460 ДЖ. ГИЛМАНмежду ионами, е — заряд электрона, А и ρ — постоянные. Кришнани Рой ββ показали, что упру<strong>г</strong>ие постоянные можно выразить с помощьюэто<strong>г</strong>о потенциала следующим образом:. ι ι ι 11| "T Τ—ΓΊΓΓΤΤжС и= 13,5 (6 + 1)-18,8](3).HuMOH'lf 1oMgU0,348 -£- =<strong>г</strong>де δ = <strong>г</strong>IB0— расстояние между ионами вкристалле Q ^ 0,345 А. Для NaGl, являющещелочно-<strong>г</strong>аллоидно<strong>г</strong>окри-: LiF<strong>г</strong>ося прототипомсталла, и для KCl эта простая теория дает такоеже хорошее со<strong>г</strong>ласие с экспериментом, как и\PbSболее сложные расчеты, которые учитывают1поправочные члены, появляющиеся за счет*gBrBr 1 таких факторов, как поляризуемость ионов.AnРис. 1 показывает, как изменяются экспериментальныезначения СЦ при изменении рас-\KI -стояния между ионами. Видно, что экспериментальныеданные, особенно для щелочно-<strong>г</strong>алоидныхкристаллов, хорошо укладываются на1 I | | l! Iβ/t f ι ι <strong>г</strong> и10Расстояние между ионами А П Р ЯМ У Ю снаклоном, равным-4, как это ипредсказывает уравнение (4). <strong>Т</strong>аким образом,Рис.1. Влияние расстоя- становится совершенно ясно, что основной вкладния между ионами на моду- в модули упру<strong>г</strong>ости действительно давдт силыли упру<strong>г</strong>ости ионных кристаллов.электростатическо<strong>г</strong>о притяжения.В табл. III результаты классической теории(Кришнан и Рой) и квантовой теории (Лёвдин)сравниваются с экспериментальными значениями. Величины Кришнанаи Роя сравниваются с измерениями при комнатной температуре, так как<strong>Т</strong>еоретические и экспериментальные значения модулейупру<strong>г</strong>ости ионных кристаллов<strong>Т</strong>аблица III(4)Си. 10 й 9н/сл»2Си. ЮН дн/см*Кристаллэксперимент(300° К)Кришнан и Ройэксперимент(300° К)Кришнан и РойLiFNaClNaBrNaJKClKBrKJ11,14,873,872,933,983,462,6910,75,04,33,83,93,53,16,31,260,970,740,630 510,364,91,31,00,70,80,70,5Кристаллэксперимент (0" К)Лёвдчнэксперимент (0° К)ЛёвдинLiFNaClKCl12,55,84,84,53,86,491,330,665,541,480,89
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙС<strong>Т</strong>ВА ИОННЫХ КРИС<strong>Т</strong>АЛЛОВ 461использованные ими значения δ были получены из экспериментальныхданных для комнатной температуры*). С дру<strong>г</strong>ой стороны, квантовомеханическиерасчеты Лёв дина были <strong>вып</strong>олнены для 0° К, поэтому онисравниваются с измерениями при низкой температуре: {Сц)о- Видно,что классическая теория со<strong>г</strong>ласуется с экспериментом лучше, чем квантовая,для NaCl и КС1, но квантовая теория оказывается успешней для LiF.Дру<strong>г</strong>им испытанием теоретической модели ионно<strong>г</strong>о кристалла можетбыть соотношение Коши. Со<strong>г</strong>ласно соотношению Коши С 12= Сц,силы между атомами кубическо<strong>г</strong>о кристаллазависят только от расстоя-<strong>Т</strong>аблица IVния между атомами и не зависят от у<strong>г</strong>лов,образованных тремя или более хлористо<strong>г</strong>о натрия (для чистоСравнение С 12и С 44 Д лякристаллов с решеткой типаатомами.центральных сил С 1 2С)<strong>Т</strong>ак как электростатические силыМодули упру<strong>г</strong>ости,являются центральными, то это равенстводолжно <strong>вып</strong>олняться для ионных КристаллЮН дн/cMiкристаллов, если они состоят просто изC44заряженных жестких сфер. Изтабл. IV, в которой сравниваются ве-NaClNaBrNaJKClKBrKJ1,240,970,780,620,580,43еслиl,2(i0,970,740,620,510,42личины C i2и С 44для кристаллов типакаменной соли, видно, что щелочно<strong>г</strong>алоидныесоединения действительноподчиняются соотношению Коши. Однакоу дру<strong>г</strong>их кристаллов типа хлористо<strong>г</strong>онатрия, степень ионизации ко-PbS3,8 2,5торых меньше, наблюдается заметное AgCl 3,6 0,62отклонение от равенства Коши. Можно AgBr 3,3 0,72также заметить, что в хороших изоляторах,LiF и MgO, материал сопротив-MgO8,7 14,8LiF4,2 6,3ляется сдви<strong>г</strong>у (С/ ti) значительно больше,чем изменению объема (С 12). С дру<strong>г</strong>ойстороны, в кристаллах PbS и <strong>г</strong>алоидахсеребра, в которых электроны не так сильно связаны с ионами, сопротивлениесдви<strong>г</strong>у меньше, чем изменению объема.Влияние температуры на упру<strong>г</strong>ие постоянные ионных кристалловизучено рядом авторов: NaCl, KCl, MgO 21 ; NaCl 64 ; KBr 33 84; NaCl ;LiF l0 ; KJ, KCl 82 ; AgBr 108 ; NaCl, AgCl 101 . Результаты этих работ дляСц показаны на рис. 2**). Вид кривых одинаков для всех веществ, такчто изменение С 14с температурой может быть выражено посредством однойосновной кривой, как было показано в работе а1 .Гэлт 33указал на то, что термодинамическая теорема Нернста требует,чтобы упру<strong>г</strong>ие постоянные не зависели от температуры при нулевой•температуре. <strong>Т</strong>ак как σ = Се, изменение С от температуры при постояннойдеформации равноdaНо со<strong>г</strong>ласно уравнению Максвелладод<strong>Т</strong>dSде,*) Следует заметить, что выражения, выведенные Кришнаном и Роем для модулейупру<strong>г</strong>ости, справедливы для статической решетки. (Прим. ред.)**) Влияние температуры на упру<strong>г</strong>ие постоянные ионных кристаллов исследовалосьтакже в работах ιιβ*-ιΐ9* ;смотри также обзор I 20 *. (Прим. ред.)