Základy chemické termodynamiky

Základy chemické termodynamikyv příkladechKarel Řehák, Ivan Cibulka a Josef Novák(8. října 2007)

Tato učební pomůcka je primárně určena pro předmět ”Základy chemické termodynamiky”, který jevyučován v bakalářských studijních programech VŠCHT Praha a který navazuje na učivo ”Fyzikálníchemie I”. Současně je tento příkladník doporučován jakožto doplněk několika dalších předmětů. Vtěchto případech slouží především k zopakování některých kapitol předmětu ”Fyzikální chemie II”Text je rozdělen do několika tematických kapitol, z nichž každá obsahuje stručné shrnutí příslušnéproblematiky a bez odvozování uvádí nejdůležitější vztahy. V každé kapitole pak následuje několik příkladů,jejichž řešení je podrobněji rozebráno a okomentováno, a několik neřešených příkladů určenýchpro samostatná výpočetní cvičení.Jako doplňující pomůcka těchto skript je soubor ZCHT.mws, který byl vytvořen v prostředí softwaruMaple 9. Soubor obsahuje všechny řešené příklady vypočtené pomocí instrukcí algebraického systémuMaple. Uvedený soubor je míněn jako inspirace pro začínající uživatele systému Maple. Neobsahuježádné doplňující komentáře výpočtu a používání instrukcí jazyka Maple.c○ Karel Řehák, Ivan Cibulka, Josef Novák, 2007

Kapitola 1Složení systémuPokud je v systému přítomen pouze jeden druh molekul, hovoříme o čisté látce (chemickémindividuu). V případě, kdy v systému existuje více druhů molekul, hovoříme o směsi. Látky, znichž se směs skládá, jsou její složky. Podle počtu složek rozdělujeme směsi na dvousložkové(binární), obsahující pouze dvě složky, ternární obsahující tři složky, kvarternární s obsahemčtyř složek, atd.V chemicko-inženýrské praxi je pro charakterizaci směsi (kromě termodynamických veličin p, V ,T ) nutno znát i složení všech jejích fází. Nejběžnější způsoby vyjadřování složení jsou pomocímolárních, hmotnostních, či objemových zlomků (resp. procent), látkové koncentrace, molality,ppm, ppb.Molární zlomek i-té složky x ix i = n in =n i∑ kj=1n j(1.1)kde n i je látkové množství složky i ve směsi, n je celkové látkové množství směsi a k je početsložek ve směsi.Pozn.: Molární zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením molárního zlomku stem se získajímolární procenta. Z definice (1.1) plyne, že součet molárních zlomků všech složek dané směsi jeroven jedné ( ∑ ki=1 x i = 1).Hmotnostní zlomek i-té složky w iw i = m im =m i∑ kj=1m j(1.2)kde m i je hmotnost složky i ve směsi, m je celková hmotnost směsi a k je počet složek ve směsi.Pozn.: Hmotnostní zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením hmotnostního zlomku stem sezískají hmotnostní procenta. Z definice (1.2) plyne, že součet hmotnostních zlomků všech složekdané směsi je roven jedné ( ∑ ki=1 w i = 1).Objemový zlomek i-té složky φ iV i• x i V mi• φ i = ∑ kj=1V j• = ∑ kj=1x j V mj• (1.3)kde V i •,V j• a V mi • , V mj • jsou objemy, resp. molární objemy čistých látek i a j ve stejném skupenskémstavu jako je směs. Molární objem čisté látky je možno určit z hustoty a molární hmotnosti3

4V mi • = M iρ • (1.4)iPozn.: Objemový zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením objemového zlomku stem sezískají objemová procenta. Z definice (1.3) plyne, že součet objemových zlomků všech složekdané směsi je roven jedné ( ∑ ki=1 φ i = 1). Pro směs ideálních plynů je objemový zlomek rovenzlomku molárnímu φ i = x i .Látková koncentrace c ic i = n iV , (1.5)kde V je celkový objem směsi.Pozn. Základní jednotkou látkové koncentrace je mol m −3 . Často se však používá jednotkamol dm −3 . Látková koncentrace v těchto jednotkách se obvykle nazývá molarita. U čisté složkyje látková koncentrace totožná s hustotou látkového množství (látkovou hustotou).Molalita m im i =n i, (1.6)m rozpkde m rozp je hmotnost rozpouštědla.Pozn.: Základní jednotkou molality je mol kg −1 . Tato veličina se používá hlavně v případě vodnýchroztoků elektrolytů. Na rozdíl od látkové koncentrace molalita není závislá na teplotě.Parciální tlak p iParciální tlak p i složky i ve směsi plynů je definován vztahemp i = x i p , (1.7)kde x i je molární zlomek složky i a p tlak směsi plynů.ppm (zkratka z anglického ”parts per million”)Tato jednotka se používá k vyjadřování velmi nízkých koncentrací zejména v problematice životníhoprostředí. Analogicky jako 1 % znamená jedna setina celku, 1 ppm vyjadřuje jednumiliontinu celku. Nejčastěji je ppm aplikováno v hmotnostních dílech, tzn.ppm i = m im 106 , (1.8)kde m i je hmotnost složky i a m je celková hmotnost daného systému. Vyjádření v ppm semůže též vztahovat k jinak definovaným dílům (např. objemovým, nebo kusovým). V případěobjemových dílůppm i = V iV 106 , (1.9)kde V i je objem složky i a v celkovém objemu V .Pozn.: ppm je dle definice bezrozměrná veličina. V problematice životního prostředí se však 1ppm chápe např. ve smyslu 1 mg ”škodliviny” v 1 kg zeminy, nebo v 1 kg (resp. 1 dm 3 ) vody.ppb (zkratka z anglického ”parts per billion”)ppb je jednotka, která se používá k vyjadřování extrémně nízkých koncentrací. Je definovanáanalogicky jako ppm. Jedná se o jednu miliardtinu celku. neboli např. pro vyjádření v hmotnostechppb i = m im 109 . (1.10)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1.1. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 51.1 Řešené příklady1.1.1 Výpočet hmotnostních a molárních zlomkůVypočtěte hmotnostní a molární zlomky složek ve směsi, která vznikne smísením 1 kg vody a50 g glycerinu (tj. 1,2,3-propantriolu).ŘešeníPro usnadnění zápisu, pro lepší orientaci a pro výpočty prováděné pomocí počítače bývá vchemické termodynamice zvykem jednotlivé složky systému (směsi) číslovat. Veličiny příslušejícísložkám pak odlišovat odpovídajícími indexy. Před vlastním výpočtem je vhodné vyhledat auspořádat potřebná vstupní data a sjednotit jejich jednotky. Dále je vhodné ujasnit si neznáméveličiny.Glycerin (C 3 H 8 O 3 ): složka č. 1m 1 = 50 g , M 1 = 3 · 12 + 8 · 1 + 3 · 16 = 92 g mol −1Voda (H 2 O): složka č. 2m 2 = 1 kg = 1 000 g , M 2 = 2 · 1 + 1 · 16 = 18 g mol −1Pozn.: Molární hmotnosti M 1 a M 2 najdeme v tabulkách, nebo vypočteme pomocí sumárníhovzorce a atomových hmotností.Neznámé veličiny jsou w 1 a x 1 . (Hodnoty w 2 a x 2 určíme jako doplněk do 1.)Hmotnostní zlomek w 1 určíme dosazením do definičního vztahu (1.2)aw 1 =m 1m 1 + m 2=5050 + 1 000 = 0,0476w 2 = 1 − w 1 = 1 − 0,0476 = 0,9524 .Molární zlomek x 1 buď můžeme určit pomocí definice (1.1), do které dosadíme látková množstvín i = m i /M i , nebo použijeme vztah pro přepočet w i na x i , který lze jednoduše odvodit z definicemolárního zlomkux 1 = n 1 m 1 /M 1=n 1 + n 2 m 1 /M 1 + m 2 /M 2Vydělíme čitatele i jmenovatele celkovou hmotností m = m 1 + m 2 (hodnota zlomku se nezmění)a následně podíly m1/m a m 2 /m nahradíme hmotnostními zlomkyax 1 =m 1 /M 1 · 1m(m 1 /M 1 + m 2 /M 2 ) 1 mx 2 = 1 − x 1 = 1 − 0,0097 = 0,9903 .=w 1 /M 1w 1 /M 1 + w 2 /M 2=0,0476/920,0476/92 + 0,9524/18 = 0,0097Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

61.1. Řešené příklady1.1.2 Příprava roztokůKolik gramů vody a methanolu je třeba k přípravě 1 000 g roztoku (při 20 ◦ C), u kterého požadujeme,aby:a) molární zlomek methanolu byl 0,1b) hmotnostní zlomek methanolu byl 0,1c) objemový zlomek methanolu byl 0,1d) molalita methanolu byla 1 mol kg −1e) molární koncentrace methanolu byla 2 mol dm −3 (v tomto případě předpokládejte, že při míšenílátek nedochází ke změně objemu)Hustoty čistých látek při 20 ◦ C jsou ρ • H 2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ • CH 3 OH = 0,7912 g cm−3 .ŘešeníU systému si očíslujeme složky a vyhledáme, či vypočteme jejich molární hmotnosti.Voda (H 2 O): složka č. 1, M 1 = 18,016 g mol −1Methanol(CH 3 OH): složka č. 2, M 2 = 32,042 g mol −1Řešení ad a)Chceme připravit 1000 g roztoku, u kterého bude x 2 = 0,1.Výpočet vychází ze základní bilanční úvahy, že celková hmotnost roztoku je dána součtemhmotností obou složekm 1 + m 2 = m = 1 000 g ,a z definice molárního zlomku (1.1), do které dosadíme za látková množství n i = m i /M ix 2 =m 2 /M 2m 2 /M 2 + m 1 /M 1,kde m 1 a m 2 jsou hledané hmotnosti vody a methanolu. Máme tudíž dvě rovnice pro dvěneznámé, ze kterých algebraickou úpravou dostanemem x 2m 2 =x 2 + x 1 (M 1 /M 2 ) = 1 000 · 0,10,1 + 0,9 (18,016/32,042) = 165,0 g ,m 1 = 1 000 − m 2 = 1 000 − 165,0 = 835,0 g .Řešení ad b)Chceme připravit 1 000 g roztoku, u kterého bude w 2 = 0,1.Použijeme definici hmotmostního zlomku (1.2)m 2w 2 = = m 2m 1 + m 2 m ,ze které dostanemem 2 = m w 2 = 1 000 · 0,1 = 100 g, a následně m 1 = 1 000 − 100 = 900 g .Řešení ad c)Chceme připravit 1 000 g roztoku, u kterého bude φ 2 = 0,1.Do definice objemového zlomku (1.3) dosadíme za objemy čistých složek V i• = m i /ρ • i a získámeφ 2 =V 2•V 1 • + V 2•m 2 /ρ • 2=m 2 /ρ • 2 + m 1/ρ • .2Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1.1. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 7Za použití bilanční rovnice m 1 = m − m 2 vyjádříme meznámou m 2m φ 2m 2 =φ 2 + φ 1 (ρ • 1 /ρ• 2 ) = 1 000 · 0,10,1 + 0,9 (0,9982/0,7912) = 80,9 ga následněm 1 = 1 000 − 80,9 = 919,1 g .Řešení ad d)Chceme připravit 1 000 g roztoku, u kterého bude m 2 = 1 mol kg −1 .Molalita je definována vztahem (1.6), do kterého dosadíme v souladu se zvoleným očíslovánímsložek a použijeme bilanční rovnici m 1 = m − m 2m 2 = n 2= m 2/M 2.m 1 m − m 2Z této rovnice vyjádříme jedinou neznámou m 2m mm 2 =21 · 1== 0,0310 kg = 31,0 gm 2 + m/M 2 1 + 1/32,042 · 10−3 a dopočtemem 1 = 1 000 − 31,0 = 969,0 g .Upozornění: Vzhledem k jednotkám molality mol kg −1 , je nutno všechny hmotnosti dosazovat vkg a molární hmotnosti v kg mol −1 . Teprve výslednou hmotnost převedeme na gramy.Řešení ad e)Chceme připravit 1000 g roztoku, u kterého bude c 2 = 2 mol dm −3 = 2 000 mol m −3 .Pro výpočet využijeme definici látkové koncentrace (1.5)c 2 = n 2V ,kde V celkový objem výsledného roztoku. Tento objem určíme na základě aproximace (deklarovanév zadání příkladu), která předpokládá, že objem roztoku je dán součtem objemů oboučistých složek.V = V •1 + V •2 = m 1ρ • 1+ m 2.ρ • 2Ve skutečnosti tomu tak není a pro přesný výpočet by bylo nutno vycházet z experimentálněurčené hustoty roztoku (tj. V = m/ρ).Poslední dvě rovnice zkombinujeme a při použití bilanční rovnice m 1 = m − m 2 vyjádříme m 2mm 2 =1 − (ρ • 1 /ρ• 2 ) + m ρ• 1 /(M 2 c 2 ) .Do získaného vztahu dosadíme všechny veličiny v základních jednotkách (tj. kg a m 3 )1m 2 =1 − (998,2/791,2) + 1 · 998,2/(32,042 · 10 −3 = 0,0643 kg = 64,3 g· 2 000)am 1 = 1 000 − 64,3 = 935,7 g .1.1.3 Aplikace ppm a ppbMořská voda v průměru obsahuje 0,003 ppb proslulého insekticidu DDT (dichlor-difenyl-trichlormethanu).Koncentrace DDT v tkáni ptactva, které se živí mořskými rybami, je 25 ppm. Kolikgramů DDT má ve svém těle pelikán o hmotnosti 2 kg. V kolika m 3 mořské vody je toto množstvírozpuštěno? Hustota mořské vody je přibližně 1 120 kg m −3 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

81.2. ÚlohyŘešeníPro výpočet množství DDT v pelikánovi můžeme použít rovnici (1.8). V tomto případě m = 2 kga m i = m DDT je hledaná veličina.m DDT = m ppm DDT10 6 = 2 · 2510 6 = 5·10 −5 kg = 5·10 −2 g = 50 mg .V druhé části úlohy hledáme takový objem mořské vody, ve kterém je celkem obsaženo 50 mgDDT. Ze zadání je zřejmé, že 1 m 3 má hmotnost 1 120 kg. V tomto celku je obsaženo (viz (1.10))1120 · 0,003(m DDT ) voda =10 9 = 3,36·10 −9 kg m −3 = 3,36·10 −3 mg m −3 .50 mg DDT bude tudíž obsaženo v 50/3,36·10 −3 = 14 881 m 3 .KomentářPříklad ilustruje, jak výrazně se koncentrují (špatně odbouratelné) škodlivé látky v živých organismechvlivem potravinového řetězce (voda → plankton → malé ryby → větší ryby → ptáci).Kdyby se DDT v pelikánovi nahromadilo pouhou ”extrakcí” z vody, muselo by ubohým ptákemprotéci minimálně 14881 m 3 mořské vody. Pro srovnání, člověk za jeden rok vypije přibližně 1 m 3pitné vody.1.2 ÚlohyObr. 1.1: Pelikán a DDT1. K 1 kg vody byl přidán 1 mol sacharosy (C 12 H 22 O 11 ) (M = 342 g mol −1 ). Určete molárnízlomek sacharosy a její molalitu.[ Výsl.: 0,0177 , 1 mol kg −1 ]2. V 1 kg vody byl rozpuštěn 1 mol chloridu sodného. Hustota vzniklého roztoku je ϱ =1,05 g cm −3 . Vypočtěte: a) molalitu NaCl, b) molaritu NaCl, c) molaritu vody, d) molárnízlomek NaCl v roztoku. M NaCl = 58,5 g mol −1 .[ Výsl.: a) 1 mol kg −1 , b) 0,992 mol dm −3 , c) 55,11 mol dm −3 , d) 0,0177 ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1.2. ÚLOHY 93. Při teplotě 20 ◦ C má 10 hm.% vodný roztok methanolu hustotu 0,9815 g cm −3 . Vypočtětemolalitu a molární koncentraci methanolu. Molární hmotnost methanolu je 32,04 g mol −1a vody 18,016 g mol −1 .[ Výsl.: 3,47 mol kg −1 , 3,06 mol dm −3 ]4. Kolik gramů vody musíme odvážit, abychom po smíchání se 100 g ethanolu získali roztok,který bude obsahovat: a) 25 hm.% ethanolu, b) 25 mol.% ethanolu, c) 38 obj.% ethanolu.Hustoty čistých látek při 20 ◦ C: ρ • H 2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ • C 2 H 5 OH = 0,7893 g cm−3 .[ Výsl.: a) 300 g, b) 117,3 g, c) 206,3 g ]5. Kolik musíme navážit vody, methanolu a ethanolu, abychom připravili 1 000 g směsiobsahující 10 mol.% methanolu, 20 mol.% ethanolu.[ Výsl.: 503,9 + 128,0 + 368,1 g ]6. Smícháme-li 303 cm 3 vody a 97 cm 3 methanolu při teplotě 20 ◦ C, dostaneme roztok, jehožhustota je 0,9670 g cm −3 . Určete objemový, molární, hmotnostní zlomek methanolu a jehomolaritu a molalitu. Hustoty čistých látek při 20 ◦ C: ρ • H 2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ • CH 3 OH =0,7920 g cm −3 .[ Výsl.: 0,243 , 0,125 , 0,203 , 6,11 mol dm −3 , 7,93 mol kg −3 ]7. Obsah ethanolu v pivu se vyjadřuje v objemových procentech. Má-li pivo 5 obj.% ethanolu,určete jeho obsah v hmotnostních procentech. Počítejte s hustotou ethanolu 0,789g cm −3 a 1,000 g cm −3 u vody. Určete rovněž kolik gramů ethanolu obsahuje 1 dm 3 piva.[ Výsl.: 3,98 % , 39,4 g ]8. 1 kg roztoku kyseliny sírové, který obsahuje 10 hm.% H 2 SO 4 byl smíchán se 4 kg roztokuobsahujícího 90 hm.% H 2 SO 4 . Určete obsah H 2 SO 4 v této směsi v molárních a hmotnostníchprocentech.[ Výsl.: 74 hm.% , 34,3 mol.% ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 2Stavové chování tekutinPod pojmem tekutina se rozumí plyn nebo kapalina.Teplota, tlak, objem a množství čisté látky nejsou nezávislé. U homogenního systému lze volitlibovolné tři veličiny, čtvrtá je jednoznačně určena. Například můžeme zvolit množství danélátky, objem, ve kterém je uzavřena a teplotu. Tím je jednoznačně určen tlak. Stavovým chováním(přesněji popisem stavového chování) látky rozumíme relaci mezi teplotou, tlakem, objemema látkovým množstvím, kterou nalézáme experimentálně (měříme stavové chování) nebo teoreticky(počítáme stavové chování).Stavovým chováním homogenní směsi rozumíme relaci mezi teplotou, tlakem, objemem a množstvímisložek.2.1 Důležité pojmy, veličiny a symbolyPři výpočtech stavového chování se kromě teploty T , tlaku p, objemu V , látkového množství n,či hmotnosti m používají další veličiny.Molární objem V m , hustota látkového množství c, hustota ρV m = V/n , c = 1/V m , ρ = m/V. (2.1)Kompresibilitní faktor zz =p Vn R T = p V mR T , (2.2)kde R je univerzální plynová konstanta, R = 8,314 J K −1 mol −1 . Kompresibilitní faktor je bezrozměrnáveličina. Pro čistou látku je funkcí teploty a tlaku, nebo teploty a molárního objemu.U směsí je kompresibilitní faktor také funkcí složení.Kritický bodPojmem kritický bod se rozumí bod, který má v trojrozměrném p, V , T diagramu souřadnicep c , V c , T c . Tyto symboly označují kritický tlak, kritický (molární)objem a kritickou teplotu. V kritickémbodě splývají vlastnosti kapaliny a plynu (páry). Kritická teplota je nejvyšší teplota, přikteré může existovat čistá látka v kapalném stavu.10

2.2. STAVOVÉ ROVNICE 11Matematicky je kritický bod definován rovnicemi( (∂p∂ 2 )(p∂ 3 )p= 0 ,= 0 ,∂V m)T∂V 2 mT∂V 3 mT< 0 , [kritický bod] . (2.3)Tyto vztahy je možno interpretovat tak, že při konstantní teplotě (T = T c ) má křivka p = f(V m )v kritickém bodě nulovou směrnici a zároveň inflexní bod.2.2 Stavové rovniceStavovou rovnicí se nazývá relace mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovým množstvím v analytickémtvaru, tj.f(p, V , T , n) = 0 . (2.4)Vzhledem k tomu, že objem je extenzivní veličina, můžeme psát stavovou rovnici jako vztahmezi třemi proměnnýmiφ(p, V m , T ) = 0 . (2.5)Stavové rovnice se obvykle zapisují ve tvarup = f(T , V m ) nebo z = f(T ,V m ) nebo z = f(T , p) . (2.6)2.2.1 Stavová rovnice ideálního plynup = n R TVnebop = R TV mnebo z = 1 . (2.7)Rovnice ideálního plynu je model stavového chování pro systém, ve kterém částice na sebe nepůsobížádnými přitažlivými či odpudivými silami. Zároveň částice nemají žádný objem, chovají sejako hmotné body. Pro reálné plyny lze tuto rovnici použít s vyhovující odchylkou od skutečnostijen za nízkých tlaků a za vyšších teplot (vzhledem ke kritické teplotě).2.2.2 Van der Waalsova stavová rovniceVan der Waalsova stavová rovnice je jedním z nejjednodušších modelů stavového chování tekutin,který bere v úvahu přitažlivé mezimolekulární síly a objem vlastních molekul obsaženýchv systému. Význam této rovnice je spíše historický či výukový. Její přesnost při popisu stavovéhochování totiž nebývá dostačující.p = n R TV − n b − a ( nV) 2= R TV m − b − aVm2 . (2.8)a a b jsou konstanty stavové rovnice, jejichž hodnoty závisí na druhu plynu. Lze je získat zexperimentálních dat o stavovém chování nebo odhadnout z kritických veličin látek pomocívztahůa = 2764(R T c ) 2p c, b = 1 8R T cp c. (2.9)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

122.3. Stavové chování kapalin2.2.3 Redlichova-Kwongova stavová rovniceRedlichova-Kwongova stavová rovnice je jedna z nejpopulárnějších stavových rovnic pro plyn.V současné praxi nacházejí uplatnění některé její modifikace.p = n R TV − n b − a n 2T 1/2 V (V + n b) = R TV m − b − aT 1/2 V m (V m + b) . (2.10)a a b jsou konstanty stavové rovnice. Jejich hodnoty jsou pro každou látku jiné. Lze je získatz experimentálních dat o stavovém chování nebo odhadnout z kritických veličin látek pomocívztahůa = 0,42748 R2 Tc5/2, b = 0,08664 R T c, (2.11)p c p cPozn.: Konstanty Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice nejsou totožné se stejně značenýmikonstantami van der Waalsovy rovnice.2.2.4 Viriální rozvojObjemový viriální rozvoj je stavová rovnice, ve které je kompresibilitní faktor vyjádřen vetvaru řady v mocninách 1/V mz = 1 + B(T ) + C(T )V m Vm2 + D(T )Vm3 · · · (2.12)Veličiny B, C, D . . . se nazývají viriální koeficienty; B je druhý viriální koeficient, C třetí viriálníkoeficient, atd. Zápisem B(T ), C(T ), D(T ) označujeme, že viriální koeficienty jsou u čistélátky jen funkcemi teploty (u směsi závisí také na složení). Viriální rozvoj je teoreticky podloženoustavovou rovnici v tom smyslu, že jsou známy přesné vztahy mezi viriálními koeficientya mezimolekulárními silami. V praxi se používá tak, že se viriální koeficienty nahrazují empirickýmivztahy (obvykle polynomy v 1/T ). Při velkém počtu členů v rovnici (2.12) dokáže dobřepopsat chování plynu i kapaliny.Tlakový viriální rozvoj je stavová rovnice, ve které je kompresibilitní faktor vyjádřen ve tvaruřady v mocninách pz = 1 +p [ B ′ (T ) + C ′ (T ) p + · · ·] . (2.13)R TVeličiny B ′ , C ′ , . . . se nazývají tlakové viriální koeficienty a jsou funkcemi teploty. Tlakový viriálnírozvoj se obvykle používá pouze s druhým tlakovým viriálním koeficientem, který je totožnýs druhým viriálním koeficientem (B ′ = B). V takovém případě je oblast použití stejná jako ustavové rovnice ideálního plynu, výsledky jsou však přesnější.2.3 Stavové chování kapalinStavové chování kapalin je výše uvedenými stavovými rovnicemi popsáno jen s malou přesností.K popisu chování tekutin v široké oblasti teplot a tlaků se používají stavové rovnice s velkýmpočtem konstant (20 a více).Zajímá-li nás jen kapalina při nepříliš vysokých tlacích, je jednodušší použít následující koeficienty.Koeficient izobarické roztažnosti α pŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

2.4. STAVOVÉ CHOVÁNÍ SMĚSÍ 13α p = 1 ( ) ∂Vm=V m ∂T p( ) ∂ ln Vm∂Tp. (2.14)V malých teplotních intervalech je možno považovat α p nezávislé na teplotě a integrací uvedenérovnice se získáln V m2V m1= α p (T 2 − T 1 ) . (2.15)Koeficient izotermické stlačitelnosti κ Tκ T = − 1 ( ) ( )∂Vm ∂ ln Vm= −. (2.16)V m ∂p∂pTRovnici lze pro malé tlakové rozdíly použít v integrovaném tvaruTln V m2V m1= −κ T (p 2 − p 1 ) . (2.17)Rackettova stavová rovniceV (l)m= V c z (1−T/Tc)2/7c [nasycená kapalina] , (2.18)kde z c je kompresibilitní faktor v kritickém bodě. Horním indexem (l) značíme kapalnou fázi.Rackettova stavová rovnice je empirická rovnice, vhodná pro odhad závislosti molárního objemunasycené kapaliny na teplotě. Nasycená kapalina je kapalina, která je za dané teploty v rovnovázese svou parou (tj. při varu, kdy je tlak roven tlaku nasycených par příslušejícímu dané teplotě).2.4 Stavové chování směsíStavové chování směsí lze popsat stejnými stavovými rovnicemi, jako stavové chování čistýchtekutin. Konstanty v rovnicích jsou však funkcí složení. Obvykle se odhadují pomocí konstantčistých látek. Tento postup se nazývá metodou kombinace konstant.Pro konstanty a a b ve van der Waalsově (2.8) a v Redlichově-Kwongově (2.10) rovnici sepoužívají tyto odhady⎛ ⎞2j∑j∑a = ⎝ x j a 1/2 ⎠ , b = x j b j , (2.19)i=1ji=1kde a j a b j jsou příslušné konstanty čistých látek.Amagatův zákonStavové chování plynných směsí můžeme odhadovat ze znalostí stavového chování čistých složekpomocí Amagatova zákona, kterým je zároveň definována ideální směs. Podle tohoto zákonaplatí pro objem V , molární objem V m a kompresibilitní faktor z směsiV =j∑i=1V •j , V m =j∑x j V mj • ,j∑z = x j z j • , (2.20)i=1i=1kde veličiny označené • odpovídají vždy čisté složce j, která je za stejné teploty a tlaku jaké másměs a která je ve stejném skupenském stavu jako je směs.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

142.5. Řešené příklady2.5 Řešené příkladyPři řešení stavového chování se v praxi pro objem a tlak často používají jednotky jiné nežzákladní. Příslušné veličiny není nutno přepočítávat pokud jsou jejich hodnoty (včetně konstantstavových rovnic) v jednotkách, které si vzájemně korespondují podle následující tabulky[p] [V] R =Pa m 3 8,314 J mol −1 K −1 = 8,314 Pa m 3 mol −1 K −1kPa dm 3 8,314 J mol −1 K −1 = 8,314 kPa dm 3 mol −1 K −1MPa cm 3 8,314 J mol −1 K −1 = 8,314 MPa cm 3 mol −1 K −1Jinými slovy. Použijeme-li např. tlak v jednotkách kPa, musíme dosazovat objem v dm 3 . Hodnotauniverzální plynové konstanty při tom zůstává 8,314 J mol −1 K −1 .2.5.1 Výpočet hmotnosti plynu ze stavových rovnicJaká je hmotnost argonu v tlakové láhvi o objemu V = 50 dm 3 , je-li v ní při teplotě t = 20 ◦ Ctlak argonu p = 15 MPa? Použijte stavovou rovnici ideálního plynu, viriální rozvoj s druhýmviriálním koeficientem a van der Waalsovu stavovou rovnici.Data pro argon:Kritické veličiny T c = 150,8 K, p c = 4,78 MPa, druhý viriální koeficient při 20 ◦ C B = −17,24 cm 3 mol −1 ,molární hmotnost M = 39,95 g mol −1 .ŘešeníStavová rovnice ideálního plynuDo stavové rovnice ideálního plynu (2.7) dosadíme za látkové množství n = m/Mp V = n R T = m M R T .Po úpravě a vyčíslení dostanemem = p V MR T = 15 · 103 · 50 · 39,95= 12 294 g = . 12,3 kg .8,3144 · 293,15Při výpočtu byly použity jednotky cm 3 pro objem, MPa pro tlak a g mol −1 pro molární hmotnost.Předvedené řešení je poněkud netypickým použitím stavové rovnice ideálního plynu, protožetlak, se kterým se počítá, je již poměrně vysoký. V takovém případě obvykle slouží stavovárovnice ideálního plynu jen k získání přibližného odhadu. Teplota argonu je však relativně vysoká(vzhledem k teplotě kritické) a proto chyba při tomto výpočtu činí pouze několik procent.Viriální rozvojViriální rozvoj (2.12) ukončený u druhého viriálního koeficientu v kombinaci s definicí kompresibilitníhofaktoru (2.2) bude mít tvarp V mR T = 1 + B) .V mTento vztah můžeme upravit do tvaru kvadratické rovnice pro V mp V 2 m − R T V m − B R T = 0Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

2.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 15kterou řešíme po dosazení v kozistentních jednotkách (v tomto případě MPa, cm 3 mol −1 )15 V 2 m − 8,314 · 293,15 V m − (−17,24) 8,314 · 293,15 = 0 .Kvadratická rovnice má dvě řešení V m1 = 142,9 cm 3 mol −1 a V m2 = 19,6 cm 3 mol −1 . Na základěpodmínky, že objem se zvyšujícím se tlakem musí klesat, lze dokázat, že správné řešení musísplňovat V m > −2 B. Správné řešení je tudíž V m1 = 144,2 cm 3 mol −1 . Ze získaného molárníhoobjemu plynu, zadaného celkového objemu a molární hmotnosti plynu vypočteme hmotnostm =V 50 · 103M =V m1 142,9 39,95 = 13 980 g = . 14 kg .Van der Waalsova stavová rovniceStejně jako v předešlém případě, použijeme stavovou rovnici, ze které vypočteme molární objema ten následně přepočteme na celkovou hmotnost.Pomocí kritických veličin a vztahů (2.9) určíme konstanty rovnicea = 2764b = 1 8(R T c ) 2= 27p c 64R T cp c= 1 8(8,314 · 150,8) 28,314 · 150,84,784,78= 138 732 MPa cm 6 mol −1= 32,786 cm 3 mol −1Po dosazení všech známých veličin do předpisu pro van der Waalsovu rovnici (2.8) dostanemevýraz8,314 · 293,15 138 732p = 15 = −V m − 32,786 Vm2 ,což je kubická rovnice pro V m , která se obvykle řeší nějakou numerickou metodou. Např. je možnopoužít zkusmý postup, při kterém do výrazu dosazujeme zvolené hodnoty V m a hledáme takovou,která poskytne správný tlak p = 15 MPa. V tomto případě řešení je V m = 146,2 cm 3 mol −1 .Z tohoto molárního objemu vypočteme hledanou hmotnostm = V V mM =50 · 103146,2 39,95 = 13 663 g . = 13,6 kg .Při T < T c kubické stavové rovnice mohou pro zadaný tlak poskytovat až tři reálná řešení molárního objemu. Řešenís nejvyšší hodnotou molárního objemu odpovídá plynné fázi, řešení s nejnižší hodnotou pak fázi kapalné. Řešení, kterése nachází mezi těmito dvěma, je nefyzikální a nelze ho nijak interpretovat.Rozhodnout, které řešení je za daných podmínek termodynamicky stabilní, je záležitostí pokročilejší termodynamiky.Pokud však pro zadanou teplotu známe tlak nasycených par p s dané látky je možno se řídit následujícím zjednodušenýmpravidlem:p < p s – stabilní je plynná fáze, odpovídající řešení je V m(g)p > p s – stabilní je kapalná fáze, odpovídající řešení je V m(l)p = p s – plynná a kapalná fáze jsou v rovnováze, odpovídající řešení jsou V m(g) a V m(l)2.5.2 Přepočet objemu plynuV plynárenství se přepravovaný objem plynu udává v tzv. normálních metrech kubických (Nm 3 ).Tato jednotka (v soustavě SI nepřípustná) představuje objem v m 3 , který by plyn zaujal přiteplotě 0 ◦ C a tlaku 101,325 kPa. Jaký objem zaujímá 1 Nm 3 zemního plynu při teplotě t 2 = 30 ◦ Ca tlaku p 2 = 5 MPa?Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

162.5. Řešené příkladyŘešeníZe stavové rovnice ideálního plynu (2.7) vyjádříme látkové množství pomocí veličin odpovídajícíchstavu 1 i stavu 2n = p 1 V 1, n = p 2 V 2R T 1 R T 2Látkové množství je konstantní, tzn. rovnají-li se pravé strany obou rovnic, rovnají se také stranylevép 1 V 1= p 2 V 2.R T 1 R T 2Z této rovnice pakV 2 = V 1 p 1 T 2 1 · 0,10132 · 303,15= = 0,02248 m 3 .p 2 T 1 5 · 273,152.5.3 Výpočet disociačního stupně látky z hustoty plynuPáry NH 4 Cl vykazují při teplotě 600 K a tlaku 25 kPa hustotu ρ = 0,137 g dm −3 . Za předpokladuplatnosti stavové rovnice ideálního plynu určete jaká část NH 4 Cl se rozložila na NH 3 (g)a HCl (g).ŘešeníKombinací rovnice ideálního plynu (2.7) se vztahy pro látkové množství n = m/M a hustotuρ = m/V lze odvodit vztah, který vyjadřuje hustotu ideálního plynuρ = p MR T .Dosadíme-li do této rovnice přímo zadané údaje (M NH4 Cl = 53,47 g mol −1 ), održíme25 · 53,47ρ =8,314 · 600 = 0,268 g dm−3 ,což je hodnota, která se od experimentálního údaje liší téměř o 100 %. Takto velký rozdíl jezpůsoben tím, že za daných podmínek v plynné fázi není pouze NH 4 Cl, ale jsou přítomny iprodukty disociaceNH 4 Cl (g) → NH 3 (g) + HCl (g) .Úloha požaduje vypočítat relativní množství NH 4 Cl, které se rozloží (zreaguje). Tento údaj jetzv. stupeň přemeny α.α = zreagované látkové množství NH 4Clpočáteční látkové množství NH 4 Cl= (n 0 − n)n 0kde n 0 je látkové množství NH 4 Cl v systému na počátku a n je látkové množství NH 4 Cl v systémuv rovnováze (či v okamžiku, který nás zajímá). Pro lepší pochopení α je uvedeno schéma (vizobr. 2.1), ve kterém je naznačena rovnováha při α = 0,333. Tato hodnota naznačuje, že 33,3 %původně přítomného NH 4 Cl zreagovalo na produkty. Kdyby reakce proběhla zcela do konce,bude α = 1, tj. 100% zreagování výchozích látek. Tento případ prakticky nikdy nenastane,neboť v reakční směsi budou vždy přítomny alespoň stopy výchozích látek.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

