ЗБІРНИК ЗАДАЧ З ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ - Донбаська державна ...

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИДОНБАСЬКА ДЕРЖАВНА МАШИНОБУДІВНА АКАДЕМІЯА.А. КузнєцовА.П. АвдєєнкоО.Г.ФіленкоЗБІРНИК ЗАДАЧЗ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇСхвалено Міністерством освіти і науки Українияк учбовий посібник для студентів металургійних спеціальностейвищих навчальних закладівКраматорськ 2006

УДК 543 + 544ББК 24.5К – 54РЕЦЕНЗЕНТИ:Бурмістров К.С., д.х.н, професор, Український державний хімікотехнологічнийуніверситет;Гетьман Є.І., д.х.н, професор, Донецький державний університетПросяник О.В., д.х.н., професор, Український державний хімікотехнологічнийуніверситетГриф надано Міністерством освіти і науки УкраїниЛист №14/18.2-2797 від 08.12.2005 р.Кузнєцов А.А., Авдєєнко А.П.,Філенко О.Г.К – 54 Збірник задач з фізичної хімії – Краматорськ: ДДМА, 2006. –240 с.ISBN 5-7763-0429-6ISBN 5-7763-0429-6 © А.А. КузнєцовА.П. Авдєєнко,О.Г.Філенко,© ДДМА, 20062006УДК 543 + 544ББК 24.52

Зміст1 ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДІНАМИКИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1 Рівняння першого закону термодінаміки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2 Робота ідеального газу . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3 Теплоємність . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.4 Термохімія. Закон Гесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.4.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.4.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241.5 Залежність теплового ефекту процесу від температури . . . . . . . 251.5.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271.5.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДІНАМІКИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.1 Ентропія . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.1.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.1.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382.2 Термодінамічні потенціали . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402.2.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422.2.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 ХІМІЧНА РІВНОВАГА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.1 Константа хімічної рівноваги . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.1.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.1.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553.2 Зміщення рівноваги . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563.2.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.2.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.3 Рівняння ізотерми хімічної реакції . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.3.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603.3.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623.4 Залежність константи хімічної рівноваги від температури. . . . 633.4.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.4.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703.5 Розрахунок константи хімічної за термічними даними . . . . . . 723.5.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.5.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783

4 ФАЗОВІ РІВНОВАГИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.1 Правило фаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.1.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.1.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844.2 Термодінамічний аналіз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.2.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 884.2.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 914.3 Термодінаміка фазових перетворень . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1214.3.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1224.3.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1235 РОЗЧИНИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1245.1 Способи вираження складу розчинів . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1245.1.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1265.1.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1295.2 Розчинність газів. Закон Генрі . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1305.2.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1315.2.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1335.3 Зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином . . . 1345.3.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1355.3.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1365.4 Підвищення температури кипіння і зниження температури 137замерзання розчинів . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5.4.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1395.4.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1415.5 Закон розподілу Нернста – Шилова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1425.5.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1455.5.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1495.6 Ідеальні розчини . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1515.6.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1535.6.2 Задачі для самостійного рішення 1555.7 Леткість. Активність. Коефіцієнт активності . . . . . . . . . . . . . . 1565.7.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1585.7.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1596 ЕЛЕКТРОХІМІЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1616.1 Електропровідність . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1616.1.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1656.1.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1696.2 Активнисть електролітів . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1716.2.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1746.2.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1764

6.3 Електродний потенціал і електрорушійна сила177гальванічного елемента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6.3.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1806.3.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1846.4 Термодінаміка гальванічного елемента . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1876.4.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1886.4.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1906.5 Електроліз. Поляризація . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1926.5.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1956.5.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1977 ХІМІЧНА КІНЕТИКА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1987.1 Швидкість хімічної реакції . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1987.1.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2047.1.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2067.2 Залежність швидкості реакції температури.209Енергія активації . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7.2.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2107.2.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2147.3 Теорія активних зіткнень . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2157.3.1 Приклади рішення задач. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2187.3.2 Задачі для самостійного рішення. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2197.4 Кінетика гетерогенного процесу . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2207.4.1 Приклади рішення задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2237.4.2 Задачі для самостійного рішення . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225ЛІТЕРАТУРА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227ДОДАТКИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228Додаток А. Міжнародні атомні маси деяких елементів . . . . . . . . . 229Додаток Б. Термодінамічні властивості простих речовин 230і складних сполук . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Додаток В. Залежність ступеня дисоціації деяких газів від 234температури й тиску . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Додаток Г. Тиск (пружність) дисоціації деяких оксидів . . . . . . . . 234Додаток Д. Термодінамічні потенціали утворення235деяких оксидів . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Додаток Е. Величина M n для обчислення термодінамічних 236функцій за методом Тьомкіна – Шварцмана . . . . . . . .Додаток Ж. Сталі M і N для розрахунку константи рівноваги 237за методом Владимирова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Додаток К. Коефіцієнти активності іонів залежно238від іонної сили розчину . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Додаток Л. Нормальні (стандартні) електродні потенціали 238при 298 К . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5

1 ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ1.1 Рівняння першого закону термодинамікиПерший закон термодинаміки визначається рівнянням:q ΔU W,(1.1)де q – теплота, поглинена системою;∆U – зміна внутрішньої енергії системи;W – робота, виконана системою.У термодинаміці величина q вважається додатною, якщо теплота поглинаєтьсясистемою, і від'ємною, якщо теплота виділяється системою; ∆Uвважається додатною, якщо внутрішня енергія системи збільшується, і від'ємною,якщо внутрішня енергія зменшується; роботу W вважають додатною,якщо система виконує роботу, і від'ємною, якщо робота виконуєтьсянад системою.При сталому об'ємі (V = const) поглинена системою теплота витрачаєтьсяна збільшення внутрішньої енергії, що видно з такого рівняння:q U2U1nC (T2T 1),vv(1.2)де U 1 – внутрішня енергія системи при Т 1 ;U 2 – внутрішня енергія системи при Т 2 ;n – число кіломолів речовини;C v – середня ізохорна теплоємність системи в інтервалі температурвід Т 1 до Т 2 .При сталому тиску (р = const) поглинута системою теплота витрачаєтьсяна збільшення ентальпії, що можна описати таким рівнянням:q 1p H H2H1nCp(T2T ),(1.3)де Н 1 – ентальпія системи при Т 1 ;Н 2 – ентальпія системи при Т 2 ;Cp – середня ізобарна теплоємність системи в інтервалі температурвід Т 1 до Т 2 , Дж∙моль -1 ∙К -1 .Співвідношення між ентальпією і внутрішньою енергією системи визначаєтьсярівнянням:H U pV,(1.4)де р – зовнішній тиск, Па;V – об'єм системи, м 3 .При сталому тиску (р = const) зміна ентальпії визначається таким рів-6

1.2 Робота ідеального газуПри розширенні ідеальний газ виконує роботу проти зовнішнього тиску,яка визначається таким рівнянням:V2W pdV,(1.8)V1де р – зовнішній тиск;V 1 – початковий об'єм газу;V 2 – кінцевий об'єм газу.Робота ідеального газу залежить від умов, в яких відбувається розширення.При ізобаричному розширенні (р = const) робота ідеального газу дорівнюватимеW p(V2 V 1),(1.9)абоW nR(T2 T 1),(1.10)де n – число кіломолів газу;Т 1 – початкова температура газу;Т 2 – кінцева температура газу.При ізотермічному розширенні (Т = const) внутрішня енергія ідеальногогазу не змінюється (∆U = 0); тоді роботу можна описати рівняннямабоW qVnRT lnVp21,(1.11)W nRt ln1(1.12)p2де Т – температура, при якій відбувається розширення газу;р 1 – початковий тиск газу;р 2 –кінцевий тиск газу.При адіабатичному розширенні (q = 0) робота виконується ідеальнимгазом за рахунок зменшення його внутрішньої енергії, що визначається рівняннямW U nCv (T1T2),(1.13)aбоp V p V nR(T T )W1 1 2 2 1 2, (1.14)119

10. У закритій судині міститься газ при тиску 28∙10 5 Па і температурі120 0 С. Чому буде дорівнювати кінцевий тиск, якщо температура знизитьсядо 25 0 С?Відповідь: Р 2 = 21,2∙10 5 Па.11. До якої температури треба нагріти газ при V = const, якщо початковийтиск газу 2∙10 5 Па і температура 20 0 С, а кінцевий тиск 5∙10 5 Па.Відповідь: до t 2 = 459,5 0 С12. У калориметричній бомбі ємністю 300 см 3 знаходиться кисень притиску 26∙10 5 Па і температурі 22 0 С. Визначити температуру кисню післяпідводу до нього тепла в кількості 1 кДж, вважаючи залежність теплоємностівід температури лінійною.Відповідь: t 2 = 593 0 С13. Визначити кількість тепла, необхідного для нагрівання 2000 м 3повітря при сталому тиску 5∙10 5 Па від 150 до 600 0 С. Залежність теплоємностівід температури вважати нелінійною.Відповідь: Q р = 3937 МДж.14. 0,2 м 3 повітря, яке має початкову температуру 180 0 С, підігріваютьсяв циліндрі діаметром 50 см при постійному тиску 2∙10 5 Па до температури2000 0 С. Визначити роботу розширення, пересування поршня і кількістьзатраченого тепла, вважаючи залежність теплоємності від температурилінійною.Відповідь: W = 25000Дж; h = 0,64м; Q = 88,3 кДж.15. 2 м 3 повітря з початковою температурою 150 0 С розширюютьсяпри постійному тиску до 3 м 3 внаслідок надання газу 837 кДж тепла. Визначитикінцеву температуру, тиск газу в процесі й роботу розширення.Відповідь: t 2 = 159 0 С; Р = 2,4∙10 5 Па; W = 239 кДж.16. Для здійснення ізотермічного стискування 0,8 кг повітря приР 1 =1∙10 5 Па і t 1 = 250 0 С затрачена робота в 100 кДж. Наскільки великийтиск Р 2 повітря й скільки тепла необхідно при цьому відвести від газу?Відповідь: Р 2 = 3,22∙10 5 Па; Q = -90 кДж.17. При ізометричному стисканні 0,3 м 3 повітря з початковими параметрамиР 1 = 10 6 Па і t 1 = 300 0 С відводиться 500 кДж тепла. Визначити кінцевийоб’м і кінцевий тиск.Відповідь: V 2 = 0,057 м 3 ; Р 2 = 52,6∙10 5 Па.18. У повітряний двигун подається 0,0139 м 3 /с повітря при тиску5∙10 5 Па і t 1 = 400С. Визначити потужність, отриману при ізотермічномурозширeнні повітря в машині, якщо Р 2 = 1∙10 5 Па.Відповідь: W = 11,188 кВт.19. Газ розширюється в циліндрі ізотермічно до об’єма, у 5 разів більшогоза першопочатковий. Порівняти величини робіт: повного розширенняй розширення на першій половині ходу поршня.Відповідь: W 2 /W 1 = 0,684.20. Повітря при тиску 4,5∙10 5 Па, розширюючись адіабатично до1,2∙10 5 Па, охолоджується до t 2 = 450 0 С. Визначити початкову температуруй роботу, здійснену 1 кг повітря.Відповідь: t 1 = 610 0 С; W = 75,3 Кдж/кг.12

21. 1 м 3 повітря при тиску 0,95∙10 5 Па і початковій температурі 100 о Сстискується за адіабатою до 3,8∙10 5 Па. Визначити температуру і об’єм повітрянаприкінці стискання й роботу, яка затрачена на стискання.Відповідь: t = 148 0 С; V 2 = 0,373 м 3 ; W = -177,5 кДж.22. 2 м 3 повітря при тиску 2∙10 5 Па і температурі 400 о С стискуєтьсядо тиску 11∙10 5 Па і об’му 0,5 м 3 . Визначити показник політропи, роботустискання й кількість відведеного тепла.Відповідь: n = 1,23; W = -652 кДж; Q = -272 кДж.23. Визначити молекулярну масу й встановити формулу речовини,якщо густина її пари за 373 К і 1,013∙10 5 Па дорівнює 2,55 г/л. Масове співвідношенняелементів в цьому поєднанні С : Н = 12 : 1.Відповідь: С 2 Н 2 .24. Яка кількість діоксиду вуглецю за 5,066∙10 5 Па і 323 К займає однаковийоб’єм з 1 г гелія за 1,013∙10 4 Па і 273,15 К? Які густини цих газів?Відповідь: 12 г.25. Для газової суміші масового складу (%): Cl 2 – 67; Br 2 – 28; O – 2,5,визначте: 1) об’ємний склад; 2) парціальний тиск компонентів; 3) об’єм 1 кгсуміші. Загальний тиск 1,013∙10 5 Па. Температура 373 К.Відповідь: Р = 0,41∙10 5 Па.26. Яку кількість СО 2 може вмістити сталева судина ємністю0,5∙10 -3 м 3 за 473 К, 162,1 МПа?Відповідь: 0,145 кг.27 Визначте об’єм 1 кг метану за 298 К і тиску 3,039 МПа.28 За 1 атм і 2500 о С ступінь дисоціації PCl 5 дорівнює 80%. Визначте,який об’єм займає 1 г PCl 5 , якщо його нагріти до 2500 С за 1 атм.Відповідь: 1,38∙10 -2 м 3 .1.3 ТеплоємністьТеплоємність речовини – це відношення кількості теплоти, надаваноїречовині в якому-небудь процесі, до відповідної зміни температури.Теплоємність речовини, яка відповідає нескінченно малій зміні температури,називається істинною теплоємністю і визначається рівняннямqC (1.19)dT,де q – нескінченно мала кількість теплоти;dТ – нескінченно мала зміна температури.Теплоємність речовини, що відповідає зміні температури на скінченнувеличину, називається середньою теплоємністю і дорівнюєCT2qT1,(1.20)13

де q – кількість теплоти, яку поглинає речовина при підвищенні температуривід Т 1 до Т 2 .Співвідношення між середньою і істинною теплоємністю визначаєтьсярівнянням1T2C CdT.(1.21)T2T1T1Теплоємність 1 кг речовини називається питомою, а теплоємність1 кмоля – мольною.Мольну і атомну теплоємність речовини можна визначити через питомутеплоємністьC cM,(1.22)іде С – мольна теплоємність, Дж∙моль -1 ∙К -1 ;с – питома теплоємність, Дж∙кг -1 ∙К -1 ;М – молекулярна маса речовини,C cA,(1.23)де С – атомна теплоємність, Дж∙катом -1 ∙К -1 ;с – питома теплоємність;А – атомна маса елемента.Ізобарну теплоємність речовини визначають за рівняннямdHCp ,(1.24)dTде dН – нескінченно мала зміна ентальпії.Ізохорну теплоємність .речовини можна визначити за рівнянням14pdUCv ,(1.25)dTде dU – нескінченно мала зміна внутрішньої енергії.Теплоємність одноатомного ідеального газу при сталому об'ємі(V = const) буде:31 1Cv ·R 12,471кДж·катом ·К . (1.26)2Ізохорну теплоємність двохатомного ідеального газу при температурах300–400 К записують таким рівнянням:v

51 1Cv ·R 20,785кДж·кмоль ·К . (1.27)2Ізохорна теплоємність багатоатомного ідеального газу при 300–400 Квизначається рівнянням:C 3·R 24,942 кДж·кмоль1 · К1 .(1.28)vСпіввідношення між ізобарною і ізохорною теплоємностями для1 кмоля ідеального газу визначається рівнянням:Сp CvR , (1.29)де R – універсальна газова стала (8,314 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 ).Залежність теплоємності від температури можна записати так:C2a0 a1Ta2Ta 2T,(1.30)2де а 0 , а 1 , а 2 , а -2 – сталі, що залежать від природи речовини; їх значеннянаведено в довідниках.Мольна теплоємність складної кристалічної речовини дорівнює суміатомних теплоємностей елементів, які входять до складу речовини, що записуєтьсярівняннямCp niCp,i,(1.31)де n i – число атомів і-того елемента, що входить до складу речовини;С р,і – атомна теплоємність і-того елемента, Дж∙катом -1 ∙К -1 .Кількість теплоти, що витрачається на нагрівання речовини від Т 1 доТ 2 при сталому тиску, можна обчислити за рівнянням:T2q p H nC p (T 2 T 1 ) n CTp dT(1.32)1де ∆H – зміна ентальпії речовини;п – кількість кіломолів речовини;С p – середня мольна теплоємність речовини при р = const в інтервалітемператур від Т 1 до Т 2 , Дж∙моль -1 ∙К -1 ;С р – мольна теплоємність речовини.15

1.3.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити істинну атомну теплоємність заліза при 298 Кі середню питому теплоємність в інтервалі температур від 290 до 373 К,знаючи, що для заліза залежність атомної теплоємності від температурі визначаєтьсярівняннямCp14,11· 10329,73T1,8· 10Розв'язання. Істинна атомна теплоємність заліза при температурі298 К буде8T2.Cp14,11· 10329,73·2981,8· 108·298224,997кДж·катом1·К1.Середню атомну теплоємність заліза в інтервалі температур від 290 до373 К можна знайти за рівнянням1T2 1T238 2СpC dT(14,11· 10 29,73·T 1,8· 10 T )dTT2T1Tp T T1 2 1 T11 37338 2(14,11· 10 29,73·T 1,8· 10 T )dT373 290 29083 29,731,8· 101 114,11· 10 (373 290)25,631 кДж·катом ·К .2373·290Середня питома теплоємність заліза дорівнюватимеCpCpA25,631· 1055,8473458,8Дж·кг1·К1.Приклад 2. Мольна теплоємність оксиду кальцію визначається рівнянням28 2С р 41,86· 10 20,26Т 4,52· 10 ТВизначити кількість теплоти, яка потрібна для нагрівання 100 кг оксидукальцію від 290 до 890 К.Розв'язання. Теплоту, затрачену на нагрівання 100 кг оксиду кальцію,можна знайти за рівняннямmq nCp(T2T 1)Cp(T2T 1).M16

Середню мольну теплоємність оксиду кальцію в інтервалі температурвід 290 до 890 К розраховуємо за таким рівнянням:CpT21TT21 T 1(41,86· 10320,26 T4,52· 103 20,26(890 290) 4,52· 1041,86· 102 890·2903 3 341,86· 10 11,95· 10 1,751·10 52,059 кДж·моль88T2) dt1·К1.Отже, кількість теплоти, що витрачається на нагрівання 100 кг СаО,дорівнюватимеq100·525,059· 1056,0793(890290)55,7МДж1.3.2 Задачі для самостійного рішення29. Обчислити істинну теплоємність 1 катома свинцю при 273 К і середнютеплоємність цієї кількості свинцю в інтервалі температур від 273 до373 К. Залежність атомної теплоємності свинцю від температури визначаєтьсярівнянням323,61· 10 9,63Т.С рВідповідь: 26,239 кДж∙кат; 26,72 кДж∙кат.30. Обчислити, скільки теплоти потрібно на розплавлення 5 кг міді,якщо початкова температура 298 К, температура плавлення міді 1356,2 К,атомна теплота плавлення міді 13,02 мДж∙катом -1 і залежність теплоємностіміді від температури визначається рівняннямС d322,65· 10176,28Т.Відповідь: 3,342 МДж.31. Залежність мольної ізобарної теплоємності вуглекислого газу відтемператури визначається рівняннямСр32,24· 10322,2Т3,48· 10Визначити ізохорну теплоємність вуглекислого газу при температурі2000 К.Відповідь: 54,406 кДж∙кмоль.32. Визначити теплоємність карбонату магнію в стандартних умовах,знаючи, що теплоємності магнію, вуглецю і кисню в цих умовах відповіднодорівнюють 24,891; 8,522 кДж∙катом -1 ∙К -1 і 26,082 кДж∙моль -1 ∙К -1 .3T2.

Відповідь: 72,536 кДж∙кмоль∙К.33. Визначити H, U і А при ізобаричному нагріванні газової суміші,що містить 10 кмолів вуглекислого газу і 28 кг оксиду вуглецю (II), від 298до 398 К. Залежності теплоємностей вуглекислого газу і оксиду вуглецю (II)від температури визначаються рівняннями:С COрС COр327,634· 105,0Т.2 3332,24· 10 22,2Т3,48· 10 TВідповідь: 42Ю,479 МДж; 33,334 МДж; 9,145 МДж.34. Атомна теплоємність кобальту визначається рівняннямС р319,76· 1018,0Т.Знайти рівняння для обчислення теплоти, що витрачається на нагрівання1 кг кобальту від Т 1 до Т 2.Відповідь: 335,4(T2T1) 0,153(T2T1).35. Визначити питому теплоємність сплаву, що складається з 50,7%вісмуту, 25,0% свинцю, 14,2% олова і 10,1% кадмію, у стандартних умовах.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 1 і 2 додатку.Відповідь: 149,64 Дж∙кг -1 ∙К -1 .36. Визначити питому теплоємність жаростійкої сталі, що містить(у %) Сг 20; Nі 7; Мn 5; Sі 1,5; W 1; С 0,4, вважаючи, що теплоємність сплавує адитивною функцією складу. Атомні теплоємності заліза, хрому, марганцю,нікелю, вольфраму, вуглецю і кремнію при 298 К відповідно дорівнюють24,997; 23,243; 26,331; 25,785; 24,978; 8,522 і 20,134 кДж∙катом -1 ∙К -1 .Відповідь: 450,428 Дж∙кг -1 ∙К -1 .37. Визначити питому теплоємність шлаку, який у стандартних умовахмістить 20% Аl 2 О 3, 35% SіО 2 і 45% FеО.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 1 і 2 додатку.Відповідь: 737 Дж∙кг -1 ∙К -1 .222.1.4 Термохімія. Закон ГессаХімічні реакції і багато фізичних процесів протікають з виділеннямабо поглинанням теплоти.Сума теплоти, поглиненої системою, і всіх видів роботи, виконанихнад нею навколишнім середовищем, крім роботи зовнішнього тиску, називаєтьсятепловим ефектом хімічної реакції.У термохімії прийнято вважати тепловий ефект додатним, коли теплотавиділяється системою, і від'ємним, коли теплота поглинається системою.Тепловий ефект хімічної реакції, що протікає при сталому об'ємі, називаєтьсяізохорним тепловим ефектом:18

Q v U,(1.33)де ∆U– зміна внутрішньої енергії системи в процесі.Тепловий ефект хімічної реакції, що протікає при сталому тиску, називаєтьсяізобарним тепловим ефектом:Q p H,(1.34)де ∆Н – зміна ентальпії системи в процесі.Співвідношення між Q p и Q v визначається рівнянням:Qp QvnRT,(1.35)де Δn = n 2 – n 1 – зміна числа кіломолів газів системи в процесі;n 1 – число кіломолів початкових газів;n 2 – число кіломолів кінцевих газів;К – універсальна газова стала (8,314 кДж∙мольˉ1∙Кˉ1);Т – температура, при якій протікає процес.Хімічне рівняння, в якому наведено відповідну величину тепловогоефекту, називається термохімічним рівнянням. Наприклад,1H2O2H2O(рід)2286,034МДж.Тепловий ефект хімічної реакції утворення 1 кмоля складної речовиниз відповідних простих речовин називається теплотою утворення речовини:3Mg C O2MgCO 321097 МДж.Теплотою згоряння називається кількість теплоти, яка виділяється приповному окисленні 1 кмоля речовини до вищих оксидів елементів, що входятьдо складу сполуки. Наприклад,CH42O2CO22H2O890,91 МДж.Тепловий ефект залежить тільки від виду та стану початкових і вінцевихречовин і не залежить від проміжних стадій процесу (закон Гесса):Q Q1 Q2Q3(1.36)де Q – загальний тепловий ефект процесу;Q 1 , Q 2 , і Q 3 – теплові ефекти окремих стадій процесу.Із закону Гесса випливає, що тепловий ефект дорівнює різниці між19

сумою теплот утворення кінцевих речовин і сумою теплот утворення початковихречовин.Для реакції aA bB cC dD Q тепловий ефект дорівнюватимеyQx (dQ утв.D cQ утв.C ) (aQ утв.A bQ утв. B ), (1.37)де Q утв . A , Q утв.B , Q утв.C , Q утв D – відповідно теплоти утворення речовинА, В, С, D;а, b, с, d – відповідно число кіломолів речовин А, В, С, D.Із закону Гесса випливає, що тепловий ефект дорівнює різниці міжсумою теплот згоряння початкових речовин і сумою теплот згоряння кінцевихречовин:Qx (aQзг.АbQзг.B) (cQзг.CdQзг.D),(1.38)де Q зг.А ; Q зг.B ; Q зг.C ; Q сг.D – відповідно теплоти згоряння початкових ікінцевих речовин А, В, С, D.У системі одиниць СІ за одиницю вимірювання теплового ефекту взятоджоуль.У літературі наведено значення теплових ефектів процесів, що протікаютьу стандартних умовах. Стандартними умовами вважають: (температура298 К і парціальний тиск газу 1,01325∙10 5 Па. Конденсована (рідка ітверда) речовина в чистому стані перебуває при зовнішньому тиску1,01325∙10 5 Па.Теплотою фазового переходу називається теплота, яку треба надатисистемі або відвести від неї при рівноважному ізотермічному переході речовиниз однієї фази в іншу.Окремими видами теплот фазового переходу е: «теплота плавлення»,«теплота затвердівання», «теплота пароутворення», «теплота конденсації»,«теплота сублімації», «теплота поліморфного переходу».Теплоту фазового переходу позначають через ΔH або L і визначаютьу джоулях на 1 моль речовини (мольна теплота) або в джоулях на 1 кг речовини(питома теплота).Теплотою розчинення називається кількість теплоти, яка поглинаєтьсяпри розчиненні 1 кмоля кристалогідрату солі у великій кількості розчинника,коли дальше розбавляння розчину вже не впливає на величину тепловогоефекту. Наприклад:CuSO 4 ·5H 2O(n 5)H2ОCuSO 4(роз.)11,72МДж.Теплотою гідратації називається кількість теплоти, яка виділяєтьсяпри гідратації 1 кмоля безводної солі. Наприклад:CuSO 4 5H2OCuSO 4·5H2O78,29МДж.20

Долавши обидва рівняння, дістанемоCuSO4(тв.)nH2OCuSO4(роз.)78,29· 10611,72· 106.Із закону Гесса випливає, що теплота розчинення безводної солі дорівнюєалгебраїчній сумі теплоти розчинення кристалогідрату солі і теплотигідратації цієї безводної солі:QQpQr11,72· 10678,29· 10666,57 МДж,де Q р – теплота розчинення кристалогідрату солі;Q г – теплота гідратації безводної солі.Теплотвірністю, або теплотою згоряння палива називається кількістьтеплоти, яка виділяється при повному спалюванні 1 кг палива.1.4.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити, теплоту згоряння оксиду вуглецю (II) у стандартнихумовах, коли відомо, що в цих умовах теплоти утворення оксидувуглецю (II) і вуглекислого газу відповідно дорівнюють 110,598 і393,777 МДж∙моль -1 .Розв'язання. Згоряння оксиду вуглецю (II) протікає за рівнянням1CO O2CO22Q.Із закону Гесса випливає, що тепловий ефект згоряння оксиду вуглецю(II) дорівнює різниці між теплотою утворення вуглекислого газу і теплотоюутворення оксиду вуглецю (II):QxQутвСО2QутвСО393,777· 106110,598· 106283,179МДж.Приклад 2. Визначити стандартну теплоту утворення карбонату кальціюз простих речовин, користуючись такими даними:1Ca Q22CaO635,1МДж;C O2CO2CaO CO2CaCO 3393,777МДж;178,623 МДж.21

Розв'язання. Із закону Гесса випливає, що тепловий ефект дорівнюєсумі теплових ефектів проміжних процесів.Додавши наведені вище термохімічні рівняння, що визначають проміжніреакції, дістанемо термохімічне рівняння реакції утворення карбонатукальцію з простих речовин:CaC3O2 2CaCO 2CaCO 36635,1·106393,777·101207,5·106МДж.6178,623·10Отже, теплота утворення карбонату кальцію з простих речовий дорівнює1207,5 МДж.Приклад 3. Визначити Q p і Q v при 298 К для реакціїFeO(тв.) H2(г.) Fe(тв.) H2O(рід.).Стандартні теплоти утворення оксиду заліза (II) і води відповідно дорівнюють266,7 і 286,034 МДж∙мольˉ1.Розв'язання. Із закону Гесса випливає, що при сталому тиску тепловийефект відновлення оксиду заліза (II) воднем дорівнюватимеQpQутв.H2OQутв.FeO286,034·106266,7· 10619,334106Дж.Тепловий ефект при сталому об'ємі буде:QvQnnRT.Для цієї реакції зміна числа кіломолів газівnnH 21.Отже, ізохорний тепловий ефект дорівнюватимеQv19,334· 1068,314· 103·29819,344· 1062,478· 10616,866МДжПриклад 5. Визначити коефіцієнт корисної дії плавильної печі, в якійна виплавлення кожної тонни міді витрачається 36 кг кам'яного вугілля.Відомо, що початкова температура міді 298 К, теплота плавлення міді13,02 МДж∙катомˉ1,температура плавлення міді 1356 К і теплотворністькам'яного вугілля 30 МДж∙кг -1 . Залежність теплоємності міді від температуривизначається рівнянням22

Cp22,65· 1036,28T.Розв'язання. Середня теплоємність міді в інтервалі температур від 298до 1356 К дорівнюєCpT21TT21 T1(22,65· 1022,65· 10336,28T)dT6,228(1356211356298)27,844 кДж·катом29822,65· 101·К13562981.3(22,65· 1035,194· 1036,28T)dTСередню питому теплоємність міді можна розрахувати за рівняннямCCApCu27,844· 1063,543438 Дж·кг1·К1.Кількість теплоти, що витрачається на нагрівання 1 т міді від 298 до1356 К, знаходять з рівнянняq1mC(T2T1)1000·438(1356298)463,42 МДж.Кількість теплоти, що витрачається на плавлення 1 т міді:q2mALпл1000·13,02·1063,5462,049·108Дж.Загальну кількість теплоти, що витрачається на нагрівання і плавлення1 т міді, обчислюємо за рівнянням:q3q1q2463,42· 106204,9· 106668,3МДж.Кількість теплоти, яка виділилася при спалюванні 36 кг кам'яного вугілля,дорівнюватимеq430· 106·361,08· 109Дж.Коефіцієнт корисної дії плавильної печі знаходимо за рівнянням:qq34668,3· 101080· 10660,6189,23або61,89 %.

1.4.2 Задачі для самостійного рішення38. Визначити теплоту утворення води з водню і кисню при V = constT = 298 К, якщо теплота утворення води при р = сопst і Т = 298 К дорівнює286,034 МДж∙мольˉ1.Відповідь: 282,318 МДж∙кмольˉ1.39. Обчислити тепловий ефект реакціїСаС 2(тв.)2Н2О(рід.)Са(ОН) 2(тв.)С2Н2(г.)Qxпри 298 К, колистандартні теплоти утворення СаС 2 (тв.), Н 2 О(рід.), Са(ОН) 2 (тв.) іС 2 Н 2 (г.) відповідно дорівнюють 59,02; 286,034; 987,2 і 226,88 МДж∙мольˉ1.Відповідь: 129,232 МДж.40. Обчислити тепловий ефект реакції СаО (тв.) СО2 СаСО 2 Qxпри 298 К, коли стандартні теплоти утворення карбонату кальцію оксидукальцію і вуглекислого газу відповідно дорівнюють 1207,5 635,1 і393,777 МДж∙мольˉ1.Відповідь: 178,623 МДж.41. Стандартні теплоти утворення води і вуглекислого газу відповіднодорівнюють 286,034 і 393,777 МДж∙мольˉ1.Теплота згоряння метану дорівнює890,91 МДж∙мольˉ1.Визначити теплоту утворення метану з простихречовин при 298 К, коли р = const, V = const.Відповідь: 74,935 і 69,98 МДж∙кмольˉ1.42. Обчислити кількість теплоти, яка виділяється при відновленні 1 кгмагнетиту алюмінієм за рівнянням 3 Fe3O48Al 4Al 2О39Fe Qx. Теплотиутворення магнетиту і оксиду алюмінію відповідно дорівнюють 1122 і1675,6 МДж∙мольˉ1.Відповідь: 4,802 МДж.43. Генераторний газ містить (у об. %) СО 2 7,12; СО 21,85; Н 2 13,65;СН 4 3.25; О 2 0,9; N 2 53,23. Визначити кількість теплоти при згорянні 1 м 3газу, приведеного до стандартних умов, вважаючи, що водяна пара не конденсується,а теплоти утворення СО 2 , СО, Н 2 О и СН4 відповідно дорівнюють393,8; 110,6; 242,1 і 74.9 МДж∙мольˉ1.Відповідь:44. Яка кількість теплоти потрібна для плавлення 20,72 кг свинцю,взятого при 300 К? Теплота плавлення свинцю при 600,6 К дорівнює4,777 МДж∙катомˉ1.Залежність теплоємності свинцю від температури визначаєтьсярівнянням С d223,61 10 9, 63T.Відповідь: 1,318 МДж.45. При повному згорянні 0,8 г коксу в калориметрі температура, підвищиласьна 2,305 К. Теплоємність калориметра разом з продуктами згоряннядорівнює 10 500 Дж∙Кˉ1.Визначити теплотворність коксу.Відповідь: 30,25 МДж∙кг -1.46. Визначити к. к. д. вагранки, в якій для плавлення 10 т чавуну витрачається612 кг коксу. Відомо, що початкова температура чавуну 298 К,теплота плавлення чавуну, в якому міститься 4,3% вуглецю, при 1428 К до-24

рівнює 96 кДж∙кгˉ1,середня теплоємність чавуну в цьому інтервалі температур540 Дж∙кгˉ1,а теплота згоряння коксу становить 3О МДж∙кгˉ1.Відповідь: 38,46 %.47. При розчиненні 1 кмоля безводного сульфату магнію виділяється84,99 МДж теплоти, а при розчиненні 1 кмоля кристалогідрату МgSО 4 ∙7Н 2 Опоглинається 16,12 МДж теплоти. Визначити теплоту гідратації безводногосульфату магнію.Відповідь: 101,11 МДж∙кмоль -1 .1.5 Залежність теплового ефекту процесу від температуриТемпературний коефіцієнт теплового ефекту процесу дорівнює змінітеплоємності системи, що відбувається в результаті протікання процесу (законКірхгофа):d( U) dQVCy(1.39)dT V dTd( H)dTPdQPdTCP(1.40)де ΔU – зміна внутрішньої енергії системи;Q v – ізохорний тепловий ефект;ΔС v – зміна ізохорної теплоємності системи в процесі;ΔH – зміна ентальпії системи;Q р – ізобарний тепловий ефект;ΔС р – зміна ізобарної теплоємності системи в процесі.Для реакції aA bB cC dD,що протікає при сталому тиску, змінаізобарної теплоємності системи дорівнює різниці між сумою ізобарних теплоємностейкінцевих речовин і сумою ізобарних теплоємностей початковихречовин:Cd (cCp,CdCp,D)(aCp,A bCp,B), (1.41)де С р,А ; С р,B – ізобарні теплоємності початкових речовин А і В;С р,C ; С р,D – ізобарні теплоємності кінцевих речовин С і D;а, b, с, d – відповідно число кіломолів речовин А, В, С і D.Якщо теплоємності початкових і кінцевих речовин залежать від температури,то рівняння (1.41) набере вигляду22C p a0a1Ta2Ta 2T(1.42)a0 (ca0,Cda 0,D)(aa 0,A ba 0, B)(1.43)25

a1 (ca1,Cda1,D) (aa1,Aba1,B)(1.44)де Δa 2 , Δa -2 визначаються аналогічними рівняннями;a 0 a 1 a 2 a -2 – сталі для певної речовини.Якщо зміна ізобарної теплоємності системи в процесі дорівнює нулю(С р = 0), то тепловий ефект процесу не залежить від температури. ПриΔС р = сопst рівняння (1.40) після інтегрування набирає виглядуHT H CP(T2T1),(1.45)2 T1або Qp Q Cp(T2T1).(1.46),T2 p,T1деH – тепловий ефект процесу при T 1 ,T і Q1 pT 1T і Q2 pT 2H – тепловий ефект процесу приТ 2 .Аналогічні результати матимемо, інтегруючи рівняння (1.39):деT і Q1 vT 1T і Q2 vT 2UT U CV(T2T1),(1.47)2 T1QV Q CV(T2T1).(1.48),T2 V,T1U – ізохорний тепловий ефект при T 1 ;U – ізохорний тепловий ефект при T 2 ;ΔC v – зміна ізохорної теплоємності при системи в процесі.Якщо ∆С p = f(T), то, підставивши ∆С p в рівняння (1.40) і інтегрувавшийого, дістанемо1 2 1 31Qp a0Ta1Ta 2Ta 2TB1;1.49),T22 31 2 1 31HT a0Ta1Ta 2Ta 2TB1;(1.50)2 3де В 1 , В 2 – сталі інтегрування.Залежність теплоти переходу речовини з фази α у фазу β від температуривизначається аналогічним рівнянням:деT2L T L (C2 T1 p Cp) dT(1.51)T1L T 1– теплота фазового переходу речовини при температурі Т 1 ;L – теплота фазового переходу речовини при температурі Т 2 ;T 226

C p – ізобарна теплоємність фази α;C p – ізобарна теплоємність фази β.1.5.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити теплоту утворення оксиду цинку з простих речовинпри 500 К і сталому тиску, якщо теплота утворення оксиду цинку встандартних умовах дорівнює 348,3 МДж∙моль -1 , а теплоємності цинку, киснюі оксиду цинку визначаються рівняннями:3ZnCp22,4· 10 10,05T;OC 2 p334,62· 10 1,08T87,859· 10 TZnOC349,03· 10 5,11T89,13· 10 Tp22.;Розв'язання. Реакція утворення оксиду цинку протікає за рівнянням:1Zn O22ZnO.Зміна теплоємності системи в реакції дорівнюватиме:49,03· 10312Cp5,11 T(34,62·109,32· 1033CZnOp9,13·101,08T5,48T8CTZnp212C7,859· 105,201· 10O2p22,4· 1088TT322.)10,05TЗалежність теплового ефекту реакції від температури знайдемо за рівнянням:dQp38 2Cp9,32· 10 5,48T 5,201· 10 T ,dTінтегруючи яке, дістанемо:Qp9,32· 103T5,48T225,201· 108T1B.27

Знаючи теплоту утворення оксиду цинку при стандартній температурі298 К, знаходимо сталу інтегрування В:348,3· 1069,32· 103·2985,48·298225,201· 108·2981B.Звідси стала інтегрування:B348,3· 1062,777· 1060,243· 1061,745· 106352,579· 106.Отже, залежність теплоти утворення оксиду цинку від температуриможна знайти за рівняннямQpQутв352,579· 1069,32· 103T2,74·T25,201· 108T1.Теплота утворення оксиду цинку при 500 КQ утв = 352,579∙10 6 – 9,32∙10 3 ∙500 + 2,74∙500 2 – 5,201∙10 8 ∙500 -1 == 352,579∙10 6 – 4.66∙10 6 + 0,685∙10 6 – 1,04∙10 6 = 347,564 МДж∙моль -1 .Приклад 2. При 2023 К теплота випаровування свинцю-177,9 МДж∙катом -1 . Визначити теплоту випаровування свинцю при 2500 К,якщо атомні теплоємності рідкого і газоподібного свинцю можна визначитиза рівняннями:рід3Cp32,45 10 3,056 Т;г.3С р 20,81 10 .Розв'язання. Залежність теплоти випаровування свинцю від температуривизначається рівнянням Кірхгофа:LТ2г.рід.вип L (С.Т2 вип.Т1 р Ср)dT.Т1Звідси теплота випаровування свинцю при температурі 2500 К:Lвип.2500Lвип.2023177,91032500202325002023(20,811033( 11,64 102832,451033,056 Т)dТ3,056 Т)dТ

177,9177,9610177,961033,056 2 211,64 10 (2500 2023) (2500 2023 )2632 210 11,64 10 477 1,528(2500 2023 )65,552 1063,3 10175,648Мджкатом1.1.5.2 Задачі для самостійного рішення48. Знайти залежність ∆С р від температури для реакціїСаО+СО 2 =СаСО 3 за такими даними:CCCCaO38 2p 41,86 10 20,26 T 4,52 10 TCO 233 2p 32,42 10 22,2 T 3,48 10 T ;CaCO3p104,2110321,94 T 25,96108;T233 28 2Відповідь: ∆С р = 30,1110 20,52T3,48 10 T 21,44 10 T49. Знайти рівняння залежності теплового ефекту Qр від температуридля реакції СО 2 +С(гр.)=2СО за такими даними:CCCOQ 21утв . 393,8МДж кмоль ;CO 1Q утв.110,6МДж кмоль ;CO 233 2p 32,24 10 22,2T 3,48 10 Tгр.38 2р 17,15 10 4,27T 8,79 10 T ;CO3C p 27,634 10 5,0T.6323 38 1Відповідь: Q p174,47810 5,878 10 T 8,235T1,16 10 T 8,79 10 T50. Визначити тепловий ефект реакції Fe 3 O 4 +4CO = 3Fe+4CO 2 при1000 К, якщо для цієї реакції залежність теплового ефекту від температуривизначається рівнянням:;Qp.T17,7221068,924103T75,605724,64103T36,99108T1Відповідь: – 61,498 МДж.51. Визначити теплоту випаровування води при 373 К, якщо при 298К вона дорівнює –40,905 МДж∙кмоль -1 . Теплоємності водяної пари і водивизначаються рівняннями29

Cnp30,0C103рід.р10,71 T 0,3375,49103.108T2;Відповідь: –37,784 МДж.52. Визначити тепловий ефект реакції MnO + H 2 = Mn + H 2 O + Q X при800 К. Теплоти утворення МпО і Н 2 О в стандартних умовах відповідно дорівнюють385,2 і 242,1 МДж∙кмоль -1 . Теплоємності Мп, Н 2 О, Н 2 , МnО визначаютьсярівняннями:CCСMnpMnpН2Ор23,86 1046,52 10СН2р30,003327,7210314,15Т 1,5498,12Т 3,68103103,39Т;10,71Т 0,33108Т1088Т2Т;22;.Відповідь: –137,07 МДж.53. Теплоти утворення FеО, СО і СО 2 відповідно дорівнюють 266,7;110,6 і 393,78 МДж∙кмоль -1 в стандартних умовах.Визначити кількість теплоти, яка виділиться при відновленні 100 кгоксиду заліза (II) за рівнянням FeO + CO = Fe + CO 2 , виходячи з таких даних:температура 1200 К;ССCСO 2 pFepFeOp14,1152,8032,24ССOp10103103329,73 Т6,24 Т22,2Т27,634303,481,83,1910105,0 Т.Відповідь: 20,432 МДж.54. Визначити, яка кількість теплоти виділяється при спалюванні160,43 кг метану за рівнянням CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O (п.), якщо спалюваннявідбувається при 1000 К.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 1 і 2 додатку.Відповідь: 8067,94 МДж.55. Вивести рівняння залежності теплового ефекту від температуридля реакції 2С(гр.) + H 2 = C 2 H 2 .Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 1 і 2 додатку.Відповідь: Ор, T = – 232,485∙10 6 + 11,23∙10 3 T– 2,075 T 2 + 7,28∙10 8 Т -1 .56. Визначити кількість теплоти, яка потрібна для розкладу 100,088 кгвапняку при температурі 1200 К, за рівнянням CaCO 3 = CaO + CO 2 .Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 1 і 2 додатку.Відповідь: –168,755 МДж.1038103Т8ТТ2;2;2;

57. (багатоваріантна задача).Таблиця 3 –№ пор. Рівняння реакцій Т, К1 CaCO 3 = CaO + CO 2 12002 MgCO 3 = MgO + CO 2 10003 H 2 O + C(гр.) = CO + H 2 10004 CO 2 + H 2 = CO + H 2 O 13005 CO + 3H 2 = CH 4 + 2H 2 O 9006 CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O 8007 CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 7008 Ca(OH) 2 = CaO + H 2 O 14009 2CO + O 2 = 2CO 2 80010 3Fe + 4H 2 O = Fe 3 O 4 + 4H 2 100011 FeO + CO = Fe + CO 2 130012 2CO + SO 2 = 1/2S 2 (г.) + 2CO 2 90013 Fe 2 O 3 + CO = 2FeO + CO 2 150014 CaO + SiO 2 = CaSiO 3 150015 4FeS + 7O 2 = 2Fe 2 O 3 + 4SO 2 80016 Fe 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Fe 100017 Mn + FeO = MnO + Fe 170018 Si + 2FeO = 2Fe + SiO 2 180019 CO 2 + C(гр.) = 2CO 130020 2H 2 O = 2H 2 + O 2 200021 Mg(OH) 2 + CO 2 = MgCO 3 + H 2 O(рід.) 30022 Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O(рід.) 30023 SnO + H 2 = Sn + H 2 O 40024 SnO 2 + 2H 2 = Sn + 2H 2 O 45025 ZnO + CO = Zn + CO 2 65026 CH 4 + 2O 2 = 2H 2 O + CO 2 4001. Обчислити ізобарний тепловий ефект реакції при температурі 298 К.2. Знайти рівняння залежності ΔС системи від температури.3. Розрахувати ΔС р системи при стандартній температурі і при температуріТ.4. Подати рівнянням залежність теплового ефекту реакції від температури.5. Обчислити тепловий ефект реакції при температурі Т.6. Визначити, як Q р відрізняється від О v при температурі Т.7. Визначити кількість теплоти, яка поглинається або виділяється підчас утворення 1 кг будь-якого продукту реакції при температурі Т. Потрібнідля розв'язування задачі дані взяти з табл. 1 і 2 додатку.31

