RASTVORI

RASTVORI1

Rastvor predstavlja homogenu smešu dveili više komponenti.Uslovna podela komponenata na rastvorak i rastvarač:Rastvarač je komponenta koja ima isto agregatno stanje kao i dobijeni rastvor.Rastvarač predstavlja komponentu ili više komponenti koje čine količinski ili zapreminskidominantnu fazu.Rastvorak predstavlja jednu ili više komponenti bilo kog faznog stanja dispergovanih ujednoj ili više drugih komponenata koji čine količinski ili zapreminski dominantnu fazu.2

PODELA RASTVORAVrste rastvorau odnosu na dominantnufazu: gasni, tečni i čvrstirastvorirastvorakgas tečno čvrstogasVazduhVodena para uvazduhuNaftalen uvazduhu;DimrastvaračtečnoUgljen dioksid uvodi;Kiseonik u vodiEtanol u vodi;Ugljovodonici unaftiSaharoza u vodi;Natrijum hlorid uvodi;Zlato u živičvrstoVodonik umetalima, npr.platiniHeksan uparafinskomvosku;Živa u zlatuMetalne legure3

Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka:Pravi rastvori rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula, atoma ili jona čestice rastvorka reda veličine 0,1-1 nm rastvori su homogeni, monofazniKoloidni rastvori Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula, atomaili jona, naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nmSuspenzije i emulzije čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti(emulzija) u obliku agregacija molekula, atoma ili jona agregacije reda veličine veće od 100 nmGrube disperzije rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula, atoma ili jona uočljive golimokom4

RASTVORLJIVOSTRastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorkamaksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku. neograničena rastvorljivost (s → ∞)Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama.Primer: rastvor etil alkohola i vode. delimična rastvorljivost rastvorka (s ≠ 0)Nezasićeni, zasićeni i presićeni rastvori:Rastvor maksimalno moguće koncentracije naziva se zasićeni rastvor.Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor.Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor. apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača. Obeležava serazlomkom 1/100. Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka, molariteta,zapreminskih procenata, molaliteta .5

Faktori koji utiču na rastvorljivost Vrsta rastvorene supstance i rastvarača Temperatura PritisakEksperimentalno pravilo: SLIČNO SE RASTVARA U SLIČNOMPrimer: Polarna supstanca u polarnom rastvaraču, natrijum hlorid u vodi Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima Rastvorljivost tečnosti u tečnostima Rastvorljivost gasova u tečnostima6

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMARastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od: Prirode gasa i rastvarača Temperature Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošćuUticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H 2, O 2, N 2, CO, He) Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO 2, NH 3, HCl...)CO 2(g)+ H 2O (l)→H 2CO 3(aq)7

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostimaRastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi. S ~ 1/TRastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama(dm 3 gasa / dm 3 vode)GasRastvorljivost pri temperaturi(˚C)0 20 40N 20,0236 0,0160 0,0125O 20,049 0,031 0,023CO 21,713 0,878 0,530NH 31300 710 5088

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostimaZa slabo rastvorne gasove rastvorljivost s igasa u određenom rastvaraču je proporcionalnanaponu pare P i(Henri-Daltonov zakon):si=k Pi ik i- koeficijenat rastvorljivosti9

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTIRastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravirastvorMX+−( s)⇔ M( aq)+ X( aq)a aK a a− −M Xs = = − −aM XMXK – termodinamička konstanta ravnotežea - aktivnosta MX= 1γ ±- srednji koeficijent aktivnosti jonam – molalitetm 0 - molalitet u standardnom stanju, običnojedinične vrednostiaK= γ±s⎛≈ ⎜⎝⋅m0msm0⎞⎟⎠2m 0 = 1 mol/kgγ±≈ 1s = mu razblaženim rastvorima0s = m K ; s = K mol/kgsKonstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature.s10

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostimaRastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature, mada je upojedinim slučajevima ova zavisnost složena.Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature Tpri atmosferskom pritisku.11

RASTVORLJIVOST - pregled Podela rastvora Rastvorljivost Načini izražavanja sastava rastvoraө molski udeoө molarnostө molalnostө maseni procenat Faktori koji utiču na rastvorljivostiө uticaj temperature i pritiska na rastvorljivost12