2.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 17Obr. 2.1: Bilance disociace NH 4 ClZ uvedeného schématu je rovněž patrné, že pro tuto reakci celkové látkové množství plynuvzrůstá se vzrůstajícím α. Dále je vhodné si uvědomit, které další veličiny jsou v daném případěkonstantní a které se mění. Konstantní je objem, teplota i hmotnost systému. Za danýchpodmínek se tudíž mění celkový tlak.Pro řešení úlohy je nejprve nutno vyjádřit celkové látkové množství plynů pomocí α a n 0 . K tomutoúčelu provedeme bilanci chemické rovnice pomocí stupně přeměny. Bilancujeme všechnyplynné látky, které se účastní reakce:látka výchozí látkové látkové množství látkové množstvímnožství vzniklé či zaniklé reakcí přítomné v rovnovázeNH 4 Cl n 0 −α n 0 n 0 − α n 0 = n 0 (1 − α)NH 3 0 α n 0 0 + α n 0 = α n 0HCl 0 α n 0 0 + α n 0 = α n 0celkové látkovémnožství v rovnováze: n = n 0 (1 + α)Celkové látkové množství plynů v rovnováze získáme součtem všech členů v posledním sloupci.Toto množství n = n 0 (1 + α) dosadíme do rovnice ideálního plynu.p V = n 0 (1 + α) R T .n 0 je látkové množství výchozího NH 4 Cl, které je neznámé, a proto za něj dosadíme následovněn 0 = m 0M NH4 Cl= V ρ 0M NH4 Cl= V ρM NH4 Clkde m 0 je výchozí hmotnost NH 4 Cl a ρ 0 je specifická hustota systému na počátku. Ta je (stejnějako hmotnost) konstantní pro jakýkoliv stupeň přeměny α. Platí tedy ρ 0 = ρ. (Pozn. u hustotylátkového množství tato rovnost neplatí.)Kombinací posledních dvou vztahů se získá rovnicep V =V ρ (1 + α) R T ,M NH4 ClŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

182.5. Řešené příkladyze které je možno vyjádřit stupeň disociace (použité jednotky pro tlak, specifickou hustotu amolární objem jsou kPa, g dm −3 , g mol −3 ).α = 1 − p M NH 4 ClρR T= 1 −25 · 53,470,137 · 8,314 · 600 = 0,956 .Uváděná hustota tudíž naznačuje, že 95,6 % NH 4 Cl je disociováno na NH 3 a HCl.2.5.4 Výpočet stavového chování směsi pomocí kubické stavové rovnicePoužijte van der Waalsovu rovnici pro řešení následující úlohy: Odhadněte na jakou hodnotustoupne tlak v pneumatice osobního automobilu, která byla nahuštěna při 20 ◦ C na tlak 210kPa, jestliže její teplota stoupne na 40 ◦ C. Složení vzduchu aproximujte směsí 21 mol.% O 2 a 79mol.% N 2 . Předpokládejte, že objem pneumatiky se nemění.ŘešeníŘešení příkladu spočívá ve dvou krocích.1) Ze stavové rovnice počítáme molární objem V m , který je (podle předpokladu) stejný při výchozích(T 1 = 293,15 K, p 1 = 210 kPa) i konečných podmínkách (T 2 = 313,15 K, p 2 =?).2) Známe-li V m a T 2 = 313,15 K, ze stavové rovnice vypočteme konečný tlak p 2 .Před vlastním výpočtem V m , resp. p 2 z van der Waalsovy rovnice (2.8) je nutno určit její parametrya a b. V případě, že se nejedná o čistou látku, se parametry určují aplikací tzv. směšovacíchpravidel. Jedna z používaných forem směšovacího pravidla je dána rovnicemi (2.19). Pro parametrydvousložkové směsi tudíž platía = (x 1√a1 + x 2√a2 ) 2 , b = x 1 b 1 + x 2 b 2 ,kde a 1 , a 2 , b 1 a b 2 jsou parametry příslušející čistým látkám, které se určí z rovnic (2.9).Pro potřeby výpočtu označíme O 2 látkou č. 1 a N 2 látkou č. 2. V tabulkách vyhledáme potřebnékritické veličiny a ze vztahů (2.9) vypočteme příslušné parametryT c1 = 154,581 K p c1 = 5,043 MPa a 1 = 138 174 MPa cm 6 mol −1 b 1 = 31,856 cm 3 mol −1T c2 = 126,2 K p c2 = 3,39 MPa a 2 = 137 001 MPa cm 6 mol −1 b 2 = 38,6883 cm 3 mol −1Dosazením a 1 , a 2 , b 1 a b 2 do uvedeného směšovacího pravidla (spolu s x 1 = 0,21 a x 2 = 0,79)získáme parametry van der Waalsovy rovnicea = 137 247 MPa cm 6 mol −1 ,b = 37,253 cm 3 mol −1Výpočet objemuZ kubické stavové rovnice nelze objem explicitně vyjádřit. Výpočet tudíž musí být prováděnnějakou numerickou (iterační) metodou. Při tom je nutno vědět, že za určitých podmínek řešenímůže mít tři kořeny: objem odpovídající plynné fázi, objem odpovídající kapalné fázi a tzv.nefyzikální řešení. Princip takových výpočtů přesahuje rámec těchto skript.Pro řešení úlohy je možno použít metodu ”zkusmo”: Molární objem nejprve odhadneme pomocírovnice ideálního plynuŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

2.6. ÚLOHY 19V m = R T 1 8,314 · 293,15= = 11 606 cm 3 mol −1p 1 0,21Tento objem dosadíme do van der Waalsovy rovnice (2.9) a vypočteme hodnotu tlakup vyp. =8,314 · 293,1511 606 − 37,253137 247− = 0,2096 MPa11 6062 Vidíme, že vypočtený tlak je jen o málo nižší než požadovaná hodnota p 1 = 0,21 MPa. Do stejnérovnice tudíž ”zkusmo” dosadíme nižší molární objem. Zvolíme např. hodnotu 11 500 cm 3 mol −1a znovu počítáme tlak p vyp. , jehož hodnotu porovnáváme se zadaným tlakem.Touto metodou ”zkusmo” nakonec získáme V m = 11 587 cm 3 mol −1 .Výpočet tlakuVýpočet tlaku z van der Waalsovy rovnice je triviální záležitost – dosazení patřičných veličin vesprávných jednotkách do rovnice (2.8)p 2 =8,314 · 313,1511 587 − 37,253137 247− = 0,224 MPa11 5872 Z výsledku je patrné, při zahřátí pneumatik nedochází k dramatickému nárůstu tlaku.Pozn. Vzhledem k tomu, že tlak, který uvažujeme je poměrně nízký, bylo by možné úlohu řešitpomocí rovnice ideálního plynu.2.6 Úlohy1. Uvažujme vzorek ideálního plynu při výchozí teplotě 20 ◦ C a tlaku 100 kPa. Vypočtěte:a) Při jakém tlaku bude plyn za dané teploty vykazovat poloviční objem? b) Na jakouteplotu by bylo nutno ochladit původně přítomné množství plynu (za konstantního tlaku),aby se jeho objem zmenšil na 75 % původní hodnoty.[ Výsl.: a) 200 kPa, b) 220 K ]2. Posluchárna A12 na VŠCHT má rozměry 6 × 6 × 4,5 m 3 . Zjistěte, zda byste unesli tlakovýzásobník o objemu 50 dm 3 , který by obsahoval veškerý vzduch z této posluchárny(hmotnost zásobníku neuvažujte). Určete rovněž tlak v této bombě za téže teploty. Teplotav posluchárně je 295 K a atmosférický tlak je 100 kPa. Molární hmotnost vzduchu je28,96 g mol −1 .[ Výsl.: 191 kg, 324 MPa ]3. V třílitrové bombě je uzavřeno 112 g dusíku. Jaké maximální teplotě smí být bombavystavena, nemá-li tlak překročit hodnotu 5 MPa. Předpokládejte ideální chování dusíku.[ Výsl.: 451 K ]4. Jaký průměr musí mít balónek, má-li obsahovat 1 mol vzduchu při teplotě t = 25 ◦ C atlaku 120 kPa? Jaký průměr bude mít po vychlazení na t = 0 ◦ C , zůstane-li v něm stejnýtlak? Předpokládejte ideální chování plynů.[ Výsl.: 34 cm, 33,1 cm ]5. V literatuře se uvádí, že při teplotě 270 K a tlaku 101,3 MPa je molární objem dusíku V m =46,05 cm 3 mol −1 . Na základě tohoto údaje určete při dané teplotě a tlaku: a) hustotudusíku v g cm −3 , b) kompresibilitní faktor, c) molární hustotu (molaritu) dusíku.[ Výsl.: a) 0,608 g cm −3 , b) 2,08, c) 21,7 mol dm −3 ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

202.6. Úlohy6. Dvě tlakové nádoby o objemu 10 dm 3 byly propojeny. V první nádobě byl vodík o tlaku7 MPa, v druhé byl dusík o tlaku 1 MPa. Teplota obou plynů byla 20 ◦ C. Vypočítejte:a) molární zlomek vodíku a dusíku, b) hmotnostní zlomek vodíku a dusíku, c) parciálnítlaky vodíku a dusíku ve vzniklé směsi po promísení. Předpokládejte platnost stavovérovnice ideálního plynu.[ Výsl.: a) 0,875, 0,125, b) 0,333, 0,667, c) 3,5 MPa, 0,5 MPa ]7. Při dostatečně vysokých teplotách vodík disociuje podle reakce H 2⇀↽ 2 H. Za předpokladuideálního chování vypočtěte hustotu vodíku při 2000 ◦ C, kdy je 33 % vodíkudisociováno. Celkový tlak je 101,3 kPa.[ Výsl.: 8,06·10 −3 kg m −3 ]8. Pro určitou látku při teplotě 300 K platí relace z = 1 + p B/(R T ), kde B =−800 cm 3 mol −1 . Vypočtěte molární objem látky za tlaku 250 kPa. O kolik procent většíhodnotu získáme ze stavové rovnice ideálního plynu?[ Výsl.: 9,18 dm 3 mol −1 , 8,7 % ]9. Vypočtěte hustotu v g dm −3 CO 2 při teplotě 40 ◦ C a tlaku 3 MPa z viriální stavovérovnice p V m = R T + B p. Druhý viriální koeficient CO 2 má při 40 ◦ C hodnotu B =−111 cm 3 mol −1 .[ Výsl.: 58,2 g dm −3 ]10. Závislost druhého viriálního koeficientu cyklohexanu na teplotě v teplotním intervalu 330až 450 K je možno vyjádřit rovnicíB(cm 3 mol −1 ) = 545,4 − 360,7 · exp(527,6/T ),určete: a) molární objem cyklohexanu při teplotě 350 K a tlaku 150 kPa, b) teplotu, přikteré bude za tlaku 150 kPa molární objem cyklohexanu V m = 20 dm 3 mol −1 .[ Výsl.: a) 18,2 dm 3 mol −1 , b) 378 K ]11. Vypočítejte tlak butanu zaujímajícího při teplotě 250 ◦ C objem 200 cm 3 mol −1 . Při výpočtuaplikujte tyto rovnice: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovustavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu stavovou rovnici. Získanou hodnotu porovnejtes experimentální hodnotou p = 13,25 MPa.Kritické veličiny butanu: T c = 425,12 K, p c = 3,796 MPa.[ Výsl.: a) 21,8 MPa (odchylka 64 %), b) 17,3 MPa (odchylka 31 %), c) 13,9 MPa (odchylka 4,6 %) ]12. Vypočtěte molární objem amoniaku při teplotě T = 410 K a tlaku 10 MPa. Při výpočtuaplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici.Kritické veličiny amoniaku: T c = 405,6 K, p c = 11,35 MPa.[ Výsl.: 216 cm 3 mol −1 ]13. Před zahájením hydrogenace je zapotřebí zjistit, kolik ethylenu se vejde do autoklávu oobjemu 1 dm 3 při teplotě 300 K a tlaku 6 MPa. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovurovnici.Kritické veličiny ethylenu: T c = 282,34 K, p c = 5,039 MPa.[ Výsl.: 4,83 mol (135 g) ]14. Vypočtěte tlak směsi methanu (x 1 = 0,608) a butanu (x 2 = 0,392) při teplotě 104,5 ◦ Ca molárním objemu V m = 0,3226 dm 3 mol −1 . Při výpočtu aplikujte: a) stavovou rovniciideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu rovnici.Výslednou hodnotu srovnejte s experimentálně zjištěným tlakem p = 6,89 MPa.Kritické veličiny methanu: T c = 190,564 K, p c = 4,599 MPa.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

2.6. ÚLOHY 21Kritické veličiny butanu:T c = 425,120 K, p c = 3,796 MPa.[ Výsl.: a) 9,73 MPa (odchylka 41 %), b) 7,06 MPa (odchylka 2,5 %), c) 7,11 MPa (odchylka 3,3 %) ]15. Za použití Amagatova zákona vypočtěte molární objem směsi methanu (x 1 = 0,4) aethanu (x 2 = 0,6) při teplotě T = 344,26 K a tlaku p = 13,78 MPa.Data: kompresibilitní faktory čistých látek při teplotě a tlaku systému jsou:z • 1 = 0,9109, z• 2 = 0,4753.[ Výsl.: 134,9 cm 3 mol −1 ]16. Vypočtěte hustotu směsi ethylenu (x 1 = 0,584) a oxidu uhličitého (x 2 = 0,416) při teplotě100 ◦ C a tlaku 27,6 MPa. Při výpočtu použijte: a) Amagatův zákon, b) Redlichovu-Kwongovu rovnici.Data: Při teplotě 100 ◦ C a tlaku 27,6 MPa je kompresibilitní faktor ethylenu z 1 • = 0,780a oxidu uhličitého z 2 • = 0,623. Výslednou hodnotu porovnejte s experimentálně zjištěnouhustotou ρ = 0,418 g cm −3 .Kritické veličiny ethylenu: T c = 282,34 K, p c = 5,039 MPa.Kritické veličiny CO 2 : T c = 304,17 K, p c = 7,386 MPa.[ Výsl.: 0,432 g cm −3 (odchylka 3,3 %), b) 0,415 g cm −3 (odchylka 0,7 %)17. Určete molární objem a hustotu ethanolu za tlaku 15 MPa a teploty 293,15 K.Hustota ethanolu při 293,15 K a tlaku 0,1 MPa je ρ = 0,789 g cm −3 . Koeficient izotermickéstlačitelnosti ethanolu má za těchto podmínek hodnotu κ T = 1,11·10 −9 Pa −1 , o nížpředpokládejte, že nezávisí na tlaku.[ Výsl.: 57,5 cm 3 mol, 0,802 g cm −3 ]18. Určete molární objem a hustotu nasyceného propanu při teplotě 341,71 K podle Rackettovyrovnice. Výsledek porovnejte s hodnotou převzatou z literatury ρ = 0,409 g cm −3 .Kritické veličiny propanu: T c = 369,83 K, p c = 4,248 MPa, V mc = 200 cm 3 mol −1 .[ Výsl.: 0,408 g cm −3 (odchylka 0,18 %) ]19. Pomocí Amagatova zákona vypočtěte hustotu roztoku, který obsahuje 25 hm.% kyselinysírové při 20 ◦ C.Data: ρ • H 2 O = 0,9982 g cm−3 , ρ • H 2 SO 4= 1,8305 g cm −3 . Je-li skutečná hustota roztokuρ = 1,1783 g cm −3 , vypočítejte relativní chybu odhadu v procentech.[ Výsl.: 1,126 g cm −3 (chyba 4,4 %) ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 3První věta termodynamiky atermochemie3.1 Vnitřní energie a entalpieTermodynamika je vědní obor, jenž je vybudován na několika postulátech (axiomech). Ty jsouvyjádřením obecných empirických a experimentálních zkušeností a proto jsou považovány zanezpochybnitelné. Jedním z nich je tzv. první věta termodynamická, která definuje termodynamickouveličinu vnitřní energii U. Matematicky se první věta termodynamiky zapisujev diferenciálním tvarudU = ¯dQ + ¯dW , (3.1)nebo v integrálním tvaru∆U = Q + W , (3.2)Tento vztah říká, že změna vnitřní energie uzavřeného systému je rovna součtu energií, kteréprošly hranicí systému ve formě tepla Q a práce W .Důležitým faktem je, že Q a W jsou nestavové veličiny, zatímco U je stavová veličina.Pro výpočet nestavové veličiny je nutno znát ”cestu”, po které se systém ubíral z výchozího dokonečného stavu.Stavová veličina na ”cestě” nezávisí. Její změna je dána pouze rozdílem hodnoty v konečnémstavu (U 2 ) a hodnoty ve stavu výchozím (U 1 ), tzn. ∆U = U 2 − U 1 . Tato skutečnost vyplýváz vlastností totálního (exaktního) diferenciálu (dU). U nestavových veličin symbol ¯d značí, žese o totální diferenciál nejedná.Pomocí vnitřní energie je definována další významná (stavová) termodynamická funkce entalpieHH = U + p V . (3.3)Jestliže budeme uvažovat systémy konající pouze objemovou práci, lze snadno dokázat, že změnavnitřní energie ∆U je rovna teplu, které systém vymění s okolím při ději probíhajícím za konstantníhoobjemu. Podobně, změna entalpie ∆H se rovná vyměněnému teplu při ději probíhajícímpři konstantním tlaku. Tzn.∆U = Q [V = konst.] , (3.4)∆H = Q [p = konst.] (3.5)22

3.1. VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE 233.1.1 TeploTeplo je vedle práce další forma přenosu energie mezi systémem a okolím. K přenosu docházíjen při existenci teplotního rozdílu mezi systémem a okolím. Je-li Q > 0, systém přijímá teplood okolí, je-li Q < 0, systém předává teplo do okolí. Teplo je nestavová veličina, tzn. závisí nacestě, kterou se systém ubíral z výchozího do konečného stavu.Prakticky lze teplo přímo vyhodnotit jen pro dvě ”cesty”:a) Cesta V = konst., které odpovídá teplo předávané za konstantního objemu Q V (za těchtopodmínek platí Q V = ∆U)∫ T2Q V = ∆U = n C V m dT , (3.6)T 1kde C V m je molární tepelná kapacita za konstantního objemu.b) cesta p = konst., které odpovídá teplo předávané za konstantního tlaku Q p (za těchtopodmínek platí Q p = ∆H)∫ T2Q p = ∆H = n C pm dT , (3.7)T 1kde C pm je molární tepelná kapacita za konstantního tlaku.Aby rovnice (3.6) a (3.7) mohly býti vyčísleny, je nutno znát závisloti C V m a C pm na teplotě.Ty obvykle bývají tabelovány ve formě konstant polynomu. Např.C pm = a + b T + c T 2 + d T 3 , (3.8)kde a, b, c, d jsou konstanty.Pro ideální plyn platí mezi C V m a C pm tzv. Mayerův vztahC pm − C V m = R (3.9)3.1.2 Objemová práceObjemová práce je práce dodaná (W > 0), nebo vykonaná (W < 0) při změně objemu systémuz počátečního V 1 na konečný V 2 a lze ji vypočítat ze vztahuW = −∫ V2V 1p vn dV , (3.10)kde p vn je vnější tlak (viz Obr. 3.1). Známe-li chování systému, specifikované např. závislostíp vn na objemu, máme definovanou ”cestu” a rovnici můžeme integrovat.Např.:a) Koná-li systém práci proti stálému vnějšímu tlaku (tj. p vn = konst.), pak platíW = −p vn (V 2 − V 1 ). (3.11)Při expanzi systému do vakua (tj. p vn = 0) je práce nulová.b) Při izobarickém vratném ději (tzn. vnější tlak je v každém okamžiku stejný jako tlakuvnitř systému p vn = pW = −p (V 2 − V 1 ). (3.12)c) Při izochorickém ději je objemová práce vždy nulová (neboť dV = 0).Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

243.1. Vnitřní energie a entalpieObr. 3.1: Komprese a expanzed) Izotermický vratný děj. (Vratný děj v tomto případě znamená, že v každém okamžikuse vnější tlak p vn vyrovnává s tlakem p uvnitř systému.) Uvažujme ideální plyn, kterýizotermně a vratně přechází z objemu V 1 na objem V 2 . Ze vztahů (3.10) a p vn = p =nRT/V plyneW = −∫ V2V 1∫ V2n R TpdV = −V 1VdV = −n R T ln V 2V 1= n R T ln p 2p 1. (3.13)Kromě objemové práce, systém může konat i jiné druhy práce (např. elektrickou). Neobjemové druhy práce vtěchto kapitolách termodynamiky nebudou uvažovány.3.1.3 Adiabatický dějAdiabatický děj je proces, při kterém je systém od okolí izolován tak, že nedochází k výměnětepla (tzn. Q = 0). Rovnici (3.2) můžeme tudíž psát ve tvaru∆U = W , (3.14)což znamená, že práce při adiabatickém ději (ať vratném, či nevratném) je rovna změně vnitřníenergie. Jestliže jsou při adiabatickém ději splněny následující předpoklady:a) děj je vratný,b) systém vyměňuje s okolím jen objemovou práci,c) systém je ideálním plynem,d) tepelné kapacity C V a C p nezávisí na teplotě,platí mezi T , p a V následující vztahy, zvané Poissonovy rovnicekdep V κ = konst. , resp. p 1/κ V = konst. , (3.15)T V (κ−1) = konst. , resp. V T 1/(κ−1) = konst. , (3.16)T p (1−κ)κ = konst. , resp. p T κ(1−κ)= konst. , (3.17)κ = C pmC V m. (3.18)Nevratný adiabatický děj. Typickým příkladem je nevratná adiabatická expanze proti konstantnímuvnějšímu tlaku p vn . Při konstantním vnějším tlaku bude mít integrovaná rovnice proobjemovou práci (viz (3.10)) tvarŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.2. TERMOCHEMIE 25W = −p vn (V 2 − V 1 ) . (3.19)Je-li tepelná kapacita C V m konstantní, platí rovněž (viz (3.14))W = ∆U = n C V m (T 2 − T 1 ) . (3.20)Chová-li se systém jako ideální plyn, můžeme rovnici (3.19) psát ve tvaru( n R T2W = −p vn − n R T )1. (3.21)p 2 p 1V této rovnici vystupují celkem tři hodnoty tlaku. p 1 je výchozí tlak uvnitř systému, p vn jekonstantní vnější tlak a p 2 je konečný tlak uvnitř systému. Jedná-li se o expanzi, musí platitp 1 > p 2 >= p vn . Pokud platí p 2 > p vn , nedošlo k vyrovnání tlaku uvnitř systému s tlakemvnějším. Tohoto stavu lze docílit např. mechanickou zarážkou pohybujícího se pístu.3.2 TermochemieTermochemie v užším slova smyslu je část termodynamiky, která se zabývá tepelnými efekty,které doprovázejí chemické reakce. V širším slova smyslu se termochemie zabývá změnami termodynamickýchveličin chemicky reagujících systémů.Obecnou chemickou reakci je možno zapsat ve tvarua A + b B → r R + s S , (3.22)kde a, b, r, s jsou stechiometrické koeficienty. Velkými písmeny jsou označeny reagující látky.Z hlediska výpočtů, resp. programování, je výhodnější tzv. matematický zápis chemické reakce.Ten by pro reakci (3.22) měl formuk=4∑0 = ν i R i , (3.23)i=1kde ν i jsou stechiometrické koeficienty reagencií R i , které jsou očíslovány a rozlišeny indexem i.n je celkový počet látek účastnících se reakce. U této formy zápisu produktům reakce odpovídajíkladné hodnoty ν i a výchozím látkám hodnoty záporné. Matematický zápis reakce (3.22) je tudížnutno chápat následovně:R 1 = A , ν 1 = −aR 2 = B , ν 2 = −bR 3 = R , ν 3 = rR 4 = S , ν 4 = sReakční teplo Q r je teplo, které při konstantní teplotě systém vymění s okolím, proběhne-lireakce tak, jak je udáno stechiometrií. Tj. u reakce (3.22) zreaguje a molů látky A a b molylátky B za vzniku s molů látky S a r molů látky R. Reakční teplo, které se vztahuje k základnístechiometrii reakce, je veličina vztažená na tzv. mol reakční přeměny.Exotermická reakce je taková, při které je Q r < 0 (při reakci se teplo uvolňuje).Endotermická reakce je taková, při které je Q r > 0 (při reakci se teplo spotřebovává).Probíhá-li reakce při pevném tlaku a nekoná-li se jiná než objemová práce, je reakční teplo rovnoreakční entalpii Q r = ∆ r H m .Jestliže reakce probíhá při pevném objemu a nekoná-li se práce, je reakční teplo rovno reakčnívnitřní energii Q r = ∆ r U m .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

263.2. TermochemieCelkové teplo, které se systém vymění s okolím, zreaguje-li obecně n A molů látky A je dánovztahemQ = n Aa Q r (3.24)3.2.1 Hessův zákonHessův zákon umožňuje vypočítat standardní reakční entalpii ∆ r H ◦ m, což je reakční teplo chemickéreakce, která probíhá při konstantní teplotě (nejčastěji 298,15 K) a standardním tlakup st (nejčastěji 101,325 kPa) a ve které všechny látky (reaktanty i produkty) jsou ve svých standardníchstavech (např. čistá látka chovající se jako ideální plyn o tlaku p st a dané teplotě, nebočistá kondenzovaná látka za dané teploty)První formou Hessova zákona je rovnicek∑∆ r Hm ◦ = ν i ∆ sl Hmi ◦ , (3.25)i=1kde (∆ sl H ◦ m) i jsou standardní slučovací entalpie jednotlivých látek, které se účastní reakce.Standardní slučovací entalpie je standardní reakční entalpií reakce, při které z prvků vzniká 1mol dané látky. Předpokládá se, že prvky vstupují do reakce ve fázích, které jsou při dané teplotěa standardním tlaku nejstabilnější; jsou-li prvky plynné, jsou uvažovány ve svých nejstabilnějšíchmolekulárních formách ve stavu ideálního plynu. Z definice plyne, že standardní slučovacíentalpie prvků nacházejících se ve svých nejstabilnějších fázích a molekulárních formách jsounulové.Druhou formou Hessova zákona je rovnicek∑∆ r Hm ◦ = − ν i ∆ spal Hmi ◦ , (3.26)i=1kde (∆ spal H ◦ m) i jsou standardní spalné entalpie jednotlivých látek. Standardní spalná entalpieje standardní reakční entalpie reakce, při které 1 mol látky reaguje s kyslíkem za vznikudefinovaných zplodin reakce. Obsahuje-li látka prvky C, H, N, Cl, S, jsou definovanými zplodinamiplynné CO 2 , N 2 , HCl, SO 2 a voda v nejstabilnějším skupenském stavu při dané teplotě, tj.buď plynná, nebo kapalná. (∆ spal H ◦ m uvedených zplodin je nulové.)3.2.2 Kirchhoffův zákonKirchhoffův zákon umožňuje vyjádřit závislost reakční entalpie na teplotě, resp. ve spojení s Hessovýmzákonem umožňuje přepočítat standardní reakční entalpii ∆ r H ◦ m na jinou teplotu.Pro derivaci reakční entalpie podle teploty obecné reakce (3.22) platí( ∂∆r Hm◦ )= ∆ r C p , (3.27)∂T pkdeN∑∆ r C p = ν i Cpmi ◦ . (3.28)i=1Integrací (3.27) od teploty T 1 do T 2 dostáváme∫ T2∆ r Hm(T ◦ 2 ) = ∆ r Hm(T ◦ 1 ) + ∆ r C p dT , [p] . (3.29)T 1∆ r Hm(T ◦ 2 ) je standardní reakční entalpie reakce, která proběhla při teplotě T 2 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.2. TERMOCHEMIE 273.2.3 Entalpické bilanceV rektoru probíhá obecná reakcea A + b B → r R + s S . (3.30)Látka A vstupuje do reaktoru při teplotě T A , látka B při teplotě T B a produkty T R a T S vystupujíz reaktoru při teplotě T prod .Předpokládáme, že reakce probíhá při konstantním tlaku. Teplo, které se je nutno do reaktorudodávat či odebírat, je tudíž rovno změně entalpie ∆H. K jejímu určení se využívá toho, žeentalpie je stavová veličina a tudíž nezávisí na ”cestě”. Skutečnou cestu od výchozích látekk produktům nahradíme cestou, po které umíme počítat příslušné změny entalpie. Viz obr.(3.2).Obr. 3.2: Skutečná a ”náhradní” cesta pro entalpickou bilanci chemické reakce”Náhradní cesta” se skládá ze tří kroků:1) Výchozí látky ochladíme či ohřejeme z příslušných výchozích teplot T A , T B na teplotu T 0 , přikteré známe reakční teplo. Teplo, které odpovídá tomuto ději ∆H vých vypočteme ze vztahu∆H vých.l. =∫ T0T A|ν A | (C pm ) A dT +∫ T0T B|ν B | (C pm ) B dT , (3.31)kde |ν A | a |ν B | jsou absolutní hodnoty stechiometrických koeficientů (tj. kladná čísla) výchozíchlátek.2) Realizujeme reakci při teplotě T 0 . Při této teplotě určíme reakční teplo např. z Hessova zákonapomocí slučovacích či spalných tepelN∑N∑∆H reakce = ∆ r Hm ◦ = ν i (∆ sl Hm) ◦ i = − ν i (∆ spal Hm) ◦ i . (3.32)i=1i=13) Ohřejeme (ochladíme) produkty z teploty T 0 na teplotu T prod . (Na rozdíl od výchozích látekmají všechny produkty vystupující z reaktoru stejnou teplotu.) Teplo odpovídající tomuto dějiurčímeŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

283.3. Řešené příklady∫ Tprod∆H prod. = [ν R (C pm ) R + ν S (C pm ) S ] dT . (3.33)T 0Celkové teplo uvolněné či spotřebované v reaktoru pro reakci probíhající za konstantního tlakuje pak rovno∆H m = ∆H vých.l. + ∆H reakce + ∆H prod. . (3.34)Získaný výsledek je interpretován jako molární veličina v tom smyslu, že je vztažena na molreakčního obratu. Zreaguje-li obecně n A mol látky A, pak výsledné teplo přepočteme podlevztahu(3.24)∆H = n Aa ∆H m = n A|ν A | ∆H m . (3.35)Při entalpických bilancích chemických reakcí je často nutno uvažovat případy, kdy reakce neprobíhákvantitativně, kdy výchozí látky nejsou ve stechiometrickém poměru, nebo kdy v reagujícísměsi je přítomna inertní látka. Zobecnění na tyto případy se provádí tím způsobem, že chemickáreakce (3.22) se zapisuje tak, aby na levé straně byly všechny látky vstupující do reaktoru a napravé straně všechny látky vystupující z reaktoru (včetně nezreagovaných výchozích látek).Jestliže reakce je prováděna za adiabatických podmínek, znamená to, že systém nevyměňuje sokolím žádné teplo (∆ r H = 0). Teplota T prod je pak tzv. adiabatická teplota reakce, nebo-liteplota, na kterou jsou ohřáty produkty reakčním teplem dané reakce.3.3 Řešené příklady3.3.1 Ohřev plynu – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie1 kg vodní páry o tlaku 100 kPa byl ohřát z teploty 400 K na teplotu 600 K. Jestliže byl tlak páryudržován na konstantní hodnotě, určete množství tepla, které bylo nutno dodat. Dále vypočtětezměnu entalpie a vnitřní energie páry a objemovou práci, kterou pára mohla při expanzi vykonat.Předpokládejte ideální chování.Data: Molární tepelná kapacita ve stavu ideálního plynu je v teplotním rozmezí 300–1000 Kpopsána vztahemC ◦ pm/(J K −1 mol −1 ) = a + b T + c T 2 = 31,36 + 5,083 · 10 −3 T + 4,597 · 10 −6 T 2ŘešeníPři ohřevu, který probíhá za konstantního tlaku, je teplo rovno změně entalpie. Pro výpočetpoužijeme vztah (3.7)Q p = ∆H = n∫ T2T 1C ◦ pmdT = n∫ T2T 1(a + b T + c T 2 ) dT == n [ a (T 2 − T 1 ) + b 2 (T 2 2 − T 2 1 ) + c 3 (T 3 2 − T 3 1 ) ,]do kterého dosadíme konstanty a, b a c, zadané teploty T 1 a T 2 a látkové množstvín = m M = 1 000 = 55,5 mol .18,015Po vyčíslení dostaneme teplo, které je při ohřevu nutno dodat a zároveň změnu entalpie vodnípáryŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 29Q p = ∆H = 389 299 JZměnu vnitřní energie plynu vypočteme analogicky jako entalpii. Použijeme však molární tepelnoukapacitu za konstantního objemu, kterou určíme z Mayerova vztahu (C ◦ V m = C◦ pm − R)∆U = n∫ T2T 1C ◦ V mdT = n∫ T2T 1[ (a − R) + b T + c T 2 ] ,dT == n [ (a − R) (T 2 − T 1 ) + b 2 (T 2 2 − T 2 1 ) + c 3 (T 3 2 − T 3 1 )] = 296 998 JPoslední veličina, kterou máme určit je práce. Představme si, že plyn je ohříván za konstantníhotlaku. Musí tudíž docházet ke zvětšování jeho objemu. Plyn by mohl konat práci, pokud by tlačilna píst, nebo roztáčel turbinu, a přitom překonával vnější tlak p vn = 100 kPa. Nejjednoduššízpůsob, jak práci určit, je využití postulátu∆U = W + Q ,ze kterého plyneW = ∆U − Q = 296 998 − 389 299 = −92 301 J .3.3.2 Vypařování – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energieVypočítejte hodnoty ∆H, ∆U, Q a W , které odpovídají vratnému vypaření 1 kg vody při teplotě100 ◦ C a tlaku 101,325 kPa. Výparná entalpie vody je ∆ výp H m = 40 656 J mol −1 . Hustota kapalnévody za daných podmínek je 0,958 g cm −3 a páry 0,597 g dm −3 .ŘešeníUvedené vypařování je děj, který probíhá za konstantního tlaku. Z toho plyne, že změna entalpieje rovna teplu, které je třeba dodat. Entalpii určíme vynásobením (molární) výparné entalpiepříslušným látkovým množstvím vypařené vody, které vypočtemen = m M = 1 000 = 55,5 mol .18,015∆H = Q = n ∆ výp H m = 55,5 · 40 656 = 2,256 · 10 6 J .Změnu vnitřní energie určíme na základě definice entalpie (H = U + p V ), ze které plyneresp.U = H − p V ,∆U = ∆H − ∆(p V ) .Jelikož tlak je konstantní, rovnici můžeme přepsat do tvaru∆U = ∆H − p ∆V = ∆H − p (V 2 − V 1 ) = ∆H − p n (V m2 − V m1 ) ,kde V m1 je molární objem kapaliny a V m2 je molární objem páry. Tyto veličiny určíme ze zadanýchspecifických hustotV m1 = M = 18,015ϱ 1 0,958 = 18,81 cm3 mol −1 V m2 = M = 18,015ϱ 2 0,597 · 10 −3 = 30176 cm3 mol −1 .Při dosazování do vztahu pro ∆U je potřeba použít konzistentní jednotky objemu a tlaku.Vzhledem k tomu, že objem je v jednotkách cm 3 , převedeme zadaný tlak na MPa. Po dosazenívypočtemeŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

