molekuly 1 (ver. 2011)

12/4/2011
Molekuly 1
Molekula – definice IUPAC
• elektricky neutrální entita sestávající z více
nežli jednoho atomu. Přesně, molekula, v níž je
počet atomů větší nežli jedna, musí odpovídat
snížení na ploše potenciální energie, které je
dostatečně hluboké, aby udrželo alespoň
vibrační stav.
• nejmenší částice látky schopná samostatné
existence a zachovávající základní chemické
vlastnosti dané látky
Molekuly
• homonukleární – H 2 , N 2
• heteronukleární – H 2 O
• molekuly jsou podle definice neutrální existují i
• molekulové ionty NH 4
+
(stálé ve vodě, kryst.)
• radikály NO· (nestálé, reaktivní)
Proč existují molekuly
• celková energie atomů v molekule je nižší nežli
celková energie izolovaných atomů
vzdálenost 10 -10 m
1.0 2.0
4.52 eV
vazebná energie
křivka (plocha) potenciální energie
mezi atomy vzniká vazba
0.74 = r 0
vazebná vzdálenost
Představy o molekulách
Kosselův model
• 1812 Berzelius – na základě elektrostatiky
• 1904 Abegg – pravidlo osmi
• 1913 Moseley – atomové číslo
• 1915 Kossel – teorie elektrovalentní vazby
H
– snaha získat konfiguraci vzácných plynů
• 1916 Lewis – teorie nepolární vazby
Ne
– sdílení dvojic elektronů a vytvoření co nejvíce stabilních oktetů
• 1927 Heitler, London – kvantová teorie molekul H – 2 1e–
• soudržnost nabitých entit
Na +
Na + Cl Na + Cl –
He
Li Be ... F Ne
+1e
Na Mg ... Cl Ar
– Cl –
získání konfigurace vzácných plynů
1

12/4/2011
Lewisův model
• sdílení elektronů
H• + •H H—H
pravidlo osmi
Iontová vs. kovalentní vazba
• iontová
• kovalentní
N
N
N
N
Lewisovy strukturní vzorce
Běžné i méně běžné molekuly
— —
H — N — C — N — H
| || |
H | O | H
O
||
H — C
|
O
-
-
O
|
H — C
||
O rezonanční struktury
Až na hranice světa molekul ...
monokrystaly, makromolekuly
Chemická vazba
• iontová
– mezi dvěma opačně nabitými ionty
velikost, počet atomů
molekula H 2
• kovalentní vazba
polarita
vazby
roste
– mezi podobnými atomy, sdílení elektronů
– koordinační/donor-akceptorová vazba
2

12/4/2011
Polarita vazby
Polární a nepolární vazby
• mezi dvěma stejnými atomy v diatomické
molekule je zcela nepolární vazba
• mezi dvěma různými atomy dochází k
nerovnoměrnému sdílení elektronů
• polarita vazby se dá odhadnout na základě
elektronegativit (X) prvků
• polarita hovoří o a odpovídá rozložení
elektronové hustoty v molekule
X
H
2.1
Li
1.0
F
4.0
H-H
H
H-Li
Li
H
H-F
F
Vazebná energie
• pro oddělení dvou atomů spojených vazbou je
třeba dodat energii – disociační energii vazby
H 2
(g) 2H(g) D = 435.9 kJ/mol
• disociační energie je rovna energii, která se
uvolní při tvorbě vazby (má jen opačné
znaménko, důsledek zákona zachování
energie)
Moderní představy o chemické vazbě
• založené na kvantové mechanice
• uplatnění Bornovy-Oppenheimerovy
aproximace
– elektrony se pohybují rychleji než jádra a okamžitě
reagují na změnu pozic jader – řešíme dvě rovnice
jednu pro pohyb elektronů v poli pevných jader a
druhou pro jádra v efektivním poli elektronů
Ion H 2
+
Hˆ
Tˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
e
T
T
V
V
V
p1
p2
ep1
ep2
p1
p2
e – B-O aprox.
r 1 r 2 Hˆ
Tˆ
ˆ ˆ
e
V
V
ep1
ep2
p + r p + 2 2 2
e e
p p Hˆ
2m
r r
e
vypočteme energii, vlnovou funkci pro danou
geometrii jader
1
2
Křivka (plocha) potenciální energie
• Schrödingerova rovnice v BO aproximaci
dovoluje vypočíst energii systému, ta však
bude parametricky záviset na geometrii jader
E
r p p
E f R
energie tvoří plochu nad souřadnicemi
jader – energetická (hyper)plocha - PES
molekulová mechanika – lze najít
empirické vztahy popisující E f
R
chceme-li znát průběh energie v závislosti na pozici
jader, musíme výpočet energie opakovat pro různá
geometrická uspořádání
3

12/4/2011
Geometrie molekuly
Ion H 2
+
- vazba
• Energie molekuly závisí na její geometrii
• Minimum energie – stabilní geometrie
vzdálenost 10 -10 m
1.0 2.0
E f R
r
dva neinteragující
atomy H
Ion H 2
+
4.52 eV
vazebná energie
0.74 = r 0
vazebná vzdálenost
minimum potenciální energie
d E
0
dr
zvýšení el. hustoty – vazba
důsledek překryvu elektronových
hustot atomů (AO)
Ion H 2
+
- popis metodou MO
• elektrony v molekule jsou popsány –
elektronovými vlnovými funkcemi –
molekulovými orbitaly - MO
• MO má charakteristickou energii a rozložení
elektronové hustoty
• obsazování MO v molekule se řídí stejnými
pravidly jako obsazování AO
• výstavbový princip, Pauliho princip, Hundovo
pravidlo
MO – jako LCAO
• MO lze vyjádřit jako lineární kombinaci
atomových orbitalů (LCAO)
c11
c22
, c i
i
+ –
i
r
Ion H 2
+
- vazba
2
2 2
2
A
B
A
2
A B B
vazebný orbital
A
+
B
MO - LCAO
1s
uzlová rovina,
tady elektron
nenajdeme
protivazebný orbital
A
B
2
2
A
2
2
AB
B
A
B
protivazebný orbital
–
1s
1s
1s
vazebný orbital
4

12/4/2011
HOMO - LUMO
s – MO orbital
• highest occupied (lowest unoccupied) MO
1s
LUMO
• je válcově symetrický podle spojnice
atomových jader a má zvýšenou el. hustotu na
spojnici jader
1s
HOMO
E HOMO
IP Koopmansův t.
p - orbitaly
• v rovině spojnice jader je nulová el. hustota
• nad a pod ní je zvýšená el. hustota
• možnost snadné degenerace
Analogie MO s AO
• kvantové číslo l – orbitálního úhlového
momentu
l ... 0 1 2 3 4 ...
s p g ... molekuly
s p d f g ... atomy
Degenerované orbitaly
Násobné vazby
• někdy dochází, např.
je-li spojnice jader
totožná s osou x, k
současnému překryvu
p y a p z AO za vzniku
MO p y a p z se stejnou
energií – vznikají
degenerované MO
příklad N 2
2p x 2p y 2p z
2s
p 2p
s 2p
2p x 2p y 2p z
s 2p
p 2p
s 2s
2s
s 2s
• mezi dvěma partnery může vzniknout i více
vazeb – hovoříme o násobných vazbách
– jednoduchá vazba (obvykle s)
– dvojná (obvykle s a p)
– trojná (obvykle s a 2p)
d E
p
p
s
H 3 C CH 3
H 2 C CH 2
HC
CH
5

12/4/2011
Řád vazby
Charakteristiky vazeb
• řád vazby se vypočte, odečtou-li se elektrony v
protivazebných orbitalech od elektronů ve
vazebných orbitalech a výsledek se vydělí
dvěma n e . vazebné
me.
protivazebné
BO
2
• vazebný řád v H
+
2 je roven ½, N 2 je roven 3, O 2
je roven 2 atp.
• vazebný řád charakterizuje násobnost a
pevnost vazby
délka 10 -10 m energie kJ.mol -1 délka 10 -10 m energie kJ.mol -1
C-H 1.10 373 N-H 1.01 390
C-C 1.54 348 N-N 1.48 159
C=C 1.34 620 N=N 1.26 419
C C 1.20 814 P-H 1.40 319
C-F 1.40 473 O-H 0.96 466
C-Cl 1.76 331 S-H 1.30 348
C-Br 1.94 277 Si-H 1.50 318
C-I 2.13 239 Si-F 1.80 542
C-N 1.47 293 Si-Cl 2.10 361
C=N 1.27 616 Si-Br 2.30 289
C-O 1.43 344 Si-I 2.50 214
C=O 1.21 708 C-Hg 2.10 218
Kyslík, podivná molekula
Singletní kyslík
• schéma MO kyslíku
O 2 vyhovuje Hundovu
pravidlu, v důsledku
toho má běžný kyslík
dva nepárové
elektrony, je
paramagnetický a
jeho multiplicita je
rovna 3 (tripletní stav)
2p x 2p y 2p z
2s
s 2p
p 2p
2p x 2p y 2p z
p 2p
s 2p
s 2s
2s
• Dva stavy singletního kyslíku O 2
– rozdíl energií základního stavu (tripletního) a singletního kyslíku je 94.3 kJ/mol
(1270 nm)
– doba života v plynné fázi 72 min
s 2s
Elektronová konfigurace molekul
Homonukleární dvouatomové mol.
• el. konfigurace O 2
s 2p
p 2p
2p x 2p y 2p z
O 2 (s1s) 2 (s1s) 2 (s2s) 2 (s2s) 2 (s2p) 2 (p2p) 4 (p2p) 2
p 2p
s 2p
s 2s
2s
s 2s
6

12/4/2011
Heteronukleární molekuly
Fotoelektronová spektroskopie
H
1s
n
s
s
2p x 2p y 2p z
F
+
S = 0, nulový
překryvový
integrál
_
+
• slouží ke studiu
rozložení orbitalů
• Koopmansův
teorém
IP n = -e n
• ozařuje se UV
světlem (UPS)
nebo RTG zář.
(XPS) a sledují se
vyražené elektrony
p 2p
s 2p
s 2p
p 2p
s 2s
s 2s
IP/eV
15
19
35
Víceatomové molekuly s jedním
centrálním atomem
• u tříatomových molekul se uplatňuje směr
vazby
• dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný
úhel
O
H
H
7