IDEALNI TEČNI RASTVORIIdealni rastvori – rastvori kod kojih su međumolekulske interakcije približno iste izmeđumolekula u čistom stanju kao i u smeši.F = F = FAAIdealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva: molekuli slične veličine, strukture,molarne mase, blioskih polarnosti, unutrašnjeg i kritičnog pritiska.Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom.∆=BBAB0 i ∆ H =mix V mixPrimer: izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma), izomerna jedinjenja, optičkiantipodi, n-heksan i n-heptan, etilbromid i etiljodid, n-butilhlorid i n-butilbromid i sl.0*i = i( l)iP x P*A = A( l)AP x P*B = B( l)BP x PRaulov zakon: Napon pare i-te komponente P ijednak je proizvodu molskog udela komponente*x iu rastvoru i napona pare P ičiste komponente.13

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORAStanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnojtemperaturiDalton-ov zakon: Ukupni pritisak pare iznad rastvora je sumanapona para pojedinih komponenata.p= ∑ p , i =ii1,2,...Binarni sistem:p = p A+ pBDijagram napona pare dvokomponentnogidealnog rastvora P; pritisci (ukupan P iparcijalni P Ai P B) predstavljeni su u odnosuna molarni udeo komponenata A i B urastvoru (x Ai x B).14

P = x P ; P = x PA A( g) B B( g)* *A = A( l) A ; B = B( l)BP x P P x Px* *P xA( l) PA xA( l)PAAA( g) = = =* * * * *PA + PB xA l PA + xB l PB PB + xA l PA − PB( ) ( ) ( )( )Dijagram napona pare P li P g(krive l i g) idealnograstvora u funkciji sastava rastvora x li sastava pare x g,koja je u ravnoteži sa rastvorom. (l + g) označavaoblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnotežix*xA( g)PBA( l) =* * *PA − xA g PA − PB( )( )15

PRAVILO POLUGESistem sastava x ipri naponu pare P ltečna faza sastava x lgasna faza sastava x gPoložaj tačke određen pravilom poluge:n ld l= n gd gpravilo polugePrikaz dela P-x Afazne oblasti binarnesmeše sa naznačenim veličinama kojefigurišu u jednačini pravila polugen g- količine gasne fazen l- količina tečne fazed l- rastojanje od tačke x ldo tačke x iza dato P (P lili P g)d g- rastojanje od tačke x ido tačke x gza dato P (P lili P g)16

NEIDEALNI TEČNI RASTVORINeidealni rastvori – rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoruznatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju.FAA≠FBBNeidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskimosobinama kao što su unutrašnji pritisak, dužina ugljovodoničnog lanca, polarnost, intenzitetVan der Vaals-ovih sila, dipolna dejstva, uticaj vodoničnih veza.≠FABNegativno odstupanje od Raulovog zakona(napon pare manji od očekivanog) se javlja kadaje:FAA〈FAB〉FBBDijagram napona para idealnog rastvora P i=P i,A+ P i,Bi realnih rastvora P r= P r,A+ P r,B.Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanjaod Rauloovog zakona. P i,Ai P i,Bparcijalnipritisci idealnog gasa A i B, a P r,Ai P r,Brealnih gasova A i B.Primer:∆mixV 〈 0iH 〈 0 piridin – mravlja, sirćetna ili propionskakiselina smeše halometana, npr. hloroforma sakiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr. keton,etar, estar ili amin lako isparljive kiseline, npr. halogenih, 17∆mixazotne ili perhlorne sa vodom

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona(napon pare veći od očekivanog) se javlja kadaje:FAA〉FAB〈FBB∆mixV〉0 i ∆ H 〉mix0Primer:Dijagram napona para idealnog rastvora P i= P i,A+ P i,Bi realnih rastvora P r= P r,A+ P r,B. Slučajkada dolazi do pozitivnog odstupanja odRauloovog zakona. P i,Ai P i,Bparcijalni pritisciidealnog gasa A i B, a Pr,A i Pr,B realnihgasova A i B. aceton – ugljendisulfid aceton - hloroform heptan – etilalkohol voda – primarni alkoholi18

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon).P*A = xAPAp A– napon pare komponente A u rastvorux A- parcijalni udeo komponente A u rastvoruP A*- napon pare čiste komponente APB = xBKHenry-ev zakonBp B– napon pare komponente B u rastvorux B- parcijalni udeo komponente B u rastvoruPrikaz vrednosti konstantiproporcionalnosti K Ai K Bu slučajurastvorka čije ponašanje ima negativnoodstupanje od Raulovog zakonaK B- Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)K B- presek tangente, povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog19razblaženja rastvorka (x B→ 0), sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (x B= 1)

