1975 г. Февраль Том 115, вып. 2 УСПЕХИ ФИ ЗИ ЧЕС КИ X НАУК ...

1975 г. Февраль Том 115, вып. 2УСПЕХИ ФИ ЗИ ЧЕС КИ X НАУКСТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОДВ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХЖ. И. ByлаевскийСОДЕРЖАНИЕ548.0:536/5381. Введение 2632. Структура и анизотропия физических свойств платиновых комплексов смешаннойвалентности 265а) Кристаллическая, структура КСР (265). б) Оптические свойства КСР (267).в) Анизотропия проводимости и переход металл — диэлектрик (268).3. Теория пайерлсовского перехода в одномерной системе в статическом приближении269а) Приближение молекулярного поля (269). б) Учет флуктуации в рамкахстатического приближения Гинзбурга—Ландау (272).4. Влияние трехмерных эффектов на пайерлсовский переход в квазиодномерныхкристаллах 273а) Кулоновское взаимодействие электронов (273). б) Переходы электроновмежду цепочками (274). в) Влияние взаимодействия нитей на вид перехода (275).5. Изменения в одномерной системе фононов и электронов при пайерлсовскомпереходе 277а) Гамильтониан Фрёлиха (277). б) Температурные изменения фононногоспектра выше точки перехода (278). в) Фононы в фазе пайерлсовского диэлектрика(280). г) Изменения в спектре электронов и точность приближенияхаотических фаз (282).6. Экспериментальные подтверждения пайерлсовского перехода в кристаллахКСР 284а) Изменение структуры и появление гигантской коновской аномалии (284).б) Изменение плотности электронных состояний (285). в) «Мягкая» оптическаямода Ω_ (287).7. Влияние неупорядоченности решетки на пайерлсовский переход 287а) Влияние неупорядоченности на температуру пайерлсовского переходав приближении молекулярного поля (288). б) Влияние неупорядоченностина электрические и магнитные свойства кристаллов при низких температурах(290).8. Вопрос о существовании пайерлсовского перехода в солях TCNQ 291а) Хорошо проводящие соли TCNQ с асимметричными катионами (291).б) Соли TCNQ с симметричными катионами (292).€). Существует ли парапроводимость при пайерлсовском переходе 29410. Заключение 295Цитированная литература 2971. ВВЕДЕНИЕТолчок к широкому исследованию квазиодномерных систем даларабота Литтла 1964 г. г , предложившего реализовать высокотемпературнуюсверхпроводимость в одномерных системах. По замыслу Литтла,для этого необходимо синтезировать длинную линейную проводящуюмолекулу (остов) с боковыми легко поляризующимися отростками (поляризаторами).Поляризация связанных электронов боковых отростковэлектронами проводимости остова при благоприятных условиях может© Главная редакция физико-математическойлитературы издательства «Наука»,«Успехи физических наук», 1975 г.

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 265Возникает вопрос, в какой степени все эти утверждения применимык квазиодномерным кристаллам, в которых движение электронов неявляется строго одномерным. Ясно, что при рассмотрении какого-либоэффекта в квазиодномерных кристаллах мы получим качественно новыерезультаты, присущие одномерным системам, лишь в том случае, есликинетическая энергия движения электрона между нитями Е±_ намногоменьше энергии, характерной для рассматриваемого эффекта (так, в случаепайерлсовского или моттовского перехода величина Е±_ должна бытьмного меньше соответствующей щели — пайерлсовской или моттовской).Ниже под квазиодномерными системами мы будем понимать лишь кристаллы,удовлетворяющие этому условию, ибо в противном случае мы имеемдело с обычными анизотропными трехмерными системами, и к ним утвержденияа) — в) неприменимы.Сейчас широко исследуются два класса соединений с достаточновысокой (при комнатных температурах) и анизотропной проводимостью —соли с переносом заряда на основе тетрацианхинодиметана (TGNQ) 6и плоско-квадратные комплексы переходных металлов (Pt, Ir) смешаннойвалентности, типичным представителем которых является сольK 2Pt(CN) 4Br 0зо ·3Η 2Ο (КСР) 6 - 7 . Экспериментальные данные показывают,что основные свойства платиновых комплексов при низких температурахсвязаны с пайерлсовским переходом металл — диэлектрик, в товремя как в солях тетрацианхинодиметана (TGNQ) (за исключениемсолей TCNQ с тетратиофульваленом (TTF) и тетратиотетраценом (ТТТ))определяющую роль при низких температурах играет локализация электроновиз-за их кулоновского отталкивания и неупорядоченности решетки.Как в солях типа КСР, так и в солях TGNQ условие квазиодномерностивыполняется почти для всех физически интересных явлений.По существу, популярность этих систем в настоящее время связана с тем,что в них можно наблюдать те качественно новые эффекты, которые присущисистеме с одномерным движением электронов. Одним из такихэффектов является пайерлсовская нестабильность металлической одномернойсистемы, приводящая к структурному переходу металл —· диэлектрикпри понижении температуры. Настоящий обзор посвящен теорииэтого перехода и обсуждению экспериментальных его проявлений в квазиодномерныхкристаллах. В настоящее время пайерлсовский характерперехода в солях TGNQ с TTF установлен с гораздо меньшей определенностью,чем в КСР. Поэтому основное внимание в этой статье будет уделеноэкспериментальным свойствам комплексов переменной валентности.В заключение мы вернемся к обсуждению вопроса о возможностиреализации экситонного механизма сверхпроводимости в квазиодномерныхкристаллах, поскольку этот вопрос тесно связан с представлениямио пайерлсовской неустойчивости одномерных металлических систем.2. СТРУКТУРА И АНИЗОТРОПИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВПЛАТИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТИа) Кристаллическая структура KGP. В комплексахплатины атом Pt и четыре группы CN образуют плоскую структуру,показанную на рис. 1, а. В кристаллах эти плоские группы атомов Pt(CN) 4образуют цепочки или колонки, одна из которых показана на рис. 1, б.Взаимное расположение цепочек Pt(CN) 4, щелочных атомов (К, Na, Rb),галогенов (Br, C1) и молекул воды показано на рис. 2. Полной элементарнойячейке соответствует формула K 4Pt(CN) 4Br 0 30·3Η 2Ο. Таким образом,заполнены только 50% узлов, доступных для К, и 60% узлов, доступныхдля Вг, и расположение тех и других ионов согласно рентгеноструктурным

266 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙданным является случайным. В кристаллах KGP ионы Pt оказываютсяв среднем эквивалентными, однако на электроны этих ионов действуетхаотический потенциал неупорядоченнорасположенныхCNионов Вг и К.Из десяти электроновплатины два участвуют в связис GN-группами и из оставшихсявосьми й-электроновчасть электронов (0,30) переходитна галогены. Формальноионы платины имеютN=Cзаряд Pt 2+и Pt 4+ , поэтомуа)Рис/1. Пространственное расположение атома Ptи групп CN в комплексе К 2Pt (CN) 4XH цепочкаиз этих комплексов в кристалле.комплексы типа KGP назы-EN/°i [до вают комплексами смешаннойвалентности. В кристаллическомполе орбитальноевырождение (i-уровней платиныснимается, и новыеуровни соответствуют орбиталям,которые являются суперпозициямипяти атомныхволновых функций d-уровня(d xy, d xz, d yz, d zi и й ж2_ уа), являющихся собственными функциями операторапроекции орбитального момента. По данным для магнитного циркулярногодихроизма ра-8створов K 2Pt(GN) 4энергииорбиталей можно расположитьв последовательностиb 2g(d xy)

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 267мы более подробно обсудим ниже (гл. 6), подтверждают представлениео том, что электронные свойства KGP связаны с носителями в зоне д, гг.Квазиодномерность движения дырок зоны d zz определяется двумяфакторами. Во-первых, орбитали d&, как это видно из рис. 1, направленывдоль цепочки ионов Pt и они обеспечивают хорошее перекрытие соседнихионов в цепочке, но не ближайших ионов Pt соседних колонок. Во-вторых,расстояние между соседними ионами Pt в цепочке с (с — 2,89 А) лишьненамного превышает расстояние между ближайшими ионами в металлическойпластине (2,77 А). В то же время большое расстояние между соседними]цепочками платины а {а = 9,87 А) приводит к очень слабомуперекрытию электронных волновых функций соседних проводящихцепочек.Согласно этим простейшим зонным представлениям можно ожидать,что KGP будет проявлять все свойства квазиодномерного металла. Оптическиеизмерения показывают, что при частотах Йсо > 0,4 эв электроныKGP действительно ведут себя как одномерный электронный газ. ЭлектропроводимостьKGP при комнатной температуре также оказываетсявысокой (до 300 см^ом' 1 ) и сильно анизотропной. Однако при низкихтемпературах и низких частотах КСР является диэлектриком.б) Оптические свойства КСР. Измерения отражательнойспособности КСР в поляризованном свете при комнатной температурепроведены сейчас в диапазоне частот от Йсо = 0,001 эв до 6 зе. 9 ~ 12 . Результатыизмерений показаны на рис. 3. Для света, поляризованного перпендикулярнок проводящей оси, коэффициент отражения Rj_ мал, постоянен10 /О 2 W 3Энергия φοπιοΗοβ, см" 1Рис. 3. Отражательная способность КСР для света, поляризованного параллельно иперпендикулярно к проводящей с-оси (при комнатной температуре 12 ).в диапазоне видимого света и отражает структуру фононного спектрав инфракрасном диапазоне. Такое поведение коэффициента отраженияхарактерно для диэлектрика. Зависимость коэффициента Дц от частотыдля света, поляризованного вдоль проводящей оси,|содержит характерныйплазменный край в видимом свете. Зависимости R± (оо)^и Щ (со) даютвозможность определить ЁД_ (ω) и 8ц (ω). В диапазоне Йсо >^0,4 эв получаем8ц (ω) = 1 _ ω [ω+ (ι/τ)]• } , ε χ(со) = 2,25, β,» = 2,1,. (i)где (Op — плазменная частота (2,88 эв), т е— масса свободного электрона,N e— концентрация электронов, τ —• время соударений, равное примерно3,2 ·10~ 15 сек, и ε» — вклад в диэлектрическую постоянную электронов

