Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ<br />
Zadavatel:<br />
ČR - Ministerstvo životního prostředí<br />
odbor fondů EU<br />
Vršovická 65<br />
100 10 Praha 10<br />
Česká republika<br />
Zhotovitel:<br />
FITE a.s.<br />
Výstavní 2224/8<br />
709 51 Ostrava - Mar. Hory<br />
VŠB – Technická univerzita<br />
Fakulta strojní<br />
17. listopadu 15/2172<br />
708 33 Ostrava – Poruba<br />
a ®<br />
Ostrava, květen 2010
STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ<br />
PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Obsah<br />
Strana<br />
1. PYROLÝZA SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ......................................................................................... 4<br />
1.1 SYNTETICKÉ SLOŽKY ODPADŮ......................................................................................................................... 4<br />
1.1.1 Pyrolýza acyklických nasycených uhlovodíků .................................................................................... 4<br />
1.1.2 Cyklické nasycené uhlovodíky............................................................................................................ 7<br />
1.1.3 Pyrolýza aromatických uhlovodíků.................................................................................................... 8<br />
1.1.4 Pyrolýza halogenovaných uhlovodíků ............................................................................................... 9<br />
1.1.5 Pyrolýza alkoholů, fenolů a sterolů ................................................................................................. 11<br />
1.1.6 Pyrolýza etherů................................................................................................................................ 13<br />
1.1.7 Pyrolýza aminů a iminů ................................................................................................................... 14<br />
1.1.8 Aldehydy a ketonů........................................................................................................................... 15<br />
1.1.9 Aromatické heterocyklické sloučeniny............................................................................................. 16<br />
1.1.10 Pyrolýza syntetických polymerů - plastů ..................................................................................... 19<br />
1.1.11 Pyrolýza směsných plastů ........................................................................................................... 22<br />
2. PYROLÝZA PŘÍRODNÍCH SLOŽEK ODPADŮ.................................................................................................. 26<br />
2.1 PYROLÝZA SACHARIDŮ ............................................................................................................................... 26<br />
2.2 PYROLÝZA AMINOKYSELIN........................................................................................................................... 27<br />
2.3 PYROLÝZA NUKLEOVÝCH KYSELIN.................................................................................................................. 28<br />
2.4 PYROLÝZA PEPTIDŮ ................................................................................................................................... 29<br />
2.5 PYROLÝZA PROTEINŮ ................................................................................................................................. 29<br />
2.6 PYROLÝZA LIGNINU ................................................................................................................................... 30<br />
2.7 PYROLÝZA CELULOSY.................................................................................................................................. 30<br />
2.8 PYROLÝZA HEMICELULOSY .......................................................................................................................... 33<br />
2.9 PYROLÝZA ŠKROBU A GLYKOGENU ................................................................................................................ 33<br />
2.10 PYROLÝZA PEKTINŮ ................................................................................................................................... 34<br />
2.11 PYROLÝZA LIPIDŮ...................................................................................................................................... 34<br />
2.12 PYROLÝZA KARBOXYLOVÝCH KYSELIN............................................................................................................. 34<br />
2.13 PYROLÝZA BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÉ ČÁSTI SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ................................................... 38<br />
2.14 SPOLEČNÁ PYROLÝZA SYNTETICKÝCH A BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÝCH SLOŽEK ODPADŮ ............................................ 40<br />
3. PYROLÝZA SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ....................................................................................... 42<br />
4. ZÁVĚR........................................................................................................................................................... 51<br />
5. LITERATURA ................................................................................................................................................. 52<br />
- 3 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
1. Pyrolýza směsných komunálních odpadů<br />
1.1 Syntetické složky odpadů<br />
Syntetické látky obsažené v odpadech jsou velice různorodé, jejich složení závisí na druhu přítomného<br />
odpadu. Syntetické látky mohou obsahovat: uhlovodíky (cyklické nasycené, alkeny, alkadieny, alkiny,<br />
aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky), alkoholy, fenoly, ethery, peroxy-sloučeniny,<br />
thioly, sulfidy, aldehydy, ketony, keteny, thioaldehydy, thioketony, organické sloučeniny obsahující<br />
dusík (nitro-, nitrososloučeniny, hydroxylaminy, oximy a jejich deriváty, hydraziny a hydrazony, azo-,<br />
diazo- a azoxyderiváty, azidy), aromatické heterocyklické komponenty obsahující kyslík, dusík, síru.<br />
Největší část odpadu s obsahem syntetických organických látek tvoří plasty, pryže, nápojové kartony a<br />
textil. Někdy směsné komunální odpady obsahují také zbytky nátěrových hmot, lepidel a rozpouštědel.<br />
Nejvíce zastoupeným typem plastů ve směsných komunálních odpadech je polyetylen (PE) a<br />
polypropylen (PP). Polyethylen je složkou PET lahví a obalů, polypropylen se používá k výrobě<br />
vláken. Následuje polyvinylchlorid (PVC), který se používá v měkčené formě k výrobě fólií, umělých<br />
kožešin a podlahových krytin. Ve směsných komunálních odpadech se může také vyskytovat<br />
neměkčená forma PVC. Latex a některé druhy lepidla obsahují polyvinylacetát. Ve směsných<br />
odpadech se vyskytují také aminoplasty, které se průmyslově vyrábějí polykondenzací formaldehydu<br />
s močovinou. Zástupcem aminoplastů je např. dříve hojně vyráběný umakart. Textilie obsahují velmi<br />
často polyakrolynitril společně s vinylchloridem nebo polyamid. Směsná vlákna textilií (např. vlna<br />
s bavlnou) se vyrábějí z polyesteru. Nátěrové hmoty a lepidla jsou zdrojem fenoplastů, které se<br />
vyrábějí kondenzací fenolu s formaldehydem, popř. epoxidových pryskyřic. Pěnové plasty (matrace) a<br />
některá lepidla jsou složena polyuretanů. Další složkou, která je obsažena ve směsných komunálních<br />
odpadech je syntetický kaučuk (butadien-styrenový, butadien-akrylonitrilový a chloroprenový).<br />
1.1.1 Pyrolýza acyklických nasycených uhlovodíků<br />
Acyklické nasycené uhlovodíky (alkany nebo parafiny) jsou uhlovodíky se všeobecným vzorcem<br />
C n H 2n+2 , kde n-nabývá hodnot od 1. Komponenty o hodnotě n od 50 do 500 jsou považovány za<br />
oligomery (uhlovodíkové vosky), pro hodnoty n vyšší než 500 se komponenty označují jako<br />
polymery. Typické hodnoty pro n jsou v rozmezí 500 až 1500, komponenty se označují jako<br />
polyolefíny. Látky s obsahem 1 až 4 uhlíku jsou plyny (methan, ethan, propan, butan).<br />
Hlavním pyrolýzním produktem (420 0 C, 100 torů) hexanu je ethylen, methan, propen, ethan, 1-buten,<br />
1-penten a vodík. Pyrolýza dodekanu generuje malé fragmenty molekul (vodík, methan, ethylen,<br />
ethan, acetylen, propan, propin, butan, butadien, benzen, toluen, styren, naftalen, cyklopentadien a<br />
cyklopenten a nasycené a nenasycené acyklického uhlovodíky s počtem uhlíku menším než 12).<br />
Vysokomolekulární alkany (např. n-pentadekan, n-eikosan) pyrolýzou produkují alkeny s menším<br />
počtem uhlíkových atomů.<br />
Pyrolýza alkenů (olefíny) – alkeny obsahující dvojnou vazbu, nazývají se také jako olefiny. Alkeny<br />
se používají ve výrobě plastů, gum a pryží (polyethylen, polypropylen, polyisobutylen) a pro výrobu<br />
různých rozpouštědel. Ve směsných komunálních odpadech jsou obsaženy především v plastech.<br />
Ethylen<br />
Produkty pyrolýzy ethylenu jsou závislé na teplotě, tlaku a čase. Pyrolýza ethylenu začíná při teplotě<br />
500 0 C. Pyrolýzními produkty jsou methan, vodík, acetylen a ethan. Při teplotách pyrolýzy pod 900-<br />
1000 K, dominuje tvorba radikálů vinylu a ethylu, přičemž entalpie tvorby vinylových radikálů je<br />
vyšší než ethylových radikálů. Hlavní produkty generované po následující tvorbě radikálů jsou C 2 H 6 ,<br />
C 3 H 6 , 1-C 4 H 8 a 1,3-C 4 H 6 s menším množstvím C 2 H 2 , CH 4 a H 2 . Vznik C 2 H 2 a 1,3-C 4 H 6 je výsledkem<br />
reakce C 2 H 3 , zatímco vznik C 2 H 6 , C 3 H 6 a 1-C 4 H 8 je výsledkem reakce C 2 H 5 . . Vznik C 2 H 2 je výhradně<br />
z dekompozice radikálů C 2 H 3 . Další dekompozice zahrnují vznik směsi radikálů (C 2 H 3 , C 2 H 5 a H . ,<br />
CH 3 . , C 4 H 9 . ). Tyto radikály jsou obsaženy v tvorbě hlavních pyrolýzních produktů. Prodloužené<br />
- 4 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
zahřívání ethylenu vede k tvorbě vysokomolekulárních komponent a sazí. Mimo radikálových reakcí<br />
se na tvorbě vysokomolekulárních komponent podílí kondenzační reakce.<br />
Propylen<br />
se používá k výrobě polypropylenu (plasty), kumenu, akrylonitrilu, který se používá pro výrobu PAN<br />
(polyakrylonitril), z kterého se vyrábí plastová lehátka, markýzy apod. Propylen pyrolýzou při 580 a<br />
640 0 C a při tlaku v rozmezí 40 až 400 torů generuje (Lendler et al., 1960) C 2 H 4 , CH 4 , H 2 a malé<br />
množství C 2 H 6 , C 3 H 8 , butenu, cyklopentadienu, cyklohexadienu, benzenu, toluenu a 1,5-hexadienu.<br />
Při vyšších teplotách (Sakakibara, 1964) se tvoří 1,2-propandien nebo propadien, p-C 3 H 4 , C 2 H 2 a<br />
vinylacetylen. Pyrolýza propylenu (Kallend, 1967) se nejčastěji provádí při teplotách 555 - 640 0 C<br />
s tlakem 7 - 300 torů, pyrolyzát obsahuje 23 základních (např. C 2 H 4 , CH 4 , H 2 , buten, butadien,<br />
methylcyklopentan, hexadien, acetylen, ethan) a 3 sekundární produkty (cyklopenten, cyklopentadien,<br />
benzen). Během pyrolýzy propylenu vznikají volné radikály H . a CH 3 . , které jsou spjaty s tvorbou<br />
methanu, vodíku, ethanu. Alylové radikály vedou k tvorbě propynylových radikálů (p-C 3 H 3 . ), které<br />
mnohou vytvářet propin.<br />
Buten a isobutan<br />
Buten má dva poziční isomery, a to 1-buten a 2-buten (cis a trans forma). Tepelnou dekompozicí<br />
butenu v rozmezí 640 a 680 0 C vzniká hlavně propen, methan, ethen a butadien. Buten vytváří při<br />
pyrolýze také isomery. Při dekompozici 1-butenu dominují v pyrolyzátu malé molekuly, zahrnující<br />
methan a ethan, při pyrolýze 2-butenu se prakticky netvoří ethan, pyrolyzát obsahuje methan a propan.<br />
Pyrolyzát 1-butenu může obsahovat těžké komponenty, které vznikají reakcemi allylových radikálů<br />
s nerozloženým butanem. Isobuten (isobutylen) poskytuje pyrolýzou při teplotě do 675 0 C vodík,<br />
methan, etylén, propylén a isomery C 4 , C 5 a C 6 látky se začínají tvořit až při teplotě okolo 750 0 C.<br />
Vysokomolekulární alkeny – dlouhé alifatické alkeny generují pyrolýzou podobné látky jako dlouhé<br />
alifatické alkany. 1-alkeny generují pyrolýzou především alkadieny. Počáteční reakcí během pyrolýzy<br />
je vznik volných radikálů. Tvoří se hlavně vinylové volné radikály. Pyrolýza 1-pentadekenu (T eq =900<br />
0 C, β=10 0 C/ms, THT=10 s, T hou =280 0 C) poskytuje kromě vodíku, methanu, etylenu dalších 36 látek<br />
(např. ethen, propen, 1-buten, 1,3-butadien, 1-penten, 2-methyl-1-buten, cyklopenten, 1-hexen,<br />
dodeken apod.).<br />
Alkadieny a polyeny<br />
Alkadieny jsou uhlovodíky, které obsahují dvojné vazby mezi atomy uhlíku. Tyto dvojné vazby jsou<br />
přítomné v molekule v různých pozicích. Alleny (obsahují několik dvojných vazeb), jsou zastoupeny<br />
1,2-propandienem a jeho homology. Pyrolýza 1,2-propandienu je spojena s jeho isomerací na propin.<br />
Alleny vznikají i při pyrolýze jiných látek, např. propenu. 1,2-butadien (další homolog allenu) je<br />
typickým isomeračním produktem 1,3-butadienu během pyrolýzy. Při pyrolýze (Chambreau et al.,<br />
2005) se generují v počáteční fázi volné radikály (CH 3 . a C 3 H 3 – propargyl), v sekundárních reakcích<br />
se tvoří pyrolyzát s látkami, které jsou velmi podobné 1,3-butadienu. Klíčovým prostředníkem pro<br />
vznik benzenu pomocí propargylových radikálů je 1,2,4,5-hexatetraen (C 3 H 3 . + C 3 H 3<br />
.<br />
→C 6 H 6 (lineární<br />
+cyklický)). Množství benzenová frakce se zvyšuje s rostoucí teplotou. Pyrolýzou 1,2,4,5-<br />
hexatetraenu (tlak 22 - 40 barů, teplota 540 až 1180 K) bylo zjištěno, že při teplotách (Moldovaenu,<br />
2010) menších než 700 K vzniká především 3,4-dimethylen-cyklobuten, při vyšších teplotách vznikají<br />
různé isomery C 6 H 6 , které zahrnují benzen, 1,2-hexadien-5-in, 2-ethynyl-1,3-butadien a fulven.<br />
Dalším allenem je 1,3-butadien a isopren.<br />
Isopren (2-methyl-1,3-butadien) se v přírodě vyskytuje jako součást isoprenoidů, průmyslově se<br />
používá pro výrobu cis-1,4-polyisoprenu, který se používá jako náhražka umělé pryže. 1,3-butadien se<br />
používá pro výrobu syntetických kaučuků a je rovněž součástí směsných komunálních odpadů.<br />
Pyrolýza 1,3-butadienu při teplotách pod 700 K poskytuje 4-vinylcyklohexen a malé množství<br />
butadienu. Při teplotách nad 700 K se začíná tvořit cyklohexan, cyklohexadien, benzen, buten,<br />
propylen, etylen, methan, vinylacetylen a vodík. Při teplotách nad 1000 K dochází k dekompozici<br />
radikálovým mechanismem. Hlavní iniciační reakcí je vznik vinylových radikálů: C 4 H 6 → 2C 2 H 3<br />
.<br />
Následují iniciační reakce, mezi pyrolýzními produkty při vysokých teplotách je vysoká koncentrace<br />
- 5 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
acetylenu a ethylenu. Při teplotě nad 1200 K se kromě acetylenu a ethylenu tvoří benzen. Při vysokých<br />
.<br />
teplotách nejsou vyloučeny další disociační reakce, např. se tvoří i-C 4 H 5 a H . radikály disociací C-H<br />
vazeb. Methylové radikály mohou reagovat dále za vzniku methanu, ethanu, propenu, 1,3-pentadienu<br />
apod. Tepelná dekompozice butadienu je velmi komplexním procesem, povaha reakcí závisí na teplotě<br />
pyrolýzy. Výsledkem pyrolýzy je komplexní směs aromatických komponent včetně PAU. 1,6-<br />
hexadien a 1,7-oktadien – pyrolýza alkadienů se separovanou dvojnou vazbou se odehrává tvorbou<br />
volných radikálů štěpením vazeb C-C σ. 1,5-hexadien při teplotách 500-620 0 C (Nohara et al., 1993)<br />
produkuje velké množství komponent se dvěma až šesti uhlíkovými atomy. Hlavní iniciační reakcí<br />
během pyrolýzy 1,5-hexadienu je tvorba allylových radikálů, které reagují dále. Sekundární reakce<br />
v pyrolyzátu jsou výsledkem produkce látek jako je např. benzen. 1,7-oktadien je primárním<br />
produktem pyrolýzy cis-dekalinu. Při teplotách 843 K a 953 K, 1,7-oktadien produkuje C 2 H 4 , C 3 H 8 ,<br />
1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1-ethyl-1,4-cyklohexadien a malé množství jiných molekul.<br />
Pyrolýza se uskutečňuje typickým radikálovým mechanismem, který spočívá především ve štěpení C-<br />
C σ vazeb. Díky tomuto mechanismu se v pyrolyzátu objevují malé molekuly. Dále může docházet ke<br />
štěpení C-H σ vazeb. Oktadienylové radikály mohou generovat další malé radikály, především β-<br />
štěpením, které vedou ke vzniku C 2 , C 3 a jiných uhlovodíků. Dále se mohou objevit cyklizační reakce<br />
(Eggert et al., 1974), které generují cyklohexan, cyklohexen, cyklopentan, cyklopenten apod. Skvalen<br />
(C 30 H 50 )-je nenasyceným uhlovodíkem, který se vyskytuje v organismech živočichů a některých<br />
rostlin. Skvalen je prekurzorem steroidů, chemicky může být považován za triterpenoid. Skvalen se<br />
používá při výrobě kosmetiky. Pyrolýza skvalenu (T eq =900 0 C, β=10 0 C/ms, THT=10s, T hou =280 0 C)<br />
produkuje velké množství látek (cca 55). Fragmentové molekuly zahrnují 2-methyl-2-buten, 1,3-<br />
pentadien a 2,7-dimethyl-1,6-oktadien. Fragmentové molekuly vznikají β-štěpením a dominují<br />
v pyrolyzátu. Větší fragmenty (např. (E,E,E,E)-2,6-trimethylhexadeka-2,6,10,14-tetraen) jsou<br />
detekovány v nízkých koncentracích. Zajímavým aspektem pyrolýzy skvalenu je přítomnost relativně<br />
velké části cyklických a aromatických komponent. Např. 1-methyl-5-(1-methylethebyl)-cyklohexen a<br />
1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyklohexen (limonen) tvoří až 10 % pyrolyzátu. Benzen, toluen a C 2 - a<br />
C 3 -alkylbenzeny tvoří 5 % pyrolyzátu. Alkiny – obsahují ve své molekule trojnou vazbu mezi dvěma<br />
atomy uhlíku.<br />
Nejdůležitější komponentou této skupiny je acetylen (C 2 H 2 ). Acetylen se používá pro výrobu<br />
vinylchloridu, z něhož se polymerací získává polyvinylchlorid (plasty-obaly, trubky, izolace kabelů a<br />
drátů), acetaldehydu, kyseliny akrylové a jejich derivátů. Při pyrolýze acetylenu vzniká velké<br />
množství PAU. Pyrolýza acetylenu mezi 854 - 970 K, generuje dimer vinylacetylenu (1-buten-3-in) a<br />
malá množství benzenu. Dekompozice acetylenu začíná při teplotě nad 673 K. Vinylacetylen vzniká<br />
pravděpodobně z vinylidenu nebo reakcí C 2 H . a C 2 H . 3 , popř. dekompozicí C 2 H 2 . Tvorba benzenu<br />
z acetylenu probíhá terminační reakcí s vodíkovým atomem. Při teplotách nad 900 0 C (1173 K)<br />
sehrává důležitou roli v dekompozici acetylenu štěpná reakce mezi vazbou C-H. Reakční produkty<br />
zahrnují vedle vinylacetylenu a benzenu, také diacetylen, triacetylen a tetracetylen. Hlavním<br />
produktem při dlouhodobém zahřívání jsou saze. Pyrolýza acetylénu produkuje PAU. Vznik PAU<br />
probíhá několika cestami. Prvním krokem je zahájení tvorby benzenu nebo fenylových radikálů,<br />
následuje vznik ethynylbenzenu. Ethynylbenzen vytváří 1,2-diethynylbenzen, ze kterého může vznikat<br />
naftalen. Dalším zástupcem je propin. Během pyrolýzy propinu v závislosti na teplotě, tlaku a stupni<br />
konverze probíhají různé reakce. Např. vnikají propargylové radikály a vodíkové atomy nebo se tvoří<br />
ethynylové a methylové radikály, popř. dochází k isomeraci na alleny. Pyrolýzou C 5 H 6 při teplotách<br />
375 až 425 0 C vzniká polymer, toluen, p-xylen a stopová množství CH 4 , C 2 H 4 a C 2 H 6 . Pyrolýza alkinů<br />
s vyšším počtem uhlíků začíná při malém tlaku při teplotách okolo 900 K. Jsou možné tři typy<br />
iniciačních reakcí. Jedním mechanismem je štěpení vazeb mezi C-C s tvorbou propargylových a<br />
alkylových radikálů. Dalším mechanismem je analogová retro-en reakce, která vede k tvorbě<br />
cyklopentadienu. Poslední mechanismus zahrnuje tvorbu cyklopentenu a cyklopentadienu. Produkty<br />
z počátečních reakcí pyrolýzy podstupují další reakce, a poskytují v pyrolyzátu směs aromatických<br />
molekul.<br />
- 6 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
1.1.2 Cyklické nasycené uhlovodíky<br />
Cyklické nasycené uhlovodíky – cykloalkany, jsou uhlovodíky, které obsahují jeden nebo více<br />
nasycených kruhů s atomy uhlíku v molekule. Nejmenším cykloalkanem je cyklopropan a cyklobutan.<br />
Pyrolýzou cyklobutanu vzniká ethylen jako hlavní produkt. Cyklohexan a cyklopentan jsou dalšími<br />
zástupci cyklických nasycených uhlovodíků. Používají se pro výrobu různých látek, např. ethylenu.<br />
Pyrolýza cyklohexanu v rozmezí 750-900 0 C produkuje 1-buten jako hlavní pyrolýzní produkt, 2-<br />
buten, butadien a ethylen. Iniciační krok v pyrolýze cyklohexanu začíná tvorbou biradikálů, které jsou<br />
výsledkem štěpení C-C vazeb. Pyrolýza cyklohexanu v oxidačních podmínkách vede ke vzniku<br />
benzenu. Cykloalkany s vyšším počtem uhlíku – cyklohexan a cyklopentan pyrolyzují stejným<br />
mechanismem jako cyklopentan nebo cyklohexan. Pyrolýza začíná štěpením vazeb C-C a vznikem<br />
biradikálů. Biradikály pokračují v propagačních reakcích, kde vytvářejí alkeny, které pokračují<br />
v pyrolýzním procesu za vzniku různých fragmentů. Pyrolýza cyklohexanu generuje 1-hepten, který se<br />
dále rozkládá na buten a propen. Mechanismus této reakce nezahrnuje vznik volných radikálů,<br />
radikály a volný atom vodíku vznikají až v další části pyrolýzy. Radikál může generovat butadien a<br />
propen díky β-štěpení. Podobně cyklooktan produkuje penten a propen, a také butadien a butylové<br />
radikály. Tento radikál je zdrojem 1-butenu, který je přítomný v cyklooktanovém pyrolyzátu. Další<br />
cestou pro vznik cyklohexanového biradikálu je přeskupení se vznikem menšího, více stabilnějšího<br />
cyklopentanu. Delší zahřívání vede ke vzniku aromatických uhlovodíků zahrnujících benzen, naftalen<br />
a stopy PAU. Tvorba uhlíku je finální fázi pyrolýzy. Dekalin je bicyklický nasycený uhlovodík<br />
(bicyklo[4.4.6.]dekan). Dekalin se používá jako rozpouštědlo. Pyrolýza dekalinu při teplotách okolo<br />
1000 0 C poskytuje fragmenty molekul obsahujících propen, 1,4-pentadien, 1,6-heptadien, butadien,<br />
cyklopentadien, ethylen, ethenylcyklohexan, bicyklo[4.4.0]deken.<br />
Cykloalkeny<br />
jsou uhlovodíky, které obsahují kruh s atomy uhlíku s jednou nebo více dvojnými vazbami v cyklu,<br />
takže netvoří aromatický kruh. Cyklopropen je nejmenším cykloalkanem. Při teplotách okolo 425 0 C<br />
cyklopropen isomeruje na methylacetylen. Kruh cyklopropenu je přítomen v kyselině jablečné.<br />
Cyklobuten (C 4 H 6 ) při zahřívání isomerie. Cyklopenten se rozkládá zahříváním při teplotě okolo 600<br />
0 C (Furuyama et al., 1970), během pyrolýzy vzniká cyklopentadien. Cyklopentadien sehrává důležitou<br />
roli při tvorbě PAU (Colket et al., 1990) i během pyrolýzy mnoha jiných organických látek. Iniciační<br />
reakce pro cyklopentadien začíná při 600 0 C tvorbou cyklopentadienylových radikálů. Pentadienylové<br />
radikály mohou snadno reagovat s cyklopentadienovou molekulou a produkovat dimerové radikály<br />
(C 5 H 5 -C 5 H 6 . ), které pokračují v reakcích tvorbou indenu, 7-methylindenu a naftalenu. Inden a naftalen<br />
za zahřívání generují těžké PAU. Interakcemi reakčních komponent vznikají další látky jako je<br />
benzen, furan, naftalen a těžké aromatické komponenty. Vznik PAU při pyrolýze cyklických C 5<br />
uhlovodíků je vysvětlován několika způsoby. Jeden z nich zahrnuje tvorbu 9-H-fulvalenylových<br />
radikálů (C 5 H 5 -C 5 H 4 . ), které vznikají např. z reakce radikálů cyklopentadienylu a cyklopentanu<br />
s eliminací vodíku. 1-methylcyklopentadien a 2-methylcyklopentadien jsou stabilní při teplotách pod<br />
500 0 C, ovšem při teplotách nad 680 0 C se začínají rozkládat, a to z 95 %. Typický pyrolýzní produkt<br />
obsahuje benzen a cyklopentadien jako hlavní produkt. V malých množstvích pyrolyzát obsahuje<br />
toluen a těžké komponenty. Při teplotách okolo 800 0 C se snižuje úroveň cyklopentadienu.<br />
Cyklopentadien je tvořen štěpením vazeb C-C mezi cyklem a methylovým radikálem. Možná je i<br />
tvorba benzenu pomocí fulvenylových radikálů. Otevření cyklopentadienového kruhu je další<br />
možností tvorby benzenu.<br />
Cyklohexen, cyklohexadien a jejich alkylované homology – pyrolýza cyklohexanu začíná mezi 425<br />
a 535 0 C a vede k různým fragmentovým molekulám, které zahrnují ethylen, butadien, cykohexadien,<br />
benzen a methylcyklopentan. V dekompozici cyklohexanu jsou zahrnuty dva mechanismy – Diels-<br />
Alderova reakce a tvorba cyklohexenylových biradikálů. Cyklohexadieny s dvojnými vazbami<br />
v pozicích 1,3 a 1,4 poskytují pyrolýzou jako hlavní produkt benzen a malé množství lehkých a těžších<br />
aromatických komponent. Karoten (C 40 H 56 ) je polyen, řadí se mezi tetraterpeny. Karoten je součásti<br />
rostlinných barviv (žluté, oranžovožluté zbarvení), je součástí vitamínu A. Ve směsných komunálních<br />
- 7 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
odpadech je zastoupen v potravinových zbytcích, v rostlinném materiálu. Analýza karotenu (T eq =900<br />
0 C, β=10 0 C/ms, THT=10s, T hou =280 0 C) poskytuje cca 78 látek. Pyrolyzát obsahuje aromatické<br />
cyklické komponenty – inden, naftalen, antracen, fenantren a velké množství komponent s kyslíkem.<br />
Hlavním produktem je 5,6,7,7-a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranon.<br />
1.1.3 Pyrolýza aromatických uhlovodíků<br />
Aromatické uhlovodíky (arény) obsahují kruh s atomy uhlíku. Jsou vysoce tepelně stabilní.<br />
Nejznámějším a nejjednodušším zástupcem je benzen (C 6 H 6 ). Benzen se používá jako rozpouštědlo,<br />
pro výrobu chemikálií (fenol, anilin) a pro výrobu styrenu (plasty, barviva, gumárenský průmysl),<br />
vzhledem ke svému bohatému praktickému použití je benzen obsažen i ve směsných komunálních<br />
odpadech. Benzen je látkou stabilní k zahřívání. Při teplotách v rozmezí 900-1000 0 C (Jacobelli et al.,<br />
1993) v závislosti na čase zahřívání, generuje bifenyl, vodík a malé množství bifenylu (terfenylu) a<br />
benzofenantren. Zvyšování teploty nad 1000 -1100 0 C vede k další dekompozici produktů (Singh et<br />
al., 1993), snižuje se tvorba bifenylu. Při teplotách nad 1200 0 C v závislosti na tlaku par benzenu,<br />
dochází k dekompozice benzenu a ke vzniku acetylenu, styrenu, diacetylenu a triacetylenu,<br />
vinylacetylenu, methanu, toluenu. Při pyrolýzních teplotách 1400-2200K a tlacích 0,25-0,81 atm. se<br />
uvolňuje značné množství sazí a vodíku. Přítomnost vodíkových atomů, v pyrolýzní reakci pro<br />
benzen, zodpovídá za tvorbu cyklohexadienylových radikálů, které se dále rozkládají na radikály jako<br />
je methylcyklopendienyl a cyklopentadien. Tvorba acetylénu v přítomnosti benzenu může vést<br />
k tvorbě různých polycyklických aromatických uhlovodíků. Při teplotách nad 1400 0 C se rozkládají<br />
fenylové radikály a tvoří se acetylen a radikály but-1-in-3-enyl nebo se tvoří diacetylen a vinylové<br />
radikály. Tvorba těžkých PAU a dalších kondenzačních produktů je zodpovědná za tvorbu sazí.<br />
