pełna wersja - pdf - Polimery w Medycynie

Polimery w Medycynie 2010, T. 40, Nr 3
Analiza
transportu membranowego
przy pomocy transformowanych
równań Kedem-Katchalskyego
Jolanta Jasik-Ślęzak 1 ,
Kornelia Olszówka 2 , Andrzej Ślęzak 1
1
Katedra Zdrowia Publicznego
Politechnika Częstochowska, Częstochowa
2
Katedra Informatyki Ekonomicznej
Akademia Ekonomiczna, Katowice
Streszczenie
Przy pomocy transformowanych równań
Kedem-Katchalsky’ego dokonano analizy
transportu wodnych roztworów glukozy,
przez horyzontalnie ustawioną membranę
polimerową w dwóch konfiguracjach układu
membranowego. Na podstawie wyznaczonych
doświadczalnie parametrów transportowych
membrany, obliczono współczynniki
oporowe transportu. Ponadto, wykorzystując
współczynniki oporowe i wyznaczone doświadczalnie
strumień objętościowy i strumień
solutu, obliczono siły termodynamiczne
dla przypadku roztworów jednorodnych
i niejednorodnych.
Słowa kluczowe: transport membranowy,
membrana polimerowa, równania Kedem-
Katchalsky’ego
Analysis of the membrane
transport using a transformed
Kedem-Katchalsky equations
Summary
On the basis of transformed Kedem-Katchalsky
equations the analysis of transport of
aqueous glucose solutions through horizontally
oriented polymeric membrane was occurred.
Using experimentally determined membrane
parameters, the resistance coefficients were
calculated. Moreover, taking into account the
resistance coefficients and experimentally determined
volume and solute fluxes, the thermodynamic
forces for homogeneous and nonhomogeneous
solutions were calculated.
Key words: membrane transport, polymeric
membrane, Kedem-Katchalsky equations
WSTĘP
Struktura mikroskopowa membran polimerowych,
determinująca ich właściwości transportowe,
jest uzależniona od rodzaju materiałów błonotwórczych
i technologii ich wytwarzania [1]. Właściwości
te można określić w ramach przyjętego formalizmu
termodynamicznego, narzucającego geometrię
struktury membrany, a także sposób wyznaczania
jej parametrów transportowych [2]. W przypadku,
gdy membrana jest traktowana jak skrzynka cybernetyczna
o odpowiedniej skali szarości, np. „czarna
skrzynka”, do opisu właściwości transportowych konieczne
i niezbędne jest wyznaczenie zestawu współczynników
fenomenologicznych, odnoszących się do
zachodzących przez membranę przepływów i bodźców,
które te przepływy generują [3].
Konsekwencją opracowanej w roku 1931 przez
L. Onsager’a liniowej termodynamiki nierównowagowej
(LNET), było zastosowanie otrzymanych równań
do opisu transportu membranowego. Jednym
z najważniejszych sposobów opisu tego transportu

48 JOLANTA JASIK-ŚLĘZAK I INNI
jest formalizm opracowany przez A. Katchalsky’ego
i O. Kedem w latach 50-tych ubiegłego wieku [2, 3].
Ten formalizm został opracowany przy założeniu
jednorodności roztworów rozdzielanych przez
membranę traktowaną jak „czarną skrzynkę”, izotermiczności
procesów membranowych i przy braku
reakcji chemicznych. W związku z tym ów formalizm,
którego istotę stanowią dwa równania transportowe
ma charakter ogólny, gdyż nie uwzględnia,
poza wprowadzeniem współczynnika krętości [2],
mikroskopowej struktury membran. Struktury te
w pewnym sensie uwzględnia model Kargolów [4].
Można założyć (a także podjąć działania praktyczne,
w celu spełnienia tego założenia), że rozdzielane
przez membranę roztwory są tak dobrze wymieszane,
że wszystkie substancje zawarte w nich są jednorodnie
rozłożone w całej objętości. Jest to dość nierealistyczne
założenie, słuszne jedynie dla chwili początkowej dowolnego
procesu membranowego. Aby utrzymać (w
przybliżeniu) przez dłuższy okres czasu stan jednorodności
roztworów, należy zastosować mieszanie mechanicznie
roztworów z odpowiednio dobraną szybkością.
