1975 г. Февраль Том 115, вып. 2 УСПЕХИ ФИ ЗИ ЧЕС КИ X НАУК ...
1975 г. Февраль Том 115, вып. 2 УСПЕХИ ФИ ЗИ ЧЕС КИ X НАУК ...
1975 г. Февраль Том 115, вып. 2 УСПЕХИ ФИ ЗИ ЧЕС КИ X НАУК ...
- No tags were found...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>1975</strong> <strong>г</strong>. <strong>Февраль</strong> <strong>Том</strong> <strong>115</strong>, <strong>вып</strong>. 2<strong>УСПЕХИ</strong> <strong>ФИ</strong> <strong>ЗИ</strong> <strong>ЧЕС</strong> <strong>КИ</strong> X <strong>НАУК</strong>СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОДВ КВА<strong>ЗИ</strong>ОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХЖ. И. ByлаевскийСОДЕРЖАНИЕ548.0:536/5381. Введение 2632. Структура и анизотропия физических свойств платиновых комплексов смешаннойвалентности 265а) Кристаллическая, структура КСР (265). б) Оптические свойства КСР (267).в) Анизотропия проводимости и переход металл — диэлектрик (268).3. Теория пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода в одномерной системе в статическом приближении269а) Приближение молекулярно<strong>г</strong>о поля (269). б) Учет флуктуации в рамкахстатическо<strong>г</strong>о приближения Гинзбур<strong>г</strong>а—Ландау (272).4. Влияние трехмерных эффектов на пайерлсовский переход в квазиодномерныхкристаллах 273а) Кулоновское взаимодействие электронов (273). б) Переходы электроновмежду цепочками (274). в) Влияние взаимодействия нитей на вид перехода (275).5. Изменения в одномерной системе фононов и электронов при пайерлсовскомпереходе 277а) Гамильтониан Фрёлиха (277). б) Температурные изменения фононно<strong>г</strong>оспектра выше точки перехода (278). в) Фононы в фазе пайерлсовско<strong>г</strong>о диэлектрика(280). <strong>г</strong>) Изменения в спектре электронов и точность приближенияхаотических фаз (282).6. Экспериментальные подтверждения пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода в кристаллахКСР 284а) Изменение структуры и появление <strong>г</strong>и<strong>г</strong>антской коновской аномалии (284).б) Изменение плотности электронных состояний (285). в) «Мя<strong>г</strong>кая» оптическаямода Ω_ (287).7. Влияние неупорядоченности решетки на пайерлсовский переход 287а) Влияние неупорядоченности на температуру пайерлсовско<strong>г</strong>о переходав приближении молекулярно<strong>г</strong>о поля (288). б) Влияние неупорядоченностина электрические и ма<strong>г</strong>нитные свойства кристаллов при низких температурах(290).8. Вопрос о существовании пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода в солях TCNQ 291а) Хорошо проводящие соли TCNQ с асимметричными катионами (291).б) Соли TCNQ с симметричными катионами (292).€). Существует ли парапроводимость при пайерлсовском переходе 29410. Заключение 295Цитированная литература 2971. ВВЕДЕНИЕТолчок к широкому исследованию квазиодномерных систем даларабота Литтла 1964 <strong>г</strong>. <strong>г</strong> , предложивше<strong>г</strong>о реализовать высокотемпературнуюсверхпроводимость в одномерных системах. По замыслу Литтла,для это<strong>г</strong>о необходимо синтезировать длинную линейную проводящуюмолекулу (остов) с боковыми ле<strong>г</strong>ко поляризующимися отростками (поляризаторами).Поляризация связанных электронов боковых отростковэлектронами проводимости остова при бла<strong>г</strong>оприятных условиях может© Главная редакция физико-математическойлитературы издательства «Наука»,«Успехи физических наук», <strong>1975</strong> <strong>г</strong>.
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 265Возникает вопрос, в какой степени все эти утверждения применимык квазиодномерным кристаллам, в которых движение электронов неявляется стро<strong>г</strong>о одномерным. Ясно, что при рассмотрении како<strong>г</strong>о-либоэффекта в квазиодномерных кристаллах мы получим качественно новыерезультаты, присущие одномерным системам, лишь в том случае, есликинетическая энер<strong>г</strong>ия движения электрона между нитями Е±_ намно<strong>г</strong>оменьше энер<strong>г</strong>ии, характерной для рассматриваемо<strong>г</strong>о эффекта (так, в случаепайерлсовско<strong>г</strong>о или моттовско<strong>г</strong>о перехода величина Е±_ должна бытьмно<strong>г</strong>о меньше соответствующей щели — пайерлсовской или моттовской).Ниже под квазиодномерными системами мы будем понимать лишь кристаллы,удовлетворяющие этому условию, ибо в противном случае мы имеемдело с обычными анизотропными трехмерными системами, и к ним утвержденияа) — в) неприменимы.Сейчас широко исследуются два класса соединений с достаточновысокой (при комнатных температурах) и анизотропной проводимостью —соли с переносом заряда на основе тетрацианхинодиметана (TGNQ) 6и плоско-квадратные комплексы переходных металлов (Pt, Ir) смешаннойвалентности, типичным представителем которых является сольK 2Pt(CN) 4Br 0зо ·3Η 2Ο (КСР) 6 - 7 . Экспериментальные данные показывают,что основные свойства платиновых комплексов при низких температурахсвязаны с пайерлсовским переходом металл — диэлектрик, в товремя как в солях тетрацианхинодиметана (TGNQ) (за исключениемсолей TCNQ с тетратиофульваленом (TTF) и тетратиотетраценом (ТТТ))определяющую роль при низких температурах и<strong>г</strong>рает локализация электроновиз-за их кулоновско<strong>г</strong>о отталкивания и неупорядоченности решетки.Как в солях типа КСР, так и в солях TGNQ условие квазиодномерности<strong>вып</strong>олняется почти для всех физически интересных явлений.По существу, популярность этих систем в настоящее время связана с тем,что в них можно наблюдать те качественно новые эффекты, которые присущисистеме с одномерным движением электронов. Одним из такихэффектов является пайерлсовская нестабильность металлической одномернойсистемы, приводящая к структурному переходу металл —· диэлектрикпри понижении температуры. Настоящий обзор посвящен теорииэто<strong>г</strong>о перехода и обсуждению экспериментальных е<strong>г</strong>о проявлений в квазиодномерныхкристаллах. В настоящее время пайерлсовский характерперехода в солях TGNQ с TTF установлен с <strong>г</strong>ораздо меньшей определенностью,чем в КСР. Поэтому основное внимание в этой статье будет уделеноэкспериментальным свойствам комплексов переменной валентности.В заключение мы вернемся к обсуждению вопроса о возможностиреализации экситонно<strong>г</strong>о механизма сверхпроводимости в квазиодномерныхкристаллах, поскольку этот вопрос тесно связан с представлениямио пайерлсовской неустойчивости одномерных металлических систем.2. СТРУКТУРА И АНИЗОТРОПИЯ <strong>ФИ</strong><strong>ЗИ</strong><strong>ЧЕС</strong><strong>КИ</strong>Х СВОЙСТВПЛАТИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТИа) Кристаллическая структура KGP. В комплексахплатины атом Pt и четыре <strong>г</strong>руппы CN образуют плоскую структуру,показанную на рис. 1, а. В кристаллах эти плоские <strong>г</strong>руппы атомов Pt(CN) 4образуют цепочки или колонки, одна из которых показана на рис. 1, б.Взаимное расположение цепочек Pt(CN) 4, щелочных атомов (К, Na, Rb),<strong>г</strong>ало<strong>г</strong>енов (Br, C1) и молекул воды показано на рис. 2. Полной элементарнойячейке соответствует формула K 4Pt(CN) 4Br 0 30·3Η 2Ο. Таким образом,заполнены только 50% узлов, доступных для К, и 60% узлов, доступныхдля В<strong>г</strong>, и расположение тех и дру<strong>г</strong>их ионов со<strong>г</strong>ласно рент<strong>г</strong>еноструктурным
266 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йданным является случайным. В кристаллах KGP ионы Pt оказываютсяв среднем эквивалентными, однако на электроны этих ионов действуетхаотический потенциал неупорядоченнорасположенныхCNионов В<strong>г</strong> и К.Из десяти электроновплатины два участвуют в связис GN-<strong>г</strong>руппами и из оставшихсявосьми й-электроновчасть электронов (0,30) переходитна <strong>г</strong>ало<strong>г</strong>ены. Формальноионы платины имеютN=Cзаряд Pt 2+и Pt 4+ , поэтомуа)Рис/1. Пространственное расположение атома Ptи <strong>г</strong>рупп CN в комплексе К 2Pt (CN) 4XH цепочкаиз этих комплексов в кристалле.комплексы типа KGP назы-EN/°i [до вают комплексами смешаннойвалентности. В кристаллическомполе орбитальноевырождение (i-уровней платиныснимается, и новыеуровни соответствуют орбиталям,которые являются суперпозициямипяти атомныхволновых функций d-уровня(d xy, d xz, d yz, d zi и й ж2_ уа), являющихся собственными функциями операторапроекции орбитально<strong>г</strong>о момента. По данным для ма<strong>г</strong>нитно<strong>г</strong>о циркулярно<strong>г</strong>одихроизма ра-8створов K 2Pt(GN) 4энер<strong>г</strong>ииорбиталей можно расположитьв последовательностиb 2g(d xy)
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 267мы более подробно обсудим ниже (<strong>г</strong>л. 6), подтверждают представлениео том, что электронные свойства KGP связаны с носителями в зоне д, <strong>г</strong><strong>г</strong>.Квазиодномерность движения дырок зоны d zz определяется двумяфакторами. Во-первых, орбитали d&, как это видно из рис. 1, направленывдоль цепочки ионов Pt и они обеспечивают хорошее перекрытие соседнихионов в цепочке, но не ближайших ионов Pt соседних колонок. Во-вторых,расстояние между соседними ионами Pt в цепочке с (с — 2,89 А) лишьненамно<strong>г</strong>о превышает расстояние между ближайшими ионами в металлическойпластине (2,77 А). В то же время большое расстояние между соседними]цепочками платины а {а = 9,87 А) приводит к очень слабомуперекрытию электронных волновых функций соседних проводящихцепочек.Со<strong>г</strong>ласно этим простейшим зонным представлениям можно ожидать,что KGP будет проявлять все свойства квазиодномерно<strong>г</strong>о металла. Оптическиеизмерения показывают, что при частотах Йсо > 0,4 эв электроныKGP действительно ведут себя как одномерный электронный <strong>г</strong>аз. ЭлектропроводимостьKGP при комнатной температуре также оказываетсявысокой (до 300 см^ом' 1 ) и сильно анизотропной. Однако при низкихтемпературах и низких частотах КСР является диэлектриком.б) Оптические свойства КСР. Измерения отражательнойспособности КСР в поляризованном свете при комнатной температурепроведены сейчас в диапазоне частот от Йсо = 0,001 эв до 6 зе. 9 ~ 12 . Результатыизмерений показаны на рис. 3. Для света, поляризованно<strong>г</strong>о перпендикулярнок проводящей оси, коэффициент отражения Rj_ мал, постоянен10 /О 2 W 3Энер<strong>г</strong>ия φοπιοΗοβ, см" 1Рис. 3. Отражательная способность КСР для света, поляризованно<strong>г</strong>о параллельно иперпендикулярно к проводящей с-оси (при комнатной температуре 12 ).в диапазоне видимо<strong>г</strong>о света и отражает структуру фононно<strong>г</strong>о спектрав инфракрасном диапазоне. Такое поведение коэффициента отраженияхарактерно для диэлектрика. Зависимость коэффициента Дц от частотыдля света, поляризованно<strong>г</strong>о вдоль проводящей оси,|содержит характерныйплазменный край в видимом свете. Зависимости R± (оо)^и Щ (со) даютвозможность определить ЁД_ (ω) и 8ц (ω). В диапазоне Йсо >^0,4 эв получаем8ц (ω) = 1 _ ω [ω+ (ι/τ)]• } , ε χ(со) = 2,25, β,» = 2,1,. (i)<strong>г</strong>де (Op — плазменная частота (2,88 эв), т е— масса свободно<strong>г</strong>о электрона,N e— концентрация электронов, τ —• время соударений, равное примерно3,2 ·10~ 15 сек, и ε» — вклад в диэлектрическую постоянную электронов
