VPLYV TEPELNÉHO SPRACOVANIA NA MIKROŠTRUKTÚRU A ...

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 89Keywords: heat resistance, spinels, brittle, ferit, austenit, structure, carbid, difraction,Cr equivalent, toughnessAbstraktV predloženej práci sa študujú vlastnosti žiaruvzdorných, vysokochrómovych ocelípoužívanych v extrémne teplotne zaťažovaných častiach energetických zariadení. Tieto ocele savyznačujú vysokou krehkosťou pri teplote okolia. Vysoká krehkosť spôsobuje mnohoproblémov pri zváraní a tvárnení za studena. Zistilo sa, že štruktúra vysokochromových ocelíveľkého počtu tavieb po dodaní z hutí nie je rýdzo feritická tak ako by sa očakávalo.Austenitotvorné prvky, aj keď v malom množstve, prispievajú k určitému podielu austenituv základnej feritickej matrici. Preto bol podrobnejšie skúmany vplyv jednotlivých prvkov navznik a stabilitu austenitickej fázy v závislosti od teploty. Bol skúmaný vplyv parametrovtepelného spracovania na úžitkové vlastnosti dodávanych plechov zo žiaruvzdornej ocele17153.2 (25 Cr). Oceľ 17153 je najčastejšie aplikovaná v energetických zariadeniach do miests vysokou teplotou spalín (nad 800°C). Pri tepelnom spracovaní skúšobných kusov boli použité3 teploty žíhania a 5 spôsobov ochladzovania z teploty žihania. Program experimentovv tepelnom spracovaní bol stanovený s ohľadom na teplotný interval tvárnenia a žíhania.Spôsoby ochladzovania rešpektovali druhy krehnutia vyskytujúce sa pri vysokochrómovychocelí. Všetky vzorky boli podrobené analýze optickou a elektrónovou mikroskopiou.Experimenty ukázali, že len u vzoriek žíhanych pri teplote 1200°C a ochladzovaných vo vode sazistilo určité množstvo austenitu v základnej feritickej matrici.Z experimentov rezultovali nasledovné závery. Pre výrobu plechov je dôležitápodmienka väčšej poslednej deformácie pri spodnej hranici tvárniacich teplôt. Jedine tentopostup zaručuje, že sa karbidická fáza rovnomerne rozptýli a nezhromaždí sa na hraniciach zŕn,čo by značne ovplylnilo možnosť dosiahnutia optimálnych vlastnosti vrátane húževnatosti.Uvedená podmienka sa vzťahuje najmä pre hrúbky plechov väčšie ako 10 mm, pretože platípriama závislosť medzi hrúbkou materiálu a veľkosťou zrna. Potvrdila sa prítomnosťaustenitickej fázy v oblasti vysokých teplôt v dôsledku určitého obsahu dusíka. Prítomnosťaustenitickej fázy zmierňuje rast feritického zrna pri vysokých teplotách. Hrubšie zrno feritu sapovažuje za jednu z hlavných príčin nízkej húževnatosti. Ďalší priaznivý vplyv účinok austenituspočíva v jeho vyššej rozpustnosti uhlíka za vysokých teplôt, čim sa zmierni presýtenie ferituuhlíkom. Z týchto dôvodov je nutné kontrolovať obsah austenitotvorných prvkov v dodávkachplechov zo žiaruvzdorných vysokochrómovych ocelí. Podľa výsledkov rozboru možnorozhodnúť o prežíhaní s prudkým ochladením vo vode. Týmto sa odstránia dôsledky krehnutí poochladzovaní z vysokých teplôt pri výrobe plechov.1. ÚvodEnergetické zariadenia, či už klasické alebo jadrové sú veľmi náročné na materiálovériešenie ich najexponovanejších častí, pretože okrem pevnostných hľadísk (tlaky dosahujúce až25 MPa) sa musí zohľadniť aj ich tepelné zaťaženie. U najnovších energetických jednotiek sa nastrane vyrábaného média dosahuje teplota cca 600°C, pričom na strane spalín je teplota značnevyššia (cca 1300°C).Pokiaľ ide o systémy chladené vyrábaným médiom, vystačíme s oceľami uhlíkovými,resp. nízkolegovanými. Pri stavbe energetických zariadení sa však vyskytujú prípady, kedynemožno zabezpečovať ochladzovanie určitých častí pracovným médiom, respektivnevzduchom. Tieto časti sú vyrábané zo žiaruvzdorných ocelí.