303.3. Řešené příklady∆U = 2,256 · 10 6 − 0,101 325 · 55,5 (30 176 − 18,81) = 2,087 · 10 6 J .Objemovou práci, kterou systém je schopen vykonat, můžeme vypočítat dvěma způsoby. Dovztahu pro objemovou práci (3.10) dosadíme konstantní vnější tlak p vn = p a integrací získáme∫ V2W = − p vn dV = −p (V 2 − V 1 ) = −p n (V m2 − V m1 ) =V 1= −0,101 325 · 55,5 (30176 − 18,81) = −0,169 · 10 6 J .Druhý způsob výpočtu práce plyne přímo z 1. věty termodynamickéW = ∆U − Q = ∆U − ∆H = 2,087 · 10 6 − 2,256 · 10 6 = −0,169 · 10 6 J .3.3.3 Výpočet práce při různých dějíchJeden mol ideálního plynu expandoval z objemu V 1 = 10 dm 3 na objem V 2 = 20 dm 3 . Počátečnítlak byl p 1 = 200 kPa. Vypočtěte vykonanou práci za předpokladu, že expanze probíhalaa) nevratně proti stálému vnějšímu tlaku p vn = 100 kPab) podél přímky v p−V diagramu, která spojuje výchozí a konečný stav při p 2 = 300 kPac) adiabaticky vratně (κ = 1,4)ŘešeníPro výpočet objemové práce použijeme vztah (3.10). Před integrací do tohoto vztahu dosadíme”cestu”, podél které se mění p vn s objemem.Řešení ad a)Pro konstantní vnější tlak bude zintegrovaná rovnice (3.10) mít tvar, do kterého lze přímodosadit v konzistentních jednotkách objemu a tlakuW = −p vn (V 2 − V 1 ) = −100 (20 − 10) = −1 000 JŘešení ad b)Pro tento případ je nutné sestavit závislost vnějšího tlaku na objemu. Jedná se o sestavenírovnice přímky, která je daná dvěma body o souřadnicích p 1 , V 1 a p 2 , V 2 , tj.p vn = p 1 + p 2 − p 1V 2 − V 1(V − V 1 ) .Dosazením tohoto vztahu do (3.10) a jeho integrací bychom získali komplikovanější výrazW = − p 2 − p 12 (V 2 − V 1 ) (V 2 2 − V1 2 ) − p 1 (V 2 − V 1 ) + (p 2 − p 1 ) V 1 = −2 500 JJednodušší řešení této varianty však spočívá v geometrické představě. Absolutní hodnota objemovépráce je totiž plocha v p−V diagramu pod příslušnou ”cestou”. V této variantě se budejednat o výpočet plochy lichoběžníka (průměrná výška násobená základnou)W = − p 1 + p 2200 + 300(V 2 − V 1 ) = − (20 − 10) = −2 500 J .22(Znaménko je určeno tím, zda se sjedná o expanzi V 2 > V 1 , nebo o kompresi V 2 < V 1 .)Řešení ad c)Při adiabatickém vratném ději se stavové chování ideálního plynu řídí Poissonovými rovnicemi.V tomto příkladě využijeme rovnici (3.15), kterou můžeme přepsat do tvarup V κ = p 1 V κ1 ,Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 31kde p a V značí obecný tlak a objem, zatímco p 1 a V 1 je tlak a objem na počátku děje (vizzadání). Pro výpočet objemové práce potřebujeme vyjádřit tlak jako funkci objemu, tzn.p = p 1 V1κ 1V κ .Tento tlak dosadíme za p vn do vztahu pro objemovou práci (při vratném ději se p vm řídí tak,aby se v každém okamžiku vyrovnával s tlakem uvnitř systému)∫ V 2∫ V 2W = − p vn dV = − p 1 V κ 11V 1V 1 V κ dVJelikož p 1 , V 1 a κ jsou konstanty, po zintegrování dostanemeW = −p 1 V κ11 (1−κ)(V 2 − V (1−κ)1 ) =1 − κ= −200 · 10 1,4 11 − 1,4 (20(1−1,4) − 10 (1−1,4) ) = −1211 JVýpočet práce při adiabatickém ději může být také proveden přes změnu vnitřní energie. Proadiabatický děj totiž platíw = ∆U = n C V m (T 2 − T 1 ) .Hodnotu C V m určíme z definice κκ = C pmC V m= C V m + RC V m−→ C V m = Rκ − 1 = 8,3141,4 − 1 = 20,785 J K−1 mol −1Teplotu T 1 vypočteme ze stavové rovnice ideálního plynuT 1 = p 1 V 1n R=200 · 101 · 8,314 = 240,5 Ka teplotu T 2 pomocí jedné z Poissonových rovnic( ) κ−1 ( )T 1 V1 κ−1 = T 2 V2 κ−1V110 1,4−1−→ T 2 = T 1 = 182,3= 182,3 K .V 2 20Dosazením získaných mezivýsledků do vztahu pro ∆U získáme rovněž hodnotu adiabatické prácew = ∆U = 1 · 20,785 (182,3 − 240,5) = −1211 J .Při výpočtu objemové práce (tj. nestavové veličiny) je vždy dobré zobrazit daný proces v p−Vdiagramu. Geometrický tvar plochy pod křivkou p = f(V ) pak může napovídat o způsobuvýpočtu práce. Pro dané varianty jsou diagramy uvedeny na obr. 3.3.Obr. 3.3: Vyznačení objemové práce v p–V diagramuŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

323.3. Řešené příklady3.3.4 Výpočet práce reálného plynu5 mol plynu, jehož chování lze popsat van der Waalsovou stavovou rovnicí, bylo komprimovánoz tlaku 100 kPa a objemu 118 dm 3 na objem 6,5 dm 3 . Vypočtěte práci, kterou je nutno dodatza předpokladu, že komprese bude prováděna izotermicky a vratně. Konstanty van der Waalsovyrovnice daného plynu jsou a = 535 dm 6 mol −2 kPa, b = 0,0483 dm 3 mol −1 .ŘešeníPostup pro ideální chováníDo vztahu pro objemovou práci (3.10) dosadíme za vnější tlak p vn ze stavové rovnice ideálníhoplynu (při vratném ději se vnější tlak vyrovnává s tlakem uvnitř systému) a zintegrujemeW id = −∫ V2V 1p vn dV = −∫ V2V 1n R T idVdV = −n R T id ln V 2V 1== −5 · 8,314 · 283,9 ln 118 = 34 207 J ,6,5kde teplota byla určena z rovnice ideálního plynu dosazením známých hodnot veličin ve výchozímstavuT id = p 1 V 1n RPostup pro reálné chováníV principu stejným způsobem postupujeme i při výpočtu reálného chování. V tomto případě jestavové chování popsáno rovnicíp = n R T=100 · 1185 · 8,314 = 283,9 K .V − n b − a n2V 2 .Tento vztah nejprve použijeme pro výpočet teploty (pozor na dosazení v konzistentních jednotkáchtlaku, objemu a konstant)T =(p 1 + a n2 ) (VV12 1 − n b)n R=535·52(100 +118) (118 − 5 · 0,0483)25 · 8,314= 286,0 K .Pak do vztahu pro objemovou práci dosadíme tlak z van der Waalsovy rovnice (pro vyřešeníintegrálu použijeme substituci)∫ (V2n R TW = −V 1V − n b − a )n2V 2 dV = −n R T ln V (2 − n b 1V 1 − n b − a n2 − 1 )=(V 2 V 16,5 − 5 · 0,04831= −5 · 8,314 · 286,0 ln118 − 5 · 0,0483 − 535 · 52 6,5 − 1 )= 32 946 J .118Tlak dosažený kompresí p 2 = 1 583 kPa vypočteme snadno, když dosadíme do rovnice pro reálnéchování konečný objem V 2 = 6,5 dm 3 a vypočtenou teplotu T = 286,0 K.3.3.5 Výpočet reakčního tepla na základě slučovacích tepel látekVypočítejte teplo, které se za teploty 25 ◦ C uvolní při přeměně 1 kg pyritové rudy na Fe 2 O 3 (s)a SO 2 (g). Výchozí surovina obsahuje 70 % pyritu FeS 2 (s).Data: Standardní slučovací entalpie při 298,15 K(∆ sl H ◦ m) FeS2 (s) = −177,9 kJ mol −1(∆ sl H ◦ m) Fe2 O 3 (s) = −822,16 kJ mol −1(∆ sl H ◦ m) SO2 (g) = −296,9 kJ mol −1Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 33ŘešeníPřeměna probíhá podle reakce4 FeS 2 (s) + 11 O 2 (g) → 2 Fe 2 O 3 (s) + 8 SO 2 (g)Reakční teplo určíme pomocí Hessova zákona (3.25) ze vztahuk∑∆ r Hm ◦ = ν i ∆ sl Hmi ◦ ,i=1který má pro danou úlohu tvar∆ r H ◦ m = 2 (∆ sl H ◦ m) Fe2 O 3 (s) + 8 (∆ sl H ◦ m) SO2 (g) − 4 (∆ sl H ◦ m) FeS2 (s) − 11 (∆ sl H ◦ m) O2 (g) .Po dosazení číselných hodnot získáme teplo, které odpovídá spálení 4 mol 100% suroviny∆ r H ◦ m = 2 · (−822,16) + 8 · (−296,9) − 4 · (−177,90) − 11 · 0 = −3 307,92 kJ mol −1 .Toto teplo přepočteme na 1 kg 70% suroviny pomocí molární hmotnosti M FeS2 = 119,97 g mol −1Q =0,7 · 1 000(−3 307,92) = −4 825 kJ .4 · 119,973.3.6 Závislost reakčního tepla na teplotěUrčete závislost reakčního tepla na teplotě pro reakciCaCO 3 (s) → CO 2 (g) + CaO (s)a vypočítejte teplo potřebné na rozložení 1 kg CaCO 3 při 1000 K.Reakční teplo této reakce při T = 300 K je ∆ r H ◦ m = 180 kJ mol −1 .Data: Standardní slučovací entalpie při 298,15 K a teplotní závislost C ◦ pm (v J K −1 mol −1 )Řešení(∆ sl H ◦ m) CaCO3 (s) = −1 206,83 kJ mol −1 , C ◦ pm(CaCO 3 ) = 82 + 0,050 T − 12 · 10 5 T −2(∆ sl H ◦ m) CaO (s) = −635,09 kJ mol −1 , C ◦ pm(CaO) = 50 + 0,032 T − 6 · 10 5 T −2(∆ sl H ◦ m) CO2 (g) = −393,51 kJ mol −1 , C ◦ pm(CO 2 ) = 26 + 0,046 T − 15 · 10 −6 T 2Pro řešení použijeme integrovanou formu Kirchhoffovy rovnice (3.29). Nejprve však musímevyhodnotit teplotní závislost ∆ r C p . Do vztahu (3.28) dosadíme jednotlivé teplotní závislostitepelných kapacit reaktantů.N∑∆ r C p = ν i Cpmi ◦ = Cpm(CaO) ◦ + Cpm(CO ◦ 2 ) − Cpm(CaCO ◦ 3 ) .i=1Sčítáme koeficienty u jednotlivých teplotních členů, tzn.∆ r C p = (26 + 50 − 82) + (0,046 + 0,032 − 0,050) T + (−15 · 10 −6 + 0 − 0) T 2 +(−6 · 10 5 + 12 · 10 5 ) T −2 = −6 + 0,028 T − 15 · 10 −6 T 2 + 6 · 10 5 T −2 .Získaný vztah si pro další výpočet zapíšeme symbolicky∆ r C p = ∆a + ∆b T + ∆c T 2 + ∆d T −2Z diferenciální formy Kirchhoffova zákona (3.27) integrací získámeŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

343.3. Řešené příklady∫∆ r Hm(T ◦ ) = ∆ r C p dT = ∆a T + ∆b2 T 2 + ∆c3 T 3 − ∆dT+ I Hkde I H je integrační konstanta. Tuto konstantu můžeme určit z předešlé rovnice, pokud za teplotuzvolíme T = T 1 a ∆ r Hm(T ◦ ) = ∆ r Hm(T ◦ 1 ). Teplota T 1 bývá teplota při, které známe standardníslučovací či spalná tepla látek účastnících se reakce. ∆ r Hm(T ◦ 1 ) je pak možno vyhodnotit zHessova zákona.I H = ∆ r Hm(T ◦ 1 ) − ∆a T 1 − ∆b2 T 1 2 − ∆c3 T 1 3 + ∆dT 1Spojením posledních dvou rovnic dostaneme∆ r Hm(T ◦ ) = ∆ r Hm(T ◦ 1 ) + ∆a (T − T 1 ) + ∆b2 (T 2 − T1 2 ) + ∆c( 13 (T 3 − T1 3 ) − ∆dT − 1 )T 1Hodnotu ∆ r H ◦ m(T 1 ) určíme z Hessova zákona∆ r H ◦ m(T 1 ) = (∆ sl H ◦ m) CO2 (g) + (∆ sl H ◦ m) CaO (s) − (∆ sl H ◦ m) CaCO3 (s) =(−393,51) + (−635,09) − (−1 206,83) = 178,23 kJ mol −1 = 178 230 J mol −1Její hodnotu spolu s teplotou T 1 = 298,15 K a dříve určenými hodnotami ∆a, ∆b, ∆c a ∆ddosadíme do teplotní závislosti reakčního tepla. Tato závislost se po vyčíslení získá ve tvaru∆ r Hm(T ◦ ) = 178 230 − 6 (T − 298,15) + 0,028 (T 2 − 298,15 2 ) − 1523 10−6 (T 3 − 298,15 3 )+( 1= −6 · 10 5 T − 1 )=298,15= 180 919 − 6 T + 0,014 T 2 − 5 · 10 −6 T 3 − 6 · 105TPro teplotu 1 000 K vypočítáme∆ r H ◦ m(1 000) = 180 919 − 6 000 + 14 000 − 5 000 − 600 = 183 319 J mol −1 .V 1 kg CaCO 3 je 1 000/100,09 . = 10 mol CaCO 3 a teplo potřebné na rozložení 1 kg CaCO 3 protobudeQ = 10 · 183 319 . = 1 833 kJ = 1,833 MJ .3.3.7 Výpočet adiabatické teploty reakce – teplota plameneOdhadněte maximální teplotu plamene při spalování směsi propan-butanu vzduchem. Předpokládejte,že směs se skládá z 30 obj.% propanu a 70 obj.% butanu a že má teplotu 25 ◦ C. Dálepředpokládejte, že pro spalování je přiváděno dvojnásobné množstvím vzduchu o teplotě 25 ◦ C.Pro zjednodušení počítejte se středními molárními tepelnými kapacitami látek, které vypočtětepro teplotní interval 298–1 600 K.Data:Standardní slučovací entalpie při 298,15 K a teplotní závislost C ◦ pm (v J K −1 mol −1 )(∆ sl H ◦ m) C3 H 8 (g) = −103,85 kJ mol −1 , C ◦ pm(C 3 H 8 ) = 10,66 + 0,2385 T − 73,64 · 10 −6 T 2(∆ sl H ◦ m) C4 H 10 (g) = −125,77 kJ mol −1 , C ◦ pm(C 4 H 10 ) = 17,80 + 0,3067 T − 95,87 · 10 −6 T 2(∆ sl H ◦ m) O2 (g) = 0 kJ mol −1 , C ◦ pm(O 2 ) = 28,50 + 0,0064 T − 0,84 · 10 −6 T 2(∆ sl H ◦ m) N2 (g) = 0 kJ mol −1 , C ◦ pm(N 2 ) = 27,32 + 0,0062 T − 0,96 · 10 −6 T 2(∆ sl H ◦ m) CO2 (g) = −393,51 kJ mol −1 , C ◦ pm(CO 2 ) = 31,58 + 0,0271 T − 5,99 · 10 −6 T 2(∆ sl H ◦ m) H2 O (g) = −241,81 kJ mol −1 , C ◦ pm(H 2 O) = 28,87 + 0,0147 T − 1,66 · 10 −6 T 2.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 35ŘešeníVýpočet středních molárních tepelných kapacit:V některých případech se může výpočet zjednodušit, pokud jsou tepelné kapacity látek považoványza konstanty (nezávislé na teplotě). K tomuto účelu je možno použít tzv. střední tepelnoukapacitu, která se pro interval teplot od T 1 do T 2 počítá podle vztahu∫ T2T 1C pm dTC pm =.T 2 − T 1Je-li teplotní závislost tepelné kapacity popsána polynomemC pm = a + b T + c T 2 ,pak pro střední tepelnou kapacitu dostaneme∫ T2TC pm = 1(a + b T + c T 2 ) dT= a (T 2 − T 1 ) + b/2 (T2 2 − T 1 2) + c/3 (T 2 3 − T 1 3).T 2 − T 1 T 2 − T 1Tímto způsobem vypočteme střední molární tepelné kapacity (za konstantního tlaku) látekúčastnících se reakce (ne všechny však využijeme) pro interval teplot od 298 do 1600 KC pmC3 H 8= 160,3 J K −1 mol −1C pmC4 H 10= 209,0 J K −1 mol −1C pmO2 = 33,7 J K −1 mol −1C pmN2 = 32,2 J K −1 mol −1C pmCO2 = 51,1 J K −1 mol −1C pmH2 O = 41,1 J K−1 mol −1Sestavení chemické rovnice:Pro správné řešení je nejprve nutno sestavit chemickou rovnici tak, aby splňovala zadání (poměrspalovaných látek a přebytek vzduchu). Pro tento účel můžeme postupovat následovně.1. Zapíšeme a vyčíslíme spalovací reakce látek se stechiometrickým množstvím kyslíku (všechnykomponenty jsou v plynném stavu)C 3 H 8 + 5 O 2 → 3 CO 2 + 4 H 2 OC 4 H 10 + 6,5 O 2 → 4 CO 2 + 5 H 2 O2. Sestavíme rovnici, která respektuje složení plynu v zadání. Objemová procenta ve směsiideálních plynů jsou totožná s molárními procenty. Novou rovnici vytvoříme tak, že sečtemerovnice (r1) a (r2) násobené příslušnými molárními zlomky, tj. (r3) = 0,3 (r1) + 0,7 (r2)0,3 C 3 H 8 + 0,7 C 4 H 10 + 6,05 O 2 → 3,7 CO 2 + 4,7 H 2 O (r3)3. Jestliže je spalování prováděno y-násobným množstvím (dle zadání y = 2) vzduchu, koeficientu O 2 na levé straně rovnice vynásobíme y a zároveň na pravou stranu rovnice přidáme nezreagovanémnožství O 2 , tj. (y − 1) 6,05. Dále na obě strany rovnice přidáme odpovídající množstvídusíku (inertu), který je obsažen ve vzduchu. Pro zjednodušení předpokládáme, že vzduch obsahuje20 mol. % O 2 a 80 mol. % N 2 , tzn. dusíku je výchozí směsi 4krát více než kyslíku. Rovnice,kterou použijeme pro entalpickou bilanci bude nakonec mít tvar0,3 C 3 H 8 + 0,7 C 4 H 10 + y · 6,05 O 2 + y · 24,2 N 2 →→ 3,7 CO 2 + 4,7 H 2 O + (y − 1) 6,05 O 2 + y · 24,2 N 2resp., pro 2-násobné množství vzduchu (y = 2)(r1)(r2)(r4)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

363.3. Řešené příklady0,3 C 3 H 8 + 0,7 C 4 H 10 + 12,1 O 2 + 48,4 N 2 →→ 3,7 CO 2 + 4,7 H 2 O + 6,05 O 2 + 48,4 N 2Entalpická bilanceDalší postup řešení spočívá v entalpické bilanci (viz rovnice (3.31)–(3.34)). Jedná-li se o určeníadiabatické teploty reakce (v tomto příkladě teploty plamene), pak celkové teplo vyměněnés okolím je nulové, tj. v rovnici (3.34) je ∆H m = 0, a neznámá veličina, kterou hledáme, jeT prod. . Tzn. budeme řešit rovnici0 = ∆H vých.l. + ∆H reakce + ∆H prod. ,jejíž příspěvky ∆H vých.l. , ∆H reakce a ∆H prod. vyjádříme s ohledem na stechiometrii reakce(včetně inertu a nezreagovaných přebytků).H vých.l. je teplo, které doprovází změnu teploty výchozích látek z T vých.l. na T 0 (viz rovnice 3.31)).V našem případě mají výchozí látky právě teplotu T 0 , tudíž T vých.l. = T 0 a∆H vých.l. = 0 .∆H reakce je reakční teplo při T 0 , které určíme z Hessova zákona. Při jeho výpočtu můžemevycházet ze stechiometrie chemické reakce bez inertních látek a přebytků, tzn. použijeme rovnici(r3)N∑∆H reakce = ∆ r Hm ◦ = ν i (∆ sl Hm) ◦ i =i=1= 3,7 (∆ sl Hm) ◦ CO2 + 4,7 (∆ sl Hm) ◦ H2 O − 0,3 (∆ sl Hm) ◦ C3 H 8− 0,7 (∆ sl Hm) ◦ C4 H 10== 3,7 (−393,51) + 4,7 (−241,81) − 0,3 (−103,85) − 0,7 (−125,77) == −2 473,3 kJ mol −1 = −2 473 300 J mol −1 .Pozn.: Ve výpočtu není uváděn kyslík, neboť jeho standardní slučovací entalpie je nulová.∆H prod. je teplo, které je potřeba na ohřev produktů z T 0 na T prod. . Pro jeho určení musímebrát v úvahu všechny látky na levé straně rovnice (r5). Do rovnice (3.33) dosadíme výše určenéstřední molární tepelné kapacity∫ Tprod. ∑∆H prod. =ν i C pmH2 O dT =∫ Tprod.T 0prod.T 0( 3,7 C pmCO2 + 4,7 C pmH2 O + 6,05 C pm O2+ 48,4 C pmN2 ) dT == (3,7 · 51,1 + 4,7 · 41,1 + 6,05 · 33,7 + 48,4 · 32,2) (T prod. − T 0 ) == 2 144,6 T prod. − 639 413 .Součet tepelných efektů ∆H vých.l. , ∆H reakce a ∆H prod. pak poskytne rovnici, ve které je jedináneznámá hledaná teplota T prod.0 = 0 − 2 473 300 + 2 144,6 T prod. − 639 413 .Řešením získámeT prod. = T adiabatická = 1 451 K .(r5)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.4. ÚLOHY 373.4 Úlohy1. Do autoklávu o objemu 1 dm 3 bylo dodáno teplo Q = 5 000 J. Přitom se zvýšila teplotaz 300 K na 400 K a tlak z 200 kPa na 250 kPa. Určete W , ∆U, ∆H.[ Výsl.: 0 J, 5 000 J, 5 050 J ]2. 6 g vodíku je pod tlakem 507 kPa při 0 ◦ C. Za nezměněného tlaku vzroste objem na15 dm 3 . Za předpokladu ideálního chování vodíku vypočtěte pro tento děj práci vyměněnous okolím.[ Výsl.: −792 J ]3. Určete práci potřebnou na izotermní (T = 400 K) vratnou kompresi 1 mol ideálníhoplynu: a) z tlaku 10 kPa na 100 kPa, b) z tlaku 1 MPa na 10 MPa.[ Výsl.: a) 7 657,5 J, b) 7 657,5 J ]4. Množství 2 mol ideálního plynu expandovalo izotermně a vratně z objemu 10 dm 3 naobjem 100 dm 3 při teplotě 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo a práci.[ Výsl.: −11 486 J, 11 486 J ]5. Určete práci vyměněnou s okolím při vratné kompresi 1 mol argonu z počátečního stavuT 1 = 500 K, p 1 = 100 kPa do takového stavu, kdy argon bude mít dvakrát větší hustotunež v počátečním stavu. Výpočet proveďte pro: a) izotermní, b) izobarický děj. Předpokládejte,že argon se chová podle stavové rovnice ideálního plynu.[ Výsl.: a) 2 881 J, b) 2 078,5 J ]6. Jeden mol ideálního plynu expanduje izotermně (T = 300 K) z počátečního tlaku 1 MPana tlak p = 200 kPa. Určete práci, teplo, změnu vnitřní energie a entalpie za předpokladu,že expanze je provedena: a) vratně, b) nevratně proti stálému tlaku 200 kPa.[ Výsl.: a) −4 014 J, 4 014 J, 0 J, 0 J, b) −1 995 J, 1 995 J, 0 J, 0 J ]7. Pro ethan platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice s druhým viriálním koeficientem Bp = RT/V m + RT B/Vm.2 Při při teplotě 300 K je B = −180 cm 3 mol −1 . Vypočtěteminimální práci potřebnou na stlačení 1 mol ethanu při 300 K z objemu 20 dm 3 na 2 dm 3 .Určete tutéž práci za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu.[ Výsl.: 5 541 J, 5 743 J ]8. Vypočtěte práci potřebnou při izotermním vratném stlačení pěti molů oxidu uhličitéhopři 40 ◦ C z tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Použijte viriální stavovou rovnici ve tvarup V m = R T + B p s druhým viriálním koeficientem B = −98 cm 3 mol −1 .[ Výsl.: 44 275 J ]9. Vypočtěte objemovou práci při stlačení 1 mol oxidu uhličitého při teplotě 40 ◦ C z tlaku0,1 MPa na tlak 10,41 MPa. Předpokládejte, že stavové chování CO 2 vystihuje van derWaalsova stavová rovnice. Kritické veličiny CO 2 jsou:T c = 304,17 K, p c = 7,386 MPa.[ Výsl.: 12 396,5 J ]10. Vypočtěte teplo potřebné k ohřátí 1 m 3 propanu (měřeno při 20 ◦ C a tlaku 100 kPa) o 1 ◦ C.Počáteční teplota propanu je 30 ◦ C a tlak je konstantní. Tepelná kapacita propanu je dánavztahem: C ◦ pm = 10,08 + 0,2393 T − 73,36.10 −6 T 2 J mol −1 K −1 . Předpokládejte platnoststavové rovnice ideálního plynu.[ Výsl.: 3117 J ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

383.4. Úlohy11. Závislost tepelných kapacit dusíku, kyslíku a argonu je možno v teplotním intervalu 300až 1 000 K vystihnout vztahem C ◦ pm/( J mol −1 K −1 ) = a + b T + c T 2 . Parametry tohotovztahu jsou uvedeny v tabulce.Látka a b · 10 3 c · 10 7( J mol −1 K −1 ) ( J mol −1 K −2 ) ( J mol −1 K −3 )N 2 27,00 5,91 –3,38O 2 25,51 13,62 –42,58Ar 20,78Odvoďte teplotní závislost pro molární tepelnou kapacitu vzduchu (78,04 mol.% N 2 ,20,99 mol.% O 2 , 0,97 mol.% Ar). Na základě získané závislosti vypočtěte teplo potřebnéna ohřátí 1 m 3 vzduchu (měřeno při 0 ◦ C a normálním tlaku 101,325 kPa) z teploty 300na 1000 K. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu a konstantní tlak.[ Výsl.: 26,62 + 7,47·10 −3 T − 11,58·10 −7 T 2 J mol −1 K −1 , 966 314 J ]12. Vzduch v místnosti o rozměrech 4 × 8 × 2,5 m 3 má být ohřát o 5 ◦ C. Jaké minimálnímnožství tepla bude nutné vzduchu dodat? Za jak dlouho by to dokázala žárovka o příkonu100 W? Při výpočtu předpokládejte, že látkové množství vzduchu se nezmění a neuvažujtežádné tepelné ztráty.Data: Vzduch: C pm = 29 J mol −1 K −1 , p = 100 kPa, T 1 = 288 K. Vzduch se za těchtopodmínek chová podle stavové rovnice ideálního plynu.[ Výsl.: 484,5 kJ, 1,3 hod ]13. Ideální plyn (CV ◦ m = (3/2)R) umístěný v tepelně izolovaném válci s pístem expandujeadiabaticky proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa až se tlak plynu vyrovná s vějšímtlakem. Počáteční teplota plynu je 400 K a počáteční tlak 0,2 MPa. Určete konečnouteplotu.[ Výsl.: 320 K ]14. Jeden mol ideálního plynu je adiabaticky vratně stlačen ze stavu p 1 = 0,1 MPa, T 1 =320 K na trojnásobek původního tlaku. Vypočítejte kompresní práci a změnu entalpie přikompresi. Počítejte s hodnotou C ◦ pm = 34,7 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 2 543 J, 3 344 J]15. Určete práci potřebnou na vratné adiabatické stlačení 1 m 3 (měřeno při 0 ◦ C a tlaku 100kPa) vzduchu z tlaku 0,1 MPa na 0,2 MPa. Počáteční teplota je 300 K. Předpokládejte, ževzduch se chová jako ideální plyn s konstantní tepelnou kapacitou C ◦ pm = 29 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 60 074 J ]16. Jeden mol argonu, o kterém budeme předpokládat, že se chová jako ideální plyn, byladiabaticky vratně stlačen z tlaku 100 kPa na tlak p 2 . Počáteční teplota byla T 1 = 300 K.Kompresní práce činila W = 1250 J mol −1 . Vypočtěte teplotu T 2 a tlak p 2 . C ◦ pm =20,8 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 400,2 K, 205,6 kPa ]17. Systém obsahující 1 mol ideálního plynu je převeden vratně ze stavu (1) o parametrechT 1 = 600 K, p 1 = 300 kPa po přímce v p−V diagramu do stavu (2). Vypočtěte příslušnézměny vnitřní energie, entalpie, teplo a práci, jestliže stavu (2) přísluší parametry T 2 =1 000 K, V m2 = 30 dm 3 mol −1 a molární tepelná kapacita plynu je C ◦ pm = 32 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 9 474 J, 12 800 J, 13 333 J, −3 859 J ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.4. ÚLOHY 3918. Spálením 1 g kyseliny šťavelové(COOH) 2 (s) + 1/2 O 2 (g) → 2 CO 2 (g) + H 2 O (l)ve spalovací nádobě kalorimetru (V = konst.) při 25 ◦ C přejde do okolí teplo 673 cal.Vypočtěte ∆ spal H ◦ m a ∆ spal U ◦ m kyseliny šťavelové. Molární hmotnost kys. šťavelové je90 g mol −1 , 1 cal = 4,186 J.[ Výsl.: −249,8 kJ mol −1 , −253,5 kJ mol −1 ]19. Ze známých standardních reakčních entalpií(1) H 2 (g) + (1/2) O 2 (g) → H 2 O (g) ∆ r Hm1 ◦ = −241,81 kJ mol−1(2) C (s) + O 2 (g) → CO 2 (g) ∆ r Hm2 ◦ = −393,51 kJ mol−1(3) CO (g) + (1/2) O 2 (g) → CO 2 (g) ∆ r Hm3 ◦ = −282,98 kJ mol−1vypočítejte standardní reakční entalpie pro reakce(4) C (s) + (1/2) O 2 (g) → CO (g)(5) C (s) + H 2 O (g) → CO (g) + H 2 (g)(6) C (s) + 2 H 2 O (g) → CO 2 (g) + 2 H 2 (g) .[ Výsl.:−110,53 kJ mol −1 , 131,28 kJ mol −1 , 90,11 kJ mol −1 ]20. Na základě dále uvedených dat vypočtěte spalná tepla ethanu, ethylenu a acetylenu.Pokuste se vysvětlit, proč se ke svařování plamenem používá právě acetylen.C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) → 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (g)C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) → 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (g)C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) → 2 CO 2 (g) + H 2 O (g)Data:Látka CO 2 (g) H 2 O (g) C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) C 2 H 2 (g)∆ sl H ◦ m (T = 298 K)/( kJ mol −1 ) −393,51 −241,81 −84,00 52,40 227,40[ Výsl.: −1 428,45 kJ mol −1 , −1 323,04 kJ mol −1 , −1 256,23 kJ mol −1 ]21. Acetaldehyd lze vyrábět jak dehydrogenací, tak i oxidací ethanolu podle rovnic(1) C 2 H 5 OH (g) + (1/2) O 2 (g) → CH 3 CHO (g) + H 2 O (g)(2) C 2 H 5 OH (g) → CH 3 CHO (g) + H 2 (g)Prvá reakce je exotermní, druhá endotermní. Vypočtěte, jaké látkové množství kyslíku jenutno přidat k 1 mol výchozího ethanolu, aby úhrnné reakční teplo při 25 ◦ C bylo nulové.Data:Látka C 2 H 5 OH (g) CH 3 CHO (g) H 2 O (g)∆ sl H ◦ m (T = 298 K)/( kJ mol −1 ) −234,80 −165,31 −241,81Pozn. Při výpočtu předpokládejte, že reakce probíhají kvantitativně.[ Výsl.: 0,1437 mol ]22. Vypočtěte standardní reakční entalpii reakceC 2 H 6 (g) + CO 2 (g) → C 2 H 4 (g) + CO (g) + H 2 O (g)při teplotě 25 ◦ C a zjistěte, jak se tato hodnota změní (absolutně v J mol −1 a relativněv %) při změně teploty o 1 K.Data:Látka C 2 H 4 CO H 2 O C 2 H 6 CO 2∆ sl H ◦ m (T = 298,15 K) / (kJ mol −1 ) 52,4 –110,53 –241,81 –84,0 -393,51C ◦ pm (T = 298,15K) / (J mol −1 K −1 ) 48,0 29,1 33,5 58,5 39,1Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

403.4. Úlohy[ Výsl.: 177,57 kJ mol −1 , absolutně o 13 J mol −1 , relativně o 0,0073 % ]23. Vypočtěte standardní reakční entalpii reakceN 2 (g) + 3 H 2 (g) → 2 NH 3 (g)při teplotě 1000 K. Standardní slučovací entalpie NH 3 při T = 300 K je −46,0 kJ mol −1 .Uvažujte následující hodnoty tepelné kapacity látek:C ◦ pm(H 2 ) = 29 J mol −1 K −1 ,C ◦ pm(N 2 ) = 30 J mol −1 K −1 ,C ◦ pm(NH 3 ) = 45 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: −110,9 kJ mol −1 ]24. Vypočtěte teplo, které musí vyměnit reaktor s okolím, probíhá-li v něm při teplotě798,15 K reakceCO (g) + H 2 O (g) → CO 2 (g) + H 2 (g)za konstantního tlaku. Výchozí látky vstupují do reaktoru předehřáty na 798,15 K a produktyodcházejí z reaktoru se stejnou teplotou. Při výpočtu použijte dat uvedených vtabulce.Látka ∆ sl Hm ◦ (T = 298,15 K) Cpm◦kJ mol −1 J mol −1 K −1CO (g) –110,53 29,8H 2 O (g) –241,81 33,0CO 2 (g) –393,51 44,5H 2 (g) 0 28,0[ Výsl.: −36,32 kJ mol −1 ]25. Vypočtěte teplo, které se uvolní při hydrogenaci 1 mol benzenu na cyklohexan probíhajícív plynné fázi v autoklávu při teplotě 600 K. Vypočtěte rovněž konečný tlak, byl-li počátečnítlak v autoklávu 1 MPa. Při reakci bylo použito dvojnásobného množství vodíku areakce proběhla úplně (předpokládejte platnost stavové rovnice id. plynu). Potřebná datajsou uvedena v tabulce:Látka ∆ sl H ◦ m(298,15 K) C ◦ pm(298,15 K)kJ mol −1J mol −1 K −1benzen (g) 82,80 94,7cyklohexan (g) –123,30 110,0H 2 (g) 0 28,0[ Výsl.: −226,84 kJ mol −1 , 0,571 MPa ]26. Do reaktoru přichází směs plynů o složení 10 mol.% SO 2 , 11 mol.% O 2 a 79 mol.% N 2předehřátá na teplotu 700 K. V reaktoru probíhá za tlaku 101,32 kPa reakceSO 2 + (1/2) O 2 → SO 3 .Vypočtěte teplo, které musíme z reaktoru odebrat, aby nedošlo ke zvýšení teploty nad700 K. Výpočet vztáhněte na 100 mol výchozí směsi. Použijte dat z následující tabulky.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

