NSC95-EPA-Z-033-002

表 目 錄表 2-1 四 氟 甲 烷 (CF 4 ) 之 物 理 及 化 學 特 性 ………………………………………………4表 2-2 全 氟 化 物 之 GWP100、 存 活 年 限 比 較 …………………………………………..5表 2-3 半 導 體 製 程 中 使 用 之 PFCs 氣 體 種 類 及 其 流 量 ………………………………..7表 3-1 各 氣 體 分 子 之 紅 外 光 譜 吸 收 中 心 ………………………………………………22表 3-2 氧 氣 / 四 氟 甲 烷 / 氮 氣 系 統 之 熱 力 學 模 型 相 關 反 應 物 種 列 表 …………………...23表 4-1PECVD 模 擬 不 同 操 作 參 數 下 之 結 果 …………………………………………..35V

圖 目 錄圖 2-1圖 2-2圖 3-1圖 3-2PFCs 於 低 溫 下 之 回 收 處 理 流 程 ………………………………………………..12BOC Edward 發 展 之 TPU 系 統 …………………………………………..…….14PECVD 與 微 波 電 漿 火 炬 系 統 ……………………………………………...…17PECVD 設 備 實 體 圖 ……………………………………………………………..18圖 3-3 電 漿 火 炬 設 備 實 體 圖 ……………………………………………………………..18圖 3-4 全 氟 化 物 於 電 漿 前 / 後 之 FTIR 圖 譜 ………………………………………….20~21圖 4-1 載 氣 流 量 、 微 波 功 率 對 CF 4 轉 化 率 之 影 響 (CF 4 /O 2 =50/50 sccm)……………….25圖 4-2 微 波 功 率 對 產 物 生 成 之 影 響 (N2=20slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)………………..25圖 4-3 電 漿 功 率 對 碳 平 衡 之 影 響 (N 2 =20 slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)………………..26圖 4-4 氧 氣 進 料 流 量 對 CF 4 轉 化 率 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, Power=1200 W)……………………………………...27圖 4-5 氧 氣 進 料 流 量 對 產 物 生 成 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, Power=1200 W)……………………………………...27圖 4-6 氧 氣 進 料 與 微 波 功 率 對 SF 6 轉 化 之 影 響 ………………………………………...29圖 4-7 微 波 功 率 對 產 物 生 成 之 影 響 (N 2 =20 slm, SF 6 =50 sccm)……………………....29圖 4-8CF 4 轉 化 實 驗 值 與 模 擬 值 之 比 較(N 2 =20 slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)…………………………………………………30圖 4-9 平 衡 溫 度 對 產 物 生 成 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)…………………………………………………31圖 4-10 改 變 O 2 流 量 對 轉 化 率 之 影 響 (N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, T=1600 K)………..32圖 4-11 改 變 O 2 流 量 對 產 物 生 成 之 影 響 (N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, T=1600 K)……..32圖 4-12 電 漿 前 / 後 圖 譜 ( PECVD = 200 W, pressure = 350 mTorr )…………………33圖 4-13PECVD 加 入 矽 晶 片 與 PECVD 連 接 Torch 之 FTIR 圖 譜(N 2 =35 slm, SF 6 =50 sccm , Torch 系 統 加 入 50 sccm O 2 )……………………….34VI

第 一 章前 言研 究 目 的隨 著 半 導 體 製 造 工 業 的 蓬 勃 發 展 , 所 產 生 的 廢 棄 物 也 迅 速 增 加 , 對 環 境 的 汙 染 與 破 壞也 日 益 嚴 重 , 造 成 全 球 暖 化 的 溫 室 效 應 為 人 們 最 關 注 的 問 題 之 ㄧ, 大 氣 中 的 溫 室 效 應的 氣 體 包 括 : 二 氧 化 碳 (CO 2 )、 甲 烷 (CH 4 )、 氧 化 亞 氮 (N 2 O) 以 及 氟 氯 碳 化 物 (CFCs) 等 ,近 年 來 全 氟 化 物 的 排 放 特 別 受 到 關 注 , 此 類 氣 體 具 有 穩 定 、 不 自 然 、 低 毒 性 與 常 溫 下不 易 起 化 學 反 應 等 特 性 , 因 此 常 被 應 用 於 工 業 生 產 ; 在 半 導 體 製 程 中 主 要 應 用 於 晶 圓的 乾 式 蝕 刻 以 及 鍍 膜 腔 體 的 清 潔 ; 一 般 乾 式 蝕 刻 使 用 的 全 氟 氣 體 包 含 CF 4 、C 2 F 6 、SF 6 、C 3 F 6 或 C 4 F 8 ; 至 於 鍍 膜 腔 體 清 潔 則 使 用 SF 6 及 NF 3 等 氣 體 【1~5】; 另 外 煉 鋁 工 業 於 電 鍍時 所 產 生 的 氟 則 會 與 碳 結 合 生 成 的 CF 4 。 全 氟 化 物 的 特 性 為 對 紅 外 光 有 很 強 的 吸 收 ,且 在 大 氣 中 的 生 命 週 期 長 達 數 千 甚 至 數 萬 年 , 因 此 , 其 全 球 溫 暖 化 潛 勢 (GWP100) 約為 二 氧 化 碳 的 6,000 至 24,000 倍 【6~9】, 因 此 雖 然 全 氟 化 物 的 產 量 遠 小 於 CO 2 但 也成 為 各 國 所 關 注 之 溫 室 氣 體 。聯 合 國 氣 候 變 化 綱 要 公 約 第 三 次 締 約 國 大 會 於 1997 年 日 本 京 都 會 議 中 除 了 原 本之 溫 室 氣 體 CO 2 、CH 4 及 N 2 O 之 外 , 亦 將 HFC、PFC(Perfluorinated Carbons, 全 氟碳 化 物 ) 和 SF 6列 入 管 制 氣 體 之 項 目 , 協 議 書 內 進 一 步 要 求 先 進 國 家 達 成 削 減 溫 室 效應 氣 體 之 具 體 目 標 ( 美 國 7 %、 日 本 6 %、 歐 盟 8 %), 因 此 各 國 開 始 進 行 控 制 全 氟 化 物之 研 究 。現 行 已 開 發 之 控 制 技 術 如 下 :1. 回 收 再 利 用 技 術回 收 再 利 用 技 術 是 將 製 程 尾 氣 先 用 薄 膜 濾 除 微 粒 , 再 以 吸 收 粒 / 劑 吸 除 酸 性 副 產物 , 最 後 將 剩 下 的 尾 氣 ( 主 要 為 CF 4 ,C 2 F 6 、N 2 ) 收 集 起 來 再 加 以 處 理 。 分 離 CF 4 /N 2 或CF 4 /C 2 F 6 /N 2的 技 術 主 要 為 薄 膜 分 離 法 , 但 因 CF 4 的 電 漿 反 應 會 產 生 CHF 3 和 C 2 F 6 , 而C 2 F 6 的 電 漿 反 應 也 會 產 生 CF 4 、CHF 3 等 導 致 分 離 設 備 體 積 龐 大 並 且 無 法 達 到 需 求 濃度 , 因 此 並 未 被 採 用 。1

2. 尋 求 替 代 化 學 品替 代 化 學 品 是 使 用 具 氧 原 子 , 氫 原 子 或 未 飽 和 碳 氫 鍵 之 氟 碳 化 物 取 代 全 氟 碳 化物 , 其 篩 選 原 則 是 大 氣 壽 命 短 ( 小 於 15 年 ), 不 易 燃 或 不 具 爆 炸 性 。 但 由 於 半 導 體 之電 漿 蝕 刻 製 程 要 求 非 常 嚴 格 , 替 代 化 學 品 要 取 代 現 有 製 程 氣 體 則 極 為 困 難 。3. 破 壞 削 減 技 術破 壞 削 減 技 術 可 分 為 觸 媒 熱 裂 解 、 燃 燒 破 壞 和 電 漿 破 壞 利 用 觸 媒 來 促 進 反 應 的 進 行 ,就 能 源 利 用 率 而 言 是 較 為 經 濟 有 效 , 但 因 大 部 份 的 觸 媒 會 受 到 尾 氣 中 混 雜 的 高 分 子 量化 合 物 和 微 粒 的 被 覆 和 鹵 素 化 學 物 的 毒 害 , 因 此 目 前 並 無 較 可 靠 之 市 售 產 品 。目 前 發 展 較 完 整 的 含 氟 溫 室 氣 體 處 理 技 術 , 莫 過 於 燃 燒 破 壞 法 , 它 是 利 用 燃 料(H 2 和 CH 4 )、 空 氣 或 氧 氣 以 約 1200℃ 的 高 溫 將 低 極 性 之 PFC 轉 換 成 低 分 子 量 且 具 親水 性 之 極 性 化 合 物 , 如 CO、CO 2 、COF 2 、HF 等 , 再 以 水 洗 、 吸 附 等 方 法 去 除 危 害 性尾 氣 。電 漿 為 一 種 部 分 離 子 化 之 氣 體 , 其 利 用 高 能 電 子 破 壞 分 子 鍵 結 , 可 在 低 溫 下 產 生大 量 的 自 由 基 , 現 今 已 廣 泛 應 用 在 半 導 體 製 程 , 工 業 鑽 石 鍍 膜 及 廢 棄 物 處 理 , 近 年 來已 有 若 干 學 者 嘗 試 以 低 溫 電 漿 來 轉 化 , 電 漿 轉 化 的 主 要 優 勢 為 反 應 快 速 。 本 研 究 採 用電 漿 火 炬 , 其 優 點 如 下 :1. 於 常 壓 下 進 行 反 應 , 不 需 使 用 真 空 設 備 , 可 降 低 成 本2. 電 漿 火 炬 產 生 的 高 溫 , 使 反 應 氣 體 除 了 受 到 電 子 碰 撞 解 離 外 , 還 可 進 行 熱 裂 解 反應 提 高 整 體 轉 化 效 果3. 可 較 低 壓 電 漿 處 理 較 大 量 之 氣 體4. 反 應 快 速本 計 劃 將 針 對 CF 4 及 SF 6 兩 種 含 氟 溫 室 氣 體 進 行 電 漿 破 壞 削 減 , 期 望 利 用 電 子 碰撞 解 離 與 高 溫 特 性 達 到 較 高 之 轉 化 效 果 。 另 外 將 使 用 電 腦 模 擬 系 統 進 行 熱 力 學 平 衡 之模 擬 , 與 實 驗 值 進 行 比 較 , 並 評 估 高 溫 電 漿 火 炬 研 究 之 可 行 性 。2

