Chlorované parafiny s krátkým řetězcem - Centrum pro výzkum ...

2. Chlorované parafiny s krátkým řetězcem
Chlorované parafíny (synonymem polychlorované -n- alkany, dále CPs popř. PCA)
jsou průmyslově vyráběné látky se sumárním vzorcem C n H 2n+2-z Cl z . Počet atomů uhlíků se
pohybuje v rozmezí C 10 – C 30. Řetězce molekul chlorovaných parafínů mohou být z 30% až
70% chlorované. Podle procenta chlorace je možné vypočítat počet atomů chlóru a vodíku.
Principielně lze rozdělit chlorované parafíny podle délky řetězce do několika následujících
skupin: parafíny s krátkým řetězcem C 10-13 (označovány též SCCPs = Short chain chlorinated
paraffins) , parafíny se středně dlouhým řetězcem C 14-17 (Medium chain chlorinated paraffins)
a parafíny s dlouhým řetězcem C 20-30 (Long chain chlorinated paraffins). Tyto parafíny jsou
dále děleny do skupin na 40-50%, 50-60%, 60-70% chlorované.
Průmyslově jsou chlorované parafíny vyráběny od roku 1930 chlorací n-alkanů za
vysokých teplot a působením UV záření. Chlorace probíhá s nízkou prostorovou selektivitou,
proto při reakcích vzniká složitá směs kongenerů a optických izomerů. Produktem této reakce
je viskózní, bezbarvá směs olejovité konzistence. Výjimkou jsou chlorované parafíny
s dlouhým řetězcem C 20 -C 30 s vysokým procentem chlorace (70 %), které mají pevné
skupenství. Chlorované alkany jsou dále vyráběny čištěním směsí průmyslové rafinace.
Čištění však neumožňuje izolovat jednotlivé řetězce. Z tohoto důvodu produkt obsahuje směs
chlorovaných alkanů s různou délkou uhlíkatého řetězce a procentem chlorace.
V laboratorních podmínkách byly syntetizovány jednotlivé molekuly chlorovaných
parafínů popř. jejich směsi o přesně definovaném složení s cílem využít tyto směsi jako
analytické standardy.
Světová produkce CPs se odhaduje na 300 000 tun ročně, z čehož jedna třetina je
vyráběna ve Spojených státech. Produkce CPs v Evropě byla odhadnuta pro rok 1991 na 140
000 tun. Předpokládá se nárůst spotřeby o 1% ročně. Poprvé byly CPs použity během 1.
světové války, pro své antiseptické účinky. Později byly objeveny jejich výborné technické
vlastnosti a jsou proto dodnes využívány v různých průmyslových oblastech např. jako
plastifikátory, lubrikanty, retardanty hoření, jako aditiva při výrobě barviv, tmelu, adhesiv aj.
Svými vlastnostmi jsou podobné polychlorovaným bifenylům, které jsou CPs nahrazovány.
Chlorované parafíny byly vyráběny ve Spolkové republice Německo (SCCPs do roku
1995, MCCPs a LCCPs dodnes), výroba přetrvává ve Slovenské republice, Velké Británii,
USA, Indii, Číně, Tajwanu. MCCPs a LCCPs jsou nadále vyráběny v Kanadě.
V USA byly chlorované parafíny označeny EPA (Environmental Protect Agency) za
toxické sloučeniny. CPs jsou stabilní, perzistentní sloučeniny, které jsou v prostředí široce
distribuovány. Toxicita byla prokázána především u chlorovaných parafinů s krátkým
řetězcem. CPs jsou nejvíce toxické pro vodní organismy, např. hodnota biokoncentračního
faktoru vypočítána pro mlže je přibližně 140 000 ( pro CP 12,69 , kde první číslo udává počet
atomů uhlíku, druhé pak procento chlorace). SCCPs inhibují růst organismů, nepříznivě
ovlivňují reprodukci a v laboratorních studiích byla prokázána jejich karcinogenita na
hlodavcích. Evropská Unie klasifikovala všechny chlorované parafíny jako předpokládaný
karcinogen skupiny 3B (www.eurochlor.org). Dále Evropská Unie zakázala použití SCCPs
v kovodělném průmyslu od roku 2004. Ministerstvo životního prostředí České republiky
nařizuje monitorovat SCCPs ve vodách vyhláška 61/2003. Limitní hladiny SCCPs byly
stanoveny na 0.5 μg L -1 .

