Přechodné prvky (kovy), d-prvky

Přechodné prvky (kovy), d-prvky
Učební text, 2008
Vlastnosti
• mechanická pevnost, vysoké teploty tání, kovy
• velká rozmanitost oxidačních čísel (mají neúplně obsazeny d-orbitaly)
• kovy II.B skupiny (Zn, Cd, Hg) mají uzavřenou konfiguraci (n-1)d 10 orbitalů. d-elektrony se málo podílí na kovové vazbě,
proto jsou tyto kovy měkké a mají nízké teploty tání.
• sloučeniny i některé ionty d-prvků jsou barevné (pohlcením viditelného záření dochází snadno k přechodům d-elektronů
mezi energeticky blízkými hladinami). Jen ionty s prázdnými d-orbitaly (např. Sc 3+ ) nebo úplně zaplněnými d-orbitaly (např.
Cu + , Ag + , Zn 2+ ) jsou bezbarvé
• vytváří koordinační (komplexní) sloučeniny
Výskyt
• reaktivnější přechodné prvky v řadách od III.B až po VIII.B skupinu, v přírodě se vyskytují převážně ve sloučeninách
s kyslíkem (oxidy).
• prvky od VIII.B až po II.B skupinu jsou méně reaktivní, vyskytují se převážně jako sulfidy.
• Au a platinové kovy jsou málo reaktivní, proto se vyskytují ryzí nebo ve slitinách.
Titan
• 4. skupina (IV.B), 4. perioda
• 7. nejrozšířenější kov zemské kůry
• tvrdý, kujný, v čistém stavu připomíná ocel, je však odolnější vůči korozi a má o 40% menší hustotu
• nejstálejší oxidační číslo je IV
• použití – výroba součástí nadzvukových letadel, jako konstrukční materiál
• TiO 2 – oxid titaničitý (titanová běloba), bílý pigment do nátěrových barev s velkou krycí schopností.
Vanad
• 5. skupina (V.B), 4. perioda
• výskyt pouze ve sloučeninách, často doprovází železné rudy
• ocelově šedý kov
• nejstabilnější oxidační číslo V
• použití se k zušlechťování ocelí (⇒ větší pevnost, legování)
• V 2 O 5 – oxid vanadičný – oranžová krystalická látka, používá se jako katalyzátor oxidace SO 2 na SO 3 při průmyslové výrobě
H 2 SO 4 (nahradil Pt)
Chrom
• 6. skupina (VI.B), 4 perioda
• častý výskyt v přírodě, většinou spolu se železem
• za běžné teploty je na vzduchu stálý, protože dochází k pasivaci jeho povrchu ⇒ používá se k ochraně povrchů kovů proti
korozi (povrch kovu je elektrolyticky pokovován chromem).
• dobře reaguje s H 2 SO 4 a HCl
• nejstálejší oxidační číslo III
• sloučeniny chromu jsou barevné, např. Cr 2 O 3 je zeleným pigmentem, chroman olovnatý(chromová žluť) je žlutým
pigmentem, dichromany jsou oranžové. Chromany a dichromany mají oxidační účinky. Používají se v koželužství
Mangan
• 7. skupina (VII.B), 4. perioda
• velmi rozšířen v přírodě, obvykle provází železné rudy
• stříbrolesklý kov, podobá se železu, rozpouští se v kyselinách i zásadách za vývoje H 2
• nejstálejší oxidační číslo II, je poměrně stabilní i v IV, případně VII.
• používá se k legování oceli ...... zadat dú
• MnO 2 – oxid manganičitý (burel) – šedočerná krystalická látka, používá se v suchých článcích (bateriích), ve sklářství k
odbarvování skla. KMnO 4 – manganistan draselný – fialová, krystalická látka, má oxidační účinky. Používá se k dezinfekci,
k odbarvování kůží a v chemické odměrné analýze.
