Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
, ffi VYDAVATELSTVI VSCHT<br />
,<br />
CHEMICKA<br />
TERMODYNAMIKA <strong>II</strong><br />
" ,<br />
FAZOVE ROVNOVAHY<br />
Doc. Ing. Vladimír Dohnal, CSc.<br />
Prof. Ing. Josef Novák, CSc.<br />
Doc. Ing. Jaroslav Matouš, CSc.<br />
VŠCHT PRAHA<br />
1997
© Vladimír Dohnal, Josef Novák, Jaroslav Matouš, 1997<br />
ISBN 80-7080-275-8
Obsah<br />
Seznam hlavních symbolů<br />
ÚVOD .<br />
1 FÁzoví: ROVNOVÁHY V JEDNOSLOZKOVÉM SYSTÉMU<br />
1.1 Experimentální stanovení tenze nasycených par .<br />
1.2 Clapeyronova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .<br />
1.3 Korelační rovnice pro teplotní závislost tenze nasycených par .<br />
1.4 Odhad tlaku nasycených par . . . . . . . . . . . . . . . . .<br />
1.4.1 Generalizované metody založené na TKS . . . . . .<br />
1.4.2 Srovnávací metody pro odhad tenzí nasycených par<br />
1.5 Výparné teplo (výparná éntalpie) .<br />
1.5.1 Výpočet výparného tepla z teplotní závislosti tenze nasycených<br />
par .<br />
1.5.2 Generalizované vztahy pro odhad výparného tepla . . . . . . .<br />
1.5.3 Teplotní závislost výparného tepla. . . . . . . . . . . . . . . .<br />
1.6 Aplikace stavových rovnic pro odhad tenzí nasycených par a výparného<br />
tepla .<br />
1.7 Další typy rovnováh u jednosložkových systémů . . . . . . . . . . . .<br />
2 Termodynamika roztoků<br />
2.1 Směšovací a dodatkové veličiny - definice a experimentální stanovení .<br />
2.1.1 Směšovací veličiny .<br />
2.1.2 Termodynamické veličiny u ideální směsi .<br />
2.1.3 Dodatkové veličiny .<br />
2.1.4 Experimentální stanovení směšovacího objemu a entalpie<br />
2.1.5 Rozpouštěcí teplo .<br />
2.2 Parciální molární veličiny .<br />
2.2.1 Eulerův vztah .<br />
2.2.2 Gibbsova-Duhemova rovnice .<br />
2.2.3 Důsledky plynoucí z Gibbsovy-Duhemovy rovnice<br />
2.2.4 Určová.ní parciálních molárních veličin z experimentálních dat<br />
2.2.5 Tepelné efekty při směšová.ní roztoků různých koncentrací. . .<br />
2.3 Chemický potenciá.l, fugacita a aktivita složky . . . . . . . . . . . . .<br />
2.3.1 Chemický potenciál a fugacita čisté látky v závislosti na tlaku<br />
8<br />
12<br />
13<br />
13<br />
15<br />
17<br />
19<br />
19<br />
21<br />
22<br />
23<br />
26<br />
29<br />
31<br />
32<br />
35<br />
35<br />
35<br />
37<br />
38<br />
39<br />
42<br />
45<br />
46<br />
48<br />
49<br />
50<br />
53<br />
55<br />
56<br />
3
2.3.2 Chemický potenciál a fugacita složky v plynné směsi 59<br />
2.3.3 Aktivita složky a aktivitní koeficient 61<br />
2.3.4 Výpočet aktivitních koeficientů na základěrovnováhy kapalinapára<br />
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62<br />
2.3.5 Určení dodatkové Gibbsovy energie a dodatkové entropie . . 65<br />
2.3.6 Závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení . . . .. 68<br />
2.3.7 Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě a tlaku 68<br />
2.3.8 Derivace Gibbsovy energie podle složení 70<br />
2.4 Standardní stav při nekonečném zředění 72<br />
2.4.1 Použití jiných koncentračních proměnných při vyjadřování ak-<br />
" tivity rozpuštěné látky (binární systémy) . . . . . . . . 76<br />
2.4.2 Závislost aktivitních koeficientů 'i'!:c 1 , 'i'!m] , 'i'!c 1 na teplotě 78<br />
2.5 Termodynamická stabilita . . . . . . . . 79<br />
2.5.1 Termická a mechanická stabilita. . . . . . 79<br />
2.5.2 Podmínka pro difuzní stabilitu. . . . . . . 80<br />
2.5.3 Kritický bod v binárním systému za [T,p] 84<br />
2.6 Podmínky fázové rovnováhy . . . . . . . . . . . . 85<br />
2.6.1 Vzájemná vazba mezi teplotou, tlakem a složením fází v případě<br />
binárního dvoufázového systému. . . . . . . . . . . . . . . .. 87<br />
2.6.2 Aplikace van der Waalsových relací na rovnováhu kapalina-pára<br />
za konstantního tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90<br />
2.6.3 Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického bodu 91<br />
2.6.4 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 95<br />
3 TEORIE ROZTOKŮ 97<br />
3.1 Empirické modelové vztahy pro GE . . . . . . 98<br />
3.1.1 Symetrická (striktně regulá.rní) rovnice 98<br />
3.1.2 Redlichova-Kisterova rovnice. 98<br />
3.1.3 Wohlův"rozvoj.... 100<br />
3.1.4 Margulesova rovnice .... . 100<br />
3.1.5 Van Laarova rovnice . . . . . 101<br />
3.1.6 Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi z Wohloya<br />
rozvoje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102<br />
3.2 Semiempirické modelové vztahy pro GE • . . . .. . . . . . . . 103<br />
3.2.1 Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku 103<br />
3.2.2 Mřížková teorie roztoků 107<br />
3.2.3 Wilsonova rovnice. 111<br />
3.2.4 NRTL rovnice. .. . . . 114<br />
3.2.5 UNIQUAC rovnice . . . 115<br />
3.2.6 Chemické teorie roztoků 116<br />
3.3 Několik poznámek k použití modelových vztahů pro G E • 120<br />
4
4 ROVNOVÁHA KAPALINA - PÁRA 123<br />
4.1 Experimentální stanovení rovnováhy kapalina-pára. . . . . . . . . 124<br />
4.1.1 Metody měření v oboru finitních koncentrací. . . . . . . . 124<br />
4.1.2 Experimentální stanovení limitních aktivitních koeficientů 127<br />
4.2 Přesnost a spolehlivost dat o rovnováze kapalina-pára. . . 130<br />
4.2.1 Odhad rozptylu naměřeného aktivitního koeficientu 131<br />
4.2.2 Diferenciální testy termodynamické konzistence 132<br />
4.2.3 Integrální testy termodynamické konzistence. . . 134<br />
4.2.4 Další testy konzistence dat . . . . . . . . . . . . . 137<br />
4.3 Korelace experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára 137<br />
4.3.1 Korelační program pro úplná rovnovážná data pTxy . 139<br />
4.3.2 Korelační program pro úplná (pTxy) i neúplná. (pTx) data 141<br />
4.4 Výpočet vícesložkové rovnováhy kapalina-pára 143<br />
4.4.1. Program "BUBL P" 144<br />
4.4.2 Program "DEW P" . 144<br />
4.4.3 Program "BUBL T" 147<br />
4.4.4 Program "DEW T" . 150<br />
4.4.5 Rovnovážné dělení kapalina-pára 153<br />
4.5 Metody k odhadu rovnováhy kapalina-pára. 154<br />
4.5.1 Metody skupinových příspěvků ... 156<br />
4.5.2 Rozšířená teorie regulárního roztoku 157<br />
4.5.3 Odhad separovatelnosti složek směsi. 157<br />
4.6 Rovnováha kapalina-pára za vyšších tlaků . 160<br />
4.6.1 Průběh rovnovážných křivek v kritické oblasti . 160<br />
4.6.2 Další typy diagramů .. . . . . . . . . . . . . . 162<br />
4.6.3 Průběhy kritické teploty a kritického tlaku na složení 165<br />
4.6.4 Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára v kritické<br />
oblasti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 166<br />
4.6.5 Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalina-pára 167<br />
. 5 ROZPUSTNOST PLYNŮ V KAPALINÁCH<br />
5.1 Ideální rozpustnost plynu v kapalině<br />
5.2 Henryho zákon' .<br />
5.3 Vliv tlaku na rozpustnost plynů . . . .<br />
5.4· Vliv teploty na rozpustnost plynů . . .<br />
5.5 Experimentální stanovení rozpustnosti plynů v kapalinách<br />
5.5.1 Metody měření .<br />
5,5.2 Způsoby prezentace rozpustnostních dat . .<br />
5.6 Odhad rozpustnosti plynů v kapalinách . . . . .. . . . . .<br />
5.6.1 Metody vycházející z konceptu hypotetické kapaliny.<br />
5.6.2 Výpočet ze stavových rovnic .<br />
5.7 Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštědlech<br />
5.8 Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí<br />
171<br />
171<br />
172<br />
174<br />
176<br />
178<br />
178<br />
180<br />
181<br />
182<br />
184<br />
185<br />
187<br />
5
5.9 <strong>Chemická</strong> intera.kce plyn-rozpouštědlo. 188<br />
6.2.3<br />
6.2.4<br />
6.2.5<br />
191<br />
191<br />
193<br />
193<br />
6 ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPALINA<br />
6.1 Experimentální stanovení vzájemné rozpustnosti.<br />
6.2 Rovnováha. kapalina-kapalina u binárních systému .<br />
6.2.1 Hlavní typy binárních systémů. . . . . . . .<br />
6.2.2 Popis heterogenního binárního systému pomocí striktně regulárního<br />
roztoku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 194<br />
Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti na teplotě 196<br />
Výpočet složení koexistujících fází binárního systému .. '. .. 198<br />
Výpočet parametrů v empirických vztazích pro dodatkovou Gibbsovu<br />
energii u heterogenních binárních systémů . 202<br />
6.2.6 Vlastní výpočet parametrů. . . . . . . . . . . . . 202<br />
6.2.7 Výpočet parametrů u systémů s kritickou oblastí 205<br />
6.3 Ternární a vícesložkové systémy . . . . . . . . . . . . . . 208<br />
6.3.~ Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnými fázemi 208<br />
6.3.2 Rovnováha kapalina-kapalina v kvaternárním systému.. . .. 211<br />
6.3.3 Vliv teploty a tlaku na průběh binodální křivky a rozdělovacích<br />
koeficientů v ternárním systému. . . . . . . . . . . . . . . .. 212<br />
6.3.4 Kvantitativní popis rovnováhy kapalina-kapalina u vícesložkových<br />
systémů.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 213<br />
6.3.5 Rodova korelace rozdělovacích koeficientu· . . . . . . . . . .. 215<br />
6.3.6 Termodynamický popis rovnováhy kapalina-kapalina v ternárních<br />
systémech pomocí dodatkové Gibbsovyenergie ...<br />
6• 3• 7 POUZl v't'<br />
1<br />
t ernarOlc ' ,h· parametru . .<br />
6.3.8 Výpočet složení koexistujících fází u ternárního systému<br />
7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUHÁ LÁTKA 221<br />
7.1 Experimentální stanovení fázového diagramu. . . . . . . . 221<br />
7.1.1 Zá.kladní.typy s - ť diagramů <strong>II</strong> binárních systémů. 222<br />
7.1.2 Rovnováha s - ť u ternárních systémů . . . . . . 225<br />
7.2 Kvantitativní popis s - ť rovnová.hy u binárního systému 226<br />
7.2.1 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 232<br />
7.2.2 Závislost rozpustností solí na teplotě 233<br />
7.3 Rovnováha mezi dvěma tuhými fázemi . 235<br />
7.3.1 Jednoduchá kombinace s - ť, s - s ať - ť rovnová.hy 237<br />
7.4 Vznik sloučeniny ze složek v tuhé fázi. . . . . . . . . . . . . 240<br />
7.4.1 Termodynamický popis křivky liquidu, která. odpovídá. rozkladu<br />
sloučeniny Z . . . . . . . . . . . . . . . . 241<br />
7.5 Výpočet rovnováhy s - ť u ternárních systémů 243<br />
6.<br />
216<br />
217<br />
218
Dodatky 247<br />
D 1. Empirické a semiempirické rovnice pro bezrozměrnou dodatkovou Gibbsovu<br />
energii u binárních systémů a některé další veličiny 247<br />
D 2. Výpočet termodynamických funkcí v binárním systému na základěbezrozměrné<br />
Gibbsovy směšovací energie G = G M /(RT) či bezrozměrné<br />
dodatkové Gibbsovy energie O= GE/(RT). .. : . . . . . . . . . .. 252<br />
D 3. Výpočet termodynamických funkcí v binárním systému na základěaktivit<br />
nebo aktivitních koeficientů ohou složek. .. . . . . . . . . . .. 253<br />
D 4. Vztahy pro výpočet derivací O, ln li, 011 a 01ll podle parametrů<br />
pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici (je použito stejného značení<br />
jako vDI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .'. .. 255<br />
D 5. Vztahy pro výpočet O, ln I;' (a~n?i)<br />
:I:,<br />
pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC<br />
T,p<br />
rovnici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 257<br />
D 6. Relace mezi různě definovanými aktivitními koeficienty rozpuštěné lát...<br />
ky u binárního systému . . . . . . . . . . . . . . . . 259<br />
D 7. Konstanty Wilsonovy rovnice pro vyhrané systémy '" 260<br />
D 8. Zákon o šíření chyb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261<br />
D 9. Metoda nejmenších čtverců - soustava normálních rovnic. 262<br />
D 10. Odhadová metoda MOSCED. . . . . . . . . . . . . . . . 265<br />
7
Seznam hlavních symb?lů<br />
A<br />
A<br />
Ai<br />
Ai;<br />
AA<br />
B<br />
BA<br />
C<br />
CA<br />
D<br />
F<br />
G<br />
Grr><br />
G E<br />
GM<br />
G ll Cll, ..,<br />
H<br />
Hrozp,i<br />
Hll<br />
rozp,i<br />
-E Hi<br />
H 12<br />
K<br />
Ki<br />
L<br />
M<br />
NA<br />
Ni<br />
Q<br />
Ql, Qll,."<br />
R<br />
R<br />
S<br />
SOO<br />
T<br />
U<br />
V<br />
V<br />
konstanta<br />
vektor parametrů Al , A 2 , •••<br />
.plocha pOQ chr~matografickým<br />
píkem i-té složky<br />
parametr Wilsonovy rovnice<br />
konstanta Antoineovy rovnice<br />
druhý viriá.lní koeficient; konstanta v empirickém vztahu<br />
konstanta Antoineovy rovnice<br />
konstanta v empirickém vztahu; tepelná kapacita<br />
konstanta Antoineovy rovnice<br />
stabilitní determinant; konstanta v empirickém vztahu<br />
Helmholtzova energie; korelovaná veličina<br />
Gibbsova energie<br />
molární Gibbsova energie<br />
molární dodatková Gibbsova energie<br />
molární směšovací Gibbsova energie<br />
první,druhá,... derivace G M podle Xl za [T,p]<br />
entalpie<br />
rozpouštěcí teplo (integrální) i-té látky (v zá.vislosti na nrel)<br />
rozpouštěcí teplot (integrální) i-té složky (v závislosti na molalitě látky)<br />
diferenciální rozpouštěcí (směšovací) teplo i-té látky<br />
.Henryho konstanta<br />
rovnovážna. konstanta<br />
rozdělovací koeficient i-té složky; výparná konstanta i-té složky<br />
Ostwaldův absorpční koeficient<br />
molární hmotnost<br />
Avogadrova konstanta<br />
počet částic i-tého typu v systému<br />
bezrozměrná molární dodatková Gibbsova energie<br />
první, druhá.,... derivace Q podle Xl u binárního systému za konstantní T,p<br />
residuál .<br />
plynová konstanta<br />
entropie; objektivní funkce<br />
selektivita<br />
teplota v kelvinech<br />
vnitřní<br />
objem<br />
průtok<br />
energie<br />
8
ai<br />
aij<br />
b<br />
Ci<br />
d<br />
e<br />
I<br />
li<br />
!;",(()<br />
g<br />
%<br />
Z<br />
mi<br />
n<br />
P<br />
Pi =pyj<br />
pj<br />
Pst<br />
P~<br />
Ti<br />
w<br />
x<br />
Xi<br />
x~<br />
•<br />
Yi<br />
skupinový zlomek k-té funkční skupiny<br />
libovolná extenzivní veličina<br />
molární zlomek i-té složky vyjadřující globální složení systému<br />
konstanta (stavové rovnice)<br />
aktivita i-té složky<br />
parametr v rovnicích lokálního složení<br />
konstanta (stavové rovnice); parametr u regulárního roztoku<br />
molarita i-té složky; konstanta; hustota kohezní energie<br />
konstant~<br />
konstanta<br />
fugacita; funkce<br />
fugacita i-té složky ve směsi<br />
fugacita čisté složky v kapalném stavu za teploty a tlaku systému<br />
plynná fáze<br />
parametr u NRTL rovnice<br />
složka; sčítací index<br />
složka; sčítací index<br />
počet složek; konstanta; sčítací index<br />
Boltzmannova konstanta<br />
složka; sčítací index<br />
kapalná fáze<br />
adjustabilní parametr<br />
molalita i-té složky; hmotnost i-té složky<br />
látkové množství<br />
látkové množství i-té složky<br />
látkové množství r:ozpouštědla v 1 kg<br />
tlak<br />
parciální 'tlak i- té složky v parní fázi<br />
pseudoparciální tlak i-té složky<br />
standardní tlak (obvykle 101325 Pa)<br />
tenze nasycených par i-té složky<br />
parametr. charakterizující velikost molekuly<br />
teplo vyměněná s okolím<br />
parametr charakterizující povrch molekuly; parametr ve Wohlově rozvoji<br />
tuhá fáze<br />
teplota ve oe; čas<br />
práce vyměněná s okolím; výměnná energie<br />
vektor složení<br />
molární zlomek i-té složky<br />
molární zlomek i-té složky v ideální kapalné fázi, která je v rovnováze<br />
s čistou i-tou složkou v tuhé fázi<br />
molární zlomek i-té složky v druhé (nejčastěji parní) fázi<br />
9
Z<br />
Zi<br />
Ži<br />
Zl<br />
li<br />
[zl<br />
li<br />
[mj<br />
li<br />
[cJ<br />
"Ii<br />
"Ii<br />
{'<br />
°i<br />
kompresibilitní faktorj koordinační číslo<br />
parciální molá.rní kompresibilitní faktor<br />
pseudoparciální molární kompresibilitní faktor<br />
molární zlomek v druhé kapalné nebo v tuhé fázi;<br />
efektivní objemový zlomek u Wohlova rozvoje<br />
Bunsenův absorpční koeficientj parametr NRTL rovnice<br />
separační faktor (relativní těkavost)<br />
nastavitelný parametr<br />
aktivitní koeficient (standardní stav čistá. složka za teploty a tlaku soustavy<br />
při použití Xi jako koncentrační proměnné) .<br />
aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito<br />
x;jako koncentračníproměnné)<br />
aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito<br />
!ll:; jako koncentrační proměnné)<br />
aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito<br />
Ci jako koncentrační proměnné)<br />
limitní aktivitní koeficient bi) v binárním systému<br />
rozpustnostní parametr; relaxační parametr<br />
interakčníenergetický parametr u UNIQUAC rovnice<br />
relaxační parametr<br />
povrchové zlomky u UNIQUAC rovnice<br />
potenciální energie i - j páru molekul; parametr Wilsonovy rovnice<br />
chemický potenciál i-té složky<br />
fugacitní koeficient i-té složky<br />
počet funkčních skupin k v molekule i<br />
stupeň přeměny<br />
specifická hustota<br />
standardní odchylka<br />
rozptyl<br />
parametry NRTL rovnice<br />
objemový zlomek i-té složky<br />
parametr ve Floryho-Hugginsově rovnici<br />
relativní množství parní fáze<br />
acentrický faktor<br />
residuální a-ktivitní koeficient k-té funkční skupiny<br />
rozdíl<br />
parametry Wilsonovy rovnice<br />
součet<br />
počet možných, stejně pravděpodobných uspořádáD.í částic v systému<br />
10
Indexy dolní a horní<br />
C<br />
E<br />
M<br />
R<br />
(J)<br />
Ci)<br />
s<br />
•<br />
o<br />
00<br />
* R<br />
c<br />
d<br />
i<br />
id.směs<br />
m<br />
r<br />
t<br />
v<br />
rozp<br />
výp<br />
calc<br />
exp<br />
(horní) - kombinatorická část<br />
(horní) - dodatková veličina<br />
(horní) - směšovací veličina<br />
(horní) - residuální část<br />
(horní) - f -tá fáze<br />
(horní) - veličina v roztoku skupin, který odpovídá i-té čisté složce<br />
(horní) - stav nasycení.<br />
(horní) - veličina odpovídající čisté složce za teploty a tlaku systému,<br />
která nemusí být ve stejné fázi jako směs<br />
(horní) - veličina odpovídající čisté složce za teploty a tlaku systému ve stejné<br />
fázi jako je směs<br />
(horní) - veličina příslušející čisté složce v ideálním plynném stavu za teploty<br />
systému a za standardního tlaku<br />
(horní) - stav n.ekonečného zředění<br />
(horní) - stav ideálního plynu za teploty a tlaku systému<br />
(dolní) - referenční látka .<br />
(dolní) - kritická veličina<br />
(dolní) - doplňková veličina<br />
(dolní) - i-tá složka<br />
(dolní) - veličina příslušející ideální směsi<br />
(dolní) - molární veličina<br />
(dolní) - redukovaná veličina, veličina příslušející 1 molu reakčních obratů<br />
(dolní) - veličina příslušející bodu tání<br />
(dolní) - veličina příslušející bodu varu<br />
(dolní) - veličina, která doprovází rozpuštění 1 moiu lá.tky<br />
(dolní) - změna příslušné veličiny odpovídající rovnovážnému vypaření 1 molu<br />
vypočtená<br />
veličina:<br />
experimentální hodnota<br />
<strong>II</strong>
ÚVOD<br />
Toto skriptum úzce navazuje na Chemickou termodynamiku I, která se zabývá stavovým<br />
chováním a termodynamickými vlastnostmi homogenních fluidních systémů.<br />
V této druhé části se zabýváme fázovými rovnováhami .v jedno- a vícesložkových<br />
systémech a termodynamickým popisem kapalných a částečně i tuhých směsí. Největší<br />
pozornost je věnovánarovnová.ze mezi kapalnou a plynnou fází. Přednostně byly<br />
vybírány takové postupy a metody, které dovolují použití moderních počítačů.<br />
Tento text je určen pro posluchačeVSCHT předmětu <strong>Chemická</strong> terIllodynamika<br />
v některých specializacích základního studia a pro posluchače postgraduálního studia.<br />
Z tohoto důvodu jsou některé partie probírány podrobněji než odpovídá běžným<br />
požadavkům. Výklad je doprovázen, jen relativněmalým počtem příkladů, vzhledem<br />
k tomu, že této problematice je věnováno samostatné skriptum.<br />
Autoři děkují Ing.I.Malijevské,CSc za. pečlivé přečtění rukopisu a řadu připomínek.<br />
Budeme velmi vděčni za upozorněnína. chyby, či jiné nedostatky, které při studiu ještě<br />
objevíte.<br />
12
Kapitola 1<br />
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY<br />
V JEDNOSLOŽKOVÉM<br />
SYSTÉMU<br />
Tato kapitola se zabývá především rovnováhou mezi kapalinou a párou, neboť tenze<br />
nasycených par a výparné teplo představují primární zdroj informací o chování lá.tky<br />
z hlediska fázové rovnováhy. Speciální postavení v charakterizaci látky si získal<br />
normální bod varu, neboť bývá poměrně snadno experimentálně dostupný a slouží<br />
rovněž jako kritérium (vedle dalších veličin) čistoty látky. Na závěr této kapitoly je<br />
okrajovědiskutována rovnováha s - 9 a s -f u čistých látek.<br />
1.1 Experimentální stanovení tenze nasycených<br />
par<br />
Pro stanovení teplotní závislosti tenze nasycených par se· používají nejčastěji následující<br />
tři metody (blíže viz [5},[45]): a) ebuliometrická, b) statická, c) saturační. .<br />
a) Ebuliometrická metoda. V oboru tlaků od 10 kPa do·cca 200 kPa je možné<br />
používat ebuliometrickou metodu. Ebuliometr je zařízení sestávající z vařáku, Cottrellovy<br />
pumpy (princip Cottrellovy pumpy se v posledních létech používá v moderních<br />
kávovarech a čajovarech), rovnovážné komůrky s teploměrem a chladiče - viz<br />
obr.l.l. Přes chladičje ebuliometr připojen k manostatu. Výsledkem měření je sada<br />
teplot varu dané látky, které odpovídají nastavenému tlaku.<br />
b) Statická metoda. Při statickém měření je látka přenesena do měrné cely a důkladně<br />
zbavena plynů několikanásobným eva.kuováním. Poté následuje měření tlaku<br />
v termostatované cele při různých teplotách. Přednost této metody je v tom, že je<br />
možné měřit ve velkém rozsahu teplot včetně bezprostřední blízkosti kritického bodu.<br />
Blíže viz [5J..<br />
Měření tenze nasycených par v izoteniskopu je rovněž sta.tická. metoda, která se<br />
používá obvykle v oboru tlaků 1 až 100 kPa. Izoteniskop - viz obr.1.2 - je skleněná<br />
13
nádoba spojená přes U-trubici a chladič se zdrojem známého tlaku. Při měření je<br />
izoteniskop umístěn v termostatu a tlak uvnitř přístroje, kde je v rovnováze kapalina<br />
s párou, je měřen tak, že je srovnáván s vnějším tlakem v manostatu, který je nutno<br />
stanovit. Indikátorem rovnosti tlaků je nulový rozdíl ve výšce hladin v U-trubici.<br />
ET - elektrické topení<br />
V - vařák<br />
CP - Cottrellova pumpa.<br />
RK - rovnovážná komůrka, kde se odděluje<br />
kapalina od páry<br />
TE - teploměr<br />
CHL - chladič, za nímž následuje připojení<br />
k manostatu<br />
PK - "počítač kapek", který indikuje<br />
intenzitu varu (naměřená teplota nesmí<br />
záviset na intenzitě topení).<br />
Obr. 1.1: Ebuliometr na měření tlaku nasycených par<br />
L<br />
TE - teploměr v termostatu<br />
L - měřená látka<br />
U - U trubice, která indikuje rovnost<br />
tlaků v měřící nádobce a v části přístroje,<br />
kde se stýkají páry látky se<br />
vzduchem<br />
P - přes chla.dič je izoteniskop připojen<br />
k manostatu ak manometru.<br />
Obr. 1.2: lzoteniskop<br />
c) Saturační metoda. Princip saturační metody spočívá v tom, že známé množství<br />
inertního plynu "probublává" zkoumanou látkou (pokud je kapalná), anebo prochází<br />
sloupcem krystalů látky (pokud je tuhá) - viz obr.1.3. Nasycený plyn se vede do<br />
vymrazováku, kde látka zkondenzuje a její množství se určí v nejjednodušším případě<br />
vážením či jinou analytickou metodou - např. chromatograficky (rozpuštěním ve známém<br />
množství vhodného činidla). Saturační metoda je vhodná pro oblast tlaků od<br />
0,1 do 10 kPa. Při určování tenze nasycených par se vychází ze skutečnosti, že tento<br />
14
tlak je roven parciálnímu tlaku v plynné směsi, která opouští saturátor, tj.<br />
n·<br />
P~ =PYi = P •<br />
n g + ni<br />
(1.1 )<br />
kde p je celkový tlak v systému, ni je látkové množství látky zachycené ve vymrazováku<br />
během pokusu, n g je látkové množství inertního plynu, které prošlo vymrazovákem<br />
během pokusu.<br />
I'" ....... ';===;v<br />
-<br />
: :1' TE<br />
. 'l.:i'<br />
o -<br />
Obr. 1.3: Měření tenze nasycených par látek saturační metodou: ST - saturátor, TE<br />
- termostat, PO - přívod plynu, TR - spojovací trubice, KO - kondenzátor, CHL <br />
chladič, V - přívod k měření objemu plynu<br />
1.2 Clapeyronova rovnice<br />
Odvozeni této rovnice bylo provedeno již v základnim kurzu fyzikální chemie. Analogický<br />
postup budeme používat i v případě vícesložkových rovnováh, proto je vhodné<br />
si jej v základních rysech připomenout.<br />
Intenzivním kritérie:rn rovnováhy za konstantní teploty a tlaku je rovnost chemických<br />
potenciálů složek v koexistujících fázích. V případě čisté složky je chemický<br />
potenciál totožný s molární Gibbsovou energií a při rovnováze dvou fází platí<br />
(1.2)<br />
kde horní index (l) označuje kapalnou a (g) plyijnou (nebo také parní) fázi. Tato<br />
podmínka platí při všech teplotách a tlacích, při nichž obě fáze koexistují. Při změně<br />
teploty a požadujeme-li, aby se v systému nezměnil počet fázi, musí se změnit tlak<br />
systému tak, aby rovnice platila i při této změněné teplotě, což znamená, že Gibbsova<br />
energie v obou fázích se musí změnit o stejno!l hodnotu.<br />
Rovnice (1.2) je příklademintegrálního rovnovážného vztahu, který by bylo možno<br />
využít pto řešení fázových rovnováh následujícím způsobem. Kdybychom znali<br />
závislost Gibbsovy energie na teplotě a tlaku pro obě fáze, potom by rovnice (1.2)<br />
15
představovala jednu rovnici o jedné neznámé, a pro zvolenou teplotu by bylo možno<br />
rovnovážný tlak (tenzi nasycených par) vypočítat (eventuálně pro zvolený tlak<br />
vypočítat teplotu). Skutečnost je však taková, že na základě rovnice (1.2) se určuje<br />
hodnota G m (častěji však fugacita) v kapalné či tuhé fázi a to ze známé Gibbsovy<br />
energie či fugacity v rovnovážné plynné fázi.<br />
Příklad:<br />
Závislost molární Gibbsovy energie v tuhé a kapalné fázi je dána vztahem (přitom je<br />
použit stejný referenční stav)<br />
G~) = -5 X T + 5 X P+1500, G~) =-6 X T +8 X P+ 1800,<br />
kde T je v K a p v MPa.. Na základě těchto relací určete závislost teploty tání na<br />
tlaku.<br />
ftešení: V rovnováze mezi kapalnou a tuhou fází musí platit G~) = G~) a tudíž<br />
-5 X T + 5 X P+ 1500 = -6 X T +8 X P+1800.<br />
Z této rovnice dostaneme<br />
T =T tán : = 300 + 3 X P .<br />
Ůastěji se setkáváme s rovnicí (1.2) v diferenciálním tvaru<br />
Odtud získáme vztah<br />
dG(i) = da(o) ,<br />
-S(l)dT +V(l)dp = -S(g)dT +V(g)dp.<br />
dp0 S(g) - Sll) H(g) - H(l)<br />
dT = V(g) - Vll) = T(V(g) - Vll»~ ,<br />
(1.3)<br />
(1.4)<br />
(1.5)<br />
známý jako Clapeyronova rovnice. Změnu entropie můžeme nahradit změnou entalpie<br />
(po vydělení T) vzhledem k tomu, že jde o vratný proces za konstantního tlaku<br />
a teploty. Vztáhneme-li výparný objem (V(g) - Vll»~ při rovnováze kapalina-pára na<br />
I mol, můžeme jej vyjádřit vztahem<br />
V(g) - Vll) = v.. = [z(g) _ zll)] RT = z . RT (1.6)<br />
m m VYl' p0 "!IP p0 •<br />
Spojením vztahů (1.5) a·(1.6) dostaneme po úpravě relaci<br />
dlnp0 H"ýp<br />
~ = zVÝl'RT2' (1.7)<br />
která představujeexaktní závislost mezi tlakem nasycených par, molárním výparným<br />
teplem Hvýp a objemovými vlastnostmi obou rovnovážných fází.<br />
V oblasti nízkých teplot ( p < 100 kPa) je kompresibilitní faktor kapalin velmi<br />
malý, zatímco kompresibilitní faktor páry se blíží jedničce a vztah (1.7) se potom<br />
zjednoduší na známou Clausiovu-Clapeyronovu rovnici<br />
H"ýl'<br />
dlnp0<br />
--;rr- = RT2 . (1.8)<br />
16
V tab.l.l uvádíme výparné teplo a hodnoty z(g) a Z(l) pro několik látek při 298,15 K<br />
a při normální teplotě varu. V případě kyseliny octové byla u parní fáze uvažována<br />
dimerizace molekul kyseliny octové a aplikována následující závislost rovnovážné konstanty<br />
na teplotě (Pst = 1 Pa)<br />
K = p!imcrp., =exp [-29,2449 + 7425,837] •<br />
Pmonomer<br />
T<br />
Tabulka 1.1: Hodnoty tenze nasycených par, výparného tepla a kompresibi1itních<br />
faktorů<br />
na mezi sytosti pro několik látek<br />
Látka teplota p 0 výp.teplo zlY) zIt)<br />
°C kPa kJ/mol<br />
Voda 25 3,167 44,56 0,9989 0,000417<br />
100 101,325 40,56 0,9827 0,002228<br />
CO 2 -56,6 527 15,45 0,9626 0,01091<br />
25 6433 5,29 0,5890 0,1588<br />
Methanol 25 16,96 37,43 0,9871 0,0002787<br />
64,51 101,325 35,21 0,9670 0,00151<br />
Ethanol . 25 7,87 42,32 0,9929 0,0001863<br />
78,29 101,325 38,56 0,9659 0,002168<br />
Benzen 25 12,69 33,83 0,9924 0,00004577<br />
80,09 101,325 30,72 0,9675 0,003312<br />
Toluen 110,61 101,325 33,18 0,9599 0,003758<br />
n-Hexan 25 20,17 31,56 0,9842 0,001071<br />
68,7 101,325 28,85 0,9538 0,00500<br />
Kys.octová 25 2,08 23,36 0,5480 0,0000483<br />
118,31 101,325 23,70 0,6293 0,001998<br />
1.3 Korelačnírovnice pro teplotní závislost tenze<br />
nasycených par<br />
Tenze nasycených par patří mezi nejčastěji experimentálně stanovovaná fyzikálně chemická<br />
data. Pro snazší aplikovatelnost se v praxi nepoužívají vlastní experimentální<br />
data, ale zpravidla různé sem~empirické korelační vztahy, které dovolují snadný výpočet<br />
tenze nasycených' par pro danou teplotu, či výpočet teploty varu za daného<br />
tlaku.<br />
Pro tento účel byla navržena řada rovnic, z nichž si uvedeme pouze nejčastěji<br />
používané. Nejjednodušší rovnici získáme integrací Clausiovy-Clapeyronovy rovnice<br />
za předpokladu, že výparné teplo se nemění s teplotou<br />
Inp0 = A - B/I'.<br />
17<br />
(l.9)
Použitelnost této rovnice je velmi malá a v praxi se používá pouze tehdy, pokud máme<br />
k disposici data z úzkého teplotního intervalu nebo data jen málo přesná.<br />
V nejčaStěji aplikova.né oblasti tlaků 10 až 150 kPa se zpravidla používá Antoineova<br />
rovnice [6)<br />
B<br />
lnp0 =A ---o<br />
t+C<br />
(1.10)<br />
Rovnice má tři konstanty A, B,C, které byly pro velký počet látek vypočteny na<br />
základěexperimentálních dat a jsou shrnuty v několika monografiích (Dykyj [27),[28],<br />
Boublík [10], Wichterle, Linek [149], Wi1hoit, Zwolinski [152], Dreisbach [26J , Reid a<br />
spol. [112] ap.).<br />
Pro širší teplotní interval se používají vícekonstantové rovnice. Nejznámnější navrhli<br />
Riedel a Planck [105]<br />
Frost a Kalkwarf [34]<br />
Cox [15]<br />
B<br />
ln pO = A + T +CIn T +Dr, (1.11)<br />
(1.12)<br />
ln.:: = (1- i)exP(A+BT+CT 2 ), (1.13)<br />
(místo Te, Pc se často používá hodnot, které příslušejí normální teplotě varu, tj.<br />
Tn1v,Pnlv),<br />
Wagner [147]<br />
pO ar + br 1 ,5 +cr 3 +dr 6<br />
lnp~ = ln - = , (1.14)<br />
Pc<br />
Tr<br />
kde r = 1 - T r = 1 - T ITe. Poslední rovnice obsahuje vedle Te a pe 4 parametry<br />
a dokáže popsat s dostatečnou přesností celou teplotní oblast od trojného bodu až<br />
po bod kritický. McGerry (86] publikoval konstanty této rovnice pro více než 160<br />
látek. V poslední době se u posledních dvou členů Wagnerovy rovnice dává přednost<br />
exponentům 2,5 a 5 místo 3 a 6. Konstanty Antoineovy či Wagnerovy rovnice spolu<br />
s dalšími daty o čistých látkách jsou uloženy v databance CDATA naÚFCH.<br />
Parametry obsažené v těchto rovnicích se určují z experimentálních dat (pokud je<br />
údajů více než je parametrův rovnici) zpravidla metodou nejmenších čtverců či jinou<br />
statistickou metodou.<br />
Nevýhodou Frostovy-Kalkwarfovy (1.12) rovnice je skutečnost, že z ní nelze tlak<br />
určit explicitněa k jeho výpočtu je nutno použít numerických metod. Ta nejjednodušší<br />
spočívá v tom, že v prvním výpočtovém kroku se zanedbává poslední člen ve vztahu<br />
(1.12) a vypočte se první aproximace pl. S touto aproximací tlaku po započtení členu<br />
Dp l lT 2 se určí druhá aproximace atd. Při vyšších teplotách však může tento postup<br />
někdy selhávat.<br />
18
1.4 Odhad tlaku nasycených par<br />
Pokud nemáme k disposici experimentální údaje o tenzích nasycených par, nebo pokud<br />
pochybujeme o jejich přesnosti, jsme nuceni se pokusit o jejich odhad. Pro tyto<br />
účely bylo navrženo velké množství method, z nichž si uvedeme pouze nejpoužívanější.<br />
1.4.1 Generalizované metody založené na TKS<br />
Integrací Clapeyronovy rovnice (1.7) dostaneme za předpokladu,že poměr Hvý,,/z"lÍ"<br />
nezávisí na teplotě vztah<br />
B<br />
lnp0 = A - (1.15)<br />
T'<br />
který můžeme převést do redukované formy odečtením logaritmu tenze nasycených<br />
par v kritickém bodě<br />
B<br />
lnpe = A - Te'<br />
(1.16)<br />
o<br />
~<br />
~<br />
'
Velmi často bývají vlastnosti látek charakterizovány acentrickým faktorem w,<br />
který je definován rovnicí<br />
w = -log (P!7) - 1, (1.19)<br />
kde P~7 je tenze nasycených par látky při teplotě T = 0,7 Te. Můžeme tudíž ze<br />
znalosti acentrického faktoru určit tenzi nasycených par látky při teplotě T = 0,7 Te'<br />
Použijeme-li tohoto údaje k určení konstanty B v rovnici (1.17), dostaneme vztah<br />
pO 7 (T)<br />
log - = - (1 + w) 1 - ~ .<br />
Pe 3 T<br />
(1.20)<br />
V literatuře [112] se doporučuje používání těchto vztahů především při teplotách nad<br />
normálním bodem varu - viz obr.1.4. Při znalosti kritických veličin a normální teploty<br />
varu se naopak poslední vztah používá k odhadu acentrického faktoru.<br />
60.-------------,<br />
sti poměru HVlÍ'P/ZVlÍ'P na teplotě při integraci rovnice (1.7)<br />
odpovídá daleko více skutečnosti, jak dokumentuje obr.1.5., než aproximace ZVlÍ'P =<br />
1,0, která vedla k rovnici (1.9) .. Rovnice (1.9) resp. (1.17) předpokládají lineární závislost<br />
ln pO na 1fT, což však neodpovídá zcela realitě. Ve skutečnosti má tato závislost<br />
mírně esovitý průběh - viz obr.1.4.<br />
Riedel a Planck svoji'rovnici (1.11) pro tenzi nasycených par generalizovali. Přitom<br />
zavedli ještě parametr a, který definovali vztahem<br />
Výsledná rovnice má tvar<br />
. olnp 0 . T Op0<br />
a= hm --= hm - --o (1.21)<br />
T ....Tc oln T T ....Tc pO ar<br />
log(pO/Pe) = -
Pro usnadnění a. zrychlení "ručních" výpočtů byly funkce 'IjJ(T r ) a (T r ) tabelovány<br />
1<br />
v závislosti na redukované teplotě T r • Rovnice ve tvaru (1.22) má při znalosti kritických<br />
veličin pouze jeden adjustabilní parametr (a), který se obvykle určuje z jednoho<br />
údaje o tenzi nasycených par. Pokud by bylo užito tenze nasycených par při T r = 0,7,<br />
resp. acentrického faktoru, po~om platí<br />
. w = 0,20333 a-I, 182, a=4,9180 w+5,8132. (1.27)<br />
Riedelovu-Planckovu generalizovanou rovnici (1.22) je možno používat v teplotním<br />
rozmezí od trojného bodu až pod kritický. Průměrná nepřesnost odhadu tenzí nasycených<br />
par je kolem 3%, pokud se ke stanovení parametru a použije normálního bodu<br />
varu látky. Při nízkých teplotách lze však očekávat větší relativní chybu.<br />
Z Riedelovy-Planckovy rovnice vyšli Lee a Kesler [72], kteří ji rovněž generalizovali,<br />
ale par~metry určili na základě experimentálních dat o tenzích nasycených par<br />
nepolárních látek. Výsledný tvar rovnice je následující :<br />
In(p0/pc)<br />
f(o)(T r )<br />
f(l)(T r )<br />
= f(O)(Tr)+wf(l)(Tr),<br />
= 5,92714 - 6, 09648/T r - 1, 28862 ln T r + O, 169347T; ,<br />
. 6<br />
= 15,2518 -15,6875/Tr -13,4721lnTr +O,43577Tr .<br />
(1.28)<br />
(1.29)<br />
(1.30)<br />
1.4.2 Srovnávací metody pro odhad tenzí nasycených par<br />
Kromě dříve uvedených metod, existují ještě postupy vhodné pro interpolaci (eventuálně<br />
extrapolaci) tenzí nasycených par, které využívají znalosti zá.vislosti tenze nasycených<br />
par podobné - referenční látky na teplotě. Princip metody lze ilustrovat<br />
pomocí Clapeyronovy rovnice (5), kterou napíšeme jednak pro zkoumanou látku<br />
jednak pro referenční látku R<br />
dlnp~ = (Hvů'P) _1_.<br />
dT Z1JÝ'P R RT2<br />
(1.31 )<br />
(1.32)<br />
Vydělíme-li první rovnici druhou, přičemž u obou uvažujeme stejnou teplotu, dostaneme<br />
vztah<br />
(1.33)<br />
1 Při zna.losti acentrického faktoru je možné použít následujících ekvivalentních rovnic<br />
logp~ =logp~O) +w logp~l) , (1.26)<br />
kde<br />
!ogp~O) ="':'O,0748rp+5,8132IogT r ,<br />
logpP) = -O, 179011í'+4.918IogT r .<br />
21
Již dříve bylo ukázáno, že veličina (HvlÍp / zvýp) je přibližně konstantní, což platí tím<br />
spíše pro jejich poměr (HvlÍp! ZVlÍ'P)/(HvlÍp! Zvýp)R (s výjimkou oblasti kritického bodu).<br />
Pravou stranu rovnice (32) lze tudíž považovat za konstantu a po integraci získáme<br />
vztah<br />
(1.34)<br />
který při grafickém znázornění v souřadnicích ln pO proti ln pli (při stejných teplotách)<br />
představuje přímku. K určení tenze nasycených par látky podle (1.34) při libovolné<br />
teplotě T potřebujeme znát dva údaje o tlaku nasycených par dané látky (k určení<br />
konstant kl a k 2 ) a závislost tenze nasycených par na teplotě u referenční látky. Tento<br />
postup je výhodný proto, že umožňuje přesnější extrapolaci než rovnice (1.1.7). Oproti<br />
generalizovaným metodám nevyžaduje znalost kritických veličin, což u méně běžných<br />
či složitých látek má mnohdy značný význam.<br />
Veličiny pe a pli ve vztahu (1.34) odpovídají tenzím nasycených par obou látek při<br />
stejné absolutní teplotě. Kdybychom vyšli ze vztahu (1.17), dostali bychom podobnou<br />
rovnici jakoje (1.34), ale.tenze nasycených par obou látek by byly uvažovány při stejné<br />
redukované teplotě. Známe-li kritické veličiny látek, je možno tímto způsobem získat<br />
přesnější výsledky než s rovnicí (1.34).<br />
Do této kapitoly je možno také zahrnout vztah vyplývající z tříparametrového<br />
teorému korespondujících stavů. Tenzi nasycených par látky o acentrickém faktoru w<br />
při redukované teplotě T r je možno velmi přesně odhadnout na základě tenzí nasycených<br />
par PRll PR 2<br />
dvou jiných látek při téže redukované teplotě (acentrické faktory<br />
látek jsou WR 1<br />
a WR2) podle relace<br />
(1.35)<br />
1.5 Výparné teplo (výparná entalpie)<br />
Výparné teplo lze určovat jak experimentálně,tak výpočtem z teplotní závislosti tenzí<br />
nasycených par či odhadem na základě empirických nebo semiempirických vztahů.<br />
Experimentální stanóvení výparného tepla je velmi náročnou záležitostí a provádí<br />
se obvykle v.rámci základního výzkumu termodynamických vlastností látek. Vyčerpávající<br />
informace je možno nalézt v knize Majera a Svobody [78]. Převážná část<br />
běžně tabelovaných údajů byla vypočtena z tenzí par na základě Clapeyronovy nebo<br />
v méně přesném případě Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Při absenci přesných dat<br />
o tenzi nasycených par poskytují odhady na základě empirických vztahů přesnější<br />
výsledky.<br />
Dohráexperimentá.lní data o výparném teple dosahují přesnosti 0,1 až 0,5%. Přesnost<br />
vypočtených hodnot na základě tenzí par, zá.visí na způsobu výpočtu derivace,<br />
na přesnosti použitých tenzních dat, na tom, zda je uvažována korekce na neideální<br />
chování pa.rní fáze a jen velmi málo na zahrnutí objemu kapalné fáze.<br />
22
1.5.1 Výpočet výparného tepla z teplotní závislosti tenze<br />
nasycených par<br />
Při tomto postupu vycházíme z Clapeyronovy rovnice (1.7)<br />
(1.36)<br />
2 dln pO<br />
JlvÝ'P = zVÝ'PRT ---a:rkde<br />
ZVÝ'P = z(g) - zel) je rozdíl kompresibilitllích faktorů nasycené páry a nasycené<br />
kapaliny. Při teplotách T < 0,8 Te je nej vhodnější určovat z(g) pomocí druhého<br />
viriálního koeficientu B a zel) z hustoty kapaliny. Potom pro zVÝ'P platí<br />
i Bp 0 pe>M (M) pe><br />
• - (g) - () - -- - - - - -<br />
. p p<br />
ZVY'P - Z z-I + RT RT (t) - 1 + B (t) RT<br />
(1.37)<br />
Pokud nejsou k disposici experimentální hodnoty druhého viriálního koeficientu, je<br />
možné použít některého vztahu, který dovoluje jeho odhad (např. Tsonopoulosův<br />
vztah [135]). Pro tento účel byla rovněž navržena Haggenmacherem [43] následující<br />
relace ZVÝ'P<br />
ZVÝ'P =<br />
1 _ pe> (Tc )3<br />
Pc T<br />
(1.38)<br />
Kvocient alnp0 laT určujeme zpravidla z příslušné tenzní závislosti. Např. z Antoineovy<br />
rovnice (1.10) dostaneme pro výparné teplo Hvý'P relaci<br />
Jl . _ . RB (t +273, 15)2<br />
VY'P - zVY'P t + C (1.39)<br />
Příklad:<br />
Naměřená data o tenzích pal' u neopentylalkoholu (Te =549 K, Pc = 4 MPa,<br />
w = 0,614) byla (v rozsahu teplot 330 - 387 K) korelována Antoineovou rovnicí<br />
lu pO / kPa = A - B/(trC+ C) = 13,5451 - 2514, 96/(t+ 157,28).<br />
Na základě těchto informací vypočtěte výparné teplo této látky při normální teplotě<br />
varu.<br />
ftešení: Normální teplota varu je rovna tntv = 112,35°C = 385,5 K (p =<br />
101,325 kPa). Použijeme-Ii Haggenmacherova vztahu (1.38) pro zVÝ'P získáme<br />
Zvýp = Jl - (0,1/4)(549/385, 5)3= 0,9632<br />
Dosazením do výše uvedeného vztahu (1.39) dostaneme<br />
Hvý'P = 0,9632' 8,314·2514,96· (385,5/(112,35 + 157,28))2 =<br />
= 41170 J/ mol .<br />
Výparné teplo je ve vztahu (1.39) přímo úměrné konstantě B Antoineovy rovnice<br />
i zVÝ'P a jejich chyba se plně odráží v nepřesnosti výparného tepla. Přesnost vypočtených<br />
hodnot výparného tepla při teplotách kolem normálního bodu varu a nižších<br />
23
závisí především na přesnosti primárních údajů o tenzích nasycených par. Přitom<br />
použitá k~relační rovnice pro tenzi nasycených par musí být adekvátní danému souboru.<br />
Za adekvátní je po.važován vztah, který dovolí proložit experimentální data tak,<br />
že odchylky vypočtených a experimentálních hodnot tenzí mají náhodné rozdělení a<br />
svou velikostí odpovídají nepřesnostiměření. Přesné určeníderivace dp 0 / dT potřebné<br />
k určení výparného tepla je diskutováno v následujícím příkladu.<br />
hodnoty tenzí par u tetrahydrofuranu a odchylky od korelač<br />
Tabulka 1.2: Naměřené<br />
ních závislostí"<br />
t pO (p~p - P~lc)<br />
oe Torr [Al [B]<br />
44,251 355,32 7,52 -0,04<br />
49,620 433,56 10,09 0,01<br />
55,029 525,86 12,71 0,03<br />
60,475 633,99 15,26 0,08<br />
65,965 760,00 17,40 0,01<br />
71,489 906,06 18,91 0,04<br />
Příklad" :<br />
U tetrahydrofuranu byla proměřena zá.vislost tenze nasycených par na teplotě v rozmezí<br />
23 až 100°C. Na základě těchto dat byly určeny následující závislosti na teplotě<br />
In(p0/Torr) =<br />
ln (pOI Torr) =<br />
A - BIT = 17,70264 - 3761, 621T,<br />
B 2769,36<br />
A - t + C = 16,108632 - t + 226,306'<br />
Závislost [Al vystihuje naměřená data s poměrně velkou chybou na rozdil od závislosti<br />
[B] - viz tab.1.2, kde jsou uvedena také původní experimentální data. Pomocí těchto<br />
dat určete, pokud možno nejpřesněji, hodnotu dp0 I dT při normální teplotě varu. Při<br />
výpočtu vyjděte jednak přímo z experimentálních dat, jednak z uvedených závislostí.<br />
Řešení: Máme-li určit hodnotu (dp0 IdT) z experimentálních dat, můžeme postupovat<br />
různým způsobem. Nejjednodudušší postup je ten, že tuto derivaci nahradíme<br />
střední hodnotou poměrů diferencí, tj. "<br />
Pro normální teplotu varu dostaneme<br />
( dP0) 1 [P~l - P~ + p~ - P~l]<br />
dT T=Ti ~ 2 Ti+! - Ti Ti - Ti-l<br />
[B]<br />
[Al<br />
(1.40)<br />
( dP0 ) 1 [ 906,06 - 760 ] 1<br />
dT 1=65,965 ~ 2 71,489 _ 65,965 +... = 2(26,441+22,953) = 24, 697 Torrl K.<br />
24
Vzhledem k tomu, že závislost ln p0 na liT je přibližně lineární, je vhodnější použít<br />
vztahu (1,40) tak, že v čitateli bude rozdíl logaritmů tenzí nasycených par a ve jmenovateli<br />
rozdíl převrácených hodnot absolutních teplot. Požadovanou hodnotu derivace .<br />
určíme ze vztahu<br />
dp0 p0 dlnp0<br />
dT = - T2 d(l/T) .<br />
(1,41)<br />
Pro normální teplotu varu dostaneme<br />
( dln p0 ) 1 [ In(906,06/760) ]<br />
d(l/T) :::::: 2 1/(71,489+273,15)-1/(65,965+273,15) +0.0 =<br />
1<br />
= 2[-3719,2- 3735,9] = -3727,53K.·<br />
Dosazením do (1,41) získáme<br />
760<br />
339 1152 (-3727,53) =24, 634 Torr/ K .<br />
,<br />
Podle Kinga [65] je možno při výpočtu derivací postupovat ta.k, že závislou veličinu<br />
(v našem případě tenze nasycených par) si vyjádříme pomocí relace<br />
(1.42)<br />
kde P~pr je hodnota tenze nasycených par, kterou určíme pomocí aproximativního<br />
analytického vztahu a D..p0 je příslušná odchylka. Hodnoty odchylek v tenzi na.<br />
sycených par pro závislosti [Al a [B] jsou uvedeny v tab.1.2. Pro derivaci dp0 / dT<br />
dostaneme<br />
dp0 dP~pr dD..p0 (1.43)<br />
dT =--;rr+--;pr,<br />
kde dP~pr/dT můžeme snadno určit analyticky na základě aproximativního vztahu<br />
a dD..p0/dT numericky na základě vztahu (1,40). Předností tohoto postupu je skutečnost,<br />
že pomocí nepřesného vztahu (1.40) určujeme jen "část" derivace. Hodnota<br />
(dp0/dT) je pro vztahy [Al a [B] určena relacemi<br />
dP~pr =<br />
dT<br />
dP~pr =<br />
dT<br />
V případě vztahu [A] obdržíme:<br />
(vztah [AJ),<br />
(vztah [B]) .<br />
(1,44)<br />
(1.45)<br />
dP~pr = (760 - 17,40)3761,62 =24 290 Torr/ K<br />
dT 339, 1152 ' ,<br />
dt:. p 0 =O 5 [ 18,91- 17,40 + .. o] =O 331 Torr/ K<br />
dT ' 71,489 -65, 965 '<br />
25
a výsledná. hodnota dp0/dT bude<br />
d 0 .<br />
!ji- =24,290+0,332 =24,771 Torr/ K.<br />
V případě vztahu [B] získáme analogicky<br />
~ = 24,639 + (-0,0018) = 24,637 Torr/ K .<br />
Poznámka. Ve všech čtyřech případech jsme dostali velnů blízké hodnoty. Skutečnost,<br />
že i první alternativa dává akceptovatelnou hodnotu, je důsledkem toho, že<br />
body sousedící s normálním bodem varu jsou relativně blízko, a přibližně stejně vzdálené<br />
od normálního bodu varu. To je možné dokumentovat následujícím. příkladem.<br />
Předpokládejme, že by bod, který odpovídá teplotě t = 60, 475°C, nebyl k dispozici a<br />
počítali bychom s bodem, který odpovídá t = 55, 029°C. V takovém případě bychom<br />
postupně získali tyto hodnoty (v závorce je uvedena odchylka od předcházejícího výsledku)<br />
1. dp0/dT = 23,925Torr/K (3,13%);<br />
<strong>II</strong>. dp0/dT = 24,674Torr/K (-0,16%);<br />
<strong>II</strong>I. dp0/dT = 24,641 Torr/K (0,52%);<br />
IV. dp0 /dT = 24,641 Torr/K (0,016%).<br />
Z tohoto výsledku je již zřejmé, že spolehlivé výsledky poskytuje druhý postup a<br />
Kingova metoda s lepším proložením experimentálních dat.<br />
1.5.2 Generalizované vztahy pro odhad výparného tepla<br />
Na tomto místě uvedeme pouze několik vztahů pro odhad výparného tepla při normální<br />
teplotě varu T nh/ eventuálněi při jiné teplotě. ObsáWejší soubor, jakož i podrobnější<br />
rozbor, je možno nalézt v literatuře (Majer, Svoboda [78, 79], Reid a spo1.[112]<br />
ap.).<br />
Pro rychlé získání orientační hodnoty výparného tepla při normálním bodu varu<br />
je možné použít Pictetóvo-Troutonovo pravidlo [134J<br />
H"y·p 1 1<br />
-;;;- = S"ýp ~ 90 až 95 ( J mol- K- ),<br />
.Lnt".<br />
které vyhovuje u nepolárních látek.<br />
Poněkud přesnější je Kístiakowského rovnice [67]<br />
(1.46)<br />
H.~:p'<br />
~ = 36,61 + 19, 26 log Tnt" ( Jmol-1K-l ).<br />
.Lnt"<br />
(1.47)<br />
K nejpřesnějším vztahům pro výpočet výparného tepla při normálním bodu varu<br />
patří Riedelův vztah [114J .<br />
HI/lÍp 20, 931og(Pc/p~t,,) - 9,085 ( J mol-1 K-I ).<br />
Tnt" = 0,93- Tnt,,/Tc<br />
(1.48)<br />
26
Dále uvedené relace dovolují výpočet výparného tepla při libovolné teplotě. Jsou to<br />
generalizované tabulky doplňkovéentalpie sestavené Lydersenem a spol., Pitzerem a<br />
spol. (viz [112]) eventuálně, Leeem a Keslerem [72]. Výparné teplo se určí na základě<br />
tabelovaných hodnot ze vztahu<br />
H"1Í'P = [(H* - H){l) _ (H* - H)l9)] ,<br />
RTe RTe RTe<br />
(1.49)<br />
(<br />
H* H){l) (H* H)l9)<br />
kde výrazy RTe = f(Tr,w) resp. RTe = h(Tr,w) představ.ují generalizovanou<br />
entalpickou odchylku nasycené kapaliny resp. nasycené páry. Tyto hodnoty<br />
je možno odečíst z příslušných tabulek v závislosti na T r • Místo Pitzerových tabulek<br />
lze použít vztahu [112]<br />
Hv1Íp = RTe[7, 08 (1 - Tr)0,354 +10,95 w (1 - Tr)0,456] ,<br />
(1.50)<br />
kde w je acentrický faktor.<br />
Příklad:<br />
Odhadněte výparné teplo u neopentylalkoholu při normálním bodu varu podle Pictet<br />
Troutonova pravidla (1.46), Riedelova vztahu (1.48) a na základě posledního vztahu<br />
(1.50). Data byla uvedena v předcházejících příkladech. Vypočtené hodnoty porovnejte<br />
s údajem získaným na základě tenze nasycených par.<br />
Řešení: Použijeme-li molární výparnou entropii 95 J mol- 1 K-I dostaneme<br />
H"ý'P = 95 X 385,5 = 36622J/ mol (chyba 11 %).<br />
Podle Riedelova vztahu získáme<br />
H . - 385 5 20,93 log 4 0,1013 -9,085 - 41165J/ mol (chyba O01o/c)<br />
"!I'P-, 0,93-385,5 549 - , O,<br />
Podle (1.50) dostaneme (T r =385,5/549 =0,70718):<br />
H"ý'P =549 [7,08(1- 0,70718)°,354 + 10,95'0,614· (1 - 0,70718)°,455] =<br />
= 38727 J/ mol (chyba 5,9%).<br />
Pozn. Velmi malou chybu u Riedelova vztahu (1.48) je možno v tomto případě považovat<br />
za náhodnou, ačkoliv Riedelúv vztah je z jednoduchých vztahů pravděpodobně<br />
nejpřesnější [112]. ..<br />