268 Л Н БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йвнутренних оболочек. Величина N eсоответствует концентрации электроновв зоне d z2, т. е. N e= 1,7N a, <strong>г</strong>де N a— концентрация атомов Pt.Таким образом, электроны d zz дают вклад точно такой же, как и свободныеэлектроны. В то же время движение электронов между цепочками непроявляется до частот 7ш «? 6 эв.Отметим, что столь резкая анизотропия частотной зависимостидиэлектрической постоянной приводит к своеобразной частотной и у<strong>г</strong>ловойзависимости коэффициента отражения 13 ~ 15 . Так, в случае, ко<strong>г</strong>да проводящиенити перпендикулярны к поверхности кристалла и вектор электрическо<strong>г</strong>ополя параллелен плоскости падения, в зависимости R (ω) имеетсяпик на плазменной частоте, если направление распространения света несовпадает с нормалью к поверхности кристалла.При частотах Йсо · 0 реальная часть диэлектрической постояннойстремится к постоянной величине, а не к (—оо), как это должно быть потеории Друде для свободных электронов. Измерения, проведенные при4,2 °К на частоте 10 10 <strong>г</strong>ц, дали значение ε[* } та 10 3 при этой температуре 16 .В мнимой части есть пик на частоте около /<strong>г</strong>со $а 0,14 эв, и затем s\f (со)растет с уменьшением ω. По-видимому, этот пик связан с переходом из5й <strong>г</strong><strong>г</strong>-зоны в зону 6ρ ζ, Если это предположение верно, то нижний крайзоны Qp zнаходится выше энер<strong>г</strong>ии Ферми примерно на 0,14 эв, и при частотахвыше 0,4 эв вклад в ω 2 ρдают переходы внутри й^-зоны и межзонныепереходы 5d Z2—6p z. Если предположить также, что матричные элементыпереходов во все дру<strong>г</strong>ие зоны малы, а энер<strong>г</strong>иивозбуждения внутренних электроновбольше 6 эв, то такая зонная картина находитсяв соответствии с тем фактом, что длячастот Йсо от 0,4 эв до 6 эв оптические свойствасвязаны с электронами d z% -зоны, и этиэлектроны ведут себя как свободные. Этаинтерпретация пика при 0,14 эв являетсялишь одной из возможных и подробное обсуждениедру<strong>г</strong>их представлений об этом пикедано в обзорах 8·104 .OflW0,020 0β30 O,DWРис. 4. Электропроводность{ом-^м-^КСР, параллельная иперпендикулярная е-осж 17 .в) Анизотропия проводимостии переход металл — диэлектрик.В первых работах была полученазависимость от температуры электропроводностивдоль цепочек о*ц 8 > 1в . Позднееудалось измерить также зависимость σ^ иотношения сГ|/од_ от температуры на одном итом же кристалле 17 . Результаты измеренийпредставлены на рис. 4. Анизотропия о"ц/а_[_меняется от 5 ·10* при комнатной температуредо 2,5 ·10 3при 30 °К. Из температурнойзависимости электропроводности хорошовиден переход в диэлектрическое состояние при понижении температурыниже 200 °К. Выше 200 °К электропроводность практически не зависитот температуры.Температурная зависимость термоэлектрических свойств КСР и солиK 2Pt(GN) 4Gl 0:3-2,6H 2O исследована в работах 5 > 18· 19 . Федутин 19обнару-
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 269жил в этих солях резкую анизотропию в температурной зависимостикоэффициента Зеебека. В КСР в области выше 200 °К коэффициент Зеебекавдоль цепочек ссц примерно постоянен, мал по величине («Д мкв/°К)и положителен по знаку, что указывает на дырочную проводимостьв соответствии с зонными представлениями. Ниже 200 °К коэффициент ацменяет знак и быстро растет но абсолютной величине при понижениитемпературы. Такая температурная зависимость ац подтверждает существованиеперехода металл — диэлектрик для движения электронов вдольцепочек. В то же время коэффициент Зеебека в направлении, перпендикулярномк цепочкам, остается малым («3 мкв/°К) и положительным познаку в области температуры от 300 до 85 °К. Такая зависимость
270 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>ИДля описания движения электронов в поле ионов используем модельсильной связи 2о . Применимость этой модели к квазиодномерным системамойравдана тем, что перекрытие неближайших соседей цепочки все<strong>г</strong>дамало. Отметим, что модель сильной связи автоматически учитывает процессыпереброса (т. е. периодичность решетки). Гамильтониан электроновто<strong>г</strong>да имеет видS6 = 2 ΖφηΦηο + Ь П<strong>г</strong>n+i (dnaCln+l, a + «5+1, σ«ησ), (2)η, σ<strong>г</strong>де первый член есть энер<strong>г</strong>ия электрона на узлах п, а второй член описываетпереходы электрона на соседние узлы, и Ъ п, + — резонансныйп <strong>г</strong>инте<strong>г</strong>рал для узлов η и η -f- 1 (мы о<strong>г</strong>раничиваемся приближением однойзоны). Если все узлы эквивалентны и все междоузельные расстоянияодинаковы, то Ъ п,п+1= Ъ, величины <strong>г</strong> пможно положить- равными нулю(изменив отсчет энер<strong>г</strong>ии), и спектр электронов имеет вид, (3)<strong>г</strong>де N — число узлов в решетке.Рассмотрим простейший случай, ко<strong>г</strong>да в решетке имеется один внешнийэлектрон на атом. То<strong>г</strong>да ниже температуры Т рпериод решетки долженудвоиться. При удвоении смещение атома с номером η определяется зависимостьюи п= (-1)" и. (4)Для резонансных инте<strong>г</strong>ралов в решетке со смещениями (4) получаемЬ п, п-1 = Ъ <strong>г</strong>и Ь п,п+1— Ь 2, а спектр электронов имеет видE lt 2(к) = ±УЪ\ + Ъ\ + 2Ьф 2cos к, к = ~ (п = 0, ±1, .. . ± ^") ·При малом искажении (Δ = | Ъ <strong>г</strong>— Ь 2\
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 271'Найдем зависимость F (и, 0) при Τ = 0. Из (7) получаемκ 2^Считая N большим, перейдем в (9) к инте<strong>г</strong>рированию по к. Введем безразмернуюконстанту g для электрон-решеточно<strong>г</strong>о взаимодействияс помощью соотношения κι* 2= A z /2nbg 2 . То<strong>г</strong>да, считая параметром переходане и, а Δ, получимяF(A, 0) = —^-J ' 77 ° ~" "~ 'оΔ 2 /, 86 . 1 \ . Δ 2( 1п +) +Из (10) видно, что при малых Δ имеем F (Δ, 0) < 0, т. е.- меньшую свободнуюэнер<strong>г</strong>ию дает нетривиальное решениеΔ (0) = вбе" 1 '* 2 . (11)Для Т рполучаем из (8) уравнение, сходное с уравнением БКШ для критическойтемпературы сверхпроводника 26 :deУравнения (6) и (9) — (12) справедливы, если Т р
272 Л. Н БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Й<strong>г</strong>л. 5; этот результат сообщил автору Ю. В. Копаев). При и<strong>г</strong> ^ 2 эффектысоизмеримости и<strong>г</strong>рают меньшую роль, чем при удвоении периода, ко<strong>г</strong>дат = 1.В приближении молекулярно<strong>г</strong>о поля ниже температуры Т рв спектреэлектронов появляется щель в соответствии с уравнением (6). Точил Т рявляется при этом рассмотрении точкой фазово<strong>г</strong>о перехода второ<strong>г</strong>о рода.Ясно, однако, что поскольку мы имеем дело с одномерной системой, торезультаты приближения молекулярно<strong>г</strong>о поля существенно изменятся,если выйти за рамки это<strong>г</strong>о приближения и учесть флуктуации в системе.Отметим, что в случае пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода флуктуации параметрапорядка есть смещение атомов из равновесных положений, т. е., по существу,учет флуктуации есть учет фононов или, дру<strong>г</strong>ими словами, учетдинамики решетки.б) Учет флуктуации в рамках статическо<strong>г</strong>оприближения Гинзбур<strong>г</strong>а — Ландау. Влияние флуктуации(или фононов) на пайерлсовский переход можно учесть, если использоватьдля расчета энер<strong>г</strong>ии электронов адиабатическое приближение.В этом приближении частота фононов принимается равной нулю, так какэнер<strong>г</strong>ии большей части электронов намно<strong>г</strong>о превышают фононные энер<strong>г</strong>ии.TajfKM образом, в рамках адиабатическо<strong>г</strong>о приближения можно считать,что смещения атомов не зависят от времени, а зависят только от координат,т. е.и п= 2 e iqn u q. (14)9Определив одноэлектронные энер<strong>г</strong>ии в решетке со смещениями (14),можно выразить свободную энер<strong>г</strong>ию через величины u q. О<strong>г</strong>раничиваясь,как обычно, членами второ<strong>г</strong>о и четверто<strong>г</strong>о порядка по u qи вторыми производнымипо координатам, получим выражение типа функционала Гинзбур<strong>г</strong>а— Ландау. Если ввести параметры с размерностью энер<strong>г</strong>ии А д== giiq (2лЬк) 1^, то свободная энер<strong>г</strong>ия, связанная с искажением u q, при2кр =?= л имеет видF (Δ,) = α (Г) | Δ, | 2 + β | A q| 4 + у (g - 2k Ff | Δ, | 2 , (15)<strong>г</strong>де коэффициенты α, β, γ вычислены в приближении молекулярно<strong>г</strong>о поля,и α (Г) обращается в нуль при Τ = Т рв соответствии с теорией Гинзбур<strong>г</strong>а— Ландау. Коэффициенты разложения свободной энер<strong>г</strong>ии по А днайденыв 27 , и с точностью до численных множителей α (Τ) ~- (Τ — T p)/bT p,β ~ i/bT' p, y~ ЫТ\.В рамках функционала Гинзбур<strong>г</strong>а —· Ландау в одномерном случаевсе термодинамические функции вычисляются точно 28 . Такая процедурадля пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода была проделана Ли, Райсом и Андерсоном27в модели исходной электронной зоны с постоянной плотностьюсостояний. Их расчеты показали, что, стро<strong>г</strong>о <strong>г</strong>оворя, дальний порядокв системе отсутствует при любой конечной температуре, так как корреляционная функция спадает с расстоянием χ экспоненциально:(Δ (χ) Δ (0) > = (Δ 2 ) exp [—χξ- 1 (Τ)] cos 2k Fx. (16)Результат (16) связан с тем, что дальний порядок в одномерной системе,описываемой действительным параметром порядка, нарушается, еслихотя бы в одной точке амплитуда параметра порядка из-за флуктуацииможет обратиться в нуль. Обращение в нуль в одной точке амплитудыдействительно<strong>г</strong>о параметра порядка требует конечной энер<strong>г</strong>ии, и при
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 273Τ φ 0 для преодоления соответствующе<strong>г</strong>о потенциально<strong>г</strong>о барьера достаточнотепловых флуктуации. Но при Τ < Γ ρ/4 корреляционная длинастановится очень большой и экспоненциально растет с понижением температуры,поэтому можно считать, что в области температур ниже Т р/4в системе появляется пайерлсовскаясверхрешетка. G помощьюкорреляционной функции (16) можнорассчитать электронный спектрсистемы, используя приближенноевыражение, связывающее одноэлектронную<strong>г</strong>риновскую функциюс фурье-образом D (q) корреляционнойфункции (Δ (х) А (0)):£-i (k, ω) =ω_ E(k)~Y 1D (q) [ω —. (17)Результаты расчетов показывают,что в системе есть не щель, а провалв плотности состояний. Лишьпри температурах Τ < Γ ρ/4 плотностьсостояний приближается ктой, которая получается в приближениимолекулярно<strong>г</strong>о поляω/(рис. 5). В количественном отношениистатическое приближение D (ω) в статическом приближении Гинзбур-Рис. 5. Плотность электронных состоянийГинзбур<strong>г</strong>а — Ландау является точнымпри ω Ό<strong>г</strong>а — Ландау, нормированная на металлическуюплотность состояний D o п/Т р=С 0,25.жению молекулярно<strong>г</strong>о ноляОднако точность вычисления одноэлектронныхфункций Грина с помощью приближения (17) оценить труднее.Можно показать лишь, что выражение (17) становится [точным[в пределе I - 1 (Г) -> 0, т. е. при ~ TJA.4. ВЛИЯНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>ЙПЕРЕХОД В КВА<strong>ЗИ</strong>ОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХВыше при рассмотрении пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода мы не учитываливзаимодействие между смещениями атомов разных цепочек. Ясно, чтос учетом это<strong>г</strong>о взаимодействия параметр порядка пайерлсовско<strong>г</strong>о переходаприобретает трехмерный характер. К взаимодействию смещенийатомов разных цепочек приводят кулоновские силы и перекрытие электронныхволновых функций разных цепочек (переходы электронов^междуцепочками); мы рассмотрим эти два эффекта отдельно.а)Кулоновское взаимодействие электронов.Поскольку мы считаем, что в исходной решетке (решетка без искажений)все узлы эквивалентны, то все они являются и нейтральными, так какэлектронная плотность на них одинакова. Кулоновские силы появляются,если искажение решетки приводит к неэквивалентности узлов и к соответствующемуперераспределению зарядов вдоль цепочки. Как было отмеченоБарисичем 2б , такое перераспределение происходит, если смещениеатомов не соответствует точному удвоению периода решетки.(см. дополнение при корректуре 1 на стр. 305). Действительно,кинетическая энер<strong>г</strong>ия межатомно<strong>г</strong>о движения электрона будет8 УФН, т. <strong>115</strong>, <strong>вып</strong>. 2