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 90Všeobecne platnou zásadou pre používanie žiaruvzdorných ocelí v energetickomstrojárenstve je obmedzovať ich nasadenie na minimum. Je to ako z pevnostného, tak ajz ekonomického hľadiska. V praxi to potom znamená kombinovať tieto ocele s oceľami nižšíchkvalitatívnych tried, takže feritickou chrómovou oceľou osadíme iba tú časť zariadenia, kde toz hľadiska teplôt je nevyhnutné. To isté platí aj v prípade nebezpečia dynamického namáhania.Z toho plynie, že v energetickom strojárstve je potreba spájať najčastejšie uvedené ocele sožiarupevnými nízkolegovanými oceľami, ako aj s uhlíkovými oceľami. Zváranie chrómovýchžiaruvzdorných ocelí je doprevádzané častou praskavosťou.Z prehľadu najčastejšie sa vyskytujúcich porúch uzlov ,kde je osadená feritickáchrómová žiaruvzdorná oceľ je zrejmé, že podstatný vplyv na ich funkčnosť majú práve zvarovéspoje. Keďže úžitkové vlastnosti spoja ako celku závisia predovšetkým od vlastnostíovplyvneného základného materiálu, treba dôkladne poznať jeho charakteristiku, čo zvlášť platípre skupinu vysokochrómových ocelí.Z rozboru dostupných podkladov o charakteristike chrómových žiaruvzdorných,feritických ocelí v podmienkach vysokoteplotného zaťaženia, nevyplýva dostatok poznatkovo vplyve základného materiálu na úžitkové vlastnosti zvarových spojov. Dvojnásobne to platío možnostiach tepelného spracovania aspoň čiastočne zlepšiť technologické a mechanickévlastnosti týchto typov ocelí.Príspevok si kladie za ciel prispieť k riešeniu zvariteľnostiferitických žiaruvzdorných ocelí.2. Materiály a použité experimentálne metodiky2.1 Charakteristika feritických žiarupevných ocelíPri zahrievaní sa tvorí na povrchu ocele vrstva kysličníkov. Pokiaľ ja vrstva veľmitenká, objavujú sa na oceli interferenčné farby. U uhlíkových ocelí sú zrejmé už od 220°C. Priteplotách nad 350°C vrstva začína nadobúdať postupne sivú farbu a vznikajú okoviny. Tieto súzložené z troch vrstiev. Vo vonkajšej prevláda Fe 2 O 3 , uprostred Fe 3 O 4 , v styku s oceľou FeO. Privysokých teplotách kyslík ľahko difunduje okujami a hrúbka vrstvy okují rastie.Žiaruvzdorné ocele sa chovajú inak. Za vysokých teplôt sa okysličuje prednostnechróm obsiahnutý v tuhom roztoku so železom, pričom dochádza k substitúcii atómov železachrómom. V dôsledku difúzie chrómu k povrchu, kde sú energetické podmienky pre vznikoxidov optimálne, vznikajú okoviny s relatívne vyšším obsahom chrómu než zodpovedázloženiu ocele.Chróm pri vysokých teplotách netvorí oxid CrO, ktorý by bol obdobou oxiduželeznatého, ale oxid chromitý Cr 2 O 3 . Preto sa na chrómovej žiaruvzdornej oceli tvoria okoviny,ktoré sú tuhým roztokom chromitanu železnatého a oxidu železnato-železitého. Takto vytvorenéspinely majú výbornú priľnavosť k povrchu ocelí a vytvárajú veľmi účinnú bariéru proti difúziikyslíka do oceli. Okoviny chránia žiaruvzdorné ocele proti oxidácii len vtedy, keď obsahujúdostatok oxidu chromitého. Ak je rýchlosť opalu príliš veľká (pri vyšších teplotách) nestačídifúzia chrómu k povrchu ocele k tomu, aby vznikli okoviny s dostatočným obsahom oxiduchromitého a ich ochranná schopnosť sa zníži. Zvýšením obsahu chrómu v oceli sa odolnosťproti opalu zvýši. Žiaruvzdornosť stúpa plynulo, ako je zrejmé z obr. č.1.Chróm sa odlišuje od ostatných prvkov potláčajúcich oblasť γ tým, že do obsahu asi8% znižuje teplotu A 3 až na cca 850°C. Až pri vyšších koncentráciách teplota A 3 prudko stúpaa pri obsahu asi 13% a teplote 1000°C dochádza k uzavretiu γ oblasti (obr.č.2).

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 92Ta). V praxi sa využíva hlavne Ti pre tvorbu vysokostabilných karbidov. Takto legovanáchrómová oceľ si zachováva húževnatosť aj pri teplotách, kde tá istá bez Ti už krehne. Ďalšiametalurgická cesta k potlačeniu vysokoteplotnej krehkosti je úmyselné pridanie zvýšenéhomnožstva austenitotvorných prvkov (Ni, N).Krehnutie vylučovaním σ - fázyAko je zrejmé z obr.