Układy membranowe wyposażone w mieszalniki mechaniczne,
są stosowane w skali laboratoryjnej i przemysłowej
np. w bioreaktorach membranowych [1].
Najczęściej jednak układy membranowe, a szczególnie
biologiczne, są pozbawione mieszania mechanicznego.
W związku z tym założenie o jednorodności
roztworów rozdzielanych przez membranę, jest
nadmiernym uproszczeniem w badaniu procesów
transportu membranowego. Zatem ocena wpływu
zmiany warunków prowadzenia eksperymentu na
wartość przepływów membranowych, jest zadaniem
ważnym i pożądanym.
W obecnej pracy przedstawiamy transponowaną
wersję równań Kedem-Katchalskyego zaproponowaną
przez Peusnera [5], oraz transponowaną
wersję równań Kargolów. Wynikające z tych równań
tensory współczynników R ij oraz Z ij (i, j = 1, 2; i ≠ j),
będące kombinacjami parametrów transportowych
membran (L p , σ, ω) zostaną obliczone, a następnie
zastosowane wraz z wyznaczonymi doświadczalnie
strumieniami, objętościowym (J vk ) i solutu (J sk ), do
oceny sił termodynamicznych ΔP k − Δπ k oraz Δπ k C – –1
(k = 0, A, B) w różnych warunkach eksperymentalnych.
WYPROWADZENIE
TRANSFORMOWANYCH RÓWNAŃ
KEDEM-KATCHALSKY’EGO
Podstawową funkcją termodynamiki nierównowagowej
Onsagera jest szybkość „nieodwracalnej”
produkcji entropii, d i S/dt lub funkcja dyssypacji Φ =
T(d i S/dt), która opisuje rozpraszanie energii swobodnej
w jednostce czasu [3]. Funkcja dyssypacji jest wygodną
wielkością wykorzystywaną do analizy procesów
izotermicznych. Dla procesów nieodwracalnych
produkcja entropii jest dodatnia, zatem dodatnia
jest także funkcja dyssypacji. W zakresie słuszności
równania Gibbsa (TdS = dU + pdV−Σμ i dn i , gdzie:
U – energia swobodna, p – ciśnienie, V – objętość,
μ i – potencjał chemiczny i-tego składnika roztworu,
n i – ilość moli i-tego składnika roztworu), funkcję
dyssypacji można wyrazić w postaci sumy iloczynów
i-tych przepływów (J i ) i i-tych sił (X i ) termodynamicznych
Φ = ∑ J i X i > 0
(1)
i
W stanie ustalonym z funkcji dyssypacji wynikają
przepływy (J i ) i siły (X i ) termodynamiczne dla
i-tych składników roztworu, które można wyrazić za
pomocą odpowiednich różniczek cząstkowych funkcji
dyssypacji (Φ) po i-tych siłach, sprzężonych z tymi
przepływami lub po i-tych przepływach, sprzężonych
z tymi siłami [2]
J
i
⎛ ∂Φ
⎞
=
⎜
⎟
⎝∂X
i ⎠
i
X
i
⎛ ∂Φ
⎞
=
⎜
⎟
⎝∂J
i ⎠
(2)
Jednym z formalizmów opracowanych w ramach
termodynamiki nierównowagowej Onsagera,
jest termodynamika procesów membranowych Kedem-Katchalsky’ego
[3]. Jednym z najważniejszych
elementów tej termodynamiki są równania Kedem-
Katchalsky’ego, opisujące interakcje między przepływami
wody i roztworu w membranie. Zostały one
wyprowadzone zgodnie z algorytmem wynikającym
z termodynamiki Onsagera [5]. Ów algorytm zawiera
trzy kroki, z których pierwszy polega na znalezieniu
odpowiedniej formuły dla funkcji dyssypacji.
W drugim kroku należy dokonać przekształcenia
funkcji dyssypacji w celu zawarcia w niej odpowiednich
praktycznych sił i przepływów. Trzeci krok stanowi
zastosowanie odpowiednich sił i przepływów
w celu otrzymania makroskopowych równań fenomenologicznych
typu
J i = ∑ Lij
Xj
(3)
j
gdzie: L ij są współczynnikami fenomenologicznymi
spełniającymi relację przemienności L ij = L ji .
