ELEKTROHEMIJA

ELEKTROHEMIJA

Oksidacija je proces u kom hemijska vrsta (atom, jon, molekul) otpušta elektron (ili višeelektrona) i njen oksidacioni broj se povećava.R – e - ⇔ OFe 2+ - e - ⇔ Fe 3+Redukcija je proces u kom hemijska vrsta (atom, jon, molekul) prima elektron (ili višeelektrona) i njen oksidacioni broj se smanjuje.O + e - ⇔ RMn 4+ + e - ⇔ Mn 3+Hemijska vrsta koja otpušta elektrone i pri tome se sama oksiduje se naziva redukcionosredstvo.Hemijska vrsta koja prima elektrone i pri tome se sama redukuje se naziva oksidacionosredstvo.

OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) REAKCIJEOksidoredukcione (redoks reakcije, su hemijske reakcije u kojima dolazi do prelaskaelektrona sa atoma (molekula, jona) redukcionog sredstva na atom (molekul, jon) oksidacionogsredstva.Primeri(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru:FeCl 2+ CeCl 4⇔ FeCl 3+ CeCl 3Fe 2+ + Ce 4+ ⇔ Fe 3+ + Ce 3+Ce 4+ + e - → Ce 3+ ( oksidaciono sredstvo, Ce 4+ , redukuje se)Fe 2+ - e - → Fe 3+ (redukciono sredstvo, Fe 2+ , oksiduje se)(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida2 AgCl + Zn ⇔ 2 Ag + ZnCl 22 AgCl + 2 e - → 2 Ag + Cl - (oksidaciono sredstvo, AgCl, redukuje se)Zn - 2 e - → Zn 2+ (redukciono sredstvo, Zn, oksiduje se)

Primeri:Pb + Hg 2Cl 2⇔ 2Hg + PbCl 2Pb 0 - 2e - → Pb 2+ (redukciono sredstvo, Pb, oksiduje se)2Hg 1+ + 2e - → 2Hg 0 (oksidaciono sredstvo, Hg 1+ , redukuje se)CO 2+ H 2= 2CO + H 2OC 4+ + 2e - → C 2+ ( oksidaciono sredstvo, C 4+ , redukuje se)H 20- 2e - → 2 H 1+ (redukciono sredstvo, H 2, oksiduje se)

Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica, jona ili elektrona.Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinicivremena t.Napon U - razlika električnih potencijala.I = q/tOmov zakon: Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantnetemperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima, a obrnuto srazmernaelektričnoj otpornosti R.I = U/RR – otpor provodnika [Ω, Om]lR = ρ ⇒ ρ =ARAlρ – specifični otpor [Ωm]l – dužina provodnika [m, metar]A – površina poprečnog preseka provodnika [m 2 ]Omov zakon važi samo za linearne provodnike, tj. provodnike kod kojih otpor ne zavisi od jačinestruje.Specifična otpornost nekog materijala ρ - otpornost provodnika izrađenog od tog materijaladužine 1 m, poprečnog preseka 1 m 2 , pri temperaturi 20ºC.

Vrste provodnika Neprovodni materijali – izolatori (ρ > 10 8 Ωcm), ρ – specifični otpor Poluprovodnici (10 -5 Ωcm > ρ > 10 5 Ωcm)• neki polumetali, intermetalna jedinjenja, veći broj soli, neka organska jedinjenja• elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja• pozitivan temperaturski koeficijent Provodnici prve vrste – metalni provodnici (10 -6 Ωcm > ρ >10 -3 Ωcm)• metali, karbonski materijali i neki oksidi• elektroni kao nosioci naelektrisanja• negativan temperaturni koeficijent Provodnici druge vrste – jonski provodnici (10 -1 Ωcm > ρ >10 6 Ωcm)• mnoge čvrste soli, jonski rastopi i rastvori elektrolita• joni kao nosioci naelektrisanja• pozitivan temperaturski koeficijent Mešani provodnici• rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku, neke čvrste soli (na pr. AgJ)• i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja• znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrloširokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda, u kojem je mogućeodigravanje elektrohemijskih procesa.Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućujuprenos elektriciteta kroz fazne granice metal/elektrolit.Elektroda - fazna granica metal/elektrolit.Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metal/elektrolit.Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija).Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija).Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno) kodizmene jednog elektrona između redukovane, M (z-1)+ , i oksidovane, M z+ , vrste

Elektrohemijski sistemi; (a) – ravnotežni elektrohemijski sistem; (b) – hemijski izvor električne struje; (c) – elektrolitičkaćelija; 1 – spoljašnje kolo; 2 – elektrode; 3 – elektrolit; 4 – pozitivna ele­k­tro­da; 5 – negativna elektroda; 6 – katoda; 7– katolit; 8 – anolit; 9 – anodaGalvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu.Elektrolitička ćelija – sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom.