3.4. ÚLOHY 41Látka ∆ sl Hm ◦ (T = 300 K) Cpm◦kJ mol −1 J mol −1 K −1SO 2 (g) –296,8 36 + 0,021 T − 5 · 10 −6 T 2SO 3 (g) –395,9 57 + 0,027 T − 7 · 10 −6 T 2O 2 (g) 0 32N 2 (g) 0 31[ Výsl.: 961,1 kJ ]27. Vypočtěte teplotu plamene, dosaženou při spalování ethanu dvojnásobným množstvímvzduchu (80 mol.% N 2 a 20 mol.% O 2 ). Počáteční teplota plynu je 25 ◦ C a spalování naoxid uhličitý a vodu probíhá adiabaticky. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce:C 2 H 6 (g) CO 2 (g) H 2 O (g) N 2 (g) O 2 (g)∆ sl H ◦ m (298) ( kJ mol −1 ) –84,52 –393,7 –241,94 0 0C ◦ pm( J mol −1 K −1 ) 60 39,8 34,8 33,7[ Výsl.: 1 097 ◦ C ]28. Standardní spalná entalpie vodíku (na plynnou vodu při 300 K) je ∆ spal H ◦ m = −240 kJ mol −1 .Standardní spalná entalpie methanu za stejných podmínek je ∆ spal H ◦ m = −802 kJ mol −1 .Jakých teplot bude dosaženo při spalování těchto látek za adiabatických podmínek? Spalováníje prováděno teoretickým množstvím vzduchu, o kterém předpokládáme, že obsahuje20 mol.% kyslíku a 80 mol.% dusíku. Vstupní teplota látek je 300 K. Použijte následujícíchzjednodušených závislostí tepelných kapacit na teplotě (v J mol −1 K −1 ):C ◦ pm( O 2 ) = 34, C ◦ pm( N 2 ) = 34, C ◦ pm( H 2 O) = 28 + 0,012 T , C ◦ pm( CO 2 ) = 32 + 0,02 T .[ Výsl.: 2 435 K, 2 230 K ]29. Máte se jako soudní experti vyjádřit k následující události. Vápno (CaO) bylo uskladněnove stodole v blízkosti slámy. Během silné bouřky se do stodoly dostala voda. Je možné,aby při reakci vápna s vodou se zvýšila teplota až na 300 ◦ C (zápalná teplota slámy) adošlo ke vznícení slámy? Na kolik ◦ C by teplota teoreticky mohla maximálně vystoupit?Předpokládejte, že reakcí vzniká Ca(OH) 2 (s).Data:Látka CaO (s) H 2 O (l) Ca(OH) 2 (s)∆ sl Hm ◦ (T = 298 K)/( kJ mol −1 ) −635,09 −285,84 −986,09C pm (Ca(OH) 2 ) = 87,6 J mol −1 K −1[ Výsl.: 768 ◦ C ]30. Vypočtěte teplo, které získáme spálením 100 g kapalného methanolu (M = 32,0 g mol −1 ):a) při t = 25 ◦ C za konstantního tlaku (za vzniku H 2 O (g), b) ve spalovacím zařízení, dokterého přichází kapalný methanol a vzduch o teplotě 25 ◦ C. Spaliny odcházejí s teplotou200 ◦ C, tlak je roven standardnímu tlaku. Pro spálení se používá v obou případech dvojnásobnýpřebytek vzduchu (předpokládejte, že obsahuje 20 mol.% O 2 a zbytek N 2 ). Přivýpočtu použijte následujících dat.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

423.4. ÚlohyCH 3 OH (l) O 2 (g) H 2 O (g) CO 2 (g) N 2 (g)∆ sl Hm ◦ (T = 298 K)/( kJ mol −1 ) –238,57 0 –241,81 –393,51 0Cpm/ ◦ J mol −1 K −1 - 30,5 33,0 39,1 29,0[ Výsl.: a) −1 995,5 kJ, b) −1 722,7 kJ ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 4Druhá a třetí věta termodynamiky4.1 EntropieDruhá věta termodynamiky zavádí novou stavovou funkci entropii S, pro jejíž totální diferenciálplatíadS = ¯dQ TdS > ¯dQ T, [vratný děj] (4.1), [nevratný děj] . (4.2)Uvedené rovnice jsou matematickou formulací druhé věty termodynamické. Jedná se (stejně jakov případě první věty termodynamické) o axiom, tzn. rovnice nelze dokázat.Jedna ze slovních formulací druhé věty termodynamické říká, že je nemožné sestrojit takovýcyklicky pracující stroj, který by plně převáděl teplo na práci.Z praktického hlediska lze na entropii pohlížet jako na míru neuspořádanosti pohybu částic,tvořících termodynamický systém. Čím je vyšší neuspořádanost, tím je vyšší entropie systému.Například entropie plynu je vyšší než entropie krystalu za stejné teploty a tlaku.Z druhé věty lze počítat jen změny entropie ∆S při vratných dějích, nikoliv hodnoty v danýchstavech. Při výpočtu ∆S pro nějaký komplexní děj se obvykle využívá toho, že entropie je stavováveličina a tudíž lze její celkovou změnu vypočítat jako součet změn entropie při dílčích nezávislýchkrocích. Při těch se obvykle mění jen jedna veličina a ostatní jsou fixované (konstantní).Změna entropie s teplotounebo∆S = n∆S = n∫ T2T 1∫ T2T 1C V mTC pmTdT [V = konst.] , (4.3)dT [p = konst.] , (4.4)Před integrací je nutno do uvedených rovnic dosadit teplotní závislost C V m , resp. C pm (viz např.rovnice (3.8)).43

444.2. Třetí věta termodynamickáZměna entropie s tlakem∫ p2( ) ∂V∆S = −dp [T ] , (4.5)p 1∂T VPro výpočet změny entropie ( vyvolané ) změnou tlaku je nutno znát závislost objemu na teplotě,ze které lze určit derivaci ∂V∂T. Pro tento účel se používá vhodná stavová rovnice. Při nízkýchVtlacích je možno aplikovat rovnici ideálního plynu, pak platíV = n R T ( ) ∂V,= n R p ∂T V p , ∆S = −n R ln p 2(4.6)p 1Změna entropie s objemem∫ V2( ) ∂pdS =dV [T ] . (4.7)V 1∂T VV tomto případě je nutno znát závislost tlaku na teplotě (obvykle ve formě stavové rovnice).Např. pro model ideálního plynu dostanemep = n R T ( ) ∂p,= n RV ∂T V V , ∆S = n R ln V 2. (4.8)V 1Změna entropie při směšováníVeličina ∆S, změna entropie při izotermickém, izobarickém míšení, se nazývá směšovací entropií.U ideálních plynů nezávisí směšovací entropie ani na teplotě, ani na tlaku, ale jen nasložení směsi.k∑∆S = −R n i ln x i , (4.9)i=1kde k je počet směšovaných složek a x i jsou jejich molární zlomky po smísemí.Změna entropie pro vratný fázový přechodPro vratné fázové přechody (např. tání, var, krystalická přeměna, kondenzace) se změna entropiepočítá z integrované rovnice (4.1)∆S = n ∆H m[T , p, vratný fázový přechod] , (4.10)Tkde ∆H m je molární entalpie daného fázového přechodu (např. molární výparná entalpie)4.2 Třetí věta termodynamickáEntropie čisté látky ve své nejstabilnější krystalické formě je při teplotě 0 K nuloválim S = 0 . (4.11)T →0Tento postulát doplňuje druhou větu termodynamickou určením přirozené referenční hodnotyentropie. Díky tomuto refenčnímu stavu lze určit hodnotu entropie v libovolném termodynamickémstavu. Sčítají se dílčí příspěvky entropie spojené se změnou teploty, s fázovou přeměnou ase změnou tlaku. V oblasti teplot 0–15 K se k tomuto účelu používá teplotní závislost tepelnékapacity ve tvaruC pm ≈ C V m = a T 3 , (4.12)která plyne z Debyeova teorie ideálního krystalu.Díky rovnici (4.11)a pomocí rovnic (4.3, 4.5, 4.7, 4.10) lze určit hodnotu entropie v danémtermodynamickém stavu systému. Důsledkem třetí věty termodynamické je rovněž tvrzení, žežádným procesem nelze konečným počtem kroků dosáhnout teploty 0 K.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.3. GIBBSOVA A HELMHOLTZOVA ENERGIE 454.3 Gibbsova a Helmholtzova energie4.3.1 Gibbsova energieGibbsova energie G je stavová funkce definovaná vztahemG = H − T S . (4.13)Závislost Gibbsovy energie na teplotě a tlaku se počítá z uvedeného definičního vztahu v kombinacise závislostí entalpie na teplotě (v případě reálného chování i na tlaku) a se závislostíentropie na tlaku a teplotě.∆G = ∆H − ∆(T S) = ∆H − (T 2 S 2 − T 1 S 1 ) , (4.14)kde S 1 a S 2 jsou absolutní hodnoty entropie systému příslušející výchozímu a konečnému stavu.V případě, že T = konst. se vztah (4.14) redukuje na∆G = ∆H − T ∆S [T ]. (4.15)Spojením první a druhé věty termodynamické je možno pro totální diferenciál Gibbsovy energiezískat vztah (platný pro uzavřený systém, ve kterém probíhají vratné děje a koná se pouzeobjemová práce)dG = −S dT + V dp . (4.16)Integrací této rovnice při pevné teplotě (tzn. dT = 0) se získá vztah pro výpočet změny Gibbsovyenergie s tlakem∆G =∫ p2p 1V dp , [T ] . (4.17)Gibbsova energie se při vratných fázových přechodech nemění∆G = 0 , [T , p, vratný fázový přechod] . (4.18)Při nevratných fázových přechodech platí nerovnice∆G < 0 , [T , p, nevratný fázový přechod] . (4.19)Změna Gibbsovy energie ∆G při vratném izotermickém a izobarickém ději je rovna práci jinénež objemové (např. mechanické).4.3.2 Helmholtzova energieHelmholtzova energie F je stavová funkce definovaná vztahemF = U − T S . (4.20)Změna Helmholtzovy energie ∆F při vratném izotermickém ději je rovna práci dodané do systému.Analogicky k rovnici (4.14) platí∆F = ∆U − ∆(T S) = ∆U − (T 2 S 2 − T 1 S 1 ) , (4.21)resp. pro konstantní teplotu∆F = ∆U − T ∆S [T ]. (4.22)Spojením první a druhé věty termodynamické je možno pro totální diferenciál Helmholtzovyenergie získat vztah (platný pro uzavřený systém, ve kterém probíhají vratné děje a koná sepouze objemová práce)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

464.4. Tepelné strojedF = −S dT − p dV (4.23)a z něj integrací při konstantní teplotě závislost Helmholtzovy energie na objemu∆F = −∫ V2V 1p dV , [T ] . (4.24)Helmholtzova energie se při vratných fázových přechodech počítá ze vztahu∆F = −p ∆V , [T , p, vratný fázový přechod] . (4.25)Při nevratných fázových přechodech platí nerovnice∆F < −p ∆V , [T , p, nevratný fázový přechod] . (4.26)4.4 Tepelné strojeTepelné stroje jsou zařízení, která cyklicky přeměňují teplo na práci. Tato přeměna nemůže býtpodle druhé věty termodynamické úplná. V užším slova smyslu se pod pojmem tepelný strojrozumí zařízení, které cyklicky přijímá z teplejšího zásobníku o teplotě T 2 teplo Q 2 . Část přeměňujena práci W , kterou odevzdává okolí. Do chladnějšího zásobníku o teplotě T 1 odevzdáváteplo Q 1 a vrací se do původního stavu. Pro bilanci energie je nutno dodržovat znaménkovoukonvenci – viz obr. (4.1). Při cyklickém ději je změna vnitřní energie nulová a proto platí∆U = W + Q 1 + Q 2 = 0 . (4.27)Obr. 4.1: Bilanční schéma tepelného stroje a tepelného čerpadla4.4.1 Tepelné stroje s Carnotovýn cyklemCarnotův cyklus u tepelného stroje, který převádí teplo na práci, se skládá ze čtyř dílčích vratnýchdějů:a) izotermické expanze při teplotě T 2 ,b) adiabatické expanze z teploty T 2 na teplotu T 1 ,c) izotermické komprese při teplotě T 1 ,d) adiabatické komprese z teploty T 1 do výchozího bodu.Účinnost η Carnotova stroje je definována relacíŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 47vykonaná práceη = = −W . (4.28)přijaté teplo Q 2Detailnějším rozborem jednotlivých kroků cyklu lze odvoditη = T 2 − T 1T 2. (4.29)Tato rovnice se nazývá Carnotovou formulací II. věty termodynamické.V praxi se nedá vratně pracující tepelný stroj realizovat (mimo jiné z toho důvodu, že by děje vněm probíhaly nekonečně malou rychlostí). Účinnost vratného stroje je vždy větší než účinnostnevratného stroje.Chladicí stroj, tepelné čerpadloPracuje-li stroj v opačném cyklu, nazývá se chladicím strojem nebo též tepelným čerpadlem. Dostroje je dodávána práce a z chladnějšího zásobníku se odebírá teplo – viz obr. (4.1).Efektivnost (hospodárnost) chladicího stroje je definována vztahem pro tzv. chladicí faktorteplo odebrané chladnějšímu zásobníkuβ = = Q 1práce potřebná na toto odebrání W . (4.30)Efektivnost vratného chladicího stroje, který pracuje mezi teplotami T 1 a T 2 je vždy vyšší nežnevratného a je rovnaβ = T 1T 2 − T 1. (4.31)4.5 Řešené příklady4.5.1 Změna entropie systému při vratném izobarickém ohřevuVypočítejte změnu entropie spojenou s vratným ohřátím 1 mol stříbra z 20 na 100 ◦ C za konstantníhotlaku. Molární tepelnou kapacitu stříbra udává rovnice()C pm = 23,97 + 5,28·10 −3 T − 0,25·105T 2 J mol −1 K −1platná v rozmezí T = 273 až 1 234 K.ŘešeníEntropie je stavovou veličinou a její závislost na teplotě za konstantního tlaku vystihuje rovnice(4.4), do kterého postačuje dosadit danou teplotní závislost C pm a integrovat v rozmezí teplotT 1 = 20 + 273,15 = 298,15 K a T 2 = 100 + 273,15 = 373,15 K.)∫ T223,97 + 5,28 · 10 −3 T − 0,25·105T 2∆S = n= 11{∫ T2T 1C pmT(23,97T 1T∫ T2dT = 1 ) T+ 5,28·10 −3 0,25 · 105−T 3 dT =T 1(23,97 ln 373,15293,15 + 5,28 · 10−3 (373,15 − 293,15) += 5,7838 + 0,4224 − 0,0557 = 6,150 J K −1 .0,25 · 1052dT =[]1373,15 2 − 1}293,15 2Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

484.5. Řešené příklady4.5.2 Závislost entropie ideálního plynu na teplotě a tlakuJedna polovina molu molekulárního kyslíku expanduje z počátečního stavu V 1 = 10 dm 3 a t 1 =25 ◦ C do konečného stavu, daného V 2 = 50 dm 3 a t 2 = 100 ◦ C. Vypočítejte změnu entropie,příslušející tomuto ději. Předpokládejte, že p−V −T chování kyslíku odpovídá stavové rovniciideálního plynu. Molární tepelná kapacita kyslíku při konstantním objemu v daném intervaluteplot je 24,25 J mol −1 K −1 .ŘešeníEntropie je stavová veličina, což znamená, že pro její výpočet můžeme zvolit libovolnou cestuspojující výchozí a konečný stav systému. Pro řešení daného příkladu je výhodné uvažovat, žeentropie je funkcí teploty a objemu, tzn. S = S(T , V ). Výpočet pak můžeme například rozložitdo následujících dvou kroků:1) izochorické ohřátí z T 1 na T 2 (tomuto ději odpovídá přírůstek ∆S 1 )2) izotermní expanze z V 1 na V 2 (tomuto ději odpovídá přírůstek ∆S 2 )Pro výpočet ∆S 1 použijeme vztah (4.3), do kterého dosadíme∫ T2∫C 373,15V m∆S 1 = nT 1T dT = 0,5 24,25dT = 0,5 ln 373,15298,15 T298,15 = 2,72 J K−1 .Vzhledem k tomu, že uvažujeme ideální chování plynu, pro výpočet ∆S 2 je možno přímo dosaditdo vztahu (4.8)∆S 2 = n R ln V 2= 0,5 · 8,314 ln 50V 1 10 = 6,69 J K−1 .Celková změna entropie je pak∆S = ∆S 1 + ∆S 2 = 2,72 + 6,69 = 9,41 J K −1 .Výsledek vychází tak, že ∆S > 0, což je v souladu s představou, že při zvětšení objemu a zvýšeníteploty dochází k nárůstu ”neuspořádanosti” systému.Pozn.:Analogicky by mohlo být řešení provedeno na základě závislosti S = S(T , p). V tomto případěbychom museli nejprve z rovnice ideálního plynu vypočítat výchozí a konečný tlak. Pak bychommohli sestavit rovnici∆S = n C ◦ pm ln T 2T 1− n R ln p 2p 1,do které bychom za C ◦ pm dosadili pomocí Mayerova vztahu (3.9).C ◦ pm = C ◦ V m + R4.5.3 Nevratný fázový přechodZa konstantního tlaku 101,325 kPa přešlo 9 g kapalné vody o teplotě t = 105 ◦ C na páru o stejnéteplotě. Vypočítejte pro tento děj změnu entropie.Data:∆ výp H(H 2 O) = 40,7 kJ mol −1 ,C pm (H 2 O, l) = 75,5 J mol −1 K −1 ,C pm (H 2 O, g) = 33,56 J mol −1 K −1 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 49ŘešeníVíme, že za tlaku 101,325 kPa (normální tlak) voda vře (vratně se vypařuje) při 100 ◦ C. V zadánípříkladu se tudíž jedná o nevratné vypaření přehřáté kapaliny. Pro výpočet ∆S (stavové veličiny)musíme najít ”náhradní vratnou” cestu. Ta se v tomto případě bude skládat ze tří kroků:1) ∆S 1 : ochlazení kapaliny z výchozí teploty T 1 = 378,15 K na (normální) teplotu varu T NTV =373,15 K,2) ∆S 2 : vratné vypaření při T NTV3) ∆S 3 : ohřátí páry z T NTV na konečnou teplotu T 2 = T 1Jednotlivé příspěvky počítáme podle rovnic (4.4) a (4.10).∆S 1 = n∫ TNTVC pm (H 2 O, l)dT = 9T 1T18,015∆S 2 = n ∆ výpHT NTV= 9∆S 3 = n∫ T1Celková změna18,015C pm (H 2 O, g)T NTVT40 700= 54,49 J K−1373,15373,1575,5 ln = −0,502 J K−1378,15dT = 9378,1533,56 ln = 0,223 J K−118,015 373,15∆S = ∆S 1 + ∆S 2 + ∆S 3 = −0,502 + 54,49 + 0,223 = 54,211 J K −14.5.4 Tepelné čerpadloObr. 4.2: Nevratná a vratná ”cesta” pro výpočet entropieJaké minimální množství energie spotřebuje za 24 hodin tepelné čerpadlo, jestliže má udržovatna stálé teplotě 22 ◦ C objekt, jehož tepelné ztráty činí 41868 kJ za jednu hodinu? Čerpadloodebírá teplo z rybníka, jehož průměrná teplota je 10 ◦ C.ŘešeníTepelné čerpadlo pracuje na stejném principu jako chladicí stroj, tzn. cyklicky odebírá teploQ 1 chladnějšímu zásobníku (rybník) o teplotě T 1 a s vynaložením práce W převádí teplo Q 2do objektu (dům), který má teplotu T 2 . Teplo Q 2 je stejně velké jako celkové tepelné ztrátyŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

504.5. Řešené příkladyObr. 4.3: Bilanční schéma tepelného čerpadla při vytápění domuodcházející z domu (viz obr. (4.3)).Při výpočtu tepelných strojů je nutno důsledně dodržovat znaménka Q 1 , Q 2 a W . V uvedenémpříkladě do stroje (čerpadla) vstupuje teplo Q 1 a práce W a tudíž Q 1 > 0 a W > 0. Ze strojevystupuje Q 2 , tzn. Q 2 < 0.Ze zadání plyne:T 1 = 10 + 273,15 = 283,15 K, T 2 = 22 + 273,15 = 295,15 K,Q 2 = 24 · (−41 868 · 10 3 ) = −1 · 10 9 J = −1 GJ (tepelné ztráty za 24 hod.)W =? (za 24 hod.)Pro řešení úlohy postačuje bilanční rovnice (4.27) a vztahy pro maximální chadicí faktor (4.30)a (4.31).∆U = W + Q 1 + Q 2 = 0 ,β = Q 1W , β = T 1T 2 − T 1.Z těchto rovnic plyne283,15β =295,15 − 283,15 = 23,596 ,Q 1 = −W − Q 2 ,β = Q 1W = −W − Q 2,Wtzn.W = − Q 2β + 1 = − −123,596 + 1= 0,041 GJJelikož 1 kWh (kilowatthodina) = 3,6 · 10 6 J, bude minimální denní spotřeba elektrické energietepelného čerpadlaŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 510,041 · 10 93,6 · 10 6 = 11,4 kWh .Kdybychom však chtěli tepelné ztráty domu kompenzovat přímo elektrickým topením, pak bydenní spotřeba elektrické energie byla−1 · 109W = −Q 2 = − = 278 kWh .3,6 · 106 4.5.5 Změna entropie při vratných fázových přechodechUrčete entropii tání a výparnou entropii benzenu (C 6 H 6 ), cyklohexanu (C 6 H 12 ), tetrachlormethanu(CCl 4 ), vody (H 2 O) a methanolu (CH 3 OH). K dispozici jsou normální teploty tání,normální teploty varu a molární entalpie tání a vypařování při tlaku 101,325 kPa.Teploty a entalpie skupenských přeměn při standardním tlakuLátka T NTT / K T NTV / K ∆ tání H m /(kJ mol −1 ) ∆ výp H m /(kJ mol −1 )C 6 H 6 278,68 353,25 9,857 30,8C 6 H 12 279,82 353,90 2,665 30,1CCl 4 250,35 349,90 26,802 29,93H 2 O 273,15 373,15 5,940 40,7CH 3 OH 175,25 337,22 3,172 35,07ŘešeníUvažované skupenské přeměny probíhají za konstantního tlaku, a proto příslušná tepla tání avýparná tepla jsou dána rozdílem entalpií vznikající a zanikající fáze. Například při teplotě táníje v dané soustavě v rovnováze tuhá látka s kapalinou. V každém okamžiku lze infinitezimální(nekonečně malou) změnou teploty nebo tlaku obrátit děj směrem k tání nebo tuhnutí soustavy,přičemž soustava prochází řadou rovnovážných stavů. Děj je tedy izotermicko-izobarickýa vratný, takže entropii tání počítáme přímo ze vztahu∆S = ∆HT .Pro benzen při tání dostaneme∆ tání S m = ∆ táníH m= 9 837T NTT 178,68 = 35,30 J mol−1 K −1a při varu∆ výp S m = ∆ výpH m 30 800=T NTV 353,25 = 87,19 J mol−1 K −1Ostatní výsledky jsou obsaženy v připojené tabulce.Entropie skupenských přeměn při standarním tlakuLátka ∆ tání S m /( J mol −1 K −1 ) ∆ výp S m /( J mol −1 K −1 )C 6 H 6 35,30 87,19C 6 H 12 9,524 85,05CCl 4 107,06 85,54H 2 O 21,75 109,07CH 3 OH 18,1 104,00Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

524.5. Řešené příkladyZ tabulky je zřejmé, že entropie tání různých látek se poměrně značně liší, zatímco výparnéentropie se pohybují v užším rozmezí. Tabelované hodnoty dále naznačují, že výparná entropieorganických látek s nepolárními a neasociovanými molekulami se téměř nemění. U širšíhosouboru takových látek bylo zjištěno, že∆ výp S m = ∆ výpH mT NTV. = (88 až 92) J mol −1 K −1Tento vztah se v literatuře označuje jako Pictetovo-Troutonovo pravidlo.4.5.6 Nevratný fázový přechod v izolované soustavěKolik ledu o teplotě 0 ◦ C je nutno přidat do Dewarovy nádoby, která obsahuje 2 kg vodypři 30 ◦ C aby teplota vody poklesla na 20 ◦ C? Vypočítejte celkovou změnu entropie systémua zdůvodněte nevratnost děje. Předpokládejte, že Dewarova nádoba tvoří dokonalou tepelnouizolaci a sama není součástí uvažované soustavy. Entalpie tání ledu při 0 ◦ C je 330 kJ kg −1 aspecifická tepelná kapacita vody je 4,18 kJ kg −1 K −1 .ŘešeníJednotlivé teploty označíme následovně:T 1,voda = 30 + 273,15 = 303,15 KT 1,led = 0 + 273,15 = 273,15 KT 2 = 20 + 273,15 = 293,15 KNejprve je nutno stanovit hmotnost přidávaného ledu. To se provede na základě entalpické bilance.Izolovaná soustava nevyměňuje s okolím teplo, tzn. Q = 0. Tepelné efekty, které probíhajív dané izolované soustavě jsou:1) teplo potřebné na tání ledu: Q 12) teplo potřebné na ohřátí kapaliny vzniklé z ledu: Q 23) teplo potřebné na ochlazení teplejší kapaliny: Q 3 Bilanční rovnice pak má tvar0 = Q 1 + Q 2 + Q 3Předpokládáme, že děj probíhá za konstantního tlaku, tudíž jednotlivá tepla počítáme jakozměny entalpie. Bilanční rovnice pak přejde na tvar0 = m led ∆ tání H + m led C p,H2 O (T 2 − T 1,led ) + m voda C p,H2 O (T 2 − T 1,voda ) .V této rovnici je jediná neznámá m led , kterou vyjádřímem led = −m vodaC p,H2 O (T 2 − T 1,voda ) −20 · 4,18 (293,15 − 303,15)= = 0,202 kg∆ tání H + C p,H2 O (T 2 − T 1,led ) 330 + 4,18 (293,15 − 273,15)Pro výpočet změny entropie použijeme stejné dílčí kroky jako při bilanci tepla.1) Změna entropie při tání ledu: ∆S 1∆ tání H∆S 1 = m led = 0,202 330T NTT 273,15 = 0,244 J K−1 .2) Změna entropie při ohřátí kapaliny vzniklé z ledu: ∆S 2 . Použijeme vztah (4.4), do kteréhodosadíme konstantní tepelnou kapacitu a integrujeme od T 1,led do T 2∆S 2 = m led C p,H2 O ln T 2= 0,202 · 4,18 ln 293,15T 1,led 273,15 = 0,060 J K−1 .3) Změna entropie při ochlazení teplejší kapaliny se určí analogicky jako v předchozím případěŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 53∆S 3 = m voda C p,H2 O ln T 1,vodaT 2= 2 · 4,18 ln 293,15303,15 = −0,28 J K−1 .Celková změna entropie soustavy je pak dána součtem všech tří kroků.∆S = ∆S 1 + ∆S 2 + ∆S 3 = 0,244 + 0,060 + (−0,28) = 0,024 J K −1 .Děj proběhl samovolně. Je zřejmé, že nelze žádným způsobem bez vnějšího zásahu dosáhnoutvýchozího stavu. O nevratnosti děje svědčí výsledná kladná hodnota entropie. Entropie adiabatickýchsoustav, v nichž probíhají samovolné děje, vždy stoupá.4.5.7 Výpočet absolutní entropieVypočtěte absolutní entropii kapalného chlóru při jeho normální teplotě tání, která je 172,12 K.Pro teplotní rozsah 15 až 172,12 K je molární tepelná kapacita dána vztahemC pm = a + b T + c T 2 + d T 3 J mol −1 K −1 , kdea = −12,036 J mol −1 K −1b = 1,2041 J mol −1 K −2c = −9,07081 · 10 −3 J mol −1 K −3d = 2,53431 · 10 −5 J mol −1 K −4Molární entalpie tání chlóru je 6400 J mol −1 .ŘešeníK výpočtu použijeme postulát třetí věty termodynamické, podle kterého je entropie krystalickélátky při T → 0 a p = p st nulová. Tento stav bude tudíž výchozím bodem. Molární entropiev jakémkoli jiném stavu bude počítána jako součet dílčích změn odpovídajících změně teploty,tlaku, skupenství či modifikace.V uvedeném případě bude celková molární entropie dána součtem tří příspěvkůS m = ∆S m1 + ∆S m2 + ∆S m3 ,kde jednotlivé příspěvky odpovídají následujícím dějům1) Změna entropie s teplotou v rozmezí 0–15 K.Pro výpočet změny entropie s teplotou v blízkosti absolutní nuly se používá Debyeův vztah promolární tepelná kapacituC pm = a D T 3 .a D je konstanta, která se může určit pomocí tepelné kapacity známé při nejnižší teplotě. V tomtopřípadě ze zadané teplotní závislosti určíme C pm při teplotě T = 15 K.C pm = −12,036 + 1,2041 · 15 − 9,07081 · 10 −3 · 15 2 + 2,53431 · 10 −5 · 15 3 = 4,07 J mol −1 K −1 .Z Debyeova vztahu je pak možno vyčíslit konstantu a Da D = 4,0715 3 = 0,001206 J mol−1 K −4 .První přírůstek entropie vypočteme pomocí rovnice (4.4), do kterého dosadíme za C pm z Debyeovavztahu (počítáme molární entropii, tudíž nenásobíme látkovým množstvím n)∆S m1 =∫ 15C pm0T dT = ∫ 150a D T 2 dT = 0,001206315 3 = 1,36 J mol −1 K −1 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

544.5. Řešené příklady2) Změna entropie s teplotou v rozmezí 15–172,12 K.Druhý přírůstek entropie se vypočte stejným způsobem jako v předchozím případě. Použije sevšak teplotní závislost C pm = a + b T + c T 2 + d T 3∆S m2 =∫ 172,12C pm15∫ 172,12T dT = ( a T + b + c T + d T 2 ) dT =15= a ln 172,12 + b (172,12 − 15) + c 152 (172,122 − 15 2 ) + d 3 (172,123 − 15 3 ) = 69,52 J mol −1 K −1 .3) Změna entropie spojená s vratným přechodem Cl 2 (s) → Cl 2 (l).Třetí přírůstek entropie se určí∆S m3 = ∆ táníH= 6 400T ntt 172,12 = 37,18 J mol−1 K −1 .Výsledná molární entropie budeS m = 1,36 + 69,52 + 35,18 = 108,06 J mol −1 K −1 .4.5.8 Změna Gibbsovy energie s tlakem při izotermickém dějiVypočítejte změnu Gibbsovy energie při izotermické expanzi 1 mol methanu z tlaku 10 MPa na0,1 MPa při teplotě 200 K. K výpočtu použijte:a) stavovou rovnici ideálního plynu,b) stavovou rovnici p V m = R T +B p, kde B je druhý viriální koeficient, který má pro uvažovanouteplotu hodnotu −107 cm 3 mol −1 .ŘešeníTotální diferenciál stavové funkce G = G(T , p) je( ) ( )∂G ∂GdG = dT + dp = −S dT + V dp .∂T p ∂p TJestliže se jedná o izotermní děj, pak dT = 0 (změna teploty je nulová) a uvedená rovnice sezjednoduší na tvardG = V dp .Toto je jednoduchá diferenciální rovnice, kterou je možno integrovat∫ G2∫ p2∆G = dG = V dp .G 1 p 1Před vyčíslením integrálu na pravé straně je nutno dosadit za V z dané stavové rovnice.a) ideální plynV = n R T ,ppak∆G = n R T ln p 2= 8,314 · 200 ln 0,1p 1 10 = −7 657 J mol−1 .b) viriální stavová rovniceV = n V m = n R T + n B ,ppak∆G = n R T ln p 2+ n B (p 2 − p 1 ) = 1 · 8,314 · 200 ln 0,1p 1 10 ++ 1 (−107) · 10 −6 (0,1 · 10 6 − 10 · 10 6 ) = −7 657 + 1 059 = −6 598 J mol −1 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 554.5.9 Změna termodynamických funkcí při vratném fázovém přechoduVypočítejte změnu termodynamických funkcí ∆U, ∆H, ∆S, ∆F , ∆G spojenou s vypařením2 mol methanolu při normální teplotě varu 64,75 ◦ C. Za daných podmínek je molární objemkapalného methanolu 42 cm 3 a molární objem páry je 28 dm 3 . Molární výparné teplo methanoluje 35 kJ mol −1 .ŘešeníData uvedená v zadání označíme následovně:normální teplota varu T NTV = 64,75 + 273,15 = 337,9 Knormální tlak p = 101 325 Pamolární objem kapaliny V m (l) = 42 cm 3 = 42 · 10 −6 m 3molární objem páry V m (g) = 28 dm 3 = 28 · 10 −3 m 3Změna entalpie je dána výparným teplem∆H = n ∆ výp H m = 2 · 35 000 = 70 000 J .Změnu vnitřní energie vyjádříme z definiční rovnice entalpie (3.3)∆U = ∆H − ∆(p V ) .Vzhledem k tomu, že tlak je při uvažovaném ději konstantní, rovnici můžeme přepsat do tvaru∆U = ∆H − p ∆V .Potřebné ∆V odpovídá změně objemu při ději 2 mol C 2 H 5 OH (l) → 2 mol C 2 H 5 OH (g) při konstantníT a p, tj.Pak∆V = n [V m (g) − V m (l)] = 2 (28 · 10 −3 − 42 · 10 −6 ) = 55,9 · 10 −3 m 3 .∆U = 70 000 − 101 325 · 55,9 · 10 −3 = 64 336 J .Změna entropie je pro vratný fázový přechod dána∆S = ∆H 70 000=T NTV 337,9 = 207,162 J K−1 .Pro výpočet změny Gibbsovy a Helmholtzovy energie použijeme definiční rovnice těchto funkcí4.13) a (4.20) s přihlédnutím k tomu, že teplota je konstantní (tj. rovnice (4.15) a (4.22))∆G = ∆H − T ∆S = 70 000 − 337,9 · 207,162 = 0 J ,∆F = ∆U − T ∆S = 64 336 − 337,9 · 207,162 = −5 666 J .Gibbsova energie je extenzivním kritériem rovnováhy pro děje, které probíhají při konstantníteplotě a konstantním tlaku. Podle tohoto kritéria musí být molární Gibbsova energie složky (tj.chemický potenciál) v kapalné i v parní fázi při termodynamické rovnováze stejná. Proto je ∆Gpři vratném vypařování nulové.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