第 二 章 文 獻 探 討2-1 溫 室 效 應地 球 的 大 氣 主 要 由 氮 氣 、 氧 氣 以 及 一 些 微 量 氣 體 所 組 成 。 太 陽 所 釋 放 的 熱 輻 射 幾乎 可 完 全 穿 透 地 球 大 氣 層 ; 而 地 球 表 面 亦 會 釋 放 長 波 輻 射 , 這 些 長 波 輻 射 會 被 大 氣 層中 的 某 些 微 量 氣 體 選 擇 吸 收 。 這 些 微 量 氣 體 選 擇 吸 收 了 地 球 的 輻 射 能 後 , 有 都 分 會 再反 射 回 到 地 球 , 因 而 使 得 大 氣 保 存 了 部 分 輻 射 能 , 於 是 造 成 地 球 的 溫 度 比 其 輻 射 平 衡時 的 溫 度 高 , 大 氣 中 因 為 有 這 些 微 量 氣 體 選 擇 吸 收 了 地 球 的 長 波 輻 射 , 並 能 夠 保 存 部分 輻 射 能 , 因 而 可 以 使 地 球 溫 度 升 高 , 我 們 稱 這 種 作 用 為 大 氣 的 溫 室 效 應而 在 工 業 革 命 後 , 因 為 經 濟 的 繁 榮 改 善 人 類 生 活 水 準 , 但 是 地 球 資 源 有 限 ,不 得 不 過 度 地 開 發 地 球 的 天 然 資 源 , 於 是 乎 大 規 模 的 砍 伐 森 林 , 大 量 的 開 採 煤 礦 、 石油 和 天 然 氣 等 等 的 化 石 燃 料 , 並 且 將 大 量 的 溫 室 效 應 潛 能 高 的 氣 體 排 放 於 大 氣 中 , 使得 地 球 環 境 的 溫 度 上 升 , 導 致 全 球 暖 化 。溫 室 效 應 會 使 全 球 氣 象 變 異 , 產 生 乾 旱 、 豪 雨 和 南 北 極 冰 山 融 化 , 如 果 地 球 暖 化的 現 象 繼 續 維 持 甚 至 更 嚴 重 , 估 計 百 年 後 , 除 了 上 述 天 災 將 日 益 嚴 重 外 , 地 球 平 面 將上 升 四 十 至 一 公 尺 , 淹 沒 大 批 的 沿 海 土 地 與 島 嶼 , 造 成 人 們 可 利 用 之 土 地 流 失 , 所 以近 幾 年 在 國 際 上 有 許 多 減 量 溫 室 效 應 氣 體 的 環 保 公 約 相 繼 被 制 定 。 例 如 : 於 1997 年所 制 定 的 東 京 議 定 書 (Kyoto Protocol, 已 於 2005 年 2 月 16 日 正 式 生 效 ), 把 CH 4 、CO 2 、N 2 O、HFCs、PFC、SF 6 等 列 為 管 制 氣 體 , 在 公 元 2008 至 2012 年 期 限 間 , 將 6 種 溫室 氣 體 排 放 量 平 均 應 削 減 到 比 1990 年 排 放 量 低 5.2% 的 水 平 。【10】3

2-2 全 氟 化 物 之 特 性 與 應 用2-2-1 全 氟 化 物 之 物 性 與 化 性全 氟 化 物 一 般 指 的 是 碳 、 氮 、 硫 等 中 心 原 子 之 空 位 皆 由 氟 原 子 佔 據 所 形 成 之化 合 物 , 簡 稱 PFCs ( perfluorinated compounds ), 其 基 本 特 性 為 在 大 氣 中 之 生 命 週 期很 長 , 且 屬 於 強 紅 外 線 吸 收 【11】 及 熱 穩 定 之 化 合 物 【12】。四 氟 甲 烷表 2-1 四 氟 甲 烷 (CF 4 ) 之 物 理 及 化 學 特 性凝 固 點沸 點臨 界 溫 度蒸 氣 壓比 重(K)(K)(K)(mPa)(21.1℃, 1atm)89.56 145.13 227.6 3.75 3.09莫 爾 體 積大 氣 存 留比 熱焓熵(cm 3 /mol,at 298.15K,1 atm )壽 命 ( 年 ) (heat capacity, J/mol*K, at298.15K)(enthalpy,kJ/mol, at298.15K)(entropy,J/mol*K, at298.15K)140 50,000 61.1 -933.6 261.6溫 室 效 應分 子 量氣 體 密 度係 數(kg/m 3 , at(GWP)21.1℃, 1atm)6,500 88.01 3.654

大 部 分 之 PFCs 氣 體 具 非 毒 性 且 穩 定 之 化 學 性 質 , 因 此 對 於 操 作 人 員 於 安 全 及 健康 上 之 危 害 大 為 降 低 ; 但 是 , 由 於 氟 原 子 和 碳 、 氮 、 硫 的 分 子 鍵 具 有 很 強 的 紅 外 光 吸收 能 力 及 高 熱 穩 定 性 , 使 其 全 球 溫 暖 化 潛 勢 ( global warming potential,GWP ) 及 在 大氣 中 存 留 之 年 限 ( lifetime ) 皆 相 當 的 高 , 見 表 2-5 所 示 , 因 此 對 於 溫 室 效 應 之 影 響 甚大 。表 2-2全 氟 化 物 之 GWP100、 存 活 年 限 比 較氣 體 存 留 年 限 (years) 溫 室 效 應 潛 勢 (GWP 100 )CO 2 50-200 1CF 4 50,000 6,500C 2 F 6 100,000 9,200SF 6 3,200 23,900C 3 F 8 2,600-7,000 7,000CHF 3 250-390 11,700CH 4 12 21N 2 O 120 3105

2-2-2 全 氟 化 物 之 應 用全 氟 化 物 一 般 廣 泛 使 用 於 火 焰 抑 制 劑 ( fire suppressants ) 【13~14】 和 化 學 滅 火 劑( chemical extinguisher )。全 氟 化 物 之 主 要 排 放 來 源 則 為 :(1) 製 鋁 工 業 ( aluminum industry )、(2) 電 子 工 業( electric industry )、(3) 半 導 體 工 業 ( semiconductor industry )。 其 中 , 半 導 體 業 由 於 使用 之 PFCs 氣 體 純 度 要 求 極 高 ( 99.995 ~ 99.99999 % ), 而 且 製 程 中 氣 體 之 利 用 效 率 亦 不甚 佳 ( 一 般 在 40 % 以 下 ), 如 果 製 程 尾 氣 無 一 合 適 之 空 氣 污 染 控 制 設 備 加 以 處 理 , 則 逸散 至 大 氣 中 之 高 濃 度 PFCs 氣 體 將 對 環 境 造 成 衝 擊 ; 因 此 , 如 何 有 效 降 低 半 導 體 業 PFCs氣 體 所 造 成 之 溫 室 效 應 影 響 , 為 本 研 究 之 範 疇 。一 般 半 導 體 工 業 中 , 在 其 單 元 製 程 有 使 用 化 學 氣 相 沉 積 技 術 鍍 膜 , 將 反 應 氣 體 經電 子 解 離 後 沉 積 薄 膜 於 基 材 上 , 故 對 於 成 長 於 腔 體 上 之 沉 積 物 , 需 利 用 PFCs 氣 體 作為 腔 體 清 洗 ( chamber clean ) 之 用 途 ; 而 在 電 漿 蝕 刻 製 程 上 亦 多 使 用 到 PFCs 氣 體 ; 表2-4 列 出 不 同 蝕 刻 製 程 ( metal etch、polysilicon etch 及 oxide etch ) 以 及 不 同 CVD 製 程( silicon CVD、silicon oxide CVD 及 nitride oxide CVD ) 其 PFCs 氣 體 的 使 用 種 類 及 流 量大 小 範 圍 【15】。化 學 氣 相 沈 積 腔 體 之 清 洗 及 電 漿 蝕 刻 製 程 所 排 放 出 之 尾 氣 組 成 相 當 複 雜 , 除 了 未利 用 之 PFCs 氣 體 排 出 外 , 經 過 電 漿 分 解 後 之 N、C、S 等 原 子 可 能 於 製 程 中 與 所 添加 之 其 他 氣 體 如 氧 氣 、 氫 氣 或 矽 晶 片 反 應 而 形 成 其 他 產 物 , 例 如 (NH 4 ) 2 SiF 6 、HF、(SiH 2 NH) n 、NO 2 、C 2 F 4 、CF 4 、SiF 4 、COF 2 及 SiH 4 等 氣 體 。6

表 2-3 半 導 體 製 程 中 使 用 之 PFCs 氣 體 種 類 及 其 流 量EtchPROCESS PFC GASES USED QUANTITYMetal CF 4 , CHF 3 < 10 sccm (usually)Polysilicon SF 6 , NF 3< 50 sccm (usually)OxideCVDCHF 3 , NF 3C 2 F 6 , CF 4C 4 F 8 , C 3 F 8total < 100 sccmSilicon C 2 F 6 , CF 4 up to 2500 sccmSilicon Oxide C 3 F 8 up to 2500 sccmSilicon Nitride NF 3 up to 2500 sccmTungsten C 2 F 6 , NF 3 up to 2000 sccm7

2-3 全 氟 化 物 之 控 制 策 略依 照 各 國 半 導 體 協 會 訂 定 的 控 制 目 標 , 其 時 間 順 序 如 下 : 破 壞 削 減 列 為 PFCs 排放 控 制 最 優 先 商 業 運 轉 的 技 術 (1997~2003 年 ), 也 是 目 前 主 要 之 控 制 方 法 ; 其 次 是 回收 再 利 用 (1999~2003 年 ), 鍍 膜 腔 體 清 潔 製 程 替 代 化 學 物 的 開 發 (2003~2007 年 ), 最 後才 是 蝕 刻 製 程 化 學 物 的 替 代 (2006~2011 年 ) 【16】2-3-1 尋 求 替 代 化 學 物 (Alternative Chemistries)替 代 PFCs 氣 體 的 開 發 是 以 尋 找 溫 室 效 應 潛 勢 低 、 大 氣 中 存 留 時 間 短 , 並 同 時 兼顧 安 全 性 ( 不 易 燃 或 不 具 爆 炸 性 ) 的 化 學 物 為 主 , 目 前 已 知 之 替 代 化 學 物 有 C 4 F 8 O、ClF 3 、TFAA ( Trifluoroacetic Anhydride )、CF 3 I 及 NF 3 等 。(A) C 4 F 8 OOh 等 學 者 利 用 C 4 F 8 O 分 別 搭 配 CO 2 與 O 2 氣 體 通 入 氮 化 矽 ( silicon nitride ) 鍍 膜 腔 體進 行 清 潔 , 以 取 代 傳 統 製 程 所 使 用 之 氣 體 ( 如 CF 4 、C 2 F 6 、SF 6 ), 研 究 結 果 發 現 , 於C 4 F 8 O/O 2 = 20/80 配 比 下 , 總 進 料 流 量 為 40 sccm, 操 作 壓 力 66.7Pa(500 mtorr),RF 輸出 功 率 150 W, 基 板 不 需 加 熱 , 可 得 到 最 快 的 清 潔 速 率 600 nm/min, 此 時 較 C 4 F 8 O/CO 2效 果 為 佳 ; 同 時 , 分 析 其 產 物 組 成 為 CF 4 、COF 2 及 CO 2 , 且 利 用 C 4 F 8 O/O 2 為 製 程 之清 潔 氣 體 , 於 其 出 流 產 物 濃 度 之 計 算 亦 可 獲 得 較 低 之 MMTCE 值 3×10 -10 與 較 佳 之 反應 氣 體 削 減 率 92%【17】。(B) ClF 3ClF 3 是 高 反 應 性 氣 體 , 在 常 溫 下 為 液 態 , 在 製 程 操 作 中 需 將 其 均 勻 汽 化 , 此 外 ,ClF 3若 大 量 外 洩 且 接 觸 水 氣 時 會 產 生 爆 炸 , 因 此 在 製 程 管 線 之 保 溫 和 加 熱 的 操 作 安全 需 特 別 注 意 , 也 因 此 雖 然 ClF 3在 半 導 體 界 使 用 已 約 6 年 , 但 其 安 全 操 作 規 範 ( 如 加溫 過 程 、 輸 送 材 質 ) 尚 未 完 備 , 因 此 常 常 導 致 使 用 工 廠 持 續 發 生 一 些 小 規 模 的 工 安 事件 ( 大 多 是 小 洩 漏 ), 此 點 值 得 特 別 注 意 。8

