Spektroskopie a kvantová chemie - Katedra fyzikální chemie

UV-VIS spektroskopie, kvantová chemie a počítačová chemieMichal Otyepka, Katedra fyzikální chemie, PřF UP Olomouc (fch.upol.cz), plný text jek dispozici na stránkách fch.upol.cz v sekci výzkum > zajímavé texty. Další informacenaleznete také na chemie.upol.cz.Barevný svět kolem nás si denně užíváme, aniž jeho kráse věnujeme patřičnou pozornost,natož abychom se snažili podstatu toho všeho barevna pochopit. Když se zadíváme na duhusotva si uvědomíme, že nám informaci o její barvě přineslo mnoho elementárních částic tzv.fotonů. Modrý foton se liší od zeleného fotonu svou energií, hybností, vlnovou délkou čifrekvencí. A představte si, že naším zrakem můžeme spatřit jen velmi úzkou část všechfotonů, kterých kolem nás je. Existují totiž i fotony rentgenové, ultafialové, fotony tepla čirádiových vln. Foton nejčastěji charakterizujeme jeho vlnovou délkou λ (řecké písmenoclambda) či frekvencí ν (řecké písmeno ný), mezi nimiž platí jednoduchý vztah ν = , kde cλje rychlost světla (c = 2,9979.10 8 m.s −1 ). Modrý foton má barvu okolo 450 nm (tzv.nanometrů, kde předpona nano- znamená 10 −9 , abychom vytvořili 1 mm úsečku, potřebovalibychom za sebe poskládat miliardu kousků o délce 1 nm). Oko nám dovoluje pozorovatsvětlo, což je proud fotonů, v rozsahu cca 380 – 800 nm, avšak v námi pozorovaném světěmůžeme potkat fotony v rozsahu vlnových délek od cca 0,1 pm až po 1000 km.Tabulka I Přehled spektra elektromagnetického záření.český název frekvence vlnová délka anglické označenígama záření 10 19 - 10 24 Hz 100 - 0,1 pm Gamma Raysrentgenovo záření 10 16 - 10 19 Hz 10 - 0,1 nm X-Raysultrafialové záření 10 14 - 10 16 Hz 400 - 10 nm Ultra Violet (UV)viditelné záření 10 14 Hz 400 -900 nm Visible (VIS)infračervené záření 10 10 - 10 14 Hz 1 mm - 1 mm Infra Red (IR)mikrovlny 30 - 300 GHz 10 - 1 mm Extremely High Frequency (EHF)mikrovlny 3 - 30 GHz 100 - 10 mm Super High Frequency (SHF)ultra krátké vlny (UKV) 0,3 - 3 GHz 1 - 0,1 m Ultra High Frequency (UHF)velmi krátké vlny (VKV) 30 - 300 MHz 10 - 1 m Very High Frequency (VHF)krátké vlny (KV) 3 - 30 MHz 100 - 10 m High Frequency (HF)střední vlny (SV) 0,3 - 3 MHz 1 - 0,1 km Medium Frequency (MF)dlouhé vlny (DV) 30 - 300 kHz 10 - 1 km Low Frequency (LF)velmi dlouhé vlny 3 - 30 kHz 10 2 - 10 km Very Low Frequency (VLF)extrémně dlouhé vlny 0,3 - 3 kHz 10 3 - 10 2 km Extremely Low Frequency (ELF)Každý foton je i elementárním kvantem elektromagnetického pole a nese energii E, která jeúměrná přes Planckovu konstantu h (h = 6,6256.10 −34 J.s) jeho frekvenci a tedy platí E = hν.Energii fotonu můžeme udávat v joulech, jak jsme zvyklí, ale v mikrosvětě se užívá spíšejednotky eV, což je elektronvolt (1 eV = 1,6.10 −19 J). Zavedení této jednotky shledámevýhodným, pokud si spočteme, že energie fotonu o vlnové délce 400 nm je rovna 4,97.10 −19 Jčili 3,11 eV.1