Vztah (1.50) je příklademgeneralizované závislosti pro výparné teplo založené na<br />
tříparametrovémteorému korespondujících stavů. Odhad výparného tepla je možné<br />
obvykle značně zpřesnit pokud známe výparná tepla dvou referencčních látek (nejlépe<br />
v závislosti na teplotě), podobnějako tomu bylo <strong>II</strong> tenze nasycených par - viz vztah<br />
(1.35) - na základě relace<br />
(1.51 )<br />
přičemž všechna výparná tepla jsou uvažovaná při stejné redukované teplotě.<br />
27
Pro odhad výparného tepla (resp. výparné entropie) byly rovněž vypracovány<br />
příspěvkové metody, které JSOU odvozeny z předpokladu lineární závislosti výparné<br />
entropie na velikosti molekuly vyjádřené např. počtem uhlíků u uhlovodíků - viz<br />
obr.1.6.<br />
Příklad:<br />
Na základě<br />
závislosti výparného tepla na teplotě<br />
H1J"Jp/(J/mol) = A (1 - Tr)1J exp (-oTr)<br />
u ethanolu (Te =513,OK,w =0,643,A =50,43,a = -0,4475,.8 = 0,4984) a<br />
l-hexanolu ( Te =610,7 K, w =0,575, A =72,06, a =-1,059,.8 = 1,005)<br />
vypočtěte výparné teplo u neopentylalkoholu (Te = 549 K, w = 0,614) při normální<br />
teplotě varu 385,5 K.<br />
nešení: Normá.lní teplota varu u neopentylalkoholu odpovídá. redukované teplotě<br />
T r = 385,5/549 = 0,70718. Pro tuto redukovanou teplotu vypočteme výpamé teplo<br />
ethanolu a hexano!u a dostaneme: ethanol.. .Htlýp = 37840 J/ mol, l-hexano!. ..<br />
Hvýp =45106J/moI.<br />
Dosazením do výše uvedeného vztahu získá.me<br />
Hvýp 37,84 (45,106 37,84) [0,614-0,575]<br />
549 = 513,9+ 610,7 - 513,9 0,643 _ 0,575 = 0,07372 kJ/( mol K)<br />
Hvýp = 40,49kJ/mol (chyba 1,65%).<br />
50'-------'----_---1 --1<br />
1<br />
10<br />
Obr. 1:~: Závislost výparné entropie na počtu uhlíků u n-alkanů, • hodnoty se<br />
vztahUjI k Tr=O,6, o hodnoty se vztahují k normá.lní teplotě varu (Pictetova<br />
Troutonova konstanta)<br />
28
1.5.3 Teplotní závislost výparného tepla<br />
Závislost výparného tepia na teplotě je naznačena na obr.1.7. Obecně je možno říci,<br />
že výparné teplo s teplotou klesá 2 a v kritickém bodu, v němž splývají vlastnosti<br />
kapalné a parní fáze, je nulové. Při teplotách pod normálním bodem varu se zvyšuje<br />
výparné teplo s klesající teplotou prakticky lineárně, při vyšších teplotách má výrazně<br />
konkávní charakter.<br />
~ 30<br />
o<br />
.E;<br />
a<br />
l~<br />
tll<br />
0,6 0,8<br />
Obr. 1.7: Závislost některých výparných veličin na redukované teplotě; H - výparné<br />
teplo, U - výparná vnitřní energie, Ud - výparná vnitřní energie do vakua (kohezní<br />
energie) (= - doplňková vnitřní energie), S - výparná entropie<br />
Dále si odvodíme rigorózní vztahy pro závislost výparného tepla na teplotě. Diferenciál<br />
entalpie při proměnných T a p je dán vztahem<br />
dH<br />
= (~~)p dT+ (~~)Tdp<br />
= c,ďr+ [v-T(:)}P.<br />
(1.52)<br />
(1.53)<br />
Pro závislost molární entalpie na mezi sytosti, tj. za rovnováhy mezi kapalnou a<br />
parní fází, můžeme psát<br />
(1.54)<br />
kde (dp/dT)q udává změnu tlaku podél křivky sytosti, která je dána Clapeyronovou<br />
2Yýjimkou jsou některé látky, které v plynné fázi silně interagují, jako např. mastné kyseliny.<br />
U takových látek může v určitém teplotním intervalu výparné teplo srostoucí teplotou stoupat.<br />
29
ovnicí.. Pl~O derivaci rozdílu. entalpií Jlvýp = 11$::.) - f/~) tudíž platí<br />
(1.55)<br />
(1.56)<br />
obecný výraz, z něhož vyplývá, že pro vyjádření teplotní změny výparného<br />
tepla potřebujemeznát kromě stavového chování obou fází i tepelné kapacity obou<br />
fází ve stavu nasycení..<br />
Jiný vztah dostaneme derivací výrazu pro výparné teplo, plynoucího z Clapeyronovy<br />
rovnice, tj. H výp = TVvýp(dp0 /dT)<br />
( dVv ýp ) ] (ď'p 0 )<br />
+T dT a +TVvýp dT2 · (1.57)<br />
Vyjádříme-li (dVvýp/dT)q podobným způsobenl jako (dHvýp/dT)q ve vztahu (1.54),<br />
získáme výraz<br />
= ( ~;) [~ýp +T ( a~~p)p +T ( a~;p)T ( ~;) ]<br />
+ :rVvýp (~;:) (1.58)<br />
Rozdíl mezi vztahy (1.56) a. (1.58) je v růzQých vstupních údajích. Při použití vztahu<br />
(1.58) vystačíme, na rozdíl od (1.56), pouze se znalostí stavového chování a závislosti<br />
tenze par na teplotě..<br />
Vraťme se ještě ke 'vztahu (1.56) .. Předpokládejme, že parní fáze se chová jako ideální<br />
plyn a že můžeme dále zanedbat objem kapalné fáze (což je s dobrým přiblížením<br />
splněno při tlacích kolem 100 kPa. a nižších). Potom platí<br />
Z (1 ..56) dostaneme<br />
· RT<br />
Vvýp ~ 0<br />
p<br />
(<br />
resp.<br />
lI.:, '-T(8V výv ) ď = O<br />
'VYP aT "<br />
p<br />
dH,vý'P) _ C ~ - C(g) _ C(i)<br />
dT - p,vyp ,- pm pm ..<br />
q<br />
(1.59)<br />
(1.60)<br />
Aplikovatelnost této rovnice není příliš velká ani při použití experimentálních Cp hod...<br />
not, protože zanedbáváme vliv tlaku. Vzhledem k tonlU, že tepelná kapacita kapalin<br />
je vyšší než plynů, je zřejlné, že'výparné teplo s teplotou klesá.<br />
Ze vztahu (1 ..56) můžeme také při znalosti změny výparného tepla s teplotou určit<br />
Cpt'uýp. Hodnotu (d.HvypidT)(f přitom můžeme určit buď na základě experimentálních<br />
30
da.t o výparném teple při ruzných teplotách, anebo na zá.kladě tenzních dat a. vztahu<br />
(1.58). Spojením (1.56) a (i.58) dostaneme přímo vztah pro C p ,v1ÍP<br />
G".;, ~ T(~) HaJi'),+ (~) (a~;t]<br />
+ TVv!Íp (~;~) •<br />
(1.61 )<br />
Výhodou poslední rovnice pro výpočet Cp,v!ÍP, případně rovnice (1.56), lze spatřovat<br />
v tom, že pro stanovení Cp,v!ÍP potřebujeme pouze znalost závislosti tenze nasycené<br />
páry na teplotě a stavového chování v obou fázích. Nevýhodou je na druhé straně<br />
skutečnost, že pro výpočet potřebujeme druhou derivaci tenze par s teplotou, jejíž<br />
určení vyžaduje extrémně přesných dat.<br />
Poslední rovnice se využívají také pro extrapolaci tenzí nasycených par do nízkých<br />
teplot. Při použití tepelných kapacit v obou fázích a stavového chování (např.<br />
prostřednictvím Rackettovy rovnice a viriálního koeficientu) je možno získat závislost<br />
výparného tepla na teplotě a integrací Clapeyronovy rovnice potom i tenze nasycených<br />
par při nízké teplotě, které bývají jen velmi vzácně k disposici. V neposlední řadě<br />
je možno tohoto postupu využít pro ověření konsistence příslušných experimentá.lních<br />
dat.<br />
Z hlediska chemicko-inženýrské aplikace jsou tyto relace pro závislost výparného<br />
tepla na teplotě příliš náročné na vstupní údaje. Proto se užívají vztahy jednodušší,<br />
které dovolují relativně dobrý odhad závislosti výparn~ho tepla na teplotě. Může<br />
to být už zmíněný vztah (49), či výpočet pomocí generalizovaných entalpických tabulek.<br />
Jednoduchým a dostatečně přesným aproximačním vztahem je Thiesenova<br />
rovnice[129] (ve Watsonově úpravě - viz (112]), umožňující přepočet výparného tepla<br />
z jedné teploty na druhou<br />
HV!Íp(Tz) = Hvýp(Td[(l - Trz)/(l - Tr1 )]O,38 =<br />
= HVýp(TI)[(Tc - T 2 }/(Tc- T1)]O,38 .<br />
(1.62)<br />
(1.63)<br />
Majer a Svoboda [79J tento vztah ještě rozšířili a jejich modifikaci lze aplikovat i<br />
u polárních l~tek<br />
HV!Íp = A(l - Tr)~ exp(-aTr) (1.64)<br />
Na základě experimentálních. dat o výparném teple, byly pro řadu látek příslušné<br />
parametry vypočteny, a jsou shrnuty v uvedené monografii a v bance fyzikálně chemických<br />
dat CDATA na ÚFCH.<br />
1.6 Aplikace stavových rovnic pro odhad tenzí<br />
nasycených par a výparného tepla<br />
Při odhadu tenze nasycených par, jakož i výparného tepla, nejsme odkázáni pouze na<br />
výše uvedené generalizované vztahy. Hodnoty výparného tepla. i tenzí nasycených par<br />
31
jsou implicitně obsaženy i v popisu stavového chování zprostředkovaného stavovými<br />
rovnicemi (jsou-li alespoň kubické vůči objemu). Vystihuje-li příslušná stavová rovnice<br />
chování plynné i kapalné fáze, může být aplikována pro odhad tenze nasycených par<br />
i výparného tepla, které jsou dány výrazy<br />
pO = pIT, VJ!)] = p[T, vJt)] ,<br />
H1J1Íp = Hd[T, vJ!)J- Hd[T, v~t)] ,<br />
(1.65)<br />
(1.66)<br />
kde V,!.g), HdIT, V(g)] resp. V,!.t), Hd[T, v~t)] představují molární objem a doplňkovou<br />
entalpii nasycené páry resp. nasycené kapaliny, které se získají řešením soustavy rovnic,<br />
vyplývajících z rovnovážných podmínek, tj. rovnosti tlaků a fugacit v obou fázích·<br />
p[T, VJ!)] = p[T, vJt)] ,<br />
I[T, vJg)] = f[T, vJt)]<br />
(1.67)<br />
(1.68)<br />
Řešení této soustavy je ukázáno v příkladech 2.18 a 4.10. uvedených v [95]. Tento<br />
postup nabývá v současn.é době na významu, protože stavových rovnic bývá používáno<br />
pro popis rovnovážných dat uhlovodíkových směsí za vyššího tlaku. Podrobnosti,jakož<br />
i příslušné používané závislosti a parametry pro běžné látky lze nalézt v literatuře<br />
[140].<br />
Příklad:<br />
U n-butanu řešením podmínek rovnováhy při 300 K byly zjištěny u Redlichovy<br />
Kwongovy rovnice hodnoty: VJ!) = 6389cm3jmol,V~l) = 113,26cm 3 jmol,p0 =<br />
354,8 kPa (experimentální hodnota je 257,8 kPa). Určete výparné teplo butanu.<br />
rtešení: Dosazením do vztahu pro doplňkovou entalpii dostaneme:<br />
H5 g ) =-619Jjmol, H5 t ) = -19370 Jfmolj výparné teplo bude rovno H1J1Íp =<br />
=-619+19370= 18750 Jjmol (exp. hodnota je 21630 Jjmol při 298 K).<br />
1.7 Další typy rovnováh <strong>II</strong> jednosložkových systémů<br />
Až dosud jSlI,le se zabývali rovnováhami mezi kapalnou a parní fází. Velkou část dříve<br />
uvedených poznatků'lze aplikovat i na další typy rovnováh mez! dvěma fázemi.<br />
Např. Clapeyronova rovnice (1.5) platí pro všechny typy rovnováh u jednosložkového<br />
systému. Clausiova-Clapeyronova rovnice je však aplikovatelná pouze na fázovou<br />
rovnováhu s jednou parní fází. Vztahy (1.56) event. (1.58), které vyjadřují závislost<br />
výpamého tepla na teplotě je možno rovněž formálně aplikovat i na závislost sublimačnmo<br />
tepla či tepla tání na teplotě. Podobně také empirické rovnice pro tenze<br />
nasycených par, pokud neobsahují explicitně kritické veličiny, lze běžně aplikovat i na<br />
závislost sublimačního tlaku na teplotě.<br />
32
Pro závislost teploty tání na tlaku se používají jiné závislosti. Např. <strong>II</strong> oxidu<br />
uhličitého pro děj ,<br />
byla použita zá.vislost (pro teplotní interval -56 až -7°C - viz [19]<br />
ln(pf MPa + 356, 14) = 2, 867021n(Tf K)- 9,54296.<br />
(1.69)<br />
Dva následující příklady se pokusí tuto problematiku částečně přiblížit.<br />
Příklad:<br />
Tenzi nasycených par u kapalné vody v závislosti na teplotě vyjadřuje poměrně dobře<br />
relace<br />
In(p0/kPa) = A - B/(t + C) =16,32931- 3841, 72/(t +228), [A].<br />
S pomocí tepla tání v trojném bodě H tá ..: = 6006J/ mol, odvoďte závislost, tlaku par<br />
nad ledem a při -30°C porovnejte získanou hodnotu s údajem 38,1 Pa.<br />
Řešení: Při teplotě trojného bodu O,OI°Cdostaneme z rovnice [Al tlak 594,7 Pa.<br />
Výparné teplo, tj. H(g) - H(l), je dáno vztahem (1.39)<br />
Hvýp = [z(g) - zet)] RT2 (dl~~9tl) = [z(g) _ zel) ] RB (~) 2 =45840 J/ mol.<br />
Pro sublimační teplo platí obdobná. relace<br />
Hsubl = [zCg) - zC")]I,tT2 (d1r(h!9'») .<br />
V trojném bodě platí<br />
H bl = H(g) - H(s) = H(g) - H(l) + H(l) - H(") = H • + H • ,<br />
..u m m m m m m 1IYP t
Tabulka 1.3: Vlastnosti oxidu uhličitého v trojném bodu (T t .. = 216,55 K, prg. ==<br />
0,518 MPa)<br />
Fáze<br />
CO 2<br />
(')<br />
CO~l)<br />
co~g)<br />
29,10<br />
37,40<br />
3178<br />
z<br />
0,0082<br />
0,0106<br />
0,9143<br />
Hml( JI mol)<br />
7950<br />
16670<br />
31940<br />
Příklad:<br />
Pro objem, kompresibilitní faktor a entalpii oxidu uhličitého v trojném bodu (T ==<br />
216,55 K, p == 0,518 MPa) jsou literární data [19] shrnutá v tab.1.3. Na základě těchto<br />
dat a Clapeyronovy či Clausiovy-Clapeyronovy rovnice určete :<br />
a) "normální" sublimační teplotu oxidu uhličitého (T exp == 194, 75K), b) hypotetickou<br />
normá.lní teplotu varu, c) teplotu tání tuhého CO 2 za tlaku 100 MPa. Získanou<br />
hodnotu ověřte s údajem vypočteným podle vztahu (1.69), d) zjistěte, která fáze je<br />
stabilní při teplotě -50°C a tlaku p == 2 MPa.<br />
ftešení: ad a) Při použití Clausiovy-Clapeyronovy rovnice (1.7) (viz tab.1.3)<br />
s H.ubl == 31940 - 7950 == 23990J/mol dostaneme T 2 == 193,101< == -80,05°C.<br />
Po zahrnutí kompresibilitních faktorů a za. předpokladu, že jejich rozdíl nezávisí na<br />
teplotě, tj. Z.ubl==Z(g) - z(')==0,9143-0,0082==O,9060 =f:. f(T), bychom získali přesnější<br />
, hodnotu "T 2 == 195,09 K.<br />
ad b) Analogickým způsobem jako v předchá.zejícím bodu bychom s llvlÍp = 31940<br />
16670 = 15270J/mol obdrželi T 2 == 181,6K. Za předpokladu, že rozdíl kompresilitních<br />
faktorů je nezá.vislý na teplotě bychom získali T 2 == 184,701
Kapitola 2<br />
Termodynamika roztoků<br />
V předcházející kapitole byly diskutovány fázové rovnováhy u jednosložkových systémů.<br />
V následujících kapitolách se budeme věnovat fázovým rovnováhám u systémů<br />
vícesložkových. Před vlastním systematickým studiem této problematiky se podrobněji<br />
seznámíme s termodynamickým popisem směsí, který tvoří základ racionálního<br />
kvantitativního popisu fázových rovnováh. V třetí kapitole budou rovněž probrány<br />
empirické a semiempirické modely, které se využívají při popisu kapalných a tuhých<br />
směsL<br />
Pokud se týká české literatury, není tato problematika na příslušné výši uceleně<br />
zpracovaná. Nejvíce informací je možno nalézt u Hály [4S], v knize Denbigha [17],<br />
eventuálně u monograficky zaměřených prací Hály a spol. [46], Malinovského a spol.<br />
[81], Leitnera a Voňky [73] ap. U cizích monografií je výběr velmi bohatý a lze doporučit<br />
např. tyto knihy: Prausnitze a spol. [108], Van Nesse [137], [138], [120], Kinga<br />
[6S], Nulla [101], Modella a Reida [89], Rowlinsona [116], Haaseho [42], Storonkina<br />
[125], Prigogina [110], C.haa a Greenkorna [57], Wallase [148], Hildebranda [SOl, [Sl],<br />
Gmehlinga a spol. [39], Lupise [76], Reida a spol. [112] aj.<br />
2.1 Směšovací a dodatkové veličiny - definice a<br />
experim~ntální stanovení<br />
Termodynamické chování plynných, kapalných a tuhých směsí se nejčastěji vyjadřuje<br />
pomocí směšovacích yM nebo dodatkových yE veličin, které jsou v případě<br />
objemu a entalpie přímo měřitelné.<br />
2.1.1 SměšovaCÍ veličiny<br />
Směšovací veličinyjsou definová.ny relací<br />
k<br />
yM(T,p,x) = Ym(T,p,x) - Lx;Y':,;(T,p) ,<br />
;=1<br />
(2.1 )<br />
35
kde Y': i je příslušnámolární veličina čisté látky za teploty a tlaku systému ve stejné<br />
fázi jako je směs. Symbol x' == Xl, X2,"', Xk-l předsta.vuje u k-složkového systému<br />
vektor nezávislých molárních zlomků. V případě objemu u binárního systému<br />
dostaneme např.<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte směšovací objem u směsi ethylenu (xl=0,584) a oxidu' uhličitého<br />
(x2=0,416) při teplotě 100°Ca tlaku 27,6 MPa. Kompresibilitní faktory směsi čl. čistých<br />
lá.tek při této teplotě a tlaku jsou: z = 0,7376, zi=0,7800, z2=0,6230.<br />
Řešení: Podle definice<br />
= ll.: m - Xl11.- ml - X2v.- m 2 =-RT [ z - XI Zl- - X2Z 2 -]<br />
, 'p<br />
=<br />
=<br />
8,314'373,15 .<br />
27,6.10 6 [0,7376 - 0,584· 0,780 - O, 416·0,623] =<br />
= 2,.58.10- 6 m 3 / mol =2,58 cm 3 / mol.<br />
(2.3)<br />
Nevýhodou definice směšovacích veličin může být v některých případech předpoklad<br />
existence čisté látky za dané teploty a tlaku a stejné fázi jako je směs. Uvažujeme-li<br />
konstantní tlak, potom v případě<br />
a) plynné směsi musí být splněny podmínky T > Tv,i' i = 1, ..., k, kde Tv,i je teplota<br />
varu i-té látky za tlaku p,<br />
b) kapalné směsi musí platit T t ,; < T < Tv,;, i = 1, ..., k, kde T t ,; je teplota tání i-té<br />
látky za tlaku p,<br />
c) tuhé směsi musí platit T < T tii a kromě toho tuhé látky musí mít stejnou krystalografickou<br />
strukturu jako tuhá směs.<br />
Pokud by tomu tak v případě některé ze složek nebylo, je nutno požadovanou hodnotu<br />
V':,; (eventuálně H:",i či G:",; ) určit extrapolací z příslušné fázové oblasti. Pokud<br />
by požadovaná extrapolace byla příliš nepřesná, není možné směšovací veličiny specifikovat.<br />
Z těchto důvodů např. nemůžeme určit směšovací objem u směsi NaCl+voda,<br />
protože neznáme objem NaCI v kapalném stavu za normálních teplot a jeho extrapolace<br />
z teplotní oblasti nad bodem tání je příliš nepřesná. Pro obě látky však můžeme<br />
na základě naměřené hustoty, resp. molárního objemu směsi určit parciá.lní molární<br />
objemy obou. látek za dané teploty, které příslušejí kapalnému stavu.<br />
Molární objem a molární entalpie směsi jsou tudíž dány relacemi<br />
k<br />
Vm = LX;V':,i + V M ,<br />
;=1<br />
k<br />
Hm = L,xiH:",i + HM.<br />
;=1<br />
(2.4)<br />
36
2.1.2 Termodynamické veličiny <strong>II</strong> ideální směsi<br />
V případě ideální směsi platí Amagatův zákon (za všech teplot a tlaků) a směšovací<br />
objem i směšovací entalpie jsou rovny nule.<br />
Vzhledem k tomu, že směšování je nevratný děj, není směšovací entropie u ideální<br />
směsi (a tím ani F, G) nulová, ale platí<br />
SM (id.směs)<br />
k<br />
= -RL xdn Xi,<br />
i=1<br />
GM(id.směs)<br />
k<br />
= RTExilnxi.<br />
i=1<br />
(2.5)<br />
U směsi, která splňuje Amagatův zákon za všech teplot a tlaků, tj. u ideální směsi,<br />
jsou hlavní termodynamické veličiny určeny relacemi:<br />
k<br />
Vm = L XiV~,i' (2.6)<br />
;=1<br />
Um<br />
k<br />
= LXiU;',i' (2.7)<br />
Hm<br />
i=1<br />
k<br />
= Lx;H;',i' (2.8)<br />
i=1<br />
k<br />
Gpm = LxiG;m,i, (2.9)<br />
;=1<br />
k • ( k • ). (k E.=I4>•• 'a! f<br />
Gum<br />
= ~ x;Gpm,; - T ?>;Vm,i E~ 4>'f3~<br />
(2.10)<br />
.=1 .=1 .=1 • •<br />
k<br />
k<br />
Sm = L XiS;",i - R E Xi ln X; , (2.11)<br />
;=1 ;=1<br />
k<br />
k<br />
F m = L x;F:',i +RTL Xi ln X; , (2.12)<br />
i=1 i=1<br />
k<br />
k<br />
G m = LXiG~.i +RTLx;lnxi, (2.13)<br />
i=1 i=1<br />
kde 4>;, je objemový zlomek, ai, f3i jsou koeficienty izobarické objemové roztažnosti a<br />
izotermické objemové stlačitelnosti i-té složky za teploty a tlaku systému. Zbýva.jící<br />
symboly mají obvyklý význa.m.<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte molární entropii ideální směsi, která obsahuje 25 moI.% dusíku a. 75 mol.%<br />
vodíku při teplotě 298,15 K Cl. tlaku 10 MPa. Molá.rní entropie těchto lá.tek při teplotě<br />
298,15 K a tlaku 10 MPa. jsou 153,32 J mol- 1 K-I (N2) a. 92,39 J mol- 1 K-I (H2).<br />
Řešení:<br />
Dosazením do vztahu (2.11) získáme<br />
Sm = 0,25'153,32+ 0,75"92,39 - 8,314[0,25100,25+0,75InO, 75] =<br />
= 112,298 J mol- 1 K-I .<br />
37
2.1.3 Dodatkové veličiny<br />
U ideální směsi můžeme určit termodynamické veličiny směsi pouze na základěvlastností<br />
čistých látek - viz (2.6) až (2.13). K popisu termodynamického chování reálných<br />
směsí se používají vedle směšovacích častěji dodatkové veličiny, které jsou definovány<br />
relací .<br />
y E = Ym - (Ym)id,směs, (2.14)<br />
kde (Ym)id.směsje odpovídající molární termodynamická. veličina určená na základěrelace<br />
platné pro ideální směs. Termodynamické veličiny vyjá.dřené pomocí směšovacích<br />
nebo dodatkových veličin jsou určeny relacemi<br />
k<br />
Ym = EXiY':,i + y M ,<br />
i=1<br />
Y m = (Ym)id.směs + yE.<br />
(2.15)<br />
(2.16)<br />
V případě některých termodynamických funkcí platí<br />
yM =y E , [Y = V, U, H, Cp J. (2.17)<br />
0,6 <br />
VE<br />
a<br />
yE<br />
oI
proto má dodatkový objem zápornou hodnotu. Křivka (c) uka.zuje kuriózní průběh<br />
dodatkového objemu u systému kyselina trifiuoroctová+kyselina propionová[52}.<br />
Na obr.2,lb jsou uvedeny hlavní typy závislosti dodatkových veličin na složení:<br />
Al - běžná "parabolická" závislost odpovídající kladným odchylkám,<br />
A 2 - běžná "parabolická" závislost odpovídající záporným odchylkám,<br />
I - méně obvyklý průběh s infiexním bodem,<br />
S - tzv. esovitý průběh, který sejen vzácněvyskytuje u Gibbsovy energie, ale relativně<br />
často u entalpie či objemu.<br />
Obr. 2.2: Zařízení na měření směšovacíhoobjemu podle Keyese a Hildebranda<br />
2.1.4 Experimentální stanovení směšovacího objemu a entalpie<br />
Jak již bylo řečeno, některé směšovací veličiny lze přímo měřit. Na obr.2.2 uvádíme<br />
jednoduché zařízení na měření dodatkového objemu podle Keyese a Hildebranda [63}.<br />
Přístroj se skládá ze dvou propojených baněk 1 a 2. Baňky jsou naplněny odplyněnýmí<br />
čistými látkami, které jsou odděleny rtutí. Po vytemperování se odečtou výšky<br />
menisků látek v kalibrovaných kapilárách. Po smíšení, které se realizuje nakloněním<br />
přístroje, a novém vytemperování se opět odečtou výšky menisků a z rozdílu se získá<br />
celková. změna objemu, která doprovází směšovánÍ.<br />
Směšovací objemje možno také určit na základě naměřenýchhodnot hustot čistých<br />
látek a dané směsi podle vzt.ahu<br />
M 1 ~ ~ Mi .<br />
V = - LJXiMi - LJXi-•.<br />
Pi:l i=1 Pi<br />
(2.18)<br />
Tento postup však vyžaduje velmi přesné měření hustoty, což např. dovoluje vibrační<br />
hustoměr fy. A.Paar.<br />
Princip hustoměru firmy A.Paara byl navržen Leopoldem a Stabingerem [124]<br />
a vychází ze vztahu pro rezonanční frekvenci kmitů f zakotveného U-nosníku - viz<br />
obr.2.3 -<br />
(2.19)<br />
39
3<br />
Obr. 2.3: Schéma vibračního hustoměru podle Leopolda a Stabingera 1 "- vibrátor<br />
(U-trubice s měřenou kapalinou), 2 - ocelový rám, 3 - cívka a permanentní magnet<br />
kde mO je vla,stní hmotnost U-trubice a mL = VpL je hmotnost zkoumané kapaliny<br />
(V je objem U-trubice), c je konstantaj která závisí na materiálu a konstrukci trubice.<br />
Přesným měřením rezonanční frekvence (prostřednictvím indukční cívky) a po kalibraci<br />
minimálně dvěma látkami o známé hustotě (např. vodou a vzduchem) je možno<br />
relativně snadno určovat hustotu s přesností na 1.10- 5 gj cm 3 • Stručný popis dalších<br />
metod a přístrojů k měření směšovacích objemů je možno nalézt u Cibulky a Holuba<br />
[l1J.<br />
Princip měření směšovacího tepla si ukážeme na jednoduchém směšovacím kalorimetru.<br />
Ve dvou částech směšovací cely oddělených hliníkovou folií F - viz obr.2,4 <br />
jsou látková množství nA a nE čistých látek A a B. Na směšovací celu je navinuto<br />
elektrické topení a odporový teploměr. Po vytemperová.ní směšovací cely se elektromagneticky<br />
uvolní kolík u kuželovité hlavice, která. prorazí hliníkovou folii. Pokles<br />
teploty (při HE >0), který doprovází směšování je eliminován elektrickým topením.<br />
Další podrobnosti lze nalézt v původní práci [139]. Směšovací teplo je určeno vztahem<br />
H E = vyměněná elektrická energie.<br />
nA+nB<br />
(2.20)<br />
V posledůí době se ěa,sto používají průtočné kalorimetry. Na obr.2.5 je uvedeno<br />
schéma průtočného kalorimetru od firmy Hart (Provo, USA). Hlavní součástí kalorimetru<br />
jsou dvě dávkovací čerpadla DC (každé pro jednu látku), termostatovaný<br />
měřící blok MB, který obsahujevla,stní kalorimetr K~ do kterého se přivádí obě čisté<br />
látky. Na kapiláře, kterou se odvádí vzniklá směs, je pojistný ventil PV, který<br />
dovoluje směšování látek za vyššího tlaku, čímž se zabraňuje eventuálnímu vzniku<br />
parní fáze. Vlastní kalorimetr K obsahuje kalibrační topení KH (přesně definovaný<br />
elektrický odpor), pulsní elektrické topení PH, Peltierův chladič PCH ("termočlánek"<br />
napájený elektrickým proudem a jehož jeden konec definovaně chladí). Čisté látky od<br />
dávkovacích čerpadel prochází po smísení nerezovou kapilárou, která. je navinuta na<br />
válcovitou část kalorimetru. Pokles (H E > O) eventuálně zvýšení teploty (HE < O) je<br />
kompenzováno různou intenzi.tou elektrického pulzního topení, které je porovnáváno<br />
40
OT ET<br />
o o o o o o o o o o o o<br />
•<br />
nA<br />
n B<br />
K<br />
V'<br />
F<br />
•<br />
o o o o o o o o o o o o<br />
.'PO<br />
Obr. 2.4: Kalorimetr na stanovení směšovacího tepla, ET - elektrické topení, OT <br />
odporový teploměr, KH - kuželová hlavice, F - hliníková folie, PO - plnící otvor, V <br />
odnímatelné víko přístroje, K - spouštěcí kolík ovládaný magnetem<br />
s nulovým chodem kalotimetru (Peltierůvchladičje zapojen během celého pokusu).<br />
Intenzita topení je regulována teplotní1lŮ čidly TC tak, aby změna teploty byla právě<br />
kompenzována. Z příslušného elektrického příkonu a rychlosti přívodu látek se určí<br />
směšovací teplo.<br />
PCH<br />
DCl.<br />
DC2<br />
PV<br />
Tč<br />
PH<br />
ST<br />
KH<br />
Obr. 2.5: Průtočný kalorimetr na stanovení směšovacího tepla, DC - dávkovací čerpadla,<br />
MB -' termostatovací blok, PV - pojistný ventil, KR - kalibrační elektrické<br />
topení, ST - směšovací 'trubice, PH - pulzní elektrické topení, TC - snímání a kontrola<br />
teploty po smíšení, PCH - Peltierův chladič<br />
Tímto způsobem se rovněž měří směšovací tepla u plynných směsí. Směšovací tepla<br />
u tuhých směsí se prakticky měřit nedají, protože směšování je v této fázi řízeno<br />
difúzí, která je vel1lŮ pomalá. Obsáhlou sbírku dat o směšovacích teplech, které se<br />
týkají roztoků neelektrolytu, publikovali Chr:istensen J.J. a spol.[59] a Christensen C.<br />
a spol. [58]. V tab.2.1 uvádíme směšovací tepla pro některé systémy.<br />
41
p měrně jednoduše se měří také tepelné efekty, které jsou spojeny s rozpo,ušt~~í~<br />
tuhé ~átkY. Jednoduché 'uspořádání je popsáno v "Návodech pro laboratornt CVlcem<br />
z fyzikální chemie" [53J.<br />
Tabulka 2.1: Závislost směšovacího tepla (v JI mol) na složení u některých systémů<br />
(na první řádce je uvedena první složka)<br />
benzen+ ethanol+ voda+ voda+ voda+ voda+ vo a+<br />
Xl -C H benzen ethanol ethanol N(C 2 Hsh methanol aceton<br />
c 25~C12 250C 250C 700C 15°C 25°C ·25°C<br />
d<br />
0,01<br />
0,05<br />
0,1 282,8<br />
0,2 500,1<br />
0,3 657,5<br />
0,4 757,1<br />
0,5 798,2<br />
0,6 778;0<br />
0,7 692,7<br />
0,8 537,6<br />
0,9 308<br />
0,95<br />
0,99<br />
150<br />
475,9<br />
665,3<br />
829,4<br />
868,9<br />
842,4<br />
761,3<br />
647,1<br />
500:4<br />
334,7<br />
164,2<br />
-13<br />
-74<br />
-144<br />
-220<br />
-271<br />
-341<br />
-416<br />
-502<br />
-631<br />
-768<br />
-683<br />
-435<br />
-102<br />
3<br />
11<br />
28<br />
91<br />
142<br />
150<br />
125<br />
73<br />
-21<br />
-150<br />
-211<br />
-152<br />
-39<br />
-195<br />
-458<br />
-1476<br />
-2072<br />
-2180<br />
-2394<br />
-2470<br />
-2302<br />
-1570<br />
-153,2<br />
-275,5<br />
-454,3<br />
-583,2<br />
-690,0<br />
-785,4<br />
-860,4<br />
-883,8<br />
-803,0<br />
-542,2<br />
-303,5<br />
241,9<br />
259,2<br />
176,4<br />
49,8<br />
-104,6<br />
-464,6<br />
-464,6<br />
-585,8<br />
-510<br />
2.1.5 Rozpouštěcíteplo<br />
Vedle směšovacího tepla se často používá rozpouštěcí teplo (přesněji rozpouštěcí entalpie),<br />
které je definováno jako změna entalpie za. konstantní teploty a tlaku, která.<br />
doprovází převedení čisté látky do určitého množství rozpouštědla. Protože tepelný<br />
efekt spojený s rozpouštěním látky je přímo úměrný rozpuštěnémulátkovému množství<br />
látky, vztahuje se t~to teplo na rozpuštěníjednoho molu látky (!) z dané fáze do<br />
roztoku a označuje se jako molární rozpouštěcíteplo, tj.<br />
q<br />
Hroz'PtA =-,<br />
nA<br />
(2.21)<br />
42
kde q je tepelný efekt, který doprovází rozpuštění nA mol látky A v daném množství<br />
rozpouštědla. .<br />
Příklad:<br />
Smísíme-Ii 4 mol vody a 6 mol ethanolu při 25°Cza tlaku 0,1 MPa, je teplo vyměněné<br />
s okolím rovno -3410 J. Určete směšovací teplo a rozpouštěcí teplo ethanolu.<br />
ftešení: Směšovacíteplo je podle (14) rovno<br />
HE =-3410/(4+6) =-341 J/mol (na 1 mol směsi I).<br />
Pro rozpouštěcí teplo ethanolu dostaneme podle (2.21)<br />
Hroz'P,ethanol = -3410/6 =-568,3 J/mol (na 1 mol etha.nolu!).<br />
Této směsi odpovídají hodnoty xz=O,6, mz=83,259 moll kg.<br />
Je zřejmé, že rozpouštěcí teplo bude záviset na látkovém množství použitého rozpouštědla<br />
nroz'P' které v definičním vztahu podchyceno není a pro vyjádření této závislosti<br />
se používá dvou uzancí. U první uzance se složení vyjadřuje pomocí relativního látkového<br />
množství rozpouštědla. nrei<br />
(2.22)<br />
a tabeluje se závislost Hroz'P.A na nrei' V druhém případě se tabeluje Hroz'P.A v závislosti<br />
na molalitě11h rozpuštěné látky.<br />
Pokud by rozpouštěná látka byla ve stejné fázi jako rozpouštědlo (jako je tomu<br />
např. u systému kyselina sírová a voda), potom platí<br />
H E = q q q Hroz'P.A<br />
nA + nroz'P = nA + nA.nrel = nA(l + nrel) = 1 + nrel •<br />
(2.23)<br />
Entalpie směsi, která obsahuje 1 mol rozpuštěné látky je rovna<br />
H = H~,A +nrelH':.l + Hroz'P.A, (2.24)<br />
kde H~.A představuje molární entalpii čisté látky A, která. však obecně nemusí být<br />
ve stejné fázi jako vzniklá směs. Molární entalpie směsi je rovna<br />
Hm = H~,A + n reIH:".l + Hroz'P,A<br />
1+nrel<br />
(2.25)<br />
V tab.2.2 uvádíme rozpouštěcí teplo Hroz'P.A pro některé látky ve vodě.<br />
Příklad: .<br />
Na základě dat uvedených v tab.2.2 vypočtěte směšovací teplo při smísení 1 moi<br />
kyseliny sírové(2) s 10 mol vody(l) při téže teplotě a. tla.ku.<br />
ftešení: : Z ta.b.2.2 odečteme Hrozp.z = -67030 J/mol a směšovací teplo bude rovno<br />
HE = Hrozp.z = Hroz'P,z = ~ = -6093J/mol.<br />
• nz + ni 1+ nrel 1+ 10<br />
43
Tabulka 2.2: Rozpouštěcí teplo Hrozp,A (v kJfmol) pro některé látky ye vodě při<br />
teplotě 25 D C a stand~rďníIÍl tlaku '.<br />
nrel HCI(g) H 2<br />
S0 4<br />
(t) HNO~t) NH~) NaOH(6) KOH(")<br />
0,5 -15,73<br />
1 -26,23 -28,07 -13,11 -29,54 -28.89<br />
2 -48,82' -41,92 -20,08 -32,05 -34,43<br />
5 -64,05 ' -58,03 -28,73 -33,60 -37,76 -45,77<br />
10 -69,49 -67,03 -31,84 -34,27 -42,51 -51,76<br />
20 -71,78 -71,50 -32,67 -3'4,43 -42,87 -53;95<br />
50 -73,28 -73,35 -32,74 -34,52 -42,53 -54,33<br />
, 100 -73,85 -73,97, -32,75 -42,34 -54,45<br />
500 -:74,52 -76,73 -32,90 -42,36 -54,75<br />
1000 -74,68 -78,58 -32,98 -42,47 -54,87 ,<br />
00 -75,14 -96,25 -33,54 -34,64 -42,87 -55,31<br />
V případě druhé uzance se rozpouštěcí teplo vztahuje k roztoku, který vznikne rozpuštěním<br />
ill.A mol látky v 1 kg rozpouštědla a jeho složení je vyjádřeno pomocí molality.<br />
Abychom odlišili tuto závislost, použijeme v tomto případě pro rozpouštěcí<br />
teplo označení H!!zp,A' Uvažujeme-li 1 kg rozpouštědla, ve kterém je obsažena látka<br />
A o molalitě mA, platí<br />
(2.26)<br />
kde q je teplo, které se uvolní při rozpouštění (směšování) !!lA mol látky v 1 kg<br />
rozpouštědla (tj. s n,.l = 1000/M l mol rozpouštědla, kde [M l ]= g.mol- l ). Entalpie<br />
směsi obsahující 1 kg rozpouštědla o molalitě !!!A, tj. entalpie směsi, která obsahuje<br />
nrl mol rozpouštědla a nA = ill.A mol rozpuštěné látky (vše je vztaženo na 1 kg<br />
rozpouštědla),je dána vztahem<br />
H<br />
- .H·' 'H0' Hll .<br />
- n,.l m,l + ill.A m,A +!!1A ,.ozp,A'<br />
(2.27)<br />
resp. molární entalpie směsi je rovna<br />
.. ' 'H· + H' 0 + Hll '<br />
Hm = n,.l m,l mA, m,A !!1A ,.ozp,A<br />
n,.l +mA<br />
(2.28)<br />
V tab.2.3 uvádíme rozpouštěcí tepla. H!!zp,A ve vodě pro několik solí.<br />
44
Tabulka 2.3: Rozpouštěcí teplo H!!zp,A (v kJ/mol) pro některé soli při teplotě 298,15 K<br />
v závislosti na molalitě lá.tky<br />
!.!lA NaCI NaBr Nal KCI KBr Kl NH 4 CI CaCh K 2 S0 4<br />
O 3,89 -0,63 -7,57 17,23 20,04 20,50 14,73 -82,93 23,71<br />
0,01 4,06 -0,50 -7,41 17,39 20,17 20,67 14,85 -82,68 24,48<br />
0,05 4,18 -0,31 -7,24 17,51 20,29 20,73 15,02 -81,25 24,75<br />
0,1 4,25 -0,29 -7,20 17,55 20,33 20,71 15,10 -80,88 24,78<br />
0,5 4,10 -0,44 -7,41 17,43 20,04 20,29 15,27 -79,83. 23,58<br />
1 3,79 -0,8j5 -7,82 17,28 19,54 19,73 15,31 -79,04<br />
2 3,18 -1,65 -8,62 16,72 18,68 18,62 15,27 -77,24<br />
5 1,99 -3,20 -10,54 16,82 16,09 15,15<br />
10 -11,17<br />
nas.rozt. 1,95 -3,61 -10,59 15,45 16,49 14,07 15,02 22,78<br />
(mna.SYC 6,15 9,15 12,33 4,82 5,70 8,98 7,35 0,69)<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte tepelný efekt, který je spojen s rozpuštěním 2 mol KCl ve vodě při teplotě<br />
298,15 Ka standardním tlaku za vzniku 0,5 molálního roztoku. Použijte dat v tab.2.3.<br />
Řešení: Při smísení 0,5 mol KCl s 1 kg vody se vymění s okolím teplo<br />
q=1JlKc1 H!;zp,KCl = 17,43.0,5 =8,715 kJ .<br />
V případě 2 mol KCl to bude<br />
q = 8, 715 . 4 = 34,86 kJ.<br />
Rozpouštěcí teplo, jak je zřejmé z tab.2.2 a 2.3, závisí na složení roztoku. Protože<br />
při rozpouštění 1 mol látky v rozpouštědle se koncentrace látky mění od nuly až<br />
po konečnou koncentraci, je výsledný tepelný efekt dán integrálem přes různě velká.<br />
rozpouštěcí tepla příslušná daným koncentracím (tzv. diferenciální rozpouštěcí tepla<br />
- viz dále). Z tohoto důvodu se rozpouštěcí tepla. definovaná v této kapitole označují<br />
často jako integrální rozpouštěcítepla.<br />
2.2 Parciální molární veličiny<br />
Tyto veličiny byly Lewisem definovány relací<br />
- (OY)<br />
Y i = -'- ,<br />
on' I<br />
T,p,nj"l'<br />
(2.29)<br />
45
kde Y je příslušnáextenzivní veličina.<br />
Příklad:<br />
V případě systému hexan(1)+heptan(2) platí pro objem systému při teplotě SO°Cza<br />
atmosférického tlaku VI cm 3 = 136,47 nI + 152,34 n2' Určete parciá.lní molá.rní objem<br />
hexanu.<br />
Řešení: Z definičního<br />
vztahu (2.29) obdržíme Vl = 136,47 cm 3 mol- 1 (= Vn.<br />
Vlastnosti složek ve směsi můžeme interpretovat pomocí parciálních molárních veličin<br />
těchto složek. Pro ilustraci tohoto tvrzení uvádíme následující tři skutečnosti:<br />
a) Pokud má složka záporný parciální molární objem, potom její přidání ke směsi<br />
(nezmění-li se významně tímto přidáním složení směsi) má za následek snížení objemu<br />
systému. Tuto skutečnost lze interpretovat tak, jako by přidávaná látka měla<br />
záporný objem.<br />
b) Podobně se projevuje rovněž i hodnota diferenciálního směšovacího(rozpouštěcího)<br />
tepla<br />
-E - 0<br />
R i =Hi- R m ,;· (2.30)<br />
Při kladné hodnotě Rf > O dójde.při přidání malého množství i-té látky k příslušné<br />
směsi ke snížení teploty systému (endotermický efekt), při Rf < O, naopak ke zvýšení<br />
teploty systému. Hodnota Rf nás informuje nejen kvalitativně, ale i kvantitativně<br />
o tepelném efektu, který je spojen s přidáváním této látky k dané 'směsi a který závisí<br />
na složení.<br />
c) Z definice parciálních molárních veličin vyplývá relace - tzv. Eulerův vztah<br />
k<br />
Y= En;Y i ,<br />
;=1<br />
resp.<br />
Ym<br />
k<br />
= L::x;Yi •<br />
i=l<br />
(2.31)"<br />
Tato relace je naprosto exaktní - viz dále. Ze srovnání s Amagatovým zákonem (2.6),<br />
je zřejmé, že dosadíme-li za molární objemy čistých složek jejich parciální molární<br />
objemy, tak získáme objem reálné směsi! Vztahy (2.30) platí pro jakoukoliv veličinu,<br />
např.<br />
k'<br />
V = L:nYi,<br />
;=1'<br />
ale i<br />
k<br />
G = En;G; = L:n;J.li.<br />
i=1 ;=1<br />
k<br />
(2.32)<br />
2.2.1<br />
Eulerův vztah<br />
V předcházejícím odstavci byl zmíněn Eulerův vztah; protože se jedná o relaci velmi<br />
důležitou, budeme se jí nyní zabývat poněkud podrobněji.<br />
V termodynamice je účelné rozdělovat používané veličiny do dvou skupin, a to<br />
na extenzivní a intenzivní!. Extenzivní veličiny jsou ta.kové, jejichž hodnota je za<br />
1Některé veličiny, např. povrch systému, však nejsou ani intenzivní ani extenzivní.<br />
46<br />
,<br />
iiI<br />
\ I<br />
\<br />
\<br />
I
konstantní teploty a tlaku (povrchové efekty zanedbáváme) přímo úměrná látkovému<br />
množství. Tuto vlastnost je možno např. u objemu zapsat následujícím způsobem:<br />
(<br />
~) (8(ent))<br />
8(end 8e<br />
V(T,p,~nhen2, ... ,~nN) = ~V(T,p,nhn2, ...,nk)' (2.33)<br />
Tato relace je jiným zapsáním často používaného vztahu<br />
V&lI&Lém = V(T,p, nt, n2, ...,nk) = V(T, p, nxt, nX2, , nXk) =<br />
= n Vm(T,p, XllX2, ...,Xk), (Xt + X2 + + Xk = 1),<br />
kde Xi je molární zlomek i-té složky.<br />
Funkcemi, pro které platí podmínka<br />
(2.34)<br />
F(x,y,enllen2,···,enk) = eF(x,y,nt, n2, ...,nk), (2.35)<br />
se zabýval Euler a nazval je homogenní funkce i-tého řádu. Extenzivní veličiny<br />
jsou tudíž podle Eulera homogenní funkce 1. řádu. Intenzivní veličiny můžeme naopak<br />
definovat jako homogenní funkce O. řádu. Např. pro hustotu p potom platí<br />
p(T,p, ent.en2, ...,enk) = eO p(T,p, nt, n2, ...nk) =<br />
= p(T, P, Xll X2, ..., xN) , (2.36)<br />
což znamená, že hustota systému (a totéž platí i pro ostatní intenzivní veličiny) nezávisí<br />
na velikosti systému (při konstantní teplotě, tlaku a složení). S ohledem na tuto<br />
definici má stejnou vlastnost i teplota, tlak a koncentrační veličiny, a proto se také<br />
zahrnují mezi intenzivní proměnné.<br />
Jednu z nejdůležitějších vlastností homogenních funkcí 1. řádu (i=l) získáme zderivováním<br />
relace (2.35) podle eza konstantní teploty a tlaku (místo funkce F budeme<br />
dále uvažovat objem V). Získáme<br />
+ C~~~2») (8(~;2)) +... + (8~:k)) (8(~;k») =<br />
= i e(i-l) V(T, p, nt. n2, ...,nk)' (2.37)<br />
Tato relace musí platit pro jakoukoliv hodnotu e, a tudíž i pro e=l. Pro homogenní<br />
funkce 1. řádu, tj. pro extenzivní veličiny, můžeme vztah (2.37) přepsat do tvaru<br />
+ (8V) n2 +... + (8V) nk =<br />
8n 2 T,l' 8nk T,l'<br />
= V(T, p, nt. nz, ...,nk) . (2.38)<br />
Přihlédneme-li k definici parciálních molárních veličin, lze poslední vztah zapsat ve<br />
tvaru<br />
Vlnt + V2n2 +... + Vknk = V, (2.39)<br />
VIXt+VZX2+",+VkXk = Vm • (2.40)<br />
Tuto relaci a jí analogické pro ostatní extenzivní veličiny budeme dále označovat jako<br />
Eulerův vztah.<br />
47
2.2.2 Gibbsova-Duhemova rovnice<br />
Diferenciál libovolné extenzivní veličiny Y je možno (spolu s definicí parciálních molárních<br />
veličin) zapsat ve tvaru<br />
(<br />
BY) (BY) k _<br />
dY = BT dT + a dp+ ~Yidni'<br />
p,n p T,n .==1<br />
(2.41)<br />
kde spodní index n znamená, že derivace je prováděna za konstantního látkového<br />
množství každé ze složek, tj. za konstantního složení. Vzhledem k platnosti Eulerova<br />
vztahu (2.39) můžeme tento diferenciál zapsat také ve tvaru<br />
k<br />
k<br />
dY =L Yidni +L nidYi.<br />
;=1 i==l<br />
(2.42)<br />
Porovnáním posledních vztahů získáme tzv. rozšířenou Gibbsovu-Duhemovu rovmel<br />
V případě<br />
LnidYik<br />
_ (BY) - dT- (BY) - dp=O.<br />
i=l oT p, n op Tn ,<br />
binárního systému platí<br />
(2.43)<br />
Uvažujeme-li dále 1 mor směsi, získáme relaci<br />
- - (OYm) (OYm)<br />
XldY 1 + X2 dY 2 - a dT - 8 dp = O.<br />
T p,n p T,n<br />
(2.44)<br />
(2.45)<br />
Vyjádříme-li si diferenciály parciálně molárních veličin dvousložkového systému jako<br />
funkce TJ p, Xl, tj. např.<br />
- - (8Gi) (8Gi) (OGi)<br />
dYi =dGi ~8T dT+ a dp+ ~ dXl,<br />
1',11 P T,n Xl 'P,T<br />
dostaneme dosazením do výše uvedeného vztahu a malé úpravě<br />
[ (OGl) (8G2)]'<br />
Xl OXl p,T + X2 BXl p,T dXl +<br />
+ [ (BGl) (GG2) (8Gm)]<br />
Xl 8T Jl,1I + X2 ar 'P,n - oT p,n dT +<br />
. [(OGI) (8G2) (GGm)]<br />
+ Xl a +X2 -o - -o dp = O.<br />
P T,u p T,n p T,n<br />
48<br />
(2.46)<br />
(2.47)
Výrazy v hranatých závorkách jsou vzhledem k Eulerovu vztahu rovny nule. V případě<br />
konstantní teploty a tlaku dostaneme nejjednodušší tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice<br />
Xl<br />
8C1) (8G2)<br />
( ~ +X2 -8 =0,<br />
VXl p,T Xl p,T<br />
(2.48)<br />
který dále budeme používat ke kvalitativní i kvantitativní charakterizaci konzistence<br />
naměřených rovnovážných dat. U izotermních či izobarických dat musíme vycházet<br />
z obecnějšího vztahu (2..45).<br />
Na tomto místě bychom chtěli upozornit, že v případě ternárního systému existují<br />
na teplotě,<br />
dvě nezávislé podmínky, které musí závislost parciálních molárních veličin<br />
tlaku a složení splňovat. Omezíme-li se na konstantní teplotu a tlak, jsou to např.<br />
tyto relace (srovnej s (2.48) )<br />
(2.49)<br />
V případě k-složkového systému dostaneme potom (k - 1)-rovnic.<br />
2.2.3 Důsledky plynoucí z Gibbsovy-Duhemovy rovnice<br />
Gibbsova-Duhemova rovnice představuje důležitou vazbu, kterou musí průběhy parciálních<br />
molárních veličin v závislosti na složení splňovat. Na tomto místě si ukážeme<br />
jen některé důsledky plynoucí z této rovnice.<br />
a) Ze vztahu (2.48) vyplývá (napíšeme si jej pro parCiá.lní molární objemy)<br />
8V 2<br />
8XI = - X2<br />
Xl 8V l<br />
8Xl •<br />
[T,Pl<br />
(2.50)<br />
Vzhledem k tomu, že molární zlomky jsou kladné, mají směrnicezávislostí Vl =<br />
f(Xl) a V 2 = f(xl)'opačná znaménka.<br />
b) Pokud bude platit, že 8V1/8xl =Omusí také platit 8V2/fJx 1 = O. To znamená,<br />
že extrémy na obou křivkách se musejí vyskytovat při stejném složení. Vzhledem<br />
k první podmínce to bude na jedné závislosti maximum, zatímco u druhé minimum<br />
(v extrému platí &2V2/&xi = -(Xt/X2)&2Vtl8xnr Vyjdeme-li ze vztahu<br />
(2.58)<br />
(2.51)<br />
dostaneme<br />
(2.52)<br />
49
což znamená, že pokud se vyskytuje extrém na závislostech parciálních molárních<br />
veličin na složení, musí se na závislosti příslušné molární veličiny na složení<br />
vyskytovat inflexní bod - viz obr.2.6.<br />
c) Uvažujme dále případ, kdy platí Xl -+ 1 a tudíž také X2 -+ O. Za předpokladu,<br />
že 2<br />
musí vzhledem k (2.50) platit<br />
aV2 -I.±<br />
a T 00,<br />
Xl<br />
(2.53)<br />
lim 8V l = O. (2.54)<br />
"'1-41 8Xl<br />
To znamená, že blížíme-li se složením k čisté složce, nabývá směrnice závislosti<br />
Vi = [(Xi) nulové hodnoty a parciální molární objem této složky - viz vztah<br />
(2.40) - se stává totožným s molárním objemem čisté složky 1. Tyto skutečnosti<br />
jsou zachyceny na obr.2.6. Ze vztahu (2.50) si můžeme rovněž upřesnit hodnotu<br />
av2/8Xl v blízkosti čisté prvé složky (za předpokladu, že tato hodnota zůstává.<br />
konečná). Platí<br />
(2.55)<br />
Výraz v hranaté závorce představuje neurčitý výraz O/O, který můžeme řešit<br />
l'Hospitalovým pravidlem a dostaneme<br />
= (2.56)<br />
Limitní hodnota směrnice av2/aXl je tudíž rovna (až na znaménko) limitní<br />
hodnotě křivosti molárního objemu.<br />
2.2.4 Určování parciálních molárních veličin z experimentálních<br />
dat<br />
Při určování parciálních molárních veličin vycházíme z vhodných experimentálních<br />
dat a vztahů, které jsou ve známé relaci k příslušné termodynamické veličině.<br />
Dále se zaměřímena nejčastější případ, kdy máme k disposici příslušnou molární<br />
veličinu v závislosti na teplotě, tlaku a složení, eventuálně příslušnou směšovací či<br />
2Tento předpoklad není splněn .pro roztoky elektrolytů. Např. u uni-uni valentního elektrolytu<br />
podle Debyeovy- Huckelovy teorie platí Pi =pf' + In(mJm..t) - A";!!.!i/m.t a derivace api/a!!.!i<br />
pro !!.!i -+ Omá nekonečně velkou hodnotu.<br />
50
Vn:,l<br />
I<br />
V~t2<br />
=<br />
o 1<br />
Obr. 2.6: Souvislost průběhu V m<br />
Vm = f(Xl), Em, EM - extrémy na křivkách Vi = f(Xt).<br />
= f(Xl) a Vi = f(Xl), I - inflexnÍ bod na křivce<br />
dodatkovou veličinu. V tOlnto případě pro parciální molární veličinu i-té složky k<br />
složkového systému pla.tí ( Y m = Y m (T,P,Xl,X2, ...,Xk-l)<br />
V případě<br />
jsou vynechány)<br />
- (8Y m) k-l (8Ym)<br />
Yi = Ym + -a - 2: Xi -8· ·<br />
x· .. x·<br />
: Tt'P.~m:;l' ,=1 3 T,p,:C m:;4j<br />
binárního systénlU se tato relace redukuje na (indexy konstantnosti<br />
(2.57)<br />
- a}~ _. aY m<br />
YI = l/m +X2~, Y2 = Ym - Xla<br />
· (2.58)<br />
U Xl<br />
Xl<br />
Grafická verze posledních vztahů je známa. jako úseková metoda určování parciálních<br />
molárních veličin.<br />
Příklad:<br />
Pro smě& složka(l)+složka(2) při teplotě 298 I{ a. p =0, 1MPa platí<br />
Vm /( cm 3 mol- 1 ) = V~,lXl + V':,2 X2 + BV XI X2 = 50Xl +75x2 + 1, 5XIX2.<br />
Určete hodnoty parciálních molárních objemu při této teplotě a tlaku a pro složení<br />
Xl = O; 0,4; 1,0.<br />
ftešení: DosazenÍln do (2.58) bychom dostali<br />
Xl O 0,4 1,0 -<br />
Vl 51,5 50,54 50,0 Vl = 50+ 1,5z~<br />
V2 75 75,24 76,5 Vz = 75+ 1,5xr<br />
51
Při použití Redlichovy-~isterovy rovnice pro dodatkový objem<br />
VE = xtx2[bv + CV(Xl - X2) +dV(Xl - X2)2 +...]<br />
dostaneme pro parciální molární objemy relace<br />
= V;l + x~[bv + CV(4XI -1) +dV(XI - x2)(6xI -1) +...J<br />
V2 = Vm2 + Xl bv +cv(l - 4X2) +dV(XI - x2)(1 - 6X2) +....<br />
Vl<br />
- • 2[ J<br />
(2.59)<br />
(2.60)<br />
(2.61)<br />
Pokud jsou data zadána v tabelární formě, potom je nutno příslušnou derivaci určit<br />
numericky. Jako nejschůdnějšíse nabízí aritmetický průměr ze dvou poměrů diferencí<br />
(před a za příslušnýmbodem). Derivaci (llVm/axl) při složení Xl = XI,i můžeme tudíž<br />
aproximovat hodnotou<br />
(<br />
aVm) ~ 0,5 [Vm'i+l - Vm,i + Vm,i - Vm'i-l] .<br />
ox X· - X· X· - X .<br />
I ZI=ZI,; 1,0+1 1,1 1,0 1.1-1<br />
(2.62)<br />
Místo absolutních hodnot Hi, které neznáme, se používají rozdíly v hodnotách<br />
entalpie definované vztahem (2.30), které se označují jako parciální molární směšovací<br />
entalpie, parciální molární směšovací tepla. či častěji diferenciální molární<br />
rozpouštěcí entalpie .(tepla) látek. Přitom můžeme vycházet bud' ze směšovací<br />
entalpie - pokud obě látky za dané teploty a tlaku jsou ve stejné fázi, nebo z naměřených<br />
dat o rozpouštěcích teplech. V případě rozpouštěcích tepel je možno vycházet<br />
z molárních entalpií a aplikovat relace (2.58). Např. na. základě vztahu (2.25) bychom<br />
získali<br />
=<br />
nrelI1;',l + H~.2 + Hrozp ,2<br />
1+ nrel<br />
anrel<br />
axtlanrel = 1/(1 + nrel)2 ,<br />
oHm H aHm anrel<br />
= Hm+ X2-<br />
a = m+ X2ā-- ā =<br />
Xl nrel Xl<br />
= H<br />
. (1 )aHm / a X l :... H· aHrozp ,2<br />
m + - Xl -a -a - m f l<br />
nrel nrel .<br />
+ a<br />
nrel<br />
'<br />
(2.63)<br />
=<br />
oHm / OXl. 0. oHrozp,2<br />
Hm - Xl-a. -o = Hm•2+ Hrozp ,2 - nrel o .<br />
nrel nrel nrel<br />
(2.64)<br />
Relaci (2.63) můžeme také získat ze vztahu (2.24) derivací podle nrd a vztah (2.64)<br />
následně z Eulerova. vztQ.hu.<br />
V případě druhé verze závislosti rozpouštěcího tepla. na složení bychom analogicky<br />
odvodili .<br />
= H· _ m<br />
2aHll<br />
aHll<br />
2 rozp,2 - _ 0 <strong>II</strong> rozp,2<br />
Hl m 1 O H 2 - Hm 2 + Hrozn 2 +!fu O<br />
' nrl !!b' ''''!!b<br />
(2.65)<br />
52
V odd.2.1.3 byly zavedeny dodatkové veličiny relací (2.14), kterou můžeme s výhodou<br />
aplikovat i při výpočtu parciálních molárních veličin. V takovém případě vztah<br />
pro parciální molární veličinu se skládá ze dvou částí. Prvá část odpovídá ideálnímu<br />
chováni směsi a druhá část dodatkovému členu, který je důsledkem neideálního<br />
chování, tj.<br />
- - -E<br />
Yi = Yi,ideální +Y i . (2.66)<br />
Přitom je zřejmé, že na obě části, ze kterých se skládá molární veličina, můžeme<br />
aplikovat relaci pro výpočet parciálních molárních veličin. Protože závislost Ym,ideální<br />
na složení je pro příslušné veličiny známa, je možno tyto části předem určit a získáme<br />
relace<br />
Yi,ideální = Y':,i' [Y = v, U, H, Cp], (2.67)<br />
Si,ideální = S;',i - Rlnxi, (2.68)<br />
Gi,ideální = G~,i + RTln Xi • (2.69)<br />
Určení příspěvku, který odpovídá dodatkovému členu, závisí na tvaru, v nemz Je<br />
tato část k disposici. Formálně nejjednodušší je případ, kdy máme tento příspěvek<br />
v analytické formě. V takovém případě aplikujeme na dodatkovou část vztah (2.57).<br />
Příklad:<br />
Odvoďte pro neiiednodušší závislost dodatkové veličiny na složení yE = XIX2b<br />
-E<br />
vzta.hy pro Y i •<br />
Rešení: Podle (2.58) po malé úpravě dosta.neme<br />
-E 2 -E 2<br />
Y 1 = bX2' Y 2 = bXl •<br />
Diferenciální rozpouštěcí teplo, které je spojeno se vznikem nekonečně zředěného<br />
roztoku, bývá označovánojako první rozpouštěcíteplo a je numericky rovno integrálnímu<br />
rozpouštěcímu teplu příslušnému.této koncentraci. V případě směšovacích<br />
tepel potom pro první "směšovací" entalpii u binárního systému platí<br />
HE I' (8HE)<br />
1· lm i = 1111-<br />
$;-+0 "'1-+0 8Xi<br />
Diferenciální rozpouštěčí teplo, které je spojeno s rozpouštěním v nasyceném roztoku,<br />
je označovánojako poslední rozpouštěcíteplo. Diferenciální rozpouštěcí teplo<br />
rozpouštědla se někdy označuje jako zřeďovací teplo.<br />
V tab.2.4 uvádíme diferenciální rozpouštěcí tepla u systému voda(l)+kyse1ina<br />
sírová(2) při teplotě 25°C a standardním tlaku.<br />
2.2.5 Tepelné efekty při směšování roztoků různých koncentrací<br />
Směšování neideálních roztoků různých koncentrací za konstantní teploty a tlaku<br />
vede k tepelným efektům, které můžeme snadno určit ze znalosti směšovacího tepla<br />
53<br />
.
