PDF версия

Неоднородные искажения решетки в кристалле Zn 1−x Cr x Se 2153Таблица 1. Величины корреляционных длин L (Å) дляразных типов сдвиговых смещений при температуре 300 Kв полупроводнике ZnSe, легированном Ni и CrСоединение 〈1¯10〉 [110] 〈011〉 [100] 〈100〉 [011]Zn 1−x Ni xSe (x = 0.0025) 25 50 115Zn 1−x Cr xSe (x = 0.0029) 120 40 120Таблица 2. Величины корреляционных длин L (Å) для разныхтипов сдвиговых смещений в кристалле Zn 1−x Cr xSe при 300и 120 KT ,K 〈1¯10〉 [110] 〈011〉 [100] 〈100〉 [011]300 120 40 120120 > 600 72 150Рис. 2. Дифрактограммы рефлекса (220), измеренные вдольнаправления 〈1¯10〉. a — T = 300 K; 1 — экспериментальныеданные для Zn 1−x Cr xSe (x = 0.0029), 2 — экспериментальныеданные для монокристалла ZnSe, сплошная линия— профиль диффузного рассеяния, штриховая линия— гауссов профиль рефлекса (220) для кристалла ZnSe;b — T = 120 K; 1 — экспериментальные данные для монокристаллаZn 1−x Cr x Se (x = 0.0029), 2 — экспериментальные данныедля ZnSe, штриховая линия — гауссов профиль рефлекса(220) кристалла Zn 1−x Cr xSe (инструментальная функция).максимума значительно меньше, а высота больше, чемна рис. 1, b, а это означает, что в кристалле Zn 1−x Cr x Se(x = 0.0029) при комнатной температуре размер структурнойнеоднородности и величина атомных смещений〈1¯10〉 [110] заметно больше. Информация о корреляционныхдлинах при 300 K содержится в табл. 1. Видно,что величина L вZn 1−x Cr x Se в 5 раз больше, чем в кристаллеZn 1−x Ni x Se. Из величин интенсивностей эффектарассеяния (J Ni , J Cr ) следует, что амплитуда смещенийионов (относительно их положений в неискаженнойрешетке) возрастает в кристалле Zn 1−x Cr x Se в 1.65 раза(J Cr /J Ni =(300/100) 1/2 ).Еще более заметно различие профилей диффузногорассеяния нейтронов в кристаллах Zn 1−x Cr x Se(x = 0.0029) и Zn 1−x Ni x Se (x = 0.0025) при температуре120 K. Как видно из табл. 2, линейные размерыискаженной области в кристалле при низкой температуревозрастают вдоль всех исследованных симметричныхнаправлений относительно их значений при 300 K. Однакоабсолютная величина этого эффекта существеннозависит от направления. Если, например, возрастание Lв направлениях 〈011〉 и 〈100〉 при низкой температуресоставляет 85 и 25% соответственно, то в направлении〈1¯10〉 можно оценить только нижнюю границуL/L 300 K = 400%. Естественно, что при понижениитемпературы кристалла Zn 1−x Cr x Se (x = 0.0029), такжекак и случае Zn 1−x Ni x Se [4], происходит увеличениеамплитуды статических смещений атомов. Это видно,например, из рис. 3, 4, а также из рис. 2 работы [4].Выделим, на наш взгляд, наиболее интересный результатданной работы, обнаруженный при 120 K. Он состоитв том, что корреляционная длина L поперечных смещенийионов 〈1¯10〉 [110] составляет не менее 600 Å, в товремя как подобная величина для сдвиговой деформации〈011〉 [100] вблизи рефлекса (400) увеличивается значительноменьше с понижением температуры. Этот результатконтрастирует с данными для сдвиговой деформацииФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. 12