V pyrolyzátu benzenu jsou detekovány i další typy radikálů, např. fenylové radikály, fenoxy-radikály,<br />
cyklopentadienylové radikály. Toluen je dalším aromatickým uhlovodíkem, který se používá pro<br />
výrobu různých předmětů a látek (výroba benzaldehydu, sacharinu-umělé sladidlo, atd.). Pyrolýza<br />
toluenu začíná při 1100 K. Iniciační reakce (Shukla et al., 2001), která dominuje pyrolýze toluenu, je<br />
tvorba benzylových radikálů, vodíkových atomů a tvorba fenylových a methylových radikálů. Iniciace<br />
pokračují prostřednictvím různých reakcí. Jako hlavní produkt se objevuje benzen a bibenzyl. Při<br />
teplotách okolo 1241 K a tlaku 10-15 torů se začíná tvořit naftalen a fenantren. Při 1315 K a stejném<br />
tlakovém rozsahu se tvoří již celá škála PAU, zahrnující např. chrysen, pyren, methyl-substituované<br />
PAU, fenyl-substituované PAU a PAU obsahující cyklopentanový kruh. Pokud zahřívací proces<br />
pokračuje, tvoří se vyšší množství PAU, a také sazí. Během procesu pyrolýzy se tvoří vodík. Při<br />
teplotách nad 1477K (D´Alessio et al., 2002) se obsah velkých molekul v pyrolyzátu snižuje a malé<br />
molekuly, zahrnující CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 a C 2 H 6 se začínají tvořit společně s uhlíkem. Další jednoduché<br />
aromatické uhlovodíky – zahrnují p-xyleny, decylbenzeny, isopropylbenzen (kumen), p-kymen (1-<br />
methyl-4-(1-methylethyl)benzen), α-methylstyren. Xyleny se používají jako rozpouštědla. Pyrolýza p-<br />
xylenu při teplotě nad 800 0 C tvoří jako hlavní produkt p-cyklofan. Pyrolýzní produkty kumenu, p-<br />
kymenu a α-methylstyrenu při 800 0 C zahrnují benzen, toluen, xylen, styren, kumen, α-methylstyren,<br />
p-kymen, p-methylstyren, inden, p-α-dimethylstyren, naftalen, 2-methylnaftalen, 1-methylnaftalen,<br />
bifenyl, 2-vinylnaftalen, acenaftylen, fluoren, fenantren, methan, vodík a ethylen. Pyrolýza kumenu, p-<br />
kymenu a α-methylstyrenu se odehrává s tvorbou volných radikálů. Další pyrolýza vede k tvorbě sazí<br />
a dalších PAU. Zajímavá, z hlediska pochopení tvorby PAU, je pyrolýza indenu. Inden začíná<br />
pyrolyzovat při teplotě 650 0 C. Vytváří typické produkty jako jsou saze, vodík a PAU. PAU, které se<br />
tvoří během pyrolýzy indenu jsou C 18 H 12 isomery (chrysen, benzo(a)antracen, benzo(c)fenantren), dva<br />
C 10 H8 isomery (naftalen a benzofulven) a dva C 17 H 12 isomery (benzo(a)fluoren, benzo(b)fluoren).<br />
Reakční cesty pro tyto produkty začínají tvorbou adenylových radikálů, které dále reagují s indenem ta<br />
vzniku stabilního radikálu. Zprostředkovatelský radikál může dále produkovat můstkovou strukturu,<br />
která vede ke vzniku C 17 H 12 produktů. β-štěpením a eliminací vodíku se mohou vytvářet biindenyly,<br />
které vedou ke vzniku C 18 H 12 produktů.<br />
Aromatické uhlovodíky s více než jedním aromatickým kruhem<br />
- 8 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Pyrolýza těchto uhlovodíků se odehrává podobným způsobem jako u benzenu a toluenu. Uhlovodíky<br />
(Mimura et al., 2005) jako jsou naftalen, antracen, pyren a fluoranthen tvoří saze a směsi těžkých<br />
polycyklických uhlovodíků během pyrolýzy. PAU v těchto směsích obsahuje molekuly s koplanárními<br />
a nekoplanárními kruhy, např. naftalen během pyrolýzy produkuje naftylové radikály, které mohou<br />
vytvářet nekoplanární 2-naftylnaftalen v terminační reakci nebo v reakci s naftalenem a eliminací<br />
vodíkového atomu. Pyrolýza naftalenu při teplotách 830 a 1660 K produkuje nerozpustnou tmavou<br />
hmotu s vysokým obsahem uhlíku, vodík a PAU. Sekundárně generované PAU v šokové pyrolýze<br />
(Mimura et al., 2004) obsahují různé molekuly, které jsou methylované, fenylované, naftylované nebo<br />
dehydrogenované. Rozpustná část pyrolyzátu obsahuje cca 39 látek, např. acenaften, acenaftylen,<br />
antracen, 1,1-binaftyl, benzo(a)antracen, benzo(b)pyren, benzo(ghi)perlen, benzo(k)fluoranthen,<br />
bifenyl, chrysen, koronen, fluoren, fluoranthen, 1,2-dimethylnaftalen, 1,3-dimehylnaftalen, naftalen,<br />
2,7-dimethylnaftalen, methylpyren, 3-methylbifenyl, perylen atd.<br />
1.1.4 Pyrolýza halogenovaných uhlovodíků<br />
Chlorované uhlovodíky<br />
Vznikají nahrazením jedno nebo více atomů vodíku atomem chloru. Chlorované uhlovodíky jsou<br />
obsaženy v komunálních směsných odpadech. Pyrolýzní proces chlorovaných derivátů methanu<br />
probíhá podobně jako u methanu, ovšem s menší dekompoziční teplotou (vazba C-Cl je slabší než C-<br />
H). Pyrolýza CH 3 Cl začíná při teplotě okolo 450 0 C. Prvním krokem pyrolýzy je vznik methylových<br />
radikálů a atomů chloru: CH 3 Cl →CH . 3 + Cl. Tvorba vodíkových atomů a CH 2 Cl . radikálů je spojena<br />
se štěpením vazby C-H (CH 3 Cl → CH 2 Cl + H . ). Iniciační reakce je následována propagací a<br />
sekundárními reakcemi, jejichž výsledkem je vznik HCl (CH 3 Cl + Cl . →HCl + CH 2 Cl . ). Vznik HCl je<br />
.<br />
dominantní reakcí v pyrolýze s potenciální tvorbou molekul chloru a CH 3 radikálů, proto není<br />
upřednostňována následující reakce: CH 3 Cl + Cl . →Cl 2 + CH . 3 . Z tohoto důvodu je hlavním reakčním<br />
produktem pyrolýzy HCl a různé uhlovodíky zahrnující CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 . Navíc se tvoří saze.<br />
Podobnými reakcemi vzniká ethan, chlorethan, vinylchlorid v pyrolyzátu. Tvorba C 2 H 2 z CH 3 Cl vede<br />
ke vzniku aromatických látek kondenzací. Pyrolýza CH 2 Cl 2 je podobná pyrolýze CH 3 Cl, ale obsah<br />
chlorovaných komponent je v této reakci vyšší, stejně jako tvorba sazí. Pyrolýza chlorovaných<br />
derivátu methanu potenciálně generuje tepelně stabilní hexachlorbenzen (cyc-C 6 Cl 6 ). Vznik<br />
hexachlorbenzenu z CH 3 Cl (Weissman et al., 1984) nebo CH 2 Cl 2 (Tirey et al., 1990) závisí na<br />
komplexu sekundárních reakcí. Chlorované aromatické komponenty mohou vznikat i z<br />
dichloracetylenu (dichlorethylen). Vznik hexachlorbenzenu (Knauss et al., 2000) je spojen s tvorbou<br />
PCB a chlorovaných bifenylů.<br />
- 9 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Chlorované deriváty ostatních malých uhlovodíků<br />
Pyrolýza chlorovaných uhlovodíků s dvěma nebo více uhlíky, které obsahují vodík v molekule, může<br />
být zahájena štěpením vazeb C-Cl a eliminací. Eliminace vede ke vzniku HCl a dvojné vazby<br />
v molekule. Chlorethan zahřívaný při teplotě 510-530 0 C generuje ethen a HCl (H 3 C-CH 2 Cl →C 2 H 4 ,<br />
eliminace HCl). Reakce může být katalyzována BaCl 2 a při teplotě okolo 450 0 C, poskytuje ethylen<br />
z chlorethanu. Podobně je propylen tvořen z chlorpropanu, z dichlorethanu vzniká vinylchlorid při<br />
teplotě okolo 250 0 C. Pyrolýza 1,2-dichlorethanu (CH 2 Cl-CH 2 Cl) je důležitým technologickým<br />
procesem pro vznik vinylchloridu. Reakce probíhá při teplotě kolem 480<br />
0 C (H 2 ClC-<br />
CH 2 Cl→H 2 C=CHCl, eliminace -HCl). Při této reakci (Randot et al., 2005) se produkuje také butadien.<br />
Dalším zahříváním při vyšších teplotách se tvoří acetylen a PAU. Pyrolýza trichlorethenu (C 2 HCl 3 ,<br />
trichloretylen) probíhá dimerizací, generuje 1,1,2,4-tetrachlorbut-1-en-3-in, který je hlavním<br />
produktem pyrolýzy C 2 HCl 3 . Při teplotě nad 1000 K, je výsledkem pyrolýzy vznik C 2 Cl 4 , C 4 Cl 4 a<br />
hexachlorbenzenu. Minoritní komponenty v pyrolyzátu jsou tvořeny dichlordiacetylenem (C 4 Cl 2 ),<br />
hexachlorbutadienem (C 4 Cl 6 ), pentachlorbenzenem, hexachlorethylbenzenem, oktachlorem<br />
ethenylbenzenem, oktachlornaftalenem, oktachlorethynylnaftalenem. Tetrachlorethylen je dalším<br />
významným zástupcem. Tetrachlorethylen se používá jako rozpouštědlo, je součástí různých přípravků<br />
na odstranění starých nátěrů a přípravků na odmaštěné. Pyrolýza tetrachlorethylenu (C 2 Cl 4 ) je<br />
zahájena tvorbou volných radikálů a atomů chloru. Při teplotách nad 1100 K, začínají vznikat<br />
chlorované látky se 4, 6 a více atomy uhlíku. Atomy chloru dále reagují s C 2 Cl 4 za vzniku Cl 2 a C 2 Cl 3<br />
volných radikálů. Následují propagační reakce. V pyrolyzátu vznikají těžké chlorované komponenty a<br />
hexachlorbenzen, které umožňují vznik hexachlor-1,3-butadienu. Pyrolýza C 2 Cl 4 (Wu et al., 2004)<br />
v přítomnosti vodíku rozředěného argonem, vede ke vzniku HCl, C 2 H 4 , C 2 H 6 a chlorovaných<br />
komponent CH 3 Cl, CH 2 CCl 2 , C 2 HCl 3 . Stopové komponenty zahrnují uhlovodíky C 1 -C 4 , benzen,<br />
toluen, styren a chlorované komponenty jako je CHCl=CHCl, C 2 Cl 2 , C 6 H 4 (CH 3 )Cl, C 6 H 5 Cl a C 6 H 4 Cl 2 .<br />
Pyrolýza hexachlorbutadienu (C 4 Cl 6 ) začíná iniciací, která vede ke vzniku atomů Cl . a radikálů C 4 Cl 5 .<br />
Atomy chloru reagují s jednoduchou nebo dvojnou vazbou C 4 Cl 6 za vzniku C 2 Cl 4 jako hlavního<br />
.<br />
dekompozičního produktu. Volné radikály C 4 Cl 5 se mohou dále rozkládat a generovat Cl . a C 4 Cl 4 ,<br />
který je dalším hlavním produktem pyrolýzy C 4 Cl 6 . Radikály C 4 Cl 5 se mohou podílet na vzniku C 8 Cl 9<br />
a na vzniku oktachloethenylbenzenu. Tvorba velkých komponent (Taylor et al., 1996) začíná při<br />
teplotě nad 770 o C .<br />
Halogenované aromatické uhlovodíky<br />
Chlorbenzeny – různé stupně substituce chloru na benzenové molekule vedou ke vzniku 12 možných<br />
komponent. Komponenty zahrnují monochlorbenzeny (chlorbenzeny), dichlorbenzeny (3 isomery),<br />
dichlorbenzeny (3 isomery), tetrachlorbenzeny (3 isomery), pentachlorbenzen, a hexachlorbenzen.<br />
Chlorbenzen se používá pro výrobu různých chemikálií (např. fenol). Při pyrolýze chlorbenzenu při<br />
teplotě 1000 0 C vzniká: vodík, HCl, benzen, acetylen, methan. Vedlejší produkty jsou tvořeny<br />
etylenem, cyklopentadienem, acetylbenzenem, dichlorbenzenem, bifenylem, ortho-chlorbifenylem,<br />
meta-chlorbifenylem, para-chlorbifenylem, dichlorobifenylem, naftalenem, chloronaftalenem,<br />
acetylnaftalenem. Během pyrolýzy vznikají také saze. Saze vznikají od teploty 850 0 C, jejich tvorba se<br />
zvyšuje až o 50 % při dosažení teploty 1170 0 C (Ritter et al., 1990). Hlavní iniciační reakcí v průběhu<br />
pyrolýzy chlorbenzenu je tvorba fenylových radikálů a atomů chloru. Reakce pokračuje vznikem HCl<br />
a nových radikálů – C 6 H 4 Cl (ortho, meta nebo para) přímým štěpením C-H vazeb. V pyrolyzátu<br />
vzniká benzen reakcí radikálů hexachlorbenzenu. Terminační reakcemi mezi hexachlorbenzovými<br />
radikály vznikají bifenyly, terminací mezi C 6 H 5 Cl . radikály vznikají dichlorobifenyly, reakcí mezi<br />
.<br />
C 6 H 4 Cl a C 6 H 5 radikály vznikají chlorobifenyly. V pyrolýze se uplatňují i propagační reakce, které<br />
jsou zodpovědné za vznik chlorovaných bifenylů. Úroveň chlorobifenylů je nejvyšší při teplotě okolo<br />
900 0 C a při vyšších teplotách se množství chlorobifenylů snižuje. Relativní poměr ortho, meta a para<br />
forem pro pyrolýzu mezi 1000 0 C a 1400 0 C je 12/63/25 (Rouzet et al., 2001) a pro pyrolýzu při 500<br />
0 C je 21/52/27 (Louw et al., 1981).<br />
- 10 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
1.1.5 Pyrolýza alkoholů, fenolů a sterolů<br />
Nahrazením vodíkových atomů skupinou OH se tvoří alkoholy, enoly nebo fenoly v závislosti na<br />
uhlíku, ke kterému je OH skupina připojena.<br />
Pyrolýza alkoholů<br />
Alkoholy vznikají nahrazením vodíkového atomu skupinou OH, skupina OH je připojena k uhlíku<br />
s sp 3 hybridizací. Alkoholy jsou součástí potravin, čistících a dezinfekčních prostředků, rozpouštědel a<br />
dalších významných látek. Alkoholy s dlouhým řetězcem jsou součástí rostlinných kutikul,<br />
cykloalifatické alkoholy (např. menthol) jsou součástí rostlinných buněk. Z hlediska širokého<br />
uplatnění alkoholů, jsou také tyto látky zastoupeny ve směsných komunálních odpadech.<br />
Alkoholy s krátkým řetězcem (monohydroxy-primární alkoholy)<br />
Nejznámějším zástupcem je methanol (CH 3 OH) nebo také methylalkohol. Methylalkohol pyrolýzou<br />
při 500 0 C generuje formaldehyd, CO a vodík. Vedlejší pyrolýzní produkt je tvořen dioxanem, který je<br />
výsledkem formaldehydové trimerizace. Pyrolýza ethanolu (C 2 H 5 OH) začíná při teplotách okolo 550<br />
0 C. Dvě reakce dominují dekompozici ethanolu – dehydrogenace a eliminace vody. Během reakce<br />
vzniká acetaldehyd, který může být dále rozkládán na methan a CO. Katalyzátory mohou ovlivňovat<br />
dominaci dehydrogenační reakce nebo dehydratační reakce. Hlavní pyrolýzní produkty ethanolu při<br />
300 a 1000 0 C zahrnují: vodík, acetaldehyd, vodu, oxid uhelnatý. Vedlejší produkty obsahují aceton,<br />
formaldehyd, kyselinu octovou, octan ethylnatý, 2,3-butandiol, 3-hydroxy-2-butanon, oxid uhličitý,<br />
methan, ethan, ethylen, acetylen. Formaldehyd a acetaldehyd generují vznik oxidu uhelnatého, oxidu<br />
uhličitého a vody, někdy i peroxidů. Ethylen pyrolyzuje na acetylén, který je potenciálním<br />
prekurzorem pro tvorbu PAU. Pyrolýza n-propylalkoholu produkuje analogické komponenty<br />
k ethanolu. Během pyrolýzy při teplotě okolo 550-600 0 C vzniká propionaldehyd (výsledek<br />
dehydratace) a propen (výsledek eliminace vody). Propionaldehyd se dále rozkládá na oxid uhelnatý a<br />
ethan a tvoří ethylen a acetylén z propenu, z ethenu. Vznik HCHO dekompozicí n-propanolu (použitívýroba<br />
acetonu) je také pozorován. V pyrolyzátu jsou obsaženy také malé alkeny, acetylen a butadien.<br />
Polyoly<br />
Jsou komponenty s více než 2 OH skupinami na alifatickém řetězci. Některé z obvyklých polyolů jsou<br />
cukernaté alkoholy. Polyoly mohou být získány hydrogenací sacharidů. Nejznámější polyoly –<br />
erytritol (C 4 H 10 O 4 ), arabitol (C 5 H 12 O 5 ), xylitol (C 5 H 12 O 5 ), ribitol (C 5 H 12 O 5 ), glucitol (sorbitol,<br />
C 6 H 14 O 6 ), 1,5-anhydrosorbitol (styracitol C 6 H 12 O 5 ), manitol (C 6 H 14 O 6 ), primulitol (C 7 H 16 O 7 ).<br />
Cukernaté alkoholy jsou obsaženy v ovoci, zelenině, v potravinách jako sladidla a aditiva. Další<br />
cukernaté alkoholy zahrnují maltitol (4-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitol) a inositol. Cukernaté<br />
alkoholy mají vyšší tepelnou stabilitu než sacharidy. Při vyhodnocení pyrogramů je nutné vzít v<br />
úvahu, že pyrolyzát obsahuje polární látky, které se špatně eluují, takže některé komponenty nejsou<br />
zobrazeny v pyrogramu. Pyrolýza polyolů se odehrává typickými reakcemi pro alkoholy. Reakce<br />
zahrnují eliminaci vody s nebo bez vzniku fragmentů molekul, vodíkovou eliminaci s tvorbou<br />
inertních etherů. Pyrolyzát glucitol obsahuje cca 93 látek.<br />
Steroly<br />
patří do velké skupiny látek, která se označuje jako steroidy. Steroidy jsou látky obsažené v živých<br />
organismech. Steroidy zahrnují žlučové kyseliny, pohlavní hormony, srdeční aglykony, jedy žab<br />
(ropucha), adrenalinové steroidy, steroidní sapogeniny. Steroly mají skelet tvořeny<br />
perhydrocyklopentanofenantrenem s OH skupinou v 3-pozici. Steroly se dělí podle svého původu na<br />
rostlinné (fytosteroly), živočišné steroly (zoosteroly). Mezi fytosteroly je nejobvyklejší kampesterol,<br />
sitosterol, stigmasterol. Živočišné steroly jsou reprezentovány cholesterolem. Steroly jsou stabilní při<br />
mírných a středních teplotách zahřívání (400-450 0 C). Zahříváním při 250 0 C (po několik hodin)<br />
vzniká ether eliminací vody mezi dvěma molekulami sterolu. Pyrolýza cholesterolu (900 0 C) generuje<br />
hlavně cholest-4-en-3-on, cholest-3,5-dien, cholest-4,6-dien-3-on. Pyrolýza stigmasterolu produkuje<br />
stigma-4,22-dien-3-on, stigmastan-3,5,22-trien. Hlavní reakce během pyrolýzy jsou u sterolů stejné<br />
jako u alkoholů, včetně eliminací vodíku a vody. Mezi pyrolýzními produkty (Britt et al., 2001) se<br />
objevují nenasycené alifatické uhlovodíky (hexatrien, isomery heptadienu, cyklické uhlovodíky –<br />
- 11 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
methylcyklopentadien, fragmenty původního sterolu). Při vyšších teplotách se steroly rozkládají<br />
různými fragmentacemi a dehydrogenacemi a generují PAU (fenantren, antracen, pyren, chrysen,<br />
benz[a]antracen) a jejich nemethylované deriváty. Tvorba PAU je výsledkem série reakcí, kterých se<br />
účastní volné radikály. Terpenové alkoholy jsou obvykle přírodní produkty. Mezi zástupce patří α- a<br />
β-amyrin (pentacyklický triterpenoid, odvozený od skvalenu), který obsahuje OH skupinu. Tyto<br />
komponenty mohou být považovány za deriváty picenu (1,2:7,8-dibenzofenantren). Amyriny jsou<br />
velmi stabilní vůči pyrolýze. Rozkládají se při teplotách vyšších než 700 0 C, generují fragmenty<br />
molekul obsahující jeden nebo více cyklohexanových cyklů. Pyrolýza těchto komponent při vyšších<br />
teplotách tvoří aromatické molekuly. Dioly – jsou látky se dvěma OH skupinami v molekule. Dvě OH<br />
skupiny mohou být připojeny v sousední pozici nebo odděleně od atomu uhlíku. Přítomnost dvou OH<br />
skupin na stejném uhlíku je také možná, ale vede ke vzniku nestabilních komponent. Nejjednodušším<br />
diolem je ethylenglykol (používá se pro výrobu syntetických vláken-tesil, terylen) nebo 1,2-ethandiol<br />
(HOCH 2 -CH 2 OH), který se rozkládá tepelnou dekompozicí již při 500 0 C za vzniku acetaldehydu,<br />
vodu, vodíku, oxidu uhelnatého a methanu. Pyrolyzát obsahuje stopy formaldehydu (CH 3 -CH=CH-<br />
CHO), který je výsledkem kondenzace dvou molekul acetaldehydu. Methan a oxid uhelnatý jsou<br />
výsledkem další dekompozice acetaldehydu. Propylenglykol se rozkládá při teplotě okolo 500 0 C za<br />
vzniku propionaldehydu. Pyrolýza ostatních diolů vede k různým typům reakcí s tvorbou aldehydu<br />
(ketonu) eliminací vody nebo štěpením C-C vazeb s tvorbou molekulovových fragmentů eliminaci<br />
vody s tvorbou epoxidu. Typ reakce závisí na substituentech uhlíku, které nesou OH skupiny a na<br />
teplotě pyrolýzy. Štěpení vazby C-C v molekule alkoholu je upřednostňováno při vyšších teplotách,<br />
zatímco fragmentace se objevuje při nižších teplotách. Dioly s OH skupinami v 1,3-pozici se chovají<br />
při pyrolýze podobně jako monohydroxyalkoholy. Např. tepelná dekompozice 2-methylheptan-2,4-<br />
diolu začíná eliminací vody z terciární alkoholové skupiny za vzniku 2-methyl-2-hepten-4-olu. Další<br />
dekompozicí se tvoří 2-methyl-2,4-heptadien a další oktadieny. Stejně se rozkládá i propan-1,3-diol.<br />
Prvním krokem je vznik amylalkoholu. Další eliminace vodíku vede ke vzniku akroleinu. Část vodíku<br />
může eliminovat amylalkohol na 1-propanol. Glycerin (glycerol, propan-1,2,3-triol) je široce<br />
zastoupenou látku v přírodě, ale i v průmyslu. Vyskytuje se ve formě volné i vázané. Glycerol může<br />
být považován za cukernatý alkohol, který vzniká hydrogenací z glycerinového aldehydu (a C3<br />
monosacharidu). Glycerin se používá jako stabilizátor nebo sladidlo v potravinách, nápojích nebo jako<br />
průmyslové rozpouštědlo. Při teplotách okolo 350 0 C, zvláště v přítomnosti solí nebo kovů, glycerin<br />
vytváří akrolein. Při vyšších teplotách (650 0 C) pyrolyzuje za vzniku acetaldehydu, akroleinu,<br />
formaldehydu. Při 750 0 C je dosažena kompletní dekompozice glycerinu. Sekundární pyrolýzní<br />
produkty obsahují CO, H 2 , CH 4 , C 2 H 4 a ve stopovém množství se objevuje CO 2 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , 1,3-<br />
butadien, isobutan. Pyrolýzní mechanismus glycerinu zahrnuje radikálové a neradikálové reakce.<br />
Fenoly (hydroxybenzeny)<br />
Jsou látky s OH skupinou připojenou k uhlíku, který je součástí aromatického kruhu. Fenoly mohou<br />
obsahovat dvě OH skupiny, poté se označují jako dihydroxybenzeny (např. resorcinol, katechol,<br />
hydrochinon), 3 skupiny OH (trihydroxybenzeny). Navíc skupina OH může být připojena ke dvěma<br />
nebo více kondenzovaným aromatickým kruhům, tak mohou vznikat např. hydroxynaftaleny (naftoly).<br />
Monohydroxybenzeny<br />
Jsou zastoupeny fenolem (C 6 H 5 OH), který je teplotně stabilní. Rozkládá se při teplotách nad 650 0 C.<br />
Hlavním pyrolýzním produktem je cyklopentadien a oxid uhelnatý. V pyrolyzátu (Brezinski et al.,<br />
1998) se objevuje také malé množství benzenu, acetylenu, naftalenu, methanu a<br />
methylcyklopentadienu. Iniciační reakce zahrnuje tvorbu volných radikálů štěpením O-H vazby<br />
(Lovell et al., 1989). Ostatní monohydroxybenzeny, které mají uhlovodíkový typ substituentů na<br />
benzenovém jádře, jsou rezistentní (Cypres et al., 1974) k zahřívání a pyrolýzou uvolňují fragmenty<br />
látek. Obvykle dochází ke štěpení vazeb C-C mezi aromatickým uhlovodíkem a alifatickým. Např. m-<br />
kresol (použití-složka dezinfekčních prostředků) vytváří pyrolýzou nad 750 0 C fenol, benzen. 2,6-bis-<br />
(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol (BHT) tvoří 2-(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol, zatímco 4,4´-(1-<br />
methylethyliden)bis-fenol (bisfenol A) generuje p-isopropenylfenol a fenol. Během pyrolýzy fenolů<br />
vznikají také PAU, především reakcemi cyklopentadienových radikálů. Naftoly – jsou zastoupeny 1-<br />
naftolem a 2-naftolem, oba jsou rezistentní k zahřívání. Naftoly se používají pro výrobu azobarviv.<br />
- 12 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Hlavním pyrolýzním produktem při teplotách nad 800 0 C je inden. Při vyšších teplotách naftoly tvoří<br />
PAU a zuhelnatělý zbytek s obsahem uhlíku.<br />
1.1.6 Pyrolýza etherů<br />
Pyrolýza alifatických etherů<br />
Alifatické ethery jsou látky se všeobecným vzorcem R-O-R´, kde R, R´- jsou radikály uhlovodíku,<br />
mohou být alifatické i aromatické. Ethery mohou mít ve své molekule jeden nebo více etherových<br />
skupin. Některé ethery mají cyklickou strukturu (např. dioxan, tetrahydrofuran). Epoxidy jsou<br />
cyklické ethery, které obsahují 3-atomový kruh. Etherové vazby jsou přítomné v acetalech (ketalech),<br />
hemiacetalech.<br />
Ethery s krátkými řetězci uhlíku<br />
Se používají jako rozpouštědla, aerosoly. Pyrolýza etherů s kyslíkem vázaným k primárnímu nebo<br />
sekundárnímu uhlíku má tendenci generovat aldehydy nebo ketony a uhlovodík. Nejznámějším<br />
zástupcem je dimethylether. Dimethylether zahříváním při 500 0 C tvoří methan a formaldehyd, který<br />
se rozkládá na oxid uhelnatý a vodík. Ethylmethylether (methoxyethan) je dalším etherem s krátkým<br />
řetězcem, při pyrolýze vzniká (Yasumaga et al., 2007) propin, allen, C 3 H 6 , C 3 H 8 , 1,3-butadien.<br />
Vedlejší produkt obsahuje methan, C 2 H 6 , CH 3 CHO, H 2 a CO. Tepelný rozsah pyrolýzy 900-1750 K.<br />
Diethylether se rozkládá mezi 500 až 550 0 C za vzniku acetaldehydu a ethanu. Acetaldehyd se dále<br />
rozkládá na methan a oxid uhelnatý. Při zvýšení teploty nad 600 0 C je hlavním pyrolýzním produktem<br />
H 2 , C 2 H 6 , CH 3 -CHO, CO, CH 4 , C 2 H 4 .<br />
Ostatní alifatické ethery<br />
Ethery s kyslíkem připojeným ke dvěma sekundárním uhlíkům poskytují jako pyrolýzní produkty<br />
uhlovodíky a ketony. Ethery s terciárním uhlíkem připojeným na jedné straně ke kyslíku a s primárním<br />
nebo sekundárním uhlíkem na straně druhé - poskytují pyrolýzou uhlovodík, aldehyd nebo keton.<br />
Nenasycené ethery-mají vyšší tepelnou stabilitu ve srovnání s enoly. Nejznámějším zástupcem je<br />
ethylvinylether (vzniká při výrobě polymerních lepidel) a vinylether. Při teplotách okolo 300 0 C<br />
dochází k isomerizaci, čímž se vytváří aldehydy nebo ketony, např. 1-etoxy-1-fenyl-ethen generuje 1-<br />
fenylbutan-1-on.<br />
Cyklické ethery<br />
Mohou být považovány za (nearomatické) heterocyklické komponenty. Ethery se třemi atomy v kruhu<br />
se označují jako oxirany, se čtyřmi jako oxetany, s pěti jako tetrahydrofurany a se šesti jako<br />
tetrahydropyrany. Oxirany se označují také jako epoxidy. Epoxidy se používají v organické syntéze<br />
polymerů, lepidel, nátěrových hmot. Nejznámějším zástupcem je etylenoxid, který má široké<br />
průmyslové použití. Ethylenoxid se používá jako meziprodukt při výrobě nemrznoucích směsí, lepidel,<br />
rozpouštědel, léčiv, plastů a textilu. Ethylenoxid se začíná rozkládat při teplotě okolo 550 0 C, generuje<br />
methan a CO jako hlavní pyrolýzní produkt. Vedlejší produkt obsahuje plyny (ethan, ethylen,<br />
acetylen, acetaldehyd, propan a vodík). Tepelná dekompozice zahrnuje vznik volných radikálů,<br />
štěpení vazby C-O. V průběhu štěpení vzniká acetaldehyd. Pyrolýza ostatních oxiranů (Kuroda, 1995)<br />
vede ke vzniku aldehydů, např. 1,2-dimethoxyfenyl-4-oxiran-2-benzen generuje 2-(3,4-<br />
dimethoxyfenyl)ethanol. Tepelná dekompozice 1,4-tetrahydrofuranu a 1,4-dioxanu (používá se jako<br />
rozpouštědlo v nátěrových hmotách, lacích, je součástí lepidel, tmelů, stabilizátor přísad v prostředcích<br />
pro chemické čištění oděvů) vede ke vzniku směsi komponent, která obsahuje ethylen oxid, C 2 H 4 ,<br />
C 3 H 6 a formaldehyd. Pyrolýza dioxanu (510-550 0 C, tlak pod 19 torů, čas 1-10 min.) produkuje CO,<br />
H 2 , C 2 H 4 , HCHO. Vedlejší pyrolýzní produkt obsahuje C 2 H 6 , CH 3 -CHO, CH 4 , CH 2 =CH-CHO a CH 3 -<br />
CH=CH 2 . Pyrolýzní mechanismus zahrnuje vznik volných radikálů, v případě 1,4-dioxanu vznik<br />
formaldehydu, který se dále rozkládá za vzniku CO a H 2 , poté následují propagační reakce, které<br />
generují další volné radikály. Tyto radikály jsou odpovědné za přítomnost minoritních látek<br />
v pyrolyzátu.<br />
- 13 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
1.1.7 Pyrolýza aminů a iminů<br />
Aminy jsou látky odvozené od amoniaku. Vznikají substitucí atomu vodíku organickým alkylovým<br />
nebo arylovým radikálem, obsahují NH 2 skupinu. Všeobecný vzorec aminů je R-NH 2 .<br />
Alifatické primární aminy<br />
Pyrolýza těchto komponent se uskutečňuje buď eliminací amoniaku a tvorbou nenasyceného<br />
uhlovodíku anebo eliminací vodíku a vznikem nitrilu. Další reakce, které probíhají, během pyrolýzy,<br />
zahrnují vznik HCN, N 2 apod. Při zvyšování teplot je pozorován vznik malých molekul. Pyrolýza<br />
aminů může probíhat také štěpením C-C vazeb. Zástupcem této třídy je ethylamin, který se používá při<br />
výrobě léčiv. Pyrolýza ethylaminu při teplotách 500-1000 0 C produkuje CH 3 CN, H 2 , C 2 H 4 a NH 3 .<br />
Poměr komponent v pyrolyzátu je funkcí teploty, úrovně ethylenu se snižují, pokud se teplota zvyšuje.<br />
V pyrolyzátu jsou obsaženy stopy HCN a N 2 . Pyrolýza propylaminu je podobná pyrolýze ethylaminu.<br />
Pyrolýzou vzniká propylen, ethylen a uhlovodíky s větší molekulovou hmotností. Těžké uhlovodíky<br />
jsou výsledkem terminačních reakcí mezi radikály, které se tvoří v průběhu pyrolýzy.<br />
Aromatické primární aminy<br />
Nejznámějším aromatickým aminem je anilin, který se používá pro syntézu barviv, léčiv, plastů, a<br />
v gumárenském průmyslu. Anilin se v současné době využívá jako reakční komponenta při výrobě<br />
polyuretanů. Anilin je součástí černouhelného dehtu. Aromatické aminy jsou tepelně stabilní látky,<br />
rozkládají se při teplotách vyšších než 700 0 C. Anilin pyrolýzou poskytuje benzen, dusík, kyanovodík,<br />
karbazol. Pyrolýza probíhá štěpením vodíkové vazby C 6 H 5 NH-H, čímž vzniká C 6 H 5 NH . (anilinový<br />
radikál) a vodíkový atom. Tvorba anilinového radikálu je následována dalšími reakcemi jako je vznik<br />
HCN a radikálu cyklopentadienylu. Cyklopentadienylový radikál je prostředníkem v tvorbě různých<br />
aromatických uhlovodíků. Ostatní primární aromatické aminy jsou také stabilní komponenty, které se<br />
rozkládají v teplotním rozmezí 700-800 0 C, např. 2,2´-diaminobifenyl generuje při pyrolýze (800 0 C)<br />
komplexní směs komponent uhlovodíků s obsahem antracenu.<br />
Alifatické sekundární a terciární aminy<br />
Sekundární aminy jsou komponenty odvozené od amoniaku nahrazením dvou vodíků organickými<br />
radikály. Terciární aminy jsou odvozeny od amoniaku nahrazením všech tří vodíku organickými<br />
radikály. Sekundární aminy jsou velmi stabilní komponenty při zahřívání. Např. methylamin<br />
(CH 3 ) 2 NH se rozkládá při teplotách nad 800 0 C, generuje kyanovodík, methan a vodík. Podobně se<br />
rozkládá trimethylamin (meziprodukt pro přípravu cholinu a kvartérních amonných solí, vzniká také<br />
v živých organismech rozkladem cholinu), který produkuje methan a kyanovodík. Stejné pyrolýzní<br />
produkty produkuje diethylamin a trimethylamin při teplotě 1200 0 C (kyanovodík, methan a malá<br />
množství uhlovodíku a materiálu s obsahem uhlíku).<br />
- 14 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Cyklické nasycené sekundární a terciární aminy<br />
Mezi nejobvyklejší patří pyrolidin (tetrahydropyrol), který obsahuje pěti-článkový kruh. Dalším<br />
významným cyklickým aminem je piperidin (hexahydropyridin) s šesti-článkovým kruhem. Tepelná<br />
dekompozice pyrolidinu při 900-1400 K produkuje vodík, methan, C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , CH 2 =C=CH 2 ,<br />
CH 3 C≡CH, CH 2 =CHCH 2 CH 3 , HCN, CH 3 CN, CH 2 =CHCN, C 2 H 5 CN a malé množství pyrolu a<br />
butadienu. Piperidin se rozkládá podobnými reakcemi jako pyrolidin. Komponenta, která obsahuje<br />
piperidinový kruh substituovaný na atomu dusíku je 1-(1-fenylcyklohexyl)piperidin nebo<br />
fenylcyklidin (PCP). Pyrolýzou PCP při 400 0 C, dochází k rozložení 30-40 % PCP a produkci<br />
fenylcyklohexanu, fenylcyklohexenu, piperidinu a 2,3,4,5-tetrahydropyridinu. Při 600 0 C je většina<br />
PCP již rozložena. Se zvyšující se teplotou se zvyšuje množství HCN. Pyrolýzní produkty obsahují<br />
aromatické uhlovodíky s třemi jádry (styren, methylstyren, methylinden, naftalen, bifenyl, fenantren),<br />
aza-arény (methylpyridin, methylchinolin, isochinolin, benzo(h)chinolin, 2-fenylchinolin a<br />
methylfenylchinolin apod.). Fenylcykloxylové volné radikály reagují dále za vzniku aromatických<br />
uhlovodíků, zahrnujících PAU. Piperidinylové radikály se mohou rozkládat dále za vzniku HCN a<br />
malých uhlovodíků nebo mohou podstupovat kondenzační reakce, ve kterých se tvoří aza-arény.<br />
Aromatické sekundární a terciární aminy<br />
Jsou stabilní při zahřívání. Dekompozice n-methylanilinu se odehrává za tvorby HCN, benzenu,<br />
anilinu, o-toluidinu a p-toluidinu. Během pyrolýzy vznikají n-methylanilinové radikály (C 6 H 5 N(CH 3 ) . )<br />
a vodíkové atomy, které dále reagují za vzniku C 6 H 5 NH . .<br />
a CH 3 radikálů. Reakce je odpovědná za<br />
migraci alkylové skupiny z vodíkového atomu na benzenový kruh, během pyrolýzy se tak tvoří<br />
toluidiny. Ethylfenylamin pyrolýzou při 800 0 C tvoří HCN, benzen, NH 3 , anilin a malá množství<br />
indolu a zuhelnatělých látek s obsahem C. Dimethylanilin (barvivářská surovina) při teplotách nad<br />
1000 0 C generuje izonitril, amoniak, benzen a zuhelnatělé látky s obsahem uhlíku. Difenylamin<br />
pyrolýzou při teplotách nad 800 0 C poskytuje směs komponent, které obsahují karbazol. N-<br />
benzylanilin (fenylbenzylamin) se rozkládá při nižších teplotách, při 315 0 C a delším zahřívání (100<br />
hod.) produkuje směs amoniaku, anilinu, toluenu, bifenylu, difenymethanu, dibenzyly, trans-stilbenu,<br />
o-difenylmethanum, p-aminodifenylmethanu, 9-fenylakrydinu, 2,3-difenylindolu. Prvním krokem<br />
pyrolýzy je štěpení vazeb C 6 H 5 NH-CH 2 C 6 H 5 s tvorbou volných radikálů C 6 H 5 NH . a C 6 H 5 CH . 2 . Tyto<br />
radikály různými reakcemi produkují rozdílné látky. Při vyšších teplotách n-benzylanilin generuje<br />
akridin a malá množství fenantrydinu. Stabilita heterocyklických aromatických komponent při vyšších<br />
teplotách podporuje tvorbu těchto komponent. N-benzyl-n-methylanilin se rozkládá při malých<br />
teplotách (315 0 C) a při delším zahřívání (100 hod.) na n-benzylanilin. Reakce produkuje směs<br />
komponent, které obsahují difenylmethan, dibenzyl, o-toluidin, methylamin, 4-methylakridin,<br />
benzylchinolon. Vznik benzylových a n-methylanilinových volných radikálů je prvním krokem<br />
pyrolýzy. Migrace benzylové skupiny z dusíkového atomu na benzenový kruh je částí reakce<br />
generující pyrolýzní produkty. Methylové radikály mohou migrovat na benzenový kruh. Potenciální<br />
reakce vedou ke vzniku 4-methylakridinu. Vznik ostatních produktů (Grimmer et al., 1995)<br />
v pyrolyzátu, může být vysvětlen vznikem kombinací různých radikálů generovaných z mateřské<br />
molekuly.<br />
1.1.8 Aldehydy a ketonů<br />
Aldehydy<br />
Jsou karbonylové komponenty se všeobecným vzorcem R-CH=O, kde R-je uhlovodíkový radikál.<br />
Karbonylová funkční skupina je >C=O je navázaná v aldehydu na vodíkový a uhlíkový atom. Mezi<br />
nejznámější aldehydy patří formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, hydroxyaldehydy, aldehydy<br />
obsahující hydroxy- a etherovou skupinu. Formaldehyd se používá pro výrobu fenoplastů a jako<br />
dezinfekční a fungicidní činidlo (40 % roztok). Benzaldehyd se používá v organické syntéze,<br />
acetaldehyd se používá pro výrobu kyseliny octové. Formaldehyd – se začíná rozkládat při teplotě nad<br />
450 0 C. Pyrolýza v rozmezí 466-516 0 C produkuje jako hlavní pyrolýzní produkt oxid uhelnatý a<br />
vodík. Vedlejší pyrolýzní produkt je tvořen oxidem uhličitým, kyselinou mravenčí, glyoxalem,<br />
dimethyletherem a methanem. Acetaldehyd – se pyrolyzuje při teplotách vyšších než 725 0 C.<br />
Pyrolýzou při výše uvedené teplotě generuje oxid uhelnatý a methan s menším množstvím vodíku,<br />
- 15 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
ethanu a etylenu. V pyrolyzátu se nacházejí stopy acetonu, propanu, propenu a acetylenu. Plynné<br />
složky vznikají především díky terminačním reakcím. Benzaldehyd – se rozkládá při teplotách nad<br />
500 0 C za tvorby oxidu uhelnatého a benzenu. Při vyšších pyrolýzních teplotách vzniká kromě CO a<br />
benzenu, také malé množství vodíku, bifenylu a zuhelnatěného materiálu s obsahem uhlíku. Při<br />
menších teplotách (350-370 0 C) pyrolýza vede ke vzniku benzylbenzolu reakcí, která je podobná<br />
Cannizzariho reakci. Další jednoduché aldehydy- propionaldehyd se rozkládá při teplotách vyšších než<br />
500 0 C. Pyrolyzát obsahuje hlavně CO a ethan, minoritní produkty jsou tvořeny vodíkem a methanem.<br />
Pyrolýza některých dalších aldehydů vede ke vzniku stabilních uhlovodíků, které se rozkládají<br />
podobně jako acetaldehyd. Např. 2,2,2-trifenylethanal generuje CO a trifenylmethan a malé množství<br />
cinamaldehydu, který pyrolýzou poskytuje CO a styren s malým množstvím benzenu, etylenu a<br />
distyrenu (Hurd, 1929). Naopak 2-methylpropanal (isobutyraldehyd) okolo 600 0 C produkuje CO a<br />
směs plynů (vodík, methan, ethan, propen a ethylen). Pyrolýza akroleinu (2-propenal) při 530 0 C<br />
generuje směs CO, vodík, methan, ethan, ethylen, isobutan a jiné uhlovodíky.<br />
Ketony<br />
Jsou karbonylové komponenty se všeobecným vzorcem R-(Co)-R´, kde R a R´jsou radikály<br />
uhlovodíků. Karbonylová funkční skupina >C=O je vázána v ketonech ke dvěma uhlíkovým atomům.<br />
Ketony jsou obsaženy v přírodě, ale jsou také vyráběny synteticky. Ketony jsou užívány hlavně jako<br />
rozpouštědla a prostředníci při různých výrobních procesech. Aceton je nejznámějším ketonem (CH 3 -<br />
O-CH 3 ), pyrolýzou generuje CO, H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 2 H 2 a různé krátké uhlovodíky a keteny. Při<br />
tepelném rozsahu pyrolýzy 1100-1570 K se produkují kromě CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 2 H 2 a ketenů krátké<br />
uhlovodíky, které zahrnují propin, alen, propen a 1,3-butadien. Hlavní dekompoziční reakce<br />
v acetonu: H 3 C-CO-CH 3 →CO + H 2 +C 2 H 4 a H 3 C-CO-CH 3 → CH 4 + H 2 C=CO. Vznik ketenu a<br />
methanu v pyrolyzátu acetonu je podobný jako vznik oxidu uhelnatého a methanu při pyrolýze<br />
acetaldehydu. Keten se může dále rozkládat vlivem tepla. Pyrolýza acetonu byla také testována při<br />
velmi vysokých teplotách (4000 K), aceton se rozložil během 3 µs na C 2 (Lewitt et al., 1967). Ostatní<br />
ketony – zahrnují methylethyl keton, terc.-butylmethyl keton, acetofenon, dibenzyl- keton,<br />
cyklohexanon, benzofenon. Pyrolýza methylethyl-ketonu a diethyl-ketonu je velice podobná pyrolýze<br />
acetonu. Komponenty, které se tvoří, zahrnují CO, H 2 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 2 H 2 a krátké nenasycené<br />
uhlovodíky. Tvorba ketenu je zaznamenána během pyrolýzy ketonů při teplotě okolo 700 0 C. Reakce<br />
produkuje CO, H 2 a malé uhlovodíky. Methan není hlavním reakčním produktem v pyrolýze terc.-<br />
butylmethyl ketonu. Acetofenon (C 6 H 5 -CO-CH 3 ) se rozkládá za vzniku CO, CO 2 , benzenu a malých<br />
úrovní toluenu, difenylu, 1,4-difenylbenzenu, H 2 , CH 4 a C 2 H 4 . Tepelná dekompozice dibenzyl ketonu<br />
nebo 1,3-difenylacetonu (C 6 H 5 -CH 2 ) 2 CO při teplotách nad 400 0 C vede ke vzniku CO, toluenu a<br />
zuhelnatělého zbytku s obsahem uhlíku. Tvořeny jsou malé uhlovodíky s krátkými alifatickými<br />
řetězci. Cyklohexanon při teplotách okolo 700 0 C se rozkládá za vzniku CO a různých alkanů (např.<br />
C 2 H 4 , C 3 H 6 ) a malého množství uhlovodíků CH 4 , H 2 , C 2 H 6 . Při malých teplotách (200 0 C a dlouhé<br />
zahřívací době) se tvoří 2-cyklohexylidencyklohexan-1-on (Hurd, 1929). Při vyšších teplotách dochází<br />
k eliminaci vody. Benzofenon (C 6 H 5 ) 2 CO – je nejjednodušším aromatickým ketonem. Rozkládá se při<br />
teplotě nad 500 0 C na CO, benzen, difenylmethan a zuhelnatělý zbytek. Pyrolýza dibenzosuberonu<br />
generuje antracen, CO a H 2 . Některé ketony jsou součástí rostlinných olejů, např. β-damaskon a β-<br />
damaskenon jsou součástí oleje v růžích. Pyrolýzou těchto olejů (900 0 C) vznikají jednoduché<br />
aromatické uhlovodíky (toluen, 1,3-dimethylbenzen, 1,1,6-trimethyl-1,2,3,4-terahydronaftalen).<br />
1.1.9 Aromatické heterocyklické sloučeniny<br />
Heterocyklické komponenty jsou organické látky, které obsahují kruhovou strukturu s nejméně jedním<br />
uhlíkovým atomem, zbývající atomy mohou být tvořeny N, O nebo S. Nejobvykleji kruh (jádro)<br />
heterocyklických látek obsahují pět nebo šest atomů. Heterocyklická jádra jsou buď aromatická nebo<br />
nearomatická. Nearomatické látky mají podobné chemické vlastnosti jako acyklické komponenty.<br />
Pyrolýza aromatických heterocyklických látek s obsahem kyslíku<br />
- 16 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Furan a komponenty blízké furanu - jsou aromatické látky, které jsou stabilní k zahřívání do cca<br />
550 0 C. Pyrolýza furanu (Cullis et al., 1972) generuje jako hlavní pyrolýzní produkt vodu, methan,<br />
ethylen, acetylen a benzen. Experimentálně bylo zjištěno, že furan při teplotách v rozmezí 1050-<br />
1460 K produkuje propin, oxid uhelnatý, acetylen. Při vyšších teplotách (Lifshitz et al., 1986) alen,<br />
1,3-butadien, ethylen, methan, 1,3-butadien a benzen jako sekundární produkty. Složení pyrolýzních<br />
produktů je ovlivněno teplotou, tlakem a časem pyrolýzy. Např. při nízkotlaké pyrolýze (Fulle et al.,<br />
1988) vzniká pouze acetylen, keten, propin a oxid uhelnatý. Tepelná dekompozice furanu začíná<br />
homolytickým štěpením vazeb C-O, výsledkem je vznik biradikálů, který může být isomerován na<br />
karben nebo na fragmenty. Během této reakce vzniká acetylen a keten nebo volné radikály. Fragmenty<br />
obsahující kyslík CO, CHO . a keten nemají tendenci účastnit se dalších reakcí. Radikály, které<br />
neobsahují kyslík, mají tendenci reagovat dále za vzniku polyaromatických uhlovodíků. PAU, které<br />
jsou identifikovány v pyrolyzátu (Winkler et al., 2001) furanu při teplotě 800 a 900 0 C zahrnují:<br />
Acenaften, acenaftylen, antracen, benzo[a]pyren, benzo[ghi]fluoranthen, bifenyl,<br />
dibenzo[def:mno]chrysen, ethynylantracen, fluoranthen, fluorin, inden, 2-methylnaftalen, naftalen,<br />
fenantren, 2-fenylnaftalen, pyren, styren, trifenylen, trifenylenofuran. Druh PAU se liší v rámci<br />
pyrolýzu jednotlivých furanů (benzo[b]furan, dibenzofuran, furan) a podmínek pyrolýzy.<br />
Pyran a komponenty blízké pyranu<br />
Šesti atomový kruh s jedním kyslíkem se označuje jako α-pyran nebo γ-pyran v závislosti na pozici<br />
atomu kyslíku v cyklu. Derivátem γ-pyranu je chromem, od něhož se odvozují barviva (antokyany).<br />
Důležitou třídou přírodních komponent jsou antokyany. Antokyany jsou přírodní barviva, která jsou<br />
obsažena v rostlinách, zelenině a ovoci. Antokyany ovoci dodávají červenou a modrou barvu (např.<br />
višně, grepy, rakytník, červené zelí). Antokyany jsou glykosidy antokyanidů. Antokyanidy jsou soli 2-<br />
fenylbenzopyrolia, které má různé methoxy- a hydroxysubstituenty (pelargonin, pelargonidin,<br />
kyanidin, malvidin, malvin, peonin, delfinidin, petunidin). Sacharid v antokyanidinu je obvykle<br />
glukosa, ale může se vyskytovat i rutinosa. Některé antokyanidy obsahují i esterifikované kyseliny,<br />
které jsou spojeny se sacharidem (např. ethery kyseliny p-hydroxycinamové). Jednotlivé druhy<br />
antokyanidů a antokyanů poskytují při pyrolýze charakteristické molekulové fragmenty. Pelargonidin<br />
poskytuje fenol, hirsutidin – 2,6-dimethoxyfenol, pelargonin – fenol, kyanin – katechol, peonin – 2-<br />
methoxyfeno, malvin – 2,6-dimethoxyfenol, viloanin – 1,2,3-trihydroxybenzen a 4-vinylfenol,<br />
monardein – fenol a 4-vinylfenol. Další skupinou vztaženou k pyranové struktuře jsou 2-pyron a 4-<br />
pyron. 2-pyron a 4-pyron obsahují šesti atomový cyklus se dvěma dvojnými vazbami a skupinou C=O.<br />
Pyrony mají z části aromatický charakter. Mezi nejznámější pyrany patří maltol (3-hydroxy-2-methyl-<br />
4H-pyran-4-on), kumarin (1-benzopyran-2-on, chromen (1-benzopyran-4-on). Látky blízké kumarinu<br />
zahrnují skopoletin, umbeliferon, bergaptol. Warfarin a syntetické koaguláty jsou odvozeny od 1-<br />
benzopyran-2-on. Další přírodní komponenty mají ve své molekule část γ-pyronu a jsou odvozeny od<br />
zmíněného chromenu (1-benzopyran-4-on) nebo 2-fenylchromen-4-onu (flavon). Flavony jsou<br />
obsaženy především v rostlinách, a to buď ve formě volné (kvercetin, luteolin, morin, tangeritin apod.)<br />
nebo ve formě glykosidu (rutin, kvercitrin apod.). Některé komponenty obsahují<br />
dihydrobezopyranovou část (naringin a hesperidin). Pyrolýza skopoletinu (T eq =900 0 C, β=10 0 C/ms,<br />
THT=10 s, T hou =280 0 C) poskytuje propanon, oxid uhličitý, 3´,4´-(methylendioxy)acetofenon, 3-<br />
methoxy-1,4-benzendiol, 7-methoxychromen-2-on, 7-methoxy-6-methylchromen-2-on, 2-alyl-5-<br />
ethoxy-4-methoxyfenol, 3-(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)-2-propenová kyselina (ferulová kyselina), 6,7-<br />
dimethoxy-2H-1-benzopyran-2-on, 7-hydroxy-6-methoxy-2H-1-benzopyran-2-on (skopoletin) a<br />
plynné komponenty (H 2 , HCN, CO, NH 3 , CH 4 , N 2 a H 2 O). Flavony (kvercetin) poskytují pyrolýzou<br />
katechol a oxid uhličitý jako hlavní dekompoziční produkty. Ostatní komponenty zahrnují 2,4-<br />
pentandion a substituované mono- a trihydroxybenzeny. Zdrojem hydroxybenzenů může být 3,4-<br />
dihydroxyfenyl nebo chromen. Nejznámější komponentou se dvěma benzenovými kruhy kondenzující<br />
s γ-pyronem je xanthen (9-H-xanthen). Látky, které obsahují různé části α - nebo γ- pyronu tvoří při<br />
pyrolýze různé komponenty. Např. kyselina ellagová (obsažena v ovoci a zelenině) při teplotách nad<br />
550 0 C generuje CO 2 , katechol a dehet. Tvorba katecholu je nežádoucí, neboť se jedná o karcinogenní<br />
látku.<br />
Aromatické heterocyklické látky obsahující dusík<br />
- 17 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Jsou zastoupeny komponentami s pěti atomovým kruhem s jedním dusíkem (pyrol), pětiatomovým<br />
kruhem se dvěma dusíky (imidazol a pyrazol), pětiatomovým kruhem se třemi dusíky (1,2,3-triazol a<br />
1,2,4-triazol) nebo se čtyřmi atomy dusíku (tetrazol). Látky se šesti atomovými kruhy (jádry) mohou<br />
obsahovat buď jeden atom dusíku (pyridin), dva atomy dusíku (pyridazin, pyrazin, pyrimidin-tvoří<br />
základ nukleových bází cytosinu, uracilu, thyminu), tři a čtyři atomy dusíku. Mnoho přírodních látek<br />
obsahuje uhlíkové aromatické cykly kondenzované s atomy dusíku jako je např. indol (2,3-<br />
benzopyrol), isoindol, karbazol (dibenzopyrol), benzimidazol, chinolin, akridin. Pyrol – pyrolýzou při<br />
850 0 C poskytuje cca 40 dekompozičních produktů (Patterson et al., 1967). Jako hlavní produkty byly<br />
zjištěny následující látky: Alylkyanid, kyanid vodíku, cis-krotonitril a propin. Při nižších pyrolýzních<br />
teplotách se mění složení pyrolyzátu. Fragmentace pyrolu je zahájena posunem 1,2-vodíku za vzniku<br />
2H-pyrolu, který podstupuje štěpení vazby N-C a generuje biradikál. Během pyrolýzy pyrolu (900 0 C)<br />
se odehrávají kondenzační reakce. Tvorba kondenzačních produktů může být vysvětlena různými<br />
interakcemi komponent s vysokým nenasycením mezi sebou v pyrolyzátu. Substituované pyroly (nsubstituované)<br />
mají tendenci ke změně na uhlíku substituované komponenty během pyrolýzy. Indol a<br />
karbazol – indol (2,3-benzopyrol) při teplotách 800-1400 0 C produkuje tyto hlavní pyrolýzní produkty:<br />
Fenylacetonitril, 2- a 3-methylbenzonitril. Vedlejší produkty (Winkler et al., 2000) obsahují HCN,<br />
C 2 H 2 , 1,3-butatadin, benzonitril, acetonitril, benzen, toluen. V pyrolyzátu jsou přítomné i velké<br />
molekuly, které jsou výsledkem kondenzačních reakcí. Tyto komponenty obsahují PAU (antracen,<br />
fluoren, fluoranthen, benzo[a]pyren) a PUA (akridin, benzo[b]karbazol). Pyrolýza karbazolu<br />
(dibenzopyrrolu, 9-azafluorenu) ukazuje, že se jedná o velmi stabilní látku, dokonce i při teplotě 900<br />
0 C, kdy částečně produkuje naftalen, HCN. Pyridin – poskytuje při pyrolýze (825-850 0 C) benzonitril,<br />
chinolin, acetonitril, benzen a netěkavá rezidua (Hurd et al., 1962). Pro pyrolýzu v rozmezí teplot 850-<br />
1000 0 C poskytuje pouze HCN. Při teplotě okolo 985 0 C je v pyrolyzátu zjištěno více látek s obsahem<br />
dusíku. Pyrolýza pyridinu je zahájena štěpením vazeb C-H za vzniku pyridylových radikálů<br />
s nepárovanými elektrony na uhlíku v pozici 2, 3 nebo 4. Vznik volných radikálů na 4 pozici je<br />
zodpovědný za vznik zuhelnatělých látek s vysokým obsahem uhlíku. Volné radikály dále reagují za<br />
vzniku kondenzovaných komponent s velkým obsahem PAU. Chinolin a isochinolin - chinolin (1-<br />
azanaftalen) a isochinolin (benzo[c]pyridin) jsou stabilní ke zvýšeným teplotám. Společná pyrolýza<br />
chinolinu a isochinolinu poskytuje benzen, toluen, naftalen, fenantren, antracen, isomery chinolinu,<br />
indolu a nitrily (benzonitril), isomery kyanostyrenu a kaynonaftalenu. Nikotin – je alkaloid obsažený<br />
v rostlinách čeledi Solanaceae. Nikotin, chemicky (S)-3-(1-methyl-2-pyrolidinyl)pyridin, pyrolyzuje<br />
při 900 0 C za vzniku cca 14 látek (3-vinylpyridin, 3-pyridinkarboxaldehyd, 3-pyridinkarbonitril, 2-<br />
isokyanátopyridin, 1-(3-pyridin)ethanol, (S)-3-(1-methyl-2-pyrolidinyl)pyridin (nikotin), 1-<br />
(4pyridynyl)ethanol, 3-(3,4-dihydro-2H-pyrol-5-yl)pyridin (myosmim), 3-(1-methyl-1H-pyrol-1H-2-<br />
yl)pyridin (β-nikotyrin), 3-(1,4-dimethylpyrol-2-yl)pyridin, n-methyl-3-pyridinkarboxamid, 1-acetyl-<br />
2-(3-pyridyl)pyrolidin, (S)-1-methyl-5-(3-pyridinyl)-2-pyrolidion, n-formylnornikotin. Pyrolyzát<br />
obsahuje málo komponent s kyslíkem.<br />
Aromatické heterocyklické látky s obsahem síry<br />
Hlavním zástupce této skupiny je thiofen. Jeho vlastnosti jsou podobné benzenu. Další látkou je<br />
benzothiofen, který má vlastnosti podobné naftalenu. Thiofen se používá pro syntézu agrochemikálií a<br />
farmak. Thiofen je velmi stabilní vůči zvýšené teplotě. Pyrolýzou při teplotě nad 1100 0 C generuje<br />
benzen, vodík, methan, sirovodík a malé množství dithiofenu. Pyrolýza thiofenu nastává štěpením<br />
vazeb C-H a vznikem volných radikálů. Radikály se buď rozkládají za vzniku H 2 S, CS 2 a malých<br />
radikálů alkylového typu a reaktivních molekul acetylenu, diacetylenu nebo kondenzačními reakcemi.<br />
Reakce acetylenu a volných radikálů s thiofenem tvoří benzothiofen a podobné látky. V malém<br />
množství se v pyrolyzátu objevuje trifenylen[1,1a,1b,2-b,c,c]thiofen a fluoren[1,9a,9b,c]thiofen.<br />
Benzo[b]thiofen – jeho pyrolýza se odehrává podobně jako u thiofenu. Některé volné radikály jsou<br />
rozkládány na menší, které mohou vytvářet polyaromatické uhlovodíky. Dibenzothiofen při 900 0 C<br />
(20s) produkuje především nerozložený dibenzothiofen, benzo[1,2-b:4,5-b]bis[1]benzotiofen, 4-<br />
fenyldibenzothiofen, trifenyleno[1,1a,1b,2-b,c,d]thiofen, benzen, bifenyl, bifenyl.<br />
- 18 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
1.1.10 Pyrolýza syntetických polymerů - plastů<br />
Nízko hustotní (LDPE) a vysoce hustotní polyethylen (HDPE) a polypropylen (PP) ze skupiny<br />
polyolefínů, jsou hlavní součástí plastových odpadů. Tyto plasty se používají na výrobu tašek, hraček,<br />
nádob, potrubí (trubky), potřeb do domácností, obalů baterií, filmů, obalů elektrických drátů apod.<br />
Polymery jako je polyethylen ze skupiny termoplastů, nemohu být snadno recyklovány jako např.<br />
plasty vyráběné kondenzací (polyetylen, tereftalát - PET). Vhodnou technologií pro zpracování<br />
termoplastů je pyrolýza (termochemická recyklační technika). Termický rozklad LDPE probíhá při<br />
teplotě 425 o C (Onwundili J.,a. et al. 2009). Při této teplotě vzniká kapalný produkt 89.5 % a plyny<br />
10 hm.%. Při vyšší teplotě pyrolýzy (450 o C) dochází ke krakování kapaliny vzniká 25 % plynné<br />
složky a 1.75 hm.% sazí. Při teplotě 500 o C vzniká 47 hm. % plynů. Při vzrůstající teplotě pyrolýzy se<br />
mění složení plynů. Alkany při teplotě 425 o C reprezentovaly 53.7 hm %, zatímco při teplotě 500 o C<br />
již 94.4 %. Obsah alkanů v plynném produktu závisí nejen na teplotě pyrolýzy, ale také na<br />
rezidenčním čase, výtěžnost roste až do 60 minut. Vosky, které vznikají při pyrolýze, mají vesměs<br />
dlouhé alifatické řetězce. Byly identifikovány sloučeniny s C 5 až C 40 . Nejvyšší mírou byly zastoupeny<br />
alkany s C 19 až C 23 .<br />
Mastral J.F. et al. (2007) uvádí, že produktem pyrolýzy HDPE při teplotě 650 o C jsou vosky o<br />
výtěžnosti cca 85 %. Prodloužením rezidenčního času se snižuje výnos této frakce, protože sloučeniny<br />
s vyšší molekulovou hmotností podléhají krakování. Pouhé zvýšení teploty o 35 o C z 650 na 685 o C<br />
nebo prodloužení rezidenčního času způsobuje, že se těžká frakce v důsledku krakování snižuje (C 33 –<br />
C 60 ) a vzrůstá podíl aromatické frakce. Při pyrolýze HDPE, která probíhá při teplotě 650 o C bylo<br />
zjištěno, že vosky obsahují hlavně sloučeniny s obsahem C 19 až C 33 . Při zvýšení teploty vzrůstá<br />
množství produkovaného plynu a snižuje se výtěžnost vosků.<br />
Pyrolýza polyethylenu a polypropylenu probíhá při vysokých teplotách, doporučuje se teplota vyšší<br />
než 700 0 C. Výsledkem pyrolýzy je směs olefínů (C 1 -C 4 ) a aromatických komponent (benzen, toluen a<br />
xylen). Při nižších teplotách (400-500 0 C) vznikají (Aguado et al. 1999) vysoce energetické plyny,<br />
kondenzovaný uhlovodíkový olej, pyrolyzní uhlík a vosky. Vosky obsahují hlavně parafíny. Plyny<br />
získané během pyrolýzy se mohou využít pro výrobu elektrické energie. Kapalná frakce obsahuje<br />
především lineární olefíny a parafíny s 11 -14 atomy uhlíku (C 11 -C 14 ) se stopami aromatických látek.<br />
Pyrolýza polyolefínů se odehrává ve čtyřech krocích štěpícím mechanismem, který obsahuje iniciaci,<br />
depropagaci, intra- a intermolekulární transfer vodíku, který je následován β-štěpením a terminací.<br />
Tepelný rozklad je nejobtížnější pro HDPE, poté následuje LDPE a PP. Pyrolýza termoplastů (Manos<br />
et al., 2002) je charakterizována velkou spotřebou energie, proto se častěji používá pyrolýza při<br />
nižších teplotách. Jako katalyzátory lze použít zeolity (Aguafo et al., 1999, Lu et al., 2009), jíly,<br />
kyseliny apod. Pyrolýza plastů se provádí nejčastěji v dusíkové atmosféře. Během pyrolýzy vzrůstá<br />
teplota a v závislosti na druhu polymeru, buď dochází ke štěpení konců makromolekul nebo dochází<br />
k náhodnému štěpení. Štěpení konců makromolekul se vyskytuje především u<br />
poly(methylmethakrylátů), zatímco náhodné štěpení je charakteristické pro polyolefíny (LDPE,<br />
HDPE, PP). Během štěpení dochází k produkci monomerů. Vznik monomerů je u polyolefínů zřetelně<br />
menší než u jiných polymerů. Vyšší dekompozici při pyrolýze (450 0 C) vykazuje polypropylen, poté<br />
následuje LDPE a HDPE. Méně krystalický nebo více větvený polymer je více stabilní k tepelné<br />
degradaci. Rychlost degradace a kvalita pyrolýzních produktů (Achilias et al., 2007) je ovlivněna<br />
velikostí molekuly pyrolyzovaného plastu. Menší částice plastů pyrolyzují lépe a poskytují vyšší<br />
výtěžnost pyrolýzní kapaliny. Naopak složení plynného produktu není závislé na typu polymeru.<br />
Pyrolýza polyolefínů (Achilias et al., 2007) neprodukuje CO a CO 2 , neboť atomy kyslíku nejsou<br />
obsaženy v jejich molekulách. Plynný pyrolýzní produkt obsahuje následující složky: vodík, methan,<br />
ethan, ethylen, propan, propylen, nC 4 , nC 5 , iC 5 , C 6 ). Kapalná část produktu je tvořena především<br />
alifatickými uhlovodíky (iso-alkany a iso-alkeny) s malým množstvím aromatických substancí, což je<br />
výsledkem malé teploty během pyrolýzy. Pyrolýza plastových sáčků a tašek z LDPE vede k produkci<br />
C 7 -C 12 uhlovodíků, kdežto pyrolýza HDPE vede ke vzniku alkenů.<br />
Polyvinylchlorid (PVC)<br />
- 19 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
PVC ve směsných komunálních odpadech reprezentuje třetí nejčastěji se vyskytující plast. PVC je<br />
součástí četných produktů, např. rámů oken, potrubí, izolace elektrických drátů, podlahového<br />
materiálu apod. V porovnání s jinými plasty je tepelná degradace PVC je komplexnějším procesem.<br />
PVC je polymer s bohatým obsahem chloru, který při nevhodném spalování, přispívá ke vzniku<br />
chlorovaných uhlovodíků. PVC je také zdrojem kovů. Tepelná degradace PVC (Lattimer et al., 1980)<br />
probíhá dvěma způsoby – nejdříve dochází k uvolnění HCl (dehydrochlorace), poté jsou tvořeny<br />
z cyklizačních reakcí aromatické uhlovodíky. Zbytek polyenového řetězce se mění ve zbytek<br />
s vysokým obsahem uhlíku. Pyrolýza PVC zahrnuje reakce s tvorbou polyaromatických struktur<br />
(chlorovaných) a se vznikem materiálu s obsahem uhlíku. Teplota pyrolýzy musí být vyšší než 500 0 C.<br />
Dehydrochlorací (Morongiu et al., 2003) dochází ke vzniku HCl, polyenové struktury a ke vzniku<br />
benzenu, naftalenu a fenantrenu Diels-Alderovými reakcemi. Hlavním produktem (Lattimer, 1980)<br />
degradace je benzen. Kromě PAU (Aracil, 2005) se v pyrolyzátu vyskytují také monoaromatické látky<br />
a chlorované alifatické uhlovodíky, chlorované PAU, chlorbenzeny, chlorfenoly, chlorobifenyly,<br />
polychlorované dibenzo-p-dioxiny a polychlorované dibenzofurany. Ke vzniku chlorbenzenů dochází<br />
(Ballschmiter et al., 1988) rozdílnými cestami:<br />
1. Přímým štěpením ne zcela dechlorovaného PVC řetězce.<br />
2. Chlorací benzenu nebo málo benzenu pomocí Cl 2 .<br />
3. Cyklizací chlorovaných jednotek C 1 /C 2 .<br />
4. Pyrolytickou isomerací vytvořených chlorbenzenů.<br />
Chlorbenzeny mohou vytvářet PCB v pyrolytických podmínkách. Bifenyly (Morita et al., 1978)<br />
mohou generovat PCDF oxidací s nejméně jedním nebo dvěma atomy chloru nebo se dvěma atomy<br />
vodíku v ortho pozici. Z chlorbenzenů se mohou vytvářet chlorfenoly díky reakci chlorfenylových<br />
radikálů s OH radikálem (zdrojem je kyslík). Chlorfenoly (Froese et al., 1996) mohou následně<br />
reagovat za vzniku PCDD a PCDF. Pyrolýza (850 0 C, 100 s) produkuje znatelně (Aracil et al., 2005)<br />
menší množství PCDF, PCDD, chlorbenzenů než spalování při obdobných teplotních podmínkách.<br />
Pyrolyzát obsahuje také semivolatilní látky. Semivolatilní látky dosahují maximálního výtěžku při<br />
teplotě okolo 700 0 C. Aromatické komponenty dosahují maximálního výtěžku při 500 a 700 0 C. PAU<br />
dosahují maxima při 850 0 C v pyrolýze. Experimentálně byla odzkoušena i pyrolýza PVC a různých<br />
oxidů kovů (Masuda et al., 2006), která se provádí nejčastěji v atmosféře hélia v rozmezí teplot 400-<br />
800 0 C.<br />
Polystyren (PS) a polystyren-butadien (PB)<br />
Jsou další plastovou složkou směsných komunálních odpadů. Polystyren-butadien (PB) je hlavní<br />
komponentou syntetické gumy (pryže), jeho struktura je podobná polystyrenu. Polystyren se používá<br />
pro výrobu obalů, jednorázového nádobí, ve stavebnictví se používá jako tepelná izolace (desky,<br />
drcený-polystyrenbeton apod.). Při pyrolýze polystyrenu v rozmezí 360-500 0 C vzniká jako hlavní<br />
produkt monomer styren. Při pyrolýze polystyrenu se nejčastěji využívá atmosféra dusíku. Během<br />
pyrolýzy se vytvářejí plyny – ethylen a propylen, jejichž množství je závislé na teplotě. Kapalná část<br />
pyrolyzátu kromě monomeru styrenu, obsahuje dimer a trimer styrenu, monoaromatické látky (benzen,<br />
toluen, ethylbenzen, α-methylstyren s bodem varu menším než 200 0 C). Složení pyrolýzního<br />
produktu je funkcí teploty. Výtěžnost látek s vysokým bodem varu (trimery styrenu) se snižuje<br />
s rostoucí teplotou. Látky s nízkým bodem varu se zvyšují při teplotě 600 0 C, po překročení této<br />
teploty kondenzují. Výtěžnost látek se středním bodem varu je proměnlivá v celém teplotním rozsahu.<br />
Maximální výtěžek styrenu (Liu et al., 2000) byl dosažen při 600 0 C. Při teplotách nad 600 0 C<br />
probíhají sekundární reakce, při kterých vznikají monoaromatické látky. Sekundární reakce snižují<br />
výtěžnost monomeru styrenu. Průmyslově se vyrábí také polystyren se zvýšenou odolností k hoření,<br />
takový polystyren nejčastěji obsahuje Mg(OH) 2 . Pyrolýza polystyrenu (700 0 C, 10 o C/ min.) s obsahem<br />
Mg(OH) 2 produkuje cca 16 látek (toluen, ethylbenzen, styren, α-methylstyren, inden, naftalen, 1-<br />
methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, bibenzyl, 1,2-difenylpropan, 1,3-difenylpropan, 2,4-difenyl-1-<br />
buten, 1,3-difenyl-1-buten, 2-fenylnaftalen, 1-benzylnaftalen). Pyrolýza samotného polystyrenu<br />
produkuje také cca 16 látek, navíc se v pyrolyzátu PS objevuje 1,3,5-trifenylbenzen a chybí 1,3-<br />
difenyl-1-buten. Za přítomnosti hydroxidu hořečnatého nevznikají nové sloučeniny, ale je<br />
podporováno zvýšení koncentrace látek s výjimkou monomeru styrenu, jehož koncentrace klesá.<br />
- 20 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Nepříznivý vliv na produkci monomeru styrenu mají také látky se dvěma až třemi benzenovými jádry.<br />
Pyrolytická degradace PS se uskutečňuje radikálovým mechanismem, který zahrnuje iniciaci,<br />
propagaci, transfer a terminační reakce (Kruse et al., 2000). Iniciační reakce štěpí C-C vazbu v řetězci<br />
polymeru a vytvářejí jeden primární radikál (R1) a jeden sekundární benzylový radikál (R2). Poté<br />
dochází ke štěpení hlavního řetězce β-štěpením (depolymerizace) a ke vzniku primárních radikálů a<br />
sekundárních radikálů a monomeru styrenu, který je hlavním produktem. Primární a sekundární<br />
radikály mohou být transformovány na terciární radikály intramolekulární abstrakcí vodíku, což vede<br />
ke vzniku α-methylstyrenu a dimeru.<br />
Poly(ethylentereftalát)<br />
Je termoplast ze skupiny polyesterů. PET se používá pro výrobu vláken, láhví, tenkých fólií (např.<br />
Mylar). Tepelná degradace PET (Kulesza et al., 2003) začíná již při teplotě okolo 350 0 C, produkuje<br />
oligomery, tetraftalovou kyselinu, acetaldehyd a oxid uhličitý. Redukce reziduí (Masuda et al., 1997)<br />
s obsahem uhlíku je dosažena při ošetření PET párou. V případě pyrolýzy v inertní atmosféře, může<br />
vznikat benzoová kyselina a paraldehyd při teplotách 300-450 0 C. Velmi často se PET pyrolyzuje<br />
společně s PVC (Kulesza et al., 2003) nebo s PP, PE, PS (Bhaskar et al., 2004). Při pyrolýze PET<br />
vzniká olej bohatý na sloučenin s kyslíkem: karboxylové kyseliny, aldehydy a ketony (Williams P.T et<br />
al., et al., 2007).<br />
Polyuretany<br />
Patří do rozsáhlé skupiny polyesteramidů. Polyurethany se používají k výrobě lehčených hmot<br />
(pěnových materiálů). Pěnové látky se vyrábějí reakcí diazokyanátů, polyhydroxy-sloučenin a vody.<br />
Pyrolýza polyuretanových pěn (500 – 850 0 C, 20 0 C/ms, 40 s) produkuje (Font et al., 2001) plyny:<br />
methan, ethan, ethylen, propylen, butan, acetylen a kapalný kondenzát: benzen, toluen, propen,<br />
propandien, propin, buten, butadien, butin, propenitril, cyklopentan, cyklopentadien, methyl-1,4-<br />
pentadien, cyklopentanon. Množství pyrolýzních produktů se zvyšuje s teplotou, kromě toluenu.<br />
Polyamidy<br />
Jsou složeny z polyamidových vláken, v jejichž řetězcích se opakují funkční amidové skupiny.<br />
Z mnoha polyamidů se uplatnily tři druhy: Polyamid 6,6; polyamid 6 a polyamid 12. Po\lyamidy se<br />
používají v textilním průmyslu pro výrobu punčoch, sportovního oblečení a podlahovin, nití, lan, filtrů<br />
apod. Odpady s obsahem polyamidu 6 mohou být zpracovány katalytickou pyrolýzou. Hlavní reakcí<br />
během tepelné dekompozice (Smith 1958) nylonu-6 v rozmezí teplot 200-300 0 C je hydrolýza,<br />
acidolýza a aminolýza. Voda, která je obtížně odstranitelná z polymeru, sehrává důležitou roli<br />
v hydrolýze amidového spojení a ve vytvoření nových amino-skupin. Blokování obou funkčních<br />
koncových skupin vede k redukci rychlosti depolymerizace. Za účelem zrychlení (Inoue a Sumoto,<br />
1954) depolymerizace v rozmezí teplot 320-360 0 C se používají různé katalyzátory. Jako katalyzátor<br />
se používá např. KOH (Czernik et al., 1998), který při teplotě 330-360 0 C poskytuje cca více než 85 %<br />
výtěžek ε-kaprolaktamu, což je prekurzor polyamidu 6. Jako katalyzátor lze použít i 1 % NaOH<br />
(Murkherjee et al., 1978), který při teplotě 250 0 C poskytuje téměř 91 % výtěžek ε-kaprolaktamu.<br />
Mohou být použity i kapalné katalyzátory, např. kyselina fosforečná. Pyrolýza materiálu s obsahem<br />
nylonu-6 při teplotě 450-700 0 C proběhne kompletně během 30-120 s. Výsledkem pyrolýzy je<br />
kaprolaktam, dimer kaprolaktamu a nízkomolekulární fragmenty (např. hexannitril, kyselina 5-<br />
hexenamidová apod.). Výtěžek kaprolaktamu je ovlivněn teplotou. Při vyšších teplotách se výtěžek<br />
kaprolaktamu zvyšuje a obsah dimeru klesá. Snížení teploty se zachování výtěžku kaprolaktamu je<br />
možné za použití vhodného katalyzátoru. Polyamid 12 pyrolýzou (900 0 C) produkuje kyanid vodíku<br />
(Czégény et al., 2001) a sérii uhlovodíků. Pyrolýza polyamidu 12 při 700 0C produkuje následující<br />
uhlovodíky: Hepten, okten, nonen, deken, undeken, heptennitril, nonenitril, dekennitril, undekennitril,<br />
dodekennitril.<br />
Polymethakrylát (PMMA)<br />
Má vynikající stabilitu vůči povětrnostním podmínkám, je stabilní i za vysokých teplot (polymerizuje<br />
při 250 0 C). Připravuje se ve formě tzv. organického skla pro zpevňování dřeva a pro povrchovou<br />
ochranu předmětů. Polyakryláty pyrolýzou generují nasycené a nenasycené dimery, trimery a<br />
- 21 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
monomery. Všeobecným mechanismem tepelné degradace polymerů je náhodné štěpení hlavního<br />
řetězce, depolymerizace, karbonizace a vedlejší reakce. V degradaci polyakrylátů a polymethakrylátů<br />
se vyskytuje mechanismus náhodného štěpení, depropagace, intermolekulový transfer a acyl-kyslíkové<br />
štěpení (Haken et al., 1974). Z polymethakrylátu může být získán methyl-methakrylát (MMA)<br />
dekompozicí při teplotách 300-600 0 C. Výtěžek methyl-methakrylátu (Kaminsky et al., 1991) závisí na<br />
teplotních podmínkách pyrolýzy. Optimální teplota (Oriňák et al., 2006) pro více než 90 % výtěžek<br />
methyl-methakrylátu při pyrolýze je v rozmezí 550-600 0 C. Kompletní rozklad MMA nastává při<br />
teplotě 900 0 C.<br />
Polyakryly s obsahem fluoru<br />
Jsou zastoupeny poly-2,2´,3,3´,4,4´,5,5´,6,6´,7,7´-tridekafluoroheptylakrylátem a poly-<br />
2,2´3,3´,4,4´,5,5´,6,6´,7,7´-dodekafluoroheptylmethakrylátem. Polyakryly s obsahem fluoru mají vyšší<br />
tepelnou stabilitu, což je dáno vazbou C-F. Všeobecný mechanismus (McNeill, 1989) tepelné<br />
degradace poly-n-akrylátů (PAA-n) a poly-n-methakrylátů (PMA-n) zahrnuje náhodné štěpení<br />
hlavního řetězce s depolymerizací a s vedlejšími reakcemi. Fluorovaný methakrylát je hlavním<br />
degradačním produktem jeho výtěžek je nejvyšší při teplotě 450-550 0 C. Minoritní degradační<br />
produkty obsahují cyklohexan, alkohol a akrylát. Pyrolýzní produkty obsahují oxid uhličitý, vodu a<br />
různé krátké olefíny s obsahem atomů fluoru (např. tetrafluorethylen a difluoroethylen). Zvýšení<br />
teploty (750 0 C) vede k vyšší produkci vedlejších látek.<br />
1.1.11 Pyrolýza směsných plastů<br />
V komunálním odpadu je zastoupeno 6 plastů: HDPE, LDPE, polypropylen (PP), polystyren (OS),<br />
polyvinyl chlorid (PVC) a polyethylentereftalát (PET). Existuje celá řada studií o chování směsí nebo<br />
jednotlivých plastů při pyrolýze. Výtěžnost jednotlivých produktů pyrolýzy a jejich složení závisí na<br />
složení vstupní směsi a technologických podmínkách. Wiliams and Wiliams (1998) uvádí, že při<br />
pyrolýze směných plastů s růstem teploty vzrůstá podíl vznikajících plynů a klesá podíl olejů/vosků a<br />
vzrůstá výtěžnost pyrolyzního koksu v důsledku zvýšení počtu krakovacích reakcí.<br />
Při pyrolýze HDPE, LDPE a PP vznikají hlavně oleje/vosky s dominancí alkanů, alkenů, alkadienů a<br />
plynů: H 2 , alkany a alkeny a pouze zanedbatelné množství tuhého pyrolyzního produktu – sazí.<br />
Výtěžnost jednotlivých produktů pyrolýzy plastů je uvedena v tabulce č.1. Z tabulky je zřejmé, že<br />
nejvyšší množství vosků vzniká při pyrolýze HDPE, LDPE, PP a PS. Obecně při pyrolýze plastů<br />
platí, že maximální výtěžnost kapaliny je dosažena při teplotě 500 o C, krakování plynné fáze<br />
se vyskytuje při teplotě vyšší než 500 o C. López et al. (2010) uvádí, že 500 o C je optimální<br />
teplota pro pyrolýzu plastů, při nižších teplotách není dosaženo úplného rozkladu plastů a při<br />
vyšších teplotách nedochází k výraznému zvýšení výtěžnosti ani zlepšení vlastnosti<br />
pyrolyzech produktů. Encinar J.M. et al (2008) uvádí, že s rostoucí rychlostí ohřevu vzrůstá<br />
množství vznikajících plynů a množství oleje/vosku klesá, množství pyrolyzního koksu není<br />
na rychlosti ohřevu závislé.<br />
Tabulka č.1 Výtěžnost produktů pyrolýzy plastů s pevným ložem, rychlost ohřevu 25 o C/min a<br />
konečná teplota pyrolýzy 700 o C (Williams and Williams, 1998) a Williams P.T. et al. (2007) –<br />
konečná teplota pyrolýzy 500 o C<br />
Produkt/plast HDPE LDPE PP 1 PP 2 PS 1 PS 2 PVC 1 PVC 2 PET 1 PET 2 PE 2<br />
Plyny 18.0 15.1 15.3 5 3.4 2 2.5 38.7 32 7<br />
Olej/vosky 79.7 84.3 84.4 95 83.8 71 31.7 41.3 15 93<br />
Saze 0 0 0.2 0 3.5 27 13.8 15.6 53 0<br />
HCl 0 0 0 0 52.0 0<br />
Ʃ 97.7 99.4 99.9 90.7 100 95.6<br />
Vysvětlivky: 1 – Wiliams (e tal., 1998), 2 – Williams P.T. et al. (2007)<br />
Tabulka č.2 Výtěžnost jednotlivých frakcí při pyrolýze PE/PP – teplota 510 o C (Predel M. et al.,<br />
2000)<br />
- 22 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
PE/PP (%) 100/0 60/40 40/60 0/100<br />
(%)<br />
Plyn 2.6 4.5 5.1 6.8<br />
Olej – alifatická složka BP < 300 o C 10.4 16.8 18.5 26.8<br />
Olej – aromatická složka BP < 300<br />
o C<br />
0.0071 0.018 0.0042 0.021<br />
Olej - neurčeno 2.7 2.6 4.8 8.5<br />
Lehké vosky 300 o C < BP < 500 o C 28.5 23.2 22.4 21.6<br />
Těžké vosky > 500 o C 60.0 52.8 49.1 34.6<br />
Ze směsných plastů se homogenizací připravuje palivo – RDF. Výtěžnost produktů pyrolýzy<br />
rafinovaného odpadního RDF (RDF-Refuse Derived Fuel) je silně závislá na teplotě. S ohledem na<br />
množství vázaného uhlíku a množství prchavé hořlaviny v pyrolyzním koksu je doporučována pro<br />
pyrolýzu teplota 600 o C, kdy už obsah prchavé hořlaviny zůstává téměř konstantní (Buah W.K. et al.<br />
2007). Dawei A. et al. (2006) uvádí jako kritickou teplotu 520 o C. Pyrolytický plyn obsahuje CO 2 , CO,<br />
H 2 , CH 4 , C 2 H 6 a další uhlovodíky. Vyšší výtěžnost plynů je ovlivněna:<br />
• Prodloužením doby zdržení produktů pyrolýzy v horké zóně reaktoru, což následně snižuje<br />
množství pyrolytické kapaliny (Buah W.K. et al., 2007, Lin K.S. et al. 1999)<br />
• Zvýšením teploty nad 750 o C, kdy dochází k intenzivnějšímu krakování pyrolyzních produktů,<br />
se zvyšuje množství CO, H 2 , CH 4 a klesá množství CO 2 (Buah W.K. et al. 2007).<br />
Tabulka č.3 RDF - Výtěžnost produktů pyrolýzy<br />
400 o C 1 700 o C 1 400 o C 2<br />
(%)<br />
Pyrolytický koks 49.8 32.3 42<br />
Olej/vosky 30 50 28<br />
Plyny 18.6 20.1 30<br />
Vysvětlivky: 1 - Buah W.K. et al. 2007, 2 - Lin K.S. et al. 1999<br />
Nejčastěji se provádí společná katalytická pyrolýza (Dermibas, 2004, Predel M. et al. 2000)<br />
polystyrenu, polyethylenu a polypropylenu. Směs těchto polyolefinů se pro pyrolýzu připravuje<br />
vytříděním na základě měrné hmotnosti plastů. Pyrolýzou polyolefinů při teplotě 700 o C vznikají<br />
hlavně aromáty a olefinické plyny. Při teplotě okolo 500 o C vznikají hlavně alifatické vosky. Vosky<br />
s bodem varu nižším než 500 o C se krakují parou za vzniku monomerů, které se znova používají<br />
k výrobě polymerů. Vosky s bodem varu nad 500 o C se používají v katalytickém krakování<br />
v petrochemickém procesu (FCC-proces). Je známo, že přídavek PS do PE a PP akceleruje pyrolýzu<br />
za vzniku rozkladných produktů s kratším řetězcem (Predel M. et al., 2000). Vlastnosti vosků, které<br />
jsou vznikají při pyrolýze PE (HDPE i LDPE) jsou velmi podobné vosků získaným při pyrolýze PP a<br />
podobné komerčně vyráběným voskům (Arandes J.M. et al. 2008).<br />
Dekompozice PE, PP a PS probíhá štěpením C-C vazeb. Jako katalyzátor se používá např.<br />
modifikovaná ortofosforečná kyselina. Při pyrolýze (400 – 600 o C) výše uvedených plastů vznikají<br />
parafiny, olefíny, naftalen, aromatické látky. Experimentálně je také otestována (Kaminsky et al.,<br />
1999) společná pyrolýza polystyrenu, polyethylenu a PVC v rozmezí 685-730 0 C a dobou zdržením 2-<br />
3 s. Pyrolýzou směsných plastů vznikají plynné látky (methan, ethan, propen, oxid uhelnatý). Hlavním<br />
produktem pyrolýzy je olej, který obsahuje cca 20 % BTX (benzen, toluen, xylen), inden, naftalen,<br />
styren. Cykloalkany (Onwudili et al., 2009), n-alkany, n-alkeny pocházejí především z degradace<br />
polyethylenu. Aromatické látky pocházejí z degradace polystyrenu. Někdy se společně s PE, PS a PP<br />
pyrolyzuje také PET (polyethylen tetraftalát).<br />
Společná pyrolýza LDPE-PET-PS produkuje cca 40 % alifatických uhlovodíků a 60 % aromatických<br />
uhlovodíků, pyrolýza HDPE-PET-PS produkuje 45 % alifatických uhlovodíků a 55 % aromatických<br />
uhlovodíků. Procentuální zastoupení alifatických a aromatických uhlovodíků je dáno poměrem<br />
- 23 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
jednotlivých druhů plastů v pyrolýzním zařízení a teplotou pyrolýzy. Teplota je hlavním faktorem,<br />
který ovlivňuje složení produktů pyrolýzy z HDPE (Onwundili J.A. et al. 2009). Ve fluidním reaktoru<br />
se PE při teplotě 500 o C rozkládá na n-parafíny a 1-olefíny, ale při teplotě 800 o C dominují 1-olefíny<br />
nad n-parafíny. Podle Westerhouta et al. in Onwundili J.A et al. 2009 probíhá pyrolýza podle<br />
následujícího schématu:<br />
Polymer<br />
1. reakce<br />
Vosk<br />
2. reakce<br />
Alkany/alkeny<br />
3. reakce<br />
Aromáty<br />
3. reakce<br />
Pyrolyzní koks<br />
Obr. 1 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Westerhouta et al. in Onwundili J.A et al. 2009.<br />
Kinetické schéma pyrolýzy olefinů podle Elordiho et al in Onwundili J.A et al. 2009 probíhá podle<br />
následujícího schématu. Hlavní rozdíl mezi schématy vyplývá z předpokladu, že v prvním schématu<br />
vedou reakce plynné složky ke kondenzaci uhlovodíků (olefinů), což je možností pro vznik olefinů,<br />
zatímco ve druhém schématu se tato možnost vůbec nepředpokládá.<br />
- 24 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Plyny<br />
Polymer<br />
Vosk<br />
Aromáty<br />
Saze<br />
Kapalina<br />
Obr. 2 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Elordiho et al. in Onwundili J.A et al. 2009.<br />
Plyny<br />
Polymer Vosk Kapalina Aromáty Saze<br />
Obr.č.3 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Onwundili J.A et al. 2009.<br />
Chlorované plasty (PVC, polyvinylbenzyl chlorid-PVBC a polychlorostyren-PCS) se často pyrolyzují<br />
(Blazsó, 1995) společně s polyetylenem. Jako nosný plyn se používá dusík, pyrolýza probíhá<br />
v rozmezí 400-1000 0 C. Polymery s obsahem chloru produkují chlor-organické látky depolymerizací a<br />
reaktivní atomy (molekuly) dechlorací a dehydrochlorací během pyrolýzy. Z PVC se mezi 250 a 400<br />
0 C uvolňuje HCl a z polyenového řetězce se tvoří chlorbenzen, dichlorbenzen. Při tepelná degradace<br />
PVBC vznikají monomery (3- a 4-vinylbenzyl chloridu), HCl a cca 30 % reziduí bez chlóru. PCS<br />
tepelnou dekompozicí poskytuje monomery 3- a 4-chlorstyrenu, chlorbenzen. Dichlorbenzeny<br />
v pyrolyzátu indikují rekombinaci chloru a chlorfenylových radikálů. Při teplotě nad 800 0 C se<br />
v pyrolyzátu objevují chlornaftaleny. PVC a PET se mohou pyrolyzovat (Kulesza et al., 2003) také<br />
společně. Tepelná degradace PET začíná při teplotě okolo 350 0 C, produkuje tereftalovou kyselinu,<br />
acetaldehyd, CO 2 a oligomery. Pyrolýzou v rozmezí 350-450 0 C pro PET a PVC vznikají následující<br />
chlorované produkty: methan, bis(2-chloroethoxy), 4-chlorbenzoová kyselina, 3-chlorobenzoová<br />
kyselina, benzoová kyselina, 2-chloroethyl ester, 4-methylbenzoová kyselina, 4-formylbenzoová<br />
kyselina, 1,4-benzendikarboxylová kyselina.<br />
Pyrolýza PVC a polyamidů produkuje vyšší množství alken-nitrilů, což je způsobeno zvýšeným<br />
transferem β-vodíku z HCl. Obdobně lze pyrolyzovat společně poly(vinylidenu chlorid) s PE, PP a PS.<br />
Pyrolýza se provádí (Blaskar et al., 2005) při atmosférickém tlaku s teplotou 430 0 C. Degradační<br />
produkty zahrnují plyny, kapaliny a pevná rezidua. Výtěžek degradačních produktů se mění<br />
v závislosti na % zastoupení jednotlivých druhů plastů.<br />
- 25 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
2. Pyrolýza přírodních složek odpadů<br />
Přírodní organické látky obsažené v odpadech zahrnují: Aminy, iminy, sacharidy, karboxylové<br />
kyseliny a jejich deriváty, aminokyseliny a malé peptidy, celulosu, lignin, hemicelulosu, fenolické<br />
látky, proteiny, nukleové kyseliny, lipidy, pektiny, škroby, hemicelulosy, polyterpenu a taniny.<br />
Některé z výše uvedených látek se vyrábějí i průmyslově a jsou uvedeny v předchozích kapitolách.<br />
2.1 Pyrolýza sacharidů<br />
Pyrolýza monosacharidů<br />
Monosacharidy jsou základní stavební složkou složitějších sacharidů (oligosacharidy, polysacharidy).<br />
Ve směsných komunálních odpadech jsou zastoupeny v biologicky rozložitelném odpadu (rostliny,<br />
zbytky potravin, dřevo). Hlavním pyrolýzním produktem monosacharidů jsou anhydrosacharidy<br />
(anhydrocukry), další pyrolýzní produkty zahrnují karbonylové komponenty, furanové deriváty,<br />
laktony, deriváty pyranu, fenolů, kyselin a esterů kyselin. Z hexos vzniká při pyrolýze 5-<br />
hydroxymethylfurfuraldehyd, z pentos furfuraldehyd. Pyrolýzním produktem aldohexos a<br />
polysacharidů jsou 1,6-anhydrohexosy. Aldopentosy (arabinosa, xylosa, ribosa, lyxosa) pyrolyzují<br />
stejným způsobem jako hexosy, vznikají anhydrosacharidy (1,4-anhydroarabinopyranosa, 1,4-<br />
anhydroxylopyranosa, 1,4-anhydroribopyranosa, 1,4-anhydrolyxopyranosa a pyranon. Z ketohexos<br />
(fruktosa a tagatosa) vzniká 2,6-anhydrofruktofuranosa a 2,6-anhydrotagatofuranosa. Pyrolyzát<br />
nejvíce rozšířeného monosacharidu glukosy obsahuje následující látky: furan, 2-methylfuran, 2,5-<br />
dimethylfuran, 3-methyl-2-butanon, voda, 1-hydroxypropanon, hydroxyacetaldehyd, kyselina octová,<br />
methylester-oxopropionové kyseliny, furankarboxaldehyd, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural,<br />
2-hydroxycyklopet-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-5-hydroxy-6-<br />
methyl-4H-pyran-4-on, 2-methyl-1,3-benzendiol, 2,5-dimethyldioxan, 2-hydroxy-3-pentanon, 5-<br />
formyl-2-fufurylmethanoat, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-α-<br />
D-glukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-furnakarboxaldehyd. Pyrolýzní produkty fruktosy obsahují<br />
furan, acetaldehyd, 2-methylfuran, propanon, 2,5-dimethylfuran, 3-methyl-2-butanon, voda, 2,3-<br />
butandion, 1-hydroxypropanon, hydroxyacetaldehyd, 5-methyl-2(3H)-furanon, kyselina octová,<br />
methylester-oxopropionové kyseliny, furankarboxaldehyd, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural,<br />
furanmethanol, 2-hydroxycyklopet-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-<br />
5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 2-methyl-1,3-benzendiol, methyl-2-furoát, 2,5-dimethyl-4-<br />
hydroxy-3(2H)-furanon, 2,5-dimethyldioxan, 2-hydroxy-3-pentanon, 5-formyl-2-fufurylmethanoat,<br />
1,3,5-benzentriol, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-α-Dglukopyranosa,<br />
5-(hydroxymethyl)-furankarboxaldehyd.<br />
Z manosy a galaktosy pyrolýzou při 900 0 C vznikají anhydrosacharidy (1,4-anhydromanopyranosa,<br />
1,6-anhydro-β-galaktopyranosa, 1,6-anhydro-β-manopyranosa, 1,6-anhydro-α-galaktofuranosa, 1,6-<br />
anhydro-α-manufuranosa, anhydropyranosa, anhydrofuranosa, 1,6-anhydro-β-galaktopyranosa, 1,6-<br />
anhydro-β-D-glukofuranosa), oxid uhličitý.<br />
Aminosacharidy – vznikají nahrazením OH skupiny na uhlíku glukosy aminoskupinou (NH 2 ). Mezi<br />
nejznámější aminosacharidy patří glukosamin (2-amino-2-deoxy-D-glukosa). Glukosamin je<br />
prekurzorem syntézy glykosylovaných proteinů, podílí se také na stavbě chitosanu (v acetylované<br />
formě) pro chitin. Pyrolýzou glukosaminu a jeho solí při 600 0 C vzniká HCl a tři další složky. První<br />
složka obsahuje malé molekuly podobné molekulám z pyrolýzy glukosy. Tyto molekuly zahrnují oxid<br />
uhličitý, aldehydy, furany. Levoglukosen je přítomen v pyrolyzátu, ale levoglukosan ne. Sekundárním<br />
typem komponent jsou sloučeniny obsahující dusík – acetonitril, propanonitril a malé množství<br />
alkylovaných pyridinu a pyrazinů. Třetí skupina zahrnuje chlorované komponenty, jako jsou např.<br />
metylchlorid, 3-chlor-2-cyklopenten-1-on. Přítomnost chlorovaných komponent indikuje, že<br />
nadbytečná tvorba HCl během pyrolýzy vede k jejím interakcím s organickými fragmenty, tím<br />
vznikají organochlorované komponenty.<br />
Disacharidy<br />
- 26 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Pyrolýza disacharidů probíhá podle podobných reakcí jako u monosacharidů. Povaha pyrolýzních<br />
produktů závisí na povaze komponent monosacharidů a na spojení monosacharidů. Dekompozice<br />
začíná při 190 0 C ztrátou vody. Při pyrolýzní teplotě 650-700 0 C a při teplotě vyšší než 1000 0 C se<br />
tvoří různé fragmenty molekul. Při pyrolýze disacharidů (McGrath et al., 2003) vznikají PAU, které se<br />
tvoří podobným způsobem jako u monosacharidů nebo celulosy. Rutinosa (6-O-α-L-rhamnosyl-Dglukosa<br />
nebo 6-O-(6-deoxyα-L-manopyranosyl)-D-glukosa) je disacharid skládající se z ramnosy a<br />
glukosy, je součástí některých glykosidů např. rutinu. Rutinosa se začíná rozkládat při teplotě 190 0 C.<br />
Obvykle se pyrolýza rutinosy provádí za následujících podmínek: T eq =900 0 C, β=10 0 C/ms, THT =10<br />
s, T hou =280 0 C. Pyrolyzát obsahuje oxid uhličitý, formaldehyd, acetaldehyd, ethanol, pyruvaldehyd,<br />
glykolaldehyd, kyselina octová, ethyl-1-propenyl ether, 1-hydroxy-2propanon (acetol), 1,4-dioxadien,<br />
anhydrosacharidy a dalších cca 22 látek. Hlavní píky v programu tvoří oxid uhličitý, 5-methyl-2-<br />
furankarboxaldehyd a 3-hydroxy-5-methyl-5,6-dihydroxypyran-4-on.<br />
Glykosidy – jsou hojně zastoupeny v přírodě, mezi známé zástupce patří salicin, naringin,<br />
neohesperiodin apod. Glykosidy jsou součásti rostlin, kde plní nejrůznější funkce např. funkce<br />
srdečních steroidů, některé dodávají chuť a vůni rostlinám. Pyrolýza glykosidů typicky poskytuje směs<br />
komponent, z nichž některé pocházejí od sacharidické části a zbývající od aglykonové části látky.<br />
Pyrolýzou 2-O-(6-deoxy-2-O-(3,5-dihydroxy-4-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)propanoyl]fenyl)-α-Lmanopyranosyl)-β-D-glukopyranosy<br />
se aglykonová část v pyrolyzátu, projevuje deriváty chalkonu a<br />
sacharidická část rhamnoglukosou.<br />
2.2 Pyrolýza aminokyselin<br />
Aminokyseliny – jsou organické komponenty, které obsahují karboxylovou (-COOH) a aminovou<br />
(-NH 2 ) skupinu. Aminokyseliny tvoří peptidy a proteiny, v komunálních odpadech jsou zastoupeny<br />
především L-α-aminokyseliny (alanin, arginin, asparagin, asparagová kyselina, cystein, glutamová<br />
kyselina, glutamin, valin, tyrosin, histidin, isoleucin, leucin, lysin, fenylalanin, prolin, serin, tryptofan,<br />
treonin, methionin, glycin), a to především v biologicky rozložitelných odpadech (rostlinné,<br />
potravinové zbytky). Analytická pyrolýza aminokyselin je velmi důležitým nástrojem pro stanovení a<br />
vyhodnocení pyrolýzy městských odpadů s obsahem biologicky rozložitelných odpadů.<br />
α-aminokyseliny mají všeobecný vzorec takový, že umožňuje připojení dvou rozdílných substituentů<br />
(R a a R b ) k uhlíkovému atomu, který nese funkční skupinu COOH a NH 2 . Tyto aminokyseliny mají<br />
konfiguraci L a D. Tepelná stabilita α-aminokyselin je různá (Moldoveanu, 1998), např. kyselina<br />
glutamová se pyrolyzuje při 400 0 C, naopak pro prolin byla detekována 1 % nerozloženost při teplotě<br />
500 0 C, pro glycin při 600 0 C a pro valin a leucin při 700 0 C. Alanin při 800 0 C je nerozložen (Douda<br />
et al., 2000) v množství cca 0,4 %. Dekompoziční reakce jsou různé, u některých aminokyselin je celá<br />
molekula fragmentována, eliminací CO 2 a NH 3 za vzniku alkenů nebo jiných fragmentů uhlovodíků.<br />
Jiné dekompoziční cesty zahrnují dekarboxylace za eliminace vodíku a vzniku nitrilů. Z alifatických<br />
aminokyselin (alanin, valin, leucin, isoleucin) vznikají komponenty typu R-CH=N-CH 2 -R a R´=C=N-<br />
CH 2 -R. V případě, že je přítomen kyslík (Moldovaenu, 2010) dochází u aminokyselin k tzv.<br />
Streckerovému typu degradace. Tato reakce vysvětluje přítomnost aldehydů v pyrolyzátech<br />
aminokyselin. Typickou reakcí během pyrolýzy je eliminace vody mezi dvěma molekulami vody,<br />
která vede ke vzniku dipeptidu, který může být detekován v pyrolyzátu. Peptidy (Irwin, 1982)<br />
pyrolyzují na diketopiperaziny (DKP). Kondenzační reakce s tvorbou dipepetidů mohou pokračovat až<br />
k tvorbě komplexních molekul. Kondenzační reakce jsou následovány dekompozicemi, které zahrnují<br />
eliminaci vody a vnitromolekulové kondenzace. Vnitromolekulové kondenzace se odehrávají<br />
prostřednictvím různých reakcí, většinou všechny vedou ke vzniku DKP (diketopiperazinu). Jiné<br />
intramolekulární kondenzační cesty jsou také možné pro vznikající dipeptidy, tyto cesty vedou<br />
obvykle ke vzniku cyklické látky. Kondenzační reakce s tvorbou dipeptidů mohou pokračovat také<br />
vznikem tripeptidů a komplexních molekul. Tento typ procesu vysvětluje přítomnost těžkých molekul<br />
v pyrolyzátu. Tendence tvorby komponent s vysoce tepelnou stabilitou během pyrolýzy může vysvětlit<br />
tvorbu polycyklických aromatických molekul z aminokyselin.<br />
- 27 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Pyrolýza nejjednodušší aminokyseliny glycinu, který se rozkládá při 240 0 C vzniká naftalen,<br />
glycylglycin. Při vyšších teplotách (400 0 C) vzniká formaldehyd, DKP, 2,5-piperazindion, 3-methyl-<br />
2,5-piperazindion a 3-methyl-diketopiperazin. Vznik 3-methyl-2,5-piperazindionu a triazinů indikuje,<br />
že pyrolýza glycinu je velmi komplexním procesem.<br />
Pyrolýzou aminokyselin obsažených v proteinech (alanin, valin, leucin, isoleucin) při 900 0 C vznikají<br />
produkty, které se vzájemně mohou lišit. Společným znakem pyrolýzy valinu, leucinu a isoleucinu je<br />
vznik komponent s homologickou strukturou. Isoleucin a leucin generují isomery stejných látek (např.<br />
leucin produkuje 2-methyl-1-buten a isoleucin 3-methyl-1-buten), ale valin nikoliv (valin produkuje 2-<br />
methyl-1-propen).<br />
Aminokyseliny, které obsahují aromatické jádro, např. fenylalanin pyrolyzují za vzniku benzylaminu,<br />
2-fenylethylaminu, stilbenu, 1,3-difenyl-1-butenu, dibenzylaminu, bibenzyl, toluen a bis(2-<br />
fenylethyl)aminu. Hlavní dekompoziční cestou při pyrolýze fenylalaninu je dekarboxylace s tvorbou<br />
heterocyklických aminů. Vznik heterocyklických aminů u směsných komunálních odpadů, je spojen<br />
s potravinami bohatými na aminokyseliny. Heterocyklické aminy jsou mutagenní komponenty,<br />
objevují se i v rámci pyrolýzy tryptofanu. V pyrolyzátu tryptofanu (550 0 C) vzniká 3,4-amino-1,4-<br />
dimethyl-5H-pyrido[4,3-b]indol, 3-amino-1-methyl-5H-pyrido[4,3-b]indol a 2-amino-6-<br />
methyldipyrido[1,2-α:3´,2´-d]imidazol vzniká z kyseliny glutamové. Tvorba heterocyklických aminů<br />
je spojena s interakcemi s cukry a kreatininem. Tvorba mutagenních látek je vyšší při pyrolýze<br />
živočišných materiálů ve srovnání s rostlinnými, což je důsledkem absence kreatininu u rostlin. Vznik<br />
toluenu a bibenzylu je vysvětlován iniciační reakcí, která generuje benzylové radikály, které dále<br />
reagují s molekulami kyselin nebo mezi sebou a produkují kromě bibenzylu a toluenu, také α-methylbibenzyl,<br />
1,3-difenylpropan, α-methyl-stilben a 1,3-difenyl-1-buten.<br />
Aminokyseliny, které obsahují jednu karboxylovou nebo aminovou skupinu na postranním řetězci,<br />
jsou zastoupeny např. kyselinou glutamovou. Glutamová kyselina generuje při 300 0 C hlavně<br />
piperidin-2,6-dion, pyroglutamovou kyselinu a pyrolidin-2-on jako hlavní produkty. Kyselina<br />
glutamová a asparagová jsou si podobné ve struktuře (rozdíl je v jedné CH 2 skupině), přesto<br />
neprodukují homologické pyrolýzní produkty. Hlavní pyrolýzní reakcí je eliminace vody, u<br />
asparagové kyseliny není spojena s eliminací CO jako u kyseliny glutamové. Kyselina asparagová má<br />
poměrně vysokou stabilitu COOH skupiny, která je zadržována dokonce i v reakcích s eliminací NH 3 .<br />
Toto vysvětluje vznik 2-butendiové kyseliny. Aminokyseliny s dvěma funkčními skupinami mohou<br />
vytvářet soli. Sůl glutamové kyseliny (hydrochloridu glutamové kyseliny) produkuje pyrolýzou při<br />
900 0 C podobné produkty jako kyselina glutamová.<br />
Aminokyseliny obsahující přídavné amidové skupiny např. asparagin a glutamin, generují podobné<br />
pyrolýzní produkty jako kyselina asparagová a glutamová. Vysvětlení této skutečnosti je dáno, tím že<br />
během pyrolýzy se uskutečňují podobné reakce pro každou kyselinu a asociovaný amid. Rozdíl je<br />
pouze mezi kyselinou a amidem v reakci, která zahrnuje eliminaci vody z OH skupiny a z karboxylové<br />
skupiny je nahrazena NH 3 eliminací z NH 2 z amidové skupiny.<br />
Aminokyseliny, které obsahují přídavnou OH skupinu v molekule, jsou reprezentovány serinem,<br />
treoninem, tyrosinem. Pyrolýzní produkty serinu (900 0 C) obsahují vedle CO 2 a NH 3 , ethylisokyanát,<br />
3,6-dimethylpiperazin-2,5-dion. Pyrolýza threoninu poskytuje 1-amino-2-propanol, který je<br />
výsledkem dekarboxylační reakce. Minoritní komponenty zahrnují DKP se substituenty jako jsou<br />
ethyl-, vinyl-, hydroxyethyl-. Tyrosin při 900 0 C poskytuje produkty podobné pro pyrolyzát<br />
fenylalaninu. Hlavním pyrolýzním produktem tyrosinu je 5-methylfenol, který je ekvivalentem<br />
k toluenu, který se tvoří pyrolýzou fenylalaninu. Podobně, vznik 4-(2-aminoethyl)fenolu je podobný<br />
ke vzniku 2-fenylethylaminu z fenylalaninu.<br />
2.3 Pyrolýza nukleových kyselin<br />
Nukleové kyseliny – jsou biopolymery přítomné ve všech živých buňkách, s monomerními<br />
jednotkami, které obsahují sacharid spojený β-D-glykosidickou vazbou k heterocyklické bázi a<br />
- 28 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
vzájemně spojenou fosfodiesterovou vazbou na pozici C-3 a C-5. Monomerické jednotky nukleových<br />
kyselin mohou být považovány za nukleotidy, které jsou tvořeny z reziduí sacharidů připojených<br />
k bázi β-D-glykosidickou vazbou a k fosforečnanové (fosfátové) skupině na C-5. Molekuly odvozené<br />
od nukleotidů odstraněním fosforečnanové skupiny jsou nukleosidy. Nejznámějším zástupcem je<br />
DNA (2-deoxy-D-ribosa) a RNA (tRNA, mRNA a rRNA). Heterocyklické báze přítomné<br />
v nukleových kyselinách jsou označovány jako puriny a pyrimidiny. DNA obsahuje adenin, guanin,<br />
cytosin a thymin. RNA obsahuje adenin, guanin, cytosin a uracil.<br />
Pyrolýza nukleových kyselin byla experimentálně prováděna u DNA mikroorganismů, kde pyrolýzní<br />
produkt obsahuje hlavně furfurylalkohol (Eudy, et al., 1985). V pyrolyzátu se objevují také fragmenty<br />
ze sacharidické části molekuly nebo z báze. Pyrolýza DNA (u bakterií) poskytuje (Eudy et al., 1985)<br />
především furfurylalkohol. Pyrolýzní produkty DNA obsahují dominanci sacharidických částí, ionty<br />
z dusíkatých bází.<br />
2.4 Pyrolýza peptidů<br />
Peptidy – jsou chemické sloučeniny, které vznikají spojením několika aminokyselin pomocí peptidové<br />
vazby. Peptidy s obsahem 10 aminokyselin se označují jako oligopeptidy a peptidy, které jsou tvořeny<br />
více než 10 aminokyselinami se označují jako polypeptidy. Polypeptidy o velké molekulové hmotnosti<br />
se označují jako bílkoviny. Peptidy jsou významnou složkou komunálních odpadů, velmi bohatě jsou<br />
zastoupeny v biologicky rozložitelných odpadech (zbytky potravin, rostlinné odpady). Pyrolýza<br />
jednoduchých peptidů je nástrojem pro pochopení pyrolýzy polypeptidů a bílkovin. Mezi jednoduché<br />
peptidy se řadí: Gly-Gly, Gly-Pro, Val-Pro, Pro-Val, Ala-Pro, Pro-Ala,Ala-Gly, Gly-Ala, Phe-Leu-<br />
Met, Met-Leu-PHe, Phe-Met-Leu, Tyr-Tyr-Phe, Leu-Leu-Leu, Ala-Phe-Leu-Met, Ala-Met-Leu-Phe,<br />
Ala-Phe-Leu-Met-Tyr, Ala-Tyr-Leu-Met-Phe, Ala-Tyr-Leu-Met-Phe-Phe, Ala-Phe-Leu-Met-Tyr-Phe,<br />
Phe-Ala-Phe-Leu-Met-Tyr. Pyrolýzní produkty jednoduchých peptidů jsou podobné jako pyrolýzní<br />
produkty aminokyselin – jedná se o aromatické uhlovodíky (vznikají z peptidů, které obsahují<br />
fenylalanin nebo tyrosin), aldehydy, pyrol, pyrolin, indol (vzniká z peptidů, které obsahují TRP) a<br />
některé alifatické aminy. Pyrolýzní produkty peptidů zahrnují dále diketopiperazin (DKP) a jeho<br />
sekundární fragmentační produkty. Vznik DKP z oligopeptidy ukazuje, že tvorba DKP se vždy<br />
uskutečňuje u sousedících aminokyselin. U dipeptidů dochází k eliminaci molekuly vody, u tripeptidů<br />
je vždy molekula aminokyseliny. V případě, že aminokyselinou je prolin, tak produkce DKP vede<br />
k tvorbě bicyklických komponent.<br />
2.5 Pyrolýza proteinů<br />
Proteiny jsou tvořeny jedním nebo více řetězci polypeptidů, jsou součástí buněk živočišných a<br />
rostlinných tkání. Ve směsných komunálních odpadech jsou zastoupeny především v biologicky<br />
rozložitelném odpadu (zbytky potravin, rostlinná hmota). Jako jednoduché proteiny jsou obvykle<br />
klasifikovány albuminy, globuliny, gluteliny, skleroproteiny, histony, protaminy.<br />
Pyrolýza jednoduchých proteinů produkuje pouze komponenty podobné jako u pyrolýzy peptidů. Při<br />
pyrolýze albuminu (510 0 C) vzniká malé množství sacharidů, neboť albumin obsahuje malé množství<br />
sacharidů. Kromě sacharidů pyrolyzát obsahuje CO 2 , CO a dalších cca 28 látek (např. acetonitril,<br />
propanonitril, toluen, vinylbenzen, pyrol apod.). Gluten je dalším proteinem, který obsahuje cca 7 %<br />
tuku a 13 % sacharidů. Při pyrolýze glutenu (510 0 C) vznikají podobné pyrolýzní produkty jako u<br />
albuminu. Navíc pyrolyzát glutenu obsahuje butanal, dimethyldisulfid, 2,3-dimethylbutandinitril, 4-<br />
methylpyridin, 4,4-dimethylvaleraldehyd, methylpyrazin, methylpyridin, 3-methylpyridin, 1-<br />
propenylbenzenpiperidin, 2,3-dimethylpyrol, benzenpropannitril, pyrolidinon, 3,5-<br />
dihydroxybenzaldehyd, 2,6-piperidindion, tetrahydro-5H-pyrolo[1,2-a]pyrazindion.<br />
Konjugované proteiny – zahrnují široký rozsah proteinového materiálu, v němž prosthetické skupiny<br />
jsou kovalentně spojeny s proteinovým řetězcem. Jako konjugované proteiny jsou klasifikovány<br />
chromoproteiny (např. hemoglobin, cytochrom), glykoproteiny (proteiny spojené se sacharidy),<br />
lipoproteiny (proteiny spojené s lipidy), nukleoproteiny (proteiny spojení s nukleovými kyselinami) a<br />
- 29 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
fosfoproteiny (proteiny spojené s komponentami obsahující fosfor). Nejrozsáhlejší skupinou<br />
konjugovaných proteinů jsou glykoproteiny. Glykoproteiny zahrnují četnou skupinu látek, která<br />
působí jako enzymy, zásobní proteiny, plasmové kapaliny, ochranné komponenty, strukturní proteiny,<br />
proteinové toxiny, transportní proteiny. Glykoproteiny mají proteinový řetězec kovalentně spojen se<br />
sacharidovým segmentem obvykle tvořeným heterooligosacharidem. Segmenty jsou obvykle větvené<br />
a mohou obsahovat neutrální monosacharidy, bazické monosacharidy (např. 2-amino-2-deoxy-Dglukosa).<br />
2.6 Pyrolýza ligninu<br />
Lignin – je vysokomolekulární polyfenolická látka. Lignin se nachází v rostlinných buňkách, kde plní<br />
několik funkcí – hydrofóbní, zpevňuje celulosové molekuly v buněčné stěně. Základní stavební<br />
jednotkou ligninu jsou deriváty fenolpropropanonu, které rozlišujeme následovně: 4-<br />
hydroxyfenylpropanon (H), 4-hydroxy-3-methoxy)fenylpropanon nebo guajacylpropan (G) a 4-<br />
hydroxy-3,5-dimethoxyfenylpropan nebo syringylpropan (S). Každý druh rostliny má svůj vlastní<br />
lignin (protolignin), který se od ostatních liší z hlediska chemické struktury rozdílnou kombinací p-<br />
hydroxyfenylpropanových, guajacylpropanových a syringylpropanových jednotek. Pyrolýza ligninu<br />
generuje (CO, CH 4 , C 2 H 4 , CH 3 OH, C 6 H 6 , CH 3 COOH, C 2 H 6 , C4 uhlovodíky, C 3 H 6 , CH 3 CHO, C 3 H 8 ),<br />
dehet, oxid uhličitý, vodu, methoxyfenoly, furany.<br />
Při pyrolýze ligninu (510 0 C) vzniká fenol, guajakol, methylguajakol, 4-methylguajakol, 4-vinylfenol,<br />
4-ethylguajakol, 4-vinylguajakol, 1,3-dimethoxybenzen, syringol, 4-prop-1-enyl)guajakol, 4-<br />
propylguajakol, 4-formylguajakol, cis-4-(prop-2-enyl)guajakol, 4-methylsyringol, 4-ethanaguajakol,<br />
trans-4-(prop-2-enyl)guajakol, guajakol(G-C 3 H 3 ) derivát, 4-acetylguajakol, 4-karboxyguajakol, 4-<br />
ethylsyringol, 4-vinylsyringol, 4-(prop-1-en-3-on)guajakol, 3-hydroxybezeová kyselina, 4-(prop-1-<br />
enyl)syringol, 4-propylsyringol. Lignin pyrolyzuje v širokém teplotním rozmezí od 250 do 550 o C a<br />
vykazuje nejvyšší výtěžnost uhlíku až 55 %. Lignin tedy nejvíce přispívá k produkci pyrolytického<br />
kokosu, zatímco celulosa a hemicelulosa produkují převážně těkavé organické látky (Swithenbank J. et<br />
al. 2005).<br />
Na základě experimentů (Moldoveanu, 1998) bylo zjištěno, technické druhy ligninu produkují<br />
pyrolyzát s obsahem stilbenu (spojeným prostřednictvím vazby β-1) a resinolem (β-β spojení). Lignin<br />
pyrolyzuje podle dvou mechanismů – volný radikálový mechanismus a reakce retro-en reakce. Volný<br />
radikálový mechanismus může propagovat a generovat koniferylalkohol, mimo tuto reakce je možná<br />
terminace, která produkuje guajakol (2-methoxyfenol). Druhá zmíněná reakce produkuje také<br />
koniferylalkohol. V současné době se uvádí ještě další třetí mechanismus, který zahrnuje tvorbu<br />
etylenoxidu (jako meziproduktu). Distribuce pyrolýzních produktů je ovlivněna kyselinami a solemi.<br />
Přídavek ZnCl 2 snižuje (Evans et al., 1986) koncentraci koniferylalkoholu a zvyšuje výskyt guajakolu<br />
a komponent obsahující karbonyl (koniferyl aldehyd, homovalin).<br />
Lignin v rostlinných materiálech je chemicky anebo fyzikálně propojen s celulosou, proteinovým<br />
materiálem nebo sacharidy. V pyrolyzátu se projevují kromě hlavních látek pocházejících z ligninu,<br />
objevují i příměse (ostatní) komponenty.<br />
2.7 Pyrolýza celulosy<br />
Celulosa patří mezi nejvíce rozšířené látky ve směsných komunálních odpadech, je strukturní látkou<br />
rostlin. Nejbohatší části směsného komunálního odpadu z hlediska obsahu celulosy je biologicky<br />
rozložitelný odpad (zbytky potravin, listí, tráva), papír, lepenka a kartony. Pyrolýza celulosy je<br />
ovlivněna chemickou formou celulosy (přírodní, modifikovaná celulosa). Celulosa je v různých<br />
přírodních a syntetických materiálech v odlišné chemické formě. Celulosa, která se vyskytuje<br />
v rostlinném materiále je obvykle fyzikálně nebo chemicky propojena s ligninem, sacharidy,<br />
pryskyřicemi, tuky, anorganickými látkami. Celulosa, která je obsažena v papíru, kartonech a lepence<br />
je obvykle v čisté formě (tzv. mikrokrystalická celulosa) popř. je chemicky modifikována. Celulosa je<br />
relativně stabilní, pokud je zahřívána v inertní atmosféře. Při teplotách kolem 200 až 220 0 C ztrácí<br />
- 30 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
celulosa vodu, během ztráty vody dochází ke tvorbě dvojných vazeb. K vyšším ztrátám vody dochází<br />
při teplotě okolo 300 0 C, zároveň dochází k modifikacím skeletové struktury polymeru. Celulosa se<br />
rozkládá při teplotě 300 až 430 o C, výtěžnost pyrolyzního uhlíku se pohybuje okolo 8%.<br />
Při pyrolýze celulosy za vyšších teplot vznikají plyny, pyrolýzát a uhlík ve formě uhličitanových<br />
reziduí. Složení pyrolýzních produktů závisí na kvalitě celulosy, na obsahu nízkomolekulárních<br />
polymerů, krystalitů, obsahu vody apod. Dekompozice celulosy zahrnuje následující reakce:<br />
• Eliminaci vody.<br />
• Rozštěpení řetězce transglykosidací.<br />
• Rozštěpení řetězce s reverzní aldolizací (retroaldolizací).<br />
Vedlejší skupinové reakce s eliminací vody se uskutečňují při teplotách nižších než 350 0 C, zatímco<br />
štěpení řetězce se uskutečňuje při vyšších teplotách. Eliminace vody se může uskutečňovat na<br />
2,3 pozici glukosové jednotky, ale také na 1,2 nebo 3,4 nebo 3,6 pozici. Eliminace vedlejší skupiny<br />
neovlivňuje DP hodnotu polymeru, reakce musí být následována rozštěpením polymerické vazby pro<br />
vznik menších molekul. Při rozštěpení řetězce transglykosidací dochází k tvorbě malých molekul.<br />
Nejobvyklejším produktem depolymerizace (Pouwells et al., 1989) je 1,6-anhydro-β-D-glukosa<br />
(C 6 H 10 O 5 , levoglukosan), anhydrocelobiosa (C 12 H 20 O 10 , 4-O-β-glukopyranosyl-1,6-anhydroglukosa)<br />
nebo cellobiosa a anhydrocelo-n-osa (n=3,4,5,6). Depolymerizace transglykosidací je nejdůležitější<br />
reakcí během pyrolýzy celulosy. Výtěžek pyrolýzních produktů ovlivňuje stupeň depolymerizace<br />
(DP). V případě, že DP>200 je výtěžek pyrolyzátu 15 až 20 %, naopak pro DP
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
et al., 1982), zrychlují rychlost pyrolýzy, soli (např.MgCl 2 a NaCl) zrychlují dekompozici. Vyšší<br />
koncentrace iontů z anorganických solí zvyšuje tvorbu hydroxyacetaldehydu a snižují tvorbu<br />
levoglukosanu. Celulosa, která je předupravena kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou produkuje<br />
při pyrolýze více kapalných pyrolýzních produktů. Tento pyrolyzát obsahuje více levoglukosanu a<br />
méně hydroxyacetaldehydu.<br />
Chemicky modifikovaná celulosa – je součástí mnoha látek, které se vyskytují ve směsných<br />
komunálních odpadech. Chemicky modifikována celulosa se dělí do následujících tříd: Anorganické<br />
estery (dusičnany, sírany, fosforečnany celulosy), organické estery (acetáty, benzoáty celulosy),<br />
alkalická celulosa, ethery celulosy (methyl-, ethyl-, karboxymethyl-, hydroxypropyl-, benzylderiváty),<br />
xanthany. Pyrolýza nitrátu, síranu a fosforečnanu celulosy – nejdůležitějším anorganickým esterem<br />
celulosy je tzv. nitrocelulosa (dusičnan celulosy), ve směsných komunálních odpadech může být<br />
součástí fotografického papíru, součást nitrocelulosových membrán a papírů apod.). K dekompozici<br />
dusičnanu celulosy dochází již při teplotě okolo 200 0 C, tato reakce poskytuje vodu, oxid uhličitý, oxid<br />
uhelnatý a dusík. Se zvyšující se teplotou pyrolýzy, roste obsah látek v pyrolyzátu. Při 750 0 C se<br />
objevují oxidy dusíku, kyanovodík, formaldehyd, acetaldehyd, akrolein, aceton. Pyrolýzou síranu<br />
celulosy vznikají podobné látky jako při pyrolýze celulosy, která se ošetří kyselinou sírovou.<br />
Fosforečnan celulosy – se pyrolyticky rozkládá rychleji než čistá celulosa (Kaur, 1987), ale tvoří<br />
vysoce kondenzovaný, propojený uhlíkatý materiál s obsahem polycyklických aromatických skupin<br />
(pravděpodobně vzniká v důsledku intermolekulární kondenzace). Tento materiál se chová jako<br />
retardant hoření.<br />
Pyrolýza acetátu celulosy – acetát celulosy se používá jako součást celuloidních laků, fotografického<br />
papíru a při výrobě přízí. Pyrolýzou acetátu celulosy vzniká jako hlavní produkt kyselina octová, dále<br />
vzniká 5-hydroxymethyl-2-furankarboxaldehyd, dihydroxydioxany a dihydroxydioxolany. Pyrolyzát<br />
acetátu celulosy obsahuje těkavé a méně těkavé komponenty, z nichž některé jsou dobře<br />
identifikovatelné teprve po provedení derivatizace. Klížidla – jsou zvláštním typem esterů celulosy,<br />
nejznámějšími jsou alkylkentové dimery (AKD) a alkenyljantorový anhydrid (ASA). Papírová klížidla<br />
se používají pro výrobu hydrofobních papírů.<br />
- 32 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
2.8 Pyrolýza hemicelulosy<br />
Hemicelulosa se začíná rozkládat již při teplotě 250 o C, nejvyšší úbytek hmotnosti se projevuje<br />
v teplotním intervalu od 250 do 350 o C, při teplotě 720 o C je výtěžnost uhlíku cca 20 % (Swithenbank<br />
J. et al. 2005).<br />
Hemicelulosy a ostatní rostlinné polysacharidy jsou velmi často v buněčných stěnách spojeny<br />
s celulosou a ligninem. Hemicelulosy se skládají z monosacharidových reziduí (50-200), klasifikují se<br />
na D-xylany, L-arabino-D-xylany, D-manany, D-galakto-D-manany, D-gluko-D-manany, L-arabino-<br />
D-xylany, D-manany, D-galakto-D-manany, L-arabino-D-galaktany. Pyrolyzát xylanové frakce<br />
obsahuje cca 180 produktů (např. CO 2 , formaldehyd, propen, keten, chlormethan, acetaldehyd, 2-<br />
methylpropen, pyruvaldehyd, kyselina octová, toluen, 3-furaldehyd-2-furaldehyd apod.). Mezi<br />
produkty se objevují pyrolýzní produkty sacharidů (1,6-anhydro-D-glukopyranosa, 1,4-dideoxy-Dglycerohex-1-ennopyranos-3-ulosa<br />
a 1,6-anhydrogalaktosa), které indikují přítomnost reziduí glukosy<br />
a galaktosy. Xylanové markery jsou 3-hydroxy-2-penteno-1,5-lakton a anhydroxylosa. Přítomnost<br />
velkého množství kyseliny octové způsobuje deesterifikaci acetylovaných methylglukuronoxylanů<br />
během pyrolýzy. Zpravidla je vyšší výskyt kyseliny octové spojen s technickou hemicelulosou.<br />
Pyrolýzou arabinogalaktanu byla zjištěna přítomnost jednotek galaktosy a arabinosy v poměru 6:1.<br />
Arabinosové jednotky jsou identifikovány formací 1,4-anghydro-L-arabinosy.<br />
Tabulka č.4 Produkty rozklady biomasy při pyrolýze (Swithenbank J. et al. 2005).<br />
Složka biomasy Teplota Produkt rozkladu<br />
Hemicelulosa < 350 o C CO 2 , voda, saze, dehet, uhlovodíky<br />
> 350 o C Hlavně dehet<br />
Celulosa < 300 o C Voda, CO 2 , CO a saze<br />
> 300 o C CO, CO 2 , H 2 , saze a dehty s obsahem aldehydů, ketonů a<br />
organických kyselin<br />
Lignin<br />
< 500 o C CO, CO 2 , voda, metanol a dehet<br />
> 500 o C H 2 a CO<br />
Saze uváděné jako tuhý produkt pyrolýzy obsahuje uhlík a částečně pyrolyzovaný materiál, který má<br />
vyšší molekulovou hmotnost. Pyrolytické oleje vznikající při pomalé pyrolýze dřeva obsahují<br />
karboxylové kyseliny, ketony, aldehydy, alkany, monocyklické a polycyklické substituované<br />
aromatické skupiny, alkoholy a etery. Při vyšší teplotě 320 - 720 o C se množství monoaromatických,<br />
polyaromatických a substituovaných aromatických složek zvyšuje v důsledku sekundárního a<br />
terciárního krakování. Pyrolyzní olej obsahuje kyslíkaté složky.<br />
2.9 Pyrolýza škrobu a glykogenu<br />
Škrob je zásobním polysacharidem rostlin, skládá se ze dvou složek – amylosa a amylopektin. Škrob<br />
je součástí rostlinných buněk. Poměr amylosy a amylopektinu se ve škrobu mění. Amylosa je tvořena<br />
jednotkami α-D-glukosy, které jsou spojeny α-glukosidickou vazbou (1→4). Amylopektin je tvořen<br />
také jednotkami α-D-glukosy, které jsou spojeny α-glukosidickou vazbou (1→6), po 20 až 30<br />
jednotkách se objevuje vazba (1→4). Pyrolýza škrobu generuje analogové komponenty celulosy.<br />
Pyrolýzní produkty škrobu (590 0 C) zahrnují látky s obsahem uhlíku, plyny, vodu a dehet. Hlavním<br />
pyrolýzním produktem škrobu je levoglukosan. Mezi další produkty patří: CO 2 , acetaldehydy, furan,<br />
aceton, 2-propenal, 2-methylfuran, 2-butanon, 2,5-dimethylfuran, 2,3-butandion, voda, 3-methylfuran,<br />
hydroxypropanon, 2-cyklopenten-1-on, 2-methyl-2-cyklopenten-1-on, kyselina octová, methyl<br />
puryvát, furfural, 1-(2-furanyl)-ethanon, 1-acetyloxy-2-butanon, 5-methylfurfural, 3-methyl-2(5H)-<br />
furanon, 3-methyl-2(5H)-furanon, 2(5H)-furanon, 2-hydroxy-cyklopenten-2-1-on, 1,2,3-trihydroxy-4-<br />
cyklopenten, 2-hydroxy-3methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-<br />
on, methoxyfuran, hydroxy-methoxy-furan, 2,3-dihydroxy-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on,<br />
3,4-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-2-<br />
furankarboxaldehyd.<br />
- 33 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Modifikované škroby – zahrnují škroby upravené pomocí kyselin (HCl nebo H 2 SO 4 ), oxidace<br />
(nejčastějším oxidantem je chlornan sodný), škrob modifikovaný pyrolýzou (obsahuje dextriny),<br />
hydroxyethylovaný škrob, škrob upravený reakcí s polyfosfáty, kationtový škrob, škrob připravený<br />
pomocí alkenyl-jantaranu (obsažen v potravinách a lécích) apod. Pyrolýza modifikovaných škrobů<br />
2.10 Pyrolýza pektinů<br />
Pektiny – jsou polysacharidy kyseliny galakturonová a jejich vápenato-hořečnatých solí. Pektiny se<br />
podílí na stavbě buněčné stěny. Pektiny jsou bohatě obsaženy v ovoci a zelenině (jablka, citrusy, řepa<br />
apod.). Ve směsných komunálních odpadech jsou obsaženy především ve zbytcích potravin a<br />
fytomasy. Existuje mnoho druhů pektinů, vlastní pektiny jsou koloidy složené z molekul kyseliny D-<br />
galaktouronové. Podle stupně esterifikace se dělí na neutrální pektiny a pektinové kyseliny. Pyrolýzní<br />
produkty pektinů při 590 0 C obsahují cca 31 látek: Propanon, 2-methylfuran, 3-methyl-2-butanon,<br />
methylbenzen, voda, ethylester 2-oxopropanové kyseliny, 1-hydroxy-2-propanon, 2,3-dihydro-1,4-<br />
dioxin, 2-cyklopenten-1-on, 3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 5-methyl-2(3H)-furanon, kyselina octová,<br />
ethylester 3-oxopropanové kyseliny, furankarboxaldehydy, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural,<br />
4-cyklopenten-1,3-dion, furanmethanol, 2(5H)-furanon, 2-hydroxycyklopent-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-<br />
methyl-2-cyklopenten-1-on, fenol, diethylester kyseliny 2-butendiové, 5-ethyldihydro-2-(3H)-furanon,<br />
dimethylester butandiové kyseliny, 3-methyl-2,4-(3H, 5H)-furandion, monomethyl ester butandiové<br />
kyseliny, směs 2-furankarboxylové kyseliny, benzoové kyseliny a 2-hydroxypyridinu. Pyrolýzní<br />
produkty se mohou lišit v rámci jednotlivých typů pektinů. Levoglukosan (Moldovaenu, 1998) je<br />
přítomen ve všech pektinech i v polygalakturonová kyselině.<br />
2.11 Pyrolýza lipidů<br />
Lipidy – jsou bioorganické substance, které jsou součástí buněk všech živých organismů. Lipidy<br />
zahrnují široký rozsah látek (jednoduché a složené lipidy, vitamíny, pryskyřice, vosky apod.). Lipidy<br />
zahrnují malé molekuly i makromolekulární látky. Jednoduché lipidy jsou tvořeny nasycenými a<br />
nenasycenými kyselinami, obvykle se 14 až 20 atomy uhlíku. Mezi nejznámější kyseliny patří<br />
kyselina (Z)-9-oktadekenová (olejová kyselina), hexadekanová kyselina (palmitová kyselina) a (Z, Z)-<br />
9,12-oktadakadienová kyselina (linolenová kyselina). Vedle jednoduchých kyselin, se v lipidech<br />
vyskytují i složitější, větvené kyseliny s vyšším počtem uhlíkových atomů (např. kyselina mykolová).<br />
Jednoduché lipidy obsahují tzv. cholesterolové estery, které jsou tvořeny kyselinou palmitovou,<br />
stearovou nebo olejovou. Cholesterolové estery jsou běžnou součástí živočišných buněk, a jsou tedy<br />
obsaženy v potravinách živočišného původu. Rostliny obsahují rostlinné steroly, např. sitosterol,<br />
stigmasterol apod. Estery dlouhých alifatických kyselin a alkoholů jsou obsaženy v rostlinných a<br />
živočišných voscích. Největší část lipidů je tvořená fosfoglyceridy (fosfolipidy). Fosfolipidy jsou<br />
součástí membrán rostlinných a živočišných buněk. Další třídou lipidů jsou sfingolipidy<br />
(sfiengomyeliny), které jsou obsaženy v nervové tkáni a v mozku zvířat. Třída sfingolipidů zahrnuje<br />
cerebrosidy, gangliosidy, sulfatidy. Složené lipidy zahrnují glykolipidy (lipid+sacharid), peptidolipidy<br />
(lipid+peptid) a lipoproteiny (lipid+protein). Tepelná dekompozice lipidů (Moldovaenu, 2000) začíná<br />
při teplotách okolo 200 0 C a generuje především uhlovodíky, karboxylové kyseliny a malá množství<br />
karbonylových sloučenin a alkoholů.<br />
Pyrolýza olivového oleje (T eq =750 0 C, 15 s) produkuje uhlovodíky, karboxylové kyseliny kratší než je<br />
kyselina olejová a aldehydy. Hlavní reakcí v průběhu pyrolýzy je dekompozice esteru, dále následuje<br />
dekompozice mastných kyselin, dekompozice akroleinu, dekompozice ketenů, dekompozice alkanů a<br />
alkenů, vznik aromatických uhlovodíků a redukce se vznikem vodíku<br />
2.12 Pyrolýza karboxylových kyselin<br />
Karboxylové kyseliny – obsahují karboxylovou skupinu (-COOH), která způsobuje protonový<br />
donorový charakter. Karboxylové kyseliny se dělí na alifatické (nasycené, nenasycené) a aromatické,<br />
podle počtu karboxylových skupin se dělí na monokarboxylové a dikarboxylové. Monokarboxylové<br />
kyseliny alifatické nasycené zahrnují kyselinu mravenčí, octovou, propionovou, máselnou, butanovou,<br />
- 34 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
valerovou, laurovou, palmitovou a stearovou. Kyselina mravenčí se vyskytuje přirozeně v přírode, kde<br />
je součástí různých rostlin (kopřivy), a zároveň se vyrábí průmyslově. Kyselina octová se vyskytuje<br />
v přírodě volně i ve formě esterů, získává se i průmyslově. Kyselina octová je součástí potravin,<br />
používá se např. při výrobě acetátu celulosy a výrobě esterů. Kyselina palmitová se vyskytuje společně<br />
s kyselinou stearovou v lipidech, jsou součástí různých tuků a olejů. Pyrolýzou kyseliny mravenčí<br />
vzniká oxid uhličitý a vodu. Pyrolýzou kyseliny octové při teplotě mezi 460 a 600 0 C vzniká oxid<br />
uhličitý a methan.<br />
Pyrolýza homologů alifatických monokarboxylových kyselin následujících v sérii za kyselinou<br />
octovou (propionová, máselná, i-máselná, valerová, isovalerová) probíhá podobně jako u kyseliny<br />
octové s následujícími reakcemi dehydratační a dekarboxylační. Obecné schéma rozkladu:<br />
R-COOH →RH + CO 2<br />
V závislosti na teplotě, čase a přítomností katalyzátorů, může následovat i rozklad uhlovodíků.<br />
Dehydratační reakce kyselin, při které vzniká keten, pokračuje tvorbou oxidu uhelnatého a<br />
nenasycených uhlovodíků:<br />
R-CH 2 -H2O →R-CH=C=O→CO + nenasycené uhlovodíky<br />
Nenasycené uhlovodíky generované z rozkladu kyselin zahrnují ethylen, který vzniká při rozkladu<br />
kyseliny propionové. Tepelný rozklad dlouhých mastných kyselin (stearová, palmitová, myristová,<br />
laurová) závisí na teplotě a čase rozkladu. V teplotním rozsahu 250 až 300 0 C (čas 3-4 hod.) je<br />
zaznamenán vznik ketonů. Při vyšších teplotách nastává tvorba CO 2 a štěpení alifatických řetězců, což<br />
se projevuje přítomností různých uhlovodíkových fragmentů a komponent jako jsou ketony a krátké<br />
řetězců karboxylových kyselin v pyrolyzátu. Např. pyrolýza kyseliny olejové (750 0 C, 15 s) poskytuje<br />
následující produkty: oxid uhličitý, 1,3-butadien, 1-penten, 1,3-cyklopentadien, cyklopentan, 1-hexen,<br />
1,3,5,-hexatrien, 2,4-hexadien, benzen, 1,3-cyklohexadien, ethenylcyklopentan, 1,3-oktadien, 1-nonen,<br />
cyklookten, 1,1´-(1,2-ethanediyl)bis-cyklopropan, 2-cyklohexen-1-on, 1-butyl-cyklopenten, 5-<br />
hexenová kyselina, 1-deken, oktanal, 1,3-nonadien, heptanová kyselina, 1-undeken, 4-undeken, 1,3-<br />
nonadien.<br />
Aromatické monokarboxylové kyseliny jsou reprezentovány kyselinou benzoovou (konzervant<br />
různých potravin) a syringovou (součást rostlinných tkání, prekurzor při tvorbě ligninu). Benzoová<br />
kyselina se nachází v přírodě ve volné formě i ve vazné esterové formě. Benzoová kyselina se<br />
rozkládá při teplotě okolo 500 0 C za tvorby benzenu a oxidu uhličitého, dále následují dekarboxylační<br />
reakce. Při vyšších teplotách pyrolýzy jsou generovány komponenty zahrnující bifenyly, p-<br />
fenylbenzoovou kyselinu a stopová množství benzaldehydu a 4,4´-dikarboxybifenyl. α-naftoová<br />
kyselina se chová podobně jako kyselina benzoová, v pyrolyzátu je detekován naftylnaftalen. Díky<br />
vysoké stabilitě aromatického kruhu při zvýšených teplotách, se rozkládá mnoho kyselin<br />
prostřednictvím dekarboxylačních reakcí. Příkladem (Moldoveanu, 1998) je rozklad kyseliny gallové<br />
(3,4,5-trihydroxybenzoová) při teplotě 900 0 C, její pyrolyzát generuje jako hlavní produkt 3,4,5-<br />
trihydroxybenzen a stopy dihydroxybenzenů. Syringová kyselina (4-hydroxy-2,3-dimehoxybenzoová<br />
kyselina) pyrolýzou při 900 0 C poskytuje především 2,6-dimethoxyfenol a ve stopových množstvích<br />
dihydroxybenzeny, methoxyhydroxybenzeny, methoxymethyl-fenol.<br />
Dikarboxylové kyseliny<br />
Mezi nejznámější patří kyselina šťavelová (složka ovoce a zeleniny), malonová, jantarová (obsažena<br />
v ovoci, řepě), glutarová (v potravinách se používá jako stabilizátor barviv, antioxidant), maleinová<br />
(používá se pro výrobu syntetických polyesterů), fumarová (regulátor kyselosti, obsažena v ovoci,<br />
používá se jako součást kypřících a šumivých prášků), adipová (regulátor kyselosti, přídavná látka<br />
potravin) a pimelová. Aromatické dikarboxylové kyseliny jsou reprezentovány ftalovou kyselinou<br />
(použití-výroba barviv), tetraftalovou (používá se pro výrobu polyesteru-terylenu). Šťavelová kyselina<br />
se začíná rozkládat při teplotách okolo 140 0 C, ve vodných roztocích i při nižší teplotě.<br />
Experimentálně (Moldoveanu, 1998) byl sledován rozklad při teplotě 400-430 K, který vede ke vzniku<br />
kyseliny mravenčí a oxidu uhličitého. Při zvyšování teploty dochází k rozkladu kyseliny mravenčí dále<br />
- 35 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
na oxid uhelnatý a vodu. Malonová kyselina tepelným rozkladem při 140 0 C uvolňuje kyselinu<br />
octovou a oxid uhličitý. V pyrolyzátu lze identifikovat malé množství oxidu uhelnatého, acetonu,<br />
ethanu a methanu. Ve vodných roztocích se kyselina malonová rozkládá již při 70 0 C, podobně jako<br />
kyselina šťavelová. Během rozkladu dochází k nežádoucí tvorbě ethen-1,1-diolu (jako meziproduktu),<br />
který snadno isomeruje na kyseliny. Jantarová a glutarová kyselina tepelnou dekompozicí poskytují<br />
eliminací vody anhydridy. Jantarová kyselina se začíná rozkládat při teplotě okolo 220 0 C a glutarová<br />
kyselina okolo 300 0 C (Clou et al., 1999). Při prodlouženém zahřívání (nad 250 0 C) anhydrid generuje<br />
1,6-dioxaspiro[4,4]2,7-dion. Substituované jantarové kyseliny (methyl-, ethyl-, α, α-dimethyl-, α, β-<br />
dimethyljantarová kyselina) tvoří také anhydridy, eliminací vody. Maleinová a fumarová kyselina<br />
obsahují dvojnou vazbu v řetězci. Maleinová kyselina začíná při 160 0 C ztrácet vodu a vytváří<br />
anhydrid kyseliny maleinové. Tento anhydrid je stabilní při zvyšování teplot a je hlavním produktem<br />
pyrolýzy kyseliny maleinové. Fumarová kyselina generuje také anhydridy, ale během pyrolýzy může<br />
docházet k dekarboxylačním reakcím a ke vzniku popele s obsahem uhlíku. Adipová kyselina<br />
(hexendiová kyselina) a pimelová kyselina (heptandiová kyselina) pyrolyzují rozdílně od kyselin<br />
s menším množstvím uhlíkových atomů. Typická reakce po tyto kyseliny je eliminace vody a oxidu<br />
uhličitého s tvorbou ketonu. Dekompozice kyselin začíná při teplotách v rozmezí 350-400 0 C,<br />
pyrolýzní produkty vznikající při těchto teplotách jsou stejné jako při vyšších teplotách. Pyrolýza<br />
adipové kyseliny při 900 0 C produkuje cyklopentanon a část kyseliny v pyrolyzátu zůstává<br />
nerozložená. Kyselina ftalová (1,2-benzendikarboxylová kyselina) se rozkládá při teplotě 200 0 C a<br />
poskytuje anhydrid kyseliny ftalové. V případě, že prostorové podmínky pyrolýzy jsou nepříznivé,<br />
pyrolýza vede k dekarboxylaci komponent s COOH skupinami na aromatickém kruhu uhlíku. Při<br />
teplotách vyšších než 450 0 C, dekarboxylační proces začíná tvorbou oxidu uhličitého, benzoové<br />
kyseliny a benzenu. Vedle oxidu uhličitého (Hunt et al., 1956) vzniká také oxid uhelnatý. Tereftalová<br />
kyselina (1,4-benzendikarboxylová kyselina) je poměrně stabilní kyselina, sublimuje bez<br />
dekompozici při teplotách okolo 300 0 C. Teprve při teplotách nad 450 0 C v závislosti na době<br />
zahřívání se chová kyselina tereftalová (Masashi et al., 2002) podobně jako kyselina isoftalová.<br />
Tvorba anhydridů z dikarboxylových kyselin s COOH skupinami v sousední pozici na uhlíkovém<br />
aromatickém kruhu je příznivá, pokud jsou příznivé prostorové podmínky. Polykarboxylové kyseliny<br />
jsou reprezentovány např. kyselinou amonitovou (trikarboxylová kyselina), která se rozkládá již při<br />
teplotách okolo 140 0 C za tvorby anhydridů, které jsou podobné kyselině jantarové. U kyseliny<br />
hemimelitové (benzen-1,2,3-trikarboxylová kyselina) se tvoří dekompozicí anhydridy se zachováním<br />
jedné karboxylové skupiny během pyrolýzy. Tepelná dekompozice při teplotách vyšších než 300 0 C<br />
vede k dekarboxylaci a tvorbě anhydridu kyseliny ftalové.<br />
Hydroxykyseliny<br />
Hydroxykyseliny s několika skupinami OH a COOH - jsou tvořeny více než jednou OH a COOH<br />
skupinou, jsou obsaženy v rostlinných a živočišných buňkách. Jsou součástí především biologicky<br />
rozložitelných odpadů. Mezi nejznámější zástupce patří kyselina citrónová, vinná a slizová. Pyrolýza<br />
komplexních kyselin je podobná k pyrolýze jednoduchých kyselin, kombinují se zde různé možnosti<br />
eliminace vody, oxidu uhličitého a vody společně s oxidem uhličitým a v některých případech oxidu<br />
uhelnatého. Tato skupina kyselin obsahuje mnoho cukernatých kyselin (ribonová), které tvoří<br />
pyrolýzou laktony, které se při zvýšení teploty pyrolýzy rozkládají na oxid uhličitý a vodu eliminují za<br />
tvorby derivátů furanů a pyranů. Pyrolýzou kyseliny slizové při 900 0 C vzniká cca 21 komponent<br />
(CO 2 , acetaldehyd, furan, 2acrolein, aceton, 2-butenal (Z), 2-methyl-2-propenal, kyselina octová, (E)<br />
2-methyl-2-butenal, (Z) 2-methyl-2-butenal, (2H)-furan -3-on, butandial, furfural, benzofuran, 6-<br />
hydropyran-2,5-dion, propionová kyselina, 2-furankarboxylová kyselina, dihydro-2,5-furandion, 2-<br />
ethylester kyseliny furankarboxylové a 2-propenylester kyseliny furankarboxylové). Kyseliny s větším<br />
množstvím OH a COOH skupin se zpravidla pyrolýzou rozkládají na jiné kyseliny. Např. citrónová<br />
kyselina generuje kyselinu akonitovou, která dále vytváří 3-methylen-4-hydrofuran-2,5-dion (anhydrid<br />
amonitové kyseliny), který dále isomeruje na 3-methyl-2,5-furandion (anhydrid citrakoniku). Hlavním<br />
produktem kyseliny citronové při pyrolýze v héliu při 700 0 C je z 90 % její anhydrid (3-methyl-2,5-<br />
furandion), citrakoniková kyselina (trans a cis forma) a propanon společně s vodou a oxidem<br />
uhličitým. Tvorba citrakonikové kyseliny může být výsledkem reakce mezi vodou přítomnou<br />
v pyrolyzátu a anhydridem citrakoniku po pyrolýze.<br />
- 36 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Chinová kyselina obsažená v kávě a v různých rostlinných produktech, obsahuje čtyři OH skupiny a<br />
karboxylovou skupinu na cyklohexanovém skeletonu. Molekula chinové kyseliny má několik<br />
stereoisomerů. Pyrolýzou chinové kyseliny (T eq =900 0 C - teplota pyrolýzy, β=10 0 C/ms – rychlost<br />
růstu teploty vzniká cca 41 látek. Mezi hlavní pyrolýzní produkty patří oxid uhličitý, fenol a<br />
hydrochinon. Chinová kyselina je přítomna v kávě ve formě esteru s kávovou kyselinou (trans-5-Okafeyl-d-chinová<br />
kyselina), který se označuje jako chlorgenová kyselina. Chlorgenová kyselina je<br />
přítomna mimo jiné v tabáku a v rostlinách. Hlavním produktem pyrolýzy chlorgenové kyseliny jsou<br />
laktony, které vznikají z části chinové kyseliny. Výsledkem pyrolýzy je cca 69 látek. Stejně jako<br />
v případě chinové kyseliny, kyselina chlorgenová obsahuje vysoce polární látky a produkuje poměrně<br />
velké množství dehtu při pyrolýze.<br />
Pyrolýza solí karboxylových kyselin<br />
Soli karboxylových kyselin – je velice různorodá, závisí na druhu kyseliny, kovu a pyrolýzních<br />
podmínkách. Soli krátkých alifatických karboxylových kyselin – mravenečnan sodný generuje<br />
pyrolýzou při 450 0 C šťavelan sodný. Reakce je spojena s tvorbou komponent jako jsou HCHO,<br />
CH 3 OH, CO, Na 2 CO 3 , HCOOCH 3 . Mravenečnany jiných kovů poskytují rozdílné produkty, např.<br />
mravenečnan barnatý vytváří pyrolýzou při 400 0 C CO, CO 2 , H 2 a malé množství CH 3 OH,<br />
mravenečnan cínatý produkuje HCOOCH 3 . Pyrolýza solí organických kyselin v přítomnosti silných<br />
bází vede k tvorbě uhlovodíků. Tvorba karbonylových komponent je zaznamenána u kyselin<br />
s obsahem kovů alkalických zemin (např. Ba 2+ ). Soli s obsahem inertních kovů jako jsou např. Ag, Cu,<br />
Hg, Bi se při pyrolýze chovají odlišně. Typickým znakem tepelné dekompozice je vznik volných<br />
kovů, CO 2 , uhlíku a volných kyselin.<br />
Ostatní soli organických kyselin – soli kyselin, které obsahují dlouhé alifatické řetězce se označují<br />
jako mýdla. Pyrolýzou mýdel vznikají uhlovodíky, např. stearan sodný při 300-350 0 C generuje směs<br />
dekanu, dekenu, tetradekanu, pentadekanu. Stearan vápenatý generuje směs uhlovodíků s obsahem<br />
ketonů. Tvorba ketonů je často zaznamenána při pyrolýze dikarboxylových kyselin. Např. jantaran<br />
vápenatý tvoří cyklohexandion a ftalát vápenatý antrachinony.<br />
Amidy<br />
Amidy jsou deriváty organických kyselin, ve kterých je OH skupina z karboxylu nahrazena NH 2<br />
skupinou. Jednoduché amidy – formamid se rozkládá při 180 0 C. Při vyšších teplotách pyrolýzy tvoří<br />
CO a NH 3 štěpením vazby C-N za vzniku NH 2 . a HCO . volných radikálů. Při teplotě 275 0 C je hlavním<br />
dekompozičním produktem HCN. Amidy kyseliny propionové, máselné, i-máselné, isovalerové,<br />
kapronové se rozkládají při 400 0 C za vzniku nitrilů a vody jako hlavních pyrolýzních produktů.<br />
Jednoduché aromatické amidy se rozkládají za vzniku nitrilů (např. pyrolýza benzamidu generuje při<br />
425 0 C benzonitril).<br />
Sekundární a terciární amidy – nahrazení dvou vodíků z molekuly amoniaku acylovou skupinou vede<br />
ke vzniku sekundárních amidů. Diacetamid se rozkládá při 250 0 C (2 hod.) za vzniku acetamidu.<br />
Dibenzamid, který je transformován na benzoovou kyselinu a benzonitril (Hurd, 1929) se chová<br />
podobně jako diacetamid. Terciární amidy jsou relativně stabilní k zahřívání, rozkládají se při<br />
teplotách nad 400 0 C.<br />
Amidy dikarboxylových kyselin – generují monoamidy, ve kterých je jedna COOH skupina nahrazena<br />
CONH 2 diamidem, kde karboxylová skupina je transformována na primární amid a imid, ve kterých<br />
jsou cyklické sekundární amidy tvořeny nahrazením dvou OH skupin z karboxylové a jedné NH<br />
skupiny. Tepelná dekompozice monoamidů dikarboxylových kyselin je podobná dekompozici<br />
dikarboxylových kyselin. Pokud je tvorba stabilního cyklu možná, pyrolýza (Clou et al., 1999)<br />
obvykle generuje buď imidy nebo anhydridy v závislosti na struktuře molekuly. Monoamid kyseliny<br />
ftalové generuje korespondující imid tepelnou dekompozicí. Pokud tvorba cyklu není možná,<br />
dekompozice se uskutečňuje jinou cestou, obvykle eliminací CO 2 z karboxylové skupiny. Stejný trend<br />
je i pro dekompozici dikarboxylových kyselin. V případě diamidů, kde vznik stabilního cyklu není<br />
možný, dekompozice vede ke vzniku směsi produktů. Diamid kyseliny šťavelové se rozkládá za<br />
vzniku NH 3 , CO, HCN, močoviny a NH 4 OCN (kyanát amonný).<br />
- 37 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
2.13 Pyrolýza biologicky rozložitelné části směsných komunálních odpadů<br />
Biologicky rozložitelný odpad (BRO) je zastoupen velice různorodými látkami. BRO nejčastěji<br />
obsahuje zbytky rostlinného původu (tráva, listí, zbytky rostlinných potravin, kůra a větvičky stromů a<br />
keřů), zbytky živočišného původu a modifikované látky pocházející z rostlin (papír, lepenka, karton).<br />
Složení BRO je závislé na druhu zástavby, hustotě osídlení, na ročním období. BRO lze zpracovávat<br />
pyrolýzou za vzniku cenných chemických látek.<br />
Hlavní podíl organické složky v tuhém komunálním odpadu představují lignocelulosové materiály,<br />
které se při pyrolýze chovají podobně jako biomasa. Výsledky pyrolýzy biosložky při 600 oC podle<br />
Phan A.N. et al. (2008) jsou uvedeny v tabulce č. Korkmaz A. et al. Pyrolyzoval lepenku (tetrapak)<br />
při 500 o C a získal odlišné výsledky výtěžnosti pyrolyzech produktů. Pyrolyzní olej vznikající při<br />
pyrolýze dřeva, textilu i lepenky vykazuje výhřevnost mezi 10 – 12 MJ/kg. Korkmaz A et al.(2009)<br />
uvádí vznik velkého množství vody při pyrolýze kartonů, které obvykle doprovází vždy pyrolýzu<br />
lignocelulozových materiálů. Voda obsahovala poměrně velké množství fenolických složek (60 – 110<br />
mg/l).<br />
Tabulka č.5 Výtěžnost jednotlivých složek při pyrolýze odpadní biomasy<br />
Dřevo Textil Lepenka Lepenka 2<br />
(%)<br />
Pyrolyzní koks 22 19 26 17.1<br />
Pyrolyzní olej 44 45 32 6.2<br />
Plyny 34 36 42 22.5<br />
Vodná fáze 27.4<br />
Vosk 26.8<br />
Vysvětlivky: 1 – Phan A.N. et al., 2008, 2 - Korkmaz A. et al. (2009)<br />
Pyrolýza je v současné době aplikována na zpracování různých odpadních vod s obsahem tuků<br />
(Wisniewski et al., 2010), proteinů, čistírenských kalů ze zpracování potravin (Tsai et al., 2009),<br />
zemědělských reziduí (Santos et al., 2010), různých potravinových zbytků (Gökdai et al., 2010;<br />
Mirada et al., 2009), dřeva, reziduí biomasy (Gonzáles et al., 2009), ale také i hnoje (Xiu et al., 2010).<br />
Složení pyrolyzátu BRO, je závislé na složení odpadu. Obecně výsledkem pyrolýzy je plynná frakce,<br />
kapalná frakce (biolej) a tuhá frakce (materiál s obsahem uhlíku). Obvykle je rostlinná biomasa<br />
(rezidua) před pyrolýzou usušena a velikostně upravena (Miranda et al., 2009). Skořápky ze<br />
zpracování pistácií, trávy, dřevo, pistácie a ořechy, rýže apod. jsou nejčastěji pyrolyzovány v rozmezí<br />
300-800 0 C. Skořápky lískových ořechů pyrolýzou při 600 0 C poskytují kyseliny, fenoly, alkoholy,<br />
látky s cyklickou skupinou, alkany, furany a aldehydy. Pyrolýzou skořápek ořechů v přítomnosti<br />
katalyzátorů (zeolity) mohu být získány v pyrolyzátu i nenasycené kyseliny s větším výtěžkem.<br />
Fenolické látky v pyrolyzátu jsou tvořeny fenoly, methylfenoly a methoxyfenoly. Fenoly vznikají<br />
především eliminací části řetězce fenolového derivátů guajakolu, který je hlavním dekompozičním<br />
produktem ligninu. Furany v pyrolyzátu dokazují přítomnost sacharidů, polysacharidů. Cyklické látky<br />
jako je např. cyklopentanon pocházejí z degradace fenolů. Obdobě se zpracovává odpadní tuk ze<br />
zpracování ryb, který pyrolýzou (525 0 C) poskytuje cca 30 látek. Miranda et al., (2009) testoval<br />
pyrolýzu slupek citrusů. Pyrolyzát slupek citrusů (700-750 0 C) obsahuje benzen, toluen, 2-methyl-2-<br />
hexanol, ethylbenzen, p-xylen, styren, 2-cyklopenten-1-on, fenol, benzen-1-ethyl-3-methyl, n-<br />
hexadekanovou kyselinu, 2-methylfenol, δ-limonen, β-pinen.<br />
Mnohem zajímavější z hlediska směsných komunálních odpadů je pyrolýza zbytkové rostlinné<br />
biomasy (zahradní odpad a rostlinné zbytky potravin). Tato biomasa je složena především z bylin a<br />
dřeva. Pyrolýza dřeva poskytuje mnoho chemicky zajímavých látek. Experimentálně (Alén et al.,<br />
1996) byla provedena pyrolýza pilin, dřeva a kůry při rozmezí teplot 300-1000 0 C po dobu 20 s.<br />
K podstatnému rozkladu dřeva dochází při teplotě okolo 500 0 C. Dřevo je složeno především<br />
z celulosy (okolo 40 hmot. %), proto tedy pyrolyzát obsahuje hlavně těkavé látky (CO 2 , CO, methanol,<br />
acetaldehyd, kyselina octová, hydroxyacetaldehyd, 1-hydroxy-2-propanol = acetol, a uhlovodíky<br />
- 38 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
s obsahem uhlíku menším než 5), dehet a rezidua uhlíku. V pyrolyzátu dřeva jsou hojně zastoupeny i<br />
anhydrosacharidy, které jsou tepelným degradačním produktem celulosy a sacharidů.<br />
Anhydrosacharidy zahrnují anhydroglukopyranosu (levoglukosan), anhydroglukofuranosu,<br />
dianhydroglukopyranosu, furany (2-furaldehyd, furfural, (2H)-furan-3-on, α-angelikalakton, 5-methyl-<br />
2-furaldehyd, 5-hydroxymethyl-3-furaldehyd), pyrany 5-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2,3-dihydro-<br />
(4H)-pyran-4-on, 3-hydroxy-5,6-dihydro-(2H)-pyran-4-on). Při menších pyrolýzních teplotách (400 a<br />
600<br />
0 C) jsou hlavními produkty anhydrosacharidy, kdežto při vyšších teplotách jsou to<br />
nízkomolekulární těkavé látky. Největší složkou pyrolyzátu je levoglukosan. Při teplotách nad 600 0 C<br />
se v pyrolyzátu objevují alkylové benzen, fenolové deriváty a aromatické uhlovodíky.<br />
Další pyrolýzní produkty vznikají rozkladem hemicelulosy, která tvoří cca 20-25 hmot. % dřeva.<br />
Hemicelulosy se skládají převážně ze sacharidů (pentosy a hexosy) a uronových kyselin (dominuje 4-<br />
O-methyl-α-D-glukuronová kyselina). Primárně hemicelulosy jsou galaktomanany a<br />
arabinoglukuroxylany. Hemicelulosa měkkého a tvrdého dřeva se vzájemně liší. Měkké dřevo je<br />
tvořeno (1→4) spojenou β-D-glukopyranosou a β-D-manopyranosou, čili xylany. Hemicelulosy jsou<br />
méně teplotně stabilní, což je důsledek absence krystalických částí. Hemicelulosy se rozkládají již při<br />
teplotě mezi 250 a 350 0 C. Hlavní pyrolýzní produkty hemicelulosy z glukomanan jsou těkavé látky<br />
(CO, CO 2 , mravenčí kyselina, octová kyselina, 1-hydroxy-2-propanon, hydroxyacetaldehyd),<br />
anhydroglukopyranosa (levoglukosan) a jiné anhydroglukosy (1,6-anhydro-β-D-glukofuranosa,<br />
1,4,3,6-dianhydro-α-D-glukopyranosa) a anhydrohexosy (1,6-anhydro-β-D-manosa, 1,6-anhydro-α-Dgalaktopyranosa),<br />
levoglukosen (1,6-anhydro-3,4-dideoxy-β-glycero-hex-1-enopyranos-2-ulosa),<br />
furany (2H-furan-3-on, 2-furaldehyd, methylester kyseliny 2-furoové, 5-methyl-2-furaldehyd). Při<br />
teplotách 400 0 C pyrolýza produkuje levoglukosen a při teplotě nad 400 0 C se produkují hlavně různé<br />
anhydro-deriváty D-glukosy, D-manosy a D-galaktosy. Při teplotách 800 až 1000 0 C se produkují<br />
alifatické uhlovodíky, alkylbenzeny, fenoly a polycyklické aromatické uhlovodíky. Důležitou roli<br />
v iniciaci a propagaci sehrává xylan, který má větší tepelnou stabilitu než sacharidy. Xylan pyrolýzou<br />
produkuje těkavé látky (CO, CO 2 , kyselina mravenčí, kyselina octová, hydroxyacetaldehyd a 1-<br />
hydroxy-2-propanon), laktony (1,5-anhydro-4-deoxy-1-penten-3-ulosa) a furany (2H-furan-3-on).<br />
Nárůst teploty od 400 do 1000 0 C zvyšuje produkci těkavých látek. Při teplotě 1000 0 C jsou<br />
aromatické uhlovodíky (fenantren, naftalen, acenaftalen) na minimální úrovni. Další část pyrolyzátu je<br />
tvořena látkami, které pocházejí z tepelné dekompozice ligninu, který tvoří cca 20 % hmoty dřeva.<br />
Lignin měkkého a tvrdého dřeva se vzájemně liší. Během tepelné dekompozice dochází ke štěpení α- a<br />
β-alkylových aryl-etherových vazeb. Výsledkem tohoto štěpení je vznik různých produktů<br />
s rozdílnými substituenty na aromatickém jádru. Pyrolyzát ligninu obsahuje následující látky – těkavé<br />
(CO, CO 2 , diethylether, kyselina octová), katecholy (katechol, 3-methylkatechol, 4-methylkatechol),<br />
vaniliny (vanilin, homovanilin, kyselina vanilinová), guajakoly (guajakol, 3-methylguajakol, 4-<br />
methylguajakol, 4-ethylguajakol, 4-vinylguajakol), propylové guajakoly (dihydrokoniferyl alkohol,<br />
koniferylalkohol, koniferylaldehyd), fenoly (fenol, 2-methylfenol, 3,4-methylfenol, 3,5-dimethylfenol,<br />
4-vinylfenol, 4-hydroxybenzaldehd, isoeugenol, eugenol, naftol), aromatické uhlovodíky (benzen,<br />
toluen, styren, ethylbenzen, 1,2-dimethylbenzen, m-, p-xylen, 2-propenylbenzen, 1-butylbenzen,<br />
naftalen, 1-methylnaftalen, 1-ethenyl-4-methylbenzen a další). Při 400 0 C se v pyrolyzátu objevují<br />
hlavně vaniliny a guajakoly, při 600 0 C se deriváty vanilinu mění na katecholy a fenoly. Při teplotách<br />
800 a 1000 0 C se tvoří aromatické uhlovodíky a fenoly.<br />
Některé látky obsažené v pyrolyzátu pocházejí z tepelné degradace extraktiv. Extraktiva tvoří 3-5 %<br />
hmoty dřeva, zahrnují široké spektrum látek. Pyrolýzou extraktiv vznikají minoritní látky (CO 2 ),<br />
nízkomolekulární uhlovodíky s obsahem uhlíku menších než 5. Hlavní pyrolýzní produkty obsahují<br />
alifatické karboxylové kyseliny, nevětvené alifatické uhlovodíky. Při teplotě 400 0 C se tvoří hlavně<br />
nenasycené mastné kyseliny (s cis konfigurací – linolenová kyselina, linolenová kyselina, palmitová<br />
kyselina, stearová kyselina, arachidonová kyselina), pryskyřičné kyseliny – dehydroabietová, abietová,<br />
pikrová, isopimarová, sandaropimarová. Složení pyrolýzních produktů je různé, ovlivněno je nejen<br />
druhem biomasy, podmínkami pyrolýzy, ale také sekundárními reakcemi. Sekundární reakce jsou<br />
ovlivněny konfigurací reaktoru (Mok et al., 1992), operačními podmínkami (Williams et al., 1996),<br />
- 39 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
obsahem popela v biomase (Muller-Hagedorn et al., 2002). Existují signifikatní rozdíly v maximálních<br />
výtěžcích pyrolýzní kapaliny z pomalé pyrolýzy a rychlé pyrolýzy. Např. maximální výtěžek z pomalé<br />
pyrolýzy měkkého dřeva (Blasi et al., 1999) je při teplotním rozmezí 500-550 0 C. Z operačních<br />
podmínek nejvíce produkci různých typů látek ovlivňuje teplota. Rychlá pyrolýza dřeva za vysokých<br />
teplot je charakterizována vznikem PAU.<br />
Pyrolýza rostlinné biomasy může být urychlena pomocí katalyzátorů a různých způsobů před-ošetření.<br />
Z katalyzátorů se nejvíce používá chlorid zinečnatý, který katalyzuje rozklad celulosy v roztoku. Soli<br />
chloridů urychlují konverzi sacharidů na furfural (Ferrier et al., 1992). Soli kovů, zvláště alkalických<br />
zemin (např. MgCl 2 ) zvyšují výtěžek uhlíkatého materiálu při nízkých teplotách a naopak při<br />
vysokých teplotách jej minimalizují. Spojení mikrovlnného (Yu et al., 2007) ošetření vzorku<br />
s pyrolýzou je poměrně nová technika, která poskytuje mnoho výhod. Mikrovlnná-pyrolýza poskytuje<br />
olej (bioolej), plyn a pevnou frakci s obsahem uhlíku. Při mikrovlnné-pyrolýze lze použít také<br />
katalyzátory. Všeobecně Al 2 O 3 , H 3 BO 3 , Na 2 HPO 4 zvyšují výtěžek oleje a redukují obsah pevného<br />
materiálu s obsahem uhlíku. Mikrovlnná pyrolýza byla testována u vzorků rostlinných odpadů (stonky,<br />
listy kukuřice a pelety topolu) za použití katalyzátoru. Pyrolýza poskytuje olej složený z cca 81 látek.<br />
Chlorid hořčíku zvyšuje produkci furfuralu v pyrolyzátu na úkor ostatních látek. Před-ošetření<br />
biomasy kyselinou fosforečnou (Dobele et al., 2003) před pyrolýzou se používá pro zvýšení výtěžku<br />
1,6-anhydrosacharidů (levoglukosan, levoglukosen). Anhydrosacharidy získané z pyrolýzy se<br />
používají ve farmaceutickém a chemickém průmyslu. Koncentrace kyseliny se volí na základě sorpční<br />
kapacity daného celulosního materiálu, obvykle se pohybuje mezi 0,05-3 %.<br />
Papírové kartony a lepenka tvoří až cca 30 % městského komunálního odpadu. Kartony a lepenky jsou<br />
složeny především z celulosy, hemicelulosy a ligninu, chovají se tedy při pyrolýze podobně jako<br />
dřevo, papír. Při pyrolýze novinového papíru (Wu et al., 2003) se produkuje vodík, oxid uhelnatý,<br />
oxid uhličitý, vodu, methan, ethylen, ethan, propylen, propan, buten, butan, methanol, ethanol, furan,<br />
penten, pentan, hexen, hexan, benzen, butanol, furfural, isoamylalkohol, toluen, n-heptan, 1-okten,<br />
oktan, xylen, styren, 1-deken, fenol, n-nonan, dodekan, naftalen, fluoren, fenantren, antracen,<br />
fluoranthen, pyren, benzo(a)antracen, chrysen a levoglukosan.<br />
2.14 Společná pyrolýza syntetických a biologicky rozložitelných složek odpadů<br />
Experimentálně byla sledována pyrolýza biomasy (větve, kůry a dřeva) borovice s PE, PP a PS (Brebu<br />
et al., 2010) při 500 0 C. Při společné pyrolýze jsou syntetické polymery zdrojem vodíku. Při pyrolýze<br />
jsou pozorovány synergické vztahy (Taghieu et al., 1994), jejichž výsledkem je vyšší výtěžnost<br />
pyrolýzních produktů. Biomasa obsahuje více kyslíku, který přispívá ke vzniku vysoce<br />
oxygenovaného pyrolýzního oleje. Biomasa má menší tepelnou stabilitu ve srovnání s plasty, a tedy by<br />
měla ovlivňovat jejich degradační radikálový mechanismus. Společná pyrolýza plastů a biomasy je<br />
silně ovlivněna podmínkami procesu a předúpravou materiálu.<br />
Výsledek pyrolýzy je ovlivněn také množstvím anorganické složky v biomase, které mohou<br />
interagovat během pyrolýzních reakcí. Při společné pyrolýze se nejdříve začíná rozkládat biomasa<br />
(200 0 C), rozklad plastů začíná až při teplotě okolo 350 0 C (PS a PE) a 400 0 C (PE). U dřeva dochází<br />
nejdříve k rozkladu hemicelulosy a celulosy, následuje rozklad ligninu. Polystyren, polyethylen a<br />
polyethylen vykazují podobné pyrolýzní chování. Zvýšený obsah papíru ve směsi komunálního<br />
odpadu vede k produkci většího množství vody, CO a CO 2 . Zvýšený obsah PE folií zvyšuje podíl<br />
vysoce viskozních parafinických/olefinických látek v pyrolytické kapalině. Pyrolytická kapalina může<br />
být použita jako alternativní palivo (výhřevnost 35 - 40 MJ/kg) nebo jako surovina pro výrobu styrenu,<br />
toluenu a etylbenzenu (López A. et al., 2010, Buah W.K. et al., 2007). Oleje/vosky vzniklé pyrolýzou<br />
biomasy a plastů mají vysoký obsah kyslíku (až 35 %). Zdrojem kyslíku jsou polymerní struktury<br />
celulosy, hemicelulosy a ligninu. Vysoký obsah kyslíku v pyrolytických olejích/voscích snižuje jejich<br />
výhřevnost. Pyrolytický olej obsahuje karboxylové kyseliny a jejich deriváty, alkany, alkeny, mono a<br />
polycyklické substituované aromatické skupiny (Buah W.K. et al., 2007).<br />
- 40 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Výtěžnost pyrolýzních produktů je také ovlivněna poměrem polymerů k biomase. Přídavek polymerů<br />
vede ke zvýšení výtěžnosti plynů a kapalných produktů. Vodík inhibuje rekondenzační reakce, které<br />
vedou k tvorbě pevné frakce. Pokud se pyrolyzuje biomasa s větším obsahem PS, dochází ke zvýšení<br />
výtěžnosti oleje a plynů. Výtěžnost jednotlivých produktů je ovlivněna složením RDF, kritická je<br />
teplota okolo 400 o C, při kterém začíná rozklad plastů, zatímco biomasa, případně ostatní<br />
lignocelulosové materiály (papír) se rozkládají při teplotě nižší (Cozzani V. et al., 1995). Vliv teploty<br />
na výtěžnost pyrolyzních produktů působí podle Zheng J. et al (2009) do teploty 700 o C, v teplotním<br />
rozmezí od 750 do 950 o C se výtěžnost už významně nemění. Chování jednotlivých složek SKO<br />
ovlivňuje převážně rychlost ohřevu, což platí hlavně pro SKO s vyšším podílem biomasy. Při vyšších<br />
rychlostech ohřevu se projevují výrazné interakční reakce mezi PE a biomasou, což je pravděpodobně<br />
ovlivněno intenzivní endotermickou reakcí PE.<br />
Na výtěžnost produktů pyrolýzy má vliv velikost částic a teplota pyrolýzy (Luo S. et al., 2010). Čím<br />
menší je velikost částic, tím větší je produkce plynů a menší produkce kapaliny a koksu. Pyrolyzní<br />
proces malých částic je řízen především reakční kinetikou, zatímco u větších částic je proces řízen<br />
difuzí. Plyn vznikající uvnitř částice obtížně difunduje. Vliv velikosti částic při teplotě nad 800 o C je<br />
zanedbatelný. Pyrolýzou menších částic roste koncentrace H 2 a CO v pyrolytickém plynu.<br />
Lignin přítomný v biomase, podporuje vznik pevné frakce v pyrolyzátu a dehtu. Tvorba dehtu a pevné<br />
frakce (Lathouwers et al., 2001) se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím ligninu. Hlavní pyrolýzní<br />
produkty zahrnují alkoholy, kyseliny (mravenčí, octová, propanová, 2-propenová), aldehydy<br />
(acetaldehyd, hydroxyacetaldehyd, 2-propenal, 2-methylpropenal, benzenacetaldehyd), furany (furan,<br />
2-furaldehyd, 2-furfurylalkohol, 2-acetylfuran, 5-methylfurfural, 2(5H)-furanon, 2(5H) furanon,<br />
hydroxymetylfurfural), fenoly (fenol, 2-methylfenol, 3-methylfenol), guajakoly (guajakol, 2-methoxy-<br />
4-methylfenol, 4-ethyl-2-methoxyfenol, vanilin, 2-methoxy-4-methylfenol apod.), katecholy<br />
(hydrochinon, 1,2-benzendiol apod.).<br />
- 41 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
3. Pyrolýza směsných komunálních odpadů<br />
Směsné komunální odpady v Evropě (Brebu et al., 2010) obsahují až 65 % lignocelulosových<br />
materiálů (papír, lepenka, kartony, zbytky potravin rostlinného a živočišného původu), 20 % plastů a<br />
20 % anorganických materiálů. Pyrolýza jako průmyslová technologie umožňuje druhotné využití<br />
směsných komunálních odpadů se ziskem cenných pyrolýzních produktů v pevné, kapalné a plynné<br />
fázi. Plyny získané pyrolýzou jsou energeticky bohaté, lze je využít např. pro výrobu elektrické<br />
energie. Pyrolyticky lze zpracovávat kromě anorganických materiálů (kov, sklo) všechny složky<br />
odpadu. Složky odpadu se pyrolyzují, buď odděleně nebo společně.<br />
Pyrolýzní teplota ovlivňuje složení tuhé frakce z pyrolýzy. Kapalná frakce je směsí vody a<br />
organických látek. Vysoce celulosní materiály obvykle obsahují v kapalné frakci fenolické látky,<br />
alkoholy, aldehydy, ketony, estery, heterocyklické deriváty, směsi alifatických a aromatických látek<br />
s obsahem kyslíku, kyseliny. Dehet je složen pryskyřic, kondenzačních produktů fenolů, aromatických<br />
látek, aldehydů a sacharidů. Kyseliny mohou obsahovat až 50 % metanolu, acetonu, fenolů a vody.<br />
Pyrolýzní plyny jsou tvořeny především oxidem uhličitým a uhelnatým, methanem, vodíkem,<br />
ethanem, acetylenem. Při teplotě okolo 400 0 C (Fisher et al., 2002) je možné pyrolýzu biomasy<br />
charakterizovat jako degradační proces, a při teplotě nad 400 0 C lze ji označit jako aromatizační<br />
proces.<br />
V současné době pyrolýza nachází široké uplatnění v recyklaci plastových odpadů (Achilias, 2007),<br />
při zpracování biomasy a biologicky rozložitelných odpadů (Guo et al., 2010) na chemické látky a<br />
jako zdroje paliva (Balat et al., 2009; Yaman, 2004).<br />
Ve spolupráci se Skládkou Frýdek-Místek, a.s. byly ve dnech 6. až 12. 3. 2010 odebrány 110 litrové<br />
kontejnery pro přípravu reprezentativního vzorku. Komunální odpad byl odebrán v obcích: Dobrá,<br />
Morávka, Sviadnov, Raškovice, Hukvaldy a Janovice (obce do 2000 EO). Zjištění skladby bylo<br />
provedeno roztříděním odpadů z kontejnerů na jednotlivé složky a určením hmotnosti. Odpad byl<br />
vysušen, byly vyloučeny složky (sklo, kovy a částečně inertní materiál – cca 50 %. Ostatní složky byly<br />
podrceny a znova smíchány. Laboratorní testy pyrolýzy byly provedeny v laboratořích AZL-LPOV<br />
Výzkumného ústavu pro hnědé uhlí a.s.<br />
Tabulka č. 6 Procentuální zastoupení složek v SKO<br />
Dobrá Morávka Sviadnov Raškovice Hukvaldy Janovice Celkem<br />
BRO zahradní 14 7 3<br />
BRO vytříděný 32 21 18 21 17 30 23<br />
BRO 1774 2<br />
Papír 11 2 8 12 19 17 11<br />
Plast 6 1 0 2 8 4<br />
Textil 1 1 1 1<br />
Sklo 8 0 8 3 4<br />
Kovy 1 2 2 6 2 2 3<br />
Pleny 10 32 20 33 14 21<br />
Inert 33 40 24 22 24 32<br />
Hmotnost (kg) 12,3 12,6 11,8 12,6 9,3 5,14 63,44<br />
Plast – vzhledem k „zimnímu období“ sběru byla plastová složka ochuzená o složky s vysokou<br />
výhřevností (PET, PVC). V plastu byly zastoupeny především měkké folie (HDPE, LDPE a PP).<br />
- 42 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
V SKO se vyskytovalo i poměrně vysoké množství dětských plen. Běžné jednorázové pleny jsou<br />
složené z propustné fólie (většinou polypropylén), nasákavé vložky (buničina, která je pro<br />
zvýšení nasákavosti doplněna gelovým absorbérem na bázi polyakrylátů), nepropustnou fólií<br />
k ochraně prádla (polyetylen), lepicích pásků či suchého zipu a gumiček. Pro účely zhodnocení<br />
průběhu pyrolýzy byly dětské pleny zařazeny z 50 % k biologicky rozložitelnému odpadu a 50 %<br />
k plastům.<br />
Obr. 4: Procentuální zastoupení složek v sušině komunálním odpadu po odstranění 50 % inertní<br />
složky, kovů a skla.<br />
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST<br />
Postup experimentálních prací byl pro všechny tři vzorky stejný (jeden vzorek komunálního<br />
odpadu s třemi různými úrovněmi vlhkosti: 0% vlhkosti, 30 % vlhkosti a 65 % vlhkosti). 65 %<br />
vlhkost většinou simuluje standardní podmínky v surovém komunálním odpadu přiváženém<br />
na skládku.<br />
Vzorek 100% komunálního odpadu – příprava vzorku<br />
Vzorek byl do retorty navážen třikrát, každá navážka byla označena číslem vzorku:<br />
Z0907/10/0/1 navážka komunálního odpadu 500 g.<br />
Z0907/10/0/2 navážka komunálního odpadu 250 g.<br />
Z0907/10/0/3 navážka komunálního odpadu 250 g.<br />
Vzorek 70 % komunálního odpadu a 30 % vody - příprava vzorku<br />
Vzorek sušeného vzorku o hmotnosti 840 g byl smísen s 360 ml vody. Celková hmotnost<br />
vzniklého vzorku je 1200 g. Tento vzorek byl homogenizován v mísiči Eirich R-06 při otáčkách<br />
segmentu 1500 ot./min, otáčkách nádoby 40 ot./min, po dobu 2 minut. Vzorek byl do<br />
retorty navážen dvakrát, obě navážky byly označeny číslem vzorku:<br />
Z0907/10/30/1 navážka komunálního odpadu 400 g<br />
Z0907/10/30/2 navážka komunálního odpadu 400 g<br />
Vzorek 35 % komunálního odpadu a 65 % vody – příprava vzorku<br />
Vzorek sušeného vzorku o hmotnosti 830 g byl smísen s 1528 ml vody. Celková hmotnost<br />
vzniklého vzorku je 2358 g. Tento vzorek byl homogenizován v mísiči Eirich R-06 při otáčkách<br />
segmentu 1500 ot./min, otáčkách nádoby 40 ot./min, po dobu 4 minut. Vzorek byl do retorty<br />
navážen dvakrát, obě navážky byly označeny číslem vzorku:<br />
Z0907/10/65/1 navážka komunálního odpadu 786 g<br />
Z0907/10/65/2 navážka komunálního odpadu 786 g<br />
- 43 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Pyrolýza<br />
Všechny vzorky byly pyrolyzovány s použitím stejného teplotního programu. Tento program<br />
je graficky znázorněn na obrázku. :<br />
stoupání 3,47°C/min<br />
SP. 1 tl. 2<br />
25°C 650°C<br />
3.hod.00min 1 hod.0min chlazení<br />
Obr. 5: Teplotní program pro pyrolýzu komunálního odpadu<br />
Teplotní program začíná zahříváním z laboratorní teploty 25°C na konečnou teplotu 650 °C<br />
s nárůstem 3,47°C/min. Po dosažení konečné teploty je teplota udržována na 650 °C po dobu<br />
jedné hodiny. Po uplynutí této doby je pec vypnuta a retorta je chlazena zpět na laboratorní<br />
teplotu. Na obr. 6 je dokumentována laboratorní pec se zapojenou kondenzační aparaturou,<br />
která se sestává z vodního chladiče a nádoby pro oddělení kondenzované kapalné organické<br />
a vodné fáze. Zároveň je aparatura vybavena zařízení pro odběr vzorků plynů.<br />
Obr. 6: Pyrolýzní pec s vloženou retortou a s připojenou kondenzační aparaturou pro odběr<br />
kapalných a plynných vzorků<br />
- 44 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Tabulka č.7 Vzorek 100% komunálního odpadu – pyrolýza, nastavená teplota 650 o C,<br />
skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 608 o C.<br />
Vzorek č. Z0907/10/0/1 Z0907/10/0/2 Z0907/10/0/3<br />
(g) (hm.%) (g) (hm.%) (g) (hm.%)<br />
Komunální odpad 500 100 250 100 250 100<br />
Pevný zbytek 132,1 26,42 67,12 26,85 64,73 25,89<br />
Voda 81,03 16,21 43,41 17,36 48,98 19,59<br />
Kap. organická fáze** 129,7 25,94 67,08 26,83 83,12 33,25<br />
Plyn a ztráty 31,44* -- 28,96 -- 21,27<br />
Vysvětlivky: * únik plynu vrchem retorty, ucpaný chladič a tím vyšší ztráty organické fáze po dobu několika minut ** za laboratorní teploty<br />
tuhá<br />
Tabulka č.8 Vzorek 70% komunálního odpadu a 30 % vody, nastavená teplota 650 o C,<br />
skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 608 o C.<br />
Vzorek č. Z0907/10/30/1 Z0907/10/30/2<br />
(g) (hm.%) (g) (hm.%)<br />
Komunální odpad 400 100 400 100<br />
Pevný zbytek 69,50 17,38 72,95 18,24<br />
Voda 160,8 40,19 163,38 40,85<br />
Kap. organická fáze** 70,03 17,51 73,37 18,34<br />
Plyn a ztráty -- 24,92 -- 22,57<br />
Tabulka č.9 Vzorek 70% komunálního odpadu a 30 % vody, nastavená teplota 650 o C,<br />
skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 610 o C.<br />
Vzorek č. Z0907/10/65/1 Z0907/10/65/2<br />
(g) (hm.%) (g) (hm.%)<br />
Komunální odpad 786 100 786 100<br />
Pevný zbytek 67,21 8,55 67,99 8,65<br />
Voda 551,15 70,12 538,56 68,52<br />
Kap. organická fáze** 59,94 7,63 72,09 9,17<br />
Plyn a ztráty -- 13,70 -- 13,66<br />
Tabulka č.10 Průměrné hodnoty výtěžnosti jednotlivých produktů pyrolýzy v závislosti na<br />
vlhkosti<br />
Vlhkost 0% Vlhkost 30% Vlhkost 65%<br />
Pevný zbytek 26,39 17,81 8,6<br />
Voda 17,72 40,52 69,32<br />
Kap. org. fáze 28,67 17,93 8,4<br />
Plyn a ztráty 27,22 23,75 13,68<br />
Na obr.č.7 je dokumentována lineární závislost mezi vlhkostí a výtěžností jednotlivých<br />
produktů pyrolýzy. Vlhkost vstupního materiálu zásadním způsobem ovlivňuje výtěžnost.<br />
- 45 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Obr.č.7 Závislost mezi vlhkostí a výtěžností jednotlivých produktů pyrolýzy<br />
Obr.č.8 Výtěžnost produktů pyrolýzy (% hm.)<br />
Při pyrolýze sušiny SKO (směsného komunálního odpadu) je zřejmé, že organická fáze, pevný<br />
zbytek i plynná složka jsou zastoupeny přibližně stejně. Při pyrolýze SKO s vyšší vlhkostí (30 a<br />
65 %) se podíl plynné složky mírně zvyšuje. Výtěžnost jednotlivých produktů je závislá na<br />
zastoupení jednotlivých složek v SKO.<br />
V tabulce č.11 je uveden přehled pyrolyzních složek pro lignocelulosové materiály (dřevo,<br />
textil, karton) podle Phan A.N. et al., 2008 a pyrolýzy směsných plastu (PE/PP) podle Predela<br />
M. et al. 2000. Vodná fáze při pyrolýze sušiny SKO FM vzniká jako produkt při pyrolýze<br />
celulosy a hemicelulosy.<br />
- 46 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Tabulka č.11 Porovnání výtěžností (% hm.) ze sušiny pyrolyzovaného SKO s literárními daty<br />
Lignocelulosový PE/PP PP SKO FM<br />
materiál<br />
Pevný zbytek – C 19 – 26 26.39<br />
Voda 17.72<br />
Org. fáze/oleje 32 – 45 13.10 – 35.32 35.32<br />
Vosky 56.2 – 88.5 56.2 28.67<br />
Plyn a ztráty 34 – 42 2.6 – 6.8 6.8 27.70<br />
Je zřejmé, že výtěžnost jednotlivých produktů SKO Frýdek-Místek odpovídá poměru<br />
lignocelulozového materiálu/plast. Jednotlivé složky odpadů mají cca podobný teplotní režim<br />
pro rozklad v inertním prostředí, ale jednotlivé produkty pyrolýzy mají rozdílnou výtěžnost<br />
nebo charakter (vznik vosků při pyrolýze PP/PE) mohou mít rozdílné využití a také formu<br />
předúpravy.<br />
Technologii pyrolýzy pro SKO lze doporučit, ale pro složky se společnou bází tzn.<br />
lignocelulosové materiály (s důrazem na vznik plynné složky nebo olejů) a syntetické<br />
polymery (s důrazem na využití olefinů – vosků).<br />
Analýza plynů<br />
Při každém pyrolýzním testu byly odebírány vzorky plynů, které byly následně analyzovány<br />
metodou plynové chromatografie s tepelně vodivostní a plamenově ionizační detekcí (GC-<br />
TCD a GC-FID). Výsledky jsou uvedeny pro každou pyrolýzní zkoušku v následujících<br />
tabulkách 12. Vzorek plynu byl odebrán vždy při teplotě 510°C uvnitř retorty.<br />
Tabulka č.12 Koncentrace pyrolyzních plynů (% objemová)<br />
Vlhkost 0 % Vlhkost 30 % Vlhkost 60 %<br />
Z0907 10/0/1 10/0/2 10/0/3 Průměr 10/30/1 10/30/2 Průměr 10/65/1 10/65/2 Průměr<br />
H 2 10,07 8,34 9,47 9,29 10,08 11,2 10,64 13,1 13,3 13,20<br />
O 2 0,07 0,13 0,07 0,09 0,3 0,4 0,35 0,06 0,06 0,06<br />
N 2 1,19 2,1 2,04 1,78 2,25 3,34 2,80 2,04 3,05 2,55<br />
CH 4 18,35 19,89 21,07 19,77 12,87 14,64 13,76 11,23 12,3 11,77<br />
CO 6,67 3,12 3,48 4,42 9,13 6,96 8,05 10,33 8,54 9,44<br />
CO 2 21,25 14,23 13,06 16,18 38,06 30,94 34,50 43,78 37,89 40,84<br />
C x H y 42,4 52,19 50,81 48,47 27,48 32,52 30,00 19,46 24,96 22,21<br />
Z výsledků uvedených v tabulce a na obr.č.9 je zřejmé, že vlhkost ovlivňuje i koncentraci<br />
plynů. Nejvýznamnější je změna v koncentraci uhlovodíků a metanu, kdy koncentrace<br />
uhlovodíků a CH 4 uvolněných ze sušiny SKO klesá až pod 50 % původní hodnoty při obsahu<br />
vlhkosti 65% a naopak vzrůstá podíl CO 2 o více než 50 %.<br />
- 47 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Obr č.9 Koncentrace pyrolyzních plynů (% objemová) v závislosti na vlhkosti vzorku<br />
Analýza pevného produktu pyrolýzy a vstupního materiálu<br />
Po každém pyrolýzním testu byl z retorty vyjmut pevný produkt pyrolýzy, který je v tabulkách<br />
označen jako pyrolyzovaný komunální odpad. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti<br />
materiálu (0%, 30% a 65% hmotnostních vody) byly pevné produkty homogenizovány a byla<br />
provedena celková analýza směsného vzorku. Tento materiál byl analyzován ve stejném<br />
rozsahu jako vstupní materiál – komunální odpad. V tabulce 13 jsou uvedeny výsledky analýz<br />
těchto materiálů spolu s analýzami vstupního materiálu kvůli možnosti porovnání těchto<br />
výsledků.<br />
Tabulka 13 Analýza komunálního odpadu a pevných uhlíkatých zbytků<br />
Parametr Z0907/10 Z0907/10/P/0% Z0907/10/P/35% Z0907/10/P/65%<br />
Vstup SKO FM pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB<br />
W a % 3,38
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Parametr Z0907/10 Z0907/10/P/0% Z0907/10/P/35% Z0907/10/P/65%<br />
Vstup SKO FM pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB<br />
As mg/kg suš. 0,461 ± 0,067 1,91 ± 0,28 1,86 ± 0,27 1,44 ± 0,21<br />
Cd mg/kg suš. 0,347 ± 0,046 0,083 ± 0,011 0,076 ± 0,010 0,102 ± 0,014<br />
Cr celk. mg/kg suš. 19,7 ± 2,2 34,5 ± 3,9 47,4 ± 5,3 42,0 ± 4,7<br />
Hg mg/kg suš. 0,006 ± 0,001 0,0019 ± 0,0003 0,0010 ± 0,0001 0,0022 ± 0,0003<br />
Ni mg/kg suš. 3,88 ± 0,71 8,9 ± 1,6 8,6 ± 1,6 11,8 ± 2,2<br />
Pb mg/kg suš. 35,2 ± 7,0 194 ± 39 310 ± 60 290 ± 60<br />
V mg/kg suš. 2,15 ± 0,27 12,5 ± 1,6 11,9 ± 1,5 16,4 ± 2,1<br />
chlor mg/kg suš. 1596 ± 160 7680 ± 768 8060 ± 806 6130 ± 613<br />
Vodná fáze<br />
Při každém pyrolýzním testu byly vedeny plynné produkty pyrolýzy přes vodní chladič, kde<br />
kondenzovaly. Zkondenzované látky byly jímány do dělící nálevky, ve které byly gravitačně<br />
odděleny. Jedním z produktů byla pyrolýzní voda. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně<br />
vlhkosti materiálu (0%, 30% a 65% hmotnostních vody) byly vodné fáze homogenizovány a<br />
byla provedena celková analýza směsného vzorku. V tabulce jsou uvedeny souhrnné<br />
výsledky analýz vodné fáze.<br />
Tabulka 14 Analýzy vodné fáze vzniklé pyrolýzou komunálního odpadu s různou úrovní<br />
vlhkosti<br />
Parametr Z0907/10/W/0 Z0907/10/W/35% Z0907/10/W/65%<br />
pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB<br />
kondenzovaná voda kondenzovaná voda kondenzovaná voda<br />
pH 4,14 ± 0,10 4,44 ± 0,10 4,79 ± 0,10<br />
CHSK Cr mg/l 333200 ± 7800 128300 ± 3500 46000 ± 1100<br />
sulfidy mg/l
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Kapalná organická fáze<br />
Dalším produktem pyrolýzy komunálního odpadu byla kapalná organická fáze. Pro všechny<br />
pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti materiálu (0 %, 30 % a 65 %hmotnostních vody) byly<br />
kapalné organické fáze homogenizovány a byla provedena celková analýza směsného vzorku.<br />
Vzorek kapalné organické fáze má nízký bod tání a je za normální teploty tuhý – má<br />
charakter vosků, má vysokou výhřevnost okolo 40 MJ/kg.<br />
Tabulka 15 Analýzy kapalné organické fáze vzniklé pyrolýzou komunálního odpadu s různou<br />
úrovní vlhkosti<br />
Parametr Z0907/10/org/0 Z0907/10/org/35% Z0907/10/org/65%<br />
pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB pyrol. kom. odpad VŠB<br />
kapalná org. fáze kapalná org. fáze kapalná org. fáze<br />
W a %
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
4. Závěr<br />
Provedené pokusy a uvedené dílčí závěry ukazují vhodnost termického zpracování odpadů<br />
pyrolytickou, případně zplyňovací, cestou. Velmi důležitá je však volba okrajových podmínek<br />
provozu takového procesu (teplot, doby setrvání, aj.), případně požadavku na formu, kvalitu a<br />
uplatnění vedlejších produktů (vodky, koks, sorbenty, aj.). Důležitým aspektem celého procesu je<br />
výtěžnost jednotlivých fází procesu.<br />
- 51 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
5. Literatura<br />
Aguado J., Serrano D.P., 1999 in: Clark J.H. (ed.): Feedstock recycling of plastic wastes,<br />
The Royal Society of Chemistry , Cambridge.<br />
Achilias D.S., Roupakias C., Megalokonomos O., Lappas A.A., Antonakou E.V., 2007:<br />
Chemical recycling of plastic Wales made from polyethylene (LDPE a HDPE) and<br />
polypropylene (PP), Journal of hazardeous materials, 536-542 pp.<br />
Alén R., Kuoppala E., Oesch, 1996. Formation of the main degradation compounds from<br />
wood and its components during pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 36,<br />
137-148 pp.<br />
Aracil I., Font R., Conesa J.A., 2005: Semivolatile and volatile compounds from the pyrolysis<br />
and combustion of polyvinyl chloride, J.Anal.Appl. 74, 465-478 pp.<br />
Arandes J.M., Torre I., Azkoiti M.J., Castano P., Bilbao J., de Lasa H. 2008: Effect of catalyst<br />
properties on the cracking of polypropylene pyrolysis waxes under FCC conditions.<br />
Catalysis Today, 133-135 pp.<br />
Back M.H., 1983: Thermal decomposition and reactions of methane in Albright L.F., Crynes<br />
B.L., Corcoran W., eds. Pyrolysis: Theory and industrial practice, Academic Press, New<br />
York.<br />
Back R.A., Yamamoto S., 1985: The gas-phase photochemistry and thermal decomposition<br />
of glyoxylic acid. Canadian Journal of Chemistry 63, 542-548 pp.<br />
Ballshmitter K., Braunmiller I., Niemczyk R., Swerev M., 1988: Reaction pathways for the<br />
formation of polychloro-dibenzodioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in combustion<br />
processes: II. Chlorobenzenes and chlorophenols as precursors in the formation of<br />
polychloro-dibenzodioxins and dibenzofurans in flame chemistry. Chemosphere 17, 1988,<br />
995-1005 pp.<br />
Baltes W., Schmahl H.J., 1980: Z.Lebensm.Unter.Forsch. 171, 286.<br />
Basch A., Levin M., 1973: The influence of fine structure on the pyrolysis of cellulose. II.<br />
Pyrolysis in air, J.Polym.Sci.11, 3095-3101 pp.<br />
Bernfeld P., 1963: Biogenesis of natural compounds, Pergamon, Oxford.<br />
Biçak N., Koza G., Soydan A.B., Atay T., 1992: Pyrolysis of alkoxy ethyl borates,<br />
J.Anal.Appl.Pyrolysis 22, 197.<br />
Blake J.A., Ingold K.U., Lin S., Mulder P., Pratt D.A., Sheeller B., Walton J.C., 2004: Org.<br />
Biomol.Chem. 415.<br />
Blashar T., Tanabe M., Muto A., Sakata Y., Liu Ch.-F., Chen M.-D., Chao Ch.C., 2005:<br />
Analysis of chlorine distribution in the pyrolysis products of poly(vinylidenu chloride) mixed<br />
wih polyethylene, polypropylene or polystyrene, Polymer Degradation and Stability 89, 38-<br />
42 pp.<br />
Blasi C.D., Signorelli G., Russo C.D., Rea G., 1999: Product Distribution from Pyrolysis of<br />
Wood and Agricultural Residues, Ind.Eng.Res.38, 2216-224 pp.<br />
Blaszó M., 1995. Production of harmful materials from synthetic polymers under pyrolysis.<br />
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 32, 7-18 pp.<br />
Blates W., Schmahl H.J., 1980: Z.Lebensm.Unters.Forsch 171, 286.<br />
Bockhorn H., Donner S., Gernsbeck M., Hornung A., Hornung U., 2001: Pyrolysis of<br />
polyamide 6 under catalytic conditions and its applications to reutilization of carpets,<br />
Journal od Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 79-94 pp.<br />
Bodenstein M, Plaut H., 1924. Z.Phys.Chem.110, 399.<br />
Buah, W. K., Cunliffe, A. M., Williams, P. T. 2007: Characterization of Products from the<br />
Pyrolysis of Municipal Solid Waste. Process Safety and Environmental Protection 85, No.<br />
5,450-457<br />
Braun J.V., 1912. Zur Kenntnis der cyclischen Imine. V. Über das Dihydro-p-indol und das p-<br />
Indol. Chem.Ber.45, 1274-1288 pp.<br />
Brebu M., Ucar S., Vasile C., Yanik J., 2010: Co-pyrolysis of pine cone with synthetic<br />
polymers, Fuel doi: 10.1016/j.fuel.2010.01.029<br />
Brezinsky K., Pecullan M., Glassman I., 1998: Pyrolysis and Oxidation of Phenol, J. Phys.<br />
Chem. A., 102, 8610-8619 pp.<br />
- 52 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Britt P.F., Buchanan A.C., Cooney M.J., Martineau, 2000: Flash Vacuum Pyrolysis of<br />
Methoxy-Substituted Lignin Model Compounds, J.Org.Chem 65,1376–1389 pp.<br />
Clou K., Keuleers R., Janssens J., Desseyn H.O., 1999: Thermal behaviour of some<br />
dicarboxylic acids and their monoamide derivatives, Thermochim. Acta 339, 69-77 pp.<br />
Colket M.B., 1990: The pyrolysis of cyklopentadiene, eastern states section of combustion<br />
institute meeting, Orlando FL, no.1.<br />
Cozzani, V., Petarca, L., Tognotti, L. 1995: Devolatilization and pyrolysis of refuse derived<br />
fuels: characterization and kinetic modelling by a thermogravimetric and calorimetric<br />
approach. Fuel 74, No. 6, 903-912 pp.<br />
Crow W.D., McNab H., Philip J.M., 1976: Iminyl radicals in gas-phase synthesis. III.<br />
Synthesis of a terminally unsaturated nitrile Australian Journal of Chemistry 29, 2299-<br />
2306 pp.<br />
Cullis C.F., Norris A.C., 1972: The pyrolysis of organic compounds under conditions of<br />
carbon formation. Carbon 10, 525-537 pp.<br />
Cypres R., Bettens B., 1974: Mecanismes de fragmentation pyrolytique du phenol et des<br />
cresols, Tetrahedron.30, 1253-1260 pp.<br />
Czégény Zs., Blazsó M., 2001: Thermal decomposition of polyamides in the presence of<br />
poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 95-104 pp.<br />
Czernik S., Elam C.C., Evans R.J., Meglen R.R., Moens L., Tatsumoto K., 1998: Catalytic<br />
pyrolysis of nylon-6 recover caprolactam, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 46,<br />
51-64 pp.<br />
D´Allessio J., Lazzaro M., Massoli P., Moccia V., 2002: Absorption spectroscopy of toluene<br />
pyrolysis, Optics and Laser Engineering 37, 495-508 pp.<br />
Dawei, A., Zhimin, W., Shuting, Z., Hongxing, Y. 2006: Low-temperature pyrolysis of<br />
municipal solid waste: influence of pyrolysis temperature on the characteristics of solid<br />
fuel. International Journal of Energy Research 30, No. 5, 349-357 pp.<br />
DeLuca S., Sarver E.W., Voorhees K.J., 1992: Direct analysis of bacterial glycerides by<br />
Curie-point pyrolysis—mass spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 23,<br />
1-14pp.<br />
Dermibas A., 2004: Pyrolysis of municipal plastic Wales for recovery of gazoline-range<br />
hydrocarbons, J.Anal.Appl.Pyrolysis 72, 97-102 pp.<br />
Dobele G., Dizhbite T., Rossinskaja G., Telysheva G., Meier D., Radtke S., Faix O., 2003:<br />
Pre-treatment of biomass with phosphoric acid prior to fast pyrolysis. A promising method<br />
for obtaining 1,6-anhydrosaccharides in high Fields. J.Anal.Appl.Pyrolysis 68-69, 197-211<br />
pp.<br />
Downing F.B., Point C., Benning A.F., McHarness R.C., 1951: US Patent 2551573.<br />
Encinar, J. M., González, J. F. 2008: Pyrolysis of synthetic polymers and plastic wastes.<br />
Kinetic study, Fuel processing technology 89, 678-686 pp.<br />
Eudy L.W., Walla M.D., Hudson J.R., Morgan S.L., 1985: Gas chromatography—mass<br />
spectrometry studies on the occurrence of acetamide, propionamide, and furfuryl alcohol<br />
in pyrolyzates of bacteria, bacterial fractions, and model compounds, J.Anal.Appl.Pyrol. 7,<br />
231 -247 pp.<br />
Evans R.J., Milne T.A., Soltys M.N., 1986: Direct mass-spectrometric studies of the pyrolysis<br />
of carbonaceous fuels: III. Primary pyrolysis of lignin, Journal of Analytical and Applied<br />
Pyrolysis. 9, 207-236 pp.<br />
Fabbri D., Helleur R.J., 1999: Characterization of the tetramethylammonium hydroxide<br />
thermochemolysis products of carbohydrates, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis<br />
49, 277-293 pp.<br />
Fabbri D., Chiavari G., 2001: Analytical pyrolysis of carbohydrates in the presence of<br />
hexamethyldisilazane, Analytica Chimica Acta 449, 271-280 pp.<br />
Faragher W.F., Morrell J.C., Comay S., 1928: Ind.Eng.Chem.20, 527.<br />
Ferrier R.J., Severn W.B., Furneaux R.H., Miller I.J., 1992: The products of the zinc chloridepromoted<br />
decomposition of cellulose in aqueous phenol at 350°C, Carbohydrate<br />
Research 237, 79-86 pp.<br />
Fields E.K., Meyerson S., 1969: Intra-Sci Chem.Rep.3, 219.<br />
- 53 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Font R., Fullana A., Caballero J.A., Candela J., García A., 2001: Pyrolysis study of<br />
polyuretane, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 63-77 pp.<br />
Freudenreich R., Mielke I., Rettenbeck K., Schottle T., 1994: US Patent 53,34783.<br />
Frigerio A., 1983: Recent developments in mass spectrometry in biochemistry, medicine and<br />
environmental research, Amsterdam.<br />
Froese K.L., Hutzinger O., 1996: Polychlorinated Benzene, Phenol, Dibenzo-p-dioxin, and<br />
Dibenzofuran in Heterogeneous Combustion Reactions of Acetylene. Environmental<br />
Science and Technology 30, 998-1008 pp.<br />
Fromm E., Schmoldt, 1907: Ber.Chem.40, 2861.<br />
Fulle D., Dib A., Kiefer J.H., Zhang Q., Yao J., Kern R.D., 1998: Pyrolysis of Furan at Low<br />
Pressures: Vibrational Relaxation, Unimolecular Dissociation, and Incubation Times,<br />
Journal of Physical Chemistry A 102, 7480-7486 pp.<br />
Galleti G.C., Bocchini P., 2005: A novel liquid chromatography/tandem mass spectrometry<br />
based depletion method for measuring red blood cell partitioning of pharmaceutical<br />
compounds in drug discovery. Rapid Communication in Mass Spectrometry 19, 250-254<br />
pp.<br />
Gillert K.E., Gojewski J.J., 1982: Coal liquefaction model studies: free radical chain<br />
decomposition of diphenylpropane, dibenzyl ether, and phenethyl phenyl ether via .beta.-<br />
scission reactions, Journal of Organic Chemistry 47, 4899-4902 pp.<br />
Gökdai Z., Smağ A., Yumak T., 2010: Comparison of the catalytic efficiency of synthesized nano tin<br />
oxide particles and variol catalysts for the pyrolysis of hazelnut shell, Biomass and Bioenergy 34,<br />
402-410 pp.<br />
Gordon M.S., Truong T.N., 1987: Potential primary pyrolysis processes of methylsilane.<br />
Chemical Physics Letter 142, 110-114 pp.<br />
Gueniche H.A., Glaude P.A., Dayma G., Fournet R., Battin-Leclerc F., 2006: Rich methane<br />
premixed laminar flames doped with light unsaturated hydrocarbons: I. Allene and<br />
propyne. Combustion and Flame 146, 620-634 pp.<br />
Guo Y.-J., Wang S.-R., Wang K.-G., Liu Q., Luo Z.-Y., 2010: Influence of extractives on<br />
mechanik of biomass pyrolysis, Journal of Fuel Chemistry and Technology 38, 42-46 pp.<br />
Haken H.K., Ho D.K.M., Houghton E., 1974: Identification of the principal high molecular<br />
weight fragments in the thermal degradation of poly(methyl acrylate) Journal of Polymer<br />
Science 12, 1163-1171.<br />
Hidaka Y., Sato K., Henmi Y., Tanaka H., Inami K., 1999: Shock-tube and modeling study of<br />
methane pyrolysis and oxidation, Combustion and Flame 118, 340-358 pp.<br />
Hu Y., Li S., 2007: The effects of magnesium hydroxide on flash pyrolysis of polystyrene,<br />
J.Anal.Appl.Pyrolysis 78, 32-39 pp.<br />
Hunt S.E., Idris Jones J., Linsey A.S., 1956: 4-hydroxyisophtalic acid, Journal of the<br />
Chemical Society 3099-3107 pp.<br />
Hurd C.D., 1929: The pyrolysis of carbon compounds. A.C.S. Monograph Series no.50, The<br />
Chemical Catalog Co., NewYork.<br />
Hurd C.D., Simon J.I., 1962: Pyrolytic Formation of Arenes. III. Pyrolysis of Pyridine,<br />
Picolines and Methylpyrazine, Journal of the American Chemical Society 84, 4519-4524<br />
pp.<br />
Hwang, I.H., Matsuto, T., Tanaka, N., Sasaki, Y., Tanaami K. 2007: Characterization of char<br />
derived from various types of solid wastes from the standpoint of fuel recovery and<br />
pretreatment before landfilling. Waste Management 27, No. 9,1155-1166 pp.<br />
Challinot J.M., 1996: A rapid simple pyrolysis derivatisation gas chromatography-mass<br />
spectrometry method for profiling of fatty acids in trace quantities of lipids, Journal of<br />
Analytical and Applied Pyrolysis 37,185-197 pp.<br />
Ibrahim Y.A., Al-Awadi N.A., Kaul K., 2003: Flash vacuum pyrolysis of azo and<br />
nitrosophenols: new routes towards hydroxyarylnitrenes and their reactions, Tetrahedron<br />
59, 5425-5430 pp.<br />
Irwin W.J., 1982. Analytical pyrolysis, A comprehensive guide, Marcel Dekker inc., 578 pp.<br />
- 54 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Jacobelli C., Perez G., Palcaro C., Possagno E., Bassanelli R., Lilla E., 1983: Formation of<br />
isomeric terphenyls and triphenylene by pyrolysis of benzene, Journal of Analytical and<br />
Applied Pyrolysis 5, 237-243 pp.<br />
Johnson D.E., 1987: Pyrolysis of benzenethiol, Fuel 66,255-260 pp.<br />
Kallend A.S., Purnell J.H., Shurlock B.C., 1967: The Pyrolysis of Propylene. Proceeding of<br />
the Roayal Society, London. Ser.A 300, 120-139 pp.<br />
Kaminsky W., Franck H., 1991: Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate)<br />
(PMMA). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 19, 311-318 pp.<br />
Kaminsky W., Kim J.-S., 1999: Pyrolysis of mixed plastics into aromatics, Journal of<br />
analytical and applied pyrolysis 51, 127-134 pp.,<br />
Karpov V.M., Mezhenkova T., Platonov V.E., 2007: The high-temperature alicyclic ring<br />
contraction of 1,1-dichloroperfluorotetralin and the alicyclic ring opening of 1,1-<br />
dichloroperfluorobenzo cyclobutene, Journal of Fluorine Chemistry 128, 714-717 pp.<br />
Kennedy J.F., White C.A., 1983: Bioactive carbohydrates in chemistry, biochemistry and<br />
biology, E.Horwood Lim. Chiscester.<br />
Kidder M.K., Owens C., Ammann J.R., Skeen J.T., Luo L., 2001: Mechanistic investigation<br />
into the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of plant steroids,<br />
Fuel 80, 1727-1746 pp.<br />
Knauss K.G., Copenhaver S.C., Aines R.D., 2000: US Patent 6127592.<br />
Kruse T.M., Woo O.S., Wong H.W., Khan S.S., Broadbelt L.J., 2002: Mechanistic Modeling<br />
of Polymer Degradation: A Comprehensive Study of Polystyrene. Macromolecules 35,<br />
7830-7844 pp.<br />
Kulesza K., German K., 2003: Chlorinated pyrolysis products of co-pyrolysis of poly(vinyl<br />
chloride) and poly(ethylene terephtalate), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67,<br />
123-134 pp.<br />
Kuen-Song Lin, H. Paul Wang, S.H. Liu, Ni-Bin Chang, Y. J. Huang, H. C. Wang, 1999:<br />
Pyrolysis kinetics of refuse-derived fuel. Fuel Processing Technology 60, No. 2,103-110<br />
pp.<br />
Kuroda K., 1995: Contribution of an oxirane intermediate in the pyrolytic cleavage of the β-aryl<br />
ether substructure in lignin: Pyrolysis of 3,4-dimethoxyphenyloxirane, Journal of Analytical and<br />
Applied Pyrolysis 35, 53-60 pp.<br />
Lapalme R., Borschberg H.J., Soucy P., Deslongchamps P., 1979: Thermal decomposition of<br />
ozonides. A complementary method to the Baeyer–Villiger oxidation of hindered ketones,<br />
Canadian Journal of Chemistry 57, 3272-3277 pp.<br />
Lathouwers D., Bellan J., 2001: Yield optimazation and scaling of fluidized bed for tar<br />
production from biomass, Energy Fuels 15, 1247-1262 pp.<br />
Lattimer R.P., Kroenke W.J., 1980: The formation of volatile pyrolyzates form poly(vinyl<br />
chloride), Journal of Applied Polymer Science 25, 101-110 pp.<br />
Leidler K.J., Wojciechowski B.W., 1960: Kinetics of the Thermal Decomposition of Propylene,<br />
and of Propylene-Inhibited Hydrocarbon Decompositions, Proceeding of the Roayal<br />
London, Ser.A 259, 257-266 pp.<br />
Levitt B.P., Wright N., 1967: C 2 emission during the pyrolysis of acetone, Transactions of the Faraday<br />
Society 63, 282-288 pp.<br />
Li Z.-H., Wang W.-N., Fan K.-N., Wong M.W., Huang H.-H., Huang W., 1999: Chem.Physics<br />
Letter 5-6, 474.<br />
Liu Y., Qian J., Wang J., 2000: Pyrolysis of polystyrene in a fluidized-bed reactor to obtain<br />
styrene monomer and gazoline fiction, Fuel Processing Technology 63, 45-55 pp.<br />
López A., de Marco I., Caballero B. M., Laresgoiti M. F., Adrados A., 2010: Pyrolysis of<br />
municipal plastic wastes: Influence of raw material composition , Waste Management 30,<br />
No. 4, 20-627pp.<br />
Lovell A.B., Brezinsky K., Glassman I., 1989: The gas phase pyrolysis of phenol,<br />
International Journal of Chemical Kinetics. 21, 547-560 pp.<br />
Lu Q., Zhu X.F., Li W.Z., Zhang Y., Chen D.Y., 2009: Online catalytic upgrading of biomass<br />
fast pyrolysis products, Chinese Science Bulletin 54, 1941-1948 pp.<br />
- 55 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Luo S., Xiao B., Hu Z., Liu S., Guan Y., Cai L., 2010: Influence of particle size on pyrolysis<br />
and gasification performance of municipal solid waste in a fixed bed reactor. Bioresource<br />
Technology, In Press, Corrected Proof, Available online April 2010.<br />
Manos G., Yusof I., Gangas N.H., Papayannakos N., 2002: Tertiary recycling of polyethylene<br />
to hydrocarbon fuel by catalytic cracking over aluminum pillared Clar, Energy Fuels 16,<br />
485-489 pp.<br />
Mascolo G., Rausa R., Mininni G., Tinucca l., 2004: The gas phase decomposition of<br />
synthetic lubricants under pyrolytic conditions, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis<br />
71,165-178 pp.<br />
Masuda Y., Uda T., Terakado O., Hirasawa M., 2006: Pyrolysis tudy of poly(vinyl chloride)-<br />
metal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal<br />
oxides, J. Anl. Appl. Pyrolysis 77, 159-168 pp.<br />
McNeill IC., 1989: In: Eastmond G.C., Ledwith A., Russo S., Sigwalt P (ed.) Comprehensive<br />
polymer science. Polymer reactions, vol.6, Oxford Pergamon Press, 458 pp.<br />
Mastral J.F., Berruceo C., Ceamanos J., 2007: Modelling of the pyrolysis of high density<br />
polyetylene. Product distribution in a fluidized bed reactor. Journal of Analytical and<br />
Applied Pyrolysis 79, 313-322 pp.<br />
Meuzelaar H.L.C., Haverkamp J., Hileman F.D., 1982: Pyrolysis mass spectrometry of<br />
recent and fossil biomatrials, Elsevier, Amsterdam.<br />
Mimura K., Madono T., Toyama S., Sugitani K., Sugisaki R., Iwamatsu S., Murata S., 2004:<br />
Shock-induced pyrolysis of naphthalene and related polycyclic aromatic hydrocarbons<br />
(anthracene, pyrene, and fluoranthene) at pressures of 12–33.7 GPa, Journal of Analytical<br />
and Applied Pyrolysis 72, 273-278 pp.<br />
Miranda R., Bustos-Martin D., Sosa Blanco C., Gutérrez Villarreal M.H., Rodriguez Cantú<br />
M.E., 2009: Pyrolysis of sweet orange (Citrus sinensis) dry peel, J. Anal. Appl. Pyrolysis<br />
86, 245-251 pp.<br />
Mok W.S., Antal M.J., Szabo P., Varhegyi B., Zelei B., 1992: Formation of charcoal from<br />
biomass in a sealed reactor, Industrial & Enginnering Chemistry Research 31, 1162-1166<br />
pp.<br />
Moldoveanu S.C., 1998: Analytical Pyrolysis of natural organic polymers, Techniques and<br />
instrumentation in analytical chemistry,20, Elsevier, 496 pp.<br />
Moldoveanu S.C., 2005: Analytical pyrolysis of synthetic organic polymers, Elsevier,<br />
Amsterdam.<br />
Moldoveanu S.C., 2010: Pyrolysis of organic molecules with applications to health and<br />
environmental issues, Elsevier, Amsterdam, 723 pp.<br />
Morita M., Nakagawa J., Rappe C., 1978: Polychlorinated dibenzofuran (PCDF) formation<br />
from PCB mixture by heat and oxygen, Bulletin of Environmental Contamination and<br />
Toxicology, 19, 665-670.<br />
Morongiu A., Faravelli T., Bozzano G., Dente M., Ranzi E., 2003: Thermal degradation of<br />
poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 70, 519-553 pp.<br />
Mukherjee A.K., Goel D.K.,1978. J.Appl.Polymer Sci. 22,<br />
Muller-Hagedorn M., Bockhorn H., Krebs L., Muller U., 2002: Investigation of thermal<br />
degradation of three wood species as initial step in combustion of biomass, Proceedings<br />
of the Combustion Institute 29, 399-406 pp.<br />
Na Y.-C., Kim K.-J., Park C.-S., Hong J., 2007: Formation of tetrahalogenated dibenzo-pdioxins<br />
(TXDDs) by pyrolysis of a mixture of 2,4,6-trichlorophenol and 2,4,6-<br />
tribromophenol, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 80, 254-261 pp.<br />
Onwudili J.A., Insura N., Williams P.T., 2009: Composition of products from the pyrolysis of<br />
polyethylene and polystyrene in closed batch reactor: Effects of temperature and<br />
residence time, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 865, 293-303 pp.<br />
Oriňák A., Halás L., Andersson J.T., Ádámová M., 2006: Co-pyrolysis of polymethyl<br />
methacrylate with brown coal and effect on monomer production, Fuel, 85, 12-18 pp.<br />
Ouminga S.K., Rogaume T., Sougoti M., Commandre J.M., Koulidiati J., 2009: Experimental<br />
characterization of gaseous species emitted by the fast pyrolysis of biomass and<br />
polyethylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, 260-268 pp.<br />
- 56 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Patterson J.M., Tsamasfyros A., Smith W.T., 1968: Pyrolysis of pyrrole. Journal Heterocyclic<br />
Chemistry, 5, 727-729 pp.<br />
Phan, A. N., Ryu, CH., Sharifi, V. N., Swithenbank, J. 2008: Characterisation of slow<br />
pyrolysis products from segregated wastes for energy production. Journal of Analytical<br />
and Applied Pyrolysis 81, No 1, 65-71 pp.<br />
Piskorj J., Radlein D., Scott D.S., 1986: On the mechanism of the rapid pyrolysis of cellulose,<br />
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 9, 121-137 pp.<br />
Pola J., Vítek J., Bastl Z., Urbanová M., Šubrt J., Taylor R., 1997: IR laser-induced<br />
decomposition of prop-2-enylsilane and ethynylsilane for chemical vapour deposition of<br />
Si/C phases, Journal of Materials Chemistry, 7, 1415-1420 pp.<br />
Pouwels A.D., Eijkel G.B., Arisz P.W., Boon J.J., 1989: Evidence for oligomers in<br />
pyrolysates of microcrystalline cellulose, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ,15,<br />
71-84 pp.<br />
Pratt G.L., Purnell J.H., 1961: The Pyrolysis of Acetaldoxime, Proceedings the RoayaL of<br />
Society, London, A March 7260:317-332 pp.<br />
Predel M., Kaminsky W., 2000: Pyrolysis of mixed polyolefins ina fludised-bed reactor and on<br />
a pyro-GC/MS to yield aliphatic waxes. Polymer Degradation and Stability 70, 373-385 pp.<br />
Randall V.G., Masri M.S., Pavlath A.E., 1982: Proc. 7 th. International Conference Therm.<br />
Anal. Kingston, ON, vol.II, 1190.<br />
Randot B., Vanney F., 2005: U.S. Patent 6979754.<br />
Ratciff M.A., Medley E.E., Simmonds P.G., 1974: Pyrolysis of amino acids. Mechanistic<br />
consideration, The Journal of Organic Chemistry 39, 1481-1490 pp.<br />
Reeves J.B., Galleti G.C., 1993: Nitrobenzene oxidation vs. pyrolysis—gas<br />
chromatography/mass spectrometry as a means to determine lignin composition, Journal<br />
of Analytical and Applied Pyrolysis 25, 195-207 pp.<br />
Ren Q., Zhao Ch., Wu X., Liang C., Chen X., Shen J., Tang G., Wang Z., 2009: TG–FTIR<br />
study on co-pyrolysis of municipal solid waste with biomass. Bioresource Technology 100,<br />
No. 17, 4054-4057 pp.<br />
Rouzet G., Schwartz D., Gadiou R., Delfosse L., 2001: The formation of chlorinated aromatic<br />
hydrocarbons during high temperature pyrolysis of chlorobenzene, Journal of Analytical<br />
and Applied Pyrolysis 57, 153-168 pp.<br />
Sakai S., Watanabe J., Honda Y., Takatsuki I., Aoki M., Fumatsu M., 2001: Combustion of<br />
brominated flame retardants and behavior of its byproducts, Chemosphere 42, 519-531<br />
pp.<br />
Sakaizumi T., Nishikawa M., Ohashi O., 1995: Microwave spectrum of trans-Nitrosoethylene-<br />
15 N and pyrolysis mechanism of chloroacetaldehyde oxime , Journal of Molecular<br />
Spectroscopy 171, 518-524 pp.<br />
Santos A.L.F., Martins D.U., Iha O.K., Ribeiro A.M., Quirino R.L., Suarez P.A.Z., 2010: Agroindustrial<br />
residues as low-price feedstock for diesel-like fuel production by thermal<br />
cracking, Bioresource Technology 101, 6157-6162 pp.<br />
Sehon H.A., Szwarc M., 1951: The C$\chembond{1,0} $Br bond dissociation energy in<br />
halogenated bromomethanes, Proceedings of the Roayal Society London, Ser.A<br />
Math.Phys.Sci 209, 110-131 pp.<br />
Severson R.F., Schuller W.H., 1973: Hot-Tube reactions of dehydroabietic acid with keteneproducing<br />
reagents. Pyrolysis of the acid chloride and symmetrical and mixed anhydride<br />
derivatives of dehydroabietic acid, Canadian Journal of Chemistry 51, 3236-3241 pp.<br />
Schiebel H.M., Schulten H.R., 1983: Mass spectrometry of nucleotides: VII. Identification of<br />
nucleoside phosphite esters by pyrolysis electron impact and field desorption mass<br />
spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 5, 173-182 pp.<br />
Schlosberg R.H., Davis W.H., Ashe T.R., 1981: Pyrolysis studies of organic oxygenates. 2.<br />
Benzyl phenyl ether pyrolysis under batch autoclave conditions, Fuel 60, 201-204 pp.<br />
Siddiqui M.N., Redhwi H.H., 2009: Pyrolysis of mixed plastics for the recovery of useful<br />
products, Fuel Processing Technology 90, 545-552 pp.<br />
- 57 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Singh H.J., Kern R.D., 1983: Pyrolysis of benzene behind reflected shock waves,<br />
Combustion and Flame 54, 49-59 pp.<br />
Smith S., 1958: The re-equilibration of polycaproamide, Journal of Polymer Science 30, 459-<br />
478 pp.<br />
Snyder A.P., Eiceman G.A., Winding W., 1988: Influence of pyrolytic techniques on mass<br />
spectra of biopolymers with chemical ionization at atmospheric pressure, Journal of<br />
Analytical and Applied Pyrolysis 13, 243.<br />
Stoermer R., Robert E., 1922: Über das Verhalten der Crotonsäure im ultravioletten Licht (II).<br />
Berichte 55, 1030-1040 pp.<br />
Sugimura T., Kawachi T., Nagao N., Yahagi T., Sano Y., Okamoto T., Shudo K., Kosuge T.,<br />
Tsuji K., Wakabayashi K., Litake Y., 1977. A Itai Proc.Japan Acad. 53 B, 58.<br />
Taghiei M.M., Feng Z., Huggins F.E., Huffman G.P., 1994: Coliquefaction of waste plastics<br />
with coal. Energy Fuels 8, 1228-1232 pp.<br />
Taylor P.H., Tirey D.A., Dellinger B., 1996: The high-temperature pyrolysis of 1,3-<br />
hexachlorobutadiene, Combustion and Flame, 106, 1-10 pp.<br />
Tirey D.A., Taylor P.H., Dellinger B., in Clement R., Kagel R., 1990: Emissions from<br />
combustion processes: Origin, measurement and control, Lewis Publications, Boca Raton<br />
109.<br />
Troung H., Lomnicki S., Dellinger B., 2008: Mechanisms of molecular product and persistent<br />
radical formation from the pyrolysis of hydroquinone, Chemosphere 71, 107-113 pp.<br />
Tsai W.T., Mi H.H., Chang J.H., Chang Y.M., 2009: Levels of polycyclic aromatic<br />
hydrocarbons in the bio-oils from induction-heating pyrolysis of food-processing sewage<br />
sludges, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 86, 364-368 pp.<br />
Voronkov M.G., Deryagina E.N., Sukhomazova E.N., Vítkovskii V.Yu., Gusarova N.K.,<br />
Trofimiv B.A., 1983. Russ.Chem.Bull. 32, 844.<br />
Wan Y., Chen P., Zhang B., Yang Ch., Liu Y., Lin X., Ruan R., 2009: Microwave-assisted<br />
pyrolyis of biomass: Catalysts to improve product selektivity, J. Anal. Appl. Pyrolysis 86,<br />
161-167 pp.<br />
Weissman M., Benson S.W., 1984: Pyrolysis of methyl chloride, a pathway in the chlorinecatalyzed<br />
polymerization of methane. International Journal of Chemical Kinetics 16, 307-<br />
333 pp.<br />
Williams P.T., Besler S.m, 1996: The influence of temperature and heating rate on the slow<br />
pyrolysis of biomass, Renewable Energy 7, 233-250 pp..<br />
Williams P. T., Slaney E., 2007: Analysis of product from the pyrolysis and liquefaction of<br />
single plastics and waste plastic mixtures, Resources, Conservation and Recycling 51,<br />
754-769 pp.<br />
Winkler J.K., Karow W., Rademacher P., 2000: Gas phase pyrolysis of heterocyclic<br />
compounds, part 3. Flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen<br />
heterocycles. A product oriented study (00-88FP) ARKIVOC , 576-602 pp.<br />
Winkler J.K., Karow W., Rademacher P., 2001: Gas phase pyrolysis of heterocyclic<br />
compounds, part 4: flow pyrolysis and annulation reactions of some oxygen heterocycles:<br />
furan, benzo[b]furan and dibenzofuran. A product oriented study, Journal of Analytical and<br />
Applied Pyrolysis 57, 133-144 pp.<br />
Wisniewski A., Wiggers V.R., Simionatto E.L., Meier H.F., Barros A.A., Madureira L.A.S.,<br />
2010. Biofuels from waste fis oil pyrolysis: Chemical composition, Fuel 89, 563-568 pp.<br />
Wolf G., Baumann J., Baitalow F., Hoffman F.P., 2000: Calorimetric process monitoring of<br />
thermal decomposition of B–N–H compounds, Thermochimica Acta 343, 19-25 pp.<br />
Wu Ch.H., Chang Ch.Y., Tseng CH.H., Lin J.P., 2003. Pyrolysis product distribution of waste<br />
newspaper in MSW, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67, 41-53 pp.<br />
Wu Y.G., Lin Y.F., Huang C.L., 2004: Kinetic study of the pyrolysis of tetrachloroethylene in a<br />
hydrogen rich environment, Fuel 83, 2237-2248 pp.<br />
www.luperox.com<br />
Xiu S., Shahbazi A., Shirley V., Cheng D., 2010: Hydrothermal pyrolysis of swine manure to<br />
bio-oil: Effect of operating parameter on products yield and characterization of bio-oil,<br />
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 88, 73-79 pp.<br />
- 58 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Yasunaga K., Koike T., Hoshikawa H., Hidaka Y., 2007: Shock-tube and modeling study of<br />
ethyl methyl ether pyrolysis and oxidation, Procedings of the Combustion Institute 31,<br />
313-320 pp.<br />
Zheng M.H., Bao Z.C., Wang K.O., Xu X.B., 1997: Formation of PCBs from the pyrolysis of<br />
hexachlorocyclohexane in the presence of Fe 2 O 3 , Bulletin of Environmental<br />
Contamination and Toxicology, 59, 83- 89 pp.<br />
Zheng J., Jin Y., Chi Y., Wen J., Jiang X., Ni M., 2009: Pyrolysis characteristics of organic<br />
components of municipal solid waste at high heating rates. Waste Management 29, Issue<br />
3, 1089-1094 pp.<br />
Zuev V.V., Bertini F., Audisio G., 2006: Investigation on the thermal degradation of acrylic<br />
polymers with fluorinated side-chains, Polymer Degradation and Stability 91, 512-516 pp.<br />
- 59 -
Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ<br />
Evropská unie<br />
Spolufinancováno z Prioritní osy 8 – Technická pomoc financována<br />
z fondu soudržnosti<br />
Ministerstvo životního prostředí<br />
Státní fond životního prostředí České republiky<br />
www.opzp.cz<br />
Zelená linka 800 260 500<br />
dotazy@sfzp.cz<br />
- 60 -