268 Л Н БУЛАЕВСКИЙвнутренних оболочек. Величина N eсоответствует концентрации электроновв зоне d z2, т. е. N e= 1,7N a, где N a— концентрация атомов Pt.Таким образом, электроны d zz дают вклад точно такой же, как и свободныеэлектроны. В то же время движение электронов между цепочками непроявляется до частот 7ш «? 6 эв.Отметим, что столь резкая анизотропия частотной зависимостидиэлектрической постоянной приводит к своеобразной частотной и угловойзависимости коэффициента отражения 13 ~ 15 . Так, в случае, когда проводящиенити перпендикулярны к поверхности кристалла и вектор электрическогополя параллелен плоскости падения, в зависимости R (ω) имеетсяпик на плазменной частоте, если направление распространения света несовпадает с нормалью к поверхности кристалла.При частотах Йсо · 0 реальная часть диэлектрической постояннойстремится к постоянной величине, а не к (—оо), как это должно быть потеории Друде для свободных электронов. Измерения, проведенные при4,2 °К на частоте 10 10 гц, дали значение ε[* } та 10 3 при этой температуре 16 .В мнимой части есть пик на частоте около /гсо $а 0,14 эв, и затем s\f (со)растет с уменьшением ω. По-видимому, этот пик связан с переходом из5й гг-зоны в зону 6ρ ζ, Если это предположение верно, то нижний крайзоны Qp zнаходится выше энергии Ферми примерно на 0,14 эв, и при частотахвыше 0,4 эв вклад в ω 2 ρдают переходы внутри й^-зоны и межзонныепереходы 5d Z2—6p z. Если предположить также, что матричные элементыпереходов во все другие зоны малы, а энергиивозбуждения внутренних электроновбольше 6 эв, то такая зонная картина находитсяв соответствии с тем фактом, что длячастот Йсо от 0,4 эв до 6 эв оптические свойствасвязаны с электронами d z% -зоны, и этиэлектроны ведут себя как свободные. Этаинтерпретация пика при 0,14 эв являетсялишь одной из возможных и подробное обсуждениедругих представлений об этом пикедано в обзорах 8·104 .OflW0,020 0β30 O,DWРис. 4. Электропроводность{ом-^м-^КСР, параллельная иперпендикулярная е-осж 17 .в) Анизотропия проводимостии переход металл — диэлектрик.В первых работах была полученазависимость от температуры электропроводностивдоль цепочек о*ц 8 > 1в . Позднееудалось измерить также зависимость σ^ иотношения сГ|/од_ от температуры на одном итом же кристалле 17 . Результаты измеренийпредставлены на рис. 4. Анизотропия о"ц/а_[_меняется от 5 ·10* при комнатной температуредо 2,5 ·10 3при 30 °К. Из температурнойзависимости электропроводности хорошовиден переход в диэлектрическое состояние при понижении температурыниже 200 °К. Выше 200 °К электропроводность практически не зависитот температуры.Температурная зависимость термоэлектрических свойств КСР и солиK 2Pt(GN) 4Gl 0:3-2,6H 2O исследована в работах 5 > 18· 19 . Федутин 19обнару-

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 269жил в этих солях резкую анизотропию в температурной зависимостикоэффициента Зеебека. В КСР в области выше 200 °К коэффициент Зеебекавдоль цепочек ссц примерно постоянен, мал по величине («Д мкв/°К)и положителен по знаку, что указывает на дырочную проводимостьв соответствии с зонными представлениями. Ниже 200 °К коэффициент ацменяет знак и быстро растет но абсолютной величине при понижениитемпературы. Такая температурная зависимость ац подтверждает существованиеперехода металл — диэлектрик для движения электронов вдольцепочек. В то же время коэффициент Зеебека в направлении, перпендикулярномк цепочкам, остается малым («3 мкв/°К) и положительным познаку в области температуры от 300 до 85 °К. Такая зависимость

270 Л. Н. БУЛАЕВСКИИДля описания движения электронов в поле ионов используем модельсильной связи 2о . Применимость этой модели к квазиодномерным системамойравдана тем, что перекрытие неближайших соседей цепочки всегдамало. Отметим, что модель сильной связи автоматически учитывает процессыпереброса (т. е. периодичность решетки). Гамильтониан электроновтогда имеет видS6 = 2 ΖφηΦηο + Ь Пгn+i (dnaCln+l, a + «5+1, σ«ησ), (2)η, σгде первый член есть энергия электрона на узлах п, а второй член описываетпереходы электрона на соседние узлы, и Ъ п, + — резонансныйп гинтеграл для узлов η и η -f- 1 (мы ограничиваемся приближением однойзоны). Если все узлы эквивалентны и все междоузельные расстоянияодинаковы, то Ъ п,п+1= Ъ, величины г пможно положить- равными нулю(изменив отсчет энергии), и спектр электронов имеет вид, (3)где N — число узлов в решетке.Рассмотрим простейший случай, когда в решетке имеется один внешнийэлектрон на атом. Тогда ниже температуры Т рпериод решетки долженудвоиться. При удвоении смещение атома с номером η определяется зависимостьюи п= (-1)" и. (4)Для резонансных интегралов в решетке со смещениями (4) получаемЬ п, п-1 = Ъ ги Ь п,п+1— Ь 2, а спектр электронов имеет видE lt 2(к) = ±УЪ\ + Ъ\ + 2Ьф 2cos к, к = ~ (п = 0, ±1, .. . ± ^") ·При малом искажении (Δ = | Ъ г— Ь 2\

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 271'Найдем зависимость F (и, 0) при Τ = 0. Из (7) получаемκ 2^Считая N большим, перейдем в (9) к интегрированию по к. Введем безразмернуюконстанту g для электрон-решеточного взаимодействияс помощью соотношения κι* 2= A z /2nbg 2 . Тогда, считая параметром переходане и, а Δ, получимяF(A, 0) = —^-J ' 77 ° ~" "~ 'оΔ 2 /, 86 . 1 \ . Δ 2( 1п +) +Из (10) видно, что при малых Δ имеем F (Δ, 0) < 0, т. е.- меньшую свободнуюэнергию дает нетривиальное решениеΔ (0) = вбе" 1 '* 2 . (11)Для Т рполучаем из (8) уравнение, сходное с уравнением БКШ для критическойтемпературы сверхпроводника 26 :deУравнения (6) и (9) — (12) справедливы, если Т р

272 Л. Н БУЛАЕВСКИЙгл. 5; этот результат сообщил автору Ю. В. Копаев). При иг ^ 2 эффектысоизмеримости играют меньшую роль, чем при удвоении периода, когдат = 1.В приближении молекулярного поля ниже температуры Т рв спектреэлектронов появляется щель в соответствии с уравнением (6). Точил Т рявляется при этом рассмотрении точкой фазового перехода второго рода.Ясно, однако, что поскольку мы имеем дело с одномерной системой, торезультаты приближения молекулярного поля существенно изменятся,если выйти за рамки этого приближения и учесть флуктуации в системе.Отметим, что в случае пайерлсовского перехода флуктуации параметрапорядка есть смещение атомов из равновесных положений, т. е., по существу,учет флуктуации есть учет фононов или, другими словами, учетдинамики решетки.б) Учет флуктуации в рамках статическогоприближения Гинзбурга — Ландау. Влияние флуктуации(или фононов) на пайерлсовский переход можно учесть, если использоватьдля расчета энергии электронов адиабатическое приближение.В этом приближении частота фононов принимается равной нулю, так какэнергии большей части электронов намного превышают фононные энергии.TajfKM образом, в рамках адиабатического приближения можно считать,что смещения атомов не зависят от времени, а зависят только от координат,т. е.и п= 2 e iqn u q. (14)9Определив одноэлектронные энергии в решетке со смещениями (14),можно выразить свободную энергию через величины u q. Ограничиваясь,как обычно, членами второго и четвертого порядка по u qи вторыми производнымипо координатам, получим выражение типа функционала Гинзбурга— Ландау. Если ввести параметры с размерностью энергии А д== giiq (2лЬк) 1^, то свободная энергия, связанная с искажением u q, при2кр =?= л имеет видF (Δ,) = α (Г) | Δ, | 2 + β | A q| 4 + у (g - 2k Ff | Δ, | 2 , (15)где коэффициенты α, β, γ вычислены в приближении молекулярного поля,и α (Г) обращается в нуль при Τ = Т рв соответствии с теорией Гинзбурга— Ландау. Коэффициенты разложения свободной энергии по А днайденыв 27 , и с точностью до численных множителей α (Τ) ~- (Τ — T p)/bT p,β ~ i/bT' p, y~ ЫТ\.В рамках функционала Гинзбурга —· Ландау в одномерном случаевсе термодинамические функции вычисляются точно 28 . Такая процедурадля пайерлсовского перехода была проделана Ли, Райсом и Андерсоном27в модели исходной электронной зоны с постоянной плотностьюсостояний. Их расчеты показали, что, строго говоря, дальний порядокв системе отсутствует при любой конечной температуре, так как корреляционная функция спадает с расстоянием χ экспоненциально:(Δ (χ) Δ (0) > = (Δ 2 ) exp [—χξ- 1 (Τ)] cos 2k Fx. (16)Результат (16) связан с тем, что дальний порядок в одномерной системе,описываемой действительным параметром порядка, нарушается, еслихотя бы в одной точке амплитуда параметра порядка из-за флуктуацииможет обратиться в нуль. Обращение в нуль в одной точке амплитудыдействительного параметра порядка требует конечной энергии, и при

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 273Τ φ 0 для преодоления соответствующего потенциального барьера достаточнотепловых флуктуации. Но при Τ < Γ ρ/4 корреляционная длинастановится очень большой и экспоненциально растет с понижением температуры,поэтому можно считать, что в области температур ниже Т р/4в системе появляется пайерлсовскаясверхрешетка. G помощьюкорреляционной функции (16) можнорассчитать электронный спектрсистемы, используя приближенноевыражение, связывающее одноэлектроннуюгриновскую функциюс фурье-образом D (q) корреляционнойфункции (Δ (х) А (0)):£-i (k, ω) =ω_ E(k)~Y 1D (q) [ω —. (17)Результаты расчетов показывают,что в системе есть не щель, а провалв плотности состояний. Лишьпри температурах Τ < Γ ρ/4 плотностьсостояний приближается ктой, которая получается в приближениимолекулярного поляω/(рис. 5). В количественном отношениистатическое приближение D (ω) в статическом приближении Гинзбур-Рис. 5. Плотность электронных состоянийГинзбурга — Ландау является точнымпри ω Όга — Ландау, нормированная на металлическуюплотность состояний D o п/Т р=С 0,25.жению молекулярного ноляОднако точность вычисления одноэлектронныхфункций Грина с помощью приближения (17) оценить труднее.Можно показать лишь, что выражение (17) становится [точным[в пределе I - 1 (Г) -> 0, т. е. при ~ TJA.4. ВЛИЯНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА ПАЙЕРЛСОВСКИЙПЕРЕХОД В КВАЗИОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХВыше при рассмотрении пайерлсовского перехода мы не учитываливзаимодействие между смещениями атомов разных цепочек. Ясно, чтос учетом этого взаимодействия параметр порядка пайерлсовского переходаприобретает трехмерный характер. К взаимодействию смещенийатомов разных цепочек приводят кулоновские силы и перекрытие электронныхволновых функций разных цепочек (переходы электронов^междуцепочками); мы рассмотрим эти два эффекта отдельно.а)Кулоновское взаимодействие электронов.Поскольку мы считаем, что в исходной решетке (решетка без искажений)все узлы эквивалентны, то все они являются и нейтральными, так какэлектронная плотность на них одинакова. Кулоновские силы появляются,если искажение решетки приводит к неэквивалентности узлов и к соответствующемуперераспределению зарядов вдоль цепочки. Как было отмеченоБарисичем 2б , такое перераспределение происходит, если смещениеатомов не соответствует точному удвоению периода решетки.(см. дополнение при корректуре 1 на стр. 305). Действительно,кинетическая энергия межатомного движения электрона будет8 УФН, т. 115, вып. 2

