konstanta brzine hemijske reakcije

HEMIJSKA KINETIKA1

Hemijska kinetika – oblast fizičke hemije koja izučava brzine i mehanizme hemijskihreakcija. Mehanizam hemijske reakcije Brzina hemijske reakcije Konstanta brzine reakcijeMolekularnost Red reakcije1. Određivanje brzine hemijskih reakcija2. Određivanje karakterističnih konstanti3. Upoznavanje mehanizma procesa4. Analiza procesa aktiviranja (uticaj temperature, svetlosti, katalizatora...)2

VREME TRAJANJA NEKIH POJAVA U PRIRODIPojavaVreme (s)Jedna kalendarska godina 10 8Period vibracije molekula 10 -12Period otkucaja srca 1Najbrži nuklearni proces 10 -20Reakcija prelaza elektrona(najbrži atomski proces)10 -16Reakcija prenosa protona 10 -14Najbrža reakcija enzima 10 -8Hemijske reakcije od 10 -16 – 10 123

Reakcioni sistem: 1. Reaktanti2. Produkti3. Intermedijeri, tj. hemijske vrste koje nastaju i nestaju u toku reakcijeHemijske vrste: stabilni molekuli, joni, radikali, kompleksi formirani na površiniHemijska reakcija - proces u kom od reaktanata nastaju hemijski stabilne vrste.1. Homogene hemijske reakcije2. Heterogene hemijske reakcije Reakcije u gasovima Reakcije u rastvorima Reakcije u čvrstoj fazi Reakcije na granici fazaHCl + NaOH = NaCl + H 2OReaktanti Produkti4

MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJEMehanizam procesa (kinetička šema hemijskog procesa) – sveukupnost stupnjeva kojima sepredstavlja hemijski proces.Elementarna hemijska reakcija - reakcija u kojoj se u jednom stupnju od reaktanata dobijajuproizvodi reakcije.Složena hemijska reakcija - reakcija koja se odvija preko niz međustupnjeva u kojima sejavljaju intermedijerne reakcione vrste.Mehanizam hemijske reakcije - svi stupnjevi u jednoj složenoj hemijskoj reakciji.5

Primer: Mehanizam dobijanja amonijaka na katalizatoru (Fe)N2+ H2→ 23 NH3

BRZINA HEMIJSKE REAKCIJEBrzina hemijske reakcije - promena koncentracije neke od reagujućih vrsta (reaktanta iliprodukta) u jedinici vremena.v - brzina hemijske rekcijev=±1νidcdtiν i– stehiometrijski koeficijent vrste idc i/dt – promena koncentracije vrste i sa vremenomZnak “–” se odnosi na rekatanteZnak “+” se odnosi na proizvode hemijskereakcije7

Primerv Av B==−−v C= +d[ A]dtd B[ ]dtd C[ ]dtA + B → Cbrzina reakcije u odnosu na reaktant Abrzina reakcije u odnosu na reaktant Bbrzina reakcije u odnosu na proizvod C[ A] d [ B] d [ C ]dv = −= − = +dt dt* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *dtA + 2B → 3C +D8

Primer: Napisati izraz za brzinu sledećih reakcija:1. H 2+ I 2→ 2HI2. Pb(NO 3) 2+ 2KI = PbI 2+ 2KNO 3d[ Pb(NO ) ] 1 d [ KI ] d [ PbI ] 1 d [ KNO ]3 223v = −= −==dt2dtdt2dt3. H 2SO 4+ 2NaOH → Na 2SO 4+ 2H 2Od[ H SO ] 1 d [ NaOH ] d [ Na SO ] 1 d [ H O]2 42 42v = −= −==dt2dtdt2dt4. 2Na + 2HCl = 2NaCl + H 21 d Na 1 d HCl 1 d NaCl= −= −=2 dt 2 dt 2 dt[ ] [ ] [ ] d [ H ]2v =dt9

Primer: Napisati izraz za brzinu sledećih reakcija:5. 2AgCl + Zn ⇔ 2Ag + ZnCl 212d[ AgCl ] d [ Zn] 1 d [ Ag ] d [ ZnCl ]2v = −= − ==dtdt2dtdt6. 2Hg + PbCl 2⇔ Pb + Hg 2Cl 212d[ Hg ] d [ PbCl ] d [ Pb] d [ Hg Cl ]22 2v = −= −==dtdtdtdt7. Zn + 2 HCl = ZnCl 2+ H 2[ Zn] 1 d [ HCl ] d [ ZnCl ] d [ H ]ddt22v = − = −==2dtdtdt10

