第三节甲醇燃料的特性

- 1 -专 家 论 坛2第 三 节 甲 醇 燃 料 的 特 性一 、 醇 汽 油 燃 料 的 互 溶 性在 部 分 互 溶 双 液 系 统 的 液 液 平 衡 , 其 特 点 是 在 一 定 的 温 度 和 浓 度 范 围 内 由 于 二 种 液 体 的 相 互溶 解 度 有 限 而 形 成 二 饱 和 的 液 层 , 即 在 相 图 中 有 双 液 相 区 的 存 在 。从 实 验 上 看 , 当 某 一 组 分 的 量 很 少 时 , 可 溶 于 另 一 大 量 的 组 分 而 形 成 一 个 不 饱 和 的 均 相 溶 液 。然 而 当 溶 解 量 达 到 饱 和 并 超 过 极 限 时 , 就 会 产 生 两 个 饱 和 " 共 轭 溶 液 "。 在 三 液 系 统 , 由 等 边 三 角 形三 顶 点 A、B、C 三 种 液 体 , 可 两 两 地 组 成 三 个 液 对 。图 2-8图 2-8 是 两 个 液 对 (A~B,A~C) 完 全 互 溶 、 另 一 个 液 对 (B~C) 部 分 互 溶 体 系 的 简 单 例 子( 其 中 A 代 表 HOAc、B 代 表 CHCl3,C 代 表 H2O), 由 图 中 可 知 , 常 温 常 压 下 水 和 醋 酸 , 氯 仿 和醋 酸 之 间 均 能 以 任 意 比 例 混 溶 , 只 有 氯 仿 和 水 相 互 有 一 定 的 溶 解 度 , 形 成 一 对 部 分 互 溶 体 系 。 而由 EaKbF 所 包 围 的 区 域 为 由 CHCl3 和 H2O 所 构 成 的 二 组 分 体 系 , 当 CHCl3 中 含 H2O 很 少 时 , 或H2O 中 含 CHCl3 很 少 时 两 组 分 可 混 溶 成 均 匀 相 。 然 而 , 若 在 CHCl3 相 中 加 H2O 达 饱 和 之 后 再 添H2O, 或 在 H2O 相 中 添 CHCl3 达 饱 和 之 后 再 加 CHCl3, 则 体 系 将 分 成 组 成 分 别 为 E 和 F 的 两 个 液层 平 衡 共 存 。E 为 水 在 CHCl3 中 的 饱 和 溶 液 , 而 F 为 CHCl3 在 水 中 的 饱 和 溶 液 。 若 物 系 点 介 于 E、F 之 间 , 如 图 中 的 D 点 (D 点 位 于 EF 结 线 上 ), 则 必 分 为 E、F 两 个 液 层 , 其 重 量 比 由 " 杠 杆规 则 " 确 定 。 若 在 CHCl3 和 H2O 体 系 中 加 入 HOAc, 则 其 相 互 溶 解 度 将 增 加 。 例 如 , 自 D 点 加 入HOAc, 使 之 上 升 至 组 成 为 M 点 的 三 组 分 体 系 混 合 物 时 , 此 时 体 系 中 由 a 和 b 两 液 层 共 存 。 a 为有 HOAc 存 在 时 H2O 在 CHCl3 中 的 饱 和 溶 液 , 而 b 为 有 HOAc 存 在 时 CHCl3 在 H2O 中 的 饱 和 溶液 。 通 常 把 E 和 F 以 及 a 和 b 等 每 一 对 平 衡 共 存 的 两 个 液 层 , 称 为 " 共 轭 溶 液 "。 不 难 看 出 ,因 为 HOAc 的 加 入 使 其 相 互 溶 解 度 增 加 , 故 当 物 系 点 沿 着 DA 线 上 升 时 , 共 轭 层 相 点 连 线 ( 结 线 )ab、a′b′、a″b″ 逐 渐 缩 短 直 至 两 相 点 汇 合 K 点 为 止 。 在 K 点 上 , 两 液 层 浓 度 相 同 , 分 层 消失 而 变 成 均 匀 单 相 体 系 ( 三 组 分 溶 液 ),K 点 称 为 " 会 熔 点 ", 又 叫 " 临 界 点 "。 连 接 Eaa′a″K 点形 成 的 左 半 支 曲 线 为 水 在 CHCl3 中 的 溶 解 度 曲 线 , 而 连 接 Fbb′b″K 点 形 成 的 右 半 支 曲 线 为CHCl3 在 水 中 的 溶 解 度 曲 线 。 两 曲 线 合 并 即 成 帽 形 的 CHCl3~H2O 液 对 的 部 分 互 溶 溶 解 度 曲 线 。 它把 相 图 分 成 两 个 区 域 , 曲 线 以 外 是 均 匀 的 单 一 液 相 区 , 曲 线 以 内 为 共 轭 的 两 液 相 共 存 区 。 由 图 中可 以 看 出 : 欲 从 两 相 区 过 渡 到 单 相 区 , 可 通 过 加 入 HOAc 使 共 轭 两 相 浓 度 逐 渐 靠 近 直 至 超 出 临 界辛 惠 渊 论 文1

2 专 家 论 坛点 , 或 可 通 过 改 变 两 相 的 相 对 质 量 以 至 最 后 有 一 相 的 质 量 趋 于 零 而 进 入 单 相 。 例 如 自 图 中 G 点 ,沿 Gb1a1 线 移 动 即 可 实 现 。应 该 指 出 , 帽 形 区 内 任 一 物 系 点 都 可 以 分 离 成 为 共 轭 的 两 液 相 , 其 数 量 比 仍 服 从 杠 杆 规 则 。其 次 , 两 共 轭 相 点 结 线 彼 此 间 不 一 定 相 互 平 行 或 平 行 于 底 边 , 这 是 因 为 HOAc 的 加 入 对 两 共 轭 层溶 解 度 影 响 存 在 差 异 而 造 成 的 。 再 则 临 界 点 K 也 不 一 定 是 帽 形 线 的 最 高 点 , 而 只 是 结 线 收 缩 至 最后 所 形 成 的 某 一 点 。前 述 图 2-8 为 恒 温 下 的 三 组 分 体 系 相 图 或 者 二 维 相 图 。 但 若 考 虑 温 度 影 响 , 则 坐 标 系 必 须 往第 三 维 扩 展 , 即 以 温 度 为 纵 坐 标 形 成 一 个 三 角 柱 。 图 2-9 就 是 一 对 部 分 互 溶 体 系 的 柱 形 的 温 度 ~组 成 图 。 由 图 中 可 以 看 出 , 随 着 纵 坐 标 温 度 的 升 高 , 相 互 溶 解 度 增 加 , 相 图 中 帽 形 区 逐 渐 缩 小 。于 是 不 同 温 度 的 帽 形 两 相 面 自 下 而 上 延 伸 成 一 个 立 体 帽 。 而 不 同 温 度 下 的 溶 解 度 曲 线(EF,E′F′ ,E″F″) 就 编 织 成 一 个 曲 面 , 每 一 条 溶 解 度 曲 线 上 的 临 界 点 可 连 结 成 一 条 曲 线 KO,高 温 时 整 个 曲 面 收 缩 成 一 点 O, 即 最 高 临 界 点 温 度 。 将 此 立 体 模 型 中 的 各 条 等 温 溶 解 度 曲 线 投 影到 平 面 上 , 便 得 到 图 2-10。图 2-9 图 2-10除 形 成 一 部 分 互 溶 的 三 液 体 系 以 外 , 还 有 两 对 液 对 的 部 分 互 溶 体 系 [ 例 如 图 2-11 的 乙 醇 (A)~ 乙烯 腈 (B)~ 水 (C) 三 组 分 体 系 ], 或 三 对 液 对 部 分 互 溶 体 系 [ 例 如 图 2-12 的 乙 烯 腈 (A)~ 水 (B)~乙 醚 (C) 三 组 分 体 系 ]。图 2-11 图 2-12在 以 上 二 图 中 , 阴 影 区 代 表 由 两 饱 和 液 相 共 轭 的 两 相 区 , 空 白 区 则 表 示 完 全 互 溶 相 。 但 如 果温 度 变 化 , 相 互 溶 解 度 降 低 则 阴 影 区 可 逐 渐 扩 大 , 以 至 于 两 个 或 三 个 阴 影 区 部 分 相 连 或 连 成 一 片 ,2 辛 惠 渊 论 文

2 专 家 论 坛子 并 不 因 其 中 C—CO 键 的 旋 转 而 引 起 碳 干 排 布 不 同 的 构 象 时 , 构 型 则 绝 对 对 称 , 分 子 无 极 性 。 将其 分 子 中 H 原 子 全 部 用 ——CH3 所 替 代 , 分 子 的 偶 极 矩 仍 为 零 。 作 为 以 烷 烃 为 主 要 成 分 的 汽 油 、 石蜡 , 其 中 可 能 含 有 非 极 性 的 分 子 构 象 , 但 从 整 体 来 说 , 同 绝 大 多 数 烃 的 分 子 一 样 , 它 们 也 是 具 有极 性 的 , 只 是 由 于 其 中 C—H 键 的 极 性 极 弱 , 其 偶 极 矩 极 小 。 烃 类 的 偶 极 矩 一 般 小 于 1D, 在 不 饱 和烃 中 尚 有 以 Sp2、Sp 杂 化 方 式 成 键 的 碳 原 子 , 键 的 极 性 及 分 子 的 极 性 均 较 相 应 的 饱 和 键 烃 强 , 炔烃 的 极 性 较 烯 烃 强 。至 于 烃 的 衍 生 物 , 常 见 的 除 四 卤 化 碳 、 四 卤 乙 烷 、 对 一 二 硝 基 苯 、 间 一 三 卤 苯 等 非 极 性 的 烃分 子 中 氢 原 子 或 —CH3 被 其 它 原 子 或 原 子 团 全 部 或 部 分 以 完 全 对 称 的 方 式 所 取 代 的 产 物 等 少 数 物质 外 , 多 数 都 具 有 极 性 , 分 子 的 偶 极 矩 较 相 应 的 烃 大 , 一 般 大 于 1D。由 此 可 见 , 有 机 物 的 分 子 除 少 数 为 非 极 性 分 子 外 , 大 多 数 是 具 有 极 性 的 。 其 偶 极 矩 不 少 还 比水 大 , 如 一 氯 甲 烷 为 1.87D、 溴 苯 为 1.70D、 乙 醛 为 2.69D、 丙 酮 为 2.88D、 乙 醇 为 16.9D, 有 机 物的 极 性 并 不 都 很 弱 。 当 然 , 与 无 机 物 相 比 较 , 有 机 物 是 弱 极 性 , 作 为 常 见 的 有 机 物 之 一 的 汽 油 ,尽 管 其 主 要 成 分 的 偶 极 矩 不 大 , 往 往 将 汽 油 及 烷 烃 等 视 为 非 极 性 的 。 据 此 油 ( 非 极 性 ) 水 ( 极 性 )分 离 的 基 本 结 构 原 理 , 总 结 出 了 相 似 相 溶 原 理 :1 极 性 溶 剂 ( 如 水 ) 易 溶 解 极 性 物 质 ( 离 子 晶 体 、 分 子 晶 体 中 的 极 性 物 质 如 强 酸 等 );2 非 极 性 溶 剂 ( 有 机 溶 剂 如 苯 、 汽 油 、 四 氯 化 碳 、 酒 清 等 ) 能 溶 解 非 极 性 物 质 ( 大 多 数 有 机物 、Br2、I2 等 );3. 含 有 相 同 官 能 团 的 物 质 互 溶 , 如 水 中 含 羟 基 (—OH) 能 溶 解 含 有 羟 基 的 醇 、 酚 、 羧 酸 。有 机 物 的 溶 解 性 与 官 能 团 的 溶 解 性官 能 团 的 溶 解 性 为 :(1) 亲 水 基 团 有 :—OH、—CHO、—COOH、—NH2。(2) 憎 水 基 团 有 : 所 有 的 烃 基 (—CnH2n+1、—CH=CH2、—C6H5 等 )、 硝 基 (—NO2) 等 。分 子 中 亲 水 基 团 与 憎 水 基 团 的 比 例 影 响 物 质 的 溶 解 性 为 :(1) 当 官 能 团 的 个 数 相 同 时 , 随 着 烃 基 ( 憎 水 基 团 ) 碳 原 子 数 目 的 增 大 , 溶 解 度 逐 渐 降 低 ;例 如 , 溶 解 度 CH2OH>C2H5OH>C3H7OH>……, 一 般 地 , 碳 原 子 个 数 大 于 5 的 醇 难 溶 于 水 。(2) 当 烃 基 中 碳 原 子 数 相 同 时 , 亲 水 基 团 的 个 数 越 多 , 物 质 的 解 度 越 大 。 例 如 , 溶 解 度 :CH3CH2CH2OH

2 专 家 论 坛表 2-27甲 醇 汽 油 常 用 有 机 添 加 剂 的 极 性 参 数名 称 极 性 参 数 名 称 极 性 参 数戊 烷石 油 醚 Ⅰ石 油 醚 Ⅱ正 已 烷环 己 烷 、 三 氟 乙 酸异 辛 烷 、 三 甲 基 戊 烷环 戊 烷 、 庚 烷丁 基 氯 、 丁 酰 氯三 氯 乙 烯 、 乙 炔 化 三 氯四 氯 化 碳三 氯 三 氟 代 乙 烷丙 基 醚 、 丙 醚甲 苯对 二 甲 苯氯 苯 、 邻 二 氯 苯二 乙 醚 、 醚苯 , 异 丁 醇0.000.010.020.060.100.100.201.001.001.601.902.402.402.502.702.903.00二 氯 甲 烷3- 甲 基 丁 醇仲 丁 醇异 丙 醇正 戊 醇丁 醇丙 醇 、 乙 酸 乙 酯四 氢 呋 喃乙 醇 正 丁 醇乙 酸 乙 酯 、 氯 仿甲 醇丙 酮硝 基 甲 烷乙 酸 、 乙 腈二 甲 基 甲 酰 胺已 二 醇水3.103.303.403.603.803.904.004.204.304.405.105.406.006.206.406.9010.20发 现 了 水 - 有 机 两 相 混 合 溶 剂 中 有 机 溶 剂 的 体 积 分 数 φ=0.30 时 , 数 种 有 机 溶 剂 的 促 簇 能 力 与它 们 对 应 的 疏 水 取 代 基 常 数 呈 线 性 关 系 , 并 建 立 相 关 方 程 , 也 建 立 了 簇 集 度 与 体 积 分 数 的 关 系 方程 ; 定 量 证 明 了 添 加 剂 增 大 溶 剂 促 族 的 效 能 ; 通 过 对 13 个 对 位 取 代 的 十 六 烷 基 羧 酸 对 硝 基 苯 酚 酯的 水 解 速 率 常 数 的 测 定 , 成 功 地 建 立 了 疏 水 取 代 基 常 数 与 化 学 反 应 活 性 的 关 系 式 ; 通 过 三 个 独 立的 渠 道 提 供 各 链 长 羧 酸 酯 自 卷 曲 的 证 据 ; 提 出 并 用 实 验 证 明 了 有 机 分 子 结 构 和 介 质 效 应 对 簇 集 倾向 性 的 影 响 问 题 ; 通 过 系 统 的 动 力 学 和 光 谱 数 据 证 明 了 簇 集 体 和 胶 束 之 间 存 在 着 静 电 稳 定 化 簇 集体 ESAg; 初 步 成 功 找 到 某 些 有 效 的 中 性 解 簇 剂 , 同 样 甲 醇 汽 油 在 低 温 时 放 置 不 稳 定 容 易 分 层 、 也是 一 种 簇 集 和 自 卷 现 象 , 可 否 找 到 一 种 合 适 的 解 簇 剂 (deAgr), 在 这 方 面 从 另 一 个 途 径 上 来 得 到 了启 发 。 根 据 相 似 相 溶 、 极 性 参 数 、 溶 解 参 数 、 簇 集 和 自 卷 、 以 及 互 溶 效 应 和 携 性 阶 梯 嵌 段 混 溶 活化 分 散 机 理 , 对 有 机 低 聚 物 的 复 合 添 加 , 综 合 其 功 效 越 来 越 引 起 研 发 人 员 的 高 度 重 视 。解 簇 剂 是 一 类 带 有 亲 水 基 团 和 疏 水 长 链 的 两 亲 分 子 。 首 先 它 依 靠 疏 水 亲 脂 力 进 入 簇 集 体 , 形成 共 簇 集 体 , 然 后 , 由 于 它 带 有 亲 水 基 团 , 倾 向 于 回 到 水 相 体 系 中 , 而 由 于 它 带 有 疏 水 长 链 , 所以 在 回 到 水 相 本 体 中 的 时 候 , 可 以 携 带 一 个 或 两 个 原 有 形 成 簇 集 体 的 分 子 出 来 , 这 样 一 来 就 达 到了 破 坏 或 分 散 原 有 簇 集 体 的 目 的在 水 相 或 水 - 有 机 溶 剂 混 合 体 系 中 有 机 分 子 的 簇 集 主 要 是 由 疏 水 亲 脂 力 驱 动 的 。 对 带 有 电 荷 的表 面 活 性 剂 分 子 , 它 们 在 此 类 体 系 中 可 以 形 成 胶 束 或 囊 泡 等 分 子 集 合 体 , 静 电 相 互 作 用 在 其 中 起了 非 常 重 要 的 作 用 。 那 么 对 此 类 胶 束 或 囊 泡 等 分 子 集 合 体 , 是 否 有 一 个 预 缔 合 的 过 程 , 一 直 没 有一 个 直 接 的 证 明 。 研 究 中 设 想 , 在 带 有 电 荷 的 表 面 活 性 剂 分 子 中 , 由 于 静 电 作 用 力 , 它 可 以 使 由疏 水 亲 脂 作 用 导 致 的 簇 集 体 稳 定 存 在 。 通 过 大 量 的 实 验 , 证 明 了 只 有 带 有 不 同 电 荷 的 长 链 分 子 ,6 辛 惠 渊 论 文

