pełna wersja - pdf - Polimery w Medycynie

56 ANDRZEJ ŚLĘZAKciśnień osmotycznych (Δπ) i różnicę ciśnień hydrostatycznych(ΔP). Efektem działania tych dwóch sił(bodźców termodynamicznych) są strumienie: objętościowy(J v ) i solutu (J s ). Postać tych równań dla binarnychroztworów nieelektrolitów jest następującaJsv= L ΔP− σ RT ( C − C )] (1)p[ h lJ = RT ( C − C ) + C (1 − σ)J (2)hgdzie: L p , σ i ω są odpowiednio współczynnikamiprzepuszczalności hydraulicznej, odbicia i przepuszczalnościsolutu; ∆P = P h – P l – różnica ciśnień hydrostatycznych,∆π = RT(C h – C l ) – różnica ciśnieńosmotycznych; RT – iloczyn stałej gazowej i temperaturytermodynamicznej; C h i C l – stężenia roztworóww przedziałach rozdzielanych przez membranę (C h> C l ); C – = (C h –C l )[ln(C h C l–1)] –1 ≈0.5(C h +C l ) – średniestężenie roztworów w membranie.Równanie (2) po uwzględnieniu w nim równania(1) można zapisać w następującej postaciJ = [ ω − L σ(1− σ)C ] RT ( C − C ) + L (1 − σ)CΔP(3)spZe względu na występowanie w równaniach(1)–(3) stężenia roztworów, równania te stanowiąstężeniową postać równań Kedem-Katchalsky’ego.Należy wspomnieć, że użyteczność równań (1)–(3)została wielokrotnie potwierdzona [1, 4, 5]. W ostatnimdwudziestoleciu ukazał się interesujący cyklprac poświęconych interpretacji współczynnikówtransportowych, występujących w równaniach Kedem-Katchalsky’ego.Przedstawiony w tych pracachtzw. mechanistyczny opis transportu membranowego(model Kargolów), uwzględnia między innymiporowatość membrany. Zwięzły opis rezultatów tychbadań został przedstawiony w pracy [6].Rezultaty wielu badań wskazują, że oprócz liniowychefektów związanych ze składem i stężeniamiroztworów, pojawiają się nieliniowe efekty związaneze składem i gęstością roztworów. Owe efekty występująwtedy, gdy roztwory rozdzielane przez membranęsą niejednorodne, a więc pozbawione odpowiedniegomieszania mechanicznego. Przyczyną nieliniowychefektów w transporcie membranowym sąstężeniowe warstwy graniczne kreowane dyfuzyjniepo obydwu stronach membrany oraz niestabilnościhydrodynamiczne (konwekcyjne) tych warstw, którychpojawianie się jest uzależnione od relacji międzysiłami wyporu i lepkości roztworów [7].Aby uwzględnić te efekty w równaniach Kedem-Katchalsky’ego, należy wprowadzić do nich gradienthllpvgęstości roztworów. W związku z tym w obecnejpracy zostaną przekształcone równania Kedem-Katchalsky’egotak, aby zawierały różnicę gęstości roztworów.Otrzymane równania zostaną zastosowanedo opisu strumienia objętościowego przez membranęroztworów w warunkach polaryzacji stężeniowejoraz grubości stężeniowych warstw granicznych.GĘSTOŚCIOWA POSTAĆ RÓWNAŃKEDEM-KATCHALSKYEGOZe względu na gęstość roztwory binarne, tj. roztwory,których jednym składnikiem (rozpuszczalnikiem)jest woda, a drugim substancja rozpuszczona,można przypisać do jednej z dwóch grup. Do pierwszejgrupy zaliczymy te roztwory, których gęstość rośnieze wzrostem stężenia. Tę kategorię roztworów tworząwodne roztwory glukozy, sacharozy czy NaCl. Z koleido drugiej grupy roztworów należą te roztwory, którychgęstość maleje ze wzrostem stężenia. Przykładamitakich roztworów są wodne roztwory pierwszorzędowychalkoholi (etanol, metanol, etc.) oraz amoniaku.W przypadku rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów,gęstość roztworu można przedstawić zapomocą następującego wyrażenia [7]∂ρρk= ρo+ Ck(4)∂Cgdzie: ρ k i ρ o oznaczają odpowiednio gęstość roztworui rozpuszczalnika; C k – stężenie roztworu (k = h lubl); ∂ρ/∂C – stężeniowy gradient gęstości. Korzystającz relacji (4) i wykonując niezbędne przekształcenia algebraicznemożna otrzymać następujące wyrażenie∂CCh− Cl= ( ρh− ρl)(5)∂ρUwzględniając równanie (5) w równaniach (1)i (2) otrzymujemy następującą postać równań Kedem-Katchalsky’egodla jednorodnych roztworównieelektrolitówgdzie:Jv∂C= Lp[ ΔP−σRT( ρh− ρl)] (6)∂ρ∂CJ s = ω RT( ρh− ρl) + ρ (1 − ρ)Jv(7)∂ρρ – =∂C/∂ρ(∆ρ h –∆ρ l ){ln[(∆ρ h )(∆ρ l ) –1 ]} –1 ≈≈0.5∂C/∂ρ(ρ h +ρ l –2ρ o ),∆ρ h =ρ h –ρ o , ∆ρ l =ρ l –ρ o .

