å«æ½œåœ¨å¼‚æž„æ‰‹æ€§åŒè‡‚é ä½“çš„èžºæ—‹ç»„è£ å’Œæ‰‹æ€§èšé›† - 精细化工国家重点 ...

含 潜 在 异 构 手 性 双 臂 配 体 的 螺 旋 组 装 和 手 性 聚 集作 者 :谢 黎 霞 , 吴 大 雨 , 段 春 迎 , 张 丙 广 , 孟 庆 金 , XIE Li-Xia, WU Da-Yu, DUAN Chun-Ying, ZHANG Bing-Guang, MENG Qing-Jin作 者 单 位 : 南 京 大 学 化 学 化 工 学 院 , 配 位 化 学 研 究 所 , 配 位 化 学 国 家 重 点 实 验 室 , 南 京 ,210093刊 名 :无 机 化 学 学 报英 文 刊 名 :CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY年 , 卷 ( 期 ): 2007,23(2)被 引 用 次 数 : 0 次参 考 文 献 (52 条 )1.Lehn J M.Rigault A.Siegel J 查 看 详 情 19872.Albrecht M.Dehn S.Fr(o)hlich R 查 看 详 情 20063.Baylies C J.Riis-Johannessen T.Harding L P 查 看 详 情 20054.Xu J.Parac T N.Raymond K N 查 看 详 情 19995.Albrecht M.Kotila S 查 看 详 情 19956.Kersting B.Meyer M.Powers R E 查 看 详 情 19967.Hutin M.Frantz R.Nitschke J R 查 看 详 情 20068.Telfer S G.Kuroda R.Lefebvr J 查 看 详 情 20069.Serr B R.Andersen K A.Elliott C M 查 看 详 情 198810.Amabilino D B.Stoddart J F 查 看 详 情 199511.Yashima E.Maeda K.Okamoto Y 查 看 详 情 199912.Lehn J M Supramolecular Chemistry 199513.Piguet C.Bernardinelli G.Hopfgartner G 查 看 详 情 199714.Albrecht M 查 看 详 情 200115.Bunzli J C G.Piguet C 查 看 详 情 200216.Lawrence D S.Jiang T.Levett M 查 看 详 情 199517.Cantuel M.Bernardinelli G.Muller G 查 看 详 情 200418.Nanda K K.Mohanta S.Fl(o)rke U 查 看 详 情 199519.Nakano T.Okamoto Y 查 看 详 情 200120.Cui Y.Joong S.Lin W 查 看 详 情 200321.Fu Y T.Lynch V M.Lagow R J 查 看 详 情 200422.Yamaguchi T.Yamazaki F.Ito T 查 看 详 情 200123.Vishweshwar P.Thaimattan R.Jaskolski M 查 看 详 情 200224.Mukherjee A.Saha M K.Nethaji M 查 看 详 情 200425.Song Y.Yu J.Li Y 查 看 详 情 200426.Fraser C S A.Eisler D J.Jennings M C 查 看 详 情 200227.Fang C J.Duan C Y.Guo D 查 看 详 情 200128.Fang C J.Duan C Y.He C 查 看 详 情 200029.Bai Y.Duan C Y.Cai P 查 看 详 情 200530.Sun Q Z.Bai Y.He G J 查 看 详 情 2006

31.Bermejo M R.González-Noya A M.Pedrido R M 查 看 详 情 200532.Lewi (n)ski J.Zachara J.Justyniak I 查 看 详 情 200533.Piguet C.Borkovec M.Hamacek J 查 看 详 情 200534.Knof U.Von Zelewsky A 查 看 详 情 199935.Hamacek J.Blanc S.Elhabiri M 查 看 详 情 200336.Habermehl N C.Angus P M.Kilah N L 查 看 详 情 200637.Williams A 查 看 详 情 199738.Provent C.Williams A F 查 看 详 情 199939.Kalb L.Grob O 查 看 详 情 192640.Labriola R 查 看 详 情 194041.SMART.SAINT Area Detector Control and Integration Software; Siemens Analytical X-ray Systems 199642.Sheldrick G M SHELXTL V5,1,Software Reference Manual 199743.Gieck C.Derstroff V.Block T 查 看 详 情 200444.Erxleben A 查 看 详 情 200145.Childs L J.Pascu M.Clarke A J 查 看 详 情 200446.Custelcean R.Gorbunova M G 查 看 详 情 200547.Addison A W.Rao T N.Reedijk J 查 看 详 情 198448.Brock C P.Schweizer W B.Dunitz J D 查 看 详 情 199149.Mo H.Fang C J.Duan C Y 查 看 详 情 200350.Mo H.Guo D.Duan C Y 查 看 详 情 200251.Guo D.He C.Duan C Y 查 看 详 情 200252.Guo D.Pang K L.Duan C Y 查 看 详 情 2002相 似 文 献 (10 条 )1. 期 刊 论 文 祝 智 力 . 冯 云 龙 . 林 鸿 .Zhu Zhili.Feng Yunlong.Lin Hong 金 刚 烷 甲 酸 稀 土 (Nd(Ⅲ), La(Ⅲ)) 配 合 物[LnL3(HL)(H2O)]2·2EtOH·2H2O 的 合 成 和 晶 体 结 构 - 中 国 稀 土 学 报 2005,23(5)合 成 了 金 刚 烷 甲 酸 与 稀 土 Nd(Ⅲ) 和 La(Ⅲ) 离 子 配 合 物 , 并 测 定 了 配 合 物 的 晶 体 结 构 . 配 合 物 的 组 成 为 [LnL3(HL)(H2O)]2·2EtOH·2H2O (Ln=Nd (1),La (2), HL= 金 刚 烷 甲 酸 ). 配 合 物 晶 体 均 属 三 斜 晶 系 , 空 间 群 为 P1, 晶 胞 参 数 : 配 合 物 (1) a=1.0556(2) nm, b=1.4913(3) nm, c=1.4920(3) nm ,α=106.26(3)°, β=93.51(3)°, γ= 97.23(3)°, V=2.2253(5) nm3, Dcal=1.409 g·cm-3, Z=1, F(000)=990, μ(Mo Kα)=1.225 mm-1,Mr=1888.54. 配 合 物 (2) a=1.0453(2) nm, b=1.4971(3) nm, c=1.5052(3) nm, α=106.07(3)°, β=93.58(3)°, γ=97.56(3)°, V=2.2391(5) nm3,Dcal=1.397 g·cm-3, Z=1, F(000)=984, μ(Mo Kα)=1.015 mm-1, Mr=1877.88. 