Skloionomerní cementy

Chemie cementů a
kompozitních materiálů
Složení, vlastnosti
Pavel Bradna
Výzkumný ústav stomatologický
Co jsou vlastně cementy?
Technický slovník
Látka „lepící“ věci dohromady, např. částice minerálů do
kompaktní hmoty (Portlandský cement)
Ve stomatologii
• Materiál ke tmelení, fixaci, cementování korunek, můstků,
fazet, inlejí – kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a
dobré zatékavosti (při aplikaci vnějšího tlaku)
• Podložkový materiál –ochrana pulpy před vlivem
-tepla
- chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů
• Provizorní výplňový materiál „viskózní“ konsistence
•1

Cementy vznikají smísením:
1. Bazického (alkalického) prášku a kyselé tekutiny
- tuhnutí acidobazickou reakcí (neutralizací u
vodných systémů)
2. Dvou past (základní a katalyzátorové) - tuhnutí
radikálovou polymerací – obdoba polymerace
metakrylátových monomerů
3. Kombinací obou reakcí
Typy dentálních cementů:
• Zinkfosfátové
• Silikátové (silikofosfátové)
• Polyalkenoátové:
– Zinkoxid polykarboxylátové (polykarboxylátové)
– Skloionomerní
• Kalcium hydroxidové
• Zinkoxid eugenolové
• Pryskyřičné cementy
•2

Rozdělení podle charakteru rozpouštědla:
Vodné (water-based) cementy
• Zinkfosfátové
• Silikátové
• Polyalkenoátové:
– Polykarboxylátové
– Skloionomerní
Nevodné cementy
• Kalcium hydroxidové
•Zinkoxideugenolové
•Pryskyřičné cementy
Rozdělení podle reakce tuhnutí:
Tuhnutí acidobazickou reakcí
• Zinkfosfátové
• Silikátové
• Polyalkenoátové:
– Polykarboxylátové
– Skloionomerní
• Kalcium hydroxidové
• Zinkoxid eugenolové
Tuhnutí radikálovou polymerací
• Hybridní skloionomerní cementy
• Pryskyřičné cementy
•3

Důležité pojmy:
• Doba zpracovatelnosti –interval, v němž lze
cement zpracovávat bez negativního vlivu na jeho
vlastnosti.
(interval měřený od počátku míchání, ve kterém má cement
schopnost při zatížení definovaným tlakem vytvářet tenký film)
• Doba tuhnutí –interval měřený od začátku/od konce
míchání*, do doby, v němž cement získá dostatečnou
pevnost, která zabraňuje za definovaných podmínek
jeho trvalé deformaci.
(váleček průměru 1 mm a hmotnosti 400 g nezanechá na ploše cementu
viditelný otisk)
*Dle ČSN EN ISO 9917-1 Vodou tuhnoucí cementy – Část 1: Cementy
prášek/kapalina tuhnoucí acidobazickou reakcí
Pevnost a creep (kríp, tečení)
Oblast elastických
deformací, platnost
Hookova zákona
Krátkodobé
zatížení
plně vratná
deformace
Dlouhodobé
zatížení
nevratná
deformace
napětí (síla/plocha
Oblast
nevratné/plastické
deformace
Zatížení při
porušení-prasknutí
= pevnost
Deformace
Trvalá deformace
byť v oblasti elastického chování
•4

Vodné cementy
Reakce tuhnutí - neutralizační reakce
voda
zásada + kyselina sůl + voda
prášek tekutina matrice/pojivo
cementu
K čemu je nutná přítomnost vody?
- rozpouštědlo kyseliny
-umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny
-umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých
iontů
- vytváří reakční prostředí
Zinkfosfátové cementy
Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol.
Hlavní složky:
• Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%)
• deaktivace slinováním při 1100 – 1200 o C (zhutnění částic, snížení
reakčního povrchu)
• mletí na částice cca 40 µm (menší částice zvyšují reaktivitu –
zvětšují reakční povrch)
• obarvení pigmenty
• Tekutina: roztok 33 – 40 % kys. fosforečné H 3 PO 4 :
• snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci
kyseliny Al(OH) 3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %)
•5