Člověk rád poměřuje přírodu svými smysly, učiňme tak nyní i my a věnujme se nadále jenviditelné oblasti spektra a oblastem blízkým, nu řekněme oblasti 100 – 1000 nm. Pozdějizjistíme, že právě tato oblast je vcelku významná pro chemické aplikace. Naše oko vidí barvyod cca 380 do 800 nm, fotonům které mají menší vlnovou délku říkáme ultrafialové, neboťleží pod (mají menší vlnovou délku) fialovým fotonem a naopak fotonům s větší vlnovoudélkou než mají červené fotony, říkáme infračervené. S oběma pojmy se lze v běžném životěsnadno potkat, neboť UV filtr nosíme na brýlích, UV záření poškozuje kůži, kterou si musímechránit krémy s vysokým UV faktorem atp. Naopak si můžeme koupit infrazářič, kterým simůžeme přitápět nebo příjemně prohřívat naše tělo.Obrázek I. Ultrafialová (UV) , viditelná (VIS) a IR (infračervená) oblast elektromagnetickéhospektra.UVIRTabulka II Přehled barev záření o dané vlnové délce (v nm) z oblasti viditelného světla atabulka doplňkových barev.Vlnová délka Barva Vlnová délka Barva Vlnová délka Barva400-435 fialová 490-500 modrozelená 580-595 žlutá435-480 modrá 500-560 zelená 595-610 oranžová480-490 zelenomodrá 560-580 žlutozelená 610-700 červenáAbsorbované Barva Barva Absorbované Barva Barvazáření (nm) záření doplňková záření (nm) záření doplňková400-435 fialová žlutozelená 500-560 zelená purpurová435-480 modrá žlutá 560-580 zelenožlutá fialová480-490 zelenomodrá oranžová 580-595 žlutooranžová modrá490-500 modrozelená červenooranžová 595-610 červenooranžová zelenomodrá500-560 zelená purpurová 610-760 červená modrozelenáVraťme se nyní k tomu proč je svět barevný. Nejprve však věnujme pozornost dvěmaspecifickým barvám a to černé a bílé. Naše oko vnímá směs fotonů o různých vlnovýchdélkách jako různě barevnou, pokud jesměs fotonů připravena tak, že každá barvaviditelného spektra je rovnoměrnězastoupena, vnímáme takové světlo jakobílé. Černou barvu vnímá naše oko tehdy,nedostává-li se mu dostatečný proud fotonů.Běžně používané zdroje světla a takéSlunce poskytují víceméně bílé světlo,pokud bychom chtěli vidět jednotlivésložky světla museli bychom použít nějakýfígl, jak bílé světlo rozložit. Vzpomeňme sina duhu, na barvy hrající na mastných2

skvrnách na vodě na CD. Musí tedy existovat způsob jak bílé světlo rozložit na jeho složky!Nejjednodušší cestou je použít skleněný hranol.Položme si nyní otázku, proč je roztok KMnO 4 fialový? Tento roztok pohlcuje takové fotony,že zbývající barvy tzv. barvy doplňkové vnímáme jako fialové. Roztok KMnO 4 tedypohlcuje světlo ze zelené oblasti. Podívejme se nyní jak takovou vlastnost látky kvantifikovat.Uvažujme nyní světlo o dané vlnové délce λ. Takové světlo vstupuje do roztoku s intenzitouI 0 po průchodu roztokem, se však část jeho intenzity může ztratit čili absorbovat a poprůchodu roztokem má intenzitu I. Zavedeme jednoduchou bezrozměrnou veličinuItransmitanci (propustnost) T, definovanou jako T = . Pokud světlo není roztokempohlcováno je transmitance rovna 1 pokud je světlo beze zbytku pohlceno je transmitancerovna 0. Z praktických a matematických důvodů se často používá i záporný dekadickýlogaritmus transmitance tvz. absorbance A, kdy A = −logTa vidíme, že A může nabývathodnot od 0, kdy vzorek neabsorbuje, až po ∞ , kdy vzorek všechno záření pohltí. Intuitivněcítíme, že obě nově zavedené veličiny T a A, musí záviset i na délce optické dráhy l ve vzorkua také na koncentraci látky c. Tuto závislost popisuje Lambertův-Beerův zákonA = ε λcl , (1)λkde ε λ je molární absorpční koeficient při dané vlnové délce, což je charakteristika dané látky.Tento koeficient závisí na celé řadě faktorů, mezi nejvýznamnější patří vedle vlnové délkytaké pH, teplota a složení roztoku (polarita rozpouštědla). Zákon přímou úměrností vysvětlujezávislost absorbance na délce optické