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTIRastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivosttečnosti) Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol) Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda- fenol) Nemešljive tečnosti (voda - ulje)Fazni dijagram u ravni temperatura ključanjasastavbinarnog idealnog rastvora. T A0– tačkaključanja čiste supstancije A; T B0– tačkaključanja čiste supstancije B. Sastav je prikazanu molskim udelima.Idealan binarni tečni rastvorf = c − p + 2 = 2 − p + 2 = 4 − pZa p = 1, f = 3 - maksimalan broj stepenaslobode za idealan binarni tečni rastvorZa p = 2, f = 220

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIHTEČNOSTIFrakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnostizasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakšeisparljivom, dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom.Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnogbinarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionojdestilaciji.21

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastavrastvora.aMinimalna tačka ključanja – javlja se kodrastvora koji pokazuju pozitivna odstupanjanapona pare od Raulovog zakona, tj. rastvora čijije napon pare veći od očekivanog.Tačka ključanja takvog rastvora se postiže nanižoj temperaturi u odnosu na idealan slučaj.Kriva zavisnosti tačke ključanja od sastavarastvora ima minimum i smeša ključa na nižojtemperaturi nego bilo koja komponenta.Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji imaminimum; prikaz evolucije sastava pare prifrakcionoj destilaciji predstavljen je šematskiisprekidanom linijomPrimer: voda i etanol ; minimum tačke ključanja na78.2ºC kada je molski udeo etanola 95.6%22

Maksimalna tačka ključanja – javlja se kodrastvora koji pokazuju negativna odstupanjanapona pare od Raulovog zakona, tj. rastvoračiji je napon pare manji od očekivanog.Tačka ključanja takvog rastvora se postiže navišoj temperaturi u odnosu na idealan slučaj.Kriva zavisnosti tačke ključanja od sastavarastvora ima maksimim i smeša ključa navišoj temperaturi nego bilo koja komponenta.Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji imamaksimum; prikaz evolucije sastava pare prifrakcionoj destilaciji predstavljen je šematskiisprekidanom linijom23

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze. Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze.Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi. One suzasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto.Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno.Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji odukupnog broja (kondenzovani sistemi).Maksimalan broj sepeni slobodeU oblasti postojanja jedne tečne faze: f = 2 – 1 + 2 = 3Pri konstantnom pritisku: f = 2 – 1 + 1 = 2U oblasti postojanja dve tečne faze: f = 2 – 2 + 1 = 1Za T=const. sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni. Promena udela komponenata uoblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza.24

Oblast pravog rastvora: od y = 0 do y = y 1iod y = y 2do y = 1Oblast konjugovanih rastvora: od y 1do y 2Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantani određen je vrednostima y 1i y 2.Količine faza w 1i w 2zavise od vrednosti yUkupna količina faza w (zakon o održanjumase):w = w1 + w2Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvoradelimično mešljivih tečnosti. Oblast pojave jedne faze (p= 1) je oblast pravog rastvora, a dve faze (p = 2)konjugovanog rastvora. Oblasti su razgraničene punomlinijom. y je parcijalni udeo komponente B. T gje gornjagranična temperatura.Za komponentu B:yw = y w + y w1 1 2 2w1 y2− y=w y − y2 125

Tačke ključanja rastvoradelimično mešljivih tečnosti gdeiznad gornje kritične tačke postojisamo jedinstvena tečna faza. l –kriva likvidusa; v – kriva naponapare. p je broj faza.Fazni dijagram rastvora vode itrietilamina u oblasti pravog rastvora(jedne faze, p = 1) i konjugovanograstvora (dve faze, p = 2). T d– donjakritična temperatura. %TEA –molarni udeo trietilaminaFazni dijagram rastvora nikotina ivode u domenu pravog rastvora(jedne faze, p = 1) i konjugovanograstvora (dve faze, p = 2).T g– gornja kritična temperatura i T d– donja kritična temperature.26x N–molarni udeo nikotina

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTIPrimer:ο Ulje i voda ο Živa i vodaNapon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenatai jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi.Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti: konstantna* *AB = A + BP P PP AB– napon pare rastvora nemešljivih tečnostiP i*– napon pare čiste komponente I nezavisna od sastava rastvor uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponenteOdnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcijakomponenata):P nAP = nMaseni odnos komponenata u parnoj fazi:*A*BBm n M p M= =m n M p MA A A A AB B B B BP i*– napon pare čiste komponente in i– broj molova komponente im i– masa komponente iMi – molarna masa komponente i27

