Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
C e l k o v á e n e r g i e<br />
21.09.13<br />
Molekuly 1<br />
Molekula – definice IUPAC<br />
l elektricky neutrální entita sestávající z více<br />
nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je<br />
počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat<br />
snížení na ploše potenciální energie, které je<br />
dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň<br />
vibrační stav.<br />
l nejmenší částice látky schopná samostatné<br />
existence a zachovávající základní chemické<br />
vlastnosti dané látky<br />
Molekuly<br />
l homonukleární – H 2 , N 2<br />
l heteronukleární – H 2 O<br />
Proč existují <strong>molekuly</strong><br />
l celková energie atomů v molekule je nižší nežli<br />
celková energie izolovaných atomů<br />
l <strong>molekuly</strong> jsou podle definice neutrální existují i<br />
l molekulové ionty NH 4<br />
+<br />
(stálé ve vodě, kryst.)<br />
l radikály NO· (nestálé, reaktivní)<br />
vzdálenost 10 -10 m<br />
1.0 2.0<br />
4.52 eV<br />
vazebná energie<br />
křivka (plocha) potenciální energie<br />
mezi atomy vzniká vazba<br />
0.74 = r 0<br />
vazebná vzdálenost<br />
Představy o molekulách<br />
l 1812 Berzelius – na základě elektrostatiky<br />
l 1904 Abegg – pravidlo osmi<br />
l 1913 Moseley – atomové číslo<br />
l 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby<br />
– snaha získat konfiguraci vzácných plynů<br />
l 1916 Lewis – teorie nepolární vazby<br />
– sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů<br />
l 1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H 2<br />
Kosselův model<br />
l soudržnost nabitých entit<br />
Na + Cl → Na + Cl –<br />
H<br />
He<br />
Ne Li Be ... F Ne<br />
Na +<br />
– 1e–<br />
+1e<br />
Na Mg ... Cl Ar<br />
– Cl –<br />
získání konfigurace vzácných plynů<br />
1
21.09.13<br />
Lewisův model<br />
l sdílení elektronů<br />
H• + •H → H—H<br />
pravidlo osmi<br />
Iontová vs. kovalentní vazba<br />
l iontová<br />
l kovalentní<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
Lewisovy strukturní vzorce<br />
Běžné i méně běžné <strong>molekuly</strong><br />
— —<br />
H — N — C — N — H<br />
| || |<br />
H | O | H<br />
O<br />
||<br />
H — C<br />
|<br />
O<br />
-<br />
-<br />
O<br />
|<br />
H — C<br />
||<br />
O rezonanční struktury<br />
Až na hranice světa molekul ...<br />
monokrystaly, makro<strong>molekuly</strong><br />
Chemická vazba<br />
l iontová<br />
– mezi dvěma opačně nabitými ionty<br />
velikost, počet atomů<br />
molekula H 2<br />
l kovalentní vazba<br />
polarita<br />
vazby<br />
roste<br />
– mezi podobnými atomy, sdílení elektronů<br />
– koordinační/donor-akceptorová vazba<br />
2
21.09.13<br />
Polarita vazby<br />
Polární a nepolární vazby<br />
l mezi dvěma stejnými atomy v diatomické<br />
molekule je zcela nepolární vazba<br />
l mezi dvěma různými atomy dochází k<br />
nerovnoměrnému sdílení elektronů<br />
l polarita vazby se dá odhadnout na základě<br />
elektronegativit (X) prvků<br />
l polarita hovoří o a odpovídá rozložení<br />
elektronové hustoty v molekule<br />
X<br />
H<br />
2.1<br />
Li<br />
1.0<br />
F<br />
4.0<br />
H-H<br />
− + δ<br />
H<br />
δ<br />
Li<br />
H-Li<br />
H-F<br />
δ +<br />
δ −<br />
H F<br />
Vazebná energie<br />
l pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je<br />
třeba dodat energii – disociační energii vazby<br />
H 2<br />
(g) 2H(g) D = 435.9 kJ/mol<br />
l disociační energie je rovna energii, která se<br />
uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné<br />
znaménko, důsledek zákona zachování<br />
energie)<br />
