peÅna wersja - pdf - Polimery w Medycynie

More documents

Recommendations

Info

48 JOLANTA JASIK-ŚLĘZAK I INNI jest formalizm opracowany przez A. Katchalsky’ego i O. Kedem w latach 50-tych ubiegłego wieku [2, 3]. Ten formalizm został opracowany przy założeniu jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę traktowaną jak „czarną skrzynkę”, izotermiczności procesów membranowych i przy braku reakcji chemicznych. W związku z tym ów formalizm, którego istotę stanowią dwa równania transportowe ma charakter ogólny, gdyż nie uwzględnia, poza wprowadzeniem współczynnika krętości [2], mikroskopowej struktury membran. Struktury te w pewnym sensie uwzględnia model Kargolów [4]. Można założyć (a także podjąć działania praktyczne, w celu spełnienia tego założenia), że rozdzielane przez membranę roztwory są tak dobrze wymieszane, że wszystkie substancje zawarte w nich są jednorodnie rozłożone w całej objętości. Jest to dość nierealistyczne założenie, słuszne jedynie dla chwili początkowej dowolnego procesu membranowego. Aby utrzymać (w przybliżeniu) przez dłuższy okres czasu stan jednorodności roztworów, należy zastosować mieszanie mechanicznie roztworów z odpowiednio dobraną szybkością. Układy membranowe wyposażone w mieszalniki mechaniczne, są stosowane w skali laboratoryjnej i przemysłowej np. w bioreaktorach membranowych [1]. Najczęściej jednak układy membranowe, a szczególnie biologiczne, są pozbawione mieszania mechanicznego. W związku z tym założenie o jednorodności roztworów rozdzielanych przez membranę, jest nadmiernym uproszczeniem w badaniu procesów transportu membranowego. Zatem ocena wpływu zmiany warunków prowadzenia eksperymentu na wartość przepływów membranowych, jest zadaniem ważnym i pożądanym. W obecnej pracy przedstawiamy transponowaną wersję równań Kedem-Katchalskyego zaproponowaną przez Peusnera [5], oraz transponowaną wersję równań Kargolów. Wynikające z tych równań tensory współczynników R ij oraz Z ij (i, j = 1, 2; i ≠ j), będące kombinacjami parametrów transportowych membran (L p , σ, ω) zostaną obliczone, a następnie zastosowane wraz z wyznaczonymi doświadczalnie strumieniami, objętościowym (J vk ) i solutu (J sk ), do oceny sił termodynamicznych ΔP k − Δπ k oraz Δπ k C – –1 (k = 0, A, B) w różnych warunkach eksperymentalnych. WYPROWADZENIE TRANSFORMOWANYCH RÓWNAŃ KEDEM-KATCHALSKY’EGO Podstawową funkcją termodynamiki nierównowagowej Onsagera jest szybkość „nieodwracalnej” produkcji entropii, d i S/dt lub funkcja dyssypacji Φ = T(d i S/dt), która opisuje rozpraszanie energii swobodnej w jednostce czasu [3]. Funkcja dyssypacji jest wygodną wielkością wykorzystywaną do analizy procesów izotermicznych. Dla procesów nieodwracalnych produkcja entropii jest dodatnia, zatem dodatnia jest także funkcja dyssypacji. W zakresie słuszności równania Gibbsa (TdS = dU + pdV−Σμ i dn i , gdzie: U – energia swobodna, p – ciśnienie, V – objętość, μ i – potencjał chemiczny i-tego składnika roztworu, n i – ilość moli i-tego składnika roztworu), funkcję dyssypacji można wyrazić w postaci sumy iloczynów i-tych przepływów (J i ) i i-tych sił (X i ) termodynamicznych Φ = ∑ J i X i > 0 (1) i W stanie ustalonym z funkcji dyssypacji wynikają przepływy (J i ) i siły (X i ) termodynamiczne dla i-tych składników roztworu, które można wyrazić za pomocą odpowiednich różniczek cząstkowych funkcji dyssypacji (Φ) po i-tych siłach, sprzężonych z tymi przepływami lub po i-tych przepływach, sprzężonych z tymi siłami [2] J i ⎛ ∂Φ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝∂X i ⎠ i X i ⎛ ∂Φ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝∂J i ⎠ (2) Jednym z formalizmów opracowanych w ramach termodynamiki nierównowagowej Onsagera, jest termodynamika procesów membranowych Kedem-Katchalsky’ego [3]. Jednym z najważniejszych elementów tej termodynamiki są równania Kedem- Katchalsky’ego, opisujące interakcje między przepływami wody i roztworu w membranie. Zostały one wyprowadzone zgodnie z algorytmem wynikającym z termodynamiki Onsagera [5]. Ów algorytm zawiera trzy kroki, z których pierwszy polega na znalezieniu odpowiedniej formuły dla funkcji dyssypacji. W drugim kroku należy dokonać przekształcenia funkcji dyssypacji w celu zawarcia w niej odpowiednich praktycznych sił i przepływów. Trzeci krok stanowi zastosowanie odpowiednich sił i przepływów w celu otrzymania makroskopowych równań fenomenologicznych typu J i = ∑ Lij Xj (3) j gdzie: L ij są współczynnikami fenomenologicznymi spełniającymi relację przemienności L ij = L ji . W związku z powyższym, w ogólnych kategoriach wyprowadzenie równań Kedem-Katchalsky-