DESTILACIJA VODENOM PAROMTečnost:ο nemešljiva sa vodom ο teško isparljiva ο termoosetljivaEfikasnot destilacije vodenom paromPrimer:Brombenzen – vodaT ključanja čistog brombenzena= 148 °CT ključanja rastvora vode i brombenzena= 95,2 °C na atmosferskompritisku.p vode= 8,54×10 4 PaZavisnost napona pare smeše nemešljivihtečnosti brombenzena i vode odtemperature: 1– kriva napona pare smeše;2– kriva napona pare vode; 3– krivanapona pare brombenzena. θ = 95,3 °C jetačka ključanja rastvora voda-brombenzen.p brombenzena= 1,58×10 4 Pap vode+ p brombenzena= 10.12×10 4 Pa ≈ 1 bar (10.12 ×10 4 Pa)PH 2O= 5,387PMMBBH2OH2OBB18,016m28= = 0,1147 ⇒ = 5,387 × 0,1147 = 0,618157,016mBB

Primena: određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše.Primer: određivanja molekulske mase terpinena, C 10H 14Ratvor vode i terpentinaT ključanja rasvora vode i terpinena= 95,6 °Cw vodeu destilatu pare ključalog rastvora = 43 %w terpinenau destilatu pare ključalog rastvora = 57 %mterpinenmvode=wterpinenwvode=0.57=0.431.325p vode= 8,64×10 4 Pap terpinena= 1,49×10 4 Pappvodeterpinen=48.64 ⋅10Pa41.49 ⋅10Pa=5.786M vode= 18,016m n M p M= =m n M p MA A A A AB B B B B29

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOMHeterogen (dvofazni) sistem od dva tečna, međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkimrastvorkom.Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora, fazi (1) i fazi(2)0 0µl− standardni hemijski potencijalµ + RT ln a = µ + RT ln a0 1,( )a = γc0c(1) (1) (2) (2)alna0 0(2) µ (1) − µ (2)(1)koeficijenat raspodele ilitermodinamička konstantaraspodele= =RTaa(2)(1)konstanta⎛ c(2)⎞⎜ γ (2) 0 ⎟c⎛ γ c ⎞ γ cK = ⎜⎟ = = K ′ ; K ′ =c ⎟ ⎜ γ c ⎟ γ c⎜ γ⎝ ⎠⎝ c ⎠=KT - temperaturaln - prirodni logaritam(2) (2) (2) (2)(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0 ⎟R - univerzalna gasna konstantaaγ - koeficijenta aktivnostic - molarna koncentracijaci0− aktivnost komponente i−komponente istandardna molarna koncentracija,obicno 1prividna ilikoncentracionakonstanta raspodeleVaži samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju 30niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti.

EKSTRAKCIJAEkstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)nemešljiv sa rastvorom.Iz rastvora (faze 1) zapremine V 1i koncentracije rastvorka c (1)u ekstragent (faza 2) zapremine V 2ekstrahuje rastvorak u količini m 1:c m − m V VK ′ = = ⇒ m = mc m V V K V(2) 0 1 1 11 0(1) 1 2 1 + ′2Nakon dve ekstrakcije:m2 − m1 V1 V1 ⎛ V1⎞K ′ = ⇒ m2 = m1 = m0⎜ ⎟m2 V2 V1 + K ′ V2 ⎝ V1 + K ′ V2⎠2c (2)- koncentracija rastvorka u ekstragentu nakonuspostavljanja ravnotežem 0- početna količina rastvorka u fazi 1m 1- preostala količina rastvorka u fazi 1m 0– m 1- ekstrahovana količina rastvorka iz faze1 u fazu 2Nakon n ekstrakcija:⎛ V ⎞= ⎜ ⎟⎝⎠1mnm0V 1 + K ′ V 2nPovećanje efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju dodavanjem elektrolita vodi koji31

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj putaZa V 1= V 2i K′ = 9m1 (1 + K ′)=m 1+nK ′nnZa n = 1 m 1/m 1= 1Za n = 4 m 1/m 4= 270Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije nakonjednog ponavljanja.Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora, u analitičkojhemiji i u drugim prilikama, npr. uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti u metalurgiji pri rafinaciji metala32