Přestože jsou chlorované parafíny řazeny mezi nové polutanty životního prostředí
existují studie zabývající se jejich analýzou v biotických i abiotických vzorcích. Většina
publikací o hladinách chlorovaných parafínů v jednotlivých složkách životního prostředí byla
vydána po roce 1998. Detekovány byly chlorované parafíny s krátkým i středně dlouhým
řetězcem a s různým procentem chlorace, dle země původu a technických směsí používaných
v dané zemi.
Chlorované parafiny s krátkým řetězcem
Vzhledem ke svým olejovitým vlastnostem, nehořlavosti a dalším schopnostem byly
tyto látky využívány v kovoobráběcím průmyslu jako chladící a mazací kapaliny i jako
médium pro únos špon. Bylo jich používáno při vrtání, soustružení, broušení, ražení kovů,
řezání a mnoha dalších procesech při obrábění kovů.
Mezi velice ceněné vlastnosti těchto látek patří nehořlavost a samozhášecí schopnost,
proto se využívaly jako přísady do pryže pro výrobu dopravníků. Bylo jich s úspěchy
využíváno v barvivech, nátěrových hmotách, při výrobě těsnících materiálů a při zpracování
kůže a textilu.
Využití těchto látek při obrábění kovů a pro zpracování kůže je v EU zakázáno od
ledna 2004 (použití látek samotných nebo jako složek jiných látek či přípravků
v koncentracích vyšších než 1%).
Jak již bylo zmíněno, látek této skupiny se hojně užívalo při obrábění kovů. Jednalo se
jak o jemnomechanické obrábění, tak o hrubé opracovávání kovových výlisků, kde byla
v oběhu relativně velká množství médií obsahujících chloralkany (C10 – C13). Vzhledem
k tomu, že v mnohých podnicích obráběcí zařízení obsluhovali velmi málo kvalifikovaní
pracovníci, docházelo zde ke značným unikům do životního prostředí – především do půdy
a do podzemních vod v závodě a okolí.
Jako hlavní možné zdroje emisí do životního prostředí lze označit:
• obrábění kovů a zpracování kůže (použití je však již zakázáno);
• úniky při výrobě, dopravě a skladování těchto látek.
Jedná se o látky syntetické (vyrobené a používané člověkem), proto jejich přírodní zdroje
neexistují.
Dopady látek této skupiny na životní prostředí jsou velmi významně negativní a to
nejen díky jejich toxicitě, ale hlavně díky jejich bioakumulační schopnosti. Jedná se o látky
toxické především pro vodní organismy. Pod jejich bioakumulační schopností rozumíme fakt,
že jsou nesnadno odbouratelné a šíří se potravním řetězcem směrem k jeho vrcholu, tzn. od
nižších živočichů k velkým predátorům.
Tato látky byly zjištěny nejen přímo v areálu a v okolí průmyslových závodů, ale i ve
velice odlehlých místech. Tato zjištění společně s bioakumulační schopností diskutovaných
látek zvyšují obavy před jejich potenciálními škodlivými účinky v globálním měřítku.
Během tepelného rozkladu a hoření těchto látek navíc dochází ke vzniku vysoce toxických
produktů, to znamená, že jejich nekontrolované a neodborné spalování je naprosto
nepřípustné.

Při kontaktu s vyššími koncentracemi látek této skupiny může u exponované osoby
dojít k poškození ledvin a jater a ovlivnění funkce štítné žlázy. Těmto látkám je rovněž
přisuzováno zvýšené riziko onemocnění rakovinou.