2 ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ2.1 ЕнтропіяЗ другого закону термодинаміки випливає, що теплоту неможливоповністю перетворити в роботу. Для характеристики ступеня необоротностітаких процесів призначена ентропія.Ентропія – це зведена теплота:qdS ,(2.1)Tде q – нескінченно мала кількість теплоти, надана системі.При оборотному ізотермічному процесі перехід речовини або енергіївід однієї частини системи до іншої супроводиться зміною ентропії, що можназаписати рівнянням:qS ,(2.2)Tде S – зміна ентропії системи;q – теплота, поглинута системою;Т – температура.Ентропія адіабатичного процесу визначається рівняннямdS ≥ 0 (2.3)де знак = стосується оборотного процесу і рівноваги;знак > стосується необоротного процесу.З цього співвідношення випливає, що в ізольованих системах ентропіязберігає стале значення (dS = 0), якщо в системі відбуваються тільки оборотніпроцеси, і зростає (dS > 0) при всякому необоротному процесі.При ізотермічному переході речовини з однієї фази в іншу ентропіязмінюється за рівнянням:Lпер.S S S(2.4)Тде S α – ентропія фази α;S β – ентропія фази β;L пер – теплота переходу речовини з фази α у фазу β;Т – температура фазового перетворення речовини.Нагрівання речовини від T 1 до Т 2 при сталих тиску або об'ємі супроводитьсязростанням ентропії:32

SST2CpdTS2 S1;.(2.5)TT1T2C dTS2 S1,(2.6)TT1де S 1 – ентропія речовини при Ті;S 2 – ентропія речовини при T 2 .При ізотермічному розширенні ідеального газу ентропія також зростає:абоSSVnR lnVpnR lnp1221,;(2.7)(2.8)де n – число кіломолів газу;R – універсальна газова стала (8,314 кДж∙кмоль -1 ∙К ~1 );V 1 – початковий об'єм газу;V 2 – кінцевий об'єм газу;р 1 – початковий тиск газу;р 2 – кінцевий тиск газу.Якщо одночасно змінюються Т, р і V ідеального газу, то змінуентропіїможна записати такими рівняннями:SST VnC ln2nR ln2V ;(2.9)T V11T pnC ln2nR ln1p .(2.10)T p12Згідно з постулатом Планка ентропія кристала, що має правильнуформу, для будь-якої речовини в чистому стані при абсолютному нулі дорівнюєнулю S 0 0= 0.Ентропію речовини при температурі Т можна обчислити за рівняням33

0STTпер. СрdT Lпер.Tпл. СрdTLпл.0 T Тпер.T T Тпер.пл.рід. Tвип. СрdT Lвип.T T Тпл.вип.T г.С р dT,T Tвип.(2.11)де C p , Cp– ізобарні теплоємності фаз α і β;Т пер – температура переходу речовини з фази α у фазу β;L пер – теплота переходу речовини з α-фази в β-фазу;L пл , L вип – теплоти плавлення і випаровування;рід гC p , С з – ізобарні теплоємності рідини і пари;Т пл , Т вип – температури плавлення і випаровування.Ентропію речовини в стандартних умовах позначають через S 0 298; длядеяких речовин її наведено в табл. 2 додатку.Ентропія речовини при температурі Т визначається рівнянням0 0 0ST S 298S ,(2.12)де S 0 – зростання ентропії при підвищенні температури від 298 до Т К.Зміна ентропії системи, що відбувається в результаті реакціїaA + bB = cC + dDдорівнює різниці між сумою ентропії кінцевих речовин і сумою ентропіїпочаткових речовин:0 0 0 0 0ST (cS C. TdSD.T.) (aSA.T.bS B.T.); (2.13)0 0де aS A. T, B. TD при температурі Т.bS ,0cS C. T,0dS D. T – відповідно ентропії речовин A, B, C i2.1.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Ентропія α-нікелю в стандартних умовах дорівнює29,881 кДж∙катом ~1 ∙К'. При 626 К α-нікель перетворюється в β-нікель з виділеннямтеплоти, що дорівнює 0,385 МДж∙катом -1 . Теплота плавленняβ-нікелю при 1728 К дорівнює 17,63 МДж∙катом - '. Теплоємності α- і β-нікелювизначаються рівняннями34

CCpp17,025,210103329,487 Т;7,536 Т.Обчислити зміну ентропії 5,871 кг нікелю при нагріванні від 298 К дорозплавлення і ентропію цієї кількості рідкого нікелю при 1728 К.Розв'язання. Зміна ентропії при нагріванні нікелю від 298 К до розплавленнядорівнює сумі таких змін ентропії: при нагріванні α-нікелю від298 до 626 К, при перетворенні α- в β-нікель, при нагріванні β-нікелю від626 до 1728 К і при плавленні β-нікелю:0S0Sнагр.0Sпер0Sнагр.0Sпл..Зміну ентропії при нагріванні 5,871 кг α-нікелю від 298 до 626 К можнаобчислити за рівнянням:0Sнагр.T2 3(17,0 10T1T2 CpdTnT T129,48Т)dTT31,262 10mAT2 3(17,0 10T130,1 17,0 1030,967 1029,48Т)dTT6262,303lg2982,229кДж29,48К1.5,87158,71(626298)Зміну ентропії при перетворенні а- в β-никелю знаходять за рівнянням:S0пер .LnТпер.пер.5,871 0,385 1058,71 62660,0615 кДж К1.Зміну ентропії при нагріванні β-нікелю від 626 до 1728 К обчислюютьза рівнянням:S0нагр.nT2T1CpTdTmAT2T1(25,21037,536Т)dTT5,87158,71T2T1(25,21037,536Т)dTT0,125,210317282,303lg6267,536(1728626)2,5591030,8311033,39кДжК1.Зміну ентропії при плавленні β-нікелю можна обчислити за рівняням:35

0Lпер.5,871 17,63 10S пер . n1,02 кДж∙К -1 .Т 58,71 1728пер.Отже, сумарна зміна ентропії дорівнюватиме:6S02,2291030,06151033,391031,021036,701кДж∙К -1 .Ентропія рідкого нікелю при 1728 К дорівнює сумі ентропії α-нікелюпри 298 К і зміні ентропії при нагріванні α-нікелю до його розплавлення:0 0 033S1723S 298S 0,1 29,881 10 6,701 10 9,689 кДж∙К -1Приклад 2. Знайти рівняння залежності STвід температури для реакціїFeCO 3 = FeO + CO 2 . У стандартних умовах ентропії оксиду заліза (11),вуглекислого газу і карбонату заліза (II) відповідно дорівнюють 54; 213,78 і92 9 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 , а їх теплоємності визначаються рівняннями:FeO38 2Cp52,80 10 6,24 Т 3,19 10 Т ;СOC 233 2p 32,24 10 22,2 Т 3,48 10 Т ;CFeCO3p48,69103112,2 Т.Розв'язання. Для цієї реакції залежність ентропії від температури визначаєтьсятаким рівнянням:00T,FeO0T,CO20T,FeCO3ST S S S ; (a)Ентропію FеО, CO 2 , FеСОз можна визначити за рівняннями:SS0T, FeO0ST,CO20T,FeCO3SSS0298,FeO0298,CO20298,FeCO3SS0FeO;0;CO20SFeCO3.Залежність ентропії FеО, СО 2 , FеСОз від температури визначаютьсярівняннями:36

37T298FeCO 3р0FeCO3T298CO2р0CO2T298FeOр0 FeO ;TdTСS;TdTСS;TdTСSПідставивши 3FeCOpCCO 2 ,pC,FeOpC у рівняння і проінтегрувавши Їх,.одержимо:.T101,5956,24 TlgT10121,610304,556101,796T101,595101,866,24 T10300,9lgT10121,61T2982103,192986,246,24 T2,303lg2981052,82,303lgT1052,8dTТТ103,196,24 Т1052,8S283332833322833T2982830 FeO .T101,7422,2TlgT1074,2510190,161100,155T101,74106,61622,2T10183,7lgT1074,252298103,482T103,4829822,222,2T2,303lg2981032,242,303lgT1032,24dTТТ103,4822,2Т1032,24S2333323333232333T2982330CO2T.112,2lgT10112,110310,841033,44T112,210277,4lgT10112,1298112,2T112,22,303lg29810112,22,303lgT1048,69dTТ112,2Т1048,69S3333333T29830FeCO3

Підставивши в рівняння (а) 0 0 0S , S , SFeOCO2FeCO3і стандартнізначення ентропії FеО, СО 2 , FеСО 3 , одержимо рівняння залежності ентропіївід температури:S0T213,78548,9971010392,9103310304,556190,1613310,8483,7510103103374,25103lgT121,610103112,13lgT10lgT3lgT83,76T 1,74 106,24T 1,59522,2T 1,74 10112,231,595103T1088T2T22.2.1.2 Задачі для самостійного рішенняя58. Обчислити зміну ентропії при нагріванні 11,87 кг олова від 298 до498 К. Залежність атомної теплоємності олова від температури визначаєтьсярівнянням3Cp18,51 10 26,387T.Відповідь: 1,478 кДж∙К -1 .59. Ентропія сс-заліза в стандартних умовах дорівнює27,177 кДж∙катом -1 ∙К -1 . Залежність теплоємності а-заліза від температуривизначається рівнянням:Cp14,1110329,73TПри 1033 К а-залізо перетворюється в р-залізо з виділенням 1,72 МДж∙ катом-1 теплоти. Визначити ентропію р-заліза при 1033 К.Відповідь: 69,161 кДж∙катом -1 ∙К -1 .60. Визначити зміну ентропії при нагріванні 1 м 3 вуглекислого газувід 298 до 1000 К при р = 1,01325∙10 5 Па. Залежність теплоємності вуглекислогогазу від температури можна визначити рівнянням:Cp32,2410322,2T1,83,48Відповідь: 2,17 кДж∙К -1 .61. Визначити зміну ентропії при змішуванні 2 катомів аргону, узятогопри Т = 293 К і р = 1,01325∙10 6 Па, з 3 кмолями азоту, що перебуває прир = 1,01325∙10 6 Па і Т = 350 К. Тиск суміші дорівнює р = 1,01325∙10 6 Па.Вважати аргон і азот ідеальними газами, а теплоємність кожного газу в зазначеномуінтервалі температур - сталою величиною, що дорівнює:1010CN2p = 29,11 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 ;8T3T22..38

ArC p = 20,793 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 .Відповідь: 28,369 кДж∙К -1 . Знак плюс біля ΔS показує, що процесзмішування водню з азотом протікає самодовільно.62. Визначити стандартну зміну ентропії при 298 К для реакціїZnO + CO = Zn + CO 2 за такими даними:S 0298 , Zn41,66; S 0298 , ZnО43,5;001 1S 213,78; S298,СО198,04 кДж катом К .298,СО2Відповідь: 13,9 кДж∙К -1 .63. Залежність теплоємності оксиду вуглецю (II) від температури визначаєтьсярівняннямC COp 27,634 5,0T.Обчислити мольну ентропію СО при 1000 К і 2,0265•10 6 Па, якщоS 0 298; СО = 198,04 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 .Відповідь: 229,672 кДж∙кмоль -1 ∙К ~1 .64. Знайти рівняння залежності S 0 T;від температури для реакціїFeO + CO = Fe + CO 2 . Теплоємності FeO, CO, Fe і CO 2 визначаються рівняннями:Fe38 2Cp14,11 10 29,73Т 1,8 10 Т ;FeO38 2Cp52,80 10 6,24Т 3,19 10 Т ;CO3C p 27,634 10 5,0T;33 2CСO2 p 32,24 10 22,2Т 3,48 10 Т .У стандартних умовах ентропії FeO, CO, Fe і CO 2 відповідно дорівнюють54,0; 198,04; 27,177 і 213,78 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 .Відповідь:0333 2ST173,397 10 18,49 10 ln T 40,69T 1,74 10 T65. Теплоємність твердого молібдену визначається рівняннямС р =22,94∙10 3 +5,443 Т.3982,495 10 TЗнайти рівняння залежності S 0 ;від Т для молібдену. Ентропія в стандартнихумовах дорівнює 28,6 кДж∙катом -1 ∙К ~1 .Відповідь: S 0 T;= – 103,722∙10 3 + 22,94∙10 3 ln Т + 5.443Т.66. Обчислити атомну ентропію титану при 1000 К. Потрібні для розв'язуваннязадачі дані взяти з табл. 2 додатку.2.

Відповідь: 64,472 кДж∙катом -1 ∙К -1 .67. Визначити зміну ентропії для реакції 3Fe + 1,5O 2 = Fe 2 O 3 в стандартнихумовах. Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл.2 додатку.Відповідь: – 299,28 кДж∙К -1 .2.2 Термодинамічні потенціалиІзохорний, або ізохорно-ізотермічний потенціал – це функція станусистеми, що визначається різницею між внутрішньою енергією і добуткомабсолютної температури на ентропію – так званою зв'язаною енергією.A = U – TS (2.14)де A – ізохорний потенціал системи;U – внутрішня енергія системи;S – ентропія системи.Зміна ізохорного потенціалу системи в ізотермічному процесі дорівнюватиме∆A = ∆U – T∆S = Q v – T∆S (2.15)де ∆U – зміна внутрішньої енергії системи;Q v – ізохорний тепловий ефект процесу;∆S – зміна ентропії системи.Максимальну роботу ізотермічного процесу можна записати такимрівнянням:W max = –∆A. (2.16)Залежність ізохорного потенціалу від об'єму і температури визначаєтьсярівнянням:dA ≤ -SdT – pdV, (2.17)де P – тиск;знак = стосується оборотних процесів і рівноваг;знак < – необоротних процесів.Якщо dV = 0 і dT = 0, то ізохорний потенціал системи можна записатитаким рівнянням:dA ≤ 0. (2.18)З останнього рівняння випливає, що в системах при сталих об'ємі ітемпературі самодовільно можуть протікати ті процеси, які супроводятьсязменшенням ізохорного потенціалу (dA < 0). Умовою рівноваги є досягнен-40

ня деякого мінімального для описуваних умов значення ізохорного потенціалу(dA = 0).Ізобарний, або ізобарно-ізотермічний потенціал – це функція станусистеми, що визначається різницею між ентальпією і зв'язаною енеогією:G = H – TS (2.19)де G – ізобарний потенціал системи;Н – ентальпія системи;TS – зв'язана енергія системи.Зміну ізобарного потенціалу системи в ізотермічному процесі можназаписати рівнянням:∆G = ∆H – T∆S = –Q p – T∆S, (2.20)де ∆Н – зміна ентальпії системи в процесі;Q р – ізобарний тепловий ефект процесу;∆S – зміна ентропії системи.Максимальна корисна робота ізотермічного процесу дорівнюватимеWmax p G.(2.21)Залежність ізобарного потенціалу від температури і тиску визначаєтьсярівняннямdG ≤ –SdT + VdP, (2.22)де знак = стосується оборотних процесів і рівноваг, а знак < – необоротнихпроцесів.Якщо dТ = 0 і dр = 0, то ізобарний потенціал системи дорівнюватимеdG ≤ 0. (2.23)У системах, де температура і тиск сталі, самодовільно можуть протікатитільки ті процеси, які супроводяться зменшенням ізобарного потенціалу(dG < 0). Умовою рівноваги є досягнення деякого мінімального значенняізобарного потенціалу (dG = 0).Залежність ізобарного потенціалу від парціального тиску ідеальногогазу визначається рівнянням0GT GTRTlnp,(2.24)де0G T– ізобарний потенціал 1 кмоля ідеального газу приT V 1тиску41

р 0 = 1,01325∙10 5 Па;р – парціальний тиск газу, Па.Зміна ізобарного потенціалу ідеального газу при сталій температурідорівнюєGpnRT lnp21VnRT lnV12,(2.25)де n – число кіломолів ідеального газу;р 1 – початковий тиск газу;р 2 – кінцевий тиск газу;V 1 – початковий об’єм газу;V 2 – кінцевий об’єм газу.Зміна ізобарного потенціалу системи в реакції aA + bB = cC + dD дорівнюєрізниці між сумою ізобарних потенціалів утворення продуктів реакціїі сумою ізобарних потенціалів утворення вихідних речовин: дорівнюєрізниці між сумою ентропії кінцевих речовин і сумою ентропії початковихречовин:де0A.T,00C. T00A.T.0.GT (cG dGD.T.) (aG bG B.T); (2.26)0 0G B.T,G D.T,0GC.TG – відповідно ізобарні потенціали утворенняречовин A, B, C i D при температурі Т.Ізобарним потенціалом утворення називається ізобарний потенціалреакції утворення 1 кмоля складної сполуки з відповідних простих речовин.Значення ізобарних потенціалів утворення речовин у стандартних умовахнаведено в довідниках.Співвідношення між максимальною корисною роботою і максимальнаппйптою пои сталому тиску видно з такого рівняння:де р – зовнішній тиск;ΔV – зміна об'єму системи.W + max = W max – pdV, (2.27)2.2.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Обчислити зміну ізобарного потенціалу при ізотермічномустисканні 10 л кисню. Початковий і кінцевий тиск відповідно дорівнюють1,01325∙10 5 Па і 1,01325 МПа, температура 273 К.Розв'язання. При ізотермічному стисканні 10 л кисню зміну ізобарногопотенціалу можна обчислити за рівнянням42

1,01325 105G10pnRT lnp221pp1Vlnp211,01325 102,303 lg1,01325 10652,334кДж.Приклад 2. Визначити стандартну зміну ізобарного потенціалу приZnS + H 2 = Zn + H 2 S за такими даними:SSH0298,ZnS0298,ZnS0298,Zn201,8 МДж кмоль57,78 кДж кмоль41,66 кДж кмоль11КК1;11; S; SH0298,H2S0298,H20298,H2S20,1 МДж кмоль306,74 кДж кмоль205,57 кДж кмоль111;КК11;.Розв'язання. Тепловий ефект реакції в стандартних умовах можна визначитиз рівнянняQ 298 = Q H2 S – Q ZnS = 20,1∙10 6 – 201,8∙10 6 = –181,7 мДж.Eнтропія реакції в стандартних умовах дорівнює:S0298S0298,ZnS0298,H 2 SS0298,ZnSS0298,H 241,66103205,5710357,78103306,74103117,29 кДжК1.Стандартну зміну ізобарного потенціалу для реакції при температурі298 К знаходимо з рівнянняG0298H0298TS0298Q298TS0298181,7106298(117,29103)216,65мДж.Додатне значення ΔG 0 298; показує, що в стандартних умовах процесможе протікати самодовільно в напрямі утворення початкових речовин.Приклад 3. Знайти рівняння залежності зміни ізобарного потенціалувіл температури для реакції MgCO 3 = MgO + CO 2 , коли відомо, що при298К тепловий ефект і зміна ентропії для цієї реакції відповідно дорівнюють–101,023 і 174,84 МДж, а теплоємності карбонату магнію, оксиду магніюі вуглекислого газу визначаються рівняннями:43

CMgCO3p77,961057,78 Т 17,42MgO38 2Cp45,47 10 5,012 Т 8,738 10 Т ;CСO233 2p 32,24 10 22,2 Т 3,48 10 Т .Розв’язання. Зміна теплоємності системи дорівнює3108Т2;Cp8 28,738 10 T817,42 10 TMgOC CCO2 CMgCO33p p p 45,47 10 5,012 T33 2332,24 10 22,2 T 3,48 10 T 77,96 10 57,78 T233 20,25 10 30,568 T 3,48 10 T88,682 102T ,Залежність теплового ефекту реакції від температури визначається рівняннямdQp33 28 2Cp0,25 10 30,586T 3,48 10 T 8,682 10 T ,dTабо в інтегральній форміQp30,25 10 T230,568T23,48 1033 3TЗа цим рівнянням стала інтегрування дорівнює:8 18,682 10 TB.B101,0231060,2510329815,28429821,1610329838,6821082981101,0231060,0751061,3571060,031062,913106105,397106.Отже, залежність теплового ефекту реакції від температури визначаєтьсярівняннямQp0,25103T15,284T21,16103T38,682108T1105,397106.Залежність ентропії реакції від температури:44

STCpdTT0,25T0,2510310330,56830,568 T3,48103,48 10T3T3T8,682T23108,6828dT108T2dT0,25103lnT30,568 T3,48 1023T28,6822T1028B1.Знаходимо з рівняння сталу інтегрування:B11,74 10174,8432982100,15538,68221030,252981021084,8893174,84102,303lg298 30,568 2983103190,4581,424103.1039,11103Отже, залежність ентропії реакції від температури визначається рівняннямS0T190,4581030,25103lnT30,568T1,74103T24,341108T2.Тоді залежність ізобарного потенціалу реакції від температури можназаписати рівнянням:G0T105,397Q4,341 10p108T6T1S0T105,3970,25190,458 10310T6100,58 103T0,250,253T315,284T1010332TlnTTlnT13,023 101,16 108T1330,568TT23190,708 103T8,6821,74 101015,28438TTT3212.2.2 Задачі для самостійного рішення68. Обчислити зміну ізобарного потенціалу при ізотермічному стисканні.160 кг кисню від 0,101325∙10 6 до 1,01325∙10 5 Па, якщо температурагазу становить 300 К.Відповідь: 28,72 МДж.69. Визначити ізобарний потенціал утворення вуглекислого газупри 298 К і тиску 1,01325 Па, якщо в стандартних умовах він дорівнює394,8 МДж∙кмоль -1 .45

Відповідь: –360,53 МДж∙кмоль -1 .70. Визначити стандартну зміну ізобарного потенціалу при 298 К дляреакції ZnO + CO = Zn + CO 2 якщо теплоти утворення ZnO, СО і СО 2 відповіднодорівнюють 348,3; 110,6 і 3.93,78 МДж∙кмоль -1 , а ентропії ZnO, СО,Zп і СО 2 – відповідно 43.5; 198,04; 41,66 і 213,78 кДж. кмоль -1 ∙К -1 .Відповідь: 60,978МДж.71. Визначити стандартну зміну ізобарного потенціалу при 298 К дляреакції MgO + CO 2 = MgCO 3 за такими даними:0H298,MgO–602,2 МДж∙кмоль -1 ; ъ0H298,MgCO = –1097,0 МДж∙кмоль -1 ;30H = –393,8 МДж∙кмол;298,CO20S298,MgO = 26,8 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 ;0S = 65,7 кДж∙кмоль298,MgCO3-1 ∙К -1 ;0S = 213,78 кДж∙кмоль 298,CO2-1 ∙К -1 .Відповідь: –48,89 МДж.72. Визначити ΔG і ΔА при ізотермічному випаровуванні 1 кмоля води.Відомо, що Н 2 О (рід.) (р 1 = 1,01325∙10 5 Па)Н 2 О (г.) (р 2 =0,50663∙10 6 Па),а температура кипіння 373 К. Вважати водяну пару ідеальним газом. Об'ємомрідини знехтувати.Відповідь: –69,165 МДж; –72,266 МДж.73. Знайти залежність ΔG T від температури для возгонки цинку за рівняннямZn (тв.) Zn (г.) за такими даними:CH 0 298130,54 МДж∙катом -1 0; G 18, 04 МДж∙катом -1 ;гр20,81103Відповідь:06GT131,46 10;Ствр22,41033392,044 10 T4629810,05Т.33,662 10 T lgT25,025T .74. Обчислити A mах , ΔH, ΔU, ΔA, ΔS і ΔG при ізотермічному стисканні5 кмолів ідеального двохатомного газу від р 1 = 1,01325∙10 5 Па дор 2 = 1,01325∙10 6 Па, якщо температура дорівнює 298 К.Відповідь: W max G A 28, 53 Мдж ;H U 0, S 95,75 кДж∙К -175. Визначити стандартну зміну ізобарного потенціалу при 298 К дляреакції С(гр.) + СО 2 = 2СО.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 2 додатку.Відповідь: 119,4 МДж.

076. Знайти залежність GTвід температури для реакціїCuO + H 2 = Cu + H 2 O (п.).Потрібні для позв'язування задачі дані взяти з табл. 2 додатку.Відповідь:033 28 1ZT81,7 10 T lgT 113,54 10 T 6,2T 0,165 10 T 75,568106.3.1 Константа хімічної рівноваги3 ХІМІЧНА РІВНОВАГАХімічною рівновагою називається така рівновага в системі, яка встановиласяв результаті оборотної хімічної реакції. У момент рівноваги хімічноїреакціїaA+bB cC+dD.Швидкість прямої реакції, що протікає зліва направо,a bv 1 k1CACB(3.1)і швидкість зворотної реакції, що протікає справа наліво,рівні між собою:c dv 2 k2CCCD(3.2)v 1 = v 2 , (3.3)де k 1 – константа швидкості прямої реакції;k 2 – константа швидкості зворотної реакції;С а , С в – рівноважні концентрації початкових речовин А і В,кмоль∙м -3 ;С с , D d – рівноважні концентрації початкових кінцевих речовин C іD, кмоль∙м -3 ;a, b, c, d – відповідно число кіломолів реагуючих речовин A, B, C іD за рівнянням.Константи швидкості прямої і зворотної реакцій є сталими величинамидля кожної оборотної реакції. Тому відношення цих констант, що дорівнюєвідношенню добутку рівноважних концентрацій кінцевих речовин С іD до добутку рівноважних концентрацій початкових речовин А і В, також євеличиною сталою, яка називається константою хімічної рівноваги і визначаєтьсярівнянням47

k C CK1 CC .(3.4)k bC CКонстанта рівноваги не залежить від концентрації початкових і кінцевихречовин, але залежить від температури.Для реакції, що протікає між ідеальними газами, константу рівновагивизначають через парціальні тиски реагуючих речовин за таким рівнянням:2c48caAdDBp pKCp .(3.5)bp pде р А , р В – рівноважні парціальні тиски початкових газів А і В;р С , р D – рівноважні парціальні тиски кінцевих газів С і D;а, b,с, d – відповідно число кіломолів реагуючих і утворених газівА, В, С, D за рівнянням.Для оборотної реакції, що протікає в концентрованих розчинах абоміж реальними газами, константу рівноваги визначають через активностіреагуючих речовин за таким рівнянням:aAcdDBa aKCa .(3.6)ba aaAде а A , а B , а C ,а D – відповідно активності реагуючих речовин A, В, С, D.Для оборотної гетерогенної реакціїaA(г.) + bB(тв) C(г.) + dD(тв.)де А(г.), С(г.) – газоподібні речовини;В(тв.), D (тв.) – тверді речовини, константа рівноваги дорівнюєdDBcpK Cp ,(3.7)ap Aде р А , р C – рівноважні парціальні тиски реагуючих газів А і С.Наведені вище співвідношення (3.4), (3.5), (3.6) і (3.7), що зв'язуютьрівноважні концентрації, парціальні тиски і активності реагуючих речовину вирази констант рівноваги K с , К р , К а і К' р , мають назву закону діючих мас.Співвідношення між Кр і Кс визначається рівнянням(cdab)Kp KC(RT) KC(RT) , (3.8)n

де ∆n – зміна числа кіло молів газів у реакції.Якщо ∆n = c + d – a – b = 0, тоі в цьому випадку константа рівноваги дорівнюватимеК р = К C , (3.9)cC CK KCp C ,(3.10)bC Cде C C і C D – відповідно число кіломолів кінцевих речовин С і D в умовахрівноваги;C A і C B – відповідно число кіломолів початкових речовин А і В вумовах рівноваги.Для оборотної реакції розкладу карбонату кальціюaAdDBконстанта рівноваги дорівнюєCaCO 3 CaO + CO 2Kp p ,(3.11)CO 2де p – тиск вуглекислого газу, що перебуває в рівновазі з карбонатомкальцію, і називається тиском (пружністю) дисоціації карбонату ка-CO2льцію.Температура, при якій тиск (пружність) дисоціації карбонату дорівнюєзовнішньому тиску (1,01325∙10 6 Па), називається температурою розкладукарбонату.Термічний розклад оксиду заліза (II) протікає за рівняннямКонстанта рівноваги реакції дорівнює2FeO 2Fe + O 2 .Kp p ,(3.12)де pO – тиск кисню, що перебуває в рівновазі з оксидом і називається2тиском (пружністю) дисоціації оксиду.Температура, при якій тиск (пружність) дисоціації оксиду дорівнюєзовнішньому тиску, називається температурою розкладу оксиду.O249

3.1.1 Приклади рішення задачПриклад 1. При 2000 К і тиску 1,01325∙10 5 Па ступінь дисоціації водяноїпари дорівнює 0,55%. Визначити Кр і Кс для реакції 2H 2 O 2H 2 + O 2 .Розв'язання. Константа дисоціації водяної пари дорівнює2p pHK 2 O 2p .(a)2pH 2 OЯкщо ступінь дисоціації водяної пари а, то при досягненні рівновагичисло кіломолів водяної пари дорівнюватиме 1 – а, число кіломолів водню –а і число кіломолів кисню – α/2.Загальне число кіломолів газової суміші знайдемо за рівняннямn121222.Мольні частки Н 2 О, Н 2 і О 2 відповідно дорівнюватимутьNH 2OnH 2 On2(12);NH2nH 2n22;NO22.Парціальні тиски Н 2 О, Н 2 і О 2 визначаються рівняннямиp H2 O = p H2 = 2(1 – α)p/(2 + α)Підставивши вирази парціальних тисків для Н 2 О, Н 2 і О 2 в рівняння(а), дістанемо2 2 2 232 p p(2 )pKp . (б)2 2 2 22(2 ) (2 )2 (1 ) p (2 )(1 )Підставивши числові значення р і а в рівняння (б), дістанемо:5 31,01325 10 (0,0055)3K p 8,45 10 Па.2(20,0055)(10,0055)Ступінь дисоціації водяної пари дуже низький, а тому величиною α якдодатком можна знехтувати, вважаючи, що 2 + α = 2 і 1 – α = 1; тоді рівняння(б) матиме вигляд50

3pKp .(в)2У цьому випадку константа рівноваги дорівнюватиме:5 31,01325 10 (0,0055)3K 8,432 Па.D 102Значення, знайдені за рівняннями (б) і (в), майже збігаються, томуконстанту дисоціації водяної пари можна обчислити з достатньо високоюточністю за рівнянням (в).Співвідношення між Кр і Кс визначається рівнянням (3.8). Для реакціїрозкладання водяної пари на водень і кисень зміна числа кіломолів дорівнюватимеncdabn H 2nO2n H2O2121,а константа рівноваги, визначена через мольну концентрацію водяної париводню і кисню,13 3 110K C Kp(RT) 8,45 10 (8,314 10 2000) 5,082 10 кмоль∙м -3 .Приклад 2. При 1500 К і тиску 1,01325∙10 6 Па ступінь дисоціації водяноїпари на водень і кисень дорівнює 1,9∙10 -4 , а ступінь дисоціації вуглекислогогазу на оксид вуглецю (II) і кисень–3,6∙10 -4 . Визначити склад водяногогазу, утвореного при зазначеній температурі з рівних об'ємів оксидувуглецю (II) і водяної пари.Розв'язання. Утворення водяного газу протікає за рівняннямCO + H 2 O H 2 + CO 2 .Константа рівноваги реакції визначається якp pKCO2 H2p .(a)p pCOH2OКонстанту рівноваги цієї реакції можна визначити через константудисоціації водяної пари і константу дисоціації вуглекислого газу:2H 2 O 2H 2 + O 2 , 2CO 2 ∙ 2CO + O 2 ,51

2p pH2OKH2O2p ;(б)p2H2Op pKCO2 CO O 2p .(в)2pCO 2Оскільки водяна пара перебуває в рівновазі з вуглекислим газом, торівноважні парціальні тиски кисню при дисоціації Н 2 О і СО 2 рівні. Беручице до уваги і поділивши рівняння (б) на рівняння (в), дістанемо:KKH2OpCO2 ppp2 2pH2 CO22 2pH2O CO.(г)Порівнявши рівняння (г) з рівнянням (а), дістанемо:KpKKH2OpCO 2 p.Рівноважні парціальні тиски Н 2 , О 2 і Н 2 О, визначені через загальнийтиск р і ступінь дисоціації водяної пари а, можна записати якpH222p;pO222p;pH2O2(12)p,звідки константа дисоціації водяної пари буде:3H2O pK p .(д)2(2 )(1 )Беручи до уваги, що ступінь дисоціації водяної пари дуже малий, величиноюα як доданком можна знехтувати; тоді константа дисоціації водяноїпари буде3H2O pKp .(e)2газу:Аналогічно можна написати вираз константи дисоціації вуглекислого52

3pKCO2p .(ж)2Підставивши числові значення р і α в рівняння (е) і (ж), дістанемо:5 4 3H2O 1,01325 10 (1,9 10 )7K 3,476 Па;p 1025 4 3СО2 1,01325 10 (3,6 10 )6K 2,363 Па.p 102Знайдемо константу рівноваги реакції утворення водяного газу:Kp3,4762,3631010760,3835.Оскільки реакція утворення водяного газу протікає без зміни загальноготиску, то К р = К С .Початкові об'ємні концентрації Н 2 О і СО дорівнюють 50% (за умовоюзадачі) тому, позначивши Н 2 і СО 2 , що утворюються в стані рівноваги, черезх%, а концентрації СО і Н 2 О через (50 – х)%, дістанемо:абоK(50x50xxxx)20,3835,0,6193.Звідси х = 19,13%Склад водяного газу: H 2 і CO 2 по 19,13% і Н 2 О і СО – по 30,87об.%Приклад 3. Газову суміш, що містить 20 об. % СО і 80 об. % N 2 , пропускаютьпри 1300 К і тиску 1,01325∙10 3 Па над оксидом заліза (II), який відновлюєтьсядо заліза за рівнянням FeO + CO Fe + CO 2 .Обчислити кількість заліза, що утворюється на 1000 м 3 газу (приведеногодо нормальних умов), і склад рівноважної газової суміші, якщо в такихумовах константа рівноваги дорівнює 0,398.Розв'язання. Позначивши ступінь окислення СО в СО 2 через х, дістанемосклад газової суміші до рівноваги: 0,2 кмоля СО і 0,8 кмоля N 2 ; у станірівноваги 0,2х кмоля СО 2 і 0,2(1 – х) кмоля СО.Константу рівноваги реакції можна описати рівнянням53

KCCCCO2CO.Підставивши в це рівняння значення Кс і вираз рівноважних концентраційСО 2 і СО, дістанемо0,2x0 ,398,0,2(1 x)Звідки х = 0,285.Внаслідок взаємодії оксиду вуглецю (II) з оксидом заліза (II) на1 кмоль газової суміші утворюється:- вуглекислого газу: nCO 0,285 0,2 0, 057 кмоля;2- заліза: m Fe 0, 057 катома = 0,057∙55,847=3,184 кг.Отже, на 1000 м 3 приведеної до нормальних умов суміші СО і N 2 зазначеноговище складу заліза утворюється1000m Fe 3,184 142,1 кг.22,4Склад рівноважної газової суміші:- вуглекислого газу: 0,057∙100%=5,7 об.%;- оксиду вуглецю (ІІ): (0,2 – 0,057)∙100% = 14,3 об.%- азоту: 0,8∙100% = 80 об.%.]Приклад 4. Взаємодія вуглекислого газу з вуглецем протікає за рівняннямСО 2 + С (гр.) 2СО. При 1400 К і тиску 3∙10 6 Па рівноважна сумішмістить 7 об. % СО 2 . Визначити К р і К С .Розв язання. Рівноважна газова сумішмістить оксидвуглецю(II)100 – 7 = 93 об.%Парціальні тиски СО і СО 2 в рівноважній газовій суміші можна обчислитиз рівнянь:pCOp об.% СО100 об.%3610 931002,79106Па.pCO 2p об.% СО100 об.%2361010070,21106Па.Константа рівноваги реакції, визначена через парціальні тиски СО іСО 2 , дорівнюватиме54

Кр2рСОрСО26 2(2,79 10 )60,21 103,71710Па.Зміна числа кіломолів газової суміші дорівнюєnnCOnCO2211.Константу рівноваги, визначену через мольні концентрації СО і СО 2 ,можна знайти за рівняннямКCКр(RT)13,718,314101067 214003,188 кмольм3.3.1.2 Задачі для самостійного рішення77. При 1000 К парціальні тиски СО 2 , Н 2 ,СО і Н 2 О в стані рівновагивідповідно дорівнюють 0,1013∙10 5 ; 0,2027∙10 5 і 0,2027∙10 5 Па.Визначити константу рівноваги реакції CO+H 2 O CO 2 +H 2 .Відповідь: 1,4.78. Визначити константу рівноваги і склад рівноважної суміші реакціїFe 3 O 4 + 4H 2 3Fe + 4H 2 O, якщо при 900 К рівноважні парціальні тиски воднюі водяної пари відповідно дорівнюють 9490 і 6516 Па.Відповідь: 0,687; 59,3 і 40,7 об. %.79. Визначити рівноважні парціальні тиски СО 2 і СО для реакціїFeO + CO Fe + CO 2 , що протікає в доменній печі, якщо при 1400 К і тиску1,01325∙10 5 Па константа рівноваги дорівнює 0,339.Відповідь: 2,5675∙10 4 і 7,565∙10 4 Па.80. Константа рівноваги реакції CO+ H 2 O CO 2 + H 2 при 800 К дорівнює4,12. Суміш, що складається з 40,0 об. % СО і 60,0 об. % Н 2 О, нагріваютьдо 800 К.Визначити склад суміші при досягненні рівноваги і вихід водню, якщобуло взято 36,03 кг води.Відповідь: 31,54 об. %; 31,54 об. %; 8,46 об. % і 28,46 об. %; 2,119 кг.81. При 1400 К константа рівноваги реакції C(гр)+ H 2 O CO+ H 2дорівнює 2,83∙10 7 Па. Визначити рівноважний парціальний тиск водяної пари,якщо початковий тиск дорівнює 1,01325∙10 5 Па.Відповідь: 1,325∙10 3 Па.82. Залізо і водяна пара реагують за рівнянням Fe + H 2 O FeO + H 2 .Константа рівноваги реакції при 1400 К дорівнює 1,328. Визначити тиск(пружність) дисоціації FeO при цій температурі,якщо відомо, що константа55

дисоціації водяної пари в цих умовах дорівнює 2∙10 -8 Па.83. Визначити константу рівноваги К р реакції CO 2 + С 2CO черезконстанти рівноваги реакцій: С+ O 2 CO 2 ; 2СО + О 2 2CO 2 .Kp(a)Відповідь: К р = .Kp(б)84. При 1000 К константа рівноваги реакції 2H 2 O 2H 2 + O 2 дорівнює7,36∙10 -16 Па, а тиск (пружність) дисоціації оксиду заліза(II) за рівнянням2FeO = 2Fe + O 2 дорівнює 2,95∙10 -16 Па.Визначити константу рівноваги реакції FeO+H 2 Fe+H 2 O при 1000 К.Відповідь: 0,633.85. При 2500 К водяна пара частково дисоціює на кисень і водень зарівнянням 2H 2 O 2H 2 + O 2 100 м 3 утвореної суміші при цих умовах важить77,57 кг. Ступінь дисоціації водяної пари дорівнює 4,1 %. Визначити К с і К рдля цієї реакції.Відповідь: 1,484∙10 -6 кмоль∙м -3 ; 30,83 Па.86. При 700 К оксид заліза (II) і водяна пара реагують за рівнянням3FeO+ H 2 O Fe 3 O 4 + H 2 При початковому тиску водяної пари 1,0772∙10 5 Папарціальний тиск утвореного водню в рівноважній суміші дорівнює1,0265∙10 5 Па. Визначити вихід водню, якщо в апарат об ємом 5 м 3 , що міститьоксид заліза (II), ввести водяну пару під тиском 5,065∙10 5 Па і при700 К.Відповідь: 0,836 кг.87. Визначити константу дисоціації молекулярного водню за рівняннямH2 2H при 2000 К, якщо при цій температурі і тиску 101,325∙10 3 Паступінь дисоціації дорівнює 8,11∙10 -4 .Відповідь: 0,267 Па.88. Визначити константу дисоціації водяної пари за реакцією2H 2 O 2H 2 +O 2 при 2000 К і тиску 1,01325∙10 3 Па. Потрібні для розв язуваннязадачі дані взяти з табл. 3 додатку.Відповідь: 8,2∙10 -3 Па.3.2 Зміщення рівновагиРівновагою називається такий стан системи, відповідні параметриякої в усіх її частинах однакові.Рівновага є динамічним процесом, бо вона зумовлена одночаснимпротіканням процесів у двох протилежних напрямах з однаковою швидкістю.Зміна одного з факторів, що визначають рівноважний стан, порушуєрівновагу. Система самодовільно, без затрати роботи ззовні, переходить знерівноважного стану в рівноважний.Напрям переходу системи з нерівноважного стану в рівноважний,56

тобто зміщення рівноваги залежно від зміни зовнішніх умов, визначаєтьсяпринципом ле Шательє.Якщо змінити одну з умов, при яких система перебуває в стані рівноваги,то рівновага зміщується в напрямі того процесу, який протидіє зробленійзміні.При підвищенні температури рівновага зміщується в бік процесу, щопротікає з поглинанням теплоти, а при зниженні температури – в бік процесу,що протікає з виділенням теплоти.При збільшенні тиску рівновага зміщується в бік утворення меншогочисла молекул газу, а при зменшенні тиску – в бік утворення більшого числамолекул газу.При збільшенні концентрації однієї з початкових речовин рівновагазміщується в бік утворення кінцевих речовин, а при зменшенні концентраціївихідної речовини – в бік утворення початкових речовин.3.2.1 Приклади рішення задачПриклад. В який бік зміститься рівновага при підвищенні температуриі загального тиску в таких реакціях:CO 2 +С 2CO-172,6МДж;Са(ОН) 2 + CO 2 СаСо 3 + Н 2 О(п.) + 68,6МДж?Розв язання. При підвищенні температури рівновага зміщується в бікпроцесу, що протікає з поглинанням теплоти. Отже, для першоі реакції підвищеннятемператури зміщує рівновагу в бік утворення оксиду вуглецю(II),а підвищення загального тиску зміщує рівновагу в бік утворення СО 2 .Для другої реакції підвищення температури зміщує рівновагу в бікпротікання ендотермічного процесу, тобто в бік утворення початкових речовин.Збільшення тиску не призведе до зміщення рівноваги реакції, бо числамолекул газоподібних речовин у вихідних і кінцевих продуктах однакові.3.2.2 Задачі для самостійного рішення89. В який бік зміститься рівновага при збільшенні тиску в таких реакціях:2Н 2 + О 2 2Н 2 О;N 2 + 3Н 2 2NН 3 ;2CO 2 2СО+О 2 ;N 2 2N;СО 2 +Н 2 О(п.) СО 2 +Н 2 ?57

90. В який бік зміститься рівновага при збільшенні тиску в таких реакціях:С+Н 2 О(п.) СО+Н 2 ;Fe 2 O 3 +СО 2FeO+СО 2 ;Fe 3 O 4 +4Н 2 3Fe+4Н 2 О(п.)?91. В який бік зміститься рівновага при підвищенні температури длятаких реакцій:FeO+СО Fe + СО 2 + 16,5МДж;СН 4 +2О 2 СО 2 + 2Н 2 О(п.) + 802,9 МДж;Н 2 + 1/2О 2 Н 2 О (рід) + 286 МДж;PbО Pb+ 1/2О 2 – 219,4 МДж;СаСО 3 СаО + СО 2 – 178,6 МДж?92. В який бік зміщується рівновага при збільшенні парціального тискувуглекислого газу для таких реакцій:СН4 + 3СО 2 4СО + 2Н 2 О;CO + H 2 O(п) CO 2 + H 2 ;СО + 1/2О 2 СО 2 ;CaO + CO 2 CaCO 3 ;Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O (п)?93. Оксид заліза (II) відновлюють коксом або оксидом вуглецю(II):FeO + CO Fe + CO 2 + 16,5 МДж;FeO + C CO + Fe – 156,1МДж.В який бік зміститься рівновага при збільшенні тиску і підвищеннітемператури?94. Як впливає зміна концентрації вихідних речовин і температури назбільшення виходу водню для реакціїCO + H 2 O(п) CO 2 + H 2 + 41,2 МДж;?95. При 1000 К протікає реакціяС + H 2 O (п) CO + H 2 – 131,4 МДж.В який бік зміститься рівновага при зміні концентрації реагуючих речовин,температури и тиску?58

3.3 Рівняння ізотерми хімічної реакціїДля реакціїaA + bB cC + dD,що протікає при сталій температурі і сталому тиску, залежність ізобарногопотенціалу від складу реагуючих речовин визначається рівнянням ізотермихімічної реакції:GRTc dp pln C DlnKp ,(3.13)a bpApBде р' A , р' B , р' C , р' D – парціальні тиски початкових і кінцевих газів у нерівноважнихумовах, Па;а, b, с, d – число кіломолів газів, що реагують за рівнянням;К р – константа рівноваги, визначена через рівноважні парціальнітиски реагуючих газів (3.5).Максимальна корисна робота реакції дорівнює:c dp pW G RT lnK ln C Dmax p.. (3.14)a bpApBЯкщо реакція протікає при сталому об'ємі і сталій температурі, тозалежність ізохорного потенціалу від складу системи визначається рівняннямізотерми реакції:ARTc dC' C'ln C DlnKC,(3.15)a bC' A C' Bде С' A , С' B , С' C , С' D – концентрація початкових і кінцевих речовин унерівноважних умовах, кмоль∙м 3 ;К C – константа рівноваги, визначена через рівноважні концентраціїреагуючих речовин (3.4).Максимальна робота реакції в цих умовах дорівнюватиме:c dC' C C' DA max A RT lnKCln(3.16)a bC' A C' B59