274 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙпонижена, если электроны частично перейдут на те узлы, которые расположеныближе друг к другу, так как для таких узлов резонансныеинтегралы больше. На ионах, расположенных близко друг к другу,появляется избыточная электронная плотность, и область сгущенияионов оказывается заряженной отрицательно, а область разрежения —положительно. По порядку величины вариация зарядовой плотностиδρ/ρ ~ Δ/δ. Таким образом, пайерлсовское смещение ионов решеткис 2k F=/£= η приводит к появлению в основном состоянии волны зарядовойплотности. Ниже мы увидим, что с этим эффектом связаны все те особенностиповедения пайерлсовского диэлектрика в электрическом поле,которые отличают его от обычных диэлектриков. Поскольку характерноевремя перераспределения электронов определяется плазменной частотой(Ор ^> (ύ Ώ, то можно считать," 1что смещения и т w ) tесть экранирование кулоновскогопотенциала, даже если не принимать во внимание переходы электроновмежду цепочками. Действительно, в квазиодномерных кристаллах перераспределениезаряда на цепочке и связанное с ним электрическое полевызывают поляризацию соседних цепочек, и эта поляризация приводитк экранированию электрического поля на больших расстояниях и уменьшениюэнергии электрического поля, вызванного пайерлсовской деформацией.!Последовательные расчеты влияния кулоновского взаимодействияна пайерлсовский переход в квазиодномерной системе пока не проведены.Однако можно указать на один качественный эффект, к которому приводиткулоновское взаимодействие 25 > 31 . Ясно, что энергия электрического поля,связанного с пайерлсовской деформацией, минимальна, если смещенияионов соседних цепочек происходят в противофазе. Следовательно, взаимодействиеэлектронов должно приводить к соответствующим корреляциямв смещениях ионов соседних цепочек, и такие корреляции дайствительнобыли обнаружены при исследованиях диффузного рентгеновского рассеянияи рассеяния нейтронов в КСР 31 > 32 в области ниже 120 °Щ(гл. 6).В рамках статического приближения Гинзбурга — Ландау учет кулоновскоговзаимодействия (как и всех других трехмерных эффектов) сводитсяк тому, что смещения и характеризуются трехмерным импульсом(k, q) = (к х, к у, q), а в выражении для свободной энергии необходимодобавить слагаемое, учитывающее взаимодействие волн заряженной плотностина разных цепочках. Энергия взаимодействия волн зарядовойплотности на соседних нитях m и т' равна

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 275существу, анизотропную трехмерную систему. Структурный переходпайерлсовского типа должен наблюдаться и в трехмерном кристалле,если выполняется условие симметрии электронного спектраΕ (к) - г? = —Е (к + q) + β*, (19)где q — некоторый выделенный вектор. В системе с электронным спектром(19) при понижении температуры появляется пайерлсовская деформацияс волновым вектором q 25 > 33 ~ 35 , и в кристалле появляется волназарядовой плотности. Однако, в отличие от чисто одномерной системы,в трехмерном кристалле такая деформация приводит к появлению энергетическойщели на поверхности Ферми лишь для направлений, перпендикулярныхк вектору q. Поэтому ниже точки структурного перехода трехмер^ный металл остается металлом или становится полуметаллом *). В квазиодномерномкристалле энергетическая щель на поверхности Ферми длядвижения электронов между цепочками также может отсутствоватьоднако из-за малого перекрытия волновых функций соседних цепочекпроводимость между цепочками будет ничтожной (по-видимому, в большинствеизвестных сейчас квазиодномерных кристаллах она являетсяпрыжковой). Поэтому ниже точки пайерлсовского перехода квазиодномерныйкристалл становится диэлектриком. С учетом переходов электроновмежду ближайшими ионами платины соседних цепочек спектр электроновв КСР имеет видΕ (к) = 26 cos q + 2Ъ г(cos k x+ cos k y), (20)где Ъ г— резонансный интеграл перехода между ближайшими ионамисоседних цепочек (см. структуру КСР на рис. 2). Спектр (20) обладаетсвойствами симметрии (19), если q = (π, π, 2к р). Таким образом, переходыэлектронов между цепочками, как и кулоновское взаимодействиеэлектронов, приводит к трехмерным корреляциям пайерлсовских искаженийцепочек, и в случае КСР эти корреляции таковы, что смещения соседнихцепочек сдвинуты по фазе на я.Учет переходов электронов между неближайшими ионами соседнихцепочек (по диагонали) приводит к нарушению условия (19) и такие переходыподавляют пайерлсовскую нестабильность 34 . Если обозначить через6 2резонансный интеграл межцепочечных переходов, нарушающих условие(19), то температура пайерлсовской нестабильности понижается в мерумалости отношения Ь 2/Т р(в приближении молекулярного поля). Однаков квазиодномерных кристаллах этим эффектом всегда можно пренебречь,так как в них Ъ гдля параметра порядка А ш>„. Взяв для свободной энергии Гинзбурга*) Отметим, что структурные переходы такого типа обнаружены в слоистых соединенияхдихалькогенидов 36 .

276 Л Н БУЛАЕВСКИЙЛандау выражение (18), ограничиваясь квадратичными членами по A m,nи проведя вычисления, аналогичные проделанным Райсом 37 , получаемдля Τ < Т рДт, η = Ψΐη, β«("«+"·«) COS (2k Tl),η F(ψ 2 \___ уз ι Τ yi 1 (21)m,n/ о-Г 27V ZJ _ 2 α(y) + Vg2 (2+cos k + cosk ) '+ 6 x yгде ψ 2 = α/β — среднее значение амплитуды параметра порядка А т,п ,в приближении молекулярного поля, N — полное число узлов в системеи α (Τρ) = 0. Флуктуации малы, если-ψ;

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 277метод был использован Ефетовым и Ларкиным 38при рассмотрении температурысверхпроводящего перехода в квазиодномерных системах прималом взаимодействии нитей). Возьмем функционал Гинзбурга—Ландауi I (Am,n)=-Z[^m + 2Sm,m'Am >nAm·,»], (24)mm'где свободная энергия F mнити m определяется выражением (18) с δ = 0.Вычислим среднее значение параметра порядка, „>= J A m, „ e- f 'TZ?A m, n/ J e-v'TDkm,n , (25)используя приближение самосогласованного ноля по взаимодействиюнитейF (А Ш;„) == 2 [F m-Ь Σ Sm, m'Am, η (Am', „)]. (26)mm'Тогда из (26) получим для Т 34Σ>(Δο,«), 6=26 m,m'. (27)ηm'Подставляя корреляционную функцию смещений вдоль цепочки (16),получим при 2k FΦ л (см. дополн. при корр. 2 на стр. 305)(δ/2Γ 3)(Δ 2 >ξ(Γ 3) = 1· (28)Поскольку \ (Τ) экспоненциально растет с приближением температуры Τк Тр/А, то температура появления дальнего порядка Т 3близка к Г р/4.Но при ЪЬ = ^o 2 -b^(m. n) (29)отношение "V*JK (0, 0) ~ 1 при ЬЬ ~ 1 и Ψ 2 0/Κ (0, 0) < 1 при Ьб < 1.Спад К (т, п) при т = 0 и росте η происходит не быстрее, чем в чистоодномерном случае, и корреляционная длина для функции К (т, п)вдоль цепочек! |ц ^ ξ (Τ). Корреляции между цепочками, определяемыефункцией К (т, п) с τη Φ 0, появляются, как и дальний порядок, притемпературе ~T S. Действительно, именно в этой области температурвзаимодействие цепочек на корреляционной длине вдоль нити δ (Δ 2 > ξ (Τ)становится сравнимым с температурой Т. Однако при 6δ 0 необходимо учитывать квантовыефлуктуации).Таким образом, в зависимости от величины параметра Ь гЬ/Тр в квазиодномерныхкристаллах мы имеем дело либо с почти трехмерным либос почти одномерным пайерлсовским переходом. Во втором случае энергетическаящель, далекие корреляции смещений вдоль нити и корреляциимежду нитями практически незаметны выше точки T s» ίΓρ/4, и затемрезко возрастают ниже этой температуры. В первом случае мы имеемобычное постепенное нарастание этих характеристик при понижениитемпературы ниже Т р.5. ИЗМЕНЕНИЯ В ОДНОМЕРНОЙ СИСТЕМЕ ФОНОНОВ И ЭЛЕКТРОНОВПРИ ПАЙЕРЛСОВСКОМ ПЕРЕХОДЕа) Гамильтониан Фрёлиха. Даже оставаясь в рамкахстатического приближения молекулярного поля, можно прийти к выводу,что при пайерлсовском переходе происходит существенная перестройкафононного спектра в области квазиимпульсов порядка 2k F, т. е. в области

278 Л Н БУЛАЕВСКИЙ3» л для наполовину заполненной зоны. Действительно, появляющеесяниже Т рмакроскопическое смещение атомов из положения равновесияэквивалентно конденсации фононов с волновым числом 2k F. Однако такаяконденсация возможна только в том случае, если при приближении температурыΤ к Т рчастота фононов с волновым числом 2k Fстремитсяк нулю. Таким образом, при пайерлсовском переходе из-за электронфононноговзаимодействия перестраивается не только электронная, нои фононная система. Поэтому для последовательного рассмотрения пайерлсовскогоперехода необходимо ввести гамильтониан, описывающий электроны,фононы и их взаимодействие, т. е. гамильтониан Фрёлиха.В модели сильной связи можно считать, что при смещении ионовиз положений равновесия меняются только резонансные интегралы Ь п, . п+1Тогда гамильтониан электронов с учетом движения ионов имеет видη, σгде V — производная от резонансного интеграла по межатомному расстоянию,и Μ — масса ионов. Переходя, как обычно, к фононному представлению(30)4получим гамильтониан Фрёлиха в модели сильной связи 25лл ^1 7~ι пк + ι ^STl -far·. J-A~J-\ IQ/ty —• • y* ι /y l (\,) d/Ъ G£*/1> CS J / ] tJS^j^ ft*-s(i \J ft ——'haq-τΝ~ 1/2 Σ g(k, q)at +q, aa k, e(b q-bt q), (32)ft, q, ag (k, q) = iV [sin (ft + ?) - sin k] j/-jg^- , E(k) = 2b cos k.В гамильтониане (32) частоты a> qнайдены без учета переходов, электроновмежду центрами решетки, и они соответствуют колебаниям решетки,когда каждый ион колеблется вместе со своим внешним электроном.Поскольку такая исходная решетка состоит из нейтральных центров, то(Од при д —> 0 дает спектр звукового типа. По существу, взаимодействиеЭлектронов и фононов в рассматриваемом нами случае сходно с взаимодействиемэлектронов и фононов в модели деформационного потенциала,применяемой для полупроводников.б) Температурные изменения фононного спектравыше точки перехода. Перенормировка фононного спектрав рассматриваемой нами модели подразумевает учет влияния межатомногодвижения электронов на колебания решетки. Покажем, чтовыше Тр такая перенормировка приводит к появлению мягкой модыс квазиимпульсом 2k F. Для учета электрон-фононного взаимодействиявоспользуемся приближением хаотических фаз. Введем функции Гринафононов D (ω, q) и электронов G (ω, к) так, как это сделано в 26 . Приближениехаотических фаз соответствует учету в уравнении для D (ω, q)

СТРУКТУРНЫЙ (ПАИЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 279лишь поляризационных петель, т. е.D (со, q) = D o(ω, q) — D o(ω, q) Π (ω, q) D (ω, q),2jt + °°Π (ω, g) = 2i ^dk j -^5-k(A ?)| 2

280 Л. Н. БУЛАВВСКИЙ(cos k F= 0) одинаковый вклад дают оба слагаемых и с этим связано различиев два раза показателя экспоненты в формуле для Т рпри ρ = 1(наполовину заполненная зона) и для | 1 — ρ \ ~ 1 (степень заполнениязоны сильно отличается от половин^* 7" >7-ы )' ^Р и мал

