 (redukcja o 46%) mgO 2 /dm 3 i
6370 (redukcja o 47%). Korekta pH wody procesowej z 6 do 4,5 z
zastosowaniem kwasu octowego okazała się nie mieć znaczącego wpływu
na efektywność procesu. Demulgatory B i A pozwoliły na redukcję ChZT do
poziomu odpowiednio 6240 (redukcja o 48,5%) mgO 2 /dm 3 i 6160 mgO 2 /dm 3
(redukcja o 49,2%). Zastosowanie demulgatora C było mniej efektywne, tj.
osiągana jest redukcja ChZT do poziomu 6500 mgO 2 /dm 3 (redukcja o 46%),
a po zakwaszeniu do 6450 mgO 2 /dm 3 (47%). Na tej podstawie można
stwierdzić, ze zastosowanie wody procesowej w pierwotnej formie do
przygotowania demulgatora zapewnia skuteczność procesu demulgowania i
nie ma potrzeby dodatkowej korekty pH.
3.3. Zmiany składu ścieków w wyniku procesu demulgacji
(Changes in the composition of these wages through
demulsification process)
Oprócz podstawowych parametrów procesowych, tj. ChZT czy BZT,
przeanalizowano także zmiany innych ważnych parametrów pozwalających
na bardziej wnikliwą analizę efektywności demulgowania. Przedstawione
poniżej analizy dotyczą wyników badań dla próbek ścieków przed i po
demulgowaniu uzyskanych w warunkach procesu z zastosowaniem wody
procesowej do przygotowania roztworu demulgatora – opcja najbardziej
korzystna ekonomicznie, preferowana w przypadku wdrożenia wyników
badań objętych niniejszą pracą.
Jednym z problemów środowiskowych, związanych ze ściekami
pooksydacyjnymi jest ich wysoka złowonność. Rozpuszczone w ścieku lotne
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach...
131
i średnio lotne związki organiczne mogą być emitowane do atmosfery
podczas kolejnych etapów oczyszczania, realizowanych w nie
hermetycznych warunkach, tj. separatory flotacyjne, etapy biologicznego
oczyszczania ścieków. Rozwiązanie najczęściej stosowane polegają na
zraszaniu powietrza nad otwartymi zbiornikami odpowiednimi roztworami
mającymi na celu neutralizację zapachu oparów. Z tego punktu widzenia
możliwość znacznego obniżenia zawartości lotnych związków organicznych
jest jednym pozytywnych aspektów stosowania demulgacji.
Badania wstępne wykonane techniką chromatografii gazowej
sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS) pozwoliły na porównanie zmian
zawartości poszczególnych, zidentyfikowanych LZO w wyniku zastosowania
poszczególnych demulgatorów nie wykazało różnic jakościowych w składzie
ścieków. Różnice w efektywności usuwania LZO dla poszczególnych trzech
demulgatorów są nieznaczne dla poszczególnych związków i nie
przekraczają 10%. Badania wykazały, że związki o charakterze
hydrofobowym są praktycznie w całości usuwane ze ścieków w wyniku
demulgacji. Związki zawierające grupy polarne – alkohole, aldehydy, ketony
są usuwane tym efektywniej im dłuższy łańcuch węglowodorowy posiadają.
Udział związków niskocząsteczkowych (do C 4 ) w sumarycznej zawartości
LZO jest niewielki, ale efektywność ich usuwania nie jest już tak wysoka jak
dla związków zawierających, co najmniej pięć atomów węgla w cząsteczce.
Zmiany sumarycznej zawartości LZO mieszczą się na poziomie 65-67%
redukcji dla wody demineralizowanej i 62-63% redukcji dla wody
procesowej.
W celu zbadania stopnia usunięcia wysoce hydrofobowych
składników ścieków zastosowano wysokosprawną chromatografię cieczową
w układzie faz odwróconych (RP-HPLC). Rozdzielane z zastosowaniem
HPLC składniki ścieków podzielono na pięć grup w zależności od ich
hydrofobowości. Piąta grupa (związki silnie hydrofobowe) była eluowana z
zastosowaniem przepływu zwrotnego eluentu w kolumnie (EBF). Badania
wykazały, że proces demulgowania pozwala na usunięcie niezależnie od
typu demulgatora, powyżej 90% związków silnie hydrofobowych. Stopień
usunięcia związków silnie hydrofobowych dobrze koreluje ze stopniem
redukcji ChZT, stąd w obu przypadkach najkorzystniejszy okazał się
demulgator C (w przypadku zastosowania wody demineralizowanej) i A
(woda procesowa).
Część pozostałych w ściekach związków, wykazująca silną retencję w
zastosowanych warunkach rozdzielania – eluowanych w przepływie
zwrotnym – może być częściowo rozpuszczalna w wodzie i stąd nieusuwana
w wyniku demulgowania, tj. związki o charakterze powierzchniowoczynnym
– długołańcuchowe alkohole czy związki karbonylowe.
W wyniku procesu demulgowania obniżana jest również tzw.
toksyczność ostra ścieków - redukcja o 50%. Wartości EC 20 i EC 50 dla ścieku
po demulgowaniu wynoszą odpowiednio 0,2% i 0,8%. Zmniejszenie
toksyczności, a także ładunku zanieczyszczeń korzystnie wpływa na
„kondycję” osadu czynnego rafineryjnej oczyszczalni ścieków. Pozwala to na
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

132 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński
stosowanie niższych wartości czasu zatrzymania ścieków w
oczyszczalni i obniżenie kosztów oczyszczania.
4. Podsumowanie
(Conclusions)
Porównanie wyników z poszczególnych etapów badań wskazuje, że
efektywność badanych trzech demulgatorów jest zbliżona i stopień redukcji
ChZT oscyluje na poziomie 50% w przypadku zastosowania wody
procesowej i ok. 55 - 60% w przypadku zastosowania wody
demineralizowanej. Dla tych samych warunków procesu efektywność w
odniesieniu do stopnia redukcji biologicznego zapotrzebowania na tlen
(BZT 5 ) wynosi 65 – 69%. Znacznie obniżana jest także zawartość lotnych
związków organicznych (ok. 67%) – maleje również odorowość ścieków,
których zapach po oczyszczaniu charakteryzuje się znacznie mniejszą
intensywnością oraz uciążliwością.
Podobny stopień redukcji ChZT niezależnie od pierwotnej wartości dla
ścieku surowego, wskazuje na względnie stały stosunek substancji wysoce
hydrofobowych – nierozpuszczalnych w zasadowym ścieku i substancji
średnio i nisko hydrofobowych rozpuszczalnych w ściekach. Osiągana
procentowa redukcja dla różnych szarż ścieków jest podobna, ponieważ
demulgacja zapewnia usunięcie jedynie substancji zemulgowanych silnie
hydrofobowych, a odpowiadająca im zawartość rozpuszczalnej „organiki”
wpływa na końcową wartość ChZT ścieków po demulgacji.
W przypadku zastosowania wody demineralizowanej najwyższą
skuteczność zapewnia zastosowanie demulgatora C. Jego wrażliwość na
zanieczyszczenia wody, powoduje jednak, że w przypadku zastosowania
wody procesowej jego efektywność maleje. W przypadku zastosowania do
przygotowania demulgatora wody procesowej, najkorzystniejszym
demulgatorem jest środek A. Uzyskiwane rozdzielenie oraz charakter
fizykochemiczny faz ścieku po demulgowaniu, umożliwia zastosowanie do
wydzielania fazy organicznej ze ścieków typowych układów
technologicznych tj. grawitacyjne separatory płytowe lub separatory olejowe
działające na zasadzie flotacji.
Obecność związków organicznych w ściekach zdemulgowanych, z
której wynika wartość ChZT ścieków po demulgowaniu, oznacza, że są to
związki dobrze lub średnio rozpuszczalne w zasadowym ścieku i ich
usunięcie na drodze demulgacji jest niemożliwe. W celu dalszej redukcji
ładunku zanieczyszczeń organicznych rozpuszczonych w ścieku po
demulgowaniu, konieczne jest włączenie w ciąg technologiczny
dodatkowego procesu działającego na zasadzie utleniania chemicznego lub
foto-utleniania. Badania nad tego typu procesami dedykowanymi
zdemulgowanym ściekom pooksydacyjnym będą tematem kolejnych prac.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Demulgowanie jako efektywna technika rozdzielania stosowana w procesach...
133
Podziękowania
(Acknowledgements)
Autorzy pragną podziękować Grupie LOTOS S.A. oraz firmie KORONA JV
za pomoc w realizacji badań do niniejszej pracy.
Literatura
(Literature)
1. G. Boczkaj, M. Kamiński, A. Przyjazny, Process control and
investigation of oxidation kinetics of postoxidative effluents using gas
chromatography with pulsed flame photometric detection (GC-PFPD),
Ind. Eng. Chem. Res., 49(2010)12654.
2. G. Boczkaj, M. Gołębiowski, M. Kamiński, P. Stepnowski, Identification
of volatile organic compounds in bitumen post-oxidative sewages by
gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) (Identyfikacja lotnych
składników ścieków z instalacji oksydacji asfaltów z wykorzystaniem
chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas GC-MS),
Cam. Sep., 2(2010)130.
3. A. Bhardwaj, S. Hartland, Applications of surfactants in petroleumindustry,
J. Dispersion Sci. Technol., 14(1993)87.
4. R.A. Mohammed, A. I. Bailey, P. F. Luckham, S. E. Taylor, Dewatering
of crude-oil emulsions .1. Rheological behavior of the crude-oil water
interface, Colloids Surf. A, 80(1993)223.
5. D.G. Thompson, A.S.Taylor, D.E. Graham, Emulsification and
demulsification related to crude-oil production, Colloids Surf.,
15(1985)175.
6. L.X. Xia, S.W. Lu, G.Y. Cao, Stability and demulsification of emulsions
stabilized by asphaltenes or resins, J. Colloid Interface Sci.,
271(2004)504.
7. A. Bhardwaj, S. Hartland, Dynamics of emulsification and
demulsification of water-in-crude oil-emulsions, Ind. Eng. Chem. Res.,
33(1994)1271.
8. M.A. Krawczyk, D.T. Wasan, C.S. Shetty, Chemical demulsification of
petroleum emulsions using oil-soluble demulsifiers, Ind. Eng. Chem.
Res., 30(1991)367.
9. A.A. Al-Shamrani, A. James, H. Xiao, Separation of oil from water by
dissolved air flotation, Colloids Surf. A, 209(2002)15.
10. M. Goto, J. Irie, K. Kondo, F. Nakashio, Electrical demulsification of w/o
emulsion by continuous tubular coalesce, J. Chem. Eng. Jpn.,
22(1989)401.
11. T. Harada, K. Yokomizo, Demulsification of oil-in-water emulsion under
freezing conditions: Effect of crystal structure modifier, J. Am. Oil Chem.
Soc., 77(2000)859.
12. M. Hlavacek, Break-up of oil-in-water emulsions induced by permeation
through a microfiltration membrane, J. Membr. Sci., 102(1995)1.
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