Знак мінус перед ∆G і ∆A показує можливість протікання хімічноїреакції в бік утворення кінцевих речовин; знак плюс – можливість протіканняреакції в бік утворення початкових речовин. Якщо ∆A і ∆G дорівнюютьнулю, то система перебуває в рівновазі.Значення ∆A і ∆G визначають величину хімічної спорідненості реагуючихречовин, тобто здатність їх вступати в хімічну взаємодію між собою.Здатності різних хімічних реакцій до самодовільного протікання зіставляютьпри стандартних умовах вихідної суміші. Стандартними вважаютьумови, коли концентрація кожного компонента вихідної суміші дорівнює1 кмоль∙м 3 :С' A =С' B =С' C =С' D =1 кмоль∙м -3 (3.17)або парціальний тиск кожного компонента дорівнює 1,01325∙10 5 Па:p' A = p' B = p' C = p' D = 1,01325∙10 5 Па (3.18)У цьому випадку рівняння ізотерми хімічної реакції (3.13) і (3.15) матимутьвигляд:0A T RTlnKC,(3.19)05GT n RT ln 1,01325 10 RT ln Kp,(3.20)де ∆n – зміна числа кіломолів газів системи в результаті протіканняреакції.Зміна числа кіломолів газової системи дорівнює∆n = c + d – a – b. (3.21)Підставивши числові значення р і 1n 1,01325∙10 5 у рівняння (3.20), дістанемо04GT 9,585 10 n T RTln Kp.(3.22)3.3.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити хімічну спорідненість і напрям реакціїСО + Н 2 О СО 2 + Н 2 при 1000 і 1200 К, якщо константи рівноваги К Р прицих температурах відповідно дорівнюють 1,39 і 0,71.Розв'язання. При 1000 К хімічну спорідненість реакції знайдемо зарівнянням60

G01000RT ln Kp8,31410310002,303 lg 1,392,738 МДж.Реакція .протікає самодовільно в бік утворення кінцевих газів, СО 2і Н 2 , оскільки0G 1000– величина від'ємна.При 1200 К хімічна спорідненість реакції дорівнюєG01200RT ln Kp8,31410312002,303 lg 0,713,417 МДж.оскількиРеакція протікає в бік утворення вихідних речовин СО і Н 2 О,0G1000величина додатна.Приклад 2. Хімічна спорідненість заліза до кисню за реакцією2Fe + O 2 2FeO при 1000 К дорівнює - 393,295 МДж∙кмоль- 1 . Визначититиск (пружність) дисоціації оксиду заліза (II) при цій температурі.Розв'язання. Константа реакції окислення заліза дорівнюєKp1pO2.Хімічна спорідненість заліза до кисню визначається рівняннямaбозвідкиGG0T0Tlg pO 29,5859,585G10100T44n Tn T9,585 102,303 RTRTlnpRTlnK4O2p,n T.,Для цієї реакціїnnO21.Отже, рівноважний парціальний тиск кисню можна знайти, підставившизначення величин ∆п, G 0 T , R, і T в рівнянняlgpO 2393,2951062,303 8,3179,585103104( 1)1000100015,5416,46,звідки знаходимо, що61

pO 22,881016Па.Рівноважний парціальний тиск кисню є тиском (пружністю) дисоціаціїоксиду заліза (II): Отже, тиск дисоціації оксиду заліза (II) дорівнює2,88∙10 -16 Па.При 1000 К відбуватиметься окислення заліза на повітрі, оскількитиск дисоціації оксиду заліза (II) менший від парціального тиску кисню повітря(0,213∙10 5 Па).Приклад 3. Визначити, чи можливе при стандартній температурі(298 К) протікання такої реакції: PbO + H 2 Pb + H 2 O(п.), коли відомо, щопри цій температурі ізобарні потенціали утворення водяної пари і оксидусвинцю (II) відповідно дорівнюють -228,8 і -189,7 МДж∙кмоль- 1Розв'язання. Хімічна спорідненість реакції дорівнюєG0298Реакція може протікати в бік утворення кінцевих речовин Рb і Н 2 О0G298,H2O0G298,PbO228,8610189,7610 )39,1 МДж.(п.). Вихід продуктів реакції буде мізерно малий.3.3.2 Задачі для самостійного рішення96. Константа рівноваги реакції H 2 + I 2 2HI при 700 К дорівнює 50.Чи утворюватиметься йодоводень у газовій суміші, що складається з Н 2 , І 2 іНІ, коли парціальні тиски цих газів матимуть такі значення:1) p H 2= 2,0∙10 5 Па; p I 2= 5,0∙10 5 Па; p HI = 1,0∙10 6 Па?2) p H 2= 1,0∙10 5 Па; p I 2= 0,1∙10 5 Па; p HI = 5,0∙10 5 Па?3) p H 2= 1,0∙10 5 Па; p I 2= 2,0∙10 5 Па; p HI = 1,0∙10 6 Па?Відповідь: 1) ∆G 1 = -9,37 МДж; 2) ∆G 2 = 9,37 МДж; 3) ∆G 3 = 0.97. Константа рівноваги реакції CO + H 2 O CO 2 + H 2 при 800 К дорівнює4,12. В який бік піде реакція в суміші, склад якої (у мол. %) СО 10;Н 2 О 20; СО 2 40; Н 2 30?Відповідь: 2,5 МДж.98. Визначити хімічну спорідненість оксиду кальцію до вуглекислогогазу, який перебуває під тиском 1,01325∙10 5 Па при 1130 К, якщо тиск(пружність) дисоціації СаСО 3 при цій температурі дорівнює 0,56∙10 5 Па.Відповідь: -5,569 МДж.99. Визначити хімічну спорідненість аліза до кисню повітря( p = 0,212∙10 5 Па) при 1000 К, якщо константа рівноваги реакціїO 22Fe+ O 2 2FeO при цій температурі дорівнює 3,39∙10 15 Па -1Відповідь: -380,2 МДж.62

100. Визначити хімічну спорідненість водню до кисню при 1000 К,коли відомо, що ступінь дисоціації водяної пари за рівнянням2H 2 +2H 2 O 2 при цій температурі і тиску 1,01325∙10 5 Па дорівнює 2,44∙10 -7 .Відповідь: 385,6 МДж.101. Визначити максимальну і максимально корисну роботу реакції2H 2 + O 2 2H 2 O при 1000 К, якщо при цій температурі константа рівновагиреакції К р дорівнює 1,359∙10 15 Па -1 .Відповідь: 422,2 і 385,6 МДж.102. Визначити хімічну спорідненість міді до кисню при 773 К, якщоконстанта рівноваги реакції при цій температурі дорівнює 1,01325∙10 -10 Па -1 .Відповідь: 73,87 МДж.103. Визначити тиск (пружність) дисоціації оксиду кремнію (IV) при1000 К, якщо хімічна спорідненість кремнію до кисню при цій температурідорівнює -771,79 МДж.Відповідь: 5,01∙10 -36 Па.104. Визначити хімічну спорідненість для реакції 2CO + O 2 2CO 2при 2000 К, якщо ступінь дисоціації вуглекислого газу при цій температуріі тиску 1,01325∙10 6 Па дорівнює 7,0∙10 -3 .Відповідь: -220,81 МДж.105. Визначити хімічну спорідненість олова до кисню повітря(р = -0,212∙10 6 Па) для реакцій утворення оксиду олова SnО і діоксиду оловаSnО 2 при 298 К, якщо тиски (пружності) дисоціації цих оксидів при такійтемпературі відповідно дорівнюють 9,03∙10 -12 і 2,81∙10 -11 Па.Відповідь: -87,71 МДж; -84,92 МДж.106. Тиск (пружність) дисоціації оксиду нікелю (II) при 873 Кдoрівнює 5,33∙10 -16 Па. Визначити хімічну спорідненість нікелю до кисню імаксимальну корисну роботу реакції 2Ni + O 2 2NiO при 873 К, якщо кисеньузято під тиском 1,01325∙10 6 Па.Відповідь: -322,2 МДж; 322,2 МДж.107. Тиск (пружність) дисоціації оксиду заліза (II) при 2273 К дорівнює1,19∙10 -2 0Па. Визначити хімічну спорідненість Z 2273для реакції2Fe + O 2 2FeO і Z2273для цієї самої реакції при умові, що окисленнязаліза відбувається на повітрі ( p = 0,212∙10 5 Па).O 2Відповідь: -301,68 МДж; -272,1 МДж.3.4 Залежність константи хімічної рівноваги від температуриДля реакцій, що протікають при сталому тиску, залежність константирівноваги від температури визначається рівнянням ізобари:63

dlnKd TpRHT2RQp2T,(3.23)де H – зміна ентальпії системи в результаті протікання реакції;Q р – ізобарний тепловий ефект реакції.Для реакцій, що протікають при сталому об'ємі, залежність константирівноваги від температури визначається рівнянням ізохори:dln KC U QV,(3.24)d T 2 2R T R Tде U – зміна внутрішньої енергії системи в результаті протіканняреакції;Q V – ізохорний тепловий ефект реакції.У невеликому температурному інтервалі можна вважати, що ∆H, Q р ,∆U і Q V не залежать від температури. Тоді рівняння (3.23) і (3.24) в інтегральнійформі матимуть вигляд:HQpln Kp B1B1;(3.25)R T R THQln KBVC 2B2.(3.26)R T R Tде В 1 , В 2 – сталі інтегрування.Якщо інтегрувати рівняння (3.23) в межах температур від Т 1 до Т 2 і відповідновід К до К то дістанемо рівняння:p,T 1p,T2lnKKp,T2p,T1QRp1T21T1Qp(T1R T1T2T2),(3.27)деК p,T 1– константа рівноваги при T 1 ;К – константа рівноваги при Т 2 ;p,T2Q р – ізобарний тепловий ефект реакції, який вважають сталим вінтервалі температур від Т 1 до Т 2 .Якщо різниця між сумою теплоємностей кінцевих речовин і сумою теплоємностейпочаткових речовин ΔС р не змінюється в певному температурномуінтервалі, то залежність константи рівноваги від температури в інтегральнійформі визначається рівнянням:64

H C T Cln K1 p 1 pp ln T B, (3.28)RT RT Rде ΔH 1 – зміна ентальпії системи при Т 1 в результаті протікання реакції;ΔС р – зміна теплоємності системи в результаті реакції, що визначаєтьсярівнянням (I,41);В – стала інтегрування.Якщо різниця теплоємностей реагуючих речовин ΔС р залежить відтемператури, то залежність константи рівноваги від температури в інтегральнійформі визначається таким рівнянням:lnQp,0aa T a T aK0ln T1 22p B, (3.29)RT R 2R 6R22RT2де Q р,0 – ізобарний тепловий ефект реакції при OK;a 0,a1,a2,a 2 – сталі для певної реакції (1.43) і (1.44).3.4.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити середнє значення теплового ефекту розкладукарбонату кальцію, що протікає за реакцією СаСО 3 СаО + СО 2 в інтервалітемператур від 1073 до 1171 К, якщо тиски (пружності) дисоціації йогопри таких температурах відповідно дорівнюють 0,24398∙10 5 і1,01325∙10 5 Па.Розв'язання. Константа рівноваги реакції розкладу карбонату кальціюдорівнює тиску (пружності) дисоціації:KpPCO2.Тому для реакції розкладу карбонату кальцію рівняння ізобари матимевигляд:plnpT2T1Qp(T1RT T12T2)Розв'язавши рівняння відносно теплового ефекту дисоціації карбонатукальцію, дістанемо:65

8,314310pRT T 2303 lgT21 2pQT1pT1T251,01325 101171 1073 2,303 lg50,24398 101073 1171151,9 МДж.Приклад 2. Константа рівноваги Кр реакції С + СО 2 2СО при1000К дорівнює 2,02∙10 5 Па. Визначити склад газової суміші при 1200 К ізагальному тиску 1,01325∙10 5 Па, якщо в цьому інтервалі температур середнєзначення теплового ефекту Q р = –170,97 МДж.Розв'язання. Оскільки в інтервалі температур від 1000 до 1200 К тепловийефект не залежить від температури, то залежність константи рівновагивід температури визначається рівняннямKlnKT2T1Qp(T1RT T12T2).Розв'язавши рівняння відносноlgK T2дістанемо:lg KT 2Qp(T1T2,303RT T122)lg KT1.Підставивши числові значення Qp , KT, T1і T2в рівняння, дістанемо:1абоlgK12006170,97 10 (1000 1200)lg 2,0262,303 8,314 10 12006K p,12006,26 10 Па.1056,7964,Константа рівноваги реакції дорівнює:Kppp2COCO2.Позначивши загальний тиск газової суміші через р, рівноважний парціальнийтиск СО 2 через р – р СО і підставивши в рівняння замість р СО2 його66

вираз, дістанемо:абоp2CO2COpKpp pKppCOCOKpp0.Звідси рівноважний парціальний тиск оксиду вуглецю (II) дорівнюватиме6,26106pCO(6,266,26 10 6,46 10.2p CO =1,0∙10 5 Па.Знаходимо парціальний тиск вуглекислого газу:K106p)226K422p6,264Kp106p61,01325105р СО2 = р – р СО = 1,01325∙10 5 – 1,0∙10 5 = 0,01325∙10 5 Па.Склад газової суміші в мольних процентах буде таким:- вуглекислого газуp 100% 0,01325 10 100%COCO22 1,31 мол.%;p51,01325 10- оксиду вуглецю (II)5%СО1,01051,0132510010598,72мол.%.Приклад 6. Для реакції СО + Н 2 О СО 2 + Н 2 константа рівновагипри 1000 К дорівнює 1,39. Визначити константу рівноваги реакції при 1200К, якщо теплоти утворення СО, Н 2 О і СО 2 при 298 К відповідно дорівнюють110,6; 242,1 і 393,8 МДж∙кмоль -1 ,а мольні теплоємності оксиду вуглецю(II), водяної пари, вуглекислого газу і водню визначаються рівняннями:67

H2OC38 2Cp30,0 10 10,71 T 0,33 10 T ;COC 233 2p 32,24 10 22,2 T 3,48 10 T ;CCOpH2p27,63427,721010335,0 T;3,39 T.Розв'язання. Ізобарнийй тепловий ефект реакції при 298 К знаходимоз рівняння:Qp393,810Q6утв.СО2110,610Q6утв.СО242,1Q10утв.Н2О641,1 МДж.Залежність теплового ефекту реакції від температури визначаємо зарівнянням:dQpCO H2OC C C CCO2 CH2p p p p pdT338 2327,634 10 5,0 T 30,0 10 10,71 T 0,33 10 T 32,24 1022,2T 3,48 102,3261033T227,729,88 T 3,48 10Інтегруючи рівняння, дістанемо:310T233,39 T0,33108T2.Qp2,326310 T9,88 2T23,481033 3T0,33810 T1B.Підставляючи в це рівняння значення теплового ефекту при 298К(41,1 МДж), визначаємо сталу інтегрування В:41,11062,3261032984,9429821,1610329830,331082981B.Звідси стала інтегруванняB41,11060,6931060,4391060,0311060,11110642,312106.Отже, залежність теплового ефекту від температури можна визначитиза таким рівнянням:Qp42,3121062,326103T4,94T21,16103T30,33108T1.68

Залежність константи рівноваги від температури визначаємо за рівнянням:dln KpQp.dT 2RTПідставивши в це рівняння вираз Q p , дістанемо:dlnKpdT42,312 106RT22,326 103RT4,94R1,1610R3T0,33 108.RT3Інтегруємо рівняння:6342,312 10 2,326 10 4,94T 1,16 10 T 0,33 10ln Kpln TB ,21RT RR R2RTабо32,21 1038 23 2lg Kp0,2797lg T 0,258 10 T 3,03 10 T 0,862 10 T B 1.TУ це рівняння підставляємо значення константи рівноваги при 1000Кі визначаємо сталу інтегрування:328lg1,392,21 1010003,03 10830,2797lg1000 0,258 10100020,862103100023B10001.B 10,14302,210,279730,2580,03030,000863,1329.Отже, залежність константи рівноваги від температури можна визначитиза рівняннямlg Kp3,13292,21103T10,2797lg T0,258103T3,03108T20,862103T2.Константа рівноваги реакції при 1200 К дорівнює69

lgK0,258 10120033,13291200 3,03 102,21 101200812000,2797lg12000,8621012003,1329 1,842 0,862 0,3096 0,0436 0,00060,1643 1,8357,3222або К р,1200 = 0,685.3.4.2 Задачі для самостійного рішення108. Тиск водяної пари над системою CuSO 4 ∙5H 2 OCuSO 4 ∙3H 2 O++2H 2 O при 308,16К дорівнює 2,077∙10 3 Па, а при 298,16К – 0,98∙10 3 Па. Визначититепловий ефект цієї реакції.Відповідь: -114,8 МДж.109. Визначити температуру розкладу карбонату кальцію при тиску1,01325∙10 5 Па, коли відомо, що при 1050 К тиск вуглекислого газу дорівнює13,99 Па і що тепловий ефект реакції СаСО 3 СаО + СО 2 в цьому інтервалітемператур дорівнює –151,9 МДж.Відповідь: 1185 К.110. Константа рівноваги реакції 2Н 2 О 2Н 2 + О 2 при 2000 К дорівнює8,501∙10 -3 Па, а при 2500 К – 0,646 Па. Визначити тепловий ефект реакціїв цьому інтервалі температур.Відповідь: -360,1 МДж.111. Визначити константу рівноваги реакції Fe + H 2 O FeO + H 2 при800 К, якщо при 1000 К вона дорівнює 2,4. Відомо, що теплоти утворенняводяної пари і оксиду заліза (II) відповідно дорівнюють 242,1 і266,7 МДж∙кмоль -1 , а темплоємності заліза, водяної пари, оксиду заліза (II) іводню визначаються рівняннями:CCCFepH2OpFeOp14,11C30,052,80H2p10310310327,7229,73 T10,71T6,24 T103701,180,333,193,39 T.Відповідь: 3,78.112. При 1029 К константа рівноваги реакції MgCO 3 MgO + CO 2дорівнює 1,01325∙10 5 Па. Вивести рівняння, що визначає залежність пружностідисоціації карбонату магнію від температури, коли відомо, що при298 К тепловий ефект реакції Q р дорівнює -101,023 МДж∙кмоль -1 . Теплоєм-1081010T88TT2;22;;

ності МgСО 3 , МgО і СО 2 можна визначити за рівняннями:CCMgCO3pMgOp77,9610357,78 T17,421038 245,47 10 5,012 T 8,738 10 T ;CCO233 2p 32,24 10 22,2 T 3,48 10 T .Відповідь: lgp CO2 = 14,9686 – 0,031 lgТ – 0,798∙10 -3 Т – 3,03∙10 -8 ∙Т 2 ++ 22,66∙10 3 T 2 – 5.5∙10 3 T -1 .113. Визначити константу рівноваги реакції Fe 3 O 4 3FeO + CO 2 при1600 К, якщо при 1000 К константа рівноваги цієї реакції дорівнює 6,1∙ 10 2 .Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 2 додатку.Відповідь: 9,31∙10 5 .114. Знайти рівняння, що визначає залежність константи рівновагиреакції CO + H 2 O H 2 + CO 2 від температури, якщо при 1000 К константарівноваги дорівнює 1,39. Потрібні для розв'язування задачі дані взяти зтабл.2 додатку.Відповідь: lgК р,T = – 3,1329 + 0,28lgТ+0,258∙10 -3 Т – 3,03 . 10 -8 Т 2 ++2,21∙10 3 T – 0,862∙10 3 T -2 .115. Константа рівноваги реакції Н 2 + І 2 = 2НІ за 717 К дорівнює 46,7.Визначте кількість НІ, який розклався при нагріванні 1 моль НІ до 717 К.116. Визначте константи рівноваги К Р і К С реакції дисоціації І 2 при нагріванні1,513∙10 -3 моль йоду до 1073 К, якщо його пари займають об’єм,який дорівнює 249,3∙10 -6 м 3 при тиску 5,81∙10 4 Па.117. Визначте константи рівноваги К Р і К С реакції 1/2 N 2 O 4 = NO 2 , якщоα =0,533, а тиск 5,49∙10 4 Па.118. За 375 К константа рівноваги реакції SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2K C = 9,27. Визначте концентрацію SO 2 Cl 2 за рівноваги, якщо початкові концентраціїSO 2 і Cl 2 мають слідуючі значення: 1) C C = 1 кмоль/м 3 ;2)C = 2 кмоль/м 3 ; 3)SO2CCl2C = 1 кмоль/м 3 ;SO 2SO28T2;Cl2C = 2 моль/м 3 .119. За 525 К для реакції PCl 5 = PCl 3 + Cl 2 K P = 1,780. За яким тискомтреба взяти еквімолекулярну суміш Cl 2 і PCl 3 , щоб у стані рівноваги тискPCl 5 був 5,00∙10 4 Па, V = const?120. Розрахуйте тиск газу після дисоціації фосгена за 673 К, якщо2,5∙10 -3 кг його помістити до балону ємністю 3,4∙10 -3 м 3 і додати 1∙10 -3 кгазоту. Константа рівноваги К Р = 4,99∙10 -2 (атм).121. За 633 К і 10,133∙10 4 Па ступень дисоціації НІ дорівнює 20%.Розрахуйте стандартну спорідненість газоподібного йоду до водню.Cl271

3.5 Розрахунок константи хімічної рівноваги за термічними данимиНаявність у рівняннях (3.25), (3.26), (3.28) і (3.29) сталої В не дає можливостіобчислити значення константи рівноваги з теплових ефектів і теплоємностейреагуючих речовин; треба знати константу рівноваги при якійнебудьтемпературі. Теплова теорема Нернста дає змогу визначити її розрахунком,користуючись даними теплового ефекту, ентропії реакції і теплоємностейречовин, які беруть участь у реакції.Суть цієї теореми полягає в тому, що для реакцій, які протікають уконденсованих системах в області низьких температур, при наближенні доабсолютного нуля значення теплових ефектів і зміни ізобарних потенціалівзближуються (∆G = ∆H).З теплової теореми Нернста випливає, що при абсолютному нулі ентропіяправильно утвореної кристалічної речовини в чистому стані дорівнюєнулю (постулат Планка).Користуючись цим постулатом, можна визначити абсолютне значенняентропії речовини при будь-якій температурі з теплоємностей i теплот фазовихперетворень за рівнянням (2.11).Ентропію реакції визначають за рівнянням (2.13), виходячи з числовихзначень ентропії речовин, які беруть участь у реакції.Тепловий ефект реакції обчислюють за формулою Кірхгофа (1.46) або(1.49).Знаючи ентропію і тепловий ефект реакції, ізобарний потенціал її встандартних умовах при температурі Т можна визначити за рівняннямде0T0T00GT HTT ST,(3.30)H – тепловий ефект реакції при температурі Т;S – ентропія реакції при цій температурі.Константу рівноваги реакції при температурі Т можна визначити зарівнянням4 09,585 10 nT Glg KTp ,T,(3.31)2,303RTде ∆n – зміна числа кіло молів газів системи при протіканні реакції;0ZT– ізобарний потенціал реакції при температурі Т.Ізобарний потенціал реакції при температурі Т можна обчислити різнимиспособами.1) Знаючи ізобарний потенціал утворення речовин, ізобарний потенціалреакції знаходять за рівнянням (2.26).2) Якщо відомі тепловий ефект і ентропія реакції, то ізобарний потенціалрозраховують за рівнянням720

деT0 0 0 0 0 dTGT HTT STH 298CpdTT S 298T Cp, (3.32)T2980H 298– тепловий ефект реакції при температурі 298К;C p – зміна ізобарної теплоємності системи;0S 298– ентропія реакції при 298К.3) Ізобарний потенціал реакції можна обчислити методом Тьомкіна -Шварцмана за рівнянням0 0 0GT H 298 T S 298 T(M0a0M1a1M2a 2 M 2 a 2),(3.33)де M 0 , M 1 , M 2, M -2 – сталі при певній температурі (наведені в довідниках);∆а 0 , ∆а 1 , ∆а 2 , ∆а -2 – сталі для певної реакції; їх можна обчислити зарівняннями (1.43) і (1.44).4) Знаючи тепловий ефект реакції в стандартних умовах і сталі величинреакції, ізобарний потенціал реакції в стандартних умовах при Т знаходятьза рівняннямT2980 0 1 2 1 3 1 1GTH 2982,303 a0T lgT a1Ta 2Ta 2TB1TB2,2 6 2(3.34)0де H 298– тепловий ефект реакції при температурі 298К;∆а 0 , ∆а 1 , ∆а 2 , ∆а -2 – сталі для певної реакції (наведені в довідниках);В 1 , В 2 – сталі для певної реакції (наведені в довідниках).5) Ізобарний потенціал реакції розраховують за величиною електрорушійноїсили гальванічного елемента. Експериментальне визначають е. р.с. гальванічного елемента, під час роботи якого на електродах протікає обротнийокислювально-відновний процес.Ізобарний потенціал окислювально-відновної реакції, що протікає наелектродах, при температурі Т дорівнюєGT nFET,(3.35)де n – кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі;F – число Фарадея (9,65∙10 7 ∙Кл∙кекв -1 );Е Т – е. р. с. елемента при температурі Т, В.6) Знаючи рівноважний склад реакційної суміші, також можна обчислитиізобарний потенціал за рівнянням73

d0p pG nRT ln1,01325 105 RTlnC DT , (3.36)a bp Apде ∆n – зміна числа кіломолів газів;р A, р B – рівноважні парціальні тиски початкових газів А і В при температуріТ;р C , р D – рівноважні парціальні тиски кінцевих газів C i D при температуріТ;a, b, c, d – відповідно число кіломолів газів A, B, C i D.7) Якщо відомі ізобарні потенціали проміжних реакцій, то ізобарнийпотенціал реакції можна обчислити за рівнянням:де0G 1, T,0G 2, T,001, T02, TGT G G G ,(3.37)c03, T0G 3, T – ізобарні потенціали проміжних реакцій притемпературі Т.Константу рівноваги можна наближено обчислити за методом Владимирова:lgKMp , T N,(3.38)Tде ∆М, ∆N – сталі реакції, які можна визначити за рівняннями:∆М = (cM C +dM D ) – (aM A +bM B ), (3.39)∆N = (cN C +dN D ) – (aN A +bN B ), (3.40)де М A , M B , M C , M D – відповідно сталі для речовин A, B, C, D;N A , N B , N C , N D – відповідно сталі для речовин A, B, C, D;a, b, c, d – відповідно число кіломолів газів A, B, C i D.Сталі M i N наведено в довідниках.Останнім часом для визначення константи рівноваги почали користуватисяспектроскопічними даними. У цьому разі константу рівноваги можнаобчислити за рівнянням0 0 01 (G H ) Hlg K0 0T ,(3.41)2,303R T TBде0 0G H0T– ізобарний потенціал реакції в стандартних умовах;74

0H 0– тепловий ефект реакції в стандартних умовах при абсолютномунулі.Значення0 0G H0Tвизначають за спектроскопічними даними реагуючихречовин, які наведено в довідниках.Тепловий ефект реакції при абсолютному нулі дорівнює0 0 0 0HT HT(HTH0),(3.42)де0H T– тепловий ефект реакції при 298 К.3.5.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити хімічну спорідненість і константу рвновагиреакції SnO 2 + 2CO ↔ Sn + 2CO 2 при 298 К. Стандартні ізобарні потенціалиутворення SnO 2 , С і СO 2 відповідно дорівнюють -520,8; -137,7 і-394,8 МДж•кмоль -1 .Розв'язання. Хімічна спорідненість реакції0 000G 2982 G G 2 G298,CO 2 298,SnO 2 298,CO6662 394,8 10 520,8 10 2 137,7 10 6,6 МДж.Константа рівноваги реакції при 298 КабоlgKpG02982,303RT6,6102,303 8,3146103К р =6,967∙10 -2 .2981,1572,843,Приклад 2. Визначити константу рівноваги реакції Fe + 1/2 O 2 FeOпри 1000 К. Залежність ізобарного потенціалу утворення оксиду заліза(II)від температури можна визначити за рівнянням0G T270,89810647,05310 T lg T11,745 T20,27810 T1205,2310 T.Розв'язання. Ізобарний потенціал утворення оксиду заліза(II) при1000К дорівнює:75

G010000,2710811,745270,89810001061106205,20,02747,051010661031000205,21000lg 1000 11,74510270,8986106141,15195,13 МДж.1000Константу рівноваги реакції при 1000 К обчислюємо за рівнянням1026lgKpабо9,585104nT2,303RTZ010009,585100,5) 10002,303 8,314К р =4,864∙10 7 Па -0,5 .4(103195,1310001067,687,Приклад 3. Визначити константу рівноваги реакції С(гр.)+СО 2 ↔2СОза методом Тьомкіна – Шварцмана при 1000 К. Потрібні для розв'язуваннязадачі дані взяти з табл. 2 і 6 додатку.Розв'язання. Тепловий ефект реакції при 298. К знайдемо з рівнянняQ2982QCO298QCO22982110,598106393,777106172,581 МДж.Ентропія реакції при 298 К:S02982S0298,COS0298,CS0298,CO 22198,041035,74103213,78103176,56кДж.Коефіцієнти реакції ∆a 0 , ∆а 1 , ∆а 2 i ∆а -2 :a02aCO0aaa212a2a2aC02aaCO1CO2CO2CO20aaC1C2aC2aa227,634CO21CO 22aCO22020105,0(33,48(17,154,27108,79101022,23)8)332,243,488,7916,47 Дж;101010383Дж;Дж.5,878 кДж;Ізобарний потенціал реакції знайдемо з рівняння:0T02980298G H T S T(M0a0M1a1M2a 2 M 2 a 2).76

, M 00 0H 298 298 0 1 2 2Підставивши в нього значення , S , a , a , a , a ,M 21 , M2,M , T , матимемо:063G1000172,58 10 1000 176,56 103 1000(0,5088 5,878 1036 35 80,2463 10 ( 16,47) 0,1134 10 3,48 10 0,2783 10 8,79 10 )666666172,581 10 176,56 10 2,991 10 4,055 10 0,3947 10 2,446 105,756 МДж.Константу рівноваги реакції при 1000 К обчислимо з рівнянняlg Kp9,585104nT2,303RTG010009,5851042,303 8,3141000 5,75610310001065,33.або К р =2,138∙10 5 Па.Приклад 4. Обчислити наближене значення константи рівноваги реакціївзаємодії метану з вуглекислим газом СН 4 + СО 2 2СО + 2Н 2 при 1000К за методом ВладимироваСталі М і N для СН 4 , СО 2 і СО відповідно дорівнюють 3910,2 і–4,2142; 20557,8 і 0,1524; 5774,0 і 4,6861.Розв'язання. Наближене значення константи реакції взаємодії метануз вуглекислим газом можна обчислити за формулоюlg KpMTN.Стала ∆М дорівнює:∆М = 2М СО – М СН4 – М СО2 = 2∙5774,0 – 3910,2 – 20557,8 = –12920.Стала ∆N дорівнює:∆N = 2N СО – N СН4 – N СО2 = 2∙4,6861 + 4,2142 – 0,1524 = –13,4340.Підставивши в рівняння значення сталих ∆М і ∆N, дістанемо:lg Kp12920100013,4340,514.Звідси К р = 3,266 Па 2 .77

3.5.2 Задачі для самостійного рішення123. Визначити хімічну спорідненість і константу рівноваги реакціїCuO + H 2 Cu + H 2 O(рід.) при 298 К. Ізобарні потенціали утворення СuО іН 2 О відповідно дорівнюють -128,1 і -237,73 МДж∙кмоль -1 .Відповідь: -109,63 МДж; 1,62 . 10 14 Па -1 .124. Визначити константу рівноваги реакції CO + H 2 O (п.) СО 2 + Н 2при 298 К. У стандартних умовах ізобарні потенціали утворення СО,Н 2 О(п.), СО 2 відповідно дорівнюють -137,7; -228,757 і -394,8 МДж∙кмоль -1 .Відповідь: 9,27∙10 4 .125. Визначити константу рівноваги реакції Mo + O 2 = MoO 2 при 1000К, якщо залежність ізобарного потенціалу утворення МоО 2 від температуривизначається рівнянням0G T553,33410623,03310 T lg T2,95T22,3108T1246,2310 T.Відповідь: 6,17 . 10 14 ∙Па -1 .126. Визначити константу рівноваги реакції 3Fe + C Fe 3 C при1800К, якщо залежність ізобарного потенціалу утворення карбіду заліза відтемператури визначається рівнянням0ΔGT10,362361010,17310 T.Відповідь: 1,699.127. Обчислити константу дисоціації водяної пари за рівнянням2Н 2 O 2Н 2 +О 2 при 2500 К. Теплота утворення водяної пари при цій температурідорівнює 242,1 МДж∙кмоль -1 . Стандартні ентропії Н 2 О (п.), Н 2 і О 2відповідно дорівнюють 188,859; 306,74 і 205,166 кДж∙кмоль -1 . ТеплоємностіН 2 О (п.), Н 2 і О 2 можна визначити за рівняннями:H2O 3Cp30 10 10,71 TCH23p 27,72 10O 3C 2 p 34,62 10 1,08 T8 20,33 10 T ;3,39 T;8 27,859 10 T .Відповідь: 0,646 Па.128. Обчислити константу рівноваги реакції, що протікає під час тужавіннябудівельного розчину за рівнянням Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 ++H 2 O(рід.) при 298 К. Теплоти утворення СаСО 3 , Н 2 О(рід.), Са(ОН) 2 і СО 2відповідно дорівнюють 1207,5; 286,0; 987,2 і 393,8 МДж∙кмоль -1 . Стандартніентропії СаСО 3 , Н 2 О (рід.), Са(ОН) 2 і СО 2 відповідно дорівнюють 88,8; 70,0;72,9 і 213,8 кДж•кмоль -1 . К -1 .78

Відповідь: 1.07∙10 8 Па -1 .129. Обчислити константу рівноваги реакції С(гр.) + 2Н 2 СН 4 при800 К за методом Тьомкіна – Шварцмана. Теплота утворення метану при298 К дорівнює 74,9 МДж∙кмоль -1 . Стандартні ентропії графіту, водню і метанувідповідно дорівнюють 5,74; 306,74 і186,3 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 . ТеплоємностіС(гр.), Н 2 і СН 4 можна визначити за рівняннямиCCp17,1510H 234,27 T 8,79103Cp27,72 10 3,39 T;CHC 43p 28,66 10 47,897T 1,926 108T2;8T2.При 800 К сталі М 0 = 0,3597; М 1 = 0,1574 і М -2 = 0,2213∙10 -5 .Відповідь: 6,76∙10 -24 Па -1 .130. Обчислити наближене значення константи рівноваги реакціїС + О 2 СО 2 при 1000 К за методом Владимирова, якщо сталі М і N відповіднодорівнюють 20,5578∙10 3 i 0,1524.Відповідь: 5,131 . 10 20 .131. Знайти залежність логарифма константи рівноваги від температуридля реакції 2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2 .Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 7 додатку.346,3168 10Відповідь: lg Kp7,7330.T132. Обчислити константу рівноваги утворення оксиду вуглецю (ІІ)при 1200 К за рівнянням C + 1/2 O 2 CO. При цій температурі константирівноваги реакції повного згоряння вуглецю і оксиду вуглецю (II) відповіднодорівнюють 1,775∙10 17 і 6,0 . 10 7 Па -0,5 .Відповідь: 2,958∙10 9 Па 0,5 .133. Відновлення оксиду заліза (III) оксидом вуглецю (II) протікає втри стадії за такими реакціями:1) 3Fe 2 O 3 + CO 2Fe 3 O 4 + CO 2 ;2) Fe 3 O 4 + CO 3FeO + CO 2 ;3) FeO + CO Fe + 9CO 2 .Знайти залежність константи рівноваги реакції відновлення оксидузаліза (III) до вільного заліза 3Fe 2 O 3 +9CO 6Fe + 9CO 2 від константи рівновагипроміжних реакцій.2 6Відповідь: KpKp,1Kp, 2K p, 3.134. Обчислити константу рівноваги реакції SiO + C Si + 2CO при1800 К за методом Владимирова. Потрібні для розв'язування задачі данівзяти з табл. 7 додатку.Відповідь: 5,827∙10 13 Па 2 .135. Обчислити константу рівноваги реакції СO + 1/2 О 2 СО 2 при298 К, якщо ізобарні потенціали реакції горіння вуглецю до оксиду вугле-79

цю (II) і до вуглекислого газу при цій температурі відповідно дорівнюють-137,7 і -394,8 МДж∙кмоль -1 .Відповідь: 3,55 . 10 42 ∙Па 0.5 .136. Обчислити константу рівноваги реакції 2H 2 + O 2 2H 2 O при0 0G H2000 К, якщо значення функції – 0 для Н 2 , О 2 і Н 2 О при цій температурівідповідно дорівнюють 157,603; 234,722 і 223,392 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 , аT0 0значення функції H TH0для Н 2 , О 2 і Н 2 О відповідно –8,447; 8,682 і9,908 МДж∙кмоль -1 . Теплота утворення водяної пари при 298К дорівнює242,1 МДж∙кмоль -1 .Відповідь: 3,614∙10 11 Па -1 .137. Обчислити константу рівноваги реакції Fe + CuSO 4 FeSO 4 + Cuпри 298 К, якщо при цій температурі е. р. с. гальванічного елементаFe | FeSO 4 (1н.) || CuSO 4 (1н.) | Cuдорівнює 0,78 В.Відповідь: 2,345∙10 26 .138. Визначити константу рівноваги реакції FeO + CO Fe + CO 2 при298 К. Ізобарні потенціали утворення FeO, СО і СО 2 взяти з табл. 5 додатку.Відповідь: 1,892∙10 2 .139. За даними табл. 5 додатку визначити залежність ізобарного потенціалувід температури для реакції W + 3/2 O 2 WO 3 і обчислити константурівноваги цієї реакції при 1700 К.Відповідь:06 32 3 8 1GT837,765 10 7,83 10 TlgT 13,8T 237,10 5,85 10 T ;2,594140. (багатоваріантна задача).Таблиця 4№ пор. Рівняння реакцій Т, К1 2 31 3Fe 2 O 3 + H 2 2Fe 2 O 3 +H 2 O 11002 3Fe 3 O 4 + H 2 3FeO + H 2 O 11003 3Fe 2 O 3 + CO 2Fe 3 O 4 + CO 2 10004 Fe 3 O 4 +CO 3FeO +CO 2 11005 FeO + CO Fe + CO 2 13006 FeO + C(гр.) Fe + CO 13007 2MnO 2 + CO Mn 2 O 3 + CO 2 11008 Mn 2 O 3 + CO 2MnO +CO 2 12009 MnО +C(гр.) Mn + CO 150010 2Mn + O 2 2MnO 150010808Па1,5.