TRANSPORT MEMBRANOWYUwzględniając równanie (6) w równaniu (7)otrzymujemy∂CJs= [ ω − Lpσρ(1− σ)]RT(ρh− ρl)+ Lpρ(1− ρ)ΔP(8)∂ρRównania (6)–(8) stanowią gęstościową postaćrównań Kedem-Katchalsky’ego dla jednorodnychroztworów nieelektrolitów. W następnych rozdziałachwykorzystamy równania (6) i (7) w celu otrzymaniamodelu matematycznego strumienia objętościowegoniejednorodnych roztworów nieelektrolitów,tj. w warunkach polaryzacji stężeniowejZASTOSOWANIE GĘSTOŚCIOWEJPOSTACI RÓWNAŃ K-K DO ANALIZYTRANSPORTU MEMBRANOWEGOW WARUNKACHPOLARYZACJI STĘŻENIOWEJRozważmy transport membranowy w układziejednomembranowym, przedstawionym na rycinie 1.W owym układzie przedziały (l) i (h), rozdzielone porowatą,symetryczną, selektywną i elektroobojętną membraną(m), zawierają niejednorodne roztwory tej samejsubstancji nieelektrolitycznej o stężeniach odpowiednioC l i C h (C l < C h ). Oznacza to, że roztwór wypełniającyprzedział l ma w każdym punkcie przedziału (także nagranicy z membraną) stężenie C l i analogicznie, roztwórwypełniający przedział h ma w każdym punkcie przedziału(także na granicy z membraną) stężenie C h . Odpowiadającatym stężeniom gęstość roztworów wynosiodpowiednio ρ l i ρ h (ρ l < ρ h ). Ciśnienia hydrostatyczneoznaczymy przez P l i P h (P h > P l ).W takich warunkach dyfundujący przez membranęw jednym kierunku i woda w przeciwnym, tworząpo obydwu jej stronach stężeniowe warstwy graniczneoznaczone przez l l i l h . Warstwy te, których grubośćoznaczymy przez δ l i δ h , będziemy traktować, podobniejak w poprzednich pracach [8–10], jako pseudomembrany,tj. nieselektywne membrany o współczynnikachodbicia spełniających warunek σ l = σ h = 0. Rozważać będziemyjedynie stacjonarne procesy transportu membranowegozachodzące w warunkach izotermicznych.Ponadto zakładamy, że w roztworach rozdzielanychprzez membranę nie zachodzą reakcje chemiczne.Kreacja stężeniowych warstw granicznych l l i l hpowoduje zmiany stężenia na stykach l l /m i m/l h : stężenieC l rośnie do wartości C e , a stężenie C h – malejedo wartości C i . W takim razie także gęstość ρ l rośniedo wartości ρ e , a gęstość ρ h – maleje do wartości ρ i .hP h ρ hJ shρ il hJ sm J vmρ elJ lsll ρ l P l57Ryc. 1. Układ membranowy: m – membrana; l l i l h– stężeniowe warstwy graniczne; P h i P l – ciśnieniahydrostatyczne; ρ l i ρ h – gęstości roztworów pozawarstwami l l i l h ; ρ i and ρ e – gęstości roztworów nagranicach l l /M i M/l h ; J vm – strumień objętościowyprzez membranę m; J sl , J sh i J sm – strumienie solutuodpowiednio przez warstwy l l , l h i membranę mFig. 1. The membrane system: m – membrane; l l andl h – the concentration boundary layers, P h and P l –mechanical pressures; ρ l and ρ h – densities of solutionsoutside the boundaries; ρ I and ρ e – the densitiesof solutions at boundaries l l /M and M/l h ; J vm – thevolume fluxes through membrane m; J sl , J sh and J sm –the solute fluxes through layers l l , l h and membrane,respectivelyWłaściwości transportowe membrany (M) sąscharakteryzowane przez współczynniki: przepuszczalnościhydraulicznej (L p ), odbicia (σ m ) i przepuszczalnościsolutu (ω m ). Właściwości warstw l l i l hscharakteryzujemy przez przypisanie im współczynnikówprzepuszczalności solutu odpowiednio ω l i ω horaz współczynników dyfuzji D l i D h . Współczynnikprzepuszczalności kompleksu l l /m/l h oznaczymyprzez ω s . Między współczynnikami ω l , ω h , ω m i ω ssłuszna jest relacja [1]−1 −1−1−1s = ωm+ ωl+ ωhω (9)gdzie: ω l = D l (RTδ l ) –1 , ω h = D h (RTδ h ) –1 . WspółczynnikiL p , σ m , ω l , ω h , ω m i ω s zdefiniowano w poprzednichpracach [10].Korzystając z równania (6), w sytuacji przedstawionejna rycinie 1, strumień objętościowy przezmembranę w warunkach polaryzacji stężeniowej(J vm ) można opisać przy pomocy wyrażeniaJ∂C= Lpm[ σ m RT ( ρi− ρe) ΔP](10)∂ρvm +m

