Struktura i właściwości magnetyczne - Instytut Fizyki PAN

Analizę widm XRD przeprowadzono w oparciu o procedurę dopasowania metodą
Rietvelda (ang. Rietveld refinement method) z zastosowaniem programu komputerowego
MAUD. Metoda ta jest powszechnie stosowana w analizie widm dyfrakcyjnych próbek
proszkowych, dla których, ze względu na małe rozmiary krystalitów, moŜliwe jest znaczne
poszerzenie jak równieŜ wzajemne przekrywanie się maksimów dyfrakcyjnych [123]. Inne
metody dopasowywania widm, wykorzystujące całkowanie obszaru natęŜeń rozseparowanych
grup przekrywających się maksimów dyfrakcyjnych, mogą powodować utratę pewnych
informacji odnośnie badanego materiału. Metoda Rietvelda ma tę zaletę, Ŝe w procedurze
dopasowania uŜywa profilu natęŜeń (zamiast natęŜeń całkowych), dzięki czemu umoŜliwia
szczegółową analizę widma, a przez to - zwiększa ilość informacji o badanym materiale.
Pozwala ona wyznaczyć jednocześnie skład fazowy i parametry strukturalne badanego
materiału tj. wartości stałych sieci komórek elementarnych obecnych w nim faz
krystalicznych (włączając analizę ilościową kaŜdej z tych faz) jak równieŜ średni rozmiar
krystalitów czy napręŜenia [124].
Istotą metody dopasowania Rietvelda jest opis profilu całego widma XRD
i zminimalizowanie, metodą najmniejszych kwadratów, róŜnicy pomiędzy widmem
zmierzonym w eksperymencie a widmem wyliczonym na podstawie modelu strukturalnego –
czyli minimalizacja funkcji F danej jako [123]:
⎡ 1 ⎤
F = ∑ wi ⎢
yi
( obs)
− yi
( calc)
⎣ c ⎥
(5.1.18)
i
⎦
gdzie sumowanie przebiega po wszystkich punktach widma, w i jest czynnikiem wagowym
odwrotnie proporcjonalnym do wielkości w nawiasach kwadratowych a c – czynnikiem
skalowania.
W obliczeniach profilu widma XRD metodą Rietvelda uwzględnia się wkład od
pojedynczych maksimów dyfrakcyjnych oraz od maksimów przekrywających się; pomija się
natomiast obszary widma bez refleksów traktując je jako niezawierające istotnych informacji.
Obszar występowania refleksu ogranicza się do ±1.5 A k (po obu stronach jego centrum) [123],
gdzie A k jest całkowitą szerokością w połowie jego wysokości (FWHM).
Parametry z dopasowania widma XRD metodą najmniejszych kwadratów zaliczyć
moŜna do kilku grup parametrów: (1) strukturalnych - definiujących ,,zawartość” komórki
elementarnej; naleŜy tu wymienić: T 0 – całkowity, izotropowy parametr temperaturowy,
x l y l z l – współrzędne ułamkowe l-tego atomu w komórce elementarnej, n l – liczbę obsadzeń
l-tego atomu, itp., (2) kształtu profilu - definiujących szerokości połówkowe, moŜliwą
2
38