- 7 -专 家 论 坛2才 可 以 形 成 静 电 稳 定 化 簇 集 体 , 而 进 一 步 实 验 证 明 在 静 电 稳 定 化 簇 集 体 中 , 它 所 聚 集 的 分 子 数 是在 10~16 之 间 , 而 此 类 表 面 活 性 剂 如 形 成 胶 束 , 则 所 聚 集 的 分 子 数 在 90~100。 这 一 研 究 , 充 分证 明 了 静 电 稳 定 化 簇 集 体 是 胶 束 的 预 缔 合 体 。 这 对 胶 束 化 学 理 论 的 发 展 和 充 实 是 十 分 重 要 的 。 也由 此 定 性 的 推 导 出 低 聚 合 物 的 开 发 和 应 用 。1. 变 性 剂 成 分 的 溶 解 度 参 数 (δ)溶 解 度 参 数 (δ) 是 由 Hildebrand 和 Scoff 首 先 提 出 的 , 是 表 征 简 单 液 体 相 互 作 用 强 度 特 征 的有 用 数 值 。 根 据 定 义 :(1)式 中 :c- 内 聚 能 密 度 ,Vm- 摩 尔 体 积 ,u- 摩 尔 蒸 发 能溶 解 度 参 数 δ 在 数 值 上 等 于 内 聚 能 密 度 的 开 方 , 此 数 值 的 大 小 反 映 了 分 子 内 聚 力 即 分 子 间 作用 力 的 大 小 。 甲 醇 与 汽 油 由 于 极 性 绝 对 值 相 差 较 大 , 其 结 构 和 性 能 又 有 很 大 区 别 。 一 般 地 , 极 性大 的 物 质 溶 于 极 性 大 的 溶 剂 , 极 性 小 的 溶 于 极 性 小 的 溶 剂 , 这 就 是 极 性 相 近 原 则 , 例 如 , 一 些 脂肪 烃 类 化 合 物 能 很 好 地 溶 于 带 极 性 的 醇 醚 中 。 当 分 子 结 构 含 有 亲 电 子 基 团 或 亲 核 基 团 时 , 就 要 求相 应 的 改 性 剂 分 子 结 构 上 含 有 亲 核 基 团 或 亲 电 子 基 团 , 两 者 相 互 作 用 发 生 溶 解 , 这 就 是 所 谓 溶 剂化 规 则 。 由 此 可 以 看 出 , 活 性 成 分 的 复 杂 性 和 多 样 性 , 除 极 性 相 近 原 则 和 溶 剂 化 规 则 之 外 , 溶 解物 与 变 性 剂 的 溶 解 度 参 数 相 近 规 则 也 非 常 重 要 。醚 类 化 合 物 具 有 辛 烷 值 高 、 与 汽 油 的 互 溶 性 好 、 毒 性 低 等 一 系 列 优 点 , 因 而 得 到 了 广 泛 的 应用 。 特 别 是 推 广 无 铅 汽 油 、 使 用 清 洁 燃 料 以 来 , 醚 类 对 清 洁 空 气 作 出 的 贡 献 倍 受 关 注 。 美 国 曾 经极 力 推 崇 甲 基 叔 丁 基 醚 (MTBE), 但 到 1997 年 年 底 , 由 于 MTBE 本 身 的 化 学 特 性 使 得 它 极 易 穿 过 土壤 进 入 地 下 水 体 , 而 饮 用 水 中 即 使 有 极 少 量 的 MTBE 也 会 产 生 强 烈 的 异 味 。 据 证 实 , 人 少 量 吸 入 MTBE会 刺 激 鼻 子 和 咽 喉 , 引 起 头 痛 、 恶 心 和 眩 晕 ; 饮 用 含 MTBE 的 水 会 引 发 肠 胃 炎 ;MTBE 对 肝 脏 和 肾 脏以 及 神 经 系 统 也 有 损 害 。 因 此 美 国 加 州 政 府 于 2000 年 底 通 过 了 禁 止 在 汽 油 中 使 用 MTBE 的 法 案 ,并 且 设 立 了 一 套 限 制 饮 用 水 中 MTBE 含 量 的 标 准 。醚 类 沸 点 比 相 应 的 烯 烃 高 、 调 入 汽 油 可 降 低 其 蒸 气 压 、 安 定 性 变 好 、 溴 价 ( 或 碘 值 ) 低 , 汽油 含 醚 可 以 改 善 甲 醇 与 汽 油 的 互 溶 性 。 醚 的 含 氧 量 较 高 , 可 以 减 少 汽 车 尾 气 中 的 CO、HC 及 NOx 排放 量 。 醚 类 化 合 物 既 可 看 作 是 汽 油 的 一 种 高 辛 烷 值 调 合 组 分 , 也 可 看 作 是 汽 油 的 一 种 辛 烷 值 提 高剂 。 但 近 年 来 国 际 上 几 起 水 污 染 案 件 的 审 理 。 以 甲 基 叔 丁 基 醚 、 甲 基 叔 戊 基 醚 和 乙 基 叔 丁 基 醚 为代 表 的 醚 类 产 品 虽 然 具 有 较 高 的 掺 合 辛 烷 值 、 与 水 的 互 溶 性 低 等 优 点 , 但 对 土 壤 及 地 下 水 源 具 有潜 在 环 境 危 害 , 一 些 国 家 及 地 区 已 限 制 使 用 。 这 也 促 使 无 公 害 抗 爆 添 加 剂 将 成 为 今 后 一 段 时 期 内的 发 展 方 向 。华 顿 研 发 的 以 PIB/EHN/DMC 的 燃 油 添 加 剂 是 以 聚 合 亚 酰 胺 为 主 体 助 溶 的 新 型 添 加 剂 , 在 互 溶 、沸 点 上 升 和 凝 固 点 下 降 等 甲 醇 汽 油 的 理 化 特 性 上 , 与 TAB、TBA/MTBE/MCOH 体 系 , 有 很 好 的 多 样 适辛 惠 渊 论 文7

2 专 家 论 坛用 性 , 并 在 抗 冻 、 蒸 汽 压 等 方 面 体 现 了 一 定 的 优 良 综 合 性 。美 国 华 盛 顿 大 学 与 通 用 技 术 应 用 公 司 (GTA) 联 合 开 发 的 聚 异 丁 烯 添 加 剂 是 解 决 因 禁 用 MTBE 所造 成 问 题 的 最 理 想 方 法 , 实 验 研 究 表 明 , 添 加 聚 异 丁 烯 可 以 使 汽 油 燃 烧 得 更 完 全 , 不 仅 可 以 降 低 汽车 尾 气 未 燃 烧 烃 类 和 CO 污 染 物 , 而 且 由 于 不 存 在 很 细 的 燃 烧 颗 粒 ,NOX 数 量 也 减 少 。a. 聚 异 丁 烯 基 丁 二 酰 亚 胺 (PIBA) 活 性 分 子 的 结 构 性 状 :研 究 认 为 , 高 分 子 活 化 分 子 , 不 仅 含 有 助 溶 剂 的 极 性 基 , 而 且 含 有 烃 类 燃 料 的 亲 油 基 , 由 其 是在 相 似 相 溶 点 上 , 具 备 烃 类 多 碳 分 子 的 结 构 形 状 , 由 于 它 并 不 形 成 典 型 的 球 形 、 棒 形 等 油 包 水 型乳 胶 粒 子 , 而 是 形 成 由 长 链 聚 异 丁 烯 贯 穿 几 个 乳 胶 粒 子 的 互 连 网 络 乳 胶 结 构 , 正 是 由 于 这 种 特 殊的 乳 胶 微 观 结 构 , 才 使 得 由 丁 二 酰 亚 胺 形 成 对 甲 醇 汽 油 的 活 性 分 散 体 , 具 有 相 当 高 的 物 理 稳 定 性 。根 据 聚 异 丁 烯 长 链 数 目 可 将 丁 二 酰 亚 胺 活 化 剂 分 为 单 , 双 , 多 丁 二 酰 亚 胺 的 活 化 分 散 嵌 段 体 , 其结 构 示 意 如 下 。 试 验 表 明 : 具 有 良 好 活 化 性 和 活 化 稳 定 性 的 是 双 丁 二 酰 亚 胺 和 三 丁 二 酰 亚 胺 。PIBA 外 观 为 棕 红 色 粘 稠 状 透 明 液 体 , 不 溶 于 水 , 微 溶 于 丙 酮 , 易 溶 于 氯 仿 , 汽 油 , 柴 油 等 ,具 有 强 抗 氧 化 性 , 抗 老 化 性 。 密 度 为 0.80~0.85g . cm -3 , 粘 均 相 对 分 子 质 量 为 (1.7~3.0)×10 3 ,100℃ 时 特 性 粘 度 为 0.65~0.72Pa . s, 闪 点 为 170~180℃。 试 验 发 现 , 丁 二 酰 亚 胺 具 有 很 强 的 储 存 和抗 冻 融 稳 定 化 作 用 。图 2-16 单 , 双 , 多 丁 二 酰 亚 胺 的 活 化 分 散 示 意好 的 汽 油 清 净 剂 主 要 由 亲 油 基 团 + 极 性 基 团 + 亲 水 基 团 组 成 : 用 单 聚 异 丁 烯 丁 二 酰 亚 胺 和 双 聚 异 丁 烯丁 二 酰 亚 胺 和 / 或 多 聚 异 丁 烯 丁 二 酰 亚 胺 按 一 定 比 例 调 配 的 混 合 物 ,(b) 一 种 带 有 烷 基 和 / 或 烷 基酚 的 聚 氧 乙 烯 醚 。 所 述 组 分 (a)、(b) 的 用 量 重 量 份 数 比 为 (a)(0)∶(b)(0)。 该 组 合 物 加入 到 车 用 柴 油 中 , 能 够 阻 止 不 安 定 组 分 所 形 成 的 一 些 微 小 氧 化 颗 粒 的 聚 集 , 使 其 均 匀 的 分 散 在 汽 柴油 中 , 由 其 是 在 低 温 环 境 下 不 会 造 成 喷 油 嘴 的 堵 塞 , 可 以 保 持 良 好 的 雾 化 状 态 。聚 异 丁 烯 胺 (Polyisobuteneamine, 缩 写 PIBA) 是 采 用 分 子 量 分 布 非 常 窄 的 的 高 活 性 聚 异 丁 烯为 主 要 原 料 , 经 氧 化 - 胺 解 - 复 合 等 工 艺 生 产 而 得 , 是 一 种 高 活 性 的 表 面 活 性 剂 , 是 生 产 第 四 代 汽油 清 净 剂 的 主 要 原 料 。 聚 异 丁 烯 胺 具 有 分 散 、 清 净 、 破 乳 和 抗 氧 化 性 能 , 用 它 调 制 的 汽 油 清 净 剂能 有 效 的 清 除 发 动 机 关 键 部 位 上 , 如 喷 嘴 、 进 气 阀 和 燃 烧 室 里 的 沉 积 物 和 积 碳 , 降 低 发 动 机 的 废气 排 放 和 油 耗 。目 前 , 我 国 聚 异 丁 烯 胺 仅 有 江 苏 恒 达 化 工 高 科 技 有 限 公 司 和 天 津 市 波 菲 特 石 油 科 技 有 限 公 司可 以 生 产 。8 辛 惠 渊 论 文

- 9 -专 家 论 坛2b. 聚 异 丁 烯 基 丁 二 酰 亚 胺 PIBA 成 份 的 溶 解 度 参 数 (δ):试 验 结 果 表 明 , 复 合 变 性 剂 中 PIB 对 低 分 子 量 的 脂 肪 烃 、 低 极 性 的 亲 脂 化 合 物 表 现 出 很 大 的溶 解 度 , 例 如 , 这 也 可 以 从 表 2-28 和 图 2 的 数 据 得 到 证 明 。PIB 的 δ 值 可 通 过 温 度 或 压 力 的 调 节达 到 液 态 烷 烃 及 芳 烃 、 苯 和 甲 苯 的 δ 值 , 但 仍 然 远 低 于 甲 醇 、 乙 醇 、 丙 酮 和 甲 酸 等 极 性 溶 剂 。 由此 可 见 , 单 纯 大 幅 度 地 提 高 压 力 和 温 度 并 不 能 达 到 明 显 提 高 PIB 溶 解 度 参 数 的 目 的 , 也 就 无 法 实现 添 加 活 性 有 效 成 分 的 应 用 目 得 。 实 际 上 , 在 变 性 剂 中 PIB 不 只 对 相 邻 极 性 起 分 散 作 用 , 充 分 利用 的 意 义 在 于 它 可 以 同 仲 辛 醇 那 样 , 同 样 符 合 三 元 系 统 相 图 的 杠 杆 规 则 , 可 以 改 善 变 性 剂 在 低 温的 溶 解 度 和 分 散 减 簇 性 , 从 而 使 甲 醇 汽 油 互 溶 稳 定 、 蒸 发 性 、 燃 烧 动 力 增 标 性 、 腐 蚀 排 放 环 保 性等 得 已 改 善 。图 中 30°C; ○:31°C; △:70°C图 2-17 PIB 的 溶 解 度 参 数 随 压 力 的 变 化c. 活 性 聚 异 丁 烯 (High reactivity polyisobutylene, HRPIB)活 性 聚 异 丁 烯 是 指 末 端 甲 基 亚 乙 烯 基 (methylvinylidene) 含 量 占 多 数 的 聚 异 丁 烯 。 通 常 其 分子 量 在 500~5000, 链 末 端 甲 基 亚 乙 烯 基 含 量 超 过 60%。由 于 反 应 活 性 聚 异 丁 烯 独 特 的 末 端 烯 基 结 构 , 可 作 为 大 分 子 单 体 , 进 一 步 得 到 许 多 有 用 的 衍生 物 。 反 应 活 性 聚 异 丁 烯 与 马 来 酸 酐 反 应 制 备 聚 异 丁 二 酸 酐 , 其 优 点 是 可 采 用 “ 直 接 热 加 合 路 线 ”或 “ 催 化 热 加 合 路 线 ”, 反 应 活 性 聚 异 丁 烯 的 转 化 率 、 聚 异 丁 二 酸 酐 产 率 大 大 提 高 , 而 且 不 用 氯气 , 使 产 品 的 环 境 性 质 明 显 改 善 。反 应 活 性 聚 异 丁 烯 还 可 与 一 氧 化 碳 、 氢 气 在 一 定 的 压 力 和 温 度 下 发 生 羧 基 化 反 应 得 到 聚 异 丁烯 醇 再 与 氨 在 一 定 的 压 力 下 反 应 制 得 聚 异 丁 烯 胺 (Polyisobuteneamine, 缩 写 PIBA), 这 是 一 类 非常 有 效 的 汽 油 清 净 剂 。 反 应 活 性 PIB 与 苯 酚 等 羟 基 芳 香 化 合 物 反 应 生 成 聚 异 丁 烯 基 酚(polyisobutyl hydroxyaromatic) 的 转 化 率 也 大 幅 度 提 高 。分 子 量 在 500~5000 的 低 分 子 量 聚 异 丁 烯 (LMPIB) 应 用 广 泛 , 大 约 60% 用 于 润 滑 油 添 加 剂 ,还 可 用 于 燃 料 添 加 剂 中 、 二 冲 程 油 、 绝 缘 油 、 胶 粘 剂 和 密 膏 等 , 高 活 性 聚 异 下 烯 (HRPIB) 通 常 指平 均 分 子 量 500~5000, 链 末 端 甲 基 亚 乙 烯 基 (methylvinylidene) 含 量 超 过 60mol% 的 聚 异 丁 烯 。在 HRPIB 问 世 之 前 , 由 于 普 通 聚 异 丁 烯 (Conventional PIB) 分 子 中 链 末 端 甲 基 亚 乙 烯 基 , 即辛 惠 渊 论 文9

2 专 家 论 坛-CMe=CH2 含 量 较 低 , 在 制 备 润 滑 油 无 灰 分 散 剂 时 能 采 用 “ 氯 化 路 线 ” 和 “ 催 化 热 加 合 路 线 ”。 前者 虽 然 能 够 大 大 提 高 聚 异 丁 烯 (PIB) 与 马 来 酸 酐 (MA) 反 应 的 转 化 率 , 但 最 终 产 品 中 氯 含 量 较 高 ,越 来 越 不 受 欢 迎 ; 后 者 则 由 于 不 同 程 度 存 在 反 应 时 间 长 、 转 化 率 低 、 成 本 相 应 增 加 等 问 题 而 受 到限 制 。为 了 满 足 润 滑 油 、 燃 料 添 加 剂 领 域 对 LMPIB 的 需 求 , 德 国 BASF 公 司 首 先 开 发 出 了 低 分 子 量HRPIB, 并 于 1994 年 底 建 成 一 套 60kt/a 生 产 装 置 , 其 HRPIB 的 商 品 牌 号 为 “Glis-sopal”。 随 后 ,英 国 BP Chemicals 也 规 模 化 生 产 出 了 类 似 的 高 活 性 产 品 。 生 产 地 点 在 苏 格 兰 的 Grangemouth( 该工 厂 PIB 总 生 产 能 力 为 50kt/a, 同 时 还 生 产 多 种 其 它 规 格 的 PIB), 商 品 牌 号 为 “Ultravis”最 近 两 年 , 我 国 LPIB 进 口 量 出 现 了 滞 涨 现 象 。 而 处 于 萌 芽 状 态 的 亚 洲 高 活 性 产 品 市 场 则 显露 出 勃 勃 生 机 , 是 全 球 最 具 增 长 潜 力 的 地 区 。 为 此 , 中 国 和 日 本 加 快 了 高 活 性 聚 异 丁 烯 技 术 的 研发 步 伐 。 中 国 石 油 集 团 公 司 吉 林 石 化 分 公 司 研 究 院 等 科 研 单 位 先 后 在 LPIB 合 成 技 术 研 究 取 得 了 一定 进 展 , 在 已 建 成 的 聚 异 丁 烯 (PIB) 生 产 装 置 中 , 只 有 吉 化 公 司 装 置 可 以 生 成 α- 末 端 双 键 含 量达 到 80% 左 右 的 PIB 产 品 。 据 悉 , 日 本 石 油 化 学 公 司 正 在 开 发 高 活 性 聚 异 丁 烯 技 术 , 计 划 将 川 崎2 万 吨 / 年 聚 异 丁 烯 装 置 改 建 成 高 活 性 聚 异 丁 烯 装 置 。理 化 性 质 见 下 表 :项 目 PIBA 1 2 3 4 5 6运 动 粘 度 (40°C)mm2/s 不 大 于闪 点 ( 开 口 ),℃色 号 ( 稀 释 ), 号氮 含 量 ,%(m/m) 不 小 于1 氯 含 量 ,%(m/m) 不 小 于浊 度 ,JTU总 碱 值 mgKOH/g 不 小 于水 分 ,%(m/m)分 散 性 ,SDT机 械 杂 质 %(m/m) 不 小 于添 加 量 ,%报 告170-2.00.560-0.09-0.102-4.02001803.52.00.35045-550.08-0.082.0-4.0150-2501705.01.1-1.30.5-15-300.08-0.082.0-4.0130-1801804.01.3+-0.1--15-250.1-0.082.0-5.0300-3401706.00.8-1.0---0.1--1.0-5.0300-450170实 测1.0-1.3-实 测15-300.1实 测0.081.0-4.0450-600170实 测0.8-1.0--1.0-200.1实 测0.081.0-4.0d. 聚 异 丁 烯 丁 二 酰 亚 胺 ( 分 散 剂 ) 的 特 性1 聚 异 丁 烯 单 丁 二 酰 亚 胺 , 具 有 优 良 的 低 温 分 散 性 和 一 定 的 高 温 清 净 性 , 与 金 属 清 净 剂 和 二烷 基 二 硫 代 磷 酸 锌 (ZDDP) 有 良 好 的 配 伍 性 , 主 要 用 于 调 制 高 档 汽 油 机 油 及 燃 料 油 的 清 挣 剂 ;2聚 异 丁 烯 双 丁 二 酰 亚 胺 , 具 有 突 出 的 分 散 , 增 溶 作 用 和 较 好 的 高 温 稳 定 性 , 主 要 用 于 调 制 中 高 档级 润 滑 油 。 本 品 与 清 净 剂 复 合 使 用 , 不 但 能 很 好 地 解 决 发 动 机 的 低 温 油 泥 , 还 能 减 少 发 动 机 高 温部 件 漆 膜 和 积 碳 的 沉 积 ;3 高 活 性 聚 异 丁 烯 丁 二 酰 亚 胺 , 具 有 出 色 的 油 泥 分 散 能 力 , 良 好 的 热 稳 定性 和 低 温 流 动 性 , 不 含 氯 。 与 金 属 洁 净 剂 和 抗 氧 剂 复 合 可 配 制 各 种 高 档 汽 油 和 柴 油 发 动 机 润 滑 油 ,包 括 天 然 气 动 机 和 船 用 汽 缸 润 滑 油 。 聚 异 丁 烯 多 丁 二 酰 亚 胺 , 具 有 较 好 的 分 散 性 和 优 异 的 高 温 稳定 性 。 与 金 属 清 净 剂 复 合 , 不 但 能 较 好 地 解 决 发 动 机 的 低 温 油 泥 , 还 能 减 少 发 动 机 部 件 上 漆 膜 和积 碳 的 沉 积 。 可 用 于 调 制 中 高 档 级 内 燃 机 润 滑 油 , 尤 其 适 用 于 柴 油 机 油 ; 高 分 子 量 丁 二 酰 亚 胺 ,10 辛 惠 渊 论 文