Tabulka 2.4:. Diferenciální rozpouštěcí entalpie vody( 1) a kyseliny sírové(2) při 25°C<br />
Xz wz(%)<br />
-E<br />
Hl<br />
-E<br />
Hz HE Xz wz(%)<br />
-E<br />
Hl<br />
-E<br />
Hz H E<br />
Jfmol<br />
Jfmol<br />
O O -96254 0,40 78,40 -13270 -16998 -14761<br />
0,01 5,1~ -8,4 -73185 . -740 0,45 81,67 -18547 -9797 -14609<br />
°<br />
°<br />
0,05 22,27 -16,7 . -67994 -3415 0,50 84,48 -21771 -6280 -14025<br />
0,10 37,70 -1130 -54679 -6485 0,55 86,93 -23237 -5416 -13435<br />
0,15 49,00 -2973 -43375 -9033 0,60 89,09 -24200 -4187 -12192<br />
0,20 57,63 -4563 -35755 -10801 0,65 90,09 -26335 -2931 -11122<br />
0,25 64,48 -6113 -30731 -12267 0,70 92,71 -28009 -2135 -9897<br />
0,30 70,00 -7787 -26418 -13376 0,75 94,24 -29810 -1340 -8457<br />
0,35 74,57 -9043 -23823 -14216 0,80 95,61 -33159 -502 -7033<br />
1,00 100 -42077<br />
° °<br />
či diferenciálních směšovacích tepel. Uvažujme situaci na obrázku 2.7.<br />
Pro změnu entalpie, tj. teplo, které doprovází toto mísení za konstantního tlaku,<br />
dostaneme<br />
q =<br />
)<br />
H~n - Hvých = nkonHm,kon - nlHm,I - nl1Hm,Il =<br />
= n~onHfon - nlHf - nlIHfI =<br />
-E -E<br />
= nkon [Xl,konH l,kon + XZ,kon H z,konJ -<br />
-E -E -E -E<br />
nl[Xl,/H1,/ + Xz,t H 2,1] - nJI[XI,l1 H I,JI + X2,IJH2,Il J.<br />
(2.70)<br />
(2.71)<br />
(2.72)<br />
(2.73)<br />
Příklad:<br />
Pomocí dat v tab.2.4 vypočtěte teplo, které přejde do okolí, smísíme-li 5 mol roztoku<br />
5 mol.% kyseliny sírové se 7,5 mol 80 mol.% kyseliny sírové.<br />
ftešení: Na zá.kladě·lá.tkové bilance si vypočteme složení konečné směsi<br />
respektive<br />
(2.74)<br />
(2.75)<br />
Dosazením dost.aneme<br />
XI,kon = (5.0,05 + 7,5.0,8)/(5+7,5) = 0,5.<br />
Pomocí dat z tab.2,4 obdržíme<br />
Iq = 12,5(-14,025) - 5(-3,415) - 7,5(-7,033) = -105,49 kJ<br />
54
Obr. 2.7: Určení tepla při smísení roztoků nestejných koncentrací<br />
Pokud by roztoky neměly stejnou teplotu, je nutno do bilance zahrnout členy, obsahující<br />
teplo na příslušné ohřátí či ochlazení, které je možno určit na základě dat<br />
o tepelných kapacitách roztoků.<br />
Z hlediska fázových a chemických rovnováh je z parciálně molárních veličin nejdůležitější<br />
parciální molární Gibbsova energie Gi, která se častěji označuje jako chemický<br />
potenciál a značí se Jli, pro niž platí vztah<br />
- • -E (<br />
Gi = Jli.= Grn,i + RTlnxi + Gi . 2.76)<br />
Používání parciální molární Gibbsovy energie má. tu nevýhodu, že jsme nuceni vždy<br />
používat a definovat číselnou hodnotu G:n..i' Vzhledem k tomu, že neznáme absolutní<br />
hodnotu Gibhsovy energie a velmi často potřebujeme znát pouze změny parciální molární<br />
Gibbsovy energie za konstantní teploty a také pro přiblížení počítaných hodnot<br />
k nějaké obvyklé termotiynamické proměnné, navrhl Lewis použití jiných termodynamických<br />
funkcí, jako je fugacita a aktivita, které budou diskutovány v následující<br />
kapitole.<br />
2.3 Chemický potenciál, fugacita a aktivita složky<br />
Stanovení veličin, které jsou uvedeny v záhlaví této kapitoly, závisí mimo jiné na<br />
fázi, v níž tyto veličiny určujeme. Relativně nejsnadněji je tato úloha realizovatelná<br />
u plynné fáze, kde až na aditivní konstantu určíme chemický potenciál na základěsta.-<br />
55
vového chování plynné fáze. V případě kapalné či tuhé fáze, vycházíme naopak z údajů<br />
o fázové rovnováze a jen zřídka můžeme aplikovat jiná měření, např. poměrně přesná<br />
měření elektrochemická. Nejdříve však budeme diskutovat závislost chemického<br />
potenciá.1u resp. molární Gibbsovy energie složky na tlaku u čisté látky.<br />
2.3.1 Chemický potenciál a fugacita čisté látky v závislosti<br />
na tlaku<br />
Molá.rní Gibbsovu energii čisté složky == chemický potenciál čisté složky při teplotě<br />
T v závislosti na tlq.ku můžeme vyjádřit vztahem<br />
G~)(T,p)<br />
G~)(T,p)<br />
Gm(s)(T,p)<br />
= G~g)(T,p) = G~(T,Pst) + RTln L + r[V~g) _ RT] dp(2.77)<br />
Pst Jo p<br />
= G~l)(T,p) = G~)(T,p0) +ll' V~l)dp, (2.78)<br />
1'0<br />
= G~$)(T,p) = G~)(T,p(ťs)) +ll' Vm(')dp, (2.79)<br />
p(ls)<br />
kde G~ (T, p.d je molární Gibbsova energie látky ve stavu ideálního plynu při teplotě<br />
T a standardním tlaku pst, p0 je rovnovážný tlak při teplotě T mezi plynnou a kapalnou<br />
fází, tj. tenze nasycených par čisté látky, p( ťs) je rovnovážný tlak mezi kapalnou<br />
a tuhou fází při teplotě T. Závislost molární Gibbsovy energie na tlaku pro všchny<br />
tři fáze (pro teploty nad trojným bodem) je schematicky načrtnuta na obr.2.8.<br />
Místo Gibbsovy enet:gie se velmi často používá fugacita, která je definována vzta-<br />
~m .<br />
(2.80)<br />
Hlavní výhodou fugacity je "názornost" jejích hodnot. V případě látky v plynném<br />
stavu je přibližněrovna tlaku. Cím je fugacita vyšší tím se látka projevuje" aktivněji"<br />
a snadněji přechází do plynného stavuj zde lze vidět zdůvodnění názvu prchavost,<br />
který se dříve někdy pro fugacitu používal.<br />
56
c.Hný plyn<br />
....•.<br />
metastab.<br />
/!mctastabiln.í<br />
o" [kap. fáze<br />
...• mctastab. _ .<br />
....... L tuhá fáze . .-.-'<br />
p(ts)<br />
p<br />
Obr. 2.8: Závislost G m u čisté látky na tlaku za konstantní teploty<br />
I Příklad:<br />
Pomocí následujících dat vypočtěte chemický potenciál a fuga.citu cyklohexanu při<br />
teplotě 30°Ca tlaku (v závorce je uvedena příslušná fáze): a) p(g) = 10kPa, b) p(g)<br />
= 16,23 kPa, c) p(ť)= 101,32 kPa, (objemy v kondenzovanych fázích uvažujte při<br />
výpočtu za nezávislé na tlaku).<br />
Data: G~(P8t=101,32kPa)= 34356 J/mol (= ÁG~I..č)' tenze nasycených pa.r peJ =<br />
16,23 kPa, B = -1625 cm 3 /mol, V~l) =109,42 cm 3 /mol, Vm(~) = 106,28 cm 3 jmol,<br />
Plání = p(ls) = 44,1 MPa.<br />
ftešení: a) p= 10 kPa (cyklohexan v plynné fázi, V m = R:I'/p+ B), dosazením do<br />
(2.77) a (2.80) získá~e:<br />
J.L = 34356 + 8,314.303, 151n 11gl~ + fio. 103 [(-1625, 0.1O- 6 ]dp =<br />
= 34356 - 5836,587 - 16,250 = 28503, 163Jj mol, ! /Pat = O, 098058,<br />
! = 9, 935 kPa.<br />
(Pokud bychom se zajímali pouze o fuga.citu, byl by rychlejší následující postup:<br />
Inv=Bp/(RT) = -6,448.10- 3 , !=p.v=9,935kPa..)<br />
.b) p = 16,23 kPa. Při tlaku nasycených par molární Gibbsova energie či fuga.cita páry<br />
se vypočte stejně jako v předcházejícím případě a ta se rovná Gibbsově energii či<br />
fuga.citě kapaliny:<br />
J.L = 34356 - 4616, 022 - 26,374 = 29173, 604Jj mol, ! = 16, 06 kPa.<br />
57
Tabulka 2.5: Chemický potenciál a fugacita cyklohexanu při teplotě 303,15 K v závislosti<br />
na tlaku v plynné, kapalné a tuhé fázi (tučně vytištěné hodnoty odpovídají<br />
stabilní fázi) .<br />
pjkPa chemický potenciál (Jjmol) fugacita (kPa)<br />
(g) (l) (8) (g) (f) (s)<br />
O -00 29711,83 29850,30<br />
16,050 16,956<br />
10 28503,16 °<br />
29712,93 29851,37 9,935 1 16,057 16,963<br />
16,23 29173,61 1 29173,61 29852,03 16,061 1 16,061 16,968<br />
101,32 34191,35 1 29182,92 29861,07 94,917 1 16,120 17,029<br />
1000 40126,24 2 29821,25 29956,58 1000 2 16,762 17,686<br />
44100 49669,59 2 34537,25 34537,25 44100 2 108,88 108,88<br />
100000 51733,06 2 40653,83 40478,20 100000 2 1232,852 1149,91<br />
1 Při výpočtu těchto hodnot bylo předpokládáno reálné chování plynné fáze, které je<br />
podchyceno druhým viriálním koeficientem.<br />
2 U plynné fáze je předpokládánoideální chování.<br />
c) p = 101,325 kPa. Cyklohexan je v kapalné fázi. K chemickému potencíálu či fuga.<br />
cítě cyklohexanu v kapalné fázi při tlaku nasycených pa.r připočteme druhý integrál<br />
v (2.78), který se ozna.čůje jako Poyntingova. korekce:<br />
ll- = 34356 - 4616,022 - 26,374 +109,42.10- 6 (1,01325.10 5 - 16,23.10 3 ) =<br />
=29182, 92J/mol, f = 16, 12 kPa..<br />
Tyto a další výsledky jsou shrnuty v tab.2.5.<br />
Pozn. Na tomto příkladuje také vidět výhoda fugacity či fugacitního koeficientu. Kdybychom<br />
tabelovali Gibbsovu energii a chtěli bychom zachytit rozdíl mezi ideálním a reálným chováním<br />
cyklohexanu v plynné fázi za tlaku 16,23 kPa na 4 platné číslice, museli bychom tabelovat<br />
Gibbsovu energii na 7 platných číslic.<br />
Na obr.2.8 je znázorněnazávislost G m resp. chemického potenciálu (p,) na tlaku u<br />
čisté látky. Podobně bychom mohli diskutovat i závislost na teplotě za konstantního<br />
tlaku. Toto je provedeno v subkapitole 7.2. Na tomto místě uvedeme pouze příslušné<br />
vztahy:<br />
(2.81)<br />
(2.82)<br />
kde HJ.(T,p) je doplňkováentalpie v daném stavu.<br />
58
2.3.2 Chemický potenciál a fugacita složky v plynné směsi<br />
U plynné fáze se častěji pracuje s fugacitou složky ve směsi než s chemickým<br />
potenciálem složky. Mezi těmito veličinami existuje následující vzájemný vztah, který<br />
můžeme považovat za definiční rovnici fugacity složky ve směsi<br />
- o Ji<br />
G i = G mi +RTln-,<br />
, P,t<br />
(2.83)<br />
kde G:',i je molární Gibbsova energie i-té složky ve stavu ideálního plynu při<br />
T a standardním tlaku P,t. Pro fugacitu složky ve směsi platí následující relace [94J<br />
V těchto<br />
[Zi - lJdlnp,<br />
l Vm<br />
ln Ji = ln(pxi) -ln z + z-I +
-<br />
Pro parciální molární kompresibilitní faktor a pro fugacitní koeficient bychom získali<br />
relace [94}<br />
Zi· =<br />
ln Vi =<br />
1+ IiT [-8 +2t xi 8i i]<br />
3=1<br />
..L RT [-8+2~X'B-'] ~ ) I) •<br />
)=1<br />
U binárního systému pr? fugacitní koeficienty dostaneme<br />
(2.92)<br />
(2.93)<br />
V případě<br />
ln VI = ";T [811 + X~Ó12] ,<br />
ln V2 = :'T [822 +XiÓ12] , Ó12 =2812 - 8 11 - 8 22 , (2.94)<br />
van der Waalsovy rovnice<br />
(2.95)<br />
byl odvozen vztah [94]<br />
k<br />
b = EXibi,<br />
i=1<br />
(2.96)<br />
.-1 x;RT _bi __ 2(aai)I/2 (2.97)<br />
1<br />
n f<br />
1 - n V _ m<br />
b+ V - m<br />
b RTV ' m<br />
Relace pro fugacitu u jiných stavových rovnic jsou shrnuty ve IV.díle skript [128J<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte fugacitní j{oeficienty ethanolu(l) a vody(2) pomocí stavové rovnice s druhým<br />
viriálním koeficientem u směsi o parametrech t = 70°C, Vl =0,552, P = 62,39 kPa<br />
I (5 ohledem na další návaznost <strong>II</strong> rovnováhy kapalina-pára je molární zlomek v parní<br />
fázi označen V).<br />
Data: B l1 =-1100, B22=-650, B 12=-850 (vše v cm 3 .mol- 1 ).<br />
Řešeni: Dosazením' do dříve uvedených vztahů (2.91) a (2.93) dostaneme<br />
B = Blly; + B22yi + 2812YIY2 =<br />
= -1100' 0,552 2 +(-650) . 0,448 2 +2(-850) . 0,552 . 0,448 =<br />
= -886cm 3 .mol- I ,<br />
p<br />
ln Vl = RT [2 (BnYI + B 12Y2) - B) =<br />
0,06239<br />
= 8,314. 343, 15 [2 (-0,552· 1100 - 0,448 . 850) + 886] = -0,02384.<br />
Vl = 0,9764, ln Vz = -0.01389, V2 = 0,9862.<br />
60
V případě, že se jedná. o kapalnou nebo tuhou směs, určujeme chemické potenciá.ly<br />
složek v těchto fázích obvykle na základě experimentálních dat o fázových rovnováhách.<br />
Pokud se jedná o rovnováhu plynné a kondenzované fáze je postup obvykle<br />
následující: v plynné fázi na základěstavového chování určíme chemické potenciály či<br />
fugacity složek v plynné fázi (podle předcházejících vztahů) a tyto jsou v rovnováze<br />
identické s chemickými potenciály složek v kondenzované fázi.<br />
2.3.3 Aktivita složky a aktivitní koeficient<br />
V případě ideální směsi (pokud to nebude nutno, nebudeme dále vyznačovat o jakou<br />
fázi se jedná) je molární Gibbsova energie vyjádřena relací<br />
Je<br />
Gm = LXiG~,i +RTLxi lnxi<br />
i=l<br />
i=l<br />
a pro parciální molární Gibbsovu energii i-té složky lze odvodit relaci<br />
Je<br />
[id.směs] (2.98)<br />
Gi = J1.. = G~,;(T,p) + RTlnxi [id.směs]. (2.99)<br />
V případě reálné směsi je možno molární Gibbsovu energii směsi vyjádřit pomocí<br />
dodatkové Gibbsovy energie G E<br />
(2.100)<br />
Chemický potenciál si můžeme formálně zapsat ve tvaru<br />
r;.<br />
J1.i<br />
CE<br />
= Vi = Cm,. +RTlnxi + i'<br />
(2.101)<br />
kde G~ je parciální molární dodatková Gibbsova energie i-té složky, kterou<br />
je možné získat ze závislosti GE = GE(T,p, Xl, X2"") na základě relací platných pro<br />
parciální molární veličiny, tj.<br />
-E (8GE) Je (8GE)<br />
G i =c E + -. -EXj - •<br />
. . 8x; T,p,xmf=i j=l 8Xj T,p,zmf=j<br />
(2.102)<br />
Pro zvýšení názornosti a zjednodušení zápisu zavedli Lewis a Randall nové termodynamické<br />
funkce: aktivitu složky ai a aktivitní koeficient složky '1i' Aktivita<br />
složky je definována vztahem<br />
RTln ai = Ci - (Ci)vybraný (=standardni) stav =<br />
= JLi ~ (Pi) vybraný (=standardni) stav, (2.103)<br />
přičemž obě hodnoty Gibbsovy energie či chemického potenciálu se uvažují při stejné<br />
teplotě. Pokud vybereme takový stav, který odpovídá stavu čisté složky za teploty<br />
a tlaku (a. stejné fázi) jako má systém, říkáme, že jsme zvolili standardní stav<br />
61
čisté složky za teploty a tlaku systému. S aplikací tohoto standardního stavu se<br />
setkáváme nejčastěji. Jiné standardní stavy budou náplní subkapitoly 2:4.<br />
Ze vztahu (2.103), pro standardní stav čistá složka za teploty a tlaku systému,<br />
obdržíme .<br />
RT ln aj<br />
. = JLi - G;" , j(T,p).<br />
(2.104)<br />
Srovnáním tohoto vztahu s (2.99) získáme v případě ideální směsi<br />
aj = Xi [ideální směs]. (2.105)<br />
U reálné směsi získáme spojením (2.101) a (2.103) relaci pro aktivitu<br />
RT ln ai = Jlj -<br />
C:'.,i<br />
-E<br />
= RTlnxj + Ci =<br />
::::: RT ln Xi +RT ln 'Yi .<br />
(2.106)<br />
(2.107)<br />
Porovnáním pravých stran (2.106), a (2.107) získáme definiční relaci aktivitního<br />
koeficintu -Yi (pro případ standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému)<br />
-E<br />
RTln')'i = Gi . (2.108)<br />
Vztah mezi aktivitou složky a molárním zlomkem této složky (v subkapitole 2.4 budou<br />
uvažovány i jiné koncentrační proměnné)je velmi jednoduchý a platí<br />
aj = Xi'Yi. (2.109)<br />
Abychom si udělali představu o hodnotách a závislostech aktivitních koeficientů na<br />
stavových proměnných, musíme si nejdříve odvodit relace pro jejich výpočet z příslušných<br />
experimentálních dat. V následující kapitole si ukážeme, jak lze tyto veličiny<br />
získat na základě dat o rovnováze kapalina-pára, jež představuje hlavní zdroj dat<br />
o aktivitních koeficientech v roztocích neelektrolytů.<br />
2.3.4 Výpočet aktivitních koeficientůna základě rovnováhy<br />
kapalina-pára<br />
Podmínky rovnová.hy mezi kapalnou a parní fází jsou vyjádřeny rovností teplot, tlaků<br />
a che<strong>II</strong>Ůckých potenciálu složek v obou fázích, tj.<br />
1/(9) = nY)<br />
rl rl' [T,p] i = 1,2, ... , k. (2.110)<br />
Molární zlomek i-té složky v parní fázi budeme, na rozdíl od fáze kapalné, označovat<br />
Yi. Chemický potenciál i-té složky v parní fázi si vyjádříme vztahem<br />
(2.111)<br />
62
kde Vi je fugacitní koeficient i-té složky v parní fázi při teplotě T, tlaku p a složení<br />
Yh Y2, ... Chemický pote~ciál'v kapalné fázi je určen relací (2.107)<br />
ull) = G·(l'(T p) + RT ln Xi +RT ln li,<br />
(2.112)<br />
rl ml"<br />
Na základě relace (2.77) a (2.78) si můžeme vyjádřit vztah mezi G~.i(T,p.t) a G~~)(T,p)<br />
a spolu s definicí fugacitního koeficientu (2.88) obdržíme<br />
V posledním vztahu vp představuje fugacitní koeficient nasycené páry i-té složky<br />
při teplotě T, tlaku nasycených par p~ a dále je předpokládáno, že molární objem<br />
v kapalné fázi je nezávislý na tlaku.<br />
Z rovnosti chemických potcllciálů dostaneme<br />
RT ln(pYi) + RT ln Vi = RTln Xi + RT ln li +RTln ft(l) , (2.115)<br />
kde ft(l) představuje fugacitu čisté i-té složky v kapalné fázi za teploty a tlaku<br />
systému a platí (srovnej s (2.77) a (2.80»<br />
(2.116)<br />
Po odlogaritmování (2.115) získáme<br />
(2.117)<br />
Pokud bychom v parní fázi předpokládali platnost stavové rovnice ideálního plynu a<br />
zanedbali vliv tlaku na fugacitu kapalné fáze, dostali bychom jednoduchou relaci<br />
Py •' - x'''V'p0 1 It i .<br />
(2.118)<br />
63
Použití těchto vztahů si ukážeme na následujícím příkladu.<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte a.ktivitní koeficienty ethanolu a. vody na zá.kladě dat o rovnová.ze ka.palinapára.<br />
Data: teplota 70°C, Xl = 0,252, YI = 0,552, p =62,39 kPaj<br />
pomocná. data: p~ = 72,3 kPa, P~ = 31,09 kPa, vll;l = 61,95 cm 3 / mol, vl~~ = 18,42<br />
em 3 /<br />
Řešení:<br />
mol, Bu = -1100, B 22 =-650, B 12 = -850 (vše v em 3 / mol).<br />
Fugacitní koeficienty složek v plynné fázi již byly pro tento případ vypočteny<br />
v kap. 2.3.2 a zbývá určit pouze fugacity složek v kapalné fá.zi.<br />
Pro plynnou fázi bylo vypočteno Vl = 0,9784, V2 = 0,9862.<br />
Fugacitní koeficienty čistých složek za tlaku, který odpovídá tenzi par budou:<br />
Inv~ = BllV?/(RT) = -1100.10- 3 .72,3/(8,314.343,15) = -0,02788,<br />
in v? = -0,00712 vf' =0,9725, v? = 0,9929.<br />
Fugacity čistých složek v kapalné fázi určíme pomocí (2.116):<br />
ln f;(l) = lnv? + ln v? + Vl~~(p - p~)/(RT) = ln (72,3) -0,02788+<br />
+61,95.10- 3 (62,39 - 72,3)/(8,314'343,15) =4,2526, f;(t) = 70,29 kPa,<br />
ln f;(t) = ln (31,09)-0,00712+0,0002 = 3,4298, f;(t) = 30,87 kPa.<br />
Aktivitníkoeficienty budou rovny<br />
')'1 = PYlvd(xtf:(t» =62,39' O, 552·0,9764/(0,252·70,29) =1,898,<br />
~/2 =62,39' 0,448'0,9862/(0,748'30,87) = 1,194.<br />
Při použití vztahu (2.118) bychom dostali hodnoty<br />
')'1 = 62,39· O, 552/(Q, 252·72,39) = 1,887, ')'2 = 1,201.<br />
(V tomto případě je vliv neideálního chování parní fáze relativně velmi malý.)<br />
Pro další složení jsou vypočtené hodnoty uvedeny v tab.2.6 (s uvažováním reálného<br />
chování parní fáze).<br />
Je však nutno upozornit, že při tomto popisu rovnováhy kapalina-pára u obou fází<br />
používáme rozdílné standardní stavy. Páru popisujeme pomocí odchylek od ideálního<br />
plynu a kapalnou fázi pomocí odchylek od ideální ka-pah:ié směsi. Tento postup má<br />
své odůvodněnění všude tam, kde zjednodušuje popis chování skutečných systémů,<br />
což je především za nízkých tla-ků, kde odchylky od ideálního plynu jsou relativně<br />
malé a složky jsou hluboko pod svou kritickou teplotou. Všechny komplikace popisu<br />
systému se potom soustřeďují na kapalnou fázi. Nezanedbatelná je i skutečnost, že<br />
výpočty rovnováh jsou v tomto případě podstatnějednodušší.<br />
Pozn. V tab:2.6 jsou rovněž uvedeny aktivitní koeficienty, které byly získány extrapolací<br />
na složení Xl = Oa Xl = 1, které se označují jako limitní aktivitní koeficienty.<br />
Při popisu fázové rovnováhy kapalina-pára pomocí stavov:ých rovnic, popisujeme<br />
naopak obě fáze pomocí odchylek od ideálního plynu, tj. pomocí fugacitních koeficientů:<br />
V tomto případě vycházíme z rovnovážných podmínek<br />
. ., i = 1,2,... , k. (2.119)<br />
f,<br />
.~g) = f,~l)<br />
Tyto relace budeme aplfkovat při použití stavových rovnic pro výpočet fázových rov-<br />
64
Tabulka 2.6: Vypočtené aktivitní koeficienty u systému ethanol(1)+voda(2) při 70°0<br />
Xl Yl p/kPa ,1 ,2<br />
Q _ OZ><br />
-lff<br />
O O 31,09 (5,66) 1 O<br />
0,062 0,374 48,33 4,074 1,034 0,1184<br />
0,095 0,439 53,20 3,428 1,056 0,1663<br />
0,131 0,482 .56,53 2,896 1,077 0,2038<br />
0,194 0,524 60,11 2,258 1,135 0,2601<br />
0,252 0,552 62,39 1,898 1,194 0,2941<br />
0,334 0,583 64,77 1,568 1,294 0,3219<br />
0,401 0,611 66,34 1,402 1,375 0,3263<br />
0,593 0,691 70,12 1,131 1,697 0,2882<br />
0,680 0,739 71,24 1,071 1,852 0,2438<br />
0,793 0,800 72,00 1.030 2,051 0,1721<br />
0,810 0,826 72,41 1,021 2,113 0,1590<br />
0,943 0,941 72,60 1,002 2,398 0,0517<br />
0,947 0,945 72,60 1,002 2,314 0,0464<br />
1 1 72,3 1 (2,4 ) O<br />
nováh za vysokých tlaků.<br />
Další metody k určení aktivitních koeficientů pomocí jiných dat budou probírány<br />
v následujících kapitolách.<br />
2.3.5 Určení dodatkové Gihhsovy energie a dodatkové entropie<br />
Na příkladu systému ethanol+voda bylo ukázáno, jakým způsobem je možné určit<br />
aktivÍtní koeficienty v kapalné fázi. Dodatkovou Gibbsovu energii určímesnadno<br />
na základě Eulerova vztahu<br />
k k ..<br />
17<br />
G= = ,,-E LJxjG. = RTLJx.ln,•. "<br />
j=1 .=1<br />
(2.120)<br />
Na obr.2.9 uvádíme závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení u systému ethanol+voda<br />
pro T = 343,15 K. Protože u tohoto sys~ému byla rovněž změřena směšovací<br />
entalpie v závislosti na složení při této teplotě,je možno získat na základě definičního<br />
vztahu .....,<br />
(2.121)<br />
i dodatkovou entropii, resp. veličinu T SE.<br />
65
1000<br />
~<br />
...<br />
ln<br />
G E 2,0<br />
I<br />
.....<br />
o e<br />
1,5<br />
..,<br />
t.l<br />
>i 500 1,0<br />
0,5<br />
O<br />
-sOO<br />
Obr. 2.9: Závislost GE, H E,T SE (levá stupnice) a aktivitních koeficientů (pravá stupnice)<br />
na složení u systému ethallol+voda při teplotě 343,15 K<br />
Z obr.2.9 je zřejmé, že u systému ethanol+voda je dodatková Gibbsova energie<br />
v celém koncentračním rozsahu kladná, dodatková entropie záporná a dodatková. entalpie<br />
má při této teplotě esovitý průběh (při teplotách T > 380 K je již v celém<br />
rozsahu kladná. - viz též tab.2.1). .<br />
Nyní jsme zvládli určení všech hlavních dodatkových veličin; dodatkový objem<br />
a entalpii lze měřit přímo experimentálně, dodatkovou Gibbsovu energii na základě<br />
rovnovážných dat (nejčastějipomocí rovnováhy kapalina-pára) a dodatkovou entropii<br />
pomocí H E a GE, či méně přesně na základě teplotní závislosti GE, resp. aktivitních<br />
koeficientů<br />
Ic<br />
E ~ -E<br />
S = LJXjSi =<br />
i=1<br />
Ic (aG~) Ic [ (8ln T )]<br />
- ?: Xi __t = - R?: Xi ln')'i +T __'<br />
.=1 8T n .=1 8T p,n<br />
P,<br />
(2.122)<br />
kde spodní index p, n znamená, že derivace podle teploty je prováděnaza konstantního<br />
tlaku a složení.<br />
Při těchto výpočtech je však nutné si uvědomit, že k aktivitnim koeficientům a<br />
k dodatkové. Gibhsově energii jsme se dostali prostřednictvím experimentálních dat<br />
o rovnováze kapalina-pára a za předpokladu znalosti stavového chování parní fáze<br />
66
(druhé viriální koeficienty). Pokud bychom vycházeli z nepřesného popisu parní fáze<br />
(např. zanedbání viriálních koeficientů, špatný odhad smíšeného viriálního koeficientu),<br />
lze získat jiné hodnoty aktivitních koeficientů, jinou hodnotu GE a tak pravděpodobně<br />
i méně přesné informace o daném systému. V některých případech lze tuto<br />
skutečnostodhalit provedením testu termodynamické konzistence- ale to obvykle jen<br />
v případě větších chyb.<br />
Závislost dodatkové Gibbsovy energie a jí odpovídajících aktivitních koeficientů<br />
na složení je možno u binárních systémů rozdělit do tří skupin - viz obr.2.10 :<br />
aj Do první skupiny patří systémy, u nichž má Gibbsova energie (event. veličina Q - viz<br />
(2.123) ) "parabolický" průběh v závislosti na složení. Další jemnější dělení systémů<br />
patřících do této skupiny by bylo možné podle toho, zda tyto odchylky jsou kladné či<br />
záporné, velké či malé. Aktivitní koeficienty obou složek jsou v tomto případě větší<br />
než 1 či naopak menší než 1. Do této skupiny patří pravděpodobně 99% systémů.<br />
V případě roztoků neelektrolytů se systémy se zápornými odchylkami vyskytují méně<br />
často a tvoří "asi 2% z pJ.:oměřených systémů.<br />
a b c<br />
Obr. 2.10: Tři hlavní typy závislosti dodatkové Gibbsovy energie a aktivitních koeficientů<br />
na složení<br />
b) Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy, u nichž závislosti dodatkové Gibbsovy<br />
energie na složení vykázují inflexnÍ bod, který se u aktivitních koeficientů projevuje<br />
extrémem - viz diskuse' v odd.2.2.3. Aktivitní koeficienty v určitém koncentračním<br />
rozsahu nejsou současně oba větší než jedna či menší než jedna. Limitní aktivitní<br />
koeficienty jsou však oba větší než jedna či oba menší než jedna.<br />
c) Do třetí skupiny patří systémy, u nichž Gibbsova energie v závislosti na složení<br />
vykazuje esovitý průběh. Tento průběh je znám pouze u několika systémů, jako je<br />
např. benzen+hexafiuorbenzen či voda+kyselina chlorovodíková. Pro tuto skupinu je<br />
typické, že logaritmy limitních aktivitních koeficientů mají opačná znaménka.<br />
Toto rozdělení je velmi užitečné při hodnocení použitelnosti různých korelačních<br />
vztahů. Je možno např. ukázat, že dvoukonstantová van La.a.rova rovnice - viz dále <br />
nedokáže popsat závislost GE(xd s inflexním bodem a proto není vhodná pro popis<br />
67
systémů, které patří do druhé a třetí skupiny.<br />
2.3.6 Závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení<br />
Koncentračnízávislost dodatkové Gibbsovy energie, resp. bezrozměrné<br />
veličiny<br />
(2.123)<br />
kterou budeme používat častěji a označovat ji jako bezrozměrnou dodatkovou<br />
Gibbsovu energii, se vyjadřuje různými empirickými a semiempirickými rovnicemi.<br />
Tyto vztahy budou diskutovány dále v kap.3 a některé z nich jsou shrnuty v dodatku<br />
Dl. Na tomto místě si uvedeme prozatím pouze rovnici, která je v literatuře označovánajako<br />
rovnice Redlichova-Kisterova a používá se pro korelaci, čili pro analytické<br />
vyjádření naměřených experimentálních dat, a to nejen u GE, ale i HE, VE ap.<br />
Redlichova-Kisterova rovnice má u binárního systému tvar<br />
(2.124)<br />
Parametry b, c, d, ... jsou závislé na teplotě a tlaku. Největší výhodou této rovnice<br />
je skutečnost, že podle komplikovanosti průběhu GE = f(x) máme možnost použít<br />
nezbytný počet parametrů. V případě komplikovanějších systémů, nebo v případě<br />
velmi přesných dat, potřebujememnohdy více než tři parametry. Pro didaktické účely,<br />
kdy budeme chtít zachovávat jednoduchost výpočtů, ale zároveň pracovat s reálnou<br />
směsí, použijeme v předcházející rovnici pouze jeden parametr. Takový vztah se často<br />
označuje jako model striktně regulárního roztoku, tj.<br />
Q = xlxzb. (2.125)<br />
Známe-li vztah pro GE resp. pro Q, můžeme si snadno odvodit pomocí (2.102) a<br />
(2.108) relace pro aktivitní koeficienty. V případě Redlichovy-Kisterovy rovnice bychom<br />
dostali<br />
ln 11 = x;[b + C(4Xl - 1) + d(Xl - XZ)(6Xl - 1) +···l,<br />
ln IZ = xi[b +c(l - 4xz) + d{Xl - xz){1 - 6xz) +···l .<br />
Pro jiné rovnice jsou tyto vztahy shrnuty v dodatku Dl.<br />
(2.126)<br />
(2.127)<br />
2.3.7 Závislost aktivity a aktivitních koeficientůna teplotě<br />
a tlaku<br />
Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě (tlaku) vyplýv'á ze závislosti<br />
parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G~ na teplotě (tlaku). Při odvození<br />
68
ychom získali tyto vztahy:<br />
(a[GEI(RT)J)<br />
HE<br />
=<br />
(2.128)<br />
aT<br />
(~~)v,x = -RT2'<br />
v,x<br />
-E<br />
( a[G~;~RT)l)<br />
Hi<br />
=<br />
-RT2'<br />
(2.129)<br />
v,X<br />
(alna i ) (aln'Y i -E<br />
) H·<br />
= = --'-<br />
(2.130)<br />
aT. v,X aT l',X<br />
RT2'<br />
H E = _ RT 2 t Xi ( a ln ''ti ) , (2.131)<br />
i=1 aT v,X<br />
(a[G E I(RT)J)<br />
= (a Q ) VE<br />
ap T,x ap T,x = RT'<br />
(2.132)<br />
-E<br />
( 8[Gf~?T)I)<br />
Vi<br />
=<br />
RT'<br />
(2.133)<br />
T,x<br />
(8lna i ) = (aln'Yi --) =-, V~ (2.134)<br />
ap Tx , ap T,x RT<br />
VE = RTt Xi (a ln 'Yi ) . (2.135)<br />
i=1 ap T,x<br />
Z uvedených vztahů vyplývá, že v případě binárních systémů, u nichž platí HE > O<br />
(a tato závislost nevykazuje inflexní bod, a tudíž v celém koncentračním rozsahu<br />
platí Hf > O), jsou aktivitní koeficienty klesající funkcí teploty. V případě existence<br />
infl.exního bodu či esovité závislosti H E na složení je situace komplikovanějšía aktivitní<br />
koeficienty se v závislosti na složení mohou s teplotou zvyšovat nebo i snižovat.<br />
Toto se projevuje např. u systému ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C, kde platí:<br />
Xl HEI(J/mol) Jf~I( JI mol) Jf~/(J/mol)<br />
0,2 -150 650 -350<br />
0,4 73 493 -207<br />
Jak pro složení Xl = 0,2, tak i Xl = 0,4 se aktivitní koeficienty ethanolu budou<br />
s teplotou snižovat, zatímco aktivitní koeficient vody se s teplotou bude zvyšovat, i<br />
když směšovací teplo pro obě složení má odlišná znaménka.<br />
Podobné zá.věry lze učinit i o vlivu tlaku na aktivitní koeficienty na základě závislosti<br />
VE na. složení, i .když tento vliv je ve srovnování s teplotním vlivem mnohem<br />
slabší.<br />
Daleko největší vliv na aktivitu či chemický potenciá.l má složení směsi. Při volbě<br />
standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému se aktivita látky mění od<br />
69
o (Xl = O) do 1 (xl=l), chemický potenciál od -00 (Xl = O) do /Li (Xl = 1).<br />
Příklad:<br />
Výše bylo uvedeno, že na Gibbsovu energii, resp. chemický potenciál má největší vliv<br />
složení, menší vliv teplota a nejmenší tlak. Pokusíme se tento závěr demonstrovat<br />
na následujícím hypotetickém systému, který se řídí vztahem pro striktně regulární<br />
roztok, a to u všech tří dodatkových veličin CE, HE, VE.<br />
Data: Pro ekvimolární směs při 300 J( a standardním tlaku vykazuje tato směs hodnoty:<br />
HE = 1247 J/mol, VE = 2,0 cm 3 /mol, CE = 623 J/mo1.<br />
ftešení: Těmto hodnotám odpovají následující hodnoty b ( = HE/(XIX2) =<br />
1247/(0,5.0,5) = 4988, ...) , bH = 4988, bv = 8, bQ = 1.<br />
Změníme-li<br />
složení systému z hodnoty Xl =0,50 o 0,01, bude tomu odpovídat 61n ')'1<br />
Změnou teploty je možno tuto diferenci potlačit. Ze závislosti aktivitních koeficientů<br />
na teplotě můžeme potřebnou změnu teploty určit ze vztahu<br />
6T = _oln')'I/ox1 6Xl =<br />
oln-Yt!oT<br />
-0,01 . 6K<br />
= -4988.0,5 2 / (8,314.300 2 ) =- .<br />
(2.136)<br />
Pro podobnou změnu v tlaku bychom dostali 6p == 12,5MPa. Pokud bychom předpokládali,<br />
že tato úměrnost bude zachována přes celý koncentrační rozsah, potom by<br />
změně Xl z 0,0 na 1,0 odpovídala změna teploty o 600 K a změna tlaku o 1250 MPa.<br />
Je zřejmé, že vliv tlaku na aktivitní koeficienty můžeme zcela zanedba.t, pokud tlak<br />
nehude ~řesahovat desítky či stovky MPa. K vlivu teploty při přesnějších měřeních<br />
již však přihlížet musíme; zvláště pokud se budeme pohybovat v rozsahu několika<br />
desítek K.<br />
2.3.8 Derivace Gibbsovy energie podle složení<br />
Vedle aktivitních koeficientů nebo aktivit budeme při dalších výpočtech potřebovat znát i<br />
jejich změny se složením, které se dají snadno vyjádřit pomocí derivací dodatkové Gibbsovy<br />
energie nebo bezrozměrné dodatkové Gihbsovy energie podle složení. Pro jednodušší zápis<br />
dalších relací si zavedeme následující značení (všechny derivace jsou uvažovány za konstantní<br />
teploty a tlaku; XI: = 1 - Xl - X2 - .•• - XI:_1):<br />
arcM/(RT)]<br />
aXi<br />
=<br />
(2.137)<br />
70
fJQ<br />
I'<br />
fJ:x; = Q;=ln..-!.,<br />
Ik<br />
(2.138)<br />
fJ2Q<br />
8x;8xj = Q;j, í,j=1,2, ...,k-l, (2.139)<br />
fJ3Q<br />
fJx;8xj<br />
= QUj, i.i = 1,2, ...,k-I. (2.140)<br />
Potom v případě biná.rního systému můžeme relace pro aktivity a aktivitní koeficienty složek<br />
psát ve tvaru<br />
Inal = CMj(RT)+x2CI=lnxI+ln/l'<br />
Ina2 = CMj(RT)-xICI=Jnx2+ln/2'<br />
In / l = Q+X2QI, Inr2=Q-XIQ1'<br />
(2.141)<br />
(2.142)<br />
(2.143)<br />
Pro změny aktivit či aktivitních koeficientů se složením dostaneme u biná.rního systému<br />
8 1n rl {JQ {JQ {J2Q<br />
= - - - + X2-2 =X2Qn ,<br />
{JXI {JXI {JXI aX 1<br />
a Jn al<br />
aln a2<br />
a;;- = X2Gn. --= -xIC n ,<br />
aXI<br />
81n rl<br />
a ln 12<br />
a;;- = X2QIl. -a-- = -XIQn·<br />
Xl<br />
(2.144)<br />
(2.145)<br />
(2.146)<br />
Hodnoty prvních až třetích derivací Q u empirických vztahů, používaných ke korelaci<br />
rovnovážných dat, jsou rovněž uvedeny v dodatku Dl. Pro Redlichovu-Kisterovu rovnici<br />
např. platí:<br />
Q =<br />
QI =<br />
Qn =<br />
Q111 =<br />
XIX2[b + C(XI - X2) + d(xI - X2)2 + ...J,<br />
b(X2 - Xl) +C[2XIX2 - (XI - X2)2] +d(Xl - X2)[4xIX2 - (Xl - X2)2] +... j<br />
-2b - 6C(Xl - X2)+ d(48xIX2 - 10) +"'.<br />
-12c - 48d(xI - X2) +... . (2.147)<br />
Zná.me-Ii hodnoty derivací Q, můžeme snadno určit derivace molární Gibbsovy molární<br />
energie a. u bi~árního systému platí relace<br />
CM<br />
RT<br />
CI<br />
Cll<br />
CUl<br />
=<br />
Xl ln Xl + X2ln X2 + Q , (2.148)<br />
XI<br />
= ln-+QI,<br />
X2<br />
(2.149)<br />
1<br />
= --+QI1,<br />
X1:1:2<br />
(2.150)<br />
1 1<br />
= -- -+Qll1'<br />
X~ X~<br />
(2.151)<br />
Tyto a další analogické vztahy jsou shrnuty v dodatcích D2 a D3.<br />
71
2.4 Standardní stav při nekonečném zředění<br />
Zatím jsme používali standardní stav "čistá složka za teploty a tlaku soustavy",<br />
který úzce souvisí s používáním relativně snadno experimentál,ně dostupných<br />
směšovacích a dodatkových veličin. U tohoto standardního stavu platl :<br />
lim ai = Xi<br />
zi-+l<br />
resp. lim ,i = 1,<br />
z;-+l<br />
(2.152)<br />
tj. standardní chemický potenciál složky je totožný s molární Gibbsovou energií čisté<br />
složky za teploty a tlaku systému a ve stejné fázi; této hodnotě se také v limitě (při<br />
Xi -t 1) blíží i chemický potellciál složky ve směsi.<br />
Vzhledem k tomu, že z podmínek termodynamické stability vyplývá (viz subkap.<br />
2.5)<br />
( aILi) > O resp. (a ln ai ) > O<br />
{)xi<br />
OXi<br />
(2.153)<br />
nemůže chemický potenciál složky u termodynamicky stabilního systému překročit<br />
hodnotu lL;, resp. aktivita složky nemůže překročit hodnotu 1,0. Tento standardní stav<br />
je vhodné používat u těch složek, u nichž můžeme vlastnosti čisté,složky v příslušné<br />
fázi snadno změřit či spočítat (např. její fugacitu).<br />
V případech kapalných systémů benzen+dusík, voda+sacharosa, voda+ kyselina<br />
štavelová či voda+NaCl, je za normálních podmínek realizace kapalného dusíku,<br />
sacharosy ap. nemožná a nemožné je i měření příslušného dodatkového objemu či<br />
dodatkové entalpie. Na druhé straně nic nebrání v měření vlastností u těchto systémů<br />
(např. hustoty) od nejmenších koncentrací až po nasycení.<br />
Uvažujme nyní koncentrační závislost chemického potenciálu i-té složky u binární<br />
směsi u takového systému, kde je možné takové proměření provést v celém koncentračním<br />
rozsahu. Závislost chemického potenciálu i...,té složky na ln Xi je zachycena na<br />
obr.2.11. Tato závislost má lineární charakter při nízkých koncentracích (oblast platnosti<br />
Henryho zákona) a v blízkosti čisté složky (oblast platnosti Raoultova zákona).<br />
Pokud by nás u systému zajímaly pouze nízké koncentrace, nebo dokonce - vzhledem<br />
k nízké rozpustnosti - jsou vyšší ko'ncentrace experimentálně nedostupné, není<br />
použití standardního stavu "čistá složka za teploty a tlaku soustavy" výhodné. Praktičtějšíje<br />
vycházet z lineární závislosti chemického potenciálu na ln Xi , resp. z lineární<br />
závislosti ai či Ji na Xi při nízké koncentraci a popis závislosti chemického potenciálu<br />
na složení vhodným způsobem modifikovat.<br />
Pro případ standardq.ího stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy je chemický<br />
potenciál vyjádřen vztahem<br />
(2.154)<br />
Pro další úvahy se omezíme pouze na binární směs.<br />
koeficientu ,i pro Xi -t Osi označíme ,i, tj.<br />
Limitní hodnotu aktivitního<br />
,':">= lim""·<br />
1 Zi-'O 1'&'<br />
[i=I,2]. (2.155)<br />
72
RTln,r'<br />
jLi = Jli +RT ln Xi<br />
RTln,!"']<br />
RT ln,i<br />
RT ln,r'<br />
"- P ! = G· . lm,.<br />
Jli = Jli +RT ln Xi<br />
lnXi<br />
o<br />
Obr. 2.11: Závislost chemického potenciálu Jli na lnxi (X M6I1C eventuální rozpustnost<br />
látky)<br />
Přičtením a odečtením logaritmu limitnrno a.ktivitního koeficientu k výše uvedenému<br />
vztahu (2.154) pro chemický potenciál získáme<br />
kde<br />
Pi = [pi +RTln,il +RTln Xi +RT[ln'i -ln,il =<br />
= pi +RT ln Xi +RTlnlf":],<br />
p.i = p.i +RT ln,i,<br />
ln,!"'] = ln,i -ln,i.<br />
Pro nově zavedený aktivitní koeficient ,1"'J platí<br />
(2.156)<br />
(2.157)<br />
(2.158)<br />
lim l"] = 1<br />
"';'40 .' ,<br />
[i = 1,21 (2.159)<br />
Budeme-li pracovat s roztoky velmi nízkých koncentrací, můžeme aktivitní koeficient<br />
"rJ"'] aproximovat hodnotou 1,0. Chemický potenciál Jli má nyní hodnotu, kterou<br />
bychom dle obr.2.11 získali extrapolací naměřených hodnot při malých koncentracích<br />
na Xi = 1,0 . Aktivitní koeficient ,1"'1 budeme nazývat aktivitním koeficientem<br />
i-té složky·vzhledem k nekonečnému zředění.<br />
Příklad:<br />
U jistého systému pla.tí Redlichova-Kisterova rovnice (2.124) s parametry b = 1,0 a c<br />
= -0,8. Vypočtěte hodnoty 1'1, '2, rl"'] a. r~"'] v závislosti na. složení.<br />
73
Pro standardní stav čistásložka za teploty a tlaku soustavy platí dříve uvedené vztahy<br />
(2.126) čl, (2.127)<br />
ln ')'1 = x~[b + C(4Xl - 1)], ln ,2 = x;[b + c(l - 4X2)] .<br />
ftešení: Limitní hodnoty aktivitních koeficientů dostaneme dosazením Xl = Oa X2 =<br />
Oa získáme<br />
ln ')'i = b - c, ln ,f = b+c .<br />
Pro aktivitní koeficienty ')'JzJ podle (2.158) dostaneme<br />
ln ,Iz) = ln ')'1 -lnri = b(x~ - 1) + c[X~(4Xl - 1) + 1],<br />
ln ,!z) = b(x~ - 1) + c[x~(I- 4X2) - lJ .<br />
Vypočtené hodnoty aktivitních koeficientů pro oba standardní stavy jsou uvedeny<br />
v následující tabulce (ln rl'" = 1,8, ln ')'f{' = 0,2)<br />
Xl ')'1 '"(2 ')'lZj ,~zJ<br />
O 6,050 1 1 0,819<br />
0,2 2,101 1,126 0,347 0,914<br />
0,4 1,206 1,404 0,199 1,149<br />
0,6 0,981 1,704 0,162 1,394<br />
0,8 0,970 1,712 0,160 1,401<br />
1 1 1,221 0,165 1<br />
(Nakreslete si průběh aktivitních koeficientů v zá.vislosti na složení!)<br />
Ještě jiný pohled na tuto problematiku získáme z následujícího příkladu.<br />
Příklad:<br />
Proměřováním bodu varu roztoků sacharosy(2) ve vodě(l) byla určena zá.vislost<br />
aktivitního koeficientu vody při teplotách kolem 100°C. Naměřená. data vystihuje,<br />
při koncentracích menších než 14. mol.% sar-harosy (cca 75 hmotn.%), relace<br />
ln')'l = bx~ = b(l - XI)2, b = -5,15. Úkolem je určit závislost aktivitního koeficientu<br />
sacharosy na složení jak pro standardní stav sacharosy v čistém kapalném<br />
stavu, tak i vzhledem k nekonečnému zředění.<br />
Řešení: Protože pro xl=1 dostaneme ')'1 = 1, je zřejmé, že v případě vody je použito<br />
standardního stavu čistá. složka za teploty a tlaku soustavy.<br />
74
K určení závislosti aktivitního koeficientu druhé složky použijeme tentokrát Gibbsovu- .<br />
Duhemovu rovnici a v jednotlivých krocích získáme relace<br />
dln12<br />
In~/2 =<br />
X2 dln12 = O, [T,p]<br />
dXl<br />
= _~dln11dxl'<br />
1- Xl dXl<br />
-J~[-2b(1- Xl)] dx l = bx~ +C<br />
1- Xl<br />
Integrační konstantu C volíme podle toho, jaký standardní stav bude pro sacharosu<br />
aplikován. V případě standardního stavu čistá. složka za teploty a tlaku soustavy<br />
(tj. pro případ kapalné sacharosy) musí pro X2 = 1 (Xl = O) platit 12 = 1 a tudíž<br />
O= bxr +C, resp. C = Oa tedy ln /2 =bxr .<br />
Pro standardní sta.v vzhledem k nekonečnému zředění platí pro X2 = O (Xl = 1)<br />
/2 =1. V tomto případě bychom pro integrační konstantu ve vztahu [a] dostali (zůstaneme<br />
pro tentokrá.t u označení /2) ln 'Y2(= ln 1~zl) =O= bxi+C =b+C, resp. C =<br />
-b a tedy ln /2(= ln /~"'l) = b(xi - 1). V tab.2.7 jsou uvedeny vypočtené hodnoty<br />
'Yb /2, 1!zI a1~ml (viz dále) pro některá složení (.11l:2 = molalita sacharosy).<br />
[a].<br />
Tabulka 2.7: Hodnoty aktivitního koeficientu vody(l), sacharosy(2) (pro různé standardní<br />
stavy) při teplotě 100°C v zá.vislosti na. koncentraci sacharosy<br />
X2 !!h 11 "'(2 "'(~ZJ ;~mJ<br />
1 0,0058 1 1<br />
° 0,01 ° 0,5606 0,9995 0,0064 1,108 1,097<br />
0,0177 1 0,9984 0,00695 1,198 1,197<br />
0,02 1,1327 0,9979 0,00711 1,226 1,201<br />
0,03478 2 0,9938 0,00825 1,422 1,372<br />
0,04 2,3127 0,9918 0,00868 1,497 1,437<br />
0,08264 5 0,9654 0,01311 2,261 2,074<br />
0,1 6,167 0,9498· 0,01543 2,660 2,394<br />
0,15 9,795 0,890 0,0242 4,175 3,549<br />
0,1527 10 0,8868 0,02479 4,274 3,621<br />
1 00 ·0,0058 1 172,4 (O)<br />
75
---<br />
2.4.1 Použití jiných koncentračníchproměnných při vyjadřování<br />
aktivity rozpuštěné látky (binární systémy)<br />
Chemický potenciál rozpuštěné látky (složka 2) při použití standardního stavu vzhledem<br />
k nekonečnému zředění je vyjádřen vztahem<br />
(2.160)<br />
Používání molárního zlomku jako koncentrační proměnné u směsí, které obsahují omezeně<br />
rozpustnou látku se často nahrazuje molalitou m z či molaritou Cz rozpuštěné<br />
látky. Tyto koncentrační proměnné jsou s molárním zlomkem svázány následujícími<br />
vztahy (Mi je molární hmotnost i-té látky v g/mol, l?~ - specifická hustota rozpouštědla<br />
v g/cm 3 , e- specifická hustota směsi v g/cm 3 , nrl = 1000/Ml látkové množství<br />
rozpouštědla v 1000 g)<br />
n2<br />
ni +n2<br />
m2<br />
mz + nrl<br />
Cz<br />
Xz = = =<br />
= C2 + (lOOOe - czMz)/M 1 •<br />
(2.161)<br />
(2.162)<br />
Vyjádřeme ve vztahu (2.160) molární zlomek xz pomocí molality mz a přičtěme a odečtěme<br />
člen RTln(m&t/nrl)' kde mat = 1 mol/kg je standardní molalita. Po dosazení<br />
a úpravě získáme<br />
00 nrl 1 mz "12 nrl<br />
m&t !!1.,t mz + nrl<br />
J.l2 = [ JLz - RTln - +RT ln ==- +RTln .<br />
Tuto relaci můžeme také psát ve tvaru<br />
J.lz = J.l':.z +RT ln lli2 +RTln I~m] ,<br />
!!1.,t<br />
[x]<br />
(2.163)<br />
(2.164)<br />
kde<br />
~=~_~~~1=~+~~~~~~~1 (2.165)<br />
ill.st<br />
m..t<br />
je standardní chemický potenciál složky 2, který vzhledem k (2.164), můžeme interpretovat<br />
jako chemický potenciál rozpuštěné složky v případě, že by se systém choval<br />
ideálně (/~mJ = 1) a koncentraCi m2 = !!ht = 1 mol/kg. Tuto hodnotu také můžeme<br />
získat extrapolací závislosti p,z = f(ln!!l2) z nízkých hodnot lli2 na hodnotu !!ht·<br />
Veličinu I~m) budeme označovat jako aktivitní koeficient definovaný na základě molality<br />
pro standardní stav vzhledem k nekonečném zředěnLTento aktivitní koeficient je<br />
svázán s aktivitním koeficientem I~xl relací<br />
[m) _ [x] nrl [x]<br />
IZ - 12 = 12 Xl'<br />
m 2 +nrl<br />
(2.166)<br />
76
V literatuře se takto definovaný aktivitní koeficient označuje jako molaiitní nebo<br />
praktický - viz např. Háhi [45]. Takto vypočtený aktivitní koeficient je rovněž uveden<br />
v tab.2.7 a charakterizuje neideální chování sacharosy ve vodném roztoku při<br />
lOOoe. U systémů s kladnými odchylkami od Raoultova zákona je /,~rnl menší než 1 a<br />
v případě záporných odchylek od Raoultova zákona. - jako v případě tohoto systému <br />
je /,~rnl větší než 1 (pokud se na závislosti aktivitních koeficientů na složení nevyskytují<br />
inflexní body).<br />
Ze vztahu (2.166) vyplývá důležitá skutečnost. Pro m2 -::f Oplatí vždy /,!m J -::f /,!"]<br />
a tudíž i kdyby u nějakého systému platilo /,~zJ = 1, O, nedostaneme při nenulové<br />
koncentraci jednotkový molalitní aktivitní koeficient.<br />
Příklad:<br />
U systému voda( 1)+rozp.látka(2) při teplotě 25°C platí ln 1'2 = bx~ = b(1 - :1:2)2 I<br />
kde b = 1,5. Vypočtěte <strong>II</strong> tohoto systému l'!m j pro molalitu m2 = 1mol/ kg.<br />
liešení: Logaritmus" limitního aktivitního koeficientu je roven b, tj. lnI'r = 1,5 = b<br />
a podle (2.158) dostaneme<br />
ln 1'!:z:] =b(l - X2)2 - b=b(-2x2 + x~) .<br />
Molalitě m2 = 1 molj kg odpovídá molární zlomek<br />
X2 = 1/(1 + 55,5) = 0,0177 (nrl =55,51 moll kg). Ze vztahu (2.166) získáme<br />
ln /,~mJ = ln /,!"] + lnxl =1,5[-2· 0,0177 +0,0177 2 ] + ln(l- 0,0177) =-0,0705.<br />
A odtud l'~m] = 0,9319.<br />
Přestože hodnota b = 1,5 odpovídá silně neideálním roztokům, vypočtený aktivitní koeficient<br />
se mnohem méně liší od 1, než je tomu u elektrolytů. Např. střední aktivitní koeficienty<br />
<strong>II</strong> uni-uni-valentních elektrolytů při stejné molalitě nabývají hodnot od 0,5 do 0,9.<br />
Nahradíme-li ve vztahu (2.160) molární zlomek druhé složky jeho molaritou C2, je<br />
možno podobnými úpravami získat relaci<br />
kde<br />
(2.168)<br />
je standardní chemický potenciál složky 2, který, vzhledem k (2.167), můžeme interpretovat<br />
jako chemický potenciál složky 2 v případě, že by se systém choval ideálně<br />
b!c j = 1) při koncentraci C2 = Csl = 1mol/dm 3 • Tuto hodnotu můžeme rovněž získat<br />
extrapolací závislosti J.L2 = f(ln C2) z nízkých koncentrací na koncentraci Cd' Aktivitní<br />
77
koeficient 'i'~cJ<br />
(2.169)<br />
budeme označovat jako molaritní aktivitní koeficient vztažený k nekonečnému<br />
zředění.<br />
Nevýhodou použití molarit je nutná znalost hustot roztoku a rozpouštědla, při<br />
eventuálním přepočtu na jinak definované aktivitní koeficienty. Podobně jako v předcházejícím<br />
případě platí 'i'~c) = 1'~xJ jen při C2 = O. V dodatku D6 jsou shrnuty vzájemné<br />
relace mezi aktivitními koeficienty.<br />
Používání standardního stavu "vzhledem k nekonečnému zředění" je v podstatě<br />
bezproblémové u binárních systémů. Komplikace, které vznikají u vícesložkových<br />
systémů, si ukážeme na systému voda(I)+ethanol(2)+toluen(3). Uvažujme nejdříve<br />
binární subsystém voda+ethanol v tomto ternárním systému. Podle vztahu (2.157)<br />
bude ethanolu odpovídat standardní chemický potenciál<br />
1-'2' = 1-'; +RTIn(-yf)vod" ,<br />
kde ('i'f)voda je limitní aktivitní koeficient ethanolu ve vodě (pro standardní stav čistá<br />
složka). U binárního subsystému ethanol+toluen, pokud bychom se opět chtěli přidržet<br />
standardního stavu "nekonečného zředění", by byl standardní chemický potenciál<br />
ethanolu roven<br />
1-'2' = 1-'; + RT ln(-Yf)toluen ,<br />
kde b2')toluen je limitní aktivitnÍ koeficient ethanolu při nekonečném zředění v toluenu.<br />
Protože u obou binárních systémů jsou tyto limitní aktivitní koeficienty různé,<br />
dostali bychom v takovém případě pro jednu látku v ternárním systému dvě různé<br />
hodnoty standardního potenciálu.<br />
Pokud bychom chtěli být důslední, tak bychom měli vyžadovat, aby podobný požadavek<br />
byl splněn pro všechny poměry vody a toluenu. To lze však realizovat pouze<br />
pomocí koncentračně závislého standardního potenciálu. Podobná situace nastává i<br />
u zbývajících látek. Tuto "anarchii" lze dostat částečně pod kontrolu, pokud jednu<br />
z látek vyčleníme jako rozpouštědlo. U rozpouštědla je zvykem uvažovat standardní<br />
stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy a u zbývajících látek, pokud se jen<br />
omezeně rozpouští, a~ebo nemáme zájem na vyšších koncentracích, uvažovat· standardní<br />
stav "nekonečné zředění" v tomto rozpouštědle. V takovém případě mluvíme<br />
o asymetrické volbě standardních stavů.<br />
2.4.2 Závislost aktivitních koeficientů I~xl, I~m], I~cl na teplotě<br />
V případě standardního stavu čistá hí.tka za teploty a tlaku soustavy, byl aktivitní<br />
koeficient čisté látky roven 1 a nezávisel tudíž na teplotě. V případě aktivitních koeficientů<br />
definovaných vzhledem k nekonečnému zředění nastává podobná situace při<br />
nulové koncentraci rozpuštěné látky.<br />
Závislost 1'~"') na teplotě při nenulových hodnotách koncentrace si odvodíme ze<br />
78 .