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙВРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 281частоты двух оптических мод равны нулю. Существенно, что одна из них,соответствующая при q —>• 0 движению волны зарядовой плотности вдольнитей, остается низкочастотной в длинноволновом пределе всюду нижетемпературыперехода Т р. Частота второй моды (она соответствует колебаниямамплитуды волны зарядовой плотности) при понижении температурырастет и приближается к величине go (2k F). Эти выводы следуютиз расчетов Ли, Раиса и Андерсона 43 . Рассмотрев коллективные модыв модели «желе» ниже Т р(в приближении молекулярного поля для гамильтонианаФрёлиха с постоянной плотностью состояний), они нашли частотыдвух мод Ω ±(q), соответствующих колебаниям амплитуды и фазы волнызарядовой плотности. Мода Ω- (q) в пределе q —ν 0 соответствует скольжениюволны зарядовой плотности вдоль нитей. Поскольку фаза этой волныв модели «желе» не закреплена в пространстве, то Ω_ (Ο) ->• 0 при всехтемпературах ниже Т р, и при Τ = 0где v F— фермиевская скорость и g — безразмерная константа электронфононноговзаимодействия в гамильтониане Фрёлиха. В модели «желе»мода Ω_ (q) является голдстоуновской, т. е. появление ее является следствиемнарушения симметрии исходной системы относительно непрерывнойгруппы трансляций на произвольное расстояние (выше Т рсистемаявляется однородной, ниже Т рпоявляется волна зарядовой плотностис периодом 2k F). Естественно, что частота этой волны при q =^= 0 в (39)определяется характеристиками как ионной, так и электронной системы,так как при распространении этой волны смещаются ионы и перераспределяетсяэлектронная плотность.В реальной решетке в том случае, когда ρ есть рациональное числоп/т, частота соответствующей коллективной моды отлична от нуля нижеТ рпри q =? О, так как нарушения симметрии непрерывной группы ужене происходит (другими словами, волна зарядовой плотности зацепляетсяза узлы исходной решетки). Однако величина ω τ= Ω_ (0) тем меньше,чем больше показатель несоизмеримости т между 2к ри периодом исходнойрешетки 2π, и со тiv gm (A/b) m / 2 ~ lω (2k F). Для пояснения происхождениямод Ω ±(q) на рис. 7 показана температурная зависимость фононногоспектра в случае учетверения периода.К конечной величине со тприводят также кулоновское взаимодействиеволн зарядовой плотности соседних нитей и примеси или дефекты структуры.В обоих случаях есть препятствие для свободного скольжениявдоль нитей пайерлсовской волны смещений ионов, и они приводятк закреплению волны зарядовой плотности в пространстве (пиннингу).Существенно, что низкочастотная оптическая мода Ω_ является электрическиактивной, и она может возбуждаться электромагнитным полемдаже при q -*• 0. Это связано с тем, что осцилляции волны зарядовой плотностисводятся к перераспределению заряда в пределах элементарнойячейки низкотемпературной фазы. Поэтому взаимодействие моды Ω_с электромагнитным полем имеет дипольныи характер, и соответствующийдипольныи момент определяется характеристиками электронной и ионнойсистем. При ω

282 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙПоскольку все выводы относительно моды Ω_ получены в приближениимолекулярного поля, то для чисто одномерной системы и квазиодномерныхSiа)кристаллов с Ъ 1- 0 (если 2кр=Фп). Приудвоении периода волна зарядовой плотности и оптически активная модас низкой частотой отсутствуют (см. дополн. при корр. 5 на стр. 305).Все эти результаты для системы электронов и фононов полученыв приближении хаотических фаз по электрон-фононному взаимодействию.

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 283Диаграммы ряда теории возмущений, соответствующие этому приближению,не малы при g 2• 0. Однако в одномерном случае (в отличие от трехмерного 24 ) логарифмическирасходящимися являются не только поляризационные петли,учитываемые в приближении хаотических фаз, но и поправки к вершиннойчасти электрон-фононного взаимодействия 33 . Так, поправка первогопорядка по g 2 , определяемая графиком на рис. 8, логарифмически расходится,если отличие импульса фонона q от 2k F, т. е. q' = q — 2k F, приближаетсяк w/v F. Однако эта поправка мала при ω D, то необходим одновременный учетдиаграмм, содержащих как пайерлсовскую, таки сверхпроводящую неустойчивость 44 ~ 46 . В системес сод ^ Τ ρ могут возникнуть состояния,в которых присутствуют как пайерлсовскиедеформации, так и сверхпроводящее спаривание.Уравнения в этом случае являются оченьсложными и они могут быть исследованы тольков паркетном приближении соответствующемрш,g_ф соответ_самосогласованному методу. Пока ситуация при ствующий поправке первос(£> D ^ Т рдалека от ясности, хотя, несом- го порядка по g 2 к вершинненно,именно этот случай представляет паи- ной чайти электрон-фононболыпийинтерес с точки зрения сверхпрово-[взаимодействия,ногодимости.При сод

284 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙ6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ 1 ПАЙЕРЛСОВСКОГОПЕРЕХОДА В КРИСТАЛЛАХ КСР0,5 10ВолноВое числи q, л/2 сРис. 9. Зависимость частоты фононовот квазиимпульса в КСРпри комнатной температуре поданным неупругого рассеяниянейтронов *'. (энергия—в мэв).а) Изменение структуры и появление гигантскойконовской аномалии. Исследование диффузного рентгеновскогорассеяния было проведено при комнатной температуре в кристаллахКСР и Rb 2Pt(CN) 4Br 0, 23-l,3H 2O 21 . На этих кристаллах видноупругое или почти упругое рассеяние рентгеновских лучей с изменениемимпульсов, соответствующих величине 2k Fдля этих кристаллов (в размерныхединицах 2k Fравно яр/с), где ρ — число электронов на атомплатины в цепочке). Рассеяние показывает синусоидальный характерсмещений атомов, приводящих к появлению сверхрешетки (с периодом 6св КСР и 8с в соли Rb). Синусоидальнаязависимость смещений подтверждает пайерлсовскийхарактер искажений и исключаетструктуры с чередованием зарядовтипа 5/6Pt 2+ и l/6Pt 4+ . Диффузность рассеяниясвидетельствует об отсутствии корреляциив смещениях ионов разных цепочек.В то же время из малой ширины диффузногослоя следует, что величина корреляционнойдлины для смещений вдоль цепочкидовольно велика — примерно 400 А.Диффузное рентгеновское рассеяние неможет отличить упругое рассеяние отпочти упругого, поэтому на основанииэтого эксперимента нельзя сделать выводо том, является ли волна смещений с импульсом2k Fстатической волной, соответствующейдальнему порядку внутрицепочки, или она соответствует фононамс малыми частотами и импульсами около2k F.Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов 47 однозначносвидетельствуют о том, что при комнатной температуре наблюдаетсягигантская коновская аномалия в спектре фононов. Результаты измеренийзависимости частоты фононов от квазиимпульса показаны на рис. 9,на котором четко видно смягчение фононов с импульсами около 2к р.В то же время при этой температуре виден пик в почти упругом рассеянии32нейтронов с изменением импульса вдоль нити на 2k Fв согласии с результатамидиффузного рентгеновского рассеяния.По существу, уже эти эксперименты, проведенные при комнатнойтемпературе, показывают, что в КСР происходит «одномерный» пайерлсовскийпереход (т. е. Ъ ± 300 °К. Действительно, согласно результатам§ 3 при bi ^> Tyb переход является практически трехмерным, и существованиебольшой корреляционной длины вдоль цепочек несовместимос полным отсутствием корреляций между цепочками. В случае Ъ г

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 285была получена температурная зависимость корреляционной длины поперекцепочек, и такую информацию дало исследование почти упругого рассеяниянейтронов, проведенное в 32 при температурах от 300 до 6 °К.На рис. 10 показаны экспериментальные результаты 32для интенсивностиупругого (или почти упругого) рассеяния нейтронов с передачей импульсаQ. При комнатной температуре максимальным является рассеяниес передачей импульса 2k Fвдоль цепочки. При понижении температурыэто рассеяние ослабевает, но появляется пик при Q = (я/α, л/а, 2к Р),соответствующий -такой трехмерной корреляции смещений атомов, прикоторой смещения атомов в соседних цепочках происходят в противофазе.Однако даже при 6 °К остается достаточно сильным рассеяние с Q == (0, 0, 2k F), т. е. дальний трехмерный порядок не устанавливаетсявплоть до 6 С К. Сравнение интенсивности при (0, 0, 2Jc F) и (л/а, л/а, 2k F)показывает, что корреляционная длинасмещений разных цепочек резковозрастет при 120 °К до За (а — расстояние между цепочками Pt) и остаетсязатем практически постояннойпри понижении температуры вплотьдо 6 С К. Нейтронные измерения даютдля корреляционной длины вдольнити при комнатной температуреоценку снизу, равную 20с.70005000 -/ООО ,Таким образом, низкотемпературныеструктурные измерения однозначнопоказывают, что в KGP реализуетсяслучай «одномерного» пай-•ерлсовского перехода с &Д Тр/Ь,ж появление трехмерных корреляцийоколо 120 °К соответствует вели-т;к240 JZOчинам T s« 120 °К, Т р« АТ 3« Рис. 10. Температурная зависимостьж 400 — 500 °К. Согласно теоретическимоценкам 27в этом случае приным 32 .критического рассеяния в КСР по дан-По оси абсцисс слева — шкапа интенсивностиΤ = 300 °К корреляционная длина при (π/α, π/α, 2,kp) (в произв. ед.), справа— интенсивности при (0, 0, 2 ftp).вдоль нити | и для статических искаженийдолжна составлять около 7с.Согласно рентгеновским данным |ц > 140с и по нейтронным даннымξ I > 20с. Это различие может быть связано с тем, что теоретическиеоценки дают величину ξ ц в статическом приближении, и этот параметропределяет лишь упругое рассеяние. Между тем диффузное рентгеновское"рассеяние не может отличить упругое рассеяние от почти упругого,а при нейтронных измерениях недостаточна точность одновременногоизмерения передачи импульса и энергии при малых передачах энергии.Поэтому не исключено, что структурные измерения при комнатнойтемпературе дают информацию не о статических смещениях ионов, а окритическом рассеянии на фононах eg?» 2k F, низкими частотами и большимзатуханием. Такие фононы должны быть при Τ = 300 °К из-засильной коновской аномалии в фононном спектре (см. рис. 10). По-ви-^димому, температура появления этой аномалии T kдаже при «одномерном»переходе примерно совпадает с Т р/.б) И.зменение плотности электронных состояний.Появление щели при пайерлсовском переходе может быть замеченопо температурной зависимости оптических свойств кристаллов. Согласнократкому сообщению * 8 , Целлер обнаружил в КСР при низких темпера-

