MODELOVANJE I SIMULACIJA PROCESA Vežba br. 3 ...

MODELOVANJE I SIMULACIJA PROCESAVežba br. 3: Mikroskopski nivo opisa – hemijska kinetika ihemijska ravnotežaPrimer 3.1Određivanje izraza za brzinu biohemijske reakcije naosnovu eksperimenata- linearizacija i linearna regresijaSuspstrat A i enzim E protiču kroz reaktor sa idealnim mešanjem zapremine V=6 l.Na osnovu poznatih ulaznih koncentracija (C A0 i C E0 ) i izmerenih izlaznihkoncentracija (C A ) za različite protoke (Q), odrediti izraz za brzinu enzimskebiohemijske reakcije i odrediti vrednosti konstanti brzine.C E0 [mol/l] C A0 [mol/l] C A [mol/l] Q [l/h]0.02 0.2 0.04 3.00.01 0.3 0.15 4.00.001 0.69 0.60 1.2Rešenje:Uobičajna pretpostavka je da se brzina reakcije enzimske fermentacije opisujeMichaelis – Menten-ovim (Monod-ovim) kinetičkim modelom:CCE0A( −rA) = k(1)CM+ CAReakcija se odvija u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem za koji se, ustacionarnom stanju, može napisati sledeći materijalni bilans po komponenti A:CA 0Q − CAQ− ( −rA) V = 0(2)Iz jednačine (2), kada se uzme da je vreme zadržavanjaC− Cτ = V / Q , dobija se:A0Aτ = (3)− rAKada se u bilansnu jednačinu (3) zameni pretpostavljeni model za brzinu hemijskereakcije, dobija se:( CA0 − CA)(CM+ CA)τ =(4)kC CE0Akoja se može zapisati i kao:15

kC( CA0− CA)(CM+ CA)E0τ =(5)CAIz nelinerane jednačine (5) se ne mogu direktno odrediti vrednosti konstanti k i C M , alise pomoću jednostavnih matematičkih transformacija dobija linearna zavisnost:CA= −CM⎛ C+ k⎜⎝ CEOA0C ⎞Aτ⎟− CA⎠(6)U grafikuCA⎛ C÷⎜⎝ CAEO0C⎟ ⎞Aτ− CA⎠nagib prave je k, a odsecak je C M .Pomoću jednostavnih funkcija iz MATLABa se određuju vrednosti konstanti, apomoću grafika se potvrđuje adekvatnost predloženog matematičkog modela:% Primer 3.1 - Odredjivanje izraza za brzinu biohemijke reakcije% linearizacija jednacine i odredjivanje konstanti brzine% N. Nikacevic, 2008clear allclose all% Eksperimentalni podaci:C_E0 = [0.02 0.01 0.001];C_A0 = [0.2 0.3 0.69];C_A = [0.04 0.15 0.6];Q = [3 4 1.2];V = 6;% Izracunavanje grupa za linearnu zavisnosttau = V./Q;X = C_E0.*C_A.*tau./(C_A0-C_A);% Linearna regresija - odredjivanje konstanti brzinep = polyfit(X,C_A,1)% k = 24.15 ; C_M = 0.21% Crtanje grafika - provera slaganja modela i eksperimenatax = 0:0.005:0.04;C1 = polyval(p,x);plot(X,C_A,'x',x,C1,'r')title('Model brzine enzimske fermentacije')xlabel('Y')ylabel('C_A [mol/l]')16