134 G. Boczkaj, M. Jaszczołt, M. Kamiński
13. F.L. Hua, Y.F. Tsang, Y.J. Wang, S.Y. Chan, H. Chua, S.N. Sin,
Performance study of ceramic microfiltration membrane for oily
wastewater treatment, Chem. Eng. J., 128(2007)169.
14. G.D. Pangu, D.L. Feke, Acoustically aided separation of oil droplets
from aqueous emulsions, Chem. Eng. Sci., 59(2004)3183.
15. N.X. Yan, J.H. Masliyah, Characterization and demulsification of solidsstabilized
oil-in-water emulsions.2. demulsification by the addition of
fresh oil, Colloids Surf. A, 96(1995)243.
16. T. Hano, T. Ohtake, K. Takagi, Demulsification kinetics of w/o emulsion
in an ac electric-field,J. Chem. Eng. Jpn., 21(1988) 345.
17. T. Ichikawa, K. Itoh, S. Yamamoto, M. Sumita, Rapid demulsification of
dense oil-in-water emulsion by low external electric field - I.
Experimental evidence, Colloids Surf. A, 242(2004)21.
18. S. Bratskaya, V. Avramenko, S. Schwarz, I. Philippova, Enhanced
flocculation of oil-in-water emulsions by hydrophobically modified
chitosan derivatives, Colloids Surf. A, 275(2006)168.
19. C.L. Yang, Electrochemical coagulation for oily water demulsification,
Sep. Purif. Technol., 54(2007)388.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Camera Separatoria
PRACE PRZEGLĄDOWE
(REVIEW PAPERS)

CAMERA SEPARATORIA
Volume 4, Number 2 / December 2012, 135-149
Piotr LISOWSKI*, Paweł K. ZARZYCKI
Zakład Toksykologii i Bioanalityki, Wydział Inżynierii Lądowej, Środowiska i Geodezji
Politechnika Koszalińska; Śniadeckich 2, 75-453 Koszalin
Telefon: 48 94 3478595
E-mail: * piotr.lisowski@tu.koszalin.pl; dathor@tlen.pl
Strona domowa: http://www.wbiis.tu.koszalin.pl/labtox
Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami
analitycznymi na bazie papieru (µPADs) – przegląd
literatury
Streszczenie: Mikroprzepływowe, urządzenia analityczne na bazie papieru (microfluidic paperbased
analytical devices; µPADs) są relatywnie nową grupą urządzeń analitycznych. Ich
początków możemy się doszukiwać w technikach chromatograficznych a w szczególności
chromatografii planarnej. Możliwości zastosowania tych urządzeń, głównie do celów tanich,
przesiewowych analiz biochemicznych, kryminalistycznych i środowiskowych są obecnie
przedmiotem intensywnych badań. W niniejszej pracy dokonaliśmy podsumowania, które
obejmuje historię powstania, podstawowe techniki wytwarzania, zastosowania praktyczne oraz
potencjalne możliwości rozwoju takich urządzeń.
Słowa kluczowe: Mikroprzepływowe urządzenia analityczne na bazie papieru (µPADs),
badania jakościowe, badania ilościowe, zastosowania medyczne i biochemiczne, przesiewowe
analizy środowiskowe, chemia analityczna.
1. Wstęp
W ciągu ostatnich dwudziestu kilku lat możemy zaobserwować szybki
i dynamiczny rozwój grupy mikroprzepływowych urządzeń analitycznych,
określanych mianem „laboratorium na chipie” (lab-on-chip; LOC). Badania i
zastosowanie technologii zminiaturyzowanych urządzeń otwiera nowe
możliwości w chemii analitycznej, medycynie, genetyce, biologii komórkowej
i dziedzinach pokrewnych. Proste i powtarzalne operowanie małymi
objętościami płynów za pomocą odpowiednio ukształtowanych kanałów w
skali mikrometrycznej zostało uznane za najważniejszą zaletą laboratoriów
na chipie [1]. Urządzenia te są małe, lekkie, przenośne, tanie w produkcji,
użytkowaniu i utylizacji. Szczególnie ważne dla ich powszechnego
zastosowania są korzyści płynące z możliwości analizowania bardzo małych
próbek oraz z niskiego zużycia odczynników potrzebnych do prowadzenia
analizy [2]. LOC są obecne w wielu zastosowaniach praktycznych w
naukach biomedycznych, genetyce, kryminalistyce, toksykologii,
immunologii, badaniach środowiska, chemii lub biochemii. Są wygodnymi
narzędziami do wykrywania i oznaczania wielu związków nieorganicznych i
organicznych. Oferują możliwości analityczne i diagnostyczne, które mogą
zrewolucjonizować medycynę i przemysł farmaceutyczny.