Закінчення табл..41 2 311 Si + O 2 SiO 2 180012 4Cr + 3O 2 2Cr 2 O 3 165013 C(гр.) + O 2 CO 2 150014 2FeO + Si 2Fe + SiO 2 80015 2MnO + Si 2Mn + SiO 2 80016 4P + 5O 2 2P 2 O 5 150017 CaCO 3 CaO + CO 2 120018 MgCO 3 MgO + CO 2 100019 FeCO 3 FeO + CO 2 90020 CO 2 + H 2 CO + H 2 O 120021 2CO 2 2CO + O 2 150022 2H 2 + O 2 2H 2 O 100023 3FeO + 2 Al Al 2 O 3 + 3Fe 80024 3MnO + 2Al Al 2 O 3 + 3Mn 80025 SiO 2 + 2C(гр.) Si + 2CO 180026 SiO 2 + 2Fe Si + 2FeO 190027 Cr 2 O 3 + 3C(гр.) 2Cr + 3CO 190028 CoO + Fe FeO + Co 180029 CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 120030 3TiO 2 + 4Al 3Ti + 2Al 2 O 3 8001. Визначити ізобарний тепловий ефект реакції в стандартних умовах.2. Визначити залежність ізобарного теплового ефекту від температури.3. Визначити ентропію реакції в стандартних умовах.4. Знайти залежність ентропії реакції від температури.5. Знайти залежність ізобарного потенціалу від температури.6. Обчислити ізобарний потенціал при 298 К, виходячи з ізобарнихпотенціалів утворення реагуючих речовин.7. Обчислити ізобарний потенціал реакції при температурі Т.8. Визначити константу рівноваги при 298 К.9. Знайти залежність логарифма константи рівноваги реакції від температури[lg Кр = f (Т)].10. Визначити константу рівноваги реакції при температурі Т (Т+100)і (T – 100).11. Обчислити константу рівноваги реакції при температурі Т за методомТьомкiна – Шварцмана.112. Побудувати графік залежності lgKp f в межах температурTвід (T – 100) К до (T + 100) К.13. Виходячи з графіка, показати, як змінюється константа рівновагиреакції із зміною температури.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 2 і 6 додатку.81

4 ФАЗОВІ РІВНОВАГИ4.1 Правило фазТермодинамічною системою називається сукупність тіл, які можутьенергетичне взаємодіяти між собою і з іншими тілами.Гомогенною називається система, всередині якої немає поверхонь поділу,що відокремлюють одну від одної різні за властивостями частини системи.Прикладом гомогенної системи може бути суміш газів, водний розчинкухонної солі, твердий розчин срібла і золота.Гетерогенною називається система, всередині якої є поверхні поділу,що відокремлюють одну від одної різні за властивостями частини системи.Наприклад, система, що складається з води, льоду і водяної пари, є гетерогенною,бо однорідні її частини відокремлені одна від одної поверхнею.Компонентом, або складовою частиною системи називається хімічнооднорідна речовина, яка може бути виділена з системи і тривалий час існуватив ізольованому вигляді. Так, наприклад, компонентами водного розчинусірчаної кислоти є вода і сірчана кислота. Речовини, найменша кількістьяких необхідна і достатня для утворення всіх можливих фаз певної системи,називаються незалежними компонентами.Кількість незалежних компонентів системи дорівнює різниці між кількістюкомпонентів і кількістю хімічних рівноваг:де К 0 – кількість компонентів системи;х – кількість хімічних рівноваг.Наприклад, системаK = K 0 – x, (4.1)СаСО 3 СаО + СО 2 ,в якій установилась хімічна рівновага, складається з трьох компонентів (карбонатукальцію, оксиду кальцію і вуглекислого газу) і двох незалежнихкомпонентів (будь-які два компоненти).Фазою називається сукупність гомогенних частин гетерогенної системив рівноважному стані, однакових за всіма термодинамічними властивостями.Наприклад, система лід – вода складається з двох фаз: лід і вода.Проста фаза має один компонент, а змішана – кілька компонентів.Наприклад, повітря або розчин кухонної солі являють собою змішану фазу.Рівновагою між фазами гетерогенної системи називається такий стансистеми, коли відповідні параметри її в усіх частинах однакові.Число умов, які можна довільно змінювати в певних межах, не змінюючичисла і виду фаз системи, називається числом ступенів вільності системи.Якщо при зміні однієї з умов (температури, тиску або концентрації),82

що визначають стан системи, фазова її рівновага не порушується, то системамає один ступінь вільності.Співвідношення між числом ступенів вільності рівноважної гетерогенноїсистеми С, числом фаз Ф, числом незалежних компонентів К і зовнішніхфакторів n, що зумовлюють стан системи, визначається правиломГіббса:С + Ф = К + n. (4.2)Якщо фазова рівновага системи визначається двома зовнішніми факторами(температурою і тиском), то правило фаз матиме виглядС + Ф = К + 2. (4.3)Стан конденсованих систем визначається одним зовнішнім фактором(температурою) і тому така система вважається умовно варіантною. Для неїправило фаз набирає виглядуС ум = К – Ф + 1. (4.4)Це рівняння широко використовують для визначення числа ступеніввільності металевих і шлакових систем залежно від числа компонентів і числафаз.4.1.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити число ступенів вільності при затвердіванні розплавлених:1) чистого олова; 2) сплаву з олова і свинцю, що утворює кристалисвинцю; 3) сплаву з олова і свинцю, що утворює кристали олова і свинцю.Розв'язання. Зміна тиску майже не впливає на температуру плавленнячистих металів і сплавів. Тому для такої системи газову фазу до уваги неберуть, а враховують тільки один зовнішній фактор – температуру. Числоступенів вільності такої умовно варіантної системи обчислюють за рівнянням(4.4).1) Охолодження розплавленого олова приводить до утворення твердоїфази – кристалів олова. Настає рівновага однокомпонентної системи міжрідкою і твердою фазами:Sn (розпл.) Sn (т.).Число ступенів вільності такої системи:С ум = К – Ф + 1.С ум = К – Ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0.Система стає безваріантною. Тому температура кристалізації набуває83

строго певного значення і не змінюється, поки відбувається кристалізаціяолова.До початку кристалізації і після повного затвердівання всієї маси рідкогоолова число фаз системи дорівнює одиниці, система одноваріантна імає один ступінь вільності (температуру можна змінювати в певних межах,не змінюючи агрегатного стану олова).2) У момент кристалізації свинцю з розплаву свинець – олово системаскладається з двох фаз: рідкої (розплав свинець – олово) і твердої (кристалисвинцю). Число ступенів вільності такої двокомпо-нентної системиС ум = 2 – 2 + 1 = 1.Система одноваріантна, тобто кристалізація свинцю з розплаву відбуваєтьсяіз зміною температури.3) У момент кристалізації одночасно свинцю і олова з розплаву свинець-оловосистема складається з трьох фаз: рідкої (розплав Pb-Sn) і двохтвердих (кристали олова і свинцю). Число ступенів вільності такої двокомпонентноїсистемиС ум = К – Ф + 1 = 2 – 3 + 1 = 0.Отже система безваріантна і затвердівання відбувається при строгопевній температурі і складі системи.4.1.2 Задачі для самостійного рішення141. Визначити максимальне число ступенів вільності однокомпонентної,двокомпонентної і трикомпонентної систем.Відповідь: 2; 3; 4.142. Визначити максимальне число фаз однокомпонентної, двокомпонентноїі трикомпонентної систем.Відповідь: 3; 4; 5.143. Назвати фази систем, що складаються з води та кухонної солі, івизначити число ступенів вільності цих систем.Відповідь: 3; 2; 1; 0.144. Визначити число незалежних компонентів і число фаз для такихсистем:С (т.) + О 2 СО 2 ;FeO (т.) + CO Fe (т.) + CO 2 ;CaCO 3 (т.) CaO(т.)2CO+ О 2 2СО 2 ;CuO (т.) + H 2 Cu (т.) + H 2 O (рід).84

Відповідь: 2 і 2; 3 і 3; 2 і 3; 2 і 1; 3 і 4.145. Визначити число незалежних компонентів, число фаз і числоступенів вільності системиС (гр.) + СО 2 2СО.Відповідь: 2; 2; 2.146. Визначити число незалежних компонентів, число фаз і число ступеніввільності системиСа(ОН) 2 (т.)+СО 2 СаСО 3 (т.) + Н 2 О(рід.).Відповідь: 3; 4; 1147. У водному розчин і солей аналізом виявлено такі іони: Са 2+ ,Мg 2+ , СІ – , НСО – 3. Скільки компонентів у цій системі?Відповідь: 3.148 Скільки газоподібних фаз може бути в кожній ізольованій системі?Чи в кожній системі обов'язково повинна бути газоподібна фаза?Відповідь:4.2 Термічний аналізТермічний аналіз грунтується на вивченні залежності температуриплавлення системи від її складу. У цьому методі результати дослідженняподають графічно у вигляді діаграми температура плавлення – склад.Користуючись діаграмою стану (плавкості) системи, можна визначитизалежність температури плавлення сплаву від його складу, характер взаємодіїкомпонентів системи, наявність утворення сполук зкомпонентів,структуру сплаву, а також можна підібрати склад сплаву з потрібними властивостямиі передбачити правильний режим технологічного процесу приготуваннясплаву.На рисункі 1 подано криві охолодження свинцю, сурми і їх сумішей.При охолодженні розплавленого свинцю до 328° С температура рівномірнознижується через певні проміжки часу (ділянка аb на кривій 7).Уточці b при 328° С починається кристалізація свинцю з виділенням тепла.Зниження температури припиняється, бо виділювана теплота затвердіваннякомпенсує її відведення. Тому на кривій охолодження 1 утворюється горизонтальнаділянка bс.Коли зникне остання краплина розплавленого свинцю (точка с накривій 2), температура знову почне рівномірно спадати, оскільки з цьогомоменту втрата тепла в навколишнє середовище вже нічим не компенсується(ділянка cd на кривій 1).Аналогічну криву охолодження має чиста сурма; ділянка bс на кривійb відповідає температурі кристалізації сурми 631° С.85

1 – 100% Pb, 2 – 10% Sb, 90% Pb, 3 – 13% Sb, 87% Pb, 4 – 40% Sb, 60% Pb,5 – 60% Sb, 40% Pb, 6 – 100% SbРисунок 1 – Криві охолодження свинцю, сурми і їх сумішейПри охолодженні рідкого сплаву, що містить 10% сурми і 90% свинцю,відбувається рівномірне зниження температури до 260° С (ділянка аb накривій 2). При температурі, нижчій за 260° С, починається кристалізаціясвинцю з виділенням тепла, що зумовлює менш різке зниження температури,бо теплота кристалізації частково компенсує втрату тепла в навколишнєсередовище (ділянка bс на кривій 2).У точці с (крива 2) при 247° С відбувається сумісна кристалізаціясвинцю і сурми з утворенням так званої евтектичної суміші (евтектики).Утворення евтектики супроводиться виділенням тепла, температура системизалишається сталою до повного затвердівання сплаву (ділянка cd на кривій2). Охолодження твердого сплаву, що складається з евтектики (сумішідрібних кристаликів свинцю і сурми) і крупних кристалів свинцю, супроводитьсярівномірним спадом температури (ділянка dk на кривій 2).При охолодженні розплаву, склад якого відповідає складу евтектики(13 % сурми і 87 % свинцю), температура рівномірно знижується до початкуутворення твердої евтектики (ділянка ас на кривій 3), а потім зниженнятемператури припиняється (ділянка cd), поки розплавне затвердне; охолодженнятвердої евтектики супроводиться рівномірним зниженням температури(ділянка dk).При охолодженні розплаву, що складається з 40% сурми і 60 %свинцю,спочатку кристалізується сурма при 425° С (ділянка bс на кривій 4), апотім утворюється тверда евтектика при 247° С (ділянка cd). Для рідкогосплаву, що складається з 60 % сурми і 40% свинцю, крива охолодження(крива5) аналогічна до кривої 4, алекристалізація сурми починається привищій температурі (525° С – точка b на кривій 5)За кривими охолодження1 і 6 визначають температуру кристалізації86

свинцю і сурми, а за кривими охолодження 2, 4 і 5 – температуру початкукристалізації різних сплавівцих металів і температурукристалізації евтектики.На основі знайдених результатів будують діаграмуплавкості системисвинець –сурма, відкладаючи на осі абсцис склад сумішей у масових процентах,а на осі ординат – температуру початку кристалізації свинцю і сурми зрозплаву сумішей.Знайдені точки сполучають плавною лінією (рис. 2).1– розплав; 2 – розплав і кристали свинцю; 3 – розплав і кристали сурми;4 – евтектика і кристали свинцю; 5- евтектика і кристали сурми.Рисунок 2 – Діаграма плавкості системи свинець – сурмаТемператури кристалізації чистих свинцю і сурми знаходяться в точкахА і В.Крива, що відповідає температурам початку кристалізації, називаєтьсялінією ліквідуса (тобто рідини), або просто ліквідусом. Залежності температурикристалізації сурми і свинцю від складу сплаву позначені лініямиліквідуса відповідно ВЕ і АЕ.Точка Е, що сполучає лінії ліквідуса АЕ і ВЕ, називається евтектичноюточкою; вона визначає температуру затвердівання евтектики K і складевтектики N E .Лінія КEL, що відповідає температурі кінця рівноважної кристалізації(повного затвердівання) розплаву різного складу, називається лінією солідуса(тобто твердого тіла), або просто солідусом.Крива А Е показує рівновагу між кристалами свинцю і розплавом ізногоскладу, а крива ВЕ – рівновагу між кристалами сурми і розплавом різноскладу.Евтектична точка Е відповідає рівновазі між розплавом і затверділоюевтектикою з двома кристалічними фазами (дрібні кристали свинцю і сурми).Така рівновага називається евтектичною рівновагою.Вище від ліквідуса АЕВ система свинець – сурма перебуває в рідкому87

стані, а нижче від солідуса КЕL – у твердому. На ділянці, що лежить міжлінією ліквідуса АЕ і лінією солідуса КЕ, міститься двофазна система, щоскладається з розплаву свинцю і сурми та кристалів свинцю, а на ділянціміж лінією ліквідуса ВЕ і лінією солідуса LE – двофазна система, що складаєтьсяз розплаву свинцю та сурми і кристалів сурми.4.2.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Користуючись правилом важеля, за діаграмою плавкостісистеми свинець – сурма визначити: 1) склад евтектичної суміші; 2) скількисурми виділиться, якщо 20 кг рідкого сплаву, що містить 80 % сурми,охолодити до 425° С; 3) скільки кілограмів і якого металу виділиться, якщо10 кг рідкого сплаву, що містить 90 % Рb охолодити до 247° С, тобто доутворення твердої евтектики (рис. 2).Розв'язання. 1) Перетин перпендикуляра, опущеного з точки Е, з віссюабсцис, дає нам точку N E , яка відповідає евтектичній суміші, що складаєтьсяз 13% Sb і 87% Рb.2) При охолодженні рідкого сплаву, що містить 80 % Sb, перші кристалисурми утворюються при 580° С. У міру випадання кристалів сурмипроцентний вміст свинцю в розплаві підвищується до 60 %.При охолодженні т кг розплаву до 425° С викристалізовується m Sb кгсурми. Тоді маса розплаву в точці U буде:m рід. =m – m Sb .Абсолютна кількість свинцю в розплаві при охолодженні не змінюється,але оскільки частина сурми виділиться з розплаву у вигляді кристалів,то процентний вміст свинцю підвищиться від 20 до 60% (рис. 2).Співвідношення між кількістю твердої і рідкої фаз визначаємо за правиломважеля (рис. 2)mSbUH,m HPабоmmрiд.Sbmрiд.SbmSbmUH.HPЗвідси кількість сурми, що викристалізувалася при охолодженні розплаву,mUH 20(80 40)m Sb 13,33 кг.UP 100 4088

Кількість сурми, викристалізованої при охолодженні розплаву, що містить80 % Sb, можна обчислити таким способом.З діаграми плавкості системи Pb–Sb видно, що при охолодженні сплаву,який містить 80 % Sb, до 425° С викристалізовується сурма, процентнийвміст свинцю підвищується в розплаві від 20 до 60 %.У 20 кг розплаву до початку кристалізації сурми міститься свинцюm 20 20 20m Pb 4 кг.100 100Кількість розплаву після кристалізації сурми100m 100 4mPbpiд .6,67 кг.60 60Кількість викристалізованої при охолодженні розплаву сурмиm Sb = m – m piд. = 20 – 6,67 = 13,33 кг.3) З діаграми плавкості системи Pb-Bi видно, що при охолодженні10 кг розплаву, який містить 90% свинцю, до температури 247° С кристалізуєтьсясвинець у кількості10(90 87)mPb 2,31 кг.100 87Приклад 2. За діаграмою плавкості системи Sn-Рb-Ві (рис. 3) визначити:1) склад у точці A; 2) температуру початку кристалізації в точці A;3) склад подвійної евтектики Sn-Pb і склад потрійної евтектики Ві-Рb-Sn;4) число фаз і ступенів вільності системи в точках А, Е i К.Рисунок 3 – Діаграма плавкості системи свинець – олово – вісмут89

Розв'язання. Стан трикомпонентної конденсованої системи залежитьвід складу і температури. Для визначення складу такої системи користуютьсярівностороннім трикутником. Кожна вершина трикутника відповідає100 % одного з трьох компонентів; точки, що лежать на сторонах трикутника,відповідають складу однієї з двокомпонентних систем, а точки, що лежатьусередині трикутника, – складу трикомпонентної системи.Точки E 1 , E 2 , E 3 визначають склад подвійних евтектик, відповідноSn-Ві, Ві-Рb і Рb-Sn, а точка Е – склад потрійної евтектики.Ізотерми трикутника визначають температуру початку кристалізаціїодного з трьох компонентів; ізотерми області E 1 -Ві-Е 2 – температуру початкукристалізації Ві, ізотерми області Е 2 -Рb-E 3 – температуру початку кристалізаціїРb і ізотерми області E 3 -Sn-Е 1 – температуру початку кристалізаціїSn.У дужках біля знаків Ві, Рb, Sn позначено температуру кристалізаціїчистого металу, а біля точок Е, Е 1 , Е 2 і E 3 – температуру затвердівання потрійноїі подвійних евтектик.Стрілками показано напрям зміни складу рідкого сплаву під часйогокристалізації при охолодженні.1. Проводимо прямі, паралельні двом сторонам трикутника, через т-чку A, і відтинаємо ними на третій стороні трикутника відрізки, пропорційнівмісту свинцю і вісмуту. Отже, склад системи в точці А відповідає 80%Рb, 10% Ві і 10% Sn.2. Точка А лежить між ізотермами 250 і 300° С в області Е 2 -Pb-E 3 , щовідповідає кристалізації свинцю. Тому при охолодженнірідкого сплаву,склад якого відповідає точці A, з розплаву Sn-Ві-Рb почне кристалізуватисясвинець приблизно при 275° С. При дальшому зниженні температури свинецьвипадає у вигляді кристалів, склад розплаву змінюється, але співвідношеннявмісту олова і вісмуту залишається незмінним (пряма АК).У точці К починають кристалізуватись одночасно олово і свинець,тобто затвердіває подвійна евтектика олово – свинець (крива КЕ) і при 96°С(точка Е) затвердіває потрійна евтектика Ві-Sn-Рb.3. З діаграми видно, що подвійна евтектика Sn-Ві (точка Е 1 ) містить58% Ві і 42% Sn, подвійна евтектика Ві-Рb (точка Е 2 ) – 56% Ві і 44% Рb, подвійнаевтектика Sn-Рb (точка E 3 ) – 57% Sn і 43% Рb, а склад потрійної евтектикиВі-Sn-Рb (точка Е) такий: 52,5% Ві, 32% Рb i 15.5% Sn.4. У точці А при температурі понад, 275° С трикомпонентна системаперебуває в рідкому стані. Число ступенів вільності системиC ум = К – Ф + 1 = 3 – 1 + 1 = 3.У цій точці при температурі нижче 275° С починає кристалізуватися90

свинець, система складається з двох фаз: рідкої і твердої (кристали свинцю).Число ступенів вільності системиC ум = К – Ф + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.У точці К відбувається кристалізація з трикомпонентної рідкої системиподвійної евтектики 8п — РЬ. Число ступенів вільності системиC ум = К – Ф + 1 = 3 – 3 + 1 = 1.У точці Е відбувається випадання з трикомпонентної рідкої системипотрійної евтектики Pb-Ві-Sn (кристалів Рb, Ві і Sn). Число ступенів вільностісистемиC ум = К – Ф + 1 = 3 – 4 + 1 = 3.4.2.2 Задачі для самостійного рішення149. З чистих свинцю і олова приготували такі суміші: 1) 80% Sn і20% Рb; 2) 62% Sn і 38% Рb; 3) 50% Sn і 50% Рb. Зміну температури в часіпри охолодженні кожної суміші наведено в табл. 5. За даними, наведенимив таблиці, побудувати для кожної суміші криві охолодження і визначититемпературу початку кристалізації і температуру затвердівання евтектики вкожній суміші.Таблиця 5 – Зміна температури в часі при охолодженні сумішіЧас від початку Температура Час від початку Температураохолодження суміші, °С охолодження cуміші, °Ссплаву, хв 1 2 3 сплаву, хв 1 2 30,5 265 255 280 4,5 185 185 1981,0 250 240 265 5,0 185 185 1911,5 235 225 248 5,5 185 185 1852,0 220 212 235 6,0 185 185 1852,5 213 196 227 6,5 185 185 1853,0 205 185 220 7,0 171 171 1853,5 197 185 214 7,5 170 170 1784,0 191 185 206 8,0 160 160 170150. За кривими охолодження сумішей системи Sn-Рb, знайденими взадачі 149, побудувати діаграму плавкості системи Sn-Рb. Температури пла-91

влення чистого олова і свинцю відповідно дорівнюють 232 і 328° С.151. Скориставшись діаграмою плавкості системи Аl-Sі (рис. 4),1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою A;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ного закремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердівання.Відповідь: 2) 8,33 і 1,67 кг; 40 мас.% Sі; 95 мас.% Аl; 3) 600° С.152. За діаграмою плавкості системи Аl-Sі (рис.4) визначити:1) яким станам системи відповідають області І, II, III, IV і V;2) число фаз і число ступенів вільності системи стан систем, які позначеноточками 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 і 9,Рисунок 4 – Діаграма плавкості системи алюміній – кремній.153. На рис. 5 наведено проекцію просторової діаграми трикомпонентноїсистеми. Визначити:1) склад подвійних і потрійних евтектик;2) склад сплаву в точці N;3) яким станам системи відповідають області І, II і III;4) для систем, позначених точками 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 і 11, числоступенів вільності, число фазі склад системи.154. Скориставшись діаграмою плавкості трикомпонентної системиA-В-С (рис. 5), визначити:1) скільки виділиться компонента В, якщо 10 кг рідкого сплаву, складякого відповідає точці K, охолодити до випадання подвійної евтектики В-С(точка С);2) скільки виділиться подвійної евтектики В-С при дальшому охолодженнісплаву до температури затвердівання потрійної евтектики А-В-С(точка 6);3) скільки кілограмів рідкого сплаву буде перед затвердіванням потрійноїевтектики.Відповідь: 3,75 кг; 3,42 кг; 3,33 кг.92

.Рисунок 5 – Діаграма плавкості трикомпонентної системи155. Скориставшись діаграмою стану «ніобій – кобальт» (рис.6):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIVIIVII III VBРисунок 6 – Діаграма стану «ніобій – кобальт»156. Скориставшись діаграмою стану «олово-цинк» (рис.7):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;93

2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ного зацинком розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектик і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIBIIIРисунок 7 – Діаграма стану «олово-цинк»157. Скориставшись діаграмою стану «кадмій-цинк» (рис.8):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза цинком розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області:5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIVIIIIIBРисунок 8 – Діаграма стану «кадмій-цинк»94

158. Скориставшись діаграмою стану «мідь-нікель» (рис.9):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза нікелем розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.IIBBААIIIIIIIIIIРисунок 9 – Діаграма стану «медь-нікель»159. Скориставшись діаграмою стану «свинець-сурьма» (рис.10):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза сурьмою розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) візначити стан систем, які позначено точками.AIIIIIVIIBРисунок 10 – Діаграма стану «свинець-сурьма»95

160. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-кремній» (рис.11):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) візначити стан систем, які позначено точками.АIIIBIIIIVРисунок 11 – Діаграма стану «алюміній-кремній»161. Скориставшись діаграмою стану «натрій-калій» (рис.12):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза калієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) візначити стан систем, які позначено точками.АIIIIIIBРисунок 12 – Діаграма стану «натрій-калій»96

162. Скориставшись діаграмою стану «сурма-германій» (рис.13):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза германієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) візначити стан систем, які позначено точками.IАIIBIVIIIРисунок 13 – Діаграма стану «сурма-германій»97

163. Скориставшись діаграмою стану «нікель-хром» (рис.14):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза нікелем розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) візначити стан систем, які позначено точками.IАIIIIIBVIVРисунок 14 – Діаграма стану «нікель-хром»98

164. Скориставшись діаграмою стану «вісмут-сурьма» (рис.15):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза сурьмою розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) візначити стан систем, які позначено точками.АIBIIРисунок 15 – Діаграма стану «вісмут-сурьма»99

165. Скориставшись діаграмою стану «карбід хрома-карбід заліза»(рис.16):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза карбідом заліза розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIIVBIIVРисунок 16 – Діаграма стану «карбід хрома-карбід заліза»166. Скориставшись діаграмою стану «ртуть-кадмій» (рис.17):1. Описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2. Визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кадмієм розплаву, охолодженого до точки В;3. Визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4. Яким станам системи відповідають області;5. Визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIVBIIIРисунок 17 – Діаграма стану «ртуть-кадмій»100

167. Скориставшись діаграмою стану «магній-германій» (рис.18):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза германієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIIIВРисунок 18 – Діаграма стану «магній-германій»168. Скориставшись діаграмою стану «магній-кальций» (рис.19):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кальциєм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.IIIIАIIIVBРисунок 19 – Діаграма стану «магній-кальций»101

169. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-скандій» (рис.20):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза скандієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIBIIIIIIVРисунок 20 – Діаграма стану «алюміній-скандій»102

170. Скориставшись діаграмою стану «медь-берілій» (рис.21):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;3) яким станам системи відповідають області;4) визначити стан систем, які позначено точками.IIIАVIVIIIVIIVIРисунок 21 – Діаграма стану «медь-берілій»171. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-барій» (рис.22):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза барієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIVIIIBРисунок 22 – Діаграма стану «алюміній-барій»103

172. Скориставшись діаграмою стану «ніобій-кобальт» (рис.23):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кобальтом розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АBРисунок 23 – Діаграма стану «ніобій-кобальт»173. Скориставшись діаграмою стану «вісмут-свінець» (рис.24):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ного засвинцем розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIBIIIVIIIVРисунок 24 – Діаграма стану «вісмут-свинець»104

174. Скориставшись діаграмою стану «золото-вісмут» (рис.25):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза вісмутом розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIВ IIIРисунок 25 – Діаграма стану «золото-вісмут»175. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-кремній» (рис.26):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.IАIIBРисунок 26 – Діаграма стану «алюміній-кремній»105

176. Скориставшись діаграмою стану «нікель-вуглець» (рис.27):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;3) яким станам системи відповідають області;4) визначити стан систем, які позначено точками.IАIIIIVIIРисунок 27 – Діаграма стану «нікель-вуглець»106

177. Скориставшись діаграмою стану «вольфрам-гафній» (рис.28):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза гафнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.IIАIIIIBIVРисунок 28 – Діаграма стану «вольфрам-гафній»178. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-медь» (рис.29):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;3) яким станам системи відповідають області;4) визначити стан систем, які позначено точками.IIIIIАIIVCuРисунок 29 – Діаграма стану «алюміній-медь»107

179. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-германій» (рис.30):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ного за германіємрозплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АBIIIIIIIVРисунок 30 – Діаграма стану «алюміній-германій»108

180. Скориставшись діаграмою стану «хром-вуглець» (рис.31):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;3) яким станам системи відповідають області;4) визначити стан систем, які позначено точками.IIIIАIVVIIРисунок 31 – Діаграма стану «хром-вуглець»181. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-германій» (рис.32):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза германієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.109

IАIIIIIIVBРисунок 32 – Діаграма стану «магній-германій»182. Скориставшись діаграмою стану «мідь-срібло» (рис.33):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIVIIIIIВIVРисунок 33 – Діаграма стану «медь-срібло»110

83. Скориставшись діаграмою стану «тітан-вольфрам» (рис.34):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображено точкоюА;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ного закремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.ВАIIIIIVIIРисунок 34 – Діаграма стану «тітан-вольфрам»184. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-германій» (рис.35):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;3) яким станам системи відповідають області;4) визначити стан систем, які позначено точками.111

АIIIIIIVРисунок 35 – Діаграма стану «срібло-Мg»185. Скориставшись діаграмою стану «тітан-осмій» (рис.36):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза осмієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.IВАIIIIIIIVVVIРисунок 36 – Діаграма стану «тітан-осмій»112

186. Скориставшись діаграмою стану «ртуть-кадмій» (рис.37):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кадмієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIBIIIVРисунок 37 – Діаграма стану «ртуть-кадмій»187. Скориставшись діаграмою стану «свинець-олово» (рис.38):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза оловом розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIIIVВIVРисунок 38 – Діаграма стану «свінець-олово»113

188. Скориставшись діаграмою стану «олово-цінк» (рис.39):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIВIIIРисунок 39 – Діаграма стану «олово-цінк»189. Скориставшись діаграмою стану «алюміній-германій» (рис.40):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза вольфрамом розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.IАIIВIIIIVVРисунок 40 – Діаграма стану «залізо-вольфрам»114

190. Скориставшись діаграмою стану «залізо-медь» (рис.41):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIIIВРисунок 41 – Діаграма стану «залізо-медь»191. Скориставшись діаграмою стану «сульфід заліза-сульфід марганця»(рис.42):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза сульфідом марганцю розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.115

АIBIIIIIРисунок 42 – Діаграма стану «сульфід заліза-сульфід марганця»192. Скориставшись діаграмою стану «свинець-магній» (рис.43):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кремнієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIBIIIVIIIРисунок 43 – Діаграма стану «свинець-магній»193. Скориставшись діаграмою стану «срібло-скандій» (рис.44):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза скандієм розплаву, охолодженого до точки В;116

3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIVIIIIIBVРисунок 44 – Діаграма стану «срібло-скандій»194. Скориставшись діаграмою стану «срібло-германій» (рис.45):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза германієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АVIVVIIIIВIIIРисунок 45 –Діаграма стану «срібло-германій»117

195. Скориставшись діаграмою стану «карбід хрома-залізо» (рис.46):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кадмієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIVIIIIIBVРисунок 46 – Діаграма стану «кадмій хрома-кадмій заліза»196. Скориставшись діаграмою стану «ртуть-кадмій» (рис.47):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза кадмієм розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIBIIIIIIVРисунок 47 – Діаграма стану «ртуть-кадмій»118

197. Скориставшись діаграмою стану «олово-цинк» (рис.48):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза цинком розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIВIVIIIIIРисунок 48 – Діаграма стану «олово-цинк»198. Скориставшись діаграмою стану «медьх-нікель» (рис.49):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточ кою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 80%-ногоза нікелем розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIBIIIРисунок 49 – Діаграма стану «медь-нікель»119

199. Скориставшись діаграмою стану «залізол-тантал» (рис.50):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити масу і склад фаз, на які розпадається 10 кг 90%-ногоза танталом розплаву, охолодженого до точки В;3) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;4) яким станам системи відповідають області;5) визначити стан систем, які позначено точками.АIIIIVIIIРисунок 50 – Діаграма стану «залізо-тантал»200. Скориставшись діаграмою стану «медь-мишьяк» (рис.51):1) описати охолодження розплаву, вихідний стан якого зображеноточкою А;2) визначити склад евтектики і температуру її затвердіння;3) яким станам системи відповідають області;4) визначити стан систем, які позначено точками.IIАIIVVVIРисунок 51 – Діаграма стану «мідь-мишьяк»120

4.3 Термодинаміка фазових перетвореньЗалежність тиску пари від температури при фазових перетворенняхречовини можна визначити за рівнянням Клаузіуса – Клапейрона:dpL nep T V(4.5)dTде L nер – мольна теплота фазового переходу речовини в умовах рівновагифаз (теплота випаровування, теплота возгонки і т. д.);Т – температура переходу речовини з однієї фази в іншу;dp – залежність тиску насиченої пари від температури;dT∆V – зміна мольного об'єму при переході речовини з однієї фази віншу.В умовах рівноваги фаз рідина – пара рівняння (4.5) набирає вигляду:dpLвun T VnVpiд,(4.6)dTде L вип – мольна теплота випаровування рідини, Дж∙кмоль -1 ;Т – температура випаровування рідини;dp – залежність тиску насиченої пари рідини від температури;dTV n – мольний об'єм насиченої пари, м 3 ∙кмоль -1 ;V рід – мольний об'єм рідини, м 3 ∙кмоль -1 .Якщо не враховувати об'єму рідини і залежності теплоти випаровуваннярідини від температури, а пару вважати ідеальним газом, то після математичногоперетворення та інтегрування рівняння (4.6)дістанемоplgp21Lвun(T2T1),2,303RT T12(4.7)де р 1 – тиск насиченої пари рідини при T 1 ;р 2 – тиск насиченої пари рідини при T 2 ;L вип – середнє значення мольної теплоти випаровування в інтервалітемператур від T 1 до Т 2 ;К – універсальна газова стала (8,314 кДж ∙кмоль -1 ∙К -1 ).Рівняння (4.7) можна використати для розрахунку теплоти випаровуванняі теплоти возгонки в невеликому інтервалі температур, визначившиекспериментальне тиск насиченої пари при двох температурах.Залежність температури плавлення від тиску насиченої пари знаходимоза рівнянням121

dTdpT(VpiдLnлVT),(4.8)де L пл – мольна теплота плавлення;V рід – мольний об'єм рідини;V т – мольний об'єм твердої речовини.Залежність теплоти фазового переходу речовини від температури визначаєтьсярівнянням Кірхгофа (1,51).4.3.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Під яким тиском вода кипітиме при 363 К (90° С)? Середнєзначення мольної теплоти випаровування води в Інтервалі температурвід 363 до 373 К дорівнює 42,72 МДж∙кмоль -1 .Розв'язання. Залежність тиску насиченої водяної пари від температуривизначаємо за рівнянням Клаузіуса – Клапейрона:lgpp21Lвun(T2T1).2,303RT T12Розв'язавши рівняння відносно lgр T1 дістанемо рівняння для визначеннятиску насиченої пари при 363 К:lgp363звідкиlgp373L (T T )6вun 2 15 42,72 10 (373 363)lg1,01325 102,303RT T31 22,303 8,314 10 373 3635,0056 0,1684 4,8408,р 363 = 6,931∙10 4 Па.Приклад 2. Визначити температуру плавлення кадмію при тиску1,01325∙10 7 Па. Атомна теплота плавлення кадмію дорівнює6,11 МДж∙катом -1 , температура плавлення при 1,01325∙10 5 Па – 594,1 К, густинирідкого і твердого кадмію відповідно дорівнюють 7,989∙10 3 і8.366∙10 3 кг . м -3 .Розв'язання. Атомні об'єми твердого і рідкого кадмію знайдемо з рівнянь:112,4VT 0,0134м 3 ∙катом -1 ;38,366 10112,4Vpiд 0,0141 м 3 ∙катом -1 .ї37,989 10122

Підвищення температури плавлення кадмію при збільшенні тиску від1,01325∙10 5 до 1,01325∙10 7 Па обчислимо, підставивши значення величин урівнянняТpT(VLpiдплVT)(1,01325 1071,01325 106,11 1065)(0,01410,0134)0,688К.Температура плавлення кадмію при тиску 1,01325∙10 7 Па дорівнюєT = T 0 + ∆T = 594,1 + 0,69 = 594,79 K.4.3.2 Задачі для самостійного рішення201. Тиск водяної пари при 298 К дорівнює 3167,2 Па. Визначити середнєзначення теплоти випаровування води в інтервалі температур від 298до 373 К.Відповідь: 42,7 МДж∙кмоль -1 .202. Температура кипіння цинку при тиску 1,01325∙10 5 Па дорівнює1180 К. Теплота випаровування цинку 114,84 МДж∙катом -1 .До якої температурислід охолодити рідкий цинк, щоб тиск пари цинку знизився до0,5066∙10 5 Па?Відповідь: 1115 К.203. При тиску 1,01325∙10 5 Па температура кипіння етилового спиртудорівнює 351,6 К. Тиск насиченої пари спирту при 299,2 К дорівнює7,999 кПа. Визначити теплоту випаровування етилового спирту в цьому інтервалітемператур.Відповідь: 42,39 МДж∙кмоль -1 .204. Визначити температуру кипіння води при тиску 1,01325 МПа,якщо середнє значення теплоти випаровування води в цьому інтервалі температурдорівнює 43 МДж∙кмоль -1 .Відповідь: 447,6 К.205. Густини рідкого і твердого вісмуту при температурі плавлення544,2 К відповідно дорівнюють 10,005∙10 3 і 9,637∙10 3 кг∙м 3 . Атомна теплотаплавлення вісмуту дорівнює 11,01 МДж∙катом -1 . Визначити температуруплавлення вісмуту під тиском 5,0665 . 10 8 Па.Відповідь: 524,67 К.206. Густини рідкого і твердого олова при температурі плавлення505,1 К відповідно дорівнюють 6,988∙10 3 І 7,184∙10 3 кг∙м -3 . Теплота плавленняолова – 7,076 МДж∙катом -1 . Визначити температуру плавлення оловапід тиском 1,01325∙10 7 Па.Відповідь: 505,42 К.207. Визначити теплоту випаровування льоду при 273,15 К, якщо прицій температурі тиск насиченої водяної пари дорівнює 610 Па, а при 272,15К – 562 Па.123

Відповідь: 50,66 МДж∙кмоль -1 .208. Обчислити температуру плавлення срібла і тиск насиченої парийого при цій температурі за такими даними:для твердого сріблаlg p 13,89241,402 10Па;Tдля рідкого сріблаlg p 13,34741,334 10ПаTВідповідь: 1247,8 К; 454 Па.5 РОЗЧИНИ5.1 Способи вираження складу розчинівДля вираження складу металевих, сольових і шлакових розчинів застосовуютьтакі способи.1) Масовий процент. Масовий процент визначає масовий вміст компонентав 100 кг розчину:100m% mii ,(5.1)mде %m і – масовий процент і-того компонента, мас.%;m і – маса і-того компонента в розчині, кг;m – маса розчину, кг.2) Мольна (або атомна) частка. Мольною (або атомною) часткою називаєтьсявідношення числа кіломолів (або кілоатомів) компонента до загальногочисла кіломолів (або кілоатомів) компонентів розчину:nNii , (5.2)nде N i – мольна (або атомна) частка і-того компонента в розчині;n i – число кіломолів (або кілоатомів) і-того компонента в розчині;n – загальне число кіломолів (або кілоатомів) компонентів розчину.Сума мольних (або атомних) часток компонентів розчину дорівнюєодиниціkN i 1(5.3)i 13 ) М о л ь н и й ( а б о а т о м н и й ) п р о ц е н т . Мольний (або атомний)процент визначає число кіломолів (або кілоатомів) компонентав 100кмолях (або кілоатомах) розчину:124

% NiNi100,(5.4)де %N i – мольний (або атомний) процент і-того компонента в розчині;N i – мольна (або атомна) частка і-того компонента в розчині.4) М о л я л ь н i с т ь. Моляльністю називається число кіло молівкомпонента в 1000 кг розчинника:n 1000Cii ,(5.5)mде С і – моляльність розчину, кмоль∙1000-1 кг -1 ;n i – число кіло молів і-того компонента в т кг розчинника;m – маса розчинника, кг.5) О б ' є м н а ч а с т к а . Об'ємною часткою компонента називаєтьсячастина об'єму розчину, яка припадає на частку певного компонента:VV ii ,(5.6)Vде V i – об’ємна частка і-того компонента в розчині;V i – об’єм чистого і-того компонетна;V – загальний об’єм компонентів розчину.Загальний об'єм компонентів розчину можна записати рівняннямkV V i(5.7)i 1Сума об'ємних часток компонентів розчину дорівнює одиниціkV i 1(5.8)i 16) Розчинність газу в металі можна визначити кількістю літрів розчиненогогазу, приведеного до нормальних умов (р = 1,01325∙10 5 Па і Т ==273К), у 100 кг металу.V 100Vii ,(5.9)mде Vi– розчинність газу у 100 кг металу, нл∙100 -1 кг -1 ;Vi– розчинність газу і в m кг металу.125

5.1.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Обчислити масові і мольні проценти, а також мольні часткикомпонентів у шлаку, виготовленому з 38 кг FеО, 27 кг Fe 2 О 3 , 65 кг СаОі 70 кг SiО 2 .Розв'язання. Маса шлаку:m = m FeO + m Fe2 O 3+ m СаО + m SiO2 = 38 + 27 + 65 +70 = 200 кг.Масові проценти компонентів шлаку:%mFeOmFeO100m38 10020019,0мac.%mFe2O% m3Fe 2O3 m10027 10020013,5 мac.%m% m CaOCaOm10065 10020032,5мac.%mSiO% m2SiO 2 m10070 10020035,0 мac.%Число кіломолів компонентів шлаку:nFeOmFeOMFeO3871,850,529;nFe2O3mFe 2 O 3MFe2O327159,690,169;nCaOmCaOMCaO6556,081,16;nSiO2mSiO2MSiO23871,851,165.Загальне число кіломолів компонентів у 200 кг шлаку дорівнюєn = n FeO + n Fe2 O 3+ n СаO + n SiO2 = 0,529 + 0,169 + 1,16 + 1,165 = 3,023.126

Мольні частки компонентів шлаку:NFeOnnFeO0,5293,0230,175;nFe2ON 3Fe 2O3 n0,1693,0230,0559;NCaOnCaOn1,163,0230,3837;nSiON 2SiO 2 n383,0230,3854.Сума мольних часток компонентів шлаку дорівнює одиниці.N FeO + N Fe2 O 3+ N СаO + N SiO2 =0,175 + 0,0559 + 0,03837 + 0,3854 = 1,000.Мольні проценти компонентів шлаку:%N%N%N%NFeOFe2O3СаOSiO 2NNNNFeOFe2O3СаOSiO 2100 0,175 100 17,5 мол.%;100100 0,0559 100 5,59 мол.%;0,3837 100 38,37 мол.%;100 0,3854 100 38,54 мол.%.Приклад 2. При охолодженні 100 кг розплаву Sі-Аl що містить80 мас. % Sі, від 1573 до 1223 К кількість алюмінію в розплаві збільшуєтьсядо 60 мас. %.Визначити кількість закристалізованого кремніюРозв’язання: Кількість алюмінію в розплаві знайдемо за формулою.mAl%mAlm010020 10010020кг.Кількість розплаву Si-Аl після охолодження дорівнюєmmAl100%mAl20 1006033,3 кг.Кількість закристалізованого кремнію дорівнює різниціm Si = m 0 – m = 100 – 33,3 = 66,7 кг.127

Приклад 3. У 23,8 кг заліза розчинено 0,99 нл водню. Знайти масовийпроцент розчиненого водню.Розв'язання. Маса 0,99 нл водню дорівнюєMpVH22,016 1,01325 10 0,99 10mH 0,891 102 RT38,314 10 273534кг.Масовий процент водню дорівнюватимеm 100 H2 0,891 10 1004% mH 3,742 10 мас.%2 m23,8Приклад 4. Визначити об'ємну частку срібла в 50%-ному розплавіСu-Аg при 1000 К, якщо при цій температурі густини міді і срібла відповіднодорівнюють 8,3∙10 3 і 9,4 . 10 3 кг∙м -3 .Розв'язання. Питомий об'єм міді знайдемо за формулою1 1Cu 4V 1,205310 м 3 ∙кг -1 ,dCu8,3 10питомий об'єм срібла – за формулою114V Ag 1,064310 м 3 ∙кг -1 .dAg9,4 10Об'єм міді в 100 кг розплаву Cu – Аg дорівнюєV Cu = 1,205∙10 -4 ∙50 = 6,025∙10 -3 м 3 ;об'єм срібла в 100 кг розплаву Си – Аg:об'єм 100 кг розплаву Сu – Аg:V Ag = 1,064∙10 -4 ∙50 = 5,32∙10 -3 м 3 ;V = V Cu + V Ag = 6,025∙10 -3 + 5,32∙10 -3 = 11,345∙10 -3 м 3 ;об'ємна частка срібла:4VAgVAgV5,32 1011,345 10330,469.128

5.1.2 Задачі для самостійного рішення209. У 100 кг шлаку міститься (в кілограмах): СаО – 40,5, SiO 2 – 26,МnО – 6, FeO – 15, Р 2 О 5 – 5 ї Мg0 – 7,5. Подати склад шлаку в мольних часткахі процентах.Відповідь: 0,4325; 0,2591; 0,0508; 0,1250; 0,0211 і 0,1115; 43,25 мол.%;25,91 мол.%; 5,08 мол.%; 12,50 мол.%; 2,11 мол.% і 11,15 мол.%.210. При охолодженні 10 кг розплаву Аl-Мg від 880 до 760 К кількістьмагнію в розчині збільшується з 10 до ЗО мас. %.Визначити кількість закристалізованогоалюмінію.Відповідь: 6,67 кг, 88211. У трикомпонентному розплаві Sn-Рb-Ві міститься 23,74 мас.%Sn і 41,44 мас.% Рb. Обчислити атомні проценти компонентів.Відповідь: 35,29 .ат.%; 35,29 ат.% і 29,42 ат.%.212. Мольні частки компонентів металургійного шлаку дорівнюють:N CaO = 0,35; N SiO2 = 0,27; N FeO = 0,20; N Fe2 O 3= 0,10; Н Al2 O 3= 0,03 і Н M-nO = 0,05. Подати склад шлаку в масових процентах.Відповідь: 26,96; 22,29; 21,95; 19,73; 4,21; 4,87 мас.%.213. Подати концентрацію свинцю в 10 ат.%-ному за свинцем сплавіSn – Рb числом кілоатомів свинцю в 1000 кг олова.Відповідь: 0,936 катом∙1000 -1 кг -1 .214. Розчинність азоту в рідкому залізі при 1900 К дорівнює 4∙10 -2мас.%. Визначити розчинність азоту в нормальних літрах на 100 кг рідкогозаліза.Відповідь: 32,02 нл∙100 -1 кг -1 .215. Визначити питомий об'єм, вважаючи його адитивною функцієюскладу, для сплаву, що містить 62 мас.% Сu. Густини міді і цинку відповіднодорівнюють 8,9∙10 3 і 7,1∙10 3 кг∙м -3 .Відповідь: 1,23∙10 -4 м 3 ∙кг -1 .216. Залежність розчинності азоту в рідкому залізі (в нормальних літрахна 100 кг) від температури при тиску р N2 = 1,01325∙10 5 Па можна визначитиза рівнянням634lgV N1,84.2TВизначити розчинність азоту в залізі при 2000 К.Відповідь: 33,35 нл 100 -1 ∙кг -1 .217. Залежність розчинності вуглецю в рідкому залізі можна визначитиза рівнянням560lg N C0,375.TВизначити атомний і масовий процент вуглецю при 2000 К.Відповідь: 22,13 ат.%; 5,76 мас.%.129

5.2 Розчинність газів. Закон ГенріПри сталій температурі розчинність газів у рідині прямо пропорційнайого тиску над рідиною (закон Генрі):CA kpA,(5.10)де C A – концентрація газу A в розчині;р A – парціальний тиск газу А над розчином;k – коефіцієнт розчинності (коефіцієнт Генрі), що залежить від температури,природи компонентів розчину і способу вираження складу розчину.Залежність розчинності водню, азоту і кисню в розплавлених металахвід парціального тиску газу визначається рівнянням Сівертса:абоC k1V k2p,p,(5.11)(5.12)де С–масовий процент газу в розплавленому металі, мас. %∙100 -1 кг 1 ;V–об'єм розчиненого газу в 100 кг рідкого металу, нл∙100 -1 кг -1 ;р – рівноважний парціальний тиск газу. Па;k 1 – масовий коефіцієнт розчинності газу (масовий процент газув 100 кг металу при рівноважному тиску газу 1,01325∙10 5 Па),мас.% ∙Па 0,5 ∙100 -1 ∙кг -1 ;k 2 – об'ємний коефіцієнт розчинності газу (об'єм газу, розчиненогов 100 кг металу при рівноважному тиску газу 1,01325∙10 5 Па),нл∙Па -0,5 ∙100 -1 кг -1 .Об'єм розчиненого газу V, приведений до нормальних умов (T =273К,р 0 = 1,01325∙10 5 Па), можна визначити за рівняннямVpnp0pVnoc,(5.13)де р п —початковий тиск газу;р – рівноважний тиск газу;р 0 – нормальний тиск (р 0 = 1,01325∙10 5 Па);V пос – об'єм посудини.Співвідношення між початковим тиском р n і нормальним тиском p 0визначають за рівняннямpnp0VVnnoc,(5.14)130

де V п – об'єм газу при тиску 1,01325∙10 5 Па і 273 К;V пос – об'єм посудини.5.2.1 Приклади рішення задачПриклад 1. При 293 К і тиску 1,01325∙10 5 Па в 1 л води розчиняється0,031 л кисню. Скільки кілограмів кисню розчиниться в 5 л води при293 К і тиску 1,01325 МПа?Розв'язання. У 5 л води при тиску 1,01325 МПа розчиняється киснюV = 0,031∙5∙10 = 1,55 л.Маса 1,55 л кисню при 293 К і тиску 1,01325 МПа дорівнюєmMpVRT31,9981,01325 108,31410361,552931032,062102кг.У 5 л води при 293К і тиску 1,01325 МПа розчиняється 2,062.10 -2 кгкисню.Приклад 2. Повітря, що складається з 78 об.% азоту і 22 об.% кисню,міститься над водою. Обчислити склад (в об. %) газової суміші, розчиненоїу воді при 303 К і загальному тиску 1,01325∙10 5 Па. РОЗЧИННІСТЬ азоту і киснюпри 303 К відповідно дорівнюють 0,014 і 0,026 л/л.Розв'язання. Парціальні тиски азоту і кисню, що входять до складуповітря, пропорційні їх об'ємним процентам. Отже, в 1 л. води міститься:азотуVN 20,014 0,78 0,01092л;киснюVО 20,026 0,22 0,00572л;усього повітряV пов = V N2 + V O2 = 0,01092 + 0,00572 = 0,01664 л.Процентний склад розчиненої газової суміші такий:АзотуКиснюVN100 0,01092 100% N 22 65,63об.%;Vnoв 0,01664VO100 0,00572 100% O 22 34,37об.%.Vnoв 0,01664131

Приклад 3. У прилад об'ємом 0,6 нл введено 0,02634 нл азоту. Визначитиатомний процент азоту, розчиненого в 0,0368 кг заліза при 2000 К, якщорівноважний тиск азоту дорівнює 3,86 кПа.Розв'язання. Початковий тиск азоту в приладі знайдемо за формулою0 Vn1,01325 10 0,02634pn p4,45 10V0,6nocОб'єм розчиненого азоту дорівнює53Па.3 3pnp 4,45 10 3,86 10 0,63V N V2noc3,495 10 нл.5p0Число кіломолів азоту дорівнює1,0132510nN 2pVRTчисло кілоатомів азоту:1,013251027353,4958,3141010360,61,6107;n N = 1,6∙10 -7 ∙2 = 3,2∙10 -7 ;число кілоатомів заліза:nFemAFeFe3,68 1055,8526,59104;атомна частка азоту дорівнюєn N 3,2 104N N 4,85 10 .n n743,2 10 6,59 10NFeАтомний процент азоту дорівнює%N = N N ∙100 = 4,85∙10 -4 ∙100 = 4,85∙10 -2 атм.Приклад 4. При 273 К і рівноважному тиску водню 3,42∙10 3 Па в94 кг залізонікелевого сплаву розчиняється 4,56 нл водню. Визначити коефіцієнтрозчинності і масовий процент водню.Розв'язання. Об'єм розчиненого в 100 кг сплаву Н 2 при тиску1,01325∙10 5 Па знайдемо з формули7132

V4,56 100944,85нл1001 кг1Коефіцієнт розчинності водню при тиску 3,42∙10 3 Па дорівнюєKVp4,853,421038,29102нлПа0,51001кг1Масу 4,85 нл водню знайдемо за формулоюmpVMRT1,013251058,3144,851031027332,0164,363104кг,или 4,363∙10-4 мас.%.%mH 24,363104мас.%5.2.2 Задачі для самостійного рішення218. Розчинність кисню у воді при 303 К І тиску 1,01325∙10 5 Па дорівнює0,026 м 3 ∙м -3 . Визначити коефіцієнт Генрі, подавши тиск у паскалях, арозчинність у кіломолях на 1м 3 розчинника.Відповідь: 1,03∙10 -8 кмоль . м -3 ∙Па -1/2 .219. При 313 К і тиску 1,01325∙10 5 Па мольна частка розчиненого уводі вуглекислого газу дорівнює 0,0359. Визначити коефіцієнт розчинностівуглекислого газу.Відповідь: 3,54∙10 -7 Па -1 .220. Об'єм приладу дорівнює 1,2 нл. Визначити об'єм азоту, розчиненогов 0,25 кг сплаву Fе-Sі при1800 К, якщо в прилад введено 0,055 нл його,а рівноважний тиск становить 3,75 . 10 3 Па.Відповідь: 1,058∙10 -2 нл.221. У прилад об'ємом 0,8 нл введено 2,8∙10 -2 нл водню. Визначитимасовий процент водню, розчиненого в 0,25 кг заліза при 1700 К, якщо рівноважнийтиск водню дорівнює 2,25∙10 3 Па.Відповідь: 3,685∙10 -4 мас.%.222. При 1398 К і тиску 10 5 Па в 50 кг срібла розчиняється 92,5 нл кисню.Визначити масовий процент розчиненого кисню в сріблі, яке стикаєтьсяз повітрям, що містить 22 об.% О 2 .Відповідь: 0,123 мас.%.223. Визначити масовий вміст азоту в 25 кг рідкого заліза при 1873 К ітиску 7,8∙10 4 Па, якщо при цій температурі залежність розчинності азотувизначається рівнянням133

CN1,25 10 pN 2.2Відповідь: 8,727∙10 -3 кг.224. У приладі об'ємом 1,2 л міститься 0,8 кг чистого заліза при 1850К. При цій температурі вільний об'єм приладу заповнюється азотом так, щопочатковий тиск його дорівнює 1,01325∙10 5 Па. Визначити коефіцієнт розчинностіазоту в залізі при 1850 К, якщо рівноважний тиск його дорівнює5,66∙10 4 Па.Відповідь: 0,142 нл . Па 2 ∙100 -1 кг -1 .45.3 Зниження тиску насиченої пари розчинниканад розчиномВідносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчиномдорівнює мольній частці розчиненого нелеткого компонента в розчині (законРауля):0p ApANB,(5.15)0p A0p A– тиск насиченої пари розчинника А;р А – тиск насиченої пари розчинника А над розчином;0p Ap A – зниження тиску насиченої пари розчинника А над розчином;деp0ApA0p A– відносне зниження тиску насиченої пари розчинника Анад розчином;N В – мольна частка розчиненого нелеткого компонента В.Після математичного перетворення рівняння Рауля (5.15) набирає вигляду0pA p A NA,(5.16)де N A –мольна частка розчинника A.Якщо обидва компоненти утворюють пару над розчином, то загальнийтиск пари над розчином дорівнюватимеppApBp0ANAp0BNB,(5.17)де р А – парціальний тиск насиченої пари компонента А над розчином;р В – парціальний тиск насиченої пари компонента В над розчином;0pA– тиск насиченої пари компонента А;p – тиск насиченої пари компонента В;0B134

N A – мольна частка компонента A;N B – мольна частка компонента В.Закон Рауля справджується для розбавлених розчинів неелектролітів.Для водних розчинів електролітів рівняння Рауля матиме виглядpp0nninел,(5.18)де р – тиск водяної пари над розчином електроліту;р 0 – тиск водяної пари над чистою водою;n – число кіломолів води;n ел – число кіломолів електроліту;і – ізотонічний коефіцієнт електроліту.Співвідношення між ізотонічним коефіцієнтом Вант-Гоффа і ступенемдисоціації електроліту визначається рівняннямi1(n1),(5.19)де а – ступінь дисоціації електроліту;n – число Іонів, на яке розпадається молекула електроліту.5.3.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Тиск пари над чистим свинцем при 1358 К дорівнює5,58∙10 3 Па. Визначити тиск пари свинцю над розплавом, виготовленим з20,719 кг свинцю і 1,079 кг срібла.Розв'язання. Число кілоатомів свинцю в розчині:nPbmAPbPb20,719207,190,1.Число кілоатомів срібла в розчині:nAgmAAgAg1,079107,870,01.Атомна частка свинцю:NPbnPbnPbnAg0,10,1 0,010,909.Тиск пари свинцю над розчином:0 33pPb p PbNPb5,58 10 0,909 5,072 10135Па.