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEMČVRSTE FAZEPodela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne ičvrste faze: na osnovu mešljivosti tečnih faza na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih fazaPodela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju: Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje:(a) stabilno do svoje temperature topljenja(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstihrastvora:(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija(b) stabilnih samo do prelazne temperature Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive, a formiraju i stabilne čvrste rastvore33

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA UTEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZEPrimeri:•KCl i AgCl• NaF i LiF• Benzen i naftalin• Vodeni rastvori soli, npr. NaCl i voda, Na 2SO 4i voda• Legure, npr. Bi i Cd, Sb i PbFazni dijagram dvokomponentnogsistema potpuno mešljivih u tečnom apotpuno nemešljivih u čvrstomrastvoru.Eutektička temperatura, C – najniža temperatura pri kojojmože postojati tečna faza, tj. najniža temperatura topljenjadatog sistema.Eutektička smeša – sastav pri kome istovremeno počinju daočvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanjajedne od njih.34

TERMIJSKA ANALIZATermijska analiza – konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnihtačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvorarazličitih koncentracija.Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze.Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojimadolazi do faznih prelaza.Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta.35

IDEALNI vs. NEIDEALNI rastvori- pregled Idealni rastvori Raulov zakon Neidealni rastvori Idealni razblaženi rastvori Henrijev zakon Azeoztopne smeše36

OSOBINE RASTVORAAditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobinakonsituenata.Primer: masa, molarna zapreminaKonstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula,a u manjoj meri od njihove prirode i broja.Primer: tačka ključanjaKoligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula, a ne od njihoveprirode.Primer: zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku37

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORAPravi rastvor – jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje gasačinjavaju dispergovane do veličine molekula.Koligativne osobine – osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu,a ne i od njihove prirode. To su: Sniženje napona pare Povišenje tačke ključanja Sniženje tačke ključanja OsmozaPretpostavlja se da je: rastvorak neisparljiv, tj. ne učestvuje u gasnoj fazi rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača, tj. rastvor je razblažen rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju, tj. ne reaguje hemijski sa rastvaračem,38ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju.

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJAKOLIGATIVNIH OSOBINAHemijski potencijal čistog rastvarača:Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru:µµ =* 01,(l )µ1,( l)01,(l )= µ1,( l)+ RT ln x1µµµR - univerzalnaT - temperaturaln - prirodni logaritamx*1,( l)01,( l)1,( l)1−− hemijski potencijal cistog rastvaraca− standardni hemijski potencijal rastvaraca− hemijski potencijal rastvaraca u rastvorugasna konstantamolski udeo rastvaraca u rastvorux1〈1⇒ln x1〈0⇒µ 〈1,(l)µ01,( l)µ1,( s)iµ1,( g )nezavisni od prisustva rastvorkaPromena entropije prilikom rastvaranjai njen uticaj na napon pare, tačkuključanja i tačku mržnjenja.Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvoraod temperature pri standardnom pritisku39

SNIŽENJE NAPONA PARERaul: Relativno sniženje napona pare jednako je molskojfrakciji rastvorene supstance x 2ako je rastvorena samojedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svihsupstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći brojsupstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno odprirode rastvarača).0p −0pp=x20p −0pp=1 −x1p0−p =p0−x1p0p =p0x1U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača psrazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj umolskim frakcijama x 1, pri čemu je konstantaproporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p 0 .40

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance0p −0pp=x2=n1n+2n2≈nn21=m2Mm M112Metode merenja sniženja napona pare rastvarača:Primer:c = 0.1 Mx rastvorka= 0.018T = 25˚Cp 0 = 23.76 mm Hgp0−p=p0⋅x2=23.76 mm Hg ⋅0.018 =0.4277 mm Hg statički metod (barometarska cev) diferencijalni metod dinamički metod transpiracioni metod metod tačke rose izopiestički metod41

Posledice sniženja napona pare rastvora u odnosu na napon parečistog rastvarača: Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku ključanjačistog rastvarača Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenjačistog rastvarača42