vztahu (2.156). Derivací ln ,~xl<br />
podle teploty dostaneme<br />
(a1;;1']) ~ (a;T 1 ')- (a;;) =<br />
=<br />
Hz - H:"' 2 H';' - H:"'z H2 - H';'<br />
RT2 + RTz = - RTz<br />
(2.170)<br />
Podobně bychom dostali<br />
(2.171)<br />
(2.172)<br />
Rozdíl parciální molární entalpie složky v dané směsi a při nekonečném zředění<br />
(Hz - Hr;') můžeme vyjádřit při znalosti směšovacího či rozpouštěcího tepla u daného<br />
systému, a platí<br />
=<br />
(2.173)<br />
(2.174)<br />
(2.175)<br />
Veličina (H 2 - Hr;') se v literatuře někdy označuje jako relativní parciální molární<br />
entalpie (tepelný obsah).<br />
2.5 Termodynamická stabilita<br />
Pod termodynamickou stabilitou systému budeme rozumět splnění takových podmínek,<br />
které nedovolují homogennímu systému rozpad na více fází.<br />
2.5.1 Termická a mechanická stabilita<br />
Uvažujme vyrovnávání teplot dvou heterogenních subsystémů, které můžeme v tepelně<br />
izolovaném systému za konstantního tlaku realizovat např. hliníkovým blokem<br />
79
o teplotě TA/,poc a vodou o teplotě Tw,poc < TA/,poc Za těchto podmínek má v rovnováze<br />
entropie maximum a· z an·alýzy děje vyplývá, že extrém entropie koresponduje<br />
s rovnovážnou podmínkou<br />
TA/,kon = Tw,kon , (2.176)<br />
tj. s rovností teplot obou podsystémů.<br />
Protože v rovnováze má entropie maximum, musí druhá derivace entropie podle<br />
proměnné, která charakterizuje výchylku od rovnováhy3, být záporná. Z této podmínky<br />
lze odvodit, že tepelná kapacita Cp obou podsystémů musí být kladná, tj.<br />
podobně<br />
lze odvodit také<br />
(2.177)<br />
ev> o. (2.178)<br />
Tyto nerovnosti se v literatuře označují jako podmínky termické stability.<br />
Uvažujme nyní uzavřený systém za konstantní teploty a objemu, který je rozdělen<br />
na dva subsystémy o objemech V(1)+ V(2) = V, které obsahují látkové množství n(1)<br />
a n(2) mol ideálního (pro jednoduchost) plynu. Kdybychom zkoumali závislost Helmholtzovy<br />
energie systému na poloze pístu, který odděluje oba podsystémy resp. na<br />
objemu V(1), zjistili bychom také, že při určité hodnotě V(1) dosahuje Helmholtzova<br />
energie minimum, které v tomto případě koresponduje s podmínkou<br />
p(1) = p(2), (2.179)<br />
tj. s rovností tlaků u obou podsystémů. Ze skutečnosti, že v rovnováze má Helmholtzova<br />
energie minimum, pak dále plyne<br />
resp. (2.180)<br />
Tato podmínka se označuje jako podmínka mechanické stability systému.<br />
2.5.2 Podmínka pro difuzní stabilitu<br />
Na obr.2.12a je uvedena závislost směšovací Gibbsovy energie na složení u binárního<br />
systému pro několik systémů. Na obr.2.12b jsou uvedeny odpoVída.jící závislosti<br />
a1 = j(X1)' Křivka Oodpovídá ideálnímu systému; křivka -1 systému se zápornými<br />
odchylkami od Raoultova zákoná, křivka 1 inálým kladným odchylkám od Raoultova<br />
zákona a křivky 2,3 velkým kladným odchylkám od Raoultova zákona.<br />
Na tomto místě je potřeba zdůraznit, že v koncentračních krajích u binárního<br />
systému (pokud samotné fJQ/8Xl jsou v těchto koncentračních krajích konečné resp.<br />
jsou konečné hodnoty limitních aktivitních koeficientů) platí<br />
. (8GM) . (8G M )<br />
hm -- = -00, hm -- = 00<br />
"'1-+ 0 + .fJXl T,p "'1-+ 1 - 8Xl· T,p<br />
3y tomto případě je to např. množství· vyměněného tepla mezi oběma subsystémy.<br />
80<br />
(2.181)
Obr. 2.12: a) Závislost molární směšovací energie na složení u homogenních (-1, O, 1)<br />
a heterogenních systémů (2,3), b) Závislost a1 na Xl pro tyto systémy<br />
a tudíž závislost GM (xt} je v koncentračních krajích vždy konvexní ("prohnuta dolů"<br />
a platí (8 2 GM /8x~h.p > O).<br />
U křivek 2 a 3 na obr.2.12a, které vykazují v určité koncentrační oblasti konkávní<br />
průběh, dostáváme u závislosti al na složení nemonotonní průběh. Inflexní body na<br />
křivce Gibbsovy energie odpovídají extrémům u závislosti aktivity na složenÍ.<br />
Na obr.2.13 je ještě jednou zakreslena závislost směšovací Gibbsovy energie na<br />
složení u systému s velkými odchylkami od Raoultova zákona, kterou se nyní budeme<br />
zabývat podrobněji. Uvažujme složení, které odpovídá bodu S. Pokud by se systém<br />
skládal pouze z jediné fáze (byl by homogenní), potom by mu odpovídala Gibbsova<br />
směšovací energie G(S). Systém o složení S můžeme také realizovat pomocí dvou<br />
jiných směsí, např. těch, které odpovídají bodům CaD. Látková množství těchto<br />
směsí bychom určili z látkové bilance resp. pákového pravidla. Směšovací Gibbsova<br />
energie myšleného systému, který by byl složen z těchto dvou subsystémů, by byla<br />
rovna<br />
G M<br />
= GM(CD) = ncGM(C) +nDGM(D)<br />
a na obr.2.13 tomu o'dpovídá bod G M (CD). Z tohoto obrázku je zřejmé, že nejnižší<br />
hodnotu směšovací Gibbsovy energie dostaneme tehdy, pokud podsystémy (fáze) budou<br />
odpovídat bodům A a B, a Gibbsova energie takového systému bude mít hodnotu<br />
GM(AB). Body A a B se vyznačují tím, že mají společnou tečnu, tj.<br />
(<br />
BaM) (BaM)<br />
8X l bod A = f)Xl bod B •<br />
(2.182)<br />
.. ,<br />
Systému o složení, které odpovídá bodu S můžeme tudíž přisoudit nekonečné množství<br />
hodnot Gibbsových energií. Největší hodnotu Gibbsovy energie by měl homogenní<br />
(jednofázový) systému GM (S). Nejnižší hodnota Gibbsovy energie přísluší dvoufázo-<br />
81
o<br />
Xl<br />
1<br />
Obr. 2.13: Závislost GM na složení u heterogenního systému (I jsou infiexní body)<br />
vému systému, pokud se skládá ze směsí, které odpovídají bodům A a B se společnou<br />
tečnou.<br />
U systému, který obsahoval dva podsystémy o různé teplotě, docházelo k vyrovnávání<br />
teplot a k růstu entropie v důsledku vedení tepla. U našeho zkoumaného<br />
systému se dostáváme do podobné situace. Složení, které odpovídá bodu S, lze realizovat<br />
různými heterogenními směsmi, nebo dokonce pomocí homogenní směsi S,<br />
kterým přísluší různé hodnoty Gibbsovy energie. V takovém systému začnou probíhat<br />
nevratné (difúzní) děje, které mají za následek změny ve složení podsystémů C<br />
a D. Tyto děje vedou ke snižování Gibbsovy energie systému, až posléze získáme dvě<br />
směsi (fáze), které budou odpovídat bodům A a B. V žádném případě se však ze<br />
stavu, který by odpovídal bodům CaD nemůžemedostat spontánním pochodem do<br />
stavu, který by odpovídal homogennímu systému s vyšší hodnotou Gibbsovy energie<br />
GM(S).<br />
Nyní si ukážeme, ~e podmínka, která odpovídá minimální hodnotě Gibbsovy energie<br />
koresponduje s rovnovážnými podmínkami, které již byly deklarovány dříve, tj.<br />
V případě binárního systému můžeme tyto podmínky psát ve tvaru<br />
GO + GM(tl) + x(td __ =Co +CM(t2) + (t,) _u_<br />
OGM)(t d<br />
(l:lCM)(l')<br />
m,l 2 (<br />
J:) m I<br />
UXI'<br />
X2 J:)<br />
UXI<br />
,<br />
(2.183)<br />
GO +GM(tl) _ X(lt} __ _ GO +CM(t2) (l2) uC<br />
OGM)(t d . (l:l M)(i2)<br />
m,2 I ( J:) - m 2 . - Xl ~<br />
UXl'<br />
UXl<br />
(2.184)<br />
82
Odečtením těchto rovnic získáme<br />
(2.185)<br />
Vzhledem k tomu, že součet molárních zlomků je roven 1, je tato rovnice totožná<br />
s rovnicí (2.182).<br />
Vrátíme-li se nyní k obr.2.12, je zřejmé, že u nehomogenního systému se musí objevit<br />
na závislosti G M (xd konkávní část, která u závislosti aktivity na složení vyvolá<br />
nemonotonní průběh, resp. pokles aktivity se vzrůstajícím složením. Tyto skutečnosti<br />
lze formulovat do této podmínky: u homogenního binárního systému musí za<br />
konstantní teploty a tlaku v celém koncentračním intervalu platit<br />
(2.186)<br />
nebo<br />
(2.187)<br />
,.<br />
i<br />
. 1..'<br />
Pokud by tomu tak nebylo, potom se systém (v určitém koncentračním rozsahu)<br />
rozpadá na dvě fáze. Je nutno ještě podotknout, že body heterogenního systému, v<br />
nichž platí<br />
olnal ) _ (02[GMj(RT)J) _ G - O<br />
( -0-- - X2 O 2 - X2 11-<br />
Xl T,p Xl T,p<br />
(2.188)<br />
neodpovídají rovnovážným bodům, ale leží uvnitř heterogenní oblasti a definují tzv.<br />
spinodální křivku.<br />
Závislost druhé derivace Gibbsovy energie na složení u homogenního a heterogenního<br />
systému je zakreslena na. obr.2.14. Na tomto obrázku je rovněž zakreslena<br />
závislost této veličiny na složení při kritické teplotě.<br />
Příklad:<br />
Vyjděte z popisu, který odpovídá striktně regulá.rnímu roztoku<br />
a M /(RT) = Zl ln Xl +(1- XI) ln(l - xr) +xI(l- xI)b<br />
[a],<br />
kde parametr b nezávisí na. složení. Určete, jakou podmínku musí parametr b splňovat<br />
u homogenního systému.<br />
83
ftešení: u homogenního systému musí platit (2.186). Po zderivování vztahu [aj a.<br />
dosazení do (2.186) získáme nerovnost<br />
1<br />
G 11 = (1 ) - 2b > O.<br />
Xl - Xl<br />
Protože hodnota prvního členu v nerovnosti má. nejnižší hodnotu u ekvimolární směsi<br />
a rovná se 4, je zřejmé,že parametr b musí u homogenního systému splňovat podmínku<br />
b < 2.<br />
(2.189)<br />
2.5.3 Kritický bod v binárním systému za [T,p]<br />
Na obr.2.12b je křivkou·2 a 3 zakreslena závislost al = f(xl) u heterogenního binárního<br />
systému, která vykazuje maximum a minimum a mezi těmito body se nachází<br />
inflexnÍ bod. Průběh této křivky připomíná průběh izotermy reálného plynu v p - V m<br />
diagramu při podkritické teplotě. Při nadkritické teplotě je systém homogenní a průběh<br />
al = f(x.) je monotonní (podobně jako u reálného plynu tlak na objemu), tj.<br />
se vzrůstajícím obsahem složky roste i její aktivita. Při určité (= kritické) teplotě a<br />
při určitém (= kritickém) siožení splývají oba dva extrém"y spolu s inflexním bodem<br />
v bod jediný - kritický - ve kterém platí<br />
(Blna l ) = O,<br />
BXI<br />
T,p,klÍt.bod<br />
( 82 lna l ) =o.<br />
8xi T,p,krit.bod<br />
(2.190)<br />
Místo těchto<br />
rovnic lze také aplikovat ekvivalentní relace<br />
(Cllhrit.bod = O, (Glldkrit.bod = O. (2.191 )<br />
Tyto dvě rovnice dovolují určit dva parametry v empirických rovnicích na základě<br />
kritických veličin Te a < xl Je nutno však podotknout, že v případě dodatkové Gibbsovy<br />
energie nemáme zatím k disposici tak dobrý vztah, abychom nastavením těchto dvou<br />
parametru, jako tomu bylo u stavových rovnic, získali prakticky upotřebitelný popis<br />
Gibbsovy energie daného systému v širší oblasti teplot a složení.<br />
84
G u<br />
4<br />
Ideální systém:<br />
G - 1<br />
U-~<br />
o<br />
Obr. 2.14: Závislost Gu na složení u různých systémů: a - ideální systém (pro xl=O,5<br />
platí Gu =4,O), b - neideální homogenní systém s kladnými odchylkami, c - systém<br />
na kritické isotermě (C - kritický bod), d - heterogenní binární systém<br />
Příklad:<br />
U systému hexa.n(1)+nitrobenzen(2) byla zjištěna. horní kritická teplota 20,02°C a<br />
složení v kritickém bodě x~ = 0,57. Určete při této teplotědva parametry Redlichovy<br />
Kisterovy rovnice.<br />
ftešení: Spojením relací (2.124), (2.147], (2.150), (2.151) a (2.191) dostaneme<br />
1 _ 2b _ 6c(2xl - 1) = O,<br />
xH1-xi)<br />
1 I<br />
(1 _ xi)2 - (xl)2 - 12c = O.<br />
(2.192)<br />
(2.193)<br />
Pro xÍ = 0,570 získáme z druhé rovnice c = 0,194 a. dosazením tohoto výsledku do<br />
prvé rovnice obdr~íme b = 1,958.<br />
Pozn.V tomto případě byl výpočet relativně snadný, protože z podmínek v kritickém bodě<br />
jsme získali soustavu dvou lineárních rovnic vúči parametrúm. U jiných korelačních rovnic<br />
bývá situace komplikovanější a parametry je nutno určovat numerickým postupem.<br />
2.6 Podmínky fázové rovnováhy<br />
V základním kurzu fyzikální chemie byly odvozeny podmínky rovnováhy mezi koexistujícími<br />
fázemi. Vedle rovnosti teplot a tlaků musí platit rovnost chemických<br />
85
potenciálů<br />
. ., i = 1,2,"" k, k=23 ..·f<br />
všech složek ve všech fázích, tj.<br />
(1) = J.L\k)<br />
J.L<br />
" , (2.194)<br />
kde k udává počet složek přítomných v systému a f počet fází. Pokud některá ze<br />
složek není v dané fázi obsažena, odpadají pro ni i příslušné rovnovážné podmínky.<br />
To si můžeme ilustrovat na příkladu následujících dvou systémů. U systému voda+metha.nol+dusík<br />
při' 25°Ca tlaku 100 kPa jsou v rovnováze kapalná a. parní fáze.<br />
V tomto případě jsou všechny tři složky přítomny v obou fázích a z (2.194) dostaneme<br />
tři rovnovážné podmínky. V případě systému voda+chlorid sodný+dusík, který může<br />
v rovnováze při teplotě 25°C a tlaku 100 kPa obsahovat tři fáze (tuhý čistý NaCI,<br />
kapalnou fázi s NaCI a dusíkem, plynnou fázi obsahující vodu a dusík)' budeme mít<br />
pouze tři (místo šesti) rovnovážné podmínky<br />
p. (..) - J.L(t) J.L(t) - J.L(g) J.L{t) - p.(g)<br />
NaC/ - NaC/' H20 - H20' N~ - N2 '<br />
Při řešení fázových rovnováh u systémů, které obsahují plynnou fázi, se často<br />
vychází z rovnovážných podmínek, které vyžadují rovnost fugacit složek<br />
. .'<br />
(2.195)<br />
f,<br />
~g) = f~t)<br />
Tohoto kriteria se hlavně využívá při popisu fázových rovnováh mezi kapalnou a parní<br />
fází pomocí stavových rovnic, kde se při řešení využívá ještě podmínka rovnosti tlaků<br />
(2.196)<br />
U rovnováhy kapalina-kapalina či mezi dvěma tuhými fázemi, se často vychází z podmínek<br />
požadujících rovnost aktivit složek, tj.<br />
(2.197)<br />
Je však nutno zdůraznit, že toto kriterium můžeme aplikovat pouze tehdy, pokud<br />
v obou fázích používáme stejného standardního stavu pro i-tou složku (stejná fáze<br />
či krystalografické uspořádání). Pokud nemáme zvolen stejný standardní stav, potom<br />
rovnovážné podmínky (2.194) můžeme vyjádřit pomocí relace - viz kap.7.<br />
. [AC e (I-+2)].<br />
aP) = aP) exp<br />
••<br />
m,i<br />
RT'<br />
(2.198)<br />
kde AC~:t2) je molární změna Gibbsovy energie i-té čisté složky, která doprovází<br />
přeměnu této složky ze stavu 1 do stavu 2 za konstantní teploty a tlaku. Pokud by<br />
prvá fáze byla totožná s kapalnou fází a druhá fáze s fází tuhou, potom příslušná<br />
změna Gibbsovy energie odpovídá tuhnutí 1 molu látky za dané teploty a tlaku.<br />
Rovnice (2.194) až (2.198) představují "integrální" podmínky rovnováhy. Při znalosti<br />
Gm(T,p,x) ve všech fázích (a tím i J.Li = f(T,p, x) ve všech fázích) můžeme provádět<br />
veškeré výpočty fázových rovnováh. Bohuželjsoll takové výpočty zatím možné<br />
86
jen v ojedinělých případech. Na druhé straně jsou však integrální podmínky využívány<br />
k určení závislosti G';'(T,p,x) v kapalné či tuhé fázi, eventuálně při extrapolaci<br />
na vícesložkové systémy.<br />
U jednosložkových systémů byla ukázána možnost výpočtu rovnovážné křivky<br />
mezi kapalnou a tuhou fází ze znalosti G~(T,p) = f(T,p) a G~)(T,p}. Určování<br />
tenze par ať už experimentálně, nebo výpočtem, můžeme z tohoto hlediska chápat<br />
jako určování fugacity či chemického potenciálu látky v kapalné fázi při dané teplotě.<br />
U jednosložkových systémů hojne využíváme Clapeyronovu rovnici<br />
(d d P )" t>.H<br />
T =Tt>.V·<br />
(2.199)<br />
Pomocí této rovnice vyšetřujeme např. vliv změny teploty na tenzi par při znalosti<br />
výpamého tepla a výparného objemu a naopak. Takovéto rovnovážné podmínky budeme<br />
označovat jako "diferenciální" podmínky fázové rovnováhy. Tyto podmínky u<br />
vícesložkových systémů dovolují potom usuzovat na vliv teploty (za konstantního tlaku)<br />
na rovnovážné složení koexistujících fází na základě znalosti jiných veličin, např.<br />
směšovacího tepla ap. Tyto diferenciální rovnovážné podmínky můžeme také využít<br />
při výpočtu fázové rovnováhy pro určení nové aproximace stavu rovnovážných fází při<br />
změně teploty, event. tlaku či složení některé z fází ap. V následující kapitole budou<br />
tyto"diferenciální" podmínky odvozeny pro případ binárního dvoufázového systému.<br />
2.6.1 Vzájelnná vazba mezi teplotou, tiakem a složením fází<br />
v případě binárního dvoufázového systénlu<br />
Jak jsou svázány teplota, tlak a složení koexistujících fází u binárního systému, odvodíme<br />
z podmínek rovnováhy (2.194)<br />
JL~I) = JL~2) , [i =1,21. (2.200)<br />
Diferenciál chemického potenciálu i-té složky u binárního systému je dán vztahem<br />
Přejdeme-li<br />
dJL; = (OJLi) dT + (8 JLi ) dP+.(~lli) dXI =<br />
oT P,'" op T,'" UXI T,p<br />
- - (OJL;) d<br />
= -S;dT +V;dp + -o Xl •<br />
Xl<br />
T,P<br />
(2.201)<br />
z jednoho rovnovážného stavu (charakterizovaného hodnotami T, p, xP),<br />
X~2) do druhého, kterému odpovídají hodnoty T +dT, p+dp, X~l) +dX~I), xe) +dX~2) ,<br />
musí být změny chemických potenciálů složek v obou fázích stejné. Pokud tyto dva<br />
stavy nejsou příliš vzdálené, platí<br />
_S~I)dT + y-;l)dp+ (OJLi)(I.) dX~l) =<br />
• OXl T,p<br />
87
'.......<br />
= _S~2ldT + V~2ldp + (OJ.Li)(2) dX~2),<br />
• • OX I T,l'<br />
[i = 1,2). (2.202)<br />
Dále budeme diskutovat tři zvláštní případy, pro něž si soustavu (2.202) upravíme:<br />
a) za konstantní teploty [T] :<br />
[~l) - V~2l] (::J:)<br />
[~l) - V~2)] (::J:)<br />
b) za konstantního tlaku [P)<br />
[S~l) _ S~2)] (:~) ~1)<br />
[S~l) _ S~2)] (;~) ~l)<br />
( OJ.LI)(2l (oxl:») = _ (OJ.LI)(I) ,<br />
OXI T,l' ox\) T OXI T,l'<br />
OJL2)(2) (OX\2») = _ (OJL2) (ll ; (2.203)<br />
( OXI T,p OX\I) T OXI T,p<br />
+ (OJLI)(2) (Ox\2») = (OJ.LI)(I) ,<br />
OXI T,l' ox\l) I' OXI T,l'<br />
+ (OJL2)(2) (OX\2»). = (OJL2)(I)<br />
OXI T,l' oxP) I' OXI T,p<br />
c) za konstantního molárního zlomku prvé složky v prvé fázi, tj. [xP)]<br />
(2.204)<br />
r~l) _~2)] (op) (OJLI)(2) (OXI)(2) = [~l) _S~2)] ,<br />
l oT (I) OXI T oT _(I)<br />
"'I ,p ~I<br />
[<br />
~I) _ V~2}] (Op) (OJ.L2)(2) (OXI)(2) = [S~l) _ S~)]. (2,205)<br />
oT (I) OXI T oT (I)<br />
"1 ,1'''1<br />
V těchto soustavách koeficienty (op/OXI), (oTloxd, ... vyjadřují vliv složení prvé či<br />
druhé fáze na tlak, teplotu,... systému ap. Na druhé straně vliv tlaku na rovnovážné<br />
složení prvé fáze za konstantní teploty můžeme vyjádřit vztahy<br />
(2.206)<br />
anebo<br />
( a"P»)<br />
. (2) ~; 1<br />
LlXI = (~) Llp = (~) ó.p.<br />
\8"1 T 8"'1 T<br />
Řešením těchto soustav, s přihlédnutím ke Gibbsově-Duhemově rovnici<br />
(<br />
OJ.L2) Xl (OJ.LI)<br />
OXI T;p = - X20Xl T,p'<br />
(2.207)<br />
(2.208)<br />
88
získáme následující výrazy:<br />
a) za konstantní teploty [TJ (třetí vztah byl získán vydělením prvních dvou relací)<br />
.?p..-) (l) =<br />
(<br />
{)xl<br />
T<br />
x(l) _ x(Z)] (Ql!l.) (I)<br />
[ 1 1 8"1 T,1'<br />
(2.209)<br />
(<br />
O (Z»)<br />
0:i 1 ) T<br />
(2.210)<br />
(2.211 )<br />
( OT)(I) =<br />
OXl l'<br />
=<br />
(2.212)<br />
( o OX~2»)<br />
(I)<br />
Xl<br />
l'<br />
( 8T)(2) =<br />
OX1<br />
l'<br />
=<br />
T [X(l) _ X
•<br />
(<br />
(<br />
1 x~2)(ml) _ Hi2) + x~2)(H~I) _ ~2»<br />
- T X~2)(V;I) _ \712» + X~2)("MI) _ "M2) ,<br />
~)(2) [X(2)(y{I) _ V(2» + X(Z)(V
U kapalné fáze budeme uvažovat reálné chování a změnu chemického potenciálu se<br />
složením za konstantní teploty' a tlaku si vyjádříme vztahy<br />
(<br />
8lil ) (1) =<br />
8xI T<br />
."<br />
= RTx 2 G ll • (2.220)<br />
Zahrnutím rovnic (2.218) až (2.220) do vztahu (2.213) dostaneme pro (8TI8xt)" relaci<br />
8T) RT2Gll<br />
( - - - (YI - Xl) =<br />
8Xl " - Yl(Hf - Ht} + Y2(H~ - H2)<br />
RT 2 G ll<br />
= - (Yl - xd 6.H<br />
v<br />
' (2.221)<br />
kde 6.H v je veličina, která je označovánajako diferenciální výparné teplo směsi<br />
a je pro náš případ rovna<br />
6.H v = Yl(H~- H~((») + Y2(H; - H;(t») - ylHf - Y2H~. (2.222)<br />
Vztah (2.221) je vyjádřením tzv. 1. Konovalovova zákona, podle kterého se teplota<br />
varu snižuje, pokud se v kapalné fázi zvyšuje množství té složky, jejíž obsah v parní<br />
fázi je vyšší (o znaménku (8TI8xt)" rozhoduje jen znaménko (YI - Xl), ostatní veličiny<br />
jsou u termodynamicky stabilního systému v dostatečně velké vzdálenosti od<br />
kritického bodu kladné). Při podrobnějším rozboru, je však možné ukázat že takto<br />
formulovaný zákon neplatí v blízkosti kritického bodu kapalina-pára.<br />
2.6.3 Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického<br />
bodu·<br />
Z praxe je známo, že na křivkách bodů varu či rosných bodů se vyskytují extrémy, ve<br />
kterých je složení kapalné a parní fáze totožné. Takové body se označují jako azeotropické.<br />
Ukážeme si, že tato skutečnostje ve shodě s dříve odvozenými rovnicemi<br />
a dále si odvodíme některé další relace platné pro azeotropické body.<br />
Při diskusi se pro jednoduchost zaměříme na izotermní systémy, tj. budeme vycházet<br />
ze vztahů (2.209) až (2.211). U obou r.ovnovážných fází budeme předpokládat,<br />
že jsou termodynamicky stabilní, tj.<br />
.(8 )(1)<br />
-.!!2- > O<br />
8Xl T '<br />
,I'<br />
91<br />
8 lil ) (2)<br />
( a >0.<br />
Xl T,,,<br />
(2.223)
Z existence extrému na křivce p = p(xd plyne z (2.209) podmínka (<strong>II</strong>. Konovalovův<br />
zákon)<br />
XPl = X~2) resp. XI =YI ,<br />
(2.224)<br />
tj. rovnost složení obou fází. Ze vztahů (2.224) a (2.211) rovněž plyne, že extrémy<br />
na. křivce bodů varu a rosných bodů musí splývat, tj. vyskytují se současně. I když<br />
v a.zeotropickém bodu splývá složení fází, nejedná se o bod kritický, protože obě fáze<br />
se liší da.lšími vlastnostmi (hustotou, tepelnou kapacitou ap.).<br />
Přijmeme-li podobné aproximace pro chování parní fáze jako v předcházející kapitole<br />
(relace (2.218) a.ž (2.220) spolu s předpokladem ~g) » ~t», můžeme vztahy<br />
(2.209) až (2.211) přepsat do tvaru<br />
) (l)<br />
(2.225)<br />
(::JT = (YI - Xl pG ll ,<br />
(OYI) dl)<br />
= (2.226)<br />
OXI T<br />
YIY2 11'<br />
Vl - Xl<br />
(2.227)<br />
(%;)T = --po<br />
VIV2<br />
Abychom vyšetřili charakter extrému 4 na křivce p = p(xt}, zderivujeme vztah (2.225)<br />
ještě jednou podle složení. Dostaneme<br />
Vzhledem k tomu, že složení obou fází jsou stejná, odpadá druhá část na pravé straně<br />
rovnice (2.228). Z výsledné relace plyne, že u homogenního systému s maximem tlaku<br />
(tj. pro a.zeotrop s minimem teploty varu) musí platit<br />
0< (OYI) < 1,<br />
OXI T<br />
(2.229)<br />
a u homogenního systému s minimem tlaku (s maximem teploty varu)<br />
(2.230)<br />
"Pokud se 'hude jednat o teplotu, která je totožná s kritickou teplotou rovnováhy kapalinakapalina,<br />
tj. pro níž hude splněna podmínka G~~) =O, bude také platit<br />
(.!lL) - O (~) - O<br />
ll:, T=T o<br />
-, ll:, T=T. - .<br />
V t~mto případě však (s výjimkou zvláštního případu, při němž by azeotropický bod splýval při<br />
dane teplotě s bodem kritickým) nepůjde o azeotropický bod, protože dále platí<br />
Yt "" Xl , (lt;-) _ "" O. T_T o<br />
92
Z relací (2.225) až (2.230) můžeme udělat následující závěry:<br />
a) ze srovnání (2.225) a (2.227) plyne současná existence extrémů na křivkách p =<br />
p(xI) ap =P(Yl)' .<br />
b) směrnice křivky YI = Yl (xt} li azeoti'Opickém bodu je vždy kladná a její hodnota<br />
určuje podle (2.229) a (2.230) chara.kter extrému.<br />
Podobné závěry je možno udělat i v případě konstantního tla.ku pro libovolnou<br />
dvojici fází. Také v těchto případech se rovnovážné křivky T = T(Xl) a T = T(yt}<br />
v bodě extrému dotýkají.<br />
Abychom vyšetřili vliv teploty a tlaku na složení azeotropické směsi, vrátíme se<br />
k soustavě rovnic (2.202), do které zabudujeme podmínku (2.224). Tím získáme soustavu<br />
rovnic<br />
i = 1,2,<br />
kterou si formálně můžeme zapsat ve tvaru<br />
(2.231)<br />
i = 1,2. (2.232)<br />
Jejím řešením dostaneme<br />
OT)<br />
( OXI liZ = b.Vl b.S2-b.V2b.SI<br />
b.Vlb. (~)T,P- b.V2b. (~)T,P<br />
( O) b.S 2b. (~)T,P - b.SI~ (~)T,P<br />
0:1 (JZ = ~Vlb.S2 -~V2~SI<br />
(2.233)<br />
(2.234)<br />
Aplikujeme-li stejné zjednodušující přepodklady na chování parní fáze jako v předcházející<br />
kapitole, tj.<br />
~Vi =<br />
V~2) _ Vl) == RT<br />
SSi =<br />
O (G(2) 7lť<br />
OXI T ,p<br />
~ ChLl) =<br />
OXI T ,p<br />
~ (OJL2) =<br />
I • Ip'<br />
• -E(e)<br />
S~2) _ S~I) == Hvi - Hi<br />
I' T<br />
G I») ..:.. RT RT C(e) _ RT [1 G(e)]<br />
-o I - 1 - - - X2 <strong>II</strong> - - - XI X2 11 ,<br />
Xl YI Xl<br />
O (7i(2)<br />
-o n
úpravě obdržíme<br />
(;~) 4Z<br />
(::J BZ =<br />
(2.235)<br />
(2.236)<br />
S přihlédnutím k (2.226) je možno tyto vztahy také zapsat ve tvaru<br />
(2.237)<br />
=<br />
(2.238)<br />
který neobsahuje obtížně dostupnou veličinu G~1. Ze vztahu (2.237) plyne, že obsah<br />
prvé složky se v azeotropickém bodu bude s teplotou zvyšovat, pokud u systému<br />
s minimem teploty bodu varu, tj. u systému, u něhož je splněna podmínka<br />
(8yI/8xdT,BZ < 1 , bude platit<br />
H· - HE(l} _ H· + HE(l) > O.<br />
~ I ~ 2 • (2.239)<br />
Pro opačný případ by platila obrácená nerovnost. Tyto skutečnosti byly poprvé formulovány<br />
Vrevským a označují se jako druhý zákon Vrevského [146]. Vel<strong>II</strong>Ů často je<br />
předpokládáno, že průběh XI,Bz = f(T) je monotonní v celém koncentračním rozsahu.<br />
V případě systémů, pro které se 8yI/8Xl jen velmi málo liší od jednotky, může být<br />
vliv teploty vel<strong>II</strong>Ů vysoký. K takovým systémům patří např. dioxan-voda.<br />
U systémů voda+alkoholy se ukazuje, že při určité teplotě může platit (v důsledku<br />
vel<strong>II</strong>Ů odlišné závislosti výparného tepla na teplotě) rovnost výparných tepel.<br />
V takovém případě se nejen rozhodujícím způsobem uplatní směšovací teplo v kapalné<br />
fázi, ale závislost složení azeotropické směsi na teplotě může mít nemonotonní<br />
94
průběh s teplotou jako je tomu např. u systému fenol+voda.<br />
Příklad:<br />
O SystélllU ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C jsou známa tato data:<br />
Systém tvoří azeotrop obsahující 90 mol.% ethanolu, směrnice Yl = YI (xd má. v azeotropickém<br />
bodu hodnotu (oyt!fJXt}T,az = 0,90. Výparná tepla obou složek při této<br />
teplotě jsou Hvýp,l = 39,24kJ/mol,Hvýp,2 = 42,8kJ/mol a (oHE/OXl)T =<br />
-500J/mol (srovnej s tab.2.1).<br />
Pomocí těchto dat vypočtěte oxJ/oT na zákla.dě : a) pouze výparných tepel čistých<br />
lá.tek, b)"výparných tepellá.tek s přihlédnutím k směšovacímu teplu.<br />
Za předpokladu, že (8xJ/oT)az nezávisí na teplotě, odhadněte teplotu, při které azeotrop<br />
vymizí, tj. kdy jeho složení bude rovno Xl = I, O. Získanou hodnotu porovnejte<br />
s údajem t == 30°C.<br />
Řešení: Dosázením do (2.237) obdržíme<br />
a) dxtfdT = [0,9.0,1]/(1 - 0,9)] [(39240 - 42280)/(8,314.343,15 2 )) =<br />
= -2,79.10- 3 K-I;<br />
-E -E E<br />
b) (Hl - H 2 = (oH /OXI)T); dxtfdT = [0,9.0,1/(1- 0,9))[(39240 - 42280 +<br />
500)/(8,314.343,15 2 )] =-2,33.10- 3 1(-1;<br />
Teplotu, při níž by měl azeotrop vymizet, získáme podle relací<br />
tlT = tlxi/(dxtfdT) = 0,1/(-0,00279) = -35,81(<br />
T2 = Tl + tlT = 343,15 - 35,8 =307,35 K == 34, 2°C.<br />
V druhém případě bychom dosta.li T 2 =301,35 K == 27, lOG.<br />
Získané hodnoty jsou v relativně dobré vzájemné shodě a jsou i v dobré shodě se<br />
skutečností.<br />
2.6.4 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě<br />
Při aplikaci na rovnováhu kapaána-tuhá látka se omezíme na velrrů častý případ,<br />
kdy z kapalné fáze (opě"t ji budeme uvažovat jako prvou fázi) vypadává čistá tuhá<br />
složka 1. V takovém případě platí X~2> = 1, X~2> = O. Nás bude zajímat, jak se<br />
mění složení kapalné fáze Xl = xp> s teplotou, t.j. hodnota (oxtl8T).". Dosazením do<br />
vztahu (2.213) a po mafých úpravách dostaneme<br />
(2.240)<br />
(2.241)<br />
(2.242)<br />
95
[H~(l) - H~(') + H~J<br />
=<br />
RT2 [1 + x (~) ]'<br />
I 8"1 T,'P<br />
(2.243)<br />
Z posledního vztahu je zřejmé, že často<br />
používaný vztah<br />
olnXl) = b.H<br />
(<br />
ro1i 'P<br />
'aT RT2'<br />
l'<br />
(2.244)<br />
odhlédneme-li od nepřesné specifikace rozpouštěcího tepla, může být aplikovatelný<br />
pouze v případě ideální směsi, kdy oln'Ytlaxl -t O, anebo pokud je ~ozpustnost<br />
látky velmi malá, tj. XI -t O•<br />
Další aplikace těchto vztahů hudou probrány <strong>II</strong> jednotlivých typů fázových rovnováh.<br />
, ..<br />
",<br />
96
Kapitola 3<br />
o<br />
TEORIE ROZTOKU<br />
V minulé kapitole jsme se seznámili s klasickou termodynamikou roztoků. Ukázali<br />
jsme, že chování roztoků lze výhodně popsat relativně vůči známému chování referenčního,<br />
ideálního roztqku. Vlastní problém popisu (reálného) roztoku se zavedením<br />
konceptu ideálního roztoku přesunuje na stanovení korekční, dodatkové funkce. Klasická<br />
<strong>termodynamika</strong> sama o sobě podává důležité, avšak velice rámcové informace<br />
o vztahu dodatkových funkcí k základním měřitelným veličinám charakterizujícím<br />
stav systému, tj. k teplotě, tlaku a složení. Ke konkretizaci závislosti dodatkových<br />
funkcí na stavových proměnných je nutno využít molekulárních představo stavbě a<br />
silovém působení částic v roztoku. V této kapitole se budeme proto zabývat molekulárními<br />
modely roztoku.<br />
Hlavním cílem modelování je dodatková Gibbsova energie, neboť tato veličina<br />
úzce souvisí s aktivitními koefici~nty, jež hlavní měrou určují rovnovážné chování<br />
roztoku. Dodatková Gibbsova energie je za konstantní teploty funkcí složení a jen<br />
velmi slabou funkcí tlaku, takže při nízkých a středních tlacích, dostatečně vzdálených<br />
od kritických podmínek, lze vliv tlaku zanedbat. K popisu závislosti G E na<br />
složení, případně teplotě, se užívá empirických a semiempirických vztahů obsahujících<br />
větší či menší počet nastavitelných parametrů, neboť dosud nemáme k dispozici<br />
přesný statisticko-termodynamický model kapalných směsí. Cistě empirické vztahy,<br />
obvykle víceparametrové, vynikají vysokou flexibilitou a tudíž dovolují přesnou reprezentaci<br />
experimentálních dat. Semiempirické vztahy jsou postaveny na představách<br />
mezimolekulárního působení, takže jejich para.metrům lze obvykle přisoudit alespoň<br />
hrubý fyzikální význam' (energie mezimolekulárních interakcí, velikost molekul, ...).<br />
Podstatnou výhodousemiempirických vzta.huje potenciálně větší schopnost predikce.<br />
V této kapitole se seznámíme s řadou v praxi nejčastěji užívaných vztahů pro<br />
popis závislosti G E na složení a případně teplotě a nastíníme modelové představy,<br />
ze kterých tyto vztahy vyšly. Pro řadu nejužívanějších modelů nalezne čtenář vztahy<br />
pro dodatkovou Gibbsovu energii, aktivitní koeficienty a jejich derivace podle složení<br />
a nastavitelných parametrů v dodatcích Dl, D 4, a D 5.<br />
97
3.1 E~pirické modelové vztahy pro GE<br />
3.1.1 Symetrická (striktně regulární) rovnice<br />
Budeme-li uvažovat binární směs, kde dodatkové veličiny jsou vztaženy k ideálnímu<br />
roztoku, v němž standardním stavem pro obě složky je čistá kapalina při teplotě a<br />
tlaku soustavy, pak závislost GE na složení musí sledovat dvě okrajové podmínky<br />
G E (Xl = O) = O (3.1)<br />
Nejjednodušší netriviální funkce, která splňuje obě tyto okrajové podmínky, je<br />
G E = B Xl Xz , (3.2)<br />
kde B je empirická konstanta v jednotkách energie charakteristická pro složky 1 a 2<br />
a závisející jen na teplotě. Rovnice se často zapisuje v bezrozměrném tvaru<br />
kde b ==<br />
(3.3)<br />
Bf(RT). Výrazy pro aktivitní koeficienty plynou z (3.2) resp. (3.3) snadno<br />
po dosazení do (2.58) a (2.108)<br />
ln 'YI = bx~ ln 'Yz = bx~ • (3.4)<br />
Závislosti aktivitních koeficientů i dodatkové Gibbsovy energie na složení jsou symetrické,<br />
limitní aktivitní koeficienty mají stejnou hodnotu<br />
ln 'Yi"" = ln 'Yf' = b. (3.5) \<br />
Symetrická rovnice dobře popisuje pouze jednoduché kapalné směsi, tj. směsi, jejichž<br />
složky mají molekuly podobné chemické povahy, velikosti a tvaru (např. benzen +<br />
cyklohexan).<br />
3.1.2 Redlichova-Kisterova rovnice<br />
Symetrická rovnice je pro většinu praktických aplikací až příliš jednoduchá. Pro<br />
adekvátní reprezentaci GE binárního roztoku jsou v obecném případě nutné mnohem<br />
složitější funkční závislosti. Vzhledem k tomu, že okrajové podmínky (3.1) musí<br />
být splněny bez ohledu na složitost roztoku, je nejobvyklejším empirickým rozšířením<br />
rovnice (3.3) rozvoj<br />
Q = XIX2 [b +C(XI - X2) + d(xl - X2)Z + e(xI - X2)3 + ...], (3.6)<br />
kde c, d, e, ... jsou další empirické teplotně závislé parametry. Rovnice (3.6) je známa<br />
pod názvem· Redlichův-Kisterův rozvoj [111]. Vztahy pro aktivitní koefiCienty lze<br />
odvodit obvyklým post~pem (2.i02),(2.108) a mají tvar<br />
ln 'YI = x~[b+ C(4XI -1) + d(Xl - x2)(6xI -1) + e(xl - x2)Z(8xl -1) + ]<br />
ln 'Y2 = x~[b + c(1 -4X2) + d(XI - xz)(1 -6xz) + e(xI - X2)Z(1- 8xz) + J<br />
98<br />
(3.7)<br />
(3.8)<br />
I
Počet parametrů, který je třeba použít pro reprezentaci experimentálních dat, závisí<br />
na molekulární složitosti roztoku, na počtu experimentálních bodů a na kvalitě dat;<br />
objektivnějej lze stanovit pomocí statistického kriteria. Běžně se užívá dvou až tří<br />
konstant. Pouze přesná a rozsáhlá data vyžadují více parametrů. Vliv jednotlivých<br />
parametrů n~ tvar funkce Q(xt} ukazuje obr.3.1. První člen rozvoje je symetrická<br />
parabola. Cleny s lichými mocninami jsou asymetrické, a proto se snaží deformovat<br />
parabolu na pravou či levou stranu. Cleny se sudými mocninami jsou symetrické a<br />
snaží se parabolu zploštit nebo zostřit.<br />
0,20<br />
Q<br />
0.10<br />
o I---~~---;<br />
Obr. 3.1: Redlichova-Kisterova rovnice: Příspěvky jednotlivých členů rozvoje ke Q<br />
(b=c=d="l).<br />
Empirického Redlichova-Kisterova rozvoje je díky jeho dobré flexibilitě rutinně<br />
využíváno k přesné reprezentaci experimentálních údajů nejen u GE, ale i u ostatních<br />
dodatkových funkcí. Výhodné je, že Redlichův-l
3.1.3 Wohlův rozvoj<br />
Wohl[155] vyjádřil Q binárního roztoku jako mocninový rozvoj v Zl a Zz, efektivních<br />
objemových zlomcích obou složek<br />
kde<br />
qlxl<br />
qzxz<br />
Zl == , Zz ==<br />
qlXl +qzxz<br />
qlxl + Q2 x z<br />
(3.11 )<br />
Podle hrubé modelové představy Wohlův rozvoj obsahuje dva typy parametrů, Q a<br />
a. Parametry q, jsou tzv. efektivní molární objemy, které jsou měřítkem velikosti<br />
molekul i, resp. "sféry jejich vlivu" v roztoku. Konstanty typu a jsou interakční parametry<br />
v hrubé analogii obdobné viriálním koeficientům. Konstanta al2 je konstanta<br />
charakteristická pro interakci mezi molekulami 1 a 2; al12 pro interakci mezi třemi<br />
molekulami: dvěma molekulami složky 1 a jedné molekuly složky 2, atd. Pravděpodobnost,<br />
že nějaký interagující pár je složen z jedné molekuly typu 1 a jedné typu 2,<br />
je předpokládána2z l z Z ; podobně pravděpodobnost interakující trojice složené z molekul<br />
1, 1 a 2 je předpokládána3z;zz. Vzhledem k tomu, že v rovnici (3.10) je Q<br />
vztaženo na ideální roztok ve smyslu Raoultova zákona, obsahuje rozvoj jen členy<br />
zahrnující interakce mezi různými typy molekul, tj. v rozvoji nevystupují členy typu<br />
z~, zr," .zi, z~, ....<br />
Z obecného Wohlova rozvoje lze odvodit různé partikulární vztahy pro popis koncentrační<br />
závislosti dodatkové Gibbsovy energie. O dvou z nich se zmíníme podrobněji<br />
v následujících odstavcích, neboť patří ke klasickým, stále užívaným rovnicím.<br />
3.1.4 Margulesova rovnice<br />
Zjednodušující předpoklad ql = qz zavedený do Wohlova rozvoje vede k tzv. Margulesovým<br />
rovnicím. Rovnici třetíh.o řádu, tj. rovnici zahrnující členy do třetí.J.JlO(:niny<br />
v molárních zlomcích včetně, lze zapsat ve tvaru~f' ;'.,.;.:<br />
Q = XlXZ [Axz +BXl] ,<br />
(3.12)<br />
odkud pro aktivitní koeficienty obvyklou cestou dostaneme<br />
ln <strong>II</strong> = [A +2(B - A)Xl]X~<br />
ln IZ - [B + 2(A -B)xz]xi<br />
(3.13)<br />
(3.14)<br />
Dvě nastavitelné konstanty A, B, které rovnice obsahuje. souvisí jednoduše s limitními<br />
aktivitními koeficienty .<br />
ln If' = A ln If = B. (3.15)<br />
100
Zakončíme-li Wohlův rozvoj po členech čtvrtého řádu, mají Margulesovy rovnice tři<br />
nastavitelné konstanty a tvar<br />
Q = XtX2 [AX2 + BXl - DXIX2!<br />
ln "/1 = [A + 2(B - A - D)xI + 3Dx~]x~<br />
ln "/2 = [B + 2(A - B - D)X2 + 3Dx~]x~.<br />
(3.16)<br />
(3.17)<br />
(3.18)<br />
Jednoduchou algebraickou úpravou lze ukázat, že Margulesova rovnice třetího řádu je<br />
plně ekvivalentní dvoukonstantovému Redlichovu-Kisterovu rozvoji, avšak u vyšších<br />
řádů se objevují určité rozdíly.<br />
2.0<br />
Obr. 3.2: Margulesova' rovnice třetího řádu: Vystižení extrému v závislosti aktivitních<br />
koeficientů na složení: l-brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan [halothan](l) + methanol(2),<br />
308,15 K.<br />
Margulesova rovnice třetího řádu, přestože dnes již nepatří k nejflexibilnějším a<br />
tedy nejužívanějším vztahům, umožňuje popsat systémy se zápornými odchylkami<br />
od Raoultova zákona obvykle lépe než jiné dvouparametrové rovnice. Margulesova<br />
rovnice dále dokáže, na rozdíl od řady dalších dvouparametrových rovnic, vystihnout<br />
extrém v závislosti aktÍvitních koeficientů na složení. Toto nepříliš obvyklé chování<br />
je většinou důsledkemkonkurujících si asociačních a solvatačních reakcí v roztoku a<br />
vykazují jej např. směsi alkoholů s chloroformem a dalšími silnými proton-donory.<br />
3.1.5 Van Laarova rovnice<br />
Omezíme-li Wohlův rozvoj na jediný člen druhého řádu a označíme-li .4 == 2qlal2 a<br />
B == 2q2al2, dostaneme pro Q vztah<br />
(3.19)<br />
101
a pro aktivitní koeficienty<br />
AXl)2 ( BX2)2<br />
ln 1'1 = AI ( 1 + B 2' X<br />
ln 1'2 =Bll + AXl (3.20)<br />
Uvedené vztahy jsou známé jako van Laarovy rovnice běžně užívané pro popis koncentrační<br />
závislosti aktivitních koeficientů. Tyto rovnice obsahují dvě nastavitelné<br />
konstanty A, B, které jsou, stejně jako u Margulesovy rovnice třetího řádu v jednoduchém<br />
vztahu (3.15) k limitním aktivitním koeficientům. Vzhledem k aproximacím<br />
užitým při odvození van Laarovy rovnice z Wohlova rozvoje by bylo možné očekávat,<br />
že rovnice by mohla dobře fungovat jen pro relativnějednoduché směsi především nepolárních<br />
látek. Zkušenost však ukazuje, že tato rovnice často dobře vystihuj~ chování<br />
i daleko složitějších směsí, což přispělo k její všeobecné popularitě.<br />
3.1.6 Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi<br />
z Wohlova rozvoje<br />
Dosud jsme se v této kapitole zabývali binárními roztoky. Nyní obrátíme svou pozornost<br />
na směsi obsahující více než dvě složky. V diskusi využijeme Wohlova. rozvoje,<br />
který je možno přirozenou cestou rozšířit na vícesložkové systémy. Z důvodů přehlednosti<br />
budeme uvažovat ternární směs; rozšíření na systémy obsahující více než tři<br />
složky je evidentní.<br />
Jako v případě binárního roztoku je Gibbsova energie dána sumací příspěvků<br />
párových, tripletních, kvadrupletních, ... interakcí. Pro dodatkovou Gibbsovu energii<br />
vzhledem k ideálnímu roztoku ve smyslu Ra,oultova zákona dosta.neme<br />
Q<br />
+ 3aU2z;z2 + 3a122z1z~ +3a113Z;Z3 + 3al33z1z; +<br />
+ 3a223z~z3 + 3a233z2z~ +6a123z1zZZ3 +... (3.21)<br />
Pokud bychom se v rozvoji omezili na členy druhého řádu, bude vztah (3.21) obsahovat<br />
pouze konstanty, jež lze vyhodnotit z binárních údajů bez dalších předpokladů.<br />
Aktivitní koeficienty v ternární směsi je tedy v tomto případě možno vypočítat bez<br />
znalosti ternárních údajů: V mnoha případech není uvedený výsledek dostatečně realistický<br />
aje třeba uvažovat rovnici třetího řádu, tj. tripletní interakce. Vidíme, že pak<br />
bude vztah pro dodatkovou Gibsovu energii obsahovat kromě konstant vyhodnotitelných<br />
z binárních údajů i ternární konstantu a123, kterou lze v principu určit pouze<br />
z ternárních dat. K určení konstanty a123 postačuje teoreticky jediný ternární údaj;<br />
v praxi je však žádoucí jeho výpočet podložit měřením rovnováhy kapalina-pára pro<br />
několik ternárních složení.<br />
Zobecnění výše uvedených úvah vede k závěru, že k výpočtu G E systémli s libovolným<br />
počtem složek potřebujeme v případě rozvoje druhého řádu pouze binární data,<br />
v případě rozvoje třetího řádu binární a ternární data, atd. V praxi je k výpočtu<br />
multikomponentních směsí možno počítat s využitím maximálně ternárních údajů.<br />
102
3.2 Semiempirické modelové vztahy pro GE<br />
3.2.1 Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku<br />
Scatchard a nezávisle na něm Hildebrand odvodili velmi jednoduchý a prakticky<br />
úspěšný vztah pro předpověď aktivitních koeficientů vycházejíce z představy regulárního<br />
roztoku. Regulá.rní roztok definoval Hildebrand[49] na základěsvých systematických<br />
měření na roztocích jódu v organických rozpouštědlech jako roztok vykazující<br />
nulovou dodatkovou entropii a nulový směšovací objem. Jako měřítko síly mezimolekulárních<br />
interakcí použili Scatchard a Hildebrand tzv. hustotu kohezní energie C<br />
definovanou výrazem<br />
U". U" - U·(t) U(t)<br />
c=....!1iE.. _ m m = __d_<br />
- V.:(t) - V.:(t) V.:(t) ,<br />
(3.22)<br />
kde U: ýp je výparná vnitřní energie na stav ideálního plynu (záporně vzatá doplňková<br />
vnitřní energie kapaliny UY») a V,:(l) je molární objem kapaliny, který bude v dalším<br />
textu pro zjednodu~ení označován V m • Pro binární kapalnou směs Scatchard a<br />
Hildebrand rovnici (3.22) zobecnili vztahem<br />
kde<br />
"'I -_ VmiXl \1..m2 X 2<br />
2 == -:-:-~-:'-:--<br />
- VmIXl + Vm2X 2 VmiXl + V,n2 X Z<br />
(3.23)<br />
(3.24)<br />
jsou objemové zlomky. Odtud pro dodatkovou vnitřní energii kapalné směsi UE =<br />
UM = U~~~smts) - x 1 U;'14>2(Vm1 X) + Vm2xz), (3.25)<br />
Klíčovým zjednodušujícím předpokladem, jež Scatchard a Hildebrand dále učinili, je<br />
použití pravidla geomeťrického průměru pro parametr CIZ<br />
C12 = (Cll C2Z)1/2. (3.26)<br />
Tento předpoklad je v souladu s Londonovou teorií dispersních sil. Zavedením (3.26)<br />
. do rovnice (3.25) plyne<br />
(3.27)<br />
kde<br />
1: _ 1/2 _ U" výp )1/2<br />
Ul = Cll - ( V.<br />
. m I<br />
f: _ 1/2 _ U" výp) 1/2<br />
U2 =Cz2 - ( T.<br />
(3.28)<br />
m 2<br />
103
jsou označovány jako tzv. rozpustnostní parametry. Hodnoty roz'pustnost~ích~a<br />
ra-metrů a molárních objemů několika nepolárních příp. slabě polárl11ch kapalm uvad<br />
pro ilustraci tab.3.l. S uvážením předpokladů regulárního roztoku (SE = 0, VE = O<br />
lze psát<br />
(3.29]<br />
a pro aktivitní koeficienty potom podle (2.102) a (2.108) dostaneme<br />
ln (I<br />
= Vml ~~ (51 _ 5 2 )2<br />
RT<br />
(3.30)<br />
(3.31 )<br />
Scatchardova.-Hildebrandova rovnice neobsahuje žádný nastavitelný para.metr a hod-<br />
Tabulka 3.1: Molární objemy v'n a rozpustnostní parametry 6 pro některé nepolární<br />
kapaliny při 298,15 K.<br />
Látka V m [cm 3 mol 'IJ «5 [( J cm 3)1/2]<br />
Perf!uorheptan 226 12,3<br />
Neopentan 122 12,7<br />
2,2-Dimethylbutan 134 13,7<br />
2,2,4-Trimethylpentan 166 14,0<br />
Pentan 116 14,5<br />
1,1,2-Trichlortrifiuorethan 120 14,8<br />
Hexan 132 14,9<br />
Oktan 164 15,3<br />
Methylcyklohexan 128 16,0<br />
Hexadekan 294 16,3<br />
Cyklohexan 109 16,8<br />
Hexafiuorbenzen 116 16,9<br />
Tetrachlormethan 97 17;6<br />
Ethylbenzen 123 18,0<br />
Toluen 107 18,2<br />
Benzen 89 18,8<br />
Tetrachlorethylen 103 19,0<br />
Sirouhlík 61 20,5<br />
Bróm 51 23,5<br />
no:~ p?~~ ~lí ~Yťočte~ých aktivitních koeficientůjsou pro roztoky nepolárních a slabě<br />
po arnlc ate . rádove správné. I když užité předpoklady regula.rity jsou dosti hrubé,<br />
104<br />
I<br />
\' .<br />
: I;<br />
_~.. 1".0••<br />
.•.,~..l-<br />
~ ,,, \<br />
(,"........_~ -' '~'.. ' rl
výpočet dodatkové Gibbsovy energie či aktivitllích koeficientů není jimi díky kompenzaci<br />
chyb příliš ovlivněn. Tuto skutečnost ilustruje obr.3.3, na kterém jsou porovnány<br />
experimentální a z teorie regulárního roztoku vypočtené hodnoty linůtních aktivit·<br />
ních koeficientů ve směsích tvořených chloromethany, chloroethany a freonem 113[231.<br />
Přesto, že mnohé z těchto směsí předpoklady regularity zdaleka nesplňují, je předpověď<br />
relativně uspokojivá (průměrná chyba odhadu "Yf <strong>II</strong> %).<br />
1.2<br />
0.8<br />
o o<br />
Obr. 3.3: Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku: Předpověď limitních<br />
aktivitních koeficie~tů pro 44 směsí chlorovaných uhlovodíků.<br />
Výhodou Scatchardových-Hildebrandových rovnic je jejich ÚŽasná jednoduchost i<br />
dostupnost potřebných rozpustnostních parametrů. Rozpustnostní parametr lze snadno<br />
vyhodnotit z výparného tepla látky; za předpokladu ideálního chování nasycené<br />
páry platí<br />
fl = --:.VY~'P<br />
H ..- RT)1/2 _<br />
(<br />
V m<br />
(3.32)<br />
I když rozpustllostní parametry jsou funkcí teploty, je jejich rozdíl často téměř tep-<br />
105
--<br />
lotně nezávislý.<br />
Příklad:<br />
Podle Sca,tcha,rdovy-Hildebrandovy teorie regulárního roztoku vypočtěte ekvimolární<br />
dodatkovou Gibbsovu energii a limitní aktivitní koeficienty při 323,15 K ve směsi<br />
n-hexa,n(l) + benzen(2). Použijte údajů v tab.3.1. Výsledky porovnejte s experimentá.lními<br />
hodnotami G~=O,5 = 425 J mol-I, "Yi =2,21, "Yf = 1,78 [77], [20].<br />
rtešení: Pro ekvimolární dodatkovou Gibbsovu energii G~I=OI5 plyne z (3.27) a (3.29)<br />
G~1=OI5 =0,5 Vml V m2 (Ól-Ó2)2/(VmI+Vm2) =0,5'132,89 (14,9-18,8)2/(132+89) =<br />
404 J mol-I. Pro limitní aktivitní koeficienty dostaneme z (3.30) a (3.31)<br />
ln "Yi" = Vml (ÓI - Ó2)2/RT = 132 (14, 9 - 18,8)2/(8,314' 323,15) =0,747,<br />
a tedy I'i = 2, ll.<br />
ln "Yf = V,n2 (Ól - Ó2)2/RT = 89 (14,9 - 18,8)2/(8,314'323,15) = 0,504,<br />
a tedy I'f = 1,66.<br />
Z porovnání vypočtených a experimentálních hodnot vyplývá, že chyba odhadu je<br />
menší než 10 %.<br />
Rozšíření Scatchardovy-Hi1debrandovy rovnice na vícesložkové směsi vede k velice<br />
jednoduchému vztahu<br />
kde<br />
V mi ( -)2<br />
ln "J. = - S· -
Řada autoru navrhla rozšíření teorie regulárního roztoku pro směsi obsahující polární<br />
látky. Tato rozšířeníjsoů vesměs postavena na předpokladu,že kohezní energii lze<br />
separovat na aditivní příspěvky nepolárních (disperzních) sil, polárních sil, případně<br />
dalších sil. Z praktického hlediska. je dnes nejvýznamnějším rozšířením Scatchardova<br />
Hildebrandova modelu regulárního roztoku metoda MOSCED (Modified Separation<br />
of Cohesive Energy Density) umožňujícíodhad limitních aktivitních koeficientu, o níž<br />
pojednáme podrobněji v následujících odstavcích (odstA.5.2 a dodatek D 10).<br />
3.2.2 Mřížková teorie roztoků<br />
V tomto odstavci si v hrubých rysech nastíníme mřížkovou teorii, ze které vychází<br />
řada užívaných modelových vztahů, o nichž se zmíníme v dalším textu. Mřížková teorie<br />
kapalin si představuje kapalinu jako jakýsi kvazikrystalický stav látky, v němž se<br />
molekuly nemohou volně pohybovat translačně, ale mají tendenci zůstávat v malém<br />
prostoru, kde oscilují okolo rovnovážné polohy. Tato představapravidelného uspořádání<br />
mplekul v prostoru se nazývá mřížka. I když pro odvození vztahů z mřížkového<br />
i dalších molekulárních modelů nabízí obecné a exaktní postupy statistická <strong>termodynamika</strong>,<br />
vycházejíc přitom z partiční funkce, vystačíme pro naše účely i s jednodušším<br />
postupem.<br />
Lze říci, že odchylky od ideálního chování vznikají následkem těchto skutečností:<br />
aj Přitažlivé síly mezi molekulami různého druhu jsou kvantitativněodlišné od přitažlivých<br />
sil mezi molekulami stejného druhu, což způsobuje vznik nenulového směšovacího<br />
tepla a v případě velkých diferencí těchto sil dává vznik určité nenahodilosti<br />
míšení, což zase přispívá k dodatkové entropii.<br />
bJ Molekuly různých druhů se liší velikostí a tvarem, takže molekulární uspořádání ve<br />
směsi je odlišné od uspořádání v čistých kapalinách, což zpusobuje vznik dodatkové<br />
kombinatorické entropie.<br />
Uvažujme nejprve binární roztok jednoduchých molekul 1 a 2. Nechť jsou sféricky<br />
symetrické a přibližně stejllě velké. Předpokládejme, že uspořádání molekul v čistých<br />
kapalinách je v ekvidistantní pravidelné mřížce. Dále nechť za konstantní teploty je<br />
mřížkastejná pro čisté kapaliny i pro směs a nezávislá na složení. Vzhledem k podobnosti<br />
obou druhu molekul můžeme říci, že směs je zcela nahodilá, tj. žádné uspořádání<br />
není preferováno. Stanoyme nejprve entropii míšení takovéhoto roztoku.<br />
Entropii, jakožto statistickou veličinu, lze vyjádřit relací<br />
s =Rlnfl, (3.38)<br />
kde fl je počet možných, stejně pravděpodobných uspořádání částic v systému. Počet<br />
možných uspořádání ve směsi N l molekul typu 1 a N 2 molekul typu 2 je dán<br />
kombinatorickým vzorcem<br />
(3.39)<br />
107
Dosazením do (3.38) a použitím Stirlingova vzorce ln N! = N ln N - N dostaneme<br />
(3.40)<br />
Jelikož molekuly se v čisté látce mohou do mřížky uspořádat pouze jedním způsobem,<br />
je kombinatorická entropie čistých látek nulová a vztah (3.40) představuje současně i<br />
entropii míšení; molárně zapsáno<br />
SM<br />
R = -XI ln Xl - X2 ln X2·<br />
(3.41)<br />
Jak vidíme, mřížková teorie dospívá tedy pro případ velmi podobných molekul k ideální<br />
entropii míšení.<br />
Nyní vyjádříme pomocí mřížkové teorie směšovací teplo. Z předpokladu o shodnosti<br />
mřížky čistých látek a směsi plyne VE = O a tedy H E = U E . Podle (3.41)<br />
je rovněž sE = O, tj. učiněné předpoklady vedou k regulárnímu roztoku. Abychom<br />
vyjádřili vnitřní energii kapaliny, hudeme předpokládat párovou aditivitu potenciální<br />
energie pro každý pár molekul. Dále uvažujme, že významné jsou pouze interakce<br />
mezi nejbližšími sousedy, což je v souhlase s tím, že pro nepolární látky jsou mezimolekulární<br />
síly silami krátkéhQ dosahu. Počet nejbližších sousedů každé molekuly<br />
v mřížce určuje tzv. koordinační číslo z. Podle typu mřížky nabývá z hodnoty 4-12.<br />
