Řešené příklady

8.1 Faradayův zákon
8. ELEKTROCHEMIE
TRANSPORTNÍ JEVY V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ
Při elektrolýze síranu chromitého byl do série k elektrolyzéru s inertními elektrodami
zapojen ampérmetr a coulometr na stříbro. Během elektrolýzy, která trvala 26 minut, se
v coulometru na stříbro vyloučilo 2,1 g stříbra. Ampérmetr ukazoval 1,15 A.
a) Zjistěte, je-li údaj ampérmetru správný.
b) Vypočítejte, kolik gramů chromu se vyloučí na katodě elektrolyzéru.
c) Jaký objem plynu se vyvine na anodě elektrolyzéru (měřeno při teplotě 24,1°C a tlaku
96,5 kPa
d) Kolik molů síranu chromitého se za uvedenou dobu rozloží
Ř e š e n í
a) Proud procházející obvodem vypočteme z hmotnosti stříbra, vyloučeného v coulometru na
stříbro. Pro elektrolýzu iontu s nábojem z i platí Faradayův zákon:
m I ⋅τ
= , (1)
M | z F
kde I je proud procházející obvodem (A), τ je čas (s), z i počet elementárních nábojů na iontu
(kationtu K nebo aniontu A) elektrolyzované soli, m hmotnost vyloučeného stříbra (g), M jeho
molární hmotnost (g mol –1 ) a F je Faradayův náboj (96485,34 C mol –1 ). Pro vylučování iontu
Ag + platí
mAg
⋅ F ⋅ zK
2,1 ⋅96484,6
⋅1
I =
=
= 1,204 A . (2)
M ⋅τ
107,87 ⋅ 26 ⋅ 60
Ag
Údaj ampérmetru, I a = 1,15 A, není tedy přesný; od správné hodnoty 1,204 A se liší o 4,5 %.
i |
b) Pro vylučování Cr 3+ (z K = 3) platí
M Cr ⋅ I ⋅τ
51,996 ⋅1,204
⋅ 26 ⋅ 60
m = =
z F 3⋅
96484,6
Cr =
K
0,337 g
. (3)
c) Na anodě se vybíjejí ionty SO 2– 4 , které dále reagují s vodou podle rovnice
SO 2– 4 + H 2 O = H 2 SO 4 + ½ O 2 + 2 e – . (4)
Po 26 minutách se vyloučí
I ⋅τ
1,204 ⋅ 26 ⋅ 60
n
9,733 10
3
SO 2 = ⋅
−
− = =
mol . (5)
4 | z A | F 2 ⋅ 96484,6
Ze stechiometrie reakce (4) plyne
n
n
O 2
⋅ R ⋅T
p
1 3
= n 2
2
SO −
4
4,867 ⋅10
=
−
= 4,
867 ⋅10
mol ,
⋅8,314
⋅ 297,25
96,5
−3
O2
a V =
= 0,125 dm3
. (6)
d) Látkové množství Cr 2 (SO 4 ) 3 , které se rozloží, je rovněž dáno Faradayovým zákonem:
n
Cr2
(SO4
) 3
n
=
ν
Cr
K
=
I ⋅τ
F ⋅ ⋅ν
z K
K
,204 ⋅ 26 ⋅ 60
=
= 3,244 ⋅10
96484,6 ⋅ 2 ⋅ 3
1 − 3
mol
. (7)
15

8.2 Převodová čísla I
V Hittorfově přístroji s inertními elektrodami byl elektrolyzován 0,1 molální roztok chloridu
lanthanitého. Po skončení elektrolýzy vážil katodový roztok 52 g a obsahoval 1,1 g LaCl 3 .
Během pokusu se na anodě vyvinulo 39,4 cm 3 chloru (měřeno při teplotě 22°C a tlaku
98,1 kPa).
a) Stanovte převodová čísla iontů La 3+ a Cl – .
b) Vypočítejte molalitu LaCl 3 v anodovém roztoku, který po elektrolýze vážil 60 g.
c) Kolik cm 3 roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,25 mol/dm 3 je třeba na
neutralizaci katodového roztoku
d) Kolik mědi se vyloučilo v sériově zapojeném coulometru na měď
Ř e š e n í : Na elektrodách probíhají děje:
na katodě ¹/3 La 3+ + e – + H 2 O → ¹/3 La(OH) 3 + ½ H 2 (1)
na anodě Cl – → ½ Cl 2 + e – (2)
Projde-li elektrolytem náboj Q (podíl Q/F označíme symbolem n e ), vyloučí se podle
Faradayových zákonů na katodě n e /z K mol kationtů, na anodě n e /|z A | mol aniontů, migrací
přejde z katodového prostoru do anodového prostoru (n e .t A )/|z A | mol aniontů a opačným
směrem (n e .t K )/z K mol kationtů. Změny koncentrace v katodovém a anodovém prostoru
zjistíme z následující bilance:
elektrolýzou
převodem
celkem
n
Katodový prostor (index kat ):
+ n e
ne
+
z K
ne
−
| z
A
mol OH −
kat
+
∆
ne
ne
3+
⋅ tK
= ⋅ tK
= ⋅ (1 − t A ) mol La
3 3
⋅ t = − n ⋅ t mol Cl−
A e A
|
ne
3
ne
3
= n (OH−
+
+ e ) + (La ) − ⋅t
A(La
) − ne
⋅t
3
3
ne
ne
= (La(OH) 3)
− ⋅t
A(LaCl3)
.
3
3
Anodový prostor (index an ):
A
(Cl−
)
elektrolýzou − n −
e mol Cl
převodem
+ n −
e ⋅ mol Cl
n
t A
e
+
− ⋅ t K mol La 3
3
celkem
an
ne
3
ne
n = ne
( 1 t )(Cl−
+
∆ − ⋅ − A ) − ⋅ tK
(La ) = − ⋅ t A(LaCl3)
. (4)
3
3
a) Výpočet převodových čísel
1. Výpočet změny koncentrace katodového roztoku
Z bilance (3) plyne, že látkové množství LaCl 3 v katodovém prostoru se změnilo o
kat
kat
kat
ne
∆ ( nLaCl
) = ( nLaCl
) − ( nLaCl
)
mol LaCl
3 3
3 poč = − ⋅t
A
3 . (5)
3
(3)
16

Látkové množství LaCl 3 (M 2 = 245,269 g mol –1 ) v katodovém prostoru před elektrolýzou
vypočteme z molality (m 2 = n 2 /m 1 ; m 1 je hmotnost vody v kg). Za předpokladu, že změna
hmotnosti katodového roztoku během elektrolýzy je zanedbatelná, tedy platí
0,1 =
[52 − ( n
( n
LaCl3
)
kon
LaCl3
poč
kon
) poč ⋅
245,269] ⋅10
−3
; (6)
kat
−3
odkud
( nLaCl
) poč = 5,
0755⋅10
mol LaCl3
v 52 g roztoku .
3
(7)
Látkové množství LaCl 3 v katodovém prostoru po elektrolýze
kat
11 ,
−3
( nLaCl 3
) = = 4,
4849 ⋅10
mol LaCl3
v 52 g roztoku .
245,
269
(8)
kat
Pak ∆ (n LaCl 3
) = 4,4849 ⋅ 10 –3 – 5,0755 ⋅ 10 –3 = – 5,906 ⋅ ⋅ 10 –4 mol LaCl 3 . (9)
2. Stanovení n e - celkového náboje prošlého elektrolytem
Náboj, který projde během pokusu elektrolytem, stanovíme z množství chloru, vyvinutého na
anodě. Při T = 295,15 K a p = 98,1 kPa bylo naměřeno V = 0,0394 dm 3 chloru, tedy
p ⋅V
98,1
⋅ 0,0394
−3
nCl 2
= =
= 1,5751⋅10
RT
8,314 ⋅ 295,15
mol . (11)
Podle Faradayova zákona (pro Cl 2 je |z A | = 2) je
Q ne
n = = . Cl2
| z A | F | z A |
(10)
Pak n = | z |n ⋅ =
−3
2 ⋅15751
, ⋅10
= 315 , ⋅
−3
. (12)
e
A
Cl 10
2
3. Převodová čísla
Převodové číslo aniontu Cl – získáme dosazením do rovnice (5):
kat
− 3⋅
∆(
n )
−4
− 3⋅
( −5,
906 ⋅10
)
t =
=
n
−3
e
315 , ⋅10
a pro převodové číslo kationtu La 3+ platí
t K = 1 – t A = 1 – 0,562 = 0,438
LaCl 3
A = ,
0 562
b) Výpočet molality anodového roztoku
Projde-li systémem n e = 3,15.10 –3 F, změní se podle vztahu (4) látkové množství soli
v anodovém roztoku, který má hmotnost 60 g, o hodnotu
3,15⋅10
∆(
3
odkud vypočteme látkové množství LaCl 3 v anodovém roztoku po elektrolýze:
( n
−3
an
an
an
−4
n LaCl ) = ( nLaCl
) − ( nLaCl
) = − ⋅ 0,438 = −4,599
⋅10
mol LaCl
3
3
3 poč
3 (14)
LaCl3
)
(
)
an
an
an
= ∆ nLaCl
+ n
3 LaCl3
poč
= 5,396 ⋅10
−3
(
)
mol LaCl
3
= −4,599
⋅10
−4
v 60 g anodového roztoku .
0,1 ⋅ 60
+
=
(1000 + 0,1 ⋅ 245,269)
Pro molalitu anodového roztoku dostaneme
−3
an
5,396 ⋅10
( m ) =
LaCl3
−3
−3
(60 − 5,396 ⋅10
⋅ 245,269) ⋅10
= 0,092
−
mol kg 1 . . (16)
(13)
(15)
17

c) Neutralizace katodového roztoku
Pro látkové množství La(OH) 3 , které vznikne v katodovém prostoru, z bilance (3) plyne
n e 315 , ⋅ 10−3
n La(OH) 3
= =
= 105 , ⋅10− 3 mol . (17)
3 3
Na jeho neutralizaci roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,25 mol dm –3 je zapotřebí
n = 3 n = 0,
⋅ V , (18)
HCl 25
La(OH)3
−3
3⋅1,
05 ⋅10
V HCl =
=
0,
25
HCl
12,
6 cm
d) Množství mědi vyloučené v sériově zapojeném coulometru na měď
Roztokem prošlo n e = Q/F = 3,15.10 –3 mol. Podle Faradayova zákona platí
m
M
⋅Q
63,546
⋅3,15⋅10−
3
=
96484,6 ⋅ 2
Cu
Cu =
=
F ⋅ z A
3
.
0,104 g
8.3 Převodová čísla II
Roztok FeCl 3 o molalitě 4,3 mol kg –1 byl elektrolyzován mezi platinovými elektrodami. Po
elektrolýze měla molalita FeCl 3 roztoku v katodové části Hittorfova přístroje hodnotu 3,24
mol kg -1 a molalita FeCl 2 hodnotu 1,25 mol kg –1 . Vypočítejte převodová čísla t K a t A iontů
Fe 3+ a Cl – za předpokladu, že:
na katodě probíhá redukce Fe 3+ + e – → Fe 2+ , (1)
a na anodě vzniká plynný chlor: Cl – → Cl 2 + e – . (2)
Ř e š e n í:
Bilance pochodů v katodovém prostoru:
elektrolýzou – n e mol Fe 3+
+ n e mol Fe 2+ ,
převodem + ¹/3 n e .t A mol Fe 3+
– n e .t A mol Cl – .
Celková změna koncentrace v katodovém prostoru:
∆n kat = – n e (FeCl 3 ) + n e (FeCl 2 ) + ¹/3 n e .t K (FeCl 3 ) =
= n e (¹/3 t K – 1) (FeCl 3 ) + n e (FeCl 2 ) . (3)
Jako základ výpočtu zvolíme takové množství roztoku, které obsahuje 1 kg vody. Z bilanční
rovnice (3) plyne, že látkové množství FeCl 2 , které vzniknou v katodovém prostoru, je rovno
n e , které projde roztokem:
n e = n FeCl 2
= 1,25 mol . (4)
Látkové množství FeCl 3 , připadající na 1 kg vody v katodovém prostoru se během elektrolýzy
změní o
= 3,24 - 4,3 = –1,06 mol/kg .
∆n FeCl 3
Podle bilance (3) n e . (¹/3 t K – 1) = –1,06 ⇒ t K = 0,456 ,
t A = 1 – 0,456 = 0,544 .
18

8.4 Stanovení molární elektrické vodivosti
Při měření konduktivity roztoku síranu lanthanitého o koncentraci 0,01 mol dm –3 byl
odpor vodivostní nádobky 68 Ω, při kalibraci nádobky pomocí roztoku chloridu
draselného o koncentraci 0,01 mol dm –3 měl naměřený odpor hodnotu 327 Ω. Vypočítejte
molární a ekvivalentovou elektrickou vodivost měřeného roztoku. Konduktivita roztoku
KCl (c = 0,01 mol dm –3 ) je 0,1413 S m -1 , konduktivita použité vody 1,6.10 –5 S m –1 .
Ř e š e n í
Nejprve vypočítáme konduktivitu síranu lanthanitého v roztoku. Platí
RKCl
327
−1
κ roztok = κ KCl ⋅ = 0,
1413⋅
= 0,
6795 S m ,
(1)
R
68
roztok
kde κ roztok = κ La 2(SO4)3 + κ H 2O . (2)
Protože je konduktivita použité vody o několik řádů menší nežli konduktivita roztoku, je
možné její vliv zanedbat a konduktivitu samotného síranu lanthanitého nahradit konduktivitou
roztoku.
Síran lanthanitý disociuje podle rovnice
La 2 (SO 4 ) 3 = 2 La 3+ 2–
+ 3 SO 4 . (3)
Pro molární vodivost rozpuštěného elektrolytu platí
κ 0,6795
−2
λ ( La 2 (SO 4 ) 3 ) = = = 6,795 ⋅10
1000 c 1000 ⋅ 0,01
2
S m
−1
mol , (4)
kde κ je konduktivita roztoku (S m –1 ) a c je koncentrace La 2 (SO 4 ) 3 v roztoku (mol dm –3 ).
Ekvivalentová vodivost, s níž se setkáme ve starší literatuře, je dána vztahem
λ
( (SO ) )
1 κ 1
⋅ = ⋅
z K ν K 1000 c z A ν A 1000 c
1
κ
La
6 2 4 3 =
1 0,6795
− 2 − 1
= ⋅ = 1,1325 ⋅10
2 S m
3⋅
2 1000 ⋅ 0,01
mol
(5)
8.5 Absolutní rychlosti iontů
Převodové číslo iontu Na + ve vodném roztoku NaClo koncentraci 0,01 mol dm –3 je 0,392.
Molární vodivost tohoto roztoku při teplotě 25°C má hodnotu 0,0119 S m 2 mol –1 . Jaká
bude absolutní rychlost sodného iontu v uvedeném roztoku v přístroji, v němž jsou
elektrody při napětí 5 V vzdáleny 6 cm Předpokládejte, že platí zákon o nezávislém
putování iontů.
Ř e š e n í
Molární vodivost iontu. λ i , (i je K pro kation, A pro anion) je úměrná jeho pohyblivosti u i a velikosti
náboje z i :
λ i = u i |z i | F (1)
Pohyblivost iontu je definována jako jeho rychlost υ při jednotkovém potenciálním spádu
E/l = 1 V/m (kde E je napětí a l vzdálenost mezi elektrodami)
u i = υ i (l/E) (2)
19

Pro molární vodivost silného elektrolytu platí
λ = ν K λ K + ν A λ A = ν K u K z K F + ν A u A |z A | F ; (3)
a s přihlédnutím k podmínce elektroneutrality, ν K z K = ν A |z A | dostaneme
Z rovnic (1) a (4) plyne
λK
λ
λ = (u K + u A ) ν K z K F (4)
uK
=
u + u
K
Máme dáno převodové číslo kationtu, t K = 0,392 a molární vodivost roztoku o koncentraci
0,01 mol dm –3 , λ = 0,0119 S m 2 mol –2 . Pro absolutní rychlost kationtu dostaneme spojením
rovnic (1), (2) a (5) vztah
E λK
E tK
λ E
υ K = uK
⋅ = =
(6)
zK
F ν K z K F
Pro NaCl je ν K = 1, z K = 1 a tedy
A
1
⋅
ν
K
t
=
ν
K
K
0,392
⋅ 0,0119 ⋅ 5
= 4,03⋅10−6
m s
−1
−2
υ K =
(7)
96484,6 ⋅ 6 ⋅10
(5)
Pro anion platí obdobný vztah
E λ A E t A λ E
υ A = u A ⋅ = =
(8)
| z | F ν | z | F
A
A
A
8.6 Stanovení součinu rozpustnosti z vodivostních měření
Konduktivita nasyceného roztoku uhličitanu stříbrného má hodnotu 0,0028124 S m –1 ,
konduktivita použité vody byla 1,9.10 –4 S m –1 . Vypočítejte součin rozpustnosti uvedené soli.
Ř e š e n í
Disociace uhličitanu stříbrného probíhá podle rovnice
+ 2−
Ag 2 CO 3 = 2 Ag + CO 3
(1)
Protože je rozpustnost této látky ve vodě velmi malá, můžeme její nasycený roztok ve vodě
považovat za nekonečně zředěný. Proto je možné nahradit molární vodivost nasyceného
roztoku uhličitanu stříbrného jeho molární vodivostí při nekonečném zředění, dostupnou
podle Kohlrauschova zákona z limitních molárních vodivostí jednotlivých iontů:
∞ ∞
∞
λ Ag CO ) 2 (Ag+ = λ ) + λ (CO )
(2)
2−
( 2 3
3
V tab.III nalezneme tyto hodnoty limitních molárních vodivostí iontů:
∞ 1
( Ag + ) 0 00619 S m 2 −
= ,
mol
∞ 2−
2 −1
λ , λ ( CO3 ) = 0,
01386 S m mol
a podle rovnice (2) vypočteme
λ ∞ (Ag 2 CO 3 ) = 2 ⋅ 0,00619 + 0,01386 = 0,02624 S m 2 mol –1
Pro molární vodivost tohoto velmi zředěného roztoku lze předpokládat, že λ ∞ ≅ λ a tedy
20

∞
κ
λ (Ag2CO3)
≅ λ(Ag2CO3)
=
(3)
1000 ⋅ c
Ag2CO3
Konduktivita rozpuštěné soli je v tomto případě poměrně malá a nelze zanedbat konduktivitu
rozpouštědla (vody). Proto platí
κAg CO = κroztok
−κvoda
= 0, 002814 − 0, 00019= 0,
002624 S m
(4)
2 3
Pro molární koncentraci rozpuštěné látky tedy dostaneme
0,
002624
c Ag2CO
=
= 1⋅10 mol dm
3
1000⋅0,02624
Pro součin rozpustnosti uhličitanu stříbrného platí rovnice
K
−4 −3
2
⎛ c
2
Ag+
⎞ CO − ⎛ c
2
2
3 3 Ag 2 CO 3
Ag = a ⋅ ⎟
2CO3 Ag CO2
Ag CO2
⋅ ⎜ ⋅ ⋅ 4 ⋅ ⎜
+
a − =
+
. γ −
= γ ±
3
3 ⎜ o ⎟ o
o
kde c o = 1 mol dm –3 je standardní koncentrace.
−1
(5)
c
3
⎞
γ ⎟
(6)
c c
⎝ ⎠
⎝ c ⎠
a) Výpočet za předpokladu že aktivitní koeficienty jsou jednotkové
Střední aktivitní koeficient položíme roven jedné. Pro součin rozpustnosti pak dostaneme
hodnotu
−4
3
−12
K = 4 ⋅ (1 ⋅10
) = 4 ⋅ . (7)
Ag CO
10
2 3
b) Výpočet pro reálný roztok
Střední aktivitní koeficient vypočítáme z Debyeova-Hückelova limitního zákona (konstanta A
má hodnotu 1,1762 mol –1/2 kg 1/2 ). Při velkých zředěních je molalita prakticky rovna molární
koncentraci. Iontová síla I má proto hodnotu
1 (2 10
−4 1
2 1 10
−4 2
2 ) 3 10
−4
I = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ = ⋅ (8)
2
a pro střední aktivitní koeficient dostaneme
ln
γ ± − A⋅
z ⋅|z
| I = −1,1762
⋅ 2 ⋅1⋅
3⋅10
= K A
−4
γ ± = 0,96007 (9)
Součin rozpustnosti má pak hodnotu
K ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅
(10)
3
−4
3
−12
Ag CO = 0,96007 4 (1 10 ) 3,54 10
2 3
Chyba, způsobená zanedbáním aktivitních koeficientů, činí asi 13 %.
21

8.7 Výpočet disociační konstanty z vodivostních měření
Při měření konduktivity kyseliny octové při teplotě 25°C byly získány tyto hodnoty:
koncentrace c (mol dm –3 ) konduktivita κ (S m –1 ) hustota ρ (g cm –3 )
0 (čistá voda)
0,001
0,1
0,9970
1,6.10 –4
5,374.10 –2 0,9979
5,056.10 –3
0,9970
Jaká je disociační konstanta kyseliny octové (a) za předpokladu, že aktivitní koeficienty
jsou rovny jedné, (b) vypočtená s uvážením aktivitních koeficientů
Ř e š e n í
Kyselina octová disociuje podle rovnice *
CH 3 COOH = H + + CH 3 COO – (1)
Podle látkové bilance disociace (1) platí pro koncentrace složek vztahy
látka začátek rovnováha
CH 3 COOH (označíme HA)
CH 3 COO – (označíme A – )
H +
c
0
0
c(1 – α)
cα
cα
kde α je stupeň disociace. Výraz pro rovnovážnou konstantu disociace má tedy tvar
a + ⋅ a − γ + ⋅ γ c ⋅ c
H A H A− H+ A−
c ⋅ α 2
K =
=
⋅ = K ⋅
a
c ⋅ co
γ
, (2)
γ
( 1 −α
) ⋅co
HA
HA
kde c o je standardní koncentrace (1 mol dm –3 ). Protože koncentrace obou měřených roztoků je
poměrně malá, můžeme považovat aktivitní koeficient nedisociované kyseliny octové
(elektroneutrální částice) za jednotkový - na rozdíl od nabitých iontů, kde se neideální
chování složky v roztoku uplatní už při nízkých koncentracích. Pro K γ tedy platí
K γ ≅ γ + ⋅ γ − = 2
γ
H A ± . (3)
Stupeň disociace slabých elektrolytů a je podle van't Hoffova zákona dán vztahem
λ
α = , (4)
λ ∞
kde λ je molární vodivost roztoku a λ ∞ jeho molární vodivost při nekonečném zředění. Po
dosazení za obě veličiny má uvedený vztah tvar
roztok − voda
α =
κ κ
(5)
c ⋅ λ ∞ (H+
) + λ ∞ (CH COO−
)]
HA
[ 3
(kyselina octová disociuje na jednomocné ionty v poměru 1:1). Hodnoty limitních molárních
vodivostí při nekonečném zředění nalezneme v tabulce III:
λ ∞ (H + ) = 349,7.10 –4 S m 2 mol –1 ,
λ ∞ (CH 3 COO – ) = 40,9.10 –4 S m 2 mol –1 .
*Budeme používat tohoto zjednodušeného zápisu(viz skripta, odst. 8.2.5). Správněji je disociace zapsána
CH 3 COOH + H 2 O= H 3 O + + CH 3 COO –
22

Pro hodnoty stupně disociace potom dostaneme
5, 374 ⋅10−2 − 1,
6 ⋅10−4
α ( c = 01 , ) =
0, 1 ⋅103 ⋅ ( 349, 7 ⋅10−4 + 40,
9 ⋅10−4)
=
0,
013717
, (6)
5, 056 ⋅10−3 − 1,
6 ⋅10−4
α ( c= 0001 , ) =
0, 001 ⋅103 ⋅ ( 349, 7 ⋅ 10−4 + 40,
9 ⋅10−4)
=
0,
125346
. (7)
a) Výpočet disociační konstanty za předpokladu, že aktivitní koeficienty jsou rovny jedné
V tomto případě je K γ = 1. Po dosazení do vztahu pro rovnovážnou konstantu dostaneme
výsledky (označíme hvězdičkou)
2
* 01 , ⋅ 0,
013717
−5
c = 0,
1 K =
= 19077 , ⋅10
, (8)
1⋅
(1 − 0,013717)
2
* 0,
001⋅
0125346 ,
−5
c = 0,
001 K =
= 17963 , ⋅10
. (9)
1⋅
(1 − 0,125346)
b) Výpočet s aktivitními koeficienty
Střední aktivitní koeficient disociované kyseliny octové vypočítáme z Debyeova-Hückelova
limitního zákona (Fyzikální chemie I, str. 166; při teplotě 25°C je A =1,1762 kg 1/2 mol –1/2 )
ln γ ± = − A zK
| z A | I , (10)
kde I je iontová síla, která je pro kyselinu octovou dána vztahem
1 2
2
I = ( m ⋅α
⋅1 + m ⋅α
⋅1
) = m ⋅α
; (11)
2
m je molalita. U koncentrace 0,001 mol dm –3 je možné nahradit molality přímo molárními
koncentracemi. Pro střední aktivitní koeficient tedy platí
lnγ
= −1,1762
⋅1⋅1⋅
±
0,001⋅
0125346 , =
± −
γ = 0,
98692
a rovnovážná konstanta disociace má hodnotu
0,
013168
2
−5
2
−5
± = 1,
7963⋅10
. 0,
98692 = 17496 ⋅
(12)
K = K
* ⋅ γ , 10
(13)
kde K* je hodnota rovnovážné konstanty disociace, vypočítaná pro předpoklad jednotkových
aktivitních koeficientů.
Koncentraci c = 0,1 mol dm –3 přepočítáme na molalitu:
1000 ⋅ c ⋅V
1000 ⋅ 01 , ⋅1
m=
=
= 0,10082 mol kg –1 . (14)
V ⋅ ρ − c ⋅V
⋅ M 1⋅
997,9 − 01 , ⋅1⋅
60
Symbol M značí molární hmotnost rozpuštěné látky (g mol –1 ), ρ hustotu roztoku (g dm –3 ) a
V objem roztoku (dm 3 ). Střední aktivitní koeficient je dán vztahem
ln γ = −1.1762
⋅1⋅1⋅
010082 , ⋅ 0,
013717 =
γ ± = 0,
95720
Rovnovážná konstanta disociace má pak hodnotu
± −
0,
04374
2
−5
2
−5
± = 1,
9077 ⋅10
. 0,
95720 = 17479 ⋅
(15)
K = K
* ⋅ γ , 10
(16)
Je zřejmé, že s klesající koncentrací roztoku klesá i jeho neidealita. Zanedbání aktivitních
koeficientů způsobí v prvém případě chybu ve výpočtu rovnovážné konstanty 9,1%, ve
druhém případě chybu pouze 2,7%.
23

GALVANICKÉ ČLÁNKY
8.8 Výpočet standardního redukčního potenciálu
Článek, sestavený z kalomelové a vodíkové elektrody
Pt | H 2 (p = 98 kPa) | HCl (a ± = 0,1) | Hg 2 Cl 2 (s) | Hg() ⊕
má při teplotě 25°C elektromotorické napětí 0,3859 V. Vypočítejte standardní redukční
potenciál kalomelové elektrody. Předpokládejte ideální chování vodíku. Standardní stav:
ideální plyn za tlaku p o = 101,325 kPa.
Ř e š e n í:
Elektromotorické napětí článku je rovno algebraickému součtu všech potenciálových rozdílů v
článku. Závislost potenciálů obou elektrod na aktivitách reagujících látek se řídí Nernstovou rovnicí.
Na levé (záporné) elektrodě probíhá reakce
H 2 (g) → 2 H + + 2 e – (1)
Pro potenciál levé elektrody platí
a
2
p
o 2
T H
T a
H
E E
o
R +
ln E
o
R ⋅
+
= − = − − ln
H2 / H+
2F
aH
H+
/H
2
2 2F
pH2
. (2)
Standardní potenciál vodíkové elektrody E H +/H2
je nulový, a pro aktivitu vodíku za předpokladu
ideálního chování platí
a
o
H = f f = p p o
2 H2
H .
2
(3)
Pravá (kladná) elektroda je elektrodou druhého druhu. Elektrodové reakci (viz tab. VI)
− −
Hg 2Cl2
(s) + 2e → 2 Hg ( )
+ 2 Cl
(4)
odpovídá Nernstova rovnice ve tvaru
2 2
T a
Cl−
⋅ a
Hg
T
E
2
⊕ = E
o
R
ln
ln
Hg2Cl2
/ Hg / Cl−
−
= E
o
R
2 Hg2Cl2
/ Hg / Cl−
− a
2 Cl−
F a
F
. (5)
Hg2Cl2
Tuhý chlorid rtuťný (kalomel) a kapalná rtuť jsou čisté látky, nemísí se s ostatními složkami
v článku. Jsou proto ve svých standardních stavech a jejich aktivita je jednotková. Spojením
obou rovnic pro potenciály elektrod dostaneme pro elektromotorické napětí článku vztah 1
a
2
a
2
+
p
o
T Cl H
E E E E
o
R −
⋅ ⋅
= + ⊕ =
− ln
Hg2Cl2
/ Hg / Cl−
. (6)
2F
pH2
Protože pro střední iontovou aktivitu kyseliny chlorovodíkové platí
a = a a ) 1/ 2
, (7)
±
( + ⋅
H Cl−
dostaneme z rovnic (6) a (7) pro standardní potenciál kalomelové elektrody
a
4
8,314 298,15 0,1
4
101,325
ln
±
⋅ p
o
T
⋅
⋅
E
o
R
= +
= 0,3859 +
⋅ ln
= 0,268 V
Hg2Cl2
/ Hg / Cl−
E
.(8)
2F
p
2 ⋅96484,6
98
H2
Hodnotu střední iontové aktivity elektrolytu, získáváme zpravidla z koncentrace elektrolytu, která
je experimentálně dostupná, a hodnoty středního aktivitního koeficientu, kterou můžeme vypočítat
např. z Debyeova-Hückelova zákona.Tento vztah však platí přesně pouze pro silně zředěné roztoky.
Proto se při velmi přesných měřeních zjišťuje hodnota standardního redukčního potenciálu pro různé
koncentrace elektrolytu a výsledky se extrapolují na nekonečné zředění.
1 Elektromotorické napětí článkuje možno vyjádřit také jako rozdíl redukčních potenciálů pravého a
levého poločlánku:
2 2
T a
Cl−
⋅ a
Hg
T pH2
E = ( Eo
R
ln ) (
ln )
Hg2Cl2
/ Hg / Cl−
−
− Eo
R
2
H+
−
F a
/H2
2F
a2
Hg2Cl2
E red, pravý
E red, levý
H+
24

8.9 Stanovení středního aktivitního koeficientu z elektromotorického
napětí článku
Článek, sestavený z chlorové elektrody (sycené pod atmosférickým tlakem, p = 101,3 kPa,
standardní stav: ideální plyn při teplotě systému a p o = 101,3 kPa) a elektrody cínové, obsahuje
jako elektrolyt chlorid cínatý o molalitě 0,02 mol kg –1 . Elektromotorické napětí tohoto
článku je při teplotě 25°C rovno 1,65 V. Předpokládejte ideální chování plynného
chloru. Vypočítejte střední aktivitní koeficient chloridu cínatého při uvedené koncentraci.
Ř e š e n í
Nejprve vyhledáme v tab. V standardní redukční potenciály obou elektrod:
o
E = o
014 , V , E = 136 , V ,
Sn 2 +
−
/Sn
Cl2 / Cl−
Pokud má článek správnou polaritu, je jeho standardní elektromotorické napětí kladné. Proto
bude cínová elektroda záporná (podle uzance levá strana ve schematickém zápisu článku
vlevo) a chlorová elektroda kladná (pravá strana):
Sn(s) | SnCl 2 (m = 0,02 mol kg –1 ) | Cl 2 (p = 101,3 kPa) | Pt ⊕
a pro standardní elektromotorické napětí článku platí
E
o o
o
= E
−
− E
+
= 1,36 − ( −014 , ) = 15 , V . (1)
Cl 2 / Cl
Sn 2
/Sn
Na levé (záporné) elektrodě probíhá děj
Sn (s) → Sn 2+ + 2 e – (2)
a pro potenciál elektrody platí
RT
a
RT
E (3)
2
o
Sn +
o
= E
+
− ln = −E
+
− ln a
2 2
Sn2
Sn / Sn
Sn Sn
+
2F
a
/
Sn
2F
Aktivita tuhého cínu je jednotková (standardní stav). Na pravé (kladné) elektrodě probíhá děj
Cl 2 (g) + 2 e – → 2 Cl – (4)
a odpovídající Nernstova rovnice má tvar
E
⊕
a
o
RT
= E
ln
Cl2
Cl−
−
− a
/
2F
2
RT
Cl−
o
ln = E
2 Cl2
Cl−
F a
/
Cl 2
2
Cl−
. (5)
Aktivita plynného chloru je jednotková, protože jeho parciální tlak je roven tlaku standardnímu
a je možno předpokládat ideální chování. Pro elektromotorické napětí článku pak platí
o
o
RT
2
E = E
+ E⊕
= −E
2
ln(
2 )
Sn +
+ E
Sn Cl
Sn +
2 Cl−
− a ⋅
2 Cl−
a
/
/ F
o
RT
2 2
= E − ln( γ ⋅ ⋅ 2 2 )
Cl−
Sn + ⋅
Sn +
2 Cl−
m γ m
F
.
(6)
Chlorid cínatý disociuje podle rovnice
SnCl 2 =Sn 2+ + 2 Cl – (7)
a pro střední aktivitní koeficient proto platí
2
( γ ) 1/ 3
+ γ
γ = . (8)
± ⋅
Sn 2
Po dosazení a úpravě vypočítáme hodnotu středního aktivitního koeficientu:
3
2
2F
o
2 ⋅96484,6
ln[ γ ⋅ m ⋅ (2 ⋅ m)
] = ⋅ ( E − E)
=
⋅ (1,5 −1,65)
= −11,67708
,
±
RT
8,314 ⋅ 298,15
γ
±
=
3
−11,67708
e
0,02 ⋅ 0,04
2
Cl −
= 0,6425
.
25

8.10 Výpočet rovnovážné konstanty z elektromotorického napětí článku
Elektromotorické napětí článku
Ni(s) | NiCl 2 (c = 0,02 mol dm –3 ) | AgCl(s)| Ag(s) ⊕
má při teplotě 25°C hodnotu 0,6053 V. Určete reakci, která v článku probíhá a její rovnovážnou
konstantu. Předpokládejte ideální chování elektrolytu (γ ± = 1), standardní stav:
ideální roztok o koncentraci c o = 1 mol dm –3 .
Ř e š e n í
Na levé (záporné) elektrodě probíhá děj
Ni (s) → Ni 2+ + 2 e – (1)
a odpovídající Nernstova rovnice má tvar
RT
a
RT
E (2)
2
o
Ni +
o
= E
+
− ln = −E
+
− ln c
2 2
Ni2
Ni / Ni
Ni Ni
+
2F
a
/
Ni
2F
(aktivita tuhého niklu je jednotková, vzhledem k ideálnímu chování elektrolytu lze aktivity
nahradit koncentracemi). Abychom mohli pochody na obou elektrodách vztáhnout
k uvažovanému článku, musí se reakce napsat tak, aby se vyměňoval stejný počet elektronů.
Reakce na pravé (kladné) elektrodě je proto vyjádřena rovnicí
2 AgCl (s) + 2 e – → 2 Ag (s) + 2 Cl – . (3)
Nernstovu rovnici pro potenciál pravé elektrody pak napíšeme ve tvaru
E
⊕
a ⋅ a
o
RT
o
RT
= E
ln
ln
AgCl / Ag / Cl−
−
= E
2
AgCl / Ag / Cl−
− a
F
2F
2 2
Cl−
Ag
2
aAgCl
2
Cl−
. (4)
Úhrnná reakce, probíhající v článku, je součtem obou dílčích dějů na elektrodách:
2 AgCl (s) + Ni → 2 Ag (s) + NiCl 2 (5)
a elektromotorické napětí celého článku je dáno vztahem
o
o
RT
2
E = E + E⊕
= −E
+ E − ln( ⋅ )
Ni 2 Ni AgCl / Ag / Cl−
c
2 Cl−
c
+ Ni2
+
(6)
/
F
z něhož po úpravě a dosazení vypočítáme standardní elektromotorické napětí článku
T
E = −E
o
ln(
2
)
Ni2
+ E
o
R
o
+ Ni AgCl / Ag / Cl−
= E + c ⋅
Ni2
2 Cl−
c +
/
F
8,314 ⋅ 298,15
= 0,6053 +
⋅ ln(0,042
⋅ 0,02) = 0,47235V
(6)
2 ⋅96484,6
Mezi standardním elektromotorickým napětím článku a změnou standardní Gibbsovy energie
reakce, která v článku probíhá, platí rovnice
kde z = 2. Pak
∆G
ln K = −
R T
o
K = 9,322 ⋅10
∆G o = – z F E o = – R T ln K , (8)
=
zFE
RT
15
o
2 ⋅96484,6
⋅ 0,47235
=
= 36,77114
8,314 ⋅ 298,15
.
,
26

8.11 Stanovení pH roztoku z elektromotorického napětí článku
Koncentrace vodíkových iontů ve vodném roztoku kyseliny sírové byla stanovena pomocí
chinhydronové elektrody, spojené solným můstkem s nasycenou kalomelovou elektrodou.
Při teplotě 40°C bylo naměřeno elektromotorické napětí 0,296 V. Určete pH měřeného
roztoku.
Ř e š e n í
Chinhydron je ekvimolární směs chinonu a hydrochinonu; chinon je nenasycený diketon,
který se v přítomnosti vodíkových iontů redukuje na hydrochinon (1,4-dihydroxybenzen):
C 6 H 4 O 2 + 2 H + +2 e – → C 6 H 4 (OH) 2 . (1)
Obě formy (oxidovaná i redukovaná) jsou prakticky nerozpustné ve vodě. Abychom mohli
určit polaritu článku, vyhledáme v tabulkách redukční potenciály obou elektrod:
tab. IV: E kalom. nasyc = 0,2438 – 6,5 ⋅ 10 –4 ⋅ (40 – 25) = 0,23405 V ,
tab. VII: E o C6H4O2/C6H4(OH)2 = 0,699 V .
Protože standardní redukční potenciál chinhydronové elektrody je vyšší než redukční potenciál
nasycené kalomelové elektrody, bude v uvažovaném článku na chinhydronové elektrodě
probíhat redukce (1). Tato elektroda je tedy kladná (vpravo) a kalomelová elektroda záporná
(vlevo) a oba prostory jsou spojeny kapalinovým můstkem:
Hg() | Hg 2 Cl 2 (s) | KCl (nasyc.) || H 2 SO 4 (a H+ = )| chinhydron (s) | Pt ⊕
Nernstova rovnice pro pravou (kladnou elektrodu) má tvar (aktivity tuhých látek jsou jednotkové):
a
o
RT
C6H4
(OH) 2
E⊕
= EC6H4O2
/ C6H4
(OH)
− ⋅ ln
. (2)
2 F
2
a ⋅ a
2
C6H4O2
H+
Pro levou (zápornou elektrodu) platí E ⊕ = E kalom. nasyc . Elektromotorické napětí článku je dáno
vztahem
o
RT
1
E = E⊕
+ E = EC
H O / C H (OH)
− ⋅ ln − E
6 4 2 6 4 2
2
c.
2F
kalom.nasy , (3)
a
z něhož vyjádříme pH roztoku, tj. pH = –log a H +: (ln 10 ⋅ log a H + = ln a H +)
pH = F
⋅ ( E
o
C H O / C H (OH)
− E − E )
ln10
6 4 2 6 4 2
. =
⋅ R ⋅T
kalom.nasy c
96484,6
=
⋅ (0,699 − 0,296 − 0,234) = 2,72 .
ln10 ⋅8,314
⋅313,15
H+
(5)
8.12 Použití galvanického článku k měření disociační konstanty
slabé kyseliny.
Při měření disociační konstanty kyseliny propionové bylo použito galvanického článku
Pt | H 2 (p = 101,3 kPa) | C 2 H 5 COOH (c = 0,001 mol dm –3 ) ||
|| KCl (nasyc.)| Hg 2 Cl 2 (s) | Hg() ⊕
Hodnota elektromotorického napětí tohoto článku při 25°C je 0,4782 V. Vypočítejte disociační
konstantu kyseliny propionové pro standardní stav roztok o koncentraci
c o = 1 mol dm –3 , jednotkové aktivitní koeficienty. Předpokládejte ideální chování roztoku
a ideální stavové chování vodíku. Standardní stav pro vodík: ideální plyn při teplotě soustavy
a p o = 101,3 kPa.
27

Ř e š e n í: Pro disociaci kyseliny propionové (označíme HA) platí relace:
c
a HA = o
(1 −α)
, (1)
c
c
a = a + = α . (2)
A − H
c o
Za předpokladu ideálního roztoku je disociační konstanta kyseliny propionové dána vztahem
a
2
A−
⋅ a
H+
c ⋅α
K = =
. (3)
a c o ⋅ (1 −α)
HA
Stupeň disociace kyseliny propionové α je možno zjistit z hodnoty pH elektrolytu v článku:
Na levé (záporné) elektrodě probíhá reakce
H 2 (g) → 2 H + + 2 e – . (4)
Pro potenciál této elektrody za předpokladu ideálního chování vodíku platí
2
T a
H+
E = − R
⋅ ln . (5)
2F
p /p o
Pro pravou (kladnou) elektrodu platí E ⊕ = E kalom.nasyc . = 0,2438 V (z tab. IV). Elektromotorické
napětí článku je dáno vztahem
RT
2
E = E ⊕ + E = Ekalom.nasyc. − ⋅ ln a
2
H+
(6)
F
odkud
F
96484,6
ln a H + = − ⋅ ( Ekalom.nasyc
− E)
=
⋅ (0,2438 − 0,4782) = −9,12370
RT
8,314 ⋅ 298,15
,
a
4
H
= 1,0905⋅10−
+
. (7)
Stupeň disociace vypočítáme ze vztahu (2):
co
1
α = a ⋅ = 1,
0905⋅10−4
⋅ = 010905 ,
H +
,
c
0,
001
(8)
a dosadíme do vztahu (3) pro disociační konstantu:
2
0,
001⋅
010905 ,
−5
K = = 1335 , ⋅10
1⋅
(1 − 010905) ,
. (9)
H 2
8.13 Výpočet součinu rozpustnosti ze standardních elektrodových
potenciálů
Pomocí hodnot standardních elektrodových potenciálů, uvedených v tabulkách IV až VII
vypočítejte součin rozpustnosti síranu rtuťného při teplotě 25°C.
Ř e š e n í
Disociace síranu rtuťného probíhá podle rovnice
2 + 2−
Hg 2SO
4 (s) = Hg 2 + SO 4
(1)
Součin rozpustnosti síranu rtuťného je dán vztahem
K a a
(2)
Hg = + ⋅
Hg2
2 −
2 SO 4 2 SO 4
Tato rovnice definuje rovnovážnou konstantu disociace (1). Tuhý síran rtuťný je ve svém
standardním stavu a jeho aktivita je proto jednotková. Pro součin rozpustnosti tedy platí
o
∆G1
ln K Hg = − (3)
2SO4
RT
28

o
kde ∆ G 1 je změna standardní Gibbsovy energie reakce (1). Reakci (1) lze získat kombinací
reakcí odpovídajících redukčním reakcím na elektrodách, tj.
Hg 2 SO 4 (s) + 2 e – 2–
= 2 Hg () + SO 4 (4)
na kalomelové elektrodě (tab.IV:
na rtuťové elektrodě (tab.V:
E
E
o
Hg 2 2 + / Hg
o
Hg
2−
2SO4
/ Hg / SO
4
= 0,615 V) a
pro změnu standardní Gibbsovy energie reakce (1) tedy platí
∆G
o
= ∆G
o
− ∆G
o
= −z
FE
o
− ( −z
FE
o
) =
1
4
Hg 2 2+ + 2 e – = 2 Hg () (5)
5
= 0,799 V). Reakce (1) je rozdílem pochodů (4) a (5) a
= 96484,6 ⋅ ( −2
⋅ 0,615 + 2 ⋅ 0,799) = 35 506,28 J mol−
1
.
Součin rozpustnosti síranu rtuťného získáme po dosazení do rovnice (3):
35506,33
ln K SO = −
= −14,32387
, K Hg SO = 6,015 ⋅
2 4
2 4
8,314 ⋅ 298,15
4
4
7
Hg 10−
4
5
8.14 Chemický článek s oxidačně-redukční reakcí
Roztok obsahující cínaté a cíničité ionty byl analyzován pomocí článku
Pt | Sn 2+ , Sn 4+ || KCl (nas.roztok)| Hg 2 Cl 2 (s) | Hg() ⊕
Elektromotorické napětí tohoto článku mělo při teplotě 25°C hodnotu 0,01987 V. Vypočítejte,
kolik procent cínaté soli bylo zoxidováno.
Ř e š e n í
Na levé elektrodě probíhá oxidace cínatých iontů na cíničité:
Sn 2+ → Sn 4+ + 2 e – . (1)
Podíl zoxidovaných Sn 2+ iontů označíme jako x. Koncentrace cínaté soli je potom rovna
c(1 – x) a koncentrace cíničité soli cx. Jestliže předpokládáme ideální chování elektrolytu a
nahradíme aktivity molárními koncentracemi (c o = 1 mol dm –3 ), je potenciál záporné elektrody
dán rovnicí
a
o
RT
Sn
ln
4 +
o
RT
c ⋅ x
E = E
ln
Sn 2 / Sn 4 +
−
= −E
2F
a
Sn 4 + / Sn 2 +
−
(2)
+
2F
c ⋅ (1 − x)
Sn 2 +
V tab. VII najdeme hodnotu E Sn 4+|Sn2+ = 0,15 V. Potenciál kladné elektrody je roven redukčnímu
potenciálu nasycené kalomelové elektrody (tab.IV: E ⊕ = E kalom. nasyc . = 0,2438 V).
Z elektromotorického napětí článku
o
RT
c ⋅ x
E = E + E⊕
= E
ln
. .
− E
kalom nasyc Sn 4 + / Sn 2 +
−
(3)
2F
c ⋅ (1 − x)
vypočítáme ln x 2F
= ( E +
. )
(1 )
E o Sn 4 +
x T
/ Sn 2 +
−
− R
E kalom nasyc .
2 ⋅96484,6
=
(0,087 + 0,15 − 0,2438) = −0,52936
8,314 ⋅ 298,15
Je zoxidováno 63% Sn 2+ na Sn 4+ .
x = 0,63
29

8.15 Koncentrační články s převodem
Elektromotorické napětí koncentračního článku
Pt | H 2 (p)| H 2 SO 4 (c 1 = 0,001mol dm –3 ) H 2 SO 4 (c 2 = 0,01mol dm –3 ) | H 2 (p) | Pt ⊕
má při teplotě 25 o C hodnotu 0,014 V. Obě vodíkové elektrody jsou syceny pod tlakem
100 kPa. Vypočítejte difuzní potenciál v článku a převodová čísla kationtu a aniontu
v roztoku kyseliny sírové za předpokladu úplné disociace kyseliny sírové do prvého i druhého
stupně.
Ř e š e n í
V uvedeném koncentračním článku probíhají jako obvykle děje na elektrodách a dochází
k převodu iontů. Na rozhraní mezi různě koncentrovanými roztoky elektrolytu (zde kyseliny
sírové) se však uskutečňuje difuzní děj a vzniká kapalinový potenciál.
Při průchodu 1 F v levém poločlánku ( ) probíhají tyto děje:
děj
změna látkového množství
elektrodová reakce:
½ H 2 (g) → H + (a H +) 1 + e – + 1 mol H + o aktivitě (a H +) 1
převod:
odejde
přijde
celkem
t K
− = − t K mol H + o aktivitě (a
z
H +) 1
K
t A t A
+ = + mol SO 2–
| z | 2
4 o aktivitě ( a ) SO 2−
1 4
levý
A
∆ n +
= 1− t
H
K
= t
A
mol H + o aktivitě (a H +) 1
levý t A
∆n
SO2− = mol SO 2–
4 2
4 o aktivitě ( a ) SO 2−
1 4
V pravém poločlánku (⊕) probíhají tytéž děje, ale s opačným znaménkem:
děj
změna látkového množství
elektrodová reakce:
H + (a H +) 2 + e – → ½ H 2 (g) – 1 mol H + o aktivitě (a H +) 2
převod:
odejde
přijde
celkem
tK
+ = − t K mol H + o aktivitě (a
z
H +) 2
K
t A t A
− = − mol SO 2–
| z | 2
4 o aktivitě ( a ) SO 2−
2 4
pravý
A
∆ n +
= t −1=
− t
H
K
A
mol H + o aktivitě (a H +) 2
levý t A
∆n
2− = − mol SO 2–
2
4 o aktivitě ( a ) SO 2−
2 4
SO 4
30

Úhrnné děje v článku tedy jsou
• přechod t A
mol H + o aktivitě (a H +) 2 na t A
mol H + o aktivitě (a H +) 1 , (1)
2−
• 0 ,5
t A mol SO 4 o aktivitě ( 2−
a 2−
2 na 0 ,5 t A mol SO 4 o aktivitě ( a 2−
1 . (2)
4 4
SO )
Změna Gibbsovy energie, která tyto pochody doprovází, je rovna součtu
∆G = ∆G
( a
( a
SO2−
1
1
H + SO 2
H + A
4
+ ∆G
− = t A ⋅ R T ⋅ ln + ⋅ R T ⋅ ln
4 ( a ) 2 2 ( )
H +
a
SO2−
2
4
)
2
1 ⋅ aSO
1
2
+ 2⋅
aSO
2
t
2−
H 4
Protože střední iontová aktivita H 2 SO 4 je dána vztahem
dosadíme za součin ( a
a
2
+ ⋅ H SO2−
4
)
SO )
( a ) ( 2−
t
)
A
H
+
4
= ⋅R T ⋅ln
. (3)
2 ( a ) ( )
2
1/ 3
a ± = ( a
H + ⋅ a
SO 2 )
4 − , (4)
) třetí mocninu střední iontové aktivity:
3
t ( a±
) 1
∆G
=
A ⋅ R T ⋅ ln . (5)
3
2 ( a±
) 2
Pro potenciál článku (z = 1) pak platí
∆G
E = −
zF
= −
3
2
⋅ t
A
R T ( a
⋅ ⋅ ln
F ( a
±
±
)
)
1
2
. (6)
Potenciál článku lze vyjádřit také jako součet potenciálů obou elektrod a difuzního potenciálu:
E = E
+ E
⊕
+ E
D
R T ( a
= − ⋅ ln
F a
R T ( a
= − ⋅ ln
F ( a
H+
1
1/ 2
H2
H+
H+
)
)
)
1
2
R T
−
F
+ E
D
a
⋅ ln
( a
1/ 2
H2
H+
)
2
+ E
D
=
, (7)
Pro difuzní potenciál z rovnic (6) a (7) dostaneme
E
D
= −
3
2
⋅ t
A
R T ( a
⋅ ⋅ ln
F ( a
±
±
)
)
1
2
R T ( a
+ ⋅ ln
F ( a
H+
H+
)
)
1
2
. (8)
Tento vztah není možno dále zjednodušit, pokud nezavedeme předpoklad, že poměr aktivit iontů H +
je roven poměru středních iontových aktivit (neplatí ale obecně, že a ± = a + nebo a ± = a – !), a pak
E
D
= (1 −
Při standardním stavu c o = 1 mol dm –3
3
2
⋅ t
A
R T ( a
) ⋅ ⋅ ln
F ( a
±
±
)
)
1
2
. (9)
pro střední iontovou aktivitu v daném případě platí
a
±
= γ ⋅ c
±
= γ ⋅{(2
c
±
±
= γ ⋅ ( c
±
H2SO4
2
H+
)
2
⋅ c
⋅ c
SO4
2 −
H2SO4
)
}
1/ 3
1/ 3
=
= γ
±
⋅
3
4 ⋅ c
H2SO4
. (10)
31

a) Výpočet pro ideální roztok (γ ± = 1)
3
( c ) = 4 ⋅ 0,001 0,001587 mol dm –3
±
1 =
3
( c ± ) 2 = 4 ⋅ 0,01 = 0,01587 mol dm –3
Převodové číslo aniontu vypočteme ze vztahu (6)
2 F ⋅ E
2 ⋅ 96484,6 ⋅ 0,
014
t A = −
= −
= 0158 , . (11)
( a±
) 1
0,
001587
3⋅
R T ⋅ ln 3⋅8,
314 ⋅ 29815 , ⋅ ln
( a±
) 2
0,
01587
Pro převodové číslo kationtu dostaneme
t K
=1 – t A
= 0,842 (12)
Difuzní potenciál vypočteme z rovnice (9):
E D
3 8,
314 ⋅ 29815 , 0,
001587
= ( 1 − ⋅ 0158) , ⋅
ln = − 0,
045 V (13)
2
96484,6 0,
01587
b) Výpočet pro neideální roztok
Pro obě koncentrace vypočítáme střední aktivitní koeficienty z Debyeova-Hückelova zákona.
Ve zředěném roztoku je možno nahradit molality molárními koncentracemi a dostaneme
• pro koncentraci c 1 = 0,001 mol dm –3
1
I = (0,
001⋅
4 + 2 ⋅ 0,
001⋅1)
= 0,
003
2
ln γ ± = −11762
, ⋅ 2 ⋅1⋅
0,
003 = − 012885 , , γ ± = 0,
8791 (14)
• pro koncentraci c 2 = 0,01 mol dm –3
1
I = (0,
01⋅
4 + 2 ⋅ 0,
01⋅1)
= 0,
03
2
ln γ ± = −11762
, ⋅ 2 ⋅1⋅
0,
03 = − 0,
40745 , γ ± = 0,
6654 (15)
Pro převodové číslo aniontu pak platí
t A
2 F ⋅ E
= −
( a
3⋅
R T ⋅ ln
( a
±
±
)
)
1
2
2 ⋅ 96484,6 ⋅ 0,
014
= −
0,
001587 ⋅ 0,8791
3⋅8,
314 ⋅ 29815 , ⋅ ln
0,
01587 ⋅ 0,6654
= 01795 ,
Převodové číslo kationtu má hodnotu
t K
=1 – t A
= 0,8205 (17)
a difuzní potenciál
E D = ( 1 −
3 8,
314 ⋅ 29815 , 0,
001587 ⋅ 0,8791
⋅ 01795) , ⋅
ln
= − 0,
038 V
2
96484,6 0,
01587 ⋅ 0,6654
(18)
Pozn.: Pro elektromotorické napětí koncentračního článku s převodem, jehož aktivní složkou je kation
[(a ± ) 2 > (a ± ) 1 ], je možno odvodit
ν R T ( a±
) 2
E = t A ⋅ ⋅ ⋅ ln
(19)
ν K z K ⋅ F ( a±
) 1
Pro koncentrační článek, jehož aktivní složkou je anion platí
ν R T ( a±
) 2
E = t K ⋅ ⋅ ⋅ ln
(20)
ν A | z A | ⋅F
( a±
) 1
ν K (ν A ) je počet kationtů (aniontů) vzniklých disociací z 1 molu elektrolytu, ν (=ν K + ν A ) je celkový počet
iontů, z K (z A ) je počet elementárních nábojů na iontu. který je aktivní složkou článku.
(16)
32

Pro kapalinový (difuzní) potenciál článku, jehož aktivní složkou je kation, lze rovněž odvodit obecný
vztah
ν R T ( a±
) 2
ED
= ( t A ⋅ −1)
⋅ ⋅ ln
(21)
ν K z K ⋅ F ( a±
) 1
a pro článek, jehož aktivní složkou je anion
ν R T ( a±
) 2
ED
= (1 − t K ⋅ ) ⋅ ⋅ ln
(22)
ν A | z A | ⋅F
( a±
) 1
Hodnota kapalinového potenciálu závisí na pohyblivosti iontů. Pokud je rozdíl v pohyblivosti aniontů a
kationtů malý, má i kapalinový potenciál malou hodnotu. Proto se k potlačení kapalinového potenciálu používá
jako solného můstku roztoků chloridu draselného nebo dusičnanu amonného, jejichž oba ionty mají
prakticky stejnou pohyblivost.
8.16 Elektrolýza směsi kovů
Vypočítejte jaká bude koncentrace cínatých iontů v okamžiku, kde se při elektrolýze roztoku
obsahujícího chlorid nikelnatý a chlorid cínatý, každý v koncentraci 0,2 mol dm –3 ,
začne vylučovat nikl. Elektrolýza probíhá za teploty 25°C. Předpokládejte, že oba chloridy
jsou úplně disociovány. Aktivitní koeficienty považujte za jednotkové.
Ř e š e n í
Vylučování dvojmocného kovu z roztoku probíhá při elektrolýze na katodě podle rovnice
Me 2+ + 2 e – → Me . (1)
Tuhý kov Me ve styku se svými ionty Me 2+ tvoří elektrodu o redukčním potenciálu
o
RT
1
E = E
2+ − ln
Me /Me
2F
a
(aktivita vylučovaného kovu je jednotková). Aby se z roztoku, obsahujícího ionty Me 2+ o dané
aktivitě, vylučoval kov, je nutné provádět elektrolýzu s napětím rovným minimálně redukčnímu
potenciálu této elektrody. Potřebné záporné napětí na katodě závisí na hodnotě
standardního redukčního potenciálu E o a roste s klesající koncentrací kovu v roztoku. V tab.V
nalezneme tyto hodnoty standardních redukčních potenciálů:
Me2+
o
o
E = −0,25 V a E = −0,14
V .
Ni 2 + / Ni
Sn 2 + / Sn
Z roztoku se tedy vylučuje dříve cín jako kov ušlechtilejší. Jakmile koncentrace iontů Sn 2+
poklesne na určitou zbytkovou hodnotu, jsou potenciály obou elektrod stejné a z roztoku se
začne vylučovat i nikl. V tomto okamžiku platí (aktivity jsme nahradili koncentracemi)
E
RT
1
RT
1
E
ln
2 c
o
o
2+ − ⋅ ln =
2+
− ⋅
Sn / Sn
F ( c
Ni Ni
Sn2+
)
/
zb
2F
Ni2+
(2)
. (3)
Za stechiometrie plyne, že c Ni 2+ = c NiCl2
= 0,2 mol dm –3 a (c Sn 2+) zb = (c SnCl2
) zb . Z rovnice (3)
dostaneme
2F
ln ( cSnCl
) ( E
o
2
E
o
) ln
2 zb =
Ni +
−
2
cNiCl2
T / Ni Sn +
+
R
/ Sn
2 ⋅96484,6
=
( −0,
25 + 014) , + ln 0,
2 = −1017263
, ,
8,
314 ⋅ 29815 ,
(c SnCl2
) zb = 3,82 ⋅ 10 –5 mol dm –3 .
V 1 dm 3 roztoku zůstane pouze 3,82 ⋅ 10 –5 mol iontů Sn 2+ . Dělení obou kovů je tedy prakticky
kvantitativní.
33

8.17 Termodynamika elektrochemických článků
Teplotní závislost standardního elektromotorického napětí článku
Fe(s) | FeSO 4 , CuSO 4 | Cu(s) ⊕
se řídí vztahem E o = 0,76113 + 5,258 ⋅ 10 –5 ⋅T + 1,346 ⋅ 10 –8 ⋅ T 2
(E o ve V, T teplota v K). Vypočítejte změnu entalpie, entropie a Gibbsovy energie pro reakci
probíhající v článku při teplotě 298 K a teplo, které článek vyměňuje s okolím při
vratném průběhu.
Ř e š e n í
V článku probíhá reakce
Cu 2+ + Fe = Cu + Fe 2+ . (1)
Změnu standardní Gibbsovy energie pro tuto reakci vypočítáme ze vztahu
∆G o = – z F E o , (2)
kde z je počet elektronů, vyměňovaných při reakci. Po dosazení dostaneme pro změnu standardní
Gibbsovy energie hodnotu
∆G o = – 2 ⋅ 96484,6⋅ (0,76113 + 5,258 ⋅ 10 –5 ⋅ 298 + 1,346 ⋅ 10 –8 ⋅ 298 2 ) =
= –150129 J mol –1 (3)
Změnu entropie vypočítáme z rovnice
o
o
o
⎛ ∂∆G
⎞ dE
∆ S = − ⎜ ⎟ = z F
(4)
⎝ ∂T
⎠ dT
p
a po dosazení získáme hodnotu
∆S o = 2 ⋅ 96484,6⋅ (5,258 ⋅ 10 –5 + 2 ⋅ 1,346 ⋅ 10 –8 ⋅ 298) = 11,694 J K –1 mol –1 (5)
Změnu entalpie vypočítáme z definiční rovnice pro Gibbsovu energii:
∆H o = ∆G o + T ⋅ ∆S o = –150129 + 298 ⋅ 11,694 = –146644 J mol –1 (6)
Teplo, které článek za této teploty vyměňuje s okolím při vratném průběhu, určíme z II. věty
termodynamické:
Q = T ⋅ ∆S o = 298 ⋅ 11,694 ⋅ 10 –3 = 3484,8 J mol –1 (7)
Pozn.: V tomto případě není vyměněné teplo rovno změně entalpie, přestože pochod v článku probíhá za
stálého tlaku. Rovnice
Q = ∆H [p] (8)
platí za předpokladu, že systém koná pouze objemovou práci. Galvanický článek, v němž probíhá reakce
mezi kondenzovanými složkami, objemovou práci nekoná, koná však práci elektrickou.
34