ELEKTROHEMIJSKE vs. HEMIJSKE REAKCIJEFe3++Cu+=Fe2++Cu2+HEMIJSKE REAKCIJE• neophodan fizički kontakt (sudar)reaktanata• putanje elektrona pri razmeni sukratke - reda veličine dimenzijajona atoma• kretanje elektrona pri razmeni jestatistički usmereno u svimpravcima podjednakoELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE• reaktanti su prostorno razdvojeni• putanje elektrona pri razmeni suznatno duže od dimenzija jona• kretanje elektrona je u jednomdefinisanom smeruNETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI, ali će postojati RAZLIKE U KINETICI ITERMODINAMICI REAKCIJE

• promena smera spontane hemijskereakcije može se menjati samovelikim promenama parametarastanja – pritiska, temperature ilikoncentracije• promena smera spontaneelektrohemijske reakcije može semenjati i primenom spoljašnjegnapona (bez promene parametarastanja)TERMODINAMIČKI SISTEM ELEKTROHEMIJSKI SISTEMG = U + pV − TSdG = dU + d( pV ) − d(TS)dU = TdS − dwdU = TdS − pdV − dw'dG = − SdT + VdpdG = − SdT + Vdp − dw'dG T , p= − dw'∆G T p,= − w'G – Gibsova funkcijaU – unutrašnja energijaP – pritisakV – zapreminaT – temperaturaS – entropijadX – promena veličine Xdw – radw’ - svaki drugi rad osimrada širenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMIReverzibilna izotermska reakcija u kojoj se razmenjuje zF elektrona:± zFnA A + nBB+ ... ← ⎯⎯ → nCC+ nDD+ ... ±w el= zFE∆ GT, p∆ G T , p=− wel= − zFEQΔG p,T– promena Gibsove slobodneenergije pri uslovima konstantnog pritiskai temperaturew el– električni rad koji sistem vrši podreverzibilnim uslovimaz – broj razmenjenih elektronaF – Faradejeva konstanta, F = 96 500 CE – elektromotorna silaGibbs-Helmholtz-ove jednačinaG=H+⎛T ⎜⎝∂ G∂ T⎟⎠⎞PzFEP=_qP+⎛zFT ⎜⎝∂∂ET⎞⎟⎠P⇒(a)(b)dE / dTdE / dT≥≤0 ⇒0 ⇒zFE ≥_qP∆ G ≤ ∆ H( ∆ G≥∆ H )Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile odtemperature.

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMIElektrohemijski sistem kroz koji teče struja jačine I više nije u ravnoteži.Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se izistog sistema može dobiti u stanju ravnoteže.wirev< w revGalvanski element:zFE I , g≤zFEE I,g- napon pri prolasku struje IE - EMS u stanju ravnotežeElektrolitička ćelija:zFE I , g≥zFEE I,g- određuje se eksperimentalnim putem

ELEKTROMOTORNA SILAReverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:± zFnA A + nBB+ ... ← ⎯⎯ → nCC+ nDD+ ... ±Qelektromotorna silaravnotežnog elektrohemijskogsistemaE 0 - standardna elektromotorna sila elektrohemijskog sistema:E0 RT= E − lnzFE0=−∆ GzF0=aanCnARTzFCA⋅⋅aaln KnDnBDBE – elektromotorna silaE° - standardna elektromotorna silaR – univerzalna gasna konstantaT – apsolutna temperaturaz – broj razmenjenih elektronaF – Faradejeva konstantaln – prirodni logaritam sa osnovom ea i– aktivnost vrste in – stehiometrijski koeficijent vrste iΔG 0 – promena standardne slobodne energijeK – konstanta ravnoteže reakcije

RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJALE= ϕ + ϕ( + ΨΨ1 2 d k+)polureakcija 1polureakcija 2ukupna reakcijaR1OR21⇔++zeOO21-+⇔⇔zeRO-12+( anoda)( katoda)R2Nernstova jednačinaelektrodnog potencijalaϕ=ϕ0O / R+RT lnzFaaORφ – elektrodni potencijalφ° - standardni elektrodni potencijalR – univerzalna gasna konstantaT – apsolutna temperaturaz – broj razmenjenih elektronaF – Faradejeva konstantaln – prirodni logaritam sa osnovom ea – aktivnost oksidovane, odnosnoredukovane vrsteNemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala!