č.2, 3 pri vyšších koncentráciách chrómu sa pri teplote pod800°C vyskytuje nová fáza, označovaná ako σ – fáza. Pri relatívne nižších teplotách sarozprestiera v pomerne širokej oblasti a je schopná rozpustiť väčšie množstvo chrómu aleboželeza. σ – fáza vzniká dlhým zotrvaním pri kritických teplotách. Je veľmi tvrdá (1000 HV),krehká, a preto nežiadúca zložka štruktúry, vyvoláva sklon ku krehkým lomom.Krehnutie pri 475°CPri ohreve vysokochrómových ocelí do oblasti 400-550°C nastávajú po dlhšej výdržina týchto teplotách zmeny v chrómovom ferite, prejavujúce sa navonok zvýšenou krehkosťou.Táto oblasť krehkosti je výrazne oddelená od krehkosti vyvolanej vylúčením σ – fázy.Dôkazom tohoto tvrdenia je i fakt, že žíhaním pri zvýšených teplotách 550-600°C saskrehnutie opäť odstráni [2]. Najnovšie poznatky [3] stavajú do popredia procesy vo vnútri zŕnpri vývoji tohto typu krehnutia. Pri dlhších zotrvaniach sa v hraničných oblastiach chrómovéhoferitu objavujú pomerne usporiadané pásma, ktoré majú zníženú plasticitu.Teplota [ °C ]Temperature800700600αα + σσσ + α´α´500400α + α´020 40Cr [ hm.% ]Fig.3 Occurrence of intermetalic phases in system Fe - Cr6080100V nich vyprecipituje fáza α´ (obr.č.3), síce koherentná s pôvodnou feritickou, lens väčším mriežkovým parametrom. Pôvodný tuhý roztok sa rozvrství na dva, z ktorých má jedenzvýšený obsah Fe, druhý zvýšený obsah Cr. Čím je väčšia nehomogenita feritu, tým skôr saobjaví krehkosť. Vplyv teploty a obsahu Cr na začiatok krehnutia je zrejmý z obr.č.4.Uvádzané typy krehnutia majú nepriaznivý vplyv na technologické vlastnostichrómových ocelí, najmä však na zvariteľnosť. Post a Eberly [4] ukázali, že nie všetky tavbytohto druhu oceli sú za vysokých teplôt čisto feritické ako je všeobecný názor, ale niektoréz nich môžu obsahovať austenit. Na rozdiel od poloferitických ocelí netransformuje sa tuvyskytujúci austenit na martenzit, ale ostáva zachovaný pri normálnej teplote. Komplikácie saprejavujú najmä v tom, že pri žíhaní nad 700°C sa austenitické zrná izotermicky rozpadajú za

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 93vzniku eutektoidu. Rozpadová štruktúra má nižšie plastické vlastnosti ako východiskovýaustenit, čo nepriaznivo ovplyvní vlastnosti ocele predtým ochladenej z vysokých teplôt [5].Pôsobenie austenitotvorných prvkovZo širokého množstva austenitotvorných prvkov je najdôležitejší nikel, preto budepopísaný jeho vplyv na štruktúru feritickej ocele.6050Teplota[°C]%Cr 28,7 23,7 21,9 19,34010 10 2 10Čas [ s ]3 10 4TimeFig.4 Influence of temperature and Cr content at the start of embrittlement „475°C“Nikel je prítomný vo všetkých chrómových oceliach v obsahu od niekoľko desatín ažpo 1,5%. Pridaním niklu na hornú hranicu rozmedzia sa chrómom potláčaná oblasť austeniturozšíri tak, že výrazne ovplyvní určité technologické vlastnosti. Nikel v malom množstvenezlepšuje žiaruvzdornosť ocele, pretože tvorí oxidy obdobného zloženia a izomorfné s oxidomželeznatým [6]. Na tvorbu σ – fázy má podobný paradoxný vplyv ako Mn. Autori [4] na základepodrobného štúdia 39 pokusných tavieb s vhodne odstupňovanými obsahmi feritotvornýcha austenitotvorných prvkov, včetne dusíka, ukázali, že pri kolísaní prvkov v rozmedzí 0,09-,029% C, 0,60-3,0 % Mn, 0,25-1,5 % Si, 16,0-30,0 % Cr, 0,15-3,0 % Ni, 0,07-0,18 % N vznikáaustenit ako rovnovážna fáza vedľa feritu v intervale teplôt 870-1290°C. Odvodili na základepokusných výsledkov výraz pre ekvivalentný obsah chrómu, v ktorom sú uvažované nielenprvky majúce feritotvorný účinok, čo je bežné, ale i prvky austenitotvorné :%Cr ekv = %Cr + 4 . %Si – 22 . %C – 0,05 . %Mn – 30 . %N – 1,5 . %Ni (1)Koeficienty vyjadrujúce kladný alebo záporný feritotvorný účinok jednotlivýchprvkov boli stanovené tak, aby závislosť medzi teplotou počiatku vzniku fázy γ a ekvivalentomchrómu bola priamková (obr. č.5).Poznatku, že pri ekvivalente chrómu asi 25% sa oblasť γ uzaviera, možno využiť preurčenie podielu čisto feritických tavieb na ich celkovej dodávke. S prihliadnutím na chemickézloženie podľa materiálového listu odpovedá minimálna hodnota ekvivalentu chrómu 11,4,maximálna hodnota 31,1%. Predpoklad početnosti tavieb v tomto rozmedzí je daný Gaussovoukrivkou. Z toho vychádza, že len asi 15% všetkých tavieb je rýdzo feritických. So zreteľomk výsledkom prác [5,7] možno kvalifikovane odhadnúť, že množstvo austenitu dosahuje až 20%,v tak veľkom počte tavieb označovaných výrobcom ako rýdzo feritických.

