CamSep 1

σ2
∗
p
π * 2p
π 2p
σ 2p
singletowy O2
1
Δ g O
2
singletowy O2
1 +
ΣgO
2
anionorodnik
.-
ponadtlenkowy O 2
jon
nadtlenkowy O 2
2-
tlen atomowy
σ2
∗
s
σ 2s
σ1
∗
s
σ 1s
stan podstawowy
3
O ΣgO (tryplet)
2 2
ΔgΟ Σg
Ο
1 1 +
2 2
92 kJ 155 kJ
3 e .−
g
_ e _ e _
e _
2 2 2 2 2
Σ Ο Ο Η Ο ΟΗ Η Ο
H +
ΗΟ
.
2
Rys. 2. Rozkład elektronów na orbitalach tlenu i produktach jego redukcji.
- orbital molekularny, * - orbitale antywiążące, ↑↓ - spiny elektronowe
W stanie wzbudzonym tlen występuje w postaci singletu. Jego stężenie
w cytoplazmie jest na poziomie 10 -15 M, podczas gdy tlenu trypletowego
10 -5 M. Wyróżniamy dwa stany singletowe - delta i sigma. Czas życia tlenu
w stanie 1 Σg + O 2 (antyrównoległe spiny na różnych orbitalach) w roztworach
wodnych wynosi 10 -11 s, zaś tlenu delta 1 ΔgO 2 – 10 -6 s. W gazach czasy te
wynoszą odpowiednio 12 s i 45 min.
Pierwszym produktem redukcji tlenu jest anionorodnik ponadtlenkowy
(O 2 •- ) i jego zprotonowana forma – rodnik nadhydroksylowy (HO 2
•
). W roku
1954 Gershman, Gilbert i Fridovich wysunęli hipotezę, że za toksyczność
tlenu odpowiedzialny jest właśnie anionorodnik ponadtlenkowy. Niestety,
okazało się, że jest on wprawdzie bardzo reaktywny ale jednocześnie krótko-żyjący
oraz mało reaktywny w środowisku aprotycznym i w stosunku do
aminokwasów i kwasów tłuszczowych. Rodnik nadhydroksylowy jest znacznie
silniejszym utleniaczem niż anionorodnik ponadtlenkowy. Sugeruje się
nawet [9], że za szkodliwe działanie tlenu i uszkadzanie błon komórkowych
odpowiedzialny jest układ rodników O 2·- /HO 2·, a nie rodnik hydroksylowy.
HO 2· charakteryzuje się długim czasem życia przez co może dyfundować on
do sąsiednich struktur komórkowych. Przy pH fizjologicznym 7,4 ok. 1%
anionorodnika występuje w postaci zhydratowanej (pK a = 4,88). W wyniku
przebiegu reakcji dysmutacji oba te rodniki wytwarzają nadtlenek wodoru.
W obecności jonów metali grup przejściowych (żelaza i miedzi) nadtlenek
wodoru ulega rozpadowi z wytworzeniem reaktywnego rodnika hydroksylowego,
zgodnie z reakcją opisaną po raz pierwszy w roku 1884 przez
Fentona:
+
2 + n
3+
(n+
1) +
- •
(1) Fe (M ) + H O = Fe (M ) + OH + OH
.
2
2
Utleniony metal może zostać następnie zredukowany, co oznacza, że pełni
on rolę katalizatora:
44