两 个 配 合 物 属 异 质 同 晶 , 呈 双 核 结 构 , Ln(Ⅲ) 为 九 配 位 , 形 成 畸 变 三帽 三 棱 柱 配 位 多 面 体 .2. 学 位 论 文 陈 瀛 单 羧 酸 锰 (Ⅱ) 配 合 物 的 合 成 表 征 及 晶 体 结 构 研 究 2006论 文 分 为 七 章 : 第 一 章 , 晶 体 几 何 学 理 论 基 础 ; 第 二 章 , 晶 体 结 构 与 X 射 线 测 试 技 术 ; 第 三 章 , 过 渡 金 属 配 位 聚 合 物 研 究 概 况 ; 第 四 章,[Mn(FA)(4,4'-bipy)] 配 位 聚 合 物 的 晶 体 结 构 测 定 ; 第 五 章 ,[Mn(HO)(L)]·2HO 配 合 物 合 成 及 晶 体 结 构 测 定 : 第 六 章,β- 苯 烯 酸 - 金 属 锰 一 含 氮 芳 香 环 三 元 配 合 物 晶 体 结 构 ; 第 七 章 , 结 论 。1 晶 体 几 何 学 理 论 基 础括 230 种 空 间 群 。简 述 了 晶 体 的 基 本 性 质 , 晶 体 的 对 称 , 宏 观 的 外 形 对 称 、 微 观 的 内 部 结 构 的 对 称 。 晶 体 有 3 个 晶 族 ,7 个 晶 系 ,32 个 点 群 。 晶 体 空 间 几 何 对 称 包2 晶 体 结 构 与 X 射 线 测 试 技 术简 述 了 晶 体 结 构 研 究 的 重 要 性 。 介 绍 了 X 射 线 晶 体 结 构 分 析 进 展 : 包 括 X 射 线 单 晶 衍 射 仪 器 ,X 射 线 的 产 生 , 晶 体 衍 射 基 本 公 式 , 单 晶 的 培 养 、 挑选 与 安 置 ,X 射 线 单 晶 衍 射 方 法 与 仪 器 。 衍 射 数 据 的 处 理 , 包 括 晶 体 结 构 解 析 的 一 般 步 骤 、 结 陶 解 析 中 可 能 遇 到 的 问 题 。 晶 体 结 构 分 析 流 程 。3 过 渡 金 属 配 位 聚 合 物 研 究 概 况简 述 了 过 渡 金 属 元 素 化 学 基 础 , 包 括 原 子 半 径 , 物 理 性 质 , 化 学 活 性 及 稳 定 氧 化 态 变 化 规 律 , 形 成 配 合 物 的 倾 向 。 介 绍 了 配 位 聚 合 物 的 基 本 特性 , 包 括 配 位 聚 合 物 的 分 类 , 如 含 氮 杂 环 类 配 体 的 配 位 聚 合 物 、 含 羧 基 基 团 有 机 配 体 的 配 位 聚 合 物 、 含 CN 基 团 有 机 配 体 的 配 位 聚 合 物 、 含 磷 酸 基 团 , 磺酸 基 团 等 含 氧 基 团 有 机 配 体 的 配 位 聚 合 物 、 通 过 两 种 配 体 与 一 种 金 属 组 装 成 的 配 位 聚 合 物 、 两 种 以 上 的 金 属 与 相 应 的 配 体 组 装 而 成 的 异 核 配 位 聚 合 物; 介 绍 配 位 聚 合 物 的 应 用 。4 [Mn(FA)(4,4’-bipy)] 配 位 聚 合 物 的 晶 体 结 构 测 定晶 体 结 构 数 据 。介 绍 了 研 究 目 的 及 其 意 义 。 简 述 了 实 验 部 分 , 原 料 , 仪 器 , 配 合 物 的 合 成 。 进 行 了 晶 体 结 构 测 定 , 讨 论 了 晶 体 结 构 特 性 , 分 析 了 晶 体 结 构 图 、

5 [Mn(HO)(L)]·2HO 配 合 物 合 成 及 晶 体 结 构 测 定介 绍 了 研 究 目 的 及 其 意 义 。 简 述 了 实 验 部 分 , 原 料 , 仪 器 , 配 合 物 的 合 成 。 进 行 了 晶 体 结 构 测 定 , 讨 论 了 晶 体 结 构 特 性 , 分 析 了 晶 体 结 构 图 、晶 体 结 构 数 据 。6 β- 苯 烯 酸 - 金 属 锰 - 含 氮 芳 香 环 三 元 配 合 物 晶 体 结 构介 绍 了 研 究 目 的 及 其 意 义 。 简 述 了 实 验 方 案 , 配 合 物 合 成 , 原 料 , 仪 器 。 合 成 了 [Mn3(bpy) (L) ]·H O, 合 成 了 [Mn O)(phen) (L) ]·0.5H O。 进 行 了 晶 体 结 构 测 定 , 并 讨 论 了 的 晶 体 结 构 特 性 , 进 行 了 化 合 物 的 红 外 光 谱 、 热 重 . 差 热 、x 射 线 粉 晶 综合 分 析 。7 结 论(1) 深 入 讨 论 了 : 晶 体 结 构 与 x 射 线 测 试 技 术 , 过 渡 金 属 配 位 聚 合 物 研 究 概 况 , 晶 体 几 何 学 理 论 基 础 。(2) 进 行 了 新 型 配 位 聚 合 物 的 探 索 与 合 成 , 完 成 了 [Mn(FA)(4,4'-bipy)]、CHClMnO 以 及 多 种 β- 伊 苯 烯 酸 - 金 属 锰 - 含氮 芳 香 环 三 元 配 合 物 晶 体 合 成 。(3) 完 成 了 新 的 [Mn(FA)(4,4'-bipy)] 配 位 聚 合 物 的 晶 体 结 构 测 定 , 以 此 为 基 础 对 其 物 理 与 化 学 性 质 进 行 了 研 究 。(4) 完 成 了 新 的 [Mn(HO)(L)]·2HO 配 合 物 晶 体 结 构 测 定 , 以 此 为 基 础 对 其 物 理 与 化 学 性 质 进 行 了 研 究 。(5) 完 成 了 新 的 多 种 β- 苯 烯 酸 - 金 属 锰 - 含 氮 芳 香 环 三 元 配 合 物 晶 体 结 构 测 定 , 进 行 了 化 合 物 的 红 外 光 谱 、 热 重 - 差 热 、X 射 线 粉 晶 的 综 合 分 析 , 以 此为 基 础 对 其 物 理 与 化 学 性 质 进 行 了 研 究 。(6) 为 今 后 新 型 晶 体 材 料 深 入 研 究 , 高 新 科 技 晶 体 材 料 开 发 打 下 了 坚 实 基 础 。3. 期 刊 论 文 姜 隆 . 卢 文 贯 . 冯 小 龙 . 向 华 . 鲁 统 部 .JIANG Long.LU Wen-Guan.FENG Xiao-Long.XIANG Hua.LU Tong-Bu大 环 金 属 铜 (Ⅱ)、 镍 (Ⅱ) 配 合 物 的 模 板 合 成 与 晶 体 结 构 - 无 机 化 学 学 报 2006,22(3)用 模 板 法 合 成 了 1 个 大 环 金 属 铜 (Ⅱ) 配 合 物 [CuLCl2]·3H2O(1) 和 3 个 大 环 金 属 镍 (Ⅱ) 配 合 物 [NiLCl2](2),[NiL](ClO4)2(3) 和[NiLH2](ClO4)4(4)(L=3,10- 二 乙 基 -1,3,5,8,10,12- 六 氮 杂 十 四 烷 ), 通 过 X- 射 线 衍 射 单 晶 结 构 分 析 测 定 了 它 们 的 晶 体 结 构 . 晶 体 结 构 显 示 : 配 合 物 1 和 2 的金 属 离 子 与 大 环 配 体 的 4 个 氮 原 子 及 大 环 平 面 轴 向 的 2 个 氯 离 子 以 八 面 体 配 位 方 式 配 位 ; 配 合 物 3 和 4 的 金 属 离 子 与 大 环 配 体 的 4 个 氮 原 子 以 平 面 正 方 形 配 位方 式 配 位 , 配 合 物 4 的 侧 链 氮 原 子 的 质 子 化 导 致 侧 链 结 构 翻 转 , 使 得 其 侧 链 与 大 环 平 面 共 面 .4. 