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 941400[°C]1300120011001000900Ferit + AustenitFerit80012 14 16 18 20 2224 26ekv.obsah Creq. Cr content [%]ferit delta + austenit vysokochrómových ocelíFig.5 Boundary between delta area and two – phase ferit delta + austenit area of high-chromium steelsSkúšobný materiál a experimentálne metodikyPolotovary zo žiaruvzdornej, feritickej chrómovej ocele sa používajú vo formeplechov. Tieto sú dodávané v stave po základnom žíhaní (17153.2). Hutný dodávateľ dokladátúto skutočnosť osvedčením výrobcu. Dodávateľom garantované obsahy chemických prvkovneuvažujú prítomnosť dusíka a kyslíka, pričom hlavne u dusíku ide o mimoriadnyaustenitotvorný účinok. Hodnoty chrómu ako hlavného legujúceho prvku sú v stredenormovaného rozmedzia. Atestované hodnoty mechanických vlastností. hlavne R m , R e majúveľkú rezervu oproti STN 417153. Rázová húževnatosť nie je predmetom preberacích konaní,preto ju výrobca neatestuje. Keďže údaje od dodávateľa sú pre účely práce neúplné, vykonal saprieskum vlastností východiskového materiálu. Chemické zloženie sa overovalo nielen na prvkyurčené materiálovým listom danej ocele, ale aj na obsah dusíka a kyslíka (tab.č.1.).Table 1 Control chemical analyse by consumers [mm]Chemické zloženie/Chemical composition [%]C Mn Si P S Cr Ni O NPozn./Notemax. max. max. max. max.max.23-270,20 1,0 1,30 0,045 0,0402,0- - STN *)5 0,13 0,23 1,09 0,030 0,018 24,48 0,78 0,008 0,0108 0,12 0,29 0,77 0,031 0,015 23,29 0,60 0,010 0,02310 0,14 0,57 0,75 0,033 0,018 24,23 0,68 0,015 0,03312 0,11 0,44 0,79 0,030 0,015 24,08 0,78 0,012 0,02516 0,12 0,29 0,78 0,031 0,013 23,33 0,58 0,010 0,017*) STN contents of O,N does not indicateObsahy bežne analyzovaných prvkov sú v rámci stanovenom normou. Vyšší obsahbol zistený pri mangáne (o 0,24 % viac ako atestovaný stav hrúbok 8,16mm), a pri nikli (o 0,30% viac ako atestom udaný stav). Ďalší dôležitý austenitotvorný prvok N bol zistený v rozpätí od0,016 do 0,0033 %. Hlavný legujúci prvok - chróm je nižší o 1-2 % voči atestovanému stavu.Mechanické vlastnosti sa zisťovali prostredníctvom úplnej skúšky ťahom, skúškourázovej húževnatosti. Kontrolované vlastnosti zo skúšky ťahom zaznamenáva tab.č.2.Údaje v nej sú z piatich vzoriek z každej hrúbky plechu. Pevnostné vlastnostiskúmaných hrúbok plechov sú rozdielne. Kým medza klzu je vyhovujúca u všetkých plechov (418-484 MPa oproti R e min.314 MPa), medza pevnosti je nad minimálnou predpísanou hranicoulen do hrúbky 10 mm. Plastické vlastnosti sú naprosto nevyhovujúce od hrúbok plechov 10 mm.Ťažnosť a kontrakcia všetkých vzoriek z plechov 12, 16 mm má nulovú hodnotu.

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 95Table 2 Test results of mechanical properties at consumersR eR mA 5Z[mm][MPa][MPa][%][%]Pozn./Note5min. 314 539-73514 30STN460 578 25,1 45,4*)8 446 554 21,5 55,1*)10 484 616 23,4 58,6*)12 418 509 - -*)16 426 497 - -*)*) Average value from 5 samplesKritickou vlastnosťou tohto typu ocelí je náchylnosť ku krehkosti za studena.Dosiahnuté výsledky skúšok rázovej húževnatosti sú v tab.č.3.Table 3 Impact strenght of platesHrúbka/ThicknessKV [J][mm]5 108 1210 1512 1016 10Pozn./NotePriemerné hodnotyz 5vzoriek/Averagevalues from5 samplesKontrolnou skúškou sa zistili veľmi nízke hodnoty rázovej húževnatosti u všetkýchplechov (7-34 J/cm 2 ) v dodanom stave. Z dôvodov rozdielnych, hlavne pevnostnýcha plastických vlastností, vzhľadom na hrúbky plechov sa vykonal opakovaný prieskum ichmechanických vlastností v stave po prežíhaní podľa doporučení materiálového listu danej ocele.Vlastnosti plechov po prežíhaníPrežíhanie plechov sa vykonalo podľa doporučení materiálového listu danej ocele,s úpravou chladiaceho účinku ochladzovacie média ( 10%-ný roztok NaCl). Žíhacia teplota bolana hornej hranici stabilizačného žíhania, t.j. 800°C s nasledovnou 30 minútovou výdržou.Komplexné mechanické vlastnosti z piatich vzoriek každej skúmanej hrúbky sú zhrnutév tab.č.4.Table 4 Mechanical properties after reannealing at 800°C/30´/10% NaCl in waters[mm]R e[MPa]R m[MPa]A 5[%]Z[%]KV[J]5 469 574 25,8 54,2 158 431 538 24,0 58,0 2510 461 585 23,3 56,6 3712 462 598 24,3 63,4 4016 407 561 26,3 56,8 45Pozn./NoteHodnoty súpriemer z 5vzoriek/Averagevalues from5 samplesPrežíhanie sa priaznivo prejavilo najmä u väčších hrúbok plechov (12, 16 mm),nadobudnutím pomerne vysokých hodnôt pevnosti a plastičnosti, keď prakticky z nulovýchhodnôt ťažnosti a kontrakcie došlo k ich radikálnemu zvýšeniu (56 – 63 %). Rázová húževnatosťaj po prežíhaní ostáva na veľmi nízkej úrovni .

