Parcijalne molarne veličine

ili...Parcijalna molarna zapremina je beskonačno malapromena zapremine koja nastaje kada se beskonačno malakoličina određene supstancije doda konačnoj količinirastvora određene koncentracije:._V ( x , x ) =AAABAdVdnParcijalno molarna zapremina jenagib tangente na krivu zavisnostiukupne zapremine od sastava pripromeni količine određene komponente.U binernoj smeši sastav se može menjatii dodavanjem dn A komponente A i dn Bkomponente B kada je ukupna promena:dV_= Vdn_+ VABdnB

Parcijalna molarna zapreminaPromena ukupne za uslove konstantne temperature i pritiska, kada sejedino menja količina pojedine komponente pri konstantnoj količinidruge komponente je:dV=⎛ ∂V⎜⎝∂nA⎞⎟⎠P,T , ndnA⎛ ∂V+ ⎜⎝∂nB⎞⎟⎠P,TB ,nAdnB_VA=⎛ ∂V⎜⎝ ∂nA⎞⎟⎠P,T ,n BVB=⎛ ∂V⎜⎝∂nB⎞⎟⎠P,T , nBdV_= VAdnA_+ VBdnB

Parcijalna molarna zapremina može biti i pozitivna inegativna.Parcijalna molarna zapremina se može odrediti takošto se prvo eksperimentalno određene zapremine smešeu funkciji od sastava smeše fituju određenom funkcijom.Zatim se nagib u bilo kojoj tački nalazi diferenciranjempo sastavu u toj tački. Ako je npr. ta funkcija:V= A+Bn + ( 2 AC nA−1)tada je parcijalna zapremina za komponentu A pri nekomsastavu:⎛ ∂V⎞V A = ⎜ ⎟ = B + 2CnA⎝∂nA⎠P,T , nBa za komponentu B:VB=V−VnBAnA=A− ( n2 A+1) CnB

Parcijalna molarna Gibsova slobodnaenergijaKoncept parcijalne molarne veličine može da se primeni na svakuekstenzivnu veličinu, Z:Z = f (P, T, n 1,n 2,..., n i)ukupna promena te veličine je:dZ=⎛⎜⎝gde je:∂Z⎞⎟∂P⎠⎛ ∂Z⎞dP + ⎜ ⎟⎝∂T⎠⎛ ∂Z⎞dT + ⎜ ⎟∂n⎛ Z...⎜∂+ +∂n1T , n 1 ... n jP,n1... n ⎝j1 ⎠P,T , n nj2 ... ⎝ ⎠jP,T , n ,... n_Zj⎛⎜∂Z=⎝∂np,T , n1,...parcijalna molarna veličina osobine Z za j komponentu koja jepromena veličine Z kada se beskonačno velikoj količini sistemaodređenog početnog sastava doda jedan mol komponente j prikonstantnoj temperaturi,pritisku i broju molova ostalih komponentij⎞⎟⎠n j −1dn⎞⎟1j−1dnj

Ako su parcijalne molarne veličine osobine Z konstantne,onda se gornja jednačina može integraliti tako da se dobija da jeukupna vrednost ekstenzivne osobine Z pri konstantnompritisku i temperaturi:Z=_Z1n1+_Z2n2+ ... +_Zj n jAko se ovaj izraz uporedi sa vrednošću iste osobine za idealan sistem ukome nema razlike u međumolekulskim interakcijama između pojedinihkomponenata (usled čega nema promene zapremini ni promene entalpijepri mešanju):Z = Z 0 1 n 1 + Z0 2 n 2 + … + Z0 j n jonda se može zaključiti da su parcijalne molarne veličine uvedene nesamo zbog promene sastava u sistemu već i zbog odstupanja realnogsistema od idealnog ponašanja. U idealnom višekomponentnom sistemupercijalne molarne veličine G, A i S nisu jednake molarnim vrednostimaovih veličina za čiste komponente.