学 位 论 文 倪 春 林 马 来 二 氰 基 二 硫 烯 镍 (Ⅲ) 分 子 固 体 的 合 成 , 晶 体 结 构 和 磁 性 20041,2- 二 硫 烯 过 渡 金 属 配 合 物 具 有 扩 展 的 离 域 电 子 体 系 并 展 现 出 结 构 、 物 理 性 质 和 化 学 性 质 的 多 样 性 , 可 作 为 分 子 导 体 和 分 子 磁 体 的 构 筑 单 元 。 在 过去 的 几 十 年 里 , 人 们 为 了 制 备 既 新 颖 又 先 进 的 分 子 材 料 , 对 大 量 新 的 二 硫 烯 配 体 和 相 应 的 配 合 物 进 行 了 广 泛 研 究 。 特 别 是 这 类 配 合 物 的 磁 学 性 质 吸 引 了更 为 广 泛 的 兴 趣 并 成 为 分 子 材 料 研 究 领 域 的 重 要 方 向 。 在 含 拓 展 π- 配 体 的 过 渡 金 属 配 合 物 中 , 以 M(mnt)2(M= 镍 , 钯 , 铂 ,mnt2-= 马 来 二 氰 基 二 硫 烯 ) 为基 础 的 分 子 材 料 因 其 新 颖 的 磁 学 性 质 越 来 越 引 起 人 们 的 关 注 。 特 别 是 在 4.9K 以 下 具 有 铁 磁 有 序 的 M(mnt)2 盐 (NH4·Ni(mnt)2·H2O) 的 发 现 导 致 了M(mnt)2 化 学 的 新 发 展 。我 们 研 究 小 组 选 择 弯 曲 的 有 机 阳 离 子 — 苄 基 吡 啶 鎓 离 子 对 该 类 分 子 固 体 进 行 了 系 统 研 究 , 得 到 了 系 列 离 子 对 配 合 物 [RBzPy]+[Ni(mnt)2]-(M= 镍 或 铂), 研 究 表 明 , 这 类 配 合 物 的 显 著 特 征 是 :(1) 配 合 物 中 的 [RBzPy]+ 阳 离 子 和 [Ni(mnt)2]- 阴 离 子 在 固 体 中 堆 积 成 分 列 柱 , 并 且 [Ni(mnt)2]- 阴 离 子 通 过Ni…S,S…S,Ni…Ni 和 π…π 堆 积 作 用 形 成 理 想 的 一 维 S=1/2 的 磁 链 ;(2) 离 子 对 配 合 物 展 现 出 在 低 温 下 铁 磁 有 序 , 从 铁 磁 偶 合 到 抗 磁 的 磁 转 变 , 变 磁 性和 类 自 旋 - 派 厄 斯 转 变 等 多 种 多 样 的 磁 学 性 质 ;(3) 离 子 对 配 合 物 中 的 平 衡 离 子 的 构 型 和 大 小 在 控 制 [RBzPy]+ 阳 离 子 和 [Ni(mnt)2]- 阴 离 子 的 堆 积 方 式 上 起着 重 要 作 用 , 并 进 一 步 影 响 配 合 物 的 磁 学 性 质 。为 了 系 统 研 究 苄 基 吡 啶 鎓 离 子 中 苯 环 或 吡 啶 环 上 取 代 基 对 配 合 物 中 [Ni(mnt)2]- 阴 离 子 的 堆 积 方 式 和 重 叠 模 式 的 影 响 , 在 这 篇 论 文 中 , 报 道 了 17 种 含苄 基 吡 啶 鎓 或 苄 基 异 喹 啉 鎓 离 子 的 Ni(mnt)2 分 子 固 体 的 合 成 , 晶 体 结 构 和 磁 学 性 质 , 重 点 研 究 这 类 配 合 物 的 磁 性 与 [Ni(mnt)2]- 阴 离 子 的 堆 积 方 式 和 重 叠模 式 的 关 系 。第 一 章 苯 环 上 含 取 代 基 的 吡 啶 鎓 离 子 的 Ni(mnt)2 分 子 固 体 的 合 成 , 晶 体 结 构 和 磁 性分 子 固 体 中 展 现 铁 磁 性 的 材 料 非 常 少 。[BrFBzPy]+[Ni(mnt)2]-([BrFBzPy]+=1- 溴 -2- 氟 苄 基 吡 啶 鎓 离 子 ) 是 第 一 个 含 取 代 苄 基 吡 啶 鎓 离 子 并 在 低 温(2.8K) 下 具 有 铁 磁 有 序 的 Ni(mt)2 配 合 物 。 为 了 系 统 研 究 取 代 苄 基 吡 啶 鎓 离 子 中 苯 环 的 邻 位 和 对 位 取 代 基 对 [Ni(mt)2]- 阴 离 子 的 堆 积 方 式 和 重 叠 模 式 及 其对 配 合 物 磁 性 的 影 响 , 合 成 了 6 个 新 的 Ni(mnt)2 配 合 物 [1-(2'-R1-4'-R2benzyl)pyridinium][Ni(mt)2]( 简 写 为[R1R2BzPy][Ni(mnt)2],R1=R2=F(1);R1=F,R2=Cl(2);R1=F,R2=I(3);R1=F,R2=H(4);R1=Cl,R2=Br(5) 和 R1=Cl,R2=I(6))。 晶 体 结 构 分 析 表 明 , 在Ni(mnt)2 阴 离 子 柱 中 , 配 合 物 1-3 和 5 中 的 Ni(Ⅲ) 离 子 通 过 Ni…S,S…S,Ni…Ni 和 π…π 堆 积 作 用 形 成 一 维 的 S=1/2 的 磁 链 。 配 合 物 2 和 3 中 链 是 均 匀 的, 而 配 合 物 1 和 5 中 的 链 是 交 替 的 。 配 合 物 4 中 的 Ni(mnt)2 阴 离 子 和 阳 离 子 堆 积 方 式 比 较 复 杂 , 其 中 Ni(mt)2 阴 离 子 表 现 出 一 个 ACA- 型 重 复 单 元 。 而 配 合 物6 中 的 阴 离 子 和 阳 离 子 并 没 有 堆 积 成 柱 ,Ni(mnt)2 阴 离 子 形 成 了 二 聚 体 。1.8-300K 温 度 范 围 的 磁 化 率 测 定 结 果 表 明 ,1 和 4 是 抗 磁 性 ,2 和 3 表 现 出 铁 磁 偶 合 性 质 , 而 5 和 6 呈 现 出 反 铁 磁 偶 合 行 为 。2 和 3 的 变 温 磁 化 率 可 由 一 维S=1/2 磁 链 的 Baker 等 式 进 行 拟 合 , 其 g 值 和 偶 合 常 数 J 分 别 为 g=2.04,J=16.52cm-1(2) 和 g=2.04(fixed),J=49.09cm-1(3)。5 和 6 的 变 温 磁 化 率 可 由 二 聚 体模 型 进 行 解 释 , 其 拟 合 值 分 别 为 g=1.98,J=-231.5cm-1 和 g=1.96,J=-245.3cm-1。 晶 体 结 构 分 析 表 明 , 配 合 物 1-6 磁 性 的 不 同 与 配 合 物 中 不 同 Ni(mnt)2 阴离 子 的 堆 积 方 式 和 重 叠 模 式 是 一 致 的 。第 二 章 吡 啶 环 上 含 氨 基 的 吡 啶 鎓 离 子 的 Ni(mnt)2 分 子 固 体 的 合 成 , 晶 体 结 构 和 磁 性 研 究 了 5 个 含 Ni(mt)2 阴 离 子 分 子 固 体[R1R2BzPyNH2][Ni(mnt)2]([R1R2BzPyNH2]+=4'-R2-2'-R1- 苄 基 -4- 氨 基 吡 啶 鎓 离 子,R1=H,R2=Cl(7),R2=Br(8),R2=CN(9);R1=F,R2=Br(10);R1=H,R2=NO2(11), 和 1 个 含 Pt(mnt)2 阴 离 子 分 子 固 体 [NO2BzPyNH2][Pt(mt)2](12) 的 合 成, 晶 体 结 构 和 磁 学 性 质 。 单 晶 结 构 测 定 结 果 表 明 ,7-11 中 的 Ni(mnt)2 阴 离 子 和 [R1R2BzPyNH2]+ 阳 离 子 完 全 分 列 均 匀 的 堆 积 柱 。 在 阴 离 子 堆 积 柱 内 ,7-11 中 Ni…Ni 距 离 分 别 是 3.944,3.952,3.863,4.045 和 3.855A。 变 温 磁 化 率 测 定 结 果 表 明 ,7,8,9 和 11 分 别 在 86,105,210 和 160K 表 现 出 磁 转 变 。 