W związku z powyższym, w ogólnych kategoriach
wyprowadzenie równań Kedem-Katchalsky-

TRANSPORT MEMBRANOWY
’ego jest następujące [2, 5]. Pierwszym krokiem jest
zapisanie funkcji dyssypacji w postaci
Φ = J Δµ + J Δ µ
(4)
w
gdzie: Δμ w oznacza różnicę potencjałów chemicznych
wody (w), a Δμ s – różnicę potencjałów chemicznych
substancji rozpuszczonej (s).
Występujące w równaniu (4) czynniki Δμ w
i a Δμ s można zapisać w następującej postaci [2, 6]
w
s
Δµ w = V w (ΔP−
Δπ)
(5)
Δ µ s = V w ΔP
+ Δπ
(6)
C
gdzie: ΔP – różnica ciśnień hydrostatycznych w poprzek
membrany, Δπ = RTΔC – różnica ciśnień osmotycznych,
RT – iloczyn stałej gazowej i temperatury
termodynamicznej, ΔC – różnica stężeń, V – w – parcjalna
objętość molowa wody, C – – średnie stężenie
roztworu w membranie.
Uwzględniając równania (5) i (6) w równaniu (4)
otrzymujemy
Φ
⎛J
s ⎞
( J w Vw
+ Js
Vs
)ΔP
+ ⎜ − Jw
V ⎟Δπ
(7)
⎝ C ⎠
= w
gdzie: V – s – parcjalna objętość molowa substancji rozpuszczonej.
Wyrażenia w pierwszym i drugim nawiasie
oznaczają odpowiednio strumień objętościowy
roztworu (J v ) i objętościowy strumień dyfuzyjny
substancji rozpuszczonej (J D )
J ≡ J V + J V
(8)
J
v
D
≡
w
J
s
C
w
− J
w
s
V
s
w
w
(9)
Uwzględniając oznaczenia wynikające z wyrażeń
(8) i (9), równanie (7) można przepisać w postaci
Φ = J ΔP
+ J Δπ
(10)
v
Z równań (10) i (3) dla omawianego przypadku
wynikają równania fenomenologiczne dla strumieni
J v i J D
D
J v = LpΔP
+ LpD Δπ
(11)
J = L +
(12)
D
DpΔP
LDΔπ
W powyższych równaniach L p , L pD , L Dp i L D
oznaczają odpowiednio współczynniki: filtracji,
osmozy, ultrafiltracji i dyfuzji. Należy zaznaczyć, że
49
współczynniki niediagonalne spełniają relację przemienności
L pD = L Dp .
Równania (11) i (12) można przekształcić, wykorzystując
równanie (9), stosując proste operacje algebraiczne,
do postaci
Jv
= Lp
ΔP
− LpσΔπ)
(13)
J = ωΔπ
+ J (1 − σ C (14)
s v )
gdzie: σ = –L pD L p
–1
jest współczynnikiem odbicia
membrany oraz ω = C – (L p L D – L pD2 )L p
–1
jest współczynnikiem
przepuszczalności solutu.
Równania (13) i (14) są klasycznymi równaniami
Kedem-Katchalsky’ego. Pierwszy człon w równaniu
(13) ujmuje filtrację, a drugi – osmozę. Z kolei pierwszy
człon równania (14) odnosi się do dyfuzji, a drugi
– do adwekcji.
Przy pomocy prostych manipulacji algebraicznych,
równania (13) i (14) można przekształcić do postaci
[5]
C (1 − σ)
L
ΔP
− Δπ
=
ωL
2
p
p
+ ω
J
Δ π 1 − σ 1
= − J +
C ω ωC
v
v J s
1−
σ
− Js
ω
(15)
(16)
Równania (13)–(16) są wykorzystywane do analizy
transportu membranowego zarówno w układach
biologicznych jak i fizykochemicznych [7], oraz do
analizy układów membranowych przekształcających
energię swobodną [8].
W mechanistycznym formalizmie transportu
membranowego substancji opracowanym przez M.
Kargola i A. Kargola [4], uwzględniono mikroskopową
strukturę membrany. W związku z tym każdemu
porowi przypisano współczynniki L p , σ p i ω p . Por
może być całkowicie przepuszczalny, gdy σ p = 0 oraz
ω p = (ω p ) max lub nieprzepuszczalny, gdy σ p = 1 oraz ω p
= 0 dla substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku.