274 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йпонижена, если электроны частично перейдут на те узлы, которые расположеныближе дру<strong>г</strong> к дру<strong>г</strong>у, так как для таких узлов резонансныеинте<strong>г</strong>ралы больше. На ионах, расположенных близко дру<strong>г</strong> к дру<strong>г</strong>у,появляется избыточная электронная плотность, и область с<strong>г</strong>ущенияионов оказывается заряженной отрицательно, а область разрежения —положительно. По порядку величины вариация зарядовой плотностиδρ/ρ ~ Δ/δ. Таким образом, пайерлсовское смещение ионов решеткис 2k F=/£= η приводит к появлению в основном состоянии волны зарядовойплотности. Ниже мы увидим, что с этим эффектом связаны все те особенностиповедения пайерлсовско<strong>г</strong>о диэлектрика в электрическом поле,которые отличают е<strong>г</strong>о от обычных диэлектриков. Поскольку характерноевремя перераспределения электронов определяется плазменной частотой(Ор ^> (ύ Ώ, то можно считать," 1что смещения и т w ) tесть экранирование кулоновско<strong>г</strong>опотенциала, даже если не принимать во внимание переходы электроновмежду цепочками. Действительно, в квазиодномерных кристаллах перераспределениезаряда на цепочке и связанное с ним электрическое полевызывают поляризацию соседних цепочек, и эта поляризация приводитк экранированию электрическо<strong>г</strong>о поля на больших расстояниях и уменьшениюэнер<strong>г</strong>ии электрическо<strong>г</strong>о поля, вызванно<strong>г</strong>о пайерлсовской деформацией.!Последовательные расчеты влияния кулоновско<strong>г</strong>о взаимодействияна пайерлсовский переход в квазиодномерной системе пока не проведены.Однако можно указать на один качественный эффект, к которому приводиткулоновское взаимодействие 25 > 31 . Ясно, что энер<strong>г</strong>ия электрическо<strong>г</strong>о поля,связанно<strong>г</strong>о с пайерлсовской деформацией, минимальна, если смещенияионов соседних цепочек происходят в противофазе. Следовательно, взаимодействиеэлектронов должно приводить к соответствующим корреляциямв смещениях ионов соседних цепочек, и такие корреляции дайствительнобыли обнаружены при исследованиях диффузно<strong>г</strong>о рент<strong>г</strong>еновско<strong>г</strong>о рассеянияи рассеяния нейтронов в КСР 31 > 32 в области ниже 120 °Щ(<strong>г</strong>л. 6).В рамках статическо<strong>г</strong>о приближения Гинзбур<strong>г</strong>а — Ландау учет кулоновско<strong>г</strong>овзаимодействия (как и всех дру<strong>г</strong>их трехмерных эффектов) сводитсяк тому, что смещения и характеризуются трехмерным импульсом(k, q) = (к х, к у, q), а в выражении для свободной энер<strong>г</strong>ии необходимодобавить сла<strong>г</strong>аемое, учитывающее взаимодействие волн заряженной плотностина разных цепочках. Энер<strong>г</strong>ия взаимодействия волн зарядовойплотности на соседних нитях m и т' равна
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 275существу, анизотропную трехмерную систему. Структурный переходпайерлсовско<strong>г</strong>о типа должен наблюдаться и в трехмерном кристалле,если <strong>вып</strong>олняется условие симметрии электронно<strong>г</strong>о спектраΕ (к) - <strong>г</strong>? = —Е (к + q) + β*, (19)<strong>г</strong>де q — некоторый выделенный вектор. В системе с электронным спектром(19) при понижении температуры появляется пайерлсовская деформацияс волновым вектором q 25 > 33 ~ 35 , и в кристалле появляется волназарядовой плотности. Однако, в отличие от чисто одномерной системы,в трехмерном кристалле такая деформация приводит к появлению энер<strong>г</strong>етическойщели на поверхности Ферми лишь для направлений, перпендикулярныхк вектору q. Поэтому ниже точки структурно<strong>г</strong>о перехода трехмер^ный металл остается металлом или становится полуметаллом *). В квазиодномерномкристалле энер<strong>г</strong>етическая щель на поверхности Ферми длядвижения электронов между цепочками также может отсутствоватьоднако из-за мало<strong>г</strong>о перекрытия волновых функций соседних цепочекпроводимость между цепочками будет ничтожной (по-видимому, в большинствеизвестных сейчас квазиодномерных кристаллах она являетсяпрыжковой). Поэтому ниже точки пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода квазиодномерныйкристалл становится диэлектриком. С учетом переходов электроновмежду ближайшими ионами платины соседних цепочек спектр электроновв КСР имеет видΕ (к) = 26 cos q + 2Ъ <strong>г</strong>(cos k x+ cos k y), (20)<strong>г</strong>де Ъ <strong>г</strong>— резонансный инте<strong>г</strong>рал перехода между ближайшими ионамисоседних цепочек (см. структуру КСР на рис. 2). Спектр (20) обладаетсвойствами симметрии (19), если q = (π, π, 2к р). Таким образом, переходыэлектронов между цепочками, как и кулоновское взаимодействиеэлектронов, приводит к трехмерным корреляциям пайерлсовских искаженийцепочек, и в случае КСР эти корреляции таковы, что смещения соседнихцепочек сдвинуты по фазе на я.Учет переходов электронов между неближайшими ионами соседнихцепочек (по диа<strong>г</strong>онали) приводит к нарушению условия (19) и такие переходыподавляют пайерлсовскую нестабильность 34 . Если обозначить через6 2резонансный инте<strong>г</strong>рал межцепочечных переходов, нарушающих условие(19), то температура пайерлсовской нестабильности понижается в мерумалости отношения Ь 2/Т р(в приближении молекулярно<strong>г</strong>о поля). Однаков квазиодномерных кристаллах этим эффектом все<strong>г</strong>да можно пренебречь,так как в них Ъ <strong>г</strong>для параметра порядка А ш>„. Взяв для свободной энер<strong>г</strong>ии Гинзбур<strong>г</strong>а*) Отметим, что структурные переходы тако<strong>г</strong>о типа обнаружены в слоистых соединенияхдихалько<strong>г</strong>енидов 36 .
276 Л Н БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>ЙЛандау выражение (18), о<strong>г</strong>раничиваясь квадратичными членами по A m,nи проведя вычисления, анало<strong>г</strong>ичные проделанным Райсом 37 , получаемдля Τ < Т рДт, η = Ψΐη, β«("«+"·«) COS (2k Tl),η F(ψ 2 \___ уз ι Τ yi 1 (21)m,n/ о-Г 27V ZJ _ 2 α(y) + Vg2 (2+cos k + cosk ) '+ 6 x y<strong>г</strong>де ψ 2 = α/β — среднее значение амплитуды параметра порядка А т,п ,в приближении молекулярно<strong>г</strong>о поля, N — полное число узлов в системеи α (Τρ) = 0. Флуктуации малы, если-ψ;
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 277метод был использован Ефетовым и Ларкиным 38при рассмотрении температурысверхпроводяще<strong>г</strong>о перехода в квазиодномерных системах прималом взаимодействии нитей). Возьмем функционал Гинзбур<strong>г</strong>а—Ландауi I (Am,n)=-Z[^m + 2Sm,m'Am >nAm·,»], (24)mm'<strong>г</strong>де свободная энер<strong>г</strong>ия F mнити m определяется выражением (18) с δ = 0.Вычислим среднее значение параметра порядка, „>= J A m, „ e- f 'TZ?A m, n/ J e-v'TDkm,n , (25)используя приближение самосо<strong>г</strong>ласованно<strong>г</strong>о ноля по взаимодействиюнитейF (А Ш;„) == 2 [F m-Ь Σ Sm, m'Am, η (Am', „)]. (26)mm'То<strong>г</strong>да из (26) получим для Т 34Σ>(Δο,«), 6=26 m,m'. (27)ηm'Подставляя корреляционную функцию смещений вдоль цепочки (16),получим при 2k FΦ л (см. дополн. при корр. 2 на стр. 305)(δ/2Γ 3)(Δ 2 >ξ(Γ 3) = 1· (28)Поскольку \ (Τ) экспоненциально растет с приближением температуры Τк Тр/А, то температура появления дальне<strong>г</strong>о порядка Т 3близка к Г р/4.Но при ЪЬ = ^o 2 -b^(m. n) (29)отношение "V*JK (0, 0) ~ 1 при ЬЬ ~ 1 и Ψ 2 0/Κ (0, 0) < 1 при Ьб < 1.Спад К (т, п) при т = 0 и росте η происходит не быстрее, чем в чистоодномерном случае, и корреляционная длина для функции К (т, п)вдоль цепочек! |ц ^ ξ (Τ). Корреляции между цепочками, определяемыефункцией К (т, п) с τη Φ 0, появляются, как и дальний порядок, притемпературе ~T S. Действительно, именно в этой области температурвзаимодействие цепочек на корреляционной длине вдоль нити δ (Δ 2 > ξ (Τ)становится сравнимым с температурой Т. Однако при 6δ 0 необходимо учитывать квантовыефлуктуации).Таким образом, в зависимости от величины параметра Ь <strong>г</strong>Ь/Тр в квазиодномерныхкристаллах мы имеем дело либо с почти трехмерным либос почти одномерным пайерлсовским переходом. Во втором случае энер<strong>г</strong>етическаящель, далекие корреляции смещений вдоль нити и корреляциимежду нитями практически незаметны выше точки T s» ίΓρ/4, и затемрезко возрастают ниже этой температуры. В первом случае мы имеемобычное постепенное нарастание этих характеристик при понижениитемпературы ниже Т р.5. ИЗМЕНЕНИЯ В ОДНОМЕРНОЙ СИСТЕМЕ ФОНОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВПРИ ПАЙЕРЛСОВСКОМ ПЕРЕХОДЕа) Гамильтониан Фрёлиха. Даже оставаясь в рамкахстатическо<strong>г</strong>о приближения молекулярно<strong>г</strong>о поля, можно прийти к выводу,что при пайерлсовском переходе происходит существенная перестройкафононно<strong>г</strong>о спектра в области квазиимпульсов порядка 2k F, т. е. в области
278 Л Н БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Й3» л для наполовину заполненной зоны. Действительно, появляющеесяниже Т рмакроскопическое смещение атомов из положения равновесияэквивалентно конденсации фононов с волновым числом 2k F. Однако такаяконденсация возможна только в том случае, если при приближении температурыΤ к Т рчастота фононов с волновым числом 2k Fстремитсяк нулю. Таким образом, при пайерлсовском переходе из-за электронфононно<strong>г</strong>овзаимодействия перестраивается не только электронная, нои фононная система. Поэтому для последовательно<strong>г</strong>о рассмотрения пайерлсовско<strong>г</strong>оперехода необходимо ввести <strong>г</strong>амильтониан, описывающий электроны,фононы и их взаимодействие, т. е. <strong>г</strong>амильтониан Фрёлиха.В модели сильной связи можно считать, что при смещении ионовиз положений равновесия меняются только резонансные инте<strong>г</strong>ралы Ь п, . п+1То<strong>г</strong>да <strong>г</strong>амильтониан электронов с учетом движения ионов имеет видη, σ<strong>г</strong>де V — производная от резонансно<strong>г</strong>о инте<strong>г</strong>рала по межатомному расстоянию,и Μ — масса ионов. Переходя, как обычно, к фононному представлению(30)4получим <strong>г</strong>амильтониан Фрёлиха в модели сильной связи 25лл ^1 7~ι пк + ι ^STl -far·. J-A~J-\ IQ/ty —• • y* ι /y l (\,) d/Ъ G£*/1> CS J / ] tJS^j^ ft*-s(i \J ft ——'haq-τΝ~ 1/2 Σ g(k, q)at +q, aa k, e(b q-bt q), (32)ft, q, ag (k, q) = iV [sin (ft + ?) - sin k] j/-jg^- , E(k) = 2b cos k.В <strong>г</strong>амильтониане (32) частоты a> qнайдены без учета переходов, электроновмежду центрами решетки, и они соответствуют колебаниям решетки,ко<strong>г</strong>да каждый ион колеблется вместе со своим внешним электроном.Поскольку такая исходная решетка состоит из нейтральных центров, то(Од при д —> 0 дает спектр звуково<strong>г</strong>о типа. По существу, взаимодействиеЭлектронов и фононов в рассматриваемом нами случае сходно с взаимодействиемэлектронов и фононов в модели деформационно<strong>г</strong>о потенциала,применяемой для полупроводников.б) Температурные изменения фононно<strong>г</strong>о спектравыше точки перехода. Перенормировка фононно<strong>г</strong>о спектрав рассматриваемой нами модели подразумевает учет влияния межатомно<strong>г</strong>одвижения электронов на колебания решетки. Покажем, чтовыше Тр такая перенормировка приводит к появлению мя<strong>г</strong>кой модыс квазиимпульсом 2k F. Для учета электрон-фононно<strong>г</strong>о взаимодействиявоспользуемся приближением хаотических фаз. Введем функции Гринафононов D (ω, q) и электронов G (ω, к) так, как это сделано в 26 . Приближениехаотических фаз соответствует учету в уравнении для D (ω, q)
СТРУКТУРНЫЙ (ПАИЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 279лишь поляризационных петель, т. е.D (со, q) = D o(ω, q) — D o(ω, q) Π (ω, q) D (ω, q),2jt + °°Π (ω, g) = 2i ^dk j -^5-k(A ?)| 2
280 Л. Н. БУЛАВВС<strong>КИ</strong>Й(cos k F= 0) одинаковый вклад дают оба сла<strong>г</strong>аемых и с этим связано различиев два раза показателя экспоненты в формуле для Т рпри ρ = 1(наполовину заполненная зона) и для | 1 — ρ \ ~ 1 (степень заполнениязоны сильно отличается от половин^* 7" >7-ы )' ^Р и мал
