QM HF, post HF metody, DFT ... (doc. Otyepka, ver. 2011)

ZdrojeMolekuly• Zdroje nejsou důsledně citovány, za což se hluboceomlouvám• Některé zdroje• L. Piela: Ideas of Quantum Chemistry• Gaussian: WhitePages …• doc. P. Nachtigall – přednášky z podzimní školy• doc. P. Jurečka – přednášky z podzimní školy a UP• Dr. D. Nachtigallová – přednášky z podzimní školy• Wikipedia• …• konstrukce zkusmé funkce ve tvaru LCAO ic iiatomový orbital - známerozvojový koeficient – neznáme - počítámeAtomové orbitaly - bázeSTO vs. GTO• HTO – vodíkové• STO – podobné vodíkovým (stejné jádro)• GTO – gaussovy funkce (jiné jádro)• nerespektují chování elektronu v pot. poli• STO (HTO) aproximují rozvojem GTO• práce s GTO (integrace) je snazšíre re 2re 1STO GTO ii ic iizávisí E na bázi?jen obsazené AO – minimálnínapř. pro H 2 (1 x s)obsazené + n-násobek neobs. AO – n-např. pro H 2 (2 x s) – „double-zeta“obsazené + n-násobek neobs. AO + neob. orbitalys vyšším ang. kv. číslem n-zeta + pol.např. pro H 2 (2 x s + 1 x p) – „double-zeta + pol.“EHFM DZ DZ+P velikost bázezávisí E na bázi?• obecněji - variační princip• zkusmá funkce f( V )( V )fffd1H fd Es rostoucím počtem AO v LCAOenergie konverguje ke správnéhodnotě shora !!!01

CBS = Complete basis setGTO detailnějinapř. ze dvou hodnot lzeCBS extrapolovatpojem: variační metodatvar gaussiánu počet primitivních funkcíexponentyškálovací faktorN deii2 2i frkontrakční koeficientyPopleovy (6-31G*), Dunningovy (cc-pVDZ)Nobelova cena za chemii 1998za rozvoj kvantově chemických výpočetních metodPopleovy bázePopleovy bázePodívejme se detailně na definici báze 6-31G pro H ze vstupu pro program Gaussian.H 0S 3 1.000.1873113696D+02 0.3349460434D-010.2825394365D+01 0.2347269535D+000.6401216923D+00 0.8137573262D+00S 1 1.000.1612777588D+00 0.1000000000D+01**** 0.03349eS 1.0000S218.7311r20.1612777588 re 0.23473e22.8254r 0.81376e20.6401r6-311++G(3df,2p)polarizační funkce pro vodíkpolarizační funkce pro těžké atomydifúzní funkce pro vodíkdifúzní funkce pro těžké atomyvalenční sféra (3+1+1 prim. gaussiány, triple-zeta)core sféra (6-prim. gaussiánů)6-31G(d) resp. 6-31G(d,p)důležité pro popis aniontů,CT komplexů apod.rozumné standardy pro QChvýpočty org. molekulBáze praktickyDélka vazby v H-Fd(HF) exp. = 0.917 Å!2

Jak na molekuly?• zkusmá funkce ve tvaru LCAO ic iatomové orbitaly - bázerozvojové koeficienty - hledámeminddci( V )( V ) Hdj c jjH iiciid 0Hc Sc1,Sij V ijMO-LCAO ciicjjd cicjijV Vi ji,j1ddciAic c H , Bd d1A A AB ABA EB E, 0 A EB 02B B B Bddcic Hiiijiic iijjjijc jjc jjddciijijijcicjHij 0c c Siijjijc c Sijv Diracově notacijiijc H ES 0,ijijdet H ESE , E ,..., EnijijHn1nH E ESMO-LCAOi 1,2,... nS 1,c c ... c 0 (nefyzikální)1212H ESc 011HHc Hc EcScE1nH1nH ESnn1n 0 Esekulární rovnicev maticovém zápiseHijDalší aproximacepočítají se velmi obtížně• Hartreeho metoda – separace pohybuelektronů (ztráta elektronové korelace)elrr r r ...1,...,n 1 1nerespektuje antisymetrii vlnové funkce• Fok (Fock) – oprava na antisymetrii –zavedení Slaterova determinantunnJednoelektronová aproximaceHartree, metody - HF, SCFeeeerealitaeeprůměrné poleostatních elektronůjednoelektronová aprox.důsledek: ztráta elektronové korelace!pole se počítá iterativně –samokonzistentně – selfconsistentfield = SCFMetoda SCF• V HF metodě závisí jednoelektronové orbitaly naprůměrném potenciálu elektronu v poli ostatních elektronů• Průměrný potenciál ale závisí na orbitalech• Musí se řešit iterativně, dokud se orbitaly a potenciálnepřestanou měnit – pak je dosaženo samokonzistentní pole(self-consistent field - SCF)1. Odhad rozvojových koeficientů (např. rozšířená Hückelova metoda)2. Vypočte se potenciál a Fockův operátor3. Vyřeší se Fockovy rovnice a vypočtou se nové orbitaly4. Došlo ke změně – ano, opakuje se od bodu č. 2; ne – máme řešení!3