136 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
Z powodzeniem są wykorzystane w analizach klinicznych krwi [3, 4], w celu
wykrywania i identyfikacji patogenów, białek [5-7] i zanieczyszczeń
środowiskowych [8, 9], w badaniach genetycznych [10, 11] oraz w
przemyśle farmaceutycznym [12, 13]. W krajach rozwijających się,
zminiaturyzowane medyczne urządzenia diagnostyczne są szczególnie
ważne dla populacji ludzkich, nie mających bezpośredniego dostępu do
laboratoriów medycznych z podstawowym wyposażeniem diagnostycznymi
[1].
2. Charakterystyka „laboratoriów na chipie”
Rozpatrując urządzenia mikroprzepływowe pod kątem budowy i
technik wytwarzania, możemy wyróżnić dwie główne grupy laboratoriów na
chipie. Pierwszą, określaną jako µTAS (micro total analysis systems),
stanowią urządzenia tworzone na bazie szkła, kwarcu, silikonu i polimerów,
połączone z jednostkami zewnętrznymi (np. samplery, detektory, układy
elektroniczne), w których przepływ płynów kontrolowany jest za pomocą
pomp i zaworów [1]. Przyjmuje się, że pierwsze urządzenie
mikroprzepływowe zbudowane ze szkła i silikonu, opracowano w 1975 roku
[14, 15]. Co ciekawe, działało ono na zasadzie chromatografii gazowej.
Obecnie materiały i techniki wytwarzania µTAS oraz spektrum ich
zastosowań zostały znacznie udoskonalone i poszerzone oraz szeroko
opisane w literaturze naukowej. Z kolei, od 2008 roku możemy
zaobserwować szybki rozwój drugiej grupy mikroprzepływowych urządzeń
analitycznych, których zasadnicza część budowy oparta jest na papierze
(celulozie), i stąd określanych mianem µPADs (microfluidic paper-based
analytical devices). Ma to odzwierciedlenie w ilości prac naukowych
poświeconych tym urządzeniom (Rys. 1). Ten typ obejmują tanie i proste w
produkcji, oparte na bazie papieru chipy, które same w sobie są w pełni
wyposażonymi urządzeniami laboratoryjnymi, przeznaczonymi do
wykonywania określonych zadań, głównie w celu wykrycia różnych rodzajów
substancji [16]. Przepływ płynu jest w nich wywołany siłami kapilarnymi a
jego kontrola jest obecnie przedmiotem badań [17].
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie...
137
Rys. 1. Ilość publikacji w literaturze naukowej dotyczących µPADs w latach 2007-12 (źródło:
Web of Knowlegde; data: 15.01.2013 słowo kluczowe: paper-based microfluidic
devices).
3. Materiały i metody wytwarzania µPADs
Zasadniczym celem przy konstruowaniu µPADs jest uformowanie
hydrofobowych barier określających i ograniczających kierunek przepływu
płynu przez materiał podstawowy (papier), czyli utworzenie mikrotunelu.
Pierwsze mikroprzepływowe urządzenie na bazie papieru (z wyłączeniem
pasków papieru do oznaczania pH) zostało wymyślone i opisane przez
Grupę Whiteside’a z Uniwersytetu Harvarda w 2007 roku [18]. Mikrotunele
wykonano techniką fotolitograficzną, przy użyciu światłoutwardzalnych
polimerów i papieru chromatograficznego a urządzenie służyło do
oznaczania glukozy i białka w moczu. Sposób wykonania takich urządzeń
sprawia, że mogą być wytwarzane nawet w warunkach domowych, przy
użyciu taśmy klejącej i papieru [19].
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

138 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
Obecnie w literaturze naukowej opisano wiele technik i materiałów
używanych do wytwarzania hydrofobowych barier, zarówno na typowym
papierze filtracyjnym jak i bardziej specjalistycznym – chromatograficznym.
Popularnymi materiałami są polimery (takie jak fotorezyst SU-8, AKD (dimer
alkilowo-ketenowy), PMMA (polimetakrylan metylu), PDMS (polidimetylosiloksan),
PS (polistyren) używane zarówno w technice fotolitograficznej
[18] jak i i ich roztwory zastępujące atrament w ploterach [20] oraz typowych
drukarkach atramentowych [21]. Często wykorzystywaną grupą materiałów
są woski – używane do drukowania komercyjnego [22, 23] jak również
sitodruku woskowego [24]. Wytwarzanie µPADs odbywa się także za
pomocą druku fleksograficznego [25], używając lasera [26] i plazmy [27]
oraz mechanicznie przy pomocy noży tnących [28, 29].
4. Typowe zastosowania µPADs
Obecnie możemy zaobserwować wzrost zainteresowania nowymi
strategiami pozwalającymi na szybkie analizy, głównie kliniczne i
środowiskowe, bez potrzeby użycia zaawansowanego oprzyrządowania.
Wykorzystanie do tego celu papieru jako materiału podstawowego jest coraz
powszechniejsze, na co wskazują dane z dostępnej literatury naukowej
(Rys. 1). Dzieje się tak z oczywistych względów - w laboratoriach papier jest
powszechnie używanym materiałem, stosowanym do filtracji lub
chromatografowania. Z czterech metod detekcji stosowanych w tego typu
urządzeniach (kolorymetrycznej, elektrochemicznej, chemiluminescencyjnej i
elektrochemiluminescencyjnej) najbardziej popularnymi są kolorymetryczna i
elektrochemiczna [16]. Pierwsze mikroprzepływowe urządzenie
diagnostyczne oparte na papierze służyło do kolorymetrycznego oznaczania
glukozy i białka w moczu [18]. Papierowe urządzenia opracowane przez
zespół naukowy Brennana pozwala w ciągu kilku minut dokonać detekcji
paraoksonu i alfatoksyny B1 przy stężeniach, odpowiednio, ~100 nM i ~30
nM [30]. µPADs używane są w badaniach środowiskowych do oznaczania
metali ciężkich (Pb i Cd) [31], klinicznych do analizy krwi [32-34],
genetycznych do detekcji DNA [35, 36] oraz przy ocenie jakości pożywienia
[37, 38]. Podejmowane są próby do zastosowania ich w badaniach
kryminalistycznych - do detekcji środków wybuchowych [39] i medycznych -
do diagnozowania chorób [40]. Prace naukowców skupiają się także nad
włączeniem µPADs w zakres usług telemedycznych, oraz nad ich
kompatybilnością z urządzeniami zewnętrznymi [41-43].
5. Podsumowanie
Badania nad technologią µPADs są prowadzone od zaledwie kilku lat.
Jak wykazano w tej pracy przeglądowej jest to dziedzina nieustannie
rozwijająca się.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie...
139
Wykorzystanie papieru, jako materiału bazowego do celów analitycznodiagnostycznych
stanowi centrum zainteresowania wielu ośrodków
naukowych na świecie. Oczywistym jest, że µPADs nie mogą zastąpić
specjalistycznego sprzętu laboratoryjnego (jak chromatografów lub
spektrometrów) używanego w laboratoriach na całym świecie. Jednakże w
sytuacjach, które dotyczą głównie krajów rozwijających się, gdy dostęp do
technologicznie zaawansowanych urządzeń jest utrudniony lub wręcz
niemożliwy, µPADs mogą stanowić bardzo dobrą alternatywę sprzętu
analitycznego. Stanie się to jeszcze bardziej realne, gdy technologia oparta
na µPADs zostanie włączona w zakres usług telemedycznych. W takim
przypadku analiza wyników ze zdjęcia wykonanego prostym telefonem
komórkowym, może być przeprowadzona w specjalistycznym laboratorium
znajdującym się tysiące kilometrów od punktu dokonania pomiaru.
Literatura
1. Whitesides G.M., The origins and the future of microfluidics. Nature 442
(2006) 368-373.
2. Craighead H., Future lab-on-a-chip technologies for interrogating
individual molecules. Nature 442 (2006) 387-393.
3. Hou H.W., Bhagat A.A.S, Lee W.C., Huang S., Han J., Lim C.T.,
Microfluidic devices for blood fractionation. Micromachines 2 (2011)
319-343.
4. Lauks I.R., Microfabricated biosensors and microanalytical systems for
blood analysis. Acc Chem Res 31 (1998) 317-324.
5. Bunyakul N., Edwards K.A., Promptmas C., Baeumner A.J., Cholera
toxin subunit B detection in microfluidic devices. Anal Bioanal Chem
393 (2009) 177-186.
6. Diercks A.H., Ozinsky A., Hansen C.L., Spotts J.M., Rodriguez D.J.,
Aderem A., A microfluidic device for multiplexed protein detection in
nano-liter volumes. Anal Biochem 386 (2009) 30-35.
7. Mairhofer J., Roppert K., Ertl P., Microfluidic systems for pathogen
sensing: a review. Sensors 9 (2009) 4804-4823.
8. Marle L., Greenway G.M., Microfluidic devices for environmental
monitoring. Trends Anal Chem 24(9) (2005) 795-802.
9. Li H.F., Lin J.M., Applications of microfluidic systems in environmental
analysis. Anal Bioanal Chem 393(2) (2009) 555-567.
10. Hopwood A.J., Hurth C., Yang J., Cai Z., Moran N., Lee-Edghill J.G.,
Nordquist A., Lenigk R., Estes M.D., Haley J.P., McAlister C.R., Chen
X., Brooks C., Smith S., Elliott K., Koumi P., Zenhausern F., Tully G.,
Integrated microfluidic system for rapid forensic DNA analysis: sample
collection to DNA profile. Anal Chem 82(16) (2010) 6991-6999.
11. Shui L., Bomer J.G., Jin M., Carlen E.T., van den Berg A., Microfluidic
DNA fragmentation for on-chip genomic analysis. Nanotechnology
22(49) (2011) 494013-494019.
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