它 们磁 性 的 不 同 点 在 于 :(1) 配 合 物 7 在 高 温 相 呈 现 铁 磁 偶 合 ( 外 斯 常 数 θ=2.7K), 而 在 低 温 相 表 现 为 自 旋 间 隙 (△/kb=398.70K);(2) 配 合 物 8 表 现 为 高 温 相 铁磁 偶 合 到 低 温 相 抗 磁 的 磁 转 变 ;(3) 配 合 物 9 和 11 在 高 温 相 呈 现 反 铁 磁 偶 合 行 为 , 在 低 温 相 表 现 为 自 旋 间 隙 , 它 们 的 △/kb 分 别 为 784.25 和 497.97K。 有 趣的 是 配 合 物 10 的 磁 性 质 随 着 温 度 的 降 低 呈 现 出 有 趣 的 磁 转 变 , 即 在 高 温 相 (20-300K) 呈 现 铁 磁 偶 合 (J=0.42cm-1), 而 在 低 温 相 (5-20K) 表 现 为 自 旋 间 隙(△/kb=92.0K), 但 在 5K 以 下 表 现 为 由 自 旋 倾 斜 引 起 的 弱 铁 磁 性 。 交 流 磁 化 率 测 定 结 果 表 明 , 实 部 χ'-T 图 在 T=20.8K 呈 现 一 个 尖 峰 , 说 明 配 合 物 10 在 该 温度 出 现 磁 转 变 , 虚 部 χ"-T 图 在 T=21.6K 呈 现 一 个 宽 峰 。 当 温 度 继 续 降 低 时 ,χ' 和 χ" 值 的 升 高 , 证 明 配 合 物 10 另 一 个 磁 相 变 的 产 生 。19.7K 的 M-H 测 定 显示 配 合 物 10 在 最 高 外 场 (70KG) 的 磁 化 强 度 为 2123emuGmol-1, 低 于 理 论 饱 和 值 (5585emuGmol-1),M-H 的 直 线 关 系 表 明 存 在 短 程 磁 有 序 。 配 合 物 10 在 2K 的 饱和 磁 化 强 度 为 16.34emuGmol-1, 明 显 低 于 理 论 饱 和 值 , 表 明 配 合 物 在 5K 以 下 呈 现 由 自 旋 倾 斜 引 起 的 弱 铁 磁 性 。用 铂 代 替 [NO2BzPyNH2][Ni(mnt)2](11) 中 的 镍 合 成 了 配 合 物 [NO2BzPyNH2][Pt(mnt2](12),X- 射 线 单 晶 衍 射 和 磁 化 率 测 定 表 明 , 配 合 物 12 是 二 聚 体, 表 现 为 抗 磁 性 。第 三 章 含 取 代 苄 基 异 喹 啉 鎓 离 子 的 Ni(mnt)2 分 子 固 体 的 合 成 , 晶 体 结 构 和 磁 性异 喹 啉 的 结 构 与 吡 啶 的 很 相 似 , 其 电 子 共 轭 体 系 更 为 扩 充 。 将 取 代 苄 基 异 喹 啉 鎓 离 子 引 入 Ni(mnt)2 体 系 合 成 了 4 种 新 的 离 子 对 配 合 物:[BzIQl][Ni(mnt)2](13),[ClBzIQl][Ni(mnt)2]·0.75CH3CN·0.5H2O(14),[NO2BzIQl][Ni(mnt)2](15) 和 [BrFBzIQl][Ni(mnt)2]·0.5CH3CN(16). 晶体 结 构 测 定 结 果 表 明 , 配 合 物 13 中 的 阴 、 阳 离 子 通 过 阳 离 子 的 异 喹 啉 环 和 阴 离 子 平 面 之 间 的 π…π 堆 积 作 用 形 成 阴 、 阳 离 子 交 替 排 列 的 柱 , 而 配 合 物 14-16 晶 体 中 的 阴 、 阳 离 子 分 别 堆 积 成 柱 , 并 且 Ni(mnt)2 阴 离 子 柱 内 的 Ni(Ⅲ) 离 子 通 过 Ni…S,S…S,Ni…Ni 和 π…π 堆 积 作 用 形 成 一 维 的 S=1/2 的 磁 链 , 配合 物 14 和 16 中 链 是 均 匀 的 , 其 Ni…Ni 距 离 分 别 是 3.784 和 4.046A; 配 合 物 15 中 的 链 是 交 替 链 ,Ni…Ni 距 离 为 3.907 和 3.977A。 温 度 范 围 1.8-300K 磁 化 率 测定 结 果 表 明 , 配 合 物 13 呈 现 反 铁 磁 偶 合 , 其 外 斯 常 数 θ=-4.2K。 配 合 物 14,15 和 16 分 别 在 50K,230K 和 85K 呈 现 磁 转 变 行 为 。 对 于 配 合 物 14 和 15, 在 高 温相 为 反 铁 磁 偶 合 , 在 低 温 相 表 现 为 自 旋 间 隙 , 它 们 的 △/kb 分 别 为 72.4K 和 1067.28K。 而 配 合 物 16 在 高 温 相 为 反 铁 磁 偶 合 (θ=-80.4K), 在 低 温 相 表 现 为 铁磁 偶 合 (θ=2.23K)。为 了 考 查 取 代 苄 基 喹 啉 鎓 离 子 对 Ni(mnt)2 体 系 性 质 的 影 响 , 用 [BrFBzQI]+ 阳 离 子 代 替 配 合 物 16 中 的 [BrFBzIQI]+, 合 成 了 配 合 物[BrFBzQI][Ni(mnt)2](17)。 研 究 结 果 表 明 , 配 合 物 17 中 阴 、 阳 离 子 交 替 排 列 的 柱 , 并 且 相 邻 柱 两 个 柱 中 的 阴 离 子 存 在 C…N,C…N, 和 N…N 短 程 相 互 作 用。 有 趣 的 是 , 配 合 物 17 在 70K 左 右 呈 现 出 与 配 合 物 16 磁 偶 合 作 用 相 反 的 转 变 。

从 以 上 的 实 验 结 果 得 知 ,Ni(mnt)2 阴 离 子 在 分 子 固 体 中 是 一 个 非 常 有 用 的 构 筑 单 元 。 取 代 苄 基 吡 啶 鎓 离 子 或 异 喹 啉 鎓 离 子 作 为 自 旋 载 体 Ni(mnt)2 阴离 子 的 平 衡 离 子 优 点 之 一 是 可 以 微 调 平 衡 离 子 中 苯 环 或 吡 啶 环 上 取 代 基 来 修 饰 它 们 的 结 构 , 调 整 Ni(mnt)2 阴 离 子 在 固 体 中 的 堆 积 方 式 和 重 叠 模 式 , 在 一定 程 度 上 影 响 分 子 间 或 分 子 内 弱 相 互 作 用 的 强 度 , 从 而 调 节 体 系 的 性 质 , 获 得 不 同 磁 性 的 分 子 材 料 。 新 的 分 子 固 体 的 合 成 和 对 磁 构 关 系 的 构 建 导 致 了 一系 列 具 有 新 颖 磁 学 性 质 如 铁 磁 偶 合 , 磁 开 关 和 磁 转 变 行 为 分 子 材 料 的 发 现 。 进 一 步 的 研 究 工 作 正 在 计 划 之 中 。 下 一 步 的 工 作 是 打 算 将 这 些 有 趣 的 阳 离 子引 入 其 它 二 硫 烯 过 渡 金 属 配 合 物 如 M(dmit)2,M(mns)2, 和 M(tdas)2 等 体 系 或 合 成 一 些 含 有 机 自 由 基 阳 离 子 的 M(mnt)2 分 子 固 体 , 研 究 重 点 是 构 建 分 子 固体 的 结 构 与 磁 性 的 关 系 , 因 为 这 是 设 计 新 的 分 子 材 料 的 关 键 。 我 们 相 信 , 合 理 的 阳 离 子 设 计 必 将 导 致 新 颖 分 子 磁 性 材 料 的 产 生 。5. 期 刊 论 文 鲁 晓 明 . 宋 富 根 . 王 波 . 李 丽 .LU Xiao-Ming.SONG Fu-Gen.WANG Bo.LI Li[(NH2CH2CH2NH3)2WⅥO2(NHC6H4NH)2]2(NH2CH2CH2NH2)·H2O 配 合 物 的 合 成 与 晶 体 结 构 - 无 机 化 学 学 报 2005,21(5)钨 氧 转 移 酶 在 生 物 体 系 的 氮 、 硫 和 碳 的 天 然 循 环 过 程 中 起 着 及 其 重 要 的 催 化 作 用 [1], 通 过 钨 酶 的 X 射 线 晶 体 结 构 分 析 研 究 表 明 , 其 活 性 结 构 因 子 是 由金 属 W 为 配 位 中 心 的 、 手 性 八 面 体 、 方 锥 等 的 小 分 子 配 合 物 [2], 因 而 各 类 钨 氧 转 移 酶 活 性 结 构 因 子 的 仿 生 合 成 以 及 生 化 机 理 研 究 成 为 热 点 [3~5]. 