2154 С.Ф. Дубинин, В.И. Соколов, С.Г. Теплоухов, В.Д. Пархоменко, Н.Б. Груздевопределяемая модулем C 44 , при понижении температурыв интервале 120–20 K заметно уменьшается. Скоростьпоперечной ультразвуковой волны 〈1¯10〉 [110] вZn 1−x Ni x Se (x = 0.0025), определяемая упругим модулем(C 11 − C 12 )/2, уменьшается по сравнению со скоростьюв ZnSe, но ее изменение значительно меньше,чем для скорости волны 〈011〉 [100]. B Zn 1−x Cr x Se(x = 0.0029) мы наблюдаем значительно больший ростдеформаций 〈1¯10〉 [110] по сравнению с деформациями〈011〉 [100]. Это позволяет ожидать, что при понижениитемпературы ниже 120 K в Zn 1−x Cr x Se (x = 0.0029)будет происходить заметно большее размягчение модуля(C 11 − C 12 )/2 по сравнению с модулем C 44 .Рис. 3. Дифрактограммы рефлекса (400) монокристаллаZn 1−x Cr xSe (x = 0.0029), измеренные вдоль направления〈011〉 при 300 (a) и 120 K (b). Точки — экспериментальныеданные, сплошные линии — профили диффузного рассеяния.〈011〉 [100] в Zn 1−x Ni x Se (x = 0.0025) (см. рис. 2 вработе [4] и табл. 2). Ясно видно, что в Zn 1−x Ni x Se(x = 0.0025) при понижении температуры усиливаетсяименно эта сдвиговая деформация, что приводит кизменению силового взаимодействия в данном кристаллографическомнаправлении и упругого модуля C 44 .Эксперимент свидетельствует о том, что в Zn 1−x Ni x Se(x = 0.0025) скорость поперечной волны 〈011〉 [100],Рис. 4. Дифрактрограммы рефлекса (022) монокристаллаZn 1−x Cr xSe (x = 0.0029), измеренные вдоль направления〈100〉 при 300 (a) и 120 K (b). Точки — экспериментальныеданные, сплошные линии — профили диффузного рассеяния.Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 12

Неоднородные искажения решетки в кристалле Zn 1−x Cr x Se 2155Рис. 5. Дифрактограммы брэгговских рефлексов (220) (a) и(400) (b) монокристалла Zn 1−x Mn xSe (x = 0.05), измеренныепри 300 K для направлений 〈1¯10 и 〈011〉 соответственно.Точки — экспериментальные данные, штриховые линии —гауссовы профили брэгговских рефлексов.Завершая обсуждение, обратимся к дифракционнымкартинам монокристалла Zn 1−x Mn x Se (x = 0.05).На рис. 5 представлены профили оснований брэгговскихрефлексов (220) и (400) на дифрактограммеZn 1−x Mn x Se, измеренные при 300 K вдоль кристаллографическихнаправлений 〈1¯10 и 〈011〉 cоответственно.Штриховыми линиями показаны функции инструментальногоразрешения, которые хорошо совпадают с экспериментальнымиданными для легированного кристалла.Из рис. 5 следует, что диффузное рассеяние монокристаллаZn 1−x Mn x Se (x = 0.05) отсутствует в пределахпогрешности нашего эксперимента, т. е. сдвиговые смещенияионов решетки не проявляются, несмотря на высокийуровень легирования по сравнению с кристалламиZn 1−x Cr x Se (x = 0.0029) иZn 1−x Ni x Se (x = 0.0025).Таким образом, на основе полученных результатовможно сделать некоторые выводы.Во-первых, ЭЯТ играет принципиальную роль в механизмеформирования крупномасштабных сдвиговыхдеформаций.Во-вторых, ЭЯТ существует для ионов Ni 2+ . Дляосновного состояния этого иона 3 T 1 возможны янтеллеровские(ЯТ) деформации E- иT 2 -типов. Различныйхарактер крупномасштабных сдвиговых деформацийв Zn 1−x Cr x Se (x = 0.0029) и Zn 1−x Ni x Se (x = 0.0025)(с учетом того, что для иона Cr 2+ происходит тетрагональнаяЯТ-деформация E) позволяет считать, чтодля основного состояния иона Ni 2+ проявляется тригональнаяЯТ-деформация T 2 .