(C) TFAA ( Trifluoroacetic Anhydride )TFAA 之 沸 點 為 39℃, 其 化 學 式 為 (COCF 3 ) 2 O, 為 一 低 毒 性 、 不 可 燃 之 化 學 物 。Pruette 學 者 利 用 Novellus 公 司 生 產 之 CVD 機 檯 ( Concept One 200 ) 測 試 TFAA 於 機 檯 清洗 時 , 對 於 溫 室 效 應 的 削 減 效 果 , 結 果 顯 示 TFAA 於 電 漿 系 統 中 之 利 用 率 可 達 97 %,並 在 相 同 測 試 條 件 下 比 較 C 2 F 6 與 TFAA 對 MMTCE 之 貢 獻 度 , 如 以 C 2 F 6 為 清 洗 氣 體 時其 MMTCE 為 58, 清 洗 時 間 為 370 秒 , 若 使 用 TFAA 則 可 降 低 MMTCE 至 9.6, 清 洗 時 間亦 縮 短 至 340 秒 , 對 於 縮 短 機 檯 清 洗 時 間 及 降 低 溫 室 效 應 皆 有 良 好 之 效 果 【18】, 不過 由 於 室 溫 下 之 TFAA 為 液 態 , 通 入 機 檯 內 清 洗 時 需 加 熱 至 其 沸 點 以 上 , 並 應 該 避 免TFAA 於 輸 送 過 程 中 再 次 凝 結 於 管 線 內 。(D) CF 3 ICF 3 I 之 沸 點 為 -22.4℃, 常 溫 下 為 氣 態 。 碘 氟 化 物 ( Iodofluorocarbon,IFC ) 其 I-F鍵 結 相 較 於 C-F 鍵 弱 , 具 有 較 高 之 化 學 活 性 , 因 此 對 於 蝕 刻 或 CVD 腔 體 清 洗 之 效 率 有提 升 之 助 益 ; 且 CF 3 I 容 易 於 大 氣 中 光 解 ( GWP 小 於 5 ), 所 以 與 PFCs 氣 體 相 較 之 下 對 於溫 室 效 應 之 影 響 甚 小 。Misra 學 者 利 用 CF 3 I 為 蝕 刻 氣 體 進 行 介 電 薄 膜 之 電 漿 蝕 刻( plasma etch ), 分 別 探 討 RF 輸 入 功 率 、 蝕 刻 氣 體 流 量 、 反 應 腔 體 壓 力 及 CF 3 I/O 2 配 比對 於 氧 化 矽 ( silicon oxide) 及 氮 化 矽 ( silicon nitride ) 薄 膜 之 蝕 刻 速 率 的 影 響 ; 並 進 一 步與 C 2 F 6 /O 2 蝕 刻 氣 體 作 比 較 【19】。Misra 學 者 於 1998 年 進 一 步 發 表 使 用 CF 3 I 為 反 應 氣體 混 合 N 2 O、NH 3 或 N 2 , 針 對 二 乙 基 矽 烷 ( Diethysilane ) 進 行 蝕 刻 氧 化 矽 ( silicon oxide)及 氮 化 矽 ( silicon nitride ) 之 薄 膜 , 於 最 佳 操 作 條 件 :CF 3 I/O 2 = 70/30、 系 統 壓 力 250mTorr、RF 輸 入 功 率 1500 W 及 CF 3 I 流 量 50 sccm 時 可 得 最 佳 之 利 用 效 率 68%【Misra,1998】。Samukawa 學 者 使 用 新 的 碳 氟 氣 體 CF 3 I/C 2 F 4 , 並 利 用 超 高 頻 率 (UHF) 電 漿 源設 計 搭 配 電 漿 診 斷 儀 器 ( MS、OES、LP ) 進 行 二 氧 化 矽 (SiO 2 ) 之 蝕 刻 製 成 之 研 究 探 討 ,尋 求 較 佳 之 操 作 條 件 下 之 CF 3 、CF 2 自 由 基 之 選 擇 性 【20】。Karecki 學 者 亦 曾 評 估 以碘 氟 化 物 取 代 PFCs 之 可 行 性 , 研 究 證 實 以 CF 3 I 進 行 蝕 刻 製 程 具 有 40% 之 蝕 刻 效 率【21】。9

(E) NF 3與 其 他 PFCs 氣 體 如 CF 4 、C 2 F 6 比 較 ,NF 3 為 較 不 穩 定 之 氣 體 , 因 此 在 電 漿 反 應 中其 分 解 率 亦 相 對 提 高 , 故 以 NF 3 為 F 來 源 作 為 清 洗 沈 積 薄 膜 腔 體 之 用 , 具 有 極 佳 之 清洗 效 率 , 可 減 少 製 程 中 花 費 於 清 洗 之 時 間 , 並 且 能 夠 避 免 使 用 具 碳 源 之 PFCs 所 可 能造 成 的 污 染 情 形 。 台 灣 半 導 體 廠 商 TSMC 曾 評 估 AMAT 之 Ultima HDP 系 統 中 使 用 NF 3為 CVD 清 洗 替 代 氣 體 之 效 果 【22】; 整 體 而 言 , 具 有 提 升 生 產 效 率 45% 之 表 現 , 於 最佳 化 條 件 下 , 並 可 節 省 約 60% 的 NF 3 使 用 量 。 另 外 , 對 於 產 生 微 粒 的 問 題 亦 有 改 善 之效 果 , 於 測 試 的 第 38 週 量 測 微 粒 產 生 的 強 度 為 26.3 counts, 經 過 10 週 後 , 其 強 度 降 低為 7.5 counts, 因 此 可 降 低 約 25% 微 粒 之 產 生 ; 製 程 中 清 洗 的 失 敗 率 亦 由 原 本 之 20.7%降 低 至 7%, 測 試 報 告 中 指 出 一 年 之 操 作 成 本 約 可 減 少 台 幣 九 千 三 百 萬 元 的 支 出 , 頗具 發 展 之 潛 力 ; 不 過 NF 3 為 一 具 高 陰 電 性 之 氣 體 , 當 清 洗 CVD 機 檯 過 程 中 電 漿 能 量不 足 時 , 對 於 清 洗 效 果 將 大 打 折 扣 , 因 此 所 提 供 之 RF 電 能 也 相 對 較 高 , 且 NF 3 氣 體 價格 昂 貴 ( 約 為 CF 4 、C 2 F 6 之 10 倍 左 右 ) 並 具 有 急 毒 性 (T.L.V. = 10 ppm), 故 於 實 際 應 用 時需 配 合 最 佳 之 操 作 條 件 及 克 服 操 作 人 員 安 全 上 之 顧 慮 ; 短 程 來 看 , 在 尚 未 開 發 出 更 具經 濟 性 及 適 宜 之 替 代 化 學 物 前 , 可 將 其 視 為 一 過 渡 時 期 所 使 用 之 替 代 品 。 由 以 上 看來 , 使 用 合 適 之 替 代 化 學 物 確 可 提 升 製 程 中 氣 體 之 利 用 效 率 , 不 過 對 於 既 存 之 CVD機 檯 , 可 行 性 並 不 高 。 事 實 上 , 使 用 對 環 境 衝 擊 較 小 之 替 代 化 學 物 品 為 未 來 必 然 之 趨勢 , 但 由 於 製 程 替 代 化 學 物 需 配 合 機 檯 的 開 發 , 目 前 仍 存 在 之 瓶 頸 則 需 大 設 備 製 造 廠商 和 特 殊 化 學 氣 體 供 應 公 司 的 努 力 才 能 有 所 突 破 。Novellus Systems 公 司 發 展 出 稀 釋的 NF 3 /He 清 洗 氣 體 , 應 用 到 200 毫 米 Altus(WLPCVD) 和 200 毫 米 Sequel(PECVD) 平 台 。這 些 清 洗 氣 體 可 降 低 MMTCE 值 ( 例 如 0.3×10 -9 / 毫 米 氧 化 物 沉 積 ), 和 標 準 現 場 時 C 2 F 6清 洗 氣 體 ( 例 如 7.5×10 -9 / 毫 米 氧 化 物 沉 積 ) 來 比 較 可 超 過 90%, 尤 其 是 要 維 持 具 有 比 較性 的 清 洗 時 間 和 使 用 者 的 氣 體 成 本 。IBM 同 樣 也 發 展 出 稀 釋 的 NF 3 /He 清 洗 的 混 合 氣體 , 應 用 到 200 毫 米 Applied Materials Precision 500 燈 加 熱 式 的 (DxL)PECVD 反 應 腔 。這 種 新 的 稀 釋 NF 3 /He 清 洗 氣 體 , 比 起 以 C 2 F 6 為 主 的 清 洗 氣 體 可 降 低 95% 以 下 的 PFCs排 放 【23】。10

2-3-2 製 程 最 佳 化 ( Process Optimization )製 程 最 佳 化 指 的 是 藉 由 調 配 不 同 氣 體 進 流 濃 度 或 流 量 、 系 統 壓 力 、 施 加 能 量 以 及硬 體 設 施 達 到 PFCs 排 放 減 量 之 目 的 。Seiko Epson 公 司 為 符 合 COP3 中 所 規 範 之 PFCs減 量 目 標 , 其 策 略 之 一 即 是 製 程 最 佳 化 ;Epson 測 試 不 同 製 程 ( PSIO、PSN、SIO、BPSG )後 藉 由 改 變 進 流 之 C 2 F 6 流 量 ( 200、400、600 sccm )、O 2 流 量 ( 400、700、1,000 sccm )、RF 電 極 間 距 ( 180、590、999 mm )、RF 提 供 能 量 ( 500、600、700 W ) 及 系 統 壓 力 ( 0、5、10 torr ) 等 參 數 下 進 行 CVD 清 洗 程 序 , 發 現 於 較 低 C 2 F 6 、O 2 流 量 以 及 較 高 之 RF 電極 間 距 、 提 供 能 量 下 將 有 助 於 提 高 PFCs 利 用 率 及 減 少 排 放 量 之 最 佳 化 效 果 ; 對 於 C 2 F 6之 使 用 量 可 減 少 2/3, 同 時 其 利 用 率 亦 由 原 本 之 20~25% 提 高 至 40~45%, 製 程 排 放 尾氣 之 PFCs 總 量 可 達 到 3/4 之 削 減 效 果 , 預 計 在 2010 年 可 達 成 WSC 中 所 協 議 之 排 放 削 減量 。 對 於 既 存 之 CVD 機 檯 , 當 製 程 最 佳 化 仍 無 法 達 到 PFCs 之 控 制 削 減 目 標 時 , 可 考慮 加 裝 其 他 附 屬 之 硬 體 設 備 以 改 善 其 製 程 中 PFCs 之 利 用 效 率 【24】。Applied Material公 司 推 出 一 套 稱 為 遠 端 清 洗 ( remote clean ) 之 硬 體 設 施 , 可 加 裝 於 原 有 之 CVD 機 檯 。為 了 瞭 解 實 用 性 ,Applied Material 將 此 套 系 統 應 用 於 Motorola 之 DxZ 機 檯 , 並 在 1999年 完 成 實 廠 測 試 之 評 估 , 宣 稱 可 達 到 99% 之 PFCs 減 量 效 果 ; 其 所 謂 Remote Clean 乃 是在 機 檯 前 設 置 一 微 波 電 漿 產 生 設 備 , 當 清 洗 機 檯 時 , 將 反 應 氣 體 如 NF 3 通 過 此 電 漿 區以 產 生 高 密 度 之 活 性 F 物 種 , 爾 後 將 此 高 活 性 F 物 種 經 過 一 噴 灑 頭 ( shower head ) 散 佈進 入 機 檯 中 , 完 成 機 檯 清 洗 之 工 作 , 由 於 進 行 清 洗 動 作 時 機 檯 內 並 不 啟 動 電 漿 , 純 粹藉 由 活 性 F 物 種 擴 散 進 入 清 洗 區 , 因 此 又 稱 為 軟 式 清 洗 ( soft clean ), 可 延 長 機 檯 之使 用 壽 命 。 雖 然 加 裝 Remote Clean 設 備 能 夠 達 到 良 好 之 PFCs 削 減 效 果 , 不 過 AppliedMaterial 也 提 出 : 每 一 機 檯 加 裝 此 Remote Clean 系 統 單 就 微 波 電 漿 設 備 部 分 即 需 花 費美 金 60,000 元 , 除 了 考 量 經 濟 效 益 , 此 套 系 統 是 否 亦 適 合 於 其 他 CVD 機 檯 , 並 無 從 得知 。 另 外 , 加 裝 附 屬 設 施 是 否 將 影 響 整 個 生 產 過 程 , 以 及 是 否 需 進 行 機 檯 之 調 校 , 皆有 待 進 一 步 確 認 。 另 外 亦 有 多 家 氣 體 公 司 也 積 極 協 助 半 導 體 廠 調 整 製 程 , 如 AirProducts 之 C 2 F 6 製 程 最 適 化 ,3M 公 司 之 C 3 F 8 取 代 CF 4 /C 2 F 6 計 畫 , 依 製 程 別 約 可 減 少 30%~70% 之 MMTCE 排 放 【25】。11