Přes nebezpečí spojená s kontaktem s látkami této skupiny je nutné konstatovat, že
jejich běžný výskyt v životním prostředí je příliš nízký na to, aby způsobovaly závažné riziko
pro zdraví obyvatelstva.
V případě, že se tyto látky dostanou do životního prostředí, jsou schopny v něm velmi
dlouho setrvávat, kumulovat se v živých organismech a tím komplexně ohrožovat celý
ekosystém. Problematická je tedy jejich perzistence (odolávání přirozenému rozkladu)
a bioakumulace.
RECETOX, MU, Brno
www.recetox.muni.cz
Projekt: Stanovení chlorovaných parafínů v prostředí České republiky
Kontakt: RNDr. Petra Přibylová, Ph.D., pribylova@recetox.muni.cz
V laboratořích RECETOXu byla zavedena metoda pro stanovení chlorovaných
parafínů. Tato nová metoda byla použita pro detekci CPs v reálných vzorcích sedimentů řek
z České republiky.
Analytický postup používaný v laboratořích RECETOX pro stanovení chlorovaných
parafínů v reálných vzorcích sestává z několika kroků.
Analýza chlorovaných parafínů je výjimečně náročná na materiál a instrumentaci.
Navážka vzorku byla optimalizována na 10 gramů. Obzvláště velká pozornost musí být
věnována čištění vzorků. Vzhledem ke složité směsi chlorovaných parafínů existuje celá řada
interferujících látek. Patří mezi ně např. vysokomolekulární látky, alkany, polychlorované
bifenyly, organochlorové pesticidy, zejména toxafen, DDTs. Vysokomolekulární látky jsou ze
vzorku odstraněny třepáním s kyselinou sírovou. Alkany, PCBs a některé organochlorové
pesticidy (hexachlorbenzen HCB, heptachlor, chlordan (100%), toxafen,
hexachlorocyklohexany (HCHs), endosulfan, o,p’- a p,p’-DDT, DDE, DDD (částečně)) jsou
odstraněny pomocí kolonové adsorpční chromatografie na silikagelu. Zbývající
organochlorové pesticidy zejména toxafen je oddělen pomocí gelové permeační
chromatografie na Phenogelu. Eluce ftalátů byla zaznamenávána UV-VIS detektorem.
Plynová chromatografie s krátkou kolonou SCGC-MS představuje rychlou a účinnou
metodu pro detekci chlorovaných parafínů v reálných vzorcích. Doba analýzy jednoho vzorku
byla do 2 minut. S využitím kolony bez stacionární fáze neprobíhala ani částečná separace
CPs a celý objem injektovaný do plynového chromatografu byl detekován v jednom směsném
píku. Nevýhodami této metody je: nutnost dokonalého přečištění vzorku, neschopnost
rozeznat hmoty CPs s krátkým a středně dlouhým řetězcem, které navzájem interferují a není
možné použít vnitřní standard pro kontrolu odezvy detektoru.
Oproti tomu plynová chromatografie s 30 m kolonou umožňuje použití vnitřního
standardu (v tomto případě γ-HCH) a kontrolovat tak odezvu detektoru. Další výhodou je
využití retenčních charakteristik pro identifikaci chlorovaných parafínů s krátkým a středně

dlouhým řetězcem. Rovněž charakteristický pík chlorovaných parafínů umožňuje rozpoznat
chlorované parafíny od interferujících látek (např. PCBs a toxafenu).
Výtěžnost analytického postupu byla stanovena v případě SCCPs na 94% pro vysoké
koncentrace a na 92% pro nízké koncentrace. Výtěžnost MCCPs byla nižší a sice 55%.
Výtěžnosti klesly po použití gelové permeační chromatografie až o 45%.
Detekční limit metody SCGC-MS byl 100 pg µl -1 , v případě GC-MS 2 ng µl -1 . Limit
kvantifikace pro sumu chlorovaných parafínů byl u metody SCGC-MS 0.5 ng g -1 a v případě
metody GC-MS 10 ng g -1 (suché váhy sedimentu).