1Model brzine enzimske fermentacije0.80.6C A[mol/l]0.40.20-0.2-0.40 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04XPrimer 3.2Mehanizam hemijske reakcije – poređenje koncentracionihprofila dobijenih po složenijem i jednostavnijem modelu- sistem običnih diferencijalnih jednačinaZa hemijsku reakciju se može pretpostaviti sledeći mehanizam:k1A ⎯⎯→ Bk2B + M ⎯⎯→ CReaktant M je prisutan u velikom višku, pa se može smatrati da je koncentracija C M =10 5 mmol/m 3 približno konstantna. Koncentracija B i C na početku reakcije (t=0) jejednaka nuli, a početna koncentracija C A0 = 10 2 mmol/m 3 .1) Postaviti jednačine koje definišu promenu koncentracije jedinjenja A, B i Ctokom vremena u šaržnom reaktoru, po predloženom mehanizmu reakcije.2) Na osnovu pretpostavke o pseudo-stacionarnom stanju (PSSP) za reaktant Bsvesti jednačine modela reakcije na jednostavniji oblik.3) Pomoću MATLABa rešiti jednačine i kreirati grafike koncentracionih profila zaA B i C za tačan model i približan model na osnovu PSSP. Uporediti rezultatemodela za tri različite vrednosti konstante brzine reakcije k 1 = 10 -4 , 10 -2 , 10 -11/s, a vrednost k 2 = 10 -6 m 3 /(mmol s). Komentarisati dobijene rezultate.Rešenje1) Jednačine koje opisuju odigravanje ove složene hemijske reakcije u šaržnomreaktoru, po predloženom mehanizmu su:17

dCdtdCdtdCdtABC= −kC(7)1A= k C k C C(8)1 A−MB2MB= k C C(9)2Model je definisan sistemom običnih diferencijalnih jednačina (7-9), koje se mogurešiti analitički ili numerički. Tekstom zadatka se zahteva numeričko rešavanje, što seu MATLABu postiže primenom metode Runge-Kutta (ode45 ili ode23).2) Osnovna pretpostavka o pseudo-stacionarnom stanju je da je neto brzinanastajanja svih intermedijara hemijske reakcije zanemarljivo mala, pa se možeizjednačiti sa nulom. Na osnovu toga, u datom mehanizmu, brzina nastajanjaintermedijara B je:dCdtB= k1 CA− k2CMCB=0(10)Odakle se dobija sledeći izraz za koncentraciju C B po PSSP:CBk1= CA(11)k C2MIz jednačine (11) se dobija brzina nastajanja C po PSSP:dCdtCk= kk C(12)12CMCB= k2CMCA=k2CM1Aodakle sledi da je:dC dCC− A=(13)dt dt3) Pomoću sledećeg programa u MATLABu će se kreirati uporedni prikazikoncentracionih profila A, B i C za tačno i približno rešenje po PSSP.% Primer 3.2 Mehanizam hemijske reakcije i PSS pretpostavka% - sistem obicnih diferencijalnih jednacina (ODJ)% N. Nikacevic, 2008close allclear all% ulazni podaci - konstante i pocetni usloviC_M = 1e5;18

C_A0 = 1e2;C_0 = [C_A0 0 0];k2 = 1e-6;k1 = [1e-4 1e-2 1e-1]; % razlicit opseg vremena za razlicite k1 !s = [1e2 1 0.1]; % razlicit korak integracije za razlicita vremena!to = [6e4 6e2 1e2];l=length(k1);% ciklus za razlicite vrednosti k1% a) tacni izrazi za mehamizam reakcijefor i = 1:lfigure[t C] = ode45(@tacno,[0:s(i):to(i)],C_0,[ ],C_M,k2,k1(i));plot(t,C(:,1),'r',t,C(:,2),'b',t,C(:,3),'k')hold on% a) priblizni izrazi uz PSSP[t1 C1] = ode45(@pssp,[0:s(i):to(i)],C_0,[ ],C_M,k2,k1(i));C_B = k1(i)./k2./C_M.*C1(:,1); % profil CB po PSSPplot(t1,C1(:,1),':r',t1,C_B,':b',t1,C1(:,3),':k')title('Koncentacioni profili hemijske reakcije - tacno i priblizno resenje')xlabel('t [s]')ylabel('C_A C_B C_C [mmol/m^3]')axis([0 to(i) 0 100]);hold offend% podrpogram za definisanje ODJ po tacnom modelufunction dCdt=tacno(t,C,C_M,k2,k1)dCdt = [-k1*C(1)k1*C(1)-k2*C_M*C(2)k2*C_M*C(2) ];% podrpogram za definisanje ODJ po PSSPfunction dCdt=pssp(t,C,C_M,k2,k1)dCdt = [-k1*C(1)0k1*C(1)];Uporedni grafički prikazi pokazuju da slaganje približnog modela po PSSP sa tačnimmodelom zavisi od vrednosti konstante brzine reakcije k 1 :a) Za malu brzinu prve reakcije, odnosno malo k 1 , koje je blisko k 2 , slaganjemodela je odlično (na grafiku se čak ne primećuje razlika profila) i PSSP semože upotrebiti sa velikom pouzdanošću. Za ove vrednosti konstanti se može19