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se uodnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda. Relativna vodonična skala potencijala (Nernst) Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)Vodonična elektroda, H + /H 2,PtHads - e ⇔ H+Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskogvodonika:1/2 H 2⇔ H adsϕH0RT aH+= ϕ + ln = 0 za a i fH= 1 na svim T.F f2 2H+H2H2Vodonična elektrodaSekundarne referentne elektrode: srebro/srebrohloridna, kalomelova i živina sulfatna elektroda.

Elektrodni potencijal – elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene odstandardne vodonične elektrode i te elektrode i to tako da je standardna vodonična elektroda ućeliji leva, a elektroda čiji potencijal određujemo desna.E = ϕ + ϕ = ϕ + ϕ = ϕϕAgR L Ag H Ag= ϕ +RTa0ln AgAgF aAg0RTϕ Ag = ϕ Ag + ln aAg+F2+0RTϕ M = ϕ M + ln aMz+zFElektrohemijska ćelija sastavljena odvodonične i srebrne elektrode sa svimdelovimaSkala standardnih elektrodnih potencijala

Tablica standardnih elektrodnih potencijalaelektroda elektrodna reakcija E o (V)Li + /Li Li + + e - → Li -3,04Na + /Na Na + + e - → Na -2,71Mg 2+ /Mg Mg 2+ + 2e - → Mg -2,38Zn 2+ /Zn Zn 2+ + 2e - → Zn -0,763H + /H 2 ; Pt H + + e - → 1/2 H 2 0,000OH - /O 2 , Pt 1/2 O 2 + H 2 O + 2e - → 2OH - 0,401J - /J 2 , Pt J 2 + e - → 2J - 0,536Hg 2+ /Hg Hg 2+ + 2e - → Hg 0,584Br/Br 2 Pt Br 2 + 2e - → 2Br - 1,066Au 3+ /Au Au 3+ + 3e - → Au 1,50F - /F 2 , Pt F 2 + 2e - → 2F 2,87najjače redukcionosredstvonajjače oksidacionosredstvoObeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija Materijal elektrode se uvek piše desno, a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranjupotencijala levo Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana, a sa desneredukovana vrsta.Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije.Obeležavanje elektrohemijskih sistemaPt H / HCl // CuSO / Cu,24

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala Predviđanje smera spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovimaJ - /J 2 , Pt J 2 + e - → 2J - 0,536Zn 2+ /Zn Zn 2+ + 2e - → Zn -0,763J 2 + Zn = Zn 2+ + 2J - Određivanje standardne elektromotorne sile i termodinamičkih veličina koje iz njeproizilazeE0=ϕ∆ G = − zFE = − 2 ⋅ 96500 ⋅1.299=ln K =k− ϕzFERTa0=0.536V= 44− ( − 0.763V) =1.299V− 250.71kJmol− 1 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala / u nestandardnim uslovima, aH O⋅ p2 O2E − = 0,401+0 05911 27log = 0, 401+ 0, 0591⋅ log ( 10 ) = 0,815VOH / O222 aEH2OH−a +H− 7= 0, 000 + 0, 0591⋅ log1 2= 0, 0591⋅ log( 10 ) = − 0,414 Vp+/ H/H2 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

ELEKTRODE PRVE VRSTEElektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli, npr. Cu uCuSO 4.Elektrodna reakcija:Elektrodni potencijal:ϕMMETALNEM z −+ ze =0ϕ/ M MMNEMETALNEMe ++ − z −RT a= z + ln/ MzF az + +Mz +MϕMeze0z − = z − +ϕ/ Me Me=/ MeMeRT lnzFaaMeMez −ϕ 00z + = z + + a z +ϕ z − = z − − a z −Mϕ/ M M/ MRT lnzFMMeϕ/ Me Me/ MeRT lnzFMe