dráhy a koncentraci. Chemika zajímá většinou právěkoncentrace a tudíž se v praxi volí optická dráha konstantní a obvykle rovna 1 cm.Jak zjistíme kterou část spektra látka pohlcuje? Nejsnáze tak, že budeme měřit A (nebo T)v závislosti na vlnové délce. Potom závislosti A (T) na vlnové délce λ říkáme spektrum látky,navíc pokud toto spektrum snímáme v ultrafialové a viditelné oblasti záření, říkáme mu UV-VIS spektrum. Z UV-VIS spektra KMnO 4 (Obr. II) je patrné, že látka vykazuje dvě výraznáabsorpční maxima v oblasti cca 300-380 nm a 480-580 nm, právě druhé maximum odpovídáabsorpci zelené barvy.Obrázek II. UV-VIS spektrum KMnO 4 .I 01.210.8absorbance0.60.40.20250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 7503vlnová délka (nm)

Lambertův-Beerův zákon se přímo nabízí pro aplikace v kvantitativní analytické chemii,neboť absorbanci lze relativně snadno měřit a na základě její znalosti a znalosti ε λ je možnévelmi přesně stanovovat obsah analytu ve vzorku. Použití UV-VIS spektroskopie prokvalitativní analytickou chemii je vcelku problematické, neboť reálné vzorky obsahují častokomplikované směsi látek. UV-VIS spektroskopie se používá v celé řadě chemických aplikacía patří mezi nejzákladnější metody chemika.Získali jsme povědomost o základních aspektech UV-VIS spektroskopie a o jejímfundamentálním popisu. Stále však hloubavého čtenáře napadá řada otázek, proč vlastně látkaabsorbuje, proč absorbuje jen určitou oblast spektra a jaký je osud absorbované energie? Neníod věci podotknout, že podobné otázky vedly na přelomu 19. a 20. století k formulacikvantové teorie. Vědci si tehdy celou věc zjednodušili a položili si otázku, atomy pohlcujínebo proč „horké“ atomy plynů emitují světlo jen o určitých vlnových délkách (viz Obr III.)?Obrázek III. Emisní čárová spektra atomů.HNePři bližším zkoumání struktury těchto čárových spekter objevili vědci jistou zákonitost.Zjistili, že vlnová délka emitovaného záření se dá popsat následujícím vztahem1R ⎛ ⎞⎜1 1= − ⎟,njninjn< ,2 2(2)λ ⎝ i ⎠kde R je tzv. Rydbergova konstanta a n j a n i jsou celá čísla (n = 1, 2, 3…) Uvědomíme-li sinyní, že E = hν, a spojíme-li oba výrazy získáme výraz⎛ ⎞⎜1 1E = hcR − ⎟ , 2 2(3)⎝ n jn i ⎠který říká, že energie emitovaného fotonu je rovna přes konstanty hcR, rozdílů převrácenýchčtverců celých čísel. Později byla čísla n j a n i ztotožněna s hlavními kvantovými čísly.Z čárových spekter atomů se tak poprvé na nás usmál kvantový mikrosvět.Pro další vývoj kvantové teorie byly stěžejní Planckův popis záření černého tělesa,Einsteinovo vysvětlení fotoelektrického jevu, zavedení de Broglieho dualismu a zejménazavedení Heisenbergova a Schrödingerova formalismu a následná Bornova interpretacevlnové funkce. Vznik kvantové chemie je datován rokem 1927, kdy Heitler s Londonempublikovali výpočet vzniku vazby v systému H 2 . Základní kvantová teorie je vcelkujednoduchá, avšak poněkud obtížná ze dvou pohledů. Na první pohled je nejodpudivějšímatematické pozadí teorie, které však po překonání jistých počátečních obtíží ukáže svoujednoduchost, účelnost a pro některé i krásu. Druhý pohled, a ten je zcela jistěnepřekonatelný, je poněkud podivné chování kvantového mikrosvěta. Podívejme se nyní jenna ty nejzákladnější podivnosti.4