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙВРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 281частоты двух оптических мод равны нулю. Существенно, что одна из них,соответствующая при q —>• 0 движению волны зарядовой плотности вдольнитей, остается низкочастотной в длинноволновом пределе всюду нижетемпературыперехода Т р. Частота второй моды (она соответствует колебаниямамплитуды волны зарядовой плотности) при понижении температурырастет и приближается к величине go (2k F). Эти выводы следуютиз расчетов Ли, Раиса и Андерсона 43 . Рассмотрев коллективные модыв модели «желе» ниже Т р(в приближении молекулярно<strong>г</strong>о поля для <strong>г</strong>амильтонианаФрёлиха с постоянной плотностью состояний), они нашли частотыдвух мод Ω ±(q), соответствующих колебаниям амплитуды и фазы волнызарядовой плотности. Мода Ω- (q) в пределе q —ν 0 соответствует скольжениюволны зарядовой плотности вдоль нитей. Поскольку фаза этой волныв модели «желе» не закреплена в пространстве, то Ω_ (Ο) ->• 0 при всехтемпературах ниже Т р, и при Τ = 0<strong>г</strong>де v F— фермиевская скорость и g — безразмерная константа электронфононно<strong>г</strong>овзаимодействия в <strong>г</strong>амильтониане Фрёлиха. В модели «желе»мода Ω_ (q) является <strong>г</strong>олдстоуновской, т. е. появление ее является следствиемнарушения симметрии исходной системы относительно непрерывной<strong>г</strong>руппы трансляций на произвольное расстояние (выше Т рсистемаявляется однородной, ниже Т рпоявляется волна зарядовой плотностис периодом 2k F). Естественно, что частота этой волны при q =^= 0 в (39)определяется характеристиками как ионной, так и электронной системы,так как при распространении этой волны смещаются ионы и перераспределяетсяэлектронная плотность.В реальной решетке в том случае, ко<strong>г</strong>да ρ есть рациональное числоп/т, частота соответствующей коллективной моды отлична от нуля нижеТ рпри q =? О, так как нарушения симметрии непрерывной <strong>г</strong>руппы ужене происходит (дру<strong>г</strong>ими словами, волна зарядовой плотности зацепляетсяза узлы исходной решетки). Однако величина ω τ= Ω_ (0) тем меньше,чем больше показатель несоизмеримости т между 2к ри периодом исходнойрешетки 2π, и со тiv gm (A/b) m / 2 ~ lω (2k F). Для пояснения происхождениямод Ω ±(q) на рис. 7 показана температурная зависимость фононно<strong>г</strong>оспектра в случае учетверения периода.К конечной величине со тприводят также кулоновское взаимодействиеволн зарядовой плотности соседних нитей и примеси или дефекты структуры.В обоих случаях есть препятствие для свободно<strong>г</strong>о скольжениявдоль нитей пайерлсовской волны смещений ионов, и они приводятк закреплению волны зарядовой плотности в пространстве (пиннин<strong>г</strong>у).Существенно, что низкочастотная оптическая мода Ω_ является электрическиактивной, и она может возбуждаться электрома<strong>г</strong>нитным полемдаже при q -*• 0. Это связано с тем, что осцилляции волны зарядовой плотностисводятся к перераспределению заряда в пределах элементарнойячейки низкотемпературной фазы. Поэтому взаимодействие моды Ω_с электрома<strong>г</strong>нитным полем имеет дипольныи характер, и соответствующийдипольныи момент определяется характеристиками электронной и ионнойсистем. При ω
282 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>ЙПоскольку все выводы относительно моды Ω_ получены в приближениимолекулярно<strong>г</strong>о поля, то для чисто одномерной системы и квазиодномерныхSiа)кристаллов с Ъ 1- 0 (если 2кр=Фп). Приудвоении периода волна зарядовой плотности и оптически активная модас низкой частотой отсутствуют (см. дополн. при корр. 5 на стр. 305).Все эти результаты для системы электронов и фононов полученыв приближении хаотических фаз по электрон-фононному взаимодействию.
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 283Диа<strong>г</strong>раммы ряда теории возмущений, соответствующие этому приближению,не малы при g 2• 0. Однако в одномерном случае (в отличие от трехмерно<strong>г</strong>о 24 ) ло<strong>г</strong>арифмическирасходящимися являются не только поляризационные петли,учитываемые в приближении хаотических фаз, но и поправки к вершиннойчасти электрон-фононно<strong>г</strong>о взаимодействия 33 . Так, поправка перво<strong>г</strong>опорядка по g 2 , определяемая <strong>г</strong>рафиком на рис. 8, ло<strong>г</strong>арифмически расходится,если отличие импульса фонона q от 2k F, т. е. q' = q — 2k F, приближаетсяк w/v F. Однако эта поправка мала при ω D, то необходим одновременный учетдиа<strong>г</strong>рамм, содержащих как пайерлсовскую, таки сверхпроводящую неустойчивость 44 ~ 46 . В системес сод ^ Τ ρ мо<strong>г</strong>ут возникнуть состояния,в которых присутствуют как пайерлсовскиедеформации, так и сверхпроводящее спаривание.Уравнения в этом случае являются оченьсложными и они мо<strong>г</strong>ут быть исследованы тольков паркетном приближении соответствующемрш,g_ф соответ_самосо<strong>г</strong>ласованному методу. Пока ситуация при ствующий поправке первос(£> D ^ Т рдалека от ясности, хотя, несом- <strong>г</strong>о порядка по g 2 к вершинненно,именно этот случай представляет паи- ной чайти электрон-фононболыпийинтерес с точки зрения сверхпрово-[взаимодействия,но<strong>г</strong>одимости.При сод
284 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Й6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ 1 ПАЙЕРЛСОВСКОГОПЕРЕХОДА В КРИСТАЛЛАХ КСР0,5 10ВолноВое числи q, л/2 сРис. 9. Зависимость частоты фононовот квазиимпульса в КСРпри комнатной температуре поданным неупру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о рассеяниянейтронов *'. (энер<strong>г</strong>ия—в мэв).а) Изменение структуры и появление <strong>г</strong>и<strong>г</strong>антскойконовской аномалии. Исследование диффузно<strong>г</strong>о рент<strong>г</strong>еновско<strong>г</strong>орассеяния было проведено при комнатной температуре в кристаллахКСР и Rb 2Pt(CN) 4Br 0, 23-l,3H 2O 21 . На этих кристаллах видноупру<strong>г</strong>ое или почти упру<strong>г</strong>ое рассеяние рент<strong>г</strong>еновских лучей с изменениемимпульсов, соответствующих величине 2k Fдля этих кристаллов (в размерныхединицах 2k Fравно яр/с), <strong>г</strong>де ρ — число электронов на атомплатины в цепочке). Рассеяние показывает синусоидальный характерсмещений атомов, приводящих к появлению сверхрешетки (с периодом 6св КСР и 8с в соли Rb). Синусоидальнаязависимость смещений подтверждает пайерлсовскийхарактер искажений и исключаетструктуры с чередованием зарядовтипа 5/6Pt 2+ и l/6Pt 4+ . Диффузность рассеяниясвидетельствует об отсутствии корреляциив смещениях ионов разных цепочек.В то же время из малой ширины диффузно<strong>г</strong>ослоя следует, что величина корреляционнойдлины для смещений вдоль цепочкидовольно велика — примерно 400 А.Диффузное рент<strong>г</strong>еновское рассеяние неможет отличить упру<strong>г</strong>ое рассеяние отпочти упру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о, поэтому на основанииэто<strong>г</strong>о эксперимента нельзя сделать выводо том, является ли волна смещений с импульсом2k Fстатической волной, соответствующейдальнему порядку внутрицепочки, или она соответствует фононамс малыми частотами и импульсами около2k F.Эксперименты по неупру<strong>г</strong>ому рассеянию нейтронов 47 однозначносвидетельствуют о том, что при комнатной температуре наблюдается<strong>г</strong>и<strong>г</strong>антская коновская аномалия в спектре фононов. Результаты измеренийзависимости частоты фононов от квазиимпульса показаны на рис. 9,на котором четко видно смя<strong>г</strong>чение фононов с импульсами около 2к р.В то же время при этой температуре виден пик в почти упру<strong>г</strong>ом рассеянии32нейтронов с изменением импульса вдоль нити на 2k Fв со<strong>г</strong>ласии с результатамидиффузно<strong>г</strong>о рент<strong>г</strong>еновско<strong>г</strong>о рассеяния.По существу, уже эти эксперименты, проведенные при комнатнойтемпературе, показывают, что в КСР происходит «одномерный» пайерлсовскийпереход (т. е. Ъ ± 300 °К. Действительно, со<strong>г</strong>ласно результатам§ 3 при bi ^> Tyb переход является практически трехмерным, и существованиебольшой корреляционной длины вдоль цепочек несовместимос полным отсутствием корреляций между цепочками. В случае Ъ <strong>г</strong>
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 285была получена температурная зависимость корреляционной длины поперекцепочек, и такую информацию дало исследование почти упру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о рассеяниянейтронов, проведенное в 32 при температурах от 300 до 6 °К.На рис. 10 показаны экспериментальные результаты 32для интенсивностиупру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о (или почти упру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о) рассеяния нейтронов с передачей импульсаQ. При комнатной температуре максимальным является рассеяниес передачей импульса 2k Fвдоль цепочки. При понижении температурыэто рассеяние ослабевает, но появляется пик при Q = (я/α, л/а, 2к Р),соответствующий -такой трехмерной корреляции смещений атомов, прикоторой смещения атомов в соседних цепочках происходят в противофазе.Однако даже при 6 °К остается достаточно сильным рассеяние с Q == (0, 0, 2k F), т. е. дальний трехмерный порядок не устанавливаетсявплоть до 6 С К. Сравнение интенсивности при (0, 0, 2Jc F) и (л/а, л/а, 2k F)показывает, что корреляционная длинасмещений разных цепочек резковозрастет при 120 °К до За (а — расстояние между цепочками Pt) и остаетсязатем практически постояннойпри понижении температуры вплотьдо 6 С К. Нейтронные измерения даютдля корреляционной длины вдольнити при комнатной температуреоценку снизу, равную 20с.70005000 -/ООО ,Таким образом, низкотемпературныеструктурные измерения однозначнопоказывают, что в KGP реализуетсяслучай «одномерно<strong>г</strong>о» пай-•ерлсовско<strong>г</strong>о перехода с &Д Тр/Ь,ж появление трехмерных корреляцийоколо 120 °К соответствует вели-т;к240 JZOчинам T s« 120 °К, Т р« АТ 3« Рис. 10. Температурная зависимостьж 400 — 500 °К. Со<strong>г</strong>ласно теоретическимоценкам 27в этом случае приным 32 .критическо<strong>г</strong>о рассеяния в КСР по дан-По оси абсцисс слева — шкапа интенсивностиΤ = 300 °К корреляционная длина при (π/α, π/α, 2,kp) (в произв. ед.), справа— интенсивности при (0, 0, 2 ftp).вдоль нити | и для статических искаженийдолжна составлять около 7с.Со<strong>г</strong>ласно рент<strong>г</strong>еновским данным |ц > 140с и по нейтронным даннымξ I > 20с. Это различие может быть связано с тем, что теоретическиеоценки дают величину ξ ц в статическом приближении, и этот параметропределяет лишь упру<strong>г</strong>ое рассеяние. Между тем диффузное рент<strong>г</strong>еновское"рассеяние не может отличить упру<strong>г</strong>ое рассеяние от почти упру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о,а при нейтронных измерениях недостаточна точность одновременно<strong>г</strong>оизмерения передачи импульса и энер<strong>г</strong>ии при малых передачах энер<strong>г</strong>ии.Поэтому не исключено, что структурные измерения при комнатнойтемпературе дают информацию не о статических смещениях ионов, а окритическом рассеянии на фононах eg?» 2k F, низкими частотами и большимзатуханием. Такие фононы должны быть при Τ = 300 °К из-засильной коновской аномалии в фононном спектре (см. рис. 10). По-ви-^димому, температура появления этой аномалии T kдаже при «одномерном»переходе примерно совпадает с Т р/.б) И.зменение плотности электронных состояний.Появление щели при пайерлсовском переходе может быть замеченопо температурной зависимости оптических свойств кристаллов. Со<strong>г</strong>ласнократкому сообщению * 8 , Целлер обнаружил в КСР при низких темпера-