Oznacza to, że parametry te nie mogą przyjmować
wartości ułamkowych. Z kolei współczynnik przepuszczalności
hydraulicznej (L p ) spełnia warunek: L p
= L pp + L pn , gdzie L pp i L pn odnoszą się odpowiednio do
porów przepuszczalnych i nieprzepuszczalnych dla
substancji rozpuszczonej. Należy jednak zauważyć,
że w formalizmie Kargolów parametry transportowe
membrany jako całości spełniają kryteria wynikające
z formalizmu Kedem-Katchalsky’ego.
Ponadto w pracach Kargolów [4, 9] wysunięto kilka
innych ciekawych postulatów odnoszących się do

50 JOLANTA JASIK-ŚLĘZAK I INNI
formalizmu Kedem-Katchalsky’ego, a mających na celu
skorygowanie znaku definicji współczynnika odbicia [9]
oraz skorygowanie znaków (±) w równaniu fenomenologicznym
[10]. Znaki te wprowadzono poprzez przypisanie
ich bodźcom termodynamicznym występującym
w układzie membranowym. Szczegółowe rozważania
na ten temat można znaleźć także w pracy [11]. Wymienieni
autorzy wykazali także, że z uwagi na to, że przez
pory półprzepuszczalne (σ p = 1) nie zachodzi zarówno
dyfuzyjny jak i konwekcyjny (adwekcyjny) transport
substancji rozpuszczonej, drugi człon w równaniu
(14) redukuje się do postaci L P (1–σ)C – ΔP. W związku
z tym równanie (14) należy zapisać w postaci
J
s
= ωΔπ
+ L (1 − σ)
CΔP
(17)
p
Podobnie jak równania (13) prostych (14), równania
(13) i (17), przy pomocy prostych manipulacji
algebraicznych można przekształcić do postaci
1 1−
σ
ΔP− Δπ
= Jv
−
Js
(18)
L ω + L Cσ(1
− σ)
p
Δπ
1 − σ
1
R =
= −
Jv
+
Js
C ω + Lp
σ (1 − σ)
C[
ω + Lpσ(1
− σ)]
(19)
1 − σ
1
= −
Jv
+
Js
ω + L σ (1 − σ)
C[
ω + L σ(1
− σ)]
p
p
Równania (15) i (16) oraz (18) i (19) stanowią transformowane
równania transportu membranowego.
WYPROWADZENIE MACIERZY
WSPÓŁCZYNNIKÓW OPOROWYCH
Z TRANSFORMOWANYCH RÓWNAŃ
TRANSPORTU MEMBRANOWEGO
Układ równań (15) i (16) stanowiący transformowane
równania Kedem-Katchalsky’ego, można
zapisać w postaci równania macierzowego [5]
⎡
k
ΔP
− Δπ
⎢ k
Δπ
⎢
⎣ C
k
⎤
⎥ =
⎥
⎦
p
[] R
⎡J
⎢
⎢⎣
J
k
v
k
s
⎤
⎥
⎥⎦
(20)
gdzie: [R] jest macierzą współczynników oporowych ⎡Z11
[] Z =
daną wyrażeniem
⎢
⎣Z
21
⎡
2
C (1 − σ)
L + − ⎤
p ω σ 1
⎡R
⎤
⎢
⎥
11 R12
R = ⎢ ⎥ = ⎢ ωL
p ω ⎥ (21)
⎣R21
R22
⎦ ⎢ σ −1
1 ⎥
⎢
⎥
⎣ ω ωC
⎦
[]
Z
Z
12
22
W równaniu (20) indeks górny „k” odnosi się
do konfiguracji układu membranowego, w którym
membrana jest usytuowana w płaszczyźnie horyzontalnej.
W konfiguracji A (k = A) w przedziale nad
membraną znajduje się roztwór o stężeniu C l , a w
przedziale pod membraną – roztwór o stężeniu C h
(C l < C h ). W konfiguracji B (k = B), jest odwrotna kolejność
ustawienia roztworów względem membrany.