elr ,..., r1Slaterův determinantn11n!1r r1r rnrespektuje antisymetrii vlnové funkceelr, r rr 1 2 el 2,1nn1ntotAproximaceBorn-Oppenheimerovar, R R ( r;R)Helel Ezanedbání relativistických efektů, spin-orbitálnívazby, spin elektronů a jaderHel1 2jadielparametr elektronická Sch. r.1i2ij1riji,AZrAiAelHückelova metodaEthylen• p-elektronová aproximacei ci 2p z orbital na atomu 1det H 0HHSvv vS i v Coulombický integrálmezi atomy spojenými vazbou 0i ci11 ci22tvar MO ve formě LCAOH11 S11ici1 H12 S12ici2H S c H S cH 1 0H S S 2 i211121ii11 ii21 i21 ii1HH1222 0i i 12 0i22 S12i 0 S 22 i22 ii2 0 0 ihledáme rozvojové koef.řešíme sekulární rovnice 1 c c 111111111 11 c11111 11,21112 c1112c c12 c c 2 c c211 1111111 c c2Ethylen 1 c c c c 121211 122 c1111 2 12 22cobdobně i pro druhé řešení 0 c c11211211 0 c c c122111vypočtené1 22 rozvojové koef.12už jsme blízko rozvojovým koef.2pomůženormovacípodmínkaEp 21 2 2 100 0 0.6182 0.6183 1.6184ii0 1.618EpiButadien00 2DE Ei1 22butadien 2Eethylen 0. p p472delokalizační nebo rezonanční en.(-36 kJ/mol)4

http://physchem.ox.ac.uk/~mb/teaching/vallectures78.pdfButadienButadien – stačí i Maple 1.618,0.371 0.600 0.600 0.3711 0.618,0.600 0.371 0.371 0.6002 0.618,0.600 0.371 0.371 0.60031114 1.618,0.3711 0.6002 0.6003 0.37142qμ Nicielektronová hustota na atomu Pi ipočet elektronůN c ci ii222vazebný řád mezi atomy 0.371 0.60020.6000.371 0. 894P12 2333220.371 20.600 1q1 2444P 23 0.45> with(LinearAlgebra):M := Matrix(4,[[a-e,b,0,0],[b,a-e,b,0],[0,b,a-e,b],[0,0,b,a-e]]);> Determinant(M);> solve(%,e);M :=ae b 0 0 b ae b 00 b ae b 0 0 b aeb 4 3 b 2 a 2 6 b 2 a e3 b 2 e 2 6 a 2 e 2 4 a e 3 a 4 4 a 3 ee 41 2 b a 1215 b, , ,2 b a 1 15 b 2 2 b a 1 15 b 2 2 b a 12 5 bHOMO - LUMOCyklobutadien• ethylen 2β• 1,3-butadien 1.24βNameEthylene1,3-Butadiene(3E)-1,3,5-Hexatriene(3E,5E)-1,3,5,7-Octatetraene-carotene max 463 (log 5.10); 494 (log 4.77)Structural Formula m axEnergy(nm) [kJ (kcal)/mol]165217268290724 (173)552 (132)448 (107)385 (92) 0 0 21 2 24i3i0 i0 idelokalizační en. = 0co se spiny?ab-initio metody• RHF/UHF• spinová kontaminace• 0 singlet, 0.75 dublet, 2.00 triplet, 3.75 kvartet• tolerance 5-10%• ROHF• jeden determinant často nestačí!2S , S S 1• SCF metoda zanedbává korelační energii(důsledek jednoelektronové aproximace)EDZ báze HFTZ+P+D báze HFnek. báze HF – limitaCBS metodykorelační energiepřesné nerelativistické řešenípřesné relativistické řešení5