曼 彻 斯特 大 学 的 Joule 和 他 的 同 事 们 以 [MO2(CN)4]4- 为 原 料 , 经 取 代 反 应 得 到 产 物 , 合 成 了 一 系 列 钨 酶 的 模 拟 配 合 物 [6-9]. 印 度 的 Sarkar 与 其 同 事 们 也 合 成 了 系 列的 醛 氧 化 还 原 酶 的 模 拟 配 合 物 [Ph4P]2[WⅥO2(mnt)2],[Et4N]2[WⅣO(mnt)2],[Et4N]2[WⅥO(S2)(mnt)2[10,11], 其 中 [EtaN]2[WⅣO(mnt)2] 还 可 以 模 拟 乙炔 水 化 酶 . 哈 佛 大 学 的 Holm 与 其 同 事 们 根 据 钨 酶 的 活 性 中 心 , 以 二 硫 酚 为 基 体 , 合 成 了 一 系 列 2-(2- 硫 烯 )W(Ⅳ、Ⅵ) 的 配 合 物 [12].6. 期 刊 论 文 王 淑 英 异 核 配 合 物 [Co(Ⅲ)(Hdmg)2(H2O)2Mn(Ⅱ)Cl3] 的 合 成 与 晶 体 结 构 - 无 机 化 学 学 报 2004,20(2)丁 二 酮 肟 通 常 以 单 阴 离 子 螯 合 方 式 形 成 单 核 配 合 物 , 失 去 两 个 质 子 的 情 况 不 太 常 见 , 但 在 多 核 桥 状 配 合 物 中 , 这 种 情 况 已 见 报 道 [1,2]. 在 这 些 配 合 物 中, 两 个 丁 二 酮 肟 与 一 个 金 属 原 子 配 位 , 又 通 过 两 个 酮 肟 中 的 羟 基 氧 原 子 与 另 一 金 属 原 子 配 位 而 形 成 异 核 结 构 . 我 们 以 CoCl2、MnCl2 及 丁 二 酮 肟 为 原 料 , 合 成了 一 个 新 的 丁 二 酮 肟 的 桥 状 配 合 物 Co(Ⅲ)(Hdmg)2(H2O)2Mn(Ⅱ)Cl3, 并 测 定 了 其 晶 体 结 构 .7. 学 位 论 文 刘 明 丽 酰 腙 、 酰 肼 配 合 物 的 合 成 及 晶 体 结 构 2006近 年 来 , 随 着 对 生 物 复 杂 体 系 研 究 的 深 入 , 以 及 许 多 新 型 功 能 配 合 物 的 陆 续 合 成 , 人 们 对 含 两 个 以 上 的 金 属 原 子 的 桥 联 配 合 物 , 特 别 是 对 该 配 合 物中 金 属 离 子 之 间 的 相 互 作 用 , 以 及 对 配 体 的 协 同 影 响 的 研 究 日 趋 重 视 . 其 主 要 原 因 是 由 于 在 这 些 体 系 中 金 属 离 子 之 间 通 过 电 子 传 递 所 产 生 的 相 互 作 用 以 及它 们 与 桥 基 、 端 基 配 体 的 相 互 协 调 和 影 响 , 使 它 们 呈 现 出 许 多 不 同 于 单 核 配 合 物 的 物 理 功 能 , 化 学 性 质 和 生 物 活 性 . 特 别 是 大 环 多 核 配 合 物 的 研 究 进 一 步丰 富 了 主 客 体 化 学 、 分 子 识 别 、 磁 化 学 和 超 分 子 化 学 . 而 这 些 领 域 已 经 成 为 当 前 配 位 化 学 , 材 料 和 生 命 科 学 等 领 域 的 研 究 热 点 之 一 . 因 此 , 对 这 些 新 型 体系 结 构 和 性 能 的 研 究 不 仅 能 开 拓 化 学 发 展 的 新 局 面 和 促 进 相 关 学 科 的 交 叉 融 合 , 而 且 能 进 一 步 发 展 其 在 生 物 、 医 药 、 电 子 、 光 学 、 电 化 学 、 催 化 、 分 离等 诸 多 领 域 中 的 广 阔 应 用 前 景 .金 属 冠 醚 作 为 一 类 特 殊 的 大 环 多 核 配 合 物 现 已 经 从 三 核 九 员 环 发 展 到 了 12 核 36 员 环 . 这 些 金 属 冠 醚 可 以 分 为 两 类 ,[M-N-O]n 为 第 一 类 ,[M-N-N]n 为 第二 类 . 第 一 类 金 属 冠 醚 可 使 用 羟 肟 酸 、 酮 肟 、 及 氨 基 酸 酰 肟 与 过 渡 金 属 、 镧 系 金 属 螯 合 而 成 . 由 于 配 体 仅 有 四 个 配 位 原 子 , 与 二 价 、 三 价 过 渡 金 属 形 成 的仅 是 并 连 的 5-6, 或 5-5 螯 合 二 环 , 所 以 最 大 型 号 仅 为 15-MC-5.1998 年 韩 国 的 M.S.Lah 等 人 首 次 报 导 了 使 用 与 Mn 金 属 离 子 可 形 成 6-5-5 式 螯 合 环 的 酰 肼 配 体合 成 的 一 个 18 员 金 属 冠 醚 , 尽 管 这 类 配 合 物 已 经 发 展 到 12 核 的 36 员 环 , 但 是 数 量 有 限 . 目 前 这 类 大 环 配 合 物 只 有 20 多 个 . 第 二 类 金 属 冠 醚 在 设 计 中 受 到 了多 方 面 的 限 制 , 配 体 多 限 于 取 代 的 水 杨 酰 肼 类 配 体 , 金 属 绝 大 多 数 都 是 三 价 的 过 渡 金 属 . 新 型 金 属 冠 醚 的 合 成 及 研 究 还 需 要 更 多 新 型 的 多 功 能 配 体 的 开 发和 使 用 , 从 而 达 到 对 多 种 价 态 金 属 离 子 的 螯 合 .为 了 构 筑 大 型 金 属 冠 醚 , 我 们 合 成 了 四 种 酰 肼 , 如 N- 苯 甲 酰 基 -3- 羟 基 -2 萘 甲 酰 肼 (L1)、N- 乙 酰 -3- 羟 基 -2 萘 甲 酰 肼 (L2)、N-(2- 丁 烯 酸 ) 酰 基 -3- 羟 基-2 萘 甲 酰 肼 (L3)、 硫 代 吡 啶 -2- 咔 吧 酰 肼 (L4). 通 过 改 变 配 体 价 态 及 可 能 生 成 的 螯 合 环 的 大 小 、 数 目 实 现 更 大 型 金 属 冠 醚 的 构 筑 . 设 计 可 形 成 并 联 多 元 螯 合环 的 酰 腙 也 可 能 导 致 大 环 金 属 冠 醚 的 生 成 , 但 是 目 前 只 有 一 例 . 为 了 探 索 酰 腙 形 成 金 属 大 环 的 可 能 性 , 我 们 合 成 了 9 种 酰 腙 . 用 这 些 酰 肼 、 酰 腙 分 别 与 过 渡金 属 盐 反 应 , 最 后 得 到 18 个 配 合 物 晶 体 , 四 个 配 体 晶 体 . 其 中 两 个 锰 金 属 冠 醚 , 三 个 四 核 环 状 配 合 物 , 一 个 线 形 三 核 铜 配 合 物 , 两 个 双 核 镍 配 合 物 . 本 论文 主 要 内 容 分 为 六 部 分 :一 : 配 体 的 合 成 及 表 征 . 以 羧 酸 为 起 始 原 料 研 究 了 N- 苯 基 3- 羟 基 -2- 萘 甲 酰 肼 (L1)、N- 乙 酰 -3- 羟 基 2- 萘 甲 酰 肼 (L2)、N-(2- 丁 烯 酸 ) 酰 基 3- 羟 基 -2- 萘甲 酰 肼 (L3)、 硫 代 吡 啶 基 2- 半 咔 吧 酰 肼 (L4)、2- 羟 基 - 萘 甲 醛 吡 啶 甲 酰 腙 (L5)、 吡 啶 甲 醛 水 杨 酰 腙 (L6)、 邻 香 草 醛 吡 啶 甲 酰 腙 (L7)、 邻 香 草 醛 水 杨 酰 腙(L8)、 对 羟 基 苯 甲 醛 水 杨 酰 腙 (L9)、2- 吡 啶 乙 酮 水 杨 酰 腙 (L10)、2- 羟 基 -1 萘 甲 醛 水 杨 酰 腙 (L11)、 水 杨 醛 3- 羟 基 -2- 萘 甲 酰 腙 (L12)、 邻 香 草 醛 3- 羟 基 -2 萘 甲 酰 腙 (L13)13 个 配 体 的 合 成 , 产 率 一 般 都 高 于 40%. 