286 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йтурах энер<strong>г</strong>етическую щель 2Δ (0) » 0,18 эв. Поскольку Δ (0) = i,76T prто для температуры Т рполучаем значение около 500 С К в полном со<strong>г</strong>ласиис оценкой этой величины из структурных данных.Из температурной зависимости электропроводности #ц (см. рис. 4)следует, что в интервале от 40 до 100 °К энер<strong>г</strong>ия активации составляетоколо 0,08—0,09 эв. Это значение также хорошо со<strong>г</strong>ласует с величинойΔ(0), полученной выше (отметим, что ниже^ Т 3л; T VIA величина щелипрактически не меняется с температурой и она равна Δ (0)).Со<strong>г</strong>ласно теоретическим представлениям 27при «одномерном» переходениже Т рпоявляется провал плотности в состоянии на поверхностиФерми; этот провал становится значительным лишь при понижении температурыдо величины T s, и в области около Т 3происходит формированиеэнер<strong>г</strong>етической щели. Информацию о появлениипровала в плотности состояний около s F(о появлениипсевдощели) мо<strong>г</strong>ут дать измерения тех величин,которые определяются непосредственно плотностьюэлектронных состояний на поверхностиФерми. Такими величинами являются парама<strong>г</strong>-тнитная восприимчивость и электронная теплоемкость.Измерения электронной теплоемкости воз-'можны только при низких температурах (приΰ\-ВЫСО<strong>КИ</strong>Х температурах нельзя выделить решеточ-70 30 Ш Ш ный вклад в теплоемкость). Измерения теплоем-ТЕмпершпдра, °К кости при температурах 1,5—6,5 °К проведены,Литтлом и Грином на кристалле K 2Pt(CN) С1 в>3·Рис. 11. Температурная .а;Н,0 49 . По данным диффузно<strong>г</strong>о рент<strong>г</strong>еновско<strong>г</strong>озависимость интенсивно- „ .f * J Гсти си<strong>г</strong>нала 1 ЭПР в КСР рассеяния паиерлсовскии переход происходит и(в произв. ед.) по дан- в кристаллах это<strong>г</strong>о соединения 21 . Грин и Литтл:ным и .не обнаружили электронный вклад в теплоемкость,и точность их эксперимента позволяетутверждать, что плотность состояний на поверхности Ферми ρ (0) принизких температурах не превышает «10 34 эр<strong>г</strong>* 1 -моль* 1 .Измерения парама<strong>г</strong>нитной восприимчивости χ ρмо<strong>г</strong>ут дать полнуюинформацию о температурной зависимости величины ρ (0), так какРапп наблюдал при комнатной температуре небольшой сдви<strong>г</strong> частотыЯМР на ядрах 195 Pt по отношению к частоте ЯМР непроводящей солиK 2Pt(CN) 4-3H 2O и интерпретировал этот сдви<strong>г</strong> как найтовский 50 . По сообщениямработ27 7· ίο» этот сдви<strong>г</strong> исчезает в области 100—200 °К, и в интервалетемператур 1,5—110 °К спектр ЯМР уже не зависит от температуры.Несколько иную температурную зависимость % рдает ЭПР на кристаллахКСР| 51 . Измерения частоты' резонанса показывают, что анизотропияg-фактора характерна для зоны d^. Из рис. 11 видно, что интенсивностьси<strong>г</strong>нала, пропорциональная парама<strong>г</strong>нитной восприимчивости, падаетспонижением температуры в интервале от 130 до 65 С К (измерения приболее высоких и более низких температурах невозможны из-за уширениярезонансной линии). По этим данным можно восстановить зависимостьплотности состояний ρ (0) - от температуры в интервале измерений (при85 °К интенсивность си<strong>г</strong>нала соответствует 10 20 спинам на CM S , Т. е. парама<strong>г</strong>нитнойвосприимчивости χ ρл* 1,2 -10~ 4молъ~ 1 ). Пересчет интенсивностиси<strong>г</strong>нала на величину ρ (0) дает падение плотности состояния от1.3· 10 36 эр<strong>г</strong>' 1 моль' 1 при 130 °К до 0,4· 10 se эр<strong>г</strong>^молъ' 1 при 65 °К. В модели.
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 287сильной связи плотность состояний в исходной зоне выражается черезполную ширину зоны (4 Ъ) с помощью соотношенияρ (0) = ,^ат (42)r vν Α' π& sin πρ/2и при ρ (0) л? 1,3 ·10 36 получаем (4 &) « 0,6 эв. Поскольку при 130 °Кпровал в плотности состояний может быть уже заметным, то это значениеявляется лишь оценкой снизу, и фактически величина 4 Ъ может оказатьсябольшей в 1,5—2 раза. В металлической платине полная ширина зоныравна 5 эв, ив KGP можно было бы ожидать для этой величины значенийпорядка 1—2 эв. Данные ЭПР находятся в хорошем со<strong>г</strong>ласии с этойоценкой.Однако прямые измерения парама<strong>г</strong>нитной восприимчивости совершенноне соответствуют данным ЭПР. В экспериментах 52 > 63на KGPнаблюдался лишь резко анизотропный парама<strong>г</strong>нитный вклад. С точностью»10~ в молъ~ <strong>г</strong> перпендикулярная к цепочке восприимчивость не былаобнаружена совсем, а параллельная восприимчивость росла с понижениемтемпературы по закону Кюри, составляя при комнатной температуре»10~* моль" 1 3S. Возможно, измерения восприимчивости в работах52·проводились не на свежепри<strong>г</strong>отовленных кристаллах КСР (кристаллыKGP со временем теряют воду, их структура меняется, и по сообщению ъхси<strong>г</strong>нал ЭПР падает). Безусловно, требуются дополнительные измеренияпарама<strong>г</strong>нитной восприимчивости, так как эта величина дает прямуюи однозначную информацию о появлении псевдощели при пайерлсовскомпереходе.в) «Мя<strong>г</strong>кая» оптическая мода Ω_. Со<strong>г</strong>ласно сообщению48Целлер нашел пик в по<strong>г</strong>лощении КСР при низких температурахв области энер<strong>г</strong>ий 0,002—0,003 эв и интерпретировал этот пик как возбуждениемоды Ω_. Если эта интерпретация правильна, то со тта 0,002—0,003 эв, и столь низкое значение энер<strong>г</strong>ии возбуждения этой оптическиактивной моды позволяет объяснить высокое значение диэлектрическойпостоянной при низких температурах 43(со<strong>г</strong>ласно 6 8ц « 1200 при 4,2 °К).Действительно, со<strong>г</strong>ласно формулам (39), (40) получаем при ω (2k F) ж« 0,006 эв (см. рис. 9), g 2 » 0,5 и β| « 1200 величину ω Γ» 0,002 эвв со<strong>г</strong>ласии с наблюдениями 48 (см. дополн. корр. 6 на 305).Таким образом, в настоящее время существуют не только мно<strong>г</strong>очисленныеэкспериментальные подтверждения существования пайерлсовско<strong>г</strong>оперехода в платиновых комплексах переменной валентности, но этиэкспериментальные данные в случае КСР находятся в хорошем количественномсо<strong>г</strong>ласии с теорией «одномерно<strong>г</strong>о» пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода.В экспериментальном отношении наиболее не ясным остается пока вопросо температурной зависимости парама<strong>г</strong>нитной восприимчивости. Оченьинтересную информацию о фононном спектре в фазе пайерлсовско<strong>г</strong>одиэлектрика дали бы также исследования неупру<strong>г</strong>о<strong>г</strong>о рассеяния нейтроновпри низких температурах.7. ВЛИЯНИЕ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ РЕШЕТ<strong>КИ</strong> НА ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>ЙПЕРЕХОДПайерлсовская нестабильность и связанная с ней коновская аномалияв фононном спектре обусловлены существованием фермиевской ступенькив распределении электронов по импульсам. Отсюда ясно, что неупорядоченностьрешетки, размывающая ступеньку в импульсном (но не энер<strong>г</strong>етическом)пространстве, должна подавлять пайерлсовскую нестабильность.
288 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>ЙВсем полученным до сих пор квазиодномерным кристаллам, за исключениемсолей TTF - TGNQ 54 > ъь и TTT(TGNQ) 2присуща внутренняянеупорядоченность. В платиновых комплексах смешанной валентности,как было отмечено в <strong>г</strong>л. 1, она вызвана хаотическим расположением ионовщелочноземельных металлов и <strong>г</strong>ало<strong>г</strong>енов. В хорошо проводящих соляхTCNQ неупорядоченность связана с хаотичностью в ориентационномрасположении асимметричных катионов 6 . Лишь в комплексах TGNQ-с TTF и ТТТ катионы TTF и ТТТ являются полностью симметричными,и неупорядоченность решетки может быть связана только с дефектами•структуры. Как мы увидим ниже, влияние неупорядоченности на пайерл--совский переход является столь же сильным, как и влияние ма<strong>г</strong>нитныхлр'имесей на сверхпроводящий переход 56 - 68 . По-видимому, именно неупорядоченностьответственна за то, что пайерлсовский переход не наблюдаетсяв хорошо проводящих солях TCNQ с асимметричным катионом.До неупорядоченность может также в сильной степени изменить картинупайерлсовско<strong>г</strong>о перехода, если этот переход все же происходит.а) Влияние неупорядоченности на температурупайерлсовско<strong>г</strong>о перехода в приближениимолекулярно<strong>г</strong>о поля. Мы рассмотрим влияние неупорядоченностирешетки на пайерлсовский переход в приближении молекулярно<strong>г</strong>одоля для случая наполовину заполненной зоны. То<strong>г</strong>да перераспределениязарядов не происходит, и для расчета температуры перехода Т рнужнознать лишь зависимость плотности электронных состояний ρ (и, Е) отсмещения атомов решетки и и степени неупорядоченности решетки, таккак свободная энер<strong>г</strong>ия выражается через и с помощью выражения, являюще<strong>г</strong>ообобщением соотношения (7):F{u, Т) = —Т J dE ρ (и, Ε) In (1 + е-я/т)+i- xu z . (43)— соЗадача сводится к определению плотности электронных состояний ρ (и, Е)и неупорядоченной решетке. Возможность применения приближенныхметодов для определения плотности состояний в одномерной системеявляется сомнительной, и мы рассмотрим те модели неупорядоченности,которые допускают точное определение плотности состояний. Такимимоделями являются модель Ллойда 59 и модель «кусочков» 60 .В модели Ллойда предпола<strong>г</strong>ается, что в <strong>г</strong>амильтониане (2) резонаноныйинте<strong>г</strong>рал Ъ П: п+ 1не является случайной величиной, а потенциалы ε ηна узлах η распределены хаотически. Предпола<strong>г</strong>ается, что распределения<strong>г</strong> пна разных узлах являются независимыми, и все они описываются распределениемЛоренцаПо-видимому, эта модель в качественном отношении адекватна ситуациив комплексах платины, так как неупорядоченность в расположенииионов К и В<strong>г</strong> приводит к хаотическому потенциалу, действующему наэлектроны проводимости цепочки. Для распределения (44) плотность•состояний ρ (и, Е) в неупорядоченной решетке (ε χΦ 0) выражается черезплотность состояний ρ о (и, Е) идеальной решетки (ε χ= 0) с помощьюсоотношения+ j\ bi £§ i £ I (45)
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 289и плотность состояний р 0(и, Е) в решетке с удвоением периода известнаиз (5), (16). Отметим, что в модели Ллойда свободная энер<strong>г</strong>ия электроновбесконечна из-за слабо<strong>г</strong>о убывания лоренцевской функции распределения(44) при ε -> оо. Однако эта расходимость для нас несущественна, таккак та часть свободной энер<strong>г</strong>ии электронов, которая зависит от смещенияи, т. е. dFldu, конечна. Физически тке расходимость при больших Εв выражении (43) устраняется, если учесть энер<strong>г</strong>ию ионов в том же потенциальномполе ε η. Вычисления, анало<strong>г</strong>ичные проведенным в <strong>г</strong>л. 2, приводятк уравнению для температуры перехода (ср. с (12))%ъ2С δ,ε 8 th (ε/2Γ) _ ,J УI — (ε/26) 2 B 2 + g| ~~оУравнение (46) преобразуется к виду (ψ (χ) — ди<strong>г</strong>амма-функция)из которо<strong>г</strong>о видна полная анало<strong>г</strong>ия между влиянием неупорядоченностирешетки на пайерлсовский переход и влиянием ма<strong>г</strong>нитных примесейна сверхпроводящий переход 61 . С увеличением ε χтемпература переходаТ рпадает, и пайерлсовская неустойчивость исчезает, ко<strong>г</strong>да % х= е 1с== Δ 0/2, <strong>г</strong>де Δ ο— пайерлсовская щель в идеальном кристалле при Τ = О,равная лТ р0/у.Модель «кусочков» реализуется, если в квазиодномерном кристаллеесть дефекты структуры или примесные атомы, через которые электроныпроводимости с энер<strong>г</strong>ией около поверхности Ферми пройти не мо<strong>г</strong>ут(например, примесные молекулы с заполненной оболочкой). В <strong>г</strong>амильтониане(2) эта ситуация соответствует случаю, ко<strong>г</strong>да е п= 0, но резонансныйинте<strong>г</strong>рал & n>j ^ является случайной величиной, принимающей длянекоторых соседних атомов η, η -f- 1 значение 0, в то время как для дру<strong>г</strong>ихсоседей е<strong>г</strong>о значение такое же, как и в идеальной решетке. То<strong>г</strong>да линейнаясистема атомов разбивается на ряд «кусочков», и пайерлсовский переходв каждом из таких кусочков происходит независимо при температуреТ р, которая зависит от числа атомов в кусочке. В кусочке с N атомамиспектр электронов в приближении сильной связи после удвоения периодаописывается уравнением (6). При конечном N дискретный характерспектра приводит к ослаблению пайерлсовской неустойчивости, и приуменьшении N температура перехода уменьшается и стремится к нулю.Взяв далее N равным удвоенному нечетному числу (то<strong>г</strong>да <strong>г</strong> ж= 0), получаемиз (6), (7) уравнение, определяющее зависимость параметра Δ от Т.,JV/2 .е 2 У th У А2 + 4Ь2со82 (2я <strong>г</strong>е/А0 1 ^(48)Пользуясь формулой суммирования Пуассона, можно получить из (48)температуру перехода и щель в зависимости от N Ъ1 . Пайерлсовскийпереход в модели «кусочков» не происходит, если N < N с= 2Ь/Т р0.Модели, рассмотренные нами, различны по характеру неупорядоченности.Для то<strong>г</strong>о чтобы сравнить их результаты, и, в частности, критерииподавления пайерлсовско<strong>г</strong>о перехода, введем такую универсальную дляодномерных неупорядоченных систем величину, как длину локализацииэлектрона, которая может быть вычислена, если известна плотностьсостояний 62 . Эта величина заменяет в одномерном случае понятие длинысвободно<strong>г</strong>о пробе<strong>г</strong>а. Ясно, что в модели «кусочков» длина локализации /,9 УФН, т. <strong>115</strong>, <strong>вып</strong>. 2