564.6. Úlohy4.6 Úlohy1. Vypočtěte minimální příkon motoru potřebný k pohonu tepelného čerpadla. Toto čerpadlomá za 1 s převést teplo, které se získá ochlazením 1 m 3 vody z 10 ◦ C na 4 ◦ C (pro určeníúčinnosti počítejte se střední teplotou 7 ◦ C), do tepelného zásobníku s vodou o teplotě50 ◦ C. Jaký příkon by muselo mít elektrické topení, které by ohřívalo vodu z teploty 10 ◦ Cna 50 ◦ C přímo?C pm (voda,l) = 75,3 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 3,8 MW, 25,1 MW ]2. Určete teoretickou spotřebu elektrické energie domácí chladničky, určené k udržovánípotravin na teplotě 5 ◦ C v místnosti o teplotě 20 ◦ C. Uvažujte následující případy, kdydo chladničky dáme:a) 1 kg polévky o teplotě 20 ◦ C,b) 1 kg polévky o teplotě 50 ◦ C.Předpokládejte, že teplota v chladničce zůstane nezměněna. C p (polévka) = 4,15 J g −1 K −1 .[ Výsl.: a) 3 357 J, b) 10 071 J ]3. Do mrazničky, která udržuje teplotu –10 ◦ C, vnikne izolací 500 kJ/hod. Mraznička senachází v místnosti o průměrné teplotě 25 ◦ C. Kolik kWh se ušetří za měsíc (30 dnů),umístí-li se mraznička do chladné chodby s průměrnou teplotou 8 ◦ C, kde vniká izolacído mrazničky pouze 350 kJ/hod.[ Výsl.: úspora 8,5 kWh ]4. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky vratně ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 200kPa na teplotu T 2 = 250 K (κ = 1,4). Určete změnu entropie tohoto plynu.[ Výsl.: 0 J K −1 ]5. Vypočtěte změnu entropie 28 g oxidu uhelnatého při izobarickém ohřevu z 0 ◦ C na 300 ◦ C.Molární tepelná kapacita CO je rovna C pm = 29,5 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 21,9 J K −1 ]6. Pět molů oxidu uhelnatého bylo zahříváno izobaricky vratně z počátečního stavu 250 ◦ Ca 101,32 kPa až objem systému dosáhl trojnásobku původního objemu. Vypočítejte ∆U,∆H, Q, W , ∆S tohoto pochodu. Oxid uhelnatý se chová jako ideální plyn. C ◦ pm =29 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 108,2 kJ, 151,7 kJ, 151,7 kJ, −43,5 kJ, 159,3 J K −1 ]7. Závislost C p na teplotě při nízkých teplotách se vyjadřuje Debyeovým vztahem C ◦ p =a T 3 . U tuhého SO 2 byla při teplotě 15 K určena tepelná kapacita 3,768 J mol −1 K −1 . Zapředpokladu platnosti Debyeova vztahu pro teploty T ≤ 15 K určete molární entropii SO 2při 15 K. Při teplotě 0 K je entropie SO 2 nulová.[ Výsl.: 1,256 J mol −1 K −1 ]8. 1 mol ideálního plynu byl převeden izobaricky ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 0,1 MPa dostavu T 2 = 1300 K, p 2 = 0,1 MPa. Vypočtěte pro tento děj Q, ∆H, ∆S.C ◦ pm = 40 + 0,2 T J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 200 kJ, 200 kJ, 258,65 J K −1 ]9. Uzavřený systém obsahující 1 mol ideálního plynu přejde izotermně z výchozího stavu A(p 1 = 200 kPa, V 1 = 10 dm 3 do konečného stavu B (p 2 = 100 kPa, V 2 = 20 dm 3 ). Určetezměnu entropie systému.[ Výsl.: 5,76 J K −1 ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

4.6. ÚLOHY 5710. Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně z tlaku 1 MPa na tlak 0,1 MPa přiteplotě T = 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo, práci a změnu entropie, proběhla-liexpanze: a) vratně, b) nevratně proti vnějšímu tlaku 0,1 MPa.[ Výsl.: a) 5 743 J, −5 743 J, 19,14 J K −1 , b) 2 244,8 J, −2 244,8 J, 19,14 J K −1 ]11. Vypočtěte změnu entropie jednoho molu čistého plynu při izotermní expanzi za teploty300 K z objemu 200 cm 3 na objem 15 dm 3 . Předpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálníhoplynu, b) van der Waalsovy (a = 0,55·10 6 MPa cm 6 mol −2 , b = 64 cm 3 mol −1 ).[ Výsl.: a) 35,89 J K −1 , b) 39,07 J K −1 ]12. Určete změnu entropie, která odpovídá izotermní kompresi 1 mol CO 2 při teplotě 298 Kz objemu 0,1 m 3 na objem tisíckrát menší: a) pro ideální plyn, b) pro plyn řídící se vander Waalsovou rovnicí (konstanta b = 4,267 · 10 5 m 3 mol −1 ).[ Výsl.: a) −57,43 J K −1 , b) −62,05 J K −1 ]13. Vypočítejte změnu entropie při přechodu 1 mol ledu o teplotě 0 ◦ C na vodu o teplotě20 ◦ C. Teplo tání ledu je 6,008 kJ mol −1 , molární tepelná kapacita kapalné vody je75,3 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: 27,32 J K −1 ]14. Vypočtěte změnu entropie, která doprovází přeměnu 1 mol kapalné vody při −5 ◦ C na 1mol ledu při téže teplotě.Data: ∆ tání H = 6 008 J mol −1 , C pm (l) = 75,3 J mol −1 K −1 , C pm (s) = 37,7 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: −21,3 J K −1 ]15. 5 mol ideálního plynu je při konstantním atmosférickém tlaku ohřáto z teploty 100 ◦ C na200 ◦ C. Určete změnu Gibbsovy energie.Data: C ◦ pm = 40 J mol −1 K −1 , S ◦ m(T = 373,15 K, p = 101,32 kPa) = 150 J mol −1 K −1 .[ Výsl.: −77 486 J ]16. Molární entropie methanu při 298,15 K a tlaku 101,32 kPa je 186,28 J mol −1 K −1 a jehotepelná kapacita za těchto podmínek je C pm = 35,0 J mol −1 K −1 . Vypočtěte ∆G m methanupři zvýšení teploty z 25 ◦ C na 100 ◦ C za konstantního tlaku.[ Výsl.: −14 276 J mol −1 ]17. Jeden mol ideálního plynu expandoval vratně z tlaku 1 000 kPa na tlak 100 kPa přikonstantní teplotě 300 K. Určete příslušnou změnu Helmholtzovy a Gibbsovy energie.[ Výsl.: −5 743 J, −5 743 J ]18. Vypočtěte ∆G při přechodu 1 mol dusíku z počátečního stavu T 1 = 298,15 K, p 1 = 0,1MPa do konečného stavu T 2 = 500 K, p 2 = 0,2 MPa. Uvažujte platnost stavové rovniceideálního plynu.Data: C ◦ pm = 20+0,004 T J mol −1 K −1 , S ◦ m(T = 298,15 K, p = 0,1 MPa) = 189,15 J mol −1 K −1 .[ Výsl.:−36 513 J ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 5Termodynamika směsíZáklady termodynamiky směsí budou v této kapitole demonstrovány pomocí dvousložkového(binárního) systému. Pro molární zlomky obou komponent bude tudíž vždy platit x 1 + x 2 = 1,resp. x 2 = 1 − x 1 .5.1 Ideální směsIdeální směs je taková směs, u které za všech teplot a tlaků pro její molární objem a molárníentalpii platíV m,id = x 1 V • m1 + x 2 V • m2 (5.1)(tato rovnice je označována Amagatovým zákonem) aH m,id = x 1 H • m1 + x 2 H • m2 , (5.2)kde V mi • a H• mi jsou molární objemy a entalpie čistých složek, které jsou ve stejném skupenstvíjako je směs, za teploty a tlaku soustavy.Pozn.: Zatímco molární objem čisté látky je absolutní veličina, kterou můžeme určit pomocíhustoty a molární hmotnosti (V m = M/ρ), molární entalpie čisté látky je relativní veličina – jejíhodnota závisí na volbě standardního stavu.Rovnice (5.1) a (5.2) vyjadřují lineární závislost V m a H m na složení. U ideální směsi analogickoulineární závislost vykazují rovněž vnitřní energie (U m ) a molární tepelné kapacity (C pm , C V m )U m,id = x 1 U • m1 + x 2 U • m2 , (5.3)C pm,id = x 1 C • pm1 + x 2 C • pm2 . (5.4)Kvalitativně jiná (nelineární) závislost na složení je v případě ideální směsi u entropie a u termodynamickýchfunkcí definovaných pomocí entropie. Tato skutečnost je způsobena existencí tzv.směšovací entropie. Lze si snadno představit, že např. při smísení dvou plynů za konstantníteploty a tlaku vzroste ”neuspořádanost” a tudíž dojde k nárůstu entropie, který odpovídásměšovací entropii. Pomocí statistické termodynamiky lze odvodit vztah∆S m,směš = −R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) , (5.5)případně58

5.2. REÁLNÉ SMĚSI 59∆S směš = −R(n 1 ln x 1 + n 2 ln x 2 ) , (5.6)kde n i jsou příslušná látková množství obou komponent.Za předpokladu, že směšování probíhá za konstantní teploty a tlaku, entropii ideální směsi jepak možno vyjádřit funkcíS m,id = x 1 S • m1 + x 2 S • m2 + ∆S m,směš . (5.7)Tato funkce má vzhledem ke členu ∆S m,směš vždy konkávní průběh.Nelineárními funkcemi složení pro případ ideální směsi jsou také Gibbsova a Helmholtzova energie(v jejich definici vystupuje entropie)G m,id = x 1 G • m1 + x 2 G • m2 + RT (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) , (5.8)F m,id = x 1 F • m1 + x 2 F • m2 + RT (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) . (5.9)5.2 Reálné směsiK popisu reálné směsi lze přistupovat dvěma principy – pomocí tzv. dodatkových veličin, nebopomocí tzv. parciálních molárních veličin.5.2.1 Dodatkové veličinyDodatková veličina je definována jako rozdíl mezi hodnotou molární veličiny reálného systémua hodnotou molární veličiny ideálního systému.Y E = Y m − Y m,id (5.10)Pozn.: Index E pochází z anglického ”excess” – ve významu ”dodatkový”.Aplikací uvedené definice na molární objem a na molární Gibssovu energii dostanemeV m = x 1 V • m1 + x 2 V • m2 + V E (5.11)G m = x 1 G • m1 + x 2 G • m2 + R T (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) + G E (5.12)Dodatkové veličiny slouží jako korekce na neideální chování. Jsou to molární veličiny a jejichhodnoty mohou být jak kladné, tak záporné. Na obr. (5.1) jsou na příkladech objemu a Gibbsovyenergie schematicky uvedeny průběhy molárních a dodatkových veličin pro kladné i zápornéodchylky.Z termodynamického hlediska jsou důležité veličiny dodatková Gibssova energie G E , dodatkováentalpie H E a dodatkový objem V EVeličina G E reprezentuje míru neideality systému. Její závislost na tlaku a na teplotě je určenafunkcemi V E a H E , neboť platí(∂[G E )/(RT )]= V E(5.13)∂pRTT ,x(∂[G E )/(RT )]= − HE∂TRT 2 (5.14)p,xŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

605.2. Reálné směsiObr. 5.1: Koncentrační závislost molárních a dodatkových veličinVýznam dodatkové Gibbsovy energie bude dále rozveden v odstavci 5.4.Hodnota H E určuje jaký bude tepelný efekt při směšování. Při hodnotách H E > 0 (endotermickémíšení) systém bude mít tendenci se ochlazovat, neboť teplo se bude při směšování spotřebovávat.Při hodnotách H E < 0 (exotermické míšení) systém bude mít tendenci se ohřívat, neboťteplo se bude uvolňovat.Všechny dodatkové veličiny jsou obecně funkcí složení, teploty a tlaku. Tlaková závislost seu kondenzovaných směsí často neuvažuje. Funkční závislosti jsou téměř výhradně popisoványempirickými rovnicemi. Často používaný je tzv. Redlichův-Kisterův rozvojY E = x 1 x 2 [A 0 + A 1 (x 1 − x 2 ) + A 2 (x 1 − x 2 ) 2 + . . .] , (5.15)kde A i jsou parametry, které se obvykle vyhodnocují z experimentálních dat. Tyto parametrymohou být uvažovány teplotně závislé.5.2.2 Parciální molární veličinyDruhý způsob popisu reálného chování spočívá v aplikaci parciálních molárních veličin.Parciální molární veličina je intenzivní veličinou, vyjadřující příspěvek jednoho molu dané složkyk celkové veličině směsi (při konstantním složení směsi, T a p). Prostřednictvím parciálníchmolárních veličin je proto možné z příspěvků jednotlivých složek snadno a exaktně zkonstruovatbuď celkovou veličinu směsiY = n 1 Y 1 + n 2 Y 2 [T ,p,slož.] , (5.16)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

5.2. REÁLNÉ SMĚSI 61nebo molární veličinu směsiY m = x 1 Y 1 + x 2 Y 2 [T ,p,slož.] , (5.17)Matematický zápis definice parciální molární veličiny lze vyjádřit vztahem( ) ∂YY i =, (5.18)∂n i T ,p,n j≠icož lze interpretovat jako změnu extenzivní veličiny Y způsobenou přídavkem jednoho molulátky i za konstantního tlaku, teploty a konstantního množství ostatních složek.Parciální molární veličiny u dvousložkového systému lze geometricky znázornit jako úseky naose Y (viz obr. 5.2). Známe-li závislost veličiny Y m na složení, pak lze parciální molární veličinybinárního systému učit ze vztahů( ∂YmY 1 = Y m + x 2∂x 1)T ,p( ∂YmY 2 = Y m − x 1∂x 1)T ,pObr. 5.2: Grafické znázornění parciálních molárních veličin(5.19)(5.20)Parciální molární Gibbsova energie složky se nazývá chemický potenciál (µ i )( ) ∂GG i = µ i =, (5.21)∂n i T ,p,n j≠iV termodynamice je chemický potenciál významná veličina. Každá složka i přechází z fáze,ve které má vyšší potenciál, do fáze s nižším potenciálem. V rovnováze mají všechny složkysystému svoje chemické potenciály stejné ve všech fázích. Tato skutečnost se nazývá intenzivnímkritériem rovnováhy. Pro dvousložkový systém, který obsahuje dvě fáze (označené ”A” a ”B”)za konstantní teploty a tlaku je možno tuto podmínku zapsat vztahyµ 1A = µ 1B [T , p] (5.22)µ 2A = µ 2B [T , p]kde µ 1A je chemický potenciál složky 1 ve fázi ”A” (např. kapalné), µ 1B je chemický potenciálsložky 2 ve fázi ”B” (např. plynné), apod.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

625.3. Chemický potenciál složky ve směsi5.3 Chemický potenciál složky ve směsiChemický potenciál složky ve směsi (viz definice (5.21)) je veličina, která má v chemické termodynamicestěžejní význam (slouží jako intenzivní kritérium rovnováhy, využívá se pro definicidalších užitečných funkcí, např. aktivity).5.3.1 Chemický potenciál složky ve dvousložkové ideální plynné směsiChemický potenciál složky je definován jako parciální molární Gibbsova energie – viz (5.21).Parciální molární Gibbsovu enerigii (tzn. chemický potenciál) ve dvousložkové směsi odvodímeaplikací vztahů (5.19) a (5.20) na molární Gibbsovu energii směsi.Jedná-li se o ideální plynnou směs (veličiny jsou označovány symbolem ⋆ ), je její molární Gibbsovuenergie dána vztahemG ⋆ m = x 1 G ◦ m1 + x 2 G ◦ m2 + RT [x 1 ln p x 1p st + x 2 ln p x 2] (5.23)pst K tomuto vztahu dospějeme, použitím myšlenkového postupu, který zahrnuje smísení čistých složek ve stavu ideálníhoplynu při T a p st a následnou změnu tlaku z p st na požadovaný tlak p. Pro Gibbsovu energii platí definiční rovniceG ⋆ m = Hm ⋆ − T Sm. ⋆ Zatímco v případě ideálních plynů Hm ⋆ není funkcí tlaku – je pouze funkcí složení, entropie je navícfunkcí tlaku. Změna entropie s tlakem se určí podle rovnice (4.5), která ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynuposkytne výraz −R ln(p/p st ). U entropie je také nutno brát v úvahu směšovací entropii (člen −R (x 1 ln x 1 +x 2 ln x 2)).Příslušná Gibbsova energie bude mít tvar[]G ⋆ m = Hm ⋆ − T Sm ⋆ = x 1Hm1 ◦ + x 2Hm2 ◦ − T x 1Sm1 ◦ + x 2Sm2 ◦ − R (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2) − R ln p , (5.24)p stkterý lze upravit do tvaru uvedené rovnice (5.23).Chemický potenciál složek (neboli parciální molární Gibbsovy energie) ve dvousložkové ideálníplynné směsi získáme dosazením (5.23) do rovnice (5.19) a (5.20), tj.(G ⋆ ∂G1 = µ ⋆ 1 = G ⋆ ⋆m + (1 − x 1 ) m= G∂x 1)T ◦ m1 + RT ln x 1 p,pp st (5.25)a(G ⋆ ∂G2 = µ ⋆ 2 = G ⋆ ⋆m − x m 1 = G∂x 1)T ◦ m2 + RT ln x 2 p,pp st (5.26)Jelikož součin x i p je parciální tlak p i a G ◦ mi jsou chemické potenciály čistých složek, získanévztahy je možno přepsat do formyµ ⋆ i = µ ◦ i + RT ln p i. (5.27)pst Odvození vztahu pro chemický potenciál složky v reálné plynné směsi je náročnější a přesahujerámec těchto skript.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

5.4. AKTIVITA, AKTIVITNÍ KOEFICIENTY A DODATKOVÁ GIBBSOVA ENERGIE 635.3.2 Chemický potenciál složky ve dvousložkové kondenzované směsiGibbsova energie dvousložkové kondenzované (tj. kapalné či tuhé) směsi je dána vztahem (5.12),který je vzhledem k poslednímu členu (G E ) schopen popsat i reálné chování. Aplikováním rovnicpro výpočet parciálních molárních veličin ve dvousložkovém systému na (5.12) získáme (podobnýmzpůsobem jako v předcházejícím odstavci)⎡ ( ) ⎤∂Gµ 1 = µ • 1 + RT ln x 1 + ⎣G E E+ x 2 ⎦ = µ • 1 + RT ln x 1 + G E 1 (5.28)∂x 1µ 2 = µ • 2 + RT ln x 2 +⎡⎣G E − x 1(∂GE∂x 1)T , p⎤T , p⎦ = µ • 2 + RT ln x 2 + G E 2 (5.29)Parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G E 1 a G E 2 v předchozích rovnicích reprezentujíkorekce na neideální chování. Jejich bude diskutován níže. µ • i jsou chemické potenciály čistýchsložek za dané teploty a tlaku, které jsou ve stejném skupenství jako směs.5.4 Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková GibbsovaenergiePro popis reálného chování byla zavedena funkce zvaná aktivita. Její termodynamická definicevychází z chemických potenciálůa i = exp( µ i − µ i, st.stav) , (5.30)R Tkde µ i je chemický potenciál složky za aktuálních podmínek a µ i,st.stav je chemický potenciálsložky ve vybraném standardním stavu. Pro další použití uvedené definice je často výhodnévztah převést do zlogaritmovaného tvaruln a i = (µ i − µ i, st.stav ), (5.31)RTPodle zvoleného standardního stavu získáme z definice aktivity různé vztahy pro praktické použití.Při tom vždy platí, že nachází-li se složka ve svém standardním stavu, je její aktivitajednotková.Pro složky v plynném stavu se obvykle volí standardní stav čistá složka ve stavu ideálníhoplynu při standardím tlaku p st (tzn. plaí µ i, st.stav = µ ◦ i ). V případě ideálních plynnýchsměsí do definice aktivity (5.30) dosadíme chemický potenciál vyjádřený rovnicí (5.27) a získámea i = p ip st, (5.32)kde p i je parciální tlak.U kapalných roztoků se pro různé aplikace volí různé standardní stavy.Standardní stav čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku se obvykle používá pro popissystémů, u kterých se obsah může měnit v celém koncentračním intervalu. Často se používá sepro popis neelektrokytů (fázové rovnováhy).Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

645.4. Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energieStandardní stav složka o látkové koncentraci c st = 1 mol dm −3 je často využíván při popisuvodných roztoků, používá se řešení intových rovnováh (výpočty pH, rozpustnosti málorozpustnýchsolí).Standardní stav složka o molalitě m st = 1 mol kg −1 je používán v elektrochemii.Standardní stav složka při nekonečném zředění se používá při popisu zředěných roztoků(rozpustnost plynů v kapalinách).5.4.1 Vyjádření aktivity pro standardní stav ”čistá kapalná složka za danéteploty a tlaku”Dosadíme-li do rovnice (5.31) chemický potenciál složky v kapalném roztoku (5.28) a zvolíme-listandardní stav ”čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku” (µ i,st.stav = µ • i ) získáme po úpravěln a i = ln x i + GE iRT . (5.33)Z praktických důvodů je poslední člen v této rovnici nahražen jinou (výhodněji definovanou)funkcí, a to tak, že platíG E iRT = ln γ i . (5.34)Tuto substituci je možno považovat za definiční vztah aktivitního koeficientu γ i , jehož důsledkemje výhodný vztah pro aktivituln a i = ln x i + ln γ i , resp. a i = x i γ i . (5.35)Aktivitní koeficienty jsou funkcemi složení a teploty (případně i tlaku). Tyto funkce se obvyklezískají aplikací vztahů pro výpočet parciálních molárních veličin na modely popisující popisujícídodatkovou Gibbsovu energii G E .Nejjednodušší model pro G E je model regulárního roztoku. Pro bezrozměrnou dodatkovouGibbsovu energii G E /(R T ) ho lze vyjádřit vztahemQ = GER T = b x 1 x 2 , (5.36)kde b je parametr.Aplikujeme-li vztahy (5.19) a (5.20) na rovnici (5.36) získáme koncentrační závislosti aktivitníchkoeficientů( ( ∂Q∂[bx1 (1 − x 1 )]ln γ 1 = Q + x 2 = b x 1 (1 − x 1 ) + (1 − x 1 )= b (1 − x 1 )∂x 1)T ,p∂x 1)T 2 (5.37),p( ( ∂Q∂[bx1 (1 − x 1 )]ln γ 2 = Q − x 1 = b x 1 (1 − x 1 ) − x 1 = b x∂x 1)T ,p∂x 1)T 2 1 (5.38),pParametr b může být uvažován teplotně závislý, např. b = α + β/T , kde α a β jsou tzv. nastavitelné(teplotně nezávislé) parametry.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

5.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 655.4.2 Vyjádření aktivity pro jiné standardní stavyPodobně jako v případě standardního stavu ”čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku”, jemožné i pro jinak zvolené standardní stavy aktivitu vyjádřit jako součin určité bezrozměrnékoncentrace a aktivitního koeficientua i = X i γ [X]i , (5.39)kde γ [X]i je aktivitní koeficient vztahující se k použité koncentrační proměnné. Bezrozměrnákoncentrace X i je dána podílem aktuální koncentrace složky a koncentrace složky ve zvolenémstandardním stavu. Např. pro standardní stav složka o určité koncentraci látkovéhomnožství c st platía i = c ic stγ [c]i , (5.40)nebo pro standardní stav složka o určité molalitě m sta i = m im stγ [m]i . (5.41)Pro uvedené standardní stavy se obvykle volí jednotkové standardní koncentrace c st = 1 mol dm −3 ,případně m st = 1 mol kg −1 . Jelikož dále platí, že v ideální směsi jsou aktivitní koeficienty jednotkové,je často pro ideální chování nesprávně uváděno např. a i = c i (správě by mělo býta i = c i /c st ).5.5 Řešené příklady5.5.1 Aplikace dodatkového objemuVypočtěte výsledný objem lihoviny obsahující 30 obj.% alkoholu. Lihovina byla připravena naředěním20 m 3 čistého ethanolu vodou. Pro porovnání předpokládejtea) ideální chováníb) reálné chování reprezentované závislostí dodatkového objemu směsi ethanol (1) + voda (2)na složení ve tvaruV E /( cm 3 mol −1 ) = x 1 x 2[−4,3567 + 1,2469 (x 1 − x 2 ) − 1,3585 (x 1 − x 2 ) 2 − 0,7247 (x 1 − x 2 ) 3]Data: hustoty čistých látek při 20 ◦ C jsou ρ • 1 = 0,7894 g cm−3 , ρ • 2 = 0,9982 g cm−3 .ŘešeníÚpravou rovnice (1.3) definující objemový zlomekV 1•φ 1 =V 1 • + V 2•získáme objem vody V 2 • , který je potřeba pro přípravu 30% lihovinyV 2 • = 1 − φ 1V 1 • = 1 − 0,3 20 = 46,67 m 3φ 1 0,3Uvažujeme-li ideální chování, pak celkový objem vzniklé směsi budeV id. = V •1 + V •2 = 20 + 46,67 = 66,67 m 3 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

665.5. Řešené příkladyV reálném případě je však nutno počítat s objemovou kontrakcí, nebo expanzí, jejichž velikostivyčíslíme pomocí dodatkového objemu V E . Pro tento účel musíme vyhodnotit molární zlomkysložek ve výsledné směsi. Nejprve pomocí objemů V 1 •,V 2 • , molárních hmotností a hustot vypočtemelátková množství obou složekn 1 = m 1= V 1 • ρ• 1 20 · 789,4=M 1 M 1 46 · 10 −3 = 3,43 · 105 moln 2 = m 2= V 2 • ρ• 2 66,67 · 998,2=M 2 M 2 18 · 10 −3 = 2,59 · 10 6 molpakx 1 = n 13,43 · 10 5=n 1 + n 2 3,43 · 10 5 + 2,59 · 10 6 = 0,1172x 2 = 1 − x 1 = 1 − 0,1172 = 0,8828Získané molární zlomky dosadíme do rovnice pro dodatkový objem[V E = 0,1172 · 0,8828 −4,3567 + 1,2469 (0,1172 − 0,8828) − 1,3585 (0,1172 − 0,8828) 2 +−0,7247 (0,1172 − 0,8828) 3] = −0,598 cm 3 mol −1 = −0,598 · 10 −6 m 3 mol −1 .Vynásobením V E celkovým látkovým množstvím získáme změnu objemu, která doprovází smísenídaného množství obou složek∆V = (n 1 + n 2 ) V E = (3,43 · 10 5 + 2,59 · 10 6 ) (−0,598 · 10 −6 ) = −1,75 m 3 .Objem reálné směsi bude tedy o 1,75 m 3 menší než by odpovídalo ideálnímu chování. NeboliV reál. = V id. + ∆V = 66,67 − 1,75 = 64,92 m 3 .5.5.2 Aplikace dodatkové entalpieVypočtěte, na jakou teplotu se samovolně může ohřát roztok, který vznikne smísením 10 g 97%hm. H 2 SO 4 (složka 1) a 90 g vody (složka 2). Výchozí teplota látek je 20 ◦ C.Data:Molární tepelné kapacity C • pm1 = 144,3 J K−1 mol −1 , C • pm2 = 75,7 J K−1 mol −1 .Závislost dodatkové entalpie pro H 2 SO 4 (1) + H 2 O (2) je aproximována vztahemH E /( J mol −1 ) = x 1 x 2 [−55600 + 20029 (x 1 − x 2 )] .ŘešeníPokud by při směšování vznikala ideální směs, žádné teplo by se neuvoňovalo ani nespotřebovávalo.Ze zkušenosti však víme, že při ředění kyseliny vodou se směs silně zahřívá, což znamená,že se teplo uvolňuje. Při řešení příkladu budeme předpokládat, že nedojde k žádným tepelnýmztrátám a že se veškeré teplo uvolněné při směšování spotřebuje na ohřev vzniklé směsi. Jinýmislovy, předpokládáme, že ze systému do okolí žádné teplo nebude odvedeno (adiabatický děj).Tento proces můžeme vyjádřit rovnicí0 = Q směšování + Q ohřev .Q směšování určíme z dodatkové entalpieQ směšování = n celk. H Ea pro Q ohřev použijeme vztahŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

5.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 67Q ohřev = n celk. C pm,směsi (T 2 − T 1 ) ,kde n celk. je celkové látkové množství vzniklé směsi, C pm,směsi je její molární tepelná kapacita,T 1 a T 2 je výchozí a konečná (hledaná) teplota. K vyčíslení potřebných veličin je třeba nejprveurčit látková množství obou složek a jejich molární zlomky v konečné směsi.10 g 97% H 2 SO 4 (M 1 = 98 g mol −1 ) reprezentuje0,97 · 10n 1 = = 0,0990 mol .98Při výpočtu látkového množství H 2 O (M 2 = 18 g mol −1 ) uvažujeme jak samotnou vodu, kterouředíme kyselinu, tak vodu přítomnou v kyselině90 + (1 − 0,97) · 10n 2 = = 5,01 mol .18Z látkových množství obou složek vypočteme jejich molární zlomky ve výsledné směsix 1 = n 1 0,099=n 1 + n 2 0,099 + 5,01 = 0,0194 ,x 2 = 1 − x 1 = 1 − 0,0194 = 0,9806 .Ze zadané rovnice nyní můžeme vyčíslit dodatkovou entalpii a z ní pak Q směšováníH E = 0,0194 · 0,9806 [−55600 + 20029 (0,0194 − 0,9806)] = −1421,4 J mol −1 ,Q směšování = (n 1 + n 2 ) H E = (0,0990 + 5,01) · (−1421,4) = −7265,5 J .Poslední veličina, kterou je třeba určit, je molární tepelná kapacita směsi. Pro její určení použijemevztah (5.4) platný pro ideální směs (eventuální odchylka od ideality v tomto případě nenívýznamná).C pm,směsi = x 1 C • pm1 + x 2 C • pm2 = 0,0194 · 144,3 + 0,9806 · 75,7 = 77,0 J K −1 mol −1 .Po dosazení všech veličin do bilanční rovnice0 = Q směšování + Q ohřevmůžeme vyjádřit a vyčíslit hledanou teplotu T 2 (za T 1 zvolíme běžnou teplotu okolí 293,15 K)T 2 = −Q směšování−7265,5+ T 1 = −+ 293,15 = 311,65 K .n celk. C pm,směsi (0,0990 + 5,01) · 77,0Z výsledku vyplývá, že teplota směsi může vzrůst až o 18,5 ◦ C.Na obr. 5.3 je uvedeno teoreticky vypočtené zvýšení teploty směsi H 2 SO 4 + voda v závislostina molárním zlomku konečného roztoku (čárkovaná čára naznačuje složení v řešeném příkladu).Z obrázku je zřejmé, že teplota by mohla dosáhnout výše než je teplota varu vody.5.5.3 Výpočet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu zezávislosti dodatkové Gibbsovy energie na složeníU systému benzen(1)+ cyklohexan(2) byla na základě dat o rovnováze mezi kapalnou a parnífází při 70 ◦ C popsána závislost dodatkové Gibbsovy energie modelem regulárního roztokuG E /(R T ) = b x 1 x 2 = 0,35 x 1 x 2 .Za předpokladu, že při této teplotě jsou molární Gibbsovy energie čistých látek v kapalnémstavu rovny hodnotám G • m1 = 117 550 J mol−1 , G • m2 = 18 254 J mol−1 , potom u směsi obsahující40 mol.% benzenu vypočtěte:a) molární Gibbsovu energii směsi,b) chemické potenciály složek µ i ,c) aktivitní koeficienty γ i a aktivity složek a i .Pokuste se schematicky načrtnout koncentrační závislosti G E , µ i , γ i a a i .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

685.5. Řešené příkladyObr. 5.3: Teoreticky vypočtené zvýšení teploty směsi H 2 SO 4 + voda v závislosti na molárním zlomkukonečného roztokuŘešeníŘešení ad a)Nejprve vyčíslíme dodatkovou Gibbsovu energii G E . Po vynásobení rovnice v zadání součinem(R T ) a po dosazení získámeG E = R T b x 1 x 2 = 8,314 · 313,15 · 0,35 · 0,4 · 0,6 = 239,65 J mol −1 .Molární Gibbsovu energii pak vypočteme přímo aplikací vztahu (5.12)G m = x 1 G • m1 + x 2 G • m2 + R T (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) + G E == 0,4 · 117 550 + 0,6 · 18 254 + 8,314 · 313,15 (0,4 ln 0,4 + 0,6 ln 0,6) + 239,65 == 56 309 J mol −1 .Řešení ad b)Chemický potenciál složky je parciální molární Gibbsova energie složky. Pro výpočet parciálníchmolárních veličin u dvousložkové směsi slouží vztahy (5.19) a (5.20). Ty aplikujeme na vztahpro G m , který vyjádříme jakožto funkci x 1 (tj. dosadíme x 2 = 1 − x 1 )G m = x 1 G • m1 + (1 − x 1 )G • m2 + R T [x 1 ln x 1 + (1 − x 1 ) ln(1 − x 1 )] + R T b x 1 (1 − x 1 ) .Pak( ∂Gmµ 1 = G m1 = G m + (1 − x 1 )∂x 1)T ,p= G • m1 + R T [ln x 1 + b (1 − x 1 ) 2 ] = 115 295 J mol −1 ,( ∂Gmµ 2 = G m2 = G m − x 1 = G∂x 1)T • m2 + R T [ln(1 − x 1 ) + b x 2 1] = 16 986 J mol −1 .,pŘešení ad c)Aktivitní koeficienty složky i ve směsi jsou svázány s parciální molární dodatkovou Gibsovouenergií vztahemG E i = RT ln γ i .Pro určení γ i je tudíž třeba vyhodnotit funkci G E i. K tomuto účelu aplikujeme opět vztahy(5.19) a (5.20) na rovniciŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

5.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 69G E = R T b x 1 (1 − x1) ,čímž dostaneme( )∂GRT ln γ 1 = G E = G E E+ (1 − x 1 )= RT b (1 − x 1 ) 2 ,∂x 1T ,p( )∂GRT ln γ 2 = G E = G E E− x1= R T b x 2 2 .∂x 1Z tohoγ 1 = e b (1−x 1) 2 = e 0,35 (1−0,4)2 = 1,13γ 2 = e b x2 1 = e0,35 0,4 2 = 1,06T ,pPro standardní stav ”čistá kapalná složka při teplotě a tlaku systému” je aktivita dána součinemmolárního zlomku a aktivitního koeficientu a i = x i γ i , takžea 1 = x 1 γ 1 = 0,4 · 1,13 = 0,454 ,a 2 = x 2 γ 2 = 0,6 · 1,06 = 0,635 .Koncentrační závislosti funkcí G E , µ i , γ i a a i jsou uvedeny na obr. 5.4.Obr. 5.4: Koncentrační závislosti funkcí G E , µ i , γ i a a iŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