Reakce tuhnutí: proč je nutná částečná neutralizace
kys. fosforečné?
1. Reakce čistého ZnO:
3ZnO+2H 3 PO 4 +H 2 O
H 2 O
silně exotermní
Zn 3 (PO 4 ) 2 .4 H 2 O
krystalická látka obdobná
minerálu Hopeit
Velmi rychlý průběh tuhnutí, rychlá
krystalizace, nevhodné vlastnosti
částečná neutralizace H 3 PO 4 ionty Al, změna mechanismu tuhnutí cementu
2. V přítomnosti Al iontů: Výrazné zpomalení krystalizace a rychlosti tuhnutí cementu
Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Zn fosfátů,
které brání průniku kys. fosforečné k částicím ZnO a tedy rychlému vylučování
krystalického hopeitu – zpomalení reakce tuhnutí
Zinečnatohlinité fosforečnany (amorfní gel na povrchu částic)
Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O + AlPO 4
.nH 2 O
amorfní gel
Pomalejší reakce výhodné manipulační
vlastnosti – delší doba zpracovatelnosti
Struktura cementu po ztuhnutí:
1. Částice ZnO pokryté gelem Al fosfátu, v pojivu amorfního Zn fosfátu (reakce
probíhá v nadbytku ZnO, mísící poměr 2,5-1:1 prášek/tekutina)
2. Póry (velikost cca 0,5 µm) po volně vázané vodě, unikající difuzí – defekty
snižující mechanickou pevnost cementu a zvyšující jeho propustnost
Vyšší obsah vody v kyselině zhoršuje pevnost
cementu - větší porozita
Acid-base Cements Their Biomedical and Industrial Applications, A.D. Wilson, J.W.NicholsonCambridge university press 1993
•6

Regulace průběhu tuhnutí:
Tuhnutí urychluje:
1. Jemnější prášek – zvýšení reakčního povrchu
2. Ředění kyseliny – menší koncentrace Al iontů
V ordinaci:
1. Vyšší obsah prášku – (menší podíl Al na povrch částic ZnO) –
rychlejší tuhnutí
2. Vyšší teplota při míchání (37 o C) zkrácení doby tuhnutí
cca 5krát (ochlazené mísící sklo) – nanášení cementu na náhradu
3. Rychlejší míchání – prodlužuje tuhnutí porušováním
vznikající amorfní matrice
Nevhodná manipulace:
Ztráta vody nebo naředění tekutiny – rychlejší tuhnutí
Hygroskopický/alkalický prášek pohlcuje CO 2 – znehodnocení
Silikátové cementy (silikofosfátové)
První „estetický“ cement (1900-1950)
•Prášek: částice alkalického fluorokřemičitého skla
s vysokým obsahem Ca, Al (SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO/CaF 2 )
•Tekutina: roztok ca 50 % kys. fosforečné H 3 PO 4 , částečně
neutralizované Al a Zn
Po ztuhnutí struktura tvořená amorfním AlPO 4 a částicemi skla
pokrytého vrstvičkou gelu SiO 2
Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) – způsobuje
pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním
tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F - -uvolňujících
cementů s estetickými (translucentními) vlastnostmi
Již se nepoužívá
•7

Polykarboxylátové cementy (karboxylátové
cementy)
Poprvé připraven Smithem v roce 1968
Hlavní složky:
• Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně
přídavky Al 2 O 3 , SnF 2 – zvýšení pevnosti a vysušené
polykyseliny pro zlepšení míchání
• Tekutina: 40 – 50 % vodný roztok poly(akrylové,
itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů
(mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazně vyšší viskozita než u Znfosfátových
cementů)
O
C
OH
HO O
C
( CH CH 2
) n CH CH 2
Polyakrylová kyselina
H
H
C = C
H
COOH
Akrylová kyselina
H
C = C
H
Maleinová kyselina
HOOC
COOH
H
H
C = C
COOH
CH 2 COOH
Itakonová kyselina
•8

Výhody oproti zinkfosfátovému cementu:
• Vyšší počáteční pH
• Snížená dezintegrace
• Výborné biologické vlastnosti
• Přirozená adheze k zubním tkáním
CH CH CH 2
C
CH 2
C
O O
O
O
Ca
Povrch zubu
Nevýhody:
• Kratší doba zpracovatelnosti
• Menší mechanická pevnost
• Větší kríp
Skloionomerní cementy
(GIC – Glass-Ionomer Cements)
Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971
Typy
• Chemicky tuhnoucí (chemically curing), klasické, auto
curing
- tuhnutí neutralizační reakcí
• Hybridní, fortifikované, zesílené (reinforced),
pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy
(Resin modified glass-ionomer cements)
Duálně tuhnoucí (Dual cured)
- tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizační
reakcí
•9