286 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙтурах энергетическую щель 2Δ (0) » 0,18 эв. Поскольку Δ (0) = i,76T prто для температуры Т рполучаем значение около 500 С К в полном согласиис оценкой этой величины из структурных данных.Из температурной зависимости электропроводности #ц (см. рис. 4)следует, что в интервале от 40 до 100 °К энергия активации составляетоколо 0,08—0,09 эв. Это значение также хорошо согласует с величинойΔ(0), полученной выше (отметим, что ниже^ Т 3л; T VIA величина щелипрактически не меняется с температурой и она равна Δ (0)).Согласно теоретическим представлениям 27при «одномерном» переходениже Т рпоявляется провал плотности в состоянии на поверхностиФерми; этот провал становится значительным лишь при понижении температурыдо величины T s, и в области около Т 3происходит формированиеэнергетической щели. Информацию о появлениипровала в плотности состояний около s F(о появлениипсевдощели) могут дать измерения тех величин,которые определяются непосредственно плотностьюэлектронных состояний на поверхностиФерми. Такими величинами являются парамаг-тнитная восприимчивость и электронная теплоемкость.Измерения электронной теплоемкости воз-'можны только при низких температурах (приΰ\-ВЫСОКИХ температурах нельзя выделить решеточ-70 30 Ш Ш ный вклад в теплоемкость). Измерения теплоем-ТЕмпершпдра, °К кости при температурах 1,5—6,5 °К проведены,Литтлом и Грином на кристалле K 2Pt(CN) С1 в>3·Рис. 11. Температурная .а;Н,0 49 . По данным диффузного рентгеновскогозависимость интенсивно- „ .f * J Гсти сигнала 1 ЭПР в КСР рассеяния паиерлсовскии переход происходит и(в произв. ед.) по дан- в кристаллах этого соединения 21 . Грин и Литтл:ным и .не обнаружили электронный вклад в теплоемкость,и точность их эксперимента позволяетутверждать, что плотность состояний на поверхности Ферми ρ (0) принизких температурах не превышает «10 34 эрг* 1 -моль* 1 .Измерения парамагнитной восприимчивости χ ρмогут дать полнуюинформацию о температурной зависимости величины ρ (0), так какРапп наблюдал при комнатной температуре небольшой сдвиг частотыЯМР на ядрах 195 Pt по отношению к частоте ЯМР непроводящей солиK 2Pt(CN) 4-3H 2O и интерпретировал этот сдвиг как найтовский 50 . По сообщениямработ27 7· ίο» этот сдвиг исчезает в области 100—200 °К, и в интервалетемператур 1,5—110 °К спектр ЯМР уже не зависит от температуры.Несколько иную температурную зависимость % рдает ЭПР на кристаллахКСР| 51 . Измерения частоты' резонанса показывают, что анизотропияg-фактора характерна для зоны d^. Из рис. 11 видно, что интенсивностьсигнала, пропорциональная парамагнитной восприимчивости, падаетспонижением температуры в интервале от 130 до 65 С К (измерения приболее высоких и более низких температурах невозможны из-за уширениярезонансной линии). По этим данным можно восстановить зависимостьплотности состояний ρ (0) - от температуры в интервале измерений (при85 °К интенсивность сигнала соответствует 10 20 спинам на CM S , Т. е. парамагнитнойвосприимчивости χ ρл* 1,2 -10~ 4молъ~ 1 ). Пересчет интенсивностисигнала на величину ρ (0) дает падение плотности состояния от1.3· 10 36 эрг' 1 моль' 1 при 130 °К до 0,4· 10 se эрг^молъ' 1 при 65 °К. В модели.

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 287сильной связи плотность состояний в исходной зоне выражается черезполную ширину зоны (4 Ъ) с помощью соотношенияρ (0) = ,^ат (42)r vν Α' π& sin πρ/2и при ρ (0) л? 1,3 ·10 36 получаем (4 &) « 0,6 эв. Поскольку при 130 °Кпровал в плотности состояний может быть уже заметным, то это значениеявляется лишь оценкой снизу, и фактически величина 4 Ъ может оказатьсябольшей в 1,5—2 раза. В металлической платине полная ширина зоныравна 5 эв, ив KGP можно было бы ожидать для этой величины значенийпорядка 1—2 эв. Данные ЭПР находятся в хорошем согласии с этойоценкой.Однако прямые измерения парамагнитной восприимчивости совершенноне соответствуют данным ЭПР. В экспериментах 52 > 63на KGPнаблюдался лишь резко анизотропный парамагнитный вклад. С точностью»10~ в молъ~ г перпендикулярная к цепочке восприимчивость не былаобнаружена совсем, а параллельная восприимчивость росла с понижениемтемпературы по закону Кюри, составляя при комнатной температуре»10~* моль" 1 3S. Возможно, измерения восприимчивости в работах52·проводились не на свежеприготовленных кристаллах КСР (кристаллыKGP со временем теряют воду, их структура меняется, и по сообщению ъхсигнал ЭПР падает). Безусловно, требуются дополнительные измеренияпарамагнитной восприимчивости, так как эта величина дает прямуюи однозначную информацию о появлении псевдощели при пайерлсовскомпереходе.в) «Мягкая» оптическая мода Ω_. Согласно сообщению48Целлер нашел пик в поглощении КСР при низких температурахв области энергий 0,002—0,003 эв и интерпретировал этот пик как возбуждениемоды Ω_. Если эта интерпретация правильна, то со тта 0,002—0,003 эв, и столь низкое значение энергии возбуждения этой оптическиактивной моды позволяет объяснить высокое значение диэлектрическойпостоянной при низких температурах 43(согласно 6 8ц « 1200 при 4,2 °К).Действительно, согласно формулам (39), (40) получаем при ω (2k F) ж« 0,006 эв (см. рис. 9), g 2 » 0,5 и β| « 1200 величину ω Γ» 0,002 эвв согласии с наблюдениями 48 (см. дополн. корр. 6 на 305).Таким образом, в настоящее время существуют не только многочисленныеэкспериментальные подтверждения существования пайерлсовскогоперехода в платиновых комплексах переменной валентности, но этиэкспериментальные данные в случае КСР находятся в хорошем количественномсогласии с теорией «одномерного» пайерлсовского перехода.В экспериментальном отношении наиболее не ясным остается пока вопросо температурной зависимости парамагнитной восприимчивости. Оченьинтересную информацию о фононном спектре в фазе пайерлсовскогодиэлектрика дали бы также исследования неупругого рассеяния нейтроновпри низких температурах.7. ВЛИЯНИЕ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ РЕШЕТКИ НА ПАЙЕРЛСОВСКИЙПЕРЕХОДПайерлсовская нестабильность и связанная с ней коновская аномалияв фононном спектре обусловлены существованием фермиевской ступенькив распределении электронов по импульсам. Отсюда ясно, что неупорядоченностьрешетки, размывающая ступеньку в импульсном (но не энергетическом)пространстве, должна подавлять пайерлсовскую нестабильность.

288 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙВсем полученным до сих пор квазиодномерным кристаллам, за исключениемсолей TTF - TGNQ 54 > ъь и TTT(TGNQ) 2присуща внутренняянеупорядоченность. В платиновых комплексах смешанной валентности,как было отмечено в гл. 1, она вызвана хаотическим расположением ионовщелочноземельных металлов и галогенов. В хорошо проводящих соляхTCNQ неупорядоченность связана с хаотичностью в ориентационномрасположении асимметричных катионов 6 . Лишь в комплексах TGNQ-с TTF и ТТТ катионы TTF и ТТТ являются полностью симметричными,и неупорядоченность решетки может быть связана только с дефектами•структуры. Как мы увидим ниже, влияние неупорядоченности на пайерл--совский переход является столь же сильным, как и влияние магнитныхлр'имесей на сверхпроводящий переход 56 - 68 . По-видимому, именно неупорядоченностьответственна за то, что пайерлсовский переход не наблюдаетсяв хорошо проводящих солях TCNQ с асимметричным катионом.До неупорядоченность может также в сильной степени изменить картинупайерлсовского перехода, если этот переход все же происходит.а) Влияние неупорядоченности на температурупайерлсовского перехода в приближениимолекулярного поля. Мы рассмотрим влияние неупорядоченностирешетки на пайерлсовский переход в приближении молекулярногодоля для случая наполовину заполненной зоны. Тогда перераспределениязарядов не происходит, и для расчета температуры перехода Т рнужнознать лишь зависимость плотности электронных состояний ρ (и, Е) отсмещения атомов решетки и и степени неупорядоченности решетки, таккак свободная энергия выражается через и с помощью выражения, являющегообобщением соотношения (7):F{u, Т) = —Т J dE ρ (и, Ε) In (1 + е-я/т)+i- xu z . (43)— соЗадача сводится к определению плотности электронных состояний ρ (и, Е)и неупорядоченной решетке. Возможность применения приближенныхметодов для определения плотности состояний в одномерной системеявляется сомнительной, и мы рассмотрим те модели неупорядоченности,которые допускают точное определение плотности состояний. Такимимоделями являются модель Ллойда 59 и модель «кусочков» 60 .В модели Ллойда предполагается, что в гамильтониане (2) резонаноныйинтеграл Ъ П: п+ 1не является случайной величиной, а потенциалы ε ηна узлах η распределены хаотически. Предполагается, что распределенияг пна разных узлах являются независимыми, и все они описываются распределениемЛоренцаПо-видимому, эта модель в качественном отношении адекватна ситуациив комплексах платины, так как неупорядоченность в расположенииионов К и Вг приводит к хаотическому потенциалу, действующему наэлектроны проводимости цепочки. Для распределения (44) плотность•состояний ρ (и, Е) в неупорядоченной решетке (ε χΦ 0) выражается черезплотность состояний ρ о (и, Е) идеальной решетки (ε χ= 0) с помощьюсоотношения+ j\ bi £§ i £ I (45)

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 289и плотность состояний р 0(и, Е) в решетке с удвоением периода известнаиз (5), (16). Отметим, что в модели Ллойда свободная энергия электроновбесконечна из-за слабого убывания лоренцевской функции распределения(44) при ε -> оо. Однако эта расходимость для нас несущественна, таккак та часть свободной энергии электронов, которая зависит от смещенияи, т. е. dFldu, конечна. Физически тке расходимость при больших Εв выражении (43) устраняется, если учесть энергию ионов в том же потенциальномполе ε η. Вычисления, аналогичные проведенным в гл. 2, приводятк уравнению для температуры перехода (ср. с (12))%ъ2С δ,ε 8 th (ε/2Γ) _ ,J УI — (ε/26) 2 B 2 + g| ~~оУравнение (46) преобразуется к виду (ψ (χ) — дигамма-функция)из которого видна полная аналогия между влиянием неупорядоченностирешетки на пайерлсовский переход и влиянием магнитных примесейна сверхпроводящий переход 61 . С увеличением ε χтемпература переходаТ рпадает, и пайерлсовская неустойчивость исчезает, когда % х= е 1с== Δ 0/2, где Δ ο— пайерлсовская щель в идеальном кристалле при Τ = О,равная лТ р0/у.Модель «кусочков» реализуется, если в квазиодномерном кристаллеесть дефекты структуры или примесные атомы, через которые электроныпроводимости с энергией около поверхности Ферми пройти не могут(например, примесные молекулы с заполненной оболочкой). В гамильтониане(2) эта ситуация соответствует случаю, когда е п= 0, но резонансныйинтеграл & n>j ^ является случайной величиной, принимающей длянекоторых соседних атомов η, η -f- 1 значение 0, в то время как для другихсоседей его значение такое же, как и в идеальной решетке. Тогда линейнаясистема атомов разбивается на ряд «кусочков», и пайерлсовский переходв каждом из таких кусочков происходит независимо при температуреТ р, которая зависит от числа атомов в кусочке. В кусочке с N атомамиспектр электронов в приближении сильной связи после удвоения периодаописывается уравнением (6). При конечном N дискретный характерспектра приводит к ослаблению пайерлсовской неустойчивости, и приуменьшении N температура перехода уменьшается и стремится к нулю.Взяв далее N равным удвоенному нечетному числу (тогда г ж= 0), получаемиз (6), (7) уравнение, определяющее зависимость параметра Δ от Т.,JV/2 .е 2 У th У А2 + 4Ь2со82 (2я ге/А0 1 ^(48)Пользуясь формулой суммирования Пуассона, можно получить из (48)температуру перехода и щель в зависимости от N Ъ1 . Пайерлсовскийпереход в модели «кусочков» не происходит, если N < N с= 2Ь/Т р0.Модели, рассмотренные нами, различны по характеру неупорядоченности.Для того чтобы сравнить их результаты, и, в частности, критерииподавления пайерлсовского перехода, введем такую универсальную дляодномерных неупорядоченных систем величину, как длину локализацииэлектрона, которая может быть вычислена, если известна плотностьсостояний 62 . Эта величина заменяет в одномерном случае понятие длинысвободного пробега. Ясно, что в модели «кусочков» длина локализации /,9 УФН, т. 115, вып. 2