ODREĐIVANJE BRZINE HEMIJSKIH REAKCIJAv = dc/dt - nagib tangente u datoj tački na krivoj promene koncentracije reaktanata iliproizvoda sa vremenom(a)(b)Promena koncentracije c reaktanata (a) i proizvoda (b) u funkciji vremena t11

Merenje brzine hemijskih reakcija – određivanje promene koncentracije u toku vremenaOdređivanje koncentracije:1. Direktno: gravimetrijski, volumetrijski2. Indirektno (merenjem fizičkih veličina koje su direktno proporcionalne koncentraciji):spektrofotometrijski, konduktometrijski, merenjem pritiska, polarimetrijski…12

KONSTANTA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJEZakon o dejstvu masa (Guldberg i Waage, 1865): Brzina hemijske reakcije na konstantnojtemperaturi srazmerna je aktivnim masama reagujućih supstanci.Aktivne mase reagujućih supstanci - koncentracije reagujućih supstanci podignute na stepenbroja molekula koji učestvuju u reakciji.Koeficijent srazmernosti k– koeficijent brzine (konstanta brzine hemijske reakcije)v=±1νidcdti=k⋅cniv – brzina hemijske reakcijek – konstanta brzine hemijske reakcijec i– koncentracije vrste in – red hemijske reakcijev = k za c i= 1Konstanta brzine hemijske reakcije jednaka je brzini date reakcije pri jediničnimkoncentracijama reagujućih vrsta.13

aA+1kbB ⎯⎯ ← ⎯ ⎯→k 2cC +dDk 1, k 2– konstante brzine hemijske reakcijev 1= k 1[A] a [B] bv 2=k 2[C] c [D] dbrzina nestajanja reaktanata A i Bbrzina nastajanja produkata C i DVeza konstante brzine hemijske reakcije i konstante ravnoteže:K =Konstanta ravnoteže, ne zavisi od koncentracije, ali zavisi od temperature.kk12Dimenzije konstante brzine hemijske reakcije:A + B + C→ D−k=[ A]ddt−=ddtk[ A][ A][ B][ C][ A] [ B][ C]⎡ moldm⎢⎢s⎢ ( moldm⎢⎣− 3− 3)n⎤⎥⎥⎥⎥⎦=( moldms− 3)1−n=( moldm− 3)1−ns−1

ZAVISNOST BRZINE i KONSTANTE BRZINE HEMIJSKEREAKCIJE OD TEMPERATUREArenijusovajednačinak=Ae−E aRTEa 1ln k = ln A − ⋅R Tk – konstanta brzine hemijske reakcijeEa - energija aktivacije, tj. najmanja energija koju sistemmora imati da bi reakcija počelaA - integraciona konstantae – iracionalna konstanta, e ≈ 2.718ln – prirodni logaritam, logaritam sa osnovom eR – univerzalna gasna konstantaT – temperaturaGrafički prikaz zavisnostikonstante brzine hemijske reakcijeod temperaturePovećanje temperature za desetak stepeni ubrzava reakciju 2 – 4 puta.15

MOLEKULARNOST I RED HEMIJSKIH REAKCIJAMolekularnost hemijske reakcije se definiše za elementarnu reakciju.Molekularnost hemijske reakcije je broj molekula koji učestvuje ujednoj elementarnoj reakciji.Reakcije su najčešće monomolekularne ili bimolekularne, retko trimolekularne.A→ P2A → PA + B → Pmonomolekularnabimolekularnabimolekularna16

Primer: Odrediti molekularnost sledećih reakcija1. 1 Mg + 2H 2O = Mg(OH) 2+ H 2Trimolekularna (1 + 2)2. 2AgCl + 1Zn ⇔ 2Ag + ZnCl 2Trimolekularna (2 + 1)3. 1NaCl + 1AgNO3= NaNO 3+ AgClBimolekularna (1 + 1)14. H 2SO 4+ 2NaOH → Na 2SO 4+ 2H 2OTrimolekularna (1 + 2)15. 2Hg + PbCl 2⇔ Pb + Hg 2Cl 2Trimolekularna (2 + 1)1 16. HCl + NaOH = NaCl + H 2OBimolekularna (1 + 1)17

Red hemijske reakcije predstavlja zbir eksponenata nadkoncentracijama u izrazu za brzinu hemijske reakcije.aA + bB + cC→ dDIzraz za brzinu reakcije:−[ A]ddt=k ⋅[ A] a⋅ [ B] b⋅ [ C ] cRed hemijske reakcije:n = a + b + cMolekularnost ≠ red reakcijeMolekularnost hemijske reakcije se određuje teorijski, dok se red hemijske reakcije određujeeksperimentalno.18

