molekuly 1 (ver. 2013)

C e l k o v á e n e r g i e
21.09.13
Molekuly 1
Molekula – definice IUPAC
l elektricky neutrální entita sestávající z více
nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je
počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat
snížení na ploše potenciální energie, které je
dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň
vibrační stav.
l nejmenší částice látky schopná samostatné
existence a zachovávající základní chemické
vlastnosti dané látky
Molekuly
l homonukleární – H 2 , N 2
l heteronukleární – H 2 O
Proč existují molekuly
l celková energie atomů v molekule je nižší nežli
celková energie izolovaných atomů
l molekuly jsou podle definice neutrální existují i
l molekulové ionty NH 4
+
(stálé ve vodě, kryst.)
l radikály NO· (nestálé, reaktivní)
vzdálenost 10 -10 m
1.0 2.0
4.52 eV
vazebná energie
křivka (plocha) potenciální energie
mezi atomy vzniká vazba
0.74 = r 0
vazebná vzdálenost
Představy o molekulách
l 1812 Berzelius – na základě elektrostatiky
l 1904 Abegg – pravidlo osmi
l 1913 Moseley – atomové číslo
l 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby
– snaha získat konfiguraci vzácných plynů
l 1916 Lewis – teorie nepolární vazby
– sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů
l 1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H 2
Kosselův model
l soudržnost nabitých entit
Na + Cl → Na + Cl –
H
He
Ne Li Be ... F Ne
Na +
– 1e–
+1e
Na Mg ... Cl Ar
– Cl –
získání konfigurace vzácných plynů
1

21.09.13
Lewisův model
l sdílení elektronů
H• + •H → H—H
pravidlo osmi
Iontová vs. kovalentní vazba
l iontová
l kovalentní
N
N
N
N
Lewisovy strukturní vzorce
Běžné i méně běžné molekuly
— —
H — N — C — N — H
| || |
H | O | H
O
||
H — C
|
O
-
-
O
|
H — C
||
O rezonanční struktury
Až na hranice světa molekul ...
monokrystaly, makromolekuly
Chemická vazba
l iontová
– mezi dvěma opačně nabitými ionty
velikost, počet atomů
molekula H 2
l kovalentní vazba
polarita
vazby
roste
– mezi podobnými atomy, sdílení elektronů
– koordinační/donor-akceptorová vazba
2

21.09.13
Polarita vazby
Polární a nepolární vazby
l mezi dvěma stejnými atomy v diatomické
molekule je zcela nepolární vazba
l mezi dvěma různými atomy dochází k
nerovnoměrnému sdílení elektronů
l polarita vazby se dá odhadnout na základě
elektronegativit (X) prvků
l polarita hovoří o a odpovídá rozložení
elektronové hustoty v molekule
X
H
2.1
Li
1.0
F
4.0
H-H
− + δ
H
δ
Li
H-Li
H-F
δ +
δ −
H F
Vazebná energie
l pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je
třeba dodat energii – disociační energii vazby
H 2
(g) 2H(g) D = 435.9 kJ/mol
l disociační energie je rovna energii, která se
uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné
znaménko, důsledek zákona zachování
energie)
Moderní představy o chemické vazbě
l založené na kvantové mechanice
l uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy
aproximace
– elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě
reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice
jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a
druhou pro jádra v efektivním poli elektronů
Ion H 2
+
Křivka (plocha) potenciální energie
H ˆ = Tˆ
+ Tˆ
+ Tˆ
+ Vˆ
+ Vˆ
+ Vˆ
e p1
p2
ep1
ep2
p1
p2
e – B-O aprox.
r 1 r 2 H ˆ = Tˆ
ˆ ˆ
e
+ V + V
ep1
ep2
p + r p + 2 2 2
e e
p p
Hˆ
= −
2m
e
Δ − −
r r
vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou
geometrii jader
1
2
l Schrödingerova rovnice v BO aproximaci
dovoluje vypočíst energii systému, ta však
bude parametricky záviset na geometrii jader
E
r p p
E = f ( R)
energie tvoří plochu nad souřadnicemi
jader – energetická (hyper)plocha - PES
molekulová mechanika – lze najít
E = f R
empirické vztahy popisující ( )
chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici
jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá
geometrická uspořádání
3

21.09.13
Geometrie molekuly
Ion H 2
+
- vazba
l
Energie molekuly závisí na její geometrii
vzdálenost 10 -10 m
1.0 2.0
E = f
( R)
C e l k o v á e n e r g i e l Minimum energie – stabilní geometrie
ρ
dva neinteragující
atomy H
Ion H 2
+
4.52 eV
vazebná energie
0.74 = r 0
vazebná vzdálenost
minimum potenciální energie
d E
= 0
d r
zvýšení el. hustoty – vazba
důsledek překryvu elektronových
hustot atomů (AO)
Ion H 2
+
- popis metodou MO
l elektrony v molekule jsou popsány –
elektronovými vlnovými funkcemi –
molekulovými orbitaly - MO
l MO má charakteristickou energii a rozložení
elektronové hustoty
l obsazování MO v molekule se řídí stejnými
pravidly jako obsazování AO
l výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo
pravidlo
MO – jako LCAO
l MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci
atomových orbitalů (LCAO)
ψ = c1φ
1
+ c2φ2
, ψ = ∑c i
φi
+ –
i
ρ
Ion H 2
+
- vazba
2 2
2
( φ + φ ) = φ + φ φ φ
ψ = φ A
+ φ
2
ψ
+
=
A B A
2
A B
+
B +
B
vazebný orbital
+
MO - LCAO
Energie
1σ*
uzlová rovina,
tady elektron
nenajdeme
protivazebný orbital
A
B
2 2
2
ψ
−
= φA
− 2φ
AφB
+ φB
ψ
−
= φ A
−φ B
protivazebný orbital
–
1s
1σ
1s
vazebný orbital
4

21.09.13
HOMO - LUMO
l highest occupied (lowest unoccupied) MO
Energie
1σ* LUMO
σ – MO orbital
l je válcově symetrický podle spojnice
atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na
spojnici jader
1σ
HOMO
E HOMO
≅ −IP Koopmansův t.
π - orbitaly
l v rovině spojnice jader je nulová el. hustota
l nad a pod ní je zvýšená el. hustota
l možnost snadné degenerace
Analogie MO s AO
l kvantové číslo l – orbitálního úhlového
momentu
l ... 0 1 2 3 4 ...
σ π δ φ γ ... molekuly
s p d f g ... atomy
Degenerované orbitaly
Násobné vazby
l někdy dochází, např.
je-li spojnice jader
totožná s osou x, k
současnému překryvu
p y a p z AO za vzniku
MO π y a π z se stejnou
energií – vznikají
degenerované MO
příklad N 2
2p x 2p y 2p z
2s
π* 2p
σ* 2p
2p x 2p y 2p z
σ 2p
π 2p
σ* 2s
2s
σ 2s
l mezi dvěma partnery může vzniknout i více
vazeb – hovoříme o násobných vazbách
– jednoduchá vazba (obvykle σ)
– dvojná (obvykle σ a π)
– trojná (obvykle σ a 2π)
d E
π
π
σ
H 3 C CH 3
H 2 C CH 2
HC
CH
5

21.09.13
Řád vazby
l řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v
protivazebných orbitalech od elektronů ve
vazebných orbitalech a výsledek se vydělí
dvěma n e . vazebné
− me.
protivazebné
BO =
2
l vazebný řád v H
+
2 je roven ½, N 2 je roven 3, O 2
je roven 2 atp.
l vazebný řád charakterizuje násobnost a
pevnost vazby
Charakteristiky vazeb
délka 10 -10 m energie kJ.mol -1 délka 10 -10 m energie kJ.mol -1
C-H 1.10 373 N-H 1.01 390
C-C 1.54 348 N-N 1.48 159
C=C 1.34 620 N=N 1.26 419
C C 1.20 814 P-H 1.40 319
C-F 1.40 473 O-H 0.96 466
C-Cl 1.76 331 S-H 1.30 348
C-Br 1.94 277 Si-H 1.50 318
C-I 2.13 239 Si-F 1.80 542
C-N 1.47 293 Si-Cl 2.10 361
C=N 1.27 616 Si-Br 2.30 289
C-O 1.43 344 Si-I 2.50 214
C=O 1.21 708 C-Hg 2.10 218
Kyslík, podivná molekula
Singletní kyslík
l schéma MO kyslíku
O 2 vyhovuje Hundovu
pravidlu, v důsledku
toho má běžný kyslík
dva nepárové
elektrony, je
paramagnetický a
jeho multiplicita je
rovna 3 (tripletní stav)
2p x 2p y 2p z
2s
σ* 2p
π* 2p
2p x 2p y 2p z
π 2p
σ 2p
σ* 2s
2s
l Dva stavy singletního kyslíku O 2
– rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol
(1270 nm)
– doba života v plynné fázi 72 min
σ 2s
Elektronová konfigurace molekul
Homonukleární dvouatomové mol.
l el. konfigurace O 2
σ* 2p
π* 2p
2p x 2p y 2p z
O 2 (σ1s) 2 (σ*1s) 2 (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (π*2p) 2
π 2p
σ 2p
σ* 2s
2s
σ 2s
6

21.09.13
Heteronukleární molekuly
Fotoelektronová spektroskopie
H
1s
n
σ*
σ
2p x 2p y 2p z
F
+
S = 0, nulový
překryvový
integrál
_
+
l slouží ke studiu
rozložení orbitalů
l Koopmansův
teorém
IP n = -ε n
l ozařuje se UV
světlem (UPS)
nebo RTG zář.
(XPS) a sledují se
vyražené elektrony
π* 2p
σ* 2p
σ 2p
π 2p
σ* 2s
σ 2s
IP/eV
15
19
35
XPS
měří prvkové složení, empirický vzorec,
chemický a elektronický stav prvků v
materiálu (měření vyžaduje velmi vysoké
vakuum – UHV)
Víceatomové molekuly s jedním
centrálním atomem
l u tříatomových molekul se uplatňuje směr
vazby
l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný
úhel
O
H
H
7