2-3-3 回 收 再 利 用 ( Recovery and Recycle )回 收 再 利 用 技 術 主 要 是 將 製 程 尾 氣 先 用 薄 膜 濾 除 微 粒 , 再 以 吸 收 粒 / 劑 吸 除 酸 性副 產 物 , 最 後 將 剩 下 的 尾 氣 ( 主 要 為 CF 4 、C 2 F 6 、N 2 ) 收 集 起 來 加 以 處 理 ; 或 經 線 上 直接 處 理 後 , 送 回 製 程 反 應 器 。 分 離 CF 4 /N 2 或 CF 4 /C 2 F 6 /N 2 的 技 術 主 要 為 薄 膜 分 離 法 , 但因 CF 4 的 電 漿 反 應 會 產 生 CHF 3 和 C 2 F 6 , 而 C 2 F 6 的 電 漿 反 應 也 會 產 生 CF 4 、CHF 3 等 , 因此 , 造 成 分 離 設 備 體 積 較 大 , 且 所 得 氣 體 濃 度 尚 無 法 滿 足 製 程 要 求 , 需 再 予 以 濃 縮 。Praxair 公 司 曾 展 示 一 回 收 PFCs 氣 體 之 模 廠 ( pilot scale ), 收 集 20 個 以 上 之 反 應 機檯 製 程 尾 氣 , 其 處 理 流 程 可 見 圖 2-1 所 示 ; 製 程 尾 氣 經 過 去 除 酸 性 物 質 以 及 粒 狀 物 後 ,隨 即 導 入 稱 為 冷 凝 槽 ( cold box ) 之 設 備 , 利 用 低 溫 之 液 態 氮 , 依 各 種 PFCs 氣 體 之 冷 凝溫 度 不 同 , 而 將 PFCs 氣 體 分 離 進 而 回 收 再 利 用 。 此 套 設 備 運 轉 可 處 理 之 最 大 流 量 為85 scfm, 操 作 同 時 需 提 供 每 天 1,000 加 侖 之 液 態 氮 、 用 水 量 每 分 鐘 2 加 侖 Wet Scrubber中 用 來 中 和 酸 性 物 質 之 鹼 劑 NaOH( 一 週 2 加 侖 )、 以 及 維 持 運 作 之 電 能 124 kW, 由 此 亦可 看 出 回 收 法 於 操 作 上 所 付 出 之 成 本 實 屬 高 昂 【26】。圖 2-1PFCs 於 低 溫 下 之 回 收 處 理 流 程由 於 在 CVD 機 檯 清 洗 或 蝕 刻 中 , 對 於 PFCs 氣 體 之 純 度 要 求 都 相 當 嚴 格 , 因 此 必須 保 證 回 收 氣 體 可 以 達 到 製 程 中 之 要 求 , 加 上 製 程 尾 氣 複 雜 , 使 得 此 法 應 用 上 更 為 困難 。 另 一 方 面 , 回 收 法 在 操 作 成 本 仍 較 削 減 破 壞 法 為 高 , 且 尚 需 克 服 廠 商 對 回 收 製 程氣 體 是 否 影 響 產 品 品 質 的 疑 慮 , 諸 多 限 制 下 , 使 得 目 前 半 導 體 廠 採 用 回 收 法 之 情 形 並不 普 遍 。12

2-3-4 破 壞 削 減 ( Abatement )破 壞 削 減 之 方 式 為 將 蝕 刻 或 CVD 清 洗 所 排 放 出 的 尾 氣 導 入 處 理 設 備 中 , 經 過 再處 理 之 步 驟 , 才 排 放 之 大 氣 中 。 一 般 來 說 , 就 其 尾 氣 處 理 點 之 擺 設 位 置 不 同 大 致 可 分為 兩 種 方 式 : 一 為 機 檯 後 即 加 裝 一 削 減 設 備 , 屬 於 點 對 點 之 處 理 , 稱 為 POU ( point ofuse ), 另 一 則 為 管 末 處 理 ( end of pipe ), 即 是 將 各 機 檯 之 尾 氣 收 集 後 統 一 處 理 。 由 於半 導 體 製 程 特 性 及 控 制 設 備 設 置 位 置 之 不 同 , 造 成 POU 與 End of Pipe 處 理 上 各 有 其 優缺 點 ;POU 系 統 所 處 理 之 製 程 尾 氣 為 高 濃 度 、 低 流 量 之 廢 氣 , 因 此 處 理 效 率 上 有 不 錯之 表 現 , 並 可 配 合 不 同 機 檯 之 特 性 調 整 控 制 設 備 之 操 作 參 數 , 達 到 處 理 最 佳 化 之 目的 ; 但 其 缺 點 為 廢 氣 處 理 後 所 形 成 之 酸 性 氣 體 可 能 腐 蝕 製 程 後 端 泵 浦 系 統( multi-stage dry-pump ), 另 外 微 粒 問 題 所 造 成 泵 浦 之 堵 塞 亦 值 得 重 視 ; 而 End of Pipe形 式 之 控 制 設 備 乃 是 設 置 於 Dry Pump 後 , 因 此 對 於 製 程 設 施 之 傷 害 可 大 為 降 低 , 而且 各 CVD 機 檯 尾 氣 可 於 收 集 後 集 中 處 理 , 在 設 置 成 本 上 較 POU 方 式 為 低 。雖 然 PFC 在 蝕 刻 和 chamber clean 製 程 後 會 產 生 較 複 雜 之 尾 氣 組 成 , 加 重 破 壞 削 減工 作 的 困 難 度 , 但 是 因 為 破 壞 削 減 技 術 可 適 用 於 各 種 不 同 的 機 檯 , 是 目 前 半 導 體 排放 PFCs 控 制 技 術 之 主 要 方 法 ; 目 前 已 商 業 化 或 較 為 成 熟 之 技 術 有 熱 處 理 、 觸 媒 熱 裂解 及 電 漿 破 壞 等 方 式 , 茲 分 述 如 下 :(A) 熱 處 理 技 術 ( Thermal Process )早 期 PFCs 利 用 燃 燒 之 方 式 達 到 削 減 的 目 的 , 其 破 壞 機 制 為 藉 由 高 溫 產 生 之 自 由基 與 PFCs 分 解 之 F 物 種 反 應 , 形 成 最 終 產 物 HF, 經 過 處 理 後 之 氣 體 再 通 入 洗 滌 塔 中 ,利 用 水 洗 、 吸 附 等 方 法 去 除 危 害 性 尾 氣 ;Gompel 等 學 者 測 試 時 , 將 燃 燒 室 溫 度控 制 於 1,100℃, 對 於 CF 4 的 去 除 效 率 皆 可 達 90% 以 上 。使 用 燃 燒 產 生 高 溫 火 焰 去 除 氣 態 污 染 物 之 方 式 , 會 因 火 焰 易 受 氣 體 流 量 大 小 及 燃燒 區 溫 度 分 佈 不 均 之 影 響 , 使 得 去 除 效 率 的 變 動 非 常 大 。 美 國 Alzeta 公 司 為 了 有 效 解決 上 述 問 題 , 於 是 將 燃 料 於 陶 瓷 材 料 表 面 點 燃 , 藉 著 陶 瓷 的 蓄 熱 功 能 , 來 減 小 溫 度 分佈 不 均 的 情 況 ; 而 BOC Edward 公 司 也 於 1997 年 展 示 熱 處 理 系 統 TPU-4200, 更 進 一 步13

將 點 火 方 式 改 為 內 壁 式 , 燃 燒 室 內 透 過 一 環 形 陶 瓷 套 管 將 處 理 廢 氣 與 燃 料 分 隔 開 , 藉由 陶 瓷 蓄 熱 ( 800~1,100℃ ) 來 達 到 破 壞 PFCs 之 效 果 , 為 一 非 火 焰 燃 燒 ( flameless ) 之 熱處 理 設 備 , 如 圖 2-2 所 示 【15】。除 了 採 用 燃 料 燃 燒 方 式 產 生 高 溫 外 , 亦 有 學 者 發 展 電 熱 式 系 統 , 同 樣 可 以 達 到 高溫 削 減 PFCs 之 目 的 , 例 如 ATMI 所 生 產 之 熱 控 制 裂 解 / 氧 化 反 應 器 ( ControlledDecomposition/Oxidation Reactor,CDO ) 即 是 此 種 型 式 ; 經 熱 處 理 後 之 氣 體 降 低 至 室溫 後 同 樣 進 入 一 洗 滌 塔 去 除 酸 性 氣 體 及 微 粒 , 對 於 PFCs 之 削 減 亦 有 良 好 之 效 果 【27】。但 是 , 利 用 燃 燒 處 理 PFCs 之 方 式 在 實 廠 操 作 上 仍 存 在 一 些 問 題 , 如 果 有 微 粒 附著 於 燃 燒 室 壁 面 , 將 導 致 系 統 中 熱 傳 導 效 率 的 下 降 , 故 應 進 一 步 研 究 如 何 有 效 控 制 處理 過 程 所 產 生 之 細 小 微 粒 ,【28】; 此 外 , 雖 然 熱 處 理 系 統 後 皆 設 有 濕 式 洗 滌 裝 置 ,但 含 氟 之 酸 性 氣 體 對 於 燃 燒 室 造 成 之 腐 蝕 問 題 仍 無 可 避 免 , 因 而 增 加 系 統 維 護 上 的 困難 。圖 2-2BOC Edward 發 展 之 TPU 系 統( 圖 左 為 燃 燒 室 , 圖 右 為 其 結 構 之 細 部 說 明 )14