140 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
12. Sekhon B.S., Kamboj S., Microfluidics technology for drug discovery
and development - an overview. Int J Pharm Tech Res 2(1) (2010) 804-
809.
13. Liu C., Wang L., Xu Z., Li J., Ding X., Wang Q., Chunyu L., A multilayer
microdevice for cell-based high-throughput drug screening. J
Micromech Microeng 22 (2012) 1-7.
14. Terry S.C., A gas chromatographic air analyser fabricated on silicon
wafer using integrated circuit technology. PhD Thesis. (1975) Stanford
CA.
15. Terry S.C., Jerman J.H., Angell J.B., A gas chromatographic air
analyzer fabricated on a silicon wafer. IEEE Trans Electron Devices
26(12) (1979) 1880-1886.
16. Li X., Ballerini D.R., Shen W., A perspective on paper-based
microfluidics: current status and future trends. Biomicrofluidics 6 (2012)
011301-13 .
17. Chen H., Cogswell J., Anagnostopoulos C., Faghri M., A fluidic diode,
valves, and a sequential-loading circuit fabricated on layered paper. Lab
Chip 12 (2012) 2909-2913.
18. Martinez A.W., Phillips S.T., Butte M.J., Whitesides G.M., Patterned
paper as a platform for inexpensive, low-volume, portable bioassays.
Angew Chem Int Ed 46 (2007) 1318-1320.
19. Martinez A.W., Phillips S.T., Whitesides G.M., Three-dimensional
microfluidic devices fabricated in layered paper and tape. Proc Natl
Acad Sci U.S.A. 105(50) (2008) 19606-19611.
20. Bruzewicz D.A., Reches M., Whitesides G.M., Low-cost printing of
poly(dimethylsiloxane) barriers to define microchannels in paper. Anal
Chem 80 (2008) 3387-3392.
21. Abe K., Kotera K., Suzuki K., Citterio D., Inkjet-printed microfluidic
multianalyte chemical sensing paper. Anal Chem 80(18) (2008) 6928-
6934.
22. Carrilho E., Martinez A.W., Whitesides G.M., Understanding wax
printing: a simple micropatterning process for paper-based
microfluidics. Anal Chem 81 (2009) 7091-7095.
23. Lu Y., Shi W., Jiang L., Qin J., Lin B., Rapid prototyping of paper-based
microfluidics with wax for low-cost, portable bioassay. Electrophoresis
30 (2009) 1497-1500.
24. Dungchai W., Chailapakul O., Henry C.S., A low-cost, simple, and rapid
fabrication method for paper-based microfluidics using wax screenprinting.
Analyst 136(1) (2011) 77-82.
25. Olkkonen J., Lehtinen K., Erho T., Flexographically printed fluidic
structures in paper. Anal Chem 82(24) (2010) 10246-10250
26. Chitnis G., Ding Z., Chang C.L., Savran C.A., Ziaie B., Laser-treated
hydrophobic paper: an inexpensive microfluidic platform. Lab Chip 11
(2011) 1161-1165.
27. Li X., Tian J., Nguyen T.H., Shen W., Paper-based microfluidic devices
by plasma treatment. Anal Chem 80(23) (2008) 9131-9134.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Badania nad mikroprzepływowymi urządzeniami analitycznymi na bazie...
141
28. Fenton E.M., Mascarenas M.R., López G.P., Sibbett S.S., Multiplex
lateral-flow test strips fabricated by two-dimensional shaping. ACS Appl
Mater Interfaces 1(1) (2009) 124-129.
29. Wang W., Wu W.Y., Zhu J.J., Tree-shaped paper strip for
semiquantitative colorimetric detection of protein with self-calibration. J
Chromatogr A 1217(24) (2010) 3896-3899.
30. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., Smith A.M., Lebert J.M., Davies L.M.,
Pelton R.H., Filipe C.D.M., Brennan J.D., Development of a bioactive
paper sensor for detection of neurotoxins using piezoelectric inkjet
printing of sol−gel-derived bioinks. Anal Chem 81(2009) 5474-5483.
31. Shi J., Tang F., Xing H., Zheng H., Bi L., Wang W., Electrochemical
detection of Pb and Cd in paper-based microfluidic devices. J Braz
Chem Soc 23(6) (2012)1124-1130.
32. Khan M.S., Thouas G., Shen W., Whyte G., Garnier G., Paper
diagnostic for instantaneous blood typing. Anal Chem 82 (2010) 4158-
4164.
33. Li M., Tian J., Al-Tamimi M., Shen W., Paper-based blood-typing device
that reports patient's blood type "in writing". Angew Chem Int Ed 51
(2012) 5497-5501.
34. Su J., Al-Tamimi M., Garnier G., Engineering paper as a substrate for
blood typing bio-diagnostics. Cellulose 19 (2012) 1749-1758.
35. Ali M.M., Aguirre S.D., Xu Y., Filipe C.D.M., Pelton R., Li Y., Detection
of DNA using bioactive paper strips. Chem Commun 43 (2009) 6640-
6642.
36. Lu J., Ge S.., Ge L., Yan M., Yu J., Electrochemical DNA sensor based
on three-dimensional folding paper device for specific and sensitive
point-of-care testing. Electrochimica Acta 80 (2012) 334-341.
37. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., McFadden M.J., Brennan J.D.,
Reagentless bidirectional lateral flow bioactive paper sensors for
detection of pesticides in beverage and food samples. Anal Chem 81
(2009) 9055-9064.
38. Nie Z.H., Deiss F., Liu X.Y., Akbulut O., Whitesides G.M., Integration of
paper-based microfluidic devices with commercial electrochemical
readers. Lab Chip 10 (2010) 3163-3169.
39. Doble P., Blanes L., Development of microfluidic paper-based analytical
devices (μ-PADs) using a 3D printer: in-field screening of organic
explosives. In: Bachelor of forensic science (honours) in applied
chemistry; Forensic Honours Projects 2013, University of Technology,
Sydney, 2012.
40. Ge L., Wang S., Song X., Ge S., Yu J., 3D origami-based multifunctionintegrated
immunodevice: Low-cost and multiplexed sandwich
chemiluminescence immunoassay on microfluidic paper-based
analytical device. Lab Chip 12 (2012) 3150-3158.
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

142 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
41. Martinez A.W., Scott T.P., Carrilho E., Thomas III S.W., Sindi H.,
Whitesides G.M., Simple telemedicine for developing regions: camera
phones and paper-based microfluidic devices for real-time, off-site
diagnosis. Anal Chem 80(10) (2008) 3699-3707.
42. Liu H., Crooks R.M., Paper-based electrochemical sensing platform
with integral battery and electrochromic read-out. Anal Chem 84(5)
(2012) 2528-2532.
43. Vella S.J., Beattie P., Cademartiri R., Laromaine A., Martinez A.W.,
Phillips S.T., Mirica K.A., Whitesides G.M., Measuring markers of liver
function using a micropatterned paper device designed for blood from a
fingerstick. Anal Chem 84 (2012) 2883-2891.
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Advances on paper-based analytical devices (µPADs) – literature review
143
Piotr LISOWSKI, Paweł K. ZARZYCKI
Section of Toxicology and Bioanalytics, Faculty of Civil Engineering, Environmental and
Geodetic Sciences
Koszalin University of Technology, Sniadeckich 2, 75-453 Koszalin, Poland
Phone: 48 94 3478595
E-mail: piotr.lisowski@tu.koszalin.pl; dathor@tlen.pl
Webpage address: http://www.wbiis.tu.koszalin.pl/labtox
Advances on paper-based analytical devices (µPADs) –
literature review
Abstract: Microfluidic paper-based analytical devices (µPADs) are relatively new group of
analytical tools. Work principles of such devices partially evolved from chromatographic
techniques, particularly planar chromatography. Recently, analytical devices based on paper
are subject of extensive research, mostly focused on fast and non-expensive biochemical
analysis but also for screening of medical and environmental samples. Attempts are being
made for their applications in forensic - to organic explosives detection and in medicine - to
diseases diagnosis. In this short review we presented a recent advances in area of µPADs
technology.
Key Words: Microfluidic paper-based analytical devices (µPADs); qualitative analysis,
quantitative analysis, medical and biochemical analysis, environmental screening, analytical
chemistry.
1. Introduction
Laboratories on a chip (lab-on-chip or LOC) – microfluidic analytical
devices - are subject of extensive research over last twenty years. Through
them new ways in medicine, biochemistry, genetic, cell biology can be
opened. Simple and robust manipulation of small volumes of fluids within
microchannels has been regarded as the most important advantage of
laboratories on a chip [1]. Especially important for their application are the
benefits flowing of low consumption of reagents and analytes [2]. LOC are
used in a wide range of practical applications, particularly in the biomedical
sciences and environmental studies, also in biochemistry. They are
recognized as the convenient tools for detection and determination of many
inorganic and organic compounds. Moreover, they provide number of
analytical and diagnostic capabilities, which may revolutionize medicine and
the pharmaceutical industry. In recent times labs-on-chip are successfully
used in clinical analysis of blood [3, 4], detection of proteins and pathogens
[5-7], environmental pollutants [8, 9], genetic studies [10, 11] and the
pharmaceutical industry [12, 13]. Miniaturized medical diagnostics devices
can be important for people living in developing countries, where access to
laboratories or diagnostic equipment is difficult or even impossible [1].
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