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 96Fraktografický rozbor východzieho materiáluBol zameraný predovšetkým na relatívne väčšie hrúbky, pretože tam sanajmarkantnejšie prejavil vplyv žíhania s výrazným chladiacim účinkom chladiaceho kúpeľa.Preto sa rozboru podrobili lomové plochy vzoriek v dodanom stave a po prežíhaní.Lomové plochy v stave dodanom sú lesklé, kryštalické s výraznou riadkovitoutextúrou, bez známok makroplastickej deformácie. Dominujúcim mikromechanizmom porušeniaje transkryštalické štiepenie s riečkovitou kresbou (obr.č.6) niekde s náznakmi vejároviteusporiadaných stupňov.x200Fig.6 Transcrystalic fracturing, stream draw on fracture surface of sampleLomové plochy vzoriek prežíhaných majú húževnatý, matný vzhľad a vykazujúmakroplastickú deformáciu v okolí lomovej plochy. Plochy lomu sú predstavované tvárnymtranskryštalickým porušením s jamkovou morfológiou obr.č.7).x400Fig.7 Ductile failure of samples after reannealingx100Fig.8 Low energetic ductile failure in layers withplastic textureOpäť bol pozorovaný výskyt častíc na báze Cr s predpokladom karbidu M 23 C 6 . Aniďalšie vzorky neobsahujú výraznejšie anomálie, len boli zistené miesta s náznakminízkoenergetického tvárneho porušenia vo vrstvách súvisiacich s tvárniacou textúrou. Taktomožno charakterizovať lom ďalšej vzorky tejto série (prehľadný snímok obr.č.8).Štruktúrne zložky východiskového materiáluZ prác [4, 5] je zrejmé, že oceľ nevykazuje jednoznačne feritickú štruktúru, že privhodnom pomere austenitotvorných prvkov sa za vyšších teplôt môže vyskytovať ajkoexistujúca fáza austenitická. Základné zložky u rýdzoferitických tavieb sú okrem feritu tiež

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 97paramagnetické fázy karbidického typu a intermetalická fáza sigma. Prieskum štruktúrnychzložiek bol robený z dôvodov prvotných nepriaznivých plastických vlastností hrúbok väčšíchako 10 mm.Štruktúru z dodaného stavu dokumentuje obr.č.9. Ako z obrázku vidno,mikroštruktúra je tvorená polyedrickými feritickými zrnami. Okrem nich možno v štruktúrepozorovať menšie útvary vylúčené viac menej v riadkoch, ktorých detail charakterizuje práveposledný obrázok.ElektrolytickéleptanieFig.9 Microstructure of supplied conditionx200x4000Fig.10 Morfology of carbidic phase in structure of sourcematerialVykonala sa tiež lokálna chemická analýza energiovo-disperzným analyzátoromEDAX v rastrovacom elektrónovom mikroskope ako častíc, tak i matrice. Výsledkysemikvantitatívnej analýzy sú v tabuľke č.5. Z výsledkov analýzy plynie, že častice majúrelatívne vyšší obsah Ni. Karbidická fáza prítomná v matrici má lístočkovú morfológiu, pričomhustota karbidickej fázy sa lokálne mení. Detailnejšie morfológiu karbidickej fázy charakterizujeobr.č.10.Table 5 Semi-quantitative microanalyse EDAX of secondary elements excluded in rowsMiesto analýzy, obsah prvku/Prvok/ElementPlace of analyse, content of element [hm.%]Častice/ParticlesMatrica/MatrixSi 1,62 1, 68Cr 22,3 23,2Mn 0,55 0,71Ni 0,80 0,68Fe zvyšok/rest zvyšok/restExperimenty vplyvu tepelného spracovaniaZ rozboru východiskového materiálu vyplynulo, že tepelné spracovanie má priaznivývplyv na plastické vlastnosti najmä väčších hrúbok. Preto pre podrobnejšie štúdium vplyvutepelného spracovania na mikroštruktúru sa vybral plech o hrúbke 12 mm.Pri voľbe režimov tepelného spracovania sa zohľadnili všetky mechanizmy krehnutia,pričom kombinovaním parametrov tepelného spracovania sa hľadali priaznivé varianty napotlačenia ich vplyvu. Pre orientáciu v skúšaných kombináciách bolzvolený systémoznačovania vzoriek (obr.č.11) rešpektujúci 3 teploty v rozsahu 800-1200°C, 5 spôsobov

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 98ochladzovania. Na vzorkách s 15 kombináciami parametrov tepelného spracovania sa štruktúrnyrozbor zameral na presnejšie určenie častíc zistených v rozbore východiskového materiálu .X X X1 Teplota žíhania1 – 1200°C2 – 1050°C3 – 800°CSpôsob ochladzovania1 – voda (10% NaCl)2 – pec do 650°C, voda (10% NaCl)3 – voda + 480°C/60´/voda4 – voda do 650°C, pec do 400°C, voda5 – pecFig.11 Marking system of sample for combination of heat treatment parametersMikroskopické pozorovaniaPrvotné metalografické pozorovania po elektrolytickom leptaní v 10 % - nom roztokukyselinyšťavelovej ukázali, že všetky vzorky majú vo feritickej matrici rôznu formu vylúčeniasekundárnych fáz prevažne v riadkoch. Vylúčenie jemných precipitátov – karbidov Cr 23 C 6 jeveľmi zreteľné na tenkej fólii zo vzorky 111 pri transmisnej eletrónovej mikroskopii (obr.č.12).Hustota dislokácií je nízka, čo odpovedá stavu tepelného spracovania.x20000Fig. 12 Segregation of carbidic precipitates on grain boundaries after annealingElektrolytickéleptaniex200Elektrolytickéleptaniex300Fig.13 Microstructure of samples after annealing1050°C, cooling down in waterFig.14 Microstructure of samples after annealing1050°C, cooling down in water andheating-up to 480°C, holding time 1 hour