(B) 觸 媒 熱 裂 解 ( Catalytic Decomposition System )觸 媒 熱 裂 解 技 術 為 加 入 觸 媒 之 方 式 降 低 反 應 的 活 化 能 , 增 加 反 應 速 率 , 使 反 應 可在 較 低 的 溫 度 下 進 行 ( 約 500~750℃), 而 將 PFCs 加 以 分 解 破 壞 , 一 般 而 言 , 利 用 觸媒 來 促 進 反 應 的 進 行 , 就 能 源 利 用 率 而 言 是 較 為 經 濟 有 效 。 但 是 因 為 大 部 份 的 觸 媒 會受 到 尾 氣 中 混 雜 的 高 分 子 量 化 合 物 和 微 粒 的 被 覆 和 鹵 素 化 學 物 的 毒 害 , 造 成 觸 媒 之 活性 喪 失 。目 前 市 場 上 有 日 本 Hitachi 公 司 於 1998 年 開 發 加 入 觸 媒 之 方 式 轉 化 PFCs; 其 發 展測 試 之 觸 媒 (P-100) 分 解 PFCs 的 效 果 極 佳 , 由 熱 力 學 數 據 顯 示 CF 4 於 觸 媒 中 自 身 的 熱 裂解 , 及 與 其 他 氣 體 反 應 而 裂 解 之 自 由 能 ( free rnergy )ΔG, 如 反 應 式 (2-3)~(2-7), 在 反應 溫 度 1,000 K 下 , 可 得 知 單 獨 添 加 CF 4 所 需 之 裂 解 潛 能 為 最 高 , 但 是 於 考 量 實 用 及 經濟 之 雙 重 因 素 下 , 故 選 擇 H 2 O 添 加 於 系 統 中 ; 另 外 亦 針 對 純 NF 3 、SF 6 、CHF 3 、C 2 F 6 、C 3 F 8 和 C 4 F 8 進 行 觸 媒 熱 裂 解 之 研 究 , 在 特 定 操 作 條 件 下 , 其 初 步 測 試 效 果 可 得 到 近 100% 的 削 減 率 。CF 4 → C + 2 F 2 ΔG = 781 (kJ/mol) (2-3)CF 4 + O 2 → CO 2 + 2 F 2 ΔG = 385 (kJ/mol) (2-4)CF 4 + 2 H 2 O → CO 2 + 4 HF ΔG = -343 (kJ/mol) (2-5)CF 4 + 4 H 2 → CH 4 + 4 HF ΔG = -313 (kJ/mol) (2-6)CF 4 + CH 4 + 2 O 2 → 2 CO 2 + 4 HF ΔG = -1144 (kJ/mol) (2-7)(C) 電 漿 破 壞 ( Plasma Abatement )電 漿 為 一 種 部 分 離 子 化 之 氣 體 , 其 利 用 高 能 電 子 破 壞 分 子 鍵 結 , 可 在 低 溫 下 產 生大 量 的 自 由 基 , 現 今 已 廣 泛 應 用 在 半 導 體 製 程 , 工 業 鑽 石 鍍 膜 及 廢 棄 物 處 理 , 近 年 來已 有 若 干 學 者 嘗 試 以 低 溫 電 漿 來 轉 化 全 氟 化 物 ( 如 CF 4 、C 2 F 6 、CHF 3 ……), 於 低 溫 電漿 下 , 原 子 及 自 由 基 之 含 量 約 在 1%~50% 之 間 , 帶 電 粒 子 之 含 量 則 小 於 0.1%, 故 以低 溫 電 漿 去 除 PFC 之 原 理 , 乃 利 用 高 能 電 子 ( energetic electrons ) 撞 擊 PFC 分 子 及 其 他添 加 氣 體 產 生 許 多 高 活 性 的 自 由 基 ( radicals ) 後 , 自 由 基 再 相 互 反 應 生 成 其 他 對 溫 室15

效 應 影 響 較 小 之 穩 定 分 子 。目 前 在 電 漿 削 減 PFC 之 技 術 開 發 大 部 分 以 低 溫 電 漿 為 主 , 若 使 用 RF 或 MW 電漿 , 則 壓 力 需 控 制 在 10 torr 以 下 , 實 際 上 此 削 減 設 備 將 置 於 電 漿 蝕 刻 機 台 之 turbopump 之 後 及 dry pump 之 前 , 稱 為 線 上 處 理 ( in-situ ), 亦 即 POU 方 式 ; 一 般 認 為 ,電 漿 削 減 所 生 成 之 腐 蝕 性 氣 體 ( 如 HF,F 2 ) 有 可 能 腐 蝕 管 線 及 dry pump 零 件 , 故 在 大氣 壓 下 操 作 之 低 溫 電 漿 如 介 電 質 放 電 反 應 器 ( Dielectric Barrier Discharge,DBD ) 及 電暈 放 電 ( Corona Discharge ) 等 方 法 被 用 來 作 PFC 削 減 之 用 , 此 類 電 漿 可 在 Dry Pump之 後 方 操 作 , 減 少 腐 蝕 性 產 物 對 Pump 之 傷 害 , 由 於 其 系 統 壓 力 處 於 常 壓 , 因 此 設 置點 通 常 位 於 製 程 外 , 即 為 End of Pipe 之 管 末 處 理 方 式 , 本 研 究 將 利 用 常 壓 電 漿 — 電漿 火 炬 對 全 氟 化 物 進 行 削 減 程 序 , 降 低 電 漿 減 廢 設 備 對 半 導 體 製 程 之 影 響 。16

第 三 章 研 究 方 法本 計 劃 利 用 高 溫 微 波 電 漿 火 炬 對 四 氟 甲 烷 與 六 氟 化 硫 進 行 重 組 進 而 達 到 削 減 的效 果 , 實 驗 中 改 變 微 波 功 率 、 氧 氣 添 加 量 、 載 氣 ( 氮 氣 ) 流 量 等 操 作 操 數 , 探 討 其 對 兩種 不 同 的 全 氟 化 物 轉 化 率 以 及 產 物 選 擇 性 之 影 響 。 最 後 建 立 一 熱 力 學 模 型 與 實 驗 結 果相 比 較 , 藉 以 預 估 反 應 器 內 部 之 溫 度 及 不 同 平 衡 狀 態 下 對 產 物 組 成 之 影 響 。3-1 實 驗 設 備本 實 驗 所 使 用 微 波 電 漿 火 炬 系 統 , 並 連 結 PECVD 系 統 模 擬 半 導 體 廠 之 電 漿 蝕刻 程 序 , 其 裝 置 如 圖 3-1 所 示 , 系 統 主 包 括 四 個 部 份 :(1) 氣 體 供 應 系 統 (2) 參 數 控 制系 統 (3) 微 波 電 漿 火 炬 系 統 (4) 產 物 分 析 系 統圖 3-1PECVD 與 微 波 電 漿 火 炬 系 統17

設 備 實 體 圖圖 3-2PECVD 設 備 實 體 圖圖 3-3 電 漿 火 炬 設 備 實 體 圖18

3-1-1 氣 體 供 應 系 統在 氣 體 供 應 系 統 方 面 , 本 實 驗 所 使 用 之 鋼 瓶 , 包 含 了 進 行 主 要 反 應 的 四 氟 甲 烷 、六 氟 化 硫 、 氮 氣 以 及 氧 氣 ; 其 中 氮 氣 為 本 實 驗 系 統 之 載 氣 , 且 為 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光譜 儀 之 管 路 清 洗 氣 體 。3-1-2 參 數 控 制 系 統本 實 驗 所 需 控 制 的 參 數 包 括 : 氣 體 進 料 流 量 、 電 漿 功 率 , 所 需 設 備 為 微 波 功 率 供應 器 、 質 量 流 量 控 制 器 等 。3-1-3 微 波 電 漿 火 炬 系 統微 波 電 漿 火 炬 系 統 部 分 , 分 為 微 波 供 應 系 統 與 反 應 器 系 統 ; 微 波 供 應 系 統 包 括 電源 供 應 器 ( 最 大 輸 出 功 率 為 3.5 千 瓦 ) 與 用 來 產 生 頻 率 為 2.45GHz 之 連 續 波 的 磁 控 管 ,以 及 將 連 續 波 導 入 反 應 系 統 之 導 波 裝 置 。 反 應 器 系 統 部 分 , 反 應 氣 體 由 側 邊 進 入 , 氣體 入 口 為 對 稱 的 兩 孔 , 進 入 腔 體 後 會 形 成 漩 渦 性 氣 流 , 可 降 低 反 應 器 壁 的 溫 度 。 氣 體入 口 下 方 接 一 石 英 管 ( 直 徑 為 27 mm, 長 為 265 mm) 作 為 電 漿 火 矩 的 主 體 , 石 英 管 下方 為 冷 卻 腔 體 (150×150×250 mm 3 ), 為 含 有 水 套 的 不 鏽 鋼 腔 體 , 此 冷 卻 裝 置 可 有 效 抑制 再 結 合 與 逆 反 應 的 進 行 , 維 持 電 漿 程 序 後 之 實 際 轉 化 效 果 。3-1-4 PECVD 系 統本 研 究 中 , 將 利 用 PECVD 系 統 進 行 半 導 體 廠 排 放 之 氣 體 廢 棄 物 模 擬 。 使 用 13.56MHz 之 電 源 供 應 器 ( 最 大 輸 出 功 率 為 600 瓦 )。 反 應 系 統 為 電 容 偶 合 平 板 式 電 漿 反 應器 , 上 電 極 接 RF 電 源 供 應 器 , 下 電 極 則 為 接 地 端 。 實 驗 將 通 入 SF 6 氣 體 , 並 加 入 Si晶 片 , 藉 以 模 擬 蝕 刻 程 序 , 並 將 尾 端 之 廢 氣 通 入 電 漿 火 炬 系 統 進 行 削 減 程 序 。19

3-1-5 產 物 分 析 系 統本 計 畫 主 要 的 產 物 分 析 系 統 為 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 (Fourier transforminfrared spectrometer,FTIR), 兩 種 全 氟 化 物 電 漿 處 理 前 與 處 理 後 的 圖 譜 分 別 如 圖 3-4所 示 , 各 物 種 吸 收 峰 中 心 則 如 表 一 所 示 。Absorbance1.21.00.80.60.40.2CF 4 (50 sccm)0.0500 1000 1500 2000 2500 3000Wavenumber (cm -1 )圖 (3-4a) 電 漿 處 理 前 CF 4 之 圖 譜0.25Absorbance0.200.150.100.05CO 2COF 2SiF 4CF 4NO 2COF 2CO 20.00500 1000 1500 2000 2500 3000Wavenumber (cm -1 )圖 (3-4b) CF 4 電 漿 處 理 後 產 物 分 佈 圖 譜20

1.2SF 6 (50 sccm)Absorbance0.80.4SF 60.0400 800 1200 1600 2000Wavenumber (cm -1 )圖 (3-4c) 電 漿 處 理 前 SF 6 之 圖 譜Absorbance0.180.120.060.00* SO 2SF 6SiF 4SF 6* NO 2SO 2F 2SO 2F 2SOF 2400 800 1200 1600 2000Wavenumber (cm -1 )圖 (3-4d) SF 6 電 漿 處 理 後 產 物 分 佈 圖 譜21

表 3-1 各 氣 體 分 子 之 紅 外 光 譜 吸 收 中 心 (* 為 定 量 分 析 時 所 選 用 的 吸 收 峰 )氣 體 分 子 吸 收 峰 中 心 (cm -1 ) 氣 體 分 子 吸 收 峰 中 心 (cm -1 )CF 4 1283*,632CO 2 3733,3630,2364*,2340,667COF 2 1929*,1255,774,972NO 2 1602,1630*,2918SiF 4 1028*SF 6 944*,614SO 2 1376,1360*,1344SOF 2 1340,1330,820*,808SO 2 F 2 1503*,1270,8483-1-6 轉 化 率 計 算 之 公 式DREjFCIj,outj,outj,on 11 1(3-1)Fj,inCj,inIj,off其 中 ,F j : 物 種 j 之 流 量C j : 物 種 j 之 濃 度I j : FTIR 光 譜 中 物 種 j 之 吸 收 強 度on : 電 漿 開 啟off : 電 漿 關 閉3-2 氧 氣 / 四 氟 甲 烷 之 熱 力 學 模 型由 於 高 溫 電 漿 之 氣 體 溫 度 較 高 , 反 應 易 到 達 熱 力 學 平 衡 , 因 此 本 研 究 利 用Chemkin IV 套 裝 軟 體 中 的 Equilibrium ( 平 衡 ) 模 組 , 在 定 溫 定 壓 時 計 算 某 一 進 料 組 成達 到 化 學 反 應 平 衡 時 之 出 口 物 種 濃 度 分 佈 , 此 時 系 統 之 Total Gibbs Free Energy( 如 式3-2 所 示 ) 達 最 低 點 , 即 系 統 到 達 熱 力 學 平 衡 狀 態 。 本 研 究 首 先 建 立 各 反 應 物 種 之 熱 力學 性 質 , 包 含 C p (Heat capacity)、H(Enthalpy)、S(Entropy)【NASA,website】, 給 予 初始 氣 體 之 組 成 ( 包 括 氮 氣 、 氧 氣 、 四 氟 甲 烷 ), 固 定 壓 力 , 利 用 Chemkin IV 套 裝 軟 體可 計 算 出 於 不 同 溫 度 熱 力 學 平 衡 狀 態 下 之 各 物 種 濃 度 。 本 模 擬 系 統 的 計 算 理 論 如 式3-2 至 3-4 所 示 , 反 應 所 考 慮 的 物 種 則 如 表 二 所 示 。22