V pilotní studii, která byla měřena s využitím plynové chromatografie s krátkou
kolonou byl prokázán výskyt SCCPs v České republice. Ve všech studovaných lokalitách
byly SCCPs detekovány a to na koncentračních hladinách: 24.00-45.78 ng g -1 (suché váhy)
v Košeticích, 16.30-180.75 ng g -1 (suché váhy) ve Zlíně a 4.58–21.57 ng g -1 (suché váhy)
v Berouně. Nejvíce kontaminovanou lokalitou bylo zlínsko resp. sediment z řeky Dřevnice
(Malenovice). Ve všech vzorcích převládala kontaminace chlorovanými undekany s vysokým
procentem chlorace 60-70%. Ve směsích převažují molekuly se 7-8 molekulami chloru.
Stupeň chlorace je ve srovnání se západní Evropou (45-62%) vyšší. Ve vzorcích byl stanoven
obsah organického uhlíku. Úroveň kontaminace nevykazovala žádnou korelaci s množstvím
organického uhlíku.
RECETOX Pilotní studie - úroveň kontaminace prostředí v ČR SCCPs
Vzorky (2001/2002): 42 vzorků sedimentů - Košetice (14), Zlín (10), Beroun (18)
Analytický
postup: : extrakce
kce, kyselina sírová, , aktiva
tivovaná
měď, silikagel
agel, , GPC,
SCGC-ECNI
ECNI-MS
Mapa odběrových lokalit
•Beroun
•Košetice
•Zlín
Concentration CPs ng/g d.w.
Košetice
etice: ∑ C 11 -C 13 : 24 – 45,78 ng.g - 1 s. hm.
Zlín:
∑ C 10 -C 13 : 16,30 – 180,75 ng.g - 1 s. hm. (6 vzorků > 100 ng.g - 1 s.hm.)
Beroun: ∑ C 10 -C 13 : 4,58 – 34 ng.g - 1 s.hm. . (pouze(
v 5 vzorcích)
Nejvýznamněji zastoupené molekul
uly v CPs směsích: 7, 8, 9 Cl atomy
Molekul
uly: C 11 H 17 Cl 7 , C 11 H 16 Cl 8 , C 11 H 15 Cl 9
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Košetice
2001
∑C10 ∑C11 ∑C12 ∑C13
Košetice
2002
Zlín 2001 Zlín 2002 Beroun
2001
Not
measured
Beroun
2002
Obr. 8.8: Úroveň kontaminace prostředí v ČR SCCPs.

Koncentrace
SCCPs ve vzorcích sedimentů
1000005
65000
30000
40000
18000
100004
10000
10003
700
log c (ng.g -1 )
1002
176
181
101
5
11
17
1
SW, Lake
Zürich
USA, Sugar
Creek
GE,
Hamburg
Harbour
CA, Lake
Winnipeg
CZE,
Dřevnice
river II.
GE, River
Lech
Japan
UK, River
Tees
SW,
Sewage
sludge
USA,
Drainage
ditch
GE,
Sewage
sludge
Obr. 8.9: Koncentrace SCCPs ve vzorcích sedimentů.
Screeningová
studie
kontaminace sedimentů z českých řek
Vzorky (2003/2004)
Vzorky sedimentů z
11 českých řek
Kal
P. Přibylová

Výsledky
Ohře (Kynšperk)
89 ng/g SCCPs
5576 ng/g MCCPs
5665 ng/g CPs Libišský potok (Neratovice)
1112
10
0
- 100
101 - 400
401 - 600
601 - 800
801 - 1200
1201 - 3000
3001 - 6000
7
9
8
6
33
36
34 35
13 2
5
Dyje (Znojmo)
28 ng/g SCCPs
757 ng/g MCCPs
785 ng/g CPs
Labe (Ústí n. Labem) kal
397 ng/g SCCPs
2301 ng/g MCCPs
2698 ng/g CPs
CPs koncentrace
[ng.g -1 ]
347 ng/g SCCPs
1598 ng/g MCCPs
1945 ng/g CPs
1
14
4
3
15
18
27
19
16 17
20
Dřevnice
(Malenovice)
54 ng/g SCCPs
893 ng/g MCCPs
947 ng/g CPs
28
24
31 25
22
21
23
32
26
Obr. 8.10: Výsledky kontaminace sedimentů z českých řek.
