Kemijska ravnoteža II - otopine elektrolita; jake i slabe ... - ZOAK FKIT

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologijeSveučilišta u ZagrebuSeminar 08KEMIJSKA RAVNOTEŽA IIRavnoteže u otopinama elektrolita 1dr. sc. Biserka Tkalčecdr. sc. Lidija Furač

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvodELEKTROLITI: tvari koje u otopinama disociraju naioneOTOPINE KISELINA, BAZA I SOLIOTOPINE ELEKTROLITAJAKI ELEKTROLITI : potpuno disociraju na ione, dobri vodiči el. struje(npr. HCl, HNO 3 , KCl, Na 2 SO 4 )SLABI ELEKTROLITI : djelomočno disociraju na ione, nedisociranemolekule BA su u ravnoteži s hidratiziranim ionimaB + i A -BAB + (aq) + A - (aq)

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvodRavnoteže u vodenim otopinama elektrolita:1) ravnoteže u otopinama jakih i slabih kiselina ibaza2) ravnoteže u otopinama soli - hidroliza3) ravnoteže u otopinama kompleksa4) ravnoteža između otopine i neotopljenog kristala5) redoks ravnoteže

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvodOpćeniti prikaz ravnotežne reakcije disocijacije: BA B + + A -Konstanta ravnoteže prikazane reakcije:K c=[ B ][ A ]+ −[ AB]

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -K wVODENE OTOPINE1) Ionski produkt vodeAmfoterni karakter vodeAutoprotoliza vode: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH -baza kiselina kiselina bazaKonstanta autoprotolize vode:K c=[ H O ][ OH ]+ −3[ H O] 22

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – K wVoda vrlo slabo disocira – vrlo slabi elektrolit[H 2 O] ≈ c (H 2 O)[ ] = oznaka za ravnotežnu koncentraciju tvaric ( ) = oznaka za ukupnu koncentraciju tvariU razrijeđenim vodenim otopinama je voda u velikom suvišku sobzirom na otopljenu tvar (tvari)[H 2 O] T ≈ c (H 2 O) T = konst.

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - K wPri 25 0 C:ρ (H O) 02=25 CV (H 2 O) = 1 L997,0479 g / Lm (H 2 O) = ρ x V[H 2 O] ≈ c (H 2 O)=K c=[ ][ ]+ −H O OH3nV[ H O]2(H(H2O)O)2m((H2O)M (H O) × V (H=22997,0479 g/L×1L=O) 18,0153 g/mol×1L2==55,3445 M3,265 x 10 -18 10 -14 M 2K c×[ ] [ ][ ]2 + −−182 2H O = H OH = 3.265×10 ⋅55,3445=2MK w=[ H+][ OH−] = 10−14mol2/dm6

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- pHPri 25 0 C:potpuno čista voda : [H + ] = [OH - ] = 10 -7 MU svim vodenim otopinama:[H + ] > 10 -7 M KISELA OTOPINA[H + ] < 10 -7 M LUŽNATA OTOPINA

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - pHSÖRENSEN :[ ] H+/ mol dm−3= 10−pHpH=-log (∑H+) /moldm−3analogno:pOH=-log(∑O H-) /moldm−3pH + pOH = pK wPri 25 0 C:pH + pOH = pK w = 14Za c (H + ) < 0.1 mol dm -3 2 < pH < 12 je mjerljiv

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – aktivitet ionaAKTIVITET IONAa c(B)N. Lewis : B 0 B-3=yc⋅cB=ycB⋅moldma cy Bc Brelativni aktivitet tvari (jedinke) Bkoeficijent aktiviteta tvari (jedinke) Bkoncentracija tvari (jedinke) Bc 0 standardna koncentracija referentne otopine = 1 mol dm -3

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet ionaVrijednosti koeficijenta aktiviteta za monovalentne i divalentne ione uotopinama jakih (pravih) elektrolita (npr. KCl, KNO 3, , HCl; ZnSO 4 ) :c (ion)y (ion)monovalentnidivalentni0,1 M 0,80 0,150.01 M 0.90 0,390,001 M 0,96 0,73

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet ionaJaki elektroliti P. Debye, E. Hückel (25 0 C), ako je c (ion) < 0.01 M:logyiImol dmc= − 0,5 ⋅ z+ ⋅ z−−3Ic=n∑i=12ci ⋅ zi, i = 1, 2,3,...nz + , z - ...z iI cc inaboj kationa i anionaionska jakost otopine (na temelju koncentracija)koncentracija pojedinog kationa, odn. aniona u otopini

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet ionaRavnotežna reakcija : AB A + + B -Termodinamička konstanta ravnoteže :K= f ( T )=aA+ ⋅aaABB−Koncentracijska konstanta ravnoteže :K c= f ( T,c)=[ A ][ B ]+ −[ AB]K c = K, jer aktivitet iona ovisi o koncentraciji