Отметим,чтов[11] спектроптического поглощения ZnSe : Ni за счет внутрицентровогоперехода 3 T 1 − 1 T 2 трактовался как результат динамическогоЭЯТ тригонального типа для возбужденногосостояния 1 T 2 . Для окончательного выяснения роли ЭЯТв формировании крупномасштабных сдвиговых деформацийрешетки нужны дальнейшие измерения в ZnSe сдругими 3d-примесями, например в ZrSe : Fe („слабый“ЭЯТ [12] тетрагонального E-типа) или в ZnSe : V (обЭЯТ ничего не известно, но он должен быть, так какосновное состояние 4 T 1 иона V 2+ допускает как E- такиT 2 -локальные ЯТ-деформации).Представляется интересным вопрос о происхождениикрупномасштабных областей структурной деформациив кристаллах Zn 1−x Cr x Se (x = 0.0029) и Zn 1−x Ni x Se(x = 0.0025). В самом деле, наши эксперименты свидетельствуюто том, что сдвиговые деформации разрастаютсяза счет какого-то эффективного механизмадальнодействия. Образование нелокального сдвиговоговозмущения решетки отдельным 3d-ионом может происходитьза счет дальнодействия, описываемого модельюВебера для кристаллов со структурой алмаза и цинковойобманки [13,14]. Она была предложена для расчета дисперсиипоперечных (сдвиговых) акустических фононов.Суть ее состоит в том, что в ней учитываются заряды наsp 3 -связях, взаимодействие между которыми уменьшаетчастоты поперечных акустических фононов для большихq в области границы зоны Бриллюэна. В результате расчетнаядисперсионная зависимость ω(q) для поперечныхакустических фононов значительно лучше совпадает сэкспериментом. Более корректно использовать упрощенноепредставление о точечном заряде на sp 3 -связях какФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. 12

2156 С.Ф. Дубинин, В.И. Соколов, С.Г. Теплоухов, В.Д. Пархоменко, Н.Б. Груздевраспределении электронной плотности вдоль связи и говоритьо взаимодействии связей между собой и с ионамирешетки [14]. Изменение этого распределения влияетна дальнодействие и приводит к уменьшению частотпоперечных акустических фононов и сдвиговых модулейв ряду Ge, GaAs, ZnSe [4,14]. Известно, что поперечныеакустические фононы вносят вклад в формированиеотрицательного коэффициента теплового расширениякристаллов с ионно-ковалентными связями [15]. Этотфизический параметр, по мнению авторов [16], такжечувствителен к распределению электронной плотностивдоль sp 3 -связей. Когда мы вносим 3d-примесь в узелрешетки, она изменяет электронную плотность вдольсвязей примесь–анион за счет гибридизации d-состоянийпримеси и p-состояний аниона. Для каждой 3d-примесиэто изменение будет индивидуальным, поскольку онозависит от степени гибридизации d-состояний примесис p-состояниями анионов, т. е. от величины энергетическогозазора между d-уровнем в запрещеннойщели и вершиной валентной зоны. Мы полагаем, чтоизменение заряда на связях за счет 3d-примеси усиливаетдальнодействие в модели Вебера и поэтому„затравочные“ сдвиговые ЯТ-деформации разрастаютсявокруг отдельной примеси и сливаются с ростом концентрациипримесей. С понижением температуры онипревращаются в макроскопически значимые образования,проявляющиеся в размягчении упругих сдвиговыхмодулей. Видно, что сдвиговый модуль C 44 дляZn 1−x Ni x Se (x = 0.0025) уменьшается с понижениемтемпературы [5].