- 11 -专 家 论 坛2具 有 低 温 分 散 性 能 与 单 烯 基 丁 二 酰 亚 胺 相 当 , 高 温 分 散 性 与 双 烯 基 丁 二 酰 亚 胺 相 当 , 具 优 异 的 高温 清 净 性 和 低 温 油 泥 分 散 性 , 可 配 制 SG 级 以 上 汽 油 机 油 , 用 于 SE 或 SF 级 油 品 可 显 著 降 低 配 方 剂量 。2. 混 合 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 (δ)当 PIB 作 为 一 种 溶 剂 来 溶 解 或 被 溶 解 某 些 化 合 物 时 , 从 热 力 学 的 观 点 看 , 过 程 实 际 上 可 看 作是 溶 剂 和 溶 质 的 混 合 过 程 , 混 合 焓 与 溶 剂 和 溶 质 的 溶 解 度 参 数 与 体 积 分 数 有 关 :(2)式 中 : φ1-- 溶 剂 的 体 积 分 数 ;φ2-- 溶 质 的 体 积 分 数 ;Vm-- 溶 液 的 摩 尔 体 积 ;δ1-- 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 ;δ2-- 溶 质 的 溶 解 度 参 数 。从 式 (2) 可 以 看 出 , 对 于 非 极 性 体 系 而 言 , 溶 质 和 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 越 接 近 , 越 小 , 越 能 满 足自 发 溶 解 的 条 件 。 事 实 上 ,(δ1-δ2) 差 值 小 于 3.5(J·cm -3 ) 1/2 时 , 即 可 发 生 溶 解 。 如 果 差 别 大 , 则不 能 溶 解 。式 (2) 同 时 也 表 明 , 总 可 以 找 到 与 溶 质 溶 解 度 参 数 δ2 相 近 的 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 δ1。 这 就 是 非 极 性与 极 性 物 质 可 以 通 过 各 自 阶 梯 式 反 方 向 相 近 的 互 溶 而 达 到 最 终 的 均 匀 溶 解 平 衡 。 实 质 它 们 都 可 以说 是 变 性 剂 , 重 要 的 是 要 想 达 到 非 极 性 与 极 性 两 个 溶 解 参 数 相 差 3.5(J·cm -3 ) 1/2 时 , 两 物 中 间 就 不可 能 有 一 两 个 分 子 结 构 不 同 的 化 合 物 来 达 到 平 衡 , 在 以 TBA/MTBE/MCOH 体 系 试 验 中 , 也 证 实 了 无水 杂 醇 油 ( 含 多 种 醇 ) 相 同 体 积 分 数 下 比 单 一 叔 丁 醇 的 效 果 要 好 。 就 PIB 而 言 它 的 聚 合 度 正 好 反应 了 上 述 属 性 。表 2-28几 类 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 (25°C)Ⅰ 烃 类 非 极 性 溶 剂 Ⅱ 醚 醛 酮 酯 酰 胺 及 胺 类 Ⅲ 醇 腈 羧 酸 类环 已 烷正 已 烷四 氯 化 碳甲 苯苯二 硫 化 碳16.816.817.618.218.820.5乙 醚乙 酸 乙 酯丁 酮异 丙 醇丁 二 酰 亚 胺水15.118.4192024.647.9乙 腈乙 醇乙 酸甲 酸苯 酚甲 醇水24.32626.427.629.729.747.9PIB 能 与 表 2-28 所 列 的 大 部 分 溶 剂 形 成 均 相 的 混 溶 态 , 这 就 为 选 择 变 性 剂 提 供 了 方 便 , 特 别是 溶 解 度 参 数 高 于 PIB 的 极 性 溶 剂 ( 如 : 甲 醇 、 乙 醇 和 丙 醇 等 ), 当 它 们 作 为 改 性 剂 加 入 PIB 时 ,不 仅 能 保 持 流 体 溶 解 度 参 数 的 连 续 可 调 , 而 且 也 提 高 了 混 合 流 体 的 δm 值 。辛 惠 渊 论 文11

2 专 家 论 坛(3)式 中 : δ 混 合 流 体 的 溶 解 度 参 数 值 ;δ11PIB 的 溶 解 度 参 数 值 ;δ12 改 性 剂 的 溶 解 度 参 数 值 ;φ11PIB 的 体 积 分 数 ;φ11 改 性 剂 的 体 积 分 数 。由 式 (3) 的 加 和 性 可 知 , 在 δ11 一 定 的 条 件 下 ,δm 与 φ12 成 正 比 , 即 选 择 具 有 溶 解 度 参 数 值 大的 改 性 剂 对 组 成 的 混 合 溶 剂 有 利 , 但 表 2 中 的 水 是 一 例 外 。 水 的 廉 价 和 安 全 性 , 应 该 是 首 先 的 改性 剂 。 但 由 于 水 与 PIB 的 性 质 差 异 大 , 在 汽 油 、PIB 中 溶 解 度 小 , 难 混 溶 , 所 以 不 能 用 水 作 为 变 性剂 。 我 们 只 在 甲 醇 与 汽 油 极 值 附 近 之 间 来 进 行 选 择 。 相 反 不 可 能 做 到 的 不 含 一 定 量 的 水 和 无 氧 水 ,对 甲 醇 汽 油 来 讲 , 混 溶 参 数 则 是 一 负 值 , 它 很 小 的 量 就 可 大 大 降 低 混 溶 参 数 值 ,( 温 度 )50-5-10-15-20-25-30-35M20 甲 醇 汽 油 (PIB 型 ) 抗 水 与 抗 冻 的 关 系分 层 点0.1 0.25 0.5 0.7 0.8 0.9 1.05 1.15 1.3 1.4( 滴 定 量 ML%)图 2-18见 表 2 如 用 甲 醇 的 溶 解 参 数 减 去 水 的 溶 解 参 数 :47.9-29.7 = 18.2(J·cm -3 ) 1/2甲 醇 减 去 汽 油 的 主 要 成 分 己 烷 的 溶 解 参 数 :29.7-16.8 = 12.9(J·cm -3 ) 1/2混 溶 的 难 度 可 见 于 不 小 于 3.5(J·cm -3 ) 1/2 的 数 倍 , 也 说 明 水 对 甲 醇 汽 油 的 影 响 程 度 ; 也 可 以 说 明 油掺 水 的 高 不 稳 定 性 、 难 度 和 局 限 性 ;如 果 把 甲 醇 的 溶 解 参 数 提 高 , 设 定 29.7+3.5=33.2(J·cm -3 ) 1/2做 为 水 干 扰 和 杂 质 那 部 分 的 参数 补 偿 , 甲 醇 与 汽 油 的 携 性 嵌 段 阶 梯 混 溶 活 化 分 散 块 就 应 为 33.2-16.8/3.5 = 4.69 ≈5( 块 ) 也 就 是 说 理 论 上 讲 要 在 一 定 范 围 的 温 度 下 , 甲 醇 汽 油 中 最 少 添 加 三 种 溶 解 度 相差 不 小 于 3.5(J·cm -3 ) 1/2的 不 同 有 机 化 合 物 , 即 :16.8+3.5 = 20.3(J·cm -3 ) 1/2至 22.7-3.5 = 19.2(J·cm -3 ) 1/220.3+3.5 = 23.8(J·cm -3 ) 1/2至 26.2-3.5 = 22.7(J·cm -3 ) 1/223.8+3.5 = 27.3(J·cm -3 ) 1/2至 29.7-3.5 = 26.2(J·cm -3 ) 1/2同 理 在 极 性 参 数 表 中 我 们 寻 找 靠 近 上 述 几 个 化 合 物 的 为 : 苯 、 二 硫 化 碳 、 二 甲 基 甲 酰 胺 、 叔丁 醇 、 甲 酸 、 丙 醇 、 乙 醇 , 去 除 有 毒 有 害 的 苯 、 二 硫 化 碳 、 甲 酸 , 其 它 的 在 实 际 应 用 中 都 得 到 了12 辛 惠 渊 论 文

- 13 -专 家 论 坛2证 明 。 其 互 溶 性 在 体 系 中 起 到 了 很 好 的 效 果 。压 力 和 温 度 一 定 时 , 混 合 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 值 随 着 变 性 剂 浓 度 的 变 化 而 变 化 。 改 变 甲 醇 浓 度 ,混 合 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 变 化 结 果 如 表 2-29 所 示 。在 变 性 剂 的 种 类 和 浓 度 确 定 时 , 常 压 下 温 度 影 响 溶 解 度 即 混 合 溶 剂 的 溶 解 度 参 数 , 温 度 越 高 , 混合 溶 剂 参 数 越 高 , 混 溶 性 越 好 , 抗 冻 性 也 就 不 言 而 喻 。表 2-29甲 醇 体 积 分 数 对 混 合 溶 剂 的 影 响φδ014.50.115.80.217.40.318.90.420.50.522.0PIB 是 在 临 界 状 态 所 具 有 高 密 度 、 低 粘 度 流 体 条 件 下 的 有 效 成 分 , 可 以 在 低 温 中 进 行 且 没 有 溶剂 残 留 , 适 合 于 甲 醇 汽 油 有 效 活 性 分 散 。 是 一 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 , 它 由 于 可 从 改 善 燃 料 的 综 合性 能 ( 增 标 、 着 火 助 燃 、 分 散 清 洁 ), 而 与 TBA、MTBE /MCOH 体 系 共 用 的 多 样 适 应 性 。 可 以 实 现 高效 且 选 择 嵌 段 溶 解 阶 梯 , 已 知 结 构 特 征 的 油 、 醇 、 醚 用 化 合 物 ; 由 于 复 合 不 是 单 味 的 简 单 罗 列 ,而 是 依 据 一 定 的 理 论 , 各 化 合 物 相 辅 相 成 产 生 共 互 溶 效 应 。 因 此 , 如 何 将 PIB 应 用 于 甲 醇 汽 油 有效 多 组 分 中 , 值 得 关 注 和 重 视 , 它 无 疑 会 提 高 甲 醇 汽 油 的 燃 烧 性 能 和 其 它 质 量 的 改 善 功 效 。从 分 子 构 造 上 分 析 , 良 好 的 互 溶 性 体 现 在 它 与 汽 油 中 多 碳 核 支 链 物 分 子 异 构 体 的 相 似 相 近 性 。一 定 聚 合 度 的 游 离 基 型 烯 烃 共 聚 效 应 , 能 够 吸 附 在 两 相 界 面 上 , 较 显 著 的 降 低 其 界 面 的 自 有 能 ,因 此 在 不 同 的 地 区 选 择 何 种 助 溶 剂 , 这 就 直 接 牵 涉 到 Ml5 燃 料 的 成 本 。 符 合 要 求 的 虽 然 不 多 ,但 也 不 是 就 几 个 物 质 , 这 方 面 应 用 要 看 各 方 面 的 基 础 条 件 。二 、 醇 汽 油 燃 料 的 蒸 发 性1. 调 合 效 应甲 醇 本 身 的 饱 和 蒸 汽 压 为 32kPa, 但 试 验 表 明 , 甲 醇 调 入 汽 油 后 , 会 产 生 明 显 的 蒸 汽 压 调 合 效应 , 调 合 油 的 蒸 汽 压 显 著 增 加 。 表 2-30 列 出 甲 醇 在 催 化 裂 化 汽 油 和 重 整 汽 油 中 的 调 合 蒸 汽 压 试 验结 果 。表 2-30调 合 组 分催 化 裂 化 汽 油催 化 重 整 汽 油甲 醇 汽 油 的 蒸 汽 压 调 合 效 应 ,kPa甲 醇 调 入 量 ,Vol%0 5 10 15 30 5065.1 82.3 81.1 78.6 76.4 7 74.512.7 35.2 36.7 36.6辛 惠 渊 论 文13

2 专 家 论 坛结 果 表 明 , 甲 醇 汽 油 的 蒸 汽 压 比 较 高 , 容 易 产 生 气 阻 , 影 响 汽 车 的 正 常 使 用 。 引 起 甲 醇 汽 油饱 和 蒸 气 压 数 值 高 的 主 要 因 素 是 —— 在 组 分 成 品 油 含 有 甲 基 叔 丁 基 醚 与 裂 解 后 产 生 的 不 饱 和 稀烃 、 丁 烷 中 再 次 掺 入 一 定 比 例 的 甲 醇 。甲 醇 的 蒸 气 压 比 汽 油 低 , 且 甲 醇 能 和 许 多 种 有 机 物 形 成 低 沸 点 共 沸 物 。 表 2-31 为 部 分 甲 醇 共沸 物 的 组 成 和 共 沸 点 , 可 见 共 沸 点 和 原 物 质 沸 点 相 比 , 下 降 了 很 多 。 特 别 是 对 于 沸 点 较 高 的 物 质 ,例 如 环 己 烷 , 由 原 沸 点 80.8℃ 变 为 共 沸 点 54.2℃, 比 甲 醇 沸 点 64℃ 还 低 10℃ 。 沸 点 的 降 低 会引 起 相 同 温 度 下 蒸 气 压 的 升 高 。甲 醇 和 汽 油 混 合 后 , 甲 醇 能 和 汽 油 的 碳 氢 化 合 物 形 成 低 沸 点 共 沸 物 , 造 成 整 个 燃 料 的 挥 发 性强 烈 增 强 。 同 一 环 境 温 度 下 , 蒸 气 压 严 重 升 高 。 图 2-5 是 甲 醇 - 汽 油 混 合 燃 料 的 雷 氏 蒸 气 压 (RVP)随 甲 醇 含 量 变 化 的 示 意 图 [1l] 。 由 于 蒸 气 压 升 高 , 当 环 境 温 度 较 高 时 , 在 发 动 机 的 燃 油 系 统 中易 产 生 气 阻 现 象 , 使 发 动 机 工 作 不 正 常 或 停 止 工 作 。 为 此 , 应 当 降 低 燃 油 系 统 的 环 境 温 度 , 增 强燃 油 管 道 压 力 , 或 预 先 调 低 基 础 汽 油 的 饱 和 蒸 气 压 。表 2-31甲 醇 - 有 机 化 合 物 共 沸 物 组 成 和 共 沸 点有 机 物 沸 点 /℃丙 酮56.4醋 酸 甲 酯 57.0甲 酸 乙 酯 54.1丁 酮79.6丙 酸 甲 酯 79.8甲 酸 丙 酯 80.9二 甲 醚 38.9乙 基 丙 烯 酸 酯 43.1乙 醛 缩 二 甲 醇 64.3甲 醇 异 丁 酯 97.9环 己 烷 80.8二 丙 醚 90.4共 沸 物甲 醇 浓 度 /% 共 沸 点 /℃12.055.719.054.016,050.970.063.54.762.450.261.910.038.884.464.524.257.595.064.661.054.272.063.8图 2-18在 一 定 温 度 下 , 蒸 气 压 的 大 小 与 液 体 的 量 无 关 , 蒸 气 压 随 温 度 而 变 化 , 随 温 度 上 升 而 增 加 。14 辛 惠 渊 论 文

- 15 -专 家 论 坛2由 两 相 变 成 一 相 时 的 温 度 称 为 临 界 温 度 ; 当 蒸 气 压 与 外 界 压 力 达 到 平 衡 时 , 液 体 开 始 沸 腾 , 此 时液 体 的 饱 和 蒸 气 压 与 外 界 压 力 相 等 时 的 温 度 称 为 该 液 体 的 沸 点 ; 通 常 情 况 下 , 沸 点 时 常 发 生 变 动 ,则 说 明 物 质 不 纯 , 但 是 有 机 化 合 物 往 往 能 和 其 他 组 分 形 成 二 元 或 三 元 共 沸 混 合 物 , 它 们 也 有 一 定的 沸 点 , 所 以 不 能 认 为 沸 点 一 定 的 物 质 就 是 纯 物 质 。 在 实 验 中 证 实 想 改 变 饱 和 蒸 气 压 就 必 需 改 变物 质 的 沸 点 ; 混 合 物 不 管 是 二 元 或 是 多 元 , 比 例 不 变 沸 点 也 不 变 , 沸 点 不 变 饱 和 蒸 气 压 也 不 会 改变 。虽 然 饱 和 蒸 气 压 与 液 体 的 量 无 关 , 但 在 测 定 弹 内 同 温 度 情 况 下 首 先 要 受 到 两 相 面 积 形 状 的 影响 , 同 时 受 到 设 备 倒 装 操 作 , 等 因 素 的 干 扰 , 这 点 也 提 醒 在 测 定 时 最 好 做 对 比 试 验 来 不 断 的 校 准数 据 的 可 靠 准 确 性 。 由 其 是 生 产 调 配 、 储 运 过 程 中 , 在 气 温 高 、 湿 度 低 的 情 况 下 ; 自 馏 挥 发 性 、安 定 性 、 环 保 节 能 性 正 越 来 越 引 起 业 界 技 术 控 制 工 程 的 重 视 。甲 醇 汽 油 是 按 照 一 定 比 例 配 制 成 的 多 种 有 机 化 合 物 的 混 合 物 , 它 们 的 共 沸 性 质 引 起 的 饱 和 蒸气 压 表 现 在 与 汽 油 共 沸 点 下 的 不 同 比 例 的 各 自 分 压 的 总 和 ; 饱 和 蒸 气 压 随 温 度 变 化 而 变 化 , 随 温度 上 升 而 增 加 , 通 常 情 况 下 , 气 温 距 离 37.8℃ 越 大 数 值 回 落 越 大 。 见 列 出 两 种 油 品 调 配 甲 醇 汽 油的 雷 德 饱 和 蒸 汽 压 。( 表 2-30)2. 蒸 气 压 的 控 制拉 乌 尔 定 律 告 诉 我 们纯 液 体 在 一 定 的 温 度 下 有 一 固 定 的 蒸 汽 压 , 在 最 初 饱 和 蒸 汽 压 形 成 时 。 液 体 内 的 分 子 大量 进 入 液 体 上 方 的 空 间 , 但 是 随 着 液 体 上 方 的 分 子 数 目 逐 渐 增 加 , 从 液 体 上 方 返 回 液 相 的 分 子 数也 不 断 增 加 , 最 终 二 者 达 到 一 个 动 态 平 衡 , 这 样 就 形 成 了 饱 和 蒸 汽 压 。 二 者 之 间 是 一 一 对 应 的 关系 。 温 度 越 高 , 饱 和 蒸 汽 压 越 大 。但 是 如 果 向 溶 剂 液 体 中 加 入 少 量 的 溶 质 , 则 降 低 了 单 位 体 积 内 溶 剂 的 分 子 数 , 因 而 降 低 了 单位 时 间 内 从 单 位 面 积 上 蒸 发 到 气 相 的 分 子 数 , 从 液 体 上 方 返 回 液 体 的 分 子 数 大 于 蒸 发 出 去 的 分 子数 , 蒸 汽 压 下 降 , 结 果 液 体 和 蒸 汽 在 较 小 的 蒸 汽 压 下 平 衡 。 可 见 溶 剂 在 溶 液 上 方 的 饱 和 蒸 汽 压 恒小 于 纯 溶 剂 的 饱 和 蒸 汽 压 。 且 溶 液 中 溶 质 的 浓 度 越 大 , 蒸 汽 压 下 降 越 多 。 表 示 成 数 学 关 系 式 的 形式 为 :式 子 中 P1 为 溶 液 液 面 上 溶 剂 的 蒸 汽 压 ,X1 代 表 溶 液 中 溶 剂 的 物 质 的 量 分 数 ,P1 0 度 下 纯 溶 剂 的饱 和 蒸 汽 压 。 这 就 是 拉 乌 尔 定 律 。 沸 点 上 升 和 凝 固 点 下 降辛 惠 渊 论 文15