Primer: Hemijske reakcije nultog, prvog, drugog, trećeg, n-tog reda(1) A→ BIzraz za brzinu reakcije:−[ A]ddt=k ⋅[ A]1Red reakcije: n = 1 reakcija je prvog reda* * * * * * * * * *(2) A + B → CIzraz za brzinu reakcije:−[ A]ddt=k ⋅[ A] ⋅ [ B]1 1Red reakcije: n = 1 + 1 = 2 reakcija je drugog reda19

(3) 2A → CIzraz za brzinu reakcije:−[ A]ddt=k ⋅[ A] 2Red reakcije: n = 2 reakcija je drugog reda* * * * * * * * * *(4) 2NO + O 2→ 2NO 2Izraz za brzinu reakcije:v=2k[NO] [O ]21(ekperimentalno određen)Red reakcije: n = 2 + 1 = 3 reakcija je trećeg reda* * * * * * * * * *(5) 2N 2O 5→ 4NO 2+ O 2Izraz za brzinu reakcije:v=k[N2O 5]1(ekperimentalno određen)Red reakcije: n = 1 reakcija je prvog reda20

REAKCIJE PRVOG REDAA →produktiIzraz za brzinu reakcije prvog reda:Jednačina prave:Integralni oblik kinetičke jednačineza brzinu reakcije prvog reda:[ A]dv = − =dtk[ A]ln[ A]= ln[ A0] −[0A]= [ A ] e− ktktd[A]/dt – promena koncentracije reaktanta Asa vremenom[A 0] – početna koncentracija reaktanta A[A] – koncentracija reaktanta A u trenutku te – iracionalna konstantak – konstanta brzine hemijske reakcijet - vremelnA lnA 0ΔlnAln[ A]= ln[ A0] −ktDimenzije konstante brzine reakcija prvog reda: k [s -1 ]Vreme polureakcije (ili poluvreme reakcije), t 1/2, jeono vreme za koje se koncentracija reagujućesupstance smanji na polovinu od početne vrednosti.t1 / 2=0.693kVreme polureakcije za reakciju prvog reda ne zavisi od21koncentracije.

REAKCIJE DRUGOG REDAA +B→produktiIzraz za brzinu reakcije drugog reda:[ A]dv = − =dtk[ A][ B]A +A →produkti[ ]d Av = − =dt1 1= +[ A][ A ]0k[ A] 2ktVreme polureakcije:1t1/ 2=k[A0]Vreme polureakcije za reakciju drugog reda je obrtnuto proporcionalno početnoj koncentraciji.22

REAKCIJE PSEUDO-REDAKada brzina reakcije zavisi od koncentracije više reaktanata, ako uslovi dozvoljavaju, izoluje sezavisnost brzine reakcije od samo jedne komponente pri čemu su ostale u velikom višku, pabrzina reakcije ne zavisi od promene njihovih koncentracija.Primer svođenja na reakciju pseudo-prvog reda:A + B → produkti−dA =dtk[ A][ B]dAza0 0=dt,,[ A] < < [ B] ⇒ − = k[ A][ B] k [ A]k = k[ B]Svođenje na reakciju pseudo-prvog reda koristi se pri ispitivanju nepoznatih sistema, kao i zareakcije u kojima je rastvarač jedan od reaktanata.Tipične pseudoreakcije su sve reakcije nultog reda.Primer: Inverzija saharozeC +12H22O11,(aq)+ H2O(l)→ C6H12O6,(aq)C6H12O6,(aq)saharozaglukoza fruktoza[ C H O ]v = −=dt[ C H ]12 22 11k O 12 22 1123

REAKCIJE NULTOG REDABrzina reakcije nultog reda ne menja se sa vremenom, konstantna je, dok koncentracija linearnoopada sa vremenom.Izraz za brzinu reakcije nultog reda:dA− =dtA = A0k−ktdA/dt – promena koncentracije vrste A savremenom, brzina hemijske reakcijeA – koncentracija vrste A u trenutku tA 0– početna koncentracija vrste APoluvreme reakcije:τ1/ 2=A02kk – konstanta brzine hemijske reakcijet – vremeτ 1/2– poluvreme reakcije24

METODI ODREĐIVANJA KINETIČKIH PARAMETARA:REDA I KONSTANTE BRZINE REAKCIJE Metod karakterističnih vremena Integralni metod Izolacioni metod25