290 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йвыраженная в единицах межатомно<strong>г</strong>о расстояния с, совпадает с N. В моделиЛлойда длина локализации рассчитана Таулесом 62 , и в центре исходнойзоны при энер<strong>г</strong>ии электрона Ε = 0 и ε χZ C«-^-, (49)является, по-видимому, при<strong>г</strong>одным для любой неупорядоченности. В то жевремя отношение &/Т рможет отличаться в любую сторону от значения π/γв зависимости от характера неупорядоченности.Экспериментальные данные не показывают сильно<strong>г</strong>о влияния неупорядоченностина пайерлсовский переход в KGP. Это означает, что в КСРI ^> 15 (26 > 0,3 эв, Т рота 500 °К) и величина флуктуирующе<strong>г</strong>о потенциалаионов К и В<strong>г</strong> мно<strong>г</strong>о меньше, чем 0,05 эв. Столь малая величинафлуктуирующе<strong>г</strong>о потенциала кажется очень удивительной, так как на расстоянияхпорядка межатомных внешние электроны Pt не мо<strong>г</strong>ут заэкранироватьзаряд ионов К и В<strong>г</strong>. Однако такую экранировку мо<strong>г</strong>ут дать диполимолекул воды. Сильное влияние молекул воды на экранировку потенциаловионов К и <strong>г</strong>ало<strong>г</strong>енов было обнаружено Батлером и Гу<strong>г</strong><strong>г</strong>енхеймом вапри исследовании ЯМР на молекулах воды в кристаллах K 2Pt(CN) 4Cl 0i3·• а;Н 2О. Соображения об экранирующей роли молекул воды позволяют ,,понять, почему свойства кристаллов платиновых комплексов переменнойвалентности в очень сильной степени меняются при потере ими воды (проводимостьрезко падает, си<strong>г</strong>нал ЭПР исчезает 51 ; парама<strong>г</strong>нитная восприимчивостьв ма<strong>г</strong>нитном поле, направленном вдоль цепочек, начинает возрастатьпри понижении температуры по закону Кюри 52 > 53 ). Действительно,в рамках представлений об экранирующей роли молекул воды при потереих может происходить пространственная локализация электронов из-заусиления хаотическо<strong>г</strong>о потенциала ионов К и <strong>г</strong>ало<strong>г</strong>енов. Такая локализациявлечет за собой как раз те изменения в свойствах кристаллов, которыенаблюдались экспериментально при обезвоживании образцов (см. дополн.при корр. 7 на стр. 305).б) Влияние неупорядоченности на электрическиеи ма<strong>г</strong>нитные свойства кристаллов принизких температурах. Существенно, что пайерлсовский переходв неупорядоченной системе не приводит к появлению щели в электронномспектре даже при очень низких температурах, так как из-за неупорядоченностиплотность состояний остается отличной от нуля и в областиэнер<strong>г</strong>ий пайерлсовской щели от (—Δ ο) до Δ ο— в этой области появитсялишь провал в плотности состояний ρ (Ε) (псевдощель). Так, в центреисходной зоны в модели Лло^йда при Τ = 0 имеем р 0(0) = <strong>г</strong>^ЬАо
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 291рассмотрения прыжковой проводимости в квазиодномерной системе принизких температурах приводят к следующей зависимости электропроводностиот температуры 64 " 66 j
292 Л Н БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йкоторые указывают на переход металл — диэлектрик в соединенияхэто<strong>г</strong>о типа. В настоящее время существуют достаточно убедительныеданные, показывающие существование перехода металл — диэлектрикпри понижении температуры ниже ~20 °К в солях TCNQ с катионамиЛ-метилфеназином (ΝΜΡ), хинолинием (Qn) и акридином (Ad). В соляхс NMP и Qn обнаружен скачок теплоемкости при Т о= 7 и 14 °К соответственнов9 . Измерения оптическо<strong>г</strong>о по<strong>г</strong>лощения в солях с NMP и Qnв далекой инфракрасной области показывают существование энер<strong>г</strong>етическойщели в этих соединениях при низких температурах. Так, при 4,2 °Кщель в NMP — TCNQ составляет «50 см~ <strong>г</strong> , и она постепенно исчезаетпри температурах выше л;15 °К 70 71' (в Qn(TCNQ) 2величина щелисоставляет около 60 см" 1 ).Наконец, переход металл — диэлектрик виден по данным для ма<strong>г</strong>нитнойвосприимчивости солей с NMP, Qn и Ad β8 ' 72 , температурный ходкоторой меняется в области около температуры Т о. Ниже Т опарама<strong>г</strong>нитнаявосприимчивость % рэтих солей возрастает по закону χ ρ~ Т~ а с 0
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 293ми: TTF — TCNQ и > т7Sи ТТТ (TCNQ) 2. Эти соли отличаются от солейTCNQ с асимметричными катионами не только симметричностью катиона,но и присутствием внешних электронов не только в цепочках анионов, нои в цепочках катионов. Данные рент<strong>г</strong>еноструктурно<strong>г</strong>о анализа показывают,что в кристаллах TTF — TCNQ 76и ТТТ (TCNQ) 2как катионы, таки анионы образуют стопки, вдоль которых мо<strong>г</strong>ут дви<strong>г</strong>аться электроны.В этих соединениях есть два внешних электрона на молекулу, определяемуюхимической формулой, и они распределяются по обеим цепочкам.Экспериментальные данные по фотоэмиссии электронов показывают, чточасть электронов с TTF переходит на TCNQ, и, по-видимому, переноситсяменее одно<strong>г</strong>о электрона в пересчете на одну молекулу TCNQ 77 > 7s .Проводимость соли TTF — TCNQ при комнатной температуре являетсярекордной для соединений квазиодномерно<strong>г</strong>о типа (до 1000 ом~ х см~ <strong>г</strong>посообщениям 54 79' ). При понижении температуры от комнатной до 60 °Кпроводимость возрастает на типичных кристаллах в 10—35 раз в *, 55 , 74 , нона некоторых образцах пенсильванской <strong>г</strong>руппы 54наблюдалось возрастаниев 500 раз. При дальнейшем понижении температуры ниже 60 °К проводимостьрезко падает, т. е. при Τ = 60 °К наблюдается переход металл —диэлектрик. Предположение о пайерлсовском характере это<strong>г</strong>о переходабыло выдвинуто в и , и авторы этой работы связали <strong>г</strong>и<strong>г</strong>антский ростпроводимости перед пайерлсовским переходом со сверхпроводящимифлуктуациями *). Исследования методики измерений проводимости показали,что обычные контактные измерения в сильно анизотропных системахмо<strong>г</strong>ут приводить к ошибкам 80 , и <strong>г</strong>и<strong>г</strong>антский рост проводимости, обнаруженныйв 54 , был поставлен под сомнение. Бесконтактные микроволновыеизмерения проводимости показывают, что отношение σ (60 °Κ)/σ(300 °К) составляет 10—25 в зависимости от образца 8l . He исключено,однако, что Хи<strong>г</strong>еру, Гарито и дру<strong>г</strong>им сотрудникам пенсильванской <strong>г</strong>руппы 5 *удается выращивать кристаллы большей чистоты, в которых действительнонаблюдается рост в сотни раз 82 > 83 .Анизотропия проводимости в TTF — TCNQ дости<strong>г</strong>ает та 100 прикомнатной температуре и увеличивается до 10 3 — 10* около 60 °К 80 > 82 > 83 .Квазиодномерный характер движения электронов виден и по оптическимданным 84 > 85 . При частотах выше 0,4 эв электроны TTF — TCNQ ведутсебя как свободные и дают металлический край плазменно<strong>г</strong>о отражения(плазменная частота ha> pm 1,4 эв).Переход в диэлектрическое состояние при температурах ниже 60 °Кподтверждается данными теплоемкости 86 и термо-э. д. с. 87 (в теплоемкостипри низких температурах нет линейно<strong>г</strong>о по температуре члена, а термоэ.д. с. меняет знак при 60 °К и становится отрицательной при Τ
294 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Йтакже мо<strong>г</strong>ут быть интерпретированы в рамках представлений о пайерлсовскомпереходе 92 .Однако интерпретация экспериментальных данных для TTF — TGNQосложняется тем, что в кристаллах это<strong>г</strong>о соединения есть две проводящиецепочки (TTF и TGNQ). В настоящее время относительный вклад этихцепочек в физические величины системы неизвестен, и теоретическиемодели, использованные для объяснения результатов измерений, далекиот однозначности (в системе с двумя типами проводящих цепочек возможныпереходы металл — диэлектрик, отличающиеся по своему характеруот моттовско<strong>г</strong>о и пайерлсовско<strong>г</strong>о 93 ). В последнее время начинают появлятьсяэкспериментальные результаты, содержащие информацию о состоянииэлектронов в цепочках TTF и TCNQ. Совместный анализ данных ЭПРдля^температурной зависимости g-фактора и температурной зависимостистатической ма<strong>г</strong>нитной восприимчивости показывает, что цепочка TGNQнаходится, по-видимому, в состоянии моттовско<strong>г</strong>о диэлектрика с паейрлсовскимиискажениями во всем интервале исследованных температурΤ ^ 300 °К, и металлической выше 60 °К является только цепочка TTF 94 .(Отметим, что этот же вывод был сделан ранее авторами 89по данным дляма<strong>г</strong>нитной восприимчивости.) Бесспорные подтверждения пайерлсовско<strong>г</strong>охарактера перехода при 60 °К можно было бы получить из структурныхисследований кристаллов выше и ниже 60 °К. Однако пока рент<strong>г</strong>еновскиеданные не показывают како<strong>г</strong>о-либо изменения структуры кристаллов при60 С К 95 (кристаллы TTF — TGNQ имеют малые размера порядка 2x0,2 X 0,3 мм 3 и это затрудняет проведение достаточно точных структурныхисследований). Показателем пайерлсовско<strong>г</strong>о характера-перехода в TTF —TGNQ являлась бы сильная зависимость температуры перехода от примесейи дефектов решетки. Однако замена TTF на асимметричный катионATTF 54 > 81 почти не меняет температуру перехода. Эта температураявляется практически постоянной для всех полученных пока образцовTTF — TCNQ (см. дополн. при корр. 8 на стр. 305).Свойства ТТТ (TGNQ) 2во мно<strong>г</strong>ом анало<strong>г</strong>ичны свойствам TTF —TCNQ. По данным работы <strong>115</strong>в ТТТ (TCNQ) 2также есть пик в проводимости(в районе 90 °К), и проводимость в пике превышает комнатнуюпроводимость примерно в 3,5 раза. Однако быстрый спад восприимчивостив этом соединении происходит не в районе температур около 90 °К,а около 55 °К (в интервале от 300 до 55 С К наблюдается медленный спадвосприимчивости).9. СУЩЕСТВУЕТ ЛИ ПАРАПРОВОДИМОСТЬ ПРИ ПАЙЕРЛСОВСКОМПЕРЕХОДЕ?В основном состоянии пайерлсовско<strong>г</strong>о диэлектрика полный электрическийток, естественно, равен нулю. Вопрос о том·, воможны ли метастабильныесостояния с током у одномерной системы электронов и фононовниже Т-р был поставлен Фрёлихом а2 . Фрёлих показал, что в модели «желе»можно построить состояния, в которых электроны обладают полнымимпульсом, отличным от нуля, и в то же время все одноэлектронныевозбуждения отделены от этих состояний пайерлсовскои щелью. ЭлектроныТвтаких метастабильных состояниях движутся вместе с волной смещений,так что параметр перехода Δ зависит от времени, т. е.А(п, i) = |A| e 2^(n - V/c) , (51)<strong>г</strong>де v s— скорость электронов. Из-за присутствия щели в одночастичномспектре электроны н,е рассеиваются на примесях, и ток в этих состоянияхявляется незатухающим.