2 专 家 论 坛含 有 非 挥 发 性 溶 质 的 溶 液 , 由 于 降 低 了 溶 剂 的 蒸 汽 压 , 溶 液 总 的 蒸 汽 压 也 降 低 了 , 这 样 就 导致 了 沸 点 上 升 和 凝 固 点 下 降 。 如 图 所 示 , 图 中 OC 表 示 冰 的 蒸 汽 压 曲 线 ,OA 线 代 表 纯 水 的 蒸 汽 压 曲线 ,O'A' 线 代 表 溶 液 的 总 蒸 汽 压 曲 线 。 从 图 中 很 容 易 看 出 , 由 于 蒸 汽 压 降 低 , 使 得 溶 液 的 蒸 汽 压要 达 到 101.325kPa 出 现 沸 腾 时 , 必 须 提 高 温 度 。 而 蒸 汽 压 降 低 , 使 水 结 冰 需 要 比 273.15K 更 低 的温 度 。如 果 加 入 了 挥 发 性 物 质 , 对 于 沸 点 和 凝 固 点 就 要 分 开 讨 论 , 因 为 在 沸 点 时 只 要 溶 液 的 总 蒸 汽压 达 到 101.325kPa 就 可 以 出 现 沸 腾 现 象 , 所 以 当 挥 发 性 物 质 加 入 溶 剂 中 , 由 于 这 些 溶 质 比 溶 剂 更容 易 进 入 气 相 , 参 与 溶 液 的 总 蒸 汽 压 , 通 常 在 较 低 的 温 度 就 可 以 使 总 的 蒸 汽 压 达 到 101.325kPa,都 会 使 沸 点 降 低 。 对 于 凝 固 点 来 说 情 况 就 比 较 复 杂 , 这 要 看 凝 固 时 是 否 是 析 出 纯 溶 剂 的 晶 体 。 如果 是 , 那 么 凝 固 点 仍 然 是 下 降 , 因 为 溶 液 的 凝 固 点 就 是 溶 液 中 溶 剂 具 有 与 纯 固 态 溶 剂 相 同 蒸 汽 压时 的 温 度 。 即 使 是 加 入 了 挥 发 性 物 质 , 虽 说 溶 液 总 的 蒸 汽 压 上 升 , 但 是 溶 剂 的 蒸 汽 压 仍 然 是 下 降 ,所 以 凝 固 点 仍 然 是 下 降 。 凝 固 时 析 出 的 不 是 纯 溶 剂 的 晶 体 , 则 有 可 能 使 凝 固 点 上 升 , 也 可 能 使 凝固 点 下 降 。大 量 甲 醇 的 介 入 , 将 造 成 甲 醇 汽 油 的 馏 程 温 度 值 50% 馏 出 时 , 指 标 过 于 偏 小 。 工 业 甲 醇 的 蒸 发潜 热 大 而 热 值 低 , 从 而 造 成 汽 油 发 动 机 启 动 性 差 , 夏 季 使 用 会 产 生 气 阻 等 不 良 现 象 。 因 而 发 动 机 在使 用 含 甲 醇 汽 油 时 , 需 调 整 其 部 分 结 构 或 燃 烧 条 件 ; 见 ( 表 2-31) 各 车 用 燃 料 的 馏 程 对 比 。表 2-31各 系 列 车 用 燃 料 的 馏 程 对 比取 样 M100 M30 M15 汽 油取 体 积初 馏 段初 馏 点10%20%30%40%50%60%70%80%90%97%馏 出馏 程残 留 量损 伤 量时 间100ML4′63636363636363636363639715′0.23.2ML60803100ML4′364852565859606112415217296ML15′0.7ML3.3ML60803100ML4′39454952557510512113916118296ML13′0.7ML3.2ML60803100ML5′354550588210212013715017419297ML14′0.8ML3.3ML60803图 中 □; 汽 油 □;M15 ◆;M30 ▲;M100系 列 甲 醇 汽 油 掺 入 量 越 大 , 曲 线 几 乎 趋 向 于 平 直 。 中 高 比 例 馏 出 高 端 由 于 沸 点 下 降 , 而 蒸 发 比速 度 与 蒸 气 压 上 升 ; 在 相 同 条 件 下 各 种 液 体 的 蒸 发 速 度 是 不 同 的 , 试 验 表 明 , 掺 10% 甲 醇 的 汽 油16 辛 惠 渊 论 文

- 17 -专 家 论 坛2蒸 发 排 放 比 基 础 汽 油 高 1-2 倍 。 见 ( 表 2-32) 有 机 溶 剂 比 蒸 发 速 度 与 雷 德 饱 和 蒸 气 压 。此 外 , 甲 醇 汽 油 的 初 蒸 发 物 实 际 是 MTBE 或 不 饱 和 烯 烃 与 丁 烷 , 甲 醇 在 后 ; 成 品 裂 化 汽 油 中 调入 的 抗 爆 剂 甲 基 叔 丁 基 醚 和 再 调 入 的 抗 爆 剂 甲 醇 对 整 个 体 系 显 过 量 亢 进 过 度 , 致 使 燃 烧 时 饱 和 蒸气 压 在 温 度 高 时 数 值 上 升 而 在 发 动 机 燃 烧 时 产 生 “ 气 阻 ”。 那 么 , 在 此 基 础 上 加 入 可 溶 于 汽 油 与 甲醇 的 非 挥 发 性 的 第 三 种 可 燃 物 便 是 解 决 这 一 问 题 的 基 本 方 法 。 根 据 拉 乌 尔 定 律 , 依 据 氢 原 子 的 活泼 性 顺 序 是 : 叔 氢 > 仲 氢 > 伯 氢 ; 在 醇 类 中 加 入 C4~C8 的 助 溶 剂 , 可 以 降 低 ; 但 就 因 这 些 物 料 近年 来 的 广 泛 使 用 为 助 溶 剂 , 价 格 渐 涨 , 不 可 能 大 量 使 用 , 因 此 , 改 变 组 分 油 的 组 分 十 分 必 要 。表 2-32有 机 溶 剂 比 蒸 发 速 度 与 雷 德 饱 和 蒸 气 压溶 剂 名 程 分 子 量 沸 点 ℃ 蒸 气 压 KPa/37.8℃ 比 蒸 发 速 度甲 醇 汽 油裂 化 汽 油丙 酮甲 醇乙 醇乙 酸 丁 脂二 甲 苯M30C4~C1258.0832.0446.07116.15106.1636~18736~20656.164.578.5126.513576.465.15132183.782.45初 蒸 发 35% 760初 蒸 发 35% 74072037020310068试 验 证 实 ;(1). 调 配 汽 油 中 雷 德 蒸 汽 压 受 裂 化 汽 油 调 合 组 分 的 制 约 , 掺 入 甲 醇 后 由 于 共 沸 效 应 RVP 上 升10~15Kpa, 尽 管 我 们 在 甲 醇 中 加 入 少 量 C5~C9 的 多 种 醇 醚 混 合 物 有 效 果 , 或 加 入 表 面 活 性 剂 来 抑制 比 蒸 发 速 度 与 雷 德 蒸 汽 压 ,RVP 还 是 不 能 降 到 理 想 的 程 度 ( 可 降 5~7 个 Kpa), 实 际 上 原 因 在于 向 助 溶 剂 那 样 加 入 变 性 甲 醇 中 2~5% 的 比 例 , 是 不 足 以 引 起 甲 基 叔 丁 基 醚 与 裂 解 后 产 生 的 不 饱和 稀 烃 含 量 的 饱 和 分 压 有 较 大 改 变 ; 况 且 加 入 甲 醇 后 只 占 总 饱 和 蒸 气 压 的 六 分 之 一 的 上 升 数 值 ,是 不 可 能 从 单 一 少 量 高 沸 点 入 手 来 达 到 理 想 的 数 值 的 ; 多 元 共 沸 的 明 显 改 变 关 系 到 大 比 例 组 分 的雷 德 饱 和 蒸 气 压 数 值 的 改 变 , 也 要 受 到 车 用 发 动 机 燃 烧 的 制 约 。(2). 汽 油 是 由 含 C4~C11 的 烷 烃 . 烯 烃 . 环 烷 烃 和 芳 香 烃 组 成 的 混 合 物 , 主 要 成 分 是 戊 烷 . 己 烷 .庚 烷 和 辛 烷 等 。 由 原 油 直 接 蒸 馏 的 直 馏 汽 油 基 本 不 含 烯 烃 , 作 溶 剂 使 用 的 汽 油 不 含 裂 化 馏 分 和 甲基 叔 丁 基 醚 ; 通 过 裂 化 而 得 到 的 汽 油 则 含 有 相 当 量 的 烯 烃 与 丁 烷 ; 如 是 催 化 裂 化 的 成 品 油 。 结 合原 理 性 试 验 它 有 如 下 特 点 :a. 芳 烃 含 量 低 ; 比 美 国 新 配 方 汽 油 标 准 (27%) 低 约 10 个 百 分 点 ; 试 验 中 增 加 经 济 型 无 烯 烃C6~C9 烷 烃 含 量 , 对 雷 德 蒸 汽 压 有 较 明 显 的 下 降 效 果 ;b. 烯 烃 含 量 高 ; 比 美 国 、 欧 共 体 汽 油 中 的 烯 烃 体 积 分 数 高 出 4 倍 ; 试 验 中 增 加 经 济 型 无 烯烃 C6~C9 烷 烃 含 量 和 醇 醚 酮 脂 混 合 物 对 雷 德 蒸 汽 压 有 较 明 显 下 降 效 果 ;c. 在 低 于 45℃ 的 情 况 下 , 低 沸 点 成 份 C3、C4 馏 出 0~15% 时 掺 入 15% 甲 醇 饱 和 蒸 气 压 ,与 我 国 标 \ 美 国 新 汽 油 标 准 见 下 图 ( 表 2-33):辛 惠 渊 论 文17

2 专 家 论 坛表 2-33饱 和 蒸 汽 压 比 对 情 况58.5KPa 馏 出 90# 汽 油 M15 甲 醇 汽 油 目 前 添 加 优 化 GB17930-1999 美 国 新 标02.551012.51572.464.55748444184.0176.168.659.655.651.6807264.655.651.647.6887466.255.2M15 甲 醇 汽 油 溜 出 与 标 准 饱 和 蒸 气 压 的 关 系 图 (KPa)KPa1009080GB 冬GB 夏饱 和 蒸 汽 压 比 对 现 状GB 冬 夏美 新 标 冬 夏90# 汽 油M15 甲 醇 汽 油添 加 优 化70美 新 标 冬605040美 新 标 夏添 加 优 化 M15 甲 醇 汽 油90# 汽 油0 3 5 10 13 15 %将 裂 化 汽 油 低 温 自 馏 出 15% 后 再 加 入 甲 醇 15% 进 行 体 积 和 成 份 的 替 代 置 换 , 原 理 上 提 示 在 夏季 是 不 应 加 入 低 沸 点 、 高 饱 和 蒸 气 压 的 组 分 ; 加 入 TAMA 防 爆 剂 可 以 与 甲 醇 生 成 低 饱 和 气 压 的 新 物质 , 此 问 题 便 可 以 迎 刃 而 解 。 但 还 属 含 醚 类 产 品 , 部 分 醚 类 含 氧 化 合 物 的 主 要 物 性 见 ( 表 2-34),多 比 例 组 合 考 虑 经 济 性 , 可 以 使 饱 和 蒸 汽 压 下 降 10~15KPa, 体 积 比 替 代 原 理 上 显 然 比 馏 出 成 品 油的 低 沸 点 的 方 案 要 更 为 现 实 , 为 了 克 服 单 一 组 分 的 添 加 剂 饱 和 蒸 气 压 下 降 不 十 分 显 著 的 特 点 , 并 从经 济 可 行 性 讲 , 最 优 结 果 为 加 入 大 比 例 无 苯 稀 料 、 溶 剂 汽 油 、 石 油 醚 、 石 脑 油 添 加 剂 。 饱 和 蒸 汽 压下 降 试 验 情 况 见 ( 表 3-33)表 2-34部 分 醚 类 含 氧 化 合 物 的 主 要 物 性项 目 名 称密 度g.cm -3沸 点℃RVP/Kpa水 溶 解 抗 爆 性/g.L -1 R0N MON 抗 爆 指 数含 氧 量(%)MTBETAMEETBEDIPEC7甲 基 叔 丁 基 醚甲 基 叔 戊 基 醚乙 基 叔 丁 基 醚二 异 丙 基 醚0.7440.770.7470.72555.386.171.768.3>10053.810.327.633.8

- 19 -专 家 论 坛2就 纯 燃 料 馏 程 技 术 观 点 从 根 本 上 要 解 决 问 题 , 可 以 理 解 为 使 用 C1~C12 的 醇 醚 酮 脂 的 混 和 物 ,使 曲 线 接 近 于 不 改 动 发 动 机 条 件 下 的 汽 油 质 量 标 准 才 可 以 。 试 想 如 果 国 产 汽 油 只 是 单 一 的 己 烷 ( 他与 甲 醇 的 理 化 性 质 接 近 ) 组 分 时 , 那 存 在 的 问 题 一 样 多 , 或 也 可 以 理 解 为 把 C1~C12 的 烷 烃 与 杂 醇醚 酮 脂 混 合 物 向 汽 油 那 样 直 馏 加 工 , 或 在 追 求 最 大 经 济 效 益 时 利 用 粗 制 , 劣 质 的 C1~C12 的 烷 烃 \杂 醇 醚 酮 脂 直 馏 加 工 , 是 我 们 寻 找 替 代 汽 油 的 最 合 理 配 比 组 合 。根 据 甲 醇 的 蒸 汽 压 调 合 效 应 ( 见 表 2-30) 与 周 边 夏 季 用 油 情 况 , 采 用 组 分 油 很 关 键 。 从 多 种资 料 显 示 , 美 国 禁 用 MTBE 的 大 局 已 定 。 虽 然 近 期 内 欧 洲 和 亚 洲 地 区 追 随 美 国 禁 用 MTBE 的 可 能 性较 小 , 但 从 长 期 看 , 禁 用 是 必 然 。 综 合 对 调 合 汽 油 的 各 特 性 看 , 叔 丁 醇 (TBA) 和 甲 、 乙 醇 是 目 前使 用 的 用 于 满 足 RFG 规 格 中 含 氧 量 要 求 的 三 种 醇 类 化 合 物 。TBA 和 乙 醇 的 数 量 有 限 , 甲 醇 很 有 希 望成 为 替 代 MTBE 的 含 氧 化 合 物 。 烷 基 化 油 是 一 种 不 含 芳 、 烯 烃 、 低 硫 、 低 蒸 汽 压 、 高 辛 烷 值 的 烷 烃类 混 合 物 , 由 于 产 业 结 构 的 影 响 , 广 泛 应 用 还 需 一 段 时 间 的 努 力 , 那 么 , 夏 季 如 可 采 用 一 些 直 馏油 、 溶 剂 油 、 不 加 MTBE 的 裂 化 油 、 或 重 整 油 , 不 但 蒸 气 压 的 问 题 彻 底 解 决 。 而 且 还 可 能 节 省 一 些费 用 ( 因 为 它 们 毕 竟 还 不 是 成 品 油 )。 到 冬 季 用 这 一 笔 费 用 在 购 其 它 添 加 剂 , 达 到 更 好 的 使 用 质 量 。表 2-35饱 和 蒸 汽 压 下 降 实 验 情 况油 品 变 化 90# 汽 油 (KPa) M30 油 (KPa) 配 方 组 分优 化(KPa)国 标 65.178.6来 油 实 测 6476 溶 剂 油 15% 66.5低 自 馏 5470.2 石 油 醚 15% 630%5470.2 石 油 醚 22% 59.75%5571 石 油 醚 27% 5510%4860.612.50% 4457.6GB17930-1999 美 国 新 标 KPa( 冬 )88KPa( 夏 )74KPa ( 冬 )66.2KPa( 夏 )55.2KPa从 增 加 蒸 气 压 较 低 的 组 分 , 相 对 减 少 原 成 品 油 体 积 来 达 到 降 低 甲 醇 汽 油 的 蒸 气 压 目 的 , 实 验 表明 , 效 果 集 中 在 含 有 正 庚 烷 \NY-70\ 硝 基 无 苯 稀 料 \ 溶 剂 汽 油 \ 石 脑 油 的 物 质 上 , 加 入 量 越 大 越 明 显 ,单 纯 分 子 结 构 上 讲 , 加 入 甲 醇 后 使 低 于 C4~C5 的 分 子 体 积 组 分 增 加 , 物 理 性 状 产 生 低 沸 点 、 表 面活 性 大 、 馏 程 线 性 变 差 , 加 入 正 庚 烷 \NY-70\ 硝 基 稀 料 \ 溶 剂 汽 油 后 , 实 质 上 都 是 高 于 C5 的 混 合 物 质 ,从 裂 化 汽 油 角 度 讲 , 烯 烃 类 C5 以 下 的 不 能 加 入 , 含 苯 芳 烃 类 因 环 保 要 求 也 不 能 加 , 烷 烃 类 从 戊 烷、 己 烷 、 庚 烷 … 加 入 , 醇 醚 酮 类 也 是 如 此 , 加 入 C5 以 上 的 混 合 物 质 , 从 综 合 实 用 角 度 讲 PIB 对 蒸气 压 的 下 降 在 大 量 的 实 验 中 表 明 , 与 其 它 有 机 表 面 活 性 物 一 样 , 如 添 加 DNS-1035( 乙 氧 基 化 壬 基酚 磺 基 琥 珀 酸 半 脂 二 钠 盐 )1%、DNS-501( 磺 基 琥 珀 酸 脂 钠 盐 混 合 物 )1%、DNS-12( 十 二 烷 基 二 醚二 磺 酸 二 钠 )1%、DB-45( 磺 基 琥 珀 酸 二 丁 酯 钠 )1%、TR-70( 磺 基 琥 珀 酸 双 十 三 烷 基 酯 钠 ) 1%、T-100( 磺 基 琥 珀 酸 二 异 辛 酯 钠 )1%、F-53( 氟 烷 基 锌 基 磺 酸 钾 )1%、Le-170 1%、Le-180 1% 、T-154、等 , 同 等 量 的 加 入 与 仲 辛 醇 的 加 入 的 结 果 相 近 , 这 些 都 证 实 起 决 定 性 作 用 的 还 是 它 们 的 基 础 组 分的 化 学 结 构 。掺 入 甲 醇 品 质 规 范 中 之 蒸 气 压 直 接 影 响 汽 油 之 启 动 性 能 , 蒸 气 压 代 表 汽 油 挥 发 能 力 之 尺 度 。辛 惠 渊 论 文19