primetiti da je C B praktično jednaka nuli tokom vremena, jer je nastajanje Bsporo, a razgradnja brza pri relativno velikom C M .b) Za umerenu brzinu prve reakcije (srednje k 1 ) slaganje modela je dobro iPSSP se može i dalje upotrebiti sa prihvatljivom greškom. Za ove vrednostikonstanti se javlja profil koncetracije C B .c) Za veliku brzinu prve reakcije (veliko k 1 ) slaganje modela nije dobro i PSSPse ne preporučuje za pojednostavljenje modela reakcije. Za ove vrednostikonstanti se po tačnom modelu javlja izraženi maksimum koncetracije C B , dokse po PSSP koncentracija C A izjednačuje sa C B (zbog velike k 1 ). Neslaganjeprofila za C C između modela je naročito vidljivo, što je najveći nedostatak.Može se zaključiti da se pretpostavka o pseudo-stacionarnom stanju moraprimeniti uz rezervu, uz proveru adekvatnosti, jer slaganje sa tačnimmehanizmom dosta zavisi od primenjenih konstanti brzina (i koncentracija).(a)(b)100Koncentacioni profili hemijske reakcije - tacno i priblizno resenje100Koncentacioni profili hemijske reakcije - tacno i priblizno resenje90908080C AC BC C[mmol/m 3 ]7060504030C AC BC C[mmol/m 3 ]70605040302020101000 1 2 3t [s]4 5 6x 10 400 100 200 300 400 500 600t [s](c)100Koncentacioni profili hemijske reakcije - tacno i priblizno resenje9080C AC BC C[mmol/m 3 ]7060504030201000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100t [s]Primer 3.3Izračunavanje ravnotežne konverzije hemijske reakcije podrazličitim uslovima temperature i pritiska- rešavanje nelinearne jednačineNeophodno je izračunati ravnotežnu konverziju za egzotermnu hemijsku reakciju:20

2SO+ O ↔ SO(14)2 223Pretpostaviti stehiomerijski odnos na početku reakcije, bez prisustva azota.Sastaviti opšti program u MATLABu za određivanje konverzije ravnotežnih hemijskihreakcija i izračunati konverzije za datu reakciju pod različitim radnim uslovima:a) T=873 K, p=1 atm,b) T=773 K, p=1 atm,c) T=773 K, p=3 atm,Prokomentarisati dobijene rezultate.RešenjeZbog preglednosti i jednostavnijeg postavljanja algoritma, prvo će se formiratisledeća tabela:Br. Jedinjenje Stehiom. ∆G f ∆H f n j =n j0 +υ j Xkoef. υ j [kcal/mol] [kcal/mol]1 SO 2 -2 -71.7 -70.9 2 – 2X2 O 2 -1 0 0 1 – 1X3 SO 3 2 -88.6 -94.4 0 + 2XS=3 Συ j =-1 Σn j0 = 3n tot = Σ n j = 3 - XAko se pretpostavi da je gas idealan, konstanta ravnoteže je:K= Ky⎛⎜⎝PP0s∑⎞ j=1⎟⎠υj= Ky⎛⎜⎝pp0⎞⎟⎠−1= Ky⎛ p0⎜⎝ p⎞⎟⎠(15)gde je K y :2ySO3Ky= ∏ yjυ j=2y y(16)SO2Molski udeli se izračunavaju pomoću sledećih izraza:O2n1y =n2 − 2X=3 − X1,totpa je konstanta ravnoteže:y1− X= 3 − X2,2Xy3 = (17)3 − XK y24X22(3 − X ) X (3 − X )= =(18)234(1 − X ) (1 − X ) (1 − X )2(3 − X ) (3 − X )gde je X = X e – ravnotežna konverzija.Iz jednačina (15) i (18) sledi da se ravnotežna konverzija može dobiti rešavanjemsledeće nelinearne jednačine:21