705.6. Úlohy5.6 Úlohy1. Změna kterých veličin bude nulová při vzniku ideální směsi z čistých složek za konstantníteploty a tlaku?a) ∆H, b) ∆U, c) ∆S, d) ∆G, e) ∆V .[ Výsl.: a), b), e) ]2. Určete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii kapalné směsi obsahující 40 mol.%látky A a 60 mol.% látky B při teplotě 300 K a tlaku 100 kPa. Při výpočtu použijtenásledujících dat:Látka H • mi /( J mol−1 ) S • mi /( J K−1 mol −1 )A −280 000 70B −240 000 127Pro uvedenou směs (při x A = 0,4) dodatkové veličiny mají hodnoty:H E = −700 J mol −1 , S E = −7 J K −1 mol −1 .[ Výsl.: −256 700 J mol −1 , 102,8 J K −1 mol −1 , −287 539 J mol −1 ]3. Molární objemy vody(1) a ethanolu(2) při 20 ◦ C mají hodnoty V • m1 = 18,05 cm3 mol −1 ,V • m2 = 58,31 cm3 mol −1 . U směsi, která obsahuje 40 mol. % ethanolu byl zjištěn dodatkovýobjem V E = −1,10 cm 3 mol −1 . Za předpokladu, že pro tento systém je možné aplikovatvztah V E = b x 1 x 2 (jen jako hrubé přiblížení skutečnosti), kde parametr b nezávisína složení, odhadněte hustotu směsi, která obsahuje 9 mol. % ethanolu (zbytek je voda).Při výpočtu použijte M 1 = 18,016 g mol −1 , M 2 = 46,07 g mol −1 . Jakou hodnotu bychomzískali za předpokladu platnosti Amagatova zákona? Výsledek srovnejte s experimentálnězískanou hodnotou ϱ = 0,9685 g cm −3 .[ Výsl.: 0,9644 g cm −3 (odchylka 0,4 %), Amagatův zákon 0,9478 g cm −3 (odchylka 2,14 %) ]4. Kalorimetrickým měřením bylo zjištěno, že při smísení 2,2 mol látky A a 3,4 mol látky B seuvolnilo teplo 3254 J. Měření probíhalo za konstantní teploty a tlaku. Určete dodatkovouentalpii.[ Výsl.: −581 J mol −1 ]5. Dodatkovou entalpii pro systém voda(1) + triethylamin(2) při 25 ◦ C je možno popsatvztahemH E /( J mol −1 ) = −6400 x 1 x 2 .Tepelné kapacity obou látek jsou C pm1 = 75 J K −1 mol −1 a C pm2 = 217 J K −1 mol −1 Ztěchto údajů vypočtěte:a) změnu teploty při smísení stejného látkového množství obou látek (tj. při vzniku ekvimolárnísměsi x 1 = x 2 = 0,5) ,b) složení směsi, při kterém smícháním čistých látek o teplotě 25 ◦ C docílíme největšízměny teploty a tuto změnu určete.[ Výsl.: a) 11,0 ◦ C, b) 0,6297, 11,7 ◦ C]6. Ve směsi látek A a B o složení x A = 0,25 jsou při určité teplotě a tlaku parciální molárníobjemy V A = 20 cm 3 mol −1 a V B = 50 cm 3 mol −1 . Jaký objem bude mít systém, kterývznikne smísením 2 mol látky A a 6 mol látky B?[ Výsl.: 340 cm 3 ]7. U systému aceton(1) + chloroform(2) při 25 ◦ C byly zjištěny následující hodnoty parciálníchmolárních objemů: V 1 = 73,85 cm 3 mol −1 a V 2 = 80,66 cm 3 mol −1 .Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

5.6. ÚLOHY 71x 1 0,0 0,34 0,60 1,0V 1 /( cm 3 mol −1 ) 72,74 73,85 74,06 73,99V 2 /( cm 3 mol −1 ) 80,66 80,44 80,41 80,85Na základě těchto hodnot vypočtěte:a) hustotu (v g cm −3 ) a molární objem této směsi při x 1 = 0,34,b) dodatkový objem při x 1 = 0,34. Při výpočtu uvažujte molární hmotnosti M 1 =158,08 g mol −1 , M 2 = 119,38 g mol −1 .[ Výsl.: a) 1,260 g cm −3 , 78,2 cm 3 mol −1 , b) −0,192 cm 3 mol −1 ]8. U systému ethanol(1) + voda(2) byly při teplotě 70 ◦ C, tlaku 66,3 kPa a složení x 1 = 0,4zjištěny aktivitní koeficienty obou látek γ 1 = 1,296 a γ 2 = 1,380. Na základě těchto údajůvypočtěte dodatkovou Gibbsovu energii.[ Výsl.: 847,2 J mol −1 ]9. Dodatkovou Gibbsovu energii systému diethylether(1) + chloroform(2) lze vystihnoutvztahem G E /( J mol −1 ) = x 1 x 2 (−3520 + 7,4 T ). Určete hodnoty G E , H E a aktivitníkoeficienty obou látek při teplotě 300 K a x 1 = 0,6.[ Výsl.: −312 J mol −1 , −844,8 J mol −1 , 0,92, 0,829 ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 6Chemická rovnováhaTato kapitola se zabývá systémy, ve kterých probíhají chemické reakce. Složení reagujícího systémuse v průběhu chemické reakce mění a blíží se složení rovnovážnému. Podstatou této kapitolyjsou tudíž výpočty rovnovážného složení a vyhodnocení vlivu teploty, tlaku a nereagujících složekna složení systému.6.1 Bilance chemické reakceŘešení chemické rovnováhy probíhá simultánně s látkovou bilancí reagujícího systému. Pro tytoúčely se obvykle používá matematický zápis chemické reakce, který byl již blíže vysvětlen v kapitole3.2. Obecná chemická reakce může být zapsána ve tvaruk∑0 = ν i R i , (6.1)i=1kde ν i jsou stechiometrické koeficienty reagencií R i , které jsou očíslovány a rozlišeny indexem i.k je celkový počet látek účastnících se reakce. Důležité je mít na paměti že, u této formy zápisuproduktům reakce odpovídají kladné hodnoty ν i a výchozím látkám hodnoty záporné.Pro účely látkové bilance chemické reakce se používá jedna proměnná, pomocí které lze charakterizovat”jak daleko” se reagující systém nachází od svého počátečního stavu. Nejčastěji setato bilance provádí pomocí rozsahu reakce nebo stupně přeměny. Za určitých podmínekse však dají použít i jiné veličiny, např. celkový tlak.6.1.1 Rozsah reakceRozsah reakce (někdy též reakční koordináta) je extenzivní veličina, která je definovánaξ = n i − n i,0ν i, (6.2)kde n i,0 je počáteční látkové množství i-té složky reagujícího systému, n i je látkové množstvítéto složky v čase, při kterém bilancujeme. Je-li tento čas od počátku reakce dostatečný na to,aby systém dosáhl rovnováhy, pak n i je rovnovážné látkové množství složky i, ν i je příslušnýstechiometrický koeficient (jeho hodnota může být, jak je uvedeno výše, kladná i záporná).72

6.2. PODMÍNKA ROVNOVÁHY, ROVNOVÁŽNÁ KONSTANTA 73Hodnota rozsahu reakce může obecně nabývat kladných i záporných hodnot. Jestliže jsou vevstupní směsi přítomny všechny látky, pak v případě průběhu reakce směrem k produktům jeξ > 0, ale v opačném směru je ξ < 0. Z podmínek n i ≥ 0, lze snadno odvodit, že rozsah reakcevždy leží v nějakém uzavřeném konečném intervalu 〈ξ min , ξ max 〉.Z rovnice (6.2) pro látkové množství n i plynen i = n i,0 + ν i ξ . (6.3)6.1.2 Stupeň přeměnyStupeň přeměny (někdy též konverze nebo stupeň disociace u disociačních reakcí) je na rozdílod rozsahu reakce veličinou intenzivní a může být definován vztahemα = n klíč,0 − n klíčn klíč,0, (6.4)kde n klíč , resp. n klíč,0 je látkové množství tzv. klíčové složky v určitém čase (v rovnováze),resp. na počátku reakce. Klíčovou složkou je míněna výchozí látka, která není vůči stechiometriiv přebytku. Je-li výchozí reakční směs ve stechiometrickém poměru, pak klíčovou složkou jekterákoliv výchozí látka. Stupeň přeměny vždy leží v intervalu 〈0; 1〉, přičemž může nabývatobou krajních hodnot. Jeho hodnota nás informuje o míře chemické přeměny systému (hodnotaα = 1 odpovídá 100 % chemické přeměně klíčové látky, tj. maximálně možné chemické přeměněsystému).Za použití stupně přeměny je pak možno vyjádřit látkové množství kterékoliv složky reagujícíhosystému vztahemn i = n i,0 −ν in klíč,0 α , (6.5)ν klíčkde ν klíč a ν i jsou příslušné stechiometrické koeficienty.6.2 Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstantaUvažujeme chemickou reakci probíhající za konstantní teploty T a tlaku p v uzavřeném systému,který koná nejvýše objemovou práci. Rovnováha v reagujícím systému nastane v případě, kdyGibbsova energie systému G v závislosti na rozsahu reakce nabyde minimální hodnoty. Pro řešeníchemické rovnováhy je však výhodnější používat jinou funkci, a to reakční Gibbsovu energii,která je definována( ) ∂G∆ r G m = . (6.6)∂ξT ,pZ této definice je zřejmé, že když ve stavu chemické rovnováhy má Gibbsova energie systémuminimální hodnotu, je reakční Gibbsova energie je nulová.∆ r G m = 0 . (6.7)Pomocí nástrojů termodynamiky lze pro reakční Gibbsovu energii odvodit vztah∆ r G m = ∆ r G ◦ m + RT lnk∏i=1a ν ii , (6.8)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

746.2. Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstantakde a i jsou aktivity jednotlivých složek reagujícího systému, který se nachází v určitém obecnémstadiu mimo rovnováhu. ∆ r G ◦ m je standardní reakční Gibbsova energie, což je veličina, kteroulze získat např. pomocí termochemických tabulek (analogie Hessova zákona).Symbol ∏ ki=1 je matematický zápis součinu, tzn. vztah (6.8) aplikovaný na chemickou rovnici2 A + B → Cmůže být zapsán ve formě∆ rG m = ∆ rG ◦ m + RT ln ( )a −2A a−1 B a1 C = ∆rG ◦ m + RT ln a Ca 2 A a BDosáhne-li systém rovnováhy, pak platí podmínka (6.7), nebo-liresp.0 = ∆ r G ◦ m + RT ln∆ r G ◦ m = −RT lnk∏i=1k∏i=1.a ν ii,rovn , (6.9)a ν ii,rovn , (6.10)kde a i,rov jsou rovnovážné aktivity jednotlivých složek. Pomocí tohoto vztahu je definována tzv.rovnovážná konstanta K∆ r G ◦ m = −RT ln K . (6.11)Z porovnáním vztahů (6.10) a (6.11) vyplývá pro vážnou konstantuK =k∏i=1a ν ii,rovn . (6.12)V aplikacích chemické rovnováhy je obvykle zřejmé, že se jedná o rovnovážné aktivity, proto seindex rovn vynechává.6.2.1 Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí měřitelných veličinPro praktické výpočty je nutno rovnovážnou konstantu, resp. aktivity a i , vyjádřit pomocí měřitelnýchveličin.V případě plynných složek je aktivita složky dána poměrem fugacity složky ve směsi f i a fugacitouve standardním stavu f st . Jelikož definice fugacity, její význam a použití je záležitostpokročilejší termodynamiky, budou uvedené veličiny nahrazeny parciálním tlakem p i , resp. p st .Tato aproximace je oprávněná, pokud se nejedná o aplikace za vyšších tlaků. Paka i = p i. (6.13)pst Za parciální tlak dosadíme součin molárního zlomku x i a celkového tlaku p a dostanemea i = x i p. (6.14)pst Vyjádřením molárního zlomku pomocí látkových množství (x i = n i / ∑ n i ) můžeme vztah upravitdo tvaruŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 75a i =n i pp st ∑ n i. (6.15)Dosazením tohoto vztahu do (6.12) získáme rovnici pro rovnovážnou konstantu( k)∏ ( ) ∑K = n ν νpiiip st ∑ . (6.16)n ii=1Jedná-li se o reakci v kapalné fázi, pak se za aktivity složek dosazují součiny bezrozměrnýchkoncentrací a příslušných aktivitních koeficientů (podle aplikace viz vztahy (??)–(5.41)). Zapoužití standardního stavu ”čistá složka v kapalné fázi” budea i = x i γ i =n i∑ γ i (6.17)niaK =( k ∏i=1n ν ii γν ii) ( 1∑ ni) ∑ ν i. (6.18)Pro standardní stav ”složka o koncentraci c st ” budeaa i = c ic stγ i (6.19)K =( k ∏i=1c ν ii γν ii) ( 1c st ) ∑ ν i. (6.20)Pokud je některá ze složek účastnících se reakce v čisté pevné fázi, nebo jedná-li se o kapalnoulátku ve velkém přebytku (např. rozpouštědlo), jejich aktivity jsou považovány za jednotkové.V těchto případech se často tyto složky do vztahu pro rovnovážnou konstantu nezapisují, neboťse jedná o násobení či dělení bezrozměrným číslem 1.6.3 Řešené příklady6.3.1 Látková bilance chemické reakcePři syntéze amoniaku je do reaktoru dávkováno (za určitou časovou jednotku) 30 mol H 2 a 10mol N 2 . Výstupní směs obsahuje 25 mol.% NH 3 . Určete rozsah reakce a stupeň přeměny.ŘešeníPřed vlastním řešením příkladu je vhodné si uvědomit význam rozsahu reakce a stupně přeměnya rozdíly mezi těmito veličinami.Stupeň přeměny αIntenzivní veličinaBezrozměrná veličinaHodnota vždy od nuly do jednéNutno určit klíčovou složkuRozsah reakce ξExtenzivní veličinaVeličina s rozměrem látkového množství (mol)Hodnota závisí na výchozím látkovém množstvíUrčení klíčové složky není třebaŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

766.3. Řešené příkladyDále je nutné správně sestavit stechiometrii reakce, podle které syntéza probíhá. V tomto případě3 H 2 (g) + N 2 (g) → 2 NH 3 (g) ,Při řešení všech příkladů budeme důsledně dodržovat matematické pojetí chemických reakcí(viz (3.23). Pro uvedenou chemickou reakci budou tudíž stechiometrické koeficienty jednotlivýchsložek ν H2 = −3, ν N2 = −1 a ν NH3 = 2.Výpočet rozsahu reakceSestavíme bilanční tabulku, do které uvedeme všechny látky (i) účastnící se reakce, jejich stechiometrickékoeficienty (ν i ), počáteční látková množství (n i,0 ) a látková množství ve výstupní směsi(n i ) vyjádřená pomocí rozsahu reakce ξ (viz rovnice (6.3)). Poslední sloupeček sečteme a získámecelkové látkové množství ve výstupní směsi ∑ n ii ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / molH 2 −3 30 30 − 3 ξN 2 −1 10 10 − 1 ξNH 3 2 0 0 + 2 ξ∑ ni = 40 − 2 ξZe zadání víme, že výstupní směs obsahuje 25 mol.% NH 3 , což znamená, že molární zlomekamoniaku v dané směsi je x NH3 = 0,25. Dosadíme-li do definice molárního zlomku (x NH3 =n NH3 / ∑ n i ) údaje z bilanční tabulky, dostaneme vztah0 + 2 ξ40 − 2 ξ = 0,25 ,ze kterého vyjádříme a vyčíslíme neznámou ξ0,25 · 40ξ =(2 + 2 · 0,25) = 4 mol .Na uvedeném příkladu je možno demonstrovat význam rozsahu reakce. Použijeme-li výslednouhodnotu ξ a bilanční tabulku, je zřejmé, že z původních dávkovaných 30 mol H 2 zreagovalo3 · 4 = 12 mol (tj. ve výsledné směsi zbylo 30 − 12 = 18 mol H 2 ). Dusíku zreagovalo 1 · 4 = 4mol a zbylo 10 − 4 = 6 mol N 2 . Reakcí pak vzniklo 2 · 4 = 8 mol NH 3 .Výpočet stupně přeměnyPři výpočtu stupně přeměny postupujeme analogicky. V tomto případě je obecně nutno určitklíčovou složku. Ze zadání je zřejmé, že látky vstupují do reaktoru ve stechiometrickém poměru.Jinými slovy - žádná látka není v přebytku. Klíčovou složkou tudíž může být kterákoliv výchozílátka. Zvolíme H 2 .Pro řešení sestavíme bilanční tabulku. Na rozdíl od předešlého případu, n i,0 vyjádříme pomocístupně přeměny α (viz rovnice (6.5)).i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 − ν iν klíčn klíč,0 α) / molH 2 −3 = ν klíč 30 = n klíč,0 30 − −3−3 30 α = 30 − 30 αN 2 −1 10 10 − −1−3 30 α = 10 − 10 αNH 3 2 0 0 − 2−3 30 α = 20 α∑ ni= 40 − 20 αŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 77Požadovanou hodnotu α opět získáme ze vztahu pro molární zlomek NH 3 , do kterého dosadímez bilanční tabulky20 α40 − 20 α = 0,25 .Úpravou a vyčíslením pak0,25 · 40α =(20 + 0,25 · 20) = 0,4 .Získaný výsledek α = 0,4 znamená, že 40 % látkového množství výchozích látek zreaguje, což jeu vodíku 0,4 · 30 = 12 mol a u dusíku 0,4 · 10 = 4 mol.Pro demonstraci toho, že stupeň přeměny je intenzivní veličina a tudíž není závislá na počátečnímmnožství látek, je v následujícím odstavci uveden ještě jeden výpočet stupně přeměny.Před sestavením bilanční tabulky určíme klíčovou složku. U této složky zvolíme výchozí látkovémnožství n klíč,0 stejné jako absolutní hodnota jejího stechiometrického koeficientu. V našempřípadě klíčovou složkou je vodík a tudíž zvolíme n H2 ,0 = 3 mol. U ostatních látek výchozí látkovámnožství dopočítáme tak, aby byl zachován poměr uvedený v zadání. Je-li n H2 ,0/n N2 ,0 = 30/10,pak n N2 ,0 = 1 mol. Bilanční tabulka pak bude mít tvari ν i n i,0 / mol n i / molH 2 −3 = ν klíč 3 3 − 3 αN 2 −1 1 1 − αNH 3 2 0 0 + 2 α∑ ni = 4 − 2 αVýhoda tohoto postupu je v tom, že ve vztahu (6.5) se vykrátí hodnoty ν klíč /n klíč,0 a u α zůstanenásobný faktor, který se rovná stechiometrickému koeficientu dané látky.Další postup je shodný. Do vztahu pro molární zlomek NH 3 dosadíme látková množství z bilančnítabulky a vypočteme hodnotu α2 α4 − 2 α = 0,25 ,0,25 · 4α =(2 + 0,25 · 2) = 0,4 .6.3.2 Látková bilance chemické reakce pro nestechiometrickou vstupní směsPři syntéze amoniaku do reaktoru vstupuje směs o složení 80 mol.% H 2 16 mol.% N 2 a 4 mol.%NH 3 . Určete složení výstupní směsi, je-li dosaženo stupně přeměny α = 0,75.ŘešeníZ reakce pro syntézu amoniaku3 H 2 (g) + N 2 (g) → 2 NH 3 (g)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

786.3. Řešené příkladyplyne, že stechiometrický poměr n H2 /n N2 = 3/1 = 3. U vstupní směsi specifikované v zadání jetento poměr 80/16 = 5. Je zřejmé, vstupní směs obsahuje přebytek H 2 a klíčovou složkou budetudíž N 2 . Bilanci chemické reakce budeme provádět pomocí stupně přeměny, který není závislýna celkovém látkovém množství vstupní směsi. Výchozí látková množství určíme následovně.U klíčové složky volíme n klíč,0 rovno stechiometrickému koeficientu. Tedyn klíč,0 = n N2 ,0 = 1 mol.U ostatních látek ve vstupní směsi výchozí látková množství dopočteme tak, aby bylo zachovánoprocetnuální složení dané zadáním.n H2 ,0 = 1 · 80/16 = 5 mol,n NH3 ,0 = 1 · 4/16 = 0,25 mol.Sestavíme bilanční tabulkui ν i n i,0 / mol n i / molH 2 −3 5 5 − 3 αN 2 −1 = ν klíč 1 = n klíč,0 1 − αNH 3 2 0,25 0,25 + 2 α∑ ni = 6,25 − 2 αmolární zlomky ve výstupní výstupní směsi nyní určíme dosazením příslušných látkových množstvía zadané hodnoty α do vztahu x i = n i / ∑ n i . Konkrétněx H2 =5 − 3 α6,25 − 2 α = 5 − 3 · 0,76,25 − 2 · 0,7 = 0,5789 ,x N2 =1 − α6,25 − 2 α = 1 − 0,76,25 − 2 · 0,7 = 0,0526 ,x NH3 = 0,25 + 2 α 0,25 + 2 · 0,7=6,25 − 2 α 6,25 − 2 · 0,7 = 0,3684 ,6.3.3 Výpočet rovnovážného složeníAcetylen reaguje s benzenem za vzniku styrenu podle rovniceC 6 H 6 (g) + C 2 H 2 (g) →C 8 H 8 (g)Rovnovážná konstanta této reakce v plynné fázi má při teplotě 1040 K hodnotu 4,457 prostandardní stav p st = 101,325 kPa. Vypočtěte složení rovnovážné směsi za atmosférického tlakupři 100% přebytku acetylenu ve vstupní směsi.ŘešeníNejprve sestavíme látkovou bilanci uvedené reakce pomocí rozsahu reakce ξ. Jako výchozí látkovémnožství benzenu zvolíme 1 mol a tomu odpovídající 2 mol acetylenu (100% přebytek).i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / molC 6 H 6 −1 1 1 − 1 ξC 2 H 2 −1 2 2 − 1 ξC 8 H 8 1 0 0 + ξ∑ ∑ νi = −1ni = 3 − ξŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 79Při řešení vyjdeme z obecného vztahu pro rovnovážnou konstantu(6.16)( k)∏ ( ) ∑K = n ν νpiiipi=1st ∑ ,n ikterý konkretizujeme(K = n −1C 6 H 6n −1C 2 H 2n 1 C 8 H 8)p −1p st ∑ =n i(n C8 H 8 pst ∑ )n i.n C6 H 6n C2 H 2pDo posledního výrazu dosadíme z bilanční tabulky a získáme rovnici(ξ p st )(3 − ξ)K =,(1 − 1 ξ) (2 − 1 ξ) presp.( )ξ 101,325 (3 − ξ)4,457 =.(1 − ξ) (2 − ξ) 101,325Algebraickou úpravou získaného vztahu dostaneme kvadratickou rovnici pro ξ5,457 ξ 2 − 16,371 ξ + 8,914 = 0jejíž řešením vypočteme dva kořeny ξ 1 = 0,715 mol a ξ 2 = 2,285 mol. Kořen ξ 2 nemá fyzikálnívýznam, neboť není možné, aby zreagovalo více látky, než bylo na počátku (látková množstvín C6 H 6a n C2 H 2by byla záporná – viz bilanční tabulka). Správné řešení je tudíž ξ = ξ 1 = 0,715.Požadované rovnovážné složení směsi určíme ze vztahux i =n i∑ ,nido kterého dosadíme pomocí bilanční tabulky a vyčíslímex C6 H 6= 1 − ξ3 − ξ = 0,125x C2 H 2= 2 − ξ3 − ξ = 0,562x C8 H 8=ξ3 − ξ = 0,3136.3.4 Reakce s pevnou látkouRovnovážná konstanta redukce oxidu kobaltnatého plynným oxidem uhelnatýmCoO (s) + CO (g) →Co (s) + CO 2 (g)má při teplotě 1700 K hodnotu 4,237 pro p st = 101,325 kPa. Vypočítejte látkové množstvíoxidu uhelnatého, které je nutno dávkovat do reaktoru tak, aby se vyredukoval 1 mol oxidukobaltnatého.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

806.3. Řešené příkladyŘešeníPro řešení je třeba správně pochopit zadání příkladu. Podle stechiometrie je dáno, že na vyredukování1 mol CoO musí rovněž zreagovat 1 mol CO. Reakce však běží do rovnováhy, cožznamená, že v produktech odchází i určité nezreagované množství CO. Pro vyredukování 1 molCoO se tudíž do reaktoru musí dávkovat více než 1 mol CO.Rovnovážná konstanta dané reakce vyjádřená pomocí aktivit bude mít tvark∏K = a ν ii = a CO 2a Co.ai=1 CO a CoONyní je třeba si uvědomit, že látky, které se účastní reakce v pevném skupenství, mají jednotkovouaktivitu a i,(s) = 1. Předpokládáme totiž, že jsou to čisté látky a tudíž jsou ve svémstandardním stavu. Uvedená rovnovážná podmínka pak bude mít tvarK = a CO 21a CO 1 = a CO 2.a COZa aktivity plynných látek, které jsou na pravé straně rovnice, dosadíme ze vztahu (6.15). Zároveňje zřejmé, že pro součet stechiometrických koeficientů plynných reaktantů platí ∑ ν i = 0a tudíž se vztah pro rovnovážnou konstantu (viz (6.16)) zjednoduší naK = n CO 2n CO.Za rovnovážná látková množství n CO2 a n CO dosadíme pomocí rozsahu reakce. V tomto případěbude bilanční tabulka velmi jednoduchá. Za počáteční látkové množství CO zvolíme 1 mol.i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / molCO −1 1 1 − ξCO 2 1 0 ξ∑ ni = 1Dosazezení do vztahu pro rovnovážnou konstantu získámeK =ξ1 − ξ ,ze kterého určíme ξξ =KK + 1 = 4,237 = 0,81 mol .4,237 + 1Tento výsledek můžeme interpretovat tak, že z jednoho molu CO, který vstupuje do reaktoru, dodosažení rovnováhy zreaguje 0,81 mol. Tzn. vznikne 0,81 mol CO 2 a vzhledem ke stechiometriireakce se též vyredukuje 0,81 mol Co.Dle zadání požadujeme vyredukování 1 mol Co. Potřebné množství CO, které musíme přivádětdo reaktoru, přepočteme přímou úměroun COvstup = 1 1 = 1,23 mol .0,816.3.5 Reakce v kapalné fáziEthanol přechází působením koncentrované kyseliny sírové na diethylether a vodu2 C 2 H 5 OH (l) → C 2 H 5 OC 2 H 5 (l) + H 2 O (l)Rovnovážná konstanta této reakce má při 25 ◦ C hodnotu 11,896 (pro standardní stav ”čistálátka”). Vypočítejte molární zlomek etheru v rovnovážné směsi za předpokladu, že soustavatvoří ideální roztok.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 81ŘešeníRovnovážná konstanta reakce vyjádřená pomocí aktivit je dána vztahemk∏K = a ν ii = a C 2 H 5 OC 2 H 5a H2 Oa 2 .C 2 H 5 OHi=1Pro reakci v kapalné fázi a pro standardní stav ”čistá složka” za jednotlivé aktivity dosadímea i = x i γ i =n i∑ γ i ,nikde γ i jsou aktivitní koeficienty, které jsou jednotkové, jedná-li se o ideální roztok. Výraz prorovnovážnou konstantu pak bude mít tvarK = n ( )C 2 H 5 OC 2 H 5n H2 O 1 0n 2 ∑ = n C 2 H 5 OC 2 H 5n H2 OC 2 H 5 OH ni n 2 .C 2 H 5 OHDo tohoto výrazu dosadíme za rovnovážná látková množství, která vyjádříme buď pomocí rozsahureakce, nebo pomocí stupně přeměny. Použijeme-li rozsah reakce, za využití bilanční tabulkyi ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / molC 2 H 5 OH −2 2 2 − 2 ξC 2 H 5 OC 2 H 5 1 0 ξzískámeK =H 2 O 1 0 ξ∑ ∑ νi = 0ni = 2ξ 2(2 − 2 ξ) 2 .Z této rovnice vyjádřit neznámou ξ je matematickou úlohou.ξ =2 √ K2 √ K + 1 = 2 √ 11,8962 √ = 0,873 mol11,896 + 1Známe-li rozsah reakce, můžeme určit rovnovážné hodnoty molárních zlomků x i = n i / ∑ n i (vizbilanční tabulka)x C2 H 5 OH = 2 − 2 ξ2= 0,127 ,x C2 H 5 OC 2 H 5= x H2 O = ξ 2 = 0,437 .6.3.6 Rovnováha dvou paralelních reakcíPyrolýza propanu probíhá podle rovnicC 3 H 8 (g) → C 3 H 6 (g) + H 2 (g) (r1)C 3 H 8 (g) → C 2 H 4 (g) + CH 4 (g) (r2)Rovnovážné konstanty těchto rovnic mají při teplotě 1000 K hodnoty K 1 = 3,1405 a K 2 = 651,63(pro p st = 101,325 kPa). Vypočítejte složení plynů (v mol. %) odcházejících z pyrolýzní jednotky,která pracuje za atmosférického tlaku.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

826.3. Řešené příkladyŘešeníPokud v systému probíhá menší počet definovaných reakcí je možno chemickou rovnováhu řešittak, že rovnovážné konstanty všech reakcí vyjádříme za využití příslušných rozsahů reakcí(případně stupňů přeměny), přičemž látkovou bilanci provádíme současně pro všechny reakce.V tomto příkladu vztahy pro rovnovážné konstanty budou mít tvar∏k 1K 1 = a ν i,1i,1 = a C 3 H 6a H2= n ( ) ∑ νC 3 H 6n H2 pi,1a C3 H 8n C3 H 8p st ∑ ,n iK 2 =i=1k 2 ∏i=1a ν i,2i,2 = a C 2 H 4a CH4a C3 H 8= n ( ) ∑ νC 2 H 4n CH4 pi,2n C3 H 8p st ∑ ,n ikde index i,1 , resp. i,2 znamená, že se jedná o látky i reakce 1, resp. reakce 2.Bilanční tabulka, ve které ξ 1 a ξ 2 jsou příslušné rozsahy reakcí, je společná pro obě reakce.Jelikož v zadání příkladu nejsou žádné požadavky na složení vstupní směsi, za výchozí látkovémnožství propanu zvolíme 1 mol (stechiometrický koeficient)i ν i,1 ν i,2 n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i,1 ξ 1 + ν i,2 ξ 2) / mol pozn.C 3 H 8 −1 −1 1 1 − ξ 1 − ξ 2 ubývá jak reakcí 1, tak reakcí 2C 3 H 6 1 0 0 ξ 1 vzniká jen reakcí 1H 2 1 0 0 ξ 1 vzniká jen reakcí 1C 2 H 4 0 1 0 ξ 2 vzniká jen reakcí 2CH 4 0 1 0 ξ 2 vzniká jen reakcí 2∑ ni = 1 + ξ 1 + ξ 2Dosazením do vztahů pro rovnovážné konstanty získámeξ 2 ()1p1K 1 =1 − ξ 1 − ξ 2 p st ,(1 + ξ 1 + ξ 2 )ξ 2 ()2p1K 2 =1 − ξ 1 − ξ 2 p st .(1 + ξ 1 + ξ 2 )Nyní máme dvě rovnice pro dvě neznámé ξ 1 a ξ 2 a je pouze matematickou úlohou, jak je vyřešit.Řešit můžeme např. tak, že obě rovnice podělíme a ze získaného podílu vyjádříme ξ 1√K 1ξ 1 = ξ 2 .K 2Výsledek dosadíme do vztahu pro K 1 , který nejprve upravíme do tvaruξ 1K 1 =1 − (ξ 1 + ξ 2 ) 2kde je již zohledněno, že p = p st . Po úpravách je pak možno explicitně vyjádřit a vypočítat ξ 2K 1ξ 2 = √= 0,934 mol .K 1 (√K1K 2+ 1) 2 + K 1K 2Zpětným dosazením získáme rovněž ξ 1√ √K 1 3,1405ξ 1 = ξ 2 = 0,934 = 0,065 mol .K 2 651,63Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

6.4. ÚLOHY 83Požadované rovnovážné složení směsi určíme ze vztahux i =n i∑ ,nido kterého dosadíme pomocí bilanční tabulkyx C3 H 8= 1 − ξ 1 − ξ 2= 0,000341 + ξ 1 + ξ 2ξ 1x C3 H 6== 0,03241 + ξ 1 + ξ 2x H2 =x C2 H 4=x CH4 =6.4 Úlohyξ 11 + ξ 1 + ξ 2= 0,0324ξ 21 + ξ 1 + ξ 2= 0,4672ξ 21 + ξ 1 + ξ 2= 0,46721. Reakce mezi ethylenem a chlorovodíkemC 2 H 4 (g) + HCl (g) →C 2 H 5 Cl (g)byla studována v plynné fázi za teploty 500 K a za tlaku 120 kPa. Do aparatury bylapřiváděna směs jednoho molu ethylenu a jednoho molu chlorovodíku. V rovnovážné směsibylo nalezeno 28,5 mol. % chlorovodíku. Za předpokladu ideálního chování složek vypočtětestupeň přeměny a rovnovážnou konstantu pro p st = 100 kPa.[ Výsl.: 0,601, 4,41 ]2. Reakce amoniaku s methanem probíhá podle rovniceCH 4 (g) + NH 3 (g) →HCN (g) + 3 H 2 (g)Při teplotě 620 ◦ C a při sníženém tlaku 82 kPa obsahovala vstupní směs 63 mol. % amoniakua 37 mol. % methanu. Po dosažení rovnováhy bylo ve výstupní směsi nalezeno7,2 mol. % kyanovodíku. Vypočtěte jakého bylo dosaženo stupně přeměny a za předpokladuideálního chování vypočtěte rovnovážnou konstantu pro p st = 100 kPa.[ Výsl.: 0,227, 0,00427 ]3. Methanol reaguje s chlorovodíkem podle reakceCH 3 OH (g) + HCl (g) →CH 3 Cl (g) + H 2 O (g)Při teplotě 1270 K má rovnovážná konstanta této reakce hodnotu 1,8197 (pro p st =101,325 kPa). Vypočtěte složení rovnovážné směsi za atmosférického tlaku, je-li složenínástřiku 70 mol. % methanolu a 30 mol. % chlorovodíku. Předpokládejte ideální chovánísložek.[ Výsl.: methanol 46,5 mol. %, chlorovodík 6,5 mol. %, chloromethan 23,5 mol. %, voda 23,5 mol. % ]4. Cyklohexan se rozkládá na cyklohexen a vodík podle rovniceC 6 H 12 (g) →C 6 H 10 (g) + H 2 (g)Při teplotě 800 K a tlaku 120 kPa je stupeň přeměny α = 0,75. Jak se změní stupeňpřeměny, bude-li za jinak stejných podmínek výchozí směs obsahovat 0,4 mol vodíku na1 mol cyklohexanu? (p st = 101,325 kPa)[ Výsl.: 0,71 ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