V nahodilé směsi je počet nejbližších sousedů<br />
typu 1 obklopujících centrální molekulu<br />
typu 1 roven zNd(N I + N 2 ) a počet nejbližších sousedů typu 2 obklopujících<br />
tutéž centrální molekulu zN 2 /(N I + N 2 ). Energie interakcí mezi centrální molekulou<br />
1 a jejími sousedy je proto<br />
ZNl I zN2 I<br />
NI +N 2<br />
Au + NI + N 2<br />
A l2 ,<br />
(3.42)<br />
kde A~I je potenciální energie 1-1 páru a A~2Potenciá.lní energie 1-2 páru. Celkový<br />
počet molekul typu 1 je Nb proto interakční energie všech molekul 1 s jejich sousedy<br />
je<br />
! [ zNl A' + zN I N 2 A' ] (3.43)<br />
. 2 NI + N 2<br />
<strong>II</strong> NI + N 2<br />
12 •<br />
Faktor ~ je použit proto, abychom každý pár nezapočetli dvakrát. Obdobnou argumentací<br />
dostaneme pro molekuly typu 2<br />
~ [ zNi A' zN I N 2 A' ]<br />
2 NI + N 2<br />
22 + NI + N 2 12<br />
(3.44)<br />
Celková vnitřní energie směsi je tedy<br />
U 1 [ZNl I zNi, ZNl N2 ,]<br />
~mě6 = 2" NI + N 2<br />
;\I + NI +N 2<br />
A22 + 2NI +N 2<br />
Al2<br />
(3.45)<br />
108
Pro případ NI = 0, resp. N 2 = Odostaneme vnitřní energii čisté kapaliny 2 resp. 1;<br />
Vnitřní energii míšení získánle odečtením energií čistých kapalin od energie směsi<br />
(3.46)<br />
kde<br />
w' :: ~ [2"\;2 - "\;1 - "\;2] (3.47)<br />
je tzv. výměnná energie!. Fyzikální význam výměnné energie je patrný z obr.3A.<br />
Pro jeden mol směsi<br />
(3.48)<br />
přičemž<br />
W::NAW'.<br />
Jelikož podle předpokladů GE =VE, dostaneme z (3.48) pro aktivitní koeficienty<br />
(3.49)<br />
W 2<br />
ln 11 = RT x 2<br />
W 2<br />
ln /2 = RT Xl (3.50)<br />
Tyto relace jsou totožné se symetrickými rovnicemi (3.4), ovšem nyní má parametr<br />
b= w/RT konkrétní fyzikální význam.<br />
(j)(j)(j)(j)CD<br />
(j)CD(j)CDCD<br />
CDCD(j)
(3.51)<br />
UM = rtXl T2 X 2 w (3.52)<br />
RT TIXI + r2x2 RT<br />
Vztah (3.51) odvodili nezávisle Flory[30] a Huggins[55] a tento vztah se posléze stal<br />
nepostradatelným pro popis chování roztoků se značně odlišnou velikostí jeho složek,<br />
tj. zejména roztoků polymerních látek. Za předpokladu tzv. atermálního roztoku<br />
(H E = O) dosta~eme pro G E roztoku podle Floryho a Hugginse<br />
CE SE rl I T2<br />
- =--= Xt ln + X2 n (3.53)<br />
RT R rlxl + r2x2 rlXt + r2X2<br />
neboli<br />
0,0 .--,.-----r------y--,--..,<br />
ln 1;-<br />
-0,2<br />
-0,4<br />
-0,6 "--_-'-_--'-_--''-_-"-_-'<br />
10<br />
Obr. 3.5: Závislost limitního aktivitního koeficientu n-alkanu(I) rozpuštěného v tetrakosanu(2)<br />
na počtu uhlíkových atomů v řetězci n-alkanu: • exp. data, 353 K, o<br />
Floryho-Hugginsova rovnice, x Kikicova modifikace Floryho-Hugginsovy rovnice<br />
Pro reálriě se chovající roztoky polymerů obvykle nepostačuje popsat pouze kombinatorickou<br />
entropii, ale je nutné uvážit i termální efekty míšení a efekty volného<br />
objemu. Omezíme-li se na ko.mbinatorické a termální efekty - posledně jmenované<br />
postihuje rovnice (3.52), dostaneme<br />
(3.55)<br />
kde X == w/RT je nastavitelný interakční parametr. I když rovnice (3.55) dostatečně<br />
přesný popis roztoků polymerů obecně neposkytuje, vystihuje správně jeden z nejzásadnějších<br />
rysů těchto roztoků, který je odlišuje od roztoků nízkomolekulárních látek.<br />
3.2.3 Wilsonova rovnice<br />
Při odvození rovnic mřížkové teorie v předcházejícím odstavci bylo předpokládáno<br />
nahodilé mÍŠení. Aby bylo možno jednoduše postihnout vliv nenahodilého míšení,<br />
Wilson[I54] navrhl použít ve Floryho-Hugginsově atermální rovnici místo objemových<br />
zlomků tzv. lokálních objemových zlomků{ll, e22' Lokální objemové zlomky vyjadřují<br />
základní myšlenku konceptu lokálního složení: směs není nahodilá, nýbrž<br />
centrální molekula si "vybírá" své sousedy podle síly interakce. Pravděpodobnější je<br />
ten soused, který interakuje s centrální molekulou silněji. Jestliže budeme uvažovat<br />
centrální molekulu typu 1, pak pravděpodobnost nalezení molekuly typu 2 relativně<br />
k pravděpodobnosti nalezení molekuly typu 1 jako nejbližšího souseda centrální<br />
111
molekuly je vyjádřenapomocí molárních zlomků a Boltzmanových faktorů<br />
dostaneme<br />
X21 X2 exp(-A12/RT)<br />
~ = XI exp(-All/RT)'<br />
(3.56)<br />
Parametry ),12 a ).11 lze považovat za molárně vyjádřené potenciální energie 1-2 a 1-1<br />
interakcí, i když přesný fyzikální význam vlastně nemají. Analogicky k rovnici (3.56)<br />
můžeme pro pravděpodobnost nalezení molekuly 1 relativně k pravděpodobnosti nalezení<br />
molekuly 2 okolo centrální molekuly 2 psát<br />
xl2 Xl exp(-A12/RT)<br />
X22 = X2 exp(-Azz/RT) •<br />
(3.57)<br />
Jestliže vztaiiy (3.56) a (3.57) dosadíme do Wilsonových definic lokálních objemových<br />
zlomků<br />
(3.58)<br />
~11 = (3.59)<br />
(3.60)<br />
Pro zjednodušení zápisu se definují nové parametry A 12 a A 21 obsahující molární<br />
objemy a energetické parametry a12 == (>'12 - All)/R a aZl == (AIZ - A2Z)/R<br />
V m2 (alZ) Vml (aZI)<br />
A12 == - exp -- A 21 == - exp -- .<br />
~I T ~2 T<br />
S tímto označenímlze Wilsonovu rovnici zapsat v obvyklém tvaru<br />
a pro aktivit?í koeficienty<br />
(3.61 )<br />
(3.62)<br />
ln 71 = - in(xl +AIZxz) +Xz ( A~ _ A~)_ (3.63)<br />
'Xl+ lZX2 Xz + 21Xl<br />
ln 72 = -ln(x2 +A 21 XI) _ Xl ( A~ _A~) (3.64)<br />
Xl + lZXZ Xz + 21Xl<br />
Wilsonova rovnice má dva adjustabilní parametry, kterými jsou charakteristické energetické<br />
rozdíly a12 = (Al2 - AlI)/R a a21 = (AIZ - A2Z)/R. Tyto parametry je možné<br />
v užším teplotním intervalu považovat za teplotně nezávislé. Konstanty Wilsonovy<br />
rovnice lze z experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára obdržet řešením nelineárního<br />
optimalizačnmo problému (odst.4.3) nebo z limitních aktivitních koeficientů<br />
řešením soustavy dvou nelineárních rovnic<br />
ln 7f" = 1-lnA1Z -.A 21 ln 7'; = 1 -lllA zl - A12 • (3.65)<br />
112
Konstanty Wilsonovy rovnice pro několik systémů nalezne čtenář v dodatku D 7.<br />
Příklad:<br />
O'Shea a Stokes[102] uvádějí pro systém n-hexan(1) + ethanol(2) při teplotě 318,15 K<br />
hodnoty limitních aktivitních koeficientů 'Yf = 9,9 a 1'2' = 31. Vypočtěte z těchto<br />
údajů<br />
parametry Wilsonovy rovnice. K charakterizaci velikosti molekul použijte molární<br />
objemy při 298,15 K: Vml = 132 cm 3 mol-I, Vm2 = 58,6 cm 3 mol-I.<br />
Řešení: Spojením rovnic (3.65) (za A21 v první rovnici substituujeme z druhé rovnice)<br />
převedeme úlohu na řešení jedné nelineární rovnice o jedné neznámé F ==<br />
ln 1'. + ln Al2 - 1+ exp (1 - A I2 )/'y'ť = O.<br />
Jako hledanou neznámou zvolíme spíše než A 12 přímo energetický parametr a12, čímž<br />
automaticky zajistíme Al2 ~ O. Vyhneme se tak potížím se záporným argumentem<br />
logaritmu při eventuální divergenci použité numerické metody. K řešení rovnice využijeme<br />
s výhodou Newtonovy metody. Potřebnou derivaci snadno určíme<br />
(OF/aal'/.) = (oF/oA12)(oA J2/oaI2) =(A12 exp (1 - A 12 )/'yf' - 1]/T.<br />
Z tabulky funkčních ·hodnot funkce F, kterou si připravíme<br />
aJ2/ K -500 ° 500 1000<br />
F 2,06 0,54 -1,01 -2,58<br />
určíme smysluplnou první aproximaci, např. a?2 = 100 K. Novou aproximaci vypočteme<br />
z<br />
al2 = aY2 - pO/(OF/fJUJ2)O.<br />
Výpočet velmi rychle konverguje. Již v prvním kroku získáme FO =0,22956<br />
({JF/8uI2)O = -3,0786.1O- 3 ;aI2 = 174,57K ;A 12 = 0,25647;F = -3,74.10- 4 •<br />
Druhý krok<br />
(OF/OU12)O = -3,0885.10- 3 ; a12 = 174,45 K ;A12 =0,25656 i F = -1,04.10- 7<br />
pak už jen potvrzuje, že jsme dosáhli řešení. Druhý parametr vypočteme z<br />
A21 = 1 - ln Al2 - ln 'Yr = 1 - ln 0,25656 -In 9,9= 0,06784, takže<br />
a21 = -1' ln ((Vm2/Vml) A 21 ] =318, 15.ln[(58, 6/132).0, 06784] = 1114,4 K .<br />
Poznámka: Pro systémy s kladnými odchylkami od Raoultova zákona mají rovnice<br />
(3.65) jediné řešení. Pro systémy se zápornými odchylkami existují však jeden až tři<br />
kořeny. Dva ze tří kořenů odpovídají závislostem /i(Xi) s extrémem. Výběr fyzikálně<br />
opodstatněného řešení na základě omezeného množství informací diskutuje práce[71].<br />
Wilsonova rovnice je značně flexibilní, což vzhledem kjejí jednoduchosti přispělo k její<br />
velké popularitě. Tato.rovnice patří k nejužívanějším vztahům k reprezentaci údajů<br />
o rovnováze kapalina-pára. Je vhodná zejména pro velnů neideální avšak mísitelné<br />
směsi (hodnota linůtních aktivitních koeficientů pro homogenní roztok může být podle<br />
Wilsonovy rovnice neomezená) a na směsi se značně asymetrickou závislostí Q na<br />
složení, tedy na případy, kdy Margulesova, ale i van Laarova rovnice selhávají. Závažnou<br />
nevýhodou Wilsonovy rovnice je však to, že není pricipiálriě schopna popsat<br />
dvoufázovou oblast (rovnováhu e- ť), neboť předpovídá vždy (EPG M j8xnT,1' > O •<br />
Tuto nevýhodu lze odstranit použitím tříkonstantovéWilsonovy rovnice<br />
113<br />
(3.66)
.....<br />
s konstantou C > 1. Uvedená modifikace však přináší nové obtíže při popisu vícesložkových<br />
systémů, kde je n'utné, aby všechny binární subsystémy byly zpracovány<br />
se stejnou hodnotou konstanty C, což představuje silné omezení. Vhodnějším rozšířením<br />
Wilsonovy rovnice k popisu heterogenních kap,p.lných směsí je tříkonstantová<br />
modifikace, kterou navrhli Novák a spol. (1 00]<br />
(3.67)<br />
kde na konstantu b podobné omezení kladeno nenÍ.<br />
Explicitní vyjádření teplotní závislosti ve Wilsonově rovnici dává potenciálně možnost<br />
odvodit rigorózní termodynamickou cestou vztahy pro ná.vazné termodynamické<br />
veličiny HE, SE, Cp. Matematickým rozborem bylo však ukázá.no[143], že možnosti<br />
popisu těchto veličin původní Wilsonovou rovnicí jsou velmi omezené. Současné<br />
vystižení GE a HE příp. Cp vyžaduje použít Wilsonovu rovnici (příp. další rovnice<br />
vycházející z konceptu lokálního složení) s teplotní závislostí parametrů a12 a a2l.<br />
Vzhledem k tomu, že při odvození Wilsonovy rovnice byly uvažovány pouze párové<br />
interakce, lze rovnici snadno rozšířit na vícesložkové směsi bez dalších předpokladů a<br />
zavedení dalších parametrů než těch, které lze vyhodnotit z binárních dat. Pro směs<br />
k složek nabývá Wilsonova rovnice tvaru<br />
(3.68)<br />
Zkušenosti ukazují, že předpověď chování multikomponentních směsí pouze z binárních<br />
dat na základě Wilsonovy rovniéeje znatelně lepší než při užití klasických rovnic<br />
např. Margulesovy, van Laa.rovy či Redlichovy-Kisterovy. Tato velmi důležitá. výhoda<br />
je společnái dalším rovnicím typu"lokálního složení, o nichž se zmíníme v následujících<br />
dvou odstavcích.<br />
3.2.4 NRTL rovnice<br />
Wilsonovu myšlenku lokálního složení použil Renon[113] při odvození tzv. NRTL<br />
(Non-Random Two Liquid) rovnice, kterou lze aplikovat i na omezeněmísitelné směsi.<br />
Dodatková Gibbsova energie podle NRTL rovnice je<br />
kde<br />
a<br />
Q =XlXZ ( T2l9ú" + TlZ9l2 )<br />
Xl + X292l X2 +X19l2<br />
au<br />
T2l =- T<br />
(3.69)<br />
a12<br />
T12 =-" T<br />
(3.70)<br />
921 = exp(-:QT2.) 912 = exp( -aT12). " (3.71)<br />
Význam parametru au, a12 je podobný jako u Wilsonovy rovnice. Parametr aje<br />
ve vztahu k nenahodilosti míšení: pro Q = Oje směs plně nahodilá a rovnice (3.69)<br />
114
přechází na. symetrickou regu~ární rovnici. Parametr Q není často adjustován z experi::'<br />
mentálních dat jako třetí parametr, ale volen předem na základě zkušenosti. Typická<br />
volba se pohybuje od 0.20 do 0.47; dobrou flexibilitu však NRTL vykazuje i pro fyzikálně<br />
zcela. nepodloženou hodnotu Q = -1 [82].<br />
3.2.5 UNIQUAC rovnice<br />
Další rovnicí vycházející z konceptu lokálního složení, jež dosáhla značné popularity,<br />
je rovnice UNIQUAC [2]. Jedna z modelových představ vedoucích k této rovnici spočívá.<br />
opět na. mřížkové teorii. Každý typ molekuly ve směsi popisují dva strukturní<br />
parametry Ti a qj. Parametr Tj vyjadřuje velikost molekuly počtem obsazených mřížkových<br />
pozic (segmentů), kdežto parametr qi její povrch (zqi určuje počet nejbližších<br />
sousedních segmentů). Zavedeme-Ii v analogii s Wilsonovými lokálními objemovými<br />
zlomky lokální zlomky povrchové Oij, pak pro energii binární směsi dostaneme<br />
bilancí párových interakcí<br />
(3.72)<br />
kde Nt, N 2 jsou počty molekul typu 1 a 2 ve směsi a eij jsou interakční energie<br />
mezi místy typu i a j. Po odečtení energie, kterou přispívají čisté složky, obdržíme<br />
dodatkovou vnitřní energii směsi<br />
(3.73)<br />
Vztáhneme-li UE na 1 mol směsi a označíme-li dále<br />
lze pro U E psát<br />
z<br />
a21 == 2"NA(él2 - el1)/R<br />
(3.74)<br />
(3.75)<br />
přičemž<br />
02l = O2exp(-a21/T )<br />
Ol +O 2 exp(-a2l/T)<br />
(3.76)<br />
a<br />
01 == qtXto'l == qzxz (3.77)<br />
qlXI + q2X2<br />
qtXl + q2X'l<br />
Za nevelkých tlaků lze položit HE ~ U E • Vztah pro dodatkovou Gibbsovu energii<br />
získáme potom integrací Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice<br />
fT<br />
H E<br />
Q = Jr-.oo - RT2 dT + QT-.oo'<br />
(3.78)<br />
115
Pro vyhodnocení integrační konstanty předpokládáme, že při velkých teplotách tvoří<br />
složky atermální směs, ve které hrají roli pouze kombinatorické efekty. Chování<br />
takové směsi by bylo možno popsat například nám již známou Floryho-Hugginsovou<br />
rovnicí, autoři však využili Guggenheimův vztah [41] zohledňující vliv nejen velikosti<br />
molekul, ale částečně též jejich tvaru<br />
. 4>1 4>2 Z ( Ol O2 )<br />
QT-+oo = Qaterm = Qkomb = Xl ln - + X2 ln - + -2 X1Ql ln T + x2Q2 1n T .<br />
Xl X2 '1'1 '1'2<br />
(3.79)<br />
Pro první člen v rovnici (3.78) označovaný jako residuální, dostaneme po provedení<br />
naznačené integrace<br />
Výsledná rovnice UNIQUAC, tvořena. dvěma členy<br />
Q = Q re.idual + Q komb, (3.81)<br />
obsahuje dva adjustabilní parametry a21 a a12 a pro každou složku dva strukturní parametry<br />
r; a qi. Tato rovnice umožňuje dobrou reprezentaci údajů pro širokou paletu<br />
směsí včetně velmi neideálních a omezeně mísitelných. Podobně jako ostatní rovnice<br />
založené na konceptu lokálního složení ji lze rozšířit na vícesložkové směsi, které<br />
popisuje dobře pomocí pouze binárních parametrů. Na základě UNIQUAC rovnice<br />
byla koncipována. univerzální metoda k odha.du aktivitních koeficientů pro systémy,<br />
u nichž nejsou k dispozici rovnovážná data. O této metodě, označovanéjako metoda<br />
UNIFAC, pojednáme v odstavci 4.5.1.<br />
3.2.6 Chemické teorie roztoků<br />
Teorie, se kterými jsme se až dosud seznámili, se pokoušejí o vysvětlení neideality<br />
roztoků na základěfyzikálního silového působení zúčastněných molekul. Jako užitečný<br />
se však ukazuje i alternativní přístup, podle kterého je neidealita roztoků důsledkem<br />
chemických reakcí mezř !lložkami roztoku.<br />
V principu rozeznáva,me dva typy těchto reakcí- asociaci a solvataci. Při asociaci<br />
dochází ke tvorbě agregátů či polymerů ze stejných monomerních jednotek obecně<br />
podle schematu<br />
nA ~ A n •<br />
Velmi běžným případem je dimerizace (n = 2), který nastává např. u kyseliny octové<br />
(cyklický dimer). U alkoholů dochází ke tvorbě řetězových a částečně· i cyklických<br />
oligomérů. Při solvatací vzniká agregát ze dvou nebo více molekul, přičemž alespoň<br />
dvě z nich nejsou stejného typu .<br />
116
Dobře známá je např. solvatace CHCb a diethyleteru. V tomto a výše uvedených<br />
příkladech je příčinou tvorby agregátu vodíková vazba. Jiným příkladem solvatace<br />
je tzv. "charge-transfer" komplex mezi nitrobenzenem a mesitylenemj zde slabá<br />
chelIŮcká vazba vzniká proto, že mesitylen je dobrým elektron-donorem (Lewisova<br />
zásada) a nitrobenzen zase elektron-akceptorem (Lewisov~ kyselina).<br />
<strong>Chemická</strong> teorie postuluje existenci jednotlivých agregá.tů (ffiikrosložek) AiB j v roztoku<br />
a předpokládá, že jsou v chemické rovnováze. Např. v binárním roztoku nominálních<br />
složek kyselina octová(l) + cyklohexan(2) koexistují tři mikrosložky - monomer<br />
kyseliny octové (A), její dimer (A 2 ) a monomer cyklohexanu (B). Skutečné složení<br />
roztoku (obsah mikrosložek) lze určit simultánním řešením rovnovážných rovnic<br />
}(<br />
XAiBj IAiBj<br />
ij = i i j "<br />
XAIA xBTh<br />
kde J(ij jsou rovnovážné konstanty reakcí<br />
(3.82)<br />
a rovnic látkové bilance·<br />
nI<br />
= nA +E inA.Bj<br />
n2 = nB +EjnA,Bj ,<br />
(3.83)<br />
(3.84)<br />
kde nI, n2 jsou látková množství nominálních složek, nA, nB jsou látková množství<br />
monomerů A, B a sumace jsou přes všechny agregáty přífomné v roztoku. Neideální<br />
chování roztoku mikrosložek (model pro aktivitní koeficienty lIŮkrosložek) je třeba<br />
specifikovat zvláštním předpokladem.<br />
Základní vazba mezi termodynamickýrci veličinami nominálních složek a mikrosložek<br />
v roztoku plyne z následující úvahy. Gibbsovu energii roztoku lze vyjádřit jak<br />
z pohledu nominálních složek<br />
(3.85)<br />
tak z pohledu mikrosložek<br />
G = nA/-LA + nB/-LB +EnAiBj/-LAiBj .<br />
(3.86)<br />
Jelikož mikrosložky jsou v chemické rovnováze, platí<br />
ti.Grij = /-LA,Bj - i/-LA - j /-LB = O.<br />
(3.87)<br />
Vyjádříme-li látková množství monomerů z bilančních rovnic (3.83) a (3.84) a dosadíme<br />
spolu s (3.87) do (3.86), dostaneme<br />
G = nI/LA - (E inA,Bj) /-LA + n2/-LB - (EjnAiBj) /-LB +E nAiBj(i/-LA + j/lB) =<br />
= nl/-LA +n2/-LB . (3.88)<br />
117
Porovnáním vztahů (3.85) a (3.88) získáme<br />
J1.1 = J1.A J1.2 = J1.B· (3.89)<br />
Tyto rovnice, označované jako Prigoginovy [11 Oj, říkaj~, ž~ chemický ~?tenciál nominální<br />
složky ve směsi nominálních složek je roven chenuckemu p?tencI~I~ ~onom~ru<br />
ve směsi mikrosložek. Tyto rovnice umožňují vypočítat vlastnosti nommalmch slozek<br />
z vlastností mikrosložek a mikroskopického složení roztoku.<br />
Rovnice (3.89) použijeme k odvození vztahů pro aktivitní koeficienty nominálních<br />
složek. Pro nominální složky platí<br />
J1.1 = J1.; +RT ln <strong>II</strong>Xl<br />
J1.2 = J1.; +RT ln IZ X2 •<br />
(3.90)<br />
(3.91 )<br />
Vzhledem k rovnicím (3.89) je možné vyjádřit chemické potenciály nominálních složek<br />
rovněž z pohledu roztoku mikrosložek<br />
J1.1 = JlA = J1.~ +RT ln IAXA<br />
J1.z = J1.B = J1.B +RT ln "'fBXB.<br />
(3.92)<br />
(3.93)<br />
Totéž lze učinit i pro či~té nominální složky<br />
J1.~ = Jl~) = JlA +RT ln 1~I)X~)<br />
Jl; = J1.~) = JlB +RT ln I~) x~) ,<br />
(3.94)<br />
(3.95)<br />
v'v v (1) (1) (Z) (2) v " V' t' I k t' h<br />
pflcemz XA '1A a XB ,18 oznacuJl xA, IA resp. XB, 1B v ClS YCl omponen ac .<br />
Dosazením rovnic (3.92), (3.93) a(3.94), (3.95) do (3.90) a (3.91) získáme pro aktivitní<br />
koeficienty nominálních složek<br />
XB"'fB<br />
12 = (2) (2)<br />
X2 XB "'fB<br />
(3.96)<br />
Tyto vztahy umožňují výpočet 1'1 a 12, postulujeme-li neideální chování mikroskopické<br />
směsi a vypočteme-li její složení simultánním řešením rovnovážných (3.82) a<br />
bilančních rovnic (3.83),(3.84).<br />
Podle postulovaného chování mikroskopické směsi lze vydělit následující nejčastěji<br />
užívané případy:<br />
aj ideální asociované směsi bA = "'f~l) = "'fB = I~) = 1)<br />
b) atermální asociované směsi (aktivitní koeficienty mikrosložek popsány Floryho<br />
H ugginsovou' rovnicí)<br />
c) neatermální asociované směsi (aktivitní koeficienty mikrosložek popsány Floryho<br />
Hugginsovou rovnicí s termálním členem).<br />
Konkrétní tvar vztahů pro 11 a 12 závisí na dalším postulátu - na rozhodnutí, které<br />
mikrosložky budou přítomny v roztoku. V libovůli tohoto rozhodnutí spočívá značná<br />
118
nevýhoda chemické teorie. Výběr uvažovaných mikrosložek by měl být proto podpořen<br />
nezávislými důkazy o jejich existenci v roztoku, které poskytují např. spektroskopická<br />
měření. Rovnovážné konstanty J(ij vystupující v chemických modelech nejsou apriori<br />
známy. Mají charakter nastavitelných parametrů,které je třeba určit korelací rovnovážných<br />
údajů pro studovaný systém. V případech, kdy je ve směsi uvažován větší<br />
počet mikrosložek (muIÚmerizace), je proto nutné snížit počet těchto nastavitelných<br />
parametrů vhodnými předpoklady.<br />
Příklad:<br />
S užitím modelu ideálního asociovaného roztoku odvoďte vztahy pro závislosti aktivitních<br />
koeficientů na složení v binárním systému, jehož složky tvoří komplex 1:l.<br />
Řešení: V ideálním asociovaném roztoku jsou aktivitní koeficienty mikrosložek identicky<br />
rovny jedné, takže z (3.96) plyne<br />
1'1 = XA/Xl a 1'z = XB/XZ •<br />
Molární zlomky složek nevázaných v komplexu XA, XB určíme z podmínky chemické<br />
rovnováhy komplexační reakce A + B ~ AB , vyjádřené rovnovážnou konstantou<br />
komplexace<br />
J(AB =aAB/aAaB =XAB/XAXB .<br />
Tuto podmínku spojíme s látkovou bilancí, kterou přehledně vyjadřuje následující<br />
tabulka<br />
Látkové množství<br />
Mikrosložka Před smíšením V roztoku (v rovnováze)<br />
A<br />
ni ni - nAB<br />
B<br />
n",!<br />
nz - nAB<br />
AB<br />
O<br />
nAB<br />
Celkem ni +nz ni +nz - nAB<br />
Pro rovnovážné molární zlomky mikrosložek z této tabulky plyne<br />
XA =(nI - nAB)/(nt + nz - nAB) = (Xl - e)/(1- e)<br />
XE =(nz - nAB)/(nl + ?ii - nAB) =(xz - e)/(l - {) .<br />
XAB::;; nAB/(n1 + ~z - nAB) = {/(1 - {) ,<br />
kde jsme označili { =: nAB/(nl +nz). Po dosazení do vztahů pro aktivitní koeficienty<br />
1'1 = (Xl - {)/[xl(l - {)] a 1'z = (xz - e)/[xz(l- {)]<br />
a pro rovnovážnou konstantu<br />
J(AB =e(1-{)/[(Xl -e)(xz-e)] . Nově zavedenou neznámou { vypočteme z posledně<br />
zapsané rovnice, kterou lze upravit do následující podoby kvadratické rovnice<br />
e(I
Odvozené zá.vislosti jsou symetrické - 11 závisí na Xl stejně jako 12 na X2' Obr.3.6<br />
ukazuje ')'1 jako funkci Xl pro několik hodnot rovnovážné konstanty komplexace KAB'<br />
Je-Ii KAB =·0, 11 se pod.le očeká.vá.ní identicky rovná jedné, neboť v tomto případě se<br />
netvoří žádný komplex, a proto, podle předpokladu, nedochází k žádným odchylkám<br />
od ideality. Pro KAB > Opředpovídají odvozené rovnice záporné odchylky od ideality.<br />
V extrémním případě, kdy [(AB -+ 00, aktivitní koeficienty obou složek limitují k nule<br />
pro Xl = X2 = 0,5, jelikož při tomto složení jsou všechny molekuly vázány v komplexu<br />
a neexistují žádné volné molekuly A či B.<br />
1.0<br />
Obr. 3.6: Aktivitní koeficienty z modelu ideálního asociovaného roztoku pro případ,<br />
kdy složky tvoří komplex 1:1<br />
Chemické modely mají značný význam pro interpretaci. neideálního chování roztoků.<br />
Velkého úspěchu dosáhly při popisu asociovaných a solvatovaných systémů s vodíkovými<br />
vazbami i specifickými interakcemi typu"charge transfer".<br />
3.3 Několikpoznámek k použití modelových vztahůpro<br />
G E<br />
V závěrečném odstavci této kapitoly se pokusíme v několika poznámká.ch shrnout<br />
obecnější zkušenosti s použitím modelových vztahů pro GE. Poté, co jsme se seznámili<br />
s jednotlivými modelovými vztahy, vyvstává. nyní jako hlavní otázka volba.<br />
120
modelového vztahu v konkrétních praktických aplikacích. Bezprostředně je však třeba<br />
zdůraznit, že na ni nelze dát sťručnou a hlavně jednoznačnou odpověď. Volba modelového<br />
vztahu totiž závisí nejen na systému, který chceme popsat, na datech, které<br />
máme k dispozici, ale také na cíli, kterého chceme aplikací modelu dosáhnout. K reprezentaci<br />
(vyhlazení) zejména přesných experimentálních dat budeme potřebovat<br />
většinou víceparametrové, velmi flexibilní vztahy, abychom docílili popisu dat v rámci<br />
jejich experimentálních chyb (vyloučili chybu vlivem nedokonalosti modelu). Na<br />
druhé straně, pro účely předpovědi dáme přednost vztahům s malým počtem nastavitelných<br />
parametrů, abychom tak pokud možno zajistili spolehlivost těchto vztahů i<br />
mimo obor experimentálních dat, ze kterých byly jejich parametry vyhodnoceny.<br />
V chemickoinženýrské praxi je dnes většinou pro predikční účely užíváno dvouparametrových<br />
případně tříparametrových rovnic vycházejících z konceptu lokálního<br />
složení. Rozhodující výhoda těchto rovnic spočívá v tom, že poskytují relativně přesnou<br />
a spolehlivou předpověď rovnováhy kapalina-pára multikomponentních směsí na<br />
základě pouze binárních parametrů, které lze vyhodnotit z experimentálních dat pro<br />
binární subsystémy. U klasických modelových vztahů (Redlichova-Kisterova rovnice,<br />
vztahy plynoucí z Wohlova rozvoje) narážíme v tomto směru na určitá teoretická<br />
i praktická omezení. Srovnávací studie ukázaly, že předpověď ternárních rovnováh<br />
kapalina-pára rovnicemi typu lokálního složení je zřetelnělepší než u rovnic Wohlova<br />
typu a to dokonce i když byly rovnice vycházející z Wohlova rozvoje použity s optimální<br />
ternární konstantou. Tato výhoda rovnic typu lokálního složení je zásadní<br />
zejména vzhledem k průmyslovému využití multikomponentních systémů a zdlouhavosti<br />
příslušného experimentu.<br />
Rovnice typu lokálního složení umožňují relativně dobrou předpověď rovnováhy<br />
kapalina-pára na základě omezeného počtu údajů, na.př. pouze z hodnot limitních aktivitních<br />
koeficientů. Tyto rovnice nabízejí dále výhodu větší flexibility u systémů se<br />
silnými kladnými odchylkami od Raoultova zákona, a to zejména asymetrických (se<br />
značně rozdílnými hodnotami limitních aktivitních koeficientů). Jak ukazuje statistika<br />
výsledků korelací na velkém souboru systémů (obr.3.7), nejlepších výsledků u homogenních<br />
systémů se silnými kladnými odchylkami od ideality dosahuje Wilsonova<br />
rovnice. Při popisu mírně neideálních systémů jsou výsledky poskytované klasickými<br />
rovnicemi Wohlova typu a rovnicemi typu lokálního složení plně srovnatelné a u systémů<br />
se silnými zápornými odchylkami naopak zřetelně nejlepší výsledky poskytuje<br />
rovnice Margulesova.<br />
U silně neideálních systémů (blízkých odmíšení na dvě kapalné fáze) se lze snadno<br />
setkat s problémem, ja.k zajistit, aby vypočtené konstanty modelového vztahu<br />
odpovídaly stále homogennímu roztoku. Výhodné se jeví opět použití Wilsonovy rovnice,<br />
která v principu nedokáže popsat rozpad roztoku na dvě ka.palné fáze a tudíž<br />
automaticky zajišťuje popis odpovídající homogennímu roztoku. K popisu aktivitních<br />
koeficientů u roztoků, které naopak odmíšení ve skutečnosti vykazují (rovnováha<br />
kapalina-kapalina) se užívá nejčastěji rovnic NRTL, UNIQUAC a modifikovaných forem<br />
Wilsonovy rovnice [100].<br />
Vestavěná. aproximativní forma teplotní závislosti v rovnicích lokálního složení vy-<br />
:v" "<br />
121
Typ .y.t4I1u P~et: Iy.t,aa Rovnice O 10 ~O 30 40<br />
Kaltgulel<br />
Van war<br />
ln T· o( -1 lOl Wl1.on<br />
NltTI.<br />
UllIQUAC<br />
Margul••<br />
. Ven Laar<br />
-1 -< ln y < 1 ~626 IU1.on<br />
NRTL<br />
UllIQUAC<br />
Har9ule.<br />
.<br />
Van Laar<br />
ln y • 1 1963 lIll.on<br />
NRTL<br />
UNlQUAC<br />
h---l<br />
Vleehny 47~3<br />
Marqule.<br />
Van Laar<br />
Wllaon<br />
NRTL<br />
UNIQUAC<br />
Obr. 3.7: Statistika úspěšnosti (%) jednotlivých modelových vztahů při korelaci binárních<br />
rovnováh kapalina-pára<br />
hovuje dobře·pouze u jednoduchých systémů s nízkými hodnotami směšovacíchtepel.<br />
Přesnější vystižení teplotní závislosti rovnovážných dat, zejména u složitějších systémů,<br />
vyžaduje použít teplotně závislých parametrů, což ve svém důsledku znamená<br />
vyhodnocovat větší počet nastavitelných konstant. Potom je tyto konstanty žádoucí<br />
nastavovat simultánně i na termální dodatkové veličiny (HE, C:).<br />
U směsí, kde silné specifické interakce vedou ke tvorbě asociátů či komplexů, a.<br />
stechiometrie těchto mikrosložek je nám známa, je vhodné k popisu termodynamického<br />
chování použít modelů vycházejících z chemické teorie roztoků. Uvážíme-li totiž<br />
uvedenou skutečnost, je možné často dosáhnout lepších výsledků i s menším počtem<br />
nastavitelných parametrů.<br />
122
Kapitola 4<br />
ROVNOVÁHA KAPALINA<br />
PÁRA<br />
Rovnováha kapalina-pára představuje pro průmyslovou praxi nejdůležitější a nejfrekventovanější<br />
případ fázové rovnováhy. Na rozdílnosti složení rovnovážné parní a<br />
kapalné fáze jsou založeny separační procesy destilace, absorbce a stripping. V předchozích<br />
kapitolách jsme se zabývali odděleně termodynamickým popisem jak plynné,<br />
tak kapalné fá.ze. Získané poznatky nyní využijeme při popisu rovnováhy mezi těmito<br />
fázemi. Výchozím bodem našich úvah je základní rovnice fázové rovnováhy (2.110),<br />
kterou po zavedení aktivitního koeficientu "'Ii pro popis neideality kapalného roztoku<br />
a fugacitního koeficientu Vi pro popis neideality parní fáze je možno zapsat ve tvaru<br />
V·y·p - "V·... ·f~(l) ''I - 11""1 'I , (4.1)<br />
kde R(l) je fugacita ve standardním stavu pro kapalnou složku i. Za standardní stav<br />
bývá volena čistá kapalná složka za teploty a tlaku soustavy. Nejjednodušší formou<br />
rovnovážné rovnice (4.1) je Raoultův zákon, ke kterému dospějeme, jak bylo uká·<br />
záno v odst.2.3.4, budeme-li v rovnici (4.1) předpokládat, že parní fáze se chová jako<br />
ideá.lní plyn (Vi = 1), kapalná fáze tvoří ideální roztok ("'Ii == 1) a fugacita kapalné<br />
složky nezávisí na tlaku<br />
YiP == XiP~ • (4.2)<br />
Raoultův zákon popisuje dobře jen malý okruh skutečných směsí vesměs tvořených<br />
chemicky velmi blízkými látkami. U naprosté většiny směsí však nelze zanedbat odchylky<br />
od ideality především v kapalné fázi. Ty jsou, s výjimkou oblasti vysokých<br />
tlaků, výrazně větší než neidealita parní fáze. Jak již víme, vztahy popisující neidealitu<br />
kapalné fáze mají charakter vztahů korelačních, a tedy parametry v nich<br />
vystupující je nutno nejprve vyhodnotit z experimentálních dat. Všimněme si tedy,<br />
konkrétně kterých dat lze k vyhodnocení znúněných parametrů využít. Především je<br />
třeba zdůraznit,že zásadní důležitost mají data binární, která tvoří naprostou většinu<br />
publikovaných rovnovážných údajů, neboť ternárních a dalších vícesložkových dat obsahuje<br />
literatura poskrovnu. Tato situace je pochopitelná s 0l1ledem na nesrovnatelně<br />
123
větší množství experimentální práce spojené s proměřováním vícesložkových systémů.<br />
Naštěstí, jak jsme poznali v kapitole 3, máme dnes k dispozici korelační vztahy, pomocí<br />
nichž lze s poměrně přijatelnou přesností vypočítat multikomponentní rovnováhy<br />
kapalina-pára na základě pouze binárních parametrů. K vyhodnocení nastavitelných<br />
parametrů v rovnicích pro aktivitní koeficienty je možno využít následujících binárních<br />
údajů:<br />
a) úplných izotermních či izobarických dat pTxy<br />
b) neúplných izotermních či izobarických dat pTx<br />
c) limitních aktivitních koeficientů<br />
d) jiných jednotlivých pTxy dat např. údaj o azeotropickém bodě.<br />
Nejlepší informaci poskytují data uvedená v bodech a) a bl. K vyhodnocení konstant<br />
z těchto<br />
dat se používá regresních metod. Data typu c) a d) je možno principiálně<br />
použít jen pro rovnice se dvěma, příp. jedním nastavitelným parametrem. Rovnice<br />
lokálního složení s konstantami/vypočtenými z limitních aktivitních koeficientů poskytují<br />
většinou relativně dobrý popis rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním<br />
rozsahu, a to i v případě vícesložkových směsí. Limitní aktivitní koeficienty jsou nepostradatelné<br />
pro vyhodnocení nastavitelných parametrů, je-li požadován přesný popis<br />
rovnováhy ve zředěné oblasti: Da.ta typu d) však většinou nepostačují k dobrému popisu<br />
rovnováhy v celém koncentračním intervalu, zejména když experimentální bod<br />
leží v blízkosti koncentračního kraje, a proto se tento způsob vyhodnocení parametrů<br />
užívá jen pro orientační výpočet, nejsou-li jiná data k dispozici, nebo - v případě dat<br />
o azeotropickém bodu - požadujeme-li přesný popis v okolí azeotropického bodu.<br />
4.1 Experimentální stanovení rovnováhy kapalinapára<br />
4.1.1 Metody měření v oboru finitnich koncentrací<br />
Ke stanovení rovnováhy kapalina-pára existuje velký počet různých přístrojů. Podrobný<br />
přehled přístrojů a metod pro měření v nepříliš nízkých (finitních) koncentracích<br />
(x> 0.001) poskytuje monografie Hály a kol. [46] a novější přehledné články Aima a<br />
Há.ly [3], Malanowského [SOl a Abbotta [1]. Hlavní metody měření rovnovážných dat<br />
(pTxy a pTx) lze v zásadě rozdělit na dvě skupiny:<br />
a) metody dynamické<br />
b) metody statické.<br />
Nejčastějšíni dynamicky pracujícím apará.tem je cirkulační rovnovážný přístroj,<br />
který schematicky znázorňuje obr.4.l. Ve vařáku vzniká směs kapaliny a páry, která<br />
je Cottrellovou pumpou vstřikována na teploměrné čidlo v rovnovážné komůrce.<br />
Úkolem Cottrellovy pumpy je odstranit přehřátí kapaliny; k němuž ve vařáku nutně<br />
dochází. V rovnovážné komůrce se oddělují obě rovnovážné fáze. Kapalina postupuje<br />
do zá.'lobníku kapalné fáze, pára kondenzuje v chladiči a shromažd'uje se v zásobníku<br />
kondenzátu. Zobou zásobníků se přepadem vrací směs do vařáku. V ustáleném stavu,<br />
124
kterého se po určitém čase dosá.hne, odpovídají složení v zMobnících rovnovážným<br />
složením, Při měření se určuje složení kapalné fáze (analýzou vzorku ze zMobníku kapalné<br />
fáze), složení parní fáze (analýzou vzorku ze zMobníku kondenzátu), rovnovážná<br />
teplota a tlak systému (pTxy data). Měření mohou být prováděnajako izobarická, při<br />
kterých je tlak udržován manostatem na konstantní zvolené hodnotě a měřena teplota,<br />
nebo jako izotermní, kdy odchylka od zvolené teploty, indikovaná teploměrným<br />
čidlem, slouží k regulaci tlaku systému, který se potom měří. Problémem u měření<br />
v cirkulačních přístrojích je především vytvoření skutečně rovnovážných podmínek<br />
na teploměrném čidle a zajištění, aby nedocházelo k parciální kondenzaci par před<br />
chladičem.<br />
E<br />
Obr. 4.1: Cirkulační rovnovážný přístroj. V - vařák s Cottrel1ovou pumpou, R - rovnovážná<br />
komůrka, K - Jímka kapalné fáze, P - jímka parní fáze (kondenzátu), C <br />
kondenzační chladič, S - sběrná jímka, M - magnetické míchadlo, E - zpětný chladič<br />
s připojením k manostatujícímu systému, Z - vypouštěcí ventil.<br />
Ebuliometr, který 'jsme poznali již dříve jako přístroj ke stanovení bodu varu<br />
(tenze) čistých látek, pracuje také dynamickým způsobem a může být využit rovněž<br />
k měření pTx údajů směsí. Problémem zde však je, že rovnovážné složení kapalné<br />
fáze není obecně stejné jako složení připravené náplně ebuliometru. Jelikož korekci<br />
nelze provést exaktně, jsou ebuliometrická pTx měření vhodná jen pro směsi s malým<br />
rozdílem těkavostí složek, kd~ jsou korekce malé.<br />
Typický přístroj pro statická měřeníznázorllUje schematicky obr. 4.2. Do evakuované<br />
rovnovážné nádoby v termostatované lázni jsou odměřena zvolená množství<br />
předem odplyněných složek. K odměření js~u s výhodou používána přesná volumetrická<br />
zařízení. Roztok je promícháván a po ustavení rovnováhy se změří tlak. Tato<br />
metoda je principie1ně jednoduchá., nikoliv však její praktické provedení. Hlavním<br />
125
problémem je dokonalé odplynění látek a následná manipulace s nimi. Při statickém<br />
měření rovnovážného tlaku se obvykle neprovádí analýza parní fáze, neboť odběr<br />
rovnovážné parní fáze by přinášel značné komplikace. Tenzimetrická měření tedy poskytují<br />
obvykle neúplné rovnovážné údaje pTx.<br />
Obr. 4.2: Rovnovážný přístroj pro statická tenzi metrická měření (blokové schema).<br />
Jinou statickou metodou, která na rozdíl od tenzimetrie spočívá na. analýze parní<br />
fáze, je tzv. metoda "head-space analysis" [44]. Do termostatované cely je přidán<br />
roztok o známém složení. Roztok je promícháván až do ustavení rovnováhy mezi<br />
kapalnou a parní fází a pak je odebrán (obvykle dávkova.cí smyčkou) vzorek parní<br />
fáze a chromatograficky· analyzován. Plocha Ai pod píkem látky i je úměrnájejímu<br />
parciálnímu tlaku Pi. Kalibraci zařízení je možno s výhodou provést nasycenou párou<br />
čisté látky (odezva A~). Ze změřených údajů lze přímo vypočítat aktivitní koeficienty.<br />
Za předpokladu ideálního chování parní fáze platí<br />
Pi<br />
Ai<br />
'Yi=~=-A0'<br />
XiPi Xi i<br />
(4.3)<br />
Výhodou této metody je, že odpadá nutnost látky odplyňovat.<br />
V literatuře bylo publikováno značné množství experimentálních dat o rovnováze<br />
kapalina-pára. Přehled studovaných systémů podává bibliografie Wichterleho a spol.<br />
[151]. K dispozici jsou i rozsáhlé kompilace vlastních údajů včetně jejich korelace od<br />
Gmehlinga a spol. [40] a Maczynského a spol. [77] i sbírka azeotropických dat [54]..<br />
126
4.1.2 Experimentální stanovení limitních aktivitních koefi":'<br />
cientů<br />
V posledních patnácti letech vzrostl značně zájem o přesné měření rovnováhy kapalinapára<br />
ve vysoce zředěných roztocích dovolující přímé stanovení limitních aktivitních<br />
koeficientů. Je tomu tak proto, že limitní aktivitní koeficienty jsou velmi praktickou a<br />
jednoduchou kvantitativní charakteristikou neideality roztoku. Ve spojení s dvoukonstantovými<br />
modelovými vztahy pro OE představují tyto údaje úspornou alternativu<br />
k měření rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním intervalu. Znalost limitních<br />
aktivitních koeficientůje nezbytná pro řešení mnohých separačních úloh vyžadujících<br />
specializovaný a přesný popis zředěného roztoku (výroba velmi čistých láte~, separace<br />
polutantů z prostředí), neboť k odstranění posledních zbytků nečistot je zapotřebí<br />
největšího úsilí. Jelikož konvenční metody stanovení rovnováhy kapalina-pára zpravidla<br />
neposkytují v oblasti vysokých zředění dostatečnou přesnost, byly ke stanovení<br />
limitních aktivitních koeficientů vyvinuty specializované techniky.<br />
Při diferenciální tenzimetrické metodě [4],[104] je za konstantní teploty měřen<br />
rozdíl tláku nasycených par nad zředěným roztokem p a tlaku par nad čistým<br />
rozpouštědlem p~ v závislosti na koncentraci zředěného roztoku Xl' Měřící aparatura<br />
je tvořena dvěmastejnými míchanými celami, měrnou a referenční, jež jsou umístěny<br />
ve společném termostatu a připojeny k diferenciálnímu manometru. Na počátku jsou<br />
obě cely naplněny čistým odplyněným rozpouštědlem a rozdíl tlaků b.p je nulový.<br />
Ke známému množství rozpouštědla v měrné cele je přidáno známé malé množství<br />
odplyněné rozpuštěné látky a po ustálení změřeno b.p. Měření se opakuje pro několik<br />
přídavků a. ze získané závislosti b.p(xt} lze za pomoci klasické termodynamiky určit<br />
If. Jestliže budeme pro jednoduchost uvažovat ideální chování parní fáze, pak<br />
Deriva.cí podle Xl za konstantní teploty<br />
b.p = <strong>II</strong>XIP? + 12X2P~ - p~ .<br />
(~~nT = (::JT = (:;:)TXIP ?+lIP? + (~::)/2P~ -'2P~'<br />
Limitujeme-li tento vztah. pro nekonečné zředění rozpuštěné látky<br />
a odtud<br />
. (Ob. p ) (Ob. p ) 00 00 0 0<br />
hm -o = -o ='1 Pl -P2<br />
%j-tO Xl T Xl T<br />
00 p~ [ 1 (Ob. p ) 00]<br />
1'1 ="0 1+ 0" -o .<br />
Pl P2 Xl T<br />
(4.4)<br />
(4.5)<br />
(4.6)<br />
(4.7)<br />
V oblasti koncentrací do 1 - 2 mol.%, kde se měření obvykle provádějí, se závislost<br />
b.p(Xl) obvykle nepříliš odlišuje od lineární a (ob.pjoxd'T lze proto poměrně přesně<br />
určit. I když princip diferenciální· tenzimetrie je jednoduchý, je praktická. rea.lizace<br />
dosti náročná a měření, vzhledem k nutnosti odplynění látek, poměrně zdlouhavé.<br />
127
..<br />
Diferenciální ebuljometrie [130],[22) představuje izobarický analog výše popsané<br />
metody - za konstantního tlaku se měří rozdíl bodu varu zředěného roztoku<br />
a bodu varu čistého rozpouštědla v závislosti na koncentraci zředěného roztoku. Experimentální<br />
zařízení sestává ze dvou stejných ebuliometrů, měrného a referenčního,<br />
jež jsou připojeny ke společnému manostatu. Teploměrná čidla obou ebuliometrůjsou<br />
zapojena tak, že poskytují přímo rozdíl teplot. Analogickým postupem jako u tenzimetrieje<br />
stanovena závislost .6.T(XI) a (OD.T/OXI)';" K výpočtu limitního aktivitního<br />
koeficientu budeme moci využít vztahu (4.7), neboť derivaci (o.6.p/oxd'; lze vyjádřit<br />
pomocí zde stanovené (oD.T/ OXI)';'. Jelikož rovnovážný tlak je funkcí teploty a<br />
složení kapalné fáze a je konstantní, musí platit<br />
dp = (;;tldT +(::J/XI = O<br />
(4.8)<br />
Odtud plyne, limitujeme-li pro Xl -t O<br />
(<br />
Op)"" (dP~)(oT)OO<br />
OXI T =- ,dT OZl<br />
. p<br />
(4.9)<br />
Vzhledem k tomu, že (O.6.P/OXl)'; = (OP/OXI)'; a (OD.T/OXI)';' = (oT/ozI)';', dostaneme<br />
dosazením (4.9) do (4.7) výsledný vztah k vyhodnocení ,i z diferenciálních<br />
ebuliometrických měření<br />
li = P~ [1 _(dlnp~) (OD.T)OO]<br />
Pl dT ()zl<br />
p.<br />
(4.10)<br />
Výhodou ebuliometrické metody je její rychlost. Podobně jako u klasických měření<br />
rovnováhy kapalina-pára je tato metoda vhodná jen pro systémy s malým rozdílem<br />
v těkavostí složek.<br />
V metodě "inert gas stripping" [75) je měřena rychlost eluce rozpuštěné látky<br />
z vysoce zředěného roztoku nastávající vlivem probublávajícího inertního plynu. Blokové<br />
schema experimentální a.paratury pro tuto metodu ukazuje obr. 4.3. Do termostatované<br />
cely naplněn~ známým množstvím ~2 netěkavého rozpouštědla je přidáno<br />
malé množství rozpuštěné látky tak, aby pro vzniklý roztok bylo možno předpoklá<br />
~at podmínky nekonečného zředění (Xl < 10- 3 ). Inertní plyn konstantním průtokem<br />
V probublává roztokem a je sycen jeho parami. Nasycený plyn opouštějící celu je<br />
periodicky analyzován plynovým chromatografem. Sledována je závislost plochy píku<br />
rozpuštěné látky Al na čase t. Vztahy pro vyhodnocení ,i z uvedených měření lze<br />
odvodit následujícím způsobem:<br />
Pro úbytek množství rozpuštěné látky -dnI z roztoku za čas dt platí za předpokladu<br />
ideálního chování parní fáze .<br />
(4.11)<br />
128
s --....C>
limitní aktivitní koeficient za předpokladu ideálního chování parní fáze vztah<br />
(4.15)<br />
kde ~2 je l~tkové množství rozpouštědla v chroma.tografické koloně a VN,l je čistý<br />
retenCnl objem rozpuštěnélátky. VN,l se určí ze vztahu<br />
(4.16)<br />
kde \/0 je rychlost průtoku nosného plynu za. teploty kolony a tlaku Po na výstupu<br />
z kolony, tR,l je retenční čas rozpuštěné látky, tRo retenční čas neabsorbující se látky<br />
(nal:?ř. H 2 , CH 4 , •••) odpovídající mrtvému obje~lU kolony VD a j je kompresibilitní<br />
korekce na tlakový spád na koloně<br />
. 3 (p;/PO)2 - 1<br />
]=- ,<br />
2 (p;/PoP - 1<br />
(4.17)<br />
přičemž Pi je tlak na vstupu kolony. Výhodou metody GLC je komerční dostupnost<br />
zařízení, rychlost měření a malá. spotřeba látek. Hlavním problémem této techniky<br />
je možnost adsorpce rozpuštěné látky na fázových rozhraních, kterou lze jen obtížně<br />
eliminovat v případě silně polárních látek.<br />
Údaje o limitních aktivitních koeficientech byly kompilovány Gmehlingem a spol.<br />
[132]. Rozsáhlejší databanka limitních aktivitních koeficientů je již dnes na Ústavu<br />
fyzikální cheÍnie VSCHT Praha. [20].<br />
4.2 Přesnost a spolehlivost dat o rovnováze kapalina-pára<br />
Na kvalitě rovnovážných dat kapalina-pára závisí spolehlivost následných rovnovážných<br />
výpočtů a na nich dále ekonomická rizika spojená s návrhem konstrukce a. provozu<br />
separačního zařízení. Z těchto důvodů je informace o přesnosti a spolehlivosti<br />
rovnovážných dat pro chemického inženýra velmi důležitá. Přesnost rovnovážných dat<br />
kapalina-pára prezentovaných v literatuře se často značně liší a mnohdy chybí jakákoli<br />
její specifikace. Přesnost dat nezávisí jen na. použitém přístrojovém vybavení, ale<br />
také na vhodnosti použité metodiky pro daný systém, čistotě látek a v neposlední řadě<br />
na vlastním experimentátorovi. Snahou je vybrat pro rovnovážné výpočty pokud<br />
možno data co nejpřesnější, nejpočetnějšía pokrývající rovnoměrně celý koncentrační<br />
rozsah.<br />
. 130
4.2.1 Odhad rozpt~lu naměřenéhoaktivitního koeficientu'<br />
Pro další úvahy uveďme jako hrubou orientaci, že pro tlaky okolo atmosférického a<br />
ni~ší lze za poměrněpřesnápTxy data považovat ta, pro něž je tlak měřen s přesností<br />
asI O'(p) = 30 Pa, tep~ot~ lépe než na O'(T) = 0,03 K a složení zhruba na o'(x) =<br />
O'(~~. = 0,0005 v molarmm zlomku. Známe-li chybu stanovení primárně měřených<br />
ve1Jcm, lze odhadnout chybu z nich odvozené veličiny podle zákona o šíření chyb (víz.<br />
dodatek D 8). Tak pro relativní chybu aktivitního koeficientu O'rbi) vypočteného<br />
z pTxy údajů, kde měření jednotlivých veličin lze považovat za nezávislá, dostaneme<br />
(4.18)<br />
neboť<br />
(4.19)<br />
Příklad:<br />
Pro binární roztok kapalin 1 a 2, který se řídí RGOultovým zákonem, měříme pTxy<br />
data. Při 300 K mají tenze i výparná. tepla obou komponent stejné hodnoty p~ =p~<br />
= 25 kPa, HU!Íp,l = H V !Íp,2 = 30 kJ.mol- l . Odhadněte, s jakou chybou určíme (jednotkový)<br />
aktivitní koeficient složky 1, jestliže složení stanovujeme s chybou O'(x) =<br />
o'(Y) = 0,0005, teplotu s chybou O'(T) = 0,03 K a tlak s chybou O'(p) = 25 Pa. Odhad<br />
proveďte pro složení Xl = 0,5 i 0,05 a 0,001.<br />
Řešení: Chybu stanovení aktivitního koeficientu určíme ze vztahu (4.18). Chová-li se<br />
systém podle Raonltova zákona a jsou-li hodnoty tenzí par obou složek stejné, snadno<br />
nahlédneme, že p = p~ a YI = Xl V celém koncentračním intervalu.<br />
Pro Xl = 0, 5 tedy<br />
(j2(ln 'Yd = (0,0005jO, 5)2 + (25/25000)2 + (0,0005/0,5)2+<br />
+(30000/8,314/300 2 )2.9.10- 4 = 4,4.10- 6 , tj. O'(ln 'Yl) =0,002.<br />
Pro Xl = 0,05 dostaneme obdobně O'(in 'Yl) = 0,014 a pro Xl = 0,001 pak dále<br />
(j(In 'Yd = 0,70 .<br />
Poznámka. Velmi speciální zadání systému nám umožnilo značně zjednodušit numerické<br />
výpočty, avšak kvalitativní závěr, který lze z výsledků výpočtů učinit, je na<br />
tomto zadání nezávislý a má obecnější platnost. Dramatický nárůst chyby v určení<br />
aktivitního koeficientu při nízkých koncentracích je důsledkem toho, že ke stanovení<br />
rovnovážných složeni bylo užito některé z a.nalytických metod pracujících se zhruba<br />
konstantní absolutní chybou (např. refraktometríe, densimetrie, měření dielektrických<br />
konstant).<br />
131
Příklad dokumentuje nevhodnost klasických technik měření rovnová.hy kapalina-pára<br />
v oblastech vyššího zředění. Specializované měřící techniky, o nichž jsme hovořili<br />
v předcházejícím odstavci, dovolují určit aktivitní koeficienty ve zředěné oblasti<br />
s chybou několika málo procent [u(ln 1'00) :=:: 0,01 - 0,05].<br />
Od experimentálních dat 'zásadně požadujeme, aby nebyla zatížena systema.tickými<br />
chybami. K indikaci systematických chyb je u úplných rovnovážných údajů<br />
používáno testů termodynamické konzistence. Tyto testy vycházejí z Gibbsovy<br />
Duhemovy rovnice, která představuje vaznou podmínku pro koncentrační závislosti<br />
aktivitních koeficientů všech složek ve směsi. Máme-li k dispozici úplná binární rovnovážná<br />
data (pTxy), která vzhledem k nadbytečnému měření jedné veličiny poskytují<br />
přímo aktivitní koeficienty obou složek, musí vypočtené aktivitní koeficienty splňovat<br />
Gibbsovu-Duhemovu rovnici. Není-li tomu t,ak, nemohou být experimentální data<br />
správná. Je si však nutné uvědomit, že splnění Gibbsovy-Duhemovy rovnice neznamená<br />
opačnou implikaci, tj. jistotu, že data jsou správná.<br />
4.2.2 Diferenciální testy termodynamické konzistence<br />
K testování termodynamické konzistence úplných rovnovážných dat byla navržena<br />
celá řada testů. Nejjednodušším případem diferenciálního testu je přímá aplikace<br />
izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro binární systém<br />
(<br />
81n ')'1) (8ln ')'2) _O<br />
Xl --- + X2 --- -.<br />
8Xl T 8Xl T<br />
,p ,J'<br />
(4.20)<br />
Testování experimentálních dat přímo podle (4.20) je principie1nějednoduché, avšak'<br />
při praktickém provedení zjišťujeme, že přesnost určování derivací je naprosto nedostatečná.<br />
Proto je možno v praxi uplatnit rovnici (4.20) pouze jako kvalitativní test,<br />
kterým je možno vyloučit jen opravdu drastické chyby v experimentáIiúch datech.<br />
Další omezení praktické použitelnosti izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice<br />
spočívá v tom, že obvykle nemáme aktivitní koeficienty v závislosti na složení při<br />
konstantní teplotě a tlaku (pokud bychom si je na takové podmínky nepřepočítali).<br />
Měření rovnováh kapalina-pára poskytuje údaje buď při konstantní teplotě, anebo<br />
při konstantním tlaku. Z tohoto důvodu si nyní modifikujme Gibbsovu-Duhemovu<br />
rovnici pro tyto dvě důležité varianty.<br />
Pro totální diferenciál logaritmu aktivitního koeficientu u binárního systému platí<br />
dl .= (810')'1) dTo (8In')'1) d (8Iil,),1) d<br />
n ')'1 8T + 8p P+ 8 X<br />
l Xl .<br />
l',:J: T,:J: T,l'<br />
(4.21)<br />
Pro změnu a,ktivitního koeficientu se složením podél rovnovážné křivky a = a(T,p)<br />
132
platí<br />
( 81nl ]) = (8In l ]) + (81n11) (8T) + (8In 11 ) (~) (4.22)<br />
8x] q 8Xl T,p oT 1',:& OXl q op T,,,, OX] q<br />
Budeme-li nyní uvažovat konstantní teplotu, dostaneme<br />
( 8ln11) = (8In 11 ) + (8In 11 ) (!L) ,<br />
OXl T OXI T,p Op T,:& ox] T<br />
respektive<br />
( 8In11 ) = (81n 1 1 ) _ (8ln 11 ) ·(op) .<br />
8x] T 8X l T op T (h] T<br />
~ ~<br />
Dosazením do Gibbsovy-Duhemovy rovnice získáme<br />
respektive<br />
[t Xi<br />
(o ln1i) ] (op) = O,<br />
i=J op T,:c 8 X l T<br />
(4.23)<br />