Приклад 2. Тиск пари розчину, що містить 0,221 кг хлориду кальцію і10 кг води, при 293 К дорівнює 2320 Па, а тиск пари води при цій температурі– 2338 Па. Визначити ступінь дисоціації хлориду кальцію.Розв'язання. Число кіломолів хлориду кальцію в розчині:nCaCl 2mMCaCl2CaCl20,221110,9860,001990,002.Число кіломолів води в розчині:nH 2OmMH2OH2O1018,1050,555.Коефіцієнт Вант-Гоффа:ip0H2OppH2OH2OnnCaCl2H2O2338 2320 0,5552320 0,0022,153.Ступінь дисоціації хлориду кальцію:in112,1533 111,15320,5765,або = 57,65%.5.3.2 Задачі для самостійного рішення225. Тиск насиченої пари над чистим залізом при 1813 К дорівнює2,4 Па. Обчислити тиск насиченої пари заліза при цій температурі над розплавом,виготовленим з 50,85 кг заліза і 27,47 кг марганцю.Відповідь: 1,55 Па.226. Тиск пари чистого магнію при 943 К дорівнює 5,37∙10 2 Па. Колидо магнію добавили деяку кількість алюмінію, тиск пари магнію зменшивсяна 1,27∙10 2 Па. Визначити атомний процент розчиненого алюмінію.Відповідь: 23,65 ат.%.227. Визначити атомну масу розчиненого срібла, якщо тиск насиченоїпари над чистим свинцем при 1358 К дорівнює 5,58 . 10 2 Па, а тиск насиченоїпари свинцю над розплавом, приготовленим з 41,44 кг Рb і 8,52 кг Аg, дорівнює4∙10 2 Па.Відповідь: 107,9.136

228. При 1700 К тиск пари над чистими залізом і нікелем дорівнює відповідно0,501 і 0,665 Па. Визначити склад розплаву, для якого загальнийтиск пари дорівнює 0,6 Па.Відповідь: 39,63 ат.% і 60,37 ат.%.229. Визначити при 1700 К загальний тиск пари над рідким залізнимрозплавом, що містить 50 ат.% нікелю, якщо тиски пари над чистими залізомі нікелем при цій температурі відповідно дорівнюють0,501 і 0,665 Па.Відповідь: 0,583 Па.230. Тиск насиченої пари фосфору при 2166 К над розплавом Fе-Р, щомістить 2 ат.% фосфору, дорівнює 3,6∙10 -2 Па. Визначити при цій температурітиск насиченої пари над чистим фосфором.Відповідь: 1,8 Па.231. Залежність тиску пари над чистим залізом від температури дляТ > Т пл = 1800 К визначається рівняннямlgp0 Fe19710T1,27lgT15,39(Па),а над чистим марганцем для Т > T пл = 1517 К – рівнянням13900lgp0 Mn 2,52lgT 19,39 Па.TВизначити загальний тиск пари при 2000 К над розплавом Fe-Мn, щомістить 60 мас.% марганцю.Відповідь: 1008,8 Па.232. Визначити відносне зниження тиску водяної пари над розчином,що містить 0,2 кмоля нелеткої речовини, розчиненої в 18,015 кг води.Відповідь: 0,167.233. Тиск насиченої водяної пари чистої води при 298 К дорівнює3167 Па. Визначити при цій температурі тиск водяної пари розчину, що містить6,84 кг бурякового цукру С 12 Н 22 О 11 в 180,15 кг води.Відповідь: 3161 Па.234. Обчислити тиск насиченої водяної пари при 293 К над розчином,що містить у 180,15 кг води 58,44 кг кухонної солі, вважаючи, що ізотонічнийкоефіцієнт NаСІ дорівнює 2. Тиск насиченої водяної пари 293 К над чистоюводою дорівнює 2338 Па.Відповідь: 1949 Па.5.4 Підвищення температури кипіння ї зниження температуризамерзання розчинівТемпература кипіння розчину, що містить нелеткий розчинений компонент,завжди вища за температуру кипіння чистого розчинника. Підвищеннятемператури кипіння розчину прямо пропорційне моляльній концен-137

трації розчиненої речовини:0Tkun TkunTkunKeC,(5.20)де Т кип – температура початку кипіння розчинну;Т 0 кип – температура кипіння чистого розчинника;С – молярна концентрація, кмоль∙1000 -1 кг -1 ;К е –ебуліоскопічна стала розчинника, К кмоль∙1000 кг.Ебуліоскопічну сталу розчинника можна обчислити за формулою:02R(T ) MKkune ,(5.21)1000Lде R – універсальна газова стала (8,314 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 );М – молекулярна маса розчинника;L вип – мольна теплота випаровування розчинника.Визначивши температуру початку кипіння розчину експериментальне,можна обчислити молекулярну масу розчиненої речовини за формулоювunM1000K e mm T1kun2,(5.22)де m 1 – маса розчинника;m 2 – маса розчиненої речовини;T кun – підвищення температури кипіння розчину.Якщо розчинник і розчинена речовина не утворюють твердого розчину,то температура замерзання розчину нижча за температуру замерзаннярозчинника.Зниження температури замерзання розчину прямо пропорційне моляльнійконцентрації розчиненої речовиниT3T03T3KkpC,(5.23)0де T3– температура замерзання (кристалізації) розчинника;Т 3 – температура початку замерзання (кристалізації) розчину;С – моляльна концентрація;К кр – кріоскопічна стала розчинника, К∙кмоль -1 ∙1000 кг.Кріоскопічну сталу розчинника можна розрахувати за формулою02R(T ) MK3kp ,(5.24)1000Lпл138

де L пл – мольна теплота плавлення розчинника;М – молекулярна маса розчинника.Знаючи зниження температури замерзання (кристалізації) розчину,можна обчислити молекулярну масу розчиненої речовини за формулоюM1000Km1кpTm32,(5.25)де К кр – кріоскопічна стала розчинника;m 1 – маса розчинника;m 2 – маса розчиненої речовини;∆T 3 – зниження температури замерзання (крисалізації) розчину.Зниження температури замерзання (кристалізації) розчину електролітуможна знайти за формулоюT3 iKkpC,(5.26)де і – ізотонічний коефіцієнт Вант-Гоффа;К кр — кріоскопічна стала розчинника;С – моляльна концентрація електроліту.5.4.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити температуру початку кристалізації чавуну, щомістить 4,3 мас.% вуглецю. Температура плавлення чистого заліза дорівнює1808 К, а теплота плавлення – 13,02 МДж∙катом -1 . Впливом інших домішок,які е в чавуні, на зниження температури кристалізації знехтувати.Розв'язання. Кріоскопічна стала заліза:KkpR(T0пл)21000LAплFe328,314 10 1808 55,851000 13,02 106116,7 К∙катом -1 ∙1000 кг.Моляльність розплаву за вуглецем:4,3 1000C 3,742 К∙катом∙1000 -1 кг -1 .95,7 12,011Зниження температури кристалізації заліза:TKC116,71393,742436,7К.kp kpТемпература початку кристалізації чавуну, що містить 4,3 мас.% вуглецю,дорівнює

ТчТ0FeTkp1808 436,7 1371,3 К.Приклад 2. Температура початку кристалізації вісмуту з розплавуВі-Мg, що містить 3 мас.% магнію, дорівнює 484,7 К. Визначити атомнумасу магнію в розплаві, якщо температура кристалізації чистого вісмутустановить 544,2 К, а його теплота плавлення – 11,01 МДж∙катом -1 .Розв'язання. Кріоскопічна стала вісмуту:023R(T ) A 8,314 10 544,2 208,98KBi Bikp 46,74 К∙катом -1 1000 кг.1000Q61000 11,01 10плЗниження температури кристалізації вісмуту дорівнюватиме:0Ткр Т ВіТсп544,2 484,7 59,5 К.Атомна маса магнію:2AMgКкрmN2kp1000m146,74 3 100059,5 9724,3.Приклад 3. Температура кристалізації чистого олова дорівнює505,1 К,а температура початку кристалізації олова з розплаву Sn-Ni, що містить5,87 мас.% Nі, дорівнює 467 К. Визначити теплоту плавлення олова.Розв'язання. Розв'язавши рівняння (5.24) відносно атомної теплотиплавлення, дістанемоLпл0 2R(TSn) ASn1000K kp.Підставивши вираз кріоскопічної сталої олова з рівняння (5.25) у церівняння, дістанемо атомну теплоту плавлення олова03R(T ) A m 8,314 10 505,1 118,69 5,87LSn Sn 2пл 7,025МДж∙катом -1 .A m T 58,71 94,13(505,1 467)Ni21плПриклад 4. Визначити температуру початку замерзання водного розчину,що містить у 10 кг води 2 кг кухонної солі. Кріоскопічна стала води1,86 К∙кмоль -1 1000 кг, а ізотонічний коефіцієнт кухонної солі дорівнює 1,89.Розв'язання. Зниження температури замерзання розчину кухонної солізнайдемо з формули (5.26):2140

iKkp1000m21,89 1,86 1000 2T3 iKkpC12,03K.M m 58,443 10NaCl1Температура початку замерзання водного розчину кухонної солі:0T3 T3T3273,15 12,03 261,12 K.5.4.2 Задачі для самостійного рішення235. Температура плавлення алюмінію 933,1 К, атомна теплота плавлення10,76 МДж∙катом -1 . Обчислити кріоскопічну сталу алюмінію.Відповідь: 18,15 К∙катом -1 ∙1000 кг.236. Температура плавлення оксиду заліза (II) 1641 К, мольна теплотаплавлення 31,4 МДж∙кмоль -1 . Обчислити кріоскопічну сталу оксиду заліза(II).Відповідь: 51,22 К∙кмоль -1 ∙1000 кг.237. Температура кипіння ртуті 629,7 К, ебуліоскопічна стала11,3К∙катом -1 ∙1000 кг. Визначити температуру початку кипіння рідкої амальгами,що містить 10 мас.% олова.Відповідь: 640,28 К.238. Визначити температуру початку кристалізації олова з розплавуSn-Мg, що містить 48,62 кг магнію на 1000 кг олова, якщо температура плавленняолова 505,1 К і кріоскопічна стала 35,6 К∙катом -1 ∙1000 кг.Відповідь: 433,9 К.239. Температура початку кристалізації кремнію з розчину Аl-Si, щомістить 20 мас.% Аl, дорівнює 1550 К. Визначити питому теплоту плавленнякремнію, якщо його температура плавлення дорівнює 1683 К.Відповідь: 1,64 МДж∙кг -1 .240. Обчислити температуру початку замерзання розчину, що міститьу 20 кг води 0,658 кг хлориду кальцію. Ступінь дисоціації СаСl 2 дорівнює68%, кріоскопічна стала води – 1,86К∙кмоль -1 ∙1000кг.Відповідь: 271,85 К.241. Визначити температуру початку кристалізації КСl з розплавуКСl-АlСl, що містить 20,0 мас.% хлориду срібла. Температура кристалізаціїчистого хлориду калію і його кріоскопічна стала відповідно дорівнюють1043 К і 25,12 К∙кмоль -1 ∙1000 кг.Відповідь: 999,17 К.242. Для приготування антифризу було взято на 10 кг води 3,5 кг гліцеринуС 3 H 5 (ОН) 3 . Обчислити температуру початку замерзання антифризу,якщо кріоскопічна стала води дорівнює 1,86 К∙кмоль -1 ∙1000 кг.Відповідь: 266,1 К.243. Визначити температуру початку замерзання і початку кипінняводного розчину етилового спирту, що містить 40 мас.% С 2 Н 5 ОН. Ебуліос-141

копічна стала води дорівнює 0,513 К∙кмоль -1 ∙1000 кг.Відповідь: 246,24 К; 380,57 К.244. Теплота плавлення олова дорівнює 7,076 МДж∙катом -1 , а температураплавлення 505,1 К. Температура початку кристалізації олова з розплаву,що містить 1,546 кг міді в 220 кг олова, дорівнює 501,2 К. Визначитиатомну масу міді.Відповідь: 64,12.245. Температура початку кристалізації вісмуту з розплаву Сd-Ві, щомістить 20 мас.% кадмію, дорівнює 441 К. Визначити атомну теплоту плавленнявісмуту, якщо температура його плавлення дорівнює 544,2 К. Відповідь:11,1 МДж∙катом -1 .246. Температура кипіння чистого заліза дорівнює 3043 К, теплотавипаровування заліза – 304,8 МДж∙катом -1 . Визначити температуру початкукипіння залізного розплаву, що містить 2 мас. % вуглецю. Впливом іншихдомішок на підвищення температури кипіння сплаву знехтувати.Відповідь: 3067 К.247. Температура кристалізації чистого золота дорівнює 1336,2 К,кріоскопічна стала – 226 К∙катом -1 ∙1000 кг. Температура початку кристалізаціїзолота з розплаву Аu-Sb, що містить 10,0 мас.% сурми, дорівнює1130 К. Визначити атомну масу сурми.Відповідь: 121,8.248. Температура початку кристалізації свинцю з розплаву Ві-Рb, щомістить 3,0 мас.% Ві, дорівнює 581 К. Визначити атомну масу вісмуту, якщотемпература кристалізації чистого свинцю дорівнює 600,6 К, його кріоскопічнастала 131,4 К∙катом -1 ∙1000 кг.Відповідь: 207,3.249. Визначити атомний процент цинку в розплаві Zn – Ві, з якого вісмутпочинає кристалізуватися при 500 К. Атомна теплота плавлення вісмуту11,01 МДж∙катом -1 , а температура кристалізації – 544,2 К.Відповідь: 16,52 ат.%.5.5 Закон розподілу Нернста – ШиловаПри певній температурі відношення концентрацій третього компонентав двох розчинниках, які не змішуються і стикаються між собою, незалежновід загальної його кількості є величиною сталою (закон розподілу):KCC'A'BCC''A''BCC'''A'''B,(5.27)'A''A'''C A – послідовний ряд рівноважних концентрацій тре-де C , C ,тього компонента в розчиннику А;142

' '''''C B , C B , C B – послідовний ряд рівноважних концентрацій третьогокомпонента в розчиннику В;К – коефіцієнт розподілу третього компонента між двома розчинниками.Коефіцієнт розподілу е сталою величиною для певної системи припевній температурі.Співвідношення (5.27) виконується лише при умові, що обидва розчиниє ненасиченими і що часточки третього компонента в обох розчинникахмають однаковий розмір.У деяких системах розчинена речовина внаслідок дисоціації її молекулмає в обох розчинниках часточки неоднакової середньої величини. Утаких випадках закон розподілу визначаємо за рівняннямKCCnAB,(5.28)де n – відношення маси часточок третього компонента в розчиннику Вдо маси часточок цього компонента в розчиннику А, тобтоnMMBA,(5.29)де М А – середня молекулярна маса третього компонента в розчиннику А;М В – середня молекулярна маса третього компонента в розчиннику В.Якщо ступінь дисоціації розчиненої речовини в обох розчинниках різний,то закон розподілу визначаємо за рівняннямKCA (1 A ),(5.30)C (1 )BBде С А – концентрація третього компонента в розчиннику А;С В –концентрація третього компонента в розчиннику В;A – ступінь дисоціації третього компонента в розчиннику А;B – ступінь дисоціації третього компонента в розчиннику В.Закон розподілу лежить в основі екстракції. Екстракцією називаєтьсявилучення речовини з розчину за допомогою розчинника. Екстрагуваннязастосовують для очищення речовини від домішок і для виділення ціннихпродуктів з розчину.Після першого екстрагування кількість екстрагованої речовиниу вихідномурозчині можна обчислити за формулоюm1m0VKV21V1,(5.31)143

де m 0 – початкова кількість екстрагованої речовини;V 1 – об'єм розчину, в якому міститься екстрагована речовина;V 2 – об'єм розчинника, за допомогою якого провадиться екстрагування;К – коефіцієнт розподілу екстрагованої речовини між розчинникомі розчином.Після n повторних екстракцій однаковим об'ємом розчинника кількістьекстрагованої речовини у вихідному розчині визначають за формулоюmnm0VKV21V1n.(5.32)Кількість екстрагованої речовини з вихідного розчину:m e = m 0 – m n , (5.33)абоmem01VKV21V1n.(5.34)Останнє рівняння дає змогу визначити число екстракцій, потрібнихдля заданої повноти виділення екстрагованої речовини.У металургії екстрагування застосовують для видалення сірки і фосфоруз розплаву за допомогою шлаку.Після n повторних екстракцій однаковою кількістю шлаку масовийпроцентдомішок у металі можна знайти за формулою%Xn%X0m1m1Km2n,(5.35)де %Х 0 – масовий процент домішок у металі до екстрагування;m 1 –маса металу;m 2 – маса шлаку;К – коефіцієнт розподілу домішокміж шлаком і металом.Коефіцієнт розподілу сірки залежить від кількості вільних оксидівСаО, FеО, МnО і Мg0 і кількості недисоційованих сполук, наприклад2СаО∙SiO 2 , ЗСаО∙Р 2 O 5 . СаО∙Аl 2 O 3 і СаО∙Fе 2 O 3:K%Sшл%Sмет0,52,25 nFeO3n Fe2O34nCaOnFeO2,5n MnO3n Fe2O31,(5.36)144

де %S шл – масовий процент сірки в шлаку;%S мет – масовий процент сірки в металі;n – число кіломолів FеО, Fе 2 О 3 , МnО в 100 кг шлаку;n CaO – число кіломолів вільного оксиду СаО в 100 кг шлаку.Число кіломолів вільного оксиду кальцію дорівнює різниці міжзагальнимчислом кіломолів оксиду кальцію і сумою числа кіломолівоксиду кальцію,зв'язаного в зазначених вище сполуках:nCaOnCaO2nSiO 23nP2O5nFe2O3nAl ,2O3(5.37)де n CaO – загальне число кіломолів СаО в 100 кг шлаку;n SiO2 – число кіломолів SiO 2 в 100 кг шлаку;n P2 O 5– число кіломолів Р 2 О 5 в 100 кг шлаку;n Fe2 O 3– число кіломолів Fe 2 O 3 в 100 кг шлаку;n Al2 O 3– число кіломолів Al 2 O 3 в 100 кг шлаку.5.5.1 Приклади рішення задачПриклад 1. При розподілі оцтової кислоти між чотирихлористим вуглецемА і водою В було одержано такі дані (концентрацію подано вкмоль∙м -3 ):C A – 0,292; 0,363 0,725 1,07C В – 4,87; 5,42 7,64 9,3Оцтова кислота у водному розчині має нормальну молекулярнумасу.Визначити молекулярну масу оцтової кислоти в чотирихлористомувуглеці.Розв’язання. Закон розподілу для оцтової кислоти міжчотирихлористимвуглецем і водою визначаємо за рівняннямKCCnAB.Підставивши в це рівняння перші значення концентрації оцтової кислотив ССl 4 і Н 2 О, дістанемо рівність0,2924,87прологарифмувавши яку, матимемоn0,3635,42n,n lg0,292lg4,87nlg0,363lg5,42.145

Розв'язуємо рівняння відносно n:nlg4,87lg0,292lg5,42lg0,3630,68751,46540,73401,55990,04650,09450,0492.Візьмемо останні значення концентрації оцтової кислоти в ССІ 4 і Н 2 0:0,7257,64nn1,079,3,Логарифмуємо і розв'язуємо рівняння відносно n:nlg7,64lg0,725lg9,3lg1,070,88311,86030,96850,02940,08540,16910,505.2 і 3:Беремо значення концентрацій оцтової кислоти в ССІ 4 і Н 2 О з дослідів0,3635,42n0,7257,64n.Логарифмуємо і розв'язуємо рівняння відносно n:nlg5,42lg0,363lg7,64lg0,7250,73401,55990,88311,86030,14910,30040,496.Беремо значення концентрації оцтової кислоти в ССІ 4 і Н 2 О першого іостаннього дослідів:0,2924,87nn1,079,3.Логарифмуємо і розв'язуємо рівняння відносно n:nlg4,87lg0,292lg9,30lg1,070,68751,46540,96850,02940,28100,56400,498.Середнє значення відношення маси часточок оцтової кислоти у вoдідо маси часточок оцтової кислоти в чотирихлористому вуглеціn0,4920,505 0,49640,4980,4980,5.146

Молекулярна маса, тобто маса часточок оцтової кислоти в чотирихлористомувуглеці, дорівнюєMAMnB60,0520,5120,1.Отже, у чотирихлористому вуглеці часточки оцтової кислоти складаютьсяз двох молекул.Приклад 2. Початкова кількість фосфору в металі електроплавки дорівнює0,05 мас.%. Коефіцієнт розподілу фосфору між шлаком і мета-ломстановить 50. Маса металу 100 т.Визначити вміст фосфору в металі після екстрагування: 1) порцієюшлаку 20 т; 2) двома порціями по 10 т; 3) чотирма порціями по 5 т.Розв'язання. Вміст фосфору в металі після екстрагуванняпорцієюшлаку 20 т дорівнюватимеm100%X %X11 00,050,0045мас.%m Km 100 50 2012Вміст фосфору в металі після екстрагування двома порціями шлаку по10 т дорівнюєm100%X %X12 00,050,0014 мас.%m Km 100 50 1012Вміст фосфору в металі після екстрагування чотирма порціями шлакупо 5т:m100%X %X13 00,050,0003 мас.%m Km 100 50 512Приклад 3. Початкова кількість сірки в металі мартенівської плавкистановить0,11 мас.%.Визначити вміст сірки в металі після одноразового і дворазового екстрагуванняшлаком, який складається з недисоційованих сполук 2CaO∙SiO 2 ,3CaO∙P 2 O 5 , 3CaO∙Al 2 O 3 , CaO∙Fe 2 O 3 і вільних оксидів CaO, FeO, MnO і MgO імає такий склад (у мас.%): SiO 2 – 13,5; FeO – 10,5; Fe 2 O 3 – 5,3, Al 2 O 3 – 8,3;CaO – 41,5; MgO – 15,2; MnO – 4,9 і P 2 O 5 – 0,8. Маса шлаку – 20 т. Маса металу– 200 т.Розв'язання. Число кіломолів у 100 кг шлаку:mSiO 13,5SiO 2 n2SiO0,225;2 MSiO 60,084214742

m 10,5FeO nFeOFeO0,146;MFeO71,846mFe 5,3Fe 2 O 3 n2 O 3Fe0,033;2O3 M 159,691Fe2O3mAl 8,3Al 2 O 3 n2 O 3Al0,081;2O3 MAl 101,9612O3m 41,5CaO nCaOCaO0,74;MCaO56,079mMgO15,2MgO nMgO0,377;MMgO40,311m 4,9MnO nMnOMnO0,069;MMnO70,937mP 0,8P 2 O 5 n2 O 5P0,006.2O5 M 141,943P2O5Число кіломолів вільного оксиду кальцію дорівнює різниці між загальнимчислом кіломолів оксиду кальцію і числом кіломолів оксиду кальцію,зв'язаним у сполуках 2СаО∙SiO 2 , ЗСаО∙Р 2 O 5 , СаО∙Аl 2 O 3 і СаО∙Fе 2 О 3 :nCaOnCaO2nSiO 3n n n2 P2O5 Al 2O3 Fe2O30,74 2 0,225 3 0,006 0,081 0,0331 10,74 0,582 0,158 кмоль 100 кг .Коефіцієнт розподілу сірки між шлаком і металом:K%S%Sшлмет0,52,25 nFeO3nFe2O34nnCaOFeO2,5n3nMnOFe2O310,52,25 0,1460,530,0331,04950,5510,2454 0,1580,1464,5.2,5 0,0693 0,0331148

Вміст сірки в металі після одноразового екстрагування шлакомзнайдемоз рівнянняm200%X %X11 00,110,076 мас.%.m Km 200 4,5 2012Вміст сірки в металі після дворазового екстрагування шлаком дорівнюватиме2m200%X %X12 00,110,052 мас.%m1Km2200 4,5 205.5.2 Задачі для самостійного рішення250. Концентрації бензойної кислоти у воді і бензолі відповіднодорівнюють0,015 і 0,242 кмоль∙м -3 . Визначити коефіцієнт розподілу бензойноїкислоти між бензолом і водою, якщо в бензолі кислота міститься у виглядіподвійних молекул.Відповідь: 32,8.251. Водний 0,02 н. розчин пікринової кислоти перебуває в рівновазі з0,07 н. розчином її в бензолі. Визначити коефіцієнт розподілу пікриновоїкислоти між бензолом і водою, якщо в бензольному розчині кислота маєнормальну молекулярну масу, а у воді ступінь дисоціації пікринової кислотидорівнює 90%.Відповідь: 35.252. Коефіцієнт розподілу йоду між сірковуглецем і водою дорівнює86,2 при 298 К. 5 л водного розчину, що містить 1,5г йоду, збовтуютьіз сірковуглецем.Визначити кількість йоду у водному розчині після екстрагуванняоднією порцією сірковуглецю об'ємом 0,5 л і п'ятьма окремими порціямисірковуглецю по 0,1л кожна, а також визначити кількість йоду, екстрагованогоз водного розчину першим і другим способами.Відповідь: 0,156 г; 0.015 г; 1,344 г і 1,485 г.253. Обчислити число кіломолів вільного оксиду кальцію в 100кгшлаку, що містить (у кіломолях): SiO 2 – 0,191, FеО – 0,188, Fe 2 O 3 – 0,042,Al 2 O 3 – 0.052, СаO – 0,722. МgO – 0,409. МnО – 0,075 і Р 2 O 5 – 0,005.Відповідь: 0,231 кмоль∙100 -1 кг -1 .254. Знайти число кіломолів вільного оксиду кальцію в 100кг шлаку,що містить (у мас.%): SiO 2 – 14,3, FеО – 12,5, Fe 2 O 3 – 4,5, Al 2 O 3 – 9,2, СаО –41.0, Мg0 – 11.5, МnО – 6.4 і Р 2 O 5 – 0,6.Відповідь: 0,125 кмоль∙100 -1 кг -1 .255. Обчислити коефіцієнт розподілу сірки між шлаком і металом,якщов 100 кг шлаку міститься (в кіломолях): SiO 2 – 0,21, FеО –0,132,Fe 2 O 3 – 0,044, Al 2 O 3 – 0,077, СаО – 0,758, Мg0 — 0,36, МnО –0,078 і Р 2 O 5 –0,004.149

Відповідь: 5,31.256. Початкова концентрація сірки в металі мартенівської плавкистановить0,09 мас.%. Визначити концентрацію сірки в металі після дворазовогоекстра-гування шлаком такого складу (в мас.%): SiO 2 – 14,2, FеО – 12,8,Fe 2 O 3 – 7,3, Al 2 O 3 – 8,7, СаО – 40,5, Мg0 – 11,5, МnО – 4,4 і Р 2 O 5 – 0,6. Масашлаку – 15 т, маса металу – 180 т.Відповідь: 0,0543 мас. %.257. Початкова концентрація сірки в металі мартенівської плавкистановить0,12 мас.%. Визначити концентрацію сірки в металі після екстрагуванняпорцією шлаку 20 т і двома порціями по 10 т кожна. Коефіцієнт розпо-ділусірки між шлаком і металом – 8,51. Маса металу — 220 т.Відповідь: 0,068 мас.%; 0,0624 мас.%.258. Початкова концентрація фосфору в металі електроплавки дорівнює0,05 мас.%. Коефіцієнт розподілу фосфору – 50, маса металу – 20 т.Скільки потрібно шлаку для екстрагування, якщо вміст фосфору вметалізнизився до 0,005 мас.%?Відповідь: 3,6 т.259. Початковий вміст фосфору в металі дорівнює 0,07мас.%.Коефіцієнт розподілу фосфору між шлаком і металом – 50, маса металу100 т. Визначити вміст фосфору в металі після триразового екстрагуванняшлаком масою 5т.Відповідь: 1,63∙10 -3 мас.%.260. Обчислити коефіцієнт розподілу сірки між шлаком і металом,якщо в 100 кг шлаку міститься (в кіломолях): SiO 2 – 0,236, FеО – 0,178,Fe 2 O 3 – 0,046, Al 2 O 3 – 0,085;СаО – 0,722, МgO – 0,285, МnО – 0,062 і Р 2 O 5 –0,004.Відповідь: 3,445.261. Визначити вміст сірки і фосфору в металі, що перебуває в рівновазіз шлаком, який містить у 100 кг (у кіломолях): SiO 2 – 0,241, FеО –0,164, Fe 2 O 3 – 0,019, Al 2 O 3 – 0,083, СаО – 0,776, Мg0 – 0,265, МnО – 0,099,Р 2 O 5 – 0,009 і сірки – 0,01. Коефіцієнт розподілу фосфору між шлаком і металомдорівнює 45.Відповідь: 0,0124 мас.%; 0,063 мас. %.262. Визначити вміст сірки в металі після одноразового екстрагуванняшлаком такого складу (в мас.%): SiO 2 – 14,5, FеО – 11,8, Fe 2 O 3 – 3,0,Al 2 O 3 – 8,5, СаО – 43,5, Мg0 – 10,5, МnО – 7,0 i Р 2 O 5 –1,2. Початковий вмістсірки в металі – 0,15 мас.%, маса металу – 150 т, маса шлаку – 10 т.Відповідь: 0,112 мас.%.150

5.6 Ідеальні розчиниІдеальним називається розчин, для якого виконуються закони Рауля іГенрі.До ідеальних розчинів належать розбавлені розчини і ті, в яких компонентиблизькі за своїми фізико-хімічними властивостями (етиловийспирт – метиловий спирт), розплави близьких за своєю природою металів(Fe-Co) і оксидів (FeO-MnO) і т.д.Ідеальні розчини утворюються без зміни об’єму системи (∆V = 0) ітеплового ефекту процесу (∆Н = 0)Об'єм бінарного розчину можна записати такою формулою:V0n1V10n2V2,де n 1 – число кіломолів першого компонента;n 2 – число кіломолів другого компонента;V 1 – мольний об'єм першого компонента;V 2 – мольний об'єм другого компонента.Ентальпія бінарного розчину визначається рівнянням(5.38)Hn10H1n20H 2 ,(5.39)де01H – мольна теплота утворення першого компонента;0H 2– мольна теплота утворення другого компонента.Ентропія бінарного розчину0S0n1S10n2S20S ,(5.40)де01S – мольна ентропія першого компонента;0S 2мольна ентропія другого компонента;0S – ентропія утворення бінарного розчину.Ентропію утворення бінарного розчину можна записати рівнянням:0S R(n1ln N1n2ln N2),151(5.41)де R – універсальна газова сталa;N 1 – мольна частка першогокомпонента;N 2 – мольна частка другого компонента.Ізобарний потенціал утворення бінарного розчину можна визначитиза рівнянням0G RT(n1ln N1n2ln N2),(5.42)Ентропію та ізобарний потенціал утворення 1 кмоля бінарного роз-

чину записують рівняннями0ΔS m R(N1lnN1N2lnN2),(5.43)0m RT(N ln N N ln N ),(5.44)G 1 1 2 2Ентальпія 1 кмоля бінарного розчину дорівнюєH0 0N1 H1N2H 2 ,(5.45)Регулярним називається розчин, утворення якого супроводиться тепловимефектом (∆Н ≠ 0) і зміною об'єму системи (∆V ≠ 0).Eнтропія регулярного розчину така сама, як і для ідеального розчину.Зміна хімічного потенціалу при переході компонента з газової фази врідкий метал:2 RTlnK,(5.46)де К – коефіцієнт розчинності, нл∙100 -1 кг -1 .Зміна хімічного потенціалу при переході компонента в розчин:pRTln ,0p(5.47)де р – тиск насиченої пари компонента над розчином;р 0 – тиск насиченої пари чистого компонента.Парціальна мольна теплота розчинення:HpRTln0pRTln N,(5.48)де N – мольна частка компонента.Теплота розчинення газу в металі:Hде K – коефіцієнт розчинності.2RT2dlnKdT(5.49)152

5.6.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Змішано 11,17 кг заліза з. 11,786 кг кобальту при 2000 К.Визначити ентропію та iзобарний потенціал утворення розплаву Fе-Со, якщовідомо, що залізо і кобальт утворюють ідеальний розчин.Розв'язання. Число кілоатомів заліза:nFemAFeFe11,1755,850,2.Число кілоатомів кобальту:nConACoCo11,78655,930,2.Атомна частка заліза:NFenFenFenCo0,20,2 0,20,5.Атомна частка кобальту:NCo1NFe10,50,5.Ентропія утворення розплаву Fе-Со:0SR(n1ln N1n2ln N2)38,314 10 2,303(0,2lg0,512,305 кДж К .0,2lg0,5)Ізобарний потенціал утворення розчину при 2000 К:G0TS020002,3051034,61МДж.Приклад 2. Обчислити ентальпію розчину, утвореного від змішування3,204 кг метилового спирту СН 3 ОН з 9,214 кг етилового спирту С 2 Н 5 ОНпри 298 К, вважаючи, що ці рідини утворюють ідеальний розчин.Стандартні теплоти утворення метилового і етилового спиртіввідповіднодорівнюють 201,2 і 277,6 МДж∙кмоль -1 .Розв'язання. Число кіломолів метилового спирту:nMmMMM3,20432,040,1.153

Число кіломолів етилового спирту:nemMee9,21446,070,2.Ентальпія розчину, утвореного при змішуванні 3,204 кг метиловогоспирту з 9,214 кг етилового спирту, дорівнюєH6nM HMneHe0,1 201,2 10 0,2( 277,6 10 ) 75,64 МДж.6Приклад 3. Обчислити ентропію утворення 1 кг регулярного розчинуНg-Sn, що містить 70 мас.% Sn, при 598 К.Розв'язання. Число кілоатомів олова:nSnmMSnSn0,7118,695,897103.Число кілоатомів ртуті:nHgmMHgHg0,3200,591,495103.Атомна частка олова:NSnnSnnSnnHg5,8975,8971031031,4951030,798.Атомна частка ртуті:NHg1NSn10,7980,202.Ентропію утворення 1 кг регулярного розчину Нg-Sn записуємо рівняннямΔS0R(nSnlnNSnnHglnNHg);0ΔS8,3143102,303(5,897103lg0,7981,495103lg0,202)19,15310 5,8971030,09801,495103(0,6946)30,96ДжК1.154

5.6.2 Задачі для самостійного рішення263. Визначити зміну ентропії при змішуванні 32 кг метилового спиртуз 46 кг етилового, вважаючи, що ці рідини утворюють ідеальнийрозчин.Відповідь: 11,53 кДж К -1 .264. Обчислити ентропію утворення 1 кмоля регулярного розчинуНg-Sn, що містить ЗО ат.% ртуті, при 598 К.Відповідь: 5.08 кДж∙К -1 .265. Обчислити парціальну ентропію розчинення срібла в рідкій мідіпри 1423 К, якщо при цій температурі утворюється регулярнийрозчинАg-Сu, який містить 10 ат.% срібла.Відповідь: 19,15 кДж∙К -1 .266. При змішуванні 10 кг рідкого цинку з 15 кг рідкого алюмініюутворюється регулярний розчин Zn-Аl. Визначити ентропію утворення розчинуі парціальну ентропію роз-чинення цинку.Відповідь: 3,08 кДж∙К -1 ; 12,75 кДж∙К -1 .267. Цинк і кадмій утворюють регулярний розчин.Визначити ентропіюутворення 10 кмолів розчину Zn-Сd, щомістить 40 ат.% Zn.Відповідь: 55,96 кДж∙К -1 .268. Обчислити ентропію утворення 1 кмоля і 1 кг ідеального розчинуСо-Ре, що містить 10 мас.% Со.Відповідь: 2,613 кДж∙кмоль -1 ∙К -1 ; 46,49 Дж∙кг -1 ∙К -1 .269. При 1823 К тиск пари міді над регулярним розплавом Fе-Сu, щомістить 21,7 ат.% міді, і над чистою міддю дорівнює відповідно 53,2 і 72,9Па. Визначити парціальну атомну ентропію розчинення міді, зміну хі-мічногопотенціалу при переході міді в розчин і парціальну атомнутеплоту розчиненняміді.Відповідь: 12,7 кДж∙катом -1 ∙К -1 ; – 4,78 МДж; 18,39 МДж∙катом -1 .270. При 773 К i тиску кисню 5∙10 4 Па в 54 кг срібла розчиняється0,34 нл кисню. Визначити зміну хімічного потенціалу при переході 1 кмолякисню з газової фази (р O2 = 10 5 Па) в розчин Аg-О концентрації 1 нл О 2 на100 кг Аg.Відповідь: 1,492 МДж∙кмоль -1 .271. Залежність коефіцієнта розчинності водню в рідкому алюмінію (внл∙100 -1 кг -1 ) від температури визначаємо за рівняннямlg K2550T2,618.Визначити теплоту розчинення 1 кмоля водню в алюмінію.Відповідь: 97,65 МДж∙кмоль- 1 .272. Побудувати графік залежності складу бензолу в парі від складубензолу в рідкій фазі . Визначити склад бензолу в парі, якщо в рідкій фазійого молярний склад 40%. Бензол і толуол утворюють розчини, схожі завластивостями до ідеальних. За 293 К тиск парів бензолу й толуолу відповіднодорівнюють 1,020∙10 4 і 0,327∙10 4 Па.155

273. Тиск парів речовин А і В за 323 К відповідно дорівнюють4,666∙10 4 і 10,132∙10 4 Па. Знайдіть склад пари, рівноважної з розчином, вважаючи,що розчин, отриманий при змішуванні 0,5 моль А і 0,7 моль В ідеальний.274. Парціальний тиск СН 3 ОН над розчином СН 3 ОН в Н 2 О з мольноючасткоюX = 0,25 за 313,1 К складає 12,5∙10 5 Па, а за 332,6 К –OH CH 330,5∙10 3 Па. Визначте парціальну молярну теплоту випаровування СН 3 ОН зрозчину X = 0,25.OH CH 3275. Доведіть, що в азеотропному розчині γ А = Р/Р 0 А і γ в = Р/Р 0 в, деР – загальний тиск над системою, значення γ А, γ В , Р 0 А, Р 0 В відповідають температурікипіння азеотропного розчину.276. При перегонці бромбензола з водяною парою кипіння починаєтьсяпід тиском 10,133∙10 4 Па за 368,3 К. Бромбензол майже не розчиняєтьсяу воді, а парціальний тиск води й бромбензола за вказаної температури відповіднодорівнюють 8,519∙10 4 і 1,613∙10 4 Па. Обчисліть, яка кількість бромбензолупереходить в дистилят сумісно з 1 кг води.277. Тиск пари над системою з двох рідин, які не змішуються, анілін –вода дорівнює 9,999∙10 4 Па за 371 К. Тиск пари води за цієї температуридорівнює 9,426∙10 4 Па. Яку кількість води треба взяти для перегонки 1 кганіліну при зовнішньому тискові 9,999∙10 4 Па?278. Тиск насиченої пари над системою з двох рідин, які не змішуються,діетіланілін – вода дорівнює 10,133∙10 4 Па за 372,4 К. Яка кількістьпари треба для перегонки 0,1 кг діетіланіліна, якщо тиск пари води за вказаноїтемператури 9,919∙10 4 Па?5.7 Леткість. активність. Коефіцієнт активностіЛеткістю (фугітивністю) називається така функція температури,тискуі складу газової фази, від якої залежить ізобарний потенціалреального газуза рівняннямGG0RTlnf ,(5.50)де(f = 1);0G – ізобарний потенціал реальному газу в стандартних умовахf – леткість реального газу при температурі Т.Наближено леткість реального газу можна визначити за рівняннямfpp2piд,(5.51)де р р – дійсний тиск реального газу;156

р ід – тиск, який мав би газ при таких самих об'ємі і температурі, якбивін був ідеальним.Коефіцієнт активності реального газу можна записати такою формулою:f.(5.52)ppАктивність компонента реального розчину дорівнюєappcm,(5.53)де р – тиск пари компонента над реальним розчином;р ст – тиск пари компонента в стандартному стані.За стандартний стан компонента беруть стан його в чистому вигляді, ав деяких випадках – стан розчиненого компонента в насиченомурозчині.Коефіцієнтом активності називається відношення активності до концентрації:a' ,(5.54)Nабоa" ,(5.55)Cде а – активність компонента в розчині;N – мольна частка компонента;С – мольна концентрація компонента.Коефіцієнт активності визначає відхилення реального стану компонентавід його стандартного стану. Якщо компонент підпорядкованийзаконуРауля, то коефіцієнт активності для нього γ = 1. Для реальнихрозчинів з позитивнимивідхиленнями від закону Рауля коефіцієнтактивності компонентабільший за одиницю, а для розчинів з негативними відхиленнями від законуРауля коефіцієнт активності компонентаменший за одиницю.Активність компонента реального розчину можна визначити кількомаспособами.1. Визначення тиску насиченої пари компонента над розчиномap,0p(5.56)де р – тиск пари компонента над розчином;р 0 – тиск пари чистого компонента.157