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 99Mikroštruktúra vzoriek 121, 123 (obr.č.13,14) obsahuje aj väčšie časticesekundárnych fáz.Na obr.č.15 možno pozorovať zvláštne zoskupenie ihlicovitých častíc. Štruktúravzorky 131 na extrakčnej uhlíkovej replike je zachytená na obr.č.16.Elektrolytickéleptaniex500Fig.15 Microstructure of samples afterannealing 800°C, cooling down in waterx100Fig.16 Microstructure of samples after annealing800°C, cooling down in water (carbonreplica)Štruktúra vzoriek 114 sa vyznačuj e nepomerne vyšším obsahom odlišnej fázy( obr.č.17). Táto fáza tvorí väčšinou obálku okolo feritických zŕn matrice. Vzhľadom nazvláštnosť vo výskyte odlišnej fázy, ktorú možno predbežne charakterizovať ako austenitickú,vykonali sa zo vzoriek toho istého označenia (114) opakované metalografické pozorovania poleptaní Villela – Bain. Štruktúra sa sledovala v dvoch na seba kolmých výbrusoch. Tvorená jedispergovanou karbidickou fázou vo feritickej hmote rôznej veľkosti, ale s opätovnýmvylúčením novej fázy po hraniciach zŕn. Pri väčšom zväčšení takúto štruktúru charakterizujúobr.č.18. Vzhľadom na odlišnosť vzorky sa pripravili tenké fólie pre transmisnú elektrónovúmikroskopiu. Ostrovy sekundárnej fázy dokumentujú obr.č.19. Z miesta na poslednom obrázkubola vykonaná selekčná elektrónová difrakcia z matrice a sekundárnej fázy.Elektrolytickéleptaniex200Fig.17 Microstructure of samples after annealing1200°C, cooling down in water to 650°Cx2000Fig.18 Microstructure of samples after annealing1200°C, cooling down in water to 650°C(REM)

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 100x12000Fig.19 Microstructur e of samples after annealing 1200°C, cooling down in water to 650°C (TEM)V obrázku č.19 sú zakreslené zistené kryštalografické orientácie. Sekundárna fáza jeindexovaná ako austenit, matrica ako ferit. Zvolené orientačnévzťahy sú (001) α ׀׀ (110) γ a[ 110] α ׀׀ [111] γ .Najdôkladnejšia identifikácia vzniknutých fáz po rôznom tepelnom spracovanísvetelnou metalografiou sa vykonala po naleptaní výbrusov špeciálnymi leptadlami. Všetkyvzorky boli v ďalších pokusoch leptané v lúčavke kráľovskej s glycerínom. Očividne sa objavilivšetky fázy v oceli. Vo všetkých vzorkách sa opäť našli častice bielej farby pravidelného tvaru.Mikrotvrdosť týchto častíc dosahovala hodnôt 1050 – 1150 HV. Táto tvrdosť zodpovedá karbiduCr 23 C 6 . Mikrotvrdosť sa podarilo zmerať len na veľkých časticiach karbidov. Popri veľkýchčasticiach karbidov možno vidieť i menšie, ktoré súdiac podľa farby a tvaru majú to istézloženie. Treba tiež poznamenať, že podstata týchto častíc sa tiež potvrdila reakciou v roztokuGrosbeka [8], pričom došlo k ich rozpusteniu a zafarbeniu sa do červenkastej farby. Premenlivémnožstvo a forma karbidov dokumentuje podrobnejšie elektronomikroskopické štúdiumštruktúry napr. vzorky 113. Z karbidických častíc extrahovaných do uhlíkovej repliky savykonala lokálna mikroanalýza. Karbidy v tvare pravidelných plošných útvarov a jemnýchihličiek mali zloženie podľa tabuľky č.6.Table 6 Local microanalyse of carbidic elementsObsah/Content[%]Prvok/ElementPravidelné plošné útvary/Regular planar shapesJemné ihličky/Soft acicular shapesCr 43,8 75,1 45,1 44,0 46,9 91,9 88,9Fe 56,2 24,9 34,9 56,0 53,18,1 11,1Feritická m atrica má mikrotvrdo sť 250 – 280 HV. Fázu, ktorú možno identifikovaťako austenit, sa výraznejšie pozorovala opäť len u vz orky ozn.114 (obr.č.20). Majú sa na mysli„protuberancie“, kto ré vyrástli po hranicia ch zŕn a jednotlivé vreteno vité útvary vo vnútri zŕn.Tvrdosť týchto útvarov je trochu vyššia ako pri ferite, približne 300 HV.Sigma fáza bola zistená leptaním v dvoch roztokoch Grosbeka (4g KMNO 4 , 4gNaOH, 100ml H 2 O), kde sa ukázali oranžovo – ružové ihličky, čo podľa [8] je sigma fáza(obr.č.21). Ihlicovitá sigma fáza je taktiež zistená pomocou roztoku Beckerta [9]. Túto ihlicovitúformu fázy sigma majú po uvedenom leptaní v podstate všetky vzorky okrem označenia 114.Merať mikrotvrdosť nebolo možné pre malé rozmery častíc. Okremtoho je známe, žetáto fáza je veľmi tvrdá a jej tvrdosť je premenlivá s obsahom Fe, Cr.

