Slajdy z notatkami

Wprowadzenie dorównowag fazowych (1)Podstawowe definicje1) Faza – dla danej substancji – jej postać charakteryzująca sięjednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. W obrębiefazy niektóre intensywne funkcje stanu (np. gęstość) mająjednakową wartość.2) Przemiana fazowa – przemiana jednej fazy w drugą – zachodziw charakterystycznej temperaturze przejścia fazowego (przemianyfazowej) przy danym ciśnieniu.3) Diagram fazowy – wykres pokazujący obszary trwałości fazw zależności od ciśnienia i temperatury (dla układów jednoskładnikowych),linie i punkty równowag międzyfazowych.Chem. Fiz. TCH II/07 1Inne podstawowe pojęcia to: parowanie (w szczególności wrzenie), skraplanie,topnienie i krzepnięcie, sublimacja i resublimacja.Także: prężność pary, prężność pary nasyconej, prężność pary sublimacji.Granica faz – powierzchnia rozdzielająca dwie fazy, równocześnie będącapowierzchnią ich kontaktu).

P = constansWprowadzenie dorównowag fazowych (2)Obszary trwałości faz, fazy metastabilneciecz przechłodzonaciecz przegrzanaChem. Fiz. TCH II/07 2Linie proste na wykresie są w rzeczywistości krzywymi (G przy stałym P niezmienia się liniowo z T). Temperatury topnienia i wrzenia zależą od ciśnienia.Fazy metastabilne są fazami, w których przemiana została zablokowanakinetycznie. Np. diament, który jest metastabilną fazą (odmianą alotropową)węgla, powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. W pewnej skale znalezionejw Maroku odkryto wtrącenia grafitowe, które 150 mln lat temu (w głębi Ziemi,pod dużym ciśnieniem) były zapewne diamentami. W południowoafrykańskichkimberlitach, które ku powierzchni Ziemi dotarły znacznie szybciej, przemiana wgrafit nie zdążyła zajść.Naturalna tendencja do obniżenia potencjału chemicznego (entalpii swobodnej)powoduje przejście fazy metastabilnej w fazę trwałą w danych warunkach (żółtestrzałki na wykresie).Przykłady faz metastabilnych: stopiony tiosiarczan sodu (pięciowodny) – cieczprzechłodzona (temperatura topnienia ok. 50 o C) – grzałka chemiczna, cieczprzegrzana – po co wkładamy do kolb destylacyjnych porcelankę?

Wprowadzenie dorównowag fazowych (3)Przykładowy diagram fazowyP 0punkt potrójnypunktkrytycznyT 3 T t T w T krChem. Fiz. TCH II/07 3Na pokazanym rysunku T t > T 3 . Jest tak dla większości substancji (poza wodą ibizmutem).Przy P=P 0 mamy do czynienia z normalną temperaturą wrzenia.

Prężność par (1)ciecz – gazT 1ciało stałe – gazT 2 < T 1paraP 1 P 2 < P 1cieczfaza skondensowanaciało stałeChem. Fiz. TCH II/07 4Jeżeli w zamkniętym zbiorniku nie ma innego gazu, to parowanie jest zawszewrzeniem (ciecz wrze, gdy prężność pary równa jest ciśnieniu zewnętrznemu).

Prężność par (2)P 13166,4 PaRównowaga woda – para wodnaP 21,013·10 5 PaP 32,700·10 5 PaP 42,20834·10 7 PaT 1 = 298 KT 2 = 373,15 KT 3 = 403 KT 4 = 647,3 KChem. Fiz. TCH II/07 5W temperaturze T 3 mamy do czynienia z parą przegrzaną.Temperatura T 4 jest temperaturą krytyczną, nie ma już dwóch faz (właściwiepojawia się nowa – płyn nadkrytyczny), powyżej tej temperatury gaz (para) niedaje się skroplić (patrz też slajdy Izotermy van der Waalsa z wykładu V ).

Diagram fazowy wody (1)Chem. Fiz. TCH II/07 6Zmiana nachylenia linii topnienia !!! T t

Diagram fazowy wody (2)zmiany skaliChem. Fiz. TCH II/07 7Lód IV („krasnolód” – krótka historia skąd się wziął i gdzie znikł). Wielośćpunktów potrójnych.

Diagram fazowy CO 2zmiana skaliChem. Fiz. TCH II/07 8Dlaczego istnieje suchy lód, a ciekłego CO 2nie widuje się, choć w zamkniętychzbiornikach istnieje?Jaka jest temperatura suchego lodu wyrzuconego „na powietrze”?Istnieje tutaj „normalna temperatura sublimacji” !!!

Diagram fazowy 4 HeChem. Fiz. TCH II/07 9Krzywa λ (lambda) – dzieli obszary (wskazuje stan równowagi między faząciekłą i nadciekłą.3He wykazuje jeszcze większe szaleństwa (rolę zaczynają tu odgrywać efektykwantowe ( 4 He ma zerowy spin jądrowy, zaś 3 He niezerowy).W tym szczególnym przypadku jego faza nadciekła ma mniejszą entropię odstałej, zaś topnienie jest procesem egzotermicznym !!!