Metod karakterističnih vremenaVreme polureakcije, t 1/2– vreme potrebno da koncentracija nekog reaktanta smanji na polovinuod svoje prvobitne vrednosti.Za reakcije prvog redaZa reakcije drugog redaZa reakcije trećeg redaZa reakcije n-tog redat IIIt0. 693t I 1 / 2=kt II =n≈1k[1/2A=3⋅21[ A] n001/2−]k10 [ ]1/2A12logt1/2= const.− ( n − 1) ⋅ logDa bi se odredio red reackije crta se grafik log t 1/2u zavisnosti od log [A 0]. Dobija se prava, ćijije nagib – (n - 1).[ A]

Integralni metodPostupak se sastoji u tome da se pretpostavi dati zakon brzine reakcije, a onda seeksperimentalni rezultati obrade kao da se reakcija zaista odvija po predpostavljenojzakonitosti. Ako su obrađeni rezultati sada saglasni sa prepostavljenim zakonom brzine,onda je automatski određen red reakcije. Potom se vrši određivanje konstante brzineshodno datim izrazima u integralnom obliku.Izolacioni metodU slučaju da red rekcije nije ceo broj, primenjuje se izolaciona metoda.Metoda se sastoji u tome da se prvo odrede zakoni brzine po svakom reaktantu ponaosob(obično iz početnihe brzina v 0), odnosno pseudo redovi i pseudo konstante brzina, a potomna osnovu njih i ukupan red i konstanta brzine ukupne reakcije.27

SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE Paralelne reakcije Reverzibilne (povratne) reakcije Konsekutivne (posledične) rekacije28

SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJEParalelne reakcije – isti reaktanti istovremeno reaguju na dva ili više načina dajući različiteprodukte.Kod ovih reakcija najbrža elementarna reakcija određuje ukupnu brzinu hemijske reakcije.−dk1A ⎯⎯ → Pk2A ⎯⎯ →[ A] / dt = ( k + k )[ A] ; d [ P] / dt = k [ P] i d [ Q] dt = k [ Q]1 21/Q2Reverzibilne (povratne) reakcije – produkti reaguju međusobno dajući natrag početne supstance.A←⎯ ⎯⎯ k1⎯→k 2P29

SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJEKonsekutivne (posledične) rekacije - prvostepeni produkti reaguju dalje dajući nove produkte.Kod ovih reakcija najsporija elementarna reakcija određuje ukupnu brzinu hemijske reakcije.A←⎯ ⎯ k1⎯→k −1P−−dPk 2⎯⎯ →d [ A] / dt = − d [ B] / dt = k1[ A][ B] − k−1[ P]d [ P] / dt = k1[ A][ B] − k−1[ P] − k2[ P][ Q] / dt = k [ P]2Q30

TEORIJA SUDARA Faktor učestanosti Sterni faktorTEORIJA AKTIVIRANOG KOMPLEKSA31

KATALIZAKataliza je specifičan i složen proces, nastao kao posledica delovanja date reakcione vrste,generalno nazvane katalizator, na brzinu neke reakcije.Pozitivna kataliza, ili kratko kataliza – ubrzanje hemijske reakcije.Katalizator – hemijska vrsta koja ubrzava hemijsku reakciju time što smanjuje energijuaktivacije date reakcije i sama izlazi iz reakcije nepromenjena.Negativna kataliza, odnosno inhibicija - usporavanje hemijske reakcije.Inhibitor - hemijska vrsta koja usporava hemijsku reakciju. Homogena kataliza - reakcione vrste, i katalizator, su u istoj fazi. Heterogena kataliza pretpostavlja da su sve reakcione vrste u istoj fazi, osim katalizatorakoji je u drugoj fazi.Energetski profil (a) nekatalizovanog i (b)jodidnim jonom katalizovanog razlaganjavodonik­peroksida.32

PrilogIzvođenje Arenijusove jendačineVan’t Hoffova jednačina⎛⎜⎝d(lnK)⎞⎟∂ T ⎠p=∆ HRT02K =k 1/ k 2⎛ k⎜ d(ln⎜ k2⎜ ∂ T⎜⎝1)⎞⎟⎟⎟⎟⎠p=∆ HRTa,2d ln k E1 a,1=2dt RTd ln k E2 a,2=2dt RTd ln k Ea=2dt RTEaln k = ln A −R02=E−E1⋅Ta,1K – konstanta ravnoteželn – prirodni logaritamΔH 0 – promena entalpije reakcijeR – univerzalna gasna konstantaT – temperaturak – konstanta brzine hemijske reakcijeEa - energija aktivacijeA - integraciona konstantae – iracionalna konstanta, e ≈ 2.718Arenijusova jednačinak=Ae−E aRT33