(4.24)<br />
(4.25)<br />
Xl(O<strong>II</strong>l<strong>II</strong>) +X2(811112) =XIV~+X2V:(8P) = VE (8 P ) . (4.26)<br />
OX] T 8xI T RT OX] T RT OX] T<br />
Zcela analogickým postupem je možno odvodit tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro<br />
data měřená za konstantního tlaku. Potom platí<br />
(4.27)<br />
Je zřejmé, že nyní pravá strana rovnic (4.26) a (4.27), na rozdíl od rovnice (4.20),<br />
může být nenulová, přičemž její velikost závisí na hodnotě VE resp. HE a změně<br />
tlaku resp. teploty systému se složením. Zkušenost ukazuje, že zatímco pro izotennní<br />
data lze závislost aktivitních koeficientůna tlaku v oblasti nevysokých tlaků bezpečně<br />
zanedbat a místo rovnIce (4.26) použít její izotermllÍ-izobarickou formu (4.20), pro<br />
izobarická data závislost aktivitnÍch koeficientů na teplotě obecně zanedbat nelze.<br />
Poznámka: Odhadneme hodnoty pravých stran v případě izotermních a izobarických<br />
dat. Uvažujme pro jednoduchost ekvimolární složení a systém nevykazující azeotrop. Dodatkový<br />
objem se pohybuje maximálně v jednotkách cm 3 / mol- uvažujme enormně vysokou<br />
hodnotu 5 cm 3 / mol, směšovací teplo u běžných systémů se pohybuje kolem 100 až 2000<br />
J /mol - uvažujme 1500 J /moI. Rozdíl v tlaku par čistých Iá.tek se může pohybovat ve stovkách<br />
kPa a rozdíl v bodech varu může být několik desítek stupňů.<br />
V případě vztahu (4.26) (VE = 5 cm 3 / mol, T =300 K,{8p/8xI) = 200 kPa = 0,2 MPa)<br />
bude " pravá s.trana" (4.26) = 5.0,2/(8,31.300) =4,0.10- 4 ;<br />
a v případě rovnice (4.27) (HE = 1500 J/mol, (8T/fJxl) = 50 K, T = 300 K) to bude<br />
133
"pravá strana" (4.27) = - 1500.50/(8,31.300 2 ) =- 0,10.<br />
Z porovnání těchto výsledků vyplývá, že pro rovnovážná data získaná za konstantní teploty<br />
není nutno k pravé straně prakticky přihlížet. U izobarických dat však naopak obvykle<br />
k pravé straně (4.27) přihlížet musíme. U středně neideálního systému je hodnota<br />
I Xi (81n Ii!OXl) I rovna cca 0,5 a tudíž pravá strana může představovat kolem 20% z jednoho<br />
příspěvku<br />
na levé straně.<br />
Vedle rovnice (4.20), resp. (4.26), (4.27) existuje řada dalších, odvozených diferenciálních<br />
testů operujících většinou přímo s y - x a p - x resp. T - x křivkou; jejich<br />
obecnou nevýhodou však víceméně zůstává nepřesné stanovení derivací.<br />
4.2.3 Integrální testy termodynamické konzistence<br />
Z hlediska praktického vyhodnocení se zdají výhodnější integrální testy. Nejjednodušším<br />
integrálním testem je plošný test Redlicha-Kistera. K tomuto testu dospějeme<br />
následující úvahou. Bezrozměrná dodatková Gibbsova energie je dána vztahem<br />
(4.28)<br />
Derivací podle Xl za konstantní teploty a tlaku dostaneme<br />
(<br />
fJQ ) ( íJ ln ll) (íJ ln /2)<br />
íJXI T,p = Xl --a;;- T,p + ln "ll + X2 ~ T,p - ln "12 .<br />
(4.29)<br />
Jestliže si uvědomíme, že podle izoterrnní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice<br />
(4.20) je součet prvního a třetího členu na pravé straně poslední rovnice nulový,<br />
obdržíme z (4.29)<br />
( íJQ ) -ln "ll<br />
OXI T,p - ~12'<br />
(4.30)<br />
Integrací (4.30) v mezích Xl =O a Xl = 1<br />
rl (OQ) rl "ll<br />
Jo a dXI = Jo ln -dXI = Q(XI = 1) - Q(XI = O).<br />
o Xl T,p o "12<br />
(4.31)<br />
Pro obvyklý standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy je Q v bodech<br />
Xl = 1 a Xl = Orovno nule, a tedy vztah (4.31) nabývá tvaru<br />
I<br />
I <strong>II</strong><br />
ln -dXI = O<br />
o 12<br />
[T,p). (4.32)<br />
Vyhodnocení Redlichova-Kisterova plošného testu (4.32) je velmi jednoduché. Z exper}mentálních<br />
rovnovážných dat pTxy vypočteme aktivitní koeficienty, sestavíme<br />
graf závislosti ln hd,2) vs. Xl a planimetricky určíme plochy nad a pod osou Xl'<br />
Test je splněn, když jsou obě plochy stejně velké.<br />
134
Striktně vzato, Redlichův-Kisteruvplošný test ve tvaru (4.32) platí pouze za sou~<br />
časně izotermních a izobarických podmínek. Jak již bylo zdůrazněno, binární data<br />
o rovnováze kapalina-pára však nemohou být současně izotermní a izobarická. Pro<br />
izotermní data lze závislost aktivitních koeficientů na tlaku v oblasti normálních tlaků<br />
bezpečnězanedbat a plošný test použít ve tvaru (4.32). Pro izobarická data však<br />
závislost aktivitních koeficientůna teplotě obecnězanedbat nelze. Uvážíme-li teplotní<br />
závislost, pak derivací (4.28) podle XI za konstantního tlaku a užitím rovnice (4.27)<br />
plyne<br />
(8 Q ) =ln 1'1 +XI (8111.1'1) +x2(8111 / 2 ) =ln 1'1_ HE (8T) . (4.33)<br />
8Xl p. 1'2 8Xl· p 8Xl p 1'2 RT2 8Xl p<br />
Místo vztahti (4.32) takto dostaneme<br />
1 1'1 fl H E (ar)<br />
o ln 1'2 dXl = Jo RT2 8 X I " dXI'<br />
(4.34)<br />
Integrál na pravé straně lze vyhodnotit, máme-li k dispozici informace o závislosti<br />
směšovacího tepla na složení a teplotě. Pro typické podmínky měření rovnováh<br />
kapalina-pára (okolí normálního bodu varu) tyto údaje však bohužel většinou chybějí.<br />
Tento problém, společný všem izobarickým testům, snižuje jejich praktický význam.<br />
Specifickým nedostatkem plošného testu je to, že jeho výsledek nezávisí na naměřených<br />
údajích o celkovém tlaku, takže tento test posuzuje vlastnějen kompatibilitu<br />
naměřenéy-x křivkys použitými tenzními daty pro čistésložky. Další nevýhoda testu<br />
(4.32) spočívá v tom, že křivku ln bJ!'Y2) vs. Xl je l1utno extrapolovat do koncentračních<br />
krajů, což v sobě skrývá značnou nejistotu zvláště, není-li rovnováha. měřena. i<br />
v nízkých koncentracích. Tomuto problému se lze však snadno vyhnout, jestliže (4.30)<br />
budeme integrovat v mezích od prvního XI(l) do posledního XI(N) experimentálního<br />
bodu, čímž dostaneme plošný test ve tvaru<br />
Podobným způsobem se mění i vztah (4.34)<br />
[T,P]. (4.35)<br />
(4.36)<br />
Použití Redlichova-Kisterova plošného testu ilustruje následující příklad a obr. 4.4.<br />
Příklad:<br />
Ověřte termodynamickou konzistenci u systému ethanol(I)+voda(2), jehož data jsou<br />
uvedena v tab.2.6. Vliv tlaku na aktivitní koeficienty zanedbejte.<br />
135
Řešení: Na základě hodnot logaritmů a,ktivitních koeficientů v ta,b.2.6 vypočteme<br />
lichoběžníkovým pravidlem integrál ve vztahu (4.35) a dostaneme<br />
J~~4Jln('ytl1'2)dxl:::: 0,5.[(1,371+ 1,177).(0,095-0,062)+<br />
+(0,989 + 1, 177).(0, 131- 0,095) + ...] :::: -0,0692<br />
Q(Xl :::: 0,947) - Q(XI :::: 0,062) ::::<br />
:::: [XI ln 1'1 + X2 ln 1'2]"'1::0,947- [Xl ln 1'1 + X2 ln 1'2]"'1::0,062 =<br />
=0,947.0,002 + O, 053.0, 839 - 0,062.1,405 - 0,938.0,033 = -0,072<br />
J~&'''; Iln (1'I/1'2) I dXl =0,471 .<br />
Rela,tivní rozdíl v obou hodnotách představuje<br />
[(0,072 - 0,0692)/0,471] x 100 =0,53%.<br />
Tuto hodnotu lze považovat za dobou shodu. Kdybychom výpočet prováděli s a,ktivitními<br />
koeficienty určenými za, předpokladu ideálního chování parní fáze, byl by rozdíl<br />
podstatně větší, a, to . .<br />
[(0',0799 - 0,0713)/0,473] x 100 = 1,82%.<br />
Získaná hodnota přesvědčivě demonstruje skutečnost, že při korelaci přesných experimentálních<br />
dat nemůžemezanedbávat správný popis reálného chování parní fáze.<br />
Bez uvažování reálného chování parní fáze, nemůžeme v kapalné fázi získat průběh<br />
aktivitních koeficientů, který by dostatečně přesně reprezentoval daný systém.<br />
• 1<br />
I<br />
iiii<br />
-1,0<br />
Obr. 4.4: Redlichův-Kisterův plošný test konzistence: Ethanol(1) + voda (2), 343 K,<br />
data. z tab.2.6. Test je splněn,je-li rozdíl plochy A a plochy B roven rozdílu Q(Xl(N»<br />
Q(Xl(l)'<br />
136
4.2.4 Další testy konzistence dat<br />
Celkově lze říci, že ve srovnání s diferenciálními testy jsou integrální testy méně<br />
přísné, neboť chyby v různých částech koncentračního intervalu se v integrálních<br />
testech mohou kompenzovat. Nevýhody diferenciálních a integrálních testů jsou do<br />
značné míry potlačeny, použijeme-li k testování konzistence tzv. lokálních defektů<br />
[85J. Lokální defekt Ui je definován integrací Gibbsovy-Duhemovy rovnice mezi dvěma<br />
sousedními experimentálními body pomocí lichoběžnÍkového pravidla<br />
Ui ==<br />
1 (i+l) (xldln /1 + X2d1n /2) =<br />
(i)<br />
1 [( ) I /I(i+l) ( )<br />
= -2<br />
I /2(.+1)]<br />
XI(i+l) + X1(i) n--+ X2('+I) + X2(i) n-- = O.<br />
/1 (i) 1'2(.)<br />
(4.37)<br />
Pokud vzdálenost mezi sousedními body není příliš velká, lze chybu aproximativní<br />
integrace zanedbat. Lokální defekt posuzuje termodynamickou konzistenci lokálně,<br />
pro dvojici sousedících bodů. Pro perfektní data je hodnota Ui rovna nule.<br />
Jiný způsob testování konzistence navrhli Van Ness a spol. [138J. Jejich postup můžeme<br />
popsat stručně asi takto: Z úplného souboru rovnovážných pTxy dat je vydělen<br />
podsoubor pTx a tento korelován dostatečně flexibilní rovnicí. Na základě získaných<br />
parametrů je z této rovnice vypočteno v experimentálních bodech (T, Xl) složení parní<br />
fáze. Jako podklad pro posouzení konzistence slouží odchylky mezi vypočtenými<br />
a experimentálními složeními parní fáze. Nevýhodou tohoto postupu je možný vliv<br />
modelu (použité korelační rovnice).<br />
Vzhledem k tomu, že každá experimentální data jsou zatížena přinejmenším nahodilými<br />
chybami, nemůže být hodnota kteréhokoli konzistenčního kriteria obecně<br />
přesně nulová (teoretická), a proto je pro každé konzistenční kriterium nutné určit<br />
jisté toleranční meze. Tyto meze jsou často voleny libovolně, což do určité míry zpochybňuje<br />
závěry testování. Exaktní stanovení tolerančních mezí u konzistenčních testů<br />
a správná interpretace výsledků testování vyžadují použití prostředků matematické<br />
statistiky [21J. . . .<br />
4.3 Korelace experimentálních dat o rovnováze<br />
kapalina-pára<br />
Jestliže experimentální rovnovážná data vyhovují našim požadavkům na přesnost a<br />
termodynamickou konzistenci, můžeme je korelovat některou z rovnic diskutovaných<br />
v kapitole 3 a přehledně uvedených v dodatku D 1. Korelace nám poskytne potřebné<br />
hodnoty adjustabilních konstant a rovnice potom reprezentuje závislost aktivitních<br />
koeficientů příslušného systému na složení případně i v určitém rozsahu na teplotě.<br />
Ke stanovení adjustabilních parametrů AI, A 2 , •• " A m korelační rovnice se uží~á<br />
obvykle metody vážených nejmenších čtverců. Podle této metody je statisti~ky<br />
137
nejlepším odhadem těchto parametru ta.kový, který minimalizuje hodnotu objektivní<br />
funkce S(At, A 2 ,' •• , A m ) .<br />
N<br />
S(AI,A2,···,Am ) == ERHAJ,A 2,···,Am ),<br />
j=l<br />
(4.38)<br />
kde Rj je normalizovaný reziduá1 (tj. rozdíl mezi experimentální a. vypočtenou<br />
hodnotou) veličiny F pro j-tý experimentální bod. Veličina F může být experimentá.lně<br />
dostupná přímo (např. celkový tlak, či složení parní fáze) nebo to může být<br />
veličinaodvozená (např. aktivitní koeficienty). Reziduál je normalizován vzhledem ke<br />
své standardní odchylce O'(~Fj), tj. .<br />
R- = ~Fj ._ Fjezp - Fr 'c (A 11 A 2,···, Am )<br />
, - O'(~Fj) - O'(~Fi) ,<br />
(4.39)<br />
kterou lze odhadnout na základěexperimentálních chyb přímo měřených veličin podle<br />
zákona. o šíření chyb. Normalizace standardní odchylkou zajišťuje správnou statistickou<br />
váhu každého reziduálu.<br />
Korelace představuje po numerické stránce problém nalezení minima funkce více<br />
proměnných. K řešení tohoto problému je možno využít podmínek nutných pro<br />
existenci extrému funkce více proměnných<br />
BS<br />
BAl. = O. k = 1,2,···,m (4.40)<br />
Aplikujeme-li podmínky (4.40) na definici objektivní funkce (4.38), dostaneme soustavu<br />
m rovnic pro m adjustabilních konstant<br />
(BR')<br />
N<br />
~Rj BA' = O.<br />
3=1 k<br />
k =1,2,"',m (4.41 )<br />
Je--li F lineární funkcí' parametrů AJ, A 2 , ... , A m , je soustava (4.41) soustavou lineárních<br />
rovnic; její řešení je jednoznačné a lze je explicitně vyjádřit (dodatek 9).<br />
Pakliže Fje nelineární v parametrech Al, A 2 ,'", A m , je nutné použít k výpočtu ite-<br />
račních metod. Osvědčeným a jednoduchým algoritmem pro nelineární problém je<br />
Newtonova-R.aphsonova metoda s relaxačním parametrem (dodatek D 9).<br />
Podstatnou otázkou při nelineární regresi je volba první aproximace. Dobrá první<br />
aproximace podmiňuje spolehlivou a rychlou konvergenci výpočtu. Podkladem pro<br />
volbu první aproximace u dvouparametrových rovnic mohou být přibližné hodnoty<br />
limitních aktivitních koeficientů (lze např. použít i extrapolovaných hodnot z grafu<br />
ln('YI!'Y2) vs. Xl)' Korel~ní výpočtybudeme nyní ilustrovat na blokových diagramech<br />
dvou typických korelačních programů.<br />
138
4.3.1 Korelační program pro úplná rovnovážná data pTxy'<br />
Schematický diagram na obrA.5 ukazuje program použitelný ke korelaci binárních<br />
(izotermních či izobarických) pTxy dat rovnicemi, jež jsou nelineární v parametrech.<br />
Vzhledem k tomu, že úplná rovnovážná data obsahují nadbytečná měření jedné veličiny,<br />
mají dvojnásobnou informační hodnotu a v takovém případě doporučuje teorie<br />
matematické statistiky minimalizaci reziduálů ve dvou veličinách. Zde použitá objektivní<br />
funkce proto zahrnuje reziduály v obou aktivitních koeficientech<br />
N [(In ",ex!, -ln ",c"!C)2 (In 'Y=f -ln 'V ca !C)2]<br />
S = ~ 11,1 11,1 + 2,1 12,1<br />
L.J 2(1 eXP) 2(1 exP) •<br />
j=1 a <strong>II</strong> Il,j a n "'(z,j<br />
(4.42)<br />
Pro jednoduchost je standardní odchylka v reziduálech aproximována odhadem experimentální<br />
chyby v logaritmu aktivitního koeficientu a zanedbává se statistická závislost<br />
chyb a(ln "'(~j) a a(ln "'(~f). Program začíná čtením pomocných dat (konstanty<br />
tenzních rovnic pro čisté látky, informace o molárních objemech kapaliny, pomocná<br />
data k odhadu neideality parní fáze a experimentální chyby). Pro každý načtený experimentální<br />
bod se vypočtou viriální koeficienty, molární objemy čistých kapalin a<br />
fugacity ve standardním stavu (pro izotermní data stačí tento výpočet provést pouze<br />
jedenkrát). Dále jsou vyhodnoceny fugacitní koeficienty a posléze experimentální hodnoty<br />
aktivitních koeficientů a jejich rozptyly. Vlastní minimalizační procedura začíná<br />
volbou první aproximace parametrů A~, A~, ... I A~. Pro tuto první aproximaci jsou<br />
v každém bodě z uvažované korelační rovnice vypočteny aktivitní koeficienty a stanovena<br />
výchózí hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny derivace aktivitních<br />
koeficientů podle jednotlivých parametrů a Newtonovou-Raphsonovou metodou<br />
vypočteny změny parametrů ~Al, ~Az, ... I ~Am' S novými hodnotami parametrů<br />
jsou vypočteny aktivitnÍ koeficienty v každém bodě a stanovena příslušná hodnota<br />
objektivní funkce S. Pokud hodnota objektivní funkce pro novou aproximaci poklesla,<br />
výpočet konverguje a nová aproximace je přijata. Po vytištění mezivýsledků se<br />
výpočet opakuje s touto novou aproximací parametrů. Pokud však hodnota objektivní<br />
funkce S > So, výpočet nekonverguje. V tomto případě jsou vypočtené změny<br />
parametrů redukovány relaxa.čním parametrem ( (O < ( < 1) a výpočet aktivitních<br />
koeficientů a objektivní funkce je proveden znovu s patrametry A = Ao + (~A.<br />
Přírůstek je redukován do té doby, dokud není dosaženo hodnoty objektivní funkce<br />
S < So. Pak jsou vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s nově<br />
přijatou aproximací parametrů. V okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci dosažený<br />
ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody je nevýznamný,<br />
bylo dosaženo efektivně minima objektivní funkce a výpočet konč.í. Jsou vytištěny<br />
poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce v minimu Smin' odchylky<br />
v jednotlivých bodech a standardní odchylka korelace a = [$min/(2N -:--m)Jl/Z.<br />
139
------- j =1.2•...• N------,<br />
VÝPOČET<br />
,----~~--j= 1• •..••N--------,<br />
VÝPOČET Iii = Il("'~,TtJ',A.)j 12j = 12(:r~7,T;'q,A.)<br />
j = 1,2, ..•• N;<br />
I: =1.2"",m<br />
,---'---1 VÝPOČET 8In'lj/aA.; 8In / 2i/8A.<br />
NEWTONOVA-RAPHSONOVA METODA<br />
V'~POéET t:..A = (t:..A h t:..A 2 , ••• ,t:..A m )<br />
r-------;=1.2•...,N-------,<br />
VÝPOČET lij = Il(:r~7,7jZJ>,Á)j 12j = 12(:r~,7jZl>,A)<br />
TISK<br />
MEZIVÝSLEDKŮ<br />
ano<br />
iiA = (t:..A<br />
A =Ao+t:..A.<br />
Obr. 4.5: Korelační<br />
program pro úplná. rovnovážná. data pTxy.<br />
140
4.3.2 Korelačníprogram pro úplná (pTxy) i neúplná (pTx)<br />
data<br />
Druhý vývojový diagram na obr. 4.6 schematicky znázorňuje univerzá,lnější korelační<br />
program, použitelný jak pro úplná, tak i neúplná data. Pro pTxy data zahrnuje užitá<br />
objektivní funkce reziduály v tlaku a složení parní fáze<br />
S - E[(Ó,pj)2 + (Ó,Yl,j)2]<br />
- j=1 u 2 (ó,Pj) U 2 (Ó,YIJ)<br />
(4.43)<br />
v případě pTx dat pak pouze reziduály v tlaku<br />
(4.44)<br />
Rozptyly v reziduálech, vyjádřené pomocí zákona o šíření chyb, počítají s vlivem<br />
experimentálních nepřesností nejen v p a y, ale i v x a T<br />
(4.45)<br />
(4.46)<br />
Jelikož derivace v (4.45) a (4.46) závisejí na hodnotách parametru korelační rovnice,<br />
a ty se během optimalizace mění, je třeba rozptyly u 2 (ó,Pj) a a 2 (Ó,Yl,i) vyhodnocovat<br />
vždy znovu pro každou novou aproximaci parametrů korelační rovnice. V dále<br />
popisovaném programu budeme předpokládat korelaci úplných rovnovážných dat.<br />
Y případě neúplných dat je algoritmus téměř shodný - postačí vynechat pouze reziduály<br />
ve složení parní fáze. Na začá.tku programu se načtou nejprve pomocná data<br />
pro výpočet vlastností čistých složek a odhad neideality parní fáze i informace o experimentálních<br />
chybách. Dále je zvolena první aproximace parametrů A~, Ag, ... , A~<br />
korelační rovnice. S ní 'jsou v každém postupně načteném bodě vypočteny tlak Pj<br />
a složení parní fáze Yi pro x;ZP a Tt P • Jsou vyhodnoceny též derivace (ap/OZl);'<br />
(op/oT)j, (oyd8xdj, (oyd8T)j. Výpočet rovnovíižného tlaku a složení parní fáze<br />
pro zadané složení kapalné fáze a teplotu vyžaduje pro případ neideální parní fáze iterační<br />
postup. Podrobně o tomto algoritmu pojednáme v odst.4.4.l (program "BUBL<br />
Pll). Na základě reziduálů vypočtených v jednotlivých bodech je vyčíslena. výchozí<br />
hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny v jednotlivých bodech derivace<br />
tlaku a složení parní fáze podle nastavitelných parametrů. Tyto derivace je možno<br />
určit numericky. Newtonovou-Raphsonovou metodou jsou potom vypočteny změny<br />
parametrů ó,A 1 , Ó,A 2 , ••• , Ó,A m • S novými hodnotami parametrů je vyčíslena opět<br />
hodnota objektivní funkce. Došlo-li k jejímu vzrůstu (S> So), metoda diverguje<br />
141
NEWTONOVA-RAPHSONOVA METODA<br />
VÝPO(;ET ÓA = (ÓAhÓA2, ... ,ÓA..)<br />
A =Ao +t!.A<br />
t<br />
-- j= 1.2•...,1\'----,<br />
V)'POČET P;'Y'j pro x;y, TJ'"<br />
(PODPROGRA1-1 DUBLP) !------,<br />
V)'POČET q'(ÓPj), q'(ÓYlj)<br />
S> S.?<br />
ano<br />
ÓA =t;Ó.A<br />
A =Ao +óA<br />
ano<br />
ne<br />
Obr. 4.6: Korelační program pro úplná (pTxy) a neúplná (pTx) data.<br />
142
a vypočtené přírůstky parametrů jsou redukovány až je dosaženo konvergence. Jsou<br />
vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s. nově přijatou aproximací<br />
parametrů.. Výpočet končí'v okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci, dosažený<br />
ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody, je nevýznamný.<br />
V zá.věru jsou vytištěny poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce<br />
v minimu, odchylky v jednotlivých bodech a celková. standardní odchylka korelace.<br />
Korelační programy, se kterými jsme se seznámili, nepředstavují jediné možné varianty.<br />
Obměnami objektivní funkce či minimalizačního algoritmu lze z uvedených<br />
příkladů obdržet další. Bylo ukázáno [61], že pokud využijeme v objektivní funkci<br />
všechny experimentální informace a reziduály v objektivnÍfunkci jsou malé a správně<br />
statisticky váženy, jsou výsledky získané použitím různých objektivních funkcí ekvivalentní.<br />
Za uvedených předpokladů toto platí i pro objektivní funkce vycházející<br />
z teorie maximální věrohodnosti, alterna.tivní statistické metody, jíž se v posledním<br />
desetiletí začalo hojněji využívat k vyhodnocování parametrů termodynamických modelů.<br />
4.4 Výpočet vícesložkové rovnováhy kapalina-pára<br />
Při výpočtu rovnováhy kapalina-pá.ra v k-složkovém systému vystupuje 2k + 2 proměnných<br />
(T, P,xl, X2," • ,Xk,Yl, Y2, .•• , Yk), z nichž však je podle Gibbsova fázového<br />
pravidla pouze k nezávislých; ostatní k +2 veličiny mohou být dopočteny na zá.kladě<br />
k rovnovážných rovnic<br />
a dvou bilančních rela.cí<br />
V'Y'p - ""x'f~{')<br />
I I - I' I t<br />
k<br />
Lx.=l,<br />
.=1<br />
i = 1,2"" I k<br />
k<br />
LY' = 1.<br />
.=1<br />
(4.47)<br />
(4.48)<br />
Účinně řešit složité, vysoce nelineární rovn.ovážné rovnice je možné pouze vhodnou<br />
iterační technikou za pomoci počítače. Kombinacemi veličin zadaných a těch, které<br />
mají být vypočteny, lz~ sestavit celou řadu výpočetních problémů. V chemickém inženýrství<br />
se nejčastěji setkáváme s těmito čtyř11Ů základní11Ů typy výpočtů rovnováhy<br />
kapalina-pára [107],[106]:<br />
1.<br />
2.<br />
3.<br />
4.<br />
Zadáno"<br />
T, X" X2,' •• ,Xk<br />
T, Yl, Yz, ... ,Yk<br />
P, Xl,X2,"',Xk<br />
P, Yl, Y2, ••• , Yk<br />
Hledáno"<br />
P, Yl, Y2, ••• , Yk<br />
P; Xl> X2, ••• , XI<<br />
T, Yll Y2; ••• I YI<<br />
T, XllXZ"", XI;<br />
Program<br />
BUBL P<br />
DEWP<br />
BUBLT<br />
DEWT<br />
.. Platí bilanční relace (4.48)<br />
143
Řešení těchto čtyř základních problémů zahrnuje tytéž termodynamické veličiny<br />
a vztahy, pouze pořadí jejich vyhodnocování a iterační technika jsou v jednotlivých<br />
případech odlišné. Z tohoto důvodu je· vhodné při programování rozložit výpočty<br />
do segmentů (podprogra.mů), které lze potom použít ve všech hlavních programech.<br />
Seznámíme se nyní ve stručnosti se způsobem výpočtu každého z uvedených čtyř<br />
problémů.<br />
4.4.1 Program "BUBL P"<br />
Program "BUBL P" slouží k výpočtu rovnovážného tlaku varu (anglicky "bubble<br />
pressure") a složení parní fáze ze zadaných hodnot teploty a složení multikomponentní<br />
kapalné směsi. Výpočetní postup v této úloze je poměrnějednoduchý, neboť<br />
známe teplotu, tj. veličinu, na níž jsou rovnovážné výpočty nejcitlivější. Postačuje<br />
jednoduchá iterační procedura, která sama konverguje současně k rovnovážnému tlaku<br />
i složení parní fáze. Pro ideální chování parní fáze (/Ii == 1) je výpočet dokonce<br />
.přímý.<br />
Blokové schema tohoto progra.mu (obr. 4.7) začíná čtením potřebných dat pro<br />
daný systém, následuje odhad tlaku pro první iteraci a položení Vi = 1 pro všechny<br />
složky. Po přečtení zadané teploty a složení kapalné fáze jsou postupně spočteny veličiny,<br />
které nezávisejí na 'složení parní fáze a tlaku, tj. viriální koeficienty Bij, fugacity<br />
čistých složek při nasycení fi'll, molární objemy čistých kapalin V;~l) a aktivitní koeficientY"li<br />
podle zvolené korelační róvnice. Jako první jsou v iteračním cyklu vyčísleny<br />
fugacity všech složek v kapalné fázi. Dále se vypočte celkový tlak p = L, fY) / /Ii a složení<br />
parní fáze. Jestliže se hodnota tlaku ve srovnání s předcházejícím odhadem mění,<br />
vrací se program znovu k výpočtu fugacitních koeficientů'a fugacit fi(l). Po dosažení<br />
konstantní hodnoty tlaku je výpočet u konce. Vytisknou se výsledky - vypočtený tlak<br />
a složení parní fáze.<br />
4.4.2 Program "DEW P"<br />
Tento program ze zadaných hodnot teploty a složení parní fáze počítá kondenzační<br />
tlak (anglicky "dew pressure") a složení kapalné fáze. Podstatu programu tvoří dva<br />
iterační cykly - vnější pro tlak a vnitřní pro složení kapalné fáze. vývojový diagram<br />
"DEW P" na obr. 4.8 začíná přečtením dat pro příslušný systém, přečtením zadané<br />
teploty a složení parní fáze, odhadem tlaku pro první iteraci a položením všech<br />
li = 1. Jsou vyčísleny nejprve veličiny nezávisející na tlaku nebo složení kapalné fáze<br />
- tedy viriální koeficienty Bij, fugacityčistýchsložek při nasycení ft a molární objemy<br />
čistých hpalin V;~l). Do vnějšího iteračního cyklu vstupuje program výpočtem<br />
fugacitních koeficientů, po kterém následuje pro jednotlivé složky vyhodnocení fugacit<br />
v parní fázi 19). Zních se pak nalezne složení kapalné fáze (v. prvním průběhu<br />
iteračního cyklu za předpokladu "Ii = 1) dle vztahu<br />
144
Odhad tlaku p = Eř=l XiP?<br />
Výpočet<br />
vi(T,p,y)<br />
p = konst ?<br />
ne<br />
Obr.4.7: Program k.výpočturovnovážného tlaku va;ru "BUBL P".<br />
145
Odhad tlaku p = Et.l YiP~<br />
Nový<br />
odhad<br />
tlaku<br />
První iterace?<br />
SUMX = konst?<br />
ne<br />
Výpočet<br />
v;(T,p,'y)<br />
ne<br />
ObrA.8: Program k výpočtu rosného tlaku "DEW P".<br />
146
f.
Odhad teploty T = L:~=l xiTi<br />
V , v<br />
ypocet V..(l)(T) j.(l)(T )<br />
mi ,i, ,p<br />
Nový odhad<br />
teploty<br />
ano<br />
výpočet<br />
v;(T,p,y)<br />
SUMY =konst ?<br />
ne<br />
ne<br />
Obr. 4.9: Program k výpočtu<br />
teploty varu "BUBL T".<br />
148
Další nový odhad teploty lze provést s výhodou Iineá.rní interpolací či extrapolací<br />
v souřadnicích ln SUMY vs. liT, ve kterých je tato závislost velmi blízká lineární.<br />
Když program nalezne konstantní hodnotu SUMY rovnou jedné, jsou všechny rovnovážné<br />
a bilanční rovnice splněny a vytisknou se vypočtená teplota a složení parní<br />
fáze.<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte<br />
teplotu varu a odpovídající rovnovážné složení parní fáze nad roztokem<br />
methanolu(l) a benzenu(2) o složení Xl =0,3 za tlaku p = 101,325 kPa..K výpočtu<br />
aktivitních koeficientů použijte Wilsonovu rovnici, jejíž parametry pro daný systém<br />
převezmete z dodatku O 7. V parní fázi předpokládejte ideální chování a zanedbejte<br />
Poyntingovu korekci. Tenze par čistých kapalin jsou dány Antoineovou rovnicí<br />
ln P( kPa] =A - B / (T[ K] + C) s konstantami<br />
ABC<br />
Methanol 16,6484 3674,168 -32,245<br />
Benzen 13,8567 2772,133 -53,165<br />
rtešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu<br />
"BUBLT" (obr. 4.9). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi == 1) a zanedbání<br />
Poyntingovy korekce U;·(l) = pr) výpočty zjednoduší; odpadne zejména vnitřní<br />
iterační cyklus pro složení parní fáze.<br />
Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K,<br />
T 2 =353,233 K) a z nich první aproximaci teploty varu roztoku T(l) = L;x;Ti =<br />
348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par čistých<br />
složek p? = 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa, z Wilsonovy rovnice (3.61),(3.63)<br />
a (3.64) aktivitní koeficienty "rl = 2,4258, "r2 = 1,3192 a z nich postupně fugacity<br />
ufť) = "rIXiPr) J~l) = 111,618 kPa, JJl) ~ 80,848 kPa a. molá.rní zlomky v parní fázi<br />
(Yi = ll) Ip) YI = 1,10159, Y2 = 0,79791. Hodnota SUMY = YI + Y2 = 1,89950<br />
je větší než jedna a tedy teplota zvolená pro první aproximaci je příliš vysoká.<br />
V druhé iteraci zvólíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) = 338 K. Pro tuto<br />
teplotu dostaneme stejným postupem jako v předcházející iteraci tyto hodnoty:<br />
p? = 102,688 kPa, p~ = 61,823 kP"" "rl =2,4360, "r2 =1,3252, fil} =75,043 kPa,<br />
Já l ) = 57.,351 kPa, YI = 0,74061, Y2 = 0, 56601 a SUMY =1,30662.<br />
Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat<br />
další aproximaci lineární extrapolací v souřadnicích ln SUMY vs. l/T, pro<br />
níž lze odvodit snadno následující vztah<br />
l/T(i+l} =l/T(i} - (l/T(i) - l/T(i_t}) In(SUMY(iNln (SUMY(i)/SUMY(i-I»)'<br />
i49
Třetí aproximace teploty varu, kterou takto získá.me je T(3) = 330,835 K. S touto<br />
teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Yt = O, 55665, Y2 = 0,44168 a<br />
SUMY = 0,99833. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 331,256 K<br />
opět za-pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme<br />
Yl = 0,55764, Y2 = 0,44237 a SUMY = 1,000004. S přesností dosažení podmínky<br />
SUMY = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme.<br />
4.4.4 Program "DEW T"<br />
Program "DEW T" počítá pro zadaný tlak a složení parnífáze kondenzačníteplotu<br />
a- složení rovnovážné kapalné fáze. Struktury programů"DEW T" a "BUBL T" jsou<br />
zcela analogické - iterace teploty se provádí ve vnějším, iterace složení ve vnitřním itera.čním<br />
cyklu. Vývojový diagram programu "DEW T" ukazuje obr. 4.10. Po přečtení<br />
potřebných dat pro daný systém se čte zadaný tlak a složení parní fáze. Je proveden<br />
počáteční odhad teploty a pro všechny složky položeno "'ti = 1. Po vstupu do vnějšího<br />
iteračního cyklu se vyhodnocují veličiny nezávislé na složení kapalné fáze, tj. viriální<br />
koeficienty Bij, molární objemy čistých kapalin V.:~t), fugacity ve standardním stavu<br />
f;(t) a fugacitní koeficienty /Ii. Na základě těchto hodnot jsou vyčísleny·fugacity všech<br />
složek v parní fázi. Když program vstoupí do vnitřního iteračního cyklu, počítá se<br />
složení kapalné fáze (nejprve za předpokladu"'ti = 1) a proměnná SUMX =L:xi. Vypočtené<br />
složení kapalné fáze je při prvním průběhu cyklu vzápětí použito k vyčíslení<br />
aktivitních koeficientů. Nové hodnoty "'ti slouží k opětnému výpočtu složení kapalné<br />
fáze a proměnné SUMX. Pokud SUMX není s dostatečnou přesností konstantní, není<br />
iterace ve složení kapalné fáze ukončena. Jakmile dojde k opuštění vnitřního cyklu,<br />
porovnává. se dosažená. konstantní hodnota SUMX s jedničkou. Není-li SUMX ve<br />
zvolené malé toleranci rovna jedné, je třeba změnitodhad teploty. Pro SUMX > 1 je<br />
třeba zvolit pro novou aproximaci vyšší teplotu a naopak. Pro další aproximace můžeme<br />
s výhodou využít lineární interpolace či extrapolace v souřadnicích ln SUMX<br />
vs. liT. Vnější iterační cyklus končí, když je dosaženo konstantní hodnoty SUMX<br />
rovné jedné; potom je vytištěnarovnovážná teplota a složení kapalné fáze.<br />
Vypočtěte teplotu rosného bodu a rovnovážné složení kapalné fáze odpovídající plyn<br />
methanolu(l) a benzenu(2) o složení Yl = 0,3 za tlaku p = 101,325 kPa.<br />
K výpočtu aktivitních koeficientů použijte Wilsonovu rovnici, jejíž parametry pro<br />
daný systém převezmete Zdodatku D 7. V parní fázi předpokládejte ideální chování<br />
a zanedbejte Poyntingovu korekci. Tenze par čistých kapalin jsou dány Antoineovou<br />
rovnicí, jejíž konstanty pro methanol a benzen uvádí příklad v předcházejícím odstavci<br />
(4.4.3).<br />
I Příklad:<br />
né směsi<br />
150
ftešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu<br />
"DEWT" (obr. 4.10). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi := 1) a zanedbání<br />
Poyntingovy korekce utrl) = pť) však výpočty zjednoduší.<br />
Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K,<br />
T2 =353,233 K) a z nich první aproximaci rosné teploty směsi T(1) = Ey;T; =<br />
348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par<br />
čistých složek p~ 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa. Dále vypočteme fugacity<br />
(fi(Y) = YiP) f~o) = 30,398 kPa, fJo) = 70,928 kPa. Výpočtem molárních zlomků<br />
v kapalné fázi pro 'Yi = 1 (Xi = flo) /pť) Xl = 0,19819, X2 = 0,81012<br />
vstoupíme do vnitřního iteračního cyklu pro složení kapalné fáze. Vypočteme hodnotu<br />
SUMX = Xl + X2 =1,00831. Výpočet aktivitních koeficientti z Wilsonovy<br />
rovnice (3.61),(3.63) a (3.64) provádíme s normalizovanými molárními zlomky<br />
(x~ = x;/SUMX); dostaneme 1'1 = 3,5486,1'2 = 1,1652. S vypočtenými hodnotami<br />
aktivitních koeficientů opravíme složení kapalné fáze [Xi = fi(o) /h'ipť)] a obdržíme<br />
Xl = 0,05585, X2 = 0,69525 a SUM X = 0,75110. Tento vnitřní iterační cyklus pro<br />
složení kapalné fáze je třeba v našem případě opakovat šestkrát, aby bylo dosaženo<br />
konstantní hodnoty SUMX = 0,82011 (Xl = 0,01165, X2 =0,80846,1'1 = 17,0072,<br />
1'2 = 1,0021). Hodnota SUMX odpovídající první aproximaci rosné teploty je menší<br />
než jedna a to znamená, že teplota zvolená v první aproximaci je příliš vysoká. Pro<br />
druhou aproximaci zvolíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) = 338 K. Pro<br />
tuto teplotu vypočteme nové hodnoty tenzí par čistých složek p~ = 102,688 kPa,<br />
p~ = 61,,823 kPa. První aproximaci molárních zlomků v kapalné fázi pro tuto novou<br />
teplotu vypočteme [Xi = fJg) /('YiPťn s aktivitními koeficienty získanými v poslední<br />
iteraci. Vnitřní iterační cyklus pro složení kapalné fáze již rychle konverguje - k dosažení<br />
konstantní hodnoty SUMX = 1,16116 je třeba pouze dvou iterací.<br />
Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat<br />
další aproximaci lineá.rní extrapolací v souřadnicích ln SUMX vs. liT, pro<br />
niž lze odvodit následující vztah<br />
1/T(i+I) =1/T(i) - ,(l/T(i) - i/T(i-l))ln (SUMX(i))/ ln (SUM X(i)/SUMX(i-l») .<br />
Třetí<br />
aproximace rosné teploty, kterou takto získáme, je T(3) = 342,459 K. S touto<br />
teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Xl = 0,01405, X2 = 0,98547 a<br />
SUMX = 0,99952. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 342,444 K<br />
opět za pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme<br />
Xl = 0,01407, X2 = 0,98593 a SUMY = 0,999999. S přesností dosažení podmínky<br />
SUM X = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme.<br />
151
Odhad teploty T = I:~=1 yšTi<br />
V , v<br />
ypocet v..(ll(T)<br />
mi , Ji<br />
"(ll(T,P)<br />
Nový odhad<br />
teploty<br />
První iterace?<br />
ano<br />
Výpočet<br />
'Yi(x,T)<br />
ne<br />
ne<br />
Obr. 4.10: Program k výpočtu rosné teploty "DEW T".<br />
152
4.4.5 Rovnovážné dělení kapalina-pára<br />
Při návrhu separačních zařízení vyvstává vedle výpočtů bodu varu a rosného bodu<br />
i další základní úloha - výpočet rovnovážného dělení neboli tzv. "ftash problém".<br />
Tato úloha vychází ze zadání globálního složení Zll Z2,'" , Zk k-složkové směsi, tlaku<br />
a teploty. Cílem je vypoČíta.t podíl látkových množství vzniklé parní a kapalné fáze a<br />
složení obou rovnovážných fází.<br />
K řešení "flash" problému je třeba spojit látkovou bilanci s rovnicemi fázové rovnováhy.<br />
Látková bilance pro každou ze složek je vyjádřenavztahem<br />
Zi n(F) = Yi n(g) + Xi n(t) , i =1,2"" , k (4.50)<br />
kde n(g), n(t) a n(F) označuje látková množství vzniklé parní fáze, kapalné f~e a směsi<br />
jako celku. Definujeme-li relativní látkové množství parní fáze lj; == n(g)jn(F), lze<br />
bilanční rovnice zapsat ve tvaru<br />
Zi = 1/JYi + (1 -1/J)Xi i = 1,2,···,k (4.51)<br />
Rovnovážné rovnice je možno výhodně zapsat ve tvaru<br />
i=1,2,···,k (4.52)<br />
kde K-hodnoty neboli výparné konstanty jsou dány relacemi<br />
j .(t)<br />
}:.-". '- 'E..-..i-..<br />
\.1- •<br />
ViP<br />
(4.53)<br />
K řešení systému rovnic (4.51),(4.52) a (4.53) je možno užít různých iteračních<br />
postupů. Jednoduchým a často užívaným postupem je metoda navržená Rachfordem<br />
a Ricem [66], která využívá iterační funkce f(lj;) = 'LVi - 'LXi. Spojením rovnic<br />
(4.51) a(4.52) lze obržet vztah pro Xi<br />
nebo vztah pro Yi<br />
Xi = lj; (J(i - 1) + 1<br />
i = 1,2,"" k<br />
(4.54)<br />
Vi ='1/J (J(i -1) +1<br />
a odtud plyne pro iterační funkci<br />
k Zi (J(i - 1)<br />
f(1/J) = ~ 1/J (gi -1) + 1<br />
i=1,2,···,k<br />
(4.55)<br />
(4.56)<br />
Hodnota veličiny 1/J je nalezena řešením rovnice J(1/J) = O. Iterační funkce (4.56) má<br />
své výhody. Je monotonní a poměrně lineární v lj; a iterační proměnná !/J, pakliže<br />
zadání odpovídá skutečně dvoufázové oblasti, je z intervalu (0,1).<br />
Rozvahu, zda pro zadané globální složení, tlak a teplotu může existovat rovnováha<br />
kapalina-pára., lze jednoduše provést na základě znalosti bodu varu (B) a rosného<br />
bodu (D) podle následující tabulky<br />
153
Situace<br />
podchlazená kapalina<br />
nasycená kapalina<br />
dvoufázová oblast<br />
nasycená pára<br />
přehřátá pára<br />
T<br />
TB a TB<br />
p<br />
> PB<br />
=PB<br />
< PB a> PD<br />
=PD<br />
< PD<br />
Oa1<br />
K určení T B a T D resp. PB a PD můžeme použít programy "BUBL T" a "DEW T"<br />
r
V , v<br />
ypocet V:0(l)(T) f,0(l)(T )<br />
mi 'i ,p<br />
Nový Odhad 1/J<br />
Newtonovou metodou<br />
Tisk<br />
mezivýsledků<br />
ne<br />
Obr. 4.11: Program k vÝPQčtu rovnovážného dělení kapalina-pára "FLASH".<br />
155
4.5.1 Metody skupinových příspěvků<br />
U metod skupinových příspěvků se předpokládá, že aktivitní koeficient složky ve směsi<br />
je tvořen dvěma částmi odlišného původu<br />
ln ,i = ln ,r +ln ,P j (4.57)<br />
část reziduální ln ,r je důsledkem změny mezimolekulárních interakcí ve směsi oproti<br />
čistým látkám a část kombinatorická ln Tf je způsobena odlišností molekul ve velikosti<br />
a tvaru. Kombinatorická část, kterou lze popsat některým ze zná.mých vztahů<br />
pro atermální roztok (Floryho-Hugginsova rovnice, Guggenheimovarovnice) obsahuje<br />
pouze geometrické parametry čistých složek, popř. tvořících je funkčních skupin.<br />
Vlastní příspěvková metoda je aplikována ua ln ,r .<br />
ln ,r = r>~il [ln r k -ln ri il ] ,<br />
k<br />
(4.58)<br />
kde r k je tzv. reziduální aktivitní koeficient funkčnískupiny k v daném roztoku,<br />
ri il je reziduální aktivitní koeficient funkční skupiny k v referenčím "roztoku" obsahujícím<br />
pouze molekuly typu i (čistá složka i) a v~il je počet skupin k v molekule i.<br />
Na popisovaný roztok se nahliží jako na roztok skupin. Vlastnosti takovéhoto roztoku<br />
jsou potom funkcí koncentrace jednotlivých skupin, tzv. skupinových zlomků Xk<br />
X k =I: v~jlXj/I:I:vfilxj.· (4.59)<br />
j j I<br />
Závislost ·reziduálního aktivitního koeficientu funkční skupiny na složení, rk =<br />
j(X 1 , Xz,' •• ,X k ,' • '), je možné vyjádřit některou z korelačních rovnic typu lokálního<br />
složenÍ. Energetické parametry rovnice charakterizují potom binární interakce skupin.<br />
Tato skutečnost umožňuje využít jednou vyhodnocených parametrů k odhadovým<br />
výpočtům příbuzných systémů obsahujících tytéž skupiny. Vtip celé myšlenky spočívá<br />
v tom, že počet funkčních skupin je podstatněmenší než počet chemických individuí,<br />
který z nich lze vytvořit. Koncept skupinových příspěvků není nijak omezen počtem<br />
složek v roztoku a rozšíření na vícesložkové systémy je zcela přirozené.<br />
Spojením Wilsonovy rovnice s konceptem skupinových příspěvků vytvořili Derr a<br />
Deal [18] v šedesátých letech metodu ASOG (" Analytical Solution-Of-Groups"). Velký<br />
počet parametrů pró tuto metodu vyhodnotili později KojÍ1~a a Tochigi [68J. Větší<br />
popularity však dosáhla metoda UNIFAC ("Universal Functional Activity Coefficient"),<br />
kterou vytvořili Fredenslund, Jones a Prausnitz [32] spojením konceptu skupinových<br />
příspěvků s rovnicí UNIQUAC. Reziduální skupinový aktivitní koeficient je<br />
v tomto případě dán vztahem<br />
ln rl; = Qdl -ln I:0mWmk - I:(OmWkm/2:0"W"m)J, (4.60)<br />
mm"<br />
kde Qk je povrch skupiny k a Bm je skupinový povrchový zlomek skupiny m<br />
QmXm (. )<br />
Bm = L:" Q"X". 4.61<br />
156
a '<strong>II</strong>"m = exp(-a"m/T). Parametr a",n je teplotně nezávislý skupinový interakční parametr.<br />
Autoři a jejich pokračovatelé zpracovali touto metodou velké množství dat o<br />
rovnováze kapalina-pára a systematicky vyhodnotili parametry pro vzájemné interakce<br />
74 skupin [33],[47]. Díky jejich úsilí je metoda UNIFAC v současnosti nejuniverzálnější<br />
odhadovou metodou pro rovnováhu kapalina-pára. Pro podrobnějšívztahy a<br />
tabulky parametrů pro tuto metodu odkazujeme čtenáře na skriptum příkladů [128].<br />
Možnosti, metody UNIFAC jsou dále rozšiřovány novými modifikacemi. Rozsah<br />
použitelnosti nové modifikované metody UNIFAC [38] s teplotní závislostí parametrů<br />
a"". a s upravenou kombinatorickou částí byl výrazně rozšířen tím, že k nastavení<br />
parametrů bylo užito nejen údajů o rovnováze kapalina-pára, ale i směšovacích tepel,<br />
limitních aktivitních koeficientů, příp. vzájemných rozpustností. Parametry nové<br />
modifikované metody UNIFAC jsou k dispozici pro 45 funkčních skupin.<br />
4.5.2 Rozšířenáteorie regulárního roztoku<br />
Nejpropracovanějšíodhadovou metodou na bázi rozšířené teorie regulárního roztoku<br />
je metoda MOSCED (Modified Separation of Cohesive Energy Density) autorů<br />
Thomase a Eckerta [131]. Tato metoda, určená k odhadu limitních aktivitních koeficientů,<br />
spočívá na předpokladu,že jednotlivé mezimolekulární síly přispívající k hustotě<br />
kohezní energie účinkují nezávisle a jsou aditivní. Vliv disperzních, polárních, induktivních<br />
a specifických sil je popsán odpovídajícími parametry, charakteristickými pro<br />
čisté složky: disperzním parametrem A, polárním parametrem r, induktivním pa.rametrem<br />
q a parametry acidity a a basicity (3, jež rozhodují o specifických interakcích.<br />
Uvedené parametry vyhodnotili autoři pro celou řadu látek korelací experimentálních<br />
dat o limitních aktivitních koeficientech. MOSCED rovnice k výpočtu limitních<br />
aktivitních koeficientů má tvar<br />
Korekčníčleny na asymetrické efekty 'lP2, 6 a modifikovaný kombinatorický člen ln"Iic<br />
byly získányempirickou cestou a jsou poměrně komplikovanými funkcemi parametrů<br />
r, a, (3. Autoři uvádějí, že průměrná odchylka předpovědi "1 00 metodou MOSCED činilana<br />
souboru cca 3000 údajů asi 9 %. Hodnoty parametrů pro řadu látek, vztahy<br />
pro korekční členy na asymetrické efekty i příklad výp~čtu nalezne čtená.ř v dodatku<br />
D 10.<br />
4.5.3 Odhad separovatelnosti složek směsi<br />
Zásadní praktický význam fázových rovnováh spočívá v tom, že lze jejich prostřednictvím<br />
separovat látky ze směsí. Výchozí úlohou, spojenou s návrhem separačního<br />
procesu, je odhad schůdnosti separace. Separovatelnost kvantitativně popisuje veliči-<br />
157
na nazývaná separační faktor a tento je definován vztahem<br />
x"ji'<br />
QI2 = --(J'<br />
X~jX2<br />
I<br />
I<br />
(4.63)<br />
kde indexy Q, f3 označují koexistující fáze a indexy 1 a 2 složky, jež mají být separovány.<br />
V případě rovnováhy kapa.lina-pára se Q12 označuje jako relativní těkavost<br />
(4.64)<br />
a s užitím rovnovážných rovnic (4.1) pro ni, za předpokladu ideálního chová.ní parní<br />
fáze a zanedbání Poyntingovy korekce, plyne<br />
(4.65)<br />
Je zřejmé, že čím větší je odchylka QI2 od jedné, tím jsou složky směsi snáze oddělitelné.<br />
V systémech, které by se řídily Raoultovým zákonem, je Q12 dá.na pouze<br />
poměrem tenzí par čistýchsložek a tudíž nezávisí na složení. V reálných systémech Q12<br />
na složení závisí. Opomineme-li systémy s nemonotonním průběhem zá.vislosti aktivitních<br />
koeficientů na složení, kterých je skutečněposkrovnu (víz. též odst. 3.1.4), lze<br />
říci, že relativní těkavost nabývá svých extrémních hodnot v koncentračních krajích.<br />
V biná.rním systému platí následující vztahy<br />
(4.66)<br />
(4.67)<br />
přičemž podle (4.65)<br />
00 0<br />
",00 _ /'1 PI<br />
....12 - 0<br />
P2<br />
a<br />
00 0<br />
00 /'2 P2<br />
Q21 =-0-<br />
Pl<br />
(4.68)<br />
Velký problém v separačních procesech představuje výskyt azeotropu. V azeotropu<br />
je Q12 = 1. Podmínku azeotropie je tedy možno formulovat snadno tak, že hodnota<br />
Qu = 1 leží mezi hodnotami relativní těkavosti v koncentračních krajích QI2(Xl = O)<br />
a Q:12(Xl = 1). Situaci ilustruje obr. 4.12. Podmínka existence azeotropického chování<br />
(nutná a postačující za výše uvedených předpokladů) je dána vztahy<br />
(4.69)<br />
158
espektive<br />
(4.70)<br />
či,<br />
vzhledem k (4.68), vztahy<br />
respektive<br />
(4.71)<br />
1 p? 00<br />
- > - >/1<br />
Ir p?<br />
(4.72)<br />
o<br />
o<br />
Obr. 4.12: Aieotropie a relativní těkavost v binárním systému.<br />
Ze vztahů (4.71) a (4.72) vyplývá., že existenci azeotropie můžeme u daného systému<br />
posoudit, známe-li oba limitní aktivitní koeficienty. Jejich hodnoty, jak již víme,<br />
lze určit experimentálně (tliz. odst. 4.1.2), či je vypočíst odhadovou metodou (viz.<br />
odst. 4.5.1 a 4.5.2). Ve speciálních případech, kdy (i) složka 1 je výše vroucí a a~ > 1<br />
nebo (ii) složka 1 je níže vroucí a a~ < 1 lze o existenci aieotropie pozitivně rozhodnout<br />
již na základě hodnoty jednoho z limitních aktivitních koeficientů (Jr), neboť<br />
druhá z podmínek v (4.69) resp. (4.70) je už splněna automaticky (stále předpokládáme<br />
monotonní koncentrační závislost a,ktivitních koeficientů a ideální chování parní<br />
fáze).<br />
159
I<br />
Liší-li se separační faktor jen málo od jedné, je častou snahou zlepšit separovatelnost<br />
složek přidáním třetí komponenty, tzv. separačního činidla, které vytvoří<br />
spolu s původními složkami směs s hodnotou 012 pro separaci příznivější. Za pevného<br />
poměru koncentrací původních složek a pevné teploty je změna separačního fa-kt
kde n(F) je celkové látkové m~ožství v systému. Castěji budeme pracovat s relativním<br />
látkovým množstvím parní fáze t/J, které je definováno vztahem<br />
(4.75)<br />
Složení směsi, které odpovídá původnímu složení, budeme nadále označovat Zl<br />
P<br />
u v w<br />
T- - - - - -t- - P4<br />
I<br />
I<br />
Jel<br />
I o<br />
I<br />
I E<br />
1<br />
Tl'<br />
-Tt"P R<br />
I <strong>II</strong><br />
)'<br />
I<br />
I <strong>II</strong><br />
I <strong>II</strong><br />
Obr. 4.13: Závislost tlaku na složení pro několik izoterem v blízkosti kritické teploty<br />
prvé složky.<br />
(v tomto případě je pak Zl = ZA), abychom zdůraznili, že se nejedná ani o kapalnou,<br />
ani o parní fázi, ale o globální složení systému, který se může skládat bua<br />
z plynné nebo z kapalné fáze či dokonce z obou fází.<br />
Parametr tf; se pohybuje v intervalu < Oj 1 >, pokud jsou v systému obě fáze.<br />
Nabývá hodnoty Opři bodu varu směsi, hodnoty 1 v rosném bodě. V oblasti kapalné<br />
fáze je záporný (v důsledku toho, zeZA leží mimo interval < Xs,Vs >, přičemž<br />
xa a Ya jsou rovnovážná. slozenÍza příslušné teploty a tlaku). V homogenní plynné<br />
oblasti je tf; > 1. Vzhledem k tomu, co bylo uvedeno dříve, je zřejmé, že při poklesu<br />
tlaku z hodnoty PVI na PRl hodnota tf; postupně vzrůstá od Oaž do 1. Jakmile tlak<br />
klesne pod hodnotu PRI, zvětší se tf; nad jedničku. Je nutno ještě upozornit na to,<br />
že t/J má definovanou hodnotu (-00; (0) pouze za takových podmínek, kdy existují<br />
rovnovážné hodnoty kapalné a parní fáze, tj. při izoterměTl na obr. 4.13a v rozsahu<br />
tlaků P E< P~jP? >.<br />
Ještě než si osvětlíme analogické chování na izoterměTa a T 4 , tak si tyto izotermy<br />
podrobněji popíšeme - viz obr. 4.13b. Větev ABC odpovídá bodům varu kapalné fáze<br />
o složení Xl E< O, Xc >. Větev AEDC naopak rosným bodům o složení Vl E< Oj VE >.<br />
161
V b dYC který je v tomto případě maximem na této křivce, mají obě fáze stejnou<br />
te l<br />
Ot e tl~k i složení a tudíž je bodem kritickým. Kritický bod rozděluje celou obap<br />
o u" , Y , d Y Y t k Y ' k<br />
I kY'vku heterogenní oblasti ABCDEA na zmmene ve vetve a o na rJV u<br />
ovou rl , . y' Y d<br />
bodů varu a na křivku rosných bodů. Existence kritickeho bodu na lzoterme ma ra u<br />
důsledků, které si nyní ukážeme.<br />
Uvažujme nejdříve směs o složení ZB na ohr. 4.13b. Při tlaku P > PVB je směs<br />
homogenní a v kapalném stavu a platí t/J < O (při P > Pc stejně tak i při tlaku p < PA<br />
není t/J definováno, protože neexistují příslušné hodnoty rovnovážných složerií). Při<br />
postupném snižování tlaku se zvětšuje množství parní fáze. Při tlaku PRB je směs při<br />
rosném tlaku totálně vypařena a t/J = 1. Takto se chovají všechny směsi o Zl E (O, xc).<br />
Budeme-Ií však vycházet ze směsi o složení Zl E(Zc; ZE), potom. se průběh<br />
křivky Tp v závislosti na tlaku změní. Uvažujme směs o složení ZD' Při tlaku P < PRD<br />
je směs homogenní a v plynné fázi. Při P = PRD se objeví první množství kapalné fáze<br />
(t/J = 1). Zvyšováním tlaku až do hodnoty blízké PE semnožství kapalné fáze zvětšuje<br />
a. při tlaku o něco větším než PE dosahuje maxima. O.alším zvyšováním tlaku se<br />
množství kapalné fáze opět zmenšuje a při dosažení tlaku, který odpovídá bodu<br />
D, klesne množství kapaln~ fáze na nulu. Tento efekt se označuje jako retrográdní<br />
vypařování.<br />
Přechod mezi oběma průběhy nastává při složení, které odpovídá kritickému bodu.<br />
Uvažujme systém o složení, které odpovídá kritickému bodu. Při tlaku P < PRO<br />
je v systému pouze homogenp.í plynná fáze. Při tlacích p E (PRC; pc) jsou v systému<br />
dvě fáze, které se liší složením a hustotou. V kritickém bodě obě fáze splývají a mají<br />
stejná. složení a stejnou hustotu. Při tlaku P4 > Pc směsi o složení ZB resp. ZD by<br />
měly příslušet kapalné resp. plynné fázi. Přidáváním těkavější složky 1 se můžeme<br />
z bodu U dostat do bodu V, aniž by došlo k vzniku fázového rozhraní. Stav, který<br />
odpovídá hodu U, považujeme proto za kapalinu, pokud se k němu dostaneme kompresí<br />
nasycené kapaliny B; a naopak za páru, pokud se k němu dostaneme přidáváním<br />
látky 2 za tlaku PU k látce 1, tj. pohybujeme-li se ve směru W ~ V ~ U.<br />
O kapali~ě a, páře můžeme jednoznačně mluvit jen tehdy, pokud jsou obě dvě<br />
fluidní fáze v rovnováze. Ta fáze, která má větší hustotu, je označovánajako kapalná.<br />
Proti této definici mluví však ta skutečnost, že existují systémy, u nichž obě dvě<br />