846.4. Úlohy5. Rovnovážná konstanta redukce pevného Fe 2 O 3 oxidem uhelnatým na železo a oxid uhličitýFe 2 O 3 (s) + 3 CO (g) → 2 Fe (s) + 3 CO 2 (g)má při teplotě 1100 K hodnotu 13,957 (pro p st = 101,325). Vypočtěte látkové množstvíoxidu uhelnatého, které je potřeba k vyredukování jednoho molu Fe 2 O 3 při atmosférickémtlaku.[ Výsl.: 4,25 mol ]6. Dusík v tlakové láhvi je znečištěn příměsí kyslíku, který chceme odstranit vedením dusíkuaparaturou, obsahující rozžhavenou měď. V aparatuře je atmosférický tlak a teplota1200 K. Vypočítejte zbytkový tlak kyslíku v aparatuře za předpokladu, že se v ní ustavídokonalá rovnováha. Předpokládejte, že probíhá reakce2 Cu (s) + 1/2 O 2 (g) → Cu 2 O (s) ,která má při teplotě 1200 K pro obvyklé standardní stavy ∆ r G ◦ m = −82,19 kJ mol −1 .[ Výsl.: 0,0071 Pa ]7. Rovnovážná konstanta esterifikace kyseliny octové ethanolem v kapalné fázi má hodnotu3,02 (pro teplotu 35 ◦ C). Vypočtěte rovnovážné složení, jestliže reakční směs na počátkuobsahovala 60 mol. % ethanolu a 40 mol. % kyseliny. Předpokládejte ideální roztok.[ Výsl.: 30,03 mol. % vody a esteru, 29,97 mol. % ethanolu, 9,97 mol. % kyseliny ]8. Rovnovážná konstanta reakceNH 3 (g) → 1/2 N 2 (g) + 3/2 H 2 (g)má při teplotě 800 K hodnotu 344,35. Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakceN 2 (g) + 3 H 2 (g) → 2 NH 3 (g)při stejné teplotě.[ Výsl.: 8,433 · 10 −6 ]9. Při alkylaci toluenu acetylenem probíhají tři paralelní reakce: první vzniká o-methylstyren,druhou m-methylstyren a třetí p-methylstyren. Rovnovážné konstanty těchto reakcí majípři teplotě 1100 K hodnoty K 1 = 2,282, K 2 = 17,111 a K 3 = 3,423 (pro p st = 101,325 kPa).Vypočítejte složení rovnovážné směsi v mol. %, jestliže bylo při reakci použito dvojnásobnémnožství acetylenu. Reakce probíhá za atmosférického tlaku. Předpokládejte ideálníchování.[ Výsl.: 4,44 % o-methylstyrenu, 33,28 % m-methylstyrenu, 6,66 % p-methylstyrenu, 3,75 % toluenu, 51,87% acetylenu]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 7Iontové rovnováhyTato kapitola se věnuje řešení iontových rovnováh z pohledu chemické termodynamiky. Problematikabude demonstrována na výpočtech pH jednosytných kyselin či zásad.Na disociaci elektrolytu můžeme pohlížet jako na chemickou reakci. Z tohoto důvodu iontovérovnováhy řešíme v principu stejně jako rovnováhy reakcí v roztocích. Rovnovážná podmínkaje dána rovnovážnou konstantou disociační reakce daného elektrolytu. Např. disociuje-li slabákyselina obecného vzorce HA na ionty H + a A − ve vodném roztoku, můžeme daný proces zapsatjako reakciHA (aq.) → H + (aq.) + A − (aq.) , (7.1)kde značka (aq.) znamená, že se jedná o vodný roztok. Tato značka se v rovnicích často vynechává.Do vztahu pro rovnovážnou konstantu uvedené disociaceK = a H + a A −a HA(7.2)se za aktivity jednotlivých komponent nejčastěji dosazuje součin aktivitního koeficientu a bezrozměrnélátkové koncentrace (viz (5.39) standardní stav ”složka o koncentraci c st ”)c ia i = γ i , (7.3)cst kde standardní koncentrace c st = 1 mol dm −3 .V případě nízkých koncentrací látek a iontů lze předpokládat ideální chování, pro které platíγ i = 1. Jestliže dále označíme bezrozměrné koncentrace symbolem v hranatých závorkáchc i= [i] , (7.4)cst pak vztah pro rovnovážnou konstantu můžeme psát ve tvaruK = [ H+ ] [ A − ][ HA]. (7.5)Způsob zápisu rovnovážných koncentrací pomocí hranatých závorek je často používán v některých oborech (např. v analytickéchemii či biochemii). Hranatou závorkou však bývá míněna přímo rovnovážná koncentrace příslušné látky, např.[ H + ] = c H +, což není z termodynamického hlediska zcela korektní, neboť rovnovážná konstanta pak získává rozměr.Pro lepší návaznost na jiné obory chemie, budou v této kapitole rovněž používány hranatézávorky jakožto zápis rovnovážné látkové koncentrace. Budou však míněny tak, jak je uvedeno85

867.1. Autoprotolýza vodyvýše, tj. jako bezrozměrné koncentrace vztahující se ke standardnímu stavu c st = 1 mol dm −3 .Např. [ H + ] = c H +/c st = c H +/(1 mol dm −3 ).Rovněž nebude uvažováno reálné chování, tj. všechny aktivitní koeficienty budou jednotkové.7.1 Autoprotolýza vodyPřevážná většina aplikací iontových rovnováh se vztahuje k vodným roztokům elektrolytů. Z tohotodůvodu je v některých případech (zejména v oblasti nízkých koncentrací) nutno brátv úvahu disociaci vody na ionty, kterou lze formálně zapsat rovnicíH 2 O (aq.) → H + (aq.) + OH − (aq.) . (7.6)Formálně je míněno proto, že ve skutečnosti iont H + je dále hydratován molekulami vody zavzniku iontů H 3 O + , H 5 O + , atd. Zápis disociace vody rovnicí (7.6) je však pro řešení iontovýchrovnováh nejpraktičtější. Tomuto zápisu odpovídá rovnovážná konstanta disociace vodyK w = a H + a OH −a H2 O. (7.7)Ve jmenovateli tohoto vztahu vystupuje aktivita nedisociované formy vody. Tato forma vodyje vzhledem k iontům přítomna ve velkém přebytku (tj. lze ji považovat za čistou složku).Použijeme-li pro H 2 O standardní stav ”čistá složka za teploty a tlaku systému”, bude její aktivitaa H2 O = 1. Látky, jejichž aktivita je jednotková, hodnotu rovnovážné konstanty nijak neovlivňují.Z tohoto důvodu se rovnovážná podmínka zapisuje bez aktivit látek s jednotkovou aktivitou.Rovnice (7.7) pak přechází na tvarK w = a H + a OH − . (7.8)který se nazývá iontový součin vody. Jestliže navíc neuvažujeme reálné chování a použijeme-livýše zavedené značení pomocí hranatých závorek, můžeme vztah uvádět ve tvaruK w = [ H + ] [ OH − ] . (7.9)Hodnota iontového součinu vody závisí na teplotě – viz tabulkat / ◦ C K w pK w t / ◦ C K w pK w0 0,1139·10 −14 14,943 30 1,469·10 −14 13,8335 0,1846·10 −14 14,734 35 2,089·10 −14 13,68010 0,2920·10 −14 14,535 40 2,919·10 −14 13,53515 0,4508·10 −14 14,346 45 4,018·10 −14 13,39620 0,6809·10 −14 14,167 50 5,474·10 −14 13,26225 1,003·10 −14 14,000 55 7,297·10 −14 13,137Třetí sloupec tabulky udává hodnotu pK w , což je veličina, která je pro praktické účely definovánavztahempK w = − log K w (7.10)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

7.2. PH A POH 877.2 pH a pOHSprávná termodynamická definice pH zní ”pH je záporný logaritmus aktivity vodíkových iontů”pH = − log a H + . (7.11)Jelikož platía H + = γ H + c H +/c st = γ H + [ H + ] , (7.12)je praxi tato definice stěží použitelná, neboť na její aplikaci by bylo nutno znát (pro danépodmínky) aktivitní koeficient vodíkových iontů. Tato veličina není experimentálně stanovitelná,proto se pH téměř výhradně počítá ze vztahupH = − log[ H + ] . (7.13)Naprostá analogie platí pro pOH. Definice jepOH = − log a OH + (7.14)ale pro praktický výpočet se používápOH = − log[ OH + ] . (7.15)Pokud aplikujeme ”záporný dekarický logaritmus” na rovnici (7.9), získáme velmi užitečný vztah,který platí pro vodné roztokypK w = pH + pOH (7.16)7.3 Disociační konstanty kyselin a zásadPodle Brönstedovy teorie platí obecně ve vodném i nevodném prostředí, že kyselina je látka,která uvolňuje iont H + (proton) a že zásada je látka, která naopak iont H + přijímá.Disociaci jednosytné kyseliny HA můžeme zapsat ve tvaruHA → H + + A − (7.17)a protonizaci zásady (báze) BB + H + → BH + . (7.18)U silných kyselin a zásad uvedené reakce probíhají téměř ze 100 %, tzn. koncentraci iontůna pravé straně rovnice lze aproximovat výchozí (analytickou) koncentrací kyseliny či zásady.Látky na levé straně po proběhnutí reakce pak nemají měřitelnou koncentraci.Jestliže však reakce probíhají do rovnováhy, tzn. rovnovážná reakční směs obsahuje měřitelnékoncentrace jak látek na pravé straně rovnice, tak látek na levé straně, jedná se o slabé kyselinyči zásady.Pro slabé kyseliny je důležitou charakteristikou disociační konstanta kyseliny K a , což jerovnovážná konstanta příslušné disociační reakce. U jednosytných kyselin se jedná o reakci (7.17),ze které vyplýváK a = a H + a A −a HA, (7.19)resp., za předpokladu ideálního chováníŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

887.4. Řešené příkladyK a = [ H+ ] [ A − ][ HA]. (7.20)Disociační konstanty se často tabelují ve formě hodnoty pK a , což je záporný dekarický logaritmusK apK a = − log K a . (7.21)Čím větší je hodnota pK a , tím menší je K a a tudíž tím slabší je kyselina.Slabé zásady (báze) jsou rovněž charakterizovány rovnovážnou konstantou, která se nazývádisociační konstanta konjugované kyseliny. Tato konstanta se vztahuje k reakci (7.18)zapsané v opačném směru, tedy kBH + → B + H + . (7.22)Za předpokladu ideálního chování ji lze vyjádřit vztahemK a = [ B] [ H+ ][ BH]. (7.23)U slabých zásad je rovněž možné se setkat s konstantou basicity K b , což je rovnovážná konstanta reakce (7.18).Disociační konstantu konjugované kyseliny je pak možno určit ze vztahuK a = 1 K b. (7.24)7.4 Řešené příkladyTato podkapitola je zaměřena na výpočty pH jednosytných kyselin a zásad. Příklady ilustrují jakaplikace na koncentrované roztoky, tak na roztoky velmi zředěné, ve kterých je nutno uvažovatdisociaci vody.Při řešení je postupováno v souladu s principy řešení chemických rovnováh (viz předcházejícíkapitola) jen s tím rozdílem, že bilance chemických (disociačních) reakcí je prováděna pomocíkoncentrací látkového množství, neboli látkového množství vztaženého na jednotku objemu c i =n i /V . Rozsah reakce ξ má tudíž v této kapitole rozměr látkové koncentrace, tj. mol dm −3 .7.4.1 pH slabé kyselinyVypočtěte pH kyseliny mravenčí ve vodném roztoku při teplotě 25 ◦ C. Uvažujte koncentracikyselinya) 0,01 mol dm −3b) 1 · 10 −8 mol dm −3Kyselina mravenčí má při 25 ◦ C pK a = 3,75.Řešení:V obou variantách zadání se jedná o výpočet pH, ke kterému je nutno určit rovnovážnou hodnotukoncentrace H + . V bezrozměrném tvaru (vzhledem ke standardnímu stavu c st = 1 mol dm −3 )tuto koncentraci označíme [ H + ].Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

7.4. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 89Řešení a)Analytická koncentrace kyseliny je dostatečně velká na to, že není nutno uvažovat disociaci vody.Jinými slovy, zanedbáme reakciH 2 O (aq.) → H + (aq.) + OH − (aq.) .Řešení úlohy tudíž spočívá v řešení rovnováhy disociační reakceHCOOH (aq.) → H + (aq.) + HCOO − (aq.) .Rovnovážná konstanta této reakce vyjádřená pomocí bezrozměrných koncentrací (bez uvažováníreálného chování) jeK a = [ H+ ] [ HCOO − ][ HCOOH].Pro vyjádření rovnovážných koncentrací využijeme bilanční tabulku ve forměi ν i c i,0 / mol dm −3 (c i = c i,0 + ν i ξ) / mol dm −3HCOOH −1 c 0 c 0 − ξ = [ HCOOH] c stH + 1 0 ξ = [ H + ] c stHCOO − 1 0 ξ = [ HCOO − ] c stze které plyne[ HCOOH] = c 0 − ξc st , [ H + ] = ξc st , [ HCOO− ] = ξc st ,kde c 0 značí výchozí (tzv. analytickou) koncentraci kyseliny a ξ je rozsah reakce vztažený najednotku objemu. Dosazením uvedených koncentrací do vztahu pro rovnovážnou konstantu dostanemevýrazK a =ξ2c 0 − ξ1c stkterý po úpravě vede na kvadratickou rovnici pro ξξ 2 + K a c st ξ − K a c st c 0 = 0Ze zadané hodnoty pK a vypočteme K aK a = 10 −pKa = 10 −3,75 = 1,78 · 10 −4a vyčíslíme kvadratickou rovniciξ 2 + 1,78 · 10 −4 1 ξ − 1,78 · 10 −4 1 · 0,01 = 0Řešením této rovnice získáme ξ = 0,001248 mol dm −3 , přičemž fyzikálně smysluplný je ten kořenrovnice, pro který platí ξ ∈ 〈0, c 0 〉.Hodnotu pH získáme z rovnice (7.13), do které dosadíme z bilanční tabulkypH = − log[ H + ] = − log ξ 0,001248= − log = 2,90 .cst 1Z hodnoty ξ lze snadno určit také stupeň disociace kyselinyα = c 0 − c HCOOH= ξ = 0,001248 = 0,1248 .c 0 c 0 0,01Řešení ad b):Analytická koncentrace kyseliny je velmi malá c 0 = 1 · 10 −8 mol dm −3 , z čehož plyne, že provýpočet pH je nutno uvažovat také ionty H + , které vznikají disociací vody.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

907.4. Řešené příklady(Pozn.: Aplikací postupu ve variantě a) bychom pro roztok kyseliny dostali nesmyslné zásaditépH = 8.)Úlohu nyní budeme řešit výpočtem rovnováhy dvou reakcí, pro které známe rovnovážné konstanty(r1) HCOOH → H + + HCOO − K a = [ H+ ] [ HCOO − ][ HCOOH](r2) H 2 O → H + + OH − K w = [ H + ] [ OH − ] .Sestavíme bilanční tabulku, do které zahrneme všechny látky, které vystupují v rovnovážnýchkonstantách K a a K w . Stechiometrické koeficienty komponenty i příslušející reakci (r1) označímeν i,1 a reakci (r2) ν i,2 . Příslušné reakční koordináty reakcí (r1) a (r2) budou ξ 1 a ξ 2 .i ν i,1 ν i,2 c i,0 / mol dm −3 (c i = c i,0 + ν i,1 ξ 1 + ν i,2 ξ 2 ) / mol dm −3HCOOH −1 0 c 0 c 0 − ξ 1 = [ HCOOH] c stH + 1 1 0 ξ 1 + ξ 2 = [ H + ] c stHCOO − 1 0 0 ξ 1 = [ HCOO − ] c stOH − 0 1 0 ξ 2 = [ OH − ] c stDosazením bilančních vztahů do rovnovážných konstant získáme dvě rovnice pro dvě neznámé(ξ 1 a ξ 2 )K a = (ξ 1 + ξ 2 ) ξ 1c 0 − ξ 11c stK w = (ξ 1 + ξ 2 ) ξ 21c st 2Numerickým řešením, které je mimo rámec tohoto kurzu, získáme hodnotyξ 1 = 0,9994 · 10 −8 mol dm −3 a ξ 2 = 0,95128 · 10 −7 mol dm −3 . Z toho[ H + ] = (ξ 1 + ξ 2 ) 1c st = 0,1051 · 10−6 ,pH = − log[ H + ] = 6,98 .Rovnice pro K a a K w lze rovněž zkombinovat tak, že přímo získáme kubickou rovnici pro [ H + ]. Poslední řádek bilančnítabulky říká, žeξ 2 = [ OH − ] c sta zároveň z druhého řádku plyneξ 2 = [ H + ] c st − ξ 1 .Spojením obou vztahů[ OH − ] = [ H + ] − ξ 1c st .Dosazením do iontového součinu vodyK w = [ H + ] [ OH − ] = [ H + ] ([ H + ] − ξ 1c st ) ,z čehož vyjádřímeξ 1 = [ H + ] c st −Kw cst[ H + ] .Tento výsledek zároveň se vztahem ξ 1 + ξ 2 = [ H + ] c st dosadíme do rovnice pro K a a získáme.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

7.4. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 91{}K a = (ξ [ H + ] [ H + ] c st Kw cst−1 + ξ 2 ) ξ 1 1c 0 − ξ 1 c = [ H + ]{}stc 0 − [ H + ] c st Kw cst−[ H + ]Po úpravě pak získáme kubickou rovnici[ H + ] 3 + K a [ H + ] 2 − (K ac 0c st + Kw) [ H+ ] − K a K w = 0 ,jejímž numerickým řešením získáme hodnotu [ H + ].Pozn.: Postup ve variantě b) je obecný a lze ho aplikovat i na variantu a), ve které je koncentracec 0 = 0,01 mol dm −3 . Jeho nevýhodou je však nutnost numerického řešení.7.4.2 pH slabé zásadyVypočtěte pH roztoku glycinátu sodného NH 2 CH 2 COONa o koncentraci 0,1 mol dm −3 . Prouvedenou látku lze v tabulkách najít pK a = 9,6 (při 25 ◦ C).ŘešeníV současné literatuře se uvádějí disociační konstanty, resp. jejich pK hodnoty, pro rovnovážnéreakce ve směru odštěpení protonu, a to i pro slabé zásady.Glycinát sodný je ve skutečnosti slabá zásada, která podle Bronstedovy teorie přijímá protonpodle reakceNH 2 CH 2 COONa + H + → NH 3 CH 2 COONa + .Z tabulek však máme k dispozici disociační konstantu ve formě pK a pro tzv. konjugovanoukyselinu (index a je zkratka anglického acid, tj. kyselina), nebo-li pro reakciNH 3 CH 2 COONa + → NH 2 CH 2 COONa + H + .Pro zkrácení zápisu označíme NH 3 CH 2 COONa + jako BH + a NH 2 CH 2 COONa jako B.Řešení iontové rovnováhy může být provedeno několika způsoby.1) Nejběžnější způsobZ tabulek známe disociační konstantu konjugované kyseliny a iontový součin vody. Tj.(r1) BH + → B + H + K a = [ H+ ] [ B][ BH + ](r2) H 2 O → H + + OH − K w = [ H + ] [ OH − ] .Rozdílem (r2) − (r1) získáme reakci(r3) H 2 O + B → BH + + OH − .pro kterou můžeme odvodit vztah pro rovnovážnou konstantu.Standardní reakční Gibbsova energie reakce r(3) bude dána rozdílem∆ r G ◦ m3 = ∆ r G ◦ m2 − ∆ r G ◦ m1.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

927.4. Řešené příkladya vzhledem ke vztahu mezi rovnovážnou konstantou a ∆ r G ◦ m (viz rovnice (6.11)) bude platitK 3 = K 2K 1,nebo též vzhledem k definici pKpK 3 = pK 2 − pK 1 ,Pro náš příklad pK 3 = 14 − 9,6 = 4,4 a z toho K 3 = 10 −4,4 = 3,981 · 10 −5 . Tato rovnovážnákonstanta se vztahuje k reakci (r3) a lze ji vyjádřit pomocí rovnovážných koncentrací, resp.aktivitK 3 = [ BH+ ] [ OH − ],[ B] a H2 Okde a H2 O = 1, neboť se jedná o látku ve velkém přebytku, pro kterou volíme standardní stav”čistá složka”.Jelikož známe hodnotu K 3 , můžeme určit rovnovážnou koncentraci [ OH − ]. Pro tento účel sisestavíme bilanční tabulkui ν i c i,0 / mol dm −3 (c i = c i,0 + ν i ξ) / mol dm −3B −1 c 0 c 0 − ξ = [ B] c stOH − 1 0 ξ = [ OH − ] c stBH + 1 0 ξ = [ BH + ] c sta dosadíme do vztahu pro K 3K 3 =ξ ξ 1(c 0 − ξ) c st .Získaný výraz lze upravit do tvaru kvadratické rovnice pro ξξ 2 + K c st ξ − K c st c 0 = 0 ,ξ 2 + 3,981 · 10 −5 · 1 ξ − 3,981 · 10 −5 · 1 · 0,1 = 0 .Smysluplný kořen této kvadratické rovnice musí ležet v intervalu ξ ∈ 〈0 , c 0 〉. V tomto příkladězískáme rozsah reakce ξ = 0,001975 mol dm −3 , který zároveň odpovídá rovnovážné koncentraci[ OH − ] = ξ/c st . Můžeme tudíž určit hodnotu pOH a z ní hodnotu pHpOH = − log 0,001975 = 2,7pH = pK w − pOH = 14 − 2,7 = 11,3 .2) Exaktní řešeníExaktní řešení je obecné řešení, které je použitelné pro libovolné (i velmi nízké) koncentraceslabé zásady. V podstatě se postupuje analogickým způsobem jako v předcházejícím příkladu seslabou kyselinou.Řeší se rovnováha dvou reakcí, pro které jsou známy rovnovážné konstanty(r1) BH + → B + H + K a = [ H+ ] [ B][ BH + ](r2) H 2 O → H + + OH − K w = [ H + ] [ OH − ] .Sestavíme bilanční tabulku.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

7.5. ÚLOHY 93i ν i,1 ν i,2 c i,0 / mol dm −3 (c i = c i,0 + ν i,1 ξ 1 + ν i,2 ξ 2 ) / mol dm −3BH + −1 0 0 −ξ 1 = [ BH + ] c stH + 1 1 0 ξ 1 + ξ 2 = [ H + ] c stB 1 0 c 0 c 0 + ξ 1 = [ B] c stOH − 0 1 0 ξ 2 = [ OH − ] c stDosazením za rovnovážné koncentrace do obou vztahů pro rovnovážné konstanty získáme dvěrovnice pro neznámé ξ 1 a ξ 2K a = (ξ 1 + ξ 2 ) (c 0 + ξ 1 ) 1−ξ 1 c st .1K w = (ξ 1 + ξ 2 ) ξ 2c st 2 .Řešení je nutno provádět numerickou metodou. Přitom je nutno mít na paměti, že reakce (r1)ve skutečnosti běží opačným směrem, než je zapsaná. V bilanční tabulce tudíž volíme výchozíkoncentraci c 0 formálně u produktu. Z toho vyplývá, že u rozsahu reakce ξ 1 je nutno očekávatzápornou hodnotu. Dále je nutno mít na paměti, že koncentrace [ H + ] c st = ξ 1 + ξ 2 bude velminízká, neboť se jedná o zásadu. Z toho vyplývá, že výpočet je nutno provádět s dostatečnýmpočtem platných cifer. Numerickým řešením uvedených rovnic dostaneme ξ 1 = −1,97545624249·10 −3 mol dm −3 a ξ 1 = 1,97545624756 · 10 −3 mol dm −3 , z čehož plynea[ H + ] = (ξ 1 + ξ 2 ) / c st = 0,507 · 10 −11pH = − log[ H + ] = 11,3 .Stejně jako v předcházejícím příkladu vztahy pro rovnovážné konstanty lze zkombinovat do tvaru kubické rovnice pro[ H + ][ H + ] 3 + (K a + c 0c st ) [ H+ ] 2 − K w [ H + ] − K a K w = 0 ,7.5 Úlohy1. Vypočítejte pH vody při teplotě 55 ◦ C. Při uvedené teplotě platí pK w = 13,137 (proc st = 1 mol dm −3 ). Předpokládejte ideální chování.[ Výsl.: 6,57]2. Vypočítejte pH roztoku kyseliny chloroctové o koncentraci 0,001 mol dm −3 . Hodnota pK atéto kyseliny je 2,866 (pro c st = 1 mol dm −3 a 25 ◦ C). Předpokládejte ideální chování.[ Výsl.: 3,18]3. Určete disociační konstantu amoniaku (slabé zásady) a vypočtěte pH roztoku amoniakuo koncentraci 0,002 mol dm −3 . Hodnota pK a konjugované kyseliny je 9,255 (pro c st =1 mol dm −3 a 25 ◦ C). pK faktror vody za dané teploty je pK w = 14. Předpokládejte ideálníchování.[ Výsl.: 1,799 · 10 −5 , 10,26]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

947.5. Úlohy4. Vypočítejte koncentraci roztoku kyseliny akrylové, který má pH = 4,2. Disociační konstantakyseliny akrylové je 5,5·10 −5 pro c st = 1 mol dm −3 a 25 ◦ C. Předpokládejte ideálníchování.[ Výsl.: 1,35·10 −4 mol dm −3 ]5. Roztoku methylaminu ve vodě o koncentraci 0,002 mol dm −3 má při 30 ◦ C pH hodnotu11,02. Vypočítejte disociační konstantu této organické zásady a její konjugovanékyseliny pro c st = 1 mol dm −3 a 30 ◦ C. Iontový součin vody je při uvedené teplotěK w = 1,469·10 −14 . Předpokládejte ideální chování.[ Výsl.: 5,12·10 −3 , 2,87·10 −12 ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Kapitola 8Fázové rovnováhyFázové rovnováhy je možno v chemické termodynamice klasifikovat podle různých hlediseka) podle počtu složek (jednosložkové, dvousložkové, třísložkové a vícesložkové fázové rovnováhy)b) podle typu (např. rovnováha kapalina–pára, kapalina–kapalina, kapalina–pevná fáze)c) podle podmínek (nízkotlaké, vysokotlaké)U uzavřeném systému je fázová rovnováha za konstantní teploty a tlaku charakterizována minimálníhodnotou Gibbsovy energie (tzv. extenzivní kritérium rovnováhy). Pro praktické účely setato podmínka převádí na tzv. intenzivní kritérium rovnováhy, které říká, že za rovnováhy mákaždá složka svůj chemický potenciál stejný ve všech fázích.Z tohoto kritéria je možno odvodit základní vztah fázových rovnováh – Gibbsův fázový zákon.Tento zákon udává vztah mezi stupněm volnosti soustavy v, počtem složek k, počtem fází f apočtem dodatečných vazných podmínek Cv = k − f + 2 − C . (8.1)Počet stupňů volnosti (v) udává počet intenzivních proměnných (např. teplota, tlak, koncentračníúdaje), které je nutno zadat k jednoznačnému popisu systému. Ostatní intenzivní veličinyjsou pak již jednoznačně určeny ”přírodou” – fázovou rovnováhou.Například víme, že teplota varu čisté látky závisí na aktuálním tlaku. Podle Gibbsova fázovéhozákona pro čistou látku (tj. k = 1) při rovnováze mezi kapalnou a plynnou fází (tj. f = 2) bezdalších omezujících podmínek (tj. C = 0) platí v = 1 − 2 + 2 − 0 = 1, což např. znamená, žepostačuje zadat tlak. Teplota varu je již jednoznačná. Nebo opačně: Známe-li teplotu varu látky,můžeme určit rovnovážný tlak.8.1 Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavěFázovými rovnováhami v jednosložkové soustavě jsou míněny rovnováhy mezia) kapalnou (l) a plynnou (g) fází (tj. rovnovážný var a kondenzace)b) kapalnou (l) a pevnou (s) fází (tj. rovnovážné tuhnutí a tání)c) plynnou (g) a pevnou (s) fází (tj. sublimace a kondenzace do pevné fáze – krystalizace)d) krystalickými modifikacemi95

968.1. Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavěFázové rovnováhy v jednosložkové soustavě se studují zejména proto, že popisují některé důležitévlastnosti čistých látek. Sem patří všechna tepla fázových přechodů (např. výparná entalpie, nebotepla tání), tlaky nasycených par a kritické veličiny látek.Fázovou rovnováhu čisté látky obvykle zobrazujeme diagramem p–T (viz obr. 8.1a), kterývznikne z diagramu p–V m ”pohledem z boku” (viz obr. 8.1b). Na obr. 8.1 jsou vyznačeny dvadůležité body:C – kritický bod rovnováhy kapalina–páraT – trojný bod (stav, ve kterém jsou v rovnováze všechna tři skupenství (g) + (l) + (s)).Obr. 8.1: Fázové diagramy v jednosložkové soustavěVzhledem k tomu, že u čisté látky je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii, jemožno intenzivní kritérium rovnováhy (tj. rovnost chemických potenciálů) v jednosložkovémsystému zapsat ve tvaruG (1)m = G (2)m [rovnováha] , (8.2)kde horní indexy (1) a (2) označují rovnovážné fáze (např. kapalnou a pevnou). Aplikací základníchtermodynamických definic (4.14) a (4.10), je možné uvedenou rovnici převést do tvaru,který je nazýván Clapeyronova rovnice( ) dpdT fáz.rovn.Podle toho, na jaký typ fázové rovnováhy chceme rovnici použít, dosadíme za ∆ fáz H m a ∆ fáz V m .Některé příklady uvádí následující tabulka.= ∆ fázH mT ∆ fáz V m. (8.3)Rovnovážný přechod ∆ fáz H m = ∆ fáz V m =(s) → (l) ∆ tání H m V m(l)(l) → (s) −∆ tání H m V m(s) − V m(l)(l) → (g) ∆ výp H m V (g)m(s) → (g) ∆ subl H m = ∆ výp H m + ∆ tání H m V (g)m− V (s)m− V (l)m− V (s)mRovnice (8.3) je v diferenciálním tvaru. Pro integraci této rovnice je nutno znát závislost ∆ fáz H mŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.2. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V SOUSTAVÁCH S VÍCE SLOŽKAMI 97a ∆ fáz V m na teplotě. Jestliže tyto veličiny neuvažujeme teplotně závislé, pak integrovaný tvarClapeyronovy rovnice budep 2 − p1 = ∆ fázH m∆ fáz V mln T 2T 1, (8.4)kde p 1 , T 1 a p 2 , T 2 jsou příslušné rovnovážné dvojice tlaku a teploty.Omezíme-li se pouze na takové fázové rovnováhy, ve kterých jedna z fází je fáze plynná, je možnopro rovnovážné výpočty použít další rovnici – tzv. Clausiovu-Clapeyronovu rovnici.( ) d ln p= ∆ fázH mdTRT 2 . (8.5)fáz.rovn.Tuto rovnici lze odvodit z (8.3) za následujících předpokladů:1. Objem plynné fáze je oproti objemu kondenzované fáze (tj. kapalné či pevné) o několik řádůvětší, z čehož vyplývá, že objem kondenzované váze lze v rozdílu ∆ fáz V m zanedbat.2. Za molární objem plynné fáze dosadíme ze stavové rovnice ideálního plynu V m(g) = R T pPro jednoduchou integraci vztahu (8.5) budeme dále předpokládat, že ∆ fáz H m není závislé nateplotě, a získámeln( ) p2= ∆ fázH mp 1 R( 1− 1 ). (8.6)T 1 T 2Při použití tohoto vztahu je nutné mít na paměti, že příslušné dvojice p 1 , T 1 a p 2 , T 2 vždy musíležet na příslušné rovnovážné křivce (l)–(g), či (s)–(g). V těchto případech rovnovážné tlakynazýváme tlaky nasycených par, tzn. p 1 = p s 1 a p 2 = p s 2 . Jinými slovy, vztahy (8.5) a (8.6) lzechápat jako závislosti tlaku nasycených par na teplotě.Závislost tlaku nasycených par na teplotě se v chemicko-inženýrské praxi často používáve formě tzv. tenzních rovnic. Nejběžnější je Antoineova rovniceln p s = A −BT + Cse třemi parametry A, B a C, které se vyhodnocují z experimentálních dat.8.2 Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami8.2.1 Rovnováha kapalina–pára s ideální parní a reálnou kapalnou fázíOmezíme-li se rovnováhu kapalina–pára za nižších tlaků (přibližně do 500 kPa), kdy obvyklenení nutno uvažovat reálné chování parní fáze, jsou podmínky rovnováhy N-složkového systémudány vztahy(8.7)p y i = x i γ i p s i i = 1 . . . N , (8.8)kde p je celkový (rovnovážný) tlak, y i jsou molární zlomky složek v parní fázi, x i jsou molárnízlomky složek v kapalné fázi. γ i jsou aktivitní koeficienty složek v kapalné fázi a p s i jsou tlakynasycených par složek.Aktivitní koeficienty jsou obvykle popisovány empirickými vztahy, které plynou z modelů prododatkovou Gibbsovu energii (viz např. 5.36). K tomu zapotřebí znalost příslušných parametrů,které náleží popisovanému systému. Tlak nasycených par je vlastnost čisté látky, která silnězávisí na teplotě. K jeho popisu se často používá Antoineova rovnice 8.7.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