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJATačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen napon pare tečnosti sa spoljašnjimpritiskom.Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku ključanja čistog rastvarača srazmerno jemolalitetu rastvora:∆ Tk∆ TkK==eT=k−0( )R TkLT0k2isp,m0( )R TLkisp,mM2=1KM⋅ m1em2( l)2( l)K e– ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanjarastvora jednomolalne koncentracije.- zavisi samo od osobina rastvarača∆T k– povišenje tačke ključanjaT k– tačka ključanja rastvoraT k0– tačka ključanja rastvaračam – molalitet rastvoraR – univerzalna gasna konstantaM 1– relativna molekulska masa rastvaračaL isp, m– molarna latentna toplota isparavanjaKoegzistentne krive čistograstvarača (1) i rastvora (2).∆T k– zavisi samo od količine rastvorene supstance- nezavisno od prirode rastvorene supstanceEbulioskopija – metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačkeključanjaM2=Ke1000 ⋅ w∆ T ⋅ w12=Ke1000 ⋅ w2∆ T ⋅ V ⋅ ρ11=K'e1000 ⋅ w∆ T ⋅ V1243

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJASniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno jemolalitetu rastvora:∆ T = T − T =m0mmKem2( l)∆T m– sniženje tačke mržnjenjaT m– tačka mržnjenja rastvoraK e– krioskopska konstantaT m0– tačka mržnjenja čistog rastvaračam 2– molalitet rastvora Watson, 1771 Blagden, 1778 (Blagdanov zakon) RaoultR – univerzalna gasna konstantaM 1– relativna molekulska masa rastvaračaL isp, m– molarna latentna toplota topljenjaGrafički prikaz napona pare čistetečne faze (1) i čiste čvrste faze (3)rastvarača A i binarnog rastvora (2) uokolini trojne tačke Beckman – precizno eksperimentalno merenjesniženja tačke mržnjenja rastvora0 2R( Tm)∆ Tm=⋅ M1mLKb=top,m0( )R TLmtop,m2⋅M144

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja: para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste, odnosno tečne faze za rastvarač važi Raulov zakon latentna toplota toljenja čvrstog rastvarača je konstantna, odnosno ne zavisi od temperatureln( 1 −T0m⋅ Tmx1 )≈≈−0( T ) 2mx2Eksperimentalni rezultati pokazali: da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaistasrazmerno molalitetu rastvora slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu rastvaračai nezavisnot od prirode rastvorene supstance45

KRIOSKOPIJAOdređivanje molekulskih masaNe važi za: koncentrovane rastvoreM2=Ke1000 ⋅ w⋅∆ T ⋅ w12M 2– molekulska masa rastvorkaK e– krioskopska konstantaw 2- masa rastvaračaw 1– masa rastvorkaΔT - sniženje tačke mržnjenja rastvorau odnosu na rastvarač u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor, npr. rastvor joda u benzoluEksperimentalni postupak Beckmanov metod Metod ravnoteže Rastov metodJoš neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosuna čist rastvarač:Dejstvo antifriza: Najčešće korišćeni antifriz: glikol sa vodomT ključanja glikola: 197˚C, T mržnjenja glikola: - 17.4˚CT ključanja glikol:voda smeše 1:1:-36 ˚CPrirodni antifriz: glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelimaBeckman-ova aparatura zaodređivanje tačke mržnjenja46

OSMOZAOsmoza - pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor, iligeneralno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvorirazdvojeni polupropustljivom membranom.Osmotski pritisak - pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak rastvaračau rastvor kroz polupropustljivu membranu.Nollet, 1748 – prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog poreklaDutrochet – endoosmoza i egzoosmoza47

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH I RAZBLAŽENIHRASTVORAOsmotski pritisak idealnog rastvora:Π =RTV*1ln*1PP1Π − osmotski pritisakR −T - apsolutna temperaturaV*1ln - prirodni logaritam,pp1*1univerzalna gasna konstanta− parcijalna molarna zapremina rastvaracalogaritam sa osnovom e,e =- naponpare cistog rastvaraca2.718281828− napon pare rastvaraca u rastvoruOsmotski pritisak razblaženog rastvora:Van’t Hoff-ova jednačinaΠ=c 2RTc 2- molarna koncentracija rastvorka48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANEPolupropustljiva membrana – bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija,dozvoljavajući protok čistog rastvarača, a zadržavajući rastvorenu supstancu.Idealno polupropustljive membrane ne postoje! čvrste (bakar (II) cijanoferat) tečne (fenol za vodene rastvore) gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)Prirodne polupropustljive membrane: zidovi biljnih i životinjskih ćelija, zidovi bakterija, krvnisudovi, različite opne, bešike i biljna tkiva. Različit stepen permeabilnosti, debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm) Propustljive za: vodu, ugljen dioksid, kiseonik, azot, kao i amino kiseline i glukozu Nepropustljive za proteine i polisaharide Spor prolaz neorganskih soli i disaharidaSintetičke polupropustljive membrane:celofanske (celuloza), poliestarske (poliestarki polietilen), jonoizmenjivačkePrimena: ● za dijalizu ● kao ultrafilteri ● kao ambalažni materijal49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKAOdređivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)Πza razblazen rastvor=cMcmRTmm={ 1+B[ c ] + ...} B[ c ]nVBΠ=c RTΠ=c RT=cM1MMm22f ( cm)ccMmM− osmotski virijelni koeficijent- molarna koncentracija- masena koncentracijaReversna osmoza – pojava prelaska rastvarača iz rastvora u čist rastvarač pod dejstvomvisokog pritiska.Desalinacija morske vode (celuloza – acetat ili šuplja najlonska vlakna)50