ELEKTRODE DRUGE VRSTEElektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala(so, oksid, hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenjemetala.Oznaka elektrodeA z −/ MA,MElektrodna reakcija:MA +ze−=M+zA−Elektrodni potencijal:ϕA0 RT aMAz − = ϕ z−+ lnaMA= 1, aMA M A MA MM=/ ,/ ,zF a aAz−M1ϕAz −ϕ/ MA,M0= z − − a z −A/ MA,MRT lnzFA

Srebro-srebrohloridna elektrodaReferentna elektroda u širokoj upotrebi zbog:• Jednostavne konstrukcijeAgCl s)−−+ e ⇔ Ag + Cl• Niske cene• Velike stabilnosti potencijala• NetoksičnostiϕϕClCl−−(0 RT− − ln a −= ϕ/ AgCl,Ag Cl / AgCl , AgCl/ AgCl,AgF= 0.2224 − 0.0592log aCl−Potencijal na 25ºCvs. NHEvs. SCEAg/AgCl, KCl (0.1M) 0.2881 0.047Ag/AgCl, KCl (3M) 0.210 - 0.032Ag/AgCl, KCl (3.5M) 0.205 - 0.0390.197 - 0.045Ag/AgCl, KCl (zasićen)0.199 - 0.0450.1988 - 0.042Ag/AgCl, NaCl (3M) 0.209 - 0.035Ag/AgCl, NaCl (zasićen) 0.197 - 0.047Ag/AgCl, morska voda 0.25 0.01

Kalomelova elektrodaHg2Cl2−−( s)+ 2 e ⇔ 2Hg(l)+ 2ClϕCl−/ Hg Cl2 , Hg2= 0.2678 − 0.0592log aCl−Potencijal na 25ºCvs. NHEvs. SCEHg/Hg 2Cl 2, KCl (0.1M)Hg/Hg 2Cl 2, KCl (1M)NCE (Normal Calomel)0.3337 0.09250.336 0.0920.2801 0.03890.283 0.039Hg/Hg 2Cl 2, KCl (3.5M) 0.250 0.006Hg/Hg 2Cl 2, KCl (zasićen)SCE (Saturated Calomel)0.2412 00.244 0Hg/Hg 2Cl 2, NaCl (zasićen) SCE 0.2360 - 0.0052

Živina sulfatna elektrodaHg−2SO4+ e ⇔ 22 Hg + SO( l)2−4ϕSO2−424= 0.6156 − 0.0296log a 2−4/ Hg SO , HgSOPotencijal na 25ºCvs. NHEvs. SCEHg/Hg 2SO 4, H 2SO 4(0.5M) 0.68 0.440.682 0.441Hg/Hg 2SO 4, K 2SO 4(zasićen)0.64 0.400.658 na 22ºC 0.414 na 22ºC0.65 0.41

ELEKTRODE TREĆE VRSTEElektrode treće vrste sastoje se od metala, teško rastvorne soli tog metala, teško rastvorne solidrugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjondrugog metala.Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala.z +M 2 / M A, M A,M2 1 12+Ca / Ca − oksalat,Pb − oksalat,PbGASNE ELEKTRODEGasne elektrode se sastoje od inertnog metala, obično platina, koji je uronjen u elektrolitičkirastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora.Hlorna elektroda (elektroda Pt,Cl 2/Cl - )Cl ads+ e ⇔ Cl -Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije:1/2 Cl 2⇔ Cl ads

REDOKS ELEKTRODERedoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni nekedruge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima.nOx + ( n − m)e = Red− − m−ϕ= ϕ +RT0Ox / Red / ln OxOx RedzF aRedaHinhidronska elektroda( C6 H4)2O2(OH )2= C6H4O2+ C6H4(OH )2hinhidron hinon (Q) hidrohinon (QH2)Q ++−2H+ 2e↔ QH2E=E0+RTFaQ⋅ QlnaQH22H+=E0+RTFln aH+⎛⎜⎜⎝aaQaH2=⎞1⎟⎟⎠Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona.