Planck ukázal, že látka nemůže vyměňovat energii spojitě, ale pouze po jakýchsi skocích,kvantech. Einstein a Compton ukázali dualitu v chování fotonů, tedy že foton se chová někdyjako částice jindy jako vlnění. Jedním z nejnepříjemněších vlastností mikrosvěta je všakHeisenbergův princip neurčitosti, který říká, že některé dvojice veličin nelze v mikrosvětěsoučasně změřit. Nejznámější Heisenbergovou neurčitostní dvojicí tvoří hybnost a poloha.Dovedete si představit, že v mikrosvětě, čím více víte, kde částice, je tím méně víte kam a jakrychle letí? Naopak víte-li, jak rychle a kam částice letí, nevíte, kde vlastně je. Další špek,který nám kvantová teorie připravila spočívá v tom, že systém lze dokonale popsat vlnovoufunkcí Ψ. Ano, mohli bychom se radovat, pokud bychom znali vlnovou funkci systému, alenaše radost končí v okamžiku, kdy zjistíme, že vlnová funkce sama o sobě nemá fyzikálnísmysl a její druhá mocnina |Ψ 2 | udává pouze hustotu pravděpodobnosti nalezení částicev určitém objemovém elementu prostoru. To však ani zdaleka nejsou ty nejnepochopitelnějšíaspekty kvantové teorie, neboť např. existence entanglovaných párů, teprve přivádí lidskýmozek k úplnému zoufalství.Vraťme se ale k otázce proč atomy absorbují či emitují jen čáry tedy pouze fotony o přesnědané vlnové délce? Jistě si vzpomenete, ve shodě s Plankovou představou, že atom je schopenpohltit či vyzářit jen určité kvantum záření, tedyjeden foton s odpovídající vlnovou délkou. Co sevšak děje uvnitř atomu při absorpci fotonu? Atom,jak již dobře známe, je složen z jader aelektronového obalu, přičemž elektrony sevyskytují na určitých orbitalech. Také budemeříkat, že se vyskytují v určitých stavech, neboťpředstava orbitalu nás trošku zavádějícímzpůsobem nutí považovat orbital za nějakoukonkrétní dráhu elektronu, přičemž tomu takvůbec není. Představme si nejjednodušší atomvodíku H, kde se v elektronovém obalu vyskytujepouze jeden elektron. Stav, orbital či vlnováfunkce tohoto elektronu jsou popsány čtyřmi kvantovými čísly, přičemž tři z nich jsoupřímým důsledkem řešení Schrödingerovy rovnice. Hlavní kvantové číslo n, vedlejšíkvantové číslo l, magnetické m a spinové s tak charakterizují stav elektronu či jeho vlnovoufunkci Ψ n,l,m . Základní stav elektronu v H je charakterizován čísly n = 1, l = 0, m = 0 a s = ±½a chemicky jej zapisujeme jako 1s 1 . V atomu vodíku se však nacházejí i další možné orbitaly,které nejsou obsazeny žádným elektronem a kterým pak říkáme virtuální, jde např. o orbitaly2s, 2p x … a další. Pokud se elektron atomu vodíku vyskytuje v jiném orbitalu než 1s, pakříkáme, že je atom vodíku v excitovaném (vzbuzeném) stavu H*. Takový stav, např. obsazeníorbitalu 2s, můžeme snadno připravit, pokud dodáme elektronu energii, potřebnou na přesunmezi orbitalem 1s a 2s a to právě ve formě jednoho kvanta.Atom v excitovaném stavu je za normálních podmíneknestabilní a snaží se snížit svou energii, a proto emitujefoton, který odpovídá energetickému rozdílu přechoduz tohoto stavu do stavu s nižší energií. Dosáhne-li atomzákladního stavu již žádné další záření nemůžeemitovat.energieexcitovaný (vzbuzený) stavzákladní stavabsorpceenergieemiseenergiePokud si uvědomíme, že energie E n jednotlivých stavů elektronu v atomu vodíku je podlekvantové chemie úměrná převrácené hodnotě čtverce hlavního kvantového čísla n,5