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 295По существу, расчеты 41подтвердили правильность этих представленийдля модели «желе», и коллективная мода Ω-, найденная Ли, Райсом иАндерсоном, соответствует метастабильным токовым состояниям. В модели«желе» величина со <strong>г</strong>= 0, и проводимость σ (ω), со<strong>г</strong>ласно выражению (40)для ε || (ω), имеет вид дельта-функции при ω = 0. Однако в реальной решеткеиз-за пиннин<strong>г</strong>а волны зарядовой плотности (см. выше § 4) частотамоды Ω_ стремится к величине ω ΓΦ- 0 при g -> 0 и незатухающе<strong>г</strong>о постоянно<strong>г</strong>отока в такой системе не существует.Бардин 96предложил использовать идею Фрёлиха для объясненияпоявления пика в проводимости TTF — TGNQ перед пайерлсовским переходом.Е<strong>г</strong>о ар<strong>г</strong>ументация основана на следующих соображениях. В реальномкристалле фрёлиховские токовые состояния затухают. Поэтому истиннаясверхпроводимость в пайерлсовской системе невозможна. Но токовыесостояния, флуктуационным образом возникающие около Т р, мо<strong>г</strong>утсущественно увеличить проводимость при температурах выше Т р. Оценкив рамках приближения молекулярно<strong>г</strong>о поля, проделанные Аллендером,Бреем и Бардиным 97 , показывают, что в TTF — TCNQ этот парапроводящийвклад в σ при понижении температуры от комнатной до 60 °К увеличиваетсяпримерно в шесть раз, и таким образом можно объяснить«типичное» увеличение σ в 10—20 раз. Паттон и Шем 98 , а также Штресслери Тумбе " оценили поправки к нормальной проводимости при приближениитемпературы к Т рсверху с помощью диа<strong>г</strong>раммной техники анало<strong>г</strong>ичнотому, как это сделали Асламазов и Ларкин 10 ° для расчета флуктуационнойпроводимости сверхпроводников выше Т с. Их расчеты показали,что увеличение σ при Τ —*- Т рдействительно существует в|том случае,если зона заполнена не наполовину. Однако микроскопической теориипайерлсовско<strong>г</strong>о перехода, по точности анало<strong>г</strong>ичной теории БКШ длясверхпроводников, пока не существует. Поэтому все<strong>г</strong>да остается вопросо величине тех членов, которые не были учтены в расчетах 97 -". Необходимоотметить также, что в KGP никако<strong>г</strong>о увеличения проводимости приподходе температуры к точке Т 3не было обнаружено, хотя мода Ω_ в этомкристалле есть со<strong>г</strong>ласно данным * 8 . Поэтому вопрос о существовании и величинепарапроводимости при пайерлсовском переходе остается далеконе ясным как в экспериментальном, так и теоретическом отношении(см. дополн. при корр. 9 на стр. 305).10. ЗАКЛЮЧЕНИЕВ теоретическом и экспериментальном отношении еще существует ряднеясных моментов в наших представлениях о пайерлсовском переходеи свойствах комплексов переходных элементов <strong>г</strong>руппы платины смешаннойвалентности. К ним относятся:а) теоретический вопрос о влиянии кулоновско<strong>г</strong>о отталкивания электроновна пайерлсовский переход и о соотношении между пайерлсовскойнестабильностью и моттовским переходом (начало исследованиям этойпроблемы положили работы 2В > 44 - 46 , 1И ; б) теоретический и экспериментальныйвопрос о парапроводимости в области температур вышепайерлсовско<strong>г</strong>о перехода; (см. дополн. при корр. 9 на стр. 305); в) экспериментальныйвопрос о парама<strong>г</strong>нитной восприимчивости КСР; <strong>г</strong>) экспериментальныйвопрос о влиянии неупорядоченности кристаллов напайерлсовский переход; д) теоретический вопрос о причинах сильнойдисперсии проводимости КСР (и остальных хорошо проводящих квазиодномерныхсоединений) при частотах ниже 10 10<strong>г</strong>ц.Сейчас нет сомнений^ в том, что свойства платиновых комплексовпеременной валентности связаны в основном с пайерлсовским переходом.
296 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>ЙВ случае комплексов TCNQ с симметричными катионами ситуацияявляется более неопределенной. Не исключено, что в соединениях это<strong>г</strong>окласса мы имеем дело не с пайерлсовским переходом.В теоретическом (и, конечно, экспериментальном плане) остаетсяоткрытым вопрос о возможностях сверхпроводимости в квазиодномерныхсистемах. Вообще <strong>г</strong>оворя, пайерлсовская нестабильность является эффектомболее сильным, чем куперовская неустойчивость, так как пайерлсовскийпереход определяется всей электронной зоной, а сверхпроводимостьлишь интервалом энер<strong>г</strong>ий порядка ωχ, около поверхности Ферми. Поэтомув системах с ω Β
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 297беседы с которыми помо<strong>г</strong>ли выяснению ряда вопросов, затронутых в статье.Автор выражает также искреннюю бла<strong>г</strong>одарность А. Гарито за сообщенияо результатах работ пенсильванской <strong>г</strong>руппы до их опубликованияв печати и В. Л. Гинзбур<strong>г</strong>у за просмотр статьи в рукописи и ценныезамечания.Дополнения при корректуре. 1 (к стр. 281). Стро<strong>г</strong>о <strong>г</strong>оворя, при удвоении периодаперераспределение заряда происходит 10δ , но оно мало в меру малости перекрытияфункций Ванье w n(<strong>г</strong>) соседних узлов, т. е. в меру малости произведения w n(<strong>г</strong>) w n+1(r)по сравнению с величиной | w n(0) | 2 .2 (к стр. 285). В работе Дитриха 106 несколько дру<strong>г</strong>им методом получено уравнениедля Т 3, анало<strong>г</strong>ичное (28).3 (к стр. 288). Анало<strong>г</strong>ичные результаты в модели сильной связи получены такжеЛеун<strong>г</strong>ом 107 . В работе 107дана подробная картина поведения одномерной системыэлектронов с зоной, заполненной почти наполовину.4 (к стр. 288). Подробному рассмотрению динамики фононов при пайерлсовскомпереходе в квазиодномерных кристаллах посвящена работа 108 .5 (к стр. 290). В квазиодномерной системе из молекул пайерлсовская нестабильностьможет быть следствием взаимодействия электронов с внутримолекулярнымиколебаниями. В этом случае волна зарядовой плотности появляется ниже Т рдажепри удвоении периода и оптическая мода с частотой g& (π) является оптически активной105 .6 (к стр. 295). Более подробные результаты относительно наблюдения фрёлиховскойколлективной моды Ω_ содержатся' в работе 110 .7 (к стр. 298). По данным т > 112 , ионы К расположены упорядоченно и в элементарнойячейке КСР находятся один атом К и два атома Pt в неэквивалентных положениях.Эта неэквивалентность мала, и она практически не меняет интерпретацию,которая исходит из элементарной ячейки с одним атомом Pt.8 (к стр. 302). Не исключено, что пайерлсовская неустойчивость в TTF — TCNQсвязана не со смещениями молекул TTF или TCNQ вдоль стенок, а с либрационноймодой 1 1 3 , т или с внутримолекулярными колебаниями TTF или TCNQ 105 .9 (к стр. 303). Учет диа<strong>г</strong>рамм, соответствующих пиннин<strong>г</strong>у коллективной модыΩ_ на примесях, приводит к падению флуктуационной проводимости при приближенииГ кк Тр сверху ш . В экспериментальном отношении работа 117 внесланекоторую ясность в вопрос о величине и происхождении пика в зависимости σ (Τ)в TTF — TCNQ.10 (к стр. 304). Для достижения сверхпроводимости в кристаллах с переносомзаряда из больших ор<strong>г</strong>анических молекул (типа TCNQ или TTF+) ситуация без пайерлсовскойнеустойчивости (Ь 2> Т р) кажется предпочтительной по сравнению с квазиодномерной.На этом пути для получения ор<strong>г</strong>анических сверхпроводников надо стремитьсяне к увеличению, а к уменьшению «одномерности» кристаллов. В ор<strong>г</strong>аническойсистеме с металлической проводимостью и без пайерлсовской неустойчивостиреализации сверхпроводяще<strong>г</strong>о состояния может препятствовать лишь кулоновскоеотталкивание электронов. Но в TTF — TCNQ даже при ширине зоны да 0,1 эвкулоновское отталкивание оказывается несущественным (из-за больших размеровмолекул и сильной их поляризации электронами проводимости). Поэтому в кристаллахиз молекул тако<strong>г</strong>о типа при Ь 2> Т рсверхпроводимость вполне реальна. Сильноевзаимодействие электронов проводимости с внутримолекулярными колебаниями(их частоты дости<strong>г</strong>ают 0,1 эв) может привести, в принципе, к достаточно высокимзначениям Т св таких системах.Физический институт им. П. Н. ЛебедеваАН СССРЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА1. W. A. Little, Phys. Rev. A134, 1416 (1964).2. Р. Π а й е р л с, Квантовая теория твердых тел, М., ИЛ, 1956.3. Е. Н. Lie Ь, F. Y. W u, Phys. Rev. Lett. 20, 1445 (1968).4. R. E. Borland, Proc. Phys. Soc. (L.) 78, 926 (1961).5. N. F. Μ ο t t, W. D. Twose, Adv. Phys. 10, 107 (1961) (см. перевод: УФН79, 691 (1963)).6. I. F. S h с h e g о 1 e ν, Phys. Stat. Sol. al2, 9 (1972).7. H. R. Ζ e 1 1 e r, in: Festkorperprobleme, Bd. 13, Braunschweig, Vieweg, 1973,fe. ol·8. S. R. Ρ i Θ ρ h о, Р. N. S с h a t ζ, A. J. Μ с С a f f e r y, J. Am. Chem. Soc.91, 5995 (1969).