Dijaliza – transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule, a nepropustljivu zavelike molekule ili koloidne čestice.Hipertonični, hipotonični i izotonični rastvoriHipertonični rastvor sadrži višu koncentraciju rastvorka u poređenju sa drugim rastvorom (npr.ćelijskom citoplazmom). Kada se ćelija nađe u hipertoničnom rastvoru, voda difunduje iz ćelije isama ćelija se smežura.Hipotonični rastvor sadrži manju koncentraciju rastvorka u poređenju sa drugim rastvorom (npr.ćelijskom citoplazmom). Kada se ćelija nađe u hipotoničnom rastvoru, voda difunduje u ćeliju isama ćelija bubri.Izotonični rastvor sadrži istu koncentraciju rastvorka kao i drugi rastvor (npr. ćelijskacitoplazma). Kada se ćelija nađe u izotoničnom rastvoru, voda difunduje u ćeliju i iz ćelije istombrzinom.51

KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA - pregled Osobine rastvora:ө aditivneө konstitutivneө koligativne Koligativne osobine rastvora:ө Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvaračө Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvaračө Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvaračө Osmoza i osmotski pritisak52

Prilog: Načini izražavanja sastava rastvoraө Molski udeoө Molarnostө Molalnostө Maseni procenatө ppm i ppb53

MOLSKI UDEOmolski udeo komponente (x) =broj molova date komponenteukupan broj molova svih komponentiMolski udeo komponente je Bezdimenzionalna veličina Ima vrednosti između 0 i 1Primer: Rastvor se sastoji od 1.00 mol hlorovodonične kiseline i 8.00 mol vode. Odreditimolski udeo hlorovodonične kiseline u datom rastvoru.n HCl= 1.00 moln H20= 8.00 molx HCl= ?Xn21.00 mol1.00 mol + 8.00 molHClHCl===nHCl+ nHO0.111

MOLARNOSTMolarnost (M)broj molova rastvorkazapremina rastvora⎡ mol⎢⎣ dm=3⎤⎥⎦Pogodan način za pripremu rastvora u laboratorijama!Sud od 1 dm 3 (1 l)Dobija se 0.5 M rastvorRazblažiti, tj. dodatirastvarač (najčešćevoda) do markeDodati 0.5 molrastvorka

MOLALNOSTmolalnost (m)=broj molova rastvorkamasa rastvarača⎡⎢⎣mol ⎤kg⎥⎦Vrednost molaliteta ne zavisi od temperature.Molalitet se koristi kod izračunavanja snišenja tačke mržnjenja i povišenje tačke ključanjarastvora u odnosu na čist rastvarač (vidi Koligativne osobine rastvora).Primer: Koliko grama sumpora (S) treba rastvoriti u 100.0 g naftalena (C 10H 8) da bi se dobio 0.12m rastvor?

MASENI PROCENATMaseni % komponente =masa komponente u rastvoruukupna masa rastvorax 100Primer: Rastvor hlorovodonične kiseline, HCl, je 36-to% ako sadrži 36 g kiseline u 100 grastvora.

Primer: Preračunavanje molalnosti u molarnostKomercijalna koncentrovana sumporna kiselina je 96% H 2SO 4i ima gustinu od 1.84 g/cm 3 .Kolika je molarnost ovog rastvora? (Molarna masa sumporne kiseline je 98.08 g/mol)

ppm (Parts per Million) i ppb (Parts per Billion)1 deo= = 0.254 delappm komponente=masa date komponente u rastvoruukupna masa rastvorax 106