290 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙвыраженная в единицах межатомного расстояния с, совпадает с N. В моделиЛлойда длина локализации рассчитана Таулесом 62 , и в центре исходнойзоны при энергии электрона Ε = 0 и ε χZ C«-^-, (49)является, по-видимому, пригодным для любой неупорядоченности. В то жевремя отношение &/Т рможет отличаться в любую сторону от значения π/γв зависимости от характера неупорядоченности.Экспериментальные данные не показывают сильного влияния неупорядоченностина пайерлсовский переход в KGP. Это означает, что в КСРI ^> 15 (26 > 0,3 эв, Т рота 500 °К) и величина флуктуирующего потенциалаионов К и Вг много меньше, чем 0,05 эв. Столь малая величинафлуктуирующего потенциала кажется очень удивительной, так как на расстоянияхпорядка межатомных внешние электроны Pt не могут заэкранироватьзаряд ионов К и Вг. Однако такую экранировку могут дать диполимолекул воды. Сильное влияние молекул воды на экранировку потенциаловионов К и галогенов было обнаружено Батлером и Гуггенхеймом вапри исследовании ЯМР на молекулах воды в кристаллах K 2Pt(CN) 4Cl 0i3·• а;Н 2О. Соображения об экранирующей роли молекул воды позволяют ,,понять, почему свойства кристаллов платиновых комплексов переменнойвалентности в очень сильной степени меняются при потере ими воды (проводимостьрезко падает, сигнал ЭПР исчезает 51 ; парамагнитная восприимчивостьв магнитном поле, направленном вдоль цепочек, начинает возрастатьпри понижении температуры по закону Кюри 52 > 53 ). Действительно,в рамках представлений об экранирующей роли молекул воды при потереих может происходить пространственная локализация электронов из-заусиления хаотического потенциала ионов К и галогенов. Такая локализациявлечет за собой как раз те изменения в свойствах кристаллов, которыенаблюдались экспериментально при обезвоживании образцов (см. дополн.при корр. 7 на стр. 305).б) Влияние неупорядоченности на электрическиеи магнитные свойства кристаллов принизких температурах. Существенно, что пайерлсовский переходв неупорядоченной системе не приводит к появлению щели в электронномспектре даже при очень низких температурах, так как из-за неупорядоченностиплотность состояний остается отличной от нуля и в областиэнергий пайерлсовской щели от (—Δ ο) до Δ ο— в этой области появитсялишь провал в плотности состояний ρ (Ε) (псевдощель). Так, в центреисходной зоны в модели Лло^йда при Τ = 0 имеем р 0(0) = г^ЬАо

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 291рассмотрения прыжковой проводимости в квазиодномерной системе принизких температурах приводят к следующей зависимости электропроводностиот температуры 64 " 66 j

292 Л Н БУЛАЕВСКИЙкоторые указывают на переход металл — диэлектрик в соединенияхэтого типа. В настоящее время существуют достаточно убедительныеданные, показывающие существование перехода металл — диэлектрикпри понижении температуры ниже ~20 °К в солях TCNQ с катионамиЛ-метилфеназином (ΝΜΡ), хинолинием (Qn) и акридином (Ad). В соляхс NMP и Qn обнаружен скачок теплоемкости при Т о= 7 и 14 °К соответственнов9 . Измерения оптического поглощения в солях с NMP и Qnв далекой инфракрасной области показывают существование энергетическойщели в этих соединениях при низких температурах. Так, при 4,2 °Кщель в NMP — TCNQ составляет «50 см~ г , и она постепенно исчезаетпри температурах выше л;15 °К 70 71' (в Qn(TCNQ) 2величина щелисоставляет около 60 см" 1 ).Наконец, переход металл — диэлектрик виден по данным для магнитнойвосприимчивости солей с NMP, Qn и Ad β8 ' 72 , температурный ходкоторой меняется в области около температуры Т о. Ниже Т опарамагнитнаявосприимчивость % рэтих солей возрастает по закону χ ρ~ Т~ а с 0

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 293ми: TTF — TCNQ и > т7Sи ТТТ (TCNQ) 2. Эти соли отличаются от солейTCNQ с асимметричными катионами не только симметричностью катиона,но и присутствием внешних электронов не только в цепочках анионов, нои в цепочках катионов. Данные рентгеноструктурного анализа показывают,что в кристаллах TTF — TCNQ 76и ТТТ (TCNQ) 2как катионы, таки анионы образуют стопки, вдоль которых могут двигаться электроны.В этих соединениях есть два внешних электрона на молекулу, определяемуюхимической формулой, и они распределяются по обеим цепочкам.Экспериментальные данные по фотоэмиссии электронов показывают, чточасть электронов с TTF переходит на TCNQ, и, по-видимому, переноситсяменее одного электрона в пересчете на одну молекулу TCNQ 77 > 7s .Проводимость соли TTF — TCNQ при комнатной температуре являетсярекордной для соединений квазиодномерного типа (до 1000 ом~ х см~ гпосообщениям 54 79' ). При понижении температуры от комнатной до 60 °Кпроводимость возрастает на типичных кристаллах в 10—35 раз в *, 55 , 74 , нона некоторых образцах пенсильванской группы 54наблюдалось возрастаниев 500 раз. При дальнейшем понижении температуры ниже 60 °К проводимостьрезко падает, т. е. при Τ = 60 °К наблюдается переход металл —диэлектрик. Предположение о пайерлсовском характере этого переходабыло выдвинуто в и , и авторы этой работы связали гигантский ростпроводимости перед пайерлсовским переходом со сверхпроводящимифлуктуациями *). Исследования методики измерений проводимости показали,что обычные контактные измерения в сильно анизотропных системахмогут приводить к ошибкам 80 , и гигантский рост проводимости, обнаруженныйв 54 , был поставлен под сомнение. Бесконтактные микроволновыеизмерения проводимости показывают, что отношение σ (60 °Κ)/σ(300 °К) составляет 10—25 в зависимости от образца 8l . He исключено,однако, что Хигеру, Гарито и другим сотрудникам пенсильванской группы 5 *удается выращивать кристаллы большей чистоты, в которых действительнонаблюдается рост в сотни раз 82 > 83 .Анизотропия проводимости в TTF — TCNQ достигает та 100 прикомнатной температуре и увеличивается до 10 3 — 10* около 60 °К 80 > 82 > 83 .Квазиодномерный характер движения электронов виден и по оптическимданным 84 > 85 . При частотах выше 0,4 эв электроны TTF — TCNQ ведутсебя как свободные и дают металлический край плазменного отражения(плазменная частота ha> pm 1,4 эв).Переход в диэлектрическое состояние при температурах ниже 60 °Кподтверждается данными теплоемкости 86 и термо-э. д. с. 87 (в теплоемкостипри низких температурах нет линейного по температуре члена, а термоэ.д. с. меняет знак при 60 °К и становится отрицательной при Τ

294 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙтакже могут быть интерпретированы в рамках представлений о пайерлсовскомпереходе 92 .Однако интерпретация экспериментальных данных для TTF — TGNQосложняется тем, что в кристаллах этого соединения есть две проводящиецепочки (TTF и TGNQ). В настоящее время относительный вклад этихцепочек в физические величины системы неизвестен, и теоретическиемодели, использованные для объяснения результатов измерений, далекиот однозначности (в системе с двумя типами проводящих цепочек возможныпереходы металл — диэлектрик, отличающиеся по своему характеруот моттовского и пайерлсовского 93 ). В последнее время начинают появлятьсяэкспериментальные результаты, содержащие информацию о состоянииэлектронов в цепочках TTF и TCNQ. Совместный анализ данных ЭПРдля^температурной зависимости g-фактора и температурной зависимостистатической магнитной восприимчивости показывает, что цепочка TGNQнаходится, по-видимому, в состоянии моттовского диэлектрика с паейрлсовскимиискажениями во всем интервале исследованных температурΤ ^ 300 °К, и металлической выше 60 °К является только цепочка TTF 94 .(Отметим, что этот же вывод был сделан ранее авторами 89по данным длямагнитной восприимчивости.) Бесспорные подтверждения пайерлсовскогохарактера перехода при 60 °К можно было бы получить из структурныхисследований кристаллов выше и ниже 60 °К. Однако пока рентгеновскиеданные не показывают какого-либо изменения структуры кристаллов при60 С К 95 (кристаллы TTF — TGNQ имеют малые размера порядка 2x0,2 X 0,3 мм 3 и это затрудняет проведение достаточно точных структурныхисследований). Показателем пайерлсовского характера-перехода в TTF —TGNQ являлась бы сильная зависимость температуры перехода от примесейи дефектов решетки. Однако замена TTF на асимметричный катионATTF 54 > 81 почти не меняет температуру перехода. Эта температураявляется практически постоянной для всех полученных пока образцовTTF — TCNQ (см. дополн. при корр. 8 на стр. 305).Свойства ТТТ (TGNQ) 2во многом аналогичны свойствам TTF —TCNQ. По данным работы 115в ТТТ (TCNQ) 2также есть пик в проводимости(в районе 90 °К), и проводимость в пике превышает комнатнуюпроводимость примерно в 3,5 раза. Однако быстрый спад восприимчивостив этом соединении происходит не в районе температур около 90 °К,а около 55 °К (в интервале от 300 до 55 С К наблюдается медленный спадвосприимчивости).9. СУЩЕСТВУЕТ ЛИ ПАРАПРОВОДИМОСТЬ ПРИ ПАЙЕРЛСОВСКОМПЕРЕХОДЕ?В основном состоянии пайерлсовского диэлектрика полный электрическийток, естественно, равен нулю. Вопрос о том·, воможны ли метастабильныесостояния с током у одномерной системы электронов и фононовниже Т-р был поставлен Фрёлихом а2 . Фрёлих показал, что в модели «желе»можно построить состояния, в которых электроны обладают полнымимпульсом, отличным от нуля, и в то же время все одноэлектронныевозбуждения отделены от этих состояний пайерлсовскои щелью. ЭлектроныТвтаких метастабильных состояниях движутся вместе с волной смещений,так что параметр перехода Δ зависит от времени, т. е.А(п, i) = |A| e 2^(n - V/c) , (51)где v s— скорость электронов. Из-за присутствия щели в одночастичномспектре электроны н,е рассеиваются на примесях, и ток в этих состоянияхявляется незатухающим.