fáze mohou mít za určitých podmínek stejnou hustotu (např. a,moniak+argon, argon+voda.,<br />
voda+oxid uhličitý)~ V těchto případech se při zvyšování tlaku lehčí fáze<br />
stane těžší a naopak. ..<br />
4.6.2 Další typy diagramů<br />
Existuj,í da~ší t~~y diagra.~ů, pomocí nichž můžeme popisovat chování daného systému.<br />
Dale Sl ukazeme dva. casto používané diagramy, které popisují chování systému<br />
za konstantního g~o~ální~o složení. Na konci kapitoly si ukážeme průběhy kritické<br />
teploty a tlaku v zavlslostJ na složení u binárních systémů. Je nutné zdůraznit·že bu<br />
~em; uvažovat p~uze j
place o ch
požadující D = O. Pouze ve zvláštním případě, kdy složení kritického bodu by splývalo<br />
se složením azeotropického bodu, by (podobně jako u čisté látky) platilo<br />
(4.77)<br />
Na obr. 4.15 je v souřadnicích p - T uvedena křivka, která ohraničuje oblast dvou<br />
fází (kapalné a plynné) u směsi za konstantního složení (u vícesložkových směsí vypadá<br />
tato křivka podobně). Konstrukce této křivky na základě sady p - x - y nebo<br />
T - x - y diagramů je velmi jednoduchá. Na obr. 4.15 uvádíme křivku (pro tlak je<br />
použito větší měřítko), která odpovídá globálnímu složení ZA z obrA.13. Bod Rs, který<br />
odpovídá' maximální teplotě, při níž u dané směsi mohou existovat ještě dvě fáze,<br />
se označuje jako bod kritické kondenzační teploty (v anglosaské literatuře se používá<br />
označení "critcondentherm" ). Bod C'P odpovídá maximálnímu tlaku, při kterém ještě<br />
může daná směs existovat ve dvou fázích, a označuje se jako bod kritického kondenzačního<br />
tlaku (v anglosaské literatuře jako"critcondenbar"). Čárkovaně jsou na obr.<br />
4.15 vyznačeny křivky, které odpovídají tlakům a teplotám se stejným relativním<br />
látkovým množstvím parní fáze. Na tomto diagramu můžeme také snadno sledovat<br />
p<br />
Obr. 4.15: Závislost tlaku ná teplotě- binodální křivka -, která vymezuje hranici mezi<br />
homogenní a'heterogenní oblastí u směsi o určitém globálním složenÍ.<br />
dříve diskutované retrográdní jevy: Při zvyšování tlaku při teplotě T 2 - viz obr. 4:15<br />
- se v bodě R 2 objeví první množství kapalné fáze, které dalším zvyšováním tlaku<br />
monotonně stoupá až do tlaku, který odpovídá bodu Ví, při kterém je v systému<br />
pouze infinitesimální množství parní fáze. Budeme-li však komprimovat tuto směs<br />
při teplotě T D , potom obsah kapalné fáze dosáhne svého maxima v bodě D. Dalším<br />
zvyšov~nÍm tlaku množství kapalné fáze opět klesá, až v bodě Rm zcela vymizÍ.<br />
164
Retrográdní chování, které odpovídá závislostem na obr. 4.15, se v literatuře označuje<br />
často jako retrográdní kondenzace prvního druhu (retrográdní jevy nastá.vají<br />
v oblasti křivky rosných bodů). Na obr. 4.16 je uveden případ, kdy k retrográdním<br />
jevům dochází v oblasti křivky bodů varu (retrográdní jev druhého druhu). Konečně<br />
na obr. 4.17 uvádíme případ systému, kdy retrográdní jevy nastávají jak v oblasti<br />
křivky rosných bodů, tak i křivky bodů varu. V tomto posledním případě kritický<br />
bod leží mezi body maximálního tlaku bodu varu Cp a maximální rosné teploty C T<br />
•<br />
V předcházejících dvou případech ležely tyto body buď na, křivce rosných bodů (obr.<br />
4.15) nebo na křivce bodů varu (obr. 4.16).<br />
p<br />
bl<br />
Obr. 4.16: Závislost tlaku na složení pro několik izoterem a) a b) binodální křivka<br />
v p - T diagramu u systému, který vykazuje retrográdní oblast <strong>II</strong>.druhu.<br />
Na obr. 4.18 uvádíme několik binodálních křivek vymezujících vp - T diagramu<br />
heterogenní oblast několika směsí různého složení. Křivky a,b odpovídají závislostem<br />
tenze par čistých látek (1) a (2) na teplotě. Křivka c odpovídá globálnímu složení Zl<br />
(=xa na obr. 4.13a) a křivka d složení Z2 (=Y3na obr. 4.13a). Průsečíku Z křivky c<br />
a křivky d, t.j. průsečíku křivky bodů varu (křivka c) a křivky rosných bodů (křivka<br />
d) odpovídají stejná teplota a stejný tlak. V bodě Z je tudíž kapalná fáze o složení<br />
Zl = Xa a parní fáze o složení Z2 = Ya v rovnováze.<br />
4.6.3 Průběhy kritické teploty a kritického tlaku na složení<br />
Čárkovaná čéira I-Ca-C 2 -C I -2 vyznačujena obr. 4.18 nejen kritické body čistých<br />
složek (1) a (2), ale i kritické body směsi u daného systému. Naznačená závislost je<br />
jeden z případů průběhu kritické křivky u homogenních systémů v p - T diagramu.<br />
Na obr. 4.19 uvádíme další typy průběhu kritické křivky. Závislosti a,b odpovídají<br />
165
p<br />
p<br />
b)<br />
Obr. 4.17: Závislost tlaku na složení pro několik isoterem a) a b) binodální křivka<br />
v p - T diagramu u systému, u kterého se retrográdní jevy vyskytují jak na křivce<br />
rosných bodů, tak i bodů varu.<br />
opět tenzím par čistých látek, které končí v bodech Ci čárkované čáry odpovídají<br />
extrapolované závislosti. Křivky 3,4,5 odpovídají systémům s azeotropickým bodem.<br />
Nejčastěji se vyskytuje (hlavně v případě směsi uhlovodíků) typ, odpovídající<br />
křivce 2, která vykazuje maximum v kritickém tlaku. Nejméně často se vyskytuje<br />
křivka 5. U tohoto typu stojí za pozornost, že dvoufázová oblast se vyskytuje nad<br />
kritickou teplotou obou složek.<br />
4.6.4 Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára<br />
v kritické oblasti<br />
Pokud teplota systému je nižší než kritické teploty složek, je možno chování systému<br />
popisovat klasickým způsobem, tj. pomocí aktivitních koeficientů při použití standardního<br />
stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy. Při vyšších tlacích tento<br />
přístup komplikuje skutečnost, že musíme věnovat stejnou pozornost popisu obou<br />
fází.<br />
Pokud se systém nachází při teplotě, která je vyšší než kritická teplota alespoň<br />
jedné složky, je použití aktivitních koeficientů a standardního stavu čistá složka pro<br />
kapalnou fázi prakticky znemožněno. Principiálně by sice bylo možné v takových případech<br />
použít standardního stavu vzhledem k nekonečnému zředění v některé vybrané<br />
výševroucí složce a odpovídajícím způsobem korigovat vztahy pro aktivitní koeficienty<br />
(u binárního systému je tento postup znám pod názvem"nesymetrická konvence"<br />
a používá se při popisu rozpustnosti plynů za vyšších tlaků). I v tomto případě však<br />
musíme při vyšších tlacích vycházet z dostatečně přesného popisu parní fáze.<br />
Už koncem minulého a na. začátku tohoto století propracovávali van der Waals a<br />
van Laar použití stavových rovnic k popisu rovnováhy kapalina-pára. Van der Waa.ls<br />
166
[2}<br />
Obr. 4.18: Binodální křivka v p - T diagramu pro několik složení.<br />
dokonce na základě svojí stavové rovnice předpověděl rozpad binárního systému na<br />
dvě fáze nad kritickou teplotou obou složek, tj. existenci rovnováhy, která se někdy<br />
označuje jako rovnováha plyn-plyn. Tato předpověď se až do r. 1941 považovala za<br />
mylnou. Pro numerickou náročnost s aplikací stavových rovnic byl tento postup nahrazen<br />
- za nízkých tlaků - použitím aktivitllích koeficientů. Rozvinutí výpočetní<br />
techniky v posledních desítiletích dovolilo se k tomuto popisu vrátit. Stavové rovnice<br />
umožňují realizovat snadno popis těchto systémů v kritické oblasti s přesností<br />
(u systému obsahujících nepolární látky), která je v praxi postačující. V poslední době<br />
se intenzivně propracovávají postupy, které by bylo možno aplikovat u systémů<br />
obsahujících polární látky, které mohou vést až k rozpadu na dvě kapalné fáze.<br />
V dalším "textu stručně naznačíme nutné modifikace stavových rovnic, které si vyžaduje<br />
aplikace těchto rovnic při popisu rovnováhy kapalina-pára. Vlastním výpočtem<br />
rovnováh se zde zabývat nebudeme. Jednoduchý výpočet tlaku bodu varu je popsán<br />
ve skriptech [96J- příklad 5-20. Další informace lze nalézt v literatuře [99],[117], [88J.<br />
4.6.5 Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalinapára<br />
Podmínky kladené na stavové rovnice jsou v tomto případě poněkud jiné, než při<br />
výpočtu stavového chování nebo termodynamických veličin. V prvé řadě musí taková<br />
stavová rovnice dobře reprodukovat hodnoty tenzí par čistých látek v příslušném<br />
teplotním rozsahu. Shoda ve vypočtených objemech kapalné či parní fáze má. často podružný<br />
význam. Požadavek dobré reprodukovatelnosti tenzí par lze u kubických rovnic<br />
(van der Waa.lsova, Redlichova-Kwongova ap.) relaťivně snadno splnit, uvažujeme-li<br />
167
p<br />
T<br />
Obr. 4.19: Pc - Tc diagram pro některé biná.rní směsi, a,b - křivky, které odpovídají<br />
závislostem tenzí par na teplotě čistých lá.tek.<br />
teplotně závislý parametr a. Např. Soave [121J použil u Redlichovy-Kwongovy rovnice<br />
RT a<br />
p=---<br />
Vm - b Vm(Vm+b)<br />
následující generalizovanou zá.vislost pro parametr a<br />
1 R2T2 R 2T 2<br />
a = acCl: = 3m __c Cl: = O, 42748-_ c ex<br />
9(v 2-1) Pc Pc<br />
Cl: = [1 + m(1-ji)]2, m = 0,480 +1, 547w - O, 176w 2 ,<br />
(4.78)<br />
(4.79)<br />
(4.80)<br />
která poměrně dobře předpovídázávislost tenzí par na teplotě u nepolárních látek.<br />
Jiní autoři používají individuální zá.vislosti Cl: = f(Tr) = f(TITc) pro každou<br />
látku. Např. Sandarusi a spol.[118] aplikovali pro závislost Cl: relaci<br />
(4,81)<br />
a parametry m, n vyhodnotili pro velký počet látek. Voňka a spol. [140] užili relaci<br />
ex = exp[a1(T r -1) +a2(T r<br />
3 /<br />
2 - 1) +aa(T; - 1) +a4(T: -l)J. (4.82)<br />
Parametry ah' .. , a4 vypočetli z tenií par pro více než 60 látek. Použití těchto individuálních<br />
parametrů dovoluje počítat tenze par čistýchlátek v požadovaném teplotním<br />
rozsahu s téměř experimentální přesností. Viz též [84].<br />
Další okolnost, která vyžaduje zvýšenou pozornost, je závislost parametrů na složení.<br />
Klasická směšovací pravidla<br />
k<br />
k<br />
a= E E X1Xjaij ,<br />
i=1j=1<br />
168<br />
k<br />
k<br />
b =E E XiXjbij<br />
1=1 j=1<br />
(4.83)
s<br />
ajj = (1 - kij) .jaiiajj, b .. - (1 kb ) bu + bij<br />
IJ - - ii 2 (4.84)<br />
a hodnotami kij '= O, kTj = O je možno aplikovat jen pro případ hrubého odhadu<br />
fázové rovnováhy. Radikální zlepšení dovoluje už nastavení jen kij. To je možno dokumentovat<br />
na systému butadien(1)+butan(2) při 5°C - viz obr. 4.20. Závislost tlaku<br />
na složení kapalné fáze byla počítána jak Soaveho stavovou rovnicí, tak i pomocí individuálních<br />
parametrů a pro obě látky [140J. Při použití Soaveho stavové rovnice<br />
s generalizovanou závislostí a = a(T,.) dostáváme u čistých látek vyšší hodnoty tenzí<br />
a pro kij = Oprakticky ideální směs (body označené O); pro kij = 0,02 již dostaneme<br />
relativně dobrou shodu v poloze maxima na křivce p = p(xt}, tj. dobrou shodu ve<br />
složení a.zeotropického bodu.<br />
p<br />
MIb<br />
, 0.15<br />
OJ4<br />
OJi 0.6 0.6 X......,.,<br />
Obr. 4.20: Experimentální a vypočtená P = P(Xl) závislost u systému buta.dien+<br />
butan při 5 oe. Soaveho generalizovaná teplotní závislost a(T,.) (4.80): O k'ti = O,<br />
CI kij = 0,0069,. kij = 0,02. Teplotní závislost a(T,.) nastavená pro každou látku<br />
(4.82): o kij =O, o kfj =0,0178,. experiment.<br />
aplikaci vztahu (4.82) a k'l; = Ozískáme velmi dobrou shodu v tenzích par<br />
Při<br />
čistých látek, ale taktéž prakticky ideální chování v kapalné fázi. Užitím kij = 0,0178<br />
dosáhneme téměř úplné shody s experimentálními daty včetněa.zeotropického složení.<br />
Velké množství těchto parametrů pro různé rovnice je možno nalézt v monogra.fii<br />
Doringa a spol. [25]<br />
Klasická pravidla pro závislost a, b na složení (4.83); která vychází z analogie<br />
s exaktním vztahem pro druhý viriální koeficient, mají své oprávnění u parní fáze<br />
při nízkých hustotách. V kapalné fázi své opodstatnění ztrácí. Z tohoto důvodu byla<br />
169
navržena tzv~ hustotní (a teplotní) závislost parametru aij např. vztahem<br />
(4.85)<br />
Za konstantní teploty a nízké hustoty V m -+ 00 dostaneme dříve aplikovanou relaci.<br />
V kapalné fázi se ve zvýšené míře uplatňuje třetí člen v hranaté závorce a dovoluje<br />
vylepšovat separátně popis samotné kapalné fáze. Další krok představuje uvažování<br />
lokálního složení v kapalné fázi - blíže viz 1141).<br />
Taková.to komplikovanější pravidla dovolují nejenom popis rovnováhy kapalinapára<br />
za vyšších tlaků u takových systémů jako je methanol+hexan (veluů neideální<br />
systém) v širokém teplotním intervalu, ale i velmi dobrý popis rovnováhy kapalinakapalina<br />
u tohoto systému včetně kritické oblasti. Bližší podrobnosti lze nalézt v literatuře<br />
[141].<br />
170
Kapitola 5<br />
ROZPUSTNOST PLYNŮ<br />
V KAPALINÁCH<br />
Znalost. ro~pustno~ti plynů v kapalinách je důležitá nejen z teoretického, ale zejména<br />
z praktlckeho hlediska. Různá schopnost plynů rozpouštět se v kapalinách umožňuje<br />
p~ů~~slové ~ělení plynných směsí absorpcí. Rozpustnost plynů v kapalinách hraje<br />
dulezltou roh v oblasti znečištění a ochrany životního prostředí a v řadě lékařských<br />
oborů (anesteziologie, farmakologie, ... ).<br />
Rozpustnost plynu v kapalině se řídí základní rovnicí rovnováhy - jestliže plynná<br />
a kapalná fáze jsou v rovnováze, potom pro kteroukoli složku i jsou fugacity v obou<br />
fázích stejné<br />
f ~g) = f~l)<br />
. .'<br />
(5.1 )<br />
Aby bylo možno rovnice rovnováhy prakticky použít, je třeba jak již víme vyjádřit<br />
v každé fázi jako funkci teploty, tlaku a složení.<br />
Ji<br />
5.1 Ideální rozpustnost plynu v kapalině<br />
Nejjednodušší způsob, kterak lze rovnici rovnováhy (5.1) vyjádřit v prakticky použitelné<br />
formě, je přijmout aproximace Ra,oultova a Daltonova zákona (zanedbání neideality<br />
plynné a kapalné fáze a zanedbání vlivu tlaku na chování kapalné fáze). Potom<br />
pro plyn, který označímejako složku 1, platí<br />
(5.2)<br />
kde Pl je parciální tlak plynu v plYlmé fázi, Xl je jeho rozpustnost v kapalné fázi<br />
a pO tenze par kapaliny (většinou hypotetické) při teplotě roztoku. Rozpustnost XI><br />
vy~očtenou z rovnice (5.2), označujeme jako ideální rozpustnost plynu. I při nízkých<br />
parciálních tlacích plynu je její správnost pouze řádová. Jen ve výj!~ečn~ch přípa:<br />
dech kdy fyzikálně-chemickévlastnosti rozpuštěného plynu a rozpoustedlaJsou velIlll<br />
pod~bné (např. propan v hexanu, chlór v tetrachlormethanu), je ideální rozpustnost<br />
171
téměř v souhlase s expel'imentální hodnotou. V obecném případě ideální rozpustnosti<br />
plynů vypočtené z rovnice (5.2) odporují experimentální zkušenosti:<br />
aj ideální rozpustnost v rozporu se skutečností nezávisí na rozpouštědle<br />
b) ideální rozpustnost při konstantním parciálním tlaku plynu vždy klesá. s rostoucí<br />
teplotou - i když je tento zá.věr v mnoha případech správný, existuje mnoho výjimek<br />
(např. rozpustnost lehkých plynů při pokojových teplotách s rostoucí teplotou roste).<br />
Z uvedených ,důvodů může ideální rozpustnostnÍ rovnice (5.2) posloužit jen pro velmi<br />
hrubý odhad, nejsou-li k dispozici vůbec žádné bližší údaje.<br />
....<br />
a.<br />
E<br />
kapalina<br />
kritický bod<br />
1rr<br />
Obr. 5.1: Určení tenze nasycených par hypotetické (nadkritické) kapaliny extrapolací.<br />
Kromě výše uvedených nesrovnalostí, jež jsou důsledkemprovedených drastických<br />
zjednodušení, nará.ží použití rovnice (5.2) na jednu zjevnou potíž - určení p?' V typických<br />
případech je totiž teplota roztoku nad kritickou teplotou čisté plynné složky 1.<br />
Možným, avšak ne vždy dostatečně spolehlivým, postupem vyhodnocení tenzí nasycených<br />
par hypotetické kapalné složky 1, je extrapolace p~ v souřadnicích ln p~ vs.<br />
liT nad kritickou teplotu Tel (obr. 5.1). Zavedení pojmu hypotetické čisté kapaliny<br />
je užitečné pro lehce nadkritické teploty. Jestliže však je teplota roztoku značně nad<br />
kritickou teplotou plynné složky, je tento postup nevhodný, neboť extrapolovaná. hodnota<br />
p? není dostatečně přesná. Zmíněná. situace si vynucuje zavedení vhodnějšího<br />
konceptu ideality, který by neoperoval s hypotetickým standardním stavem.<br />
5.2 Henryho zákon<br />
Pro rovnováhu plyn-kapalina se jako referentní ideální soustavy pro rozpuštěnou složku<br />
používá s výhodou nekonečně zředěný roztok (viz. kapitola 2). Potom je fugacita<br />
rozpuštěného plynu v kapalné fázi f!l) úměrná jeho molárnímu zlomku v kapalné fázi<br />
Xl<br />
f~e) = H l2 Xl pro Xl ~ O. (5.3)<br />
Konstanta úměrnosti H 12 je tzv. Henryho konstanta pro rozpuštěný plyn 1 v rozpouštědle<br />
2. Termodynamický význam Henryho konstanty bude zřejmý, jestliže fugacitu<br />
f!l) vyjádříme zp&sobem obvyklým v rovnováze kapalina-pára pro podkritické<br />
172
li)<br />
ft{l)<br />
H I2 == lim _1_ = lim 11 X t I =1 00 J"{l) (5.4)<br />
%1-.0 XI %,-.0 X<strong>II</strong>I •<br />
Henryho kOl1stan~ajet~d~ sou~iJ~el~standardní fugacity čisté kapalné složky 1 za teploty<br />
a tlaku syste.mu a JeJlho, IUllltlllho aktivitního koeficientu v da.ném rozpouštědle.<br />
v<br />
Protoze Xl --r 0, Je tlak systemu .roven tenzi par rozpouštědla. p~.<br />
Příklad:<br />
Fenclová. a Dohnal [29] uvádějí pro systém freon 113(1) + aceton(2) při teplotě<br />
308,15 K experimentální hodnotu 1l'" = 2,78 (pro standardní sta.v čistá. kapa.lná.<br />
složka za teploty a tlaku systému). Vypočtěte Henryho konstantu freonu 113 v acetonu,<br />
jestliže zná.te při uvedené teplotě tenze par obou Iá.tek p? =65,434 kPa. a p~ =<br />
46,507 kPa, a pro freon 113 dá.le molární objem kapaliny V:.\l) =121,7 cm 3 mol-I a<br />
druhý viriální koeficient Bll = -1310 cm 3 mol-to<br />
Řešení: Z rovnice (5.4), kde vyjádříme fugacitu ve standardním stavu f:{l) pomocí<br />
tenze nasycených par p?, dostaneme<br />
H l2 = rf pT v~ tl(V;'\l)/RT) dp = rl'" pT v~ exp[V;.\i) (p~ - p?)/RT)].<br />
PI<br />
Poyntingova korekce zohledňuje vliv tlaku na fugacitu ( ::::: p?) v kapalné fázi. Protože<br />
Xl --r O, v binárním systému platí p --+ p~. Hodnota Poyntingovy korekce je však<br />
v tomto případě velmi malá<br />
exp[V,:\l) (p~ - pT)/RTl = exp [0, 1217.(46,507 - 65,435)/(8,314.308, 15)J =0,9991.<br />
Pro fugacitní koeficient při nasycení z viriální stavové rovnice plyne<br />
v~ = exp (B 11 P? /RT) = exp [(-1,310.65,435/(8,314.308,15») =0,9671<br />
a tedy HI2 = 175,8 kPa.<br />
Chování ideálního (nekonečně) zředěného roztoku úzce koresponduje se známým<br />
Henryho zá,konem<br />
PI = Yl P= Hn Xl, (5.5)<br />
který vyjadřuje dávnou experimentální zkušenost s rozpustností plynů v kapalinách<br />
při nízkých parciá.lních tlacích plynu a. nízkých rozpustnostech - rozpustnost plynu je<br />
úměrnájeho parciálnímu tlaku. Henryho zákon má v rovnováze kapalina-plyn stejné<br />
postavení jako Raoultův zákon v rovnováze kapalina-pára. Plyne z rovnice (5.3) za<br />
předpokladu ideálního chování parní fáze. Úměrnost mezi parciálním tlakem plynu a<br />
jeho rozpustností, vyjádřenávztahem (5.5), je limitní situací. V praxi, při malých (ale<br />
konečných) koncentracích závisí 11 na koncentraci a tuto závislost lze nejjednodušeji<br />
popsat známým symetrickým vztahem<br />
ln 11 = bx~ = b(1 - xd .<br />
(5.6)<br />
Je-li b malé, tj. roztok není příliš neideální, bude Henryho zákon dobrou aproximací<br />
M ,,[x) / co ·ad"'"<br />
až do relativně velkých koncentrací (~ 3 moI.7o). Pomer 11 = 11 11 , vYJ rUJlcl<br />
173
korekci Henryho zá.kona, bude v tomto případě blízký jedné<br />
ln 'Yl z ] = In(-ytl'Y~) = b(x~ -1). (5.7)<br />
AktivitnÍ koeficient 'Ylz] korigující Henryho zákon bývá označován jako nesymetricky<br />
normalizovaný aktivitní koeficient, neboť<br />
",[zl -t 1<br />
11 , když Xl -t O, (5.8)<br />
zatímco pro symetricky normalizovaný aktivitní koeficient vztažený k Raoultovu<br />
zá.konu<br />
,I -t 1 , když Xl -t 1. (5.9)<br />
Pro velké hodnoty b, tj. pro velmi neideální roztoky, obvykle obsahující chemicky<br />
značně odlišné složky, hude praktická platnost Henryho zákona omezena na podstatně<br />
nižší koncentrace než 3 mol.%, neboť aktivitní koeficient ,Iz] se bude při těchto<br />
koncentracích zřetelně lišit od jedné.<br />
V obecném případě (s výjimkou vysokých tlaků) má rovnovážná rovnice pro rozpuštěný<br />
plyn tvar<br />
VIYIP = ,1:)XtH12 , (5.10)<br />
kde fugacitní koeficient Vl koriguje na neideální chování v plynné fázi a aktivitní<br />
koeficient 1'1:] na neidealitu fáze kapalné.<br />
5.3 Vliv tlaku na rozpustnost plynů<br />
Praktická platnost Henryho zákona ve tvaru (5.3) je omezena na nízké koncentrace<br />
rozpuštěného plynu a na nevysoké tlaky. Za vysokých tlaků (ani při nízkých rozpustnostech<br />
plynu) Henryho zákon ve tvaru (5.3) neplatí. Je tomu tak proto, že za této<br />
situace tlak již významně ovlivňuje vlastnosti kapalné fáze a. praktická hodnota Henryho<br />
konstanty není rovna. teoretické hodnotě H 12 , jež je dle definice (5.4) určová.na.<br />
při tenzi par čistého rozpouštědla p~. Tlaková. závislost je zanedbatelná, pokud tlak<br />
není vysoký. Chceme-li však vztah (5.3) použít za vysokých tlaků, je nutno vliv tlaku<br />
na Henry~o konstantu uvažovat. Závislost praktické Henryho konstanty na tlaku<br />
určíme spojením exakťních termodynamických relací<br />
(5.11 )<br />
a<br />
čímž<br />
dostaneme<br />
oln H12) = ~ ,<br />
( ap T RT<br />
174<br />
(5.12)<br />
(5.13)
kde ~ je parciální molární objem složky 1 v nekonečném zředění v rozpouštědle 2:<br />
Integrací (5.13)<br />
(5.14)<br />
a dosazením (5.14) do Henryho zákona (netrváme na předpokladu ideálního chování<br />
plynné fáze) získáme obecnější tvar tohoto zákona<br />
j(l) 1 l P<br />
~ dp.<br />
ln _1_ = ln HI2(P') + RT<br />
Xl<br />
P'<br />
(5.15)<br />
Symbol p' označuje libovolný referentní tlak, při kterém je vyčíslena Henryho konstanta..<br />
Vzhledem k tomu, že pro Xl ~ Oje celkový tlak roven tenzi par rozpouštědla<br />
p~, jsou teoretické hodnoty Henryho konstant určovány při tlaku P' = p~. Bereme-li<br />
toto v úvahu a předpokládáme-li dále nezávislost V; na tlaku, což je možné pro<br />
teploty dostatečně vzdálené od kritické teploty rozpouštědla, můžeme rovnici (5.15)<br />
přepsat<br />
do tvaru<br />
f1 l ) 0 1i7 (p - p~)<br />
ln -;; = ln H12(P2 ) + RT '<br />
(5.16)<br />
který je známý pod názvem Kričevského-Kasarnovského rovnice[70]. Vztah se<br />
užívá pro popis rozpustností málo rozpustných plynů do vysokých tlaků. Obr. 5.2<br />
ukazuje použití Kričevského-Kasarnovského rovnice: Henryho konstantu Hl2(P~) lze<br />
této<br />
vyhodnotit z úseku, který vytíná přímka na ose ln u1 l )/xd, a ~ ze směrnice<br />
přímky.<br />
"~.<br />
4.9<br />
2 10<br />
Obr. 5.2: Použití Kričevského-Kasarnovského rovnice. Rozpustnost vodíku(l) v triethylaminu(2).<br />
175
Příklad:<br />
Vypočítejte rozpustnost dusíku(l) ve vodě(2) při teplotě 298,15 K a tlaku 50 MPa..<br />
Henryho konstanta. určená. z měření rozpustnosti v oblaati nízkých parciálních tlaků<br />
dusíku je HI2(p~) = 8450 MPa. Parciální molární objem dusíku ve vodě v nekonečném<br />
zředění je ~ = 32,8 cm~ mol- 1 a fugacitní koeficient čistého dusíku při uvedených<br />
podmínkách je Vl = 1,13.<br />
:tíešeni: Z Kričevského-Kaaarnovského rovnice (5.16) dostaneme<br />
ln Xl = ln U: t )Ifl 12 (p~)] - \i7' (p - p~)/RT.<br />
Tenze par vody při 298 K je malá a vzhledem k tlaku systému ji lze bezpečně zanedbat.<br />
Jelikož 11 l ) = 11 9 ) = Vl p, přepíšeme výše uvedený vztah do tvaru<br />
ln XI = ln [Vl plH l2 (p~)] - ~ p/RT] ,<br />
z čehož po dosazení dostaneme<br />
ln xJ = ln [(1, 13.50)/8450] - 32,8.50/(8,314.298, 15) = -5,6693<br />
a tedy Xl = 3,45.10- 3 •<br />
Pokud je rozpustnost plynu větší,<br />
Kričevského-Kaaarnovskéhorovnice selhává.<br />
Příčinou je skutečnost,že se při větších rozpustnostech uplatní výrazněaktivitní koeficient<br />
rozpuštěného plynu na složení roztoku. Tuto skutečnost můžemevzít v úvahu<br />
tak, jak bylo. naznačeno v předcházejícím odstavci. Fugacita rozpuštěného plynu za<br />
tlaku p je<br />
f1 l ) = "Y!zlXIH12(p) , (5.17)<br />
kdel'lje nesymetricky normalizovaný aktivitní koeficient. Použijeme-li pro popis závislosti<br />
aktivitního koeficientu na složení nejjednodušší symetrické (regulární) rovnice<br />
(5.7), dostaneme<br />
I f1l) 1 H (0) b( 2 ) ~ CP - p~)<br />
n -;;- = n J2 P2 + :);2 - 1 + RT .<br />
(5.18)<br />
Vztah (5.18) je zná.m jako Kričevského-llinskérovllice[69]. Dobře reprezentuje zejrriéna<br />
rozpustnost lehkých plynů v rozpouštědlech v širokém rozsahu·tlaků, kdy může<br />
rozpustnost dosahovat větších hodnot.<br />
5.4 Vliv teploty na rozpustnost plynů<br />
Často se lze v praxi setkat s tvrzením, že rozpustnost plynů klesá. s rostoucí teplotou.<br />
I když ve velké většině případů, zvláště v okolí pokojových teplot, tomu tak skutečně<br />
je, nelze zmíJ;lěné tvrzení považovat za obecné pravidlo. Tuto skutečnost dobře ilustruje<br />
tab. 5.1, v níž jsou uvedeny experimentálně zjištěné rozpustnosti některých plynů<br />
ve vodě v závislosti na teplotě.<br />
Proveďme si jednoduchý kvalitativní rozbor tohoto problému. Nejprve si odvodíme<br />
exaktní vztah pro teplotní závislost Henryho konstanty. Spojením exaktních<br />
176
Tabulka 5.1: Rozpustnost některých plynů ve vodě v závislosti na teplotě. Molární<br />
zlomek rozpuštěného plynu Xl za parciálního·tlaku plynu 101,325 kPa.<br />
T[Kl<br />
283,15<br />
293,15<br />
303,15<br />
313,15<br />
323,15<br />
333,15<br />
343,15<br />
353,15<br />
1,576<br />
1,455<br />
1,377<br />
1,330<br />
1,310<br />
1,312<br />
1,333<br />
1,371<br />
He<br />
0,724<br />
0,704<br />
0,698<br />
0,702<br />
0,716<br />
0,739<br />
0,770<br />
3,070<br />
2,501<br />
2,122<br />
1,867<br />
1,697<br />
1,586<br />
1,521<br />
1,524<br />
1,274<br />
1,108<br />
0,998<br />
0,927<br />
0,886<br />
0,867<br />
5,400<br />
3,907<br />
3,002<br />
2,434<br />
2,069<br />
4130<br />
2900<br />
2100<br />
1560<br />
1190<br />
termodynamických relací - definiční rovnice Henryho konstanty a vztahu pro teplotní<br />
závislost fugacity - dostaneme<br />
(<br />
81n H12) =_(F;' - Hn =_Hf':,.ozp<br />
8T RT2 RT2 '<br />
p<br />
(5.19)<br />
kde 11'; je parciální molární enthalpie rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném<br />
roztoku a H; je jeho molární enthalpie ve stavu čistého ideálního plynu. Rozdíl obou<br />
veličin, vyjadřující zrněnu enthalpie plynu spojenou s jeho rozpouštěnímdo nekonečně<br />
zředěného roztoku, Hf':,.ozp, se označuje jako diferenciální rozpouštěcí teplo (viz.kap.<br />
2.2.1).'<br />
Proces rozpouštění plynu v kapalině lze teoreticky rozdělit do dvou dílčích kroků.<br />
V prvním plyn zkondenzuje na hypotetickou čistou kapalinu, která se ve druhém smísí<br />
s rozpouštědlem za vytvoření n~konečně zředěného roztoku. Zrněna enthalpie plynu<br />
spojená s tímto procesem tedy je<br />
H OO<br />
= (H(t) _ H*) +(Jr' _ H(t»)<br />
1.ro.zp 1 1 1 1, (5.20)<br />
kde H~t) označuje enthalpii hypotetické čisté kapaliny 1. První člen na pravé straně<br />
rovnice představuje kondenzační teplo plynu a proto uvažujeme, že je záporný. Druhý<br />
člen označuje limitní parciální molární enthalpii míšení; pokud v roztoku nedochází<br />
k solvataci, je míšení endotermní, a tedy tento člen je kladný. Podle teorie regulárního<br />
roztoku tento člen roste s roustoucí diferencí v rozpustnostních parametrech rozpuštěného<br />
plynu 6 1 a rozpouštědla 6 2 , Pokud se rozpustnostní parametry příliš neliší,<br />
. převládá první člen, Hf:,.ozp je záporné a Henryho konstanta roste s rostoucí teplotou<br />
(rozpustnost ·klesá.). Je-li rozdíl 8 1 a 8 2 velký, převládne druhý člen, Hr,.ozp je kladné<br />
177
a Henryho konstanta klesá s rostoucí teplotou (rozpustnost roste). V případech, kdy<br />
dochází ke specifické interakci mezi rozpuštěným plynem a rozpouštědlem (solvatace,<br />
chemická. reakce), je míšení exotermní, oba členy v rovnici (5,.20) jsou záporné a<br />
rozpustnost plynu rychle klesá s rostoucí teplotou.<br />
..<br />
-;;<br />
.....<br />
<br />
3,0<br />
'"~<br />
'" 2,0<br />
.:<br />
-<<br />
He<br />
1,0<br />
0,0<br />
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5<br />
10 3 KIT<br />
Obr. 5.3: Závislost Henryho konstanty na. teplotě<br />
několik plynů rozpuštěných ve vodě.<br />
v širokém teplotním interva.lu pro<br />
V užším teplotním intervalu lze předpokládat, že Hi".o%I' je přibližně konstantní,<br />
takže ln H 12 je prakticky lineární funkcí reciproké teploty. V širokém teplotním rozmezí<br />
je typický průběh teplotní závislosti Henryho konstanty znázorněn na obr. 5.3.<br />
při nižších teplotách Henryho konstanta roste s rostoucí teplotou, dosahuje maxima<br />
a při vysokých teplotách s rostoucí teplotou klesá. U lehkých plynů je maximum na<br />
křivce ln H 12 proti liT (minimum rozpustnosti) posunuto směrem k nižším teplotám.<br />
5.5 Experimentální stanovení rozpustnosti plynů<br />
v kapalinách<br />
5.5.1 Metody měření<br />
Experimentální data o rozpustnosti plynů v kapalinách nejsou zdaleka tak početná<br />
jako data o rovnováze kapalina-pára. Kromě toho většina věrohodných údajů je<br />
změřena při pokojových teplotách. 1< měření rozpustnosti plynů v kapalinách byla<br />
navržena řada různých metod a přístrojů. Jejich podrobný přehled podávají Clever a<br />
Battino[12] a v češtině Vosmanský[144J.<br />
178
'2<br />
I<br />
I<br />
Obr. 5.4: Přístroj Ben-Naimova-Baerova. typu pro měření rozpustnosti plynů v kapalinách:<br />
1 - rovnovážná cela; 2 - plynová byreta; 3 - zásobník rtuti; 4 - manometrj<br />
5 - probubláva,cí nádoba k sycení plynu parami rozpouštědla; 6 - teflonová trubice<br />
k plnění cely odplyněným rozpouštědlemj 7 - vakuová linka; 8 - vakuometr; 9 - zdroj<br />
vysokého vakuaj 10,11 - flexibilní vlnovcové spojkYj 12 - magnetické míchadloj 13 <br />
zásobník "referenčního" tlaku; 14 - termostatovací lázeň; K1-K5,VI-V5,VL1,VL2 <br />
vakuové kohouty a ventily; a - zásobník plynu; b - vymrazováky<br />
U saturační metody se předem odplyněné rozpouštědlo nasytí plynem a absorbované<br />
množství plynů se zjišťuje nejčastěji volumetricko-manometricky, příp. analýzou<br />
kapalné fáze. Příkladem jednoduchého a přesného přístroje pracujícího na uvedeném<br />
principu je přístroj Ben-Naima a Baera[7], jehož schema ukazuje obr. 5.4.<br />
Přístroj se skládá z kalibrované rozpouštěcí cely spojené s plynoměrnou byretou a<br />
manometrem a je umístěn v termostatované lázni. Rozpouštěcí cela je naplněna známým<br />
množstvím odplyněného rozpouštědla. Do plynoměrné části je napuštěno zvolené<br />
množství plynu, který byl předem nasycen parami rozpouštědla, a je odečten tlak.<br />
Rozpouštění plynu je.zahájeno promícháváním rozpouštědla magnetickým míchadlem,<br />
které způsobuje jeho intenzívní cirkulaci v cele. Pokles tlaku plynu v systému<br />
během rozpouštění je kompenzován nádobkou se rtutí. Po dosažení rovnováhy je objem<br />
rozpušt~ného plynu určen z rozdílu čtení na plynové byretě v rovnováze a čtení<br />
179
na počátku měření. Přesnost měření tímto přístrojem dosahuje 0.1-0.2 %.<br />
U extrakční metody se rozpuštěný plyn z předem nasyceného rozpouštědla desorbuje<br />
a jeho množství se stanoví volumetricko-manometrickou cestou. Extrakční<br />
metodou naměřili Benson a spol.[8] dosud nejpřesnější údaje o rozpustnosti řady plynu<br />
ve vodě. Přesnost jejich měření dosahuje až 0.01 %.<br />
K měření rozpustnějších plynů je možné použít některých metod uvedených v odstavci<br />
4.1.2 pro měření limitních aktivitních koeficientů. Metoda retenčního času GLC<br />
a. metoda "inert gas stripping" dovolují určit Henryho konstantu přímo ze vztahů<br />
(4.15) resp. (4.14), uvědomíme-li si, že za předpokladu ideálního chování parní fáze<br />
je Henryho konstanta dána součinem"ffpT.<br />
5.5.2 Způsoby prezentace rozpustnostních dat<br />
Jelikož rozpustnost plynu v kapalinách je oblastí zájmu mnoha vědeckých a technologických<br />
disciplín, je možné se v praxi setkat s různými způsoby vyjádření rozpustnosti<br />
plynů, v závislosti na vlastní aplikaci. Ve starší literatuře byla data o rozpustnosti<br />
plynů obvykle uváděna ~e formě tzv. absorpčních koeficientů - Bunsenova a Ostwaldova.<br />
Bunsenův koeficient a je definovánjako objem plynu přepočtený na standardní<br />
teplotu a tlak (273,15 K, 101,325 kPa), který je absorbován jednotkovým objemem<br />
rozpouštědla při teplotě měření za parciálního tlaku plynu 101,325 kPa. Když se<br />
parciální tlak plynu ve styku s rozpouštědlem liší od 101;325 kPa, je množství rozpuštěného<br />
plynu korigováno na tento tlak podle Henryho zákona. Bunsenův koeficient<br />
a lze za předpokladuideálního chování plynu a platnosti Henryho zákona vypočítat<br />
ze vztahu<br />
273,15 V;o(g)<br />
a (5.21)<br />
- TV-(t)<br />
2<br />
kde vt(g) je objem absorbovaného plynu a Ví-(l) je objem absorbujícího rozpouštědla.<br />
Ostwaldův koeficient L je definován ja.ko poměr objemu absorbovaného plynu<br />
k objemu absorbující kapaliny, měřených za experimentální teploty a parciálního tlaku<br />
Pro přepočet. mezi a a L platí p'ři ideálním chování plynu jednoduchý předpis<br />
(5.22)<br />
(5.23)<br />
Jak se lze snadno přesvědčit, Ostwalduv koeficient odpovídá za nízkých rozpustností<br />
distribuční konstantě mezi plynnou a kapalnou fází<br />
(l)<br />
Cl<br />
L = [(l-g == c(g) ,<br />
1<br />
(5.24)<br />
180
kde C\i), C\g) jsou molární koncentrace plynu v kapalné resp. plynné fázi.<br />
V současné době se doporučuje vyjadřovat rozpustnost plynů prostřednictvím molárního<br />
zlomku plynu v kapalné fázi nebo ve formě Henryho konstanty, neboť tato<br />
vyjádřeníjsou vhodnější pro termodynamické zpracování. Molární zlomek je běžně<br />
uváděn pro parciální tlak plynu Pl = 101,325 kPa. Pro přepočet Ostwaldova koeficientu<br />
L na molární zlomek lze odvodit vztah<br />
Xl(Pl = 101,325 kPa) = [Vml(Pl = 101,325 kPa)/(V;~ L) + Itl, (5.25)<br />
kde Vml (Pl = 101,325 kPa) a V;~n jsou molární objemy rozpuštěného plynu a rozpouštědla<br />
za tlaku Pl = 101,325 kPa a dané teploty. Henryho konstanta je definována<br />
vztahem (5.12), který lze psát za předpokladu ideálního chování parní fáze ve tvaru<br />
kde Pl je parciální tlak rozpuštěného plynu.<br />
(5.26)<br />
Příklad:<br />
Vosmanský a. Dohna.I[145] uvádějí pro rozpustnost dusíku(l) v cyklohexanu(2) při<br />
298,15 K Ostwaldův koeficient L = 0,1729. Vyjádřete tuto rozpustnost Bunsenovým<br />
koeficientem, molárním zlomkem rozpuštěného dusíku za parciálního tlaku dusíku<br />
101,325 kPa a Henryho konstantou. Předpokládejte ideální chování plynného dusíku.<br />
Hustota kapalného cyklohexanu při dané teplotě je p~i) = 0,77389 g. cm- 3 •<br />
!tešení: Ze vztahu (5.23) a = L(273, 15/T) = O, 1584.<br />
Ze vztahu (5.25) XI(PI - 101,325 kPa) = [(RTAl))/(M 2 Lpl) + 1]-1 =<br />
[(8,314.298,15.0,77389)/(84,096.0,1729.0,101325) +1]-1 = 7,674.10- 4 •<br />
Vzhledem k malé hodnotě rozpustnosti je předpokládána platnost Henryho zákona a<br />
tedy<br />
H 12 = Pl/Xl = 0,101325/(7,674.10- 4 ) = 132,04 MPa..<br />
V případech, kdy rozpouštědlo nemá snadno definovatelnou molární hmotnost<br />
(např. oleje nebo biologické tekutiny), výše uvedených veličin (Xl, H 12 ) k vyjádření<br />
rozpustnosti nelze potlŽít. Doporučovanou veličinou v tomto případě je hmotnostní<br />
rozpustnost definovaná jako látkové množství plynu vztažené na 1 g rozpouštědla<br />
při parciálním tlaku 101,325 kPa.<br />
Jako zdroj údajů o rozpustnosti plynů v kapalinách je možno doporučit mnohasva-zkovou<br />
kritickou kompilaci "Solubility Data Series"[62] vydávanou Mezinárodním<br />
svazem čisté a aplikované chemie (IUPAC) či Gerrardovy monogratie[36J,[37J.<br />
5.6 Odhad rozpustnosti plynů v kapalinách<br />
Experimentální data o rozpustnosti plynů v kapalinách nejsou, zvláště ve srovnání<br />
s daty o rovnováze kapalina-pára, příliš početnáa navíc většina dostupných údajů byla<br />
181
naměřena při pokojových teplotách. Značný význam mají proto metody dovolující<br />
odhad rozpustnosti výpočetní cestou.<br />
5.6.1 Metody vycházející z konceptu hypotetické kapaliny<br />
Pro konstrukci odhadových metod se jako užitečný ukázal přístup využívající konceptu<br />
hypotetické kapaliny. Podle něj si izotermní proces rozpouštění plynu 1 v kapalném<br />
rozpouštědle 2 můžeme rozdělit do dvou kroků. V prvním z nich je plyn "zkondenzován"<br />
na hypotetickou čistou kapalinu 1, která se v druhém kroku smísí s kapalným<br />
rozpouštědlem 2. Změna Gibbsovy energie spojená s prvním krokem je<br />
f;(l)<br />
t::..G] =RT ln f~g) ,<br />
(5.27)<br />
kde f;(l) je fugacita čisté hypotetické kapaliny 1 a 11 0 ) je fugacita plynu. Pro druhý<br />
krok<br />
t::..Gll = RTln <strong>II</strong>XI , (5.28)<br />
kde 11 je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient (ll -7 I, když Xl -t I). Jelikož<br />
celkový proces je rovnovážný<br />
(5.29)<br />
a tedy<br />
f~g)<br />
Xl = .(l) . (5.30)<br />
1111<br />
Pro popis aktivitního koeficientu v rovnici (5.30) použili Prausnitz a Shair[109] vztahu<br />
plynoucího z teorie regulárního roztoku<br />
(5.31)<br />
kde 15 1 a V~~l) označuje rozpustnostní parametr resp. molární objem hypotetické čisté<br />
kapaliny I, 8 2 rozpustnostní parametr rozpouštědla a
nezá.vislý. Parametry V~\l), 8 1 , 8 2 je možné proto vztáhnout k libovolné vhodné tepl-'<br />
tě, např. 298 K. Na základě experimentálních dat o rozpustnosti plynů v kapalinách<br />
vyhodnotili Prausnitz a Shair [109] parametry hypotetické čisté kapaliny pro řadu<br />
nepolárních plynů. Rozpustnostní parametry 8 1 a molární objemy V~~l) hypotetické<br />
kapaliny uvádí pro několik plynů tab.5.2.<br />
Tabulka 5.2: Molá.rní objemy V m a rozpustnostní parametry 8 pro některé plyny<br />
v hypotetickém kapalném stavu při 298,15 K podle Prausnitze a Shaira.<br />
Plyn<br />
Dusík<br />
Oxid uhelnatý<br />
Kyslík<br />
Argon<br />
Methan<br />
Oxid uhličitý<br />
Krypton<br />
Ethylen<br />
Ethan<br />
Radon<br />
Chlór<br />
32,4<br />
32,1<br />
33,0<br />
57,1<br />
52<br />
55<br />
65<br />
65<br />
70<br />
70<br />
74<br />
5,30<br />
6,40<br />
8,18<br />
10,9<br />
11,6<br />
12,3<br />
13,1<br />
13,5<br />
13,5<br />
18,1<br />
17,8<br />
Vypočten.é fugacity hypotetické kapaliny vyjádřili Prausnitz a Shair v generaliz
vzdálených od kritické teplo~y rozpouštědla.<br />
Příklad:<br />
Odhadněte rozpustnost methanu(l) v benzenu(2) za parciá.lního tlaku methanu<br />
101,325 kPa a teploty 323,15 I
chování směsi od nulové hustoty do hustoty kapalné fáze. Jak vidíme z následujícího<br />
vztahu ' ,<br />
j et)<br />
(t)<br />
0)<br />
H (<br />
I' I I' Vl XIP (l) 00 0<br />
12 P2 = lm - = lm--= Vl' P2 (5.35)<br />
%1-+0 Xl %1-+0 Xl<br />
vypočítat Henryho konstantu znamená vypočítat fugacitní koeficient plynu v kapalném<br />
rozpouštědle za podmínek nekonečného zředění. Konkrétní tvar vztahu pro<br />
výpočet v~l} ,00 bude záviset na zvolené stavové rovnici; obecně bude takový vztah<br />
obsahovat parametry čistých lá.tek, binární parametry a molární objem (hustotu) nekonečně<br />
zředěného roztoku. Molární objem nekonečně zředěného roztoku je roven<br />
molárnímu objemu čistého rozpouštědlaa jako takový se vypočte z užité stavové rovnice<br />
s parametry pro čisté rozpouštědlo. Ukazuje se, že úspěšný výpočet li~l),oo či H 12<br />
vyžaduje použití alespoň jednoho nastavitelného parametru, k jehož vyhodnocení je<br />
zapotřebí údaj o rozpustnosti při jedné teplotě.<br />
5.7 Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštědlech<br />
V předcházejících odstavcích jsme se zabývali rozpustností plynů v čistých kapalinách.<br />
V praxi se však rovněž'často setkáváme se situací, kdy kapalné rozpouštědlo je<br />
směsné. Da.ta o rozpustnostech plynů ve směsných rozpouštědlech jsou velmi řídká,<br />
ale použijeme-li jednoduchého termodynamického modelu, můžeme rozpustnost ve<br />
směsném rozpouštědle odhadnout, známe-li rozpustnost v každé z jeho složek.<br />
Uvažujme situaci, kdy plyn jako složka 1 se rozpouští ve směsi dvou kapalných<br />
rozpouštědel 2 a 3 (obr. 5.5). Pro jednoduchost se omezíme na nevelké tlaky, kdy<br />
můžeme zanedbat vliv tlaku na vlastnosti ka.palné fáze. Henryho konstanta plynu 1<br />
H l (2+3) je definována analogicky vztahu (5.4) pro čisté rozpouštědlo<br />
H 1·<br />
j el)<br />
1 l' j.(t) 00 j_(l)<br />
1(2+3) == 1m - = lm 11(2+3) 1 = 11(2+3) 1 ,<br />
%1-+0 Xl %1-+0<br />
(5.36)<br />
. '. .! ~! l<br />
kde /'1(2+3) je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient složkY. r~y, n~~li~<br />
zředění ve směsi rozpouštědel 2 a 3 daného složení a R(l) jefugacita čisté (hypOtetické)<br />
kapaliny 1. Jelikož pro Henryho konstanty plynu 1 v čistý~h rozpouštědlech 2'30 3 platí<br />
00<br />
H<br />
j_(l) H 00 j!_(i) ; (5.37)<br />
12 = 112 1 13 =113 1 ,<br />
je zřejmé, že pokud bychom znali vztah mezi limitními aktivitními koeficienty složky<br />
1 v čistých rozpouštědlech a limitním aktivitním koeficientem v jejich směsi, mohli<br />
bychom vypočítat Henryho konstantu H 1 (2+3) ze známých Henryho konstant H12 a<br />
H 13 •<br />
Předpokládejme, že chování ternárního kapalného roztoku je popsáno nejjednodušším<br />
tvarem Wohlova rozvoje (Margulesova rovnice druhého řádu) .<br />
Q = b12XIX2 + bl3XlX3 +b23 X 2X3, (5.38)<br />
185
plyn<br />
(1)<br />
rozpouštědla<br />
Obr. 5.5: K rozpustnosti plynu v binární směsi kapalných rozpouštědel. Znázornění<br />
v ternárním diagramu.<br />
kde bij je charakteristickým parametrem pro každý binární podsystém. Pro aktivitní<br />
koeficient slo~ky 1 odvodíme z (5.38)<br />
přičemž v nekonečném zředění složky 1<br />
V případě čistých rozpouštědel (X2 = 1 resp. X3 = 1) je<br />
(5.39)<br />
(5.40)<br />
ln I'~ = b12 a ln I'~ = b13 • (5.41 )<br />
Spojením vztahů (5.40) a (5.41) vyjádříme limitní aktivitní koeficient složky 1 ve směsi<br />
rozpouštědel pomocí jejích limitních aktivitních koeficientů v čistých rozpouštědlech<br />
(5.42)<br />
Dosadíme-li do této relace ze vztahů<br />
konstantu ve směsném rozpouštědle<br />
(5.36) a (5.37), dostaneme pro Henryho<br />
(5.43)<br />
Rovnice (5.43) říká, že logaritmus Henryho konstanty v binární směsi rozpouštědel<br />
je lineární funkcí jejího složení, pokud rozpouštědla sama tvoří ideální roztok (b 23 =<br />
O). Vykazuje-li roztok rozpouštědel kladné odchylky od Raoultova zákona (~3 > O)<br />
bude Henryho konstanta menší (rozpustnost plynu větší) než by odpovídalo ideálnímu<br />
roztoku rozpouštědel. Opačná situace nastává pro roztoky rozpouštědel se zápornými<br />
odchylkami od Raoultova zákona (bi3 < O). Tyto případy 'ilustruje obr. 5.6 [92, 145].<br />
186
0.04<br />
o/;---+---+----f---+---"""""j<br />
-0.04<br />
...0,08<br />
Obr. 5.6: Závislost ln H~2+3, = ln Hl (2+3) -X2 ln H 12 -X3 ln H 13 na složení směsného<br />
rozpouštědla<br />
X2. Dusík( 1) + a) [aceton(2) + chloroform(3), CE < OJ; b) [cyklohexan(2)<br />
+ 1-pTopanol(3)" CE > OJ při 298,15 K.<br />
Odhad parametru b 23 je možno provést na zá.kladě dat o rovnováze kapalina-pára pro<br />
binární směs rozpouštědel 2 + 3.<br />
Při použití vztahu (5.43) je třeba si uvědomit, že byl získán na základě důležitého<br />
předpokladu, že Margulesova rovnice druhého řádu (5.38) adekvá.tně reprezentuje<br />
chování ternární směsi. Proto lze očekávat, že vztah (5.43) bude rozumnou aproximací<br />
v případech, kdy směsné rozpouštědlo bude tvořeno jednoduchými nepolárními<br />
kapalinami. Bude-li ve směsi obsaženo polární či asociující rozpouštědlo, je k popisu<br />
chování roztoku nutné použít složitějšího molekulárního modelu.<br />
5.S Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí<br />
Dalším prakticky zajímavým případem, kdy rozpouštědlem není čistá kapalná složka,<br />
je rozpustnost plY1l1i ve vodných roztocích solL Typickým příkladem této situace je<br />
rozpustnost plynů v mořské vodě.<br />
Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí lze popsat relativně k rozpustnosti<br />
vodě empirickou Sečenovovou rovnicí[119]<br />
v čisté<br />
ln H = ln HO +k.J , (5.44)<br />
kde H a HO jsou Henryho konstanty vyjadřující rozpustnost plynu v daném roztoku<br />
187
soli a v čisté vodě, 1 je iontová síla roztoku (1 = ! L!llizi) a k. je vysolovací konstanta<br />
(Sečenovův koeficient) závislá na teplotě a dané soli. Vysolovací konstantu lze určit<br />
na základěexperimentálních rozpustností v čisté vodě a v roztoku soli či ji odhadnout<br />
příspěvkovou metodou, kterou navrhl Barret[16].<br />
5.9 <strong>Chemická</strong> interakce plyn-rozpouštědlo<br />
Dosud diskutované odhadové metody uvažovaly pouze fyzikální typ interakce mezi<br />
rozpouštějícím se plynem a rozpouštědlem. Pokud se však mezi plynem a rozpouštědlem<br />
uplatňují silné chemické interakce, tyto metody selhávají. V případě silné chemické<br />
interakce dochází ke zřetelným odchylkám od Henryho zákona už za nízkých koncentrací<br />
rozpuštěného plynu. Příčinu selhání Henryho zákona je třeba hledat v tom,<br />
že rovnováhu mezi plynnou a kapalnou fází komplikuje další (chemická) rovnováha<br />
v kapalné fázi.<br />
Tuto situaci popíšeme kvantitativně s použitím jednoduchého modelu. Jako příklad<br />
uvažujme roztok oxidu siřičitého ve vodě. Tento systém již za nízkých parciálních<br />
tlaků 80z jeví zřetelné odchylky od Henryho zákona. Fázovou rovnováhu mezi plynným<br />
oxidem siřičitým a jeho vodným roztokem doprovází hydratace a ionizace 80 2<br />
ve vodném prostředí<br />
(SOZ)aq + HzO{i) ~ H+ + HSO;' .<br />
Předpokládejme, že Henryho zákon platí pro neionizovaný oxid siřičitý. Pak tedy pro<br />
parciální tlak SOz lze psát<br />
PS02 = H m' = <strong>II</strong> m(l - a), (5.45)<br />
kde m' označuje molalitu neionizovaného SOz, m celkovou molalitu SOz a a jeho<br />
ionizační stupeň. Rovnovážnou konstantu reakce vyjádříme vztahem<br />
J( = mH+ '!']JH50;<br />
lliatm'<br />
(5.46)<br />
Vyjádříme-li molality iontů pomocí ionizačního stupně a in' ze vztahu (5.45), dostaneme<br />
, aZmz<br />
J( = -,<br />
(5.47)<br />
'lJJ:..stPS02/H<br />
z čehož pro stupeň ionizace dostaneme<br />
a = ..;pso;<br />
(m/'lJJ:..st)<br />
(HJ()1/2<br />
Dosadíme-li tento výraz do (5.45), obdržíme po úpravě konečný vztah<br />
(5.48)<br />
(m/m...t) = v'PS02 + (I
Rovnice (5.49) ukazuje zřetelně vliv ionizace na Henryho zákon. Jestliže by v roztoku'<br />
k ionizaci nedocházelo, pak K = Oa rovnice (5.49) přejde na. Henryho zákon. Ionizace<br />
rozpuštěného plynu v roztoku zvyšuje jeho rozpustnost, ale s rostoucí koncentrací<br />
rozpuštěného plynu jeho ionizační stupeň klesá. Proto efektivní Henryho konstanta<br />
PS02/m. roste s rostoucím tlakem a. graf závislosti PS02 vs. !ll není lineární, ale konvexni.<br />
Tvar rovnice (5.49) je vhodný pro grafické zpracování příslušných rozpustnostních<br />
dat, protože umožňuje, jak ukazuje obr. 5.7, závislost linearizovat.<br />
1.4<br />
N :::~<br />
o<br />
N D<br />
o<br />
cn ÓN<br />
(;<br />
E<br />
::c<br />
'" oo<br />
Q<br />
-<br />
EI~~N<br />
1.2<br />
I<br />
O<br />
I<br />
O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2<br />
~. bor l/2<br />
50,<br />
Obr. 5.7: Vliv ionizace na. rozpustnost plynu. Linearizace rozpustnostních údajů<br />
oxid siřičitý ve vodě.<br />
pro<br />
Chemick~ vlivy na rozpustnost plynů v kapalinách jsou velmi rozličné, a to ja.k po<br />
stránce povahy, tak i síly. Další příklad, ilustrující velmi silný chemický vliv, ukážeme<br />
na rozpustnosti dusíku v některých roztavených kovech (např. železe), pro jejíž závislost<br />
na parciálním tlaku dusíku lze sn~no odvodit jednoduchý vztah. Rozpuštěný<br />
dusík se v taveninách těchto kovů vyskytuje prakticky výhradně ve formě atomární.<br />
Rozpouštění můžeme t'edy popsat následující chemickou reakcí<br />
s rovnovážnou konstantou<br />
N 2 (g)? 2N (kov)<br />
a 2<br />
J( = N(kov) (5.50)<br />
aN2(9)<br />
Aktivitu atomárního dusíku v tavenině kovu vyjádříme molárním zlomkem atomárního<br />
dusíku XN, neboť předp.okládámepouze velmi malé rozpustnosti a tedy ideální<br />
chování roztoku. Aktivita plynného dusíku za předpokladu, že se dusík chová jako<br />
189
ideální plyn, bude dána poměrem jeho parciálního tlaku PN 2<br />
(pO = 101,325 kPa), takže po dosazení do (5.50) dostaneme<br />
a standardního tlaku<br />
PN2<br />
pO 2<br />
= J(XN"<br />
(5.51)<br />
Rozpustnost dusíku v tavenině kovu XN je tedy přímo úměrná ';PN 2<br />
"<br />
190
Kapitola 6<br />
ROVNOVÁHA<br />
KAPALINA-KAPALINA<br />
Z metodických důvodů budeme tento typ rovnováhy nejdříve diskutovat u binárních<br />
a později u ternárních či vícesložkových systémů. Pouze okrajově budeme diskutovat<br />
třífázovou rovnováhu kapalina-kapalina-pára.<br />
6.1 Experimentální stanovení vzájemné rozpustnosti<br />
Při experimentálním stanovení rovnováhy kapalina-kapalina se nejčastěji používají<br />
přímá analytická metoda, zákalová metoda a u binárních systémů též objemová metoda<br />
[98].<br />
U přímé analytické metody 'se postupuje tak, že heterogenní směs je při konstant·<br />
ní teplotě vrovnová.žné nádobce - viz obr.6.1 - intenzivně delší dobu promíchávána.<br />
Po této době se nechají konjugované fáze oddělit (tato doba zá.visí - mimo jiné na<br />
vzdálenosti od kritického bodu - pohybuje se v rozmezí od 2 do 8 hodin). Po dokonalém<br />
oddělení se odeberou vzorky jednotlivých fází injekční stříkačkou k analýze. Tato<br />
metoda je zvláště výqodná u systémů s malou vzájemnou rozpustností složek.<br />
Princip zákalové metody spočívá v tom, že se indikuje vznik zákalu (druhé fáze),<br />
který je vyvolán buď změnou teploty při konstantním složení nebo přídavkem jedné<br />