⎛ ⎞⎜1E n= −k⎟ , kde k je konstanta (k = 13,6 eV), můžeme nyní odhadnout energii, kterou2⎝ n ⎠potřebujeme na excitaci z orbitalu 1s do 2s, nebo energii, která se uvolní při přechoduopačném. Energie přechodu 1s → 2s je rovna⎛ 1 1 ⎞ 3∆ E21= E2− E1= k⎜− ⎟ = k , 2 21 2(4)⎝ ⎠4a potom ∆ E 21= 10,2 eV a tedy vlnová délka emitovaného nebo absorbovaného fotonu je cca110 nm. Shoda této energie s experimentální hodnotou, jakožto i podobnost teoretickéhovztahu (4) se vztahem odvozeným z pozorování (2, 3), patřily k prvním úspěchům kvantovéteorie. Podívejme se nyní detailněji na strukturu čárového spektra atomu vodíku, je patrné(Obr. IV), že dvě sousední vlnové délky emitovaného záření s klesající vlnovou délkou jsoustále blíž a blíž, až se dosáhne tzv. hrany (Obr. IV, H∞). Hrana odpovídá excitaci elektronudo nekonečné hladiny. Začíná se nám tedy ozřejmovat souvislost mezi výstavbouelektronového obalu atomu a čárovým spektrem. Na Obr. IV je vedle čárového spektra ischéma elektronových hladin v atomu vodíku. Na obrázku jsou uvedeny navíc jménaobjevitelů jednotlivých částí spektra tzv. sérií. Spektrální série je charakterizována tím, že jepři ní absorbováno kvantum energie vždy ze stejné hladiny (se stejným kvantovým číslem n).Energie jednotlivých čar např. v Lymanově sérii se pak řídí tímto zákonem⎛ ⎞⎜1 1∆E= − = − ⎟n 1EnE1k , n = 2, 3, 4 … 2 2(5)⎝1n ⎠odkud také plyne matematický důvod pro tvar čárového spektra.Obrázek IV. Emisní čárové spektrum atomu vodíku (Balmerova série) a schémaelektronových hladin atomu vodíku.Podobná situace jako u atomů je u molekul, problém je však komplikován skutečností, žekvantová chemie nedovoluje přesné analytické výpočty molekul a musíme se tak uchylovatk analogiím či numerickým výpočtům. Snažme se tedy hledat co nejvíce podobností mezisvětem atomů a světem molekul. Elektrony v atomech se nacházejí na určitých atomovýchorbitalech (označují se jako 1s, 2s, 2p x , 2p y , 2p z …), zatímco u molekul obsazují tzv.molekulové orbitaly (ty se podobně označují jako σ, π …) Jak si můžeme molekulový orbital6

postavit? Výhodné je konstruovat molekulové orbitaly kombinací atomových orbitalů najednotlivých jádrech, s tou podmínkou, že se kombinují orbitaly s podobnou energií. Tak lzenapř. kombinovat orbitaly 1s na dvou atomech vodíku. Kombinace atomových orbitalůznamená, že oba orbitaly můžeme buď sečíst nebo odečíst. Označíme-li si 1s orbital na atomuvodíku A jako 1s A a na druhém atomu B jako 1s B , můžeme nyní orbitaly buď sečíst neboodečíst, tak vzniknou dva nové molekulové orbitalyσ1s= 1sA+ 1sB(5)σ1s*= 1sA−1sB,kde σ je molekulový vazebný orbital a σ* je protivazebný orbital. Označení vazebný aprotivazebný pochází z toho, zda-li takový orbital přispívá či nikoliv k vazbě mezi atomy. Ževazebný orbital elektronovou hustotu na spojnici jader zvyšuje se dá naznačit následujícíúvahou. Elektronová hustota je úměrná čtverci vlnové funkce a tedy22 22( σ1s) = ( 1sA+ 1sB) = 1sA+ 2 ⋅1sA1sB+ 1sB* 22 22( σ ) = ( 1s−1s) = 1s− 2 ⋅1s1s+ 1s,1sABodtud lze vidět, že vazebný elektronový orbital zvyšuje elektronovou hustotu na spojnicijader, zatímco u protivazebného orbitalu je tomu naopak. Je zvykem konstrukci molekulovýchorbitalů zapisovat do schémat (viz Obr. V). Na obrázku jsou také ukázány oba konstruovanémolekulové orbitaly (nákres orbitalu tvoří místa se stejnou elektronovou hustotou) a uprotivazebného orbitalu je patrná tzv. uzlová rovina, která protíná spojnici