JG g jNJ 1其 中 ,G: 系 統 的 Gibbs 自 由 能j(3-2)gj:j 物 種 的 莫 耳 Gibbs 自 由 能Nj: 在 系 統 中 ,j 物 種 的 莫 耳 數J: 總 物 種 的 數 量gjjT, PRT ln Xj g(3-3)其 中 , TPg j, : 在 此 系 統 的 溫 度 與 壓 力 下 ,j 物 種 的 Gibbs 自 由 能R: 氣 體 常 數Xj:j 物 種 的 莫 耳 分 率gjTPHjTSj, (3-4)其 中 ,H j : 在 此 系 統 的 溫 度 與 壓 力 下 , 純 物 質 j 的 EnthalpyS j : 在 此 系 統 的 溫 度 與 壓 力 下 , 純 物 質 j 的 Entropy表 3-2 氧 氣 / 四 氟 甲 烷 / 氮 氣 系 統 之 熱 力 學 模 型 相 關 反 應 物 種 列 表反 應 物 種NN 2N 3NONO 2NO 3NFONFO 2N 2 ONFNF 2NF 3N 2 F 2N 2 F 4OO 2O 3FFOFO 2C 2 F 3CF 4F 2C 2 F 4F 2 OC 2 F 5C 2 F 6CCOCFCO 2CF 2COFCF 3F 2 O 2COF 223

第 四 章結 果 與 討 論本 研 究 之 結 果 將 分 為 四 大 部 分 進 行 分 析 討 論 , 包 括 CF 4 、SF 6 電 漿 火 炬 削 減 ; 電腦 模 擬 ; 最 後 探 討 PECVD 模 擬 蝕 刻 產 物 並 利 用 電 漿 火 炬 進 行 尾 氣 處 理 。 研 究 將 探 討功 率 、 載 氣 流 量 、 氧 氣 流 量 等 操 作 參 數 對 於 兩 種 全 氟 進 行 電 漿 削 減 成 效 分 析 。I. 電 漿 火 炬 對 CF 4 削 減 之 研 究4-1 微 波 功 率 與 載 氣 ( 氮 氣 ) 流 量 對 四 氟 甲 烷 轉 化 效 能 之 影 響圖 4-1 為 固 定 CF 4 與 O 2 進 料 流 量 為 50 sccm, 改 變 微 波 功 率 對 CF 4 轉 化 率 之 影響 , 結 果 可 發 現 , 無 論 載 氣 流 量 為 10 或 20 slm,CF 4 轉 化 的 效 果 皆 隨 著 提 供 的 微 波功 率 增 加 而 上 升 ; 其 原 因 為 當 微 波 功 率 增 加 , 電 漿 中 之 電 子 密 度 增 高 , 提 供 更 多 的 電子 與 CF 4 進 行 碰 撞 , 生 成 較 多 的 離 子 與 自 由 基 。 且 在 一 大 氣 壓 下 , 電 子 與 中 性 物 種 碰撞 頻 率 高 , 導 致 氣 體 溫 度 隨 微 波 功 率 增 加 而 提 高 , 增 進 CF 4 解 離 反 應 速 率 ; 另 外 通 入的 氧 氣 也 會 與 電 子 碰 撞 形 成 氧 原 子 , 可 與 碳 氟 自 由 基 重 組 生 成 新 的 產 物 , 並 有 效 抑 制碳 氟 自 由 基 再 結 合 。 載 氣 流 量 對 轉 化 率 影 響 部 分 , 由 結 果 可 發 現 載 氣 流 量 較 高 時 ,CF 4 之 轉 化 效 果 明 顯 降 低 ; 主 要 原 因 為 當 載 氣 流 量 增 加 時 , 會 使 反 應 器 內 的 溫 度 降低 , 進 而 使 轉 化 率 下 降 , 另 外 本 研 究 之 電 漿 火 炬 反 應 器 的 高 溫 區 長 度 約 為 20cm, 當載 氣 流 量 增 加 , 會 導 致 反 應 氣 體 於 高 溫 區 的 滯 留 時 間 減 少 , 無 法 使 CF 4 達 到 最 大 解 離率 導 致 轉 化 率 下 降 。圖 4-2 為 產 物 分 析 結 果 , 本 研 究 主 要 的 產 物 包 含 CO 2 、COF 2 、NO 2 以 及 SiF 4 ; 圖中 發 現 COF 2 有 先 升 後 降 的 趨 勢 , 其 餘 產 物 的 生 成 量 皆 隨 著 微 波 功 率 的 提 高 而 增 加 ;其 原 因 為 CF 4 與 電 子 碰 撞 會 生 成 許 多 CF x 自 由 基 , 其 首 先 會 與 O 自 由 基 進 一 步 結 合生 成 COF 2 , 接 著 COF 2 會 在 與 電 子 碰 撞 使 C-F 鍵 被 打 斷 , 然 後 再 與 O 自 由 基 結 合 生成 CO 2 , 因 此 COF 2 有 先 升 後 降 的 趨 勢 ;NO 2 產 量 隨 微 波 功 率 上 升 而 增 加 則 是 由 於 在較 高 的 微 波 功 率 下 , 系 統 提 供 較 多 的 電 子 與 N 2 碰 撞 , 使 N-N 鍵 斷 裂 , 並 與 O 自 由 基結 合 生 成 NO 2 ;SiF 4 的 生 成 主 要 是 由 於 電 子 與 CF 4 碰 撞 生 成 許 多 F 自 由 基 , 然 後 與 石24

英 管 (SiO 2 ) 中 的 Si 反 應 而 生 成 , 當 微 波 功 率 上 升 , 生 成 的 F 自 由 基 也 增 加 , 因 此 SiF 4之 生 成 量 也 隨 之 上 升 。CF 4Conversion (%)100908070N 2 =20 slmN 2 =10 slm60200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000Power (W)( 圖 4-1 ) 載 氣 流 量 、 微 波 功 率 對 CF 4 轉 化 率 之 影 響 (CF 4 /O 2 =50/50 sccm)Byproducts Flow Rate (sccm)35302520151050CO 2COF 2NO 2SiF 41000 1100 1200 1300 1400 1500 1600Power (W)( 圖 4-2 ) 微 波 功 率 對 產 物 生 成 之 影 響 (N2=20slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)圖 4-3 為 微 波 功 率 對 碳 平 衡 之 影 響 , 由 圖 可 發 現 隨 著 微 波 功 率 提 高 , 碳 平 衡 值 有些 微 上 升 的 趨 勢 , 其 原 因 可 能 為 當 提 供 功 率 較 高 , 反 應 器 溫 度 相 對 提 高 , 導 致 維 持 氣25

密 之 O 環 有 些 微 熔 化 之 現 象 因 而 對 碳 平 衡 造 成 影 響 , 但 研 究 結 果 發 現 所 有 碳 平 衡 值皆 介 於 0.9~1.2 之 間 , 故 由 碳 平 衡 得 知 FTIR 所 偵 測 之 產 物 濃 度 準 確 度 尚 可 , 但 一 致性 高 。1.6N 2 = 20slm , CF 4 /O 2 =50/50 sccm1.4Carbon Balance1.21.00.80.61000 1100 1200 1300 1400 1500 1600Power (W)( 圖 4-3 ) 電 漿 功 率 對 碳 平 衡 之 影 響 (N 2 =20 slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)4-2 氧 氣 流 量 對 四 氟 甲 烷 轉 換 之 影 響圖 4-4 為 固 定 微 波 功 率 為 1200 W,CF 4 進 料 流 量 為 50 sccm, 提 高 O 2 流 量 至 CF 4/ O 2比 例 為 1/5, 研 究 其 對 CF 4 轉 化 率 之 影 響 , 結 果 發 現 O 2 進 料 流 量 大 於 50 sccm 後 , 額外 添 加 的 O 2 對 於 CF 4 的 轉 化 效 果 並 沒 有 顯 著 的 影 響 , 主 要 原 因 為 CF 4 於 1200 W 微波 功 率 下 的 解 離 程 度 趨 於 一 定 , 而 50 sccm 的 O 2 剛 好 提 供 了 足 夠 的 O 自 由 基 與 CF x自 由 基 進 行 反 應 , 因 此 多 餘 的 O 2 對 於 轉 化 的 效 果 並 沒 有 正 面 的 影 響 , 若 持 續 增 加 O 2進 料 流 量 甚 至 有 可 能 導 致 能 量 消 耗 於 解 離 O 2 而 使 CF 4 轉 化 效 果 降 低 。O 2 進 料 流 量 對 產 物 的 影 響 則 如 圖 4-5 所 示 , 圖 中 可 發 現 O 2 流 量 較 大 時 可 生 成 較多 的 O 自 由 基 與 N 自 由 基 反 應 生 成 NO 2 , 並 於 Si-O 鍵 被 打 斷 時 適 時 填 補 , 回 復 Si-O鍵 結 , 降 低 石 英 管 壁 的 蝕 刻 ; 而 首 先 生 成 的 COF 2 與 氧 原 子 反 應 生 成 CO 2 而 呈 現 下 降的 趨 勢 。26

CF 4Conversion Rate (%)908580757065N 2=20 slm , CF 4=50 sccm , Power=1200W600 50 100 150 200 250O 2Flow rate (sccm)( 圖 4-4 ) 氧 氣 進 料 流 量 對 CF 4 轉 化 率 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, Power=1200 W)Byproducts Flow Rate (sccm)50403020100CO 2COF 2NO 2SiF 40 50 100 150 200 250O2 Flow Rate (sccm)( 圖 4-5 ) 氧 氣 進 料 流 量 對 產 物 生 成 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, Power=1200 W)27

