Chlorované parafiny s krátkým ÅetÄzcem - Centrum pro výzkum ...
Chlorované parafiny s krátkým ÅetÄzcem - Centrum pro výzkum ...
Chlorované parafiny s krátkým ÅetÄzcem - Centrum pro výzkum ...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
2. Chlorované <strong>parafiny</strong> s krátkým řetězcem<br />
Chlorované parafíny (synonymem polychlorované -n- alkany, dále CPs popř. PCA)<br />
jsou průmyslově vyráběné látky se sumárním vzorcem C n H 2n+2-z Cl z . Počet atomů uhlíků se<br />
pohybuje v rozmezí C 10 – C 30. Řetězce molekul chlorovaných parafínů mohou být z 30% až<br />
70% chlorované. Podle <strong>pro</strong>centa chlorace je možné vypočítat počet atomů chlóru a vodíku.<br />
Principielně lze rozdělit chlorované parafíny podle délky řetězce do několika následujících<br />
skupin: parafíny s krátkým řetězcem C 10-13 (označovány též SCCPs = Short chain chlorinated<br />
paraffins) , parafíny se středně dlouhým řetězcem C 14-17 (Medium chain chlorinated paraffins)<br />
a parafíny s dlouhým řetězcem C 20-30 (Long chain chlorinated paraffins). Tyto parafíny jsou<br />
dále děleny do skupin na 40-50%, 50-60%, 60-70% chlorované.<br />
Průmyslově jsou chlorované parafíny vyráběny od roku 1930 chlorací n-alkanů za<br />
vysokých teplot a působením UV záření. Chlorace <strong>pro</strong>bíhá s nízkou <strong>pro</strong>storovou selektivitou,<br />
<strong>pro</strong>to při reakcích vzniká složitá směs kongenerů a optických izomerů. Produktem této reakce<br />
je viskózní, bezbarvá směs olejovité konzistence. Výjimkou jsou chlorované parafíny<br />
s dlouhým řetězcem C 20 -C 30 s vysokým <strong>pro</strong>centem chlorace (70 %), které mají pevné<br />
skupenství. Chlorované alkany jsou dále vyráběny čištěním směsí průmyslové rafinace.<br />
Čištění však neumožňuje izolovat jednotlivé řetězce. Z tohoto důvodu <strong>pro</strong>dukt obsahuje směs<br />
chlorovaných alkanů s různou délkou uhlíkatého řetězce a <strong>pro</strong>centem chlorace.<br />
V laboratorních podmínkách byly syntetizovány jednotlivé molekuly chlorovaných<br />
parafínů popř. jejich směsi o přesně definovaném složení s cílem využít tyto směsi jako<br />
analytické standardy.<br />
Světová <strong>pro</strong>dukce CPs se odhaduje na 300 000 tun ročně, z čehož jedna třetina je<br />
vyráběna ve Spojených státech. Produkce CPs v Evropě byla odhadnuta <strong>pro</strong> rok 1991 na 140<br />
000 tun. Předpokládá se nárůst spotřeby o 1% ročně. Poprvé byly CPs použity během 1.<br />
světové války, <strong>pro</strong> své antiseptické účinky. Později byly objeveny jejich výborné technické<br />
vlastnosti a jsou <strong>pro</strong>to dodnes využívány v různých průmyslových oblastech např. jako<br />
plastifikátory, lubrikanty, retardanty hoření, jako aditiva při výrobě barviv, tmelu, adhesiv aj.<br />
Svými vlastnostmi jsou podobné polychlorovaným bifenylům, které jsou CPs nahrazovány.<br />
Chlorované parafíny byly vyráběny ve Spolkové republice Německo (SCCPs do roku<br />
1995, MCCPs a LCCPs dodnes), výroba přetrvává ve Slovenské republice, Velké Británii,<br />
USA, Indii, Číně, Tajwanu. MCCPs a LCCPs jsou nadále vyráběny v Kanadě.<br />
V USA byly chlorované parafíny označeny EPA (Environmental Protect Agency) za<br />
toxické sloučeniny. CPs jsou stabilní, perzistentní sloučeniny, které jsou v <strong>pro</strong>středí široce<br />
distribuovány. Toxicita byla <strong>pro</strong>kázána především u chlorovaných parafinů s krátkým<br />
řetězcem. CPs jsou nejvíce toxické <strong>pro</strong> vodní organismy, např. hodnota biokoncentračního<br />
faktoru vypočítána <strong>pro</strong> mlže je přibližně 140 000 ( <strong>pro</strong> CP 12,69 , kde první číslo udává počet<br />
atomů uhlíku, druhé pak <strong>pro</strong>cento chlorace). SCCPs inhibují růst organismů, nepříznivě<br />