Elektrodna polarizacija – razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode.Katodna polarizacija: ∆ε 〈0∆ ε = εI− εRAnodna polarizacija:∆ε 〉0Nadnapon, η Difuzioni Reakcioni Elektrohemijski FazniElektrohemijske metode: stacionarna metoda hronoampermetrija polarografija linearna i ciklična voltametrija metoda rotirajućeg diska impedansna metoda

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJURastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima, dovoljno velikim u odnosuna dimenzije jona, svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost.Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličinajednaki nuli:(a) T = const., dT/dx = 0(b) ρ = const., dρ/dx = 0 ili p = const., dp/dx = 0(c) φ = const., dφ/dx = 0(d) µ = const., dµ/dx = 0Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ilitemperature.dT / dx;dρ/ dx;dp / dx ≠ 0 ⇒ konvekcijaMigracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala.dϕ/ dx ≠ 0 ⇒migracijaDifuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala.dµ/ dx ≠ 0 ⇒ difuzija

TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE1883. – 1887. godina S. ArrheniusW. Ostwald, P. Walden, L. PisarzhevskyElektrolitička disocijacija – deljenje elektrolita na jone uprocesu njihovog rastvaranja u rastvaraču. Binarni ili 1:1 elektroliti (NaCl) Ternarni elektroliti (CaCl 2, Na 2SO 4) Kvaterni elektroliti (Al(NO 3) 3, K 3PO 4)Svante August Arrhenius (1859 –1927)

1. Stepen disocijacije α – odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenihmolekula u stanju ravnoteže.α=nN=nn+ nαN – ukupan broj molekulan – broj disosovanih molekulan α– broj nedisosovanih molekulaNa konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi odprirode i koncentracije te supstance. Supstanca nije elektrolit za α = 0 (supstanca praktično ne disosuje) Jaki elektroliti, α → 1 (supstanca je praktično potpuno disosovana)(većina rastvornih soli, neke kiseline kao što su HCl, HNO 3, H 2SO 4, neke bazekao što su NaOH, KOH) Slabi elektroliti, 0 < α

2. Konstanta disocijacijeMA =K =c+= c−= αccc = ( 1 − αc)cαMcz +c++ −c αAz −c +- koncentracija kationac -- koncentracija anionac α- koncentracija nedisosovanihmolekulac – ukupna koncentracija elektrolitaα c– stepen disocijacije pri ukupnojkoncentraciji cOSTWALD-OV ZAKONK2α= 1 − αc ccRAZBLAŽENJAKonstanta disocijacije je određena prirodom elektrolita nezavisna od koncentracije elektrolitaK2αRAZBLAŽENJE V = 1 cV= 1 − α VV3. Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnojkoncentracijiPRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE• Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska, napona pare, sniženjatačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datihkoncentracija.Osmotski pritisak rastvora elektrolitaπ=iRTci – izotonični faktorIzotonični faktor i (Van't Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolitado kojeg dolazi zbog disocijacije.ic = (1 − α ) c + ν α cci = 1 + ( ν −α c1)cν - broj jona na kojemolekul disosujePrimer: Jak simetričan elektrolit (tipa 1:1, 2:2 i sl.)α c= 1, ν = 2 i = 2

• Termohemijski efekti u rastvorima elektrolitaG. H. Hess, 1842. godineHNO +3+ KOH = KNO3= H2OQ1HCl + NaOH = NaCl + H O +2Q 2Q1 ≈ Q 22KCl + NaNaCl + QQ 02SO4= K2SO4+ 233 ≈

• Elektrolitička disocijacija vodeO H 2K=+−= H + OHcH+ccH2OHO−α→0 ⇒ const.2c H O=Kc c c =H2O= +−HOHKwJonski proizvod vodeK w=10 − 14 na 25 C−c = = 10 7 ⇒ rastvor je neutralan na 25+ c − MCH OHpH = 7 neutralan rastvorpH = − log cH+pH < 7pH > 7bazni rastvorkiseo rastvorH2O +H2→kO ⇔←kH3O++OH−K H2O= 2·10 –6 M/dm 3KH 2O=→k←kKonstanta autohidrolize

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita ipotpuno je neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita.Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije zanemarivanje jon - jon interakcije zanemarivanje jon - rastvarač interakcije