- 1 -

TRIÁDA ŽELEZA
TRIÁDA LEHKÝCH PLATINOVÝCH KOVŮ
TRIÁDA TĚŽKÝCH PLATINOVÝCH KOVŮ
• 8., 9. a 10. skupiny ( VIII.B skupina)
Fe, Co, Ni
Ru, Rh, Pd
Os, Ir, Pt
Železo
• 4. nejrozšířenější prvek na Zemi
• ryzí v přírodě výjimečně (většinou meteorického původu)
• rudy – hematit Fe 2 O 3 , magnetit FeO.Fe 2 O 3 ( Fe 3 O 4 ), pyrit FeS 2 (obsahuje velké množství S ═> není vhodný pro výrobu
železa)
• nejběžnější oxidační číslo III (stálejší) nebo II
Výroba železa
• Vysoká pec – válcový tvar, průměr asi 7 m, výška 25 až 30 m. Tvar vysoké pece odpovídá postupným změnám objemu
vsázky. Vysoká pec pracuje nepřetržitě řadu let.
• Kychta – otvor, jímž se shora vysoká pec plní vsázkou (nepřetržitě řadu let), kychtou je odváděn tzv kychtový plyn
• Vsázka – železná ruda ( nejčastěji hematit) + koks + struskotvorná přísada (vápenec). Vsázka se vysouší (100 - 500°C) a
klesá dolů.
• Do spodní části pece (nad výpustí pro strusku) se vhání horký vzduch obohacený kyslíkem.
C + O 2 → CO 2
CO 2 + C → 2 CO ... stoupá vzhůru (dále nepřímá redukce).
• Oxid uhelnatý pak v redukčním pásmu postupně redukuje rudu – nepřímá redukce (do 900°C):
3 Fe 2 O 3 + CO → 2 Fe 3 O 4 + CO 2
Fe 3 O 4 + CO → 3 FeO + CO 2
FeO + CO → Fe (s) + CO 2 , vzniká tuhé, pórovité železo.
• Při teplotě 400 – 1000°C: CaCO 3 → CaO + CO 2
• Ve spodní části pece probíhá přímá redukce: FeO + C → Fe (l) + CO
• Největší část Fe vzniká přímou redukcí.
oxidy Fe
• Část CO se při teplotách 400 - 900°C rozkládá: 2 CO CO 2 + C
Vyloučený C proniká do pórovitého Fe (nauhličování Fe), vzniká slitina železa s uhlíkem - až do obsahu 4,3% C (uhlíkové
pásmo pece). Slitina taje při nižších teplotách než čisté Fe a jako surové Fe stéká ke dnu vysoké pece, odkud se jednou za 4 až
6 hodin vypouští.
• Struska (přibližný vzorec CaSiO 3 ) – vzniká při redukci rudy reakcí příměsí (hlušiny) se struskotvornými přísadami. Nemísí se
se železem, plave na něm a chrání Fe před oxidací horkým vzduchem. Vypouští se horní výpustí, používá se ve stavebnictví
na výrobu cementu.
• Plyny – kychtové plyny (CO, CO 2 , H 2 , CH 4 , N 2 )- stoupající vysokou pecí předehřívají vsázkovou směs a odcházejí z vysoké
pece. Spalují se a získané teplo se využívá k předehřívání vzduchu vháněného do vysoké pece.
Surové Fe
• tvrdé, křehké, není pružné ani kujné
• obsahuje asi 5 – 10% příměsí
• obsahuje C, který je přítomný jako grafit nebo Fe 3 C (karbid triželeza)
• dále obsahuje Si, Mn, P
- 2 -

Výroba oceli
- regulace obsahu C, odstranění P a S
1) Zkujňování – oxidace příměsí v surovém Fe, v nístějových pecích, konvertorech
Fe O 2
FeO ... rozpouští se v tavenině a oxiduje ostatní prvky
C ox. CO ... uniká
Mn ox. MnO
Si ox. SiO 2
MnO, SiO 2 a CaO tvoří strusku, která má menší hustotu než roztavený kov
Po snížení obsahu C se odstraňuje P.
V tavenině obs. S ... CaS ... tvoří strusku (při vyšší T a v nadbytku CaO).