Moderní představy o chemické vazbě<br />
l založené na kvantové mechanice<br />
l uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy<br />
aproximace<br />
– elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě<br />
reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice<br />
jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a<br />
druhou pro jádra v efektivním poli elektronů<br />
Ion H 2<br />
+<br />
Křivka (plocha) potenciální energie<br />
H ˆ = Tˆ<br />
+ Tˆ<br />
+ Tˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
+ Vˆ<br />
e p1<br />
p2<br />
ep1<br />
ep2<br />
p1<br />
p2<br />
e – B-O aprox.<br />
r 1 r 2 H ˆ = Tˆ<br />
ˆ ˆ<br />
e<br />
+ V + V<br />
ep1<br />
ep2<br />
p + r p + 2 2 2<br />
e e<br />
p p<br />
Hˆ<br />
= −<br />
2m<br />
e<br />
Δ − −<br />
r r<br />
vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou<br />
geometrii jader<br />
1<br />
2<br />
l Schrödingerova rovnice v BO aproximaci<br />
dovoluje vypočíst energii systému, ta však<br />
bude parametricky záviset na geometrii jader<br />
E<br />
r p p<br />
E = f ( R)<br />
energie tvoří plochu nad souřadnicemi<br />
jader – energetická (hyper)plocha - PES<br />
molekulová mechanika – lze najít<br />
E = f R<br />
empirické vztahy popisující ( )<br />
chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici<br />
jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá<br />
geometrická uspořádání<br />
3
21.09.13<br />
Geometrie <strong>molekuly</strong><br />
Ion H 2<br />
+<br />
- vazba<br />
l<br />
Energie <strong>molekuly</strong> závisí na její geometrii<br />
vzdálenost 10 -10 m<br />
1.0 2.0<br />
E = f<br />
( R)<br />
C e l k o v á e n e r g i e l Minimum energie – stabilní geometrie<br />
ρ <br />
dva neinteragující<br />
atomy H<br />
Ion H 2<br />
+<br />
4.52 eV<br />
vazebná energie<br />
0.74 = r 0<br />
vazebná vzdálenost<br />
minimum potenciální energie<br />
d E<br />
= 0<br />
d r<br />
zvýšení el. hustoty – vazba<br />
důsledek překryvu elektronových<br />
hustot atomů (AO)<br />
Ion H 2<br />
+<br />
- popis metodou MO<br />
l elektrony v molekule jsou popsány –<br />
elektronovými vlnovými funkcemi –<br />
molekulovými orbitaly - MO<br />
l MO má charakteristickou energii a rozložení<br />
elektronové hustoty<br />
l obsazování MO v molekule se řídí stejnými<br />
pravidly jako obsazování AO<br />
l výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo<br />
pravidlo<br />
MO – jako LCAO<br />
l MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci<br />
atomových orbitalů (LCAO)<br />
ψ = c1φ<br />
1<br />
+ c2φ2<br />
, ψ = ∑c i<br />
φi<br />
+ –<br />
i<br />
ρ <br />
Ion H 2<br />
+<br />
- vazba<br />
2 2<br />
2<br />
( φ + φ ) = φ + φ φ φ<br />
ψ = φ A<br />
+ φ<br />
2<br />
ψ<br />
+<br />
=<br />
A B A<br />
2<br />
A B<br />
+<br />
B +<br />
B<br />
vazebný orbital<br />
+<br />
MO - LCAO<br />
Energie<br />
1σ*<br />
uzlová rovina,<br />
tady elektron<br />
nenajdeme<br />
protivazebný orbital<br />
A<br />
B<br />
2 2<br />
2<br />
ψ<br />
−<br />
= φA<br />
− 2φ<br />
AφB<br />
+ φB<br />
ψ<br />
−<br />
= φ A<br />
−φ B<br />
protivazebný orbital<br />
–<br />
1s<br />
1σ <br />
1s<br />
vazebný orbital<br />
4
21.09.13<br />
HOMO - LUMO<br />
l highest occupied (lowest unoccupied) MO<br />
Energie<br />
1σ* LUMO<br />
σ – MO orbital<br />
l je válcově symetrický podle spojnice<br />
atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na<br />
spojnici jader<br />
1σ <br />
HOMO<br />
E HOMO<br />
≅ −IP Koopmansův t.<br />
π - orbitaly<br />
l v rovině spojnice jader je nulová el. hustota<br />
l nad a pod ní je zvýšená el. hustota<br />
l možnost snadné degenerace<br />
Analogie MO s AO<br />
l kvantové číslo l – orbitálního úhlového<br />
momentu<br />
l ... 0 1 2 3 4 ...<br />
σ π δ φ γ ... <strong>molekuly</strong><br />
s p d f g ... atomy<br />
Degenerované orbitaly<br />
Násobné vazby<br />
l někdy dochází, např.<br />
je-li spojnice jader<br />
totožná s osou x, k<br />
současnému překryvu<br />
p y a p z AO za vzniku<br />
MO π y a π z se stejnou<br />
energií – vznikají<br />
degenerované MO<br />
příklad N 2<br />
2p x 2p y 2p z<br />
2s<br />
π* 2p<br />
σ* 2p<br />
2p x 2p y 2p z<br />
σ 2p<br />
π 2p<br />
σ* 2s<br />
2s<br />
σ 2s<br />
l mezi dvěma partnery může vzniknout i více<br />
vazeb – hovoříme o násobných vazbách<br />
– jednoduchá vazba (obvykle σ)<br />
– dvojná (obvykle σ a π)<br />
– trojná (obvykle σ a 2π)<br />
d E<br />
π <br />
π <br />
σ <br />
H 3 C CH 3<br />
H 2 C CH 2<br />
HC<br />
CH<br />
5
21.09.13<br />
Řád vazby<br />
l řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v<br />
protivazebných orbitalech od elektronů ve<br />
vazebných orbitalech a výsledek se vydělí<br />
dvěma n e . vazebné<br />
− me.<br />
protivazebné<br />
BO =<br />
2<br />
l vazebný řád v H<br />
+<br />
2 je roven ½, N 2 je roven 3, O 2<br />
je roven 2 atp.<br />
l vazebný řád charakterizuje násobnost a<br />
pevnost vazby<br />
Charakteristiky vazeb<br />
délka 10 -10 m energie kJ.mol -1 délka 10 -10 m energie kJ.mol -1<br />
C-H 1.10 373 N-H 1.01 390<br />
C-C 1.54 348 N-N 1.48 159<br />
C=C 1.34 620 N=N 1.26 419<br />
C C 1.20 814 P-H 1.40 319<br />
C-F 1.40 473 O-H 0.96 466<br />
C-Cl 1.76 331 S-H 1.30 348<br />
C-Br 1.94 277 Si-H 1.50 318<br />
C-I 2.13 239 Si-F 1.80 542<br />
C-N 1.47 293 Si-Cl 2.10 361<br />
C=N 1.27 616 Si-Br 2.30 289<br />
C-O 1.43 344 Si-I 2.50 214<br />
C=O 1.21 708 C-Hg 2.10 218<br />
Kyslík, podivná molekula <br />
Singletní kyslík<br />
l schéma MO kyslíku<br />
O 2 vyhovuje Hundovu<br />
pravidlu, v důsledku<br />
toho má běžný kyslík<br />
dva nepárové<br />
elektrony, je<br />
paramagnetický a<br />
jeho multiplicita je<br />
rovna 3 (tripletní stav)<br />
2p x 2p y 2p z<br />
2s<br />
σ* 2p<br />
π* 2p<br />
2p x 2p y 2p z<br />
π 2p<br />
σ 2p<br />
σ* 2s<br />
2s<br />
l Dva stavy singletního kyslíku O 2<br />
– rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol<br />
(1270 nm)<br />
– doba života v plynné fázi 72 min<br />
σ 2s<br />
Elektronová konfigurace molekul<br />
Homonukleární dvouatomové mol.<br />
l el. konfigurace O 2<br />
σ* 2p<br />
π* 2p<br />
2p x 2p y 2p z<br />
O 2 (σ1s) 2 (σ*1s) 2 (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (π*2p) 2<br />
π 2p<br />
σ 2p<br />
σ* 2s<br />
2s<br />
σ 2s<br />
6
21.09.13<br />
Heteronukleární <strong>molekuly</strong><br />
Fotoelektronová spektroskopie<br />
H<br />
1s<br />
n<br />
σ*<br />
σ <br />
2p x 2p y 2p z<br />
F<br />
+<br />
S = 0, nulový<br />
překryvový<br />
integrál<br />
_<br />
+<br />
l slouží ke studiu<br />
rozložení orbitalů<br />
l Koopmansův<br />
teorém<br />
IP n = -ε n<br />
l ozařuje se UV<br />
světlem (UPS)<br />
nebo RTG zář.<br />
(XPS) a sledují se<br />
vyražené elektrony<br />
π* 2p<br />
σ* 2p<br />
σ 2p<br />
π 2p<br />
σ* 2s<br />
σ 2s<br />
IP/eV<br />
15<br />
19<br />
35<br />
XPS<br />
měří prvkové složení, empirický vzorec,<br />
chemický a elektronický stav prvků v<br />
materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké<br />
vakuum – UHV)<br />
Víceatomové <strong>molekuly</strong> s jedním<br />
centrálním atomem<br />
l u tříatomových molekul se uplatňuje směr<br />
vazby<br />
l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný<br />
úhel<br />
O<br />
H<br />
H<br />
7