Termodynamikarównowagi fazowej (1)W stanie równowagi, dg = 0, zatem:jeśli:dgdnαα= dn;dnβ= −dn= G dn; dg = −Gdn;αββdg= dgα+ dgβ= ( G − G )dnαβαβdn ααβponieważ, jako się rzekło: ( dg) 0zaś dn ≠ 0, to G α = G βP, T=T=constP=constkryterium równowagi fazowejChem. Fiz. TCH II/07 10Zwiększając objętość zmusiliśmy dn substancji do przejścia z fazy β do α,bowiem ciśnienie (prężność par) musi być zachowane, jeśli pozwolimy układowipozostawać w stanie równowagi (proces prowadzimy quasistatycznie).Kryterium na razie jest stwierdzone dla układów jednoskładnikowych.

Termodynamikarównowagi fazowej (2)Rozważymy teraz zmiany G przy infinitezymalnych zmianach T i PStan równowagi I: G α , G β , P, TStan równowagi II: P+dP, T+dTGα= G βwynika z tego, że również:dG = dGαβG + dG = G + dGwiemy też, że: dg = vdP – sdTzatem: dG α = V α dP – S α dT oraz: dG β = V β dP – SβdTw konsekwencji: V α dP – S α dT = V β dP – S β dTααββChem. Fiz. TCH II/07 11

RównanieClausiusa-Clapeyrona (1)dzieląc ostatnie r-nie przez dT otrzymujemy:albo:dPdTS=Vαα− S−VββS=Vββ− S−Vgdzie L jest ciepłemprzemiany fazowej α→βαα=TVαdP− SdT( V −V)βLαα= VβdP− SdTβJest to ogólna postać równania Clausiusa-Clapeyrona.Chem. Fiz. TCH II/07 12Widać więc, że krzywa topnienia ma nachylenie ujemne, gdy ciecz (beta) mamniejszą objętość molową (większą gęstość) niż ciało stałe (alfa).Jest to właśnie wspominany przypadek wody i bizmutu (ciało stałe pływa pocieczy z samego siebie).

Równowagaciecz -paraMetody pomiaru prężności par:‣ statyczne (barometryczne) – bezpośredni pomiar prężnościpar nad cieczą w równowadze‣ dynamiczne – pomiar temperatury wrzenia przy danym –narzuconym ciśnieniu (ebuliometr)‣ transpiracyjne – analiza gazu przepływającego przeztermostatowaną ciecz i nasyconego parąChem. Fiz. TCH II/07 13

RównanieClausiusa – Clapeyrona (2)Równowaga ciecz - para:dPdT=TL( V −V)ppccałkiem rozsądnym założeniem jest też: V p >>V ca co za tym idzie:Vp −Vc≅ Vp=RTPostatecznie:d ln PdT=LRTp2lubdPP=LRTp2dTco jest łatwe do scałkowaniaChem. Fiz. TCH II/07 14

RównanieClausiusa – Clapeyrona (3)dP LpRównowaga ciecz – para (c.d.):= dT2P RTcałkując od P 1 do P 2 i od T 1 do T 2 przy założeniu stałości L pw interesującym nas przedziale temperatur(skąd znamy podobne założenie?)P L2 p ⎛ 1 1 ⎞ P L2 p ⎛T2−Totrzymujemy: ln = − ⎜ − ⎟ lub log = ⎜P1R ⎝ T2T1⎠ P1Rln10⎝T1⋅T2LpaPo całkowaniu nieoznaczonym: ln P = − + const lub log P = + cRTTSą to równania linii parowania na diagramie fazowymChem. Fiz. TCH II/07 151⎞⎟⎠

RównanieClausiusa – Clapeyrona (4)Gdyby równowagę ciecz – para potraktować jako reakcję chemicznąo symbolicznym zapisie:To stosowałoby się do niejrównanie van’t HoffaA(c) = M(g)KlnKP1∆H= −R⎛ 1⎜ −⎝T2TP2 r11⎞⎟⎠Zważywszy, że dla tejreakcji K p = P M /P 0PlnP1∆H= −R⎛ 1⎜ −⎝T2T2 p 11⎟⎠⎞Chem. Fiz. TCH II/07 16Podkreślam analogie między równaniem van’t Hoffa a Clausiusa – Clapeyrona.

SublimacjaAnalogicznie:dPdT=Tjeszcze bardziej prawdziwe jest też: V p >>V sL( V −V)psszatem:Vp−VOstatecznie obowiązują analogiczne postaci równania C-C:s≅RTPP2lnP1Ls⎛ 1= − ⎜R ⎝ T21 ⎞− ⎟ lubT ⎠1P2logP1Ls⎛T2−T= ⎜Rln10⎝T1⋅T2Ls aln P = − + const lub log P = + cRTT1⎞⎟⎠Chem. Fiz. TCH II/07 17

Przemiany polimorficzneOdmiany alotropoweTemperatura przemiany fazowej jest funkcją ciśnienia:dTdPT=( V −V)βLα→βPrzemiany fazowe w ciałach stałych zachodzą bardzo powoli!C(diament) → C(grafit)S(jednoskośna) → S(rombowa)P(biały) → P(czerwony)αChem. Fiz. TCH II/07 18Przemiany dla węgla i siarki są możliwe w obie strony (odmianyenancjotropowe), dla fosforu tylko w jedną (odmiany monotropowe).Fosfor biały otrzymuje się ze stopionego poprzez jego przechłodzenie.