FeS + Mn → MnS + Fe
MnS + CaO → MnO + CaS (struska)
2) Dezoxidace – odstranění FeO (způsobuje křehkost) přídavkem Mn nebo Si.
FeO + Mn → Fe + MnO ... hromadí se na povrchu taveniny
Zušlechtění oceli
Litina
• kalení – prudké ochlazení ═> velmi tvrdá, křehká ocel (vnitřní pnutí způsobené rychlým ochlazením)
• popouštění – pomalé zahřívání na 250°C až 300°C ═> odstraní se křehkost, tvrdost zůstává
• legování přidání přísad – Ni, Cr, Co ═> ušlechtilé oceli žádaných vlastností (tvrdost, pevnost, odolnost proti korozi,
žáruvzdornost)
• slitina Fe s více než 2,5% uhlíku s přísadami
Sloučeniny železa
FeSO 4 .7H 2 O heptahydrát síranu železnatého (zelená skalice), R v H 2 O
Fe 2 O 3 oxid železitý, použití – nosič magnetického záznamu
FeCl 3 chlorid železitý, použití - při výrobě tištěných spojů (k leptání mědi)
K 4 [Fe(CN) 6 ] hexakyanoželeznatan draselný (žlutá krevní sůl)
K 3 [Fe(CN) 6 ] hexakyanoželezitan draselný (červená krevní sůl), jed, spolu se žlutou krevní solí se používá na výrobu modrého
pigmentu (berlínské modři)
(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 .6H 2 O hexahydrát síranu amonno-železnatého (Mohrova sůl)
MFe(SO 4 ) 2 .12H 2 O, kde M = NH 4
+
nebo K + , hydratované podvojné sírany železité (kamence)
Koroze
Měď
• rozrušování látky vlivem prostředí
• chemická koroze – působení vzdušného kyslíku na kovy. Ušlechtilé kovy (Au, Pt) s kyslíkem nereagují a neztrácejí lesk.
Méně ušlechtilé kovy (Fe, Al, Cr) s kyslíkem reagují a na jejich povrchu vzniká vrstvička oxidu. Pokud je souvislá a dobře
ulpívá na povrchu (např. Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 ), chrání kov před další korozí – pasivace kovu. Fe 2 O 3 souvislou vrstvičku netvoří,
vrstva hydratovaného Fe 2 O 3 (rez) odpadává a koroze pokračuje.
• ve vlhkém prostředí dochází k elektrochemické korozi. Na povrchu kovu kondenzuje vzdušná pára vytvoří se vrstvička
vody s rozpuštěnými látkami ze vzduchu (CO 2 , SO 2 , NO X , NaCl). Vytváří se elektrolyt. Kovy obsahují obvykle příměsi (např.
Fe obsahuje C), které s kovem mohou být elektrodami. Vznikají tak místní elektrochemické články a probíhají
elektrochemické reakce. Pokud kov neobsahuje příměsi, z povrchu kovu přechází do elektrolytu jen malá část iontů kovu,
ustaví se rovnováha mezi ionty a atomy kovu a k další oxidaci kovu nedochází.