2 专 家 论 坛汽 油 挥 发 性 强 , 容 易 点 爆 启 动 , 但 太 强 , 会 损 耗 增 加 , 且 污 染 空 气 , 甚 至 在 油 管 内 形 成 气 障 , 阻碍 汽 油 流 动 , 造 成 熄 火 。 在 冬 天 时 汽 油 蒸 气 压 大 , 则 引 擎 冷 时 较 容 易 启 动 , 但 引 擎 已 热 , 停 火 后 ,再 度 启 动 时 , 此 种 蒸 气 压 大 之 汽 油 易 使 引 擎 汽 缸 吸 入 过 浓 油 气 , 反 而 难 以 启 引 擎 。 在 夏 天 时 , 温度 高 , 冷 车 时 启 动 较 容 易 , 但 热 车 时 启 动 较 困 难 , 因 汽 油 容 易 过 浓 而 引 起 气 障 而 熄 火 , 故 所 在 地区 夏 天 ( 4 月 1 日 至 10 月 31 日 ) 必 须 供 应 具 较 低 蒸 气 压 之 汽 油 (62KPa=62000 帕 ,1 帕 =1 牛 顿 /米2 ), 冬 天 ( 11 月 1 日 至 翌 年 3 月 31 日 ) 必 须 供 应 具 较 高 蒸 气 压 之 汽 油 (69KPa)。 衡 量 油 品 挥发 程 度 的 指 标 称 为 雷 氏 蒸 汽 压 (RVP), 该 指 数 愈 高 , 代 表 挥 发 性 愈 强 。 过 低 会 发 生 冷 车 启 动 困 难 ,试 验 证 实 : 分 子 碳 数 越 多 加 入 对 蒸 气 压 的 影 响 越 大 , 下 降 幅 度 不 变 使 用 量 也 明 显 的 越 少 , 但 综 合 使用 条 件 和 兼 顾 其 它 燃 烧 性 能 , 以 及 经 济 和 市 场 货 源 , 系 统 的 复 杂 性 使 我 们 必 须 分 开 按 环 境 使 用 条件 来 设 计 局 标 性 的 加 入 配 方 标 准 是 上 上 对 策 。三 、 甲 醇 燃 料 的 燃 烧 性在 汽 油 掺 入 甲 醇 后 可 以 提 高 辛 烷 值 , 由 于 甲 醇 的 低 热 值 较 低 只 有 19.92MJ/kg, 而 汽 油 为 44.0MJ/kg, 因 此 掺 入 甲 醇 后 , 汽 油 的 低 热 值 会 下 降 , 在 掺 烧 率 5~15% 时 不 会 影 响 发 动 机 的 功 率 和 扭矩 , 但 进 一 步 增 加 掺 烧 率 会 减 少 发 动 机 的 功 率 和 扭 矩 。 因 此 , 汽 油 掺 烧 甲 醇 的 比 率 应 小 于 15%。甲 醇 中 含 有 近 50% 的 氧 而 汽 油 和 柴 油 中 几 乎 不 含 氧 , 当 进 气 量 和 供 油 量 不 变 时 , 汽 油 中 掺 入的 甲 醇 越 多 , 则 其 混 合 液 的 过 量 空 气 系 数 φaf 增 加 。 表 3-10 是 甲 醇 、 乙 醇 、MTBE 和 汽 油 理 化 性质 的 比 较 。 甲 醇 是 单 一 沸 点 化 合 物 , 而 汽 油 是 多 沸 点 的 混 合 物 , 在 汽 油 中 掺 入 甲 醇 后 其 混 合 物 的沸 点 和 蒸 馏 曲 线 会 发 生 变 化 。 表 2-36 为 甲 醇 与 汽 油 化 学 成 分 和 相 关 参 数 比 较 , 表 2-37 为 甲 醇 与汽 油 的 化 学 成 分 和 相 关 参 数 。表 3-36甲 醇 、 乙 醇 、MTBE、 汽 油 理 化 性 质 比 较性 质 甲 醇 乙 醇 MTBE 汽 油化 学 分 子 式CH3OHC2H5OHCH3OC(CH3)3C2-C12 烃 类分 子 量32468858-180氧 含 量 m%49.934.718.20密 度 (25℃)kg/L0.78650.7850.740.70-0.78理 论 空 燃 比6.459.011.7314.2-15.1雷 德 蒸 汽 压 kPa32185645-100沸 点 ℃64.5178.3255.330-220闪 点 ℃1113-28-40蒸 发 潜 热 kJ/kg1109904339310低 热 值 MJ/kg19.6026.7735.1143.50辛 烷 值RON11211111884-98MON1069110172-86甲 醇 的 密 度 略 大 于 汽 油 , 气 化 热 高 于 汽 油 , 当 甲 醇 作 为 内 燃 机 燃 料 时 , 可 以 吸 收 进 气 系 统 、供 油 系 统 和 燃 烧 室 壁 面 的 热 量 , 提 高 发 动 机 的 热 效 率 。20 辛 惠 渊 论 文

- 21 -专 家 论 坛2表 2-37甲 醇 与 汽 油 化 学 成 分 和 相 关 参 数项 目 甲 醇 汽 油含 碳 原 子 数化 学 组 成 ,%C/H/O(H / C)a(C/H)m相 对 分 子 质 量137.50/12.50/5042.98032.045~1285~87/13~15/0~0.11.8~2.05.8~7.098~120甲 醇 是 单 纯 化 合 物 , 汽 油 是 混 合 物 , 表 2-38 是 甲 醇 与 我 国 主 要 汽 油 物 化 特 性 的 比 较 。表 2-38甲 醇 与 汽 油 物 化 特 性项 目 甲 醇 汽 油密 度 (20℃)/kg.cm -3沸 点 /℃液 态 粘 度 (20℃)/mPa.s -1气 化 热 /KJ.(kg.) -1闪 点 ( 闭 )/℃辛 烷 值 RON十 六 烷 值 CNRaid 法 蒸 汽 压 (38℃)/kPa0.791564.50.611.08811~12106~1153~5130.72~0.7840~2100.28~0.590.31~0.34-38~-4580~980夏 天

2 专 家 论 坛效 益 , 因 此 , 引 用 了 “ 能 耗 率 ” 的 概 念 , 它 是 将 燃 料 折 合 到 相 同 低 热 值 时 的 耗 油 量 , 从 而 在 一 个基 点 上 进 行 比 较 。甲 醇 汽 油 的 低 温 性 能 和 冷 起 动 性 能 较 差 , 这 主 要 是 由 于 甲 醇 的 蒸 发 潜 热 比 汽 油 高 3 倍 , 低 温条 件 下 , 甲 醇 汽 油 不 易 起 动 , 另 气 化 潜 热 大 使 化 油 器 中 形 成 的 燃 气 混 合 比 为 6.45, 比 汽 油 正 常 燃烧 所 需 的 理 论 空 燃 比 15 低 的 多 , 使 汽 车 运 转 性 能 不 良 , 驱 动 性 能 下 降 , 影 响 最 大 功 率 的 发 挥 , 不利 于 汽 车 的 加 速 性 , 严 重 时 将 影 响 汽 车 的 驱 动 性 能 。 以 PIB/EHN/DMC 的 燃 油 添 加 剂 是 以 聚 合 烯 酰胺 为 主 体 的 非 离 子 表 面 活 性 分 散 型 油 化 合 物 , 在 大 量 的 试 验 中 , 就 互 溶 、 抗 冻 、 蒸 汽 压 的 特 性 上 ,体 现 了 综 合 优 良 性 , 从 分 子 构 造 上 分 析 , 良 好 的 互 溶 性 体 现 在 它 与 汽 油 中 多 碳 核 支 链 物 分 子 结 构的 相 似 相 近 性 。 一 定 聚 合 度 的 游 离 基 型 烯 烃 共 聚 效 应 , 能 够 吸 附 在 两 相 界 面 上 , 较 显 著 的 降 低 其界 面 的 自 有 能 , 同 迭 加 汽 油 一 样 ( 聚 合 汽 油 ) 具 有 高 的 辛 烷 值 和 抗 爆 性 、 低 的 含 氧 量 、 能 够 以 低的 浓 度 存 在 于 甲 醇 汽 油 体 系 中 。 也 可 与 近 期 试 验 的 YF-5、7、9 等 添 加 剂 共 用 。EHN 着 火 改 善 剂 不但 在 汽 油 燃 料 中 有 突 出 表 现 , 在 甲 乙 醇 柴 油 中 也 有 良 好 的 压 燃 效 果 和 排 放 物 量 少 的 特 点 , 搜 集Ullman 研 究 表 2-40 数 据 作 为 参 考 。表 3-40 加 入 EHN 后 在 不 同 CN 情 况 下 瞬 态 排 放 试 验 结 果 (g/kW . h)注 : 瞬 态 排 放 试 验 按 EPA 瞬 态 FTP 程 序 进 行 。a 为 冷 起 动 ,b 为 热 起 动 ,c 为 复 合 瞬 态 。碳 酸 二 甲 酯 (DMC) 在 汽 油 中 有 良 好 的 溶 解 性 , 低 蒸 气 压 表 现 是 一 种 很 好 的 无 铅 汽 油 添 加 剂 ,可 以 代 替 现 在 广 泛 使 用 的 甲 基 叔 丁 基 醚 ,DMC 含 量 提 高 , 碳 烟 线 性 减 少 , 当 含 量 为 10% 时 , 碳 烟 可减 少 30%~50%,HC 和 CO 也 显 著 下 降 。 同 时 还 发 现 若 DMC 和 EGR 结 合 使 用 , 可 使 碳 烟 和 NO X 大 幅度 降 低 。 此 外 , 它 对 的 蒸 气 压 下 降 也 有 良 好 的 可 取 之 处 。 已 考 察 了 在 fcc 汽 油 及 重 整 汽 油 中 抗 爆性 能 , 辛 烷 值 调 合 效 应 , 及 对 汽 油 主 要 理 化 指 标 影 响 , 初 步 结 果 表 明 , 添 加 5% 以 下 碳 酸 二 甲 酯 可以 满 足 汽 油 含 氧 量 ≤2.7m% 要 求 , 对 汽 油 主 要 理 化 性 质 无 不 良 影 响 。 下 一 步 将 继 续 考 察 其 对 不 同 原料 汽 油 影 响 , 进 行 调 配 方 案 研 究 , 计 划 2000 年 进 行 发 动 机 台 架 试 验 及 排 放 试 验 研 究 。异 丁 烯 基 酰 胺 异 庚 酯高 效 无 铅 汽 油 抗 爆 抗 震 剂 — 异 丁 烯 基 酰 胺 异 庚 脂 , 是 根 据 石 蜡 基 、 中 间 基 、 环 烷 基 原 油 经 过一 、 二 次 加 工 调 合 辛 烷 值 偏 低 的 状 况 及 无 铅 汽 油 高 标 化 、 清 净 化 的 趋 势 , 最 新 研 制 开 发 的 环 保 型欧 IV 标 准 无 铅 汽 油 抗 爆 抗 震 剂 辛 烷 值 促 进 剂 , 分 子 式 C11H23NO3, 组 份 有 辛 烷 值 促 进 组 份 、 清 净 节能 剂 组 份 、 助 燃 组 份 和 润 滑 组 份 。 该 产 品 满 足 GB17930-2006 新 标 准 的 要 求 , 能 显 著 提 高 汽 油 辛 烷值 和 抗 爆 指 数 , 理 化 指 标 , 具 有 良 好 的 经 济 效 益 , 得 到 国 内 外 炼 化 企 业 和 销 售 公 司 的 普 遍 使 用 。YF-1 新 M20 甲 醇 汽 油 实 验 推 荐 配 方 主 要 以 综 合 车 用 燃 烧 特 性 设 计 的 , 以 不 加 入 甲 基 叔 丁 基 醚22 辛 惠 渊 论 文

- 23 -专 家 论 坛2(MTBE) 为 原 则 , 侧 重 低 碳 适 用 性 和 资 源 的 多 样 性 ; 以 有 机 低 聚 合 物 和 一 些 其 它 添 加 剂 复 合 应 用 ,其 中 还 可 加 入 有 机 减 磨 润 滑 剂 、 缓 蚀 剂 等 添 加 剂 。 下 表 2-41 是 M15 甲 醇 汽 油 的 冷 启 动 试 验 结 果汽 车 发 动 机 低 温 起 动 性 能 实 验 方 法 参 照 GB/ T 18297-2001 的 规 定 。试 验 地 点 : 分 别 在 大 同 和 张 家 口试 验 车 : 东 风 EQ140 载 重 汽 车发 动 机 用 润 滑 油 :SAE10W/30CD 级 润 滑 油表 2-41M15 甲 醇 汽 油 冷 启 动 试 验 结 果燃 料 气 温 ℃ 风 速 m/s燃 油 温 度℃机 油 温 度℃启 动 次 数起 动 工 作时 间 s启 动 时 发 动 机转 速 rpm90 # 确汽 油-17℃-18℃-19℃2.02.52.3-15℃-17℃-17℃-13℃-16℃-15℃1224.334.865.25190170210M15 甲 醇汽 油-17℃-18℃-19℃2.73.02.4-16℃-16℃-17℃-14℃-14℃-16℃2124.934.315.71320290300由 表 可 知 , 东 风 EQ140 载 重 车 在 冬 季 -19℃ 以 上 气 温 , 及 发 动 机 使 用 SAE10W/30CD 润 滑 油 时 不采 取 任 何 措 施 可 以 顺 利 启 动 。另 物 理 多 功 能 类 燃 油 添 加 剂 是 国 际 上 近 几 年 才 涌 现 出 的 最 新 一 代 燃 油 添 加 剂 产 品 , 具 有 技 术含 量 更 高 、 功 能 更 全 面 和 更 安 全 、 无 污 染 等 全 面 竞 争 优 势 , 一 经 推 出 便 引 起 国 际 能 源 与 机 械 领 域的 广 泛 关 注 , 并 以 迅 猛 的 速 度 应 用 于 各 种 用 油 领 域 。 由 于 采 用 了 液 相 纳 米 组 装 、 原 子 辐 射 等 国 际尖 端 前 沿 科 技 和 专 业 化 程 度 极 高 的 合 成 装 置 , 形 成 较 高 的 研 发 和 制 备 壁 垒 , 它 的 作 用 机 理 是 以 燃油 为 载 体 , 通 过 添 加 某 些 化 学 性 质 极 稳 定 的 物 质 以 物 理 的 手 段 , 实 现 促 进 燃 油 充 分 雾 化 / 燃 烧 、 清除 胶 质 和 积 碳 。 此 类 产 品 具 有 添 加 比 例 大 、 不 易 燃 的 共 同 识 别 特 征 。 通 常 添 加 比 例 为 1:5000 至 1:10000, 遇 明 火 亦 不 会 燃 烧 。甲 醇 汽 油 的 抗 爆 性汽 油 机 的 热 功 效 率 与 它 的 压 缩 比 有 直 接 的 关 系 。 汽 缸 总 容 积 与 燃 烧 室 容 积 的 比 值 叫 做 发 动 机的 压 缩 比 , 压 缩 比 越 大 , 发 动 机 的 效 率 和 经 济 性 越 好 , 高 压 缩 比 的 的 发 动 机 必 须 使 用 有 良 好 抗 爆性 能 的 汽 油 , 差 的 在 高 压 缩 比 的 发 动 机 中 提 前 燃 烧 , 导 致 汽 缸 壁 温 度 上 升 , 发 出 金 属 敲 缸 声 , 排出 大 量 黑 烟 , 使 的 功 率 下 降 , 耗 油 增 加 , 即 发 生 “ 爆 燃 ” 所 以 发 动 机 的 压 缩 比 与 燃 料 的 抗 爆 性 要匹 配 , 辛 烷 值 不 合 标 准 不 能 和 发 动 机 的 压 缩 比 匹 配 , 就 有 可 能 造 成 汽 车 “ 叫 杆 ”、“ 拉 缸 ”, 导 致 发动 机 损 坏 。內 燃 机 的 转 速 非 常 高 , 所 谓 rpm 就 是 发 动 机 曲 轴 每 分 钟 转 动 的 圈 數 , 所 以 说 即 使 是 怠 速 850rpm发 动 机 便 以 每 分 钟 850 圈 、 每 秒 14 圈 的 速 度 转 动 。 由 此 可 知 四 个 冲 程 的 运 动 有 多 么 快 速 , 而 火 花塞 点 火 点 燃 的 火 焰 散 播 速 度 虽 然 快 , 但 是 相 对 于 进 排 气 所 需 的 时 间 就 显 得 不 算 短 暂 不 能 将 之 简 化为 “ 瞬 间 ”, 所 以 在 压 缩 行 程 中 活 塞 到 达 上 止 点 之 前 , 火 花 塞 就 要 点 燃 , 以 便 在 活 塞 到 达 上 止 点时 有 最 佳 的 爆 发 效 率 , 点 火 时 间 用 “ 度 ” 表 示 , 指 的 是 点 火 时 曲 轴 离 上 止 点 前 的 角 度 。辛 惠 渊 论 文23

2 专 家 论 坛自 由 万 能 多 频 点 火 , 角 度 在 一 定 范 围 內 越 提 前 , 发 动 机 效 率 会 越 好 , 但 是 越 提 前 越 容 易 产 生 爆震 反 而 降 低 发 动 机 效 率 , 所 以 許 多 喷 油 系 统 有 “ 爆 震 感 应 器 (Knock Sensor)” 这 个 装 置 ; 当 爆 震感 应 器 察 觉 发 动 机 有 爆 震 便 会 通 知 电 脑 延 迟 提 前 点 火 的 角 度 , 等 延 迟 到 没 有 爆 震 时 微 控 电 脑 会 继续 提 前 点 火 角 度 , 让 点 火 角 度 维 持 在 “ 不 至 于 产 生 爆 震 的 最 大 提 前 角 度 ”。 所 以 汽 车 有 爆 震 不 一定 是 坏 事 , 只 要 爆 震 不 严 重 且 会 停 止 , 就 表 示 监 理 电 脑 已 介 入 调 整 点 火 正 时 , 反 而 是 点 火 正 时 维持 在 最 佳 状 态 的 表 示 。“ 有 轻 微 爆 震 表 示 点 火 角 度 在 最 佳 点 ” 的 前 提 是 : 喷 油 系 统 必 须 无 故 障 工作 正 常 、 燃 烧 室 积 碳 轻 微 。甲 醇 的 抗 爆 性 能 较 好 , 其 研 究 法 辛 烷 值 达 到 112, 马 达 法 辛 烷 值 为 106, 而 且 它 和 汽 油 混 合 后的 调 合 辛 烷 值 较 高 。 表 3-16 为 甲 醇 在 国 内 典 型 汽 油 中 的 辛 烷 值 调 合 性 能 , 由 表 2-42 可 以 看 出 ,甲 醇 在 3 种 汽 油 组 分 中 均 呈 正 的 辛 烷 值 调 合 效 应 , 其 中 , 掺 5% 甲 醇 在 烷 烃 类 直 馏 汽 油 中 的 调 合 效应 好 于 烯 烃 类 催 化 裂 化 汽 油 和 芳 烃 类 重 整 汽 油 , 其 增 加 研 究 法 辛 烷 值 的 能 力 要 明 显 好 于 提 高 马 达法 辛 烷 值 。表 2-42调 合 组 分直 馏 汽 油催 化 裂 化 汽 油重 整 汽 油辛 烷 值RONMONRONMONRONMON甲 醇 在 国 内 典 型 汽 油 中 的 辛 烷 值 调 合 性 能甲 醇 调 入 量 ,Vol%0 5 10 15 20净 辛 烷 值 69.3 73.8调 合 辛 烷 值 149.8净 辛 烷 值 68.3 72.0调 合 辛 烷 值 142.3净 辛 烷 值 88.3 90.0 91.9调 合 辛 烷 值 122.3 124.3净 辛 烷 值 78.3 79.3 79.7 80.6调 合 辛 烷 值 98.3 92.3 90.4净 辛 烷 值 98.1 98.8 99.6 100.4 101.2调 合 辛 烷 值 112.1 113.1 113.4 113.6净 辛 烷 值 87.0 87.5 87.7 87.9 88.1调 合 辛 烷 值 97.0 94.0 93.0 92.5在 饱 和 的 可 取 代 的 裂 化 物 中 , 当 芳 烃 的 分 子 不 能 裂 化 时 , 终 端 裂 化 的 类 型 是 改 变 烷 烃 分 子 的空 间 排 列 顺 序 , 以 提 高 其 辛 烷 值 。讨 论 改 善 催 化 裂 化 汽 油 的 RON, 大 部 分 的 人 可 以 很 好 的 理 解 , 同 样 没 有 报 道 有 关 的 MON值 , 但 在 提 升 汽 油 的 RON 值 的 同 时 ,MON 值 也 上 升 , 这 是 事 实 , 增 加 MON 数 值 的 同 时 ,RON 值 只 能 增 加 35-50% 的 , 涉 及 到 的 表 格 1 中 的 . MON 值 ( 实 际 或 混 合 ) 总 量 低 于 RON, 除 了 支 链 较 多 的 固 体 石 蜡 外 , 增 加 汽 油 中 异 构 的 石 蜡 可 以 提 升 MON/RON 的 值 , 但 所 有的 实 际 辛 烷 值 是 R+M/2。其 它 的 提 升 汽 油 中 的 MON/RON 的 方 法 是 增 加 烷 烃 的 质 量 含 量 , 其 混 合 MON 值 接 近 于混 合 R ON 值 。24 辛 惠 渊 论 文