Teorie VF –částicový hamiltoniánDFT –funkcinál hustotyTvary funkcionálůĤ N12TTF 3 2 (3p)105/ 3 ( r)dr2/3Kinetická E:Thomas-FermiNMZrA i i1 i1 A1 iA i1 jiij A1BAE ( r)V drNeCoulombická interakce elektronů- pozor! – obsahuje interakcielektronu sama se sebou(Self-Interaction Error, SIE)NeN1Eee2N1r(rrNávrh výměnného funkcionálu, Slater1) (r2)12M1Mdr dr2ZAZRABE ( r)dr4/BEC ??drKorelace e -3XC XDFT metody• řeší se podobné rovnice jako při HF metoděKSH r i1 i ir 1• neznáme tvar výměnně-korel. funkcionálu•tvar lze odvodit z homogenníhoelektronového plynu – LDA aproximaceEELDAxcLDAxc E ELDAxLDAx E ELDAcNLx Ea další zpřesněníLDAc ENLcDFT vs. WFT• může být rychlejší než HF (záleží na tvaru XCfunkcionálu)• obsahuje dynamickou korelační energii, ale jenlokální (při popisu nelokální el. korelace selhává –např. disperzní mezimolekulová interakce)• nevýhodou je, že neznáme formu XC funkcionálu, anemůžeme jej tedy ani systematicky zlepšovat• problematický je popis excitovaných stavůZoologie funkcionálů• LDA (LSDA, LSD) – local density approximation• model homogenního el. plynu• XC závisí na el. hustotě• GGA – generalized gradient approximation• XC energie závisí na el. hustotě a gradientu• Hydridní funkcionály• X není funkcionálem dostatečně opravena, proto hydridní řešení směs HF aDFT výměny• empirická aproximace, dobré kalibrační sety (S22), trocha magie• prudký a nepřehledný vývoj (máte už svůj funkcionál)• MetaGGA• XC závisí na hustotě, gradientu a 2. der (laplacián hustoty, )• Funkcionály s empirickou disperzí• DFT-D (Grimme, Jurečka & Hobza)funkcionályfunkcionály• Výměnné (exchange)• LSD (local spin density) = Slater ex. (S)• Becke (88) = Slater ex. + gradient density (B)• Perdew-Wang (91) (PW91)• Barone‘s mod. PW91 (mPW)• Korelační (correlation)• VWN = LSD correlation f.• LYP (Lee, Yang, Parr) – local + nonlocal• PW91 (1991) – gradient corr. corel. f.• PBE (1996) – grad. corr. corel. f.• Kombinace E+C• SVWN = Slater + VWN označuje se i jakoLSDA (Local Spin Density Approximation)• BLYP = B + LYP• Hybridní funkcionály• 3-par. Becke, 3 parametry A, B, C –optimalizovány na G1 set (populární)SlaterHFBecke VWNAE 1-A E BΔE E CXXXCEnon-localC9

B3LYPB3LYP: něco z domu• populární funkcionál• kvalitativně srovnatelné s MP2 úrovní,definovaná vlnová funkce, výpočetnědostupná• selhává při popisu nelokální disperzníinterakce (stacking v DNA, sbalováníproteinů, protein-ligand)MPW1K: něco z domuMPW1K: něco z domuAnalýza vlnové funkce• vlnová funkce je tabelována svými rozvojovýmikoeficienty – poněkud nepřehledné• parciální náboje, řády vazeb (viz Hückel)• Mullikenova populační analýza –• řada nedostatků – negativní populace, značná závislostna metodě a bázi, chybný popis pro ionty …• NPA (Weinhold)10

Spolehlivost výpočetní chemieMetoda vs. Model12