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJEPrava konstantaKa,H2O=aH+aaH2OHO−a - aktivnostf, γ – koeficijent aktivnostic – molarna koncentracijam – molalna koncentracijaν – stehiometrijski koeficijenta c= f ⋅ c ili = γ ⋅ ma mKa,HA=aH+aaHAA−=cH+fcH+HAcfA−HAfA−a±=( a aν++ ν − ν + + ν −−)1srednja aktivnostf±=( f fν++ ν − ν + +−)1ν−iliγ±=ν + ν − ν + + ν −( γ γ ) srednji koeficijent aktivnost+−1Za binarni elektrolit:a± , m= m+γ+m−γ−= m+m−⋅ γ+γ−= m±γ±m11ν±= ( m+m−) = ( ν+m ν−m ) = m(ν+ν+ ν − ν + + ν −ν + ν + ν − ν − ν + + ν −ν + ν −−)1ν + + ν −srednja molalnostm+= ν+m m = ν mi−−

Luis (Gilbert N. Lewis): Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata inezavisni od ostalih osobina elektrolita. Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svihprisutnih elektrolita i njihovom valencom, a ne njihovom prirodom.J=12∑c i z i2jonska jačinac i– koncentracije jona u rastvoruz i– valence jona u rastvoruZa 1:1 elektrolit: z = 1, J = cZa 2:2 elektrolit: z = 2 J = 4cZavisnost srednjeg keficijenta aktivnostiod koncentracije 1:1 elektrolita.logf±=−hJza jake elektroliteh – konstanta proporcionalnosti

JONSKA PROVODLJIVOSTSpecifična provodljivost – recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji senalazi između ravnih elektroda površine 1 m 2 , koje se nalaze na rastojanju 1 m.Specifična provodljivost zavisi od: prirode rastvora koncentracije temperatureκ =R =ρ =1 -1 -1 -1ρlρAARl[ Ω[ Ω[ Ω]mm]=Sm]κ – specifična provodljivostρ – specifični otporR – otpor provodnikal – dužina provodnikaA – površina poprečnog presekaprovodnika

Molarna provodljivost – provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dveidentične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi izmeđunjih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance.λ – molarna provodljivostλ=κc=κ⋅ V[ Ω-1·m2·mol-1=S ·m2·mol-1]κ – specifična provodljivostc – molarna koncentracijaV – zapremina elektrolitakoncentracije c koja sadrži tačnojedan mol rastvorene supstance

ZAVISNOST PROVODLJIVOSTI I OD KONCENTRACIJE8 ·10 [S·cm-1 ]8 ·10 [S·cm-1 ]390λ [S ·cm 2 ·mol λ [S -1 ] ·cm 2 ·mol -1 ]390H 2 SO 4H 2 SO 477340340662902905454KOHH 2 SO 40KOH240190H 2 SO 40240190KOHKOH32103KCl2KCl1401MgSO 440MgSO 4CH 3 COOH0CH 3 COOH0 5 10 150 5 c [mol/l] 10 15c [mol/l]Zavisnost specifične provodljivostiod koncentracije elektrolita.901409040KClCH 3 COOHKClCH 3 COOH0 250 500 750 10000 250 500 V (1/c) 750 [l/mol] 1000V (1/c) [l/mol]Zavisnost molarne provodljivostiod koncentracije elektrolita.1. kiseline2. baze3.soli ΛΛ∞∞Λ260≈ 1404204.slabi elektroliti Λ≈∞≈∞≈50

1. Za razblažene rastvore jakih elektrolitaa) Zakon kvadratnog korena (Kolrausch-ova jednačina):λ= λ ∞−A cλ – molarna provodljivostb) Onsager-ova jednačina:λ ∞- molarna provodljivost pribeskonačnom razblaženjuc – molarna koncentracijaλ( a b ) c= λλ∞− +∞A – empirijska konstanta kojazavisi od prirode elektrolita2. Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracijaZakon kubnog korena:λ= λ∞−A 3 c3. Za razblažene rastvore slabih elektrolitalog λ=1const.− logc2

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature: u uskom opsegu temperaturaλt= λt = 0(1 + α t) u širem opsegu temperaturaλt= λt =0(1 + α t − β t2)λ t– molarne provodljivost na temperaruri tλ t=0- molarne provodljivost na temperaturi t = 0 °Cα i β - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit

Konduktometrija – elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličineodređuju na osnovu merenja provodljivosti rastvora.Primena konduktometrije:1. Primena u analitičke svrhe2. Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode3. Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli4. Ispitivanje kinetike hemijske reakcijePrimer primene konduktometrije u analitičke svrhe: titracija HCl pomoću NaOHDijagram konduktometrijsketitracije kiseline bazom:provodljivost u funkciji brojamililitara titracionog sredstva