2X (3 − X )= K3(1 − X )873⎛⎜⎝pp0⎞⎟⎠(19)Naravno, prvo je potrebno izračunati konstantu ravnoteže na temperaturi T=873 K (idrugim temperaturama), što se dobija na osnovu zavisnosti K od temperature:d ln KdT0∆Hr= (20)2RT(U jednačini (20) je pretpostavljenjo da jeIz jednačine (20) sledi da je:∆ H = const = ∆ )0rH rKT= K298e∆HR0r⎛⎜⎝12981 ⎞− ⎟T ⎠(21)Konstanta ravnoteže na 298 K se izračunava pomoću jednačine:K298−0∆G rRT0= e(22)Standardna Gibss-ova energija i entalpija hemijske reakcije su, respektivno:0∆G r= ∑υ j∆Gf , j(23)0∆H r= ∑υ j∆Hf , j(24)Pomoću sledećeg programa u MATLABu, primenom naredbe fzero za rešavanjenelinerne jednačine, se dobijaju konverzije za različite radne uslove.% Primer 3.3 - Izracunavanje ravnotezne konverzije reakcije u gasnoj fazi% za razlicite radne uslove T i P% - nelinearna jednacina% N. Nikacevic, 2009clear allclose all% radni uslovi - promenjivo T i P - ciklusT = [873 773 773];P = [1 1 3];% temperature, K% pritisci, atm% pocetna pretpostavka konverzijeX_0 = 0.5;22

% resavanje nelinearne jednacine - fzero za razlicite uslovek = length(T);for i = 1:kX(i) = fzero(@ravno,X_0,[ ],T(i),P(i));endKONVERZIJA_za_radne_uslove = [ X(:) T' P']function y = ravno(X,T,P)% podprogram za definisanje nelinearne jednacine y(X)=0% Ulazni podaci - konstanteP_0 = 1; % atmosferski pritisak, atmT_0 = 298; % standardna temperatura, KR = 1.97; % cal/molKnu(1) = -2; % vrednosti stohiometrijskih koeficijenata - nunu(2) = -1;nu(3) = 2;delH_f = [-70.9 0 -94.4].*1e3; % molarna entalpija nastajanja jed., kcal/moldelG_f = [-71.7 0 -88.6].*1e3; % molarna gibsova energija jed., kcal/mol% izracunavanje konstanti delGr, delHr i K_298delHr = sum(nu.*delH_f(1,:)); % jednacina (24)delGr = sum(nu.*delG_f(1,:)); % jednacina (23)K_298 = exp(-delGr/R/T_0); % jednacina (22)% izracunavanje K na zeljenim uslovimaK = K_298*exp(delHr/R*(1/T_0-1/T)); % jednacina (21)% funkcija za nelinearnu metodu oblika y(X)=0y = X^2*(3-X)/(1-X)^3-K*(P/P_0);% jednacina (19) u trazenom oblikuKONVERZIJA_za_radne_uslove =0.7800 873. 1.00.9258 773. 1.00.9479 773. 3.0Komentar: Konverzija egzotermne ravnotežne reakcije se povećava sa smanjenjemtemperature i sa povećanjem pritiska.23