TRANSPORT MEMBRANOWY ’ego jest następujące [2, 5]. Pierwszym krokiem jest zapisanie funkcji dyssypacji w postaci Φ = J Δµ + J Δ µ (4) w gdzie: Δμ w oznacza różnicę potencjałów chemicznych wody (w), a Δμ s – różnicę potencjałów chemicznych substancji rozpuszczonej (s). Występujące w równaniu (4) czynniki Δμ w i a Δμ s można zapisać w następującej postaci [2, 6] w s Δµ w = V w (ΔP− Δπ) (5) Δ µ s = V w ΔP + Δπ (6) C gdzie: ΔP – różnica ciśnień hydrostatycznych w poprzek membrany, Δπ = RTΔC – różnica ciśnień osmotycznych, RT – iloczyn stałej gazowej i temperatury termodynamicznej, ΔC – różnica stężeń, V – w – parcjalna objętość molowa wody, C – – średnie stężenie roztworu w membranie. Uwzględniając równania (5) i (6) w równaniu (4) otrzymujemy Φ ⎛J s ⎞ ( J w Vw + Js Vs )ΔP + ⎜ − Jw V ⎟Δπ (7) ⎝ C ⎠ = w gdzie: V – s – parcjalna objętość molowa substancji rozpuszczonej. Wyrażenia w pierwszym i drugim nawiasie oznaczają odpowiednio strumień objętościowy roztworu (J v ) i objętościowy strumień dyfuzyjny substancji rozpuszczonej (J D ) J ≡ J V + J V (8) J v D ≡ w J s C w − J w s V s w w (9) Uwzględniając oznaczenia wynikające z wyrażeń (8) i (9), równanie (7) można przepisać w postaci Φ = J ΔP + J Δπ (10) v Z równań (10) i (3) dla omawianego przypadku wynikają równania fenomenologiczne dla strumieni J v i J D D J v = LpΔP + LpD Δπ (11) J = L + (12) D DpΔP LDΔπ W powyższych równaniach L p , L pD , L Dp i L D oznaczają odpowiednio współczynniki: filtracji, osmozy, ultrafiltracji i dyfuzji. Należy zaznaczyć, że 49 współczynniki niediagonalne spełniają relację przemienności L pD = L Dp . Równania (11) i (12) można przekształcić, wykorzystując równanie (9), stosując proste operacje algebraiczne, do postaci Jv = Lp ΔP − LpσΔπ) (13) J = ωΔπ + J (1 − σ C (14) s v ) gdzie: σ = –L pD L p –1 jest współczynnikiem odbicia membrany oraz ω = C – (L p L D – L pD2 )L p –1 jest współczynnikiem przepuszczalności solutu. Równania (13) i (14) są klasycznymi równaniami Kedem-Katchalsky’ego. Pierwszy człon w równaniu (13) ujmuje filtrację, a drugi – osmozę. Z kolei pierwszy człon równania (14) odnosi się do dyfuzji, a drugi – do adwekcji. Przy pomocy prostych manipulacji algebraicznych, równania (13) i (14) można przekształcić do postaci [5] C (1 − σ) L ΔP − Δπ = ωL 2 p p + ω J Δ π 1 − σ 1 = − J + C ω ωC v v J s 1− σ − Js ω (15) (16) Równania (13)–(16) są wykorzystywane do analizy transportu membranowego zarówno w układach biologicznych jak i fizykochemicznych [7], oraz do analizy układów membranowych przekształcających energię swobodną [8]. W mechanistycznym formalizmie transportu membranowego substancji opracowanym przez M. Kargola i A. Kargola [4], uwzględniono mikroskopową strukturę membrany. W związku z tym każdemu porowi przypisano współczynniki L p , σ p i ω p . Por może być całkowicie przepuszczalny, gdy σ p = 0 oraz ω p = (ω p ) max lub nieprzepuszczalny, gdy σ p = 1 oraz ω p = 0 dla substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku. Oznacza to, że parametry te nie mogą przyjmować wartości ułamkowych. Z kolei współczynnik przepuszczalności hydraulicznej (L p ) spełnia warunek: L p = L pp + L pn , gdzie L pp i L pn odnoszą się odpowiednio do porów przepuszczalnych i nieprzepuszczalnych dla substancji rozpuszczonej. Należy jednak zauważyć, że w formalizmie Kargolów parametry transportowe membrany jako całości spełniają kryteria wynikające z formalizmu Kedem-Katchalsky’ego. Ponadto w pracach Kargolów [4, 9] wysunięto kilka innych ciekawych postulatów odnoszących się do
Page 1: Polimery w Medycynie 2010, T. 40, N
Page 5 and 6: TRANSPORT MEMBRANOWY 51 1 Z11 = (27
Page 7: TRANSPORT MEMBRANOWY 53 ka, że dla

peÅna wersja - pdf - Polimery w Medycynie

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?

peÅna wersja - pdf - Polimery w Medycynie