W przypadku roztworów niejednorodnych (nie mieszanych
mechanicznie), kinetyka transportu membranowego
jest silnie zależna od konfiguracji układu
membranowego. Z kolei w przypadku roztworów
jednorodnych (jednorodność roztworów jest zapewniana
przez ich intensywne mieszanie mechaniczne),
kinetyka transportu membranowego nie zależy od
konfiguracji układu membranowego. Ten przypadek
oznaczamy przez k = 0.
Z macierzy (21) wynika, że współczynniki oporowe
R 11 , R 12 , R 21 i R 22 można zapisać przy pomocy
następujących wyrażeń
2
C ( 1 − σ)
Lp
+ ω
2
C (1 − σ)
11 = +
ωLp
ω
σ − 1
R 12 = = R ω
21
1
L
p
(22)
(23)
1
R22 = (24)
ωC
Układ równań (18) i (19) stanowiący transformowane
równania Kargolów, można zapisać w postaci
równania macierzowego
⎡
k
ΔP
− Δπ
⎢ k
Δπ
⎢
⎣ C
k
⎤
⎥ =
⎥
⎦
[] Z
⎡J
⎢
⎢⎣
J
k
v
k
s
⎤
⎥
⎥⎦
(25)
gdzie: [Z] jest macierzą współczynników oporowych
daną wyrażeniem
⎡ 1
⎡Z
⎢
11 Z12
⎤ L
[] ⎢ ⎥ = ⎢
p
Z =
⎣Z
⎦ ⎢ −1
21 Z
σ
22
⎢
⎣
ω + Lpσ
(1 − σ)
⎡ 1
σ −1
⎤ (26)
⎤
⎢ L
⎥
⎢
p ω + LpCσ(1
− σ)
⎥ =
⎥
⎦ ⎢ σ −1
1 ⎥
⎢
⎥
⎣
ω + Lpσ
(1 − σ)
C[
ω + Lpσ
(1 − σ)]
⎦
Z macierzy (26) wynika, że współczynniki oporowe
Z 11 , Z 12 , Z 21 i Z 22 można zapisać przy pomocy
następujących wyrażeń
ω +
C[
ω +

TRANSPORT MEMBRANOWY
51
1
Z11 = (27)
L p
C h
J s
P h
Z
12
=
σ −1
ω + L Cσ
(1 − σ)
p
= Z
21
(28)
M
Z
22
=
C[
ω +
L p
1
σ(1
−
σ)]
(29)
Porównując równania (22) i (27), (23) i (28) oraz
(24) i (29) otrzymujemy
R
Z
R
Z
CL (1 − σ)
2
11 p
11
= 1+
22
ω
= 1+
σ (1 σ)
12 R
L −
21 R22
p
12
=
Z
21
=
Z
ω
(30)
(31)
W celu weryfikacji otrzymanego modelu obliczymy
na podstawie wyrażeń (22)–(24) i (27)–(29)
współczynniki R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , Z 11 , Z 12 , Z 21 i Z 22 . Ponadto
obliczymy ΔP k −Δπ k na podstawie równań (15)
i (18) oraz Δπ k C – –1
− na podstawie równań (16) i (19).
Do tego celu wykorzystamy współczynniki R 11 , R 12 ,
R 21 , R 22 , Z 11 , Z 12 , Z 21 i Z 22 oraz wyznaczone doświadczalnie
J v
k
i J s
k
w warunkach intensywnego mieszania
roztworów rozdzielanych przez membranę (J v
0
i J s0 ),
oraz w warunkach braku tego mieszania (J v
k
i J sk ,
gdzie k = A, B odnosi się do konfiguracji A i B układu
membranowego) dla membrany Nephrophan i wodnych
roztworów glukozy.
WYNIKI OBLICZEŃ I DYSKUSJA
W celu weryfikacji modeli matematycznych
przedstawionych w poprzednich paragrafach, wykonamy
obliczenia współczynników oporowych R 11 ,
R 12 , R 21 i R 22 na podstawie równań (22)–(24) oraz
współczynników oporowych Z 11 , Z 12 , Z 21 i Z 22 na podstawie
równań (27)–(29). Do tego celu wykorzystamy
wyznaczone współczynniki transportowe: L p , σ
i ω dla membrany Nephrophan i wodnych roztworów
glukozy. Wartości tych współczynników wynoszą: L p
= 5 × 10 –12 m 3 N –1 s –1 , σ = 0,068 oraz ω = 8 × 10 –10
mol N –1 s –1 [12]. Obliczone na podstawie powyższej
procedury współczynniki oporowe mają następujące
wartości: R 11 = 2,54 × 10 11 N⋅s⋅m –3 , R 12 = R 21 = −1,16 ×
10 9 N⋅s⋅mol –1 , R 22 = 2,5 × 10 7 N⋅s⋅m 3 mol –2 , Z 11 = 2,0
× 10 11 N⋅s⋅m –3 , Z 12 = Z 21 = −1,14 × 10 9 N⋅s⋅mol –1 i Z 22
= 2,5 × 10 7 N⋅s⋅m 3 mol –2 . Z przeprowadzonych obliczeń
wynika na podstawie równań (30), że R 11 Z 11
–1
=
C l
Ryc. 1. Układ membranowy: M – membrana; P h i P l –
ciśnienia mechaniczne; C l i C h – stężenia roztworów;
J v i J s – strumienie przez membranę M odpowiednio
objętościowy i solutu
Fig. 1. The membrane system: M – membrane, P h and
P l – mechanical pressures; C l and C h – concentrations
of solutions, J v and J s – the volume and solute fluxes
through membrane, respectively
1,27. Oznacza to, że R 11 > Z 11 . Z kolei z obliczeń przeprowadzonych
na podstawie równania (31) wynika,
że R 12 = R 21 ≈ Z 12 = Z 21 oraz R 22 = Z 22 . Wyznaczniki
stopnia drugiego odpowiadające macierzy (21) i (26)
są równe odpowiednio det [R] = 5,0 × 10 18 oraz det
[Z] = 3,7 × 10 18 .
Występujące w równaniach (15) i (18) oraz (16)
i (19) strumienie J v
k
i J s
k
można wyznaczyć doświadczalnie
w serii niezależnych eksperymentów [12]. Zaczerpnięte
z poprzednich prac [12–14] wyniki badań
J v
k
i J s
k
zestawiono w tabeli 1. Obliczone, na podstawie
równań (15) i (18), wartości ΔP k − Δπ k oraz wartości
Δπ k C – –1
oraz obliczone na podstawie równań (16)
i (19), przedstawiono na ryc. 2 i 3. Należy zaznaczyć,
że obliczone na podstawie równań (15) i (18), wartości
ΔP k − Δπ k są równe z dokładnością do dwóch cyfr
znaczących. Podobne wyniki uzyskano dla wartości
ΔπC – –1
, obliczonych na podstawie równań (16) i (19).
Oznacza to, że opisy oparte o równania (15) i (16)
oraz (18) i (19) dla badanej membrany i roztworów są
identyczne. Aby te dwa modele matematyczne dawały
znamienne statystycznie różne wartości ΔP k − Δπ k
i ΔπC – –1
, dla tych samych wartości J v
k
i J sk , współczynniki
R ij i Z ij (i, j = 1, 2; i ≠ j) występujące w macierzach
[R] i [Z] muszą mieć, zdecydowanie różne wartości.
Dla badanej membrany i roztworów jedynie R 11 > Z 11
oraz det [R] > det [Z]. Oceńmy zatem, które z parametrów
transportowych membrany mają istotny
wpływ na wartość współczynników R ij i Z ij .
Weźmy pod uwagę dwa skrajne przypadki selektywności
membrany. W pierwszym przypadku membrana
spełnia kryterium: σ → 1 i ω → 0, a w drugim: σ
→ 0 i ω → ω max . Z równań (22)–(24) i (27)–(29) wyni-
J v
P l

52 JOLANTA JASIK-ŚLĘZAK I INNI
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
0
0
4
4
–3
1A
–3
(∆P k –∆π k ) 10 –4 [N m –2 ]
–6
–9
–12
–15
1
1B
–6
–9
–12
–15
∆πC –1 10 –3 [N m mol –1 ]
3
2
1
1
1B
1A
3
2
1
–18
–18
0
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
C h
[mol l –1 ]
Ryc. 2. Zależność osmotycznej siły termodynamicznej
(ΔP k − Δπ k ) od stężenia glukozy (C h ) dla układu jednomembranowego.
Wykres 1 ilustruje tę zależność dla k =
0, wykres 1B – dla k = B oraz wykres 1A – dla k = A
Fig. 2. Glucose concentration (C h ) dependence of thermodynamical
force (ΔP k − Δπ k ) for the single-membrane
system. Line 1 illustrated this dependence for k
= 0, curve 1B – for k = B and curve 1A – for k = A
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
C h
[mol l –1 ]
Ryc. 3. Zależność osmotycznej siły termodynamicznej
(Δπ k C – –1
) od stężenia glukozy (C h ) dla układu jednomembranowego.
Wykres 1 ilustruje tę zależność dla k =
0, wykres 1B – dla k = B oraz wykres 1A – dla k = A
Fig. 3. Glucose concentration (C h ) dependence of
thermodynamical force (Δπ k C – –1
) for the single-membrane
system. Line 1 illustrated this dependence for k
= 0, curve 1B – for k=B and curve 1A – for k = A
Tabela 1. Wartości strumienia objętościowego (J vk ) i strumienia solutu (J sk ) dla wodnych roztworów glukozy (C h ). Indeks
k = 0 odnosi się do roztworów jednorodnych (mieszanych mechanicznie). Indeks k = A odnosi się konfiguracji A, a indeks
k = B – do konfiguracji B układu membranowego i roztworów niejednorodnych (nie mieszanych mechanicznie)
Table 1. Values of the volume flux (J vk ) and solute flux (J sk ) of aqueous glucose solutions (C h ). Superscript k = 0
refers to homogeneous solutions (mechanically stirred). Superscripts k = A, and k = B refers to configurations
A and B, respectively, and non-homogeneous solutions (mechanically non stirred)
C h [mol l –1 ]
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0,05
0,055
0,06
0,065
0,07
0,075
0,08
J v
k
× 10 8 m s –1 J s
k
× 10 5 [mol m –2 s –1 ]
k = 0 k = A k = B k = 0 k = A k = B
0
0,41
0,80
1,98
1,61
2,02
2,41
2,79
3,21
3,62
4,03
4,39
4,81
5,21
5,59
6,01
6,41
0
0,09
0,17
0,26
0,32
0,38
0,44
0,49
0,52
0,54
0,56
0,58
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0
0,09
0,17
0,26
0,34
0,43
0,55
0,70
0,95
1,20
1,45
1,70
1,95
2,20
2,45
2,70
2,95
0
1,01
1,99
3,01
4,05
4,99
6,02
7,04
7,98
9,03
10,01
11,04
11,99
13,00
14,02
14,98
16,01
0
0,18
0,36
0,73
0,90
1,16
1,24
1,26
1,32
1,36
1,38
1,41
1,44
1,47
1,50
1,54
1,57
0
0,18
0,36
0,73
0,91
1,20
1,50
2,00
2,73
3,27
4,18
4,91
5,63
6,35
7,07
7,80
8,50

TRANSPORT MEMBRANOWY
53
ka, że dla membrany spełniającej pierwsze kryterium
R 11 → ∞ (R 11 > Z 11 ), R 12 = Z 12 = R 21 = Z 21 → ∞ oraz R 22
= Z 22 →∞. Z kolei dla membrany spełniającej drugie
kryterium R 11 → Z 11 , R 12 = Z 12 = R 21 = Z 21 → 0 oraz R 22
= Z 22 → 0. Załóżmy, że istnieje membrana selektywna
o następujących parametrach transportowych: L p
= 10 –6 m 3 N –1 s –1 , ω = 10 –9 mol⋅N –1 s –1 oraz σ = 0,01.
Przyjmijmy także, że C – = 10 2 mol⋅l –1 . Uwzględniając
te dane w równaniach (22)-(24) i (27)-(29) otrzymujemy:
R 11 = 10 11 N⋅s⋅m –3 , R 12 = R 21 = −10 9 N⋅s⋅mol –1 ,
R 22 = 10 7 N⋅s⋅m 3 mol –2 , Z 11 = 10 6 N⋅s⋅m –3 , Z 12 = Z 21 =
−10 6 N⋅s⋅mol -1 i Z 22 = 10 6 N⋅s⋅m 3 mol –2 . Otrzymane
wyniki pokazują, że dla takiej membrany wartość
współczynnika R 11 jest pięć rzędów wielkości większa
od wartości współczynnika Z 11 , a wartość współczynnika
R 12 = R 21 jest o trzy rzędy wielkości większa
od wartości współczynnika Z 12 = Z 21 . Z kolei wartość
współczynnika R 22 jest rząd wielkości większa od
wartości współczynnika Z 22 . Można zatem wysunąć
hipotezę, że dla tego typu membrany modele oparte
o transponowane równania Kedem-Katchalsky’ego
i Kargolów dadzą różne wartości ΔP k − Δπ k i Δπ k C – –1
.