ovlivňují re<strong>pro</strong>dukci a v laboratorních studiích byla <strong>pro</strong>kázána jejich karcinogenita na<br />
hlodavcích. Evropská Unie klasifikovala všechny chlorované parafíny jako předpokládaný<br />
karcinogen skupiny 3B (www.eurochlor.org). Dále Evropská Unie zakázala použití SCCPs<br />
v kovodělném průmyslu od roku 2004. Ministerstvo životního <strong>pro</strong>středí České republiky<br />
nařizuje monitorovat SCCPs ve vodách vyhláška 61/2003. Limitní hladiny SCCPs byly<br />
stanoveny na 0.5 μg L -1 .
Přestože jsou chlorované parafíny řazeny mezi nové polutanty životního <strong>pro</strong>středí<br />
existují studie zabývající se jejich analýzou v biotických i abiotických vzorcích. Většina<br />
publikací o hladinách chlorovaných parafínů v jednotlivých složkách životního <strong>pro</strong>středí byla<br />
vydána po roce 1998. Detekovány byly chlorované parafíny s krátkým i středně dlouhým<br />
řetězcem a s různým <strong>pro</strong>centem chlorace, dle země původu a technických směsí používaných<br />
v dané zemi.<br />
Chlorované <strong>parafiny</strong> s krátkým řetězcem<br />
Vzhledem ke svým olejovitým vlastnostem, nehořlavosti a dalším schopnostem byly<br />
tyto látky využívány v kovoobráběcím průmyslu jako chladící a mazací kapaliny i jako<br />
médium <strong>pro</strong> únos špon. Bylo jich používáno při vrtání, soustružení, broušení, ražení kovů,<br />
řezání a mnoha dalších <strong>pro</strong>cesech při obrábění kovů.<br />
Mezi velice ceněné vlastnosti těchto látek patří nehořlavost a samozhášecí schopnost,<br />
<strong>pro</strong>to se využívaly jako přísady do pryže <strong>pro</strong> výrobu dopravníků. Bylo jich s úspěchy<br />
využíváno v barvivech, nátěrových hmotách, při výrobě těsnících materiálů a při zpracování<br />
kůže a textilu.<br />
Využití těchto látek při obrábění kovů a <strong>pro</strong> zpracování kůže je v EU zakázáno od<br />
ledna 2004 (použití látek samotných nebo jako složek jiných látek či přípravků<br />
v koncentracích vyšších než 1%).<br />
Jak již bylo zmíněno, látek této skupiny se hojně užívalo při obrábění kovů. Jednalo se<br />
jak o jemnomechanické obrábění, tak o hrubé opracovávání kovových výlisků, kde byla<br />
v oběhu relativně velká množství médií obsahujících chloralkany (C10 – C13). Vzhledem<br />
k tomu, že v mnohých podnicích obráběcí zařízení obsluhovali velmi málo kvalifikovaní<br />
pracovníci, docházelo zde ke značným unikům do životního <strong>pro</strong>středí – především do půdy<br />
a do podzemních vod v závodě a okolí.<br />
Jako hlavní možné zdroje emisí do životního <strong>pro</strong>středí lze označit:<br />
• obrábění kovů a zpracování kůže (použití je však již zakázáno);<br />
• úniky při výrobě, dopravě a skladování těchto látek.<br />
Jedná se o látky syntetické (vyrobené a používané člověkem), <strong>pro</strong>to jejich přírodní zdroje<br />
neexistují.<br />
Dopady látek této skupiny na životní <strong>pro</strong>středí jsou velmi významně negativní a to<br />
nejen díky jejich toxicitě, ale hlavně díky jejich bioakumulační schopnosti. Jedná se o látky<br />
toxické především <strong>pro</strong> vodní organismy. Pod jejich bioakumulační schopností rozumíme fakt,<br />
že jsou nesnadno odbouratelné a šíří se potravním řetězcem směrem k jeho vrcholu, tzn. od<br />
nižších živočichů k velkým predátorům.<br />
Tato látky byly zjištěny nejen přímo v areálu a v okolí průmyslových závodů, ale i ve<br />
velice odlehlých místech. Tato zjištění společně s bioakumulační schopností diskutovaných<br />
látek zvyšují obavy před jejich potenciálními škodlivými účinky v globálním měřítku.<br />
Během tepelného rozkladu a hoření těchto látek navíc dochází ke vzniku vysoce toxických<br />
<strong>pro</strong>duktů, to znamená, že jejich nekontrolované a neodborné spalování je na<strong>pro</strong>sto<br />
nepřípustné.