对 这 些 化 合 物 进 行 了 熔 点 , 红 外 光 谱 表 征 . 得 到 了 配 体 (L2)(L7)(L9)(L10) 的 单 晶 , 并 通 过 X- 射 线单 晶 衍 射 对 它 们 进 行 了 结 构 解 析 . 配 体 (L2)(L10) 通 过 分 子 间 氢 键 形 成 了 一 维 链 状 结 构 . 配 体 (L7) 通 过 分 子 间 氢 键 形 成 了 zig-zag 空 间 二 维 超 分 子 结 构 .二 : 酰 肼 类 配 合 物 的 合 成 与 表 征 利 用 酰 肼 (L1) 和 (L2) 与 锰 盐 反 应 , 得 到 了 两 个 金 属 冠 醚 配 合 物 [Mn10(L1)10(DMF)4(H2O)6]·9H2O·MeOH·DMF(1) 和[Mn6(L2)6(DMF)2(H2O)4]·4DMF(2). 配 合 物 1 为 十 核 三 十 员 金 属 大 环 , 配 合 物 2 是 一 个 六 核 十 八 员 大 环 . 两 个 金 属 冠 醚 均 是 以 [M-N-N]n 为 核 体 , 金 属 均 采 取平 面 分 布 . 两 金 属 冠 醚 不 仅 比 以 往 报 道 的 类 似 大 小 的 金 属 冠 醚 有 更 大 的 洞 穴 , 而 且 金 属 冠 醚 1 还 通 过 两 个 O 与 两 个 溶 剂 分 子 形 成 氢 键 被 组 装 成 了 一 维 链 状 超分 子 . 用 酰 肼 (L3) 我 们 得 到 了 一 个 1∶2 型 双 核 Ni 配 合 物 ,[Ni2L3(py)6]·0.5C2H6SO(3), 四 价 阴 离 子 酰 肼 配 体 通 过 六 个 配 位 原 子 以 背 对 背 方 式 螯 合 两 个Ni 原 子 , 从 而 形 成 了 并 联 的 7-5-5-6 式 的 并 联 四 环 的 特 殊 螯 合 方 式 . 除 配 体 提 供 的 六 个 配 位 原 子 外 还 有 六 个 溶 剂 吡 啶 分 子 参 与 金 属 中 心 的 一 个 赤 道 和 两 个轴 向 位 置 的 配 位 , 从 而 完 成 了 两 个 Ni(Ⅱ) 金 属 离 子 的 六 配 位 八 面 体 结 构 . 用 酰 肼 L4 我 们 合 成 出 一 个 2∶3 的 线 形 三 核 铜 配 合 物[CuCl(C5H5N)]2[Cu(L4)2(C5H5N)2(4). 此 配 合 物 以 Cu(2) 原 子 为 中 心 形 成 了 一 个 中 心 对 称 的 分 子 , 酰 肼 作 为 二 价 阴 离 子 五 齿 配 体 以 背 对 背 方 式 螯 合 了 相 邻的 两 个 铜 离 子 , 形 成 了 5-5-5 式 并 联 三 环 . 中 心 铜 为 一 个 轴 向 拉 长 的 六 配 位 八 面 体 几 何 构 型 , 对 称 的 两 个 端 位 铜 处 于 五 配 位 四 方 锥 配 位 环 境 中 . 依 靠 分 子 间氢 键 和 π-π 堆 积 作 用 , 配 合 物 4 被 组 装 成 了 三 维 超 分 子 结 构 . 配 合 物 3、4 虽 未 形 成 金 属 大 环 , 但 与 金 属 冠 醚 的 共 同 特 点 是 金 属 都 以 N-N 桥 连 .三 : 含 吡 啶 基 酰 腙 的 配 合 物 的 合 成 与 表 征 用 酰 腙 配 体 L5 与 醋 酸 锰 反 应 , 合 成 了 一 个 环 状 四 核 锰 配 合 物 [MnⅡ2MnⅢ2(L5)4(OAc)2](5). 配 合 物 5 是 一 个混 合 价 态 的 锰 配 合 物 , 环 体 是 MnⅡ 和 MnⅢ 以 N-N 双 原 子 桥 和 -O- 单 原 子 桥 交 替 桥 连 而 成 的 平 面 环 状 结 构 . 二 价 阴 离 子 配 体 hnphz2- 分 别 作 为 四 齿 和 五 齿 配 体对 阳 离 子 采 取 了 不 同 的 配 位 方 式 , 第 一 种 形 式 的 配 体 以 肩 并 肩 方 式 螯 合 不 同 价 态 的 两 个 Mn 离 子 , 第 二 种 形 式 的 配 体 以 背 对 背 的 方 式 螯 合 一 对 MnⅡ 和MnⅢ. 相 邻 分 子 通 过 多 重 超 分 子 作 用 如 :C-H…πT 型 堆 积 、π-π 面 堆 积 、C-H…O 氢 键 作 用 形 成 了 三 维 结 构 . 用 吡 啶 甲 醛 水 杨 酰 腙 (L6) 分 别 与 硝 酸 钴 、 氯 化钴 、 氯 化 镍 、 氯 化 锌 先 后 反 应 得 到 了 离 子 型 的 两 个 钴 配 合 物 [Co(L6)2NO3]·DMF·2H2O(6) 和 [Co(L6)2][Co(DMF)Cl3](DMF)(7)、 一 个 单 核 镍 配 合 物Ni[L6]20.5H2O(8), 两 个 单 核 锌 配 合 物 Zn[L6]20.5(H2O)(9) 和 Zn[L6]2(10). 配 合 物 6 含 一 个 单 双 酰 腙 配 阳 离 子 , 通 过 多 个 氢 键 链 和 π-π 面 堆 积 作 用 配 合物 被 组 装 成 了 三 维 超 分 子 . 配 合 物 7 是 由 一 个 单 核 双 酰 腙 配 阳 离 子 和 一 个 配 阴 离 子 组 成 , 它 们 以 分 子 间 的 多 种 氢 键 形 成 了 三 维 的 网 状 结 构 . 配 合 物8,9,10 均 为 单 核 双 酰 腙 配 合 物 , 这 三 个 配 合 物 还 有 共 同 的 特 点 是 通 过 弱 的 氢 键 作 用 形 成 了 二 聚 结 构 . 金 属 中 心 均 有 六 配 位 八 面 体 环 境 .四 : 水 杨 酰 腙 和 羟 基 萘 甲 酰 腙 的 配 合 物 的 合 成 及 表 征 邻 香 草 醛 水 杨 酰 腙 (L8) 与 高 氯 酸 铜 在 不 同 的 溶 剂 中 反 应 分 别 得 到 了 两 个 四 核 拟 立 方 体 铜 配 合 物[CuⅡ4(L8)4]·4DMF11、[CuⅡ4(L8)4]·DMF12. 配 合 物 11 和 12 结 构 非 常 相 似 , 都 是 四 个 铜 原 子 靠 -O- 桥 连 成 的 一 个 环 状 拟 立 方 体 结 构 . 二 价 阴 离 子 配 体(L7)2- 作 为 四 齿 配 体 以 背 对 背 方 式 螯 合 了 一 对 Cu(Ⅱ) 离 子 , 形 成 了 5-6-5 式 并 联 的 三 环 螯 合 结 构 . 所 有 的 铜 离 子 都 有 一 个 五 配 位 四 方 锥 几 何 构 型 . 通 过 分 子间 C-H…O 氢 键 ,C-H…πT 型 堆 积 作 用 这 两 个 配 合 物 形 成 了 三 维 超 分 子 结 构 ( 沿 a 轴 形 成 了 隧 道 ). 用 羟 基 萘 甲 醛 水 杨 酰 腙 (L11), 和 水 杨 醛 羟 基 萘 甲 酰 腙(L12) 与 镍 盐 铜 盐 反 应 , 我 们 得 到 了 三 个 单 核 二 聚 的 配 合 物 , 镍 配 合 物 [Ni(L11)](C5H5N)(13), 铜 配 合 物[Cu(L11)](C5H5N)(14),[Cu(L12)](C5H5N)(15). 配 合 物 13 和 14 结 构 相 同 , 均 为 四 配 位 平 面 构 型 分 子 , 以 多 重 Cu…N 弱 作 用 ,π…π 堆 积 作 用 形 成 了 二 聚结 构 . 而 配 合 物 15 虽 然 也 是 四 配 位 的 平 面 型 分 子 , 但 它 是 以 分 子 间 的 Cu…O 弱 配 位 作 用 形 成 的 二 聚 结 构 .13、14、15 配 体 均 表 现 为 二 价 阴 离 子 三 齿 形 式 , 金属 中 心 的 四 配 位 平 面 构 型 的 另 一 配 位 位 置 由 吡 啶 分 子 的 N 原 子 占 据 . 