- 25 -专 家 论 坛2例 如 , 包 括 丙 烷 或 异 丙 基 苯 ,C5 和 替 代 C5 的 环 绕 戊 烷 和 多 支 链 的 烯 烃 石 蜡 , 例 如 4- 甲基 二 戊 烯 , 是 选 择 提 高 烷 烃 的 浓 度 , 以 提 高 其 辛 烷 值 。当 今 催 化 剂 技 术 可 以 达 到 这 个 水 平 , 如 果 马 达 法 辛 烷 的 增 加 幅 度 比 研 究 法 辛 烷 值 多 , 可 能 会出 现 具 体 烷 烃 的 类 型 , 必 须 选 择 较 多 的 支 链 或 浓 缩 的 链 烃 , 直 接 的 说 , 提 高 同 分 异 构 体 的 浓 度 ,固 体 石 蜡 或 烯 烃 石 蜡 , 必 须 增 加 内 部 的 支 链 数 目 , 但 芳 烃 对 RON 和 MON 都 有 较 大 的 影 响 , 例如 烷 基 苯 , 丙 碗 和 异 丙 烷 基 可 能 对 MON 的 影 响 要 大 于 RON 的 影 响 , 要 完 全 理 解 影 响 MON 的因 素 , 必 须 详 细 的 研 究 各 种 汽 油 的 化 学 特 性 。RON 和 MON 是 传 统 的 评 价 纯 烃 汽 油 抗 爆 性 能 的 方 法 。 研 究 发 现 , 在 使 用 甲 醇 汽 油 时 , 其 RON 和MON 与 实 际 道 路 抗 爆 性 能 不 符 。 由 于 缺 乏 辛 烷 值 与 道 路 抗 爆 性 能 的 合 适 关 联 方 式 , 一 般 认 为 RON 与低 速 起 动 爆 震 有 关 , 而 MON 与 高 匀 速 爆 震 有 关 。1 加 速 抗 爆 性 能从 RON 要 求 看 , 不 论 是 否 加 铅 , 含 10% 烯 烃 的 甲 醇 汽 油 大 多 表 现 出 比 纯 烃 汽 油 好 的 道 路 抗 爆性 能 , 而 无 铅 汽 油 大 多 比 加 铅 汽 油 好 。 含 20% 烯 烃 的 甲 醇 汽 油 的 抗 爆 性 能 比 纯 烃 汽 油 差 , 与 含 10% 烯 烃 的 甲 醇 汽 油 相 反 。 这 与 另 外 一 些 研 究 者 的 实 验 结 果 不 一 致 , 可 能 与 所 含 烯 烃 的 类 型 有 关 。2 匀 速 抗 爆 性 能不 论 在 低 烯 烃 或 高 烯 烃 的 情 况 下 , 甲 醇 汽 油 的 抗 爆 性 能 都 不 如 纯 烃 汽 油 。 有 趣 的 是 , 加 铅 汽油 大 多 比 无 铅 汽 油 更 糟 糕 ; 烯 烃 含 量 不 同 时 , 抗 爆 性 能 差 不 多 。在 低 烯 烃 水 平 下 , 甲 醇 汽 油 的 道 路 抗 爆 性 能 与 纯 烃 汽 油 接 近 或 略 好 一 点 。 在 匀 速 时 , 甲 醇 汽油 特 别 是 含 甲 醇 和 乙 醇 的 汽 油 通 常 比 纯 烃 汽 油 的 抗 爆 性 能 差 , 当 然 这 个 不 足 可 以 通 过 调 整 参 兑 比例 来 克 服 。 在 含 氧 化 合 物 中 加 入 无 铅 汽 油 的 效 果 是 比 较 好 的 , 但 好 的 效 果 也 与 基 础 油 和 汽 车 类 型有 很 大 的 关 系 。抗 暴 性 能 是 汽 油 燃 料 的 最 重 要 质 量 指 标 之 一 。 测 试 量 是 国 际 上 一 致 采 用 的 ISO 标 准 。 但 是 在辛 烷 值 测 定 的 标 准 试 验 方 法 所 使 用 实 验 机 的 运 转 、 维 修 费 用 较 高 , 对 操 作 人 员 的 经 验 和 技 术 水 平要 求 高 , 简 捷 、 有 效 、 快 速 、 易 于 使 用 和 维 修 的 在 线 测 试 方 法 和 仪 器 正 在 得 到 科 研 、 试 验 的 应 用 。比 如 ; 微 处 理 信 号 法 处 理 法 测 定 辛 烷 值 , 克 服 了 成 分 法 的 缺 卸 陷 , 比 较 接 近 发 动 机 的 真 实 工 作 情况 , 故 不 受 汽 油 来 源 或 组 分 差 异 的 限 制 , 测 定 范 围 广 、 速 度 快 、 用 量 少 、 操 作 较 简 单 , 适 合 于 在线 检 测 。 不 外 乎 是 实 际 应 用 在 线 的 首 选 。醇 类 辛 烷 值 改 进 剂 主 要 有 异 丙 醇 / 甲 醇 混 合 物 、 叔 丁 醇 / 甲 醇 混 合 物 和 乙 醇 等 。 异 丙 醇 是 由 丙烯 与 水 反 应 而 得 , 用 于 调 和 汽 油 的 异 丙 醇 绝 大 多 数 是 由 FCC 丙 烯 生 产 的 。 由 于 原 料 (FCC 中 C3 馏 分和 水 ) 和 调 和 组 分 甲 醇 的 价 格 较 低 , 所 以 此 类 混 合 物 具 有 较 大 的 市 场 潜 力 。 叔 丁 醇 的 溶 解 性 较 好 ,可 以 作 为 甲 醇 的 共 溶 剂 。 叔 丁 醇 和 甲 醇 的 混 合 物 可 用 于 增 加 汽 油 的 辛 烷 值 , 其 最 好 的 调 和 组 成 为50:50( 体 积 比 )。 叔 丁 醇 可 由 异 丁 烯 水 解 而 得 , 原 料 费 用 相 对 较 低 , 生 产 这 种 改 进 剂 也 很 有 吸 引力 。 乙 醇 也 可 以 作 为 汽 油 调 和 剂 来 应 用 , 乙 醇 的 辛 烷 值 非 常 高 , 而 且 也 不 需 要 其 它 较 大 分 子 的 醇作 共 溶 剂 , 它 可 以 使 成 品 油 的 辛 烷 值 提 高 2~3。 这 就 意 味 着 在 汽 油 中 加 入 10% 的 乙 醇 可 使 调 和 汽 油升 级 , 经 济 价 值 极 为 可 观 。辛 惠 渊 论 文25

2 专 家 论 坛四 、 甲 醇 汽 油 的 动 力 性在 活 塞 式 发 动 机 中 , 采 用 热 值 高 的 燃 料 固 然 重 要 , 但 是 在 着 火 时 , 发 动 机 汽 缸 中 并 不 是 纯 粹的 燃 料 , 而 是 燃 料 和 空 气 组 成 的 可 燃 混 合 气 。 因 此 , 实 际 上 影 响 每 一 工 作 循 环 所 释 出 的 热 量 的 因素 , 不 仅 是 燃 料 的 热 值 而 且 是 混 合 气 的 热 值 。混 合 气 的 热 值 就 是 每 摩 尔 的 混 合 气 完 全 燃 烧 时 所 释 出 的 热 量 (kJ/mol), 但 也 有 用 单 位 体 积 混合 气 燃 烧 时 释 出 的 热 量 (kJ/m 3 ) 表 示 的 。设 每 千 克 燃 料 完 全 燃 烧 时 产 生 的 热 量 为 Qj, 燃 烧 lkg 燃 料 所 需 理 论 空 气 的 物 质 的 量 为 L 1 〔 即L0/ 空 气 的 平 均 相 对 分 子 质 量 , 约 为 28), 余 气 系 数 为 α, 燃 料 的 平 均 相 对 分 子 质 量 为 M, 则 1kg燃 料 与 空 气 组 成 的 混 合 气 中 含 有 空 气 和 燃 料 的 总 物 质 的 量 P 应 为 : P=αL 1 十 1/M因 此 , 混 合 气 的 热 值 可 写 为 : Q 混 =Qj/P=Qj/(αL 1 十 1/M)对 于 柴 油 机 , 因 燃 料 大 部 分 处 于 液 体 状 态 , 所 占 体 积 甚 微 ( 与 空 气 比 较 ), 上 式 中 1/M 可 忽 略不 计 , 即 : P=αL 1 Q 混 =Qj/L 1由 于 各 种 燃 料 的 Qj 及 L 1 值 均 系 已 知 , 故 在 任 意 已 知 α 值 下 , 用 上 式 即 可 计 算 出 混 合 气 的 热 值 。当 α=1 时 , 几 种 不 同 燃 料 的 混 合 气 热 值 见 表 2-43。表 2-43几 种 主 要 燃 料 的 净 热 值 和 混 合 气 热 值 (α=1)从 表 上 可 以 看 出 , 几 种 燃 料 的 净 热 值 尽 管 相 差 较 多 , 但 它 们 的 混 合 气 热 值 却 都 很 接 近 , 特 别值 得 注 意 的 是 乙 醇 和 汽 油 的 比 较 非 常 明 显 , 这 是 由 于 乙 醇 中 含 有 较 多 的 氧 , 因 而 燃 烧 时 所 需 空 气较 少 的 缘 故 。 因 此 , 用 甲 醇 代 替 车 用 汽 油 用 于 汽 化 器 发 动 机 , 从 产 生 的 动 力 来 看 , 只 有 很 低 比 例的 降 低 ( 低 于 5%)。 在 提 高 压 缩 比 后 , M85 ( M100 ) 甲 醇 发 动 机 的 动 力 性 , 在 国 内 外 的 研 究 都表 明 , 性 能 优 于 汽 油 发 动 机 。 如 : 本 田 公 司 1997 年 公 布 的 其 开 发 的 雅 阁 2.2 升 FEV 汽 车 发 动机 动 力 性 能 见 表 2-44; 美 国 福 特 2.8 升 汽 油 机 和 将 其 改 装 后 的 M100 甲 醇 发 动 机 见 表 2-45;太 理 工 大 学 设 计 开 发 的 468 、495 两 种 机 型 的 甲 醇 和 汽 油 发 动 机 数 据 表 2-4626 辛 惠 渊 论 文

- 27 -专 家 论 坛2表 2-44 本 田 公 司 1997 年 公 布 的 其 开 发 的 雅 阁 2.2 升 FEV 汽 车 发 动 机 动 力 性 能功 率 ( Ps/r/min ) 扭 矩 ( Kgm/r/min ) 增 加当 燃 烧 纯 汽 油 时当 燃 烧 M85 时133/5200144/520019.5/450021/45000功 率 增 加 8%表 2-45汽 油 机M100 甲 醇 机美 国 福 特 2.8 升 汽 油 机 和 将 其 改 装 后 的 M100 甲 醇 发 动 机功 率 ( kW/r/min ) 扭 矩 ( N.M/r/min ) 增 加92/4500218/36000118/5000273/3750功 率 增 加 28%表 2-46 太 理 工 大 学 设 计 开 发 的 468 、495 两 种 机 型 的 甲 醇 和 汽 油 发 动 机 数 据机 型 排 量 ( 升 ) 压 缩 比 功 率 ( kW/r/min) 扭 矩 (N.M/r/min) 增 加468QDJ468QD495QDJ495QD1.061.062.832.8312108.87.663/620053/500088/380075/380098/500083/5000230/2500225/2500功 率 增 加 20%功 率 增 加 18%以 上 结 果 都 说 明 , 其 动 力 性 能 优 于 汽 油 机 , 这 是 由 于 高 辛 烷 值 、 高 压 缩 比 , 并 可 容 许 较 大 点火 提 前 角 , 从 而 能 获 得 更 高 热 效 率 。使 用 M15 汽 油 , 动 力 性 也 没 有 明 显 下 降 的 原 因 , 主 要 是 由 于 提 高 了 辛 烷 值 , 燃 料 、 空 气 混 合 气 热值 变 化 不 大 , 燃 烧 状 况 改 善 所 致 , 抵 消 了 热 值 低 的 弱 点 。虽 然 重 柴 油 的 混 合 气 热 值 在 α=1 时 和 汽 车 汽 油 相 近 , 但 在 柴 油 机 中 燃 用 重 柴 油 时 所 需 剩 余 空气 系 数 要 比 汽 油 机 中 燃 用 汽 油 时 大 20% 以 上 , 因 而 使 混 合 气 热 值 降 低 。 这 就 是 柴 油 机 的 单 位 体 积功 率 比 汽 油 机 低 的 根 本 原 因 。从 混 合 气 热 值 的 公 式 还 可 看 到 , 降 低 α 值 ( 使 α

2 专 家 论 坛温 下 也 随 即 蒸 发 燃 烧 , 放 出 热 量 , 膨 胀 做 功 。燃 料 在 柴 油 机 中 燃 烧 的 延 续 时 间 很 短 。 例 如 , 在 转 速 为 1500r/min 的 高 速 柴 油 机 中 , 如 燃 烧时 间 所 占 曲 轴 转 角 为 30°, 则 仅 为即 燃 料 必 须 在 3.3ms 的 时 间 内 迅 速 蒸 发 燃 烧 , 且 燃 烧 必 须 完 全 , 才 能 使 发 动 机 的 热 效 率 提 高 。 但是 , 要 使 柴 油 机 获 得 最 佳 的 效 率 , 除 了 应 保 证 燃 料 迅 速 而 完 全 的 燃 烧 外 , 还 应 改 进 换 气 能 力 , 提高 新 鲜 空 气 进 入 汽 缸 的 数 量 ; 保 证 压 缩 终 了 时 汽 缸 内 有 够 高 的 压 力 和 温 度 ; 提 高 喷 油 压 力 , 改 善雾 化 条 件 ; 调 整 喷 油 提 前 角 至 最 适 宜 角 度 ; 改 进 燃 料 的 理 化 性 质 等 。柴 油 机 中 燃 料 燃 烧 过 程 的 分 析 通 常 用 展 开 示 功 图 来 表 示 。 在 示 功 图 上 可 以 较 方 便 地 从 汽 缸 压 力随 曲 轴 转 角 的 变 化 看 出 汽 缸 内 燃 烧 的 情 况 。 图 1—l 为 典 型 的 柴 油 机 展 开 示 功 图 。图 1—1 柴 油 机 的 展 开 示 功 图Ⅰ— 理 论 燃 烧 曲 线 ,Ⅱ— 实 际 燃 烧 曲 线 ;Ⅲ— 喷 油 器 针 阀 的 升 程 ;Ⅳ— 无 喷 油 压 缩 曲 线 ;1— 发 火 延 迟 期 ;2— 急 燃 期 ;3— 缓 燃 期 ;4— 后 燃 期汽 车 发 动 机 通 过 改 进 , 充 分 发 挥 甲 醇 燃 料 的 优 点 , 提 高 发 动 机 的 整 体 性 能 。 例 如 , 甲 醇 燃 料抗 爆 性 能 好 , 增 加 发 动 机 压 缩 比 可 提 高 热 效 率 和 动 力 性 ; 稀 燃 能 力 好 , 有 助 于 发 功 机 热 效 率 提 高 ,减 少 尾 气 污 染 物 排 放 ; 汽 化 潜 热 大 , 可 提 高 发 动 机 容 积 利 用 率 , 增 大 功 率 , 降 低 压 缩 过 程 能 耗 ,火 焰 燃 烧 快 , 温 度 低 , 可 改 进 循 环 效 率 。 降 低 热 量 损 失 。甲 醇 的 低 热 值 为 19.813MJ/Kg , 汽 油 的 低 热 值 为 43.890MJ/Kg, 若 以 热 值 计 , 甲 醇 、 汽 油 的替 代 比 ( 质 量 ) 为 2.2, 即 2.2Kg 甲 醇 与 1Kg 汽 油 相 当 , 只 要 低 于 此 值 就 有 节 能 效 果 。 燃 烧 热 约 为汽 油 的 一 半 , 但 是 甲 醇 汽 油 可 以 增 加 发 动 机 的 压 缩 比 , 提 高 热 效 率 , 替 代 比 可 达 到 1.7~1.8, 节 能效 果 明 显 , 通 过 发 动 机 ( 微 控 多 点 电 喷 ) 改 造 , 提 高 热 机 效 率 , 替 代 比 能 降 到 1.5~1.6。 在 低 、 中 醇燃 料 汽 油 中 , 发 动 机 的 压 缩 比 可 不 变 , 由 于 甲 醇 不 但 自 已 燃 烧 充 分 , 而 且 还 可 改 善 汽 油 组 分 的 燃烧 。 以 下 是 华 顿 MH15 甲 醇 汽 油 动 力 性 指 标 对 比 试 验 结 果 见 下 表28 辛 惠 渊 论 文

- 29 -专 家 论 坛2表 2—47燃 油 消 耗 量 试 验 数 据 对 比 表 ( 单 位 :kg/h)转 速 (rpm) 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 3800 怠 速 70093 #M156.827.069.139.0511.9611.9014.5015.1215.016.9016.6718.8019.5021.1120.522.001.2361.237表 2-48修 正 油 耗 率 试 验 数 据 对 比 表 ( 单 位 :g/Kw.h)转 速 (rpm) 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 380093 #M15303.3313.2290.1286.0286.1284.0270.5280.9271.6270.9275.5298.1296.0311.7301.3314.0表 2-49修 正 扭 矩 试 验 数 据 对 比 表 ( 单 位 :N.m)转 速 (rpm) 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 380093 #M15178.8179.4187.7189.6199.5198.4213.1212.6188.3210.2180.5199.2174.6185.9170.9177.7表 2-50修 正 功 率 试 验 数 据 对 比 表 ( 单 位 :K.w)转 速 (rpm) 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 380093 #M1522.322.531.431.741.741.553.653.455.261.660.566.765.970.068.170.7甲 醇 汽 油 行 驶 四 万 公 里 对 比 试 验使 用 90 #汽 油 与 M15 甲 醇 汽 油 在 两 辆 东 风 EQ 车 上 作 四 万 公 里 行 驶 试 验 , 考 察 燃 用 90 # 汽 油 与 M15运 行 四 万 公 里 前 后 的 动 力 性 、 经 济 性 等 变 化 和 差 异 。两 车 均 为 新 车 , 试 验 车 走 合 , 运 行 载 荷 、 机 油 更 换 、 道 路 条 件 参 照 GB1334 有 关 规 定 进 行 。 试验 中 固 定 司 机 、 限 制 载 荷 , 并 尽 量 做 到 两 车 同 行 。1 #车 燃 用 M15 ,2 #车 用 90 #汽 油 , 走 合 里 程 :1 #车 3010 公 里 ,2 # 车 3200 公 里 。 测 定 发 动 机外 特 性 , 以 及 n=1600 转 / 分 的 负 荷 特 性 台 架 试 验 , 作 为 第 一 次 测 量 原 始 数 据 。 四 万 公 里 运 行 结 束后 进 行 第 二 次 测 量 。两 车 运 行 时 间 十 五 个 月 , 历 经 春 、 夏 、 秋 、 冬 , 道 路 状 况 如 下两 车 四 万 公 里 前 后 台 架 试 验 是 用 一 个 专 门 的 EQH102 新 化 油 器 , 按 国 标 GB1105《 内 燃 机 台 架 试验 方 法 》 进 行 。试 验 设 备 仪 器 名 称 型 号水 力 测 功 器D350 型数 字 式 油 耗 计 JY5101 容 积 式发 动 机 转 速 表 CE-636大 气 压 力 表DYMT 动 槽 水 银 式干 湿 温 度 计272 型辛 惠 渊 论 文29