Při kontaktu s vyššími koncentracemi látek této skupiny může u exponované osoby<br />
dojít k poškození ledvin a jater a ovlivnění funkce štítné žlázy. Těmto látkám je rovněž<br />
přisuzováno zvýšené riziko onemocnění rakovinou.<br />
Přes nebezpečí spojená s kontaktem s látkami této skupiny je nutné konstatovat, že<br />
jejich běžný výskyt v životním <strong>pro</strong>středí je příliš nízký na to, aby způsobovaly závažné riziko<br />
<strong>pro</strong> zdraví obyvatelstva.<br />
V případě, že se tyto látky dostanou do životního <strong>pro</strong>středí, jsou schopny v něm velmi<br />
dlouho setrvávat, kumulovat se v živých organismech a tím komplexně ohrožovat celý<br />
ekosystém. Problematická je tedy jejich perzistence (odolávání přirozenému rozkladu)<br />
a bioakumulace.<br />
RECETOX, MU, Brno<br />
www.recetox.muni.cz<br />
Projekt: Stanovení chlorovaných parafínů v <strong>pro</strong>středí České republiky<br />
Kontakt: RNDr. Petra Přibylová, Ph.D., pribylova@recetox.muni.cz<br />
V laboratořích RECETOXu byla zavedena metoda <strong>pro</strong> stanovení chlorovaných<br />
parafínů. Tato nová metoda byla použita <strong>pro</strong> detekci CPs v reálných vzorcích sedimentů řek<br />
z České republiky.<br />
Analytický postup používaný v laboratořích RECETOX <strong>pro</strong> stanovení chlorovaných<br />
parafínů v reálných vzorcích sestává z několika kroků.<br />
Analýza chlorovaných parafínů je výjimečně náročná na materiál a instrumentaci.<br />
Navážka vzorku byla optimalizována na 10 gramů. Obzvláště velká pozornost musí být<br />
věnována čištění vzorků. Vzhledem ke složité směsi chlorovaných parafínů existuje celá řada<br />
interferujících látek. Patří mezi ně např. vysokomolekulární látky, alkany, polychlorované<br />
bifenyly, organochlorové pesticidy, zejména toxafen, DDTs. Vysokomolekulární látky jsou ze<br />
vzorku odstraněny třepáním s kyselinou sírovou. Alkany, PCBs a některé organochlorové<br />
pesticidy (hexachlorbenzen HCB, heptachlor, chlordan (100%), toxafen,<br />
hexachlorocyklohexany (HCHs), endosulfan, o,p’- a p,p’-DDT, DDE, DDD (částečně)) jsou<br />
odstraněny pomocí kolonové adsorpční chromatografie na silikagelu. Zbývající<br />
organochlorové pesticidy zejména toxafen je oddělen pomocí gelové permeační<br />
chromatografie na Phenogelu. Eluce ftalátů byla zaznamenávána UV-VIS detektorem.<br />
Plynová chromatografie s krátkou kolonou SCGC-MS představuje rychlou a účinnou<br />
metodu <strong>pro</strong> detekci chlorovaných parafínů v reálných vzorcích. Doba analýzy jednoho vzorku<br />
byla do 2 minut. S využitím kolony bez stacionární fáze ne<strong>pro</strong>bíhala ani částečná separace<br />
CPs a celý objem injektovaný do plynového chromatografu byl detekován v jednom směsném<br />
píku. Nevýhodami této metody je: nutnost dokonalého přečištění vzorku, neschopnost<br />
rozeznat hmoty CPs s krátkým a středně dlouhým řetězcem, které navzájem interferují a není<br />
možné použít vnitřní standard <strong>pro</strong> kontrolu odezvy detektoru.<br />