2. Визначення коефіцієнта розподілуKaaAB,(5.57)де a A – активність компонента в розчиннику А;a B – активність компонента в розчиннику В.3. Визначення температури замерзання розчинуln2T3KkpC1,(5.58)де ∆T 3 – зниження температури замерзання розчину;K кр – кріоскопічна стала розчинника;С – молярність розчину, кмоль∙1000 -1 кг -1 .4. Визначення активності компонента бінарного регулярного розчинуbN2a N N e 21 1 1 1 ,(5.59)bN21a2 2N2N2e,(5.60)де а 1 – активність першого компонента;а 2 – активність другого компонента;γ 1 – коефіцієнт активності першого компонента;γ 2 – коефіцієнт активності другого компонента;N 1 – мольна частка першого компонента;N 2 – мольна частка другого компонента;b – стала для взятого регулярного розчину.5.7.1 Приклади рішення задачПриклад 1. При 350 К і тиску 5,0 МПа 1 кмоль вуглекислого газу Займаєоб'єм 0,467 м 3 . Визначити леткість вуглекислого газу в цих умовах.Розв'язання. Вважаючи вуглекислий газ ідеальним газом,знайдемо йоготискpідpTV38,314 10 3500,467Леткість вуглекислого газу дорівнюватиме6,231МПа.158

f26p0 (5,0 10 )4,013МПа.p66,231 10iд2Приклад 2. Чому дорівнює активність води в розчині, якщо тиск водяноїпари над ним дорівнює 9,33∙10 4 Па при 373 К? Нормальний атмосфернийтиск р 0 = 1,01325∙10 5 Па.Розв'язання. Активність води в розчині знайдемо за формулоюapp09,331,013251041050,921.Приклад 3. Тиск насиченої пари срібла над розплавом Аg-Аu, що містить0,62 N срібла, дорівнює 0,126 Па при 1225 К. При цій температурітиск насиченої пари чистого срібла становить 0,267 Па. Визначити активністьі коефіцієнт активності срібла.Розв'язання. Активність срібла в розчині знайдемо за формулоюaAgppAg0Ag0,1260,2670,472.Коефіцієнт активності срібла:AgaNAgAg0,4720,620,761.5.7.2 Задачі для самостійного рішення279. При 273 К і тиску 20 МПа 1 кмоль кисню займає об'єм 0,0975м 3 .Визначити леткість кисню в цих умовах.Відповідь: 17,18 МПа.280. Визначити леткість вуглекислого газу при 273 К і тиску5,06∙10 5 Па, якщо мольний об'єм вуглекислого газу в цих умовах дорівнює4,48 м 3 .Відповідь: 5,055∙10 5 Па.281. Визначити реальний тиск водню при 198 К, якщо леткість воднюдорівнює 2,573 МПа, а мольний об'єм його в цих умовах дорівнює0,6614 м 3 .Відповідь: 2,53 МПа.282. При 198 К і тиску 2,5∙10 6 Па леткість водню дорівнює2,54∙10 6 Па, а при тиску 10 7 Па і тій самій температурі вона дорівнюватиме1,073∙10 7 Па. Обчислити зміну ізобарного потенціалу при розширенні 1159

кмоля водню від 10 7 до 2,5∙10 6 Па без урахування і з урахуванням леткостіводню.Відповідь: – 2,283 МДж∙кмоль -1 ; – 2,373 МДж∙кмоль -1 .283. Чому дорівнює активність води в розчині, якщо тиск водяної паринад ним при 373 К дорівнює 9,331∙10 4 Па?Відповідь: 0.921.284. При 1873 К рівноважні концентрації міді в сріблі І залізі відповіднодорівнюють 3,79 і 0,92 ат.%. Визначити активність і коефіцієнт активностіміді в обох шарах,якщо при цій температурі тиск пари міді над чистоюміддю і над розплавом Fе-Сu зазначеної концентрації відповідно дорівнюють1,25∙102 і 8,1 Па.Відповідь: 0,0648; 7,043 і 1,71.285. Водний розчин, що містить 2,396∙10 2 кг цукру С 12 Н 22 О 11 в 1000 кгводи, замерзає при 271,62 К. Кріоскопічна стала води становить 1,86К∙кмоль -1 ∙1000 кг. Визначити активність і коефіцієнт активності цукру в розчині.Відповідь: 0,994 кмоль на 1000 кг; 1,42.286. Тиск насиченої пари цинку над розплавом, що містить 0,495атомних часток цинку, при 973 К дорівнює 4,76 кПа. Залежність тиску насиченоїпари чистого цинку від температури визначаємо за рівнянням6171lg p 0 10,243 (Па).TВизначити активність і коефіцієнт активності цинку.Відповідь: 0,6; 1,21.287. За даними про тиск насиченої пари міді над розплавом Fе-Сu при1823 К обчислити значення активності і коефіцієнта активності іміді і побудуватиграфіки залежності їх від складу.N Cu 1.00 0,883 0,467 0,061 0,015p Cu , Па 72,9 67,2 59,8 30,9 8.7Відповідь: 0,922; 0.820; 0,424; 0,119; 1,044; 1,756; 6,95; 7,933.288. Тиск насиченої пари магнію над розплавом Мg-Сu, що містить0,224 атомних часток магнію, при 1000 К дорівнює 40 Па. Тиск насиченоїпари рідкого магнію при цій температурі – 1,5 кПа. Визначити активність ікоефіцієнт активності магнію і характер відхилення від закону Рауля.Відповідь: 0,027; 0,119.289. Коефіцієнт розподілу хлориду ртуті (II) НgС1 2 між бензолом іводою дорівнює 0,084. Визначити активність і коефіцієнт активності хлоридуртуті (II) у водному розчині, якщо його концентрації в бензолі і воді відповіднодорівнюють 0,00524 і 0,0648 моль∙м -3 , а коефіцієнт активності хлоридуртуті (II) в бензолі дорівнює одиниці.290. Визначити активність кремнію в розплаві, що містить 2,81 мас.%Sі, при 1900 К. Залежність коефіцієнта активності кремнію від складу роз-160

чину визначаємо за рівняннямlgSi8740(1TNSi)2.291. У сплавах активність вуглецю визначають відносно чистого графіту.Визначити активність вуглецю в сплаві, що містить 0,35 мас.% вуглецю,якщо коефіцієнт активності вуглецю при 1833 К дорівнює 0,71.292. Розплав Sn-Сd являє собою регулярний розчин. Коефіцієнт активностіолова в розчині, що містить 40 ат.% кадмію, дорівнює 1,121. Визначитикоефіцієнти активності обох компонентів у розчині Sn-Са, що містить70 ат.% кадмію.6.1 Електропровідність6 ЕЛЕКТРОХІМІЯПід дією електричного поля іони електроліту набувають напрямленогоруху: позитивні іони (катіони) переміщуються до катода (негативногоелектрода), а негативні іони (аніони) – до анода (позитивного електрода).Абсолютною швидкістю називається швидкість напрямленого рухуіона при напрузі електричного поля 1В на 1 мuE(6.1)де u – швидкість руху іона, м∙с -1 ;Е – напруга електричного поля В∙м -1 .Рухливість іона дорівнює добутку абсолютної швидкості іона на числоФарадея:для аніонаa aF,(6.2)де u а – абсолютна швидкість руху аніона, м 2 ∙В'∙с -1 ;F – число Фарадея (9,65∙10 7 Кл∙кекв -1 );для катіонаkF, k (6.3)де u k – абсолютна швидкість руху катіона.Кількість електрики, перенесена іонами при проходженні електричногоструму через розчин електроліту, залежить від абсолютної швидкості іона.Частина електрики, яку переносять ці іони, називається числом пере-161

носу іона.Число переносу аніона:ta ,(6.4)aakде v а – абсолютна швидкість руху аніона;v k – абсолютна швидкість руху катіона.Число переносу катіона:tkk ,(6.5)a kСума чисел переносу певного електроліту завжди дорівнює одиниці:ta tk1.(6.6)При електролізі електроліту з нерозчинним анодом відбувається змінаконцентрації іонів поблизу анода і катода:CCakak,(6.7)де ΔCa – зменшення концентрації електроліту поблизу анода;ΔC k – зменшення концентрації електроліту поблизу катода.Опір розчину електроліту проти проходження електричного струмувизначаємо за рівняннямlR ,(6.8)Sде l – відстань між електродами, м;S – площа перерізу розчину, що міститься між електродами, м 2 ;р – питомий опір розчину електроліту, Ом∙м.Питомим опором називається опір розчину, що міститься між двомаелектродами з поверхнею в 1 м 2 , розміщеними на відстані 1 м один від одного.Величина, обернена питомому опору, називається питомою електропровідністю:1,(6.9)де χ – питома електропровідність, См∙м- 1 .Еквівалентною електропровідністю називається електропровідністьтакого об'єму розчину (в кубічних метрах), в якому міститься один кілоеквівалентелектроліту.162

Еквівалентна електропровідність розчину електроліту визначаєтьсярівнянням1V,(6.10)Cде λ v – еквівалентна електропровідність розчину при концентраціїелектроліту С, См∙м 2 ∙кекс -1 ;С – концентрація електроліту, ;екв∙м -3 ;V – розбавлення розчину, м 3 ∙кекв -1 .Розбавленням називається об'єм розчину (в кубічних метрах), в якомуміститься один еквівалент електроліту.Еквівалентна електропровідність при нескінченному розбавлянні урівнюесумі рухливостей іонів електроліту:a k,(6.11)де λ ∞ – еквівалентна електропровідність при нескінченному розбавлянні,См∙м 2 ∙кекв- 1 ;λ а – рухливість аніона, См∙м 2 ∙кекв- 1 ;λ k – рухливість катіона.Залежність еквівалентної електропровідності при нескінченному розбавлянніелектроліту від температури визначається рівняннямT2981T298,(6.12)де λ 0 298 – еквівалентна електропровідність при нескінченному розбавлянніі температурі 298 К;а – температурний коефіцієнт еквівалентної електропровідності.Дисоціація слабкого електроліту на іони е процесом оборотним, Міжіонами і недисоційованими молекулами електроліту встановлюється рівновага.Відношення числа дисоційованих молекул електроліте до загальногочисла молекул розчиненого електроліту називається ступенем дисоціаціїелектроліту. Співвідношення між ступенем дисоціації слабкого електролітуі еквівалентною електропровідністю визначаємо за рівняннямVV ,(6.13)де а v – ступінь дисоціації електроліту при розбавлянні розчину У;λv – еквівалентна електропровідність при розбавлянні розчину У;λ ∞ – еквівалентна електропровідність при нескінченному розбавлянні.163

Для бінарного слабкого електроліту, що дисоціює за схемоюКА К + + А - константа дисоціаціїC CKa кд ,(6.14)CKAде С а – концентрація аніона А - , кекв-м -з ;С к – концентрація катіона К + , кекв∙м -3 ;С КА – концентрація недисоційованих молекул електроліту, моль∙м -3 .Рівноважні концентрації аніона і катіона електроліту:Ca CkC,(6.15)де а – ступінь дисоціації електроліту;С – концентрація електроліту.Рівноважна концентрація недисоційованих молекул електроліте дорівнюєC KA 1 C.(6.16)Підставивши вирази С А , Ск і Ск А в рівняння (6.14), дістанемо:2CKд ,(6.17)1Останнє рівняння е вираз закону розбавлення Оствальда для слабкихелектролітів.Константа дисоціації визначає здатність слабкого електроліте розпадатисяна іони і не залежить від концентрації електроліту.Сильні електроліти дисоційовані практично повністю при будь-якійконцентрації. Проте еквівалентно електропровідність з розбавленням розчинузростає внаслідок збільшення рухливості іонів.Уявний ступінь дисоціації, тобто коефіцієнт електропровідності сильногоелектроліту, визначають за формулоюVKV ,(6.18)де λ v – еквівалентна електропровідність сильного електроліту при розбавляннірозчину V;λ ∞ – еквівалентна електропровідність сильного електроліту при нескінченномурозбавлянні.164

6.1.1 Приклади рішення задачПриклад 1. При 298 К в розбавленому розчині АgNО з число переносуаніона дорівнює 0,536. Визначити абсолютну швидкість і рухливість катіонаАg + , якщо при цій температурі еквівалентна електропровідність розчинупри нескінченному розбавлянні дорівнює 13,33 См∙м 2 ∙кекв- 1 .Розв'язання. Число переносу катіона Аg + :tKakkFFakFkk.ktk1ta1Звідси рухливість катіона Аg + .0,536 · 13,336,185См·м2·кекв1Абсолютна швидкість катіона Аg+ :кkF6,18579,65*106,41· 108 2.м ·В1·с1.Приклад 2. Константа дисоціації оцтової кислоти при 298 К дорівнює1,754∙1С -5 .Визначити концентрацію іонів Н + у розчинах: 1) при концентраціїСН 3 СООН 0,1 моль∙м- 3 ; 2) коли в 1 м 3 розчину міститься 0,1 кмоляСН 3 СООН і 0,1 кмоля СН 3 СООNН 4 .Розв'язання. При розчиненні оцтова кислота дисоціює за рівняннямСН 3 СООН СН 3 СОО - + Н + . Константа дисоціації оцтової кислоти:КдС12.Якщо а « 1, то доданок 1 – а можна вважати таким, що дорівнює одиниці(1 – а = 1). У цьому разі рівняння константи дисоциації матиме виглядКдС2.Звідси ступінь дисоціації оцтової кислоти дорівнюєК 5д2С1,754· 100,11,324· 10.165

Концентрація іонів Н+:CHC1,324·10-2·0,11,324·10-3кекв·м-3.Ацетат амонію повністю дисоціює на іони за схемоюСН 3СООNН 4 СН3СОО NH4.Тому при наявності СНзСООNН 4 рівновага між молекулами і іонамиоцтової кислоти зміщується в бік утворення молекул СНзСООН і можнавважати, що концентрація іонів СНзСОО ~ дорівнюєCCH3COOCCH 3 COONH 40,1 кекв·м3.Рівноважна концентрація СН 3 СООН дорівнює початковій його концентраціїСCH 3COOН0,1 моль·м3.Константа дисоціації оцтової кислотиКдСCH3COOССCH3COOНН0,1·С0,1НСН.Звідси концентрація іонів Н + дорівнюєСНКд1,754· 105кекв·м3.Приклад 3. 2 м 3 розчину, що містить 3,396 кг АgNО 3 , піддають електролізуміж срібними електродами. Після електролізу розчин поблизу катодамістив 1,317 кг АgNO 3 в 1 м 3 розчину. За час електролізу в при-днаномупослідовно кулонометрі відклалося 0,52 кг срібла. Визначити числа переносудля іонів Аg + і NOз - .Розв'язання. Кількість нітрату срібла в катодному просторі після електролізу1mAgNO·3,396 1,317 0,381 кг.3 2В 0,381 кг нітрату срібла міститься срібла166

mAgmAgNO 3MAAgNO 3Ag0,381· 107,87169,870,242 кг.Отже, у катодному просторі кількість срібла зменшилась на 0,248 кг.Це зменшення пропорційне кількості електрики, перенесеної катіонами Аg + .Загальна кількість електрики, що пройшла через розчин, пропор ційнакількості срібла, виділеного в кулонометрі.Звідси число переносу катіона Аg + :tAgmAgm0,2420,520,465;число переносу аніона N0 3 - :tNO31tAg10,4650,535.Приклад 4. Стала посудини для вимірювання електропровідності розчинуелектроліту дорівнює 35,86 м -1 . При 298 К опір 0,1 н. розчину оцтовоїкислоти в цій посудині дорівнює 695 Ом. Визначити ступінь дисоціації іконстанту дисоціації оцтової кислоти, якщо при цій температурі рухливостііонів Н + і СНзСОО - відповідно дорівнюють 34,98 і 4,09 См∙м 3 кекв -1 .Опір розчину оцтової кислоти:lR .SВідношення 1/S = К. називається сталою посудини. Питомий опір розчину:R 69519,38 Ом·м.K 35,86Питома електропровідність розчину:1 1119,380,0516 См·мЕквівалентна електропровідність 0,1 н. розчину оцтової кислоти:.V1 2 1C0,05160,10,516 См·м·кекв.Еквівалентна електропровідність СНзСООН при нескінченному розбавлянні:167

НСН3СОО34,984,0939,07 См·м2·ккек-1.Ступінь дисоціації оцтової кислоти:V0,51639,070,0132.Константа дисоціації оцтової кислоти:KдС1220,1·0,01321 0,01321,77· 105.Приклад 5. Для 0,01 н KCl питомий опір з = 709,22 Ом -1 ∙см. Обчислітьпитому χ і еквівалентну λ електричні провідності.Розв'язання. Питому електричну провідність обчислюємо по рівнянню:1 1-1 -1-1 -1,41 10 3 Ом см 0,141 Ом см1 .709,22Еквівалентна електрична провідність виражається рівнянням:31 1 1 2,41 100,010,0141 ОмПриклад 6. Для нескінченно розбавленого розчину NH 4 Cl при 298,2Кчисло перенесення катіона t + = 0,491. Обчисліть електролітичну рухливість іабсолютну швидкість аніона Cl - ; 0 , NH 4 Cl = 0,0150 Ом -1 ∙г-экв -1 ∙м 2 .Розв'язання.гэквλ – = λ 0 (1 - t + ) = 0,015 (1 – 0,491) = 0,00763 Ом -1 ∙г-экв -1 ∙м 2 .м.Абсолютну швидкість0 розраховуємо0,007639,65 10 40 8 27,9110м/(сВ).Приклад 7. При електролізі розчину AgNO 3 на катоді виділилося0,5831 г срібло, спад AgNO 3 в катодному просторі склав 2,85∙10 -3 моль. Визначтечисло перенесення t – і t + для AgNO 3.Розв'язання. Спад срібла в катодному просторі ∆с к і загальний спадAgNO 3 в розчині ∆с, відповідна кількості срібла, що виділилося на катоді,168

повинні бути виражений в одних і тих же одиницях. Знаходимо число молівсрібла, що виділилося на катоді:cnmM0,5831107,95,4103моль.Одержуємо:t2,85 105,4 10330,528;t + = 1 - t = 0,472.Приклад 8. Для 0,1 m розчину Cr 2 (SO 4 ) 3 обчислите середню іоннумоляльність, активність, загальну активність електроліту і активності іонів2SO 4 і Cr 3+ при 298 К.Розв'язання. Середня іонна моляльність :Середня іонна активність :m ± = (2 2 ∙ 3 3 ) 1/5 ∙0,1 = 0,255.г ± = 0,0458 [M], а ± = 0,255∙0,0458 = 0,0177.Загальна активність електроліту а :Іонні моляльності:а = (0,0177) 5 = 2,17∙10 -10 .m 3 0,1 3 0,3; m 2CrSO40,120,2;активності аніона і катіона визначаємо :a 3 0,3 0,0458 0,0137; a 2CrSO40,20,04580,0092.6.1.2 Задачі для самостійного рішення293. При 298 К еквівалентна електропровідність нескінченно розбавленогорозчину КСl дорівнює 14,985 См∙м 2 ∙кекв- 1 . Число переносу іона Кдорівнює 0,491. Визначити рухливість іонів К + і Сl¯.Відповідь: 7,358 і 7,629 см∙м 2 ∙кекв -1 .294. Дві мідні пластинки, кожна з яких має поверхню 2 м 2 , розміреніодна від одної на відстані 10 см. Простір між ними заповнений розчином169

СuS0 4 , що містить 0,2 кекв∙м 3 . Еквівалентна електропровідність цього розчинудорівнює 3,77 См∙м 2 ∙кекв- 1 . Яка напруга повинна бути прикладена допластин, щоб сила струму дорівнювала 50 А?Відповідь: 3,32 В.295. Абсолютні швидкості руху іонів Са + і С1 ~ у розбавленому розчиніпри 298 К відповідно дорівнюють 6,15∙10 -8 і 7,91∙10 -8 м∙В -1 ∙с-і. Визначитичисла переносу іонів Са + і СІ¯.Відповідь: 0,438 і 0,562.296. Розчин, що містить 17,4 мас.% МgS0 4 , при 298 К має густину0,19∙ 10 3 кг∙м -3 і питому електропровідність 5,808∙10 2 См∙м -1 . Визначити еквівалентнуі мольну електропровідність розчину.Відповідь: 1,688∙10 см∙м 2 ∙кекв -1 , 3,376∙10 2 см∙м 2 .297. Питома електропровідність чистої води при 291 К дорівнює4,41∙ 10 -6 См∙м -1 . При цій температурі рухливості іонів Н + і ОН¯ відповіднодорівнюють 31,5 і 17,1 См∙м 2 ∙кекв -1 . Визначити при 291 К концентрацію іонівН + в чистій воді, контанту дисоціації води і іонний добуток води.Відповідь: 9,075∙10 -8 кекв∙м -3 ; 1,48∙10 -16 , 8,23∙10 15 .298. Визначити при 298 К еквівалентну електропровідність нескінченнорозбавленого розчину оцтової кислоти, якщо при цій температурі длянескінченно розбавлених розчинів NаСl, НСl і СНзСООNа еквівалентніелектропровідності відповідно дорівнюють. 12,645; 42,615 і 9,10 См∙м 2 ∙кекв -1 .Відповідь: 39,07 см∙м 2 ∙кекв -1 .299. Еквівалентна електропровідність 0,01 н. розчину NіСl 2 дорівнює11,5 См∙м 2 ∙кекв -1 . Визначити питому електропровідність і питомий опір0,01 н. розчину NіСl 2 .Відповідь: 0,115 см∙м -1 ; 8,696 Ом∙м.300. Еквівалентна електропровідність оцтової кислоти при 298 і розбавленні6,3∙10 3 м 3 ∙моль -1 дорівнює 11,07 См∙м 2 ∙кекв -1 При цій температуріеквівалентна електропровідність нескінченно розбавленого розчину оцтовоїкислоти дорівнює 39,07 См∙м 2 ∙кекв -1 Визначити константу дисоціації оцтовоїкислоти.Відповідь: 1,77∙10 -5 .301. Еквівалентна електропровідність 0,1 н. розчину NаОН при 291 Кдорівнює 18,3 См∙м 2 ∙кекв -1 . Рухливість іонів Nа + і ОН¯ при нескінченномурозбавлянні відповідно дорівнюють 4,28 і 17,1 См∙м 2 ∙кекв -1 . Визначити коефіцієнтелектропровідності.Відповідь: 85,6 %.302. Визначити еквівалентну електропровідність нескінченно розбавленогорозчину NаСІ при 328 К, якщо відомо, що рухливість іонів Nа + і С1¯при 298 К відповідно дорівнюють 5,01 і 7,64 См∙м 2 ∙кекс -1 , а температурнікоефіцієнти еквівалентної електропровідності (рухливості) іонів Nа + і С1¯відповідно дорівнюють 0,0208 і 0,0194 См∙м 2 ∙кекс -1 ∙К -1 .Відповідь: 20,225 см∙м 2 ∙кекв -1 .303. Розрахуйте еквівалентну електричну провідність при 298 К і не-170

скінченному розбавленні для монохлоруксусної кислоти, якщо константадисоціації К а = 1,55∙10 -3 моль/л, а еквівалентна електрична провідність прирозбавленні V = 32 л/моль рівна 77,2 Ом -1 ∙см 2 ∙г∙экв -1 .304. Еквівалентна електрична провідність 1,59∙10 -4 М оцетової кислотипри 298 К рівна 109,78 Ом -1 ∙см 2 ∙г-экв -1 . Обчисліть константу дисоціації ірН розчину, дані про рухомість іонів візьміть з довідника [M.].305. Розрахуйте концентрацію іонів водню в розчині, що містить в 1 л0,1 моль оцетової і 0,1 моль хлоруксусної кислоти при 298 К. Значения константдисоціації цих кислот візьміть з довідника [M.].306. Обчисліть іонну силу, коефіцієнти активності окремих іонів і середнііонні коефіцієнти для розчинів суміші електролітів при 298 К, якщо врозчині містяться (моль на 1000 г води) наступні солі: MgSO 4 0,005; LaCl 30,010; 0,002; Na 2 SO 4 0,020; 0,005.307. Розрахуйте розчинність хлориду срібла в 0,01 m водному розчиніНNO 3 при 25 о С. Користуйтесь довідковими значеннями ДР хлориду срібла.Скористайтеся граничним законом Дебая – Гюккеля. Впливом концентраціїхлориду срібла на іонну силу розчину можна нехтувати.308. Питомі електричні провідності х розчинів важкорозчинної одноосновноїкислоти НА при різних концентраціях рівні для 8,1∙10 -3 М НАх = 3,24∙10 -4 Ом -1 ∙см -1 , а для насиченого розчину х = 6,0∙10 -4 Ом -1 ∙см -1 . Еквівалентніелектричні провідності λ 0 (Ом -1 ∙см 2 ∙г∙экв -1 ), при нескінченному розведеннідля калієвої солі НО, хлористого калія і соляної кислоти відповіднорівні: λ 0 ,КА = 124; λ 0 ,HCl = 426. Обчисліть константу дисоціації і розчинністькислоти.6.2 Активність електролітівАктивність бінарного електроліту можна записати рівняннямде a a – активність аніона;a к – активність катіона.Активність аніона дорівнюєде а – коефіцієнт активності аніона;С a – концентрація аніона, кекв∙1000 -1 кг -1 .Активність катіона:a aa·a к,(6.19)aC,a a a(6.20)a к кCк,(6.21)171

де к – коефіцієнт активності катіона;С к – концентрація катіона.Отже, активність бінарного електроліту можна записати:a2a CaKCKa KC,(6.22)де С – концентрація бінарного електроліту, моль∙1000∙кг -1 .Коефіцієнт активності бінарного електроліту:середня активність бінарного електроліту:a K;(6.23)aaaa aKa KCaCK;(6.24)середній коефіцієнт активності бінарного електродну.a K .(6.25)Отже, середню активність бінарного електроліту можна визначити рівняннямa C,(6.26)де С – концентрація бінарного електроліту.У нескінченно розбавленому розчині коефіцієнти активності іонівелектроліту дорівнюють одиниці. Активність електроліту, що утворює nаніонів і m катіонів:anmaa aK,(6.27)де а a – активність аніона;a к – активність катіона.Середня активність електроліту:cередній коефіцієнт активності електроліту:nmKa n m aa a ;(6.28)nmnmKa ;(6.29)де а – коефіцієнт активності аніона;k – коефіцієнт активності катіона.172

Коефіцієнт активності іона залежить від іонної сили розчину, яка дорівнюєпівсумі добутків моляльності всіх іонів у розчині на квадрат їх заряду:1 2I C iZ i,(6.30)2де С i – концентрація іона і в розчині, кекв∙1000 кг -1 ;Z i – заряд іона і.Для розбавлених розчинів, іонна сила яких не перевищує 0,01, залежністькоефіцієнта активності від іонної сили розчину можна визначити зарівняннямlg 0,5Z1 Z2I,(6.31)де Z 1 , Z 2 – заряди іонів електроліту;I – іонна сила розчину.Коефіцієнт активності електроліту залежить тільки від іонної сили розчинунезалежно від виду супутніх електролітів.Для насиченого розчину важкорозчинного бінарного електроліту КА,що дисоціює повністю в розчині за схемоюKAKA,добуток розчинності дорівнюєДРaа aка кСаСк,(6.32)де a a – активність аніона;a к – активність катіона;a, – коефіцієнт активності аніона;к – коефіцієнт активності катіона;С a – концентрація аніона;С к – концентрація катіона.Для дуже розбавленого розчину коефіцієнти активностей аніон, і катіонадорівнюють одиниці. У цьому випадку добуток розчинності бінарногоелектроліту дорівнює добутку концентрації аніона катіона.Знаючи активність іонів Н + , можна обчислити рН (водневий показник)розчину за формулоюpHlgaH,(6.33)де a H+ – активність іонів Н + .173

6.2.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Визначити при 298 К активність і середню активність Сr 2(S0 4 ) 3 в 0,2-моляльному розчині, якщо при цій температурі середній коефіцієнтактивності електроліту +- = 0,03.Розв'язання. Активність катіона Сг 3+ :a 3 3 C 3 3Crактивність аніона SО 4 2- :CrCrCr20,2;a CSO2 2SO2SO24SO4 4 4активність електроліту Сг 2 (SО 4 ) 3 :30,2;(3Cr23,456a0,2)10Cr2 (SO4 )32(2SO2453a3,4562Cr330,2)10a23SO243,456(0,03)5102 2Cr38,396103SO2410;середня активність електроліту Сг 2 (S0 4 ) 3 :a5(aCr3)2(aSO24)35 108,396101,53102.Приклад 2. Визначити середній коефіцієнт активності Nі(N0 3 ) 2 в розчині,що містить 0,002 кмоля Ni(N0 3 ) 2 і 0,003 кмоля Nа 2 S0 4 в 1000 кг Н 2 О.Розв'язання. Іонна сила розчину дорівнюєI122CiZi1(C2Ni22ZNi21 2(0,002 221(0,008220,002 2 10,0042 2C ZNO3 NO30,006CNa20,003 2 10,012)2ZNa20,003 2 )0,015.CSO242Z SO24Середній коефіцієнт активності Ni(NО 3 ) 2 можна знайти з рівняння174

lgабо0,51Z0,75.Ni2ZNO3I0,51210,0150,12501,8750,Приклад 3. Добуток розчинності Са(ОН) 2 при 298 К дорівнює3,1∙10 -5 . Визначити розчинність цієї сполуки в молях і кілограмах на 1000 кгН 2 О при 298 К, якщо користуватися: 1) концентраціями і 2) активностямиіонів.Розв'язання. Розчинність Са (ОН) 2 за даними концентрацій іонів:PР3або1,978 10ДР2MCa(OH) 243Ca(OH)23,110451,978101,978 1022моль 10001кг74,094 1,446кг 10001,1кг1.I12CiZ2i1(1,97821(7,9122Іонна сила розчину Са (ОН) 2.1(C21010Ca22222Z2Ca21,9783,956 10102)C2OH225,934Z12OH2)102)Середній коефіцієнт активності Са (ОН) 2 знайдемо з рівнянняlg0,51Z Ca 20,512ZOH0,2436I0,510,248525,9341,7515.1020 ,564Розчинність Са (ОН) 2 за данними активності іонів:абоРДРCa(OH)23 24Ca2OH33,1 104(0,564)533,51102моль10001кг1,P3,51102MCa(OH)23,5110274,0942,597кг10001кг1.175

6.2.2 Задачі для самостійного рішення309. Визначити активність і середню активність Н 2 SО 4 в 0,1-моляльному розчині, якщо середній коефіцієнт активності Н 2 SО 4 дорівнює0,265.Відповідь: 7,44∙10 -4 ; 4,21∙10 -2 .310. Визначити активність і середню активність СаСІ 2 в 10-моляльному розчині, якщо середній коефіцієнт активності дорівнює 43,0.Відповідь: 1,72∙10 5 ; 55,61.311. Визначити іонну силу розчину, що містить 0,01 моля NаСl, 0,05моля Nі (N0 3 ) 2 і 0,02 моля Сr 2 (S0 4 ) 3 у 1000 кг Н 2 О.Відповідь: 0,46.312. Визначити середній коефіцієнт активності ZnСl 2 в 0,005-моляльному розчині ZnСl 2 .Відповідь: 0,75.313. Визначити активність іонів Н + в 0,1- і 0,01-моляльних розчинахНСl. Потрібні дані взяти з табл. 8 додатку.Відповідь: : 7,8∙10 -2 ; 8,9∙10 -3 .314. Як зміниться активність іонів Nа + в 0,01-моляльному розчиніNаСl, якщо до цього розчину добавити таку кількість К 2 SO 4 , щоб моляльністьрозчину за К 2 SO 4 дорівнювала 0,03.Потрібні дані взяти з табл. 8 додатку.Відповідь: 0,11.315. Визначити коефіцієнт активності іонів Н + і рН розчину, що містить0,01 моля НСl, 0,005 кмоля FеСl 3 і 0,02 моля СаСІ 2 в 1000 кг Н 2 0.Потрібні дані взяти з табл. 8 додатку.Відповідь: 0,78; 2,11.316. Визначити розчинність Fе(ОН) 3 в молях на 1000 кг Н 2 О при291 К, якщо при цій температурі добуток розчинності Fе(ОН) 3 дорівнює3,8∙10 -38Відповідь: 1,937∙10 -10 кмоль∙1000 -1 кг -1 .317. Визначити розчинність СаСО 3 в молях і кілограмах на 1000 кгН 2 О при 298 К, якщо при цій температурі добуток розчинності СаСО 3 дорівнює9,9∙10 -9 .Відповідь: 9,95∙10 -5 кмоль∙1000 -1 кг -1 ; 9,96∙10 -3 кг∙1000 -1 кг -1 .318. Добуток розчинності СаSO 4 при 298 К дорівнює 6,1∙10 -5 . Визначитирозчинність СаS0 4 в молях на 1000 кг Н 2 О, якщо користуватися:1) концентраціями і 2) активностями іонів.Потрібні дані взяти з табл. 8 додатку.Відповідь: 7,81∙10 -3 і 1,502∙10 -2 кмоль∙1000 -1 кг -1 .319. Питома електропровідність насиченого розчину АgСl при 298 Кдорівнює 3,248∙10 -4 См∙м -1 , а води, узятої для розчинення АgСl –1,52∙10 -4 См∙м -1 . Визначити розчинність і добуток розчинності АgС1, якщорухливості іонів Аg + і Сl - при нескінченному розбавлянні відповідно дорівнюють6,19 і 7,64 См∙м 2 ∙кекв -1 .Відповідь: 1,25∙10 -5 кмоль∙1000 -1 кг -1 ; 1,56∙10 -10 .176

6.3 Електродний потенціал і електрорушійна сила гальванічногоелементаПри зануренні металу у воду або в розчин електроліту на поверхніподілу метал – розчин утворюється подвійний електричний шар і виникаєрізниця потенціалів між металом і розчином.Електродним потенціалом називається різниця потенціалів на межіметал – розчин відносно нормального водневого електрода, потенціал якогоумовно прийнято вважати таким, що дорівнює нулю.Залежність електродного потенціалу металу від температури і активностійого іонів у розчині можна визначити за рівняннямEE0RTnFlna,де Е 0 – нормальний потенціал металу, В;К – універсальна газова стала (8,314∙10 3 Дж∙моль -1 ∙К -1 );Т – абсолютна температура;F – число Фарадея (9,65∙10 7 Кл∙кекв -1 );п – число електронів, що беруть участь в електродному процесі;а – активність іонів металу.Нормальним (стандартним) потенціалом називається такий потенціалметалу, коли активність його іонів у розчині дорівнює одиниці.Потенціал газового електрода залежить ще й від парціального тискугазу. Наприклад, потенціал електрода Cl 2 /2Cl¯, при роботі якого процеспротікає за схемою1/2Cl 2 Cl¯– e,визначають за рівняннямдеa (p )0 RT ClE E lnCl2Cl 2 Cl2 F 1,(6.35)p 20E – нормальний потенціал хлору;Cl2a Cl – активність хлорид-іонів;0p – стандартний парціальний тиск хлору (1,01325∙10 5 Па);Cl 2p – рівноважний парціальний тиск хлору.Cl2Потенціал водневого електрода Н 2 /Н + , при роботі якого протікає процесза схемою1/2H 2 H + + e,1770Cl212

дорівнюєa (p )0 RT H HE E ln 2H 2H 2F 1,(6.36)p 20H 212де а H + – активність іонів Н + ;P 0 H2 – стандартний парціальний тиск водню (1,01325∙10 5 Па);P H2 – рівноважний парціальний тиск водню;Якщо парціальний тиск водню дорівнює 1,01325∙10 5 Па (1 атм) і активністьіонів Н 4 " дорівнює одиниці, то такий електрод називається нормальнимводневим електродом. Потенціал його умовно дорівнюєПри 298 К і парціальному тиску водню 1,01325∙10 5 Па (1 атм) рівняння(6.36) набирає вигляду3RT 8,314 10 298 2,303E H ln alga 0,0591lga (6.37)2 H7HHF9,6510Визначивши потенціал водневого електрода, можна обчислити рН розчинуза рівняннямEHpH 2(6.38)0,0591Окислювально-відновним електродом називається електрод, матеріалякого не бере участі в електродному процесі, а призначений для передаванняабо приймання електронів. Наприклад, при роботі електрода Рt/Fе 2+ ,Fе 3+ платина застосовується для приймання або віддавання електронів засхемоюFe 2+ Fe 3+ + e.Окислювально-відновний потенціал залежить від природи окислювально-відновноїсистеми, активності речовин цієї системи і від температури:EFe23,FeE0Fe23,FeRTalnE aFe3Fe2,(6.39)0де EFe 2 – нормальний окислювально-відновний потенціал системиFe 2+ /Fe 3+ ;/Fe3aFe2 – активність іонів Fe 2+ ;178

aFe3 – активність іонів Fe 3На межі поділу двох рідких фаз електроліту виникає так званий дифузійнийпотенціал. Величина дифузійного потенціалу на межі двох розчиніврізної концентрації того самого електроліту залежить від рухливості іонів іактивності електроліту:Ea K RT aln2,(6.40)F aaK1де a – рухливість аніона;K – рухливість катіона;а 1 – активність електроліту в першому розчині;a 2 – активність електроліту в другому розчині.Без урахування величини дифузійного потенціалу електрорушійна силагальванічного елемента дорівнює найбільшій різниці потенціалів міжелектродами:1an20 0 RTE E E E E ln 22 1 2 1,(6.41)F 1an11де E 1 – потенціал першого (негативного) електрода;E 2 – потенціал другого (позитивного) електрода;01E – нормальний потенціал першого електрода;0E 2– нормальний потенціал другого електрода;а 1 – активність іонів першого електроліту;а 2 – активність іонів другого електроліту;п 1 – число електронів, що беруть участь у процесі першого електрода;n 2 – число електронів, що беруть участь у процесі другого електрода.При роботі гальванічного елемента на негативному електроді відбуваєтьсявіддавання електронів речовиною (процес окислення); на позитивномуелектроді – приєднання електронів речовиною (процес відновлення).При роботі елемента ЯкобіZn ZnSO 4 CuSO 4 Cuна негативному електроді відбувається окислення цинку:179

ZnZn22e,а на позитивному електроді – відновлення іонів міді:Cu 22eCu.Додавши обидва рівняння, дістанемо загальне рівняння окислювально-відновногопроцесу, що протікає при роботі елемента Якобі:ZnCu2Zn2Cu.Е. р. с. елемента ЯкобіEE0CuE0ZnRT aln2F aCuZn,0де ECu– нормальний потенціал міді;0EZn– нормальний потенціал цинку;aCu– активність іонів міді;aZn– активність іонів цинку.Концентраційним називається елемент, складений з двох однаковихелектродів, які відрізняються один від одного концентрацією іонів у розчиніабо концентрацією металу в амальгамі.Е. р. с. мідного концентраційного елементаCu CuSO 4 (a1)CuSO 4(a2)CuдорівнюєERT aln2F a21,де a 1 – активність іонів Сu + біля негативного електрода;а 2 – активність іонів Си 2+ біля позитивного електрода.6.3.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Написати рівняння електродних процесів і визначити при298 К потенціали таких електродів:2Fe Fe(a0,1);180

Pt,Cl2(pPt Sn251,01325 10 Па) Cl (a 0,01);4(a 0,1),Sn (a 0,001);Hg Hg2SO4(Т.),SO24(a0,01).Розв'язання. Для електрода Fе/Fе 2+ процес протікає за схемоюFeFe22e.Потенціал електрода:EFe0E FeRT2Fln a0,4400,4400,029638,314 10 298 2,303lg 0,172 9,65 100,4696B.Для електрода Pt, Cl 2 /Cl - схема процесу:Потенціал електрода:0,5Cl2Cle.ECl2E0Cl2RTa(plnF p1,3600 0,5)Cl20,5Cl20,11821,3601,4782B.0,0591lg0,01(1,01325(1,0132510105)5)0,50,5На електроді24Pt /Sn , Sn протікає процес за схемоюSn2Sn42e.Потенціал електрода:ESn24,Sn0ESn24,Sn0,15aRTlnSn42F aSn20,0591 0,0909B.0,150,0296lg0,0010,1На електроді Hg / Hg 2 SO4(т.) SO 2- 4 протікає процес за схемою181

2Hg22 2Hg2 2e, Hg2SO 4 Hg2SO4.Додавши обидва рівняння, дістанемо22HgSO 4 Hg2SO42e.Потенціал електрода:EHgE0HgRTlna2F0,6150,0296lg0,010,6150,05920,5558B.Приклад 2. Визначити потенціали електродів і е. р с. газового елементаPt,H2(p2,0265105Па) HCl(a0,1) Cl2(p1,5199105Па),Ptпри 298 К.Розв'язання. При роботі елемента на негативному електроді відбуваєтьсяокислення водню за схемою0,5H2Потенціал водневого електрода:He.EH2RTalnFH(pp0H20,5H2)0,0591(lg0,10,58,3140,5lg2)1039,65298 2,3031070,1(1,01325 10lg5(2,0265 10 )0,0591( 1 0,1505) 0,068B.5)0,50,5На позитивному електроді відбувається відновлення хлору за схемою12ClПотенціал хлорного електрода:2Cl e.ECl2E0Cl21,360RTalnFCl0,0590(lg0,11,360(pp0Cl20,5Cl2)0,50,5lg1,5)0,06431,3600,1(1,01325 100,0591lg5(1,5199 10 )1,360 0,0591( 1 0,088)1,4243B.5)0,50,5182

Додавши обидва рівняння реакцій, що протікають на електродах, дістанеморівняння окислювально-відновної реакції:0,5H2 0,5Cl2HCl.Е.р.с. газового елементаEECl2EH21,4243(0,068)1,4923B.Приклад 3. Визначити е. р. с. елементаCd Cd(NO3)2(C0,01моль10001кг1) AgNO3(C0,1моль10001кг1) Agпри 298 К з урахуванням концентрацій і активностей іонів кадмію і срібла.Нормальні потенціали срібла і кадмію відповідно дорівнюють 0,799і -0,403 В.Розв'язання. З урахуванням концентрації іонів кадмію і срібла е. р. с.елемента дорівнюєE0,799EAg0,403ECdE0AgE0Cd0,10,0591lg(0,01)0,5RT ClgF (C1,202AgCd2)0,50,10,0591lg0,11,202B.Іонна сила розчину Сd (NO 3 ) 2 дорівнюєI12C Zi2i1(0,012220,0212)3102.Для двовалентного юна при значенні іонної сили 3∙10 -2 коефіцієнт активності= 0,53 (див. табл. 8 додатку). Іонна сила розчину АgNO 3 :I0,52CiZi0,5(0,1210,121 )0,1.При I = 0,1 значення коефіцієнта активності одновалентного іона= 0,78.Активність іонів Сd 2+ : a C 0,53 0,01 5,3 10 .Cd2Активність іонів Аg + : a C 0,78 0,1 7,8 10 .Е. р. с. елемента:Cd218323

EE0AgE0CdaRTlgF (aAgCd2)0,51,2020,7990,0018(0,403)1,2038 B.0,0591lg7,8 10(5,3 1032)0,56.3.2 Задачі для самостійного рішення320. Написати рівняння реакцій, що протікають на електродах, і обчислитипри 298 К потенціали для таких електродів:Pt,HPt /2(pFeAg / AgAl / Al2(a31,01325(a(a0,2),Fe1050,01);0,001);3(a0,02);Па)/ HCl(aH2,38).Потрібні дані взяти з табл. 9 додатку.321. При 298 К потенціал електрода Мn/Мn 2+ (а = 0,001) дорівнює1,2688 В. Визначити нормальний потенціал електрода.322. Як повинні бути складені елементи і електроди, щоб у них протікалиреакції:Mg CuSO 4 MgSO 4 Cu;2Cu H2Cu 2H ;AgH2ClCl2AgCl(т.);2HCl.323. Обчислити нормальні (стандартні) е. р. с. для таких елементів;Al AlHg HgZn ZnSO2ClPt,ClPt CrSO(SO,KCl(0,1н.) AgNOHCl AuCl,Cr)(SOCuSOSnSO)Sn;Cu;Au;NiSOПотрібні дані взяти з табл. 9 додатку.Відповідь: 1,999; 0,627; 0,465, 0,138, 0,158 В.224244234432434Ag;Ni.184

324. Написати рівняння реакції, що протікає при роботі елементаMg Mg2(a0,1) Cr2(a0,003),Cr3(a0,3) Pt,і обчислити е. р. с. цього елемента при 298 К. Потрібні дані взяти з табл. 9додатку.Відповідь: 2,1028 В.325. Обчислити е. р. е. при 298 К для таких елементів;Cu Cu2(a0,001) Cu2(a0,1)Cu;Cu Cu2(a0,01) Cu2(a0,1)Cu;Cu Cu2(a0,0001) Cu2(a0,1)Cu;Написати рівняння реакцій, що протікають на позитивному і негативномуелектродах.Відповідь: 0,0592; 0,0296; 0,0888 В.326. Для елементаZn Zn2(a1) Cl(a1) Cl(p0,01325105Па),Ptобчислити е. р. с. і встановити, який з електродів електронегативний.Потрібні дані взяти з табл 9 додатку.Відповідь: 2,123 В.327. Е. р. с. елементаHg Hg2Cl2(т.),KCl(0,1н.)AgNO 3 Agдорівнює 0,236 В при 298 К Написати рівняння реакції, що протікає при роботіелемента, і визначити потенціал срібного електрода, якщо потенціалкаломельного електрода при 298 К дорівнює +0,334 В.Відповідь:328. При 298 К потенціал золотого електрода Аu/Аu 3+ (а = X) дорівнює1,4585 В. Визначити активність іонів золота, якщо нормальний потенціалзолота дорівнює +1,498 В.Відповідь: 0,570 В.329. Е. р. с. елемента, складеного з насиченого каломельного і заповненогошлунковим соком водневого електродів при 298 К дорівнює 0,332 В.Потенціал насиченого каломельного електрода за нормальним водневимелектродом при цій температурі дорівнює +0,242 В. Визначити рН шлунко-185