144 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
2. Characterization of „lab-on-chip”
Considering construction and manufacturing techniques of the
microfluidic devices, we may distinguish two main groups of laboratories on
a chip. The first one gather devices known as μTAS (micro total analysis
systems) that are created on the basis of glass, quartz, silicon and polymers
and combined with external units (such as samplers, detectors, electronic
units), in which fluid flow is controlled by pumps and valves [1]. It is
assumed, that the first device constructed from glass and silicon was
developed in 1975 [14, 15]. Interestingly, it was based on gas
chromatography principles. Currently, materials and manufacturing
techniques of μTAS, as well as their application range have been greatly
improved and expanded, which is widely described in the scientific literature.
From the other side, since year 2008, we may observe rapid development of
another group of microfluidic analytical devices, where the major part of the
construction is based on a paper material (cellulose) - and hence known as
μPADs (paper-based microfluidic analytical devices) (Fig. 1). This type
includes non-expensive and easy to make paper chips, which can be
considered as fully equipped laboratory instruments. They are designed to
perform specific tasks, mainly in order to detect different types of substances
[16]. In such devices the fluid flow is caused by capillary forces, which
controlling is currently under extensive investigation [17].
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Advances on paper-based analytical devices (µPADs) – literature review
145
Fig. 1. Research papers concerning µPADs in years 2007-12 (source: Web of Knowledge;
data: 15.01.2103; key word: paper-based microfluidic devices).
3. µPADs - materials and manufacturing techniques
The main goal of manufacturing a μPADs is to create hydrophobic
barriers, which are directing fluid flow through microchannels within the base
material (paper). The first microfluidic device based on paper (with the
exception of paper strips to pH determination) was invented and described
by Whiteside Group at Harvard University in 2007 [18]. Photolithography
technique to made microtunnels was performed using a photoresist polymer
and chromatography paper. This device was used for glucose and protein
determination in the urine. It is noteworthy to say that μPADs production is
possible even in home using adhesive tape and paper [19].
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

146 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
Currently, the scientific publications describe a number of techniques and
materials used to form hydrophobic barriers, both on the typical filter or
chromatographic paper. They involve polymers (such as SU-8 photoresist,
AKD (alkyl ketene dimer), PMMA (poly(methyl methacrylate), PDMS
(polydimethylsiloxane), PS (polystyrene)) used in the photolithographic
technique [18] and their solutions used in converted ink plotters [20] and
typical ink jet printers [21]. Next group of materials consist a waxes used for
commercial printing [22, 23] and screen-printing [24]. μPADs can be also
created by using flexographic printing [25], a laser [26] and plasma treatment
[27] and finally - by cutting knives [28, 29].
4. µPADs - typical applications
Today, we may observe an increase of interest in new strategies
allowing to rapid analysis and diagnostics for clinical, environmental and
forensic purposes without sophisticated instrumentation. According to
literature data, application of paper systematically increase, as can be seen
from the graph presented in Figure 1. In laboratories, paper is commonly
used as basic material for filtration and chromatography. Typical µPADs
detection systems are based on colorimetry, electrochemistry,
chemiluminescence and electrochemiluminescence, however colorimetric
and electrochemical qualitative and quantitative determinations are the most
popular [16]. The first diagnostic system involving paper based device was
used for colorimetric determination of glucose and protein in urine [18].
Brennan's research team developed a device, which allow to perform a rapid
(in few minutes) detection of paraoxon and aflatoxin B1 at concentrations~
100 nM and ~ 30 nM, respectively [30]. μPADs are used in environmental
studies for heavy metals determination (Pb and Cd) [31], in clinical analysis
of blood [32-34] and genetic for DNA detection [35, 36], also in food quality
control [37, 38]. Attempts are being made for their applications in forensic -
to organic explosives detection [39] and in medicine - to diseases diagnosis
[40]. Numbers of research teams are extensively working on application of
μPADs in telemedicine services as well as its hyphenation with the external
devices [41-43].
5. Conclusions
Research concerning μPADs is carried out for last few years.
However, as it is presented in this survey, the usage of paper as the base
material for analytical and diagnostic purposes is in the center of interest of
many researchers in the world. It is obvious that μPADs cannot replace
sophisticated laboratory equipment, including spectrometers or
chromatographs, which is used in laboratories around the world. However, in
specific situations, especially in developing countries, μPADs may be a very
good alternative, when access to hi-tech equipment is very limited. This
becomes even more real, when such methodology will be included in the
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Advances on paper-based analytical devices (µPADs) – literature review
147
scope of telemedicine services. Under such conditions, μPADs photo taken
by mobile phone can be instantly transferred thousands miles away from
analysis place to specialized laboratory.
References
1. Whitesides G.M., The origins and the future of microfluidics. Nature 442
(2006)368-373.
2. Craighead H., Future lab-on-a-chip technologies for interrogating
individual molecules. Nature 442 (2006) 387-393.
3. Hou H.W., Bhagat A.A.S, Lee W.C., Huang S., Han J., Lim C.T.,
Microfluidic devices for blood fractionation. Micromachines 2 (2011)
319-343.
4. Lauks I.R., Microfabricated biosensors and microanalytical systems for
blood analysis. Acc Chem Res 31 (1998) 317-324.
5. Bunyakul N., Edwards K.A., Promptmas C., Baeumner A.J., Cholera
toxin subunit B detection in microfluidic devices. Anal Bioanal Chem
393 (2009) 177-186.
6. Diercks A.H., Ozinsky A., Hansen C.L., Spotts J.M., Rodriguez D.J.,
Aderem A., A microfluidic device for multiplexed protein detection in
nano-liter volumes. Anal Biochem 386 (2009) 30-35.
7. Mairhofer J., Roppert K., Ertl P., Microfluidic systems for pathogen
sensing: a review. Sensors 9 (2009) 4804-4823.
8. Marle L., Greenway G.M., Microfluidic devices for environmental
monitoring. Trends Anal Chem 24(9) (2005) 795-802.
9. Li H.F., Lin J.M., Applications of microfluidic systems in environmental
analysis. Anal Bioanal Chem 393(2) (2009) 555-567.
10. Hopwood A.J., Hurth C., Yang J., Cai Z., Moran N., Lee-Edghill J.G.,
Nordquist A., Lenigk R., Estes M.D., Haley J.P., McAlister C.R., Chen
X., Brooks C., Smith S., Elliott K., Koumi P., Zenhausern F., Tully G.,
Integrated microfluidic system for rapid forensic DNA analysis: sample
collection to DNA profile. Anal Chem 82(16) (2010) 6991-6999.
11. Shui L., Bomer J.G., Jin M., Carlen E.T., van den Berg A., Microfluidic
DNA fragmentation for on-chip genomic analysis. Nanotechnology
22(49) (2011) 494013-494019.
12. Sekhon B.S., Kamboj S., Microfluidics technology for drug discovery
and development - an overview. Int J Pharm Tech Res 2(1) (2010) 804-
809.
13. Liu C., Wang L., Xu Z., Li J., Ding X., Wang Q., Chunyu L., A multilayer
microdevice for cell-based high-throughput drug screening. J
Micromech Microeng 22 (2012) 1-7.
14. Terry S.C., A gas chromatographic air analyser fabricated on silicon
wafer using integrated circuit technology. PhD Thesis. (1975) Stanford
CA.
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