988.2. Fázové rovnováhy v soustavách s více složkamiSoučin p y i na levé straně rovnice (8.8) udává parciální tlak složky i. Součet parciálních tlakůvšech složek systému je celkový tlak, neboli platíN∑ N∑p = p i = x i γ i p s i . (8.9)i=1 i=1Tato rovnice udává závislost rovnovážného tlaku na složení kapalné fáze. Závislost na složení vparní fázi lze získat z (8.8) dosazením do vztahu ∑ Ni=1 x i = 1( N)∑ y ip = 1/γ i p s . (8.10)ii=1V principu se rovnice (8.8)–(8.10) používají pro všechny typy úloh nízkotlaké rovnováhy kapalina–pára, a to i pro výpočet teploty varu či rosné teploty. V těchto případech je však nutno použítnumerické řešení, neboť hledané teploty (skryté v p s i ) nelze explicitně vyjádřit.8.2.2 Rovnováha kapalina–kapalina se dvěma kapalnými fázemiRovnováha kapalina–kapalina popisuje jev, při kterém neidealita kapalného systému zapříčinívznik dvou (případně více) kapalných fází. Z termodynamického hlediska tudíž rovnováhakapalina–kapalina ”neexistuje” pro ideální chování (na rozdíl např. od rovnováhy kapalina–párači rovnováhy kapalina–pevná fáze).Princip řešení rovnováhy kapalina–kapalina je založen na rovnovážné podmínce, kterou lze formulovatslovy: ”Při konstantní teplotě a tlaku má každá složka svoji aktivitu stejnou ve všechfázích.” Tj. pro N-složkový systém, který obsahuje dvě kapalné fáze označené A a B, lze napsata iA = a iB i = 1 . . . N . (8.11)Aktivita v roztoku může být vyjádřena součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu,čímž dostaneme rovnovážnou podmínku ve tvarux iA γ iA = x iB γ iB i = 1 . . . N , (8.12)kde x iA a γ iA je molární zlomek a aktivitní koeficient složky i v kapalné fázi označené ”A”.Podobně x iB a γ iB přísluší fázi ”B”.Výpočet rovnováhy kapalina–kapalina znamená nalezení složení rovnovážných fází za dané teploty,tj. hodnot molárních zlomků x iA a x iB pro všechny složky i. Vzhledem k tomu, že aktivitníkoeficienty jsou funkcemi x iA a x iB , které vystihují složitější (empirické) rovnice, je řešení soustavynáročnější matematická úloha (mimo rámec tohoto textu).Je dobré si uvědomit, že kromě rovnovážné podmínky také platíN∑x iA = 1i=1aN∑x iB = 1 . (8.13)i=1Pro lepší pochopení je na obr.(8.2) ve spojení s fázovým diagramem zobrazeno několik dvousložkovýchroztoků systému (např. methanol + hexan), který se rozpadá na dvě kapalné fáze. Dvaroztoky spadají do homogenní (jednofázové) oblasti a dva do heterogenní (dvoufázové) oblasti.Pokud globální složení roztoku spadá do heterogenní oblasti, je složení rovnovážných fází (zakonstantní teploty) neměnné a lze ho odečíst z tzv. binodální křivky. Při teplotách větších nežje tzv. horní rozpouštěcí teplota je systém při všech složení homogenní (jednofázový).Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.2. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V SOUSTAVÁCH S VÍCE SLOŽKAMI 99Obr. 8.2: Fázový diagram rovnováhy kapalina–kapalina ve dvousložkovém systému8.2.3 Rovnováha kapalina–pevná fáze se dvěma složkami nemísitelnými vtuhé fáziVětšina organických látek se v pevné fázi nemísí a tudíž je u jejich dvousložkových systémůobvyklý takový typ fázového diagramu rovnováhy kapalina–pevná fáze, jaký je uveden na obr.8.3. Křivka (a) je koexistenční křivka kapalné směsi s krystaly čisté složky (2). Křivka (b) jekoexistenční křivka kapalné směsi s krystaly čisté složky (1). Obě tyto křivky se protínají v tzv.eutektickém bodě E. Křivku (a) také můžeme nazvat ”teplotní závislost rozpustnosti složky (2)ve kapalné složce (1)” a křivku (b) ”teplotní závislost rozpustnosti složky (1) v kapalné složce(2)”.Vztahy pro výpočet uvedeného typu rovnováhy plynou z intenzivního kritéria rovnováhy (5.22).Za fázi ”A” zvolíme fázi kapalnou a budeme ji pro lepší názornost označovat symbolem L (liquidus).Fáze ”B” pak bude fáze pevná a bude označována ”S” (solidus).Pro složku 1 (tj. jedná se o koexistenční křivku (b)) lze z (5.22) odvodit výrazln(γ 1L x 1L ) =∫ TT t1∆ tání H m1R T 2 dT (8.14)a pro složku 2 (tj. koexistenční křivku (a))∫ T∆ tání H m2ln γ 2L x 2L ) =T t2R T 2 dT . (8.15)U vedených rovnicích jsou T t1 a T t2 teploty tání čistých složek a ∆ tání H m1 a ∆ tání H m2 jejichmolární entalpie tání. Omezíme-li se pouze na ideální chování kapalné fáze (tj. γ i = 1) aŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1008.3. Řešené příkladyObr. 8.3: Fázový diagram rovnováhy kapalina–pevná fáze ve dvousložkovém systému se dvěma složkaminemísitelnými v tuhé fázinebudeme-li uvažovat závislost ∆ tání H m na teplotě, můžeme pravé strany rovnic integrovat a poúpravě získámeln x 1L = ∆ (táníH m11 − T )t1, (8.16)R T t1 Tln x 2L = ∆ (táníH m21 − T )t2. (8.17)R T t2 T8.3 Řešené příklady8.3.1 Antoineova rovniceKonstanty Antoineovy rovnice jsou často k dispozici pro různé jednotky teploty a tlaku. Např.pro cyklohexan lze najít A = 9,049205, B = 2 723,438, C = −52,532 příslušející rovniciln(p s bar) = A −BT + Cnebo A = 6,85146, B = 1 206,47, C = 223,136 pro rovnicilog(p s torr) = A −Bt + Ca) Porovnejte, zda obě rovnice poskytují stejnou teplotu normálního bodu varu.b) Obě sady konstant přepočtěte na hodnoty, které přísluší rovniciŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 101ln(p s kPa) = A −BT + C ,kde jednotky tlaku jsou kPa a teploty K.c) Při určete molární výparnou entalpii při normální teplotě varu.ŘešeníPři použití Antoineovy rovnice je buď nutno respektovat tvar rovnice (ln p s či log p s ) a jednotkytlaku a teploty, anebo je nutno její konstanty přepočítat tak, aby požadovaným jednotkámodpovídaly.Řešení a)Z Antoineovy rovnice lze teplotu explicitně vyjádřit. Chceme-li vypočítat normální teplotu varu,pak za p s dosadíme normální tlak, tj. 101,325 kPa = 1,01325 bar = 760 torr.Z první sady konstant a z první rovnice dostaneme teplotuB2 723,438T =A − ln p s − C =bar9,049205 − ln 1,01325 − (−52,532) = 353,93 K = 80,78 ◦ Ca z druhé sady konstant a z druhé rovniceB1 206,47t =A − log p s − C =bar6,85146 − log 760 − 223,136 K = 80,71 ◦ CŘešení b)Pokud chceme přepočítat konstanty rovnice tak, aby byla aplikovatelná na jiné jednotky teplotya tlaku, použijeme přepočtové koeficienty jednotek a běžné matematické operace.U první uvedené rovnice je třeba převést tlak v jednotkách bar na tlak v jednotkách kPa. Ktomu použijeme přepočet 1 bar = 10 5 Pa, nebo-li p s bar = 10−2 p s kPa .ln(10 −2 · p s kPa) = A −BT + C .Podle pravidel počítání s logaritmy rovnici převedeme do tvaruln 10 −2 + ln p s kPa = A −BT + C ,z čehož plyneln p s kPa = A − ln(10 −2 ) −BT + CZ tohoto tvaru rovnice je vydedukujeme nové konstanty Antoineovy rovniceln p s kPa = 13,654375 − 2 723,438T − 52,532 .Převedení druhé rovnice na nový tvar je o něco komplikovanější, neboť je nutno změnit jakjednotky tlaku, tak jednotky teploty, a navíc je nutno změnit dekarický logaritmus na logaritmuspřirozený. K tomuto účelu použijeme následující převody:t = T − 273,15p s torr = 7,5006 p s kPaln x = log x · ln 10Dosazením pak obdržímeln(7,5006 p s kPa) =(A −)Bln 10 .T − 273,15 + CŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1028.3. Řešené příkladya po úpravěkdeln p s kPa = A · ln 10 − ln 7,5006 −A n = A · ln 10 − ln 7,5006 = 13,761087B n = B · ln 10 = 2778,00C n = C − 273,15 = −50,014B · ln 10T − 273,15 + C = A n −B n,T + C nŘešení c)Při výpočetu výparného tepla (entalpie) vyjdeme z Claussiovy-Clapeyronovy rovnice v diferenciálnímtvaru( ∂ ln ps )= ∆ výpH m∂T fáz.r. R T 2 ,ze kterého vyjádříme výparnou entalpii( ∂ ln p∆ výp H m = R T 2 s ).∂T fáz.r.Nyní derivujeme Antoineovu rovnici pro ln p s podle teploty a výsledek dosadíme do předchozíhovztahu)∆ výp H m = R · T 2 ( ∂(A − B/(T + C)∂Tfáz.r.= R T 2 B(T + C) 2 .Dosadíme-li do této rovnice poslení uvedené konstanty (tj. konstanty A n , B n a C n ) a jim odpovítajícínormální teplotu varu, tj. T = 353,86 K, získáme hledané výparné teplo∆ výp H m = 8,314 · 353,85 2 2 778,00= 31 326 J mol−1(353,86 − 50,014) 28.3.2 Rovnováha kapalina-pára s reálným chováním kapalné fázeUrčete složení plynné fáze a rovnovážný tlak varu u systému cyklopentan (1) + chloroform(2) o složení x 1 = 0,20 za teploty 25 ◦ C. Uvažujte, že reálné chování kapalné fáze je popsánomodelem regulárního roztoku s konstantou b = 0,42, tj. pro aktivitní koeficienty platí rovniceln γ i = 0,42(1 − x i ) 2 .Data:Parametry Antoineovy rovnice ve tvaru ln(p s kPa ) = A −Látka A B Ccyklopentan 13,8339 2 583,984 –42,011chloroform 13,97475 2 680,826 –47,79BT +CŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 103ŘešeníObr. 8.4: Fázový diagram rovnováhy kapalina–páraV úloze se jedná o řešení rovnováhy kapalina–pára, při kterém je zadaná teplota T a složeníkapalné fáze x 1 a určuje se rovnovážný tlak varu p a složení prvního podílu parní fáze y 1 (vizobr. 8.4). Takto zadaná úloha je řešitelná přímo – nevyžaduje numerický postup.Z Antioneovy rovnice vypočteme tlaky nasycených par obou komponent při zadané teplotě(T = 298,15 K)p s 1 = exp[13,8339 − 2583,984/(298,15 − 42,011)] = 42,34 kPa ,p s 2 = exp[13,97475 − 2680,826/(298,15 − 47,79)] = 26,23 kPa .Dále z rovnice, kterou poskytuje model regulárního roztoku, vypočteme aktivitní koeficientykomponent v kapalné fázi o složení x 1 = 0,2γ 1 = exp[0,42 (1 − x 1 ) 2 ] = exp[0,42 (1 − 0,2) 2 ] = 1,31 ,γ 2 = exp[0,42 (1 − x 2 ) 2 ] = exp[0,42 (1 − 0,8) 2 ] = 1,02 .Získané mezivýsledky dosadíme do rovnice pro rovnovážný tlak (8.9)p = x 1 γ 1 p s 1 + (1 − x 1 ) γ 2 p s 2 = 0,2 · 1,31 · 42,34 + (1 − 0,2) 1,02 26,23 = 32,42 kPa .Odpovídající složení parní fáze následně určíme z rovnovážné podmínky (8.8) aplikované nasložku 1y 1 = x 1 γ 1 p s 1 0,2 · 1,31 · 42,34= = 0,342 .p32,428.3.3 Přehánění vodní parouEthylbenzen (1) a voda (2) jsou prakticky zcela nemísitelné kapaliny. Vypočtěte:a) teplotu varu obou čistých látek za tlaku 96 kPa,b) teplotu, při které bude heterogenní směs kapalin voda + ethylbenzen destilovat za tlaku 96Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1048.3. Řešené příkladykPa,c) složení parní fáze a hmotnost ethylbenzenu, který oddestilujeme s 1 kg vody.Data:Parametry Antoineovy rovnice ve tvaru ln(p s kPa ) = A −Látka A B CEthylbenzen 13,99626 3273,477 –60,274Voda 16,32927 3841,2 –45,15ŘešeníPříklad ilustruje separační metodu nazývanou přehánění s vodní parou. Její princip je založen natom, že teplota varu směsi dvou nemísitelných kapalin je nižší než je teplota varu obou čistýchkapalin. Přeháněním s vodní parou se obvykle destilují organické látky, které mají vysokouteplotu varu a zároveň se s vodou prakticky nemísí. Metodou je zajištěno, že teplota varusměsi je za běžného atmosférického tlaku nižší než 100 ◦ C. Destilace samotné organické látky byvyžadovala buď vysokou teplotu (látka se může rozkládat), nebo náročnější techniku – vakuovoudestilaci.Řešení a)Teplotu varu čistých kapalin vyjádříme z Antoineovy rovniceBT =A − ln p s − C ,do které dosadíme zadaný tlak p s = p = 96 kPa a konstanty příslušející dané látce. Dostanemet v1 = 134,2 ◦ C (ethylbenzen)t v2 = 98,5 ◦ C (voda)Řešení b)Tlak par nad heterogenním systémem je za předpokladu úplné nemísitelnosti složek dán vztahem(??), do které dosadíme vztahy pro p s plynoucí z Antoineovy rovnicep = p s 1 + p s 2 = exp(A 1 − B 1T v + C 1)+ expBT +C(A 2 − B 2T v + C 2)Na základě této rovnice pro zadaný tlak p = 96 kPa hledáme teplotu varu T v . Řešení nelzeprovést explicitně – je nutno použít numerickou metodu řešení, nebo matematický software. Prozadaný příklad dostaneme teplotu varuT v = 363,6 K (90,5 ◦ C) (ethylbenzen + voda)Řešení c)Složení parní fáze vypočteme z Raoultova zákona, který pro případ zcela nemísitelných kapalinpřechází na tvar (x 1 = 1)()y 1 = ps 1p = exp A 1 − B 1363,6+C 1= 0,257 .96Z definice molárního zlomku pro parní fáziy 1 = n 1n 1 + n 2=m 1 /M 1m 1 /M 1 + m 2 /M 2Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 105je možno pro zadané množství vodní páry m 2 = 1 000 g určit hmotnost vydestilovaného ethylbenzenum 1 . (M 1 = 106 g mol −1 a M 2 = 18 g mol −1 jsou molární hmotnosti obou látek.)m 1 = m 2M 1M 2y 1(1 − y 1 )= 1 000106188.3.4 Rovnováha kapalina–kapalina0,257(1 − 0,257) = 2 035 g .Rovnováhu kapalina–kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) jemožno popsat modelem regulárního roztoku, který poskytuje vztahy pro aktivitní koeficienty vetvaruln γ 1 = b x 2 2 ,ln γ 2 = b x 2 1 ,kde parametr b je teplotně závislýb = −4,168 + 2 083/T . Použijte uvedený model a vypočtěte složení rovnovážných kapalných fázív systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) při teplotě 320 K.ŘešeníVýpočet rovnováhy kapalina–kapalina (tj. vzájemné rozpustnosti kapalin) je obecně náročnějšíúloha, neboť vyžaduje řešení soustavy nelineárních rovnic. Výpočet je založen na rovnovážnépodmínce, která se v tomto případě aplikuje ve formě rovnosti aktivit složek. Slovy lze tutopodmínku formulovat tak, že v rovnováze má každá složka svojí aktivitu stejnou ve všech fázích.V úloze máme dvě složky 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) a systém obsahujedvě kapalné fáze (A) + (B). Zavedeme následující značení molárních zlomkůx 1A = molární zlomek 2-methylpentanu ve fázi označené ”A”x 2A = molární zlomek N,N-dimethylformamidu ve fázi označené ”A”x 1B = molární zlomek 2-methylpentanu ve fázi označené ”B”x 2B = molární zlomek N,N-dimethylformamidu ve fázi označené ”B”Analogické značení použijeme i pro aktivity, resp. aktivitní koeficienty (např. γ 1A = aktivitníkoeficient složky 1 ve fázi ”A”).Výše uvedenou rovnovážnou podmínku pak můžeme matematicky zapsat rovnicemia 1A = a 1Ba 2A = a 2B .pro výpočet bude však výhodnější obě rovnice zlogaritmovat, tj.ln a 1A = ln a 1Bln a 2A = ln a 2B .U kondenzovaných systémů pro standardní stav ”čistá složka za teploty a tlaku systému” lzeaktivitu vyjádřit součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu (a i = x i γ i , resp. ln a i =ln x i + ln γ i ). Rovnovážná podmínka pak může být zapsána ve tvaruln x 1A + ln γ 1A = ln x 1B + ln γ 1Bln x 2A + ln γ 2A = ln x 2B + ln γ 2B .Za ln γ i dosadíme vztahy zadaného modeluln x 1A + b x 2 2A = ln x 1B + b x 2 2BŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1068.3. Řešené příkladyln x 2A + b x 2 1A = ln x 2B + b x 2 1B .V posledním kroku dosadíme za molární zlomky složky 2 vztahy platné ve dvousložkovém systémux 2A = 1 − x 1A a x 2B = 1 − x 1B a získáme soustavu dvou nelineárních rovnic pro dvěneznámé (x 1A , x 1B )ln x 1A + b (1 − x 1A ) 2 = ln x 1B + b (1 − x 1B ) 2ln(1 − x 1A ) + b x 2 1A = ln(1 − x 1B ) + b x 2 1B .Pro zadanou teplotu můžeme vyčíslit parametr b = −4,168+2083/320 = 2,341 a soustavu rovnicvyřešíme pomocí matematického softwaru. Dostanemex 1A = 0,189 ,x 1B = 0,811 .Pozn.: Uvedený model pro aktivitní koeficienty je ”symetrický”, proto u získaných výsledků platíx 1B = 1−x 1A . Ve skutečnosti by takto dokonalá symetrie byla raritou. Pro ilustraci jsou na obr.8.5 uvedeny experimentální body rovnováhy kapalina–kapalina v systému 2-methylpentan (1) +N,N-dimethylformamid (2) spolu s heterogenní oblastí, která byla vypočtena pomocí zadanéhomodelu.Obr. 8.5: Experimenální data rovnováhy kapalina–kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,Ndimethylformamid(2) v porovnání s modelovanými daty8.3.5 Rovnováha kapalina–pevná fázeAcetofenon (1) + naftalen (2) se v pevné fázi nemísí. Za předpokladu, že v kapalné fázi seuvedený systém chová ideálně, vypočtěte:a) rozpustnost acetofenonu (1) v naftalenu(2) a naftalenu(2) v acetofenonu (1) v při teplotě 290K.b) eutektickou teplotu a příslušné složeníData:Teplota tání acetofenonu T t1 = 292,7 K a jeho molární entalpie tání ∆ tání H m1 16 651 J mol −1 .Teplota tání naftalenu T t2 = 353,4 K a jeho molární entalpie tání ∆ tání H m2 18 800 J mol −1 .(Předpokládejte, že molární entalpie tání nezávisí na teplotě.)Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 107ŘešeníŘešení a)Pro výpočet ideální rozpustnosti použijeme vztah (8.16), ve kterém vystupují data (normálníteplota tání a molární entalpie tání) rozpouštěné látky. Pro výpočet rozpustnosti acetofenonupři T = 290 K dostanemeln(x 1 ) = ∆ táníH m1R Ta z toho( TT t1− 1x 1 = exp(−0,06370) = 0,938 .)=16 6518,314 · 290( 290292,7 − 1 )= −0,06370Stejně postupujeme při výpočtu rozpustnosti naftalenu, tj. použijeme rovnici (8.17)ln(x 2 ) = ∆ ( )( )táníH m2 T18 800 290− 1 =R T T t2 8,314 · 290 353,4 − 1 = −1,3989a z tohox 2 = exp(−1,3989) = 0,247 .Uvedeným postupem (zadáváním jiných teplot) bychom mohli napočítat fázový diagram, kterýpak bude obsahovat dvě křivky – rozpustnost acetofenonu (1) v naftalenu(2) a rozpustnostnaftalenu(2) v acetofenonu (1). Ve fázovém diagramu je však rozpustnost naftalenu(2) v acetofenonu(1)vyjádřena molárním zlomkem x 1 = 1 − x 2 . Neboli, pro zakreslení vypočtených složenído fázového diagramu (viz obr. 8.6) poslední výsledek přepočteme na molární zlomek složky 1,tj. 1 − 0,247 = 0,753.Řešení b)Obě rozpustnostní křivky (vyjádřené molárním zlomkem složky 1) se protínají v tzv. eutektickémbodě. Jeho koordináty určíme z rovnosti molárních zlomků v eutektickém bodě (index E )x 1E = (1 − x 2 ) E ,do které dosadíme z výše uvedených vztahů[ ( )][ ( )]∆tání H m1 TE∆tání H m2 TEexp− 1 = 1 − exp− 1 .R T E T t1 R T E T t2Rovnici je nutno řešit numericky. Pomocí matematického softwaru získámeT E = 283,2 K .Příslušné eutektické složení vypočteme zpětným dosazením do levé strany rovnice[ ( )] [( )]∆tání H m1 TE16 651 283,2x 1E = exp− 1 = expR T E T t1 8,314 · 283,2 292,7 − 1 = 0,864 .8.3.6 Nernstův rozdělovací zákon – extrakceV odpadní vodě byla zjištěna koncentrace fenolu c 0 = 5 g dm −3 . Rozdělovací koeficient fenolu(f) mezi butylacetát (b) a vodu (v) je K = c f,b /c f,v = 55. Vypočtěte:a) na jakou hodnotu lze snížit původní koncentraci fenolu ve vodě jednorázovou extrakcí butylacetátem,pokud použijeme 1 dm 3 butylacetátu na 1 dm 3 vodného roztoku.b) na jakou hodnotu lze snížit původní koncentraci fenolu ve vodě pětinásobnou extrakcí butylacetátem,pokud použijeme 5 × 0,2 dm 3 butylacetátu na 1 dm 3 vodného roztoku.Předpokládejte, že se butylacetát a voda zcela nemísí.Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1088.3. Řešené příkladyObr. 8.6: Vypočtený diagram rovnováhy kapalin-pevná fáze v systému acetofenon (1) + naftalen (2)ŘešeníŘešení je založeno na látkové, resp. hmotnostní bilanci extrahované složky a rovnovážné podmímky,kterou reprezentuje zadaný rozdělovací koeficient.Řešení a)Hmotnostní bilance je zobrazena na obr. 8.7. Původní množství extrahované látky (fenolu) vevodném roztoku o objemu V v je označeno m z,0 . Tento mateční roztok je smísen s extrakčnímrozpouštědlem (butylacetátem) o objemu V b , do kterého po ustavení rovnováhy přejde m 1 fenolu.V extrahovaném roztoku pak zbyde m z,1 fenolu (index ”z,1” označuje zbylé množství po prvníextrakci).V tomto příkladu je rozdělovací koeficient zadán poměrem hmotnostních koncentrací. Tyto koncentracevyjádříme příslušnými poměry hmotností a objemů po první extrakci (viz obr. 8.7a)).K = c f,bc f,v= (m 1/V b )(m z,1 /V v ) .Z hmotnostní bilance fenolu je zřejmé, že platím 1 = m z,0 − m z,1 .Spojením a úpravou posledních dvou rovnic lze získat vztah pro zbytkovou hmotnost fenolu vevodě po první extrakci, do kterého je možno dosadit známá data (V v = V b = 1 dm 3 , m z,0 = 5 g)a vyčíslit hom z,1 = m z,0V vK V b + V v= 5155 · 1 + 1 = 0,089 g .Řešení b)Vícenásobnou extrakci si lze představit jako série několika jednotlivých extrakcí. Po nasycení jeextrakční rozpouštědlo každém kroku odděleno od matečního roztoku a v násedujícím kroku jenahrazeno stejným objemem čistého rozpouštědla, pomocí kterého proběhne další extrakce (vizobr. 8.7b)).Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.4. ÚLOHY 109Obr. 8.7: Schéma jednorázové a vícenásobné extrakceMezi n-tou a (n − 1) extrakcí platí stejné vztahy jaké jsou uvedeny ve variantě a), tj.m z,n = m z,(n−1)V vK V b,n + V v,kde V b,n je objem extrakčního rozpouštědla, který je použit v každém kroku. Celková spotřebarozpouštědla je tudíž V b = n V b,n . Postupným dosazováním za zbytkové množství m z,(n−1) jemožno odvodit vztah pro zbytkové množství extrahované látky po n-té extrakci, ve kterémvystupuje výchozí množství m z,0() nV vm z,n = m z,0 .K V b,n + V vDosazením dat n = 5, V v = 1 dm 3 , V b,n = 0,2 dm 3 a m z,0 = 5 g dostaneme()1 5m z,n = 5= 2 · 10 −5 g .55 · 0,2 + 1Z vypočteného vyplývá, že při stejné spotřebě extrakčního činidla se při vícenásobné extrakcidocílí mnohonásobně většího účinku.8.4 Úlohy1. Tři moly kapalné binární směsi obsahující 12 molárních procent složky 1 byly při tlaku101,3 kPa zahřáty na teplotu 370 K. Část kapaliny se vypařila. Vypočtěte složení kapalnéa parní fáze v rovnováze a látková množství v kapalné a parní fázi. Předpokládejte ideálníchování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi).Data:Tlaky nasycených par čistých složek při T = 370 K: p s 1 = 145,6 kPa; ps 2 = 96,6kP a kPa[ Výsl.: x 1 = 0,0959; y 1 = 0,1379; n (kapalina) = 1,278 molu; n (pára) = 1,722 molu]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

1108.4. Úlohy2. Do evakuované nádoby byla vpravena kapalná ekvimolární směs n-hexanu (1) a n-heptanu(2) a nádoba byla zahřáta na teplotu 80 ◦ C. Z původně přítomného množství kapaliny se40 procent (molárně) vypařilo. Vypočtěte rovnovážná složení kapalné a parní fáze a tlakv nádobě. Předpokládejte ideální chování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideálníplyn v parní fázi).Data:Tlaky nasycených par čistých složek při t = 80 ◦ C: p s 1 = 142,45 kPa; ps 2 = 57,03 kPa;[ Výsl.: x 1 = 0,4102; y 1 = 0,6347; p = 92,07 kPa ]3. Vypočtěte teplotu varu kapalné směsí složek (1) a (2) o složení x 1 = 0,2 při tlaku p= 101,32 kPa. Vypočtěte rovněž složení rovnovážné parní fáze. Předpokládejte ideálníchování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi).Data:Tlaky nasycených par čistých složek:ln(p s 1 /kPa) = 13,9 − 3450/T ;ln(p s 2 /kPa) = 14,3 − 3450/T .[ Výsl.: T = 358,87 K; y 1 = 0,1435 ]4. Deset molů směsi methanolu (1) a ethanolu (2) bylo destilováno při tlaku 101,3 kPa.Při zahřívání kapalné směsi byl počátek varu pozorován při teplotě 340 K. Vypočtětemnožství destilátu (zkondenzované páry) a jeho složení po dosažení teploty varu 341 K.Vypočtěte rovněž, kolik procent každé složky přešlo do destilátu. Předpokládejte ideálníchování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi).Data:Tlaky nasycených par čistých složek:ln(p s 1 /kPa) = 16,6484 − 3674,168/(T/K − 32,24500)ln(p s 2 /kPa) = 16,4954 − 3569,020/(T/K − 50,94099)[ Výsl.: Globální složení z 1 = x 1(T = 340 K) = 0,79604; x 1(T = 341 K) = 0,71400; y 1(T = 341 K) =0,81342; n (destilát) = 8,2514 molu; do destilátu přešlo 84,3 % methanolu a 75,5 % ethanolu. ]5. Cyklopentan (1) a chloroform (2) tvoří neideální kapalnou směs. Aktivitni koeficientysložek v této kapalné směsi lze popsat vztahy ln γ 1 = b x 2 2 a ln γ 2 = b x 2 1 (model regulárníhoroztoku), kde b = 0,42. U parní fáze budeme předpokládat ideální chování (ideální směsideálních plynů).a) Vypočtěte složení parní fáze, která je v rovnováze při teplotě 298,15 K s kapalnou fázíobsahující 20 molárních procent cyklopentanu, a příslušný rovnovážný tlak.b) Vypočtěte složení kapalné fáze, která je v rovnováze při teplotě 298,15 K s parní fázíobsahující 50 molárních procent cyklopentanu, a příslušný rovnovážný tlak.c) Zjistěte, zda systém tvoří za daných podmínek azeotrop. Pokud ano, určete jeho složenía rovnovážný tlak.d) Zopakujte úkol z části c) s hodnotou b = 0,60 (kapalná fáze s většími odchylkami odideální směsi než v případě c) s b = 0,42). Načrtněte fázový diagram p(x 1 , y 1 ) pro teplotu298,15 K.Data:Tlaky nasycených par čistých složek při T = 298,15 K: p s 1 = 42,38 kPa; ps 2 = 26,42 kPa;[ Výsl.: a) y 1 = 0,3404; p = 32,58 kPa; b) x 1 = 0,3558; p = 35,9 kPa; c) netvoří azeotrop; d) azeotropx (az)1 = 0,8938; p (az) = 42,67 kPa ]6. Z měření rovnováhy kapalina–pára v systému složek (1) a (2) byly získány tyto výsledky:při teplotě 85 ◦ C byl naměřen tlak systému 100,25 kPa, z analýzy rovnovážných fází byloŘehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

8.4. ÚLOHY 111zjištěno, že kapalná fáze obsahovala 40,1 molárních procent složky (1) a parní fáze 61,6molárních procent složky (1). Vypočtěte aktivitní koeficienty obou složek a dodatkovouGibbsovu energii kapalné směsi. Pro parní fázi předpokládejte ideální chování (ideálnísměs ideálních plynů).Data:Tlaky nasycených par čistých složek při t = 85 ◦ C: p s 1 = 151,22 kPa; ps 2 = 89,80 kPa;[ Výsl.: γ 1 = 1,0184; γ 2 = 0.7157; G E m = −574,94J/mol ]7. Nitrobenzen (2) a voda (1) se v kapalné fázi téměř nemísí. Vypočtěte, kolik gramů vodyje třeba na vydestilování (metoda ”přehánění vodní parou”) 1 g nitrobenzenu při tlaku101,3 kPa.Data:Tlaky nasycených par čistých složek:ln(p s 1 /kPa) = 18,08 − 5023/T ;ln(p s 2 /kPa) = 17,06 − 5955/T .[ Výsl.: T = 372,33 K; m 1 = 4,97 g ]8. Neznámá látka (1) byla destilována vodní parou při celkovém tlaku 97,99 kPa a při teplotě97,6 ◦ C. V destilátu bylo nalezeno 68,2 g látky (1) na 100 g vody (2). Vypočtěte molárníhmotnost neznámé látky. Předpokládejte, že neznámá látka se v kapalné fází nemísí svodou.Data:Tlak nasycených par vody (2) při teplotě destilace p s 2 = 92,92 kPa[ Výsl.: M 1 = 225 g/mol ]9. Rozpouštědla benzen (1) a voda (2) se v kapalné fázi téměř nemísí. V benzenu mámerozpuštěnou určitou látku (3), která je rozpustná i ve vodě. Objem tohoto roztoku je200 cm 3 . Látku (3) je třeba vytřepat z benzenového roztoku do vody.a) Vypočtěte, kolikrát musíme vytřepávat pro převedení 97 % látky (3) z benzenovéhodo vodného roztoku, provádíme-li vytřepávání vždy 200 cm 3 vody.b)Vypočtěte, jaký bude výtěžek (tj. kolik % látky (3) převedeme do vodného roztoku),jestliže provedeme jediné vytřepání objemem 800 cm 3 vody.Data:Rozdělovací koeficient při teplotě experimentu K = cve vodě3 /c v 3 benzenu = 1,418.[ Výsl.: [ a) čtyřikrát; b) 85 % ]Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

Obsah1 Složení systému 31.1 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.1 Výpočet hmotnostních a molárních zlomků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.2 Příprava roztoků . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.3 Aplikace ppm a ppb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Stavové chování tekutin 102.1 Důležité pojmy, veličiny a symboly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2 Stavové rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2.1 Stavová rovnice ideálního plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2.2 Van der Waalsova stavová rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2.3 Redlichova-Kwongova stavová rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.2.4 Viriální rozvoj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.3 Stavové chování kapalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.4 Stavové chování směsí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.5 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5.1 Výpočet hmotnosti plynu ze stavových rovnic . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.5.2 Přepočet objemu plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.5.3 Výpočet disociačního stupně látky z hustoty plynu . . . . . . . . . . . . . . 162.5.4 Výpočet stavového chování směsi pomocí kubické stavové rovnice . . . . . . 182.6 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19112

OBSAH 1133 První věta termodynamiky a termochemie 223.1 Vnitřní energie a entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.1.1 Teplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.1.2 Objemová práce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.1.3 Adiabatický děj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.2 Termochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2.1 Hessův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2.2 Kirchhoffův zákon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2.3 Entalpické bilance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.3.1 Ohřev plynu – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie . . . . . . . . 283.3.2 Vypařování – výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie . . . . . . . . . 293.3.3 Výpočet práce při různých dějích . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3.4 Výpočet práce reálného plynu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.3.5 Výpočet reakčního tepla na základě slučovacích tepel látek . . . . . . . . . . 323.3.6 Závislost reakčního tepla na teplotě . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.3.7 Výpočet adiabatické teploty reakce – teplota plamene . . . . . . . . . . . . . 343.4 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 Druhá a třetí věta termodynamiky 434.1 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.2 Třetí věta termodynamická . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.3 Gibbsova a Helmholtzova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.3.1 Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.3.2 Helmholtzova energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454.4 Tepelné stroje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.4.1 Tepelné stroje s Carnotovýn cyklem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.5 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.5.1 Změna entropie systému při vratném izobarickém ohřevu . . . . . . . . . . . 474.5.2 Závislost entropie ideálního plynu na teplotě a tlaku . . . . . . . . . . . . . 48Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

114Obsah4.5.3 Nevratný fázový přechod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.5.4 Tepelné čerpadlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.5.5 Změna entropie při vratných fázových přechodech . . . . . . . . . . . . . . . 514.5.6 Nevratný fázový přechod v izolované soustavě . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.5.7 Výpočet absolutní entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.5.8 Změna Gibbsovy energie s tlakem při izotermickém ději . . . . . . . . . . . 544.5.9 Změna termodynamických funkcí při vratném fázovém přechodu . . . . . . . 554.6 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565 Termodynamika směsí 585.1 Ideální směs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.2 Reálné směsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.2.1 Dodatkové veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595.2.2 Parciální molární veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605.3 Chemický potenciál složky ve směsi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625.3.1 Chemický potenciál složky ve dvousložkové ideální plynné směsi . . . . . . . 625.3.2 Chemický potenciál složky ve dvousložkové kondenzované směsi . . . . . . . 635.4 Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energie . . . . . . . . . . . . . 635.4.1 Vyjádření aktivity pro standardní stav ”čistá kapalná složka za dané teplotya tlaku” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.4.2 Vyjádření aktivity pro jiné standardní stavy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.5 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.5.1 Aplikace dodatkového objemu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.5.2 Aplikace dodatkové entalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665.5.3 Výpočet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu ze závislostidodatkové Gibbsovy energie na složení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675.6 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 706 Chemická rovnováha 726.1 Bilance chemické reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726.1.1 Rozsah reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

OBSAH 1156.1.2 Stupeň přeměny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736.2 Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstanta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736.2.1 Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí měřitelných veličin . . . . . . . . . 746.3 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756.3.1 Látková bilance chemické reakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756.3.2 Látková bilance chemické reakce pro nestechiometrickou vstupní směs . . . . 776.3.3 Výpočet rovnovážného složení . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786.3.4 Reakce s pevnou látkou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796.3.5 Reakce v kapalné fázi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 806.3.6 Rovnováha dvou paralelních reakcí . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 816.4 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 837 Iontové rovnováhy 857.1 Autoprotolýza vody . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867.2 pH a pOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877.3 Disociační konstanty kyselin a zásad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877.4 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 887.4.1 pH slabé kyseliny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 887.4.2 pH slabé zásady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917.5 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938 Fázové rovnováhy 958.1 Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 958.2 Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 978.2.1 Rovnováha kapalina–pára s ideální parní a reálnou kapalnou fází . . . . . . 978.2.2 Rovnováha kapalina–kapalina se dvěma kapalnými fázemi . . . . . . . . . . 988.2.3 Rovnováha kapalina–pevná fáze se dvěma složkami nemísitelnými v tuhé fázi 998.3 Řešené příklady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1008.3.1 Antoineova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1008.3.2 Rovnováha kapalina-pára s reálným chováním kapalné fáze . . . . . . . . . . 1028.3.3 Přehánění vodní parou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch

116Obsah8.3.4 Rovnováha kapalina–kapalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1058.3.5 Rovnováha kapalina–pevná fáze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1068.3.6 Nernstův rozdělovací zákon – extrakce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078.4 Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109Řehák K., Cibulka I., Novák J. P.: Základy chemické termodynamiky v příkladech. Ústav fyzikální chemie VŠCHT, Praha. www.vscht.cz/fch