O<strong>pro</strong>ti tomu plynová chromatografie s 30 m kolonou umožňuje použití vnitřního<br />
standardu (v tomto případě γ-HCH) a kontrolovat tak odezvu detektoru. Další výhodou je<br />
využití retenčních charakteristik <strong>pro</strong> identifikaci chlorovaných parafínů s krátkým a středně
dlouhým řetězcem. Rovněž charakteristický pík chlorovaných parafínů umožňuje rozpoznat<br />
chlorované parafíny od interferujících látek (např. PCBs a toxafenu).<br />
Výtěžnost analytického postupu byla stanovena v případě SCCPs na 94% <strong>pro</strong> vysoké<br />
koncentrace a na 92% <strong>pro</strong> nízké koncentrace. Výtěžnost MCCPs byla nižší a sice 55%.<br />
Výtěžnosti klesly po použití gelové permeační chromatografie až o 45%.<br />
Detekční limit metody SCGC-MS byl 100 pg µl -1 , v případě GC-MS 2 ng µl -1 . Limit<br />
kvantifikace <strong>pro</strong> sumu chlorovaných parafínů byl u metody SCGC-MS 0.5 ng g -1 a v případě<br />
metody GC-MS 10 ng g -1 (suché váhy sedimentu).<br />
V pilotní studii, která byla měřena s využitím plynové chromatografie s krátkou<br />
kolonou byl <strong>pro</strong>kázán výskyt SCCPs v České republice. Ve všech studovaných lokalitách<br />
byly SCCPs detekovány a to na koncentračních hladinách: 24.00-45.78 ng g -1 (suché váhy)<br />
v Košeticích, 16.30-180.75 ng g -1 (suché váhy) ve Zlíně a 4.58–21.57 ng g -1 (suché váhy)<br />
v Berouně. Nejvíce kontaminovanou lokalitou bylo zlínsko resp. sediment z řeky Dřevnice<br />
(Malenovice). Ve všech vzorcích převládala kontaminace chlorovanými undekany s vysokým<br />
<strong>pro</strong>centem chlorace 60-70%. Ve směsích převažují molekuly se 7-8 molekulami chloru.<br />
Stupeň chlorace je ve srovnání se západní Evropou (45-62%) vyšší. Ve vzorcích byl stanoven<br />
obsah organického uhlíku. Úroveň kontaminace nevykazovala žádnou korelaci s množstvím<br />
organického uhlíku.<br />
RECETOX Pilotní studie - úroveň kontaminace <strong>pro</strong>středí v ČR SCCPs<br />
Vzorky (2001/2002): 42 vzorků sedimentů - Košetice (14), Zlín (10), Beroun (18)<br />
Analytický<br />
postup: : extrakce<br />
kce, kyselina sírová, , aktiva<br />
tivovaná<br />
měď, silikagel<br />
agel, , GPC,<br />
SCGC-ECNI<br />
ECNI-MS<br />
Mapa odběrových lokalit<br />
•Beroun<br />
•Košetice<br />
•Zlín<br />
Concentration CPs ng/g d.w.<br />
Košetice<br />
etice: ∑ C 11 -C 13 : 24 – 45,78 ng.g - 1 s. hm.<br />
Zlín:<br />
∑ C 10 -C 13 : 16,30 – 180,75 ng.g - 1 s. hm. (6 vzorků > 100 ng.g - 1 s.hm.)<br />
Beroun: ∑ C 10 -C 13 : 4,58 – 34 ng.g - 1 s.hm. . (pouze(<br />
v 5 vzorcích)<br />
Nejvýznamněji zastoupené molekul<br />
uly v CPs směsích: 7, 8, 9 Cl atomy<br />
Molekul<br />
uly: C 11 H 17 Cl 7 , C 11 H 16 Cl 8 , C 11 H 15 Cl 9<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
Košetice<br />
2001<br />
∑C10 ∑C11 ∑C12 ∑C13<br />
Košetice<br />
2002<br />
Zlín 2001 Zlín 2002 Beroun<br />
2001<br />
Not<br />
measured<br />
Beroun<br />
2002<br />
Obr. 8.8: Úroveň kontaminace <strong>pro</strong>středí v ČR SCCPs.