вого соку.Відповідь: 1,52.330. Е. р. с. елемента, складеного з нормального водневого і заповненогодосліджуваним розчином хінгідронного електродів, при 298 К дорівнює0,544 В. Визначити рН досліджуваного розчину. Потенціал хінгідронногоелектрода при 298 К:E хін0,6990,0592pH.Відповідь: 2,62331. Обчислити при 298 К дифузійний потенціал на межі двох розчинівNаСІ. Перший розчин містить 0,05 моля NаСІ у 1000 кг Н 2 О, другий –0,005 моля NаСІ у 1000 кг Н 2 О. Середні коефіцієнти активності NаСІ упершому і другому розчинах відповідно дорівнюють 0,822 і 0,928. Рухливостііонів Nа + і Сl - 5,30 і 7,64 См∙м 2 ∙кекв -1 . Визначити знак більш концентрованогорозчину NаСІ.Відповідь: 0,0101 В.332. Визначити е. р. с. елементаPt,H2(p1,01325105Па) Н(а0,1) Н(рН2)хінгідрон Рtпри 298 К, якщо залежність потенціалу хінгідронного електрода від рН можнавизначити за рівняннямE хін0,6990,0592pH.Відповідь: 0,6397 В.333. Визначити е. р. с. елементаZn ZnSO 4 CuSO 4 Cuі потенціали електродів при 298 К з урахуванням концентрації і активностейіонів Zn 2+ Сu 2+ якщо в 1000 кг води міститься по 0,01 моля ZnSO 4 СuSO 4 .Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 8 і 9 додатку. Визначитиактивність іонів кадмію, при якій напрям струму в елементіFeFe2(a0,6) Cd2(aX) Cdзмінюється на зворотний.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 9 додатку.Відповідь: 0,034.334. Написати рівняння окислювально-відновної реакції, що протікаєпри роботі нормального елемента186

8Cd(Hg)CdSO4 H2O(нас.)Hg2SO4 Hg.3Обчислити е. р. с. нормального елемента при 298 К з точністю до10 -5 В, якщо залежність е. р. с. цього елемента від температури можна визначитиза рівняннямEн1,018304,06105(T293)9,5107(T293)21108(T293)3.Відповідь: 1,01807 В.335. Визначити розчинність і добуток розчинності хлориду срібла уводі при 298 К, якщо при цій температурі е. р. с. гальванічного елементаAg AgNO3(C0,1моль10001кг1) AgCl,KCl(C0,1моль1000дорівнює 0,450 В.Потрібні для розв’язування задачі дані взяти з табл. 9 додатку.Відповідь: 1,36∙10 -5 кмоль∙1000 -1 кг -1 ; 1,85∙10 -10 .1кг1) Ag6.4 Термодинаміка гальванічного елементаМаксимальна корисна робота оборотного окислювально - відновногопроцесу, що протікає при роботі гальванічного елемента (р =const i Т =const):W p G nFE,(6.45)де ΔG – ізобарний потенціал окислювально-відновного процесу, щопротікає на електродах, при роботі гальванічного елемента (p = соnst іТ = const);n — число електронів, що беруть участь в електродному процесі;F – число Фарадея (9,65∙10 7 Кл∙кекв- 1 );Е – е. р. с. гальванічного елемента.Залежність е. р. с. елемента від температури визначають за рівняннямdEdTHT ET,(6.46)nFT TdEде – температурний коефіцієнт е. р. с. елемента;dTH T – зміна ентальпії системи в результаті процесу (р = соnst іТ =const);Е T – е. р. с. елемента при температурі Т.Тепловий ефект реакції, що протікає на електродах підчас роботи га-187

льванічного елемента (р = соnst і Т == соnst):dEHT QpnER nFE,(6.47)dTде Qp– ізобарний тепловий ефект реакції.Ентропія реакції, що протікає під час роботи гальванічного елемента:dES nF ,(6.48)dTdEде – температурний коефіцієнт е.р.с. елемента.dTКонстанта рівноваги окислювально-відновної реакції, що протікає підчас роботи гальванічного елемента:0nFElgKa ,(6.49)2,303RTде Е° – стандартна е. р. с. гальванічного елемента;R – універсальна газова стала (8,314 кДж∙моль -1 ∙К -1 ).6.4.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Е. р. с. елемента, в основі якого лежить реакціяH 2 2AgBr 2Ag 2HBr(роз.), змінюється із зміною температури за рівняннямE0,07314,99104(T298)3,45106(T298)Визначити для цієї реакції U,H, Wp , Wv, S, A, G при 298К.Розв'язання. Е. р. с. елемента при 298 К знайдемо за наведеною вищеформулою, підставивши значення Т:2.E0,071314,99104(298298)3,45106(298298)20,07131B.Температурний коефіцієнт е. р. с. елемента дорівнює188

4,99dEdT4103,454,99101046(23,452992106(2T298)24,99298)1043,45106(2)4,991040,0691045,059104BK1.Максимальна корисна робота елемента:WpGnEF29,651070,0713113,76МДж.Максимальна робота елемента:WpAWvnRT13,76104(1)8,31410329811,283МДж.Ізобарний тепловий ефект реакції при 298 К:QpHnFEdEnFTdT13,761013,76610629,1 10629,6510742,86МДж298(5,059104)Ізохорний тепловий ефект реакції при 298 К:QVUQpnRT42,86106(1)8,31410329840,383МДжЕнтропія реакції, що протікає при роботі елемента(Т = 298 К):0SdEnFdT29,65710 (5,059104)97,64кДжК1.Приклад 2. Визначити константу рівноваги реакціїCdSO 4 + Zn ZnSO 4 + Cd при 298 К, якщо при цій температурі потенціалицинку і кадмію відповідно дорівнюють – 0,763 і – 0,403 В.Розв'язання. Окислювально-відновна реакція протікає за схемоюCd 2+ + Zn Zn 2+ + Cd.Стандартна е. р. с. елемента при 298 К:0E0ECd0E Zn0,403(0,763)0,36B.Константа рівноваги реакції при 298 К:189

lgKa0nFE2,303RT2 9,65102,303 8,3147100,3652986,9465,70510107612,18абоKa1,511012.6.4.2 Задачі для самостійного рішення336. Обчислити максимальну корисну роботу реакціїZn CuSO 4 ZnSO 4Cu,якщо стандартна е. р. с. елементаZn Zn2(a1) Cu2(a1) Cuпри 298 К дорівнює 1,100 В.Відповідь: 2,123∙10 8 Дж.337. Визначити тепловий ефект реакціїZn CuSO 4 ZnSO 4Cu,якщо е. р. с. елементаZn Zn2(a1) Cu2(a1) Cuпри 298 К дорівнює 1,100 В, а температурний коефіцієнт е. р. с. дорівнює-0,00043 В∙К -1 .Відповідь: 237,03 МДж.338. Е. р. с. елемента, в основі якого лежить реакціяPb Hg2Cl2PbCl 22Hg.дорівнює 0,5356 В при 298 К. Температурний коефіцієнт е. р. с. елементадорівнює 1,45∙10 -4 В∙К -1 . Визначити тепловий ефект і ентропію реакції.Відповідь: 95,08 МДж; 27,92 кДж∙К -1 .339. Е. р. с. елемента Вестона, в основі якого лежить реакція88Cd Hg2SO4H2OCdSO4H2O2Hg.33змінюється із зміною температури за рівнянням190

E1,01834,06105( T293)9,5107( T293)2108( T293)2.Визначити е. р. с. елемента, тепловий ефект, ізобарний потенціал і ентропіюреакції при 298 К.Відповідь:340. Е. р. с. елемента, в основі якого лежить реакціяZn2AgClZnCl22Ag.визначають за рівняннямE1,1254,02104T.Обчислити е. р. с. елемента, максимальну корисну роботу і константурівноваги при 323 К.Відповідь:341. Залежність е. р. с. від температури для елемента, в якому протікаєреакціяZn HgSO4 ZnSO42Hg.визначають за рівняннямE1,43281,19103( T288)7106( T288)2.Визначити е.р.с. елемента при 298 К і температурний коефіцієнт е. р.с. елемента.Відповідь:342. Визначити константу рівноваги реакції, що протікає в елементіZn Zn2Cu2Cuпри 298 К. Стандартні потенціали цинку і міді при цій температурі відповіднодорівнюють -0,763 і + 0,337 В.Відповідь:343. Визначити константи рівноваги при 298 К для таких реакцій:Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 ;Cu + 2Ag + Cu 2+ + 2Ag;Ag + Fe 3+ Ag + + Fe 2+.Потрібні для розв'язування задачі дані взяти з табл. 9 додатку.Відповідь:344. Написати рівняння реакцій, що протікають під час роботи таких191

елементів:Zn ZnSO4AgNO3Ag;Pt Sn2, Sn4Fe2, Fe3Ptі визначити константи рівноваги для цих реакцій при 298 К. Потрібні длярозв'язування задачі дані взяти з табл. 9 додатку.Відповідь:345. Визначити константу рівноваги реакціїK 2 Cr 2 O 7 + 6FeSO 4 + 7H 3 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 3Fe 2 (SO 4 ) 3 ++ K 2 SO 4 + 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O,2якщо нормальний потенціал Fe3Fe дорівнює +0,771 В, а нормальнийпотенціалCr 2 O 2- 7 + 14H 2Cr 3+ + 7H 2 Oдорівнює +1,33 В.Відповідь:346. Визначити е. р. с. гальванічного елемента, в основі якого лежитьреакціяSn23422FeSn 2Feпри 298 К, якщо при цій температурі константа рівноваги дорівнює 9,8∙10 20 .Відповідь:6.5 Електроліз. ПоляризаціяЕлектролізом називається окислювально-відновний процес, що протікаєна електродах під дією електричного струму.Коли електричний струм проходить через розчин електроліту, на аноді(позитивному електроді) відбувається віддавання електронів (процес окислення),а на катоді (негативному електроді) – приєднання електронів (процесвідновлення).На аноді насамперед окислюються безкисневі аніони (І - , СІ - , Вг - таін.), а потім вода. Якщо анодом є метал, то відбувається окислення металу.На катоді в першу чергу відновлюються іони тих металів, які маютьбільш позитивний окислювально-відновний потенціал. При наявності водивідбувається відновлення іонів металів, що мають позитивний потенціал(Сu + , Аg + +, Аu + та ін.), і відновлення іонів деяких металів, що мають незначнийнегативний потенціал (Zn 2+ , Рb 2+ , Sn 2+ , Fе 2+ , Nі 2+ , Со 2+ та ін.). Вода накатоді відновлюється з утворенням водню і гідроксильних іонів.Розглянемо кілька типових випадків електролізу.1. Електроліз розчину хлориду міді (II). При проходженні електрично-192

го струму через розчин СuСІ 2 відбувається окислення іонів хлору на анодіза схемою2Cl2eClі відновлення іонів міді на катоді за схемою2Cu22eCu.2. Електроліз розчину сульфату натрію. При проходженні електричногоструму через розчин Na 2 SO 4 , відбувається на аноді окислення молекулводи з утворенням кисню за схемою2H2O4e4HO2і відновлення молекул води на катоді до водню за схемою4H2O4e4OH2H2.В анодному просторі утворюється сірчана кислота:22HSO4 H2SO4.у катодному – гідроксид натрію:NaOHNaOH.3. Електроліз розчину сульфату нікелю з нікелевим анодом. При проходженніелектричного струму через розчин №804 відбувається розчиненнянікелевого анода за схемою2Ni 2eNi ,а на катоді виділяється нікель:Ni22eNi.При електролізі завжди виникає деяка різниця потенціалів між електродами,напрямлена протилежно зовнішній напрузі, прикладеній до електродівіз зовні. Це явище має назву поляризації. Хімічна поляризація виникаєвнаслідок того, що виділення продуктів електролізу на електродах приводитьдо утворення гальванічного елемента, е. р. с. якого протидіє електролізуі зумовлює поляризацію електродів.Концентраційна поляризація виникає за рахунок зміни концентраціїелектроліту в анодному і катодному просторах, що приводить до виникненняконцентраційного елемента, е. р. с. якого напрямлена протилежно зовнішнійнапрузі, прикладеній до електродів.193

Е. р. с., що виникає між електродами в результаті електролізу, називаєтьсяе. р. с. поляризації.Для того щоб електроліз протікав, треба до електродів прикласти зовнішнюнапругу, яка трохи перевищує е.р.с. поляризації. Найменша різницяпотенціалів, прикладена до електродів, при якій відбувається електроліз,називається потенціалом розкладу, або напругою розкладу електроліту. Різницяміж потенціалом розкладу електроліту і е. р. с. поляризації називаєтьсяперенапругою:EpE n,(6.50)де Ер – потенціал розкладу електроліту;Е n – е. р. с. поляризації.Коли густина струму мала, перенапруга на електроді дорівнює різниціміж потенціалом виділення або розчинення речовини (потенціалом поляризаційногоелектрода) і рівноважним потенціалом електрода:E видE ,(6.51)де E вид – потенціал виділення речовини (потенціал поляризаційногоелектрода);Е ± – рівноважний потенціал електрода.Кількість речовини, що виділяється на електродах, прямо пропорційнасилі струму і часу його проходження, тобто прямо пропорційна кількостіелектрики, яка пройшла (закон Фарадея):EIt EItm ,(6.52)7F 9,65 10де m – маса речовини, що виділилася при електролізі, кг;I – сила струму, А;t – час, с;Е – хімічний еквівалент;F – число Фарадея (9,65∙10 7 Кл∙кекв -1 ).Якщо час подати в годинах, то рівняння (6.52) матиме вигляд:EItm ,(6.53)42,68 10де t – час, год.Для виділення одного кілоеквівалента будь-якої речовини треба пропустити96 495 600 або округлено 9,65∙10 7 Кл електрики. Це число називаєтьсячислом Фарадея.Виходом за струмом називається відношення кількості практично виділеноїпри електролізі речовини до тієї кількості, яка повинна була б виділитисяза законом Фарадея:194

mmпрТ100%,(6.54)де m пр – кількість виділеної речовини;m Т – кількість речовини, розрахована за законом Фарадея.6.5.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Через розчин СuSO 4 пропущено струм силою 5 А протягом7 год. Визначити кількість виділених міді і кисню. Яка кількість H 2 SO 4утворилася в розчині?Розв'язання. При електролізі розчину СuSO 4 на аноді виділяється кисеньза схемоюH O 4e4H,(a)і на катоді мідь за схемою22O222Cu 4e2Cu.(б)В анодному просторі утворюється сірчана кислота, кількість якої визначаєтьсякількістю утворених іонів Н +24H 2SO4 2H2SO4.(в)Додавши рівняння (а), (б) і (в), дістанемо2H2O2CuSO42Cu2H2SO4O2.Хімічний еквівалент кисню дорівнюєМаса виділеного кисню:E015,99927,999.m OEIt 7,999 5 70,01045кг.2 442,68 10 2,68 10Об'єм кисню в стандартних умовах:VnRTpmRTMp0 3 33,01045 8,314 10 298531,998 1,01325 107,9910м.195

Хімічний еквівалент мідіECu63,54231,77.Кількість виділеної міді:m CuEIt 31,77 7 50,0415кг.4 42,68 10 2,68 10Хімічний еквівалент сірчаної кислоти:EH SO24MH SO22498,076249,038.Кількість утвореної сірчаної кислоти:m H SOEIt 49,038 7 50,0641кг.2 4442,64 10 2,64 10Приклад 2. Для міднення деталей часто застосовують розчин, що міститьCuSO 4 і Н 2 SО 4 . Чи можна виділити на катоді мідь повністю без виділенняводню? Перенапругу кисню на платиновому електроді вважати такою,що дорівнює 0,45 В, а перенапругу водню на мідному електроді 0,23 В.Нормальні потенціали міді і кисню відповідно дорівнюють +0,337 і +1,229В.Розв'язання. При електролізі розчину СuS0 4 на аноді виділяється кисеньза схемою2H2O4e4HO2,а на катоді – мідь:2Cu 2eCu.З продуктів електролізу утворюється гальванічний елемент:Cu CuSO H SO O , Pt4 2 4 2,е. р. с. якого (е. р. с. поляризації) дорівнюєEпEOE 1,229 0,337 0,892B.2 CuПеренапруга міді на катоді дуже незначна і нею можна знехтувати.Отже, потенціал розкладу СuSО 4 дорівнюватиме196

EpEn0,8920,45 1,342B.У тому ж випадку, коли відбувається відновлення іонів Н + на катоді засхемоюH 2eH ,виникає гальванічний елемент22Pt , H2H2SO4O2,Pt,е. р. c. поляризації якого дорівнюєEnEOE2 H 21,229 0 1,229B.Перенапруга елемента:Потенціал розкладу Н 2 SO 4 :H0,23 0,45 0,68 .2 OB2EpEn1,2290,68 1,909B.З порівняння потенціалів розкладу СuSO 4 і Н 2 SO 4 бачимо, що практичноможна виділити з розчину всю мідь без виділення на катоді водню. Напругаповинна бути не вищою за 2,0 В.6.5.2 Задачі для самостійного рішення347. Написати рівняння реакцій, Що протікають на графітових електродахпри електролізі водних розчинів таких електролітів: NiCl 2 , NaBr,K 2 CO 3 , Ва(ОН) 2 і НзРО 4 .348. Написати рівняння реакцій, що протікають на електродах приелектролізі водних розчинів таких електролітів: СuSO 4 , СaCl 4 , Cd(NО 3 ) 2 ,Pb(NО 3 ) 2 і NiSО 4 . Як анод використовується мідна пластинка.349. Струм силою 5 А проходить через розчин СuSO 4 протягом 60 хв.Визначити масу виділеної міді.Відповідь: 5,929∙10 -3 кг.350. Визначити об'єм водню, виділеного при електролізі розбавленогорозчину Nа 2 SO 4 при 298 К і тиску 1,01325∙10 5 Па протягом 30 хв, якщо силаструму дорівнює 2,5 А.Відповідь: 0,57 л.351. Скільки часу треба пропускати струм силою 0,5 А через 0,5 л0,1 М розчину AgNO 3 , щоб повністю виділити срібло з розчину?197

Відповідь: 2 год 41 хв, або 9646 с.352. Через розчин CoSO 4 пропущено струм (120 А∙год). На катоді виділилося0,115 кг кобальту. Визначити вихід за струмом.Відповідь: 87,18 %.353. Визначити е. р. с. поляризації при електролізі СuСІ 2 , якщо відомо,що температура дорівнює 298 К і що при цій температурі нормальніелектродні потенціали міді і хлору відповідно дорівнюють 0,337 і 1,360 В.Відповідь: 1,023 В.354. Обчислити потенціал розкладу CdSO 4 на платинових електродах,якщо перенапруга кисню на аноді дорівнює 0,45 В. Нормальні потенціаликадмію і кисню відповідно дорівнюють – 0,403 В і 1,229 В. Перенапругоюкадмію на катоді знехтувати.Відповідь: 2,082 В.355. Визначити величину перенапруги водню на свинцевому катоді,якщо при електролізі розчину H 2 SO 4 з платиновим анодом потенціал розкладудорівнює 2,69 В. Перенапругу кисню на платиновому електроді вважатитакою, що дорівнює 0,45 В, нормальний потенціал кисню дорівнює 1,229В.Відповідь: 1,011 В.356. Визначити додаткову витрату електроенергії в кіловат-годинахна 1 т водню, якщо перенапруга водню при електролізі водного розчинуелектроліту дорівнює 0,25 В.Відповідь: 6,65∙103 кВт∙год.357. Визначити потенціал розкладу NiSO 4 при електролізі цієї солі зплатиновими електродами. Нормальні потенціали нікелю і кисню відповіднодорівнюють –0,25 і 1,229В. Вважати, що перенапруга кисню на платинідорівнює 0,45 В.Відповідь: 1,929 В.358. Металеву деталь, поверхня якої дорівнює 0,2 м 2 , покривають шаромелектролітичне осадженого нікелю товщиною 0,2 см. Скільки часу потрібнона осадження нікелю, якщо сила струму дорівнює 50 А і вихід заструмом становить 90%? Густина нікелю – 9∙10 3 кг∙м -3 .Відповідь: 7 год 18 хв. 20 с, або 2,629∙10 3 с.7. ХІМІЧНА КІНЕТИКА7.1 Швидкість хімічної реакції. Кінетична класифікація реакціїШвидкість хімічної реакції визначається зміною концентрації реагуючоїречовини за одиницю часу. Поступово зміна концентрації реагуючоїречовини за одиницю часу зменшується, а отже, зменшується весь час ішвидкість реакції від певної величини до нуля.Середня швидкість хімічної реакції за певний проміжок часу t 2 – t 1 .198

C C2 1,(7.1)t tде С 1 – концентрація реагуючої речовини до моменту часу t 1 ;С 2 – концентрація цієї самої речовини до моменту часу t 2 ;С 2 – С 1 – зміна концентрації реагуючої речовини за проміжок часуt 2 – t 1 .Істинну швидкість реакції в певний момент часу можна визначити заформулою21dC ,(7.2)dtде dС – нескінченно мала зміна реагуючої речовини за нескінченномалий проміжок часу dt.Швидкість реакції завжди вважається додатною величиною. У томувипадку, коли швидкість реакції визначають через зміну концентрації початковоїречовини за одиницю часу (С 2 – С 1 < 0), праву частину рівнянь (7.1) і(7.2) треба брати із знаком мінус, а у випадку, коли швидкість реакції визначаютьчерез зміну концентрації кінцевої речовини, праву частину рівнянь(7.1) і (7.2) слід брати із знаком плюс.Швидкість гомогенної реакції залежить від природи і концентраціїреагуючих речовин, температури і природи каталізатора.При сталій температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційнадобутку концентрації реагуючих речовин (закон діючих мас).Закон діючих мас справедливий для реакцій, що протікають між ідеальнимигазами і в розбавлених розчинах.Для реакції aA bB cC dD істинну швидкість реакції згідно з закономдіючих мас визначають за рівняннямdCAdta bKC A C B ,(7.3)де dС А – зміна концентрації реагуючої речовини А за нескінченно малийпроміжок часу dt;C А – концентрація реагуючої речовини А в певний момент часу,моль∙м -3 ;Св – концентрація реагуючої речовини В в певний момент часу,моль∙м -3 ;а – число молів речовини А;b – число молів речовини В,К – константа швидкості реакції.Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин,температури і природи каталізатора і чисельно дорівнює швидкості ре-199

акції, якщо добуток концентрації реагуючих речовин дорівнює одиниціa bACB( C = 1):C A K.dt(7.4)При певній температурі константа швидкості реакції визначає впливприроди реагуючих речовин на швидкість реакціїМолекулярність реакції визначається числом молекул, що одночасноберуть участь в акті хімічного перетворення. За цією ознакою реакції поділяютьна одномолекулярні, двомолекулярні і тримолекулярні.Імовірність одночасного зіткнення більше двох молекул реагуючихречовин мізерно мала, тому тримолекулярні реакції бувають дуже рідко.Реакцій вищої молекулярності практично не спостерігалося.Більшість реакцій – це складні реакції, що складаються з одно- абодвомолекулярних реакцій, які протікають між собою паралельно або послідовно.До одномолекулярних реакцій належать деякі реакції розкладу:H 22H.Швидкість одномолекулярної реакції можна записати рівняннямdCH2dtKCH2,(7.5)де C H 2– концентрація молекулярного водню, моль∙м -3 .До двомолекулярних реакцій належать реакції, в акті хімічного перетворенняяких беруть участь дві молекули різного або однакового виду:A + В = АВ.Швидкість двомолекулярної реакції визначаємо за рівняннямdCAdtKCACB,(7.6)де C А – концентрація реагуючої речовини А,С В – концентрація реагуючої речовини В.У випадку, коли C А = С В = С, рівняння швидкості двомолекулярноїреакції набирає виглядуdC KC2 ,(7.7)dt200

де С – концентрація реагуючої речовини.Прикладом тримолекулярної реакції може бути утворення водяної париз водню і кисню:2H2O22H2O.Швидкість цієї реакції дорівнюєdCdt2KC C ,H2O2(7.8)де Сн 2 – концентрація водню;Со 2 – концентрація кисню.Порядок реакції визначається сумою показників степенів концентраційу виразі закону діючих мас (7.5), (7.6), (7.7) і (7.8). За цією ознакою реакціїподіляють на реакції першого, другого і третього порядків.До реакцій першого порядку належать реакції, для яких сума показниківстепенів концентрацій дорівнює одиниці (п = 1).Після інтегрування рівняння реакції першого порядку (7.5) дістанеморівняння, що визначає залежність концентрації, реагуючої речовини від часу:CKtC0 e ,(7.9)де С 0 – початкова концентрація речовини;С – концентрація речовини в певний момент часу t.Розв'язавши рівняння (7.9) відносно К, дістанемо:1 CK ln 0 .t C(7.10)З цього рівняння видно, що розмірність константи швидкості реакціїпершого порядку t -1 (с -1 , хв -1 ).Якщо позначити зменшення концентрації реагуючої речовини до моментучасу t через С x (С x = С 0 —С), то рівняння (VII, 10) матиме вигляд:K1 Cln0.(7.11)t C C0xКонстанта швидкості реакції першого порядку обернено пропорційнаперіоду піврозпаду:ln 2K ,(7.12)де– період піврозпаду (проміжок часу, протягом якого прореагує201

половина взятої кількості речовини).До реакцій другого порядку належать реакції, для яких сума показниківстепенів концентрацій дорівнює двом (n = 2).Після інтегрування рівняння (7.7) дістанемо:KC0 C,(7.13)tC C0абоKtC0Cx ,(7.14)(C C )0xде С 0 – початкова концентрація реагуючої речовини;С – концентрація реагуючої речовини в певний момент часу t,С x – зменшення концентрації реагуючої речовини, що відбулося зпочатку реакції до моменту часу t;С 0 – С x – концентрація реагуючої речовини до певного моменту часуt.У випадку, коли початкові концентрації реагуючих речовин А i В нерівні (С 0.A. ≠ С 0.B. ), то після інтегрування рівняння (VII,6) дістанемо:Kt(C2,303C0,A0,B)(Clg(C0,A0,BCCxx)C)C0,B0,A,(7.15)де C 0, A – початкова концентрація реагуючої речовини А;C 0,B – початкова концентрація реагуючої речовини В;C 0 C x – зменшення концентрації реагуючих речовин А і В за певнийпроміжок часу t.Розмірність константи реакції другого порядку – моль -1 ∙м 3 ∙сек. -1 , абомоль- 1 ∙м 3 ∙хв. -1 .Період піврозпаду реакції другого порядку1KCo,(7.16)де К – константа швидкості реакції другого порядку;Со – початкова концентрація реагуючої речовиниДля реакції третього порядку (n = 3) при умовіC 0,AC0,BC0,CC0швидкість реакції і константу швидкості можназаписати рівняннями202

dC K(C0 Cx)3 ;(7.17)dtK12t(C012Cx)12C 0,(7.18)де С 0 – початкова концентрація реагуючої речовини,С x – зменшення концентрації реагуючої речовини за проміжок часу t.Період піврозпаду реакції третього порядку дорівнює32KC20,(7.19)де K – константа швидкості реакції третього порядку;С 0 – початкова концентрація реагуючої речовиниДля реакції нульового порядку (п = 0) швидкість процесу не залежитьвід концентрації реагуючої речовини і швидкість реакції дорівнює константішвидкості реакції.Для одномолекулярної оборотної реакції, що протікає за схемоюА В, швидкість реакції в певний момент часу дорівнює різниці швидкостейпрямої і зворотної реакційdC xdtK1(C0,ACX)K2(C0,ACX),(7.20)де К 1 – константа швидкості прямої реакції;K 2 – константа швидкості зворотної реакції;CO , A– початкова концентрація речовини А;CO , B– початкова концентрація речовини В;CX– зміна концентрації реагуючих речовин А і В за певний проміжокчасуПорядок реакції можна визначити методом обчислення константишвидкості. Цей метод полягає ось у чому підставляємо дослідні дані в рівнянняконстанти швидкості (першого або другого порядку). Якщо підставляннярізних даних дає однакове значення К, то реакцію вважають реакцієювідповідного порядку (першого або другого – це залежить від рівняння константи,в яке підставляли дослідні дані).Порядок реакції можна також визначити методом розрахунку періодупіврозпаду за формулою203

nlgClgC120,20,11,(7.21)де 1 – період піврозпаду при початковій концентрації C 0,1;2 – період піврозпаду при початковій концентрації C 0,2.7.1.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Як зміниться швидкість реакції 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О(рід.),якщо тиск збільшити в 5 раз?Розв'язання. Якщо позначити початкову концентрацію водню черезCH 2, а кисню – через CO 2, то швидкість реакції при початковому тискубуде2H21 KC C .(a)При збільшенні тиску в 5 раз концентрація водню і кисню збільшуєтьсяв стільки ж разів і буде 5C ; 5C .H 2 O 2Рівняння швидкості реакції при збільшенні тиску в 5 раз набере вигляду2204O 22H22 K(5C ) 5C 125KC C . (б)H 2З рівнянь (а) і (б) випливає, що при підвищенні тиску в 5 раз швидкістьреакції збільшується в 125 раз.Приклад 2. Визначити середнє значення константи швидкості реакціїпершого порядку розкладу Н 2 О 2 у водному розчині, якщо на титруванняоднакових об'ємів витрачено такий об'єм розчину КМnО 4 .t – час взяття проб від початку досліду, хв . . . 0 10 20 30V – об'єм розчину КМnO 4 , мл ........ 21,6 12,4 7,2 4,1Розв'язання.2KMnO4 3H2SO45H2O2K2SO42MnSO 4 5O28H2O.O 2Константа швидкості реакції першого порядку.1 CK ln 0 .t CПочаткова концентрація С 0 =21,6 мл, а концентрація для відповіднихO 2

моментів часу. 12,4; 7,2 і 4,1 мл.Константа швидкості реакції розкладу Н 2 О 2 для кожної проби розчинуН 2 О 2 :2,303 21,61K1lg 0,0555хв ;10 12,4,303 21,6K2lg 0,05495 0,0550хв20 7,22 1,303 21,6K3lg 0,0554хв30 4,12 1.;Середнє значення константи швидкості реакції розкладу Н 2 О 2КК1К23К30,05550,055030,05540,0553хв1.Приклад 3. Розклад N 2 O 5 є реакцією першого порядку, константашвидкості якої дорівнює 0,002 хв -1 .Визначити, скільки процентів N 2 O 5 розкладеться за 5 год.Розв'язання. Беремо початкову концентрацію N 2 O 5 за 100% (С 0 =100),а кількість N 2 O 5 , розкладеного за 5 год, позначимо через C x .Константа швидкості реакції першого порядкуK2,303 Clgt C00Cx.Підставимо числові значення К, С 0 і t в це рівняння:0,0022,303 100lg5 60 100 Cx,абоі розв'язуємо рівняння відносно С x,lg( 100 Cx)lg1000,002 5 602,30320,26061,7394Звідки100 Cx54,88,Cx10054,8845,12%.205

Приклад 3. Визначити порядок реакції 2 CO CO2C при 583,2 К,якщо в одному випадку тиск за 30 хв зменшився від 1,049∙10 5 до0,924∙10 5 Па, а в другому за той самий проміжок часу – від 0,714∙10 5 до0,624∙10 5 Па (V = сonst).Розв'язання. Константа швидкості реакції першого порядку дорівнюєдля першого випадку:K11 Clnt C02,303 1,049lg30 0,9241010550,00422хв-1,для другого випадкуK12,303 0,714lg30 0,9241010550,00449хв-1.Оскільки маємо майже однакові значення константи швидкості дляпершого і другого випадків, то можна вважати, що розглядувана реакція єреакцією першого порядку.7.1.2 Задачі для самостійного рішення359. 1 л 2 М розчину СНзСООН змішали з 1 л 3 М розчину С 2 Н 5 ОН.Визначити швидкість реакції утворення етилацетатуCH3COOH C2H5OHCH3COOC2H5H2Oв початковий момент. Як зміниться початкова швидкість, якщо перед змішуваннямрозчини розбавити однаковими об'ємами води?Відповідь: 1,5 К у 4 рази.360. Константа швидкості реакції А + 2В = АВ 2 дорівнює5∙10 -3 кмоль 2 ∙м 6 ∙с -1 . Визначити швидкість реакції при С A =0,5 кмоль∙м -3 іС B =0,4 кмоль∙м -3Відповідь: 4∙10 -4 кмоль∙м 3 ∙с -1 .361. Обчислити константу швидкості реакції утворення фосгенуCO Cl2 COCl 2,якщо при 300 К кількість реагуючих речовин змінюєтьсятак:t, хв 0 12 24С – концентрація СО або Сl 2 , моль∙м -3 ... 0,01873 0,01794 0,01734Визначити концентрацію початкових речовин через 3 год після початкуреакції.Відповідь: 0,1872 кмоль∙м 3 ∙хв -1 ; 1,15∙10 -4 кмоль∙м -1 .206

362. Константа швидкості реакції першого порядку дорівнює5,2∙10 -2 хв -1 . Визначити, скільки процентів вихідної речовини розкладетьсяза 10 хв і скільки часу потрібно для розкладу 99% вихідної речовини.Відповідь: 40,57 %; 88 хв. 36 с.363. У медицині для лікування раку застосовують радіоактивний кобальт6027Со з періодом піврозпаду 1826 діб. Визначити константу розпадуізотопу кобальту і число атомів кобальту, які розпалися протягом доби в1 мг Со.Відповідь: 3,797∙10 -4 доби; 5,11∙10 16 атомів.364. Активність ізотопу полонію 21084Ро за 35 діб зменшилася на 16,1%.Визначити константу розпаду, період піврозпаду і час, протягом якого розпадається90% вихідної кількості ізотопу полонію.Відповідь: 5,15∙10 -3 , 138,2, 460,3 доби.365. Зразок ураніту містить 61,14 % урану 23892U і 18,10% свинцю.Атомна маса свинцю дорівнює 206,06. Визначити вік мінералу (мінімальнийвік земної кори), якщо період піврозпаду урану23892U становить1,644∙10 12 доби.366. Речовину А змішано в рівних кількостях з речовинами В і С. Через10 хв половина речовини А прореагувала. Скільки залишиться речовиничерез 20 хв, якщо відповідна реакція: 1) першого порядку, 2) другого порядку,3) третього порядку і 4) нульового порядку.Відповідь: 25; 33,3; 37,8; 100 %.367. Окислення FеСІ 2 , за допомогою КСlз при наявності НСl е реакцієютретього порядку. Якщо час виражати в хвилинах, а концентрацію в кіломоляхна 1 м 3 , то константа швидкості цієї реакції приблизно дорівнюєодиниці.Визначити, яка буде концентрація FеСІ 2 через 20 хв після початкуреакції, якщо" початкові концентрації всіх реагуючих речовин дорівнюють0,1 моль∙м -3 .Відповідь: 0,08 кмоль∙м -3 .368. Перекис водню при наявності колоїдальної платини розкладаєтьсяз виділенням кисню: 2H2O22H2OO2.В одному з дослідів дістали такі результати:t, хв 10 30 ∞Vо 2 ,см 8 3,3 8,1 15,6Визначити порядок реакції, константу швидкості реакції і знайти час,протягом якого розкладеться 50% початкової кількості Н 2 О.Відповідь: Перший, 2,409∙10 -2 хв -1 ; 28,78 хв.369. Відновлення оксиду азоту (II) воднем протікає за таким рівнянням: 2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2 O(рід.). Якщо вихідні гази взяти в еквівалентнихкількостях при р =0,454∙10 5 Па, то протягом 102 с тиск їх зменшується вдвічі;якщо ж початковий тиск дорівнює 0,384∙10 5 Па, то він зменшується вдвічічерез 140 с. Визначити порядок реакції.Відповідь: Третій.207

370. Було знайдено, що в деякій реакції при зміні початкової концентраціївід 0,502 до 1,007 моль∙м -3 період піврозпаду зменшується від 51 до 26с. Визначити порядок і константу швидкості цієї реакції.Відповідь: Другий, 0,0386 кмоль -1 ∙м 3 ∙с -1 .371. Перетворення роданіду амонію NH 4 HСS в тіосечовину.(NH 2 ) 2 CSє оборотною одномолекулярною реакцією. Для цієї реакції знайдено такіекспериментальні дані:t, хв 0 19 38 60Кількість прореагованого NН 4 NCSСЗ, % 2,0 6,9 10,4 13,6Після досягнення стану рівноваги 21,2% роданіду амонію перетворюєтьсяв тіосечовину.Визначити константу рівноваги і константи швидкості прямої і зворотноїреакцій.Відповідь: 0,269; 1,62∙10 -3 ; 6,0∙10 -3 хв.372. Концентрація атомів трітія в повітрі приблизно 5∙10 -15 моль/л.Період напіврозпаду трітія біля 12 років. Через скільки років розпадеться90% трітія, який мається в повітрі? Поповнення складу трітія в повітрі зарахунок реакції синтезу не враховувати.Відповідь: 10 8 років.373. Бімолекулярна реакція, для якої с А = с В , проходить за 10 хв на25%. Скільки треба часу, щоб реакція пройшла на 50% за тієї ж температури?Відповідь: 77 %.374. Константа швидкості реакції CH 3 COOC 2 H 5 +NaOH = CH 3 COONa++ C 2 H 5 OH дорівнює 5,4 хв -1 ∙моль -1 ∙л. Визначте кількість (%) ефіру, яка прореагувалаза 10 хв: 1) якщо початкові концентрації лугу й ефіру 0,02 моль/л;2) якщо концентрація лугу 0,02 моль/л, а ефіру 0,01 моль/л.Відповідь: 37,8 ; 77,8 %.375. За певної температури 0,01 н. розчин уксусноетілового ефіруомилюється 0,002 н. розчином NaOH за 23 хв на 10%. Через скільки хвилинвін буде омилєн до такого ж ступеня 0,005 н. розчином NaOH, якщо реакціяомилювання ефіру – реакція другого порядку, а луги дисоційовані повністю?Відповідь: 14 хв.376. Розрахуйте константу швидкості [см 3 /(моль∙с); л/(моль∙с) іл/(моль∙хв)], якщо швидкість реакції другого порядку 4,5∙10 -7 моль/см 3 ∙с законцентрацією одного реагенту 1,5∙10 -2 моль/л і другого 2,5∙10 -3 моль/л.Відповідь: 4,5∙10 -5 .377. Визначить порядок реакції 2СО = СО 2 + С за 583,2 К, якщо тискза 30 хв зменшиться з 1,049∙10 5 до 0,942∙10 5 Па, а потім за той же проміжокчасу з 0,714∙10 5 до 0,624∙10 5 Па (V = const).Відповідь: Перший.378. В деякій реакції при зміні початкової концентрації від 0,502 до1,007 моль/л період напіврозпаду зменшується від 51 до 26 с. Обчисліть порядокцієї реакції й константу швидкості.208

Відповідь: Другий.379. Визначте порядок реакції 2СО = СО 2 + С при 583,2 К, якщо тискза 30 хв зменшився з 1,049∙10 5 до 0,924∙10 6 Па, а потім за той же проміжокчасу з 0,714∙10 5 Па (V = const).Відповідь: Перший.380. Визначте порядок для реакції конверсії пари-водню в ортоводеньпри 923 К, користуючись залежністю між часом напівперетворення ітиском. Значення тиску Р і часу напівперетворення пари-водню в ортоводеньпри 923 К наступні:Р∙10 -5 , Па 0,067 0,133 0,267 0,533t 1/2, з 648 450 318 222Відповідь: Другий.381. При 583,2 К AsH 3(г) розкладається з утворенням твердого миш'якуі газоподібного водню. Під час реакції тиск змінювався таким чином(тиск пари миш'яку в увагу не приймається):t, год 0 5,5 6,5 8Р∙10 -5 , Па 0,978 1,074 1,091 1,114Визначте порядок реакції розкладання К AsH 3(г) і обчисліть константушвидкості (V = const).Відповідь: Другий.382. Монохлоруксусная кислота при 298 К взаємодіє з водою (вода увеликому надлишку):СН 2 ClCOOH + H 2 O = CH 2 (OH)COOH + HClЗа ходом реакції стежили за допомогою відбору проб, які відтитровуалилугом. Результати титрування проб однакового об'єму розчином лугу:t, хв 0 600 780 2070Кількість лугу, см 3 0,978 1,074 1,091 1,114Визначте порядок реакції, обчисліть константу швидкості і розрахуйте,скільки часу після початку реакції необхідний, щоб всі три кислоти булиприсутні в еквівалентних кількостях.Відповідь: Перший.7.2 Залежність швидкості реакції від температури. Енергія активаціїЗалежність константи швидкості реакції від температури визначаютьза рівнянням Арреніуса*ElnK B,(7.22)RTде Е * – енергія активації реакції, Дж∙моль -1 ,К – універсальна газова стала (8,314 кДж∙моль -1 ∙К -1 );В – стала.209

Енергія активації – це мінімальний (порівняно з середньою величиною)надлишок енергії ластинок реагуючої речовини в момент їх участі вакті хімічного перетворення.Енергію активації можна обчислити за формулоюE*2,303RT1TT T212KlgKT2T1,(7.23)деK T 1– константа швидкості реакції при температурі T 1 ;K – константа швидкості реакції при температурі Т 2 .T2При підвищенні температури на 10 К швидкість реакції збільшуєтьсяприблизно в 2-4 рази (правило Вант-Гоффа).KKT2T1T2 T110,(7.24)де – температурний коефіцієнт швидкості реакції.При однаковій початковій концентрації реагуючих речовин добутокконстанти швидкості реакції на період піврозпаду е сталою величиною дляпевної реакції при будь-якій температурі:KT K const,(7.25)1 T1 T2 T21деT – період піврозпаду речовини при температурі1T 1 ; T – період піврозпаду речовини при температурі T22 .7.2.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Константа швидкості реакції C O 2 CO2змінюєтьсяіз зміною температури так:T, К 773 873 973 1073 1173 1273К. Хв -1 0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49На основі наведених даних визначити температурний коефіцієнтшвидкості реакції для кожного температурного інтервалу і температурнийкоефіцієнт швидкості реакції в межах від 773 до 1273 К.Розв'язання. Температурний коефіцієнт швидкості реакції в інтерваліміж 773 і 873 К можна знайти з рівняння (7.26), підставивши значення Т ірозв'язавши його відносно lg I :210

lg1K10lgT2KT1T2T10,44710lg0,073873 773100,78701000,0787,або1 ,199.Температурний коефіцієнт швидкості реакції в межах 873 і 973 К:абоlgIIK10lgT2KT1T2T12,1510lg0,447973 873l II1,17.100,68211000,0682,Температурний коефіцієнт швидкості реакції в інтервалі 973 і 1073 К:абоlgIIIK10lgT2KT1T2T16,8110lg2,151073 973l III1,123.100,50071000,0501,Температурний коефіцієнт швидкості реакції в інтервалі 1073 і 1173К:lgIVK10lgT2KT1T2T113,7210lg6,811173 1073100,30421000,0304,абоl IV1,073.Температурний коефіцієнт швидкості реакції в інтервалі 1173 і1273 К:19,4910lg13,72 10 0,1525lg V0,0153,1273 1173 100абоV1,036.211

Середній температурний коефіцієнт швидкості реакції в інтервал температурвід 773 до 1273 К дорівнюватиме:IIIIII5IVV1,1991,171,12351,0731,0361,12.Приклад 2. У скільки разів збільшиться швидкість реакції при підвищеннітемператури від 293 до 373 К, якщо температурний коефіцієнтшвидкості реакції дорівнює 3?Розв'язання. Якщо добуток концентраті реагуючих речовин дорівнюєодиниці, то швидкість реакції дорівнює константі швидкості реакції. Прицих умовах швидкість реакції при температурі Гд дорівнюєT 2Швидкість реакції при 373 К:T1T2 T110.373293373 293103 293 3 29386561.Отже, при підвищенні температури на 80 К швидкість реакції збільшуєтьсяв 6561 раз.Приклад 3. Для реакції розкладу 2HI H2I константи швидкості2при 575 і 700 К відповідно дорівнюють 1,22∙10 -6 і 1,16∙10 -3 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 .Визначити енергію активації, константу швидкості реакції при 625 К ітемпературний коефіцієнт швидкості реакції.Розв'язання. Енергія активації дорівнюєE*2,303T TT122KlgKT1T2T12,303 8,314 10 575125331,16 102,303 8,314 10 575 700lg1,22 10700 575700 2,9781183,7МДж моль361.Температурний коефіцієнт швидкості реакції:lgK10lgT2KT1T2T131,16 1010lg61,22 10700 575102,97810,2383,125212