II. 電 漿 火 炬 對 SF 6 削 減 之 研 究4-3 微 波 功 率 對 六 氟 化 硫 轉 換 之 影 響圖 4-6 為 氧 氣 進 料 量 與 微 波 功 率 對 SF 6 轉 化 之 影 響 , 首 先 探 討 微 波 功 率 對 轉 化 效果 之 影 響 , 研 究 結 果 發 現 所 有 條 件 下 之 轉 化 效 果 接 隨 著 微 波 功 率 增 高 而 上 升 , 主 要 因素 為 微 波 功 率 提 高 導 致 電 子 密 度 上 升 , 因 此 反 應 氣 體 與 電 子 碰 撞 頻 率 也 隨 之 增 加 , 使更 多 反 應 氣 體 形 成 自 由 基 互 相 結 合 而 達 到 較 高 轉 化 之 效 果 ; 接 著 探 討 O 2 對 轉 化 效 果之 影 響 , 研 究 將 比 較 純 SF 6 與 添 加 50 sccm O 2 後 之 轉 化 效 果 , 結 果 發 現 純 的 SF 6 直 接進 行 電 漿 轉 化 程 序 於 低 微 波 功 率 時 的 效 果 並 非 十 分 顯 著 , 主 要 由 於 低 微 波 功 率 無 法 使SF 6 有 效 解 離 ; 當 加 入 50 sccm O 2 後 ,SF 6 的 轉 化 效 果 顯 著 提 升 , 微 波 功 率 為 1200 W時 其 轉 換 率 可 達 約 96%, 主 要 是 由 於 添 加 的 O 2 生 成 O 自 由 基 進 一 步 與 SF x 自 由 基 進行 反 應 生 成 SO x F y 產 物 , 有 效 抑 制 SF x 自 由 基 間 的 再 結 合 效 應 , 維 持 電 漿 轉 化 之 效 果 。最 後 進 行 CF 4 與 SF 6 於 相 同 條 件 下 轉 化 效 果 之 比 較 , 研 究 發 現 SF 6 轉 化 的 效 果 明 顯 優於 CF 4 , 其 原 因 為 打 斷 S-F 鍵 所 需 的 能 量 小 於 C-F 鍵 , 因 此 相 同 電 子 密 度 下 可 使 較 多的 SF 6 解 離 , 進 而 達 到 較 高 的 轉 化 效 果 。圖 4-7 為 SF 6 /O 2 電 漿 轉 化 後 之 產 物 分 析 , 圖 中 發 現 NO 2 、SO 2 不 隨 微 波 功 率 上 升而 發 生 顯 著 改 變 ; 而 SO 2 F 2 產 量 隨 功 率 提 高 而 呈 現 上 升 趨 勢 ;SOF 2 則 隨 功 率 上 升 而增 加 , 由 於 SO x F y 產 物 於 不 同 功 率 下 相 互 影 響 的 程 度 大 , 因 此 產 物 部 分 須 由 實 際 生 成量 來 進 行 分 析 較 為 精 確 , 計 畫 將 於 下 半 年 度 進 行 各 物 種 檢 量 , 藉 以 分 析 產 物 之 生 成 機制 與 相 互 間 影 響 。28

Peak Reduction Rate (%)100908070605040302010SF 6 /O 2 =50/50 sccmOnly SF 6 50 sccmCF 4 /O 2 =50/50 sccm600 800 1000 1200 1400Power (W)( 圖 4-6 ) 氧 氣 進 料 與 微 波 功 率 對 SF 6 轉 化 之 影 響Products Intensity0.250.200.150.100.05SiF 4SOF 2SO 2 F 2SO 2NO 20.00600 800 1000 1200 1400Power (W)( 圖 4-7 ) 微 波 功 率 對 產 物 生 成 之 影 響 (N 2 =20 slm, SF 6 =50 sccm)29

III. CHEMKIN 電 腦 模 擬4-4 電 腦 模 擬 — 反 應 平 衡 溫 度 對 四 氟 甲 烷 轉 化 之 影 響圖 4-8 為 利 用 Chemkin IV 套 裝 軟 體 計 算 於 不 同 溫 度 下 , 反 應 氣 體 達 熱 力 學 平 衡時 所 生 成 之 物 種 及 其 濃 度 ; 由 圖 十 可 發 現 溫 度 大 於 1400 K 時 CF 4 開 始 有 較 顯 著 的 轉化 效 果 , 於 1800 K 時 轉 化 效 果 可 達 到 約 95%; 模 擬 值 與 實 驗 值 相 比 較 , 發 現 相 同 的進 料 組 成 , 實 驗 操 作 的 微 波 功 率 為 1000 至 1600 W, 由 轉 化 率 的 比 較 可 發 現 此 組 實驗 參 數 的 反 應 器 溫 度 約 介 於 1600 到 1800 K 間 , 並 可 使 CF 4 轉 化 效 果 達 到 90 % 以 上 。由 4-8 可 了 解 不 同 平 衡 溫 度 時 之 各 物 種 濃 度 , 研 究 發 現 COF 2 與 CO 2 的 濃 度 隨 溫度 呈 現 先 升 後 降 的 趨 勢 , 而 CO 則 呈 現 持 續 上 升 的 趨 勢 , 而 由 三 者 生 成 量 變 化 進 行 比較 , 判 斷 反 應 首 先 生 成 COF 2 然 後 轉 變 為 CO 2 最 後 形 成 CO; 將 圖 4-2 之 實 驗 結 果 與模 擬 結 果 進 行 比 較 , 圖 4-2 之 實 驗 結 果 中 ,COF 2 開 始 呈 現 下 降 的 趨 勢 , 而 CO 2 則 為持 續 上 升 , 並 沒 有 下 降 的 趨 勢 出 現 , 此 外 實 驗 結 果 中 並 沒 有 CO 的 出 現 , 與 模 擬 值 比較 , 更 確 定 反 應 器 溫 度 介 於 1800 K 左 右 ; 實 驗 結 果 與 模 擬 最 大 差 異 為 NO 與 NO 2 之產 量 , 判 斷 主 要 由 於 此 兩 種 氣 體 於 反 應 器 中 還 未 達 到 熱 力 學 平 衡 , 但 模 擬 軟 體 則 以 熱力 學 平 衡 狀 態 進 行 計 算 , 因 此 造 成 與 實 驗 值 之 差 異 。CF4 Conversion Rate (%)1008060402001600 W1400 W1200 W1000 W600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000Temperature (K)SimulationExperiment( 圖 4-8 ) CF 4 轉 化 實 驗 值 與 模 擬 值 之 比 較(N 2 =20 slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)30

Mole Fraction0.00250.00200.00150.0010CO 2COCOF 2NONO 20.00050.0000500 1000 1500 2000 2500 3000Temperature (K)( 圖 4-9 ) 平 衡 溫 度 對 產 物 生 成 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 /O 2 =50/50 sccm)4-5 電 腦 模 擬 — 氧 氣 進 料 流 量 對 四 氟 甲 烷 轉 化 之 影 響O 2 進 料 流 量 對 CF 4 轉 化 之 影 響 如 圖 4-10 所 示 , 模 擬 固 定 氮 氣 為 20 slm,CF 4 20sccm, 並 固 定 平 衡 溫 度 為 1600 K, 研 究 氧 氣 流 量 對 轉 化 效 果 之 影 響 ; 研 究 發 現 當 CF 4與 O 2 的 比 例 小 於 1:1 時 ,CF 4 轉 化 率 隨 O 2 的 增 加 而 上 升 ; 當 CF 4 與 O 2 的 比 例 達 1:1後 , 添 加 額 外 的 O 2 對 CF 4 的 轉 化 效 果 並 沒 有 顯 著 的 影 響 , 與 圖 六 實 驗 結 果 相 比 較 ,兩 者 結 果 皆 顯 示 出 當 CF 4 與 O 2 的 比 例 為 1:1 時 即 可 提 供 足 夠 的 O 原 子 與 CF x 自 由 基進 行 反 應 達 到 一 定 之 轉 化 效 果 。由 於 NO 與 NO 2 於 本 研 究 中 可 能 未 達 熱 力 平 衡 , 因 此 以 下 之 模 擬 並 不 討 論 此 兩種 物 質 之 影 響 ; 圖 4-11 為 控 制 平 衡 溫 度 為 1600 K, 將 圖 4-9 與 圖 4-11 進 行 比 較 可 發現 , 當 添 加 較 多 O 2 會 使 COF 2 、CO 2 、CO 三 者 間 的 轉 化 傾 向 發 生 於 較 低 之 平 衡 溫 度 ,且 生 成 較 多 CO 2 。31

CF4 Conversion Rate (%)100806040200N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm0 20 40 60 80 100O2 Flow Rate (sccm)( 圖 4-10 ) 改 變 O 2 流 量 對 轉 化 率 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, T=1600 K)Mole Fraction0.00200.00160.00120.00080.0004COF 2CO 2CO0.00000 20 40 60 80 100O2 Flow Rate (sccm)( 圖 4-11 ) 改 變 O 2 流 量 對 產 物 生 成 之 影 響(N 2 =20 slm, CF 4 =50 sccm, T=1600 K)32

IV.PECVD 產 物 模 擬 與 電 漿 火 炬 削 減4-6 PECVD 連 接 電 漿 火 炬 對 SF 6 轉 化 效 果 整 理由 圖 4-12 可 發 現 ,PECVD 系 統 對 於 SF 6 之 削 減 效 果 並 非 十 分 顯 著 ; 當 加 入 矽 晶片 於 PECVD, 進 行 蝕 刻 模 擬 , 由 FTIR 產 物 分 析 , 如 圖 4-13 所 示 , 可 發 現 解 離 出 的F 與 Si 晶 片 反 應 而 有 SiF 4 生 成 , 且 SF 6 的 殘 餘 量 較 未 添 加 入 Si 晶 片 少 , 但 整 體 轉 化效 果 仍 然 十 分 低 ; 最 後 將 PECVD 之 尾 氣 通 入 電 漿 火 炬 系 統 進 行 削 減 程 序 , 由 於 電 漿火 炬 系 統 中 加 入 O 2 幫 助 進 行 轉 化 , 因 此 產 物 包 括 SOF 2 、SO 2 F 以 及 SiF4 等 , 隨 著 提供 功 率 上 升 , 電 漿 火 炬 系 統 可 以 達 到 較 高 之 轉 化 效 果 , 圖 4-13 為 提 供 功 率 為 1800 瓦時 之 圖 譜 。1.5Absorbance1.2SF 60.90.60.3 SF 60.0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40001.5PECVD 200 W1.2SF 60.90.60.3 SF 60.0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Wavenumber (cm-1)( 圖 4-12) 電 漿 前 / 後 圖 譜 ( PECVD = 200 W, pressure = 350 mTorr )33

Absorbance0.40.30.20.10.0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000.40.30.20.1PECVD 200 W (with Si wafer )SF 6SF 6 SiF 4SF 6SOF 2SF 6SOF 2SiF 4 SO 2F 2PECVD 200 W & Torch 1800 W(with Si wafer )0.0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Wavenumber (cm-1)( 圖 4-13 ) PECVD 加 入 矽 晶 片 與 PECVD 連 接 Torch 之 FTIR 圖 譜(N 2 =35 slm, SF 6 =50 sccm , Torch 系 統 加 入 50 sccm O 2 )PECVD 模 擬 蝕 刻 程 序 並 利 用 電 漿 火 炬 削 減 , 其 結 果 如 表 4-1 所 示 。 由 圖 4-11 可發 現 單 純 由 PECVD( 200 W) 進 行 削 減 的 效 果 非 常 差 ; 但 表 4-11 結 果 顯 示 , 加 入 Si 晶片 後 , 對 SF 6 的 轉 化 效 果 有 顯 著 的 提 升 , 由 此 可 知 SF 6 經 由 PECVD 解 離 , 但 是 結 離後 的 SF X 自 由 基 會 於 反 應 腔 體 或 是 管 線 末 端 進 行 再 結 合 , 導 致 轉 化 效 果 降 低 ; 當 加 入Si 晶 片 後 , 解 離 出 的 F 會 對 晶 片 進 行 蝕 刻 , 並 結 合 生 成 揮 發 性 產 物 SiF 4 , 加 入 Si 晶片 可 以 避 免 SF x 與 F 自 由 基 在 腔 體 內 進 行 較 多 的 碰 撞 , 達 到 抑 制 再 結 合 的 效 果 。 本 研究 進 一 步 將 PECVD 之 蝕 刻 模 儗 產 物 通 入 電 漿 火 炬 進 行 削 減 , 由 表 4-1 可 發 現 電 漿 火炬 加 入 氧 氣 的 效 果 較 未 添 加 氧 氣 提 升 約 20%, 其 原 因 主 要 為 加 入 氧 氣 可 與 SF X 自 由基 進 行 反 應 , 生 成 SO x F y 產 物 , 降 低 再 結 合 反 應 的 碰 撞 機 率 。電 漿 火 炬 處 理 PECVD 模 擬 蝕 刻 之 尾 氣 於 本 研 究 中 , 可 藉 由 調 整 微 波 功 率 使 整 體轉 化 效 果 達 90% 以 上 ( 1800 W 時 ), 圖 4-7 結 果 顯 示 單 純 使 用 電 漿 火 炬 處 理 SF 6 時 ,僅 需 1200 W 即 可 使 轉 化 效 果 達 90% 以 上 , 其 原 因 為 ,PECVD 之 尾 氣 經 由 dry pump34