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet ionaK c = f (T ) ≈ K ... samo za vrlo, vrlo razrijeđene otopine:slabi elektroliti : c < 0.1 M y ≈ 1jaki elektroliti : c < 0.001 Ma = cILIuz stalnu veliku ionsku jakost otopine, što se postiže dodatkomu otopinu “indiferentnog elektrolita” (ne učestvuje u ravnotežnoj reakciji) ukoncentraciji puno većoj od koncentracije sudionika promatraneravnotežne reakcije, npr. c (NaClO 4 ) = 2 M. Tada ionsku jakost određuje tajelektrolit, pa se aktiviteti iona u promatranoj ravnotežnoj reakciji mogusmatrati konstantnima, bez obzira na promjenu njihove koncentracije(ali u dozvoljenim granicama).Samo tada se smije u izraz za konstantu ravnoteže uvrstitikoncentracija vrsta, umjesto njihova aktiviteta.

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- kiseline1) VODENE OTOPINE MONOPROTONSKIH KISELINAHA + H 2 O H 3 O + + A -kiselina baza kiselina bazaili skraćeno,HA H + + A -K,K=+ −[ H ][ A ][ HA][ H O]2Jer je koncentracije vodekonstantnaK,K+ −[ ][ H ][ A ]H O = K =2K[ HA]Konstanta ionizacije kiseline

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- jake kiselinea) jake kiseline:potpuno disociraneHA H + + A -pH= - log a (H+)c (kis.) = c (H + )1.) pH = - log [H + ] = - log c (kis.)ako je y = 1 (c < 0.001)2.) pH = - log a (H + ) = - log y∙c (kis.)ako je y < 1 (c < 0.1 M ic > 0.001M )•Primjer računa za vrlo, vrlo razrijeđenu otopinu HCl, c (HCl) = 10 -8 M, kadase disocijacija vode ne smije zanemariti (seminarski zadatak).

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe kiselineb) slabe kiseline: djelomično disociraneHA H + + A -KK=+ −[ H ][ A ][ HA][H + ] = [A - ] = c (ionizirane kiseline)[HA] = ravnotežna koncentracija neionizirane kiseline[HA] = c (kiseline) ukupna – c (kiseline) ionizirana= c (kiseline) ukupna – [A - ] tj. [H + ]KK=+[ H ]c(kiseline)2ukupna-+[ H ]pH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe kiselineRačunanje pH slabe kiseline+ 2+1.) bez aproksimacije: [ H ] + ⋅[ H ]K − K ⋅c(HA) = 0 [H + ]KKpH2.) aproksimativno:[H + ] = [A - ] 10 -2 M), K (HA) < 10 -3 M može smatrati:KK+[ ]H 2=c ( HA)+[ H ] = K ⋅ c K(HA)Kriterij procjene:1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije2. stupanj ionizacije, α ≤ 3 % aproksimativni račun

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacijeStupanj ionizacije, α:c(HA)c(HA)ukupno+[ H ][ ]ioniziranoα ==ukupnoc(HA)ukupno+H = α ⋅ c(HA)1.) bez aproksimacije:+[ H ]22 22K α c ( HA)α c(HA)K=c(HA) −=ukupnaukupna=+[ H ] c(HA) − α c(HA) 1-αukupnaukupnaukupna2.) aproksimativno:KK=c(+[ H ]HA)2ukupna2 2α c ( HA)=c(HA)ukupnaukupna2= α c(HA)ukupna

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – jake bazea) jake baze:Hidroksidi alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, osim Be(OH) 2potpuno disociraneMeOH Me + + OH -Me(OH) 2 Me 2+ + 2 OH -c (OH - ) = c (baza)c (OH - ) = 2 c (baza)1.) pOH = - log [OH - ] = - log c (baza); - log 2c (baza)2.) pOH = - log a(OH - ) = - log y∙c (baza); - log 2y∙c (baza)y = 1 (c < 0.001)y < 1 (c < 0.1 M ic > 0.001M)pH + pOH = 14pH = 14 - pOH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe bazeb) slabe baze: djelomično disociraneB + H 2 O BH + + OH -KB=+ −[ BH ][ OH ][ B][BH + ] = [OH - ] = c (ionizirana baza)[B] = ravnotežna koncentracija neionizirane baze[B] = c (baza) ukupna – c (baza) ionizirana= c (baza) ukupna – [BH + ] tj. [OH - ]KB=c(baze)− 2[ OH ][−- OH ]ukupnapOH

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe bazeRačunanje pH slabe baze− 2−1.) bez aproksimacije: [ OH ] + ⋅[ OH ]K − K ⋅c(B)= 0 [OH - ]BBpOHpH2.) aproksimativno:[OH - ] = [BH + ] 10 -2 M), K (B) < 10 -3 M može smatrati:KB=−[ ]OH 2c(B)−[ OH ] = K ⋅ c B(B)pHKriterij procjene:1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije2. stupanj ionizacija, α ≤ 3 % aproksimativni račun