2 专 家 论 坛化 油 器EQH102 型表 2-51试 验 车 运 行 道 路 状 况车 号 使 用 燃 料 沥 青 公 路 km 山 区 土 路 km 土 石 路 km 总 行 驶 里 程 km1 #2 # M1590 # 汽 油295442948582558228530250574285643015运 行 路 线 绝 大 部 分 在 山 西 境 内 , 路 线 和 载 荷 较 固 定 。 在 整 个 行 驶 过 程 中 , 没 有 发 现 使 用 M15的 1 #车 与 使 用 90 #汽 油 的 2 #车 有 明 显 的 异 常 , 汽 车 ( 各 总 成 ) 工 作 正 常 。 动 力 性 能 基 本 相 当 ,1 #车 没 有 出 现 气 阻 , 冬 季 冷 启 动 未 见 异 常 。车 号1 #表 2-52燃 料2 # M1590 # 汽 油试 验 车 燃 料 消 耗 统 计2004车 公 里 (kM) 吨 公 里 油 耗 ( 升 ) 升 / 百 公 里 升 / 百 吨 公 里1329616910294853792540464985车 号 燃 料 200530.429.513.613.11 #2 # M1590 # 汽 油258472410965926617247771705130.129.211.811.4发 动 机 外 特 性 主 要 性 能 指 标 测 试 对 比 如 表 2—53, 从 表 2—54 看 出 , 经 过 四 万 公 里 运 行 后 , 第二 次 测 试 结 果 与 第 一 次 测 试 比 较 。1 # 车 四 万 公 里 前 最 大 功 率 为 129.7 马 力 , 最 大 扭 矩 为 35.5 公 斤米 ; 四 万 公 里 后 最 大 功 率 为 129 马 力 , 最 大 扭 矩 为 35.4 公 斤 米 , 基 本 没 有 变 化 , 最 低 油 耗 比 基 本一 样 。2 # 车 四 万 公 里 前 最 大 功 率 为 126.8 马 力 , 最 大 扭 矩 36.8 公 斤 米 ; 四 万 公 里 后 最 大 功 率 125.6马 力 , 变 化 不 大 , 而 最 大 扭 矩 为 34.3 公 斤 米 , 下 降 较 大 。 这 是 由 于 3、4 缸 第 一 道 活 塞 环 折 断 ,使 低 速 出 现 窜 气 造 成 扭 矩 下 降 , 最 低 油 耗 比 基 本 一 样 。表 2-53主 要 指 标最 大 功 率 ( 马 力 )最 大 扭 矩 ( 公 斤 米 )发 动 机 外 特 性 主 要 性 能 指 标燃 料 及 车 号四 万 公 里 前 后 数 据M15 甲 醇 汽 油 90 # 汽 油出 厂 指 标 135/3000四 万 公 里 前129.7/3000128.6/3000四 万 公 里 后129/3000125.6/3000出 厂 指 标 36/1200~1400四 万 公 里 前35.5/120036.8/1200四 万 公 里 后35.4//120034.3/1200最 低 油 耗 比 克 / 马 力 小 时 ) 出 厂 指 标 不 高 于 22530 辛 惠 渊 论 文

- 31 -专 家 论 坛2四 万 公 里 前四 万 公 里 后129.7/3000129/3000128.6/3000125.6/3000在 负 荷 特 性 n=1600 转 / 分 的 常 用 负 荷 40~80% 范 围 内 ,1 # 车 使 用 M15 甲 醇 汽 油 , 四 万 公 里 前 后测 试 对 比 , 油 耗 平 均 下 降 2.9%,2 # 车 油 耗 平 均 下 降 3.2%综 上 所 知 , 车 辆 使 用 M15 甲 醇 汽 油 , 行 驶 四 万 公 里 后 , 台 架 动 力 性 能 变 化 不 大 , 在 n=1600转 / 分 常 用 负 荷 下 油 耗 变 化 规 律 基 本 一 样 。表 2-54燃 料0 # 柴 油M15 甲 醇 柴 油华 顿 M15 甲 醇 柴 油 动 力 性 能 试 验 结 果最 大 功 率 kW(2800r/min)最 大 扭 矩 N.m(1800r/min)90.2352.487.5332.4最 低 油 耗 g/km.h260.07294.20在 原 有 柴 油 机 结 构 及 参 数 都 未 变 动 的 情 况 下 , 在 柴 油 机 额 定 转 速 2800r/min 时 , 使 用 M15 甲醇 柴 油 的 最 大 功 率 下 降 2.99%。 这 主 要 是 因 为 甲 醇 的 低 热 值 (19.7MJ/kg) 比 柴 油 (42.5MJ/kg) 低得 多 。在 转 速 1800r/min 下 , 使 用 M15 甲 醇 柴 油 , 最 大 扭 矩 下 降 5.67%。如 果 将 M15 比 油 耗 量 按 等 热 值 计 算 成 当 量 柴 油 , 那 么 预 计 柴 油 机 使 用 M15 甲 醇 柴 油 的 当 量 比油 耗 ( 或 比 能 耗 ) 将 与 0 # 柴 油 相 当 。柴 油 机 使 用 M15 后 , 各 工 况 的 排 气 温 度 均 下 降 , 下 降 幅 度 为 0.8%~10%。 这 有 利 于 降 低 零 件 的热 负 荷 。随 着 燃 料 组 分 的 改 变 以 及 发 动 机 的 贫 混 和 倾 向 , 由 于 甲 醇 的 挥 发 性 能 优 越 , 所 以 它 对 贫 混 和燃 烧 有 好 处 , 甲 醇 汽 油 的 使 用 还 将 增 加 , 这 是 大 势 所 趋 。 甲 醇 对 雷 特 蒸 气 压 和 ASTM D86 蒸 馏 曲线 有 很 大 的 影 响 ,( 吕 涯 等 . 含 氧 化 合 物 在 汽 油 中 的 使 用 ,《 石 油 商 技 》 1997 年 ,2 期 p54)。 当有 RVP 指 标 限 制 时 , 汽 油 就 必 须 除 去 丁 烷 , 这 样 对 经 济 性 有 不 利 影 响 。 所 以 当 使 用 含 氧 化 合 物 的甲 醇 时 , 不 能 简 单 地 将 其 加 入 现 有 汽 油 中 , 应 当 具 体 的 分 析 燃 料 的 组 成 。a. 低 温 驾 驶 性 能用 底 盘 功 率 计 和 场 地 试 验 可 以 对 甲 醇 汽 油 的 冷 起 动 和 升 温 性 能 进 行 评 价 。 这 些 试 验 大 多 依 照CEC 冷 启 动 驾 驶 性 能 (CWA) 试 验 程 序 进 行 。 燃 料 的 冷 启 动 驾 驶 性 能 一 般 用 E100℃ 或 CWD 指标 (E100℃、E70℃ 分 别 是 恩 氏 蒸 馏 100℃ 和 70℃ 的 蒸 发 体 积 百 分 率 ,CWD=E100℃-0.4E70℃) 来 表 示 。 近 期 的 研 究 认 为 , 对 于 新 型 发 动 机 ( 如 直 喷 式 发 动 机 ),E70℃ 更 具 有 相 关 性 。( 吕 涯 等 . 含 氧 化 合 物 在 汽 油 中 的 使 用 ,《 石 油 商 技 》1997 年 ,2 期 p54) 分 别 列 出 了 用 底 盘 功 率计 测 得 的 数 据 和 驾 驶 性 能 以 蹒 跚 / 滞 豫 / 喘 振 等 缺 陷 进 行 的 评 分 , 得 分 高 者 冷 启 动 驾 驶 性 能 差 。 从图 中 可 以 看 出 , 在 蒸 发 性 能 相 同 的 情 况 下 , 甲 醇 汽 油 的 冷 启 动 驾 驶 性 能 差 , 冷 启 动 驾 驶 性 能 不 好 。如 果 以 200~300 缺 陷 分 和 9min 升 温 时 间 作 为 表 示 CWD 的 极 限 , 那 么 只 有 对 一 些 低 沸 点 的 产 品才 需 要 调 整 挥 发 性 。 在 瑞 士 进 行 场 地 试 验 , 环 境 温 度 -28℃。 试 验 的 结 果 表 明 :辛 惠 渊 论 文31

2 专 家 论 坛1 直 喷 式 汽 车 比 化 油 器 汽 车 的 低 温 驾 驶 性 能 好 ;2E100℃ 与 化 油 器 汽 车 的 低 温 驾 驶 性 能 相 关 性 好 。 而 E70℃ 与 直 喷 式 汽 车 的 CWD 相关 性 较 好3 直 喷 式 发 动 机 更 能 容 忍 低 挥 发 度 的 含 氧 汽 油 。b. 高 温 驾 驶 性 能用 CEC 高 温 驾 驶 性 能 测 量 法 测 得 的 高 温 驾 驶 性 能 与 热 燃 料 参 数 HFHP 有 相 关 性 。HHP=RVP+7E70℃一 些 含 氧 汽 油 与 纯 烃 汽 油 HFHP 值 的 差 值 。 由 于 高 温 驾 驶 性 能 试 验 方 法 的 固 有 特 点 ,HFHP值 相 差 30 不 会 引 起 明 显 的 驾 驶 性 能 缺 陷 。 所 以 只 有 含 5% 甲 醇 的 汽 油 才 会 恶 化 驾 驶 性 能 。c. 海 拔 高 度 的 影 响众 所 周 知 , 在 高 温 条 件 下 , 海 拔 对 驾 驶 性 能 有 影 响 。 汽 油 的 蒸 发 性 能 较 低 才 能 适 合 在 山 区 行驶 。 但 大 量 研 究 表 明 , 除 了 含 5% 甲 醇 的 汽 油 以 外 , 其 它 含 氧 汽 油 的 热 燃 料 参 数 HFHP 相 差 不多 。 含 氧 化 合 物 蒸 发 潜 热 高 也 是 重 要 因 素 之 一 。五 、 甲 醇 汽 油 的 腐 蚀 性腐 蚀 是 指 金 属 材 料 或 制 品 在 环 境 介 质 的 作 用 下 , 逐 渐 产 生 的 损 坏 或 变 质 显 象 。 或 者 说 金 属 腐蚀 是 金 属 在 环 境 中 , 其 表 面 或 界 面 上 进 行 的 化 学 或 电 化 学 多 相 反 应 , 结 果 使 金 属 转 入 了 氧 化 ( 离子 ) 状 态 。 热 力 学 研 究 揭 示 出 绝 大 多 数 金 属 都 具 有 与 周 围 环 境 发 生 作 用 而 转 入 氧 化 离 子 状 态 的 倾向 , 即 金 属 腐 蚀 是 一 种 自 发 的 趋 势 , 不 可 避 免 。甲 醇 在 生 产 过 程 中 一 般 会 含 有 酸 性 物 质 , 而 且 甲 醇 本 身 的 吸 水 性 使 之 在 贮 存 过 程 中 含 有 少 量醛 、 甲 酸 等 , 会 对 发 动 机 产 生 腐 蚀 和 磨 损 影 响 。 美 国 Ford 公 司 的 研 究 发 现 , 使 用 甲 醇 汽 油 后 , 发动 机 润 滑 油 中 的 铁 含 量 比 使 用 无 铅 汽 油 大 5.2 倍 , 发 动 机 的 磨 损 主 要 表 现 是 活 塞 环 和 汽 缸 壁 的 磨损 和 腐 蚀 , 其 主 要 原 因 是 甲 醇 及 其 燃 烧 中 间 游 离 基 反 应 生 成 氧 化 产 物 ( 如 甲 酸 ) 对 金 属 表 面 的 侵蚀 。 另 外 , 甲 醇 的 蒸 发 潜 热 大 , 气 化 不 良 而 流 入 汽 缸 壁 , 致 润 滑 油 膜 被 冲 洗 而 造 成 的 润 滑 油 稀 释 、并 严 重 乳 化 导 致 发 动 机 部 件 的 摩 擦 磨 损 。1972 年 Fischher 对 抑 制 腐 蚀 电 极 反 应 的 不 同 方 式 作 了 祥 细 的 分 析 后 , 提 出 了 界 面 抑 制 机 理 、液 层 抑 制 机 理 、 膜 抑 制 与 钝 化 机 理 , 一 般 说 来 , 酸 性 介 质 缓 蚀 剂 是 吸 附 型 的 , 其 缓 蚀 作 用 的 一 个可 能 是 覆 盖 效 应 , 而 另 一 个 是 负 催 化 效 应 。物 质 相 容 性 包 括 对 金 属 的 腐 蚀 性 , 对 弹 性 体 塑 料 的 侵 害 , 以 及 对 油 箱 和 管 线 的 影 响 。 试 验 腐蚀 性 用 的 金 属 材 料 有 压 铸 锌 合 金 、 锌 基 压 铸 合 金 ( 汽 化 器 通 常 用 这 些 材 料 制 造 )、 铝 、 黄 铜 、 低 碳钢 、 锌 、 铅 锡 合 金 。 试 验 时 , 将 上 述 材 料 浸 在 干 的 或 湿 的 (70% 饱 和 含 水 量 ) 的 汽 油 内 , 分 别 在20℃ 和 60℃ 下 试 验 600h。 弹 性 体 相 容 性 用 5 种 燃 料 系 统 中 常 用 的 橡 胶 材 料 进 行 试 验 , 把 弹 性 体浸 在 甲 醇 汽 油 中 , 温 度 分 别 为 -20℃、20℃ 和 60℃, 然 后 评 价 它 们 的 物 理 性 能 。 连 接 油 箱 的 材 料也 进 行 同 样 的 试 验 。 试 验 结 果 发 现 , 随 着 温 度 升 高 , 含 氧 化 合 物 含 量 、 含 水 量 、 锈 蚀 程 度 均 增 加 ,物 质 相 容 性 变 差 。 含 氧 化 合 物 对 弹 性 体 相 容 性 和 腐 蚀 性 不 利 的 顺 序 是 : 甲 醇 > 乙 醇 > 叔 丁 醇 >MTBE> 有 机 低 聚 物 。 所 以 现 在 普 遍 认 为 甲 醇 燃 料 对 燃 料 系 统 和 弹 性 体 有 侵 害 , 而 通 过 对 材 料 的 选 择 可32 辛 惠 渊 论 文

- 33 -专 家 论 坛2以 减 少 这 种 侵 害 。缓 蚀 是 一 个 复 杂 的 过 程 , 一 般 是 借 助 缓 蚀 剂 在 金 属 表 面 形 成 二 维 或 三 维 的 保 护 膜 来 实 现 。 崔华 等 利 用 胺 类 、 有 机 磷 酸 酯 类 、 有 机 羧 酸 类 、 氮 杂 环 类 、 屏 蔽 酚 类 五 种 防 腐 剂 进 行 复 配 , 研 制 了甲 醇 燃 料 金 属 腐 蚀 抑 制 剂 对 铜 、 铝 、45 号 钢 、 锌 、 气 化 器 材 质 等 多 种 金 属 具 有 良 好 的 腐 蚀 抑 制 能力 , 且 溶 解 性 能 优 良 , 满 足 甲 醇 燃 料 防 腐 蚀 性 能 的 要 求 。( 赵 来 甫 张 欣 。 甲 醇 燃 料 金 属 腐 蚀 抑 制剂 , 石 油 炼 制 与 化 工 ,1994,(11):42)汽 油 从 生 产 到 销 售 必 须 经 过 很 多 环 节 , 从 炼 厂 调 合 罐 到 加 油 站 的 地 下 储 罐 , 包 括 管 线 、 储 罐 、油 轮 等 等 , 在 这 些 过 程 中 不 可 避 免 接 触 到 水 分 。 纯 烃 汽 油 不 易 与 水 混 合 , 而 甲 醇 汽 油 的 亲 水 性 比较 强 , 当 管 线 太 湿 时 , 含 甲 醇 会 被 游 离 水 洗 掉 , 形 成 明 显 的 分 层 或 混 浊 , 从 而 影 响 产 品 质 量 。 虽然 甲 醇 可 以 和 水 无 限 混 合 , 但 含 甲 醇 的 汽 油 耐 水 力 低 , 水 多 时 就 会 分 层 。 而 碳 数 多 的 醇 , 如 叔 丁醇 、 异 丁 醇 、 异 丙 醇 的 耐 水 力 较 高 , 将 这 些 物 质 加 入 含 甲 醇 的 汽 油 中 可 提 高 其 耐 水 力 , 所 以 它 们也 叫 作 助 溶 剂 。 当 使 用 了 助 溶 剂 后 , 因 为 有 一 些 甲 醇 溶 到 水 层 里 , 罐 下 部 的 水 层 一 开 始 会 增 加 ,但 几 批 这 样 的 汽 油 经 过 储 罐 后 , 水 层 会 减 少 , 直 至 消 失 ( 水 层 中 醇 浓 度 逐 渐 提 高 , 最 后 可 溶 解 在汽 油 中 ), 储 罐 保 持 干 燥 , 不 再 有 水 污 染 物 出 现 。提 高 甲 醇 汽 油 的 耐 水 性 有 几 种 方 法 :1 增 加 芳 烃 含 量 ,2 含 氧 化 合 物 浓 度 ,3 提 高 储 存 温 度 ,4 输 送 管 道 和 储 罐 要 尽 可 能 干 燥 。 由 于 醚 在 水 中 的 溶 解 度 很 小 , 性 质 与 烃 类 相 似 , 所 以 不 需 要 特殊 处 理 。实 践 证 明 , 甲 醇 汽 油 对 汽 车 供 油 系 统 的 橡 胶 部 件 的 溶 涨 作 用 较 大 , 对 油 泵 的 密 封 及 其 他 部 件的 合 成 橡 胶 材 料 大 都 有 腐 蚀 、 溶 涨 、 软 化 或 龟 裂 作 用 , 甚 至 对 纸 树 脂 滤 芯 及 金 属 滤 芯 也 有 腐 蚀 作用 , 有 时 对 化 油 器 金 属 有 斑 蚀 作 用 。 试 验 表 明 , 氟 硅 橡 胶 和 氟 烷 橡 胶 具 有 较 好 的 耐 甲 醇 溶 涨 性 能 。日 本 的 研 究 表 明 , 特 别 是 含 10% 甲 醇 的 汽 油 对 各 种 橡 胶 的 溶 涨 率 都 比 较 大 。 表 2-55 为 甲 醇 汽 油对 不 同 橡 胶 ( 密 封 ) 体 积 变 化 的 影 响 。表 2-55 含 醇 汽 油 对 橡 胶 体 积 变 化 的 作 用 ,%橡 胶 ( 塑 料 ) 无 铅 汽 油 10% 甲 醇 100% 甲 醇氟 ( 烷 ) 橡 胶氟 硅 橡 胶聚 硫 橡 胶聚 乙 醚 胶聚 氨 脂 橡 胶聚 乙 烯 橡 胶表 氯 醇 橡 胶丁 晴 橡 胶氯 丁 橡 胶氯 乙 烯 橡 胶11827222161335196842122284558667781818710093111813114-4-2甲 醇 存 在 对 橡 胶 件 的 溶 胀 和 对 发 动 机 缸 体 的 腐 蚀 、 磨 损 问 题 。 在 这 一 点 上 甲 醇 和 乙 醇 燃 料 相似 , 但 比 乙 醇 略 为 严 重 些 。 都 需 靠 相 应 的 技 术 来 解 决 。 从 材 料 腐 蚀 实 验 结 果 和 应 用 的 经 验 都 证 明 ,辛 惠 渊 论 文33

2 专 家 论 坛使 用 低 于 15 % 甲 醇 ( M15 ) 的 甲 醇 汽 、 柴 油 , 虽 然 腐 蚀 、 磨 损 等 都 未 有 明 显 地 增 加 现 象 , 但仍 应 在 掺 烧 油 中 加 复 合 添 加 剂 , 进 一 步 克 服 腐 蚀 性 。 中 、 高 比 例 及 M100 燃 料 , 如 不 采 取 适 配 材料 改 造 关 键 部 件 及 使 用 缓 蚀 剂 , 将 会 影 响 零 部 件 的 寿 命 。 从 其 腐 蚀 和 磨 损 增 加 的 特 性 出 发 可 知 ,甲 醇 燃 料 燃 烧 的 完 全 , 产 生 的 甲 酸 少 可 相 对 抵 消 和 降 低 了 其 对 发 动 机 缸 体 的 腐 蚀 , 而 特 别 要 注 意的 是 对 油 路 、 油 箱 及 密 封 件 等 的 腐 蚀 和 溶 胀 问 题 。 这 主 要 靠 改 用 耐 腐 和 溶 胀 的 材 料 来 解 决 。 从 历届 国 际 醇 燃 料 会 议 和 20 多 年 国 际 上 各 大 汽 车 公 司 所 开 发 的 技 术 和 应 用 实 验 结 果 都 说 明 , 此 类 问题 已 有 相 应 的 技 术 给 予 解 决 , 且 增 加 费 用 不 多 , 已 不 会 成 为 醇 类 燃 料 推 广 应 用 的 阻 力 。 前 段 我 国一 些 地 区 进 行 乙 醇 汽 油 的 实 施 结 果 也 已 证 明 了 这 一 点 。 我 国 已 有 该 方 面 的 配 套 技 术 , 今 后 加 以 规范 化 、 规 模 化 , 更 有 利 于 配 套 技 术 的 应 用 推 广 。六 、 甲 醇 汽 油 的 排 放 性 能分 析 醇 醚 燃 料 的 排 放 指 标 , 是 与 其 理 化 性 质 和 在 发 动 机 中 的 燃 烧 特 性 分 不 开 的 , 甲 醇 分 子 量32 , 含 氧 量 为 50% , 它 所 要 求 的 空 燃 比 低 , 只 有 6.4 ( 汽 油 为 14.8 ), 这 就 使 空 燃 混 合 气 的热 值 与 汽 油 机 的 很 接 近 ( 2656/2786 ), 由 于 醇 醚 燃 料 空 燃 混 合 气 热 值 较 高 , 分 别 与 汽 柴 油 相 近 ,这 就 很 大 程 度 弥 补 了 其 燃 料 本 身 热 值 低 的 弱 点 , 提 高 了 能 效 。 这 也 是 降 低 了 替 代 比 的 重 要 原 因 。甲 醇 的 辛 烷 值 高 达 110 左 右 , 抗 爆 性 好 , 这 都 能 提 高 其 动 力 性 , 且 降 低 排 放 和 能 耗 。 含 氧 燃 料 空燃 比 低 , 带 入 空 气 中 的 惰 性 气 体 氮 大 大 降 低 , 也 是 提 高 燃 烧 效 率 ( 能 效 ) 的 一 个 重 要 因 素 。 醇 醚燃 料 分 子 量 小 ( 氢 更 小 ), 燃 烧 速 度 ( 和 火 焰 传 播 速 度 ) 快 , 这 会 影 响 燃 烧 的 充 分 程 度 , 因 此 醇 醚氢 燃 料 燃 烧 更 充 分 , 替 代 比 与 按 燃 料 本 身 热 值 的 比 例 计 算 值 相 比 要 降 低 很 多 , 这 表 明 了 其 在 发 动机 中 燃 料 能 量 转 化 为 动 能 的 能 效 提 高 了 , 这 就 是 重 要 的 节 能 。 这 些 性 能 也 决 定 了 甲 醇 和 比 汽 柴 油燃 料 排 放 指 标 好 , 比 汽 柴 油 更 清 洁 。表 2-56各 种 汽 车 燃 料 常 规 排 放 量 比 较20 ℃ FTP 程 序 g/km 氢 二 甲 醚 甲 醇 天 然 气 石 油 气 柴 油 汽 油欧 洲 标 准COHCNOx微000.037Ⅲ0.120.040.20Ⅱ0.930.060.15Ⅱ1.070.140.21Ⅰ0.460.610.19Ⅰ0.400.140.9412.610.463.35此 表 是 用 统 一 的 试 验 方 法 , 以 国 际 能 源 机 构 IEA 在 1990 - 1995 年 组 织 8 个 国 家 在 试 验台 上 试 验 的 数 据 为 基 础 , 对 照 欧 洲 排 放 标 准 , 进 行 相 对 比 较 的 。 目 前 在 加 净 化 器 后 , 指 标 都 会 有进 一 步 提 高 。由 表 可 见 , 在 台 架 试 验 中 和 在 无 净 化 器 情 况 下 , 二 甲 醚 燃 料 的 常 规 排 放 量 可 达 欧 Ⅲ 标 准 ,甲 醇 可 基 本 达 欧 Ⅱ 标 准 。 由 于 汽 油 中 还 会 有 一 定 量 残 留 硫 化 物 , 对 尾 气 催 化 净 化 器 会 有 毒 化 作用 而 促 其 失 效 。 我 国 油 品 中 , 现 含 烯 烃 、 芳 烃 都 过 高 , 炼 制 含 硫 量 高 的 进 口 原 油 , 脱 硫 任 务 也 比较 艰 巨 , 催 化 净 化 器 催 化 剂 的 寿 命 短 , 会 给 铂 的 供 应 ( 进 口 ) 增 加 困 难 。 醇 醚 清 洁 燃 料 的 应 用 ,将 可 大 大 减 少 铂 的 用 量 , 并 可 通 过 催 化 净 化 容 易 达 到 高 的 控 制 排 放 目 标 。34 辛 惠 渊 论 文

- 35 -专 家 论 坛2国 内 外 一 系 列 的 试 验 研 究 结 果 表 明 , 由 于 甲 醇 具 有 很 高 的 含 氧 量 , 使 用 甲 醇 汽 油 可 以 有 效 提高 发 动 机 的 热 效 率 , 减 少 汽 车 一 氧 化 碳 CO 及 碳 氢 化 合 物 HC 的 排 放 , 而 未 燃 烧 的 甲 醇 及 醛 类 排 放则 较 普 通 汽 油 有 明 显 增 加 。 例 如 , 德 国 大 众 汽 车 公 司 进 行 的 甲 醇 车 队 的 排 放 试 验 结 果 表 明 , 甲 醇汽 车 排 放 与 汽 油 车 相 比 ,CO 降 低 62.5%,HC 减 少 33.3%,NOx 减 少 25%, 而 总 醛 排 放 增 加 了 3-6倍 。 国 内 研 究 表 明 , 使 用 甲 醇 汽 油 , 汽 油 发 动 机 的 CO 排 放 比 使 用 汽 油 下 降 了 48%,HC 下 降 了 39%;NOx 基 本 不 变 ; 使 用 M15、M100 燃 料 , 发 动 机 的 甲 醛 排 放 增 加 3-4 倍 , 使 用 M15 的 未 燃 甲 醇 排放 约 50ppm, 使 用 M100 时 为 500ppm, 甲 醇 在 燃 料 中 的 比 例 越 高 , 未 燃 的 醇 排 放 量 越 高 。表 2-56非 常 规 排 放 量 比 较20 ℃ FTP 程 序 g/km 氢 二 甲 醚 甲 醇 天 然 气 石 油 气 柴 油 汽 油 有 净 化 汽 油 无 净 化苯0 0 0 0.6

2 专 家 论 坛脂 肪 烃 和 芳 香 烃 热 分 解 试 验 , 发 现 脂 肪 烃 在 450℃ 左 右 时 开 始 发 生 分 解 , 生 成 的 小 分 子 不 饱 和 烃随 温 度 的 升 高 部 分 发 生 缩 聚 , 在 650℃ 以 上 开 始 加 速 生 成 单 环 和 多 环 芳 香 烃 。 芳 香 烃 不 同 于 脂 肪烃 , 它 几 乎 从 不 发 生 芳 环 破 裂 生 成 小 分 子 不 饱 和 烃 , 而 是 从 550℃ 起 直 接 发 生 苯 环 缩 聚 , 生 成 联苯 或 并 苯 物 质 , 并 随 温 度 升 高 进 一 步 脱 氢 、 缩 聚 生 成 稠 环 芳 烃 碳 烟 前 体 , 所 以 芳 烃 易 生 成 碳 烟 ,对 碳 烟 排 放 影 响 较 大 。柴 油 机 芳 烃 组 份 包 括 单 环 、 双 环 及 少 量 的 三 环 芳 香 烃 。Mitchell 研 究 发 现 PM 中 PAH 与 燃 料 中芳 烃 总 含 量 没 有 直 接 联 系 , 而 是 与 燃 料 中 PAH 含 量 存 在 一 定 线 性 关 系 。 他 的 结 论 被 Abbass 的 试 验所 证 实 ,Abbass 的 研 究 表 明 PM 中 PAH 总 体 上 来 源 于 燃 料 中 的 PAH, 但 同 时 指 出 这 二 者 不 具 有 单 个相 似 性 , 说 明 燃 料 中 PAH 是 经 历 了 结 构 重 组 后 生 成 了 排 放 中 的 PAH。 燃 料 中 单 环 芳 烃 发 生 脱 氢 、 缩聚 生 成 的 PAH 活 性 高 , 发 生 这 种 重 组 的 机 率 较 小 , 而 是 继 续 深 度 脱 氢 缩 聚 生 成 碳 烟 母 体 物 。3.3 含 氧 组 份醇 、 醚 和 酯 等 含 氧 物 质 能 大 幅 度 减 少 排 放 , 特 别 是 减 少 碳 烟 。Liotta 在 DDC 系 列 60 柴 油 机 上研 究 了 聚 醚 多 元 醇 、 甲 基 豆 油 酸 酯 、 二 乙 二 醇 二 甲 基 醚 等 物 质 对 排 放 的 影 响 , 结 果 表 明 除 NO X 略有 增 加 外 ,HC、CO 和 PM 均 有 较 大 下 降 , 加 入 二 乙 二 醇 二 甲 基 醚 使 燃 料 含 氧 量 为 2.05%(m/m) 时 ,HC、CO 和 PM 的 排 放 分 别 下 降 27%、16% 和 16%。Murayama 对 二 甲 基 碳 酸 酯 (DMC) 作 了 探 讨 , 发 现 DMC含 量 提 高 , 碳 烟 线 性 减 少 , 当 含 量 为 10% 时 , 碳 烟 可 减 少 30%~50%,HC 和 CO 也 显 著 下 降 。 同 时 还发 现 若 DMC 和 EGR 结 合 使 用 , 可 使 碳 烟 和 NO X 大 幅 度 降 低 。。3.4 助 燃 消 烟 添 加 剂助 燃 消 烟 剂 能 显 著 减 少 碳 烟 及 PM 排 放 。Kittelson 在 中 负 荷 直 喷 式 柴 油 机 上 的 试 验 表 明 , 加入 某 种 无 灰 助 燃 消 烟 剂 可 减 少 PM40%,Filowitz 研 制 了 一 种 有 机 过 氧 化 物 也 使 PM 下 降 30% 以 上 。Golothan 在 单 缸 直 喷 式 柴 油 机 上 的 试 验 表 明 , 加 入 含 量 为 0.05% 的 钡 消 烟 剂 后 , 烟 度 可 下 降 40%~50%,Caton 在 单 缸 直 喷 式 柴 油 机 上 对 油 溶 性 铂 作 了 考 察 , 结 果 在 1900r/min 时 ,CO 下 降 61%,HC下 降 38%。 有 灰 剂 主 要 是 电 离 能 低 、 易 失 电 子 的 金 属 有 机 物 具 有 强 催 化 作 用 , 所 以 Ba、Ca、Mg、K、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Pt 金 属 的 有 机 物 效 果 较 高 , 新 近 发 现 稀 土 金 属 具 有 出 色 消 烟 性 能 。 有 机 金属 当 复 合 使 用 时 可 取 得 更 高 的 消 烟 效 果 , 经 研 究 发 现 金 属 元 素 复 合 使 用 的 规 律 是 : 易 释 放 电 子 的碱 金 属 、 碱 土 金 属 与 催 化 作 用 较 强 的 过 渡 金 属 复 合 或 是 变 价 的 过 渡 金 属 与 催 化 作 用 较 强 的 过 渡 金属 复 合 , 过 渡 金 属 与 稀 土 金 属 复 合 作 用 都 能 起 到 消 烟 的 作 用 。燃 料 组 成 和 性 质 对 柴 油 机 排 放 都 能 产 生 较 大 影 响 。 芳 烃 和 燃 料 硫 对 排 放 是 不 利 的 , 它 能 加 剧PM 和 碳 烟 的 生 成 , 故 对 这 两 种 成 份 含 量 应 加 以 限 制 。 二 环 、 三 环 芳 烃 是 生 成 PM 中 PAH 的 主 要 组 份 ,应 严 格 限 制 。 含 氧 组 份 的 醇 、 醚 和 酯 能 改 善 排 放 , 特 别 是 DME 降 污 性 能 十 分 优 越 , 所 以 引 入 含 氧组 份 十 分 有 利 。 助 燃 消 烟 剂 能 大 幅 度 减 少 碳 烟 和 PM 的 排 放 , 因 此 使 用 助 燃 消 烟 剂 也 是 减 少 排 放 的有 效 方 法 。 一 般 有 灰 型 添 加 剂 效 果 较 高 , 不 过 也 伴 有 燃 烧 产 物 ( 金 属 氧 化 物 ), 因 此 会 导 致 二 次 污染 和 加 剧 发 动 机 机 件 磨 损 的 隐 患 。 燃 料 的 CN 值 、 表 面 张 力 、 粘 度 、 馏 程 和 密 度 对 排 放 都 有 较 大 影响 , 且 呈 一 定 规 律 。 提 高 CN 值 和 选 择 适 当 粘 度 范 围 , 降 低 燃 料 初 馏 点 、 终 馏 点 、90% 馏 出 温 度 、表 面 张 力 以 及 控 制 密 度 超 限 对 改 善 排 放 都 有 利 。大 量 试 验 表 明 , 燃 料 成 份 和 性 质 对 排 放 影 响 程 度 还 与 发 动 机 结 构 类 型 和 工 作 条 件 有 密 切 关系 , 在 某 些 工 作 条 件 下 影 响 较 大 , 而 在 另 一 些 工 作 条 件 下 则 影 响 较 小 。36 辛 惠 渊 论 文

- 37 -专 家 论 坛2实 际 上 , 甲 醇 燃 料 是 不 断 发 展 的 。 小 比 例 直 掺 甲 醇 , 是 甲 醇 燃 料 的 初 始 含 义 。 根 据 这 种 含 义 ,甲 醇 未 加 改 造 , 它 与 汽 、 的 互 溶 性 靠 助 溶 剂 解 决 , 热 值 问 题 靠 大 比 例 的 汽 油 弥 补 , 等 等 。 如 果 停留 在 这 个 阶 段 , 怕 水 问 题 、 热 值 问 题 、 防 腐 问 题 、 冷 启 动 问 题 和 气 阻 问 题 等 都 不 太 容 易 彻 底 解 决 ,更 重 要 的 是 这 样 只 能 掺 入 15% 以 下 的 甲 醇 , 远 远 不 能 解 决 石 油 的 替 代 问 题 , 难 以 引 起 决 策 者 的 重 视 ,经 营 者 利 用 廉 价 甲 醇 的 利 润 空 间 也 很 小 , 影 响 着 他 们 的 积 极 性 。 关 于 限 制 只 用 M15 以 下 的 低 比 例掺 醇 , 在 技 术 上 貌 似 稳 妥 , 却 忽 视 了 两 个 问 题 : 一 是 在 这 种 低 比 例 时 最 容 易 产 生 气 阻 , 二 是 这 时不 能 用 两 相 混 合 的 原 理 对 待 , 因 为 实 际 上 这 时 已 经 是 多 相 体 系 。 所 以 甲 醇 汽 油 这 个 名 称 应 该 为 多液 醇 醚 汽 油 更 为 合 理关 于 实 现 甲 醇 汽 车 产 业 化 , 美 欧 日 和 中 国 等 国 家 都 做 了 大 量 研 制 和 示 范 工 作 , 这 是 最 终 必 须走 的 一 条 路 。 但 是 , 在 中 国 当 前 的 情 况 下 , 这 样 做 有 些 太 超 前 , 因 为 一 般 情 况 下 现 有 汽 车 是 不 会让 改 造 的 , 消 费 者 也 不 愿 意 在 缺 乏 甲 醇 燃 料 站 点 的 情 况 下 花 费 更 大 价 钱 购 买 甲 醇 汽 车 。 因 此 , 甲醇 汽 车 暂 时 是 一 种 贮 备 技 术 和 产 品 , 目 前 应 该 进 一 步 加 以 改 进 , 特 别 要 在 降 低 成 本 和 提 高 其 市 场竞 争 力 上 再 下 一 些 功 夫 。 当 甲 醇 燃 料 推 广 应 用 发 展 到 一 定 程 度 时 , 甲 醇 汽 车 特 别 是 纯 甲 醇 燃 料 汽车 一 定 会 大 显 身 手 的 。 中 国 热 诚 地 希 望 全 世 界 的 汽 车 制 造 商 在 不 久 的 将 来 向 中 国 市 场 提 供 大 量 物美 价 廉 的 甲 醇 燃 料 汽 车 , 促 进 后 石 油 时 代 车 用 燃 料 的 更 新 换 代 。美 国 华 盛 顿 大 学 在 美 国 化 学 学 会 的 年 会 上 发 表 了 一 篇 突 破 性 的 研 究 报 告 , 详 述 聚 异 丁 烯 可 作为 新 一 代 环 保 石 油 添 加 物 直 接 添 加 到 汽 油 中 。 据 悉 , 聚 异 丁 烯 不 但 能 提 高 10% 的 功 率 、 延 长 汽 车的 行 驶 里 程 20%, 而 且 能 减 少 70% 的 废 气 排 放 量 。值 得 关 注 的 是 , 聚 异 丁 烯 不 是 简 单 地 增 加 氧 含 量 , 而 是 改 变 汽 油 的 物 理 性 能 , 它 对 包 括 柴 油机 在 内 的 各 种 发 动 机 都 有 效 。 通 常 把 汽 油 喷 入 到 汽 车 发 动 机 的 燃 烧 室 时 , 小 分 子 的 烃 立 即 与 大 分子 的 烃 分 离 , 且 首 先 燃 烧 , 大 分 子 的 烃 则 燃 烧 不 完 全 。 而 加 入 聚 异 丁 烯 能 减 少 大 分 子 烃 与 小 分 子烃 的 分 离 , 可 使 汽 油 在 较 低 的 温 度 下 更 均 匀 地 燃 烧 , 大 大 提 高 燃 料 的 辛 烷 值 , 减 少 未 燃 烧 烃 的 量和 一 氧 化 碳 污 染 物 的 产 生 , 使 燃 烧 更 充 分 , 同 时 还 能 减 少 氮 氧 化 物 排 放 量 。 华 盛 顿 大 学 与 通 用 技术 应 用 公 司 (GTA) 已 共 同 开 发 成 功 新 一 代 环 保 石 油 添 加 物 , 现 正 在 加 利 福 尼 亚 州 、 马 里 兰 州 和 威斯 康 星 州 以 及 中 国 、 日 本 和 爱 尔 兰 进 行 试 验 。回 顾 以 往 的 研 发 , 以 甲 醇 与 其 衍 生 物 或 其 它 醚 类 组 成 的 醇 醚 燃 料 的 醇 醚 燃 料 与 单 纯 掺 醇 燃料 相 比 是 一 个 进 步 , 它 可 以 节 约 昂 贵 的 助 溶 剂 。 较 好 的 解 决 防 水 及 其 相 关 的 互 溶 、 动 力 、 蒸 气 压 、提 高 辛 烷 值 等 问 题 。 甲 醇 与 其 它 液 体 醇 以 及 酯 、 低 聚 物 等 复 配 成 的 甲 醇 复 合 燃 料 是 一 个 更 大 的 进步 , 它 不 仅 可 以 进 一 步 解 决 热 值 低 的 问 题 , 而 且 已 经 非 常 接 近 国 际 上 的 新 配 方 清 洁 燃 料 。辛 惠 渊 论 文37