Koncentrace<br />
SCCPs ve vzorcích sedimentů<br />
1000005<br />
65000<br />
30000<br />
40000<br />
18000<br />
100004<br />
10000<br />
10003<br />
700<br />
log c (ng.g -1 )<br />
1002<br />
176<br />
181<br />
101<br />
5<br />
11<br />
17<br />
1<br />
SW, Lake<br />
Zürich<br />
USA, Sugar<br />
Creek<br />
GE,<br />
Hamburg<br />
Harbour<br />
CA, Lake<br />
Winnipeg<br />
CZE,<br />
Dřevnice<br />
river II.<br />
GE, River<br />
Lech<br />
Japan<br />
UK, River<br />
Tees<br />
SW,<br />
Sewage<br />
sludge<br />
USA,<br />
Drainage<br />
ditch<br />
GE,<br />
Sewage<br />
sludge<br />
Obr. 8.9: Koncentrace SCCPs ve vzorcích sedimentů.<br />
Screeningová<br />
studie<br />
kontaminace sedimentů z českých řek<br />
Vzorky (2003/2004)<br />
Vzorky sedimentů z<br />
11 českých řek<br />
Kal<br />
P. Přibylová
Výsledky<br />
Ohře (Kynšperk)<br />
89 ng/g SCCPs<br />
5576 ng/g MCCPs<br />
5665 ng/g CPs Libišský potok (Neratovice)<br />
1112<br />
10<br />
0<br />
- 100<br />
101 - 400<br />
401 - 600<br />
601 - 800<br />
801 - 1200<br />
1201 - 3000<br />
3001 - 6000<br />
7<br />
9<br />
8<br />
6<br />
33<br />
36<br />
34 35<br />
13 2<br />
5<br />
Dyje (Znojmo)<br />
28 ng/g SCCPs<br />
757 ng/g MCCPs<br />
785 ng/g CPs<br />
Labe (Ústí n. Labem) kal<br />
397 ng/g SCCPs<br />
2301 ng/g MCCPs<br />
2698 ng/g CPs<br />
CPs koncentrace<br />
[ng.g -1 ]<br />
347 ng/g SCCPs<br />
1598 ng/g MCCPs<br />
1945 ng/g CPs<br />
1<br />
14<br />
4<br />
3<br />
15<br />
18<br />
27<br />
19<br />
16 17<br />
20<br />
Dřevnice<br />
(Malenovice)<br />
54 ng/g SCCPs<br />
893 ng/g MCCPs<br />
947 ng/g CPs<br />
28<br />
24<br />
31 25<br />
22<br />
21<br />
23<br />
32<br />
26<br />
Obr. 8.10: Výsledky kontaminace sedimentů z českých řek.<br />
2930<br />
Sampling<br />
site<br />
number<br />
Matrix<br />
River<br />
Sampling<br />
site<br />
Sampling<br />
date<br />
TOC<br />
%<br />
Concentration ng g -1 (dry weight)<br />
∑C 10 ∑C 11 ∑C 12 ∑C 13 ∑C 14 ∑C 15 ∑C 16 ∑SCCPs ∑MCCPs ∑CPs<br />
1 sed Labe Valy 30.7.2003 na 0.14 1.81 0.76 3.63 4.11 7.01 6.94 6.35 18.06 24.41<br />
2 sed Labe Obříství 29.7.2003 na 0.21 6.94 0.91 3.92 6.51 14.81 51.71 11.99 73.03 85.02<br />
3 sed Labe Srnojedy 1 19.11.2003
31 sed<br />
Malá<br />
Becva<br />
Za<br />
Plesovcem<br />
4.6.2004 0.32 0.33 0.79 0.60 1.95 33.47 35.92 43.72 3.68 113.11 116.79<br />
32 sed Dřevnice Malenovice 4.6.2004 0.54 1.48 6.25 9.94 36.54 154.13 317.76 420.82 54.21 892.71 946.86<br />
33<br />
drainage<br />
34 drainage<br />
sludge<br />
35 drainage<br />
36 drainage<br />
Spolchemie<br />
Usti<br />
Spolchemie<br />
Usti<br />
Spolchemie<br />