TRANSPORTNI BROJEVI JONATransportni ili prenosni broj jona, t, predstavlja količnik količine naelektrisanja koju krozrastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor.ti=∑qiqit – transportni broj jonaq i- količina naelektrisanja koju kroz rastvorprenese jon i-te vrstet+=I+I=ννo+o++ νo−=λo+λ+o+λo−q - ukupna količina naelektrisanja koja jeprošla kroz rastvorv - pokretljivost kationa/aniona (brzinamigracije jona pri jediničnom gradijentupotencijala)Λ - molarna provodljivost kationa/anionaZa 1 – 1 elektrolite:t ++ t−=1Metode određivanja transportnih brojeva:(1) Hittorfova metoda(2) Metoda pokretne granice(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITAI FICK-ov ZAKONJi d,= −D dCidxiJ – fluksD – difuzioni koeficijentdC/dx – gradijent koncentracijeJ 2 − 1D = = m sdCdxDifuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za jedinično vreme (1 s) prođe krozzamišljenu površinu u elektrolitu jedinične veličine (1 m 2 ) normalnu na smer toka mase, uuslovima jediničnog gradijenta koncentracije.Di Ci diJi = − µ, dRT dxJ – fluksD – difuzioni koeficijentC – molarna koncentracijaR – univerzalna gasna konstantaT – temperaturadμ/dx – gradijent hemijskog potencijala

II Fick-ov zakon(difuziona jednačina)⎛⎜⎝∂∂ct⎞⎟⎠x=⎛D⎜⎝∂2∂ xc2⎞⎟⎠tn 1= J⋅∆t⎛ ∂ Jn Jx x ⎞t2= ⎜ + ∆ ⎟ ∆⎝ ∂ ⎠⎛ ∂ Jn n C x J t Jx x ⎞t1−2= ∆ ∆ = ∆ − ⎜ + ∆ ⎟ ∆⎝ ∂ ⎠∂ C ∂ J= −∂ t ∂ x2∂ J ∂− = DC2∂ x ∂ x∂ C∂ t=D2∂ C2∂ x

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvorarazličite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije, kad surastvori u dodiru. difuzioni potencijal rastvora koji sadrži vodonični jon i rastvora soli – 30 mV difuzioni potencijal u kontaktu dva rastvora soli > 10 mVUzrok pojave difuzionog potencijala surazličite pokretljivosti katjona i anjona.Uklanjanje difuzionoh potencijala metodomelektrolitičkog mosta. Rastvori 1 i 2 sadrže H + jonUklanjanje difuzionog potencijalametodom elektrolitičkog mosta

DVOSTRUKI ELEKTRIČNI SLOJ(a)(b)(c)Različiti modeli dvojnog električnog sloja: a) Helmoltz-ov, b) Gouy – Chapman-ov i c) Stern-ov model

FARADAY-eviZAKONI ELEKTROLIZEElektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora pomoću električne struje uz izdvajanjeproizvoda na elektrodama.Michael Faraday, kvantitativna veza između količine elektriciteta koji je prošao kroz rastvor ihemijski izreagovale materije.Prvi Faradejev zakon: Količina izreagovale supstance∆m direktno je proporcionalna količini elektriciteta qkoji je prošao kroz ćeliju.∆m=ke q =keItŠema Faradejevog ogleda kojim suutvrđeni zakoni elektrolize; e-izvornapona, P- prekidačElektrohemijski ekvivalent k ejednak je hemijskojpromeni koju prouzrokuje jedinična količinanaelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s.

Drugi Faradejev zakon: Ako kroz različite ćelije teče ista struja, mase izreagovalih supstanciodnose se kao njihovi hemijski ekvivalenti, k h.∆ m1 ∆ m2∆ m3= = = ... = konst.k k kh1h2h3Efikasnost struje I efik.predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje jednog molasupstance prema zakonima elektrolize, q c, i količine struje zaista potrebne za izdvajanjejednog mola supstance, q a.Iqcefik. = ⋅qa100%

Kulometri težinski zapreminski titracioniElektrogravimetrija – kvantitativna elektrohemijska metoda analizeu kojoj se meri težina depozita na površini elektrode koji se formiraokao rezultat prolaska kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja dase kompletna ili praktično kompletna količina supstance deponuje napovršini elektrode. Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat) Elektrogravimetrija na konstantnom naponu (potenciostat)Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda analize u kojojse nepoznata količina supstance izračunava na osnovu količinenaelektrisanja potrebnog za njeno izdvajanje, odnosno za određenuhemijsku promenu na elektrodama. Kulometrija na konstantnoj struji ( q = I ⋅ t ) Kulometrija na konstantnom naponu ( q ⇐ I = f (t) )Kulorimetar

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA Fizičke ćelije● Gravitacione ćelije● Alotropske ćelije Koncentracione ćelije● Koncentracione ćelije prve vrste● Koncentracione ćelije druge vrste■ Koncentracione ćelije sa prenosom mase■ Koncentracione ćelije bez prenosa mase Hemijske ćelije● Galvanske ćelije■ Obične galvanske ćelije■ Hemijski izvori struje▫ Primarni izvori električne struje▫ Sekundarni izvori električne struje● Gorive ćelije

Vestonov element – etalon elektromotorne sileCd(Hg)⏐ 3CdSO 4 ⋅8H 2 O, H 2 O⏐ HgSO 4 , Hg +Cd(Hg) + Hg 2 SO 4 ⇔ 2Hg + CdSO 4ε0= ε −R T2Flnaa2HgCd ( Hg )⋅ aCdSO⋅ a4Hg SO2 4ε t = 1,018300 - 4,06⋅10 -5 (t - 20) - 9,5⋅10 -7 (t - 20) 2 -1⋅10 -8 (t - 20) 3

Prilog 1Pravila za određivanje oksidacionog broja Oksidacioni broj svih elemenata u elementarnom stanju je 0. Oksidacioni broj vodonika H je +1 u svim jedinjenjima osim u metalnim hidridima u kojima je-1 (LiH, MgH 2,...). Oksidacioni broj kiseonika O je -2 u svim jedinjenjima osim u peroksidima u kojima je -1(H 2O 2, BaO 2, Na 2O 2), superoksidima u kojima je -1/2 (NaO 2, LiO 2), ozonidima u kojima je -1/3(KO 3, RbO 3), spojevima s fluorom u kojima je +1 (F 2O 2). Zbir oksidacionih brojeva elemenata koji se nalaze u elektroneutralnom jedinjenju mora bitijednak 0. Alkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +1 (Li, Na, K, Rb, Cs). Zemnoalkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Halogeni elementi imaju oksidacioni broj -1 (F, Cl, I, Br). Neki metali i nemetali mogu imati više različitih oksidacionih stanja (npr. Fe 3+ , Fe 2+ , S 4+ , S 6+ ,S 2+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Mn 4+ , Mn 7+ ).

Prilog 2Ravnotežni elektrodni potencijalReverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:± zFnAA + nBB + ... ← ⎯⎯ → nCC+ nDD + ... ± Q−∆ GT , P=zFET , P⇒ET , P=−∆ GzFT , P−∆ G =∑n µ , µiii=µ0i+RT ln ai⇒∆ G =∑n µi0i+aRT lnanCCnAA⋅⋅aanDDnBB∆ G =− RT ln K +RT ln Πn ia iRT RT aE = ln K − lnzF zF anCCnAA⋅ a⋅ anDDnBB∆ G0=0∑ niµi=RT ln Kstandardna elektromotorna silaelektrohemijskog sistemaE0=−∆ GzF0=RTln KzFelektromotorna silaravnotežnog elektrohemijskogsistema0 RT aE = E − lnzF anCnACA⋅ a⋅ anDnBDB

)(21 kdEΨ+Ψ++= ϕϕ21212211)()(1ROORukupna reakcijakatodaRzeO2polureakcijaanodazeORpolureakcija--+⇔+⇔++⇔02010ϕϕ +=Eφ° - standardni elektrodnipotencijal⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⋅⋅−⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⋅⋅=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⋅⋅−=212112212112 lnlnlnlnORROrROROORORaaaazFRTaaaazFRTaaaazFRTKzFRTE⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=11112222 lnlnlnlnROrROROrROaazFRTaazFRTaazFRTaazFRTE⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+ϕ−⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+ϕ=11112222 lnln0/0/ROROROROaazFRTaazFRTEROROaazFRT ln0/ +ϕ=ϕNernstova jednačinaelektrodnog potencijala