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 295По существу, расчеты 41подтвердили правильность этих представленийдля модели «желе», и коллективная мода Ω-, найденная Ли, Райсом иАндерсоном, соответствует метастабильным токовым состояниям. В модели«желе» величина со г= 0, и проводимость σ (ω), согласно выражению (40)для ε || (ω), имеет вид дельта-функции при ω = 0. Однако в реальной решеткеиз-за пиннинга волны зарядовой плотности (см. выше § 4) частотамоды Ω_ стремится к величине ω ΓΦ- 0 при g -> 0 и незатухающего постоянноготока в такой системе не существует.Бардин 96предложил использовать идею Фрёлиха для объясненияпоявления пика в проводимости TTF — TGNQ перед пайерлсовским переходом.Его аргументация основана на следующих соображениях. В реальномкристалле фрёлиховские токовые состояния затухают. Поэтому истиннаясверхпроводимость в пайерлсовской системе невозможна. Но токовыесостояния, флуктуационным образом возникающие около Т р, могутсущественно увеличить проводимость при температурах выше Т р. Оценкив рамках приближения молекулярного поля, проделанные Аллендером,Бреем и Бардиным 97 , показывают, что в TTF — TCNQ этот парапроводящийвклад в σ при понижении температуры от комнатной до 60 °К увеличиваетсяпримерно в шесть раз, и таким образом можно объяснить«типичное» увеличение σ в 10—20 раз. Паттон и Шем 98 , а также Штресслери Тумбе " оценили поправки к нормальной проводимости при приближениитемпературы к Т рсверху с помощью диаграммной техники аналогичнотому, как это сделали Асламазов и Ларкин 10 ° для расчета флуктуационнойпроводимости сверхпроводников выше Т с. Их расчеты показали,что увеличение σ при Τ —*- Т рдействительно существует в|том случае,если зона заполнена не наполовину. Однако микроскопической теориипайерлсовского перехода, по точности аналогичной теории БКШ длясверхпроводников, пока не существует. Поэтому всегда остается вопросо величине тех членов, которые не были учтены в расчетах 97 -". Необходимоотметить также, что в KGP никакого увеличения проводимости приподходе температуры к точке Т 3не было обнаружено, хотя мода Ω_ в этомкристалле есть согласно данным * 8 . Поэтому вопрос о существовании и величинепарапроводимости при пайерлсовском переходе остается далеконе ясным как в экспериментальном, так и теоретическом отношении(см. дополн. при корр. 9 на стр. 305).10. ЗАКЛЮЧЕНИЕВ теоретическом и экспериментальном отношении еще существует ряднеясных моментов в наших представлениях о пайерлсовском переходеи свойствах комплексов переходных элементов группы платины смешаннойвалентности. К ним относятся:а) теоретический вопрос о влиянии кулоновского отталкивания электроновна пайерлсовский переход и о соотношении между пайерлсовскойнестабильностью и моттовским переходом (начало исследованиям этойпроблемы положили работы 2В > 44 - 46 , 1И ; б) теоретический и экспериментальныйвопрос о парапроводимости в области температур вышепайерлсовского перехода; (см. дополн. при корр. 9 на стр. 305); в) экспериментальныйвопрос о парамагнитной восприимчивости КСР; г) экспериментальныйвопрос о влиянии неупорядоченности кристаллов напайерлсовский переход; д) теоретический вопрос о причинах сильнойдисперсии проводимости КСР (и остальных хорошо проводящих квазиодномерныхсоединений) при частотах ниже 10 10гц.Сейчас нет сомнений^ в том, что свойства платиновых комплексовпеременной валентности связаны в основном с пайерлсовским переходом.

296 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙВ случае комплексов TCNQ с симметричными катионами ситуацияявляется более неопределенной. Не исключено, что в соединениях этогокласса мы имеем дело не с пайерлсовским переходом.В теоретическом (и, конечно, экспериментальном плане) остаетсяоткрытым вопрос о возможностях сверхпроводимости в квазиодномерныхсистемах. Вообще говоря, пайерлсовская нестабильность является эффектомболее сильным, чем куперовская неустойчивость, так как пайерлсовскийпереход определяется всей электронной зоной, а сверхпроводимостьлишь интервалом энергий порядка ωχ, около поверхности Ферми. Поэтомув системах с ω Β

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 297беседы с которыми помогли выяснению ряда вопросов, затронутых в статье.Автор выражает также искреннюю благодарность А. Гарито за сообщенияо результатах работ пенсильванской группы до их опубликованияв печати и В. Л. Гинзбургу за просмотр статьи в рукописи и ценныезамечания.Дополнения при корректуре. 1 (к стр. 281). Строго говоря, при удвоении периодаперераспределение заряда происходит 10δ , но оно мало в меру малости перекрытияфункций Ванье w n(г) соседних узлов, т. е. в меру малости произведения w n(г) w n+1(r)по сравнению с величиной | w n(0) | 2 .2 (к стр. 285). В работе Дитриха 106 несколько другим методом получено уравнениедля Т 3, аналогичное (28).3 (к стр. 288). Аналогичные результаты в модели сильной связи получены такжеЛеунгом 107 . В работе 107дана подробная картина поведения одномерной системыэлектронов с зоной, заполненной почти наполовину.4 (к стр. 288). Подробному рассмотрению динамики фононов при пайерлсовскомпереходе в квазиодномерных кристаллах посвящена работа 108 .5 (к стр. 290). В квазиодномерной системе из молекул пайерлсовская нестабильностьможет быть следствием взаимодействия электронов с внутримолекулярнымиколебаниями. В этом случае волна зарядовой плотности появляется ниже Т рдажепри удвоении периода и оптическая мода с частотой g& (π) является оптически активной105 .6 (к стр. 295). Более подробные результаты относительно наблюдения фрёлиховскойколлективной моды Ω_ содержатся' в работе 110 .7 (к стр. 298). По данным т > 112 , ионы К расположены упорядоченно и в элементарнойячейке КСР находятся один атом К и два атома Pt в неэквивалентных положениях.Эта неэквивалентность мала, и она практически не меняет интерпретацию,которая исходит из элементарной ячейки с одним атомом Pt.8 (к стр. 302). Не исключено, что пайерлсовская неустойчивость в TTF — TCNQсвязана не со смещениями молекул TTF или TCNQ вдоль стенок, а с либрационноймодой 1 1 3 , т или с внутримолекулярными колебаниями TTF или TCNQ 105 .9 (к стр. 303). Учет диаграмм, соответствующих пиннингу коллективной модыΩ_ на примесях, приводит к падению флуктуационной проводимости при приближенииГ кк Тр сверху ш . В экспериментальном отношении работа 117 внесланекоторую ясность в вопрос о величине и происхождении пика в зависимости σ (Τ)в TTF — TCNQ.10 (к стр. 304). Для достижения сверхпроводимости в кристаллах с переносомзаряда из больших органических молекул (типа TCNQ или TTF+) ситуация без пайерлсовскойнеустойчивости (Ь 2> Т р) кажется предпочтительной по сравнению с квазиодномерной.На этом пути для получения органических сверхпроводников надо стремитьсяне к увеличению, а к уменьшению «одномерности» кристаллов. В органическойсистеме с металлической проводимостью и без пайерлсовской неустойчивостиреализации сверхпроводящего состояния может препятствовать лишь кулоновскоеотталкивание электронов. Но в TTF — TCNQ даже при ширине зоны да 0,1 эвкулоновское отталкивание оказывается несущественным (из-за больших размеровмолекул и сильной их поляризации электронами проводимости). Поэтому в кристаллахиз молекул такого типа при Ь 2> Т рсверхпроводимость вполне реальна. Сильноевзаимодействие электронов проводимости с внутримолекулярными колебаниями(их частоты достигают 0,1 эв) может привести, в принципе, к достаточно высокимзначениям Т св таких системах.Физический институт им. П. Н. ЛебедеваАН СССРЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА1. W. A. Little, Phys. Rev. A134, 1416 (1964).2. Р. Π а й е р л с, Квантовая теория твердых тел, М., ИЛ, 1956.3. Е. Н. Lie Ь, F. Y. W u, Phys. Rev. Lett. 20, 1445 (1968).4. R. E. Borland, Proc. Phys. Soc. (L.) 78, 926 (1961).5. N. F. Μ ο t t, W. D. Twose, Adv. Phys. 10, 107 (1961) (см. перевод: УФН79, 691 (1963)).6. I. F. S h с h e g о 1 e ν, Phys. Stat. Sol. al2, 9 (1972).7. H. R. Ζ e 1 1 e r, in: Festkorperprobleme, Bd. 13, Braunschweig, Vieweg, 1973,fe. ol·8. S. R. Ρ i Θ ρ h о, Р. N. S с h a t ζ, A. J. Μ с С a f f e r y, J. Am. Chem. Soc.91, 5995 (1969).