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 101lúč. kráľovskáx400Grosbekx2000Fig.20 Austenitic protuberances in microstructure ofsamples after annealing 1200°C, cooling down inwater to 650°CFig.21 Microstructure with occurrence of sigma phase3. Analýza výsledkovSúboru experimentov sa skúšobným materiálom predchádzal dôkladný prieskum jehovýchodiskového stavu. Údaje garantované dodávateľom sa ukázali ako nedostatočné, hlavnepokiaľ ide o chemickú analýzu na dusík. V sledovaných tavbách bol zistený v rozpätí od 0,016až do 0,033%. Aj ďalší významný austenitotvorný prvok – nikel preukazoval prekročenie ažo 0,3% . Tento stav má svoj odraz v chrómovom ekvivalente (Cr ekv ) ako výraznej charakteristikeprotichodných vplyvov prvkov na tvorbu feritu. Výpočtové hodnoty v rozmedzí 22-23% Cr ekv.sú dostatočne vysoké, aby v štruktúre bežne žíhaných vzoriek (800°C) sa mohol konštatovaťdelta ferit. Diferencia Cr ekv . z prekročenia obsahu Ni, resp. prítomnosti dusíka je iba 1,03-1,54,teda z pohľadu príp. zmien štruktúry málo významná. Prítomnosť austenitickej fáze sa môže priuvedených Cr ekv. . očakávať len vo vysokoteplotných oblastiach, t.j. nad 1100°C (obr.č.5).Tiež mechanické vlastnosti boli predmetom rozsiahleho štúdia na 5 reprezentatívnychvzorkách. Ako závažné odchýlky možno hodnotiť úplne nevyhovujúce plastické vlastnostiplechov väčších hrúbok (nad 10 mm), kde sa prejavila prakticky nulová hodnota ťažnostia kontrakcie. Tento jav sa neočakával, pretože práce iných autorov [10,2] poukazujú na to, žetieto ocele majú pri skúške ťahom pomerne dobré hodnoty či kontrakcie alebo ťažnosti.Absenciu týchto hodnôt možno pripísať nedostatkom v spracovaní materiálu u dodávateľa,pravdepodobne v ukončení tvárnenia pri vyšších teplotách. Prežíhaním u odberateľa sanepriaznivé hodnoty plastičnosti optimálne upravili. Naproti tomu je rázová húževnatosť sícemierne vylepšená, ale nepresahuje hranicu 50 J. Príčina spočíva v posune tranzitnej teploty dooblasti 150-200°C [11]. Čiastočne tiež možno vysvetliť zmenu ťažnosti i tým, že kým ťažnosť jevýsledkom jednoosového namáhania, rázová húževnatosť je výsledkom zložitej priestorovejnapätosti.Fraktografický rozbor tiež potvrdil priaznivé účinky upraveného chladiaceho média.Lomové plochy vzoriek dodaného stavu sú výsledkom transkryštalického štiepenia vyznačenomstupňami riečkovitej a jazýčkovej kresby. Lom je sprevádzaný prevažne výrazným sekundárnymštiepením v smere tvárniacej textúry s roztvorením sekundárnych trhlín v rovine lomovýchplôch. Toto sekundárne štiepenie súvisí s vyriadkovanými časticami masívnych komplexnýchkarbidov. Naproti tomu u lomových plôch z plechov prežíhaných je základnýmmikromechanizmom porušenia tvárny priebeh s jamkovou morfológiou. Aj v týchto prípadochsa prejavuje vplyv existujúcej tvárniacej textúry – usmernenie karbidov.