Chemicky tuhnoucí sklo-ionomerní cementy
Hlavní složky
• Prášek: - částice cca (10-20 µm), deaktivovaného
alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca
(Sr, La-RTG), Al, P, F - , a s přídavkem
- namleté, vysušené polykyseliny
-pigmentů
- Ag částic nebo inkluzí ve skle (cermety)
• Tekutina: roztok 25 – 40 % poly(itakonové, akrylové,
maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů
- kyselina vinná do cca 5 %
Reakce tuhnutí:
1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou
2. Reakce Ca a Al kationtů uvolněných z povrchu částic s COOH
skupinami za vzniku amorfních (zesíťovaných Ca a Al ionty)
polyakrylátů
voda
zásada + kyselina sůl + voda
( Ca +2 + - COO - - COOCa + H 2 O)
CH 2 CH CH CH 2
C
C
O OH O HO
HO
C
O
Ca
HO
C
O
CH CH 2 CH CH 2
•10

Schema struktury GIC po ztuhnutí
matrice Ca, Al polyakrylátů
(hydrogel)
vrstva hydratovaného
skla (gel SiO 2 )
jádro částice skla
Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999
Proč je potřebná kyselina vinná ?
Prodloužení manipulační doby, rychlejší
průběh tuhnutí
•11

Hybridní skloionomerní cementy
Fortifikované, pryskyřicí modifikované, světlem tuhnoucí,
(reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC)
• Prášek: částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, F skla (5–20 µm)
snížená reaktivita – snížení reakčního povrchu tepelnou úpravou
skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou
kyselinou - potlačení neutralizační reakce
na povrchu zakotvené dvojné vazby (silanizací, viz polymerace)
– pevnější vazba matrice a plniva (částic skla)
- vysušená polykyselina s dvojnými vazbami
- složky iniciačního systému: kafrchinon, dibenzoyl
peroxid, amin
• Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové,
maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s
naroubovanými (visícími) metakrylátovými
skupinami
• HEMA (hydroxyetylmetakrylát)
• složky iniciačního systému
Reakce tuhnutí:
1. Radikálová polymerace mezi volnou (monomerní) HEMOU a
dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny a na povrchu
skla (silan)
LC, peroxid
-C - C . + M - C - C - M .
•12

Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 – 70 MPa/10 min)
-COOH
HEMA
-COOH
-COOH
-COOH
-COOH
C=C-
C=C-
C=C-
C=C-
C=C-
-COOH
-COOH
C=C-
-COOH
2. Druhá fáze tuhnutí –neutralizační (acidobazická) reakce
(pevnost v tlaku: 150 – 180 MPa/24 hodin)
Výhody:
• Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu
• Uvolňování F - iontů
• Přirozená adheze k zubním tkáním (na Ca apatitu)
• Dobré biologické vlastnosti (zejména chemicky
tuhnoucí typy)
• Rychlost ošetření
Nevýhody:
• Citlivost na ztrátu a přijímání (sorpci) vody
• Dlouhá doba zrání
• Menší odolnost vůči mechanickému zatížení, krípu a
abrazi
•13

Některé typické vlastnosti cementů
Pevnost v tlaku [MPa]
Zrání (maturace) – vývoj pevnosti s časem
260
220
180
Příklad GIC
140
100
0 5 10 15 20 25 30
Dny
Rychlý nárůst pH cementů a výluhů z nich
5.5
5
Zn-polykarboxylát
4.5
pH
4
3.5
3
2.5
2
Sklo-ionomer
Zn-fosfát
0 10 20 30 40 50 60 70
č as [min]
•14