jader. Uzlovárovina je oblast, kde je pravděpodobnost nalezení elektronu rovna nule.Obrázek V. Konstrukce molekulových orbitalů pomocí lineární kombinace atomovýchorbitalů.AABB(6)+–Energie1σ∗1s1sσ1 s=A+1s 1sBσ1s*=A−1s 1sB1σObr. V ukazuje ještě další skutečnost a to, že energie vazebného molekulového orbitalu jenižší, než energie původních atomových orbitalů. Pokud tedy systém sestávající se dvouatomů vodíku, obsadí tento stav, sníží tím svou potenciální energii a dojde ke vzniku vazby.Rozdílu mezi energií volných atomů a energií vázaných atomů říkáme vazebná energie.Podívejme se ještě, jaká by byla energetická bilance vzniku hypotetické molekuly He 2 .Schéma rozložení molekulových orbitalů v takové molekule bude stejné jako u molekuly H 2 ,ale s tím rozdílem, že obsazením molekulového orbitalu σ dvěma elektrony se uvolní energieE, která se však záhy spotřebuje na obsazení orbitalu σ* opět dvěma elektrony a tedy E − E =0 a energetický zisk při vzniku molekuly He 2 je nulový a tudíž tato molekula jako stabilníneexistuje. Je patrné, že podobné jednoduché úvahy dovolují vyslovovat důležité závěry.7

Obrázek VI. Jemná vibrační struktura elektronových stavů s vyznačenými přechody a vznikpásu ve spektru vzorku v závislosti na počtu molekul.Teď tedy vidíme souvislosti a podobnosti mezi absorpčním spektrem atomu a molekuly a takédůvody, proč atomy absorbují pouze v čarách zatímco molekuly a zejména jejich systémyv pásech.Nakonec se věnujme praktickým aplikacím kvantové chemie. Jak již bylo zmíněno tvoříplocha potenciální energie v aplikované kvantové chemii ústřední pojem a to hned z několikadůvodů. Znalost této plochy dovoluje hovořit o mechanismu reakce, aktivační bariéře reakce ataké o energetickém zabarvení reakce, tedy jsme schopni postihnout jak kinetiku tak itermodynamiku chemické reakce! Dále znalosttéto plochy pro základní i excitované stavydovoluje vypočítat UV-VIS absorpční spektra.Znalost tvaru plochy v okolí struktury danésloučeniny dovoluje vypočítat tzv. infračervenáspektra (tedy spektra jež dovolují studovatzmíněné vibrace molekul). Znalost plochy navícumožňuje vyslovit preference stabilityjednotlivých izomerů či konformerů. Cestovánípo této ploše nám dále dovoluje hledat možnégeometrické uspořádání atomů v molekule. Jakje patrné hyperplocha potenciální energiedovoluje mnoho, ale za její znalost stojí mnohoúsilí a to zejména počítačů.Současného kvantového chemika si totiž vůbec nepředstavujme jako šíleného rozcuchanéhovědce, který čmárá po papíře šílené a nesrozumitelné vzorce, mnohem lepší představa je9

představa člověka běhajícího v tričku a obhospodařujícího několik desítek či stovek počítačůnejčastěji spojených do počítačové farmy. Je to tedy člověk, který umí vedle kvantové teorietaké pracovat s počítači a programovat. Existuje také řada komerčních programů, kterédovolují kvantově chemické výpočty.Na závěr si ukážeme užitečnost znalosti hyperplochy potenciální energie. Definujme reakčníkoordinátu, což je energeticky nejméně náročná cesta mezi oblastí reaktantů a produktů přessedlový bod tedy tranzitní stav. Rozdíl v energii reaktantů a tranzitního stavu ovlivňujerychlost chemické reakce, neboť platí žek = Ae#−∆GRT. Rozdíl v energiích reaktantů a produktůhovoří o termodynamice reakce čili o rovnováze, neboť platí, že ∆ G = −RT ln K.∆G #rychlost∆Grovnováha10