• ochrana proti korozi – nátěry, pokovování (zinkování, chromování), fosfatace (vytvoření vrstvy NR fosforečnanu
železnatého)
• 11. skupina (I.B), 4. perioda
• nejstabilnější oxidační číslo II, často I
• ryzí v přírodě vzácná, sloučeniny kuprit Cu 2 O, chalkopyrit CuFeS 2
• měkký, houževnatý, načervenalý kov, dobře vede elektrický proud
• reaguje s koncentrovanou HNO 3 , H 2 SO 4
- 3 -

• slitiny – mosazi (Zn + Cu), bronzi (Sn + Cu)
• přidává se do mincovního Ag, Au, Ni
• působení vlhkého vzduchu (O 2 , CO 2 , H 2 O,...) ═> měděnka – zelená vrstvička CuCO 3
• CuSO 4 .5H 2 O – pentahydrát síranu měďnatého (modrá skalice), komplexní slouč. ([Cu(H 2 O) 4 ] 2+ )
Stříbro
• 11. skupina (I.B), 5. perioda
• nejstabilnější oxidační číslo I
• v přírodě ryzí i ve sloučeninách, argentit Ag 2 S
• bílý, lesklý kov, kujný, tažný, na vzduchu černá účinkem sulfanu
• použití – fotografický materiál, amalgám
• halogenidy (AgCl, AgBr, AgI) – nerozpustné ve vodě, citlivé na světlo (vzniká kovové Ag)
Zlato
• 11. skupina (I.B), 6. perioda
• nejstabilnější oxidační číslo III
• R jen v lučavce královské (HCl + HNO 3 , poměr 3:1)
• měkký, žlutý kov, nejelektronegativnější ze všech kovů
• ryzí zlato – 24 karátů, ve šperkařství 14-ti karátové zlato (obsahuje 58,3% Au)
• Co je karát Jednotka hmotnosti drahých kamenů, zlata a perel. Název karát (značka k), je odvozen od arabského pojmenování semene
rohovníku obecného (svatojánského chleba) – kharrub (Ceratonia siliqua), kterým se drahé kameny kdysi vyvažovaly. Hmotnost semen rohovníku
ale nebyla vždy přesně stejná (vyznačují se téměř stejnou hmotností 0,2 g), proto se v roce 1907 začal používat metrický karát (ct), který má
oficiálně určenou hmotnost 0,2 gramu. Protože váhové jednotky zatím nejsou ve světě sjednocené, bylo dohodnuto, že jeden karát se u diamantů
bude rovnat jednomu stu bodů, které mají mezinárodní platnost.
• Poznámka na okraj, pro ty, kterým vrtají karáty v hlavě: Ryzí zlato má dle dohody 24 karátů. Ryzost třeba u šperků je udána v karátech zlata
a ostatní jsou příměsi, hlavně stříbro. Tato ryzost je vlastně počet dvacetičtvrtin čistého zlata. Pak lehce spočítáme, že např. 14ti karátový prstýnek
obsahuje 14/24 zlata, což když vydělíme, dostaneme 0,5833 a protože chceme procenta, celé krát 100 a máme 58,33% zlata.
Zinek
• 12. skupina (II.B), 4. perioda
• stálé oxidační číslo II
• v přírodě výskyt pouze ve sloučeninách, sfalerit – blejno zinkové ZnS
• biogenní prvek, neušlechtilý kov
• použití k pozinkování plechů a předmětů ze železa (pasivace Zn)
• ZnO – zinková běloba
• ZnSO 4 .7H 2 O bílá skalice, k dalším syntézám
Kadmium
Rtuť
• 12. skupina (II.B), 5. perioda
• výskyt - jako příměs zinkových rud
• stálé oxidační číslo II
• neušlechtilý kov
• podobnost vlastností se Zn ═> Cd může zasáhnou do metabolismu (nahradit Zn) a narušit jej
• kademnaté sloučeniny jsou toxické (hromadí se v játrech a ledvinách ═> selhání ledvin),
• použití – pokovování, výroba akumulátorů (!! pokadmiovaný plech x potraviny)
• 12. skupina (II.B), 6. perioda
• výskyt ryzí i ve sloučeninách, cinabarit neboli rumělka HgS
• stálé oxidační číslo II, také ox. č. I
• kapalná za normálních podmínek (tuhne při -38,9°C), ušlechtilý kov (reaguje pouze s kyselinami, které mají oxidační účinky)
• páry Hg jsou vysoce toxické!!
• použití – teploměry, laboratorní přístroje, elektrody, slitiny – amalgámy (Hg + Na, K, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, ne! + Mn, Fe,
Co, Ni) – používají se v lékařství a k pozlacování
• Hg 2 Cl 2 – kalomel – dříve jako projímadlo (může být znečištěn HgCl 2 , který je toxický), výroba: HgCl 2 + Hg → Hg 2 Cl 2
- 4 -