Deformace [%]
6
5
4
3
2
1
0
Odolnost vůči dlouhodobému zatížení-kríp
Zn-fosfát
polykarboxylát
skloionomer
0 5 10 15 20 25
Čas [hod]
Nevodné cementy
Zinkoxid-eugenolové (ZOE, „fenolátové“)
cementy
Systém prášek/tekutina - podložky, provizorní výplně, výplně kanálků,
pasta/pasta - provizorní fixace
Reakce tuhnutí:
voda
zásada + kyselina chelát + voda
poskytující
elektronový pár (donor)
přijemce elektronového páru
(akceptor)
• Prášek: ZnO, pokrytý Zn stearátem, Zn octanem, příp.
Al 2 O 3 pro zvýšení pevnosti
• Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octová
poly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti
•15

chelát eugenolátu
zinečnatého
Výhody:
• Dobrá biologická snášenlivost
• Antibakteriální účinky
• Zklidňující efekt na pulpu
• Rychlé tuhnutí v ústní dutině (vliv vody a teploty)
• Snadnost sejmutí náhrady
Nevýhody:
• Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti
• Rozpustnost ve vodě
• !! Inhibice polymeračních reakcí !!
Modifikované zinkoxid-eugenolové
/etoxybenzoové (EBA) cementy
Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšení
pevnosti ZOE cementu
COOH
OC 2 H 5
+ ZnO
COO
OOC
Zn 2+
O
O
C 2 H 5
C 2 H 5
+ H 2 O
Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až 30 %
Al 2 O 3
Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často
obsahují pouze struktury typu EBA – odstraňují problém
inhibice polymerace
•16

Kalcium hydroxidové (salicylátové)
cementy
Tuhnoucí typy
pasta/pasta, použití – podložky typu „base“, překrytí pulpy
• Pasta A: Ca(OH) 2 , nevodný plastifikátor (N-etyl
toluensulfonamid)
• Pasta B: salicyláty, disalicyláty, plniva - BaSO 4 , TiO 2 ,
CaSO 4
Reakce tuhnutí:
OH
metylsalicylát
COOCH 3
+
Ca(OH) 2
H 3 C
O
C
O
O
Ca 2+ O
C
O
Ca-chelát
O CH 3
Zásaditá reakce po hydrolýze – baktericidní, podpora
tvorby reparativního dentinu
Netuhnoucí suspenze a laky Ca(OH) 2
Přímé/nepřímé překrytí pulpy
• Vodné suspenze Ca(OH) 2 –přímé překrytí pulpy
• Nevodné laky - suspenze Ca(OH) 2 a filmotvorné látky v
organických rozpouštědlech – po odpaření rozpouštědla
zůstává tenký film se zásaditou reakcí
•17

Pryskyřičné kompozity (kompozitní
materiály, kompozity, kompozita)
(Resin Composites)
Oblasti použití:
Výplňový, dostavbový, fixační materiál
Co jsou to kompozity?
Heterogenní materiály složené z polymerní
matrice a částicového plniva
Hlavní části:
• matrice (matrix)
• plnivo (filler)
•vazebná činidla (coupling agents)
Funkce jednotlivých částí:
matrice
-přenáší mechanické zatížení na
vyztužující částice plniva
- chrání plnivo před poškozením vnějším
prostředím
plnivo - „nese“ zatížení působící na kompozit
vazebná činidla -zprostředkují dokonalý přenos sil z
matrice na plnivo
-usnadňují rozptýlení plniva v
monomerech
•18

Reakce tuhnutí: radikálová polymerace
Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory
(inhibitory samovolné polymerace)
1. BIS-GMA
- (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy)
fenyl]propan)
Schopné tvorby
intermolekulárních
H-můstků –
vysoká viskozita
metakrylová
kys.
H CH 3
H CH 3
HH
HH
H
H
H
H
Omezená rotace okolo C-C
vazby – tuhá část molekuly
Menší
polymerační
kontrakce cca
5-6 obj. %
metakrylová
kys.
•19

2. UDMA - Uretandimetakrylát - (2,2,4-trimetylhexametyl
-bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)
3. TEGDMA
- Trietylenglykoldimethakrylát (nízkoviskozní
ředidlo)
4. HDMA
- 1,6 hexandioldimetakrylát
Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce:
Chemicky tuhnoucí typy: dostavby, fixace – tam, kde není
zaručen „průnik“ světla, ale i levnější výplně
Dvousložkové/dvoukomponentní, systémy:
základní (base) pasta/katalyzátorová pasta
případně i prášek/tekutina – starší typy
Světlem tuhnoucí/polymerující typy: výplňové
materiály
jednokomponentní
Duálně tuhnoucí typy: fixační cementy, některé dostavbové
materiály
dvousložkové/dvoukomponentní
•20

Iniciátory:
Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC)
kompozity
(CQ)
Kafrchinon
1-fenyl-1,2 propandion (λ = cca 420 nm)
Aminy (urychlovače tvorby volných radikálů)
etyl-4-(N,N’-dimetylamino)benzoát (4EDMAB)
N,N’-dimetylaminoetylmetakrylát (DMAEMA)
Chemicky tuhnoucí kompozity
(dibenzoyl peroxid + terc.amin)
Nevýhody:
Zbarvování reakčními produkty
aminů, stabilizátorů, peroxidů
•21

Plniva
Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetické
sklo (Zr-silica), pyrogenní SiO 2 (silica), pigmenty
(dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování)
Vazebná činidla
γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174)
Upravený povrch
Neupravený povrch
CH 2
=C(CH 3
)-R
OCH 3
OCH 3
OCH 3
HO-Si-
HO-Si-
HO-Si-
1. Hydrolýza metoxy
za vzniku silanolových skupin,
jež mohou reagovat se
silanolovými skupimami na
povrchu částic skla (uvolňuje
se metanol)
Povrch skla
H2O
Povrch skla
O-
O-Si-
O-Si-
2. V průběhu
polymerace zapojení dvojných
vazeb silanu do vznikajících
polymerních řetězců -pevná
chemická (KOVALENTNÍ) vazba
mezi matricí a plnivem
CH 2
=C(CH 3
)-R
O-
O
CH 2
=C(CH 3
)-R O-
-O-Si-
CH 3 OH
O-
•22

Rozdělení kompozitů podle velikosti plniva
Typ
kompozitu
Konvenční
Mikrofilní
Hybridní
Mikrohybridní
Nanokompozity
1. Ba-Sr sklo
2. amorfní Si0 2
Plnivo
Ba-Sr sklo, křemen
1. předpolymerizát
(amorfní Si0 2
d=0,04 µm)
„organické plnivo“
2. amorfní Si0 2
1. Ba-Sr sklo, syntetické Zr-Si
(zirconia-silica)
2. amorfní Si0 2
1. nanočástice
2. nanoclustry aglomeráty
nanočástic
Velikost částic
[µm]
5 – 50
1–50
0,04
1-5
0,02-0,04

Charakteristika:
Neobsahují vodu
Jednosložkové (LC, ve stříkačce, kompulích)
Dvousložkové – chemicky polymerující P/P
Složení
Matrice:
monomery s COOH skupinami a konvenční BIS-
GMA, TEGDMA, UDMA apod.
Např: adukt alkyltetrakarboxylové kyseliny a
hydroxyetylmetakrylátu
~ 3 - 5 hmotn. % ve směsi s UDMA, TEGDMA
Plnivo:
Sr reaktivní sklo obdobné GIC, Ba sklo (RTG),
YbF 3
Reakce tuhnutí:
Převažuje radikálová polymerace, neutralizační reakce
mezi COOH skupinami monomerů a alkalickými
kationty v malém rozsahu a až po delší době a sorpci
vody.
Vlastnosti obdobné kompozitním materiálům, ale snížená
mechanická odolnost
•24

Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů
Cement
DT
[min]
TF
[ µm ]
PT
[MPa]
Rozpust
nost
%
Dráždi
vost
pulpy
Adheze
[MPa]
Eluce F -
[µg/cm 2 ]
Zinkfosfátový
5-6
20 1
90-120
0,06
střední
0
0
Polykarboxylátový
5-6
20-30
40-60
0,06
mírná
1-3
0
Skloionomerní
4-6
20-25
170-200
1,3
mírnástřední
7-10*
150-600
Zinkoxid eugenolový
(fixační typ)
4-10
25
20-50
(100 EBA)
0,04
mírná
0
0
Kalcium
hydroxidový
3-4
-
5-20
mírná
0
0
Kompozitní
10-30
200-400
0-0,01
střední
10-20**
0-5
Chem. tuhnoucí
2-4
Dentin
250-300
Sklovina
350-400
DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerů a
**adheziv, 1 max 25 µm (ŠCN EN ISO 9917-1
Phillips´s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003
•25