抽 至 電 漿 火 炬 系 統 進 行 處 理 ,dry pump 所 使 用 之 氮 氣 流 量 為 35 slm, 較 單 純 利 用 電漿 火 炬 所 使 用 之 20 slm 氮 氣 高 許 多 ; 由 圖 4-1 可 發 現 載 氣 流 量 亦 會 影 響 轉 化 效 果 ,主 要 因 素 為 較 高 載 氣 流 量 會 導 致 電 漿 火 炬 反 應 器 之 溫 度 下 降 , 且 反 應 氣 體 滯 留 於 電 漿高 溫 區 之 滯 留 時 間 縮 短 , 進 而 使 轉 化 果 下 降 。表 4-1PECVD 模 擬 不 同 操 作 參 數 下 之 結 果Operating Condition SF6 Conversion (%)PECVD (200W) 2.82PECVD 200W, with Si wafer(1/2*6”) 11.63PECVD 200W, with Si wafer(1*6”) 15.67PECVD + MW Torch ( 800 W, no O 2 ) 24.23PECVD + Torch ( 800 W, O 2 = 50 sccm ) 45.51PECVD + Torch ( 1000 W, O 2 = 50 sccm ) 52.09PECVD + Torch ( 1200 W, O 2 = 50 sccm ) 64.58PECVD + Torch ( 1400 W, O 2 = 50 sccm ) 73.34PECVD + Torch ( 1800 W, O 2 = 50 sccm ) 90.1435

第 五 章結 論 與 建 議5-1 結 論本 研 究 利 用 高 溫 電 火 炬 進 行 CF 4 與 SF 6 進 行 削 減 之 研 究 , 並 利 用 PECVD 模 擬 半導 體 廠 之 蝕 刻 尾 氣 , 並 進 行 於 不 同 操 作 參 數 下 對 兩 種 全 氟 化 物 轉 化 率 及 產 物 生 成 之 探討 , 並 利 用 電 腦 模 擬 預 測 達 熱 力 學 平 衡 時 之 產 物 組 成 與 實 驗 結 果 進 行 比 較 。 茲 將 研 究結 果 整 理 如 下 :1. 研 究 結 果 發 現 功 率 提 高 可 以 使 電 漿 中 之 電 子 密 度 提 高 , 增 加 電 子 與 反 應 氣 體 碰 撞之 頻 率 , 使 反 應 氣 體 之 溫 度 提 高 , 進 而 使 CF 4 轉 化 效 果 提 高 。2. 本 系 統 之 反 應 溫 度 主 要 受 到 載 氣 流 量 所 影 響 , 本 研 究 發 現 使 用 20 slm 作 為 載 氣時 , 轉 化 的 效 果 明 顯 較 載 氣 為 10 slm 低 , 主 要 由 於 較 高 流 量 的 載 氣 導 致 反 應 器 溫度 下 降 , 且 反 應 氣 體 滯 留 於 反 應 器 高 溫 區 的 時 間 縮 短 , 因 此 轉 化 率 較 低 。3. 本 研 究 CF 4 /O 2 電 漿 產 物 部 分 ,CF 4 會 與 電 子 碰 撞 形 成 CF x 自 由 基 , 與 O 原 子 反 應而 首 先 生 成 COF 2 , 接 著 再 與 電 子 碰 撞 斷 C-F 鍵 結 並 與 O 原 子 反 應 生 成 CO 2 , 若持 續 給 予 過 量 電 子 則 可 使 C-O 鍵 結 打 斷 生 成 CO, 但 於 本 實 驗 系 統 並 未 發 現 CO的 生 成 ; 另 外 實 驗 隨 功 率 上 升 而 生 成 較 多 的 NO 2 , 主 要 為 於 高 微 波 功 率 下 可 生 成較 多 N 與 O 原 子 反 應 生 成 NO 2 , 另 外 於 較 高 微 波 功 率 下 可 生 成 多 F 因 此 對 石 英管 蝕 刻 較 嚴 重 生 成 較 多 SiF 4 。4. SF 6 轉 化 部 份 , 研 究 發 現 加 入 O 2 可 有 效 抑 制 S x F y 自 由 基 間 的 再 結 合 反 應 ; 研 究 也發 現 由 於 打 斷 C-F 鍵 比 S-F 需 要 較 大 能 量 , 因 此 於 相 同 操 作 條 件 下 CF 4 的 轉 化 效果 較 SF 6 差 , 產 物 部 分 主 要 生 成 SO 2 、SOF 2 、SO 2 F 2 與 NO 2 。5. 由 電 腦 腦 模 擬 與 實 驗 值 相 比 較 , 可 預 估 進 行 電 漿 轉 化 CF 4 時 , 反 應 器 溫 度 主 要 介於 1600 至 1800 K 間 , 且 於 1800 K 時 CF 4 的 轉 化 效 果 可 達 90 % 以 上 ; 由 產 物 分析 可 發 現 CF 4 經 轉 化 程 序 首 先 生 成 COF 2 , 接 著 形 成 CO 2 , 最 後 改 變 為 CO, 而 由於 實 驗 並 未 到 達 2000 K 以 上 高 溫 , 因 此 並 未 偵 測 到 CO 之 生 成 。6. 電 腦 模 擬 添 加 O 2 對 於 轉 化 效 果 之 影 響 , 研 究 發 現 轉 化 效 果 隨 添 加 O 2 增 加 而 上升 , 但 當 CF 4 與 O 2 進 料 流 量 為 1:1 時 轉 化 的 效 果 即 達 最 大 , 額 外 添 加 的 O 2 對 轉36

化 的 效 果 並 沒 有 顯 著 的 幫 助 。 產 物 分 析 部 份 , 添 加 較 多 的 O 2 會 使 COF 2 、CO 2 、CO三 者 間 於 較 低 的 平 衡 溫 度 即 進 行 轉 換 。7. 利 用 PECVD 進 行 SF 6 之 轉 化 效 果 非 常 差 , 主 要 由 於 SF x 自 由 基 間 的 碰 撞 導 致 再 結合 反 應 的 發 生 , 因 而 使 轉 化 效 果 不 佳 ; 當 加 入 Si 晶 片 後 ,F 自 由 基 可 與 Si 反 應 生成 SiF 4 , 抑 制 再 結 合 反 應 。8. PECVD 模 擬 蝕 刻 產 物 由 電 漿 火 炬 進 行 削 減 程 序 , 可 藉 由 提 高 微 波 電 漿 功 率 而 使整 體 轉 化 效 果 達 90% 以 上 ;PECVD 連 接 電 漿 火 炬 轉 化 效 果 較 純 使 用 電 漿 火 炬 效果 差 , 主 要 由 於 載 氣 流 量 影 響 所 導 致 。5-2 建 議建 議 事 項方 法 及 原 因降 低 載 氣 流 量 可 使 反 應 腔 體 溫 度 較 高 ,反 應 氣 體 滯 留 於 高 溫 區 之 時 間 增 長 , 藉降 低 載 氣 流 量 , 藉 以 提 高 提 高 全 氟 物 種濃 度以 提 高 轉 化 效 果 。 本 研 究 無 法 將 載 氣 降至 太 低 , 主 要 由 於 腔 體 密 閉 之 O 環 耐 熱程 度 所 限 制 ; 若 使 用 一 體 成 型 之 腔 體 則不 需 使 用 O 環 , 因 此 可 降 低 載 氣 流 量 至較 低 。由 於 本 研 究 進 行 全 氟 化 物 之 處 理 ,CF 4 與反 應 器 改 用 其 他 材 質 , 如 氧 化 鋁 管 、 陶瓷 管SF 6 經 由 電 漿 解 離 所 生 成 的 F 會 對 石 英 玻璃 (SiO 2 ) 造 成 蝕 刻 作 用 ; 若 改 用 氧 化 鋁 或陶 瓷 材 料 之 反 應 器 則 不 會 發 生 蝕 刻 反應 , 可 省 去 需 定 時 更 換 反 應 器 之 步 驟 。37

FTIR 對 於 同 核 雙 原 子 分 子 (O 2 、H 2 等 ) 無將 FTIR 搭 配 GC 使 用 , 藉 以 有 效 鑑 定產 物 並 進 行 分 析法 進 行 量 測 , 且 當 吸 收 峰 交 錯 時 , 對 產物 分 析 與 鑑 定 較 為 困 難 , 若 採 用 GC 或 其他 氣 體 分 析 設 備 , 可 使 定 量 與 鑑 定 物 種較 為 精 確 。加 裝 乾 式 或 濕 式 scrubber本 研 究 之 產 物 包 括 COF 2 、NO 2 與 SO x F y物 種 , 加 裝 scrubber 預 估 可 去 除 部 分 產物 , 藉 以 使 電 漿 重 組 後 之 產 物 單 一 化 。38

參 考 文 獻【1】 余 榮 彬 ,“ 台 灣 半 導 體 業 溫 室 氣 體 全 氟 化 物 排 放 減 量 ”, 半 導 體 科 技 雜 誌 ,No.13,p.73,(January, 2001).【2】 Andrew D.Johnson, Wilian R. Entley, and Peter J. Maroulis, “ 化 學 氣 相 沉 積(CVD) 反 應 腔 的 清 洗 對 降 低 全 氟 化 物 (PFC) 氣 體 的 排 放 ”, 半 導 體 科 技 雜 誌 ,No.14, p.103,(March, 2001).【3】 J. Langan, P. Maroulis, R. Ridgeway, Solid State Technology, p. 115, July 1996.【4】 L. Beu, P.T. Brown, Electrochem. Soc. Proc., Vol. 99-8, p. 1, 1999.【5】 Zurer, Am. Chem. Soc. C&EN, 2000.【6】 A. R. Ravishankara, S. Solomon, A. A. Turnipseed, and R. F. Warren, Science, Vol.259, p. 194, 1993.【7】 T. Gierczak, R. Talukdar, G. L. Vaghjiani, E. R. Lovejoy, and A. R. Ravishankara,J. Geophys. Res., Vol. 96, no. D3, p. 5001, 1991.【8】 J. J. Orlando, J. B. Burkholder, S. A. McKeen, and A. R. Ravishankara, J. Geophys.Res., Vol. 96, no. D3, p. 5013, 1991.【9】 P.J. Maroulis, et al., Semiconductor International, p.107, 1994.【10】 粱 立 緯 ,“ 以 高 溫 電 漿 火 炬 轉 化 甲 烷 與 二 氧 化 碳 ”, 私 立 中 原 大 學 碩 士 論 文【11】 Mocella, M. T. “Environmental Issue in Plasma Processing : A Review ofTechnologies for PFC Emission Control”, Semicon Europa (1997)【12】Hartz, C. L., Bevaan, J. W., Jackson, M. W. and Wofford, B. A.“Innovative SurfaceWave Plasma Reactor Technique for PFC Abatement”, Environ. Sci. Technol. 32,682 (1998)【13】 Babushok, V. Noto, T., Burgess, D. R. F., Hamins, A. and Tsang, W.“Inference ofCF 3 I, CF 3 Br on the High-Temperature Combustion of Methane”, Combust.Flames 107, 351 (1996)【14】 Linteris, G. T. and Truett, L.“Inhibition of Premixed Methane-Air Flames byFluoromethanes”, Combust. Flames 105, 15 (1996)39

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