148 P. Lisowski, P.K. Zarzycki
15. Terry S.C., Jerman J.H., Angell J.B., A gas chromatographic air
analyzer fabricated on a silicon wafer. IEEE Trans Electron Devices
26(12) (1979) 1880-1886.
16. Li X., Ballerini D.R., Shen W., A perspective on paper-based
microfluidics: current status and future trends. Biomicrofluidics 6 (2012)
011301-13 .
17. Chen H., Cogswell J., Anagnostopoulos C., Faghri M., A fluidic diode,
valves, and a sequential-loading circuit fabricated on layered paper. Lab
Chip 12 (2012) 2909-2913.
18. Martinez A.W., Phillips S.T., Butte M.J., Whitesides G.M., Patterned
paper as a platform for inexpensive, low-volume, portable bioassays.
Angew Chem Int Ed 46 (2007) 1318-1320.
19. Martinez A.W., Phillips S.T., Whitesides G.M., Three-dimensional
microfluidic devices fabricated in layered paper and tape. Proc Natl
Acad Sci U.S.A. 105(50) (2008) 19606-19611.
20. Bruzewicz D.A., Reches M., Whitesides G.M., Low-cost printing of
poly(dimethylsiloxane) barriers to define microchannels in paper. Anal
Chem 80 (2008) 3387-3392.
21. Abe K., Kotera K., Suzuki K., Citterio D., Inkjet-printed microfluidic
multianalyte chemical sensing paper. Anal Chem 80(18) (2008) 6928-
6934.
22. Carrilho E., Martinez A.W., Whitesides G.M., Understanding wax
printing: a simple micropatterning process for paper-based
microfluidics. Anal Chem 81 (2009) 7091-7095.
23. Lu Y., Shi W., Jiang L., Qin J., Lin B., Rapid prototyping of paper-based
microfluidics with wax for low-cost, portable bioassay. Electrophoresis
30 (2009) 1497-1500.
24. Dungchai W., Chailapakul O., Henry C.S., A low-cost, simple, and rapid
fabrication method for paper-based microfluidics using wax screenprinting.
Analyst 136(1) (2011) 77-82.
25. Olkkonen J., Lehtinen K., Erho T., Flexographically printed fluidic
structures in paper. Anal Chem 82(24) (2010) 10246-10250.
26. Chitnis G., Ding Z., Chang C.L., Savran C.A., Ziaie B., Laser-treated
hydrophobic paper: an inexpensive microfluidic platform. Lab Chip 11
(2011) 1161-1165.
27. Li X., Tian J., Nguyen T.H., Shen W., Paper-based microfluidic devices
by plasma treatment. Anal Chem 80(23) (2008) 9131-9134.
28. Fenton E.M., Mascarenas M.R., López G.P., Sibbett S.S., Multiplex
lateral-flow test strips fabricated by two-dimensional shaping. ACS Appl
Mater Interfaces 1(1) (2009) 124-129.
29. Wang W., Wu W.Y., Zhu J.J., Tree-shaped paper strip for
semiquantitative colorimetric detection of protein with self-calibration. J
Chromatogr A 1217(24) (2010) 3896-3899.
30. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., Smith A.M., Lebert J.M., Davies L.M.,
Pelton R.H., Filipe C.D.M., Brennan J.D., Development of a bioactive
Camera Separatoria Vol. 4, No 2/2012

Advances on paper-based analytical devices (µPADs) – literature review
149
paper sensor for detection of neurotoxins using piezoelectric inkjet
printing of sol−gel-derived bioinks. Anal Chem 81(2009) 5474-5483.
31. Shi J., Tang F., Xing H., Zheng H., Bi L., Wang W., Electrochemical
detection of Pb and Cd in paper-based microfluidic devices. J Braz
Chem Soc 23(6) (2012)1124-1130.
32. Khan M.S., Thouas G., Shen W., Whyte G., Garnier G., Paper
diagnostic for instantaneous blood typing. Anal Chem 82 (2010) 4158-
4164.
33. Li M., Tian J., Al-Tamimi M., Shen W., Paper-based blood-typing device
that reports patient's blood type "in writing". Angew Chem Int Ed 51
(2012) 5497-5501.
34. Su J., Al-Tamimi M., Garnier G., Engineering paper as a substrate for
blood typing bio-diagnostics. Cellulose 19 (2012) 1749-1758.
35. Ali M.M., Aguirre S.D., Xu Y., Filipe C.D.M., Pelton R., Li Y., Detection
of DNA using bioactive paper strips. Chem Commun 43 (2009) 6640-
6642.
36. Lu J., Ge S.., Ge L., Yan M., Yu J., Electrochemical DNA sensor based
on three-dimensional folding paper device for specific and sensitive
point-of-care testing. Electrochimica Acta 80 (2012) 334-341.
37. Hossain S.M.Z., Luckham R.E., McFadden M.J., Brennan J.D.,
Reagentless bidirectional lateral flow bioactive paper sensors for
detection of pesticides in beverage and food samples. Anal Chem 81
(2009) 9055-9064.
38. Nie Z.H., Deiss F., Liu X.Y., Akbulut O., Whitesides G.M., Integration of
paper-based microfluidic devices with commercial electrochemical
readers. Lab Chip 10 (2010) 3163-3169.
39. Doble P., Blanes L., Development of microfluidic paper-based analytical
devices (μ-PADs) using a 3D printer: in-field screening of organic
explosives. In: Bachelor of forensic science (honours) in applied
chemistry; Forensic Honours Projects 2013, University of Technology,
Sydney, 2012.
40. Ge L., Wang S., Song X., Ge S., Yu J., 3D origami-based multifunctionintegrated
immunodevice: Low-cost and multiplexed sandwich
chemiluminescence immunoassay on microfluidic paper-based
analytical device. Lab Chip 12 (2012) 3150-3158.
41. Martinez A.W., Scott T.P., Carrilho E., Thomas III S.W., Sindi H.,
Whitesides G.M., Simple telemedicine for developing regions: camera
phones and paper-based microfluidic devices for real-time, off-site
diagnosis. Anal Chem 80(10) (2008) 3699-3707.
42. Liu H., Crooks R.M., Paper-based electrochemical sensing platform
with integral battery and electrochromic read-out. Anal Chem 84(5)
(2012) 2528-2532.
43. Vella S.J., Beattie P., Cademartiri R., Laromaine A., Martinez A.W.,
Phillips S.T., Mirica K.A., Whitesides G.M., Measuring markers of liver
function using a micropatterned paper device designed for blood from a
fingerstick. Anal Chem 84 (2012) 2883-2891.
Vol. 4, No 2/2012
Camera Separatoria

Camera Separatoria
POZOSTAŁE
(OTHERS)