PODSUMOWANIE
W otaczającym nas świecie dostrzegalne, a niekiedy
mierzalne, są skutki działania różnego rodzaju
bodźców, w tym sił termodynamicznych. Jednym
z obserwowanych skutków jest pojawianie się przepływów
termodynamicznych, których miarą są strumienie
termodynamiczne. Transformowane równania
Kedem-Katchalsky’ego zaproponowane przez
L. Peusnera, umożliwiają ocenę nieznanych sił ΔP k
− Δπ k i Δπ k C – –1
na podstawie pomiarów strumieni
J v
k
i J sk , przez membranę scharakteryzowaną przez
współczynniki oporowe R ij .
LITERATURA
[1] Baker R.: Membrane technology and application.
Wiley, New York, 2004.
[2] Katchalsky A., Curran P. F.: Nonequilibrium
thermodynamics in biophysics, Harvard Univ.
Press, Cambridge, 1965.
[3] Katchalsky A.: Membrane thermodynamics.
W: The Neurosciences: A study program,
G. C Quarton, T. Melnechuk and F. O. Schmitt
(eds.), Rockefeller Univ. Press, (1967), 326–343.
[4] Kargol M., Kargol A.: Mechanistic equations
for membrane substance transport and their
· · · · · · · ·
identity with Kedem-Katchalsky equations. Biophys.
Chem. (2001), 103, 117–127.
[5] Peusner L.: Hierarchies of irreversible energy
conversion systems. II. Network derivation of
linear equations. J. Theoret. Biol. (1985), 115,
319–335.
[6] Podolak M.: Termodynamiczny opis zjawisk
transportu w przyrodzie. Wyd. Uniw. Opolskiego,
Opole 2004.
[7] Demirel Y.: Nonequilibrium thermodynamics.
Transport and rate processes in physical and
biological systems. Elsevier, Amsterdam 2002.
[8] Caplan S. R., Essig A.: Bioenergetics and linear
nonequilibrium thermodynamics. Harvard
Univ. Press, Cambridge 1983.
[9] Kargol M., Kargol A.: Mechanistic formalism
for membrane transport generated by osmotic
and mechanical pressure. Gen. Physiol. Biophys.
(2003), 22, 51–68.
[10] Suchanek G.: On the derivation of the Kargol’s
mechanistic transport equations from the Kedem-Katchalsky
phenomenological equations.
Gen. Physiol. Biophys. (2005), 24, 347–258.
[11] Suchanek G.: Biofizyczne aspekty translokacji
wody w roślinach na długich dystansach. Wyd.
Akademii Świętokrzyskiej, Kielce 2007.
[12] Ślęzak A.: Irreversible thermodynamic model
equations of the transport across a horizontally
mounted membrane. Biophys. Chem. (1989), 34,
91–102.
[13] Ślęzak A., Grzegorczyn S., Jasik-Ślęzak
J., Michalska-Małecka K.: Natural convection
as an asymmetrical factor of the transport
through porous membrane. Transp. Porous
Med. (2010) DOI 10.1007/s1 1242-010-9534-7.
[14] Ślęzak A., Wąsik J., Sieroń A.: Wyznaczanie
stężeniowej liczby Rayleigha dla procesów izotermicznego
transportu przez membranę polimerową
metodą pomiaru strumienia dyfuzyjnego
w trójskładnikowych roztworach nieelektrolitów.
Polim. Med. (1998), 28, 11–22.
[15] Jasik-Ślęzak J., Ślęzak A.: Relacja między
efektywnym i rzeczywistym współczynnikiem
przepuszczalności solutu przez membranę polimerową.
Polim. Med. (2010), 40, 4.
Adres do korespondencji
Katedra Zdrowia Publicznego
Wydział Zarządzania
Politechnika Częstochowska
al. Armii Krajowej 36b, 42-200 Częstochowa
e-mail: ajslezak@zim.pcz.pl