298 Л. Н. БУЛАЕВСКИЙ9. Η. P. Gesericb, Η. D. Η a u s e η, К. К г о g m a n, P. Stampfl,Phys. Stat. Sol. alO, 537 (1972).10. P. В г ii e s с h, F. Lehman, Sol. State Comm. 10, 579 (1972).11. H. Wagner, H. P. Geserich, R. V. В a 1 t z, К. К г о g m a n, ibid.13, 659 (1973).12. J. В e r η a s с ο η i, P. В r ϋ e s с h, D. К u s e, H. R. Ζ e 11 e r, J. Phys.Chem. Sol. 35, 145 (1974).13. Л. H. Б у л а е в с к и й, Ю. А. К у χ а р е н к о, ФТТ 14, 2401 (1972).14. Р. В г ii e s с h, Sol. State Comm. 13, 13 (1973).15. Л. С. А г ρ о с к ж н, Р. М. Власова, А. И. Гутман, Р. Н. Л ю-б о в с к а я, Г. В. Π а п а я н, Л. П. Ρ а у τ и а н, Л. Д. Розенштейн,ФТТ 15, 1781 (1973).16. А. И. Б е ρ е н б л ю м, Л. И. Буравов, М. Л. X и д е к е л ь,И. Ф. Щ е г о л е в, Е. Б. Якимов, Письма ЖЭТФ 13, 619 (1971).17. Н. R. Ζ е 11 е г, A. Beck, J. Phys. Chem. Sol. 35, 77 (1974).18. D. К u s e, H. R. Ζ e 11 e r, Sol. State Comm. 11, 355 (1972).19. Д. Η. Φ e д у τ и н, Письма ЖЭТФ 17, 299 (1973).20. N. F. Μ о 11, Proc. Phys. Soc. (L.) A62, 416 (1949).21. R. Comes, M. Lambert, H. Launois, H. R. Zeller, Phys. Rev.B8, 571 (1973).22. H. F г о h 1 i с h, Proc. Roy. Soc. A223, 296 (1954).23. С G. Kuper, ibid. A227, 214 (1955).24. Μ. J. Rice, S. S t г a s s 1 e r, Sol. State Comm. 13, 125 (1973).25. S. В a r i s i c, Phys. Rev. B5, 932, 941 (1972).l26. А. А. Абрикосов, Л. П. Горько в, И. Е. Дзялошинский,Методы квантовой теории поля в статистической физике, М., Физматгиз, 1962.27. P. A. L е е, Т. М. Rice, P. W. Anderson, Phys. Rev. Lett. 31, 462(1973).28. D. J. Scalapino, M. Sears, R. A. F e г г e 11, Phys. Rev. B6, 3409(1972).29. И. E. Дзялошинский, Ε. И. К а ц, ЖЭТФ 55, 338 (1968).30. Л. Н. Булаевский, Ю. А. К у χ а р е н к о, ЖЭТФ 60, 1518 (1971).31. R. Comes, Μ. Lambert, Η. Launois, Η. R. Zeller, Phys. Stat.Sol. Ь58, 587 (1973).32. R. Renker, L. Pintschovius, W. Glaser, H. Rietschel,R. Comes, L. L i e b e r t, W. D r e χ e 1, Phys. Rev. Lett. 38, 836 (1974).33. A. M. Афанасьев, Ю. Каган, ЖЭТФ 43, 1456 (1962).34. Ю. В. К о π а е в, Р. Χ. Τ и м е ρ о в, ЖЭТФ 63, 290 (1972).35. S. В а г i s i с, А. В j е 1 i s, К. S a u b, Sol. State Comm. 13, 1119 (1973).36. J. A. Wilson, F. J. DiSalvo, S. Μ a h a j a n, Phys. Rev. Lett. 32,882 (1974).37. T. M. Rice, Phys. Rev. A140, 1889 (1965).38. К. Б. Ε φ e τ о в, А. И. Л а р к и н, ЖЭТФ 66, 2290 (1974).39. W. К о h n, Phys. Rev. Lett. 2, 393 (1959).40. В. R. Patton, L. J. Sham, ibid. 31, 631 (1973).41. M. J. Rice, S. Strassler, Sol. State Comm. 13, 1389 1931 (1973).42. H. Rietschel, ibid., p. 1859.43. P. A. Lee, Т. М. Rice, P. W. Anderson, ibid. 14, 703 (1974).44. Ю. А. Бычков, Л. П. Г о р ь к о в, И. Е. Дзялошинский,ЖЭТФ 50, 738 (1963).45. И. Е. Дзялошинский, А. И. Л а р к и н, ЖЭТФ 61, 791 (1971).46. Л. П. Г о ρ ь к о в, И. Е. Дзялошинский, ЖЭТФ 67, 397 (1974).47. В. Renker, Η. Rietschel, L. Pintschovius, W. Glasser,P. Pruesch, D. К u s e, M. J. Rice, Phys. Rev. Lett. 30, 1144(1973).48. H. R. Ζ e 11 e r, Bull. Amer. Phys. Soc, ser. II, 19, 195 (1974).49. R. L. Greene, W. A. Little, Phys. Rev. Lett. 29, 718 (1972).50. H. H. R u ρ ρ, Zs. Naturforsch. 26a, 1937 (1971).51. F. Μ e h r a n, B. A. Scott, Phys. Rev. Lett. 31, 1347 (1973).52. A. Menth, M. J. Rice, Sol. State Comm. 11, 1025 (1972).53. P. Ι. Κ u i η d e r s m a, G. A. Sawatzky, ibid. 13, 39 (1973).54. L. B. Coleman, M. I. Cohen, D. J. Sandman, F. G. Υ a m a-gashi, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r, ibid. 12, 1125 (1973).55. J. Ferraris, D. О. С о u a n, V. V a 1 a t k a, Jr., J. Η. Ρ e r 1 s t e i n,J. Amer. Chem. Soc. 95, 948 (1973).56. H. G. Schuster, Sol. State Comm. 14, 127 (1974).57. Л. Н. Булаевский, М. В. Садовский, ФТТ 16, 1159 (1974).58. Р. N. g h е η, С. Μ. V а г m a, Bull. Amer. Phys. Soc, ser. II, 19, 49 (1974).59. P. Lloyd, J. Phys. C2, 1717 (1969).

СТРУКТУРНЫЙ (ПАЙЕРЛСОВСКИЙ) ПЕРЕХОД 29960. М. I. Rice, J. Bernasconi, ibid. F3, 55 (1973).61. П. д е Жен, Сверхпроводимость металлов и сплавов, М., «Мир», 1968.62. D. I. Thouless, J. Phys. C5, 77 (1972).63. Μ. A. Butler, H. J. Guggenheim, Bull. Amer. Phys. Soc, ser. II,19, 335 (1974).64. N. F. Μ ο t t, Phil. Mag. 19, 835 (1969).65. V. A m b e g а о k a r, Β. Ι. Η a 1 ρ e r i n, J. B. Laager, Phys. Rev.B4, 2612 (1972).66. A. N. В loch, С Μ. Varma, J. Phys. C6, 1849 (1973).67. Α. Ν. Β loch, R. V. W e i s m a n, С Μ. Varma, Phys. Rev. Lett. 28,753 (1972).68. Л. Н. Б у л а е в с к и й, А. В. Зворыкина, Ю. С. Каримов,Р. Б. Л ю б о в с к и й, И. Ф. Щ е г о л е в, ЖЭТФ 62, 725 (1972).69. Л. Н. Б у л а е в с к и й, А. А. Гусейнов, В. Η. Τ ο π н и к о в,И. Ф. Щ е г о л е в, доклад на 14-м совещании по физике низких температур,Киев, 1974.70. Ф. Ф. И г о ш и н, О. Н. Еременко, А. П. Кирьянов,И. Ф. Щ е г о л е в, Письма ЖЭТФ 19, 644 (1974).71. F. F. Igoshin, A. P. Kirjanov, V. Ν. Τ op n i ko v, I. F. She he g о 1 e v,Preprint, Chernogolovka, 1974.72. Л. Н. Б у л а е в с κ и й, Р. Б. Л ю б о в с κ и й, И. Ф. Щ е г о л е в,Письма ЖЭТФ 16, 42 (1972).73. P. D е 1 h a u s, F. А 1 у, P. D u ρ и i s, Sol. State Comm. 12, 1099 (1973).74. Л. Н. Б у л а е в с κ и й, ЖЭТФ 44, 1008 (1963); Изв. АН СССР, сер. хим. 4,816 (1972).75. А. И. Б е ρ е н б л ю м, М. Л. X и д е κ е л ь, И. Ф. Щ е г о л е в,Д. Н. Федутин, Л. И. Буравов, В. В. Якимов, ЖЭТФ (1975).76. Т. Б. Phillips, Т. J. К i s t e n m а с h e r, J. P. Ferraris,D. O. Cowan, Chem. Comm. 1973, 471 (1973).77. W. D. G г о Ь m a n, R. Α. Ρ ο 11 a k, D. E. Eastman, Ε. Τ. Mass,Jr., B. A. Scott, Phys. Rev. Lett. 32, 534 (1974).78. M. A. Buttler, J. R. Ferraris, Α. Ν. Β 1 о с h, D. О. Cowan,Chem. Phys. Lett. 24. 600 (1974).79.80.R.serD.D.P. G г о f f, R. Ε. Μ e r r i f i e 1 d, A. S u η a, Bull. Amer. Phys. Soc,II, 19, 222 (1974).E. S chafer, F. W u d 1, G. A. Thomas, J. P. Ferraris,O. Cowan, Sol. State Comm. 14, 347 (1974).Ν. Β loch, J. P. Ferraris, D. O. Cowan, Τ. Ο. Ρ ο e h 1 e r,81. A.ibid. 13, 753 (1973).82. M. J. Cohen, L. В. С о 1 e m a n, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r,Phys. Rev. B10, 1298 (1974).83. S. К. К h anna, Ε. Ε h r e η f r e--u η d, A. F. G a r i t o, A. J. Нееge r, ibid., p. 2205.84. P. M. Grant, R. L. Greene, G. С W r i g h t ο η, G. Castro,Phys. Rev. Lett. 31, 1311 (1973).85. A. A. Bright, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r, Sol. State Comm. 13,943 (1973).86. T. Wei, S. Ε t e m a d, A. F. G a r i t o, A. J. Η e e g e r, Phys. Lett.A45, 269 (1973).87. P. M. С h a i k i n, J. F. Rwak, T. E. Jones, A. F. G a r i t o,A. J. Η e e g e r, Phys. Rev. Lett. 31, 601 (1973).88. R. A. G г a v e n, M. B. S a 1 a m о n, G. D e Ρ a s q u a 1 i, R. M. Herman,G. S t u с k y, A. S с h u 1 t z, ibid. 32, 769, 1974.89. J. H. Perlstein, J. P. Ferraris, V. V. W a 1 a t k a, D. O. Cowan,G. А. С a n d e 1 a, in: Proc. of the Conference on Magnetism and MagneticMaterials, November 1972, p. 1494.90. J. С Scott, A. F. Garito, A. J. Η e e g e r, Preprint, 1974.91. C. Chu, J. Harper, T. G e b a 11 e, R. Greene, Phys. Rev. Lett. 31,1491 (1973).92. D. B. Tanner, С S. Jacobsen, A. F. Garito, A. J.iHeeger,ibid. 32, 1301 (1974).93. M. H. Cohen, J. A. Hertz. P. M. Horn, V. K. S. Shante, Bull.Amer. Phys. Soc, ser. II, 19, 297 (1974).94. Υ. Τ ο m k i e w i с z, B. A. Scott, L. J. Τ a o, R.S. Tittle, Phys. Rev.Lett. 32, 1363 (1974).95. E. F. S k e 11 ο η, Α. Ν. Β 1 о с h, J. Ferraris, D. O. Cowan,Phys. Lett. A47, 313 (1974).96. J. В a r d e e n. Sol. State Comm. 13, 357 (1973).97. D. A 11 end er, J. W. Bray, J. В a r d e e n, Phys. Rev. B9 119(1974).

300 Л, Н. БУЛАЕВСКИЙ98. В. R. Patton, L. J. Sham, Phys. Lett. A47, 133 (1974).99. S. Strassler, G. A. Toombs, ibid. A46, 321.100. Л. Г. А с л a Μ a 3 о в, А. И. Л а р к ж н, ФТТ 10, 1104 (196S).101. S. Т. С h u i, Т. М. Rice, СМ. V а г m a, Sol. State Comm. 15, 155 (1974).102. Ю. А. И з ю м о в, Э. 3. К у ρ м а е в, УФН 113, 193 (1974).103. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Препринт ФИАНСССР № 45, Москва, 1974.104. W. Glaser, Festkorperprobleme 14, 205 (1974).105. A. Madhukar, Chem. Phys. Lett. 27, 606 (1974).106. W. Dietrich, Zs. Phys. 270, 239 (1974).107. M. С Leung, Sol. State Comm. 15, 879 (1974).108. А. В j e 1 i s, K. S a u b, S. В a r i s i c, Nuovo Cimento B23, 102 (1974).109. H. Niedova, H. Launois, D. Brinkman, R. Bruger,H. R. Zeller, Phys. Stat. Sol. b58, 309 (1973).110. P. BTiiesch, H. R. Zeller, Sol. State Comm. 14, 1037 (1974).111. D. L. Rousseau, M. A. Butler, H. J. Guggenheim, R. B. Weisma η η, Α. Ν. Β 1 о с h, Phys. Rev. ΒΙΟ, 2281 (1974).112. J. Η. Deiseroth, Η. S с h u 1 ζ, Phys. Rev. Lett. 33, 963 (1974).113. H. Morawitz, Bull. Am. Phys. Soc, ser. II, 18, 1577 (1973).114. P. I. Perov, J. E. Fischer, Phys. Rev. Lett. 33, 521 (1974).115. Л. И. Буравов, Ο. Η. Еременко, Р. Б. Л ю б о в с к и й, Л. Н. Розен б е ρ г, М. Л. Хидекель, Р. П. Шибаева, И. Ф. Щеголе в,Э. Б. Я г у б с к и й, Письма ЖЭТФ 20, 457 (1974).116. Н. F u k u у a m а, Т. М. Rice, СМ. V а г m a, Phys. Rev. Lett. 33, 305(1974).117. R. P. Croff, A. Sun a, R. Ε. Μ e r r i f i e 1 d, ibid., p. 418.