абоl1,731.Константа швидкості реакції при 625 К:KT2KT1T2 T1101,896K575105моль625 5751013м1,22 101хв .6 5(1,731)Приклад 4. При 283 К реакція між 1 л 0,05 н. розчину етилацетатуі 1 л 0,05 н. розчину NаОН за 16,8 хв протікає на 50%Визначити, за який час відбудеться омилення половини ефіру при 308К, якщо всі інші умови не змінюються. Температурний коефіцієнт швидкостіреакції дорівнює 2.Розв'язання. Час, протягом якого відбувається омилення 50% етилацетату,обернено пропорційний константі швидкості реакції:12KKT2T1.З другого боку, відношення констант швидкостей реакції при T 2 і Т 1можна визначити за рівняннямзвідкиабоKT2KT121T2 T110T 2 T 110,,lg2g1T2T1308 283lg lg16,8lg 210101,2253 2,5 0,0301 0,4728.1,22532,5lg 222,97хв.213

7.2.2 Задачі для самостійного рішення383. У скільки разів збільшується швидкість реакції при підвищеннітемператури від 283 до 373 К, якщо температурний коефіцієнт швидкостіреакції дорівнює 2?Відповідь: 512.384. При якій температурі слід проводити реакцію, щоб швидкість їїпри 323 К зменшилася в 10 раз? Температурний коефіцієнт швидкості реакціїдорівнює 2,5Відповідь: 298 К.385. Визначити температурний коефіцієнт швидкості омилення етилацетатулугом NaOH для кожного температурного інтервалу і середній температурнийкоефіцієнт швидкості реакції в межах від 273 до 298 К, якщоконстанта швидкості цієї реакції змінюється із зміною температури так:T, К 273 293 298К., моль -1 м 3 хв -1 1,17 5,08 6,56Відповідь: 2,084; 1,667; 1,876.386. У скільки разів збільшується швидкість розчинення заліза в 5 %-ній соляній кислоті при підвищенні температури від 293 до 343 К, якщо температурнийкоефіцієнт швидкості розчинення дорівнює 2,8?Відповідь: 172,2 раза.387. Обчислити швидкість реакції СО + Н 2 СО 2 + Н 2 при 313,2 К,якщо при цій температурі константа швидкості реакції дорівнює8,15∙10 -3 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 і початкові концентрації реагуючих речовин СО іН 2 О відповідно дорівнюють 0,1 і 0,2 моль∙м -3 .Відповідь: 1,63∙10 -4 кмоль∙м -3 ∙хв -1 .388. Відома залежність константи швидкості розкладу N 2 О 5 від температури:T, К 273 308 328 338К, с -1 7,67 10 -7 1,46 10 -4 1,5 10 -3 4,87∙10 -3 .Визначити середній температурний коефіцієнт швидкості реакції,енергію активації і константу, швидкості реакції при 298 К.Відповідь: 3,85; 103,4 МДж; 1,12∙10 -6 с -1 .389. Константа швидкості розкладу перекису водню йодистодневоюкислотою за рівнянням H 2O22HI 2H2OI2змінюється залежно відтемператури так.T, К 293 303К, моль -1 м 3 хв -1 4,32 8,38Визначити енергію активації і константу швидкості реакції при 298 К.Відповідь: 48,91 МДж; 6,017 кмоль -1 ∙м -3 ∙хв -1 .390. Період піврозпаду речовини в реакції першого порядку при323;2К дорівнює 100 хв, а при 353,2 К – 15 хв.Визначити температурний коефіцієнт швидкості цієї реакції.Відповідь: 1,88.214

391. У скільки разів збільшується швидкість реакції2 NO2 2NO O 2 при підвищенні температури від 600 до 640 К, якщо вцьому інтервалі температур енергія активації реакції дорівнює 113 МДж?Відповідь: 4,12 раза.392. Визначити енергію активації реакції H2 Br22HBr,якщо при550,7 і 574,5 К константи швидкості реакції відповідно дорівнюють 1,59∙10 -2і 8,56∙10 -2 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 .Відповідь: 186, 1 МДж.393. Константа швидкості для реакції H 2 + I 2 2HI при 683 К дорівнює6,59∙10 -2 , а при 716 К – 0,375 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 . Константи швидкості зворотноїреакції для цих температур відповідно дорівнюють 5,12∙10 -4 і 2,50∙10 -2моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 . Визначити константи рівноваги для цих температур і енергіюактивації прямої і зворотної реакцій.Відповідь: 1,287∙10 2 ; 15; 375,8; 479 МДж.394. Константи швидкості омилення етилацетату лугомCH 3 COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3 COONa + C 2 H 5 OH при 282,6 і 287,6 К відповіднодорівнюють 2,37 і 3,204 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 . При якій температурі константашвидкості цієї реакції дорівнюватиме 4 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 ?Відповідь: 291,3 К.395. Константи швидкості реакції другого порядку при 328,2 і 298,2 Квідповідно дорівнюють 10 -2 і 10 -3 моль -1 ∙м 3 ∙хв -1 .Визначити швидкість цієї реакції при 343,2 К в початковий моментреакції, якщо початкові концентрації обох речовин однакові і дорівнюють0,01 моль∙м -3 .Відповідь: 3,162∙10 -6 кмоль -1 ∙м 3 ∙хв -1 .7.3 Теорія активних зіткненьМолекули газу перебувають у безперервному безладному русі; при зіткненнімолекул змінюються їх напрям і швидкість руху (кінетична енергіямолекул).Середня арифметична швидкість молекул визначається формулою8RTU a ,(7.26)Mде R – універсальна газова стала;Т – температура;М – молекулярна маса.Молекули здійснюють прямолінійний рух від одного зіткнення до іншого,причому відстань між зіткненнями змінюється.Середню довжину вільного шляху молекул можна описати формулою215

421r2,N(7.27)де N – число молекул в 1 м 3 газу;г – газокінетичний радіус.Число зіткнень, яких зазнає одна молекула за 1 с в 1 м 3 газу, дорівнюєZIUa16r2NRT.M(7.28)Загальне число зіткнень між молекулами за 1 с в 1 м 3 газу дорівнюєIIZIZ N282 2r NRT.M(7.29)Загальне число молекул, що беруть участь у зіткненні за 1 с в 1 м 3 ,можна знайти за формулоюZIIIZIN16r2N2RT.M(7.30)Число зіткнень молекул одного газу з молекулами іншого газу за 1 с в1 м 3 суміші газів дорівнюєZIVN1N2(r1r2)28RT(M1M M12M2),(7.31)де N 1 – число молекул першого газу;N 2 – число молекул другого газу,r 1, r 2 – газокінетичні радіуси молекул цих газів;М 1 , М 2 – молекулярні маси газів.В акті хімічного перетворення беруть участь тільки активні молекули,які в момент зіткнення мають належний надлишок енергії. Число активнихмолекул дорівнюєN*NeE*RT,(7.32)де N – число молекул;Е • – енергія активації.Число активних співударянь між молекулами двох газів можна визначитиза рівнянням216

2 8 RT(M M )Z N N (r r )1 2e RTa 1 2 1 2. (7.33)M MІмовірність співударянь однієї з одною двох активних молекул протягом1 с називається фактором співударянь і дорівнює12 8 RT(M M )Z (r r )1 20 1 2,(7.34)M MЗагальне число актів хімічного перетворення в 1 м 3 за 1с визначає питомушвидкість хімічної реакції:122*EK*ERTpZ0 N1N2e,(7.35)де – питома швидкість реакції;К – константа швидкості реакції;р – фактор імовірності.Фактор імовірності визначає ефективність співударянь залежно відвзаємної орієнтації і тривалості перебування молекул у зближенні.Згідно з теорією активного комплексу перетворення вихідних речовину продукти реакції протікає через утворення активних комплексів:A + B [A B] C + D,де А+В – вихідні речовиниАВ – активний комплекс.С+D – продукти реакції.Активні комплекси, що перебувають у рівновазі з вихідними речовинами,самодовільно розпадаються з утворенням продуктів реакції; при цьомуповністю або частково виділяється енергія, поглинена на утворення активнихкомплексів.Константу швидкості реакції можна визначити за рівняннямKK0hTeS*ReH*RT,(7.36)де К 0 – стала Больцмана (1,381∙10 -23 Дж∙К -1 );h – стала Планка (6,626∙10 -34 Дж∙с);ΔS • – ентропія активації,ΔH • – теплота активації.217

7.3.1 Приклади рішення задачПриклад 1. У скільки разів збільшиться відносне число активних молекулпри підвищенні температури від 300 до 400 К, якщо енергія активаціїреакції становить 100 МДж?Розв'язання. Відносне число активних молекул при 300 К можна знайтиз рівняння**6N1E100 10lg3N 2,303RT2,303 8,314 10або*N183,891 10 .1N30017,4118,59,Відносне число активних молекул при 400 К:або**6N2E100 10lg3N 2,303RT2,303 8,314 10N*2N8,711014.40013,0614,94,При підвищенні температури від 300 до 400 К відносне число активнихмолекул збільшилося вnNN*2*1,71 103,891 10148 4182,2410раза.Приклад 2. Розклад йодоводню є двомолекулярною реакцією, енергіяактивації якої дорівнює 1,848∙10 8 Дж∙моль -1 . Діаметр молекул НІ дорівнює3,5∙10 -10 м.Визначити константу швидкості розкладу йодоводню при 566,2 К,якщо концентрація НІ 2 моль∙м -3 .Розв'язання. Число молекул йодоводню в 1 м 3 дорівнюєN = 6,022∙10 26 ∙2 = 12,044∙10 26 молекул.Відносне число активних молекул**N E1,848 10lg3N 2,303RT2,303 8,314 106566,217,0518,95,або218

*N18N8,91 10Число зіткнень між усіма молекулами:.IZZN282 2r NRTM83,53,14(102102) (12,0426 210 )38,314 10 566,2127,9121,213810зіткнень.Число молекул, які стикаютьсяZII2ZI1,21 103822,421038молекул.Поділивши число молекул, які стикаються, на число Авогадро, дістанемочисло зіткнень, визначене через число молів, молекули яких стикаютьсяза 1 с в 1 м 3 :ZIIIZ6,022II10262,426,022101038264,021011.Константа швидкості реакції дорівнюватиме.KIIIZ*NN4,0211108,91 10183,58106моль13мс1.7.3.2 Задачі для самостійного рішення396. Визначити середню арифметичну швидкість молекул водню при298 і 2000 К.Відповідь: 1,77∙10 3 ; 4,584∙10 3 м∙с -1397. Визначити середню довжину вільного шляху молекул кисню принормальних умовах, якщо при цих умовах в 1 м 3 міститься 2,68∙10 25 молекулкисню. Діаметр молекули кисню дорівнює 1,2∙10 -10 м.Відповідь: 5,83∙10 -7 м.398. Визначити діаметр молекул водню, якщо довжина вільного шляхумолекул водню при нормальних умовах дорівнює 1,2∙10 -7 м. В 1 м 3 міститься2,687∙10 25 молекул водню.Відповідь: 2,644∙10 -1 м.219

399. Визначити число зіткнень однієї молекули і загальне число зіткненьусіх молекул водню в 1 м 3 при нормальних умовах за 1 с, якщо прицих умовах середня арифметична швидкість молекул водню становить1,77∙10 3 м∙с -1 і діаметр молекули водню дорівнює 2,644∙10 -10 м.Відповідь: 1,48∙10 10 ; 1,95∙10 35 .400. Енергія активації реакції 2 N2O2N2O2дорівнює2,52∙10 8 Дж∙моль -1 Визначити у скільки разів збільшиться відносне числоактивних молекул N 2 0 при підвищенні температури від 298 до 800 К.Відповідь: 5,1∙10 27 .401. При 1000 К енергія активації реакції CH 4 C 2H2дорівнює3,5∙10 8 Дж-моль -1 , енергія активації цієї реакції при наявності каталізатораплатини 2,3∙10 8 Дж∙моль -1 . Визначити, у скільки разів збільшиться відноснечисло активних молекул метану при наявності платини.Відповідь: 1,849∙10 6 раза.402. Енергія активації реакції C 2H4C2H2H2дорівнює251,21 МДж∙моль -1 . Діаметр молекул C 2H44,04∙10 -10 м. Визначити константушвидкості реакції пертворення етилену в ацетилен при 1115 К, якщоконцентрація C 2H42 моль∙м -3 .Відповідь: 2,723 с -1 .403. Для гомогенних газових реакцій першого порядку ентропія активаціїчасто буває незначною і нею можна знехтувати. Визначити константушвидкості і час піврозпаду реакції при стандартній температурі, якщо теплотаактивації: а) 50 МДж∙моль -1 ; б) 75 МДж∙моль -1 , в) 100 МДж∙моль -1 .Відповідь: а) 1,07∙10 4 с -1 і 6,5∙10 -5 с; б) 0,44 с -1 і 1,58 с;в) 1,83∙10 -5 с -1 і 3,78∙10 4 с.404. Визначити константу швидкості димеризації етилену2С 2 Н 4 С 4 Н 8 при 673 К, якщо при цій температурі для бутену-1 теплотаі ентропія активації відповідно дорівнюють 137 МДж∙моль -1 і-147 КДж∙моль -1 .Відповідь: 1,91∙10 -6 с -1 .405. Визначити константи швидкості прямої і зворотної реакцій іконстанту рівноваги при 2500 К для реакції розкладу оксиду азоту (II)2NO N 2 +O 2 . Теплота і ентропія активації для прямої реакції відповіднодорівнюють 2,76∙10 8 Дж і 85,7 кДж, а для зворотної 4,567∙10 8 Дж і-60,54 кДж.Відповідь: 2,977∙10 3 с -1 ; 10,23 с -1 ; 2,911∙10 2 .7.4 Кінетика гетерогенного процесуГетерогенним називається процес, в якому реагуючі речовини перебуваютьу різних фазах.До гетерогенних процесів відносять багато металургійних процесів:відновлення твердих оксидів воднем, горіння твердого і рідкого палива, ро-220

зчинення газів у металах та ін.Гетерогенні процеси протікають на поверхні розділення фаз і томушвидкість гетерогенного процесу визначається кількістю речовини, що реагуєна одиниці поверхні розділення фаз за одиницю часу.Гетерогенний процес протікає в кілька стадій: підведення реагуючоїречовини до поверхні поділу фаз (реакційної зони), власне хімічна реакція,що протікає на поверхні поділу фаз, і відведення продуктів реакції з реакційноїзони. Кожний процес цих стадій протікає з різною швидкістю. Швидкістьгетерогенного процесу визначається швидкістю найповільнішої стадії.З гетерогенних процесів найбільше досліджена кінетика розчиненнятвердої речовини в рідині. У нерухомій рідині цей процес дуже повільний івідбувається внаслідок дифузії. Швидкість розчинення визначається швидкістюдифузійного процесу. При перемішуванні рідини на поверхні твердоїречовини утворюється нерухомий шар рідини – так званий дифузійний шар,усередині якого перенесення речовини здійснюється дифузією.Швидкість дифузії через цей шар залежить від різниці між концентраціямипоблизу поверхні твердої речовини та в усьому іншому об'ємі речовиниі від товщини дифузійного шару. Із збільшенням швидкості перемішуваннярозчину товщина дифузійного шару зменшується.Швидкість розчинення можна визначити за рівнянням А. Н. ЩукарьоваdCdtКдS(CVнасС),(7.37)dCде dt– швидкість розчинення речовини (зміна концентрації речовиниза одиницю часу);S – поверхня стикання твердої речовини з рідиною, м 2 ;К д – коефіцієнт дифузії, м -2 ∙с -1 ;V – об'єм рідини, м 3 ;δ – товщина дифузійного шару, м;С нас – концентрація насиченого розчину, кг∙м -3 ;С – концентрація речовини в об'ємі рідини в певний момент часу,кг∙м -3 .З рівняння (7.37) випливає, що швидкість розчинення в певний моментпропорційна тій кількості речовини, яка ще може розчинитися в одиниціоб'єму розчину. Якщо поверхня стикання фаз, об'єм рідини і швидкістьперемішування в міру розчинення залишаються сталими, то константа швидкостірозчинення дорівнюєKКдS,V221(7.38)

У цьому випадку рівняння (7.37) матиме виглядdCdtK(Cнас С),(7.39)де К – константа швидкості розчинення.Інтегруючи рівняння (7.39) у межах від 0 до t, дістанемо виразK2,303 Clgнас.(7.40)t C СнасІнтегруючи рівняння (7.39) у межах від t 1 до t 2 і відповідно від С 1 доС 2 , дістанемо формулуK2,303 Clgt t C21наснасCС12.(7.41)де С 1 — концентрація речовини до моменту часу t 1 ;С 2 – концентрація речовини до моменту часу t 2 ;С нас – концентрація насиченого розчину.До гетерогенних процесів належать топохімічні реакції. Особливістьцих процесів полягає в тому, що хімічна реакція протікає в твердій фазі, колиречовина з однією кристалічною решіткою перетворюється в продуктреакції з іншою кристалічною решіткою.Прикладом топохімічної реакції може бути дисоціація карбонату кальціюCaCO 3 CaO CO 2Розклад СаСОз починається з руйнування кристалічної решітки внаслідоквідокремлення іонів О 2- від іонів СО 2- 3 з утворенням вуглекислого газу:2 2CO3O CO2.На межі фаз утворюється перенасичений розчин СаО в СаСОз. Розпадцього розчину приводить до утворення і зростання зародків СаО. Реакція воб'ємі фази СаСОз починається в деяких активних центрах, які утворюютьсяпоблизу дефектів або порушень кристалічної решітки.222

7.4.1 Приклади рішення задачПриклад 1. Розчинність гіпсу СаSО 4 ∙2Н 2 О у воді при 298 К дорівнює2,24∙10 -2 кг∙м -3 . Протягом 10 хв при сталих швидкості перемішування і поверхністикання в 1 м 3 води розчинилося 4∙10 -3 кг СаSО 4 ∙Н 2 О, за 1 год у тихсамих умовах — 1,55∙10 -2 кг∙м 3 .Визначити середню константу швидкості розчинення СаSО 4 ∙2Н 2 О ічас, який потрібний для того, щоб насичення розчину гіпсом досягло 95%.Розв'язання. Для першого випадку, коли t = 10 хв, константа швидкостірозчинення СаSO 4 ∙2Н 2 О дорівнюєK12,303 Clgt CнаснасС2,303 2,24 10lg1022,24 10 4 10231,967102хв1.Для другого випадку, коли і = 60 хв, константа швидкості розчиненнядорівнюєK22,303lg60 2,242,241021021,551021,962102хв1.Середня константа швидкості розчинення:KК1К221,9671021,96221021,965102хв1.Час, протягом якого насичення розчину СаSO 4 ∙2Н 2 0 досягає 95%:t2,303KClgCнаснас2,303С 1,965 102152,5 2 годlg2,2433 хв.102,24 1020,9522,24102Приклад 2. Кусок мармуру, що має сталу поверхню, розчиняється в1 м 3 1 н. НСl із швидкістю розчинення, що дорівнює 5 кг за хвилину. Визначити,який об'єм СО 2 (при нормальних умовах) виділиться за 20 хв, а такожскільки часу буде потрібно, щоб такий самий об'єм вуглекислого газувиділився при зануренні ідентичного куска мармуру в 2 м 3 тієї самої кислоти.Розв'язання. Еквівалент СаСО 3 дорівнюєECaCO 3MCaCO32100250.223

Число еквівалентів у 5 кг СаСОзnMECaCO3CaCO35500,1.Отже, на розчинення 0,1 кеквівалента СаСО 3 потрібно буде0,1 кілоеквівалента НСl.У рівнянні (7.40) Снас і С заміняємо на С 0 і С х Дістанемо:K2,303 Clgt C00Сx.Константа швидкості розчинення СаСО 3 :K2,303lg1 110,12,3030,04580,1055хв1.Кількість кислоти, витрачена на розчинення СаСО 3 протягом 20 хв:звідкиабоlg( 1Cx)0,1055C1x2,303lg20 10,1055 202,303Cx0,1213,0,8787 кекв1С x,0,9163м3.1,0837,Протягом 20 хв витрачається 0,8787 кеквівалента НСl. Отже, виділяєтьсятака сама кількість грам-еквівалентів СO 2 . Один кілоеквівалент СO 2при нормальних умовах займає 11,2 м 3 .Об'єм СО 2 , що виділився протягом 20 хв:11,20,87879,84м3.Для другого випадку, коли взяли 2 м 3 1 н. НСl, К д , S і δ порівняно зпершим дослідом не змінилися, тільки об'єм кислоти збільшився в два рази.Отже, константа швидкості розчинення СаСОз дорівнюватимеK1Кд2VSK20,105520,0528хв1.224

При розчиненні мармуру концентрація 2 м 3 1 н. НС1 зменшується на0,878720,4394 еквівалента.Час, який потрібний для виділення 9,84 м 3 СO 2 при розчиненні СаСО 3 .в 2 м 3 1 н. НСl, дорівнюєt2,303 ClgK C100Сx2,303lg0,0528110,439410,97хв.7.4.2 Задачі для самостійного рішення406. Визначити коефіцієнт дифузії вуглецю в -залізі при 1000 К. Залежністькоефіцієнта дифузії від температури визначаємо за рівняннямKд2106e84,16 106RT.Відповідь:8,05∙10 -11 м 2 ∙с -1 .407. Визначити коефіцієнт дифузії азоту в а-залізі при 298 і 1000 К.Залежність коефіцієнта дифузії від температури визначаємо за рівняннямKд6,6107e7,79 107RT.Відповідь: 1,48∙10 -20 і 5,64∙10 -11 м 2 ∙с -1 .408. Розчинність РbСІ 2 у воді при 298 К дорівнює 38,66 моля на 1 м 3 .Протягом 10,5 хв при сталих швидкості переміщування і поверхні в сталомуоб'ємі, що дорівнює 1 м 3 , розчинилося 6,14 моля, а за 1 год у тих самихумовах – 24,58 моля. Визначити середню величину константи швидкостірозчинення РbСІ 2 і час, який потрібний для того, щоб насичення розчинуРbСІ 2 досягло 90%.Відповідь: 1,665∙10 -2 хв -1 ; 138,3 хв.409. Нижче наведено результати дослідження швидкості розчиненняCaSO4в 0,05 л води при 298 К:t, год 0 0,083 0,167 0,25CCaSO 4, кг 0,027 0,048 0,0632 0,0736Швидкість перемішування була сталою. Об'єм води – 1 м 3 . Концентраціянасиченого розчину при 298 К дорівнює 0,1047 кг в 0,05 л розчину.Поверхня алебастру зберігалася сталою. Визначити константу швидкостірозчинення CaSO 4 при зазначених умовах.225

Відповідь: 3,663 год -1 .410. Мідна куля обертається в азотній кислоті і її час від часу зважують.Протягом першої секунди вага зменшується від 4,3465∙10 -3 до4,0463∙10 -3 кг, а протягом другої секунди – від 4,0463∙10 -3 до 3,7673∙10 -3 кг.Середня поверхня за ці інтервали часу відповідно дорівнювала 2,8993∙10 -2 і2,764∙10 -2 м 2 . Маючи на увазі, що об'єм кислоти дуже великий і концентраціяїї залишається практично сталою, визначити, скільки грамів міді розчинитьсяпротягом 6-ї секунди, якщо середня поверхня в цей час дорівнюватиме2,2515∙10 –2 ∙м 2 .Відповідь: 2,3∙10 -4 кг.411. Визначити товщину дифузійного шару навколо CaSO 4, якщо коефіцієнтдифузії дорівнює 6,041∙10 -5 м 2 ∙год -1 , а поверхня алебастру становить3,155∙10 -3 м 2 . Константа швидкості розчинення CaSO 4 в 1 л води дорівнює3,663 год -1 .Відповідь: 5,2∙10 -5 м.226

ЛІТЕРАТУРА1. Авербух С.Б., Кудряшов И.В. Физическая химия. М., «Высшая школа»,1965.2. Базакуца В.А. Международная система единиц. Х., Изд-во ХГУ, 1960.3. Баталин Г.И. Сборник примеров и задач по физической химии. К., ИздвоКГУ, 1960.4. Бесков С.Д. Технохимические расчѐты. М., «Высшая школа», 1966.5. Бродский А.И. Физическая химия, т. I и II. М., Госхимиздат, 1948.6. Бурдун Г.Ю. Справочник по международной системе единиц. М., Изд-востандартов, 1971.7. Верятин У.Ю., Маширев В.П. и др. Термодинамические свойства неорганическихвеществ. М., Атомиздат, 1965.8. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамикав цветной металлургии. М., Металлургиздат, т. I, 1960, т. II, 1961.9. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. М., «Высшая школа», 1967.10. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. М., Металлургиздат,1960.11. Единицы физических величин, ГОСТ (проэкт). М., Изд-во стандартов,1972.12. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М., «Металлургия»,1964.13. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике. М.,Госхимиздат, 1953.14. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М., Госхимиздат, 1953.15. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М., Госхимиздат, 1963.16. Киреев В.А. Методы практических расчѐтов в термодинамике химическихреакций. М., «Химия», 1970.17. Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник задач и примеровпо физической химии. М., «Высшая школа», 1965.18. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. МищенкоК.П. и Равделя А.А. Л., «Химия», 1965.19. Крестовников А.Н. и др. Справочник по расчѐтам равновесий металлургическихреакций. М., Металлургиздат, 1963.20. Лаптев Д.М. Задачи и упражнения по термодинамике растворов. М.,«Металлургия», 1965.21. Николаев Л.А., Тулупов В.А. Физическая химия. М., «Высшая школа»,1964.22. Плетенев С.А., Скляренко С.И. Сборник примеров и задач по физическойхимии. М., ОНТИ, 1934.23. Пономарѐва К.С. Сборник задач по физической химии. М., Металлургиздат,1963.24. Раковский А.В. Введение в физическую химию. М., ОНТИ, 1938.25. Справочник химии под редакцией Никольского Б.Н. Л.-М., Госхимиздат,т. I, 1951, т. II, 1951, т. III, 1952.26. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., «Высшаяшкола», 1962.227

Д О Д А Т К И228

Таблиця 1 – Міжнародні атомні маси деяких елементів (1961 р.)Додаток АЕлемент Символ Атомна маса Елемент Символ Атомна масаАзот N 14,0067 Натрій Na 22,9898Алюміній Al 26,9815 Нікель Ni 58,71Барій Ba 137,34 Олово Sn 118,69Берилій Be 9,0122 Платина Pt 195,09Бор В 10,811 Радій Ra 226Ванадій V 50,942 Ртуть Hg 200,59Вісмут Ві 208,980 Рубідій Rb 85,47Водень H 1,00797 Свинець Pb 207,19Вольфрам W 183,85 Селен Se 78,96Гафній Нf 178,49 Сірка S 32,064Гелій Не 4,0026 Срібло Ag 107,870Залізо Fe 55,847 Стронцій Sr 87,62Золото Au 196,967 Сурма Sb 121,75Йод І 126,9044 Талій Тl 204,37Іридій Іг 192,2 Тантал Та 180,94;-'Кадмій Cd 112,40 Титан Ті 47,90Калій К 39,102 Телур Те 127,60Кальцій Са 40,08 Торій Th 232,038Кисень 0 15,9994 Вуглець C 12,011115Кобальт Co 58,9332 Фосфор P 30,9738Кремній Si 28,086 Фтор F 18,9984Магній Mg 24,312 Хлор Cl 35,453Марганець Mn 54,9381 Хром Cr 51,996Мідь Cu 63,54 Цинк Zn 65,37Молібден Mo 95,94 Цирконій Zr 91,22229

230Таблиця 2 – Термодинамічні властивості простих речовин і складних сполукДодаток БРечовинаH0 10 6 298, ∙ -∆G 0 298∙10 -6 , S 0 298X10 -3 ,Дж∙кмоль -1 Дж∙кмоль -1 Дж∙кмоль -1 ∙K -1ФазаT перетв,K∆H перетв ,Дж∙кмоль -1Коефіцієнти рівнянняС р = а 0 + а 1 Т + а 2 Т 2 + а -2 Т -2 ,Дж∙кмоль -1 ∙К -1a 0 ∙10 -3 a 1 a 2 ∙10 3 a -2 ∙10 -8Температурнийінтервал,К1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121 Прості речовиниAl – – 28,34 т 933,1 10,76 20,68 12,39 – – 298-933,1Ві – – 56,44 т 544,2 11,01 22,52 10,89 – – 298-554,2С (графіт) – – 5,74 – – – 17,15 4,27 – -8,79 298-2300С (алмаз) 1,897 2,866 2,38 – – – 9,12 13,22 – -6,19 298-1200Cd – – 51,50 т 594,1 6,11 22,23 12,31 – – 298-594,1– – 28,5 т (α) 723 0,021 19,76 18,00 – – 298-723Co – – – т (β) 1398 0,398 13,82 24,53 – 723-1398– – – т (γ) 1766 15,50 40,19 – – 1398-1766Cr – – 23,78 т 2173 14,7 22,40 9,88 – - 1,84 298-2173Cu – – 33,37 т 1356,2 13,02 22,65 6,28 – – 298-1356,2– – 27,177 т (α) 1033 1,72 14,11 29,73 – 1,80 298-1033– – – т (β) 1180 0,909 43,54 – – – 1033-1180Fe – – – т (γ) 1673 0,63 20,31 12,56 – – 1180-1673– – – т (б) 1808 13,02 43,12 – – – 11673-1808– – – рід. 3043 304,80 41,868 – – – 1808-2500230

231Продовження таблиці 21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12H 2 – – – г – – 27,72 3,39 – – 298-2500Mg – – 32,53 т 923 9,21 22,32 10,26 – -0,4312 298-923Mn – – 31,78 т (α) 1000 2,24 23,86 14,15 – -1,549 298-1000Mo – – 28,60 т 2883 24,3 22,94 5,443 – – 298-2500N 2 – – 191,617 г 28,30 2,537 0,544 – 298-2500Nі– – 29,881 т (α) 626 0,385 17,00 29,48 – – 298-626– – – т ( ) 1728 17,63 25,12 7,536 – – 626-1728О 2 – – 205,166 г – – 34,62 1,08 – -7,859 298-25001/4 Р 4 – – 177,5 т ( ) 317,4 2,516 57,024 120,24 ~ ~ 298-317,4Pb– – 64,354 Т 600,6 4,777 23,61 9,63 – – 298-600,9– – – рід. 2023 177,9 32,45 -3,056 – – 600,0-2023S – 96 31,90 Т(α) 386,6 0,3684 14,99 26,13 – – 273-368,61/2 S 2 – – – г – – 17,79 0,628 – -4,19 717,76-2500Si – – 18,84 т 1683 46,47 23,86 4,271 – -4,438 298-1683Sn – – 51,50 т 505,1 7,076 18,51 26,38 – – 298-505,1Ті– – 30,706 т (α) 1155 3,978 21,98 10,55 – – 298-1155– – – т (β) 2000 19,3 31,40 – – – 1155-2000W – – 33,5 т 3650 32,25 24,03 3,18 – – 298-2500Zn– – 41,66 т 692,7 6,678 22,40 10,05 – – 298-692,7– – – рід. 1180 114,84 31,40 – – – 692,7-1180231

232Продовження таблиці 21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 122 Складні речовиниAl 2 O 3 1675,6 1582,6 51,020 т 2300 109 109,36 18,372 – -30,434 –CO 110,598 1137,7 198,04 г – – 27,634 5,0 – – 2500CO 2 393,777 3394,8 213,78 г – – 32,24 22,2 -3,48 – 2500CH 4 74,902 – 186,3 г – – 28,66 47,897 – -1,926 298-1500C 2 H 2 - 226,88 – 201,0 г – – 50,79 16,08 – -10,3 298-2500CaO 6635,1 6604,2 39,8 т 2860 75 41,86 20,26 – -4,52 298-1173Ca(OH) 2 987,2 – 72,9 т розкл. — 59,37 133,85 – -9,09 360-670CaSiO, 162,52 1499,7 82,1 т 1463 5,4 111,54 15,1 – -27,30 298-1450CaCO 3(арагоніт)1207,5 1129,5 88,8 т 323 0,1884 104,21 21,94 – -25,96 298-1200CoO 239,5 213,9 43,9 т 2078 50 41,0 9,2 – – –CuO 155,3 128,1 43,5 1503 56,1 60,4 26,0 – – 1250FeO 266,7 244,1 54,0 т 1641 31,4 52,80 6,24 – -3,19 298-1600Fe 2 0 3 822,7 742,3 90,0 т (α) 950 0,67 97,74 72,13 – -12,89 298-1000Fe 3 0 4 1122 1022 146,6 т(α) 900 0 51,83 6,78 – -1,59 298-900FeCO 3 748,2 674,33 92,9 т – – 48,69 112,2 – – 298-855FeS 95,46 – 67,41 т (α) 411 2,39 21,729 110,532 – – 298-411H 2 0286,034 237,73 69,987 рід. 373,16 40,905 75,49 – – 298-373242,100 228,757 188,859 г – – 30,00 10,71 – 0,33 298-1000232

233Закінчення таблиці 21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12H 2 S 20,10 33,33 205,57 г – – 29,391 15,407 – 298-1800MgCO 3 1097,0 1030 65,7 т розкл. – 77,96 57,78 – -17,42 298-750MgO 602,2 570,2 26,8 т 3075 77,5 45,47 5,012 – -8,738 –Mg(OH) 2 1295,8 – 63,2 т розкл. – 54,60 66,15 – – 298-600MnO 385,2 363,0 59,75 т 2058 54,4 46,52 8,12 – -3,68 –MnO 2 521, 3 466,8 53,2 т 1120 – 69,50 10,22 – -16,24 –Mn 2 O 3 971,8 – 110,5 т 1620 – 103,54 35,69 – -13,62 –Р 2 О 5 1507,2 1370,8 140,3 т 631 36,8 35,064 22,61 – – –S0 2 297,10 243,70 г – – 47,7 5,92 – -8,562 1800Si0 2880,1 826,1 42,12 т (α) 856 0,63 46,98 34,33 – -11,30 298-856– – – т( ) 1883 8,54 60,33 8,12 – – 856-1883SnO 286,4 257,9 56,5 т 1315 26,8 39,36 15,16 – – 1273SnO 2 581,1 520,8 52,3 т 1898 47,69 73,94 10,05 – -21,60 1500TiO 2 944,1 889,3 50,28 т 2128 67 75,24 1,17 – -18,21 1300ZnO 348,3 318,6 43,5 т розкл. – 49,03 5,11 – -9,13 1600ZnS 201,80 – 57,78 т 1293 13,40 52,75 5,192 – -5,694 298-1200233

Таблиця 3 – Залежність ступеня дисоціації деяких газів відтемператури і тискуГазp, кПаT,K1000 1500 2000 2500Додаток ВН 2 101,325 1,12∙10 -9 8,79∙10 -6 8,11∙10 -4 1,26∙10 -2Н 2 О 1013,25 1,13∙10 -7 8,88∙10 -5 2,56∙10 -3 1,90∙10 -2Н 2 О 101,325 2,44∙10 -7 1,90∙10 -4 5,5∙10 -3 4,1∙10 -2Н 2 О 10,1325 5,25∙10 -7 4,12∙10 -4 1,18∙10 -2 8,6∙10 -2Н 2 О 1,01325 1,13∙10 -6 8,88∙10 -4 2,53∙10 -2 0,175СО 2 1013,25 8,85∙10 -8 1,67∙10 -4 7,0∙10 -3 6,2∙10 -2С0 2 101,325 1,90∙10 -7 3,60∙10 -4 1,50∙10 -2 0,13С0 2 10,1325 4,14∙10 -7 7,82∙10 -2 3,22∙10 -2 0,256С0 2 1,01325 8,85∙10 -7 1,68∙10 -3 6,8∙10 -2 0,46Таблиця 4 – Тиск (пружність) дисоціації деяких оксидівДодаток ГРеакція Т, К P, Па2/3Fe 2 0 3 4/3Fe+0 22FeO 2Fe + O 22Fe 3 O 4 6FeO + O 26Mn 2 O 3 4Mn 3 O 4 + O 24МпО 2 2Mn 2 O 3 + O 21373 2,6351725 101 3251473 7,51∙10 -122273 1,19∙10 -21073 6,282∙10 -242073 0,791000 1215,91400 1266,568600 8101,793823 1 013250234

235Додаток ДТаблиця 5 – Термодинамічні потенціали утворення деяких оксидівРеакція-∆G 0 298,МДж∙кмоль -1 -∆Н 0 298,МДж∙кмоль -1Коефіцієнти рівняння∆G 0 T = ∆Н 0 298 - 2,303∆а 0 T∙lgT - 0,5∆а 1 T 2 - 1/6∆а 2 T 3 --0,5∆а -2 T -1 + В 1 T - В 2 , кДж * кмоль -1∆а 0 ∙10 -3 ∆а 1 ∆а 2 ∙10 3 ∆а- 2 ∙10 -8 В 1 ∙10 -3 -В 2 ∙10 -6Температурнийінтервал,К2Al + 3/2 O 2 = Al 2 O 3 1582,6 1675,6 16,08 -8,04 -18,8 429,02 -11,47 298-931,7Bi + 0,5O 2 = BiO 180 209 0,8 1,3 3,8 100,5 0,936 298-544,2C + l/2 O 2 = CO 137,7 110,598 -6,87 0,4 12,6 -142,69 6,088 298-2500C + O 2 = CO 2 394,8 393,777 -19,55 16,7 -3,48 16,7 -138,33 10,421 298-25002Сг + 3/2 О 2 = Сг 2 О 3 1049,2 1130,4 1,76 -12,18 -0,17 422,9 6,908 298-2173Cu + 1/2 O 2 = СuО 128,1 155,3 -1,17 9,09 3,8 86,2 0,867 298-1356,2Fe (α) +1/2 0 2 = FeO 244,1 266,1 20,43 -23,49 0,54 205,2 -4,798 298-10333Fe + 2О 2 = Fe 3 O 4 1022 1122 -19,97 110,45 10,5 238,6 3,663 298-900H 2 + 1/2 О 2 = H 2 0 (рід. ) 237,73 286,03 30,48 3,94 3,94 363,87 -7,796 298-373Мо + О 2 = МоО 2 498 548 10,0 5,9 -4,6 246,2 -5,334 298-2200Si + O 2 =SiO 2 826,1 880,1 -11,51 28,97 — 1,00 112,83 2,06 298-848W+3/2O 2 =WO 3 764,5 840,88 3,4 27,6 11,7 237,0 3,115 298-1743235

Додаток ЕТаблиця 6 – Величина М п для обчислення термодинамічних функційза методом Тьомкіна — Шварцмана∆G 0 T=∆Н 0 298 – T∆S 0 298 – T(M 0 ∆a 0 + M 1 ∆a 1 + M 2 ∆a 2 + M -2 ∆a -2 )T,K М 0 М 1 ∙10 -3 М 2 ∙10 -6 М -2 ∙10 5300 0,000 0,0000 0,0000 0,0000400 0,0392 0,0130 0,0043 0,0364600 0,1962 0,0759 0,0303 0,1423800 0,3597 0,1574 0,0733 0,22131000 0,5088 0,2463 0,1134 0,27831200 0,6410 0,3389 0,2029 0,31761400 0,7595 0,4336 0,2886 0,348351600 0,8665 0,5296 0,3877 0,37231800 0,9635 0,6265 0,5005 0,39152000 1,0525 0,724 0,6265 0,40722200 1,134 0,822 0,7662 0,42032400 1,210 0,9203 0,9192 0,43142600 1,280 1,0189 1,0856 0,44082800 1,346 1,1177 1,2654 0,44903000 1,408 1,2166 1,4585 0,4562236

Таблиця 7 – Сталі М і N для розрахунку константи рівновагиза методом ВладимироваДодаток ЖРечовина Фаза M∙10 -3 N1 2 3 4А1 2 0 3 т 87,4320 -6,3651CO г 5,7740 4,6861С0 2 г 20,5578 0,1524СН 4 г 3,9102 -,2142СаСО 3 т 63,0385 -3,9104СuO т 8,1093 -,8700FeO т 14,0547 -,8492Fe 3 0 4 т 58,3390 -7,7727Fe 2 0 3 т 42,9073 -14,2099FeS т 4,9836 0,4350Fe 3 C т -,1803 0,7300FeC0 3 т 36,0602 -2,9356H 2 0 Рід. 14,9290 -,5202H 2 0 г 12,6339 -,3191MgC0 3 т 57,2680 -4,6361MnO т 20,1094 -,8929NiCO 3 т 35,5630 -13,3356S0 2 Г 15,5081 0,5663Si0 2 т 4,8088 -0,6492SiG т 2,7104 -0,4174SnO т 14,9509 -5,0929SnO 2 т 30,3170 -10,8678TiO т-α 27,0821 -5,1388Ti0 2 т 49,2898 -9,5891ZnO т 18,1859 -5,2568ZnS т 10,5356 -0,8240ZnCO 3 т 42,4482 -14,2383237

Таблиця 8 – Коефіцієнти активності іонів залежно від іонноїсили розчинуКоефіцієнти активності (у ±) для іоніводнозарядних двозарядних тризарядннхДодаток КІонна сила розчинучотиризарядних1∙10 -4 0,99 0,95 0,90 0,882∙10 -4 0,98 0,94 0,87 0,775∙10 -4 0,97 0,90 0,80 0,671∙10 -3 0,96 0,86 0,73 0,562∙10 -3 0,95 0,81 0,64 0,455∙10 -3 0,92 0,72 0,51 0,301∙10 -2 0,89 0,63 0,39 0,192∙10 -2 0,87 0,57 0,28 0,125∙10 -2 0,81 0,44 0,15 0,040,1 0,78 0,33 0,08 0,010,2 0,70 0,24 0,04 0,003Таблиця 9 – Нормальні (стандартні) електродні потенціалипри 298КЕлектрод Електродна реакція t°, В1 2 3І. Електроди, оборотні відносно катіонаLi/Li + Li Li + + e -3,045К/К + K K + + e -2,925Са/Са 2+ Ca Ca 2+ + 2e -2,866Mg/Mg 2+ Mg Mg 2+ + 2e -2,363А1/А1 3+ Al A1 3+ + 3e -1,662Мп/Мп 2+ Mn Mn 2+ + 2e -1,180Zn/Zn 2+ Zn Zn 2+ + 2e -0,763Fe/Fe 2+ Fe Fe 2+ + 2e -0,44Cd/Cd 2+ Cd Cd 2+ + 2e -0,403Со/Со 2+ Co Co 2+ + 2e -0,277Ni/Ni 2+ Ni Ni 2+ + 2e -0,250Sn/Sn 2+ Sn Sn 2+ + 2e -0,136Додаток Л238

Закінчення табл. 91 2 3Pb/Pb 2+ Pb Pb 2+ + 2e -0,126H 2 /H + H 2 2H + + 2e 0,000Cu/Cu 2+ Cu 2+ + 2e Cu +0,337Ag/Ag + Ag + + e Ag +0,799Au/Au 3+ Au 3 + + 3e Au + 1,498II. Електроди, оборотні відносно аніонаS/S 2- S 2- — 2e S -0,447O 2 /OH - 2H 2 O + O 2 + 4e 4OH - +0,401I 2 /I - I 2 + 2e 21 - +0,536Cl 2 /Cl - C1 8 + 2e 2C1 - + 1,360Fe 2 /F - F 2 + 2e 2F- +2,87Ш. Електроди другого родуРЬ/РЬО, ОН - Pb + 2OH - PbO + H 2 0 + 2e -0,578Pb/PbSO 4 , SO 2- 4 Pb + SO 2- 4 PbSO 4 + 2e -0,356Hg/HgO, OH - HgO+H 2 0 + 2e Hg + 20H - +0,098Ag/AgCl, Cl - AgCl + e Ag + Сl - +0,222Hg/Hg 2 Cl 2 , Cl - Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Сl - +0,2682-Hg/Hg. 2 S0 4 , S0 4 Hg 2 S0 4 + 2e 2Hg + S0 2- +0,615IV. Окислювально-відновні електродиPt/Cr 2+ , Cr 3+ Cr 2 + Cr 3+ + e -0,408Pt/Sn 2 +, Sn 4 + Sn 4+ + 2e Sn 2 + +0,15Pt/хінгідрон C 6 H 4 (OH) 2 + 2e C 6 H 4 O 2 + 2H + +0,699Pt/Fe 2+ , Fe 3 + Fe 3+ + e Fe 2+ +0,771Pt/H + , 0 2 0 2 + 4H + + 4e 2H 2 0 +1,229Pt/Сг 2 О 2- 7 ,Cr 3+ , H + Cr 2 0 2- + 14H + +6e 2Cr 3+ + 7H 2 O +1,33Pt/Pb 2 + Pb0 2 , H + Pb0 2 + 4H + + 2e Pb 2 + 2H 2 0 +1,456V. Каломельні електродиHg/Hg 2 Cl 2 , KC1 (0,1 н.) Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2C1 - +0,334Hg/Hg 2 Cl 2 , KC1(1 н.) Hg 2 CI 2 + 2e 2Hg + 2C1 - +0,281Hg/Hg 2 Cl 2 , КС1(нас.) Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2C1 - +0,242239

Учбовий посібникКУЗНЄЦОВ Андрій АндрійовичАВДЄЄНКО Анатолій ПетровичФІЛЕНКО Олексій ГнатовичЗБІРНИК ЗАДАЧЗ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇРедакторВерсткаІ. І. ДьяковаО. П. Ордіна/2006. Підпис. до друку Формат 60 84/16Папір газетний. Ум. др. ар.Обл.-вид. арк.Тираж 120 прим. Зам. №Видавець і виготівник«Донбаська державна машинобудівна академія»ДДМА. 84313, м. Краматорськ, вул. Шкадінова, 72Свідотцтво про внесення суб’єкта видавничої справи до державного реєструсерії ДК № 1633 від 24.12.2003 р.240