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 102Nevyhovujúce výsledky plastičnosti väčších hrúbok viedli k úvahám využiť priaznivéúčinky chladiaceho média v spojení s ostatnými parametrami tepelného spracovania, najmäteploty žíhania. Vplyv rôznych režimov tepelného spracovania na mikroštruktúru sanajrozsiahlejšie študoval mikroskopickými pozorovaniami doplnenými fyzikálnymi metódamirozboru vzniknutých fáz. Ako z mikroskopických pozorovaní vyplýva, mohlo sa vo vzorkách 15kombinácií (teplota, spôsob ochladzovania) zistiť v základnej feritickej matrici väčšie množstvoinklúzií oxidického, resp. spinelového typu, karbidická fáza Cr 23 C 6 rôzneho tvaru vylúčeniaa fáza sigma. Austenit sa zistil u niektorých vzoriek z plechov žíhaných pri teplotách 1200°C, čoje v zhode s prácami [12, 13], ktoré uvádzajú, že austenit v prítomnosti už malého množstvadusíka (0,02%) sa pozoruje v teplotnom rozmedzí 1000-1100°C. V skúmanej hrúbke sa zistilobsah dusíka 0,025%. Tiež sa týmto potvrdzujú predpoklady plynúce z chrómového ekvivalentu,výpočtová hodnota ktorého je 22,94%, z čoho možno dedukovať teplotu vzniku austenitu nad1170°C. Ako je známe, chróm v kvázibinárnom systéme Fe, Cr-C uzatvára γ - oblasť. V prípadeobsahu 24%Cr a 0,3%C je γ - oblasť pozorovateľná iba v úzkej teplotnej oblasti 1200-1260°C.Japonskí autori [14] uvádzajú taktiež, že prítomnosť dusíka vo väčšom množstve môže viesťu týchto ocelí k stabilizácii určitého podielu austenitu. Určitý vplyv možno pripísať ajmikrosegregácii zliatinových prvkov v dôsledku celulárnej alebo dendritickej kryštalizácie.Pokiaľ ide o čiastočnú stabilizáciu austenitu pri nižších teplotách, môže ona vzniknúťdifúznou schopnosťou dusíka tým, že sa obohatí jeho koncentrácia v austenite. Štúdie v tejtopráci to však nepotvrdili.ZáverPredložená práca si kládla za jeden z hlavných cieľov rozšíriť okruh poznatkovo praskavosti vysokochrómových ocelí a uplatniť ich vo výrobe energetických zariadení. Akprostriedkom pri skúmaní štruktúrnych javov sa stanovilo detailné rozlíšenie fáz, tak v práci sapoužili dostupné metódy tak, aby ich určenie bolo čo najobjektívnejšie.Vzhľadom na výsledky možno prijať závery :• významný vplyv prvotného spracovania u výrobcu (dodávateľa). Dôležité je najmädodržanie podmienky väčšej poslednej deformácie pri teplotách blízko spodnej hranicitvárnenia. Inak nemožno zabrániť rastu zrna a zhromažďovaniu karbidických fáz pohraniciach zŕn, navonok sprevádzané poklesom plastických vlastností. Vzťahuje sa tonajmä pre väčšie hrúbky (10mm), kde apriori platí priama závislosť veľkosti zrnas hrúbkou plechu.• priaznivý vplyv prežíhania plechov väčších hrúbok s upraveným chladiacim režimom,pretože aj keď sa veľkosť zrna už nezmení, odstráni sa skrehnutie, ktoré vznikne pripomalom ochladení z tvárniacich, resp. žíhacích teplôt, následkom nesprávnehouloženia plechov.Preto sa doporučuje zaviesť systém vstupnej kontroly dodávaných tavieb v rozsahuúplnej skúšky ťahom aj napriek deklarovaným hodnotám výrobcu. Podľa výsledkov rozhodnúťo prežíhaní.• potvrdila sa prítomnosť austenitickej fáze v oblasti vysokých teplôt prednostne nahraniciach matrice z dôvodu vyššej koncentrácie uhlíka a dusíka. Pre jeho kľúčovúúlohu v chrómovom ferite (stabilizácia austenitu) navrhuje sa vykonávať kontrolu jehoobsahu v dodávkach i keď to nie je predmetom preberacích konaní.

Acta Metallurgica Slovaca, 11, 2005, 1 (88 - 103) 103Literatúra[1] Houdremont E., Toufante W.: Kornzerfallbeständikeit nichtrostender feritischer undmartenzitischer chromstähle. Stahl und Eisen 1956, s.539.[2] Brdička R., Dvořák J. : Základy fyzikálnej chémie. Praha, Académia, 1979.[3] Koutsky J. : Slitinové ocele pro energetické strojírenství, Praha, STNL, 1981, s.49.[4] Post C. B., Eberly W. S. : Formation of Austenite in High-Chromium Stainless. Trans.ASM, 1953, p.91.[5] Holý M. : Fázové zloženie ocele 17153. Hutnícke listy, 1968, s.25.[6] Pecha J.: Vplyv základného materiálu na úžitkové vlastnosti zvarových spojovvysokochrómových ocelí. Dizertačná práca. MF TU Košice, 1991, s.13.[7] Holý M. : Krehnutie hranice austenitického zrna pri zváraní feritických ocelí. Strojárenstvo,1966, s.156.[8] Kiseleva S.A., Fajvilevič G.A.: Cvetnaja metalografija. Moskva, Metalurgizdat, 1960, s.62.[9] Beckert M., Klemm CH.: Príručka pre metalografické leptanie. Moskva, Metalurgija, 1988,s.43.[10] Protiva K., Šafek V. : Problematika húževnatosti feritickej koróziivzdornej oceli s nízkymobsahom uhlíku a dusíku. Hutnícke listy. 1989, s.37.[11] Protiva K., Číhal V.: Nové druhy feritických, koróziivzdorných ocelí a porovnanie ichcharakteristík. Hutník, 1989, s.135.[12] Juščenko K. A., a kol. : Vplyv dusíku na štruktúru a vlastnosti zvarových spojov feritickýchocelí legovaných titánom a vanádom. Automatičeskaja svarka, 1988, s.48.[13] Kuzničin D., Fremunt P., Mišek B.: Konštrukčné ocele tvárne a na odlitky, Alfa Bratislava,1988, s.134.[14] Ogawa T., Koseki T.: Effect of Composition Profiles on Metallurgy and CorrosionBehavior of Duplex Stainless steel Weld Metals. Welding Research Supplement, 1989.