2930
Sampling
site
number
Matrix
River
Sampling
site
Sampling
date
TOC
%
Concentration ng g -1 (dry weight)
∑C 10 ∑C 11 ∑C 12 ∑C 13 ∑C 14 ∑C 15 ∑C 16 ∑SCCPs ∑MCCPs ∑CPs
1 sed Labe Valy 30.7.2003 na 0.14 1.81 0.76 3.63 4.11 7.01 6.94 6.35 18.06 24.41
2 sed Labe Obříství 29.7.2003 na 0.21 6.94 0.91 3.92 6.51 14.81 51.71 11.99 73.03 85.02
3 sed Labe Srnojedy 1 19.11.2003

31 sed
Malá
Becva
Za
Plesovcem
4.6.2004 0.32 0.33 0.79 0.60 1.95 33.47 35.92 43.72 3.68 113.11 116.79
32 sed Dřevnice Malenovice 4.6.2004 0.54 1.48 6.25 9.94 36.54 154.13 317.76 420.82 54.21 892.71 946.86
33
drainage
34 drainage
sludge
35 drainage
36 drainage
Spolchemie
Usti
Spolchemie
Usti
Spolchemie
Usti
Spolchemie
Usti
14.1.2004 24.40 31.25 68.62 109.71 132.67 192.09 225.00 395.81 342.25 812.90 1155.15
14.1.2004 25.90 24.91 42.87 63.06 74.76 116.49 235.55 384.17 205.60 736.21 941.81
28.1.2004 25.60 33.60 74.65 112.93 175.72 366.34 547.88 1387.14 396.90 2301.37 2698.27
28.1.2004 24.50 31.23 54.30 86.50 109.98 165.21 230.47 408.74 282.01 804.42 1086.43
Obr. 8.11: Stanovení chlorovaných parafinů s krátkým a středně dlouhým řetězcem ve
vybraných říčních sedimentech a kalech v České republice (Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek,
I.: Screening of short- and medium chain chlorinated paraffins in selected riverine sediments and
sludge from the Czech Republic. Environ. Pollut. 144, 248 – 254 (2006).
Související publikace:
Přibylová, P., Klánová, J., Coelhan, M., Holoubek, I.: Analytical method for the determination
of chlorinated paraffins in environmental samples using GC-ECNI-ion trap-MS, in: Fresenius
Environ. Bull., 2006, vol. 15, No. 6, p. 571-577
Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Screening of short- and medium-chain chlorinated
paraffins in selected riverine sediments and sludge from the Czech Republic, in:
Environmental Pollution, 2006, vol. 144, No. 1, p. 248-254
Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Contamination of the Czech aquatic environment by
short and medium chain chlorinated paraffins, in: Environmental Pollution, 2006, vol. 144,
No. 1, p. 248-254
Informační karta NPOPsCTR:
Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o
persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních
organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich proveditelnost v podmínkách ČR. Národní
POPs Centrum/TOCOEN, s.r.o. Brno/RECETOX MU Brno. TOCOEN REPORT No. 306, prosinec
2006, 59 s.
Chemický název (IUPAC)
Chemický název (CA)
CAS No.
EINECS No.
Polychlorované parafíny s krátkým řetězcem (SCCPs)
Zkratka SCCPs (C 10 -C 13 )
Molekulová hmotnost 176 - 632
Sumární vzorec
Short-chain chlorinated paraffins
C a H b Cl c (a=10-13, b=12-27, c=1-13)
EU Klasifikace
Rozpustnost ve vodě 22,4 - 994 µg.l -1
Log K ow 5,06 – 8,12
Log K oc 5,3
Clx

Bod tání
Bod varu
Tenze par
2,8 x 10 -7 až 0,5 Pa
Henryho konstanta 0,7 - 18 Pa.m 3 .mol -1
BCF Mořské řasy: