Řešené příklady
Řešené příklady
Řešené příklady
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
8.1 Faradayův zákon<br />
8. ELEKTROCHEMIE<br />
TRANSPORTNÍ JEVY V ROZTOCÍCH ELEKTROLYTŮ<br />
Při elektrolýze síranu chromitého byl do série k elektrolyzéru s inertními elektrodami<br />
zapojen ampérmetr a coulometr na stříbro. Během elektrolýzy, která trvala 26 minut, se<br />
v coulometru na stříbro vyloučilo 2,1 g stříbra. Ampérmetr ukazoval 1,15 A.<br />
a) Zjistěte, je-li údaj ampérmetru správný.<br />
b) Vypočítejte, kolik gramů chromu se vyloučí na katodě elektrolyzéru.<br />
c) Jaký objem plynu se vyvine na anodě elektrolyzéru (měřeno při teplotě 24,1°C a tlaku<br />
96,5 kPa<br />
d) Kolik molů síranu chromitého se za uvedenou dobu rozloží<br />
Ř e š e n í<br />
a) Proud procházející obvodem vypočteme z hmotnosti stříbra, vyloučeného v coulometru na<br />
stříbro. Pro elektrolýzu iontu s nábojem z i platí Faradayův zákon:<br />
m I ⋅τ<br />
= , (1)<br />
M | z F<br />
kde I je proud procházející obvodem (A), τ je čas (s), z i počet elementárních nábojů na iontu<br />
(kationtu K nebo aniontu A) elektrolyzované soli, m hmotnost vyloučeného stříbra (g), M jeho<br />
molární hmotnost (g mol –1 ) a F je Faradayův náboj (96485,34 C mol –1 ). Pro vylučování iontu<br />
Ag + platí<br />
mAg<br />
⋅ F ⋅ zK<br />
2,1 ⋅96484,6<br />
⋅1<br />
I =<br />
=<br />
= 1,204 A . (2)<br />
M ⋅τ<br />
107,87 ⋅ 26 ⋅ 60<br />
Ag<br />
Údaj ampérmetru, I a = 1,15 A, není tedy přesný; od správné hodnoty 1,204 A se liší o 4,5 %.<br />
i |<br />
b) Pro vylučování Cr 3+ (z K = 3) platí<br />
M Cr ⋅ I ⋅τ<br />
51,996 ⋅1,204<br />
⋅ 26 ⋅ 60<br />
m = =<br />
z F 3⋅<br />
96484,6<br />
Cr =<br />
K<br />
0,337 g<br />
. (3)<br />
c) Na anodě se vybíjejí ionty SO 2– 4 , které dále reagují s vodou podle rovnice<br />
SO 2– 4 + H 2 O = H 2 SO 4 + ½ O 2 + 2 e – . (4)<br />
Po 26 minutách se vyloučí<br />
I ⋅τ<br />
1,204 ⋅ 26 ⋅ 60<br />
n<br />
9,733 10<br />
3<br />
SO 2 = ⋅<br />
−<br />
− = =<br />
mol . (5)<br />
4 | z A | F 2 ⋅ 96484,6<br />
Ze stechiometrie reakce (4) plyne<br />
n<br />
n<br />
O 2<br />
⋅ R ⋅T<br />
p<br />
1 3<br />
= n 2<br />
2<br />
SO −<br />
4<br />
4,867 ⋅10<br />
=<br />
−<br />
= 4,<br />
867 ⋅10<br />
mol ,<br />
⋅8,314<br />
⋅ 297,25<br />
96,5<br />
−3<br />
O2<br />
a V =<br />
= 0,125 dm3<br />
. (6)<br />
d) Látkové množství Cr 2 (SO 4 ) 3 , které se rozloží, je rovněž dáno Faradayovým zákonem:<br />
n<br />
Cr2<br />
(SO4<br />
) 3<br />
n<br />
=<br />
ν<br />
Cr<br />
K<br />
=<br />
I ⋅τ<br />
F ⋅ ⋅ν<br />
z K<br />
K<br />
,204 ⋅ 26 ⋅ 60<br />
=<br />
= 3,244 ⋅10<br />
96484,6 ⋅ 2 ⋅ 3<br />
1 − 3<br />
mol<br />
. (7)<br />
15
8.2 Převodová čísla I<br />
V Hittorfově přístroji s inertními elektrodami byl elektrolyzován 0,1 molální roztok chloridu<br />
lanthanitého. Po skončení elektrolýzy vážil katodový roztok 52 g a obsahoval 1,1 g LaCl 3 .<br />
Během pokusu se na anodě vyvinulo 39,4 cm 3 chloru (měřeno při teplotě 22°C a tlaku<br />
98,1 kPa).<br />
a) Stanovte převodová čísla iontů La 3+ a Cl – .<br />
b) Vypočítejte molalitu LaCl 3 v anodovém roztoku, který po elektrolýze vážil 60 g.<br />
c) Kolik cm 3 roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,25 mol/dm 3 je třeba na<br />
neutralizaci katodového roztoku<br />
d) Kolik mědi se vyloučilo v sériově zapojeném coulometru na měď<br />
Ř e š e n í : Na elektrodách probíhají děje:<br />
na katodě ¹/3 La 3+ + e – + H 2 O → ¹/3 La(OH) 3 + ½ H 2 (1)<br />
na anodě Cl – → ½ Cl 2 + e – (2)<br />
Projde-li elektrolytem náboj Q (podíl Q/F označíme symbolem n e ), vyloučí se podle<br />
Faradayových zákonů na katodě n e /z K mol kationtů, na anodě n e /|z A | mol aniontů, migrací<br />
přejde z katodového prostoru do anodového prostoru (n e .t A )/|z A | mol aniontů a opačným<br />
směrem (n e .t K )/z K mol kationtů. Změny koncentrace v katodovém a anodovém prostoru<br />
zjistíme z následující bilance:<br />
elektrolýzou<br />
převodem<br />
celkem<br />
n<br />
Katodový prostor (index kat ):<br />
+ n e<br />
ne<br />
+<br />
z K<br />
ne<br />
−<br />
| z<br />
A<br />
mol OH −<br />
kat<br />
+<br />
∆<br />
ne<br />
ne<br />
3+<br />
⋅ tK<br />
= ⋅ tK<br />
= ⋅ (1 − t A ) mol La<br />
3 3<br />
⋅ t = − n ⋅ t mol Cl−<br />
A e A<br />
|<br />
ne<br />
3<br />
ne<br />
3<br />
= n (OH−<br />
+<br />
+ e ) + (La ) − ⋅t<br />
A(La<br />
) − ne<br />
⋅t<br />
3<br />
3<br />
ne<br />
ne<br />
= (La(OH) 3)<br />
− ⋅t<br />
A(LaCl3)<br />
.<br />
3<br />
3<br />
Anodový prostor (index an ):<br />
A<br />
(Cl−<br />
)<br />
elektrolýzou − n −<br />
e mol Cl<br />
převodem<br />
+ n −<br />
e ⋅ mol Cl<br />
n<br />
t A<br />
e<br />
+<br />
− ⋅ t K mol La 3<br />
3<br />
celkem<br />
an<br />
ne<br />
3<br />
ne<br />
n = ne<br />
( 1 t )(Cl−<br />
+<br />
∆ − ⋅ − A ) − ⋅ tK<br />
(La ) = − ⋅ t A(LaCl3)<br />
. (4)<br />
3<br />
3<br />
a) Výpočet převodových čísel<br />
1. Výpočet změny koncentrace katodového roztoku<br />
Z bilance (3) plyne, že látkové množství LaCl 3 v katodovém prostoru se změnilo o<br />
kat<br />
kat<br />
kat<br />
ne<br />
∆ ( nLaCl<br />
) = ( nLaCl<br />
) − ( nLaCl<br />
)<br />
mol LaCl<br />
3 3<br />
3 poč = − ⋅t<br />
A<br />
3 . (5)<br />
3<br />
(3)<br />
16
Látkové množství LaCl 3 (M 2 = 245,269 g mol –1 ) v katodovém prostoru před elektrolýzou<br />
vypočteme z molality (m 2 = n 2 /m 1 ; m 1 je hmotnost vody v kg). Za předpokladu, že změna<br />
hmotnosti katodového roztoku během elektrolýzy je zanedbatelná, tedy platí<br />
0,1 =<br />
[52 − ( n<br />
( n<br />
LaCl3<br />
)<br />
kon<br />
LaCl3<br />
poč<br />
kon<br />
) poč ⋅<br />
245,269] ⋅10<br />
−3<br />
; (6)<br />
kat<br />
−3<br />
odkud<br />
( nLaCl<br />
) poč = 5,<br />
0755⋅10<br />
mol LaCl3<br />
v 52 g roztoku .<br />
3<br />
(7)<br />
Látkové množství LaCl 3 v katodovém prostoru po elektrolýze<br />
kat<br />
11 ,<br />
−3<br />
( nLaCl 3<br />
) = = 4,<br />
4849 ⋅10<br />
mol LaCl3<br />
v 52 g roztoku .<br />
245,<br />
269<br />
(8)<br />
kat<br />
Pak ∆ (n LaCl 3<br />
) = 4,4849 ⋅ 10 –3 – 5,0755 ⋅ 10 –3 = – 5,906 ⋅ ⋅ 10 –4 mol LaCl 3 . (9)<br />
2. Stanovení n e - celkového náboje prošlého elektrolytem<br />
Náboj, který projde během pokusu elektrolytem, stanovíme z množství chloru, vyvinutého na<br />
anodě. Při T = 295,15 K a p = 98,1 kPa bylo naměřeno V = 0,0394 dm 3 chloru, tedy<br />
p ⋅V<br />
98,1<br />
⋅ 0,0394<br />
−3<br />
nCl 2<br />
= =<br />
= 1,5751⋅10<br />
RT<br />
8,314 ⋅ 295,15<br />
mol . (11)<br />
Podle Faradayova zákona (pro Cl 2 je |z A | = 2) je<br />
Q ne<br />
n = = . Cl2<br />
| z A | F | z A |<br />
(10)<br />
Pak n = | z |n ⋅ =<br />
−3<br />
2 ⋅15751<br />
, ⋅10<br />
= 315 , ⋅<br />
−3<br />
. (12)<br />
e<br />
A<br />
Cl 10<br />
2<br />
3. Převodová čísla<br />
Převodové číslo aniontu Cl – získáme dosazením do rovnice (5):<br />
kat<br />
− 3⋅<br />
∆(<br />
n )<br />
−4<br />
− 3⋅<br />
( −5,<br />
906 ⋅10<br />
)<br />
t =<br />
=<br />
n<br />
−3<br />
e<br />
315 , ⋅10<br />
a pro převodové číslo kationtu La 3+ platí<br />
t K = 1 – t A = 1 – 0,562 = 0,438<br />
LaCl 3<br />
A = ,<br />
0 562<br />
b) Výpočet molality anodového roztoku<br />
Projde-li systémem n e = 3,15.10 –3 F, změní se podle vztahu (4) látkové množství soli<br />
v anodovém roztoku, který má hmotnost 60 g, o hodnotu<br />
3,15⋅10<br />
∆(<br />
3<br />
odkud vypočteme látkové množství LaCl 3 v anodovém roztoku po elektrolýze:<br />
( n<br />
−3<br />
an<br />
an<br />
an<br />
−4<br />
n LaCl ) = ( nLaCl<br />
) − ( nLaCl<br />
) = − ⋅ 0,438 = −4,599<br />
⋅10<br />
mol LaCl<br />
3<br />
3<br />
3 poč<br />
3 (14)<br />
LaCl3<br />
)<br />
(<br />
)<br />
an<br />
an<br />
an<br />
= ∆ nLaCl<br />
+ n<br />
3 LaCl3<br />
poč<br />
= 5,396 ⋅10<br />
−3<br />
(<br />
)<br />
mol LaCl<br />
3<br />
= −4,599<br />
⋅10<br />
−4<br />
v 60 g anodového roztoku .<br />
0,1 ⋅ 60<br />
+<br />
=<br />
(1000 + 0,1 ⋅ 245,269)<br />
Pro molalitu anodového roztoku dostaneme<br />
−3<br />
an<br />
5,396 ⋅10<br />
( m ) =<br />
LaCl3<br />
−3<br />
−3<br />
(60 − 5,396 ⋅10<br />
⋅ 245,269) ⋅10<br />
= 0,092<br />
−<br />
mol kg 1 . . (16)<br />
(13)<br />
(15)<br />
17
c) Neutralizace katodového roztoku<br />
Pro látkové množství La(OH) 3 , které vznikne v katodovém prostoru, z bilance (3) plyne<br />
n e 315 , ⋅ 10−3<br />
n La(OH) 3<br />
= =<br />
= 105 , ⋅10− 3 mol . (17)<br />
3 3<br />
Na jeho neutralizaci roztokem kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 0,25 mol dm –3 je zapotřebí<br />
n = 3 n = 0,<br />
⋅ V , (18)<br />
HCl 25<br />
La(OH)3<br />
−3<br />
3⋅1,<br />
05 ⋅10<br />
V HCl =<br />
=<br />
0,<br />
25<br />
HCl<br />
12,<br />
6 cm<br />
d) Množství mědi vyloučené v sériově zapojeném coulometru na měď<br />
Roztokem prošlo n e = Q/F = 3,15.10 –3 mol. Podle Faradayova zákona platí<br />
m<br />
M<br />
⋅Q<br />
63,546<br />
⋅3,15⋅10−<br />
3<br />
=<br />
96484,6 ⋅ 2<br />
Cu<br />
Cu =<br />
=<br />
F ⋅ z A<br />
3<br />
.<br />
0,104 g<br />
8.3 Převodová čísla II<br />
Roztok FeCl 3 o molalitě 4,3 mol kg –1 byl elektrolyzován mezi platinovými elektrodami. Po<br />
elektrolýze měla molalita FeCl 3 roztoku v katodové části Hittorfova přístroje hodnotu 3,24<br />
mol kg -1 a molalita FeCl 2 hodnotu 1,25 mol kg –1 . Vypočítejte převodová čísla t K a t A iontů<br />
Fe 3+ a Cl – za předpokladu, že:<br />
na katodě probíhá redukce Fe 3+ + e – → Fe 2+ , (1)<br />
a na anodě vzniká plynný chlor: Cl – → Cl 2 + e – . (2)<br />
Ř e š e n í:<br />
Bilance pochodů v katodovém prostoru:<br />
elektrolýzou – n e mol Fe 3+<br />
+ n e mol Fe 2+ ,<br />
převodem + ¹/3 n e .t A mol Fe 3+<br />
– n e .t A mol Cl – .<br />
Celková změna koncentrace v katodovém prostoru:<br />
∆n kat = – n e (FeCl 3 ) + n e (FeCl 2 ) + ¹/3 n e .t K (FeCl 3 ) =<br />
= n e (¹/3 t K – 1) (FeCl 3 ) + n e (FeCl 2 ) . (3)<br />
Jako základ výpočtu zvolíme takové množství roztoku, které obsahuje 1 kg vody. Z bilanční<br />
rovnice (3) plyne, že látkové množství FeCl 2 , které vzniknou v katodovém prostoru, je rovno<br />
n e , které projde roztokem:<br />
n e = n FeCl 2<br />
= 1,25 mol . (4)<br />
Látkové množství FeCl 3 , připadající na 1 kg vody v katodovém prostoru se během elektrolýzy<br />
změní o<br />
= 3,24 - 4,3 = –1,06 mol/kg .<br />
∆n FeCl 3<br />
Podle bilance (3) n e . (¹/3 t K – 1) = –1,06 ⇒ t K = 0,456 ,<br />
t A = 1 – 0,456 = 0,544 .<br />
18
8.4 Stanovení molární elektrické vodivosti<br />
Při měření konduktivity roztoku síranu lanthanitého o koncentraci 0,01 mol dm –3 byl<br />
odpor vodivostní nádobky 68 Ω, při kalibraci nádobky pomocí roztoku chloridu<br />
draselného o koncentraci 0,01 mol dm –3 měl naměřený odpor hodnotu 327 Ω. Vypočítejte<br />
molární a ekvivalentovou elektrickou vodivost měřeného roztoku. Konduktivita roztoku<br />
KCl (c = 0,01 mol dm –3 ) je 0,1413 S m -1 , konduktivita použité vody 1,6.10 –5 S m –1 .<br />
Ř e š e n í<br />
Nejprve vypočítáme konduktivitu síranu lanthanitého v roztoku. Platí<br />
RKCl<br />
327<br />
−1<br />
κ roztok = κ KCl ⋅ = 0,<br />
1413⋅<br />
= 0,<br />
6795 S m ,<br />
(1)<br />
R<br />
68<br />
roztok<br />
kde κ roztok = κ La 2(SO4)3 + κ H 2O . (2)<br />
Protože je konduktivita použité vody o několik řádů menší nežli konduktivita roztoku, je<br />
možné její vliv zanedbat a konduktivitu samotného síranu lanthanitého nahradit konduktivitou<br />
roztoku.<br />
Síran lanthanitý disociuje podle rovnice<br />
La 2 (SO 4 ) 3 = 2 La 3+ 2–<br />
+ 3 SO 4 . (3)<br />
Pro molární vodivost rozpuštěného elektrolytu platí<br />
κ 0,6795<br />
−2<br />
λ ( La 2 (SO 4 ) 3 ) = = = 6,795 ⋅10<br />
1000 c 1000 ⋅ 0,01<br />
2<br />
S m<br />
−1<br />
mol , (4)<br />
kde κ je konduktivita roztoku (S m –1 ) a c je koncentrace La 2 (SO 4 ) 3 v roztoku (mol dm –3 ).<br />
Ekvivalentová vodivost, s níž se setkáme ve starší literatuře, je dána vztahem<br />
λ<br />
( (SO ) )<br />
1 κ 1<br />
⋅ = ⋅<br />
z K ν K 1000 c z A ν A 1000 c<br />
1<br />
κ<br />
La<br />
6 2 4 3 =<br />
1 0,6795<br />
− 2 − 1<br />
= ⋅ = 1,1325 ⋅10<br />
2 S m<br />
3⋅<br />
2 1000 ⋅ 0,01<br />
mol<br />
(5)<br />
8.5 Absolutní rychlosti iontů<br />
Převodové číslo iontu Na + ve vodném roztoku NaClo koncentraci 0,01 mol dm –3 je 0,392.<br />
Molární vodivost tohoto roztoku při teplotě 25°C má hodnotu 0,0119 S m 2 mol –1 . Jaká<br />
bude absolutní rychlost sodného iontu v uvedeném roztoku v přístroji, v němž jsou<br />
elektrody při napětí 5 V vzdáleny 6 cm Předpokládejte, že platí zákon o nezávislém<br />
putování iontů.<br />
Ř e š e n í<br />
Molární vodivost iontu. λ i , (i je K pro kation, A pro anion) je úměrná jeho pohyblivosti u i a velikosti<br />
náboje z i :<br />
λ i = u i |z i | F (1)<br />
Pohyblivost iontu je definována jako jeho rychlost υ při jednotkovém potenciálním spádu<br />
E/l = 1 V/m (kde E je napětí a l vzdálenost mezi elektrodami)<br />
u i = υ i (l/E) (2)<br />
19
Pro molární vodivost silného elektrolytu platí<br />
λ = ν K λ K + ν A λ A = ν K u K z K F + ν A u A |z A | F ; (3)<br />
a s přihlédnutím k podmínce elektroneutrality, ν K z K = ν A |z A | dostaneme<br />
Z rovnic (1) a (4) plyne<br />
λK<br />
λ<br />
λ = (u K + u A ) ν K z K F (4)<br />
uK<br />
=<br />
u + u<br />
K<br />
Máme dáno převodové číslo kationtu, t K = 0,392 a molární vodivost roztoku o koncentraci<br />
0,01 mol dm –3 , λ = 0,0119 S m 2 mol –2 . Pro absolutní rychlost kationtu dostaneme spojením<br />
rovnic (1), (2) a (5) vztah<br />
E λK<br />
E tK<br />
λ E<br />
υ K = uK<br />
⋅ = =<br />
(6)<br />
zK<br />
F ν K z K F <br />
Pro NaCl je ν K = 1, z K = 1 a tedy<br />
A<br />
1<br />
⋅<br />
ν<br />
K<br />
t<br />
=<br />
ν<br />
K<br />
K<br />
0,392<br />
⋅ 0,0119 ⋅ 5<br />
= 4,03⋅10−6<br />
m s<br />
−1<br />
−2<br />
υ K =<br />
(7)<br />
96484,6 ⋅ 6 ⋅10<br />
(5)<br />
Pro anion platí obdobný vztah<br />
E λ A E t A λ E<br />
υ A = u A ⋅ = =<br />
(8)<br />
| z | F ν | z | F <br />
A<br />
A<br />
A<br />
8.6 Stanovení součinu rozpustnosti z vodivostních měření<br />
Konduktivita nasyceného roztoku uhličitanu stříbrného má hodnotu 0,0028124 S m –1 ,<br />
konduktivita použité vody byla 1,9.10 –4 S m –1 . Vypočítejte součin rozpustnosti uvedené soli.<br />
Ř e š e n í<br />
Disociace uhličitanu stříbrného probíhá podle rovnice<br />
+ 2−<br />
Ag 2 CO 3 = 2 Ag + CO 3<br />
(1)<br />
Protože je rozpustnost této látky ve vodě velmi malá, můžeme její nasycený roztok ve vodě<br />
považovat za nekonečně zředěný. Proto je možné nahradit molární vodivost nasyceného<br />
roztoku uhličitanu stříbrného jeho molární vodivostí při nekonečném zředění, dostupnou<br />
podle Kohlrauschova zákona z limitních molárních vodivostí jednotlivých iontů:<br />
∞ ∞<br />
∞<br />
λ Ag CO ) 2 (Ag+ = λ ) + λ (CO )<br />
(2)<br />
2−<br />
( 2 3<br />
3<br />
V tab.III nalezneme tyto hodnoty limitních molárních vodivostí iontů:<br />
∞ 1<br />
( Ag + ) 0 00619 S m 2 −<br />
= ,<br />
mol<br />
∞ 2−<br />
2 −1<br />
λ , λ ( CO3 ) = 0,<br />
01386 S m mol<br />
a podle rovnice (2) vypočteme<br />
λ ∞ (Ag 2 CO 3 ) = 2 ⋅ 0,00619 + 0,01386 = 0,02624 S m 2 mol –1<br />
Pro molární vodivost tohoto velmi zředěného roztoku lze předpokládat, že λ ∞ ≅ λ a tedy<br />
20
∞<br />
κ<br />
λ (Ag2CO3)<br />
≅ λ(Ag2CO3)<br />
=<br />
(3)<br />
1000 ⋅ c<br />
Ag2CO3<br />
Konduktivita rozpuštěné soli je v tomto případě poměrně malá a nelze zanedbat konduktivitu<br />
rozpouštědla (vody). Proto platí<br />
κAg CO = κroztok<br />
−κvoda<br />
= 0, 002814 − 0, 00019= 0,<br />
002624 S m<br />
(4)<br />
2 3<br />
Pro molární koncentraci rozpuštěné látky tedy dostaneme<br />
0,<br />
002624<br />
c Ag2CO<br />
=<br />
= 1⋅10 mol dm<br />
3<br />
1000⋅0,02624<br />
Pro součin rozpustnosti uhličitanu stříbrného platí rovnice<br />
K<br />
−4 −3<br />
2<br />
⎛ c<br />
2<br />
Ag+<br />
⎞ CO − ⎛ c<br />
2<br />
2<br />
3 3 Ag 2 CO 3<br />
Ag = a ⋅ ⎟<br />
2CO3 Ag CO2<br />
Ag CO2<br />
⋅ ⎜ ⋅ ⋅ 4 ⋅ ⎜<br />
+<br />
a − =<br />
+<br />
. γ −<br />
= γ ±<br />
3<br />
3 ⎜ o ⎟ o<br />
o<br />
kde c o = 1 mol dm –3 je standardní koncentrace.<br />
−1<br />
(5)<br />
c<br />
3<br />
⎞<br />
γ ⎟<br />
(6)<br />
c c<br />
⎝ ⎠<br />
⎝ c ⎠<br />
a) Výpočet za předpokladu že aktivitní koeficienty jsou jednotkové<br />
Střední aktivitní koeficient položíme roven jedné. Pro součin rozpustnosti pak dostaneme<br />
hodnotu<br />
−4<br />
3<br />
−12<br />
K = 4 ⋅ (1 ⋅10<br />
) = 4 ⋅ . (7)<br />
Ag CO<br />
10<br />
2 3<br />
b) Výpočet pro reálný roztok<br />
Střední aktivitní koeficient vypočítáme z Debyeova-Hückelova limitního zákona (konstanta A<br />
má hodnotu 1,1762 mol –1/2 kg 1/2 ). Při velkých zředěních je molalita prakticky rovna molární<br />
koncentraci. Iontová síla I má proto hodnotu<br />
1 (2 10<br />
−4 1<br />
2 1 10<br />
−4 2<br />
2 ) 3 10<br />
−4<br />
I = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ = ⋅ (8)<br />
2<br />
a pro střední aktivitní koeficient dostaneme<br />
ln<br />
γ ± − A⋅<br />
z ⋅|z<br />
| I = −1,1762<br />
⋅ 2 ⋅1⋅<br />
3⋅10<br />
= K A<br />
−4<br />
γ ± = 0,96007 (9)<br />
Součin rozpustnosti má pak hodnotu<br />
K ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅<br />
(10)<br />
3<br />
−4<br />
3<br />
−12<br />
Ag CO = 0,96007 4 (1 10 ) 3,54 10<br />
2 3<br />
Chyba, způsobená zanedbáním aktivitních koeficientů, činí asi 13 %.<br />
21
8.7 Výpočet disociační konstanty z vodivostních měření<br />
Při měření konduktivity kyseliny octové při teplotě 25°C byly získány tyto hodnoty:<br />
koncentrace c (mol dm –3 ) konduktivita κ (S m –1 ) hustota ρ (g cm –3 )<br />
0 (čistá voda)<br />
0,001<br />
0,1<br />
0,9970<br />
1,6.10 –4<br />
5,374.10 –2 0,9979<br />
5,056.10 –3<br />
0,9970<br />
Jaká je disociační konstanta kyseliny octové (a) za předpokladu, že aktivitní koeficienty<br />
jsou rovny jedné, (b) vypočtená s uvážením aktivitních koeficientů<br />
Ř e š e n í<br />
Kyselina octová disociuje podle rovnice *<br />
CH 3 COOH = H + + CH 3 COO – (1)<br />
Podle látkové bilance disociace (1) platí pro koncentrace složek vztahy<br />
látka začátek rovnováha<br />
CH 3 COOH (označíme HA)<br />
CH 3 COO – (označíme A – )<br />
H +<br />
c<br />
0<br />
0<br />
c(1 – α)<br />
cα<br />
cα<br />
kde α je stupeň disociace. Výraz pro rovnovážnou konstantu disociace má tedy tvar<br />
a + ⋅ a − γ + ⋅ γ c ⋅ c<br />
H A H A− H+ A−<br />
c ⋅ α 2<br />
K =<br />
=<br />
⋅ = K ⋅<br />
a<br />
c ⋅ co<br />
γ<br />
, (2)<br />
γ<br />
( 1 −α<br />
) ⋅co<br />
HA<br />
HA<br />
kde c o je standardní koncentrace (1 mol dm –3 ). Protože koncentrace obou měřených roztoků je<br />
poměrně malá, můžeme považovat aktivitní koeficient nedisociované kyseliny octové<br />
(elektroneutrální částice) za jednotkový - na rozdíl od nabitých iontů, kde se neideální<br />
chování složky v roztoku uplatní už při nízkých koncentracích. Pro K γ tedy platí<br />
K γ ≅ γ + ⋅ γ − = 2<br />
γ<br />
H A ± . (3)<br />
Stupeň disociace slabých elektrolytů a je podle van't Hoffova zákona dán vztahem<br />
λ<br />
α = , (4)<br />
λ ∞<br />
kde λ je molární vodivost roztoku a λ ∞ jeho molární vodivost při nekonečném zředění. Po<br />
dosazení za obě veličiny má uvedený vztah tvar<br />
roztok − voda<br />
α =<br />
κ κ<br />
(5)<br />
c ⋅ λ ∞ (H+<br />
) + λ ∞ (CH COO−<br />
)]<br />
HA<br />
[ 3<br />
(kyselina octová disociuje na jednomocné ionty v poměru 1:1). Hodnoty limitních molárních<br />
vodivostí při nekonečném zředění nalezneme v tabulce III:<br />
λ ∞ (H + ) = 349,7.10 –4 S m 2 mol –1 ,<br />
λ ∞ (CH 3 COO – ) = 40,9.10 –4 S m 2 mol –1 .<br />
*Budeme používat tohoto zjednodušeného zápisu(viz skripta, odst. 8.2.5). Správněji je disociace zapsána<br />
CH 3 COOH + H 2 O= H 3 O + + CH 3 COO –<br />
22
Pro hodnoty stupně disociace potom dostaneme<br />
5, 374 ⋅10−2 − 1,<br />
6 ⋅10−4<br />
α ( c = 01 , ) =<br />
0, 1 ⋅103 ⋅ ( 349, 7 ⋅10−4 + 40,<br />
9 ⋅10−4)<br />
=<br />
0,<br />
013717<br />
, (6)<br />
5, 056 ⋅10−3 − 1,<br />
6 ⋅10−4<br />
α ( c= 0001 , ) =<br />
0, 001 ⋅103 ⋅ ( 349, 7 ⋅ 10−4 + 40,<br />
9 ⋅10−4)<br />
=<br />
0,<br />
125346<br />
. (7)<br />
a) Výpočet disociační konstanty za předpokladu, že aktivitní koeficienty jsou rovny jedné<br />
V tomto případě je K γ = 1. Po dosazení do vztahu pro rovnovážnou konstantu dostaneme<br />
výsledky (označíme hvězdičkou)<br />
2<br />
* 01 , ⋅ 0,<br />
013717<br />
−5<br />
c = 0,<br />
1 K =<br />
= 19077 , ⋅10<br />
, (8)<br />
1⋅<br />
(1 − 0,013717)<br />
2<br />
* 0,<br />
001⋅<br />
0125346 ,<br />
−5<br />
c = 0,<br />
001 K =<br />
= 17963 , ⋅10<br />
. (9)<br />
1⋅<br />
(1 − 0,125346)<br />
b) Výpočet s aktivitními koeficienty<br />
Střední aktivitní koeficient disociované kyseliny octové vypočítáme z Debyeova-Hückelova<br />
limitního zákona (Fyzikální chemie I, str. 166; při teplotě 25°C je A =1,1762 kg 1/2 mol –1/2 )<br />
ln γ ± = − A zK<br />
| z A | I , (10)<br />
kde I je iontová síla, která je pro kyselinu octovou dána vztahem<br />
1 2<br />
2<br />
I = ( m ⋅α<br />
⋅1 + m ⋅α<br />
⋅1<br />
) = m ⋅α<br />
; (11)<br />
2<br />
m je molalita. U koncentrace 0,001 mol dm –3 je možné nahradit molality přímo molárními<br />
koncentracemi. Pro střední aktivitní koeficient tedy platí<br />
lnγ<br />
= −1,1762<br />
⋅1⋅1⋅<br />
±<br />
0,001⋅<br />
0125346 , =<br />
± −<br />
γ = 0,<br />
98692<br />
a rovnovážná konstanta disociace má hodnotu<br />
0,<br />
013168<br />
2<br />
−5<br />
2<br />
−5<br />
± = 1,<br />
7963⋅10<br />
. 0,<br />
98692 = 17496 ⋅<br />
(12)<br />
K = K<br />
* ⋅ γ , 10<br />
(13)<br />
kde K* je hodnota rovnovážné konstanty disociace, vypočítaná pro předpoklad jednotkových<br />
aktivitních koeficientů.<br />
Koncentraci c = 0,1 mol dm –3 přepočítáme na molalitu:<br />
1000 ⋅ c ⋅V<br />
1000 ⋅ 01 , ⋅1<br />
m=<br />
=<br />
= 0,10082 mol kg –1 . (14)<br />
V ⋅ ρ − c ⋅V<br />
⋅ M 1⋅<br />
997,9 − 01 , ⋅1⋅<br />
60<br />
Symbol M značí molární hmotnost rozpuštěné látky (g mol –1 ), ρ hustotu roztoku (g dm –3 ) a<br />
V objem roztoku (dm 3 ). Střední aktivitní koeficient je dán vztahem<br />
ln γ = −1.1762<br />
⋅1⋅1⋅<br />
010082 , ⋅ 0,<br />
013717 =<br />
γ ± = 0,<br />
95720<br />
Rovnovážná konstanta disociace má pak hodnotu<br />
± −<br />
0,<br />
04374<br />
2<br />
−5<br />
2<br />
−5<br />
± = 1,<br />
9077 ⋅10<br />
. 0,<br />
95720 = 17479 ⋅<br />
(15)<br />
K = K<br />
* ⋅ γ , 10<br />
(16)<br />
Je zřejmé, že s klesající koncentrací roztoku klesá i jeho neidealita. Zanedbání aktivitních<br />
koeficientů způsobí v prvém případě chybu ve výpočtu rovnovážné konstanty 9,1%, ve<br />
druhém případě chybu pouze 2,7%.<br />
23
GALVANICKÉ ČLÁNKY<br />
8.8 Výpočet standardního redukčního potenciálu<br />
Článek, sestavený z kalomelové a vodíkové elektrody<br />
Pt | H 2 (p = 98 kPa) | HCl (a ± = 0,1) | Hg 2 Cl 2 (s) | Hg() ⊕<br />
má při teplotě 25°C elektromotorické napětí 0,3859 V. Vypočítejte standardní redukční<br />
potenciál kalomelové elektrody. Předpokládejte ideální chování vodíku. Standardní stav:<br />
ideální plyn za tlaku p o = 101,325 kPa.<br />
Ř e š e n í:<br />
Elektromotorické napětí článku je rovno algebraickému součtu všech potenciálových rozdílů v<br />
článku. Závislost potenciálů obou elektrod na aktivitách reagujících látek se řídí Nernstovou rovnicí.<br />
Na levé (záporné) elektrodě probíhá reakce<br />
H 2 (g) → 2 H + + 2 e – (1)<br />
Pro potenciál levé elektrody platí<br />
a<br />
2<br />
p<br />
o 2<br />
T H<br />
T a<br />
H<br />
E E<br />
o<br />
R +<br />
ln E<br />
o<br />
R ⋅<br />
+<br />
= − = − − ln<br />
H2 / H+<br />
2F<br />
aH<br />
H+<br />
/H<br />
2<br />
2 2F<br />
pH2<br />
. (2)<br />
Standardní potenciál vodíkové elektrody E H +/H2<br />
je nulový, a pro aktivitu vodíku za předpokladu<br />
ideálního chování platí<br />
a<br />
o<br />
H = f f = p p o<br />
2 H2<br />
H .<br />
2<br />
(3)<br />
Pravá (kladná) elektroda je elektrodou druhého druhu. Elektrodové reakci (viz tab. VI)<br />
− −<br />
Hg 2Cl2<br />
(s) + 2e → 2 Hg ( )<br />
+ 2 Cl<br />
(4)<br />
odpovídá Nernstova rovnice ve tvaru<br />
2 2<br />
T a<br />
Cl−<br />
⋅ a<br />
Hg<br />
T<br />
E<br />
2<br />
⊕ = E<br />
o<br />
R<br />
ln<br />
ln<br />
Hg2Cl2<br />
/ Hg / Cl−<br />
−<br />
= E<br />
o<br />
R<br />
2 Hg2Cl2<br />
/ Hg / Cl−<br />
− a<br />
2 Cl−<br />
F a<br />
F<br />
. (5)<br />
Hg2Cl2<br />
Tuhý chlorid rtuťný (kalomel) a kapalná rtuť jsou čisté látky, nemísí se s ostatními složkami<br />
v článku. Jsou proto ve svých standardních stavech a jejich aktivita je jednotková. Spojením<br />
obou rovnic pro potenciály elektrod dostaneme pro elektromotorické napětí článku vztah 1<br />
a<br />
2<br />
a<br />
2<br />
+<br />
p<br />
o<br />
T Cl H<br />
E E E E<br />
o<br />
R −<br />
⋅ ⋅<br />
= + ⊕ =<br />
− ln<br />
Hg2Cl2<br />
/ Hg / Cl−<br />
. (6)<br />
2F<br />
pH2<br />
Protože pro střední iontovou aktivitu kyseliny chlorovodíkové platí<br />
a = a a ) 1/ 2<br />
, (7)<br />
±<br />
( + ⋅<br />
H Cl−<br />
dostaneme z rovnic (6) a (7) pro standardní potenciál kalomelové elektrody<br />
a<br />
4<br />
8,314 298,15 0,1<br />
4<br />
101,325<br />
ln<br />
±<br />
⋅ p<br />
o<br />
T<br />
⋅<br />
⋅<br />
E<br />
o<br />
R<br />
= +<br />
= 0,3859 +<br />
⋅ ln<br />
= 0,268 V<br />
Hg2Cl2<br />
/ Hg / Cl−<br />
E<br />
.(8)<br />
2F<br />
p<br />
2 ⋅96484,6<br />
98<br />
H2<br />
Hodnotu střední iontové aktivity elektrolytu, získáváme zpravidla z koncentrace elektrolytu, která<br />
je experimentálně dostupná, a hodnoty středního aktivitního koeficientu, kterou můžeme vypočítat<br />
např. z Debyeova-Hückelova zákona.Tento vztah však platí přesně pouze pro silně zředěné roztoky.<br />
Proto se při velmi přesných měřeních zjišťuje hodnota standardního redukčního potenciálu pro různé<br />
koncentrace elektrolytu a výsledky se extrapolují na nekonečné zředění.<br />
1 Elektromotorické napětí článkuje možno vyjádřit také jako rozdíl redukčních potenciálů pravého a<br />
levého poločlánku:<br />
2 2<br />
T a<br />
Cl−<br />
⋅ a<br />
Hg<br />
T pH2<br />
E = ( Eo<br />
R<br />
ln ) (<br />
ln )<br />
Hg2Cl2<br />
/ Hg / Cl−<br />
−<br />
− Eo<br />
R<br />
2<br />
H+<br />
−<br />
F a<br />
/H2<br />
2F<br />
a2<br />
Hg2Cl2<br />
E red, pravý<br />
E red, levý<br />
H+<br />
24
8.9 Stanovení středního aktivitního koeficientu z elektromotorického<br />
napětí článku<br />
Článek, sestavený z chlorové elektrody (sycené pod atmosférickým tlakem, p = 101,3 kPa,<br />
standardní stav: ideální plyn při teplotě systému a p o = 101,3 kPa) a elektrody cínové, obsahuje<br />
jako elektrolyt chlorid cínatý o molalitě 0,02 mol kg –1 . Elektromotorické napětí tohoto<br />
článku je při teplotě 25°C rovno 1,65 V. Předpokládejte ideální chování plynného<br />
chloru. Vypočítejte střední aktivitní koeficient chloridu cínatého při uvedené koncentraci.<br />
Ř e š e n í<br />
Nejprve vyhledáme v tab. V standardní redukční potenciály obou elektrod:<br />
o<br />
E = o<br />
014 , V , E = 136 , V ,<br />
Sn 2 +<br />
−<br />
/Sn<br />
Cl2 / Cl−<br />
Pokud má článek správnou polaritu, je jeho standardní elektromotorické napětí kladné. Proto<br />
bude cínová elektroda záporná (podle uzance levá strana ve schematickém zápisu článku<br />
vlevo) a chlorová elektroda kladná (pravá strana):<br />
Sn(s) | SnCl 2 (m = 0,02 mol kg –1 ) | Cl 2 (p = 101,3 kPa) | Pt ⊕<br />
a pro standardní elektromotorické napětí článku platí<br />
E<br />
o o<br />
o<br />
= E<br />
−<br />
− E<br />
+<br />
= 1,36 − ( −014 , ) = 15 , V . (1)<br />
Cl 2 / Cl<br />
Sn 2<br />
/Sn<br />
Na levé (záporné) elektrodě probíhá děj<br />
Sn (s) → Sn 2+ + 2 e – (2)<br />
a pro potenciál elektrody platí<br />
RT<br />
a<br />
RT<br />
E (3)<br />
2<br />
o<br />
Sn +<br />
o<br />
= E<br />
+<br />
− ln = −E<br />
+<br />
− ln a<br />
2 2<br />
Sn2<br />
Sn / Sn<br />
Sn Sn<br />
+<br />
2F<br />
a<br />
/<br />
Sn<br />
2F<br />
Aktivita tuhého cínu je jednotková (standardní stav). Na pravé (kladné) elektrodě probíhá děj<br />
Cl 2 (g) + 2 e – → 2 Cl – (4)<br />
a odpovídající Nernstova rovnice má tvar<br />
E<br />
⊕<br />
a<br />
o<br />
RT<br />
= E<br />
ln<br />
Cl2<br />
Cl−<br />
−<br />
− a<br />
/<br />
2F<br />
2<br />
RT<br />
Cl−<br />
o<br />
ln = E<br />
2 Cl2<br />
Cl−<br />
F a<br />
/<br />
Cl 2<br />
2<br />
Cl−<br />
. (5)<br />
Aktivita plynného chloru je jednotková, protože jeho parciální tlak je roven tlaku standardnímu<br />
a je možno předpokládat ideální chování. Pro elektromotorické napětí článku pak platí<br />
o<br />
o<br />
RT<br />
2<br />
E = E<br />
+ E⊕<br />
= −E<br />
2<br />
ln(<br />
2 )<br />
Sn +<br />
+ E<br />
Sn Cl<br />
Sn +<br />
2 Cl−<br />
− a ⋅<br />
2 Cl−<br />
a<br />
/<br />
/ F<br />
o<br />
RT<br />
2 2<br />
= E − ln( γ ⋅ ⋅ 2 2 )<br />
Cl−<br />
Sn + ⋅<br />
Sn +<br />
2 Cl−<br />
m γ m<br />
F<br />
.<br />
(6)<br />
Chlorid cínatý disociuje podle rovnice<br />
SnCl 2 =Sn 2+ + 2 Cl – (7)<br />
a pro střední aktivitní koeficient proto platí<br />
2<br />
( γ ) 1/ 3<br />
+ γ<br />
γ = . (8)<br />
± ⋅<br />
Sn 2<br />
Po dosazení a úpravě vypočítáme hodnotu středního aktivitního koeficientu:<br />
3<br />
2<br />
2F<br />
o<br />
2 ⋅96484,6<br />
ln[ γ ⋅ m ⋅ (2 ⋅ m)<br />
] = ⋅ ( E − E)<br />
=<br />
⋅ (1,5 −1,65)<br />
= −11,67708<br />
,<br />
±<br />
RT<br />
8,314 ⋅ 298,15<br />
γ<br />
±<br />
=<br />
3<br />
−11,67708<br />
e<br />
0,02 ⋅ 0,04<br />
2<br />
Cl −<br />
= 0,6425<br />
.<br />
25
8.10 Výpočet rovnovážné konstanty z elektromotorického napětí článku<br />
Elektromotorické napětí článku<br />
Ni(s) | NiCl 2 (c = 0,02 mol dm –3 ) | AgCl(s)| Ag(s) ⊕<br />
má při teplotě 25°C hodnotu 0,6053 V. Určete reakci, která v článku probíhá a její rovnovážnou<br />
konstantu. Předpokládejte ideální chování elektrolytu (γ ± = 1), standardní stav:<br />
ideální roztok o koncentraci c o = 1 mol dm –3 .<br />
Ř e š e n í<br />
Na levé (záporné) elektrodě probíhá děj<br />
Ni (s) → Ni 2+ + 2 e – (1)<br />
a odpovídající Nernstova rovnice má tvar<br />
RT<br />
a<br />
RT<br />
E (2)<br />
2<br />
o<br />
Ni +<br />
o<br />
= E<br />
+<br />
− ln = −E<br />
+<br />
− ln c<br />
2 2<br />
Ni2<br />
Ni / Ni<br />
Ni Ni<br />
+<br />
2F<br />
a<br />
/<br />
Ni<br />
2F<br />
(aktivita tuhého niklu je jednotková, vzhledem k ideálnímu chování elektrolytu lze aktivity<br />
nahradit koncentracemi). Abychom mohli pochody na obou elektrodách vztáhnout<br />
k uvažovanému článku, musí se reakce napsat tak, aby se vyměňoval stejný počet elektronů.<br />
Reakce na pravé (kladné) elektrodě je proto vyjádřena rovnicí<br />
2 AgCl (s) + 2 e – → 2 Ag (s) + 2 Cl – . (3)<br />
Nernstovu rovnici pro potenciál pravé elektrody pak napíšeme ve tvaru<br />
E<br />
⊕<br />
a ⋅ a<br />
o<br />
RT<br />
o<br />
RT<br />
= E<br />
ln<br />
ln<br />
AgCl / Ag / Cl−<br />
−<br />
= E<br />
2<br />
AgCl / Ag / Cl−<br />
− a<br />
F<br />
2F<br />
2 2<br />
Cl−<br />
Ag<br />
2<br />
aAgCl<br />
2<br />
Cl−<br />
. (4)<br />
Úhrnná reakce, probíhající v článku, je součtem obou dílčích dějů na elektrodách:<br />
2 AgCl (s) + Ni → 2 Ag (s) + NiCl 2 (5)<br />
a elektromotorické napětí celého článku je dáno vztahem<br />
o<br />
o<br />
RT<br />
2<br />
E = E + E⊕<br />
= −E<br />
+ E − ln( ⋅ )<br />
Ni 2 Ni AgCl / Ag / Cl−<br />
c<br />
2 Cl−<br />
c<br />
+ Ni2<br />
+<br />
(6)<br />
/<br />
F<br />
z něhož po úpravě a dosazení vypočítáme standardní elektromotorické napětí článku<br />
T<br />
E = −E<br />
o<br />
ln(<br />
2<br />
)<br />
Ni2<br />
+ E<br />
o<br />
R<br />
o<br />
+ Ni AgCl / Ag / Cl−<br />
= E + c ⋅<br />
Ni2<br />
2 Cl−<br />
c +<br />
/<br />
F<br />
8,314 ⋅ 298,15<br />
= 0,6053 +<br />
⋅ ln(0,042<br />
⋅ 0,02) = 0,47235V<br />
(6)<br />
2 ⋅96484,6<br />
Mezi standardním elektromotorickým napětím článku a změnou standardní Gibbsovy energie<br />
reakce, která v článku probíhá, platí rovnice<br />
kde z = 2. Pak<br />
∆G<br />
ln K = −<br />
R T<br />
o<br />
K = 9,322 ⋅10<br />
∆G o = – z F E o = – R T ln K , (8)<br />
=<br />
zFE<br />
RT<br />
15<br />
o<br />
2 ⋅96484,6<br />
⋅ 0,47235<br />
=<br />
= 36,77114<br />
8,314 ⋅ 298,15<br />
.<br />
,<br />
26
8.11 Stanovení pH roztoku z elektromotorického napětí článku<br />
Koncentrace vodíkových iontů ve vodném roztoku kyseliny sírové byla stanovena pomocí<br />
chinhydronové elektrody, spojené solným můstkem s nasycenou kalomelovou elektrodou.<br />
Při teplotě 40°C bylo naměřeno elektromotorické napětí 0,296 V. Určete pH měřeného<br />
roztoku.<br />
Ř e š e n í<br />
Chinhydron je ekvimolární směs chinonu a hydrochinonu; chinon je nenasycený diketon,<br />
který se v přítomnosti vodíkových iontů redukuje na hydrochinon (1,4-dihydroxybenzen):<br />
C 6 H 4 O 2 + 2 H + +2 e – → C 6 H 4 (OH) 2 . (1)<br />
Obě formy (oxidovaná i redukovaná) jsou prakticky nerozpustné ve vodě. Abychom mohli<br />
určit polaritu článku, vyhledáme v tabulkách redukční potenciály obou elektrod:<br />
tab. IV: E kalom. nasyc = 0,2438 – 6,5 ⋅ 10 –4 ⋅ (40 – 25) = 0,23405 V ,<br />
tab. VII: E o C6H4O2/C6H4(OH)2 = 0,699 V .<br />
Protože standardní redukční potenciál chinhydronové elektrody je vyšší než redukční potenciál<br />
nasycené kalomelové elektrody, bude v uvažovaném článku na chinhydronové elektrodě<br />
probíhat redukce (1). Tato elektroda je tedy kladná (vpravo) a kalomelová elektroda záporná<br />
(vlevo) a oba prostory jsou spojeny kapalinovým můstkem:<br />
Hg() | Hg 2 Cl 2 (s) | KCl (nasyc.) || H 2 SO 4 (a H+ = )| chinhydron (s) | Pt ⊕<br />
Nernstova rovnice pro pravou (kladnou elektrodu) má tvar (aktivity tuhých látek jsou jednotkové):<br />
a<br />
o<br />
RT<br />
C6H4<br />
(OH) 2<br />
E⊕<br />
= EC6H4O2<br />
/ C6H4<br />
(OH)<br />
− ⋅ ln<br />
. (2)<br />
2 F<br />
2<br />
a ⋅ a<br />
2<br />
C6H4O2<br />
H+<br />
Pro levou (zápornou elektrodu) platí E ⊕ = E kalom. nasyc . Elektromotorické napětí článku je dáno<br />
vztahem<br />
o<br />
RT<br />
1<br />
E = E⊕<br />
+ E = EC<br />
H O / C H (OH)<br />
− ⋅ ln − E<br />
6 4 2 6 4 2<br />
2<br />
c.<br />
2F<br />
kalom.nasy , (3)<br />
a<br />
z něhož vyjádříme pH roztoku, tj. pH = –log a H +: (ln 10 ⋅ log a H + = ln a H +)<br />
pH = F<br />
⋅ ( E<br />
o<br />
C H O / C H (OH)<br />
− E − E )<br />
ln10<br />
6 4 2 6 4 2<br />
. =<br />
⋅ R ⋅T<br />
kalom.nasy c<br />
96484,6<br />
=<br />
⋅ (0,699 − 0,296 − 0,234) = 2,72 .<br />
ln10 ⋅8,314<br />
⋅313,15<br />
H+<br />
(5)<br />
8.12 Použití galvanického článku k měření disociační konstanty<br />
slabé kyseliny.<br />
Při měření disociační konstanty kyseliny propionové bylo použito galvanického článku<br />
Pt | H 2 (p = 101,3 kPa) | C 2 H 5 COOH (c = 0,001 mol dm –3 ) ||<br />
|| KCl (nasyc.)| Hg 2 Cl 2 (s) | Hg() ⊕<br />
Hodnota elektromotorického napětí tohoto článku při 25°C je 0,4782 V. Vypočítejte disociační<br />
konstantu kyseliny propionové pro standardní stav roztok o koncentraci<br />
c o = 1 mol dm –3 , jednotkové aktivitní koeficienty. Předpokládejte ideální chování roztoku<br />
a ideální stavové chování vodíku. Standardní stav pro vodík: ideální plyn při teplotě soustavy<br />
a p o = 101,3 kPa.<br />
27
Ř e š e n í: Pro disociaci kyseliny propionové (označíme HA) platí relace:<br />
c<br />
a HA = o<br />
(1 −α)<br />
, (1)<br />
c<br />
c<br />
a = a + = α . (2)<br />
A − H<br />
c o<br />
Za předpokladu ideálního roztoku je disociační konstanta kyseliny propionové dána vztahem<br />
a<br />
2<br />
A−<br />
⋅ a<br />
H+<br />
c ⋅α<br />
K = =<br />
. (3)<br />
a c o ⋅ (1 −α)<br />
HA<br />
Stupeň disociace kyseliny propionové α je možno zjistit z hodnoty pH elektrolytu v článku:<br />
Na levé (záporné) elektrodě probíhá reakce<br />
H 2 (g) → 2 H + + 2 e – . (4)<br />
Pro potenciál této elektrody za předpokladu ideálního chování vodíku platí<br />
2<br />
T a<br />
H+<br />
E = − R<br />
⋅ ln . (5)<br />
2F<br />
p /p o<br />
Pro pravou (kladnou) elektrodu platí E ⊕ = E kalom.nasyc . = 0,2438 V (z tab. IV). Elektromotorické<br />
napětí článku je dáno vztahem<br />
RT<br />
2<br />
E = E ⊕ + E = Ekalom.nasyc. − ⋅ ln a<br />
2<br />
H+<br />
(6)<br />
F<br />
odkud<br />
F<br />
96484,6<br />
ln a H + = − ⋅ ( Ekalom.nasyc<br />
− E)<br />
=<br />
⋅ (0,2438 − 0,4782) = −9,12370<br />
RT<br />
8,314 ⋅ 298,15<br />
,<br />
a<br />
4<br />
H<br />
= 1,0905⋅10−<br />
+<br />
. (7)<br />
Stupeň disociace vypočítáme ze vztahu (2):<br />
co<br />
1<br />
α = a ⋅ = 1,<br />
0905⋅10−4<br />
⋅ = 010905 ,<br />
H +<br />
,<br />
c<br />
0,<br />
001<br />
(8)<br />
a dosadíme do vztahu (3) pro disociační konstantu:<br />
2<br />
0,<br />
001⋅<br />
010905 ,<br />
−5<br />
K = = 1335 , ⋅10<br />
1⋅<br />
(1 − 010905) ,<br />
. (9)<br />
H 2<br />
8.13 Výpočet součinu rozpustnosti ze standardních elektrodových<br />
potenciálů<br />
Pomocí hodnot standardních elektrodových potenciálů, uvedených v tabulkách IV až VII<br />
vypočítejte součin rozpustnosti síranu rtuťného při teplotě 25°C.<br />
Ř e š e n í<br />
Disociace síranu rtuťného probíhá podle rovnice<br />
2 + 2−<br />
Hg 2SO<br />
4 (s) = Hg 2 + SO 4<br />
(1)<br />
Součin rozpustnosti síranu rtuťného je dán vztahem<br />
K a a<br />
(2)<br />
Hg = + ⋅<br />
Hg2<br />
2 −<br />
2 SO 4 2 SO 4<br />
Tato rovnice definuje rovnovážnou konstantu disociace (1). Tuhý síran rtuťný je ve svém<br />
standardním stavu a jeho aktivita je proto jednotková. Pro součin rozpustnosti tedy platí<br />
o<br />
∆G1<br />
ln K Hg = − (3)<br />
2SO4<br />
RT<br />
28
o<br />
kde ∆ G 1 je změna standardní Gibbsovy energie reakce (1). Reakci (1) lze získat kombinací<br />
reakcí odpovídajících redukčním reakcím na elektrodách, tj.<br />
Hg 2 SO 4 (s) + 2 e – 2–<br />
= 2 Hg () + SO 4 (4)<br />
na kalomelové elektrodě (tab.IV:<br />
na rtuťové elektrodě (tab.V:<br />
E<br />
E<br />
o<br />
Hg 2 2 + / Hg<br />
o<br />
Hg<br />
2−<br />
2SO4<br />
/ Hg / SO<br />
4<br />
= 0,615 V) a<br />
pro změnu standardní Gibbsovy energie reakce (1) tedy platí<br />
∆G<br />
o<br />
= ∆G<br />
o<br />
− ∆G<br />
o<br />
= −z<br />
FE<br />
o<br />
− ( −z<br />
FE<br />
o<br />
) =<br />
1<br />
4<br />
Hg 2 2+ + 2 e – = 2 Hg () (5)<br />
5<br />
= 0,799 V). Reakce (1) je rozdílem pochodů (4) a (5) a<br />
= 96484,6 ⋅ ( −2<br />
⋅ 0,615 + 2 ⋅ 0,799) = 35 506,28 J mol−<br />
1<br />
.<br />
Součin rozpustnosti síranu rtuťného získáme po dosazení do rovnice (3):<br />
35506,33<br />
ln K SO = −<br />
= −14,32387<br />
, K Hg SO = 6,015 ⋅<br />
2 4<br />
2 4<br />
8,314 ⋅ 298,15<br />
4<br />
4<br />
7<br />
Hg 10−<br />
4<br />
5<br />
8.14 Chemický článek s oxidačně-redukční reakcí<br />
Roztok obsahující cínaté a cíničité ionty byl analyzován pomocí článku<br />
Pt | Sn 2+ , Sn 4+ || KCl (nas.roztok)| Hg 2 Cl 2 (s) | Hg() ⊕<br />
Elektromotorické napětí tohoto článku mělo při teplotě 25°C hodnotu 0,01987 V. Vypočítejte,<br />
kolik procent cínaté soli bylo zoxidováno.<br />
Ř e š e n í<br />
Na levé elektrodě probíhá oxidace cínatých iontů na cíničité:<br />
Sn 2+ → Sn 4+ + 2 e – . (1)<br />
Podíl zoxidovaných Sn 2+ iontů označíme jako x. Koncentrace cínaté soli je potom rovna<br />
c(1 – x) a koncentrace cíničité soli cx. Jestliže předpokládáme ideální chování elektrolytu a<br />
nahradíme aktivity molárními koncentracemi (c o = 1 mol dm –3 ), je potenciál záporné elektrody<br />
dán rovnicí<br />
a<br />
o<br />
RT<br />
Sn<br />
ln<br />
4 +<br />
o<br />
RT<br />
c ⋅ x<br />
E = E<br />
ln<br />
Sn 2 / Sn 4 +<br />
−<br />
= −E<br />
2F<br />
a<br />
Sn 4 + / Sn 2 +<br />
−<br />
(2)<br />
+<br />
2F<br />
c ⋅ (1 − x)<br />
Sn 2 +<br />
V tab. VII najdeme hodnotu E Sn 4+|Sn2+ = 0,15 V. Potenciál kladné elektrody je roven redukčnímu<br />
potenciálu nasycené kalomelové elektrody (tab.IV: E ⊕ = E kalom. nasyc . = 0,2438 V).<br />
Z elektromotorického napětí článku<br />
o<br />
RT<br />
c ⋅ x<br />
E = E + E⊕<br />
= E<br />
ln<br />
. .<br />
− E<br />
kalom nasyc Sn 4 + / Sn 2 +<br />
−<br />
(3)<br />
2F<br />
c ⋅ (1 − x)<br />
vypočítáme ln x 2F<br />
= ( E +<br />
. )<br />
(1 )<br />
E o Sn 4 +<br />
x T<br />
/ Sn 2 +<br />
−<br />
− R<br />
E kalom nasyc .<br />
2 ⋅96484,6<br />
=<br />
(0,087 + 0,15 − 0,2438) = −0,52936<br />
8,314 ⋅ 298,15<br />
Je zoxidováno 63% Sn 2+ na Sn 4+ .<br />
x = 0,63<br />
29
8.15 Koncentrační články s převodem<br />
Elektromotorické napětí koncentračního článku<br />
Pt | H 2 (p)| H 2 SO 4 (c 1 = 0,001mol dm –3 ) H 2 SO 4 (c 2 = 0,01mol dm –3 ) | H 2 (p) | Pt ⊕<br />
má při teplotě 25 o C hodnotu 0,014 V. Obě vodíkové elektrody jsou syceny pod tlakem<br />
100 kPa. Vypočítejte difuzní potenciál v článku a převodová čísla kationtu a aniontu<br />
v roztoku kyseliny sírové za předpokladu úplné disociace kyseliny sírové do prvého i druhého<br />
stupně.<br />
Ř e š e n í<br />
V uvedeném koncentračním článku probíhají jako obvykle děje na elektrodách a dochází<br />
k převodu iontů. Na rozhraní mezi různě koncentrovanými roztoky elektrolytu (zde kyseliny<br />
sírové) se však uskutečňuje difuzní děj a vzniká kapalinový potenciál.<br />
Při průchodu 1 F v levém poločlánku ( ) probíhají tyto děje:<br />
děj<br />
změna látkového množství<br />
elektrodová reakce:<br />
½ H 2 (g) → H + (a H +) 1 + e – + 1 mol H + o aktivitě (a H +) 1<br />
převod:<br />
odejde<br />
přijde<br />
celkem<br />
t K<br />
− = − t K mol H + o aktivitě (a<br />
z<br />
H +) 1<br />
K<br />
t A t A<br />
+ = + mol SO 2–<br />
| z | 2<br />
4 o aktivitě ( a ) SO 2−<br />
1 4<br />
levý<br />
A<br />
∆ n +<br />
= 1− t<br />
H<br />
K<br />
= t<br />
A<br />
mol H + o aktivitě (a H +) 1<br />
levý t A<br />
∆n<br />
SO2− = mol SO 2–<br />
4 2<br />
4 o aktivitě ( a ) SO 2−<br />
1 4<br />
V pravém poločlánku (⊕) probíhají tytéž děje, ale s opačným znaménkem:<br />
děj<br />
změna látkového množství<br />
elektrodová reakce:<br />
H + (a H +) 2 + e – → ½ H 2 (g) – 1 mol H + o aktivitě (a H +) 2<br />
převod:<br />
odejde<br />
přijde<br />
celkem<br />
tK<br />
+ = − t K mol H + o aktivitě (a<br />
z<br />
H +) 2<br />
K<br />
t A t A<br />
− = − mol SO 2–<br />
| z | 2<br />
4 o aktivitě ( a ) SO 2−<br />
2 4<br />
pravý<br />
A<br />
∆ n +<br />
= t −1=<br />
− t<br />
H<br />
K<br />
A<br />
mol H + o aktivitě (a H +) 2<br />
levý t A<br />
∆n<br />
2− = − mol SO 2–<br />
2<br />
4 o aktivitě ( a ) SO 2−<br />
2 4<br />
SO 4<br />
30
Úhrnné děje v článku tedy jsou<br />
• přechod t A<br />
mol H + o aktivitě (a H +) 2 na t A<br />
mol H + o aktivitě (a H +) 1 , (1)<br />
2−<br />
• 0 ,5<br />
t A mol SO 4 o aktivitě ( 2−<br />
a 2−<br />
2 na 0 ,5 t A mol SO 4 o aktivitě ( a 2−<br />
1 . (2)<br />
4 4<br />
SO )<br />
Změna Gibbsovy energie, která tyto pochody doprovází, je rovna součtu<br />
∆G = ∆G<br />
( a<br />
( a<br />
SO2−<br />
1<br />
1<br />
H + SO 2<br />
H + A<br />
4<br />
+ ∆G<br />
− = t A ⋅ R T ⋅ ln + ⋅ R T ⋅ ln<br />
4 ( a ) 2 2 ( )<br />
H +<br />
a<br />
SO2−<br />
2<br />
4<br />
)<br />
2<br />
1 ⋅ aSO<br />
1<br />
2<br />
+ 2⋅<br />
aSO<br />
2<br />
t<br />
2−<br />
H 4<br />
Protože střední iontová aktivita H 2 SO 4 je dána vztahem<br />
dosadíme za součin ( a<br />
a<br />
2<br />
+ ⋅ H SO2−<br />
4<br />
)<br />
SO )<br />
( a ) ( 2−<br />
t<br />
)<br />
A<br />
H<br />
+<br />
4<br />
= ⋅R T ⋅ln<br />
. (3)<br />
2 ( a ) ( )<br />
2<br />
1/ 3<br />
a ± = ( a<br />
H + ⋅ a<br />
SO 2 )<br />
4 − , (4)<br />
) třetí mocninu střední iontové aktivity:<br />
3<br />
t ( a±<br />
) 1<br />
∆G<br />
=<br />
A ⋅ R T ⋅ ln . (5)<br />
3<br />
2 ( a±<br />
) 2<br />
Pro potenciál článku (z = 1) pak platí<br />
∆G<br />
E = −<br />
zF<br />
= −<br />
3<br />
2<br />
⋅ t<br />
A<br />
R T ( a<br />
⋅ ⋅ ln<br />
F ( a<br />
±<br />
±<br />
)<br />
)<br />
1<br />
2<br />
. (6)<br />
Potenciál článku lze vyjádřit také jako součet potenciálů obou elektrod a difuzního potenciálu:<br />
E = E<br />
<br />
+ E<br />
⊕<br />
+ E<br />
D<br />
R T ( a<br />
= − ⋅ ln<br />
F a<br />
R T ( a<br />
= − ⋅ ln<br />
F ( a<br />
H+<br />
1<br />
1/ 2<br />
H2<br />
H+<br />
H+<br />
)<br />
)<br />
)<br />
1<br />
2<br />
R T<br />
−<br />
F<br />
+ E<br />
D<br />
a<br />
⋅ ln<br />
( a<br />
1/ 2<br />
H2<br />
H+<br />
)<br />
2<br />
+ E<br />
D<br />
=<br />
, (7)<br />
Pro difuzní potenciál z rovnic (6) a (7) dostaneme<br />
E<br />
D<br />
= −<br />
3<br />
2<br />
⋅ t<br />
A<br />
R T ( a<br />
⋅ ⋅ ln<br />
F ( a<br />
±<br />
±<br />
)<br />
)<br />
1<br />
2<br />
R T ( a<br />
+ ⋅ ln<br />
F ( a<br />
H+<br />
H+<br />
)<br />
)<br />
1<br />
2<br />
. (8)<br />
Tento vztah není možno dále zjednodušit, pokud nezavedeme předpoklad, že poměr aktivit iontů H +<br />
je roven poměru středních iontových aktivit (neplatí ale obecně, že a ± = a + nebo a ± = a – !), a pak<br />
E<br />
D<br />
= (1 −<br />
Při standardním stavu c o = 1 mol dm –3<br />
3<br />
2<br />
⋅ t<br />
A<br />
R T ( a<br />
) ⋅ ⋅ ln<br />
F ( a<br />
±<br />
±<br />
)<br />
)<br />
1<br />
2<br />
. (9)<br />
pro střední iontovou aktivitu v daném případě platí<br />
a<br />
±<br />
= γ ⋅ c<br />
±<br />
= γ ⋅{(2<br />
c<br />
±<br />
±<br />
= γ ⋅ ( c<br />
±<br />
H2SO4<br />
2<br />
H+<br />
)<br />
2<br />
⋅ c<br />
⋅ c<br />
SO4<br />
2 −<br />
H2SO4<br />
)<br />
}<br />
1/ 3<br />
1/ 3<br />
=<br />
= γ<br />
±<br />
⋅<br />
3<br />
4 ⋅ c<br />
H2SO4<br />
. (10)<br />
31
a) Výpočet pro ideální roztok (γ ± = 1)<br />
3<br />
( c ) = 4 ⋅ 0,001 0,001587 mol dm –3<br />
±<br />
1 =<br />
3<br />
( c ± ) 2 = 4 ⋅ 0,01 = 0,01587 mol dm –3<br />
Převodové číslo aniontu vypočteme ze vztahu (6)<br />
2 F ⋅ E<br />
2 ⋅ 96484,6 ⋅ 0,<br />
014<br />
t A = −<br />
= −<br />
= 0158 , . (11)<br />
( a±<br />
) 1<br />
0,<br />
001587<br />
3⋅<br />
R T ⋅ ln 3⋅8,<br />
314 ⋅ 29815 , ⋅ ln<br />
( a±<br />
) 2<br />
0,<br />
01587<br />
Pro převodové číslo kationtu dostaneme<br />
t K<br />
=1 – t A<br />
= 0,842 (12)<br />
Difuzní potenciál vypočteme z rovnice (9):<br />
E D<br />
3 8,<br />
314 ⋅ 29815 , 0,<br />
001587<br />
= ( 1 − ⋅ 0158) , ⋅<br />
ln = − 0,<br />
045 V (13)<br />
2<br />
96484,6 0,<br />
01587<br />
b) Výpočet pro neideální roztok<br />
Pro obě koncentrace vypočítáme střední aktivitní koeficienty z Debyeova-Hückelova zákona.<br />
Ve zředěném roztoku je možno nahradit molality molárními koncentracemi a dostaneme<br />
• pro koncentraci c 1 = 0,001 mol dm –3<br />
1<br />
I = (0,<br />
001⋅<br />
4 + 2 ⋅ 0,<br />
001⋅1)<br />
= 0,<br />
003<br />
2<br />
ln γ ± = −11762<br />
, ⋅ 2 ⋅1⋅<br />
0,<br />
003 = − 012885 , , γ ± = 0,<br />
8791 (14)<br />
• pro koncentraci c 2 = 0,01 mol dm –3<br />
1<br />
I = (0,<br />
01⋅<br />
4 + 2 ⋅ 0,<br />
01⋅1)<br />
= 0,<br />
03<br />
2<br />
ln γ ± = −11762<br />
, ⋅ 2 ⋅1⋅<br />
0,<br />
03 = − 0,<br />
40745 , γ ± = 0,<br />
6654 (15)<br />
Pro převodové číslo aniontu pak platí<br />
t A<br />
2 F ⋅ E<br />
= −<br />
( a<br />
3⋅<br />
R T ⋅ ln<br />
( a<br />
±<br />
±<br />
)<br />
)<br />
1<br />
2<br />
2 ⋅ 96484,6 ⋅ 0,<br />
014<br />
= −<br />
0,<br />
001587 ⋅ 0,8791<br />
3⋅8,<br />
314 ⋅ 29815 , ⋅ ln<br />
0,<br />
01587 ⋅ 0,6654<br />
= 01795 ,<br />
Převodové číslo kationtu má hodnotu<br />
t K<br />
=1 – t A<br />
= 0,8205 (17)<br />
a difuzní potenciál<br />
E D = ( 1 −<br />
3 8,<br />
314 ⋅ 29815 , 0,<br />
001587 ⋅ 0,8791<br />
⋅ 01795) , ⋅<br />
ln<br />
= − 0,<br />
038 V<br />
2<br />
96484,6 0,<br />
01587 ⋅ 0,6654<br />
(18)<br />
Pozn.: Pro elektromotorické napětí koncentračního článku s převodem, jehož aktivní složkou je kation<br />
[(a ± ) 2 > (a ± ) 1 ], je možno odvodit<br />
ν R T ( a±<br />
) 2<br />
E = t A ⋅ ⋅ ⋅ ln<br />
(19)<br />
ν K z K ⋅ F ( a±<br />
) 1<br />
Pro koncentrační článek, jehož aktivní složkou je anion platí<br />
ν R T ( a±<br />
) 2<br />
E = t K ⋅ ⋅ ⋅ ln<br />
(20)<br />
ν A | z A | ⋅F<br />
( a±<br />
) 1<br />
ν K (ν A ) je počet kationtů (aniontů) vzniklých disociací z 1 molu elektrolytu, ν (=ν K + ν A ) je celkový počet<br />
iontů, z K (z A ) je počet elementárních nábojů na iontu. který je aktivní složkou článku.<br />
(16)<br />
32
Pro kapalinový (difuzní) potenciál článku, jehož aktivní složkou je kation, lze rovněž odvodit obecný<br />
vztah<br />
ν R T ( a±<br />
) 2<br />
ED<br />
= ( t A ⋅ −1)<br />
⋅ ⋅ ln<br />
(21)<br />
ν K z K ⋅ F ( a±<br />
) 1<br />
a pro článek, jehož aktivní složkou je anion<br />
ν R T ( a±<br />
) 2<br />
ED<br />
= (1 − t K ⋅ ) ⋅ ⋅ ln<br />
(22)<br />
ν A | z A | ⋅F<br />
( a±<br />
) 1<br />
Hodnota kapalinového potenciálu závisí na pohyblivosti iontů. Pokud je rozdíl v pohyblivosti aniontů a<br />
kationtů malý, má i kapalinový potenciál malou hodnotu. Proto se k potlačení kapalinového potenciálu používá<br />
jako solného můstku roztoků chloridu draselného nebo dusičnanu amonného, jejichž oba ionty mají<br />
prakticky stejnou pohyblivost.<br />
8.16 Elektrolýza směsi kovů<br />
Vypočítejte jaká bude koncentrace cínatých iontů v okamžiku, kde se při elektrolýze roztoku<br />
obsahujícího chlorid nikelnatý a chlorid cínatý, každý v koncentraci 0,2 mol dm –3 ,<br />
začne vylučovat nikl. Elektrolýza probíhá za teploty 25°C. Předpokládejte, že oba chloridy<br />
jsou úplně disociovány. Aktivitní koeficienty považujte za jednotkové.<br />
Ř e š e n í<br />
Vylučování dvojmocného kovu z roztoku probíhá při elektrolýze na katodě podle rovnice<br />
Me 2+ + 2 e – → Me . (1)<br />
Tuhý kov Me ve styku se svými ionty Me 2+ tvoří elektrodu o redukčním potenciálu<br />
o<br />
RT<br />
1<br />
E = E<br />
2+ − ln<br />
Me /Me<br />
2F<br />
a<br />
(aktivita vylučovaného kovu je jednotková). Aby se z roztoku, obsahujícího ionty Me 2+ o dané<br />
aktivitě, vylučoval kov, je nutné provádět elektrolýzu s napětím rovným minimálně redukčnímu<br />
potenciálu této elektrody. Potřebné záporné napětí na katodě závisí na hodnotě<br />
standardního redukčního potenciálu E o a roste s klesající koncentrací kovu v roztoku. V tab.V<br />
nalezneme tyto hodnoty standardních redukčních potenciálů:<br />
Me2+<br />
o<br />
o<br />
E = −0,25 V a E = −0,14<br />
V .<br />
Ni 2 + / Ni<br />
Sn 2 + / Sn<br />
Z roztoku se tedy vylučuje dříve cín jako kov ušlechtilejší. Jakmile koncentrace iontů Sn 2+<br />
poklesne na určitou zbytkovou hodnotu, jsou potenciály obou elektrod stejné a z roztoku se<br />
začne vylučovat i nikl. V tomto okamžiku platí (aktivity jsme nahradili koncentracemi)<br />
E<br />
RT<br />
1<br />
RT<br />
1<br />
E<br />
ln<br />
2 c<br />
o<br />
o<br />
2+ − ⋅ ln =<br />
2+<br />
− ⋅<br />
Sn / Sn<br />
F ( c<br />
Ni Ni<br />
Sn2+<br />
)<br />
/<br />
zb<br />
2F<br />
Ni2+<br />
(2)<br />
. (3)<br />
Za stechiometrie plyne, že c Ni 2+ = c NiCl2<br />
= 0,2 mol dm –3 a (c Sn 2+) zb = (c SnCl2<br />
) zb . Z rovnice (3)<br />
dostaneme<br />
2F<br />
ln ( cSnCl<br />
) ( E<br />
o<br />
2<br />
E<br />
o<br />
) ln<br />
2 zb =<br />
Ni +<br />
−<br />
2<br />
cNiCl2<br />
T / Ni Sn +<br />
+<br />
R<br />
/ Sn<br />
2 ⋅96484,6<br />
=<br />
( −0,<br />
25 + 014) , + ln 0,<br />
2 = −1017263<br />
, ,<br />
8,<br />
314 ⋅ 29815 ,<br />
(c SnCl2<br />
) zb = 3,82 ⋅ 10 –5 mol dm –3 .<br />
V 1 dm 3 roztoku zůstane pouze 3,82 ⋅ 10 –5 mol iontů Sn 2+ . Dělení obou kovů je tedy prakticky<br />
kvantitativní.<br />
33
8.17 Termodynamika elektrochemických článků<br />
Teplotní závislost standardního elektromotorického napětí článku<br />
Fe(s) | FeSO 4 , CuSO 4 | Cu(s) ⊕<br />
se řídí vztahem E o = 0,76113 + 5,258 ⋅ 10 –5 ⋅T + 1,346 ⋅ 10 –8 ⋅ T 2<br />
(E o ve V, T teplota v K). Vypočítejte změnu entalpie, entropie a Gibbsovy energie pro reakci<br />
probíhající v článku při teplotě 298 K a teplo, které článek vyměňuje s okolím při<br />
vratném průběhu.<br />
Ř e š e n í<br />
V článku probíhá reakce<br />
Cu 2+ + Fe = Cu + Fe 2+ . (1)<br />
Změnu standardní Gibbsovy energie pro tuto reakci vypočítáme ze vztahu<br />
∆G o = – z F E o , (2)<br />
kde z je počet elektronů, vyměňovaných při reakci. Po dosazení dostaneme pro změnu standardní<br />
Gibbsovy energie hodnotu<br />
∆G o = – 2 ⋅ 96484,6⋅ (0,76113 + 5,258 ⋅ 10 –5 ⋅ 298 + 1,346 ⋅ 10 –8 ⋅ 298 2 ) =<br />
= –150129 J mol –1 (3)<br />
Změnu entropie vypočítáme z rovnice<br />
o<br />
o<br />
o<br />
⎛ ∂∆G<br />
⎞ dE<br />
∆ S = − ⎜ ⎟ = z F<br />
(4)<br />
⎝ ∂T<br />
⎠ dT<br />
p<br />
a po dosazení získáme hodnotu<br />
∆S o = 2 ⋅ 96484,6⋅ (5,258 ⋅ 10 –5 + 2 ⋅ 1,346 ⋅ 10 –8 ⋅ 298) = 11,694 J K –1 mol –1 (5)<br />
Změnu entalpie vypočítáme z definiční rovnice pro Gibbsovu energii:<br />
∆H o = ∆G o + T ⋅ ∆S o = –150129 + 298 ⋅ 11,694 = –146644 J mol –1 (6)<br />
Teplo, které článek za této teploty vyměňuje s okolím při vratném průběhu, určíme z II. věty<br />
termodynamické:<br />
Q = T ⋅ ∆S o = 298 ⋅ 11,694 ⋅ 10 –3 = 3484,8 J mol –1 (7)<br />
Pozn.: V tomto případě není vyměněné teplo rovno změně entalpie, přestože pochod v článku probíhá za<br />
stálého tlaku. Rovnice<br />
Q = ∆H [p] (8)<br />
platí za předpokladu, že systém koná pouze objemovou práci. Galvanický článek, v němž probíhá reakce<br />
mezi kondenzovanými složkami, objemovou práci nekoná, koná však práci elektrickou.<br />
34