Pošto je Gibsova funkcija termodinamička funkcija stanja iekstenzivna veličina, ona zavisi od pritiska, temperature i sastavai može se menjati zbog promene svake od ovih veličina.Promena Gibsove slobodne energije samo zbog promene sastava sistemadG=_G1dn1+_G2dn2+ ...+_Gi dn igde je promena Gibsove slobodneenergije pri dodatku jednog molapojedine komponente tako velikoj količinisistema da se njegov sastavne menja pri konstantnoj temperaturi ipritisku, jednaka parcijalnoj molarnojGibsovoj slobodnoj energiji tekomponente. Ova veličina identična je saveličinom koju je uveo Gibs i koja se zovehemijski potencijal μ i :Gi⎛ ∂G⎞=⎜n⎟⎝ ∂ i ⎠P,T , n,≡μi

Hemijski potencijalParcijalna molarna Gibsova slobodna energija neke komponente jepromena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola tekomponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav nemenja pri konstantnoj temperaturi i pritisku što predstavlja njenhemijski potencijal:Gi⎛ ∂G⎞=⎜n⎟⎝ ∂ i ⎠P,T , nUkupna promena Gibsove funkcije je:⎛∂G⎞ ⎛∂G⎞dG = ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dT + μ1dn1+ ... μidn⎝ ∂P⎠ ⎝ ∂T⎠dG = VdP − SdT + ∑ μ1nT , nii dn i,P,ni≡μiOsnovna jednačina hemijske termodinamike iliGibsova jednačina za otvoren termodinamičkisistemi

Hemijski potencijal je važna intenzivna termodinamičkaveličina. Hemijski potencijal predstavlja promenu neke termodinamičkefunckije stanja sistema usled promene količine supstancije.Smanjenje slobodne energije u reverzibilnom izotermskom i izobarskomprocesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminskirad tako da promena slobodne energije sistema samo zbog promenenjegovog sastava je jednaka maksimalnom korisnom radu:dG=,ndw rev = ∑ μ dnPrimer-neekspanzioni rad samo zbog promene sastava tj. zbog hemijskereakcije na elektrodama je električni rad baterijeMože se pokazati da član Σμ idn idaje promenu i neke od drugihfunkcija stanja: G, U, A ili H, zbog promene sastava sistema.1ii

Hemijski potencijal ne govori samo o promeni G, jer iz:za beskonačno malu promeni U imamo:pri konstantnoj zapremini i entropiji:A šta je sa H i A? I ove veliline zavise od sastava smeše:Hemijski potencijal je važna veličina!

dG = VdP − SdT + ∑ μ1ni dn idA = −PdV− SdT= VdP + TdSn+ ∑μidn idU = − PdV + TdS + ∑μ1ni+ ∑μini dn ii dn iGibsovejednačineza otvorensistemdH ,μi=⎛∂G⎞⎜ ⎟⎝∂n⎠ii,,,, , niV , T , niV , S , niP,S , niP T⎛ ∂A⎞= ⎜ ⎟⎝∂n⎠⎛∂U⎞= ⎜ ⎟⎝ ∂n⎠i⎛∂H⎞= ⎜ ⎟⎝ ∂n⎠iZa stanje sistema u ravnoteži, hemijski potencijal u svim tačkamasistema mora biti jednak

Hemijski potencijal čiste supstancijeμ =⎛⎜⎝∂G∂n⎞⎟⎠P,T=⎛ ∂nG⎜⎝ ∂nm⎞⎟⎠G m= G m0+P,TP∫P0PP=V0μ = μ + ∫ V0GmmmdPdPHemijski potencijal čistesupstancije identičan je sanjenom molarnom Gibsovomenergijomμ 0 standardni hemijski potencijal i predstavlja hemijski potencijal čistesupstancije na standardnom pritisku (1 bar) i datoj temperaturiμ = μ 0 +V m(P− P 0 ) za tečno i čvrsto μ(T,P) ≈ μ 0 (T)dPP00μ = μ + RT∫ P = μ + RT ln0P0 za idealno gasno stanjePP

Hemijski potencijal-idealno gasno stanjeμ∝lnPstandardno stanje na P 0Hemijski potencijal definiše molarnu slobodnuenergiju neke supstancije kao vrednost pristandardnim uslovima plus član koji zavisi odtemperature i prirodnog logaritma relativne količinesupstancije (izražene kao pritisak za gasove a kao koncentracija za rastvore).Za idealan gas hemijski potencijal na nekom pritisku je hem. pot. nastandardnom pritisku plus promena entropije koja prati promenu doželjenog pritiska.Uopšte udeli u hemijskom potencijalu se dele na: (i) članove koji suosobina samih molekula i (ii) članove koji se odnose na promenu ukupnogbroja stanja koji su na raspolaganju molekulima.