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacijeStupanj ionizacije, α:c(B)c(B)ukupna−[ OH ][ ] ioniziranaα = =ukupnac(B)ukupna−OH = α ⋅c(B)1.) bez aproksimacije:- 22 22[ OH ] α c ( B)ukupnaα c(B)[ ]=ααKB= =−c(B) − OH c(B ) − c(B)ukupnaukupnaukupna1-ukupna2.) aproksimativno:K-[ OH ]α c( B)2 2 2ukupna 2B= == α c(B)ukupnac(B)ukupnac(B)ukupna

1. M. Sikirica, Stehiometrija:Domaća zadaćazadatci: 10.15.; 10.16.; 10.9.; 10.51.; 10.52.2. I. Filipović, Opća i anorganska kemija I:zadatak: 9.3.18.3. Izračunajte pH vodene otopine klorovodične kiseline, c (HCl) = 10 -7 M.R: pH = 6,794. a) U vodenoj otopini natrijeva hidroksida, c (NaOH) = 0,005 M izmjerenavrijednost pH otopine je, pH = 11,66. Izračunajte koeficijent aktiviteta otopine.b) Volumen od 5 mL te otopine otpipetiran je u odmjernu tikvicu od 250 mL te jetikvica nadopunjena destiliranom vodom do oznake. Izračunajte pH takopripremljene otopine natrijeva hidroksida. c) Koliki je koeficijent aktivitetahidroksidnog aniona u pripremljenoj otopini ? Obrazložite!R: a) y = 0,92; b) pH = 10. c) zaključite sami5. U vodenoj otopini klorovodične kiseline izračunati pH otopine iznosi, pH = 1,80, aizmjereni pH otopine je, pH = 1,85. Izračunajte a) koncentraciju klorovodičnekiseline u otopini; b) koeficijent aktiviteta vodikovog iona u otopini.R: a) c (HCl) = 0,0158 M; b) y = 0,89

Domaća zadaća - nastavak6. U tikvici volumena 1 L je u nešto destilirane vode otopljena točno izvaganamasa barijeva hidroksida oktahidrata, nakon čega je tikvica nadopunjenadestiliranom vodom do oznake. U dobivenoj otopini je izmjeren pH = 12,07.a) Izračunajte koncentraciju otopine barijeva hidroksida, ako je koeficijentaktivitet hidroksidnog iona u otopini, y = 0,58. b) Izračunajte masu barijevahidroksida oktahidrata koju ste otopili za pripremu zadane otopine.R: a) c ((Ba(OH) 2 ) = 0,01 M; b) m ((Ba(OH) 2 ∙ 8 H 2 O) = 3,153 g7. U otopini octene kiseline izmjeren je pH = 3,5. Konstanta ionizacije octene kiselineje, K K =1,8 ∙ 10 -5 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju OH - i CH 3 COO - iona,b) ravnotežnu koncentraciju neionizirane kiseline i ukupnu množinsku koncentracijukiseline u otopini, c) stupanj ionizacije kiseline u otopini.R: a) [OH - ] = 3,16 ∙ 10 -11 M; b) = [CH 3 COOH] = 5,55 ∙10 -3 M;c (CH 3 COOH) = 5,86 ∙ 10 -3 M ; c) α = 5,4 %8. Stupanj ionizacije kloroctene kiseline u vodenoj otopini, c (CH 2 ClCOOH) = 0,0521M, iznosi, α = 15 %. Izračunajte a) pH otopine, b) koncentraciju neioniziranekiseline i c) konstantu ionizacije kiseline.R: a) pH = 2,1; b) 0,0443 M; c) K K = 1,379 ∙ 10 -3 M

Domaća zadaća - nastavak9. Izračunajte volumen vode koju treba dodati u 0,5 dm 3 vodene otopine amonijaka,c (NH 3 ) = 2 M, da bi se stupanj ionizacije kiseline u otopini udvostručio. K (NH 3 ) =1,75 ∙ 10 -5 M.R: V (H 2 O) = 1,5 L10. Izračunajte množinsku koncentraciju mravlje kiseline u vodenoj otopini, ako jestupanj ionizacije mravlje kiseline u otopini jednak stupnju ionizacije dušikastekiseline u otopini u kojoj je masena koncentracija dušikaste kiseline, γ (HNO 2 ) =0,5076 g dm -3 . K (HCOOH) = 1,8 ∙ 10 -4 M; K (HNO 2 ) = 4 ∙ 10 -4 M.R: c (HCOOH) = 4,87 ∙ 10 -3 M11. A) U nekoj vodenoj otopini u kojoj je koncentracija amonijaka, c (NH 3 ) = 2 M,izmjeren je pH = 14. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju amonijeva iona uotopini b) stupanj ionizacije amonijaka u otopini. K (NH 3 ) = 1,8 ∙ 10 -5 M.B) Koliki će biti a) pH otopine b) ravnotežna koncentracija amonijeva iona i c)stupanj ionizacije amonijaka, ako otopina sadrži samo amonijak jednakekoncentracije od 2 M?R: A) a) [NH 4+ ] = 36 µmol/L; b) α = 0,0018 %; B) a) pH = 11,74; b)[NH 4+ ] = 6 mmol/L; c) α = 0,3 %