298 Л. Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Й9. Η. P. Gesericb, Η. D. Η a u s e η, К. К <strong>г</strong> о g m a n, P. Stampfl,Phys. Stat. Sol. alO, 537 (1972).10. P. В <strong>г</strong> ii e s с h, F. Lehman, Sol. State Comm. 10, 579 (1972).11. H. Wagner, H. P. Geserich, R. V. В a 1 t z, К. К <strong>г</strong> о g m a n, ibid.13, 659 (1973).12. J. В e r η a s с ο η i, P. В r ϋ e s с h, D. К u s e, H. R. Ζ e 11 e r, J. Phys.Chem. Sol. 35, 145 (1974).13. Л. H. Б у л а е в с к и й, Ю. А. К у χ а р е н к о, ФТТ 14, 2401 (1972).14. Р. В <strong>г</strong> ii e s с h, Sol. State Comm. 13, 13 (1973).15. Л. С. А <strong>г</strong> ρ о с к ж н, Р. М. Власова, А. И. Гутман, Р. Н. Л ю-б о в с к а я, Г. В. Π а п а я н, Л. П. Ρ а у τ и а н, Л. Д. Розенштейн,ФТТ 15, 1781 (1973).16. А. И. Б е ρ е н б л ю м, Л. И. Буравов, М. Л. X и д е к е л ь,И. Ф. Щ е <strong>г</strong> о л е в, Е. Б. Якимов, Письма ЖЭТФ 13, 619 (1971).17. Н. R. Ζ е 11 е <strong>г</strong>, A. Beck, J. Phys. Chem. Sol. 35, 77 (1974).18. D. К u s e, H. R. Ζ e 11 e r, Sol. State Comm. 11, 355 (1972).19. Д. Η. Φ e д у τ и н, Письма ЖЭТФ 17, 299 (1973).20. N. F. Μ о 11, Proc. Phys. Soc. (L.) A62, 416 (1949).21. R. Comes, M. Lambert, H. Launois, H. R. Zeller, Phys. Rev.B8, 571 (1973).22. H. F <strong>г</strong> о h 1 i с h, Proc. Roy. Soc. A223, 296 (1954).23. С G. Kuper, ibid. A227, 214 (1955).24. Μ. J. Rice, S. S t <strong>г</strong> a s s 1 e r, Sol. State Comm. 13, 125 (1973).25. S. В a r i s i c, Phys. Rev. B5, 932, 941 (1972).l26. А. А. Абрикосов, Л. П. Горько в, И. Е. Дзялошинский,Методы квантовой теории поля в статистической физике, М., Физмат<strong>г</strong>из, 1962.27. P. A. L е е, Т. М. Rice, P. W. Anderson, Phys. Rev. Lett. 31, 462(1973).28. D. J. Scalapino, M. Sears, R. A. F e <strong>г</strong> <strong>г</strong> e 11, Phys. Rev. B6, 3409(1972).29. И. E. Дзялошинский, Ε. И. К а ц, ЖЭТФ 55, 338 (1968).30. Л. Н. Булаевский, Ю. А. К у χ а р е н к о, ЖЭТФ 60, 1518 (1971).31. R. Comes, Μ. Lambert, Η. Launois, Η. R. Zeller, Phys. Stat.Sol. Ь58, 587 (1973).32. R. Renker, L. Pintschovius, W. Glaser, H. Rietschel,R. Comes, L. L i e b e r t, W. D r e χ e 1, Phys. Rev. Lett. 38, 836 (1974).33. A. M. Афанасьев, Ю. Ка<strong>г</strong>ан, ЖЭТФ 43, 1456 (1962).34. Ю. В. К о π а е в, Р. Χ. Τ и м е ρ о в, ЖЭТФ 63, 290 (1972).35. S. В а <strong>г</strong> i s i с, А. В j е 1 i s, К. S a u b, Sol. State Comm. 13, 1119 (1973).36. J. A. Wilson, F. J. DiSalvo, S. Μ a h a j a n, Phys. Rev. Lett. 32,882 (1974).37. T. M. Rice, Phys. Rev. A140, 1889 (1965).38. К. Б. Ε φ e τ о в, А. И. Л а р к и н, ЖЭТФ 66, 2290 (1974).39. W. К о h n, Phys. Rev. Lett. 2, 393 (1959).40. В. R. Patton, L. J. Sham, ibid. 31, 631 (1973).41. M. J. Rice, S. Strassler, Sol. State Comm. 13, 1389 1931 (1973).42. H. Rietschel, ibid., p. 1859.43. P. A. Lee, Т. М. Rice, P. W. Anderson, ibid. 14, 703 (1974).44. Ю. А. Бычков, Л. П. Г о р ь к о в, И. Е. Дзялошинский,ЖЭТФ 50, 738 (1963).45. И. Е. Дзялошинский, А. И. Л а р к и н, ЖЭТФ 61, 791 (1971).46. Л. П. Г о ρ ь к о в, И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 67, 397 (1974).47. В. Renker, Η. Rietschel, L. Pintschovius, W. Glasser,P. Pruesch, D. К u s e, M. J. Rice, Phys. Rev. Lett. 30, 1144(1973).48. H. R. Ζ e 11 e r, Bull. Amer. Phys. Soc, ser. II, 19, 195 (1974).49. R. L. Greene, W. A. Little, Phys. Rev. Lett. 29, 718 (1972).50. H. H. R u ρ ρ, Zs. Naturforsch. 26a, 1937 (1971).51. F. Μ e h r a n, B. A. Scott, Phys. Rev. Lett. 31, 1347 (1973).52. A. Menth, M. J. Rice, Sol. State Comm. 11, 1025 (1972).53. P. Ι. Κ u i η d e r s m a, G. A. Sawatzky, ibid. 13, 39 (1973).54. L. B. Coleman, M. I. Cohen, D. J. Sandman, F. G. Υ a m a-gashi, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r, ibid. 12, 1125 (1973).55. J. Ferraris, D. О. С о u a n, V. V a 1 a t k a, Jr., J. Η. Ρ e r 1 s t e i n,J. Amer. Chem. Soc. 95, 948 (1973).56. H. G. Schuster, Sol. State Comm. 14, 127 (1974).57. Л. Н. Булаевский, М. В. Садовский, ФТТ 16, <strong>115</strong>9 (1974).58. Р. N. g h е η, С. Μ. V а <strong>г</strong> m a, Bull. Amer. Phys. Soc, ser. II, 19, 49 (1974).59. P. Lloyd, J. Phys. C2, 1717 (1969).
СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВС<strong>КИ</strong>Й) ПЕРЕХОД 29960. М. I. Rice, J. Bernasconi, ibid. F3, 55 (1973).61. П. д е Жен, Сверхпроводимость металлов и сплавов, М., «Мир», 1968.62. D. I. Thouless, J. Phys. C5, 77 (1972).63. Μ. A. Butler, H. J. Guggenheim, Bull. Amer. Phys. Soc, ser. II,19, 335 (1974).64. N. F. Μ ο t t, Phil. Mag. 19, 835 (1969).65. V. A m b e g а о k a r, Β. Ι. Η a 1 ρ e r i n, J. B. Laager, Phys. Rev.B4, 2612 (1972).66. A. N. В loch, С Μ. Varma, J. Phys. C6, 1849 (1973).67. Α. Ν. Β loch, R. V. W e i s m a n, С Μ. Varma, Phys. Rev. Lett. 28,753 (1972).68. Л. Н. Б у л а е в с к и й, А. В. Зворыкина, Ю. С. Каримов,Р. Б. Л ю б о в с к и й, И. Ф. Щ е <strong>г</strong> о л е в, ЖЭТФ 62, 725 (1972).69. Л. Н. Б у л а е в с к и й, А. А. Гусейнов, В. Η. Τ ο π н и к о в,И. Ф. Щ е <strong>г</strong> о л е в, доклад на 14-м совещании по физике низких температур,Киев, 1974.70. Ф. Ф. И <strong>г</strong> о ш и н, О. Н. Еременко, А. П. Кирьянов,И. Ф. Щ е <strong>г</strong> о л е в, Письма ЖЭТФ 19, 644 (1974).71. F. F. Igoshin, A. P. Kirjanov, V. Ν. Τ op n i ko v, I. F. She he g о 1 e v,Preprint, Chernogolovka, 1974.72. Л. Н. Б у л а е в с κ и й, Р. Б. Л ю б о в с κ и й, И. Ф. Щ е <strong>г</strong> о л е в,Письма ЖЭТФ 16, 42 (1972).73. P. D е 1 h a u s, F. А 1 у, P. D u ρ и i s, Sol. State Comm. 12, 1099 (1973).74. Л. Н. Б у л а е в с κ и й, ЖЭТФ 44, 1008 (1963); Изв. АН СССР, сер. хим. 4,816 (1972).75. А. И. Б е ρ е н б л ю м, М. Л. X и д е κ е л ь, И. Ф. Щ е <strong>г</strong> о л е в,Д. Н. Федутин, Л. И. Буравов, В. В. Якимов, ЖЭТФ (<strong>1975</strong>).76. Т. Б. Phillips, Т. J. К i s t e n m а с h e r, J. P. Ferraris,D. O. Cowan, Chem. Comm. 1973, 471 (1973).77. W. D. G <strong>г</strong> о Ь m a n, R. Α. Ρ ο 11 a k, D. E. Eastman, Ε. Τ. Mass,Jr., B. A. Scott, Phys. Rev. Lett. 32, 534 (1974).78. M. A. Buttler, J. R. Ferraris, Α. Ν. Β 1 о с h, D. О. Cowan,Chem. Phys. Lett. 24. 600 (1974).79.80.R.serD.D.P. G <strong>г</strong> о f f, R. Ε. Μ e r r i f i e 1 d, A. S u η a, Bull. Amer. Phys. Soc,II, 19, 222 (1974).E. S chafer, F. W u d 1, G. A. Thomas, J. P. Ferraris,O. Cowan, Sol. State Comm. 14, 347 (1974).Ν. Β loch, J. P. Ferraris, D. O. Cowan, Τ. Ο. Ρ ο e h 1 e r,81. A.ibid. 13, 753 (1973).82. M. J. Cohen, L. В. С о 1 e m a n, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r,Phys. Rev. B10, 1298 (1974).83. S. К. К h anna, Ε. Ε h r e η f r e--u η d, A. F. G a r i t o, A. J. Нееge r, ibid., p. 2205.84. P. M. Grant, R. L. Greene, G. С W r i g h t ο η, G. Castro,Phys. Rev. Lett. 31, 1311 (1973).85. A. A. Bright, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r, Sol. State Comm. 13,943 (1973).86. T. Wei, S. Ε t e m a d, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r, Phys. Lett.A45, 269 (1973).87. P. M. С h a i k i n, J. F. Rwak, T. E. Jones, A. F. G a r i t o,A. J. Η e e g e r, Phys. Rev. Lett. 31, 601 (1973).88. R. A. G <strong>г</strong> a v e n, M. B. S a 1 a m о n, G. D e Ρ a s q u a 1 i, R. M. Herman,G. S t u с k y, A. S с h u 1 t z, ibid. 32, 769, 1974.89. J. H. Perlstein, J. P. Ferraris, V. V. W a 1 a t k a, D. O. Cowan,G. А. С a n d e 1 a, in: Proc. of the Conference on Magnetism and MagneticMaterials, November 1972, p. 1494.90. J. С Scott, A. F. Garito, A. J. Η e e g e r, Preprint, 1974.91. C. Chu, J. Harper, T. G e b a 11 e, R. Greene, Phys. Rev. Lett. 31,1491 (1973).92. D. B. Tanner, С S. Jacobsen, A. F. Garito, A. J.iHeeger,ibid. 32, 1301 (1974).93. M. H. Cohen, J. A. Hertz. P. M. Horn, V. K. S. Shante, Bull.Amer. Phys. Soc, ser. II, 19, 297 (1974).94. Υ. Τ ο m k i e w i с z, B. A. Scott, L. J. Τ a o, R.S. Tittle, Phys. Rev.Lett. 32, 1363 (1974).95. E. F. S k e 11 ο η, Α. Ν. Β 1 о с h, J. Ferraris, D. O. Cowan,Phys. Lett. A47, 313 (1974).96. J. В a r d e e n. Sol. State Comm. 13, 357 (1973).97. D. A 11 end er, J. W. Bray, J. В a r d e e n, Phys. Rev. B9 119(1974).
300 Л, Н. БУЛАЕВС<strong>КИ</strong>Й98. В. R. Patton, L. J. Sham, Phys. Lett. A47, 133 (1974).99. S. Strassler, G. A. Toombs, ibid. A46, 321.100. Л. Г. А с л a Μ a 3 о в, А. И. Л а р к ж н, ФТТ 10, 1104 (196S).101. S. Т. С h u i, Т. М. Rice, СМ. V а <strong>г</strong> m a, Sol. State Comm. 15, 155 (1974).102. Ю. А. И з ю м о в, Э. 3. К у ρ м а е в, УФН 113, 193 (1974).103. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Препринт <strong>ФИ</strong>АНСССР № 45, Москва, 1974.104. W. Glaser, Festkorperprobleme 14, 205 (1974).105. A. Madhukar, Chem. Phys. Lett. 27, 606 (1974).106. W. Dietrich, Zs. Phys. 270, 239 (1974).107. M. С Leung, Sol. State Comm. 15, 879 (1974).108. А. В j e 1 i s, K. S a u b, S. В a r i s i c, Nuovo Cimento B23, 102 (1974).109. H. Niedova, H. Launois, D. Brinkman, R. Bruger,H. R. Zeller, Phys. Stat. Sol. b58, 309 (1973).110. P. BTiiesch, H. R. Zeller, Sol. State Comm. 14, 1037 (1974).111. D. L. Rousseau, M. A. Butler, H. J. Guggenheim, R. B. Weisma η η, Α. Ν. Β 1 о с h, Phys. Rev. ΒΙΟ, 2281 (1974).112. J. Η. Deiseroth, Η. S с h u 1 ζ, Phys. Rev. Lett. 33, 963 (1974).113. H. Morawitz, Bull. Am. Phys. Soc, ser. II, 18, 1577 (1973).114. P. I. Perov, J. E. Fischer, Phys. Rev. Lett. 33, 521 (1974).<strong>115</strong>. Л. И. Буравов, Ο. Η. Еременко, Р. Б. Л ю б о в с к и й, Л. Н. Розен б е ρ <strong>г</strong>, М. Л. Хидекель, Р. П. Шибаева, И. Ф. Ще<strong>г</strong>оле в,Э. Б. Я <strong>г</strong> у б с к и й, Письма ЖЭТФ 20, 457 (1974).116. Н. F u k u у a m а, Т. М. Rice, СМ. V а <strong>г</strong> m a, Phys. Rev. Lett. 33, 305(1974).117. R. P. Croff, A. Sun a, R. Ε. Μ e r r i f i e 1 d, ibid., p. 418.