Usti<br />
Spolchemie<br />
Usti<br />
14.1.2004 24.40 31.25 68.62 109.71 132.67 192.09 225.00 395.81 342.25 812.90 1155.15<br />
14.1.2004 25.90 24.91 42.87 63.06 74.76 116.49 235.55 384.17 205.60 736.21 941.81<br />
28.1.2004 25.60 33.60 74.65 112.93 175.72 366.34 547.88 1387.14 396.90 2301.37 2698.27<br />
28.1.2004 24.50 31.23 54.30 86.50 109.98 165.21 230.47 408.74 282.01 804.42 1086.43<br />
Obr. 8.11: Stanovení chlorovaných parafinů s krátkým a středně dlouhým řetězcem ve<br />
vybraných říčních sedimentech a kalech v České republice (Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek,<br />
I.: Screening of short- and medium chain chlorinated paraffins in selected riverine sediments and<br />
sludge from the Czech Republic. Environ. Pollut. 144, 248 – 254 (2006).<br />
Související publikace:<br />
Přibylová, P., Klánová, J., Coelhan, M., Holoubek, I.: Analytical method for the determination<br />
of chlorinated paraffins in environmental samples using GC-ECNI-ion trap-MS, in: Fresenius<br />
Environ. Bull., 2006, vol. 15, No. 6, p. 571-577<br />
Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Screening of short- and medium-chain chlorinated<br />
paraffins in selected riverine sediments and sludge from the Czech Republic, in:<br />
Environmental Pollution, 2006, vol. 144, No. 1, p. 248-254<br />
Přibylová, P., Klánová, J., Holoubek, I.: Contamination of the Czech aquatic environment by<br />
short and medium chain chlorinated paraffins, in: Environmental Pollution, 2006, vol. 144,<br />
No. 1, p. 248-254<br />
Informační karta NPOPsCTR:<br />
Holoubek, I., Klánová, J., Čupr, P., Přibylová, P., Kukučka, P.: Posouzení návrhů na revizi Protokolu o<br />
persistentních organických polutantech připravených Úkolovou skupinou k Protokolu o persistentních<br />
organických polutantech a odbornými organizacemi a jejich <strong>pro</strong>veditelnost v podmínkách ČR. Národní<br />
POPs <strong>Centrum</strong>/TOCOEN, s.r.o. Brno/RECETOX MU Brno. TOCOEN REPORT No. 306, <strong>pro</strong>sinec<br />
2006, 59 s.<br />
Chemický název (IUPAC)<br />
Chemický název (CA)<br />
CAS No.<br />
EINECS No.<br />
Polychlorované parafíny s krátkým řetězcem (SCCPs)<br />
Zkratka SCCPs (C 10 -C 13 )<br />
Molekulová hmotnost 176 - 632<br />
Sumární vzorec<br />
Short-chain chlorinated paraffins<br />
C a H b Cl c (a=10-13, b=12-27, c=1-13)<br />
EU Klasifikace<br />
Rozpustnost ve vodě 22,4 - 994 µg.l -1<br />
Log K ow 5,06 – 8,12<br />
Log K oc 5,3<br />
Clx
Bod tání<br />
Bod varu<br />
Tenze par<br />
2,8 x 10 -7 až 0,5 Pa<br />
Henryho konstanta 0,7 - 18 Pa.m 3 .mol -1<br />
BCF Mořské řasy: