НАУЧНЫЕ УНИВЕРСАЛИИ - На главную - Санкт-Петербургский ...

Для количественной оценки реакционной способности
рассматривают реакционные серии, т. е. ряды однотипных реакций,
проводимых в одинаковых условиях, например:
Z 0 X →P 0 (k 0 )
Z 1 X →P 1 (k 1 )
Z n X →P n (k n )
где Х – общая группа атомов, которая претерпевает изменения
в данной реакции (реакционный центр), Z 0 , Z l , ..., Z n – неизменяющиеся
молекулярные фрагменты, Р 0 , Р 1 , ..., Р n – продукты реакции.
Отношения констант скоростей k 1 /k 0 , ..., k n /k 0 количественно
характеризуют реакционную способность в ряду реагентов Z i X (i = 0,
1, ..., n). В правильно составленной реакционной серии изменение
механизма реакции должно быть исключено, т. е. константы скорости
должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию.
Пример реакционных серий. Простейшая ситуация возникает
при анализе изомерного состава продуктов реакции. В реакции
электрофильного замещения в ароматическом ряду в зависимости от
заместителя R в бензольном кольце образуются те или иные изомеры,
например, при нитровании могут получаться орто-, мета- и
паразамещенные бензола. Природа заместителей может быть различна.
Электронодонорные заместители [R=СН 3 , ОСН 3 , N(CH 3 ) 2 ]
стимулируют образование орто- и пара-продуктов, а
электроноакцепторные (R = СООН, SO 3 H, NO 2 ) – мета-продуктов,
причем в первом случае реакция идет легче, чем с незамещенным
бензолом (R = Н), а во втором – труднее. Эти закономерности
называются правилами ориентации в ароматическом ряду.
Современная теоретическая химия позволяет непосредственно
рассчитать абсолютные константы скорости только для несложных
химических систем. В теории реакционной способности качественные
закономерности могут быть выявлены для объектов любой сложности.
При этом используют различные подходы.
Если простые квантово-химические методы неэффективны,
реакционную способность часто интерпретируют с помощью
определяемых на опыте корреляций между логарифмами констант
скорости k i и констант равновесия К i реакций, образующих
реакционную серию. Корреляционные уравнения описывают
изменения констант в зависимости от изменения какого-либо
параметра (например, эффекта заместителя – уравнение Гаммета-
Тафта, полярности растворителя – уравнение Брёнстеда и т. п.).
Современное развитие теории реакционной способности связано с
253