TRANSPORT MEMBRANOWY591,0031,002dane teoretecznedane eksperymentalne32ρ h10 –3 [kg m –3 ]1,0011,000J v10 8 [m s –1 ]10,99900,9980 20 40 60 80C h[mol m –3 ]Ryc. 2. Gęstość wodnych roztworów glukozy (ρ h )w funkcji ich stężenia molowego (C h )Fig. 2. Density of the aqueous glucose solutions (ρ h )as a function of its concentration (C h )–1–6 –4 –2 0 2 4 6∆ρ [kg m –3 ]Ryc. 3. Strumień objętościowy (J v ) w funkcji różnicygęstości (Δρ) wodnych roztworów glukozyFig. 3. Volume flux (J v ) as a function of density difference(Δρ) of aqueous glucose solutionsgdzie: α C = ρ 0–1∂ρ/∂C, ρ 0 – gęstość wody. Z wykresuprzedstawionego na rycinie 2 wynika, że ρ l = ρ 0= 998,2 kg m –3 , ∂ρ/∂C = 0,06 kg mol –1. W związkuz tym dla wodnych roztworów glukozy α C = 6.01 ×10 –5 m 3 mol –1 .W celu sporządzenia charakterystyki J vm = f(Δρ),wykorzystamy charakterystykę J vm = f(ΔC) przedstawionąw pracy [11] oraz zależności (19) i (20). CharakterystykęJ vm = f(ΔC) uzyskano dla sytuacji, w którejselektywna membrana (Nephrophan) była usytuowanaw płaszczyźnie horyzontalnej i rozdzielała dwaroztwory C h i C l (C h > C l ). Przyjęto, że dla przypadku,gdy roztwór o stężeniu C l znajduje się nad membraną(m), a roztwór o stężeniu C h – pod membraną, mamydo czynienia z konfiguracją A układu membranowego.Z kolei, gdy roztwór o stężeniu C h znajduje się nadmembraną (m), a roztwór o stężeniu C l – pod membraną,mamy do czynienia z konfiguracją B układumembranowego. o różnych stężeniach. Przyjmujemy,że dla konfiguracji A, ΔC < C l – C h < 0, a dla konfiguracjiB, ΔC < C h –C l > 0. W związku z tym dla konfiguracjiA i B spełnione są odpowiednio warunki Δρ< 0 i Δρ > 0. Wyznaczoną w wyniku przekształceńalgebraicznych ΔC na Δρ charakterystykę J vm = f(Δρ)przedstawiono na rycinie 3.W celu wykonania obliczeń grubości stężeniowychwarstw granicznych (δ) od różnicy gęstościwodnych roztworów glukozy (Δρ) wykorzystamyrównania (18) i (20), w zależności ρ h = f(C h ) i J vm =f(Δρ) przedstawione na rycinach 2 i 3 oraz następującedane: L p = 5 × 10 –12 m 3 N –1 s –1 ω m = 0,82 × 10 –9mol N –1 s –1 , D = 0,69 × 10 –9 m 2 s –1 , σ m = 0,068, R =8,31 J mol –1 K –1 oraz T = 295 K. Uzyskane wyniki obliczeń,przy użyciu powyżej opisanej procedury, zilustrowanona rycinie 4. Z przebiegu przedstawionejna tej rycinie krzywej, ilustrującej charakterystykę δ= f(Δρ) wynika, że dla –0,698 kg m –3 ≤ Δρ ≤ 0,698kg m –3 wartości δ są zależne od Δρ, ale dla wartościΔρ różniących się znakiem, są jednakowe. Z kolei dlaΔρ < –0,698 kg m –3 , wartości δ są znacznie większe,niż dla tych samych wartości Δρ (z dokładnością doznaku) z przedziału Δρ > 0,698 kg m –3 . Oznacza to, żewartość δ silnie zależy od konfiguracji układu jednomembranowego,tzn. że w przedziale –0,698 kg m –3> Δρ > 0,698 kg m –3 wartość δ dla konfiguracji A jestznacznie większa, niż dla konfiguracji B.W celu zademonstrowania zależności δ od konfiguracjiukładu membranowego na rycinie 5 przedstawionozależność Δδ = f(Δρ). Z przedstawionej natej rycinie krzywej wynika, że dla –0,698 kg m –3 ≤Δρ ≤ 0,698 kg m –3 spełniony jest warunek Δδ = 0.Z kolei dla Δρ > 0,698 kg m –3 , Δδ > 0. Warunek Δδ= 0 wskazuje, że w obydwu konfiguracjach układumembranowego występuje jeden typ transportu, tj.transport dyfuzyjny. Z kolei na podstawie warunkuΔδ > 0 wnioskujemy, że w badanych konfiguracjachukładu membranowego zachodzą dwa różne typytransportu, tzn. w konfiguracji A – transport dyfu-

