Predavanje 3 - Realno gasno stanje

Kompresioni faktor-korekcija za odstupanjeKompresioni faktor je definisan kao:ZV=Vm=midVmPRTZZ1,21,11,00,90,80,700 CH 2CH 43CH 4N 221200 K300 K1000K100 200 300 300 600 900P/(bar)(a)Z=f(P,T) i prirode gasa(b)P/(bar)

Molekulske interakcijeOdbojne silepomažu širenje-ekspanziju-znatne kada su molekuli blizu-izražene na visokim pritiscima,kada je rastojanje izmeñu molekulablisko njihovom dijametru-kratkog dometaPrivlačne silepomažu sabijanje-kompresiju-znatne pri većim rastojanjimaizmeñu molekula-dugog dometa-izražene na srednjim i nižim pritiscimaFdUdrArBr' '( r)= − = −n'm'n ’ =7, m ’ =13AUp( r)= − +nrn=6, m=12BmrdTip vezeKovalentneVodoničneDipol-dipolLondonoveEnergijadisocijacije (k/mol)1000,1-0,5

Kompresioni faktor argonana 283 K2.5Z2.01.51.00.5Z = pV m /RTprivlačneodbojne0.00 200 400 600 800 1000pressure (atm)

Virijalna jednačina stanjaZa realni gas velikih molarnih zapremina i na visokim temperaturamaizoterme su vrlo slične izotermama u idealnom gasnom stanju.Pri drukčijim uslovima jednačina idealnog gasnog stanja je samoprvi član serije tj. moraju se uvesti popravke:PVm⎛ B(T ) C(T ) ⎞= RT...(' ' 21+A P + B P + ...) = RT⎜1++ +⎟ 2⎝ VmVm⎠Ovo je virijalna jednačina stanja, u kojoj virijalni koeficijentirastu sa porastom temperature.P=0 blisko jednačini idelanog gasnog stanja PV m =RTP raste: B značajno, linearna veza izmeñu Z i PP visoko: C i viši članovi doprinose, odstupanje od linearnostiVirial potiče od lat. vis, viris, znači sila, virijalni koeficijentizavise od sile interakcije izmeñu molekula

Bojlova temperaturaIdealno gasno stanje:dZ/dP=0 jer Z=1Za realno gasno stanje:dZdP' ''= B + 2PC+ ... → B pošto P→ 0ddZ( 1/ V )m→BpoštoVm→ ∞,P→0Pri niskom T: u početku dZ/dP0Temperatura pri kojoj je početni nagibnula je Bojlova temperatura, T B , prikojoj je B=0 (relni gas se ponaša kao u idealnom stanju)

Drugi virijalni koeficijent, B100 K 273 K 373 K 600 KHe 11.4 12.0 11.3 10.4Ar -187.0 -21.7 -4.2 11.9N 2 -160.0 -10.5 6.2 21.7O 2 -197.5 -22.0 -3.7 12.9CO 2 -149.7 -72.2 -12.4Na Bojlovoj temperaturi B=0

Van der Waals-ova jednačinaJohannes Dederic van der Waals (1837-1923), holandskifizičar, dobio Nobelovu nagradu 1910 za fiziku za rad najednačini stanja za gasove i tečnosti. Ovo jesemiempirijska teorija zasnovana na eksperimentalnimposmatranjima kombinovano sa rigoroznimtermodinamičkim tretmanom.Van der Waals-va jednačina se može pisati kao:nRT ⎛P = − a⎜V − nb ⎝nV2⎞⎟⎠RT= −V − ba2mV m1837-1923gde su a i b van der Valsove konstante specifične za svaki gas. Konstantaa je u vezi sa privlačnim silama izmeñu molekula a V-nb je zapremina ukojoj se mogu kretati molekuli.

Izvoñenje Vandervalsove jednačineZapremina molekula-kovolumenkovolumenbdV’=4πd 3/33V =4 π(d/2) /3molekulaKovolumen je četiri puta većiod zapremine samih molekula ujednom molu:⎛π3 ⎞ 2= 4⎜d ⎟NA= πd⎝ 6 ⎠ 33N AZapremina V mid je manja odV m za sopstvenu zapreminumolekula. Da bi se dobilazapremina jednog mola gasa uIGS treba od zapremine uRGS oduzeti zapreminu kojuzauzimaju molekuli. Tazapremina je kovolumen.Vodbijanjemid=Vm−b

Izvoñenje Vandervalsove jednačineMeñumolekulske interakcije-unutraunutrašnjinji pritisakPritisak P id u IDGS je veći od pritiska P u RGS zbog privlačnihsila izmeñu molekula za vrednost tzv. unutrašnjeg pritiska P u :P = P + Pid uPritisak je srazmeran gustini gasa jer srednja sila udara molekulapo jedinici površine zida zavisi od gustine. Ova sila je u RGS zbogprivlačenja koje trpe molekuli koji udaraju u zid suda od molekula izgasa manja i to opet srazmerno gustini gasa i zavisno od osobina gasa.Zato je P u srazmerno kvadratu gustine odnosno obrnuto srazmernokvadratu zapremine gasa a zavisi i od prirode gasa kroz konstantuproporcionalnosti:aP = P = P +uidV2mVprivlačenjea2m

Van der Waals-ova jednačina⎛ aP +2V ⎟ ⎞⎜⎝ m ⎠( V - b) = RTmNiski pritisciGranični uslovi:⎛ a ⎞⎜ 2P + n ⎟ =⎜2V ⎟⎝ ⎠a abPV m = RT + Pb − +V Vm2m( V − nb) nRTVisoki pritisci⎛ a ⎞PV m = ⎜b− ⎟P+ RT⎛⎝ RTab a⎠PVm= RT +⎜b+ −a⎝ RTVmRTb〉 PV 〉 RT Z〉1 HRT2 ,Heaab〉PV 〉 RT Z〉1b〈 PV 〈 RT Z〈1CO 2 ,CH 4 RTRT⎟ ⎞P⎠

Van der Valsove konstante za neke gasoveGas a/(Pa m 6 mol -2 ) b/(10 -5 m 3 mol -1 )He 0,0035 2,370Ne 0,0216 1,709H 2 0,0251 2,661Ar 0,1381 3,219O 2 0,1396 3,183N 2 0,1427 3,913CO 0,1525 3,985CH 4 0,2313 4,278CO 2 0,3688 4,267C 2 H 4 0,4590 5,714H 2 O 0,5609 3,049C 2 H 6 0,5636 5,562Cl 2 0,6666 5,622C 6 H 6 1,8482 11,540Konstanta a zavisi od temperature a konstanta b od pritiskaOve konstante se nalaze iz kritičnih konstanti ili iz eksperimentalnihpodataka za P, T i VaB ( T ) = b − C(T ) =RTabRT

Izoterme Idealnog Gasnog Stanja200150p/atm10050100K500K1000K2000K4000K00.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0V m /L