Jeden, dwa, trzy …… Podlaskie Spotkania Chromatograficzne
czyli krótka historia Podlaskich Spotkań Chromatograficznych
Bronisław K. GŁÓD
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet
Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach
ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce,
Już cztery razy (począwszy od 2009 r.) odbyły się, w Reymontówce -
Domu Pracy Twórczej, Podlaskie Spotkania Chromatograficzne.
Zabytkowy dworek wybudowano w połowie XIX w. dla rodziny
Różańskich. W 1926 r. dworek wraz z 300 ha gruntów kupiła wdowa
po Władysławie Reymoncie - Aurelia, przeznaczywszy na ten cel
część pieniędzy z nagrody Nobla, jaką otrzymał Reymont za powieść
Chłopi.
I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne odbyło się w dniach od 20
do 23 września 2009 r. pod honorowym patronatem JM Rektora
Akademii Podlaskiej i prezydenta miasta Siedlce. Organizatorem
spotkania była Akademia Podlaska (Zakład Chemii Analitycznej).
Materiały konferencyjne zostały wydane w postaci książki
abstraktów. Dodatkowo uczestnicy otrzymali dwie monografie:
Wysokosprawna chromatografia cieczowa: Podstawy teoretyczne
(B.K. Głód, P. Piszcz) i Postępy chromatografii (Monografie nr 111,
B.K. Głód, red.). Druga z nich pomyślana została jako pierwsza z
cyklu monografii poświęconych najnowszym trendom w
chromatografii, zawierająca prace przeglądowe w języku polskim.
Spotkaniom towarzyszą imprezy dodatkowe. Wycieczka po Siedlcach
i okolicach obejmowała zwiedzanie zabytkowego, XVIII-wiecznego
kościoła w Żeliszewie Podkościelnym, Siedlec, pałacu Ogińskich w
Siedlcach, który obecnie jest siedzibą władz Akademii Podlaskiej,
oraz Muzeum Diecezjalne w Siedlcach, gdzie podziwiano Ekstazę św.
Franciszka, dzieło El Greca. Podczas II Spotkania zorganizowana
została wycieczka do Pałacu Ogińskich w Siedlcach, który jest
siedzibą władz Uniwersytetu Przyrodniczo-Humanistycznego w
Siedlcach, oraz Muzeum Architektury Drewnianej Regionu
Siedleckiego w Suchej.
W trakcie trzeciego Spotkania zorganizowana została wycieczka do
miejscowości Mielnik nad Bugiem oraz na świętą Górę Grabarkę. Po
drodze uczestnicy przejechali przez Drohiczyn oraz najmniejszą
miejscowość w Polsce, liczącą tylko jednego mieszkańca, Końskie
Góry.
Podczas 1-szych Spotkań zrodził się pomysł utworzenia Polskiego
Towarzystwa Nauk o Rozdzielaniu. W trakcie 2-giego Spotkania
odbyło się zebranie Polskiego Towarzystwa Nauk o Rozdzielaniu.
Ustalono, że istnieje potrzeba stworzenia polskiego czasopisma
poświęconego temu działowi nauki. Przyjmie ono nazwę Camera
Separatoria, pierwszego państwowego laboratorium poświęconego
rozdzielaniu złota od srebra. Zostało ono powołane do życia przez
Zygmunta I Starego w 1517 roku. Ponadto produkowano tam kwas
azotowy, siarkowy i wodę królewską, a także oczyszczano siarkę,
rtęć, antymon, glejtę (tlenek ołowiu) i ołów. Pierwszym dyrektorem
Camera Separatoria został krakowski mieszczanin Kasper Ber. W
Camera Separatoria będą zamieszczane w języku polskim lub
angielskim artykuły oryginalne i przeglądowe poświęcone różnym
działom nauki, techniki i technologii rozdzielania. Pierwsze wydanie
ukazało się w 2011 r. z numerem 3, jako kontynuacja Postępów
Chromatografii.
Podczas 3-ciego Spotkania firma Merck ufundowała nagrodę za
najlepszą prezentacją posterową oraz dwie nagrody pocieszenia.
Otrzymali je: (i) Adrian Szabrański, Pro- i antyoksydanty w procesie
fermentacji miodów, UP-HwS; (ii) Magdalena Caban, Zastosowanie
złóż ekstrakcyjnych o charakterze polimerycznym do wydzielania
leków o właściwościach zasadowych, UG oraz (iii) Kinga
Marszewska, Wykorzystanie technik chromatograficznych do
określania składu cukrowego O-polisacharydów wyodrębnionych z
wybranych szczepów bakterii rodzaju Cronobacter, UG.

Camera Separatoria
INSTRUKCJE DLA AUTORÓW
W Camera Separatoria wydawane są artykuły oryginalne (nie
publikowane wcześniej) oraz przeglądowe poświęcone różnym działom
nauki, techniki i technologii rozdzielania. Dodatkowo publikowane będą listy
do redakcji, informacje na temat aparatury naukowej, recenzje książek,
reklamy, materiały firmowe, sprawozdania redakcji jak również informacje o
konferencjach.
Artykuł do CamSep przygotowany w edytorze Microsoft Word 2003
lub nowszym (w formacie .doc lub .docx) zgodnie z przedstawionym poniżej
opisem należy przesłać wraz z listem motywacyjnym na adres e-mail:
psc1@onet.eu. Nie ma ograniczenia co do długości artykułu.
* * *
Jan KOWALSKI 1 , Anna KOWALSKA 2* (Arial 10 pkt., bold)
1
Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny, Wydział Nauk Ścisłych, Instytut Chemii,
Zakład Chemii Analitycznej, ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce,
e-mail: psc1@onet.eu
2
Uniwersytet … (Afiliacja – Arial 8 pkt., normal bez boldu)
Tytuł artykułu w języku polskim – 12 pkt. Arial bold
Streszczenie: (Arial 8 pkt. normal bold). Treść streszczenia – Arial 8 pkt. kursywa bez boldu.
Streszczenie polskojęzyczne powinno zawierać około 500 – 700 znaków (ze spacjami). Należy
w nim krótko wskazać czego dotyczy artykuł, co jest w nim nowego oraz podsumowanie
wniosków.
Słowa kluczowe: Arial 8 pkt., bez boldu, kursywą
Tytuł artykułu w języku angielskim – 12 pkt. Arial bold -
kursywa

Instrukcje dla autorów
173
Abstract: (Arial 8 pkt. normal bold). Streszczenie anglojęzyczne – Arial 8 pkt. kursywa bez
boldu, powinno być rozszerzone, o objętości około 1000 – 1200 znaków (ze spacjami). Powinno
zawierać: wskazanie czego dotyczy artykuł, co jest w nim nowego oraz podsumowanie
wniosków.
Key words: Arial 8 pkt., bez boldu, kursywą
* autor do korespondencji
Podtytuły – Arial 11 pkt., bold (Wstęp, Część eksperymentalna, Wyniki i
dyskusja, Podsumowanie lub Wnioski, Literatura itp.) – wersja polska -
normal i (angielska - kursywą),
śródtytuły – Arial 10 pkt., bold, wersja polska - normal i (angielska -
kursywą)
Wcięcia akapitowe na 1,0 cm, tekst podstawowy wyjustowany – Arial
10 pkt., odstępy między wierszami pojedyncze. Nie wymuszać w żaden
sposób podziałów wierszy. Marginesy dostosować tak, aby wysokość
kolumny tekstowej miała 19 cm (bez nr stron), a szerokość 12 cm - zgodnie
z wymogami zamieszczonymi na stronie:
http://www.uph.edu.pl/index.php/druki-firmowe/dokumenty-wydawnictwa-ap.html
http://dach.ich.uph.edu.pl/pl/_cs.html
http://dach.ich.uph.edu.pl/download/cam_sep/CamSep_ww.pdf
Wzory i rysunki należy sformatować jako obiekty wyśrodkowane
przenoszone z tekstem. Wzory napisane w edytorze równań należy
traktować jako element zdania np.:
V
t
F
R R
(1)
gdzie:
V R – objętość retencji,
t R – czas retencji [min.],
F – przepływ gazu nośnego [cm 3 /s].
Symbole użyte we wzorach powinny mieć rozmiar zgodny z
rozmiarem czcionki tekstu rozdziału. Wzory należy numerować kolejno w
całym tekście artykułu. Numery wzorów powinny być wyrównane do prawej.
Oznaczenia stosowane na rysunkach i w tabelach muszą być czytelne i
zgodne z oznaczeniami używanymi we wzorach i w tekście artykułu. Nazwy
związków chemicznych stosować zgodnie z nomenklaturą IUPAC, jednostki
z układu SI.
W odpowiednie miejsca w tekście należy wstawić rysunki i tabele wraz
z tytułami. Powinny one znajdować się w miejscach, w których po raz
pierwszy są do nich odwołania w tekście artykułu. Rysunki i zdjęcia
zamieszczone w artykule muszą być czytelne i kontrastowe oraz zapisane
jako czarno-białe lub w skali odcieni szarości.
Rysunki i tabele należy numerować kolejno w całym tekście artykułu
(Rys. i Tab. nr arabskie).
Tytuły rysunków i tabel należy podać w języku polskim i angielskim
(kursywą) jak na przykładzie przedstawionym poniżej:
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria

174 Instrukcje dla autorów
Tabela 1. Całkowita emisja metali z obszaru Polski według rodzajów
działalności. Arial 10 pkt.
Table 1. Total emission of heavy metals in the area of Poland kinds of
activities. Arial 10 pkt.
Ogółem
(Total)
Elektrociepłownie, elektrownie,
ciepłownie
(Heat and power plants, power
stations)
Cd Pb Cu Zn Ni
tony
66,1 555,0 390,9 2345,1 295,8
1,9 19,9 12,8 59,2 72,2
Tabele w pionie nie mogą przekraczać szerokości 12 cm, a w poziomie – 18
cm. Czcionka wewnątrz tabeli – Arial 8 pkt.
Rysunek, wykres, czy inna forma materiału ilustracyjnego nie może
przekraczać w pionie – szerokości 12 cm, wysokości 18 cm; w poziomie –
szer. – 18 cm, wysokości – 9÷10 cm (na stronie musi zmieścić się jeszcze
podpis do rysunku). Materiał ilustracyjny powinien być zapisany z
rozszerzeniem JPG i przesłany dodatkowo w oddzielnych plikach
podpisanych, jako Rys.1., Rys. 2. itd.
Rys. 1. Tytuł rysunku w języku polskim, Arial 8 pkt.
Fig. 1. Tytuł rysunku w języku angielskim, Arial 8 pkt.
Literatura
(w tekście numerujemy w kolejności cytowania [1], [2, 3], [4-8] itd., - Arial 10
pkt.):
1. L.E. Green, J.C. Worman, Research of separation…, Anal. Chem.,
37(1965)1620.
Oprócz danych bibliograficznych należy zamieścić tytuł, w tym także
publikacji, materiału z internetu, opisu patentowego itp. Tytuł w j.
polskim, lub innym, niż język polskim jest pisany zwykłym drukiem w
cudzysłowie, tytuł w języku angielskim – kursywą.
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria

Instrukcje dla autorów
175
2. T. Paryjczak, „Chromatografia gazowa…”, tłumaczenie tytułu na j.
angielski kursywą, PWN, Warszawa 1986.
(w przypadku, gdy tytuł pracy jest w innym języku, niż po angielsku, należy
tytuł oryginalny napisać w języku oryginału, a następnie jego tłumaczenie na
język angielski - kursywą)
Wszystkie materiały:
artykuł (w formacie .doc lub .rtf),
dodatkowo zdjęcia i rysunki (w formacie JPG),
prosimy przesyłać w formie plików, w jednej wiadomości na adres e-mail:
psc1@onet.eu
* * *
Przesłany artykuł do CamSep podlega wstępnej ocenie przez Edytora,
następnie przekazywany jest dwóm recenzentom do oceny. Recenzenci
pozostają anonimowi.
O przyjęciu artykułu do druku decyduje redakcja, w oparciu o
przygotowaną recenzję. Jeśli w jej wyniku zachodzi konieczność
poprawienia artykułu przez autora, to powinno to nastąpić w okresie nie
dłuższym niż trzy tygodnie. Po tym terminie uważa się, że autor rezygnuje z
publikacji lub gdy artykuł zostanie przesłany do redakcji podlegać on będzie
ponownej ocenie.
Po opublikowaniu autorzy bezpłatnie otrzymują elektroniczna wersję
artykułu i właściwy nr CamSep jako egzemplarz autorski.
Ogłoszenia/reklamy mogą być publikowane za odpowiednią,
wcześniej ustaloną, opłatą.
Przepisy etyczne
Ważne jest, aby uzgodnić standardy etycznych zachowań dla
wszystkich zaangażowanych w działania publikacji: autora, redaktora
czasopisma, recenzenta, wydawcy i społeczeństwa czasopism. Redaktorzy i
recenzent są zobowiązani do zapewnienia, że reklama, przedruk lub inny
przychód komercyjny, nie ma wpływu na decyzje redakcyjne. Nie mogą oni
ujawniać żadnych informacji na temat przedstawionego rękopisu do
kogokolwiek innego niż autora artykułu. Niepublikowane materiały,
ujawnione w przedstawionej pracy, nie mogą być używane przez
redaktorów/recenzentów, jako część własnych badań bez pisemnej zgody
autora. Powielanie lub adaptacja opublikowany wcześniej tabel, rycin,
ilustracji lub obszernych cytatów z innych źródeł, akceptowana jest tylko za
posiadaniem odpowiedniej pisemnej zgody autora.
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria

176 Instrukcje dla autorów
Instructions for Authors and Editorial Policy
Camera Separatoria is a scholarly and peer-reviewed journal (print
and online) published 2 times per year which was founded in 2009. It is a
continuation of the journal Postępy Chromatografii (Progress in
Chromatography) devoted to the science, technique and technology of
separation. It provides a medium for the publication of theoretical and
experimental studies and reviews related to separation science:
chromatography, electrophoresis, mass spectrometry, exctraction,
electroseparation etc.
Camera Separatoria publishes original (not published previously and
are not currently under consideration by another journal except in the form of
an abstract or as part of a published lecture, review, or thesis) and review
papers from all branches of separation science, technique and technology.
Additionally letters to the editor; expert opinions; information on
instrumentation, book reviews and information about conferences as well as
advertisements are also published. The journal welcomes contributions
which promote the exchange of ideas and rational discourse between
practicing educators and material researchers all over the world.
The manuscript can be submitted to any editor, together with the
cover letter, using e-mail. No limitation of the articles lengths are provided.
The manuscript should be original, has not been published previously and
should not be currently being considered by another journal.
The manuscript can be submitted to any editor, together with the
cover letter, using e-mail. No limitation of the articles lengths are provided.
Manuscript should be prepared using MS-Word editor in the
.doc/.docx format. Detailed rules are presented on
http://www.uph.edu.pl/index.php/druki-firmowe/dokumenty-wydawnictwa-ap.html. It
should be typed in single-spaced lines using Arial 10p. font with the overall
page numbering (at the center of bottom margins). Tables (Arabic
numeration, title in Polish and English, Arial 10p.), figures and figure
captions (Arabic numeration, in Polish and English, Arial 8p.) and
references can be placed directly to the text. The main heading appears in
the following order:
- list of Authors by first, middle names, surname (capital letters); the
Corresponding Author’s name should be accompanied by an asterisk (*); if
Authors are from more than one affiliation, use superscript numbers to link
the Authors’ names and their affiliations,
- list of affiliations and complete mailing addresses of the authors (including
zip code, city, street, and number; for universities, the faculty or
department should be given),
- the title (should not exceed 20 words) of the article in Polish as well as
English, (in all capital letters, Arial 12p.),
- if there is more than one affiliation, use asterisks to indicate the institute
with which each author is affiliated,
as it is presented below:
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria

Instrukcje dla autorów
177
Jan K. KOWALSKI, Karol ROBERT*
Department of Separation Science, Institute of Chemistry
ul. 1 Maja 3, 00-000 Warszawa
*e-mail: camera@separatoria.eu
I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne
1 st Podlasie’s Chromatographic Meeting
Body text…
In the subsequent text, the following parts are is desirable: abstract (in
Polish and English, Arial 8p.), keywords (about five, in Polish and English,
Arial 8p.), introduction (review of literature and formulation the aim of the
paper), experimental (reagents, apparatus, protocols, data analysis), results
and discussion, conclusions, acknowledgments and literature. The SI units
and nomenclature recommended by IUPAC should be used. References
should be typed in the forms:
1. J.K. Kowalski, K. Robert, Research of separation…, J. Sep. Sci.,
44(2000)666.
2. A. Adzik, in Fundamentals of Separation Science, K. Karol, ed., PTNoR,
Reymontówka 2000.
3. Polish standard PN – EN ISO 17993, text…
4. S. Separator, Proceedings of 2 nd Podlachia’s Chromatographic Meeting,
Kotuń-Chlewiska, Sep. 12-18, 1987.
in a list at the end of article and numbered in the order of appearance.
Citation in the text should be denoted by number in square brackets.
One of the Editor first evaluates the manuscript. Exceptionally it can
be accepted at this stage. Those rejected at this stage are passed on to 2
experts for review. Acceptance for publication is subject to positive
recommendation from the referees. The referees remains anonymous
throughout the process. Reviewers are not supposed to contact the authors
or to otherwise make their identity known. The referees are asked to
evaluate the manuscript according to the below rules within 3 weeks.
Authors have three months to correct the article after the reviewing process.
After this time, the returned article is considered as newly received. The
authors receive the electronic version of their paper and the proper volume
of Camera Separatoria free of charge.
Advertisements may be published according to the prescribed rates.
Ethical guidelines
* * *
It is crucial to agree upon standards of expected ethical behavior for
all involved in the act of publishing: author, editor, reviewer, publisher and
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria

178 Instrukcje dla autorów
society. Editors and reviewer are committed to ensuring that advertising,
reprint or other commercial revenue has no impact or influence on editorial
decisions. They must not disclose any information about a submitted
manuscript to anyone other than the corresponding author. The unpublished
materials disclosed in a submitted manuscript must not be used in an
editor's/referee’s own research without the express written consent of the
author. The reproduction or adaptation of previously published tables,
figures, illustrations, or extensive quotations from other sources must obtain
appropriate written permission.
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria

Instrukcje dla autorów
179
Vol. 4, No 1/2012
Camera Separatoria