还 通 过 对 羟 基 水 杨 酰 腙 (L10) 合 成 了 双 酰 腙 单 核 镍 平 面 型 配 合 物[Ni(L10)2]·DMF(16)(HL10= 对 羟 基 水 杨 酰 腙 ).五 : 配 体 发 生 变 化 的 两 个 异 常 配 合 物 在 用 羟 基 萘 甲 醛 水 杨 酰 腙 与 铜 盐 反 应 时 加 入 了 乙 酰 丙 酮 , 导 致 配 体 变 为 乙 酰 丙 酮 水 杨 酰 腙 (L11'). 并 生 成 了 平 面型 配 合 物 Cu(L11')py(17). 二 价 阴 离 子 酰 腙 配 体 充 当 三 齿 配 体 螯 合 金 属 原 子 ,Cu 中 心 的 平 面 构 型 的 第 四 个 配 位 位 置 由 吡 啶 N 原 子 占 据 . 这 个 配 合 物 又 以 分 子间 氢 键 和 π-π 堆 积 作 用 形 成 了 二 维 超 分 子 结 构 . 用 邻 香 草 醛 3- 羟 基 2- 萘 甲 酰 腙 (L13) 在 加 热 条 件 下 与 硝 酸 镍 反 应 , 结 果 配 体 转 化 为 邻 香 草 醛 缩 联 胺 双 西 佛碱 , 并 生 成 了 双 核 镍 配 合 物 [Ni2(C32N2O4)2(py)4]·py(18)([C32N2O4]2-= 二 邻 香 草 醛 缩 联 胺 (13')). 合 成 中 与 金 属 配 位 的 配 体 由 酰 腙 变 为 了 双 希 佛 碱 . 这个 配 体 以 二 价 阴 离 子 四 齿 配 体 螯 合 了 两 个 Ni 原 子 形 成 了 2∶2 式 双 核 配 合 物 . 配 体 与 金 属 形 成 的 螯 合 环 都 在 两 端 并 与 邻 香 草 醛 的 苯 环 并 联 . 这 样 的 螯 合 使 两个 金 属 和 两 个 配 体 形 成 了 一 个 14 员 的 平 面 环 . 金 属 Ni 离 子 处 在 六 配 位 八 面 体 环 境 中 ,Schiffbase 提 供 赤 道 配 位 原 子 , 轴 向 位 置 被 两 个 吡 啶 N 原 子 占 据 .通 过 对 酰 肼 、 酰 腙 配 体 及 其 配 合 物 的 合 成 、 结 构 、 性 质 和 超 分 子 化 学 研 究 , 总 结 出 了 它 们 的 结 构 特 点 . 并 着 重 分 析 了 配 合 物 晶 体 结 构 中 的 分 子 组 装

. 这 些 研 究 一 定 程 度 上 将 丰 富 多 核 化 学 的 内 容 , 并 为 多 核 化 学 的 设 计 提 供 思 路 和 实 验 支 持 .8. 会 议 论 文 刘 沁 德 . 李 俊 然 . 马 宝 清 . 高 松 . 周 晴 中 . 郁 开 北 第 一 个 氨 三 乙 酸 桥 联 的 4f-3d 金 属 异 核 配 合 物 : 一 个 意 外得 到 的 [GdCu] 一 维 锯 齿 链 状 配 合 物 的 合 成 和 晶 体 结 构 20009. 学 位 论 文 高 希 珂 萘 并 冠 醚 配 合 物 的 合 成 、 晶 体 结 构 、 性 质 和 超 分 子 化 学 2005近 年 来 , 配 位 聚 合 物 的 晶 体 工 程 已 成 为 配 位 化 学 、 超 分 子 化 学 、 材 料 和 生 命 科 学 等 现 代 化 学 的 研 究 热 点 和 迅 猛 发 展 的 研 究 领 域 。 这 些 配 位 聚 合 物 在选 择 性 催 化 、 导 体 和 超 导 体 材 料 、 光 电 材 料 、 磁 性 材 料 、 生 物 材 料 、 药 物 设 计 等 领 域 展 现 出 广 泛 的 潜 在 应 用 价 值 。 冠 醚 作 为 有 机 构 筑 块 , 可 与 无 机 配 合物 、 中 性 或 带 电 荷 的 有 机 配 体 形 成 具 有 一 维 或 多 维 结 构 的 固 态 超 分 子 配 合 物 , 其 构 筑 力 可 以 是 配 位 键 、 氢 键 、π-π 堆 积 作 用 、 阳 离 子 -π 相 互 作 用 及 其它 弱 相 互 作 用 力 。萘 并 冠 醚 ( 萘 并 15 冠 5(N15C5)、 萘 并 18 冠 6(N18C6) 和 二 萘 并 18 冠 6(DN18C6) 配 合 物 的 文 献 报 道 较 少 , 具 有 晶 体 结 构 表 征 的 萘 并 冠 醚 配 合 物 也 仅 有 4 个 。N15C5、N18C6 和 DN18C6 具 有 大 的 芳 基 —— 萘 环 , 结 合 前 期 工 作 , 我 们 预 期 它 们 在 构 筑 冠 醚 - 金 属 配 位 聚 合 物 时 , 将 会 产 生 π-π 堆 积 、 阳 离 子 -π 相 互 作 用等 超 分 子 构 筑 力 , 从 而 组 装 成 为 结 构 新 颖 的 超 分 子 物 种 。 因 此 , 我 们 对 三 种 萘 并 冠 醚 与 过 渡 金 属 配 合 物 的 盐 或 其 它 盐 类 形 成 的 24 个 配 合 物 的 晶 体 结 构 、超 分 子 化 学 及 其 性 质 进 行 了 系 统 研 究 , 本 论 文 的 主 要 内 容 共 分 四 部 分 :1. 研 究 了 N15C5、N18C6 和 DN18C6 三 种 萘 并 冠 醚 的 合 成 反 应 , 得 到 了 三 种 冠 醚 产 品 , 并 对 其 进 行 了 元 素 分 析 、 红 外 光 谱 、1H 核 磁 共 振 谱 、13C 核 磁 共 振谱 等 表 征 。 在 N15C5 的 合 成 上 , 产 率 比 文 献 值 提 高 20%; 对 DN18C6 的 合 成 及 分 离 提 纯 方 法 进 行 了 探 索 , 并 取 得 了 一 定 的 成 功 经 验 。2. 利 用 N15C5 与 过 渡 金 属 配 阴 离 子 的 钠 盐 反 应 , 合 成 了 13 个 新 型 配 合 物:[Na(N15C5)]2[M(SCN)4](M=Pd(1),Pt(2)),[Na(N15C5)2]2[M(mnt)2](M=Ni(3),Pd(4),Pt(5)),[Na(N15C5)]2[M(mnt)2](M=Ni(6),Cu(7)),[Na(N15C5)]2[M(i-mnt)2](M=Ni(8),Pd(9),Pt(10),Cu(11)),[Na2(N15C5)2(NO3)](12) 和 [Na2(N15C5)2(NO3)][Cu(NO3)3(H2O)](13), 并 对 其 进 行 了 元 素 分析 、 红 外 光 谱 、 紫 外 光 谱 、X- 射 线 单 晶 衍 射 等 表 征 。 单 晶 结 构 分 析 表 明 , 配 合 物 1 和 2 为 通 过 分 子 间 萘 基 的 π-π 堆 积 作 用 形 成 的 一 维 链 ; 配 合 物 3-5 为 π-π 堆 积 作 用 和 氢 键 协 同 构 筑 的 二 维 网 状 结 构 ; 配 合 物 6 和 7 是 通 过 Na-N 键 形 成 的 二 维 波 形 网 状 结 构 ; 配 合 物 8-11 均 是 通 过 Na-N 键 形 成 的 “ 列 车 ” 状 无 限 链, 聚 合 链 中 存 在 硫 原 子 和 萘 基 的 相 互 作 用 ; 配 合 物 13 则 展 现 了 一 个 通 过 C-H…π 作 用 和 分 子 间 氢 键 组 装 成 的 一 维 链 。 研 究 还 发 现 , 合 成 时 冠 醚 的 用 量 、 不同 尺 寸 和 构 型 的 配 阴 离 子 的 选 择 及 冠 醚 配 阳 离 子 的 结 构 均 对 配 合 物 的 聚 集 体 结 构 产 生 影 响 。 对 配 合 物 晶 体 结 构 的 研 究 发 现 了 萘 基 间 的 多 种 堆 积 方 式 。 