Нахождение примесей Cr в довольно протяженныхобластях деформации решетки в принципе может повлиятьна свойства самих примесных центров. В частности,экспериментальное обнаружение необычных сигналовЭПР в ZnCrSe c концентрацией Cr 3 · 10 19 cm −3 [2],возможно, является результатом воздействия сдвиговыхдеформаций на ионы хрома.В заключение сформулируем основной итог настоящейработы. Экспериментальные данные о диффузномрассеянии нейтронов в кристаллах Zn 1−x Cr x Se(x = 0.0029) подкрепляют выводы нашей предыдущейработы, посвященной Zn 1−x Ni x Se (x = 0.0025) [4], оновомсвойстве 3d-примесей — способности индуцироватьв полупроводнике с ионно-ковалентными sp 3 -связямикрупномасштабные сдвиговые деформации решетки, размерыкоторых существенно увеличиваются при понижениитемпературы. Приведенные экспериментальныеданные для Zn 1−x Cr x Se, Zn 1−x Ni x Se, Zn 1−x Mn x Se позволяютсчитать, что ЯТ-сдвиговые смещения ионов вблизипримеси могут рассматриваться как источник деформации,размеры которой определяются механизмом дальнодействия.Авторы выражают благодарность J.-C. Rouchaud(CECM–CNRS) и Е.В. Мостовщиковой (ИФМ УрОРАН) за измерение концентрации примеси Cr вZn 1−x Cr x Se.Список литературы[1] A. Gallian, V.V. Fedorov, J. Kernal, J. Allman, S.B. Mirov,E.M. Dianov, A.O. Zabezhaylov, I.P. Kazakov. Appl. Phys.Lett. 86, 091 105 (2005).[2] B.L. Vanmil, A.J. Ptak, L. Bai, Lijun Wang, M. Chirila,N.G. Giles, Y.H. Myers, Larry Wang. J. Electron. Mater. 31,770 (2002).[3] В.И. Соколов, F. Fillaux, F. Romain, P. Lemmens, H.Б. Груздев.ФТТ 47, 1507 (2005).[4] В.И. Соколов, С.Ф. Дубинин, С.Г. Теплоухов, В.Д. Пархоменко,Н.Б. Груздев. ФТТ 47, 1494 (2005).[5] V.V. Gudkov, A.T. Lonchakov, A.V. Tkach, I.V. Zhevstovskikh,V.I. Sokolov, N.B. Gruzdev. J. Electron. Mater. 33, 815 (2004).[6] В.В. Гудков, А.Т. Лончаков, В.И. Соколов, И.В. Жевстовских,Н.Б. Груздев. ФТТ 47, 1498 (2005).[7] J.T. Vallin, G.A. Slack, S. Roberts, A.E. Hughes. Phys.Rev. B 2, 4313 (1970).[8] М.П. Кулаков, А.В. Фадеев, Н.Н. Колесников. Изв. АНСССР. Неорган. материалы 22, 39(1986).[9] Ю.А. Изюмов, В.Е. Найш, Р.П. Озеров. Нейтронографиямагнетиков. Атомиздат, М. (1981). 194 с.[10] М.А. Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей итепловых нейтронов реальными кристаллами. Наука, М.(1967). 335 с.[11] J.M. Baranowski, J.M. Noras, J.W. Allen. J. Phys. C: SolidState Phys. 7, 4529 (1970).[12] K.A. Kikoin, V.N. Fleurov. Transition metal inpurities insemiconductors. Electronic structure and physical properties.World Scientific, Singapore (1994). 349 p.[13] W. Weber. Phys. Rev. B 15, 4782 (1977).[14] У. Харрисон. Электронная структура и свойства твердыхтел. Мир, М. (1983). Т.1.379с.[15] С.И. Новикова. Тепловое расширение твердых тел. Наука,М. (1974). 291 с.[16] D.N. Taylor, M. Vandevyver, K. Kunc, M. Zigone. Phys.Rev. B 24, 741 (1981).Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 12