TRANSPORT MEMBRANOWY61WNIOSKI1. Gęstościowa postać równań Kedem-Katchalsky’ego,jest użyteczna w analizie transportu membranowegow warunkach polaryzacji stężeniowej.2. Dla warunków polaryzacji stężeniowej, strumieńobjętościowy (J v ) jest opasany przez równanietrzeciego stopnia. Współczynniki w tymrównaniu zawierają jedynie parametry transportowemembrany i roztworów oraz grubościstężeniowych warstw granicznych.3. Grubość stężeniowych warstw granicznych (δ)jest opisana przez równanie kwadratowe. Współczynnikiw tym równaniu zawierają parametrytransportowe membrany i roztworów oraz strumieńobjętościowy.4. Charakterystyka δ = f(Δρ), obliczona na podstawiewyprowadzonego w pracy równania, jestnieliniowa i zależna od kierunku transportumembranowego przez membranę zorientowanąhoryzontalnie.5. Nieliniowość charakterystyki δ = f(Δρ) jest związanaze zmianą charakteru transportu membranowegoz dyfuzyjnego na dyfuzyjno-konwekcyjny.Proces ten jest sterowany przez bezwymiarowyparametr – liczbę Sl.LITERATURA[1] Katchalsky A., Curran P. F.: Nonequilibriumthermodynamics in Biophysics. Harvard UniversityPress, Cambridge, 1965.[2] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic modelequations of the transport across a horizontallymounted membrane. Biophys. Chem. (1989), 34,91–102.[3] Kedem O., Katchalsky A.: Thermodynamicsanalysis of the permeability of biological membranesto nonelectrolytes, Biochim. Biophys.Acta (1958), 27, 229–246.[4] Demirel Y.: Nonequilibrium thermodynamics.Transport and rate processes in physical andbiological systems, Elsevier, Amsterdam, 2002.[5] Baker R.: Membrane technology and applications.John Wiley & Sons, New York, 2004.· · · · · · · ·[6] Kargol A., Kargol M.: Passive mass transportprocesses in cellular membranes and their biophysicalimplications. W: Porous media. Applicationsin biological system and biotechnology,K. Vafai, red. CRS Press, Boca Raton 2011, 295–329.[7] Dworecki K., Ślęzak A., Ornal-Wąsik B.,Wąsik S.: Effect of hydrodynamic instabilitieson solute transport in a membrane system. J.Membr. Sci. (2005), 265, 94–100.[8] Ślęzak A., Dworecki K., Anderson J. E.:Gravitational effects on transmembrane flux:the Rayleigh-Taylor convective instability. J.Membr. Sci. (1985), 23, 71–81.[9] Ślęzak A., Ślęzak I. H., Ślęzak K.: Influenceof the concentration boundary layers on membranepotential in a single-membrane system,Desalination (2005), 184, 113–123.[10] Ślęzak A.: Membrane transport of the nonhomogeneousnon-electrolyte solutions: mathematicalmodel based on the Kedem-Katchalskyand Rayleigh equations. Polim. Med. (2007), 37,57–66.[11] Jasik-Ślęzak J., Ślęzak A.: Opis termodynamicznypolaryzacji stężeniowej w transporciemembranowym roztworów nieelektrolitów.Polim. Med. (2010), 40, 49–55.[12] Jasik-Ślęzak J., Olszówka K., Ślęzak A.: Estimationof thickness of concentration boundarylayers by osmotic volume flux determination.Gen. Physiol. Biophys. (2011), 30, 186–195.[13] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Jasik-ŚlęzakJ., Michalska-Małecka K.: Natural convectionas an asymmetrical factor of the transportthrough porous membrane. Trans. Porous Med.(2010), 84, 685–698.[14] Ślęzak A.: New dimensionless parameter forcontrolling the process of free convection creaction.J. Membr. Sci. (2011), (w przygotowaniu).Adres do korespondencjiKatedra Zdrowia PublicznegoWydział Zarządzania, Politechnika Częstochowskaal. Armii Krajowej 36b, 42-200 Częstochowatel. (34) 325 0395, tel./fax (34)361 3876e-mail: andrzejslezak@poczta.onet.pl