ze složek (či známé sm~i) do systému (titrací) při konstantní teplotě. Při stanovení<br />
teploty vzniku dvou fází (rozpouštěcí teploty) při daném složení se postupuje tak,<br />
že se do ampule opatřené míchadlem - viz obr. 6.2 - vnese buď známé množství<br />
jednotlivých komponent nebo jisté množství připraveného homogenního vzorku a za<br />
stálého míchání se pozoruje vznik nebo zánik druhé fáze (vznik nebo zánik zákalu)<br />
se změnou teploty. Takto se obvykle postupuje u binárního systému, především při<br />
vyšších teplotách.<br />
Titrace jednou ze složek při konstantní teplotě až do vzniku zá.kalu se provádí<br />
v termostatované nádobce, v níž se nachází známé množství první složky, přičemž<br />
191
druhá složka" se přidávi za intenzivního míchání z mikrobyrety, případně při malé<br />
vzájemné rozpustnosti z injekční stříkačky opatřené mikrometrickým šroubem. Při<br />
eventuálním přetitrování (nebo kontrole přetitrování) lze postupovat opačným směrem<br />
a přidávat první složku. V případech, kdy vznik zákalu při titraci nelze dobře<br />
indikovat, je vhodné použít postupu, který navrhli Rifai a Durandet - viz [98J.<br />
Obr. 6.1: Nádobka na měření rovnováhy kapalina-kapalina. 1 - míchadlo, 2 - termostatovací<br />
nádobka, 3 - rovnovážná nádobka obsahující obě fáze<br />
Obr. 6.2: Přístroj na měření rovnováhy kapalina-kapalina zákalovou metodou. 1 <br />
termostatatovací nádobka, 2. - zařízení na pohyb magnetu, 3 - magnet, 4 - feritové<br />
magnetické míchadlo, 5 - ampule se vzorkem a teflonovým uzávěrem, 6 - odporový<br />
teploměr, 7 - přívod termostatovací kapaliny<br />
U objemové metody se měří objemy obou rovnovážných fází při minimálně dvou<br />
192
ůzných poměrech složek. Složení fází (vzájemnou rozpustnost) lze určit na základě<br />
látkové bilance. Metoda je áplikovatelná hlavně při větší vzájemné rozpustnosti obou<br />
složek - viz (98].<br />
6.2 Rovnováha kapalina-kapalina <strong>II</strong> binárních systémů<br />
6.2.1 Hlavní typy binárních systémů<br />
U binárních systémů se daleko nejčastěji setkáváme s případem, kdy se vzájemná<br />
rozpustnost složek s teplotou zvyšuje. Teplota, při níž složení koexistujících fází splývají,<br />
je označovánajako horní kritická rozpouštěcíteplota (UCST z anglického<br />
"upper critical solution temperature") a složení jako kritické. V tab.6.1 jsou uvedeny<br />
kritické rozpouštěcí teploty a jim odpovídající složení pro několik binárních systémů.<br />
Kritické rozpouštěcí teploty pro řadu systému uvádí Francis [31]. Data o vzájemné<br />
rozpustnosti v binárních systémech lze nalézt u Sorensena a Arlta [123].<br />
Tabulka 6.1: Kritická rozpouštěcí teplota a složení v kritickém bodě pro některé systémy<br />
(Xl označuje molární zlomek prvé složky)<br />
Systém tcOC (XI)C Systém t/C (Xl)c<br />
Acetonitril+heptan 84,35 0,37 m-kresol+voda 147,3 0,078<br />
Nitromethan+ hexan 102,3 0,601 p-kresol+voda 143,9 0,077<br />
Nitromethan+heptan 108,1 0,650 2-bu tanon+voda 143 0,175<br />
Nitromethan+oktan 114,4 0,690 akrolein+voda 88,25 0,28<br />
Nitromethan+dekan 124,9 0,760 furfura\+voda 122,6 0,157<br />
Methanol+cyklohexan 45,5 0,510 tetrahydrofuran+voda 71,8- 0,22<br />
Methanol+ hexan 45,78 0,506 tetrahydrofuran+voda 137,1 0,187<br />
Methanol+heptan 50,91 0,546 kyselina isomáselná+voda 24,2 0,11<br />
Perfluorhexan+hexan 21,5 0,375 kyselinabenzoová+voda 116,2 0,064<br />
1-Butanol+voda 124,9 0,109 propionitril+voda. 113,8 0,21<br />
2-Butanol+voda 117,15 0,131 dipropylamin+voda -4,9- 0,074<br />
Isobutanol+ voda 133,1 0,116 1-ethylpiperidin+voda 7,4 0,069<br />
Fenol+voda- 65,9 0,098 2,6-dimethylpyridin+voda 45- 0,067<br />
Cyklohexanol+voda 185,5 0,062 2,6-dimethylpyridin+voda 165 0,083<br />
Nitroethan+voda 170.5 0,227 nitromethan+voda 105 0,214<br />
- Dolní kritická rozpouštěcí teplota<br />
Systémy, u nichž se rozpustnost s rostoucí teplotou snižuje, se vyskytují méně<br />
193
často. Teplota, při níž splývají složení koexistujících fází, je v tomto případě označovánajako<br />
dolní kritická rozpouštěcíteplota (LeST - z anglického "lower critical<br />
solution temperature"). Tyto systémy jsou obvykle tvořeny vodou a slabě polárními<br />
organickými látkami (některé aminy a ethery - nepříliš velkého molárního objemu).<br />
Několik desítek systémů tvoří uzavřenou křivku omezené mísitelnosti, u nichž se<br />
potom vyskytuje jak horní, tak i dolní kritická rozpouštěcí teplota. Učebnicovým<br />
příkladem tohoto systému je nikotin+voda. Na obr.6.3 je uvedena binodálnÍ (rozpustnostní)<br />
křivka <strong>II</strong> systému tetrahydrofuran+voda. Pod teplotou 71,8 0 e a nad<br />
teplotou 137,1 0 e je systém homogenní v celém koncentračním rozsahu. Určitou raritou<br />
jsou systémy síry s některými aromatickými uhlovodíky, u nichž se také vyskytují<br />
obě kritické teploty, ale v obráceném pořadí.<br />
150.-----------,<br />
1"C<br />
100<br />
S?O!:----+.O'2::----·0!-;-.4---<br />
Obr. 6.3: Binodální křivka u systému tetrahydrofuran(1)+voda(2)j LeST= 344,95 K,<br />
UeST= 410;25 K<br />
U látek, které jsou relativně málo rozpustné, nemusí být kritická teplota (horní)<br />
vůbec známá, protože při vysokých teplotcich dochází k prolínání rovnováhy kapalinapára<br />
a kapalina-kapalina. Tyto případy zatím diskutovat nebudeme.<br />
6.2.2 Popis heterogenního binárního systému pomocí striktně<br />
regulárního roztoku<br />
Při rovnováze dvou kapalných fází o složení x~tl) = Xl i x~(2) = Zl je požadována<br />
rovnost aktivit obou složek. Vzhledem k tomu, že vztah pro dodatkovou Gibbsovu<br />
energii (CE = BXIX2 = RTbxIX2) je symetrický vůči koncentrační "ose" Xl = X2 =<br />
0,5, nejsou složení fází nezávislá, ale musejí spiňovat podmínku<br />
194<br />
(6.1)
..<br />
Důsledkem této podmínky je skutečnost,že postačí řešit rovnost aktivit pouze u jedné<br />
složky. V případě první složky dostaneme<br />
Z této rovnice získáme<br />
ln I-xI<br />
b = XI<br />
1 - 2xI<br />
(6.3)<br />
Na základě tohoto vztahu dostaneme pro různé hodnoty rozpustnosti hodnoty parametru<br />
b, které jsou uvedeny v tab.6.2.<br />
Tabulka 6.2: Složení rovnovážných fází u striktně regulárního roztoku v závislosti na<br />
parametru b<br />
Xl 0,0001 0,001 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5<br />
b 9,212 6,921 4,69 4,05 3,27 2,746 2,31 2,12 2,00<br />
,00 10017 1013 109 57,6 26,3 15,6 10,1 8,32 7,39<br />
b 7 6 5 4 3,5 3 2,75 2,50 2,25<br />
XI 0,000923 0,00258 0,00719 0,00212 0,0284 0,0707 0,0995 0,1447 0,2244<br />
Z aplikace regulárního roztoku pro popis heterogenních systémů vyplývají následující<br />
poznatky :<br />
a) u heterogenního systému musí být parametr b> 2,0,<br />
b) limitní aktivitní koeficienty jsou u heterogenního systému větší než 7,39 (platí jen<br />
pro regulární roztok!),<br />
c) popis je aplikovatelný principiálně jen u symetrických systémů (t.j. takových,<br />
u nichž pro dodatkové funkce platí yE(x1 l1 » = yE(x~l2»,<br />
cl) při nízkých hodnotách XI dostaneme jednoduchou relaci mezi rozpustností a parametrem<br />
b<br />
b = (ln 1;"') = -ln Xl • (6.4)<br />
Příklad:<br />
U systému metha,nol(1)+cyklohexan(2) při 25°C bylo zjištěno složení koexistujících<br />
fází XI = x~ld = 0,177 Zl = x~(2) = 0,869. Určete z obou složení parametr b a<br />
odhadněte kritickou teplotu.<br />
Řešení: Dosazením do vztahu (6.3) získáme v prvém případě b=2,38 a v druhém b=<br />
2,56. Je zřejmé, že získané hodnoty se liší poměrně málo a v prvním přiblížení by bylo<br />
možno vztah (6.3) <strong>II</strong> tohoto systému aplikovat. Při přesnějším popisu tohoto systému<br />
Imusíme vycházet ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie, která by obsahovala větší<br />
počet nastavitelných pan.metrů. .<br />
195
Vzhledem k tomu, že složení koexistujících fázi zá.visí na. teplotě, tak zá.visí na teplotě<br />
i parametr b resp. B. V prvním přiblížení u systému s horni kritickou teplotou je vša.k<br />
možno uvažovat parametr B resp. b/T na teplotě nezávislý a odhadnout tak i rozpustnost<br />
při jiných teplotách eventuálně i kritickou rozpouštěcí teplotu. Pro předchozí<br />
případ systému methanol(1)+cyklohexan(2) z hodnoty b = (2,38 + 2,56)/2 = 2,47<br />
bychom. dosta.li<br />
B = RTb = 8,314 x 298,15 x 2,47 = 6123Jfmol.<br />
Při kritické teplotě platí b e =2 a tudíž<br />
B 6123<br />
Te = Rb e<br />
= 8,314. 2 =368,2 K .<br />
Získaná hodnota je vyšší než experimentálně určená (Tc,e:cp =318,6 K), což jenom<br />
dokazuje, že předpoklad nezávislosti B na. teplotě (který fyzikálně odpovídá SE = O<br />
a tudíž CE = HE) u tohoto systému neplatí. Zlepšení popisu lze dosáhnout použitím<br />
adekvátnějších relací pro dodatkovou Gibbsovu energii CE = f(Xl' T).<br />
6.2.3 Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti<br />
na teplotě<br />
Při tomto popisu se setkáváme se dvěma přístupy, a to s popisem empirickým a popisem,<br />
který budeme označovat jako termodynamický. V prvém případě vycházíme<br />
z více či méně empirického vztahu, který vyjadřuje přímo závislost rozpustnosti na<br />
teplotě. Např. Tsonopoulos a spoI.[135, 136] použili pro korelaci rozpustnosti některých<br />
uhlovodíků ve vodě (a naopak) relaci<br />
lnxi = Ai + B;fT+CilnT+ DiT +... , (6.5)<br />
kde Aj, Bj,. .. jsou nastavitelné parametry aXj je molární zlomek vyja:dřujícírozpustnost<br />
i-té látky v příslušném rozpouštědle při teplotě T. Místo molárního zlomku<br />
se používají ·i jiné koncentrační proměnné (molarita, molalita, hmotnostní zlomek<br />
ap.). Výhodou tohoto postupu je velmi jednoduchá použitelnost. Jeho nevýhodou<br />
je však skutečnost, že jej nelze využít u vícesložkových systémů. V tab.6.2 uvádíme<br />
parametry rovnice (6.5) pro některé systémy (podle [135, 136]).<br />
Pod termodynamickým popisem budeme rozumět takový popis, který vychází<br />
z dříve diskutovaných rovnic pro dodatkovou Gibbsovu energii, přičemž parametry<br />
(nebo jejich závislost na teplotě) jsou v těchto vztazích určovány na základě rovnovážných<br />
podmínek<br />
(tI) (t2) . aj - aj, z - 1 2 k (6 6)<br />
I I'''' • •<br />
Známe-li parametry příslušného termodynamického modelu, můžeme zpětným výpočtem<br />
určit složení koexistujících fází řešením těchto rovnovážných podmínek.<br />
196
Tabulka 6.3: Parametry vztahu (6.5) pro závislost vzájemné rozpustnosti některých<br />
látek na teplotě<br />
Rozp.Iátka i Rozpouštědlo Ai Bi Ci Rozsah v K<br />
benzen voda -170,04018 6922,912 24,398795 273 - 541<br />
ethylbenzen voda -185,1695 7348,55 26;34525 273 - 568<br />
cyklohexan voda -209,11689 8325,49 29,8231 273 - 529<br />
ethylcyklohexan voda -334,2468 14105,21 47,93102 273 - 561<br />
n-hexan voda -367,98497 16128,65 52,82081 273 - 496<br />
n-oktan voda -343,1497 13862,49 49,24609 '273 - 539<br />
voda benzen -1,64055 -2029,41 0,00900544* 273 - 541<br />
voda cyklohexan -62,7645 -654,027 9,99967 273 - 529<br />
voda n-hexan -45,1714 -1635,73 7,53503 273 - 496<br />
* Parametr 0,00900544 je parametr Di ve vztahu (5), přičemž Ci je llulový.<br />
Termodynamický př"ístup k popisu vzájemné rozpustnosti přináší dvě relativně<br />
nejednoduché úlohy. První vyžaduje výpočet parametrů v empirickém vztahu<br />
GE(T, XI, Xz, ••. , AI, Az, .•.) na základě naměřených dat. Cíl druhé úlohy je určit<br />
rovnovážná složení, dále pak i vliv teploty a tlaku na základě vztahu pro dodatkovou<br />
Gibbsovu energii, jsou-Ii příslušné parametry známé. Na tomto místě si uvedeme<br />
pouze relace, které charakterizují vliv teploty na složení .koexistujících fází za konstantního<br />
tlaku. Z obecných relací, které byly odvozeny v kap. 2.5.1 pro závislost<br />
rovnovážného složení prvé fáze na teplotě, plyne<br />
=<br />
[ -mHid mHi 2 )j + MHltl mHt 2 )j<br />
Zl I -]. Zz[nz - z<br />
RTZ(ZI - Xl) G~~tl<br />
(6.7)<br />
kde G~;d představuje druhou derivaci molární Gibbsovy energie podle Xl za konstantní<br />
teploty a tlaku v prvé kapalné fázi dělenou RT.<br />
Tento obecný vztah se značně zjednoduší, pokud budeme uvažovat malou vzájemnou<br />
rozpustnost v obou 'fázích (x] ~ O, z] ~ 1). Potom získáme<br />
8~nTxl)p = 8[HE({1)j/8xI H~({tl<br />
( u RTz = RTz . (6.8)<br />
Z posledního výrazu vyplývá, že znaménko u diferenciálního rozpouštěcího tepla určuje<br />
(v případě malé rozpustnosti), zda se bude vzájemná rozpustnost zvyšovat či<br />
197
snižovat s teplotou. Situace je však poněkud komplikovanější v případě vyšších vzájemných<br />
rozpustností.<br />
Jak již bylo řečeno, tlak ovlivňujejen málo vlastnosti kapalné fáze (s výjimkou<br />
kritické oblasti), a proto jeho vliv nebudeme až na výjimky dále diskutovat.<br />
Příklad:<br />
Na zá.kladě údajů v tab.6.2 vypočtěte rozpustnost a diferenciální rozpouštěcí teplo<br />
benzenu(1) ve vodě(2) při teplotě 280 a 350 K. Určete rovněž teplotu, kdy je diferenciální<br />
rozpouštěcí teplo benzenu ve vodě nulové.<br />
Řešení: Na zá.kladě empirického vztahu (6.5) dostaneme<br />
Olnxi Bi C;<br />
7iT=-P+T'<br />
(6.9)<br />
Porovnáním se vztahem (6.8) obdržíme<br />
-E Hl =R(-B; + CiT). (6.10)<br />
Pro teplotu T = 280 K dostaneme -759 Jjmol a Xl =3,9632.10- 4 ; pro 350 K naopak<br />
13441 Jjmol a Xl = 6,350.10- 4 • Rozpouštěcí teplo bude nulové při teplotě T =<br />
-Bi/Ci =283,7 K (Xl = 3,954.10- 4 ).<br />
Pozn. Rozpustnost benzenu ve vodě v okolí této teploty prochá.zí skutečně minimem.<br />
6.2.4 Výpočet složení koexistujících fází binárního systému<br />
Rovnovážné podmínky (6.6) si přepíšeme do tvaru<br />
llla~ťd = In[xnVd] = Ina~t2) = In[zlY}t2)j, i = 1,2, (6.11)<br />
= f(xI), i!(2) = f(zl)' U binárního systému se jedná o soustavu dvou neli<br />
kde i!ť d<br />
neárních rovnic pro dvě neznámé, které je nutno určit numericky, např. Newtonovou<br />
metodou. Přitom si ln a; rozvineme za konstantní teploty a tlaku v Taylorovu řadu<br />
do prvního stupně<br />
I<br />
(olna;)I<br />
'ln ai = ln ai + --a;;- T dXI +... , . (6.12)<br />
~ .<br />
kde af, resp. (a~~ai)l je aktivita i-té složky, resp. její derivace podle Xl při složení,<br />
1 T,p .<br />
které odpovídá příslušnéaproximaci. Dosazením do rovnovážných podmínek pro první<br />
a druhou složku dostaneme<br />
(<br />
(<br />
alna~td) (alna~e2»)<br />
8 .ó.Xl - O Ó.ZI =<br />
Xl<br />
Zl<br />
. T,p T,p<br />
alna~ll») . (alna~l2»)<br />
8 . .ó.XI - a Ó.ZI =<br />
Xl<br />
Zl<br />
. T,p· T,p<br />
198<br />
(6.13)
i<br />
I<br />
Vyjádříme-li si derivace logaritmu aktivity podle složení prostřednictvím druhé derivace<br />
Gibbsovy energie podle složení (viz kap.2.3.8), je možno tuto soustavu přepsat<br />
do tvaru<br />
«(2)<br />
a)<br />
= ln a((t) ,<br />
1<br />
«(2)<br />
a2<br />
= ln a~(I) .<br />
(6.14)<br />
Inkrementy .6.Xl, .6.z1je možno explicitně vyjádřit relacemi<br />
(6.15)<br />
(6.16)<br />
kde .6.xl a .6.z 1 jsou vypočtené inkrementy ze vztahu (6.15) ua základě aproximace<br />
složení xL zl a (h (2 jsou tak zvané relaxační parametry, které jsou určeny podle<br />
velikosti inkrementů a termodynamické stability nově vypočtených složení jednou ze<br />
tří variant: .<br />
a) Platí-Ii současně<br />
přičemž<br />
,. ,. G( l<br />
lJ d > O, 0 O.<br />
,>cetk < "'ma", , , (6.17)<br />
(6.18)<br />
je součet obou přírůstků a (ma", je maximálně povolený součet přírůstků, který se<br />
obvykle volí 0,05 až 0,1. Potom je možno aplikovat<br />
b) V případě platnosti<br />
(6.19)<br />
(6.20)<br />
použijeme hodnot<br />
,. _ (ma", ,. _ (ma",<br />
'>1 - ,.,,2 - •<br />
(celk<br />
(celk<br />
c) Pokud by některá z fází nebyla termodynamicky stabilní, tj.<br />
G~~;) < O,<br />
(6.21)<br />
(6.22)<br />
199
volíme v příslušném vztahu .(6.16) bez ohledu na hodnotu (celk<br />
(i = O, (6.23)<br />
tj. anulujeme přírůstek ve složení u termodynamicky nestabilní fáze. Zařazení relaxačních<br />
parametrů dovoluje kontrolovat během výpočtu velikost změny složení a tak<br />
se do jisté núry vyvarovat získání triviálního řešení (x1 lIl = X1 l2 ).<br />
Výpočet je ukončen, jakmile hodnota (celk klesne pod předem stanovenou mez<br />
např. (celk < 1.10- 5 •<br />
Na obr.6A jsou vyznačena složení koexistujících fází získaná v jednotlivých iteračních<br />
krocích u systému l-butanol(I)+voda(2) při teplotě 25°C a 122°C. V obou<br />
případech se vycházelo z I. aproximace složení xI = 0,001 a zl = 0,999,' maximální<br />
povolená změna přírůstků byla (me..: = 0,05. Při teplotě 25°C probíhal s hodnotou<br />
(m ..., = 0,05 výpočet bez komplikací. Relativně velký počet iterací je způsobennízkou<br />
hodnotou (m ..." Při teplotě 122°C, která leží v bezprostřední blízkosti kritické teploty,<br />
bylo nutno u vodné fáze v 15. a 16. iteraci anulovat vypočtený přírůstek ve složení<br />
vodné fáze. Při neuplatnění relace (6.23) by bylo získáno triviální řešení Xi = Zi.<br />
o~~=~~<br />
o S 10 .15 20 25<br />
počet. iterací<br />
Obr. 6.4: Posloupnost vypočtených složení koexistujících fází u systému 1<br />
butanol(1)+ voda(2). 0 - aplikována podmínka (6.23) - v další iteraci by složení<br />
vodné fáze nesplňovalo ·podmínku termodynamické stability<br />
Jako první aproximaci rovnovážných složení je možno použít následujících hodnot:<br />
a) Odpovídají-li parametry systému, u něhož jsou složky jen málo mísitelné (např,<br />
systémům voda+uhlovodík), je možné aplikovat hodnoty x{ = 0,001, z[ = 0,999<br />
- viz předcházející příklad.<br />
b). Známe-li hodnoty limitních aktivitních koeficientů a ty jsou dostatečně vysoké<br />
(musí platit alespoň ln í'i > 2,3) je možno použít hodnot<br />
xf = exp(- ln í'r), z~ = 1 - z{ = exp("': ln í'~)' (6.24)<br />
c) Nejspolehlivější odhad složení je možno získat na základě průběhu Gu (xd. Tento<br />
postup je ilustrován v následujícím příkladu.<br />
200
Z toho co bylo řečeno dříve je zřejmé, že zvolená I. aproximace složení musí spl:'<br />
Ďovat podmínky termodynamické stability.<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte složení koexistujících fází <strong>II</strong> systému, který se řídí Redlichovoti-Kisterovou<br />
rovnicí<br />
sb = 2,7 , C = -0,8.<br />
Řešení: U Redlichovy-Kisterovy rovnice platí<br />
= -b(Xl - X2) + C(-(Xl -X2)2+2XlX2],<br />
oQj{Jxl<br />
o2Q/oxi = -2b - 6C(Xl - X2) ,<br />
G u = 1/(X1X2) - 2b - 6C(Xl - X2) .<br />
Určení první aproximace složení:<br />
aj Pomocí limitních aktivitních koeficientu bychom získali:<br />
ln 1'1" b - c 3,5, Xl = exp(-In 1'1"') = 0,0362<br />
ln 1'f' = b+ C = 1,9, Zl = 0,14 (tuto hodnotu Zl nelze akceptovat, neboť tento<br />
odhad poskytuje použitelná složení pouze pro ln 1'f" > 2,3 a kromě toho bychom<br />
dostali G u = -0,55 < O).<br />
bJ Odhad pomocí průběhu Gu . Pro řadu složení dostaneme následující hodnoty veličin:<br />
Xl . 0,02 0,03 0,05 0,1 0,15 .. 0,6 0,7 0,75 0,8<br />
lna! -0,61 . -0,304 0,02 0,27 0,28 .. -0,26 -0,24 -0,219 -0,18<br />
G ll 41,0 24,4 11,3 1,9 -0,9 .. -0,3 1,3 2,33 3,7<br />
Na základě těc~to výsledků použijeme jako první aproximaci složení fází xl=0,03,<br />
Zl=0,75, neboť ta se nacházejí ve stabilní oblasti. Pro tltto hodnoty dostaneme:<br />
Xl =0,03, 1'~td = 24,6, 1'~tIl = 1,071, Gl~d = 24,40,<br />
Zl = 0,75 , 1'~t2) = 1,071 , 1'~t2) =4,566 , G1~2) = 2,33.<br />
Dosazením do (6.15) dostaneme<br />
~XI = [0,75 x ln (0,75 x 1,071/(0,03 X 24,6» + ...)/(24,4 X (0,75 - 0,03»<br />
= 0,0058 , ~z! = 0,0929 .<br />
201
S hodnotami složení<br />
Xl = 0,03 + 0,0058 = 0,0358, Zl = 0,75 + 0,0929 = 0,8429<br />
výpočet opakujeme (v tomto případě žádné korekce není nutno provádět). výsledky<br />
jednotlivých iterací jsou shrnuty v tabulce<br />
Iterace I <strong>II</strong> <strong>II</strong>I IV V<br />
Xl 0,03 0,0358 0,0363 0,0362 0,0362<br />
Zl 0,75 0,8429 0,8182 0,8145 0,81448<br />
6.2.5 Výpočet parametrů v empirických vztazích pro dodatkovou<br />
Gib~sovuenergii <strong>II</strong> heterogenních binárních<br />
systémů<br />
Než přikročíme k vlastnímu výpočtu parametrů, rozdělíme si tyto systémy do tří skupin.<br />
Do první skupiny zařadímesystémy, jejichž složky jsou vzájemně téměř nemísitelné<br />
a kromě údajů o složení koexistujících fází nemáme žádné další údaje (použitelné<br />
pro korelační účely).<br />
Do druhé skupiny zařadíme systémy s větším homogenním oborem, u nichž jsou<br />
dostupné další experimentální údaje (např. teploty varu v závislosti na složení).<br />
Do třetí skupiny jsou zařazenysystémy, které mají kritickou teplotu v uvažovaném<br />
teplotním intervalu. V tomto případějsou na termodynamický popis kladeny zvýšené<br />
nároky a vyvinuté postupy jsou relativně komplikované a proto se této problematiky<br />
dotkneme jen okrajově.<br />
Parametry u systémů, které patří do prvých dvou skupin, se určují z rovnovážných<br />
podmínek. U systémů, které patří do druhé skupiny, můžeme obvykle určit více než<br />
dva parametry při dané"teplotě,a tím zpřesnit termodynamický popis.<br />
6.2.6 Vlastní výpočet parametrů<br />
Z rovnosti aktivit složek (6.6) můžeme určit dva parametry ve vztazích pro Gibbsovu<br />
dodatkovou energii při dané teplotě. V případě Redlichovy-Kisterovy (tj. také<br />
Margulesovy) či van Laarovy rovnice lze tyto parametry přímo vypočítat a získáme<br />
následující rovnice<br />
b(xi - zi)<br />
+ c[X~(4Xl - 1) - Z~(4Z1 -1)] = In(zI/xI)<br />
d[X~(Xl - x2)(6xl - 1) - Z~(ZI - z2)(6z 1 - 1)],<br />
+ c[xi( 1 - 4X2) - zi(l - 4z2)J =·ln(z2/x2)<br />
d[xi(3
A<br />
B = ( ~+~) (~) 2<br />
."'2 %2 111("'2/%2)-<br />
~ + ~ _ 2""%' <strong>II</strong>I %1 :r, '<br />
"'2 Z2 "'2%2 10("'2 %2<br />
A = ( ) -2 ( )-2 ,<br />
I + A.~ - I + A.~<br />
B:r2 B%2<br />
(6.26)<br />
kde Xl = X~ld ,X2 = 1 - Xl ,Zl = X~(2) , Z2 = 1 - Zl .<br />
Zatímco van Laarova rovnice může být použita prakticky pro jakoukoliv dvojici<br />
XI, Zl, není tomu tak u Redlichovy-Kisterovy rovnice, která poskytuje aplikovatelné<br />
hodnoty parametrů jen pokud jsou hodnoty Xl a z2 relativně malé (do 0,25) a<br />
vzájemně se příliš nelišící.<br />
Máme-li o systému ještě další informace, lze potom zkusmo nastavit i třetí parametr<br />
d.<br />
Příklad:<br />
U systému akrylonitril(1)+voda(2) jsou známa tato data:<br />
t = 70,5°C, Xl = 0,036, Zl 0,772 ,P = 101,325 kPa, Vl (heterogenní azeotrop) =<br />
0,705, (p? = 79,4 kPa, P~ = 32,0 kPa).<br />
Na zákl~ě dat o vzájemné rozpustnosti vypočtěte konstanty b, c Redlichovy<br />
Kisterovy rovnice a 'porovnejte vliv d na vypočtené hodnoty tlaku a slození heterogenního<br />
azeotropu.<br />
Řešení: Pro zvolenou hodnotu d vypočteme ze vztahu (6.25) parametry b, c. Pomocí<br />
těchto parametrů určíme při Xt=O,036 hodnoty aktivitních koeficientů a na jejich základě<br />
tlak směsi a složení parní fáze podle vztahů (o parní fázi budeme předpokládat,<br />
ze se chová. podle stavové rovnice ideálního plynu)<br />
P = XI'i'lP~ + X2'i'2P~'<br />
Vl<br />
= Xl 'i'lP?Ip·<br />
(6.27)<br />
(6.28)<br />
Výsledky těchto výpočtů jsou shrnuty v tab.6.4. Ze získaných hodnot vyplývá, ze<br />
v tomto případě nelze jednoznačně určit optimální hodnotu parametru d u Redlichovy<br />
Kisterovy rovnice.<br />
Při použití komplikovanějších rovnic musíme obvykle určovat příslušné parametry<br />
numericky. Aplikací Newtonovy trtetody dostaneme pro AI, A 2 následující soustavu<br />
rovnic<br />
(6.29)<br />
203
Tabulka 6.4: Aplikace Redlichovy-Kisterovy rovnice u systému akrylonitril(1)+voda(2)<br />
d b c<br />
'Y}CI)<br />
PC4lc Yl,calc<br />
(zvoleno) vypočteno z (6.25) - kPa -<br />
°<br />
2,514 -0,951 22,04 94,05 0,670<br />
0,2 2,542 -0,797 22,90 96,53 0,678<br />
0,3 2,559 -0,695 23,50 98,25 0,683<br />
0,4 2,569 -0,644 23,80 99,13 0,686<br />
0,5 2,583 -0,567 24,27 100,48 0,690<br />
0,56 2,591 -0,521 24,56 101,32 0,693<br />
0,87 2,634 -0,283 26,07 105,68 0,705<br />
ze které po prvním odhadu parametrů můžeme určit další aproximaci. Tento postup<br />
ilustruje následující příklad.<br />
Příklad:<br />
Máme vypočítat parametry 1\12 == Al ,1\21 == A2, resp. parametry ar2, a21 modifikované<br />
Wilsonovy rovnice<br />
GE/(RT) = Q = -Xl ln (Xl + AtX2) -<br />
x21n(x2 + A2Xt) + bXlX2<br />
u systému, pro který při t = 26,85 oe platí: Xl = x~~d =O, 1 (X2 =0,9); Zl = x~(2) =<br />
0,8(Z2 = 0,2); V;'1/V;'2=0,5 . Předpokládejte b=1. Jako první aproximaci použijte<br />
Al =0,I;A 2 =0,2.<br />
. ftešení: Výpočet spočívá. v řešení sousta.vy (6.6) vzhledem k neznámým parametrům<br />
Al: A 2 • Při použití .Newtonovy metody aplikujeme rovnice (6.29). Vztahy pro aktivitní<br />
koeficienty a derivace podle konstant pro modifikovanou Wilsonovu rovnici jsou<br />
uvedeny v Dodatku I a IV.<br />
Pro Al = 0,1; A 2 = 0,2 a Xl = 0, 1 dostaneme<br />
ln 'Yi t !) = -ln(O, 1+ O, 1.0,9) + 0,9[0, I/O, 19 - 0,2/0,92+ 0,9] = 2,7488,<br />
'Y~ld = 15,624, 'Y~ld = 1,064; .<br />
podobně vypočteme<br />
81 (tl) "1 (ttl<br />
~ = -2,3438, ~ = -0,9570<br />
8 1 lttl "I (tl)<br />
~ = -2,7701, ~ = -0,002369.<br />
1 . 2<br />
204
Analogické veličiny dostaneme pro Zl = 0,8<br />
(la) 1 222 (la)<br />
11 =, ,12 =,452, 7<br />
81 (tal (ta)<br />
~ = -O 005949 ~ - -O 30864<br />
Ml ' '8Aa -, ,<br />
81 tal (tal<br />
~ BA, = -O"BAa 9518 ~ - -O, 9876 •<br />
Dosazeu.ím do (6.29) získáme soustavu<br />
(-2,2438 + 0, 00595)ó-A I + (-0,95700 + 0, 30864)ó-A2 = ln ~;~~~~~ ,<br />
(-2,7701 + 0, 95180)ó-A I + (-0,00237 + 0, 98760)~A2 = ln ~'~:~'~ .<br />
a jejím řešením obdržíme ó-A I =0,0517, ó-A2 = 0,5445 . ".<br />
"Pokud bychom neprovedli žádnou redukci vypočtených přírůstků, použili bychom<br />
v dalším kroku parametry Al = 0,1 + 0,0517 = 0,1517, A 2 = 0,2+<br />
0,5445 =0,7445.<br />
Po dalších třech iteracích bychom získali Al =A 12 = 0,20236, .A 2 = A 21 =<br />
0,6510 resp. a12 = 687,21
Skutečnost, že bodům z kritické oblasti je přisuzovánanízká váha, vyplývá z následujícího<br />
příkladu. Uvažujme pro jednoduchost, že bychom měli data od systému<br />
se symetrickou závislostí (t.j. Xl = Z2), které je možno vystihnout pomocí modelu<br />
striktně regulárního roztoku s b = b(T). Předpokládejme dále, že máme dva experimentální<br />
body: xl=O,Ol a xl=0,3. Prvnímu bodu přísluší b=4,69 , druhému b=2,1l8.<br />
Minimalizujeme-li rozdíly aktivit, potom např. rozdíl v aktivitách ~al = 0,005 bude<br />
mít při minimalizaci v obou bodech stejnou váhu, ale bude mu odpovídat různá<br />
odchylka ve složeních, kterou určíme ze vztahu<br />
respektive<br />
~Xl = ~al = ~al •<br />
al (oln aJ/oxl) "Yd1 + xI(oln"Ydoxdl<br />
Poněvadž platí ln al = ln Xl + b(l - xd 2 , získáme nakonec<br />
(6.32)<br />
(6.33)<br />
(~Xl)ZI=O.OI = 0,005/[exp(4,69 x 0,99 2 )(1-2 x 4,69 x 0,01 x 0, 99)} = 0,0000555,<br />
(~XdZl=O,3 =0,01605.<br />
Z tohoto příkladu je zřejmé, že chyba ve složení ~XI = 0,000055 při xl=O,Ol se<br />
projeví při minimalizaci stejnou vahou jako chyba ~XI = 0,0160 při xI=O,3.Jinak<br />
řečeno bodu o složení Xl = O, 01 je dávána (0,0160/0,000055)=291 krát větší váha<br />
než bodu o složení Xl = 0,3. Tím je také vysvětlenoí proč se při aplikaci tohoto<br />
postupu získá obvykle špatná shoda v kritické teplotě (ta je obvykle mnohem vyšší<br />
než odpovídá skutečnosti).<br />
Dobrých výsledků při použití objektivní funkce (6.30) bylo dosaženo zavedením<br />
podmínek piatných v kritickém bodě - viz kap.2.5.3<br />
( fJlna1 ) = 0, (02In2al) = 0,<br />
fJXl kr.boti fJx I kr.bod<br />
(6.34)<br />
kter6 je možno chápa.t jako vazné podmínky k této objektivní funkci.<br />
Lepší vystižení experimentálních dat získáme s objektivní funkcí Sz, která. je definvána<br />
relací<br />
Sz = E [(XI,=l' - XI,."lc)2 + (Zl,czl' - ZI,cnlc)2}.<br />
úp.body<br />
(6.35)<br />
Při použití této objektivní funkce je postup následující. Po určení 1. aproximace parametrů<br />
musíme při všech teplotách vypočítat hodnoty XI,."lc, Zl,."lc, tj. složení koexistujících<br />
fází a nakonec hodnotu Szo Dále se hledají takové parametry, které poskytují<br />
minimální hodnotu Bz, a tím i nejmenší odchylky ve složeních koexistujících fází.<br />
Je zřejmé, že toto kritérium daleko více odpovídá přirozenému požadavku, aby se<br />
vypočtené a experimentální body co nejvíce shodovaly. Komplikace, které jsou spojeny<br />
s tímto postupem, představujíjednak první aproximace parametrů (zvláště je-li<br />
použito parametrů více), existence lokálních extrémů a nedostatečná přesnost experimentálních<br />
dat, kterázpusobuje 1<br />
že plocha. vytvořená funkcí Sz = f(A) tvoří jen<br />
nevýrazné minimum.<br />
206
Komplikovanost popisu dat u těchto systémů si ukážeme na. případu l-butanol(l)<br />
+voda(2). Tento systém - viz obr.6.5 - vykazuje horní kritickou rozpouštěcí teplotu<br />
t e=I24,9°C a složení v kritickém bodě je (XI)e = O, 104. Ze složení v kritickém bodu je<br />
zřejmé, že se jedná o značně .nesymetrický systém. Vodná fáze kromě toho vykazuje<br />
minimum rozpustnosti I-butanolu ve vodě při teplotě kolem 60°C. Poslední skutečnost<br />
naznačuje, že při této teplotě bude při nízkých koncentracích l-butanolu platit<br />
aHEfaxl = o (při nižších teplotách bude platit aHEjEh l < Oa. HE bude mít esovitý<br />
průběh, při vyšších teplotách bude HE > Ov celém koncentračním rozsahu).<br />
Ke korelaci dat kapalina-kapalina u tohoto systému byla použita modifikovaná<br />
Wilsonova rovnice<br />
(6.36)<br />
(6.37)<br />
Parametry a12, a2l a b 12 byly určovány čtyřmi metodami. V první variantě byly pro<br />
zvolenou hodnotu b l2 >0 vypočteny a12, a21 z podmínek platných v kritickém bodě<br />
(6.34) a tyto hodnoty byly uvažovány teplotně nezávislé. (Tento postup je ekvivalentní<br />
výpočtu a, b u dvoukonstantových stavových rovnic na základě Te a "Ve.) Při výpočtu<br />
byly uvažovány různé hodnoty b l2 a relativně nejlepší výsledky, které jsou ilustrovány<br />
na obr. 6.5 křivkou 1, byly získány s b I2 =0,7. Je zřejmé, že shoda není dobrá.<br />
U druhé varianty bylo použito parametru a12, a21 určených z kritického bodu a<br />
z dat O vzájemné rozpustnosti při 25°C. Na základě těchto dvou párů a12, a21 byla<br />
určena závislost au, a21 na teplotě ve tvaru<br />
(6.38)<br />
V tomto případě se v kritickém bodě a při 25°C získá úplná shoda. Výsledky při<br />
jiných teplotách jsou ilustrovány na obr.6.5 křivkou 2 (parametr b 12 byl opět zkusmo<br />
optimalizován). Z obrázku je vidět, že shoda s experimentálními hodnotami je v tomto<br />
případě podstatně lepší i když ne zcela uspokojivá.<br />
U třetí varianty byla teplotní závislost parametrů al2, a21 určena na základě hodnot<br />
G12, a2h které byly získány ze vzájemné rozpustnosti při 25°C a při 92°C (teplota<br />
varu heterogenního azeotropu za normálního tlaku). Výsledky ilustruje křivka 3 na<br />
obr.6.5 a jsou lepší pro teploty t < 100°C oproti předcházející variantě. Získaná teplotní<br />
závislost parametrů však zcela selhá.vá při vyšších teplotách. Horní kritická teplota.<br />
podle těchto parametrů by měla být kolem 195°C, tj. o cca 70°C výše než odpovídá<br />
skutečnosti, přesto, že při výpočtu se vycházelo ze vzájemné rozpustnosti při teplotě,<br />
která byla pouze o 33°C níže než je kritická teplota.<br />
U všech variant byl9 uvažováno celkem 5 parametrů a výsledky "korelace" byly<br />
nevyhovující. Ukázalo se však, že použitím teplotně závislého parametru b12, tj.<br />
při aplikaci 6 parametrů, které však byly určovány metodou nejmenších čtverců se<br />
zafixováním kritického bodu se podařilo tato data úspěšně zkorelovat - křivka 4.<br />
207
Obr. 6.5: Binodální křivka u systému 1-butanol+voda, • - naměřené hodnoty, 1 <br />
a12, a21 vypočteny z podmínek v kritickém bodu (b 12 = 0,7), 2 - u a12, a21 byla uvažována<br />
lineární teplotní závislost určená z parametrů v kritickém bodu a na základě<br />
rozpustnosti při teplotě 25°C (b 12 = 1,1), 3 - U a12,a21 uvažována lineární teplotní<br />
závislost určená na základěrozpustností při 25 a noc (b 1z =1,1), 4 - u všech tří parametrů<br />
b, a12, aZl uvažována lineární teplotní závislost (při kritické teplotě požadováno<br />
b=l ,1)<br />
Je tudíž možno konstatovat,'že pro popis systému s kritickou oblastí je nutno<br />
počítat s tím (vzhledem k tomu, že stále ještě nemáme k disposici dostatečně flexibilní<br />
vztahy pro CE), že bude nutno aplikovat minimálně 4 (u relativně symetrických) až<br />
6 (u nesymetrických systémů) nastavitelných parametrů.<br />
Pro určení parametrů u těchto systémů byla rovněž vypracována metoda maximální<br />
věrohodnosti [140J. Rozbor a postup aplikace této metody přesahuje rámec<br />
těchto skript.<br />
6.3 Ternární a vícesložkové systémy<br />
6.3.1 Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnými<br />
fázemi<br />
Ternární systémy si rozdělíme do tří skupin, jejichž dalšími kombinacemi můžeme<br />
získat zbývající komplikovanější typy. Do prvé skupiny jsou zařazeny takové systémy,<br />
které obsahují pouze dvoufázové oblasti vycházející od příslušných binárních systémů.<br />
Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy obsahující třífázovou oblast a do poslední<br />
208
skupiny takové, které obsahují uza.vřenou křivku omezené mísitelnosti.<br />
2 2 2<br />
Obr. 6.6: Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnýllŮ fázellŮ<br />
,<br />
!<br />
I<br />
Možné typy diagramů, které zapadají do prvé skupiny, jsou uvedeny na obr.6.6.<br />
Systém na obr. 6.6a je v literatuře označován podle Treyballa jako typ I, zatímco<br />
systém na obr.6.6d jako typ <strong>II</strong>. Systém uvedený na obr.6.6a - !.typ - se vyskytuje<br />
nejčastěji (podle ArIta a Sorensena [123] představuje 75% proměřených systémů).<br />
Vedle binodální křivky je důležitý i průběh spojovacích přímek. Na těchto obrázcích<br />
jsou uvedeny nejčastější případy, kdy směrnice spojovacích přímek se mění<br />
monotonně. Na obr.6.7a je uveden méně častý případ systému s tzv.solutropickým<br />
jevem. U takového systému mění směrnice spojovacích přímek znaménko a u solutropické<br />
spojovací přímky je směrnice nulová.<br />
Další efekt vyskytující se <strong>II</strong> některých systémů,který může vážně ohrozit extrakční<br />
možnosti, je tzv. a1yotropický efekt, (obr.6.7b). V alyotropickémbodu je poměr<br />
koncentrací (v tomto případě molárních zlomků) složky 2 a složky 3 v obou fázích<br />
stejný, a tudíž platí<br />
(6.39)<br />
nebo<br />
(6.40)<br />
kde<br />
je tzv. rozdělovací<br />
partiční koeficient).·<br />
X!l2)<br />
J(j = x(ld (6.41)<br />
•<br />
koeficient (někdy také označován jako Nernstova konstanta či<br />
209
2 2<br />
3~13~<br />
a)<br />
Obr. 6.7: Systém se solutropickým (a) a alyotropickým (b) bodem<br />
Ze systémů obsahujících t~ífázovou oblast se nejčastěji vyskytuje systém uvedený<br />
na obr.6.8c, kdy třífázová oblast vzniká překrytím tří dvoufázových oblastí.<br />
2 2 2<br />
a b c<br />
Obr. 6.S: Základní typy ternárních systémů s třífázovou oblastí<br />
Pokud složení systému zapadne do třífázové oblasti, určíme relativní látková množství<br />
jednotlivých fází na základělátkové bilance, a to řešením soustavy rovnic (vycházímeli<br />
z 1 mol směsi a x~tj) udává molární zlomek i-té složky v j-té fázi)<br />
n(lt} + n(l2) + n(l3) = 1,<br />
. n(ldx~ld + n(l2)x~l2) + n(l3)x~l3) = NI,<br />
n(lt}x~td+ n(l2)x~l2) + n(l3)x~l3) = N 2<br />
,<br />
(6.42)<br />
(6.43)<br />
(6.44)<br />
kde NI, N 2 představuje globální složení ternární směsi (molární zlomky) v třífázové<br />
oblasti. Pro látkové množství prvé a druhé fáze dostaneme<br />
NI[X~(2) _ x~(3)J + N2[X~(3) _ x~(2)] + x~(2)X~l3) _ X~~)x\l3)<br />
x~ld [X~(2) _ x~(3)J + x~ltl [xl (3 ) _ x~(2)J + x\(2) X~(3) _ x~(2)Xl (3 ) ,<br />
NI[X~(3) _ x~ll)] + N2[X~ld _ x\(3)] + x~(3)X~ll) _ x\ll)X~l3)<br />
= x~(2)[X~l3) _ X~ll)] + x~(2)[xt~,) _ x~(3)J + x\(3)x~ll) _ x~(3)x\lil •<br />
(6.45)<br />
210
Je možno ukázat, že látkové množství prvé fáze, které je na obr. 6.9 znázorněno<br />
bodem A, je přímo úměrné ploše protHehlého trojúhelníka NBC atd. Tuto skutečnost<br />
můžeme považovat za zobecnění pákového pravidla.<br />
Průběh rovnovážných (billodálních) křivekje omezen Schréinemakersovým pravidlem,<br />
podle něhož metastabilní části obou rovnovážných křivek pokračují buď v třífázové<br />
oblasti anebo v protilehlých dvoufázových oblastech. Blíže viz [98].<br />
2<br />
B<br />
3<br />
Obr. 6.9: Látková bilance u třífázového systému, A, B, C body representující složení<br />
koexistujících fází, N vnitřní bod třífázového oblasti, který definuje globální složení<br />
systému<br />
6.3.2 Rovnováha kapalina-kapalina v kvaternárním systému<br />
I když se omezíme na konstantní teplotu a tlak, je složení v kvaternárním systému<br />
zadáno třemi molárnírní zlomky a při geometrickém vymezení heterogenní oblasti<br />
bychom museli konstruov~t prostorové modely.<br />
Pro hrubou představu rovnovážné plochy (omezíme se jen na dvoufázové systémy)<br />
se u kvaternárního systému zakreslují rovnovážné křivky v příslušných ternárních<br />
diagramech, které tvoří stěny koncentračního čtyřstěnu. Pro seznámení s touto<br />
problematikou se omezíme pouze na jediný typ kvaternárního systému, u něhož je<br />
pouze jediný binární systém heterogenní, a to systém, který je tvořen první a třetí<br />
složkou - viz obr.6.1O. Tento případ je velmi častý a jako příklad lze uvést syst~<br />
my: methanol(l)+voda(2)+l-butanol(3)+ethanol(4) či voda(l)+kyselina octová(2)<br />
+chloroform(3)+aceton(4). Kritické body v ternárních systémech 1+2+3 a 1+3+4<br />
spojuje kritická křivka, která je na obr. 6.10b vyznačena čerchovaně.<br />
Jinou možnost zobrazení představuje průmět rovnovážné plochy do základny 1+2+3<br />
s vyznačením "vrstevnic", které odpovídají různým obsahům čtvrté složky - viz obr.<br />
6.10c. Tento způsob dává přesnější obraz o rovnovážné ploše, ale průběh konod je<br />
211
Obr. 6.10: Rovnováha kapalina-kapalina u čtyřsložkového systému<br />
nepřehledný. Uvedené vrstevnice se však dají poměrně snadno určit experimentálně<br />
"titračním" způsobem. K připraveným ternárním směsím přidáváme některou z čistých<br />
složek až do objevení zákalu. Interpolací mližeme získat zaokrouhlené hodnoty<br />
X4. Větší podrobnosti a další typy systémů lze nalézt na jiném místě [98].<br />
6.3.3 Vliv teploty a tlaku na průběh hinodální křivky a<br />
rozdělovacích koeficientů v ternárním systému<br />
Jak již bylo řečeno, vliv tlaku na rovnováhu kapalina-kapalina je velmi malý a uplatňuje<br />
se významněji až při použití tlaků v desítkách až stovkách MPa, se kterými se<br />
běžně nesetkáváme, a proto jej nebudeme diskutovat.<br />
T<br />
C<br />
FENOL<br />
o<br />
Obr. 6.11: Vliv teploty na rovnováhu kapalina,;.;kapalina u systému aceton(A)+fenol(F)+voda(V),<br />
B - f3. - A binodální křivka při podkritické teplotě binárního<br />
heterogenního systému fenol+voda, a - C - f3 křivka spojující kritické pody,<br />
v bodě C splývají dva kritické body v jediný. . .<br />
Vliv teploty na binodální křivku, resp. na velikost heterogenni oblasti, je v rozsahu<br />
několika desítek stupňů kelvina, také obvykle malý. Výjimku tvoří ty systémy,<br />
212
I<br />
u nichž se binární subsystém nachází v blízkosti kritické teploty. Toto je možno ilustr
Přejdeme-li k nízkým koncentracím, potom platí<br />
oo(ll)<br />
oo l' Zi "Ii<br />
. = lm - = -(l) .<br />
}(<br />
• "'i-+O Xi "Ir 2<br />
(6.49)<br />
Uvažujme např. systém toluen(1 )+ethanol(2)+voda(3). V případě rozdělovacího koeficientu<br />
ethanolu Kr je jeho hodnota dána<br />
• Z2 (vodnáI.) "'fr(toluen.I.)<br />
J
Oln Kr -15900 - 10000 -25900<br />
---=-= =<br />
nT RT2 RT2<br />
Z tohoto výsledku je zřejmé, že rozdělovací koeficient etha.nolu se bude s rostoucí<br />
teplotou snižovat, což bylo také experimentálně potvrzeno. Moračevskij [90] uvádí<br />
rozdělovací koeficient ethanolu prakticky roven jedné již při teplotě 64°C. Za předpokladu,<br />
že výše uvedený rozdíl diferenciálních směšovacích tepel nezávisí na teplotě,<br />
bychom ze vztahu (6.52) získali Kr = 1 (čili solutropické.chování) při teplotě 74°C.<br />
Na tomto místěje nutno se zmínit o rozdělovacích koeficientech látek (často označovaných<br />
jako partiční koeficienty) mezi vodu a n-oktanol, které se v medicíně používají<br />
při charakterizaci léčiv - viz [74]. Pro tyto rozdělovacíkoeficienty byla dokonce<br />
vypracována příspěvkovámetoda na základě strukturního vzorce příslušné látky.<br />
6.3.5 Rodova korelace rozdělovacíchkoeficientů<br />
Pro inženýrské účely navrhl Rod [115] jednoduchou korelaci rozdělovacích<br />
koeficientů<br />
In z;<br />
Ki = ln - = b;(x a - Xak) + C;(Xa - Xak<br />
)2 + d ( )3<br />
i Za - Xak +... ,<br />
Xi<br />
(6.53)<br />
kde Xak je molární zlomek a-té složky v kritickém bodě a a-tá složka je taková,<br />
pro níž platí K i = f(x a ) v celém fyzikálním rozsahu pro všechny složky. Známeli<br />
koeficienty bil Ci, .. pro všechny tři látky, je výpočet rovnovážných složení velmi<br />
jednoduchý. Z látkové bilance plyne<br />
(6.54)<br />
a<br />
(6.55)<br />
Předpokládáme -li, že a-tou složkou je složka první, potom platí<br />
1 - ](3 +:tt(I(3 - Kt}<br />
X2 = (6.56)<br />
K 2 - Ks<br />
1 - ](2 + Xl(I(2 - Kt}<br />
Xs =<br />
Ks - 1(2<br />
(6.57)<br />
Zi = XiK; i = 1,2,3. (6.58)<br />
215
Příklad:<br />
U systému dioxan(I)+benzen{2)+voda{3) pro teplotu 20°C uvádí Rod [115] následující<br />
hodnoty parametrů b, c, d, (a=l, X B k=O,71) .<br />
Složka bi Ci dj<br />
1 -2,521 -6,713 -4,594<br />
2 -24.81 -32,35 -19,04<br />
3 16,61 17,36 9,718<br />
Na základě těchto parametrů vypočtěte rovnovážná složení odpovídající Xl = 0,21.<br />
ftešení: Dosazením do vztahu pro rozdělovací koeficienty (6.53) dostaneme<br />
ln /(1 = -2,521(0,21 - 0,71) - 6,713(0,21 - 0,71)2 - 4, 594{O,21 - O, 71)3 =<br />
= 0,1565, ](1 = 1,1694,<br />
/(2 = 810,38, [(3'=0,00563.<br />
Ze vztahů<br />
(6.56) - (6.58) získáme<br />
X2 = 1 - O, 00563+ O, 21(0, 00563 - 1,1694) =O 0009155<br />
810,38-0,00563 "<br />
X3 = 0,7891, Zl = 0,2455, Z2 = 0,7500, Z3 = 0,0045.<br />
Na tomto příkladu je nejlépe vidět výhoda Rodovy korelace a to jednoduchost<br />
výpočtu rovnovážného složení. Nevýhodou je však nemožnost extrapolace na vícesložkové<br />
systémy.<br />
6.3.6 Termodynamický popis rovnováhy kapalina-kapalina<br />
v ternárních systémech pomocí dodatkové Gibbsovy<br />
energie<br />
Použití závislosti pro dodatkovou Gibbsovu energii v ternárních a vícesložkových systémech<br />
si můžeme rozdělit do následujících variant:<br />
a) Všechny binární systémy máme v požadovaném teplotním intervalu dostatečně<br />
přesně popsány, včetně homogenních binárních systémů. Pokud dále přijmeme předpoklad,<br />
že pro vystižení chování všech subsystémů postačí binární interakce a naše<br />
zvolená závislost je pro dané systémy dostatečně flexibilní, resp. postačí znalost parametrů,<br />
které jsme určili u binárních systémů, je termodynamický popis takového<br />
systému úplný. V takovém případě na základě rovnovážných podmínek<br />
(lt) _ (l2) • - 1 2 k<br />
aj - aj, ~ - , , ...,<br />
můžeme vypočítat binodální křivku a složení koexistujících fází - viz dále.<br />
216<br />
(6.59)
~L-ó..L.__-:--- ~A<br />
Tento případ odpovídá předpovědi rovnováhy kapalina-pára na základě vlastností.<br />
binárních systému. V případě rovnováhy kapalina-pára je tento postup až na ojedinělé<br />
případy použitelný a v praxi se plně akceptuje. U rovnováhy kapalina-kapalina, která<br />
je obecně citlivější na průběh a hodnoty dodatkové Gibbsovy energie se ukazuje, že<br />
tento postup zpravidla nedává dobré výsledky a předpovězená heterogenní oblast je<br />
obvykle větší než experimentá.lní. To je dobře vidět na obr.6.12, kde jsou uvedeny<br />
výsledky výpočtů u systému acetonitril+benzen+heptan při teplotě 25°Ca 45°C. Na<br />
základě pouze binárních parametrů je získána heterogenní oblast mnohem větší než<br />
odpovídá skutečnosti.<br />
<strong>II</strong><br />
Obl'. 6.12: Rovnováha kapalina-kapalina u systému acetonitril(A)+benzen(B)+heptan(H),<br />
• experimentální hodnoty, o vypočtené hodnoty, - - - - vypočtené<br />
hodnoty bez ternárních konstant,<br />
vypočtené hodnoty s ternárními konstantami,<br />
(menší heterogenní oblast odpovídá teplotě 45°C<br />
b) Je znám termodynamický popis jen některých binárních systémů, eventuálně<br />
u některých biná.rních systémů není popis dostatečně přesný. V takovém případě se<br />
obvykle zbývající parametry určují na základěexperimentálních ternárních dat, čímž<br />
se obvykle získá relativně dobrý popis rovnovážných dat kapalina-kapalina.<br />
c) Pro zpřesnění popisu rovnová~né křivky se v ternárním systému použijí ternární<br />
parametry, které nenarušují popis binárních systémů.<br />
6.3.7 Použití ternárních parametrů<br />
Vzhledem k tomu, že předpověd rovnováhy kapalina-kapalina jen na základě binárních<br />
dat není zpravidla dostatečně přesná, je nutno použít takový vztah pro G E ,<br />
který obsahuje i ternární parametry, které lze však určit pouze na základě ternárních<br />
experimentá.lních dat. Nejjednodušší verzi tohoto přístupu navrhl Surový a spol.<br />
217
v r. 1982 [126]. Tito autoři k běžné relaci pro dodatkovou Gibbsovu energii (různé<br />
modifikace Wilsonovy rov"uice, NRTL, UNIQUAC) přidali ještě jednoduchý ternární<br />
člen<br />
GE = (GE) + Xt X 2X3{C\Xt + C 2X.2 + C 3 X 3) (6.60)<br />
RT RT bin.aysLémy<br />
a tři ternární parametry se určiiy na základě rovnovážných dat v ternárním systému.<br />
Autoři též ukázali, že tento postup dovoluje dobré vystižení rovnovážných dat v ternárním<br />
systému při zachování nezměněného popisu binárních subsystémů. Ukazuje<br />
se rovněž, ž~ je možná i dobrá předpověď kvaternárních dat na základě ternárních,<br />
tj. s pomocí ternárních parametru. Gaube a spol.[14] a Nagata [91] nedávno rovněž<br />
použili ternárních parametrů, které jsou však zabudovány do NRTL "či UNIQUAC<br />
rovnice.<br />
Použití ternárních parametru lze ilustrovat při aplikaci modifikované Wilsonovy<br />
rovnice a tří ternárních parametrů (6.60) (nezá.vislých na teplotě) u systému acetonitril+benzen+heptan<br />
- viz obr.6.12. Při jejich aplikaci se dosáhne rozdílů ve vypočtených<br />
a naměřených složeních koexistujících fází, které jsou srovnatelné s experimentální<br />
chybou.<br />
Na tomto místěje nutné se zmínit o sbírce ternárních a kvaternárních dat, kterou<br />
publikovali Sorensen a Arit [123]. Tito autoři uvádějí experimentální data prakticky<br />
od všech publikovaných systémů a k nim i vypočtené konstanty NRTL a UNIQUAC<br />
rovnice. Při používání těchto parametrů je však třeba mít na zřeteli, že všech 6 parametrů<br />
u terná.rního systému bylo vypočteno jen z ternárních dat o rovnováze kapalinakapalina,<br />
a jen v tomto směru je lze bez obav aplikovat.<br />
6.3.8 Výpočet složení koexistujících fází u ternárního systému<br />
Vycházíme-li při výpočtu složení koexistujících fází ze znalosti Gibbsovy energie v závislosti<br />
na složení, jsou výchozím bodem rovnovážné podmínky (dá.le budeme uvažovat<br />
pouze dvoufázový systém). Těchto podmínek je však pouze tolik, kolik je složek<br />
v systému, jež jsou obsaženy v obou fázích. Složení každé fáze je však specifikováno<br />
<strong>II</strong> ternárního systém.u dvěma molárními zlomky v každé fázi (pokud fáze obsahují<br />
všechny složky), takže u dvoufázového ternárního systému je nutné určit 4 koncentrační<br />
proměnné. To znamená, že před započetím výpočtu koexistujících fází musíme<br />
jeden molární zlomek ze čtveřice xl! X2, Zll Z2 zvolit za konstantní. Obecně to bude<br />
u k-složkového a I-fázového systému k - I molárních zlomků, které je nutno předem<br />
zvolit a při obvyklém výpočtu držet konstantní.<br />
V případě nejběžnějšího ternárního systému - viz obr.6.l3 - pro zvolenou hodnotu<br />
Xi nebo Zi (i=1,2 event. i 3) mohou nastat tři případy:<br />
a) existuje jenjedno řešení, např.: pro Xt E (X1bjXW) ;Zl E (ZW;Zlb) jX2 E (OjX2C)j<br />
Z2 E (O,Z2C)<br />
j<br />
b) existují dvě řešení: Z2 E {Z2Cj Z2E)j<br />
218
c) neexistuje žádné řešení: např. %2 > Z2E, XI E (Oj Xlb)j Zl E (Zlbj 1).<br />
Volbu molárního zlomku, jehož hodnotu budeme držet konstantní, je proto nutno<br />
předemzvážit s ohledem na průběh binodální křivky, abychom se tak vyvarovali eventuálního<br />
selhání výpočtu. Nejsnadněji se 1. aproximace stanovuje v blízkosti binárního<br />
heterogenního systému, kde s pomocí příslušných binárních parametru je možno určit<br />
vzájemnou mísitelnost, tj. hodnoty Xlb a za - viz obr.6.13. V tomto případě je<br />
možno 1. aproximaci složení v ternárním systému zvolit podle tohoto předpisu (za<br />
předpokladu,že dX2/dxl > Oa dz 2 /dzl < O):<br />
X{ = Xtb +ó.x{ ,<br />
zf = Ztb - ~x:, (6.61)<br />
kde ó.xf a ó.x~ jsou kladná čísla řádově kolem 0,01.<br />
Obr. 6.13: Volba první aproximace rovnovážných složení v ternárním systému<br />
Rozvineme-li si aktivity složek (i = 1,2,3) v obou fázích v Taylorovu řadu získáme<br />
soustavu<br />
I /(lil + n ai<br />
(6.62)<br />
na jejímž základě určíme pro vybraný konstantní molární zlomek - např. druhé složky<br />
v prvé fázi (platí tudíž Ó.X2 = O) - zbývající přírůstky, tj. LlXl ,ó'z 1 ,ó'z 2 • Pomocí<br />
těchto přírůstků (pokud by byly příliš velké, provedeme jejich redukci) určíme další<br />
aproximaci a výpočet opakujeme, až jsou přírůstky dostatečně malé. Podrobnější<br />
rozbor výpočtu je možno nalézt na jiném místě [98].<br />
219
220
Kapitola 7<br />
ROVNOVÁHA<br />
KAPALINA-TUHÁ LÁTKA<br />
Tato část fázových rovnováh se vyznačuje bohatou rozmanitostí typů fázových diagramů.<br />
K tomuto faktu největší měrou přispívají dvě skutečnosti:<br />
a) čisté látky v tuhém stavu se mohou vyskytovat ve více modifikacích (např. železo<br />
ve 3, plutonium v 5),<br />
b) látky v tuhém stavu spolu často tvoří sloučeniny, které významným způsobem