配合 物 1 和 2 给 出 了 平 行 萘 基 间 的 “ 面 对 面 堆 积 ” 模 式 ; 配 合 物 3-5 中 的 堆 积 萘 环 成 约 25° 的 角 度 , 且 π-π 堆 积 作 用 力 较 弱 ; 配 合 物 6 和 7 中 的 萘 基 存 在 边 缘碳 原 子 的 弱 的 π-π 作 用 。 另 外 , 配 合 物 13 给 出 了 萘 基 间 “T 型 堆 积 ”。3. 利 用 N18C6 与 过 渡 金 属 配 阴 离 子 的 钾 盐 反 应 , 得 到 了 六 个 冠 醚 - 金 属 配 合 物:[K(N18C6)]2[M(SCN)4](M=Pd(14),Pt(15)),{[K(N18C6)]2(CH3CN)}[Ni(mnt)2](16),[K(N18C6)]2[M(i-mnt)2](M=Ni(17),Pd(18),Pt(19)), 并 对其 进 行 了 元 素 分 析 、 红 外 光 谱 、 紫 外 光 谱 、X- 射 线 单 晶 衍 射 等 表 征 。 单 晶 结 构 分 析 表 明 , 配 合 物 14-19 是 通 过 配 位 键 和 π-π 堆 积 协 同 作 用 形 成 的 二 维 结构 。 配 合 物 的 分 子 组 装 利 用 了 配 阳 离 子 [K(N18C6)]+ 的 两 个 位 点 , 即 冠 醚 中 心 的 钾 离 子 作 为 配 位 连 结 点 , 冠 醚 的 萘 基 作 为 超 分 子 连 接 点 。 对 配 合 物 中 萘 基间 的 π-π 堆 积 作 用 的 研 究 发 现 , 在 配 合 物 14 和 15 中 , 相 作 用 的 萘 基 可 描 述 为 “δ-π 驱 动 的 平 行 错 位 堆 积 ”; 配 合 物 16-19 中 萘 基 的 堆 积 模 式 类 似 , 为“ 平 行 错 位 的 面 对 面 堆 积 ”, 堆 积 作 用 主 要 发 生 在 两 平 行 萘 基 的 内 侧 六 元 环 间 。 配 合 物 16 的 循 环 伏 安 (CV) 曲 线 显 示 了 一 个 二 、 三 价 镍 的 可 逆 的 氧 化 还 原过 程 [Ni(mnt)2]-/[Ni(mnt)2]2-。4. 合 成 了 五 个 DN18C6 的 配 合 物[Na(DN18C6)(H2O)2][Na(DN18C6)(H2O)][(BPh4)2](20),[K(DN18C6)(C2H5OC2H5)][(BPh4)](21),[K(DN18C6)](SCN)(22),[NH4(DN18C6)]2[Pd(SCN)4](23) 和 [(LH)(DN18C-6)2][ClO4]·4CH3CN(24)(L=2-aminopyrimidine), 并 对 其 进 行 了 元 素 分 析 、 红 外 光 谱 、X- 射 线 单 晶 衍 射 等 表 征 。 单 晶 结 构 分 析 表 明, 配 合 物 的 晶 体 结 构 中 存 在 萘 基 与 钠 离 子 、 钾 离 子 、 铵 离 子 和 2- 氨 基 嘧 啶 阳 离 子 的 阳 离 子 -π 相 互 作 用 。 配 合 物 24 给 出 了 一 个 主 - 客 体 分 子 间 多 重 识 别 的超 分 子 体 系 。 两 个 DN18C6 分 子 与 一 个 2- 氨 基 嘧 啶 阳 离 子 通 过 阳 离 子 -π 相 互 作 用 和 氢 键 相 互 识 别 , 形 成 主 - 客 体 分 子 2:1 的 夹 心 式 包 合 结 构 。通 过 对 萘 并 冠 醚 配 合 物 的 合 成 、 结 构 、 性 质 和 超 分 子 化 学 研 究 , 得 出 了 配 合 物 的 一 些 合 成 规 律 和 结 构 特 点 。 着 重 分 析 了 配 合 物 晶 体 结 构 中 的 分 子 组装 。 这 些 实 验 研 究 不 但 丰 富 了 冠 醚 化 学 的 研 究 内 容 , 而 且 为 冠 醚 - 金 属 配 位 聚 合 物 的 设 计 、 合 成 提 供 了 思 路 和 实 验 支 持 。10. 会 议 论 文 刘 波 . 周 红 . 潘 志 权 . 胡 学 雷 一 种 新 型 不 对 称 的 双 核 Cu(Ⅱ)Mn(Ⅱ) 大 环 配 合 物 的 合 成 及 晶 体 结 构近 年 来 , 大 环 金 属 配 合 物 特 别 是 双 核 金 属 配 合 物 作 为 金 属 酶 的 模 型 化 合 物 , 正 引 起 人 们 极 大 的 兴 趣 , 而 异 二 核 金 属 大 环 配 合 物 合 成 和 表 征 则 是 近 年 来 大环 配 合 物 的 研 究 热 点 之 一 , 这 是 因 为 它 们 的 金 属 和 金 属 之 间 及 和 不 同 的 金 属 离 子 配 位 的 离 子 的 影 响 使 它 们 具 有 独 特 的 物 理 化 学 性 质 和 功 能 . 为 此 , 人 们 设 计并 制 备 了 许 多 异 二 核 金 属 大 环 配 合 物 以 模 拟 一 些 金 属 酶 和 金 属 蛋 白 的 结 构 和 功 能 . 最 近 , 本 文 应 用 模 板 法 分 步 反 应 合 成 了 一 种 新 型 的 不 对 称 的 双 核Cu(Ⅱ)Mn(Ⅱ) 大 环 配 合 物 . 对 其 进 行 了 元 素 分 析 、 红 外 光 谱 和 X- 射 线 单 晶 衍 射 测 定 . 如 图 1 所 示 , 配 合 物 的 Cu(Ⅱ) 和 Mn(Ⅱ) 通 过 酚 氧 基 桥 联 在 一 起 , 两 者 相 距3.244A. 在 阳 离 子 [CuMnL(H2O)2]2+ 中 , 铜 (Ⅱ) 离 子 位 于 大 环 的 乙 二 胺 侧 和 N1、N2、O1 和 O2 配 位 形 成 一 个 近 视 平 面 的 结 构 ,Cu1(Ⅱ) 周 围 的 四 个 角 的 总 和 为 接近 360 度 .Cu(Ⅱ) 到 N2O2 平 面 的 距 离 为 0.0813A,Cu-N1 和 Cu-N2 的 键 长 分 别 为 1.907(4)A 和 1.915(3)A,Cu-O1 和 Cu-O2 键 长 分 别 为 1.920(3)A 和 1.893(3)A. 这 些键 长 都 远 小 于 其 类 似 的 配 合 物 .Mn(Ⅱ) 和 大 环 二 乙 烯 三 胺 侧 配 位 同 时 还 和 两 个 水 分 子 配 位 , 两 个 水 分 子 分 别 为 于 大 环 的 两 侧 , 组 成 一 个 七 配 位 的 离 子 . 在 阳离 子 [CuMnL(H2O)2]2+ 中 ,Mn(Ⅱ) 离 子 位 于 大 环 的 二 乙 烯 三 胺 侧 和 N3、N4、N5、O1 和 O2 还 有 两 个 水 分 子 配 位 , 根 据 其 键 长 和 键 角 判 断 其 形 成 一 个 稍 微 有 点 扭曲 的 十 面 体 的 结 构 , 两 个 水 分 子 位 于 十 面 体 的 轴 心 位 置 .Mn(Ⅱ) 和 N3O2 的 近 似 平 面 的 距 离 为 0.0223A.Mn-O1 和 Mn-O2 键 长 分 别 为 2.299(3)A 和 2.281(2)A,Mn-N3,Mn-N4 和 Mn-N5 键 长 分 别 为 2.243(4)A,2.427(4)A 和 2.214(3)A, 比 通 常 的 Mn(Ⅱ)-O 和 Mn(Ⅱ)-N 的 键 长 短 , 可 能 原 因 是 正 丁 基 是 一 个 比 较 大 的 推 电 子 基 团 使其 配 体 的 空 腔 变 得 较 小 使 相 应 的 键 长 变 的 更 短 一 些 , 从 而 使 这 个 配 合 物 的 配 体 更 加 的 稳 定 .本 文 链 接 :http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_wjhxxb200702001.aspx授 权 使 用 : 大 连 理 工 大 学 图 书 馆 (dllg), 授 权 号 :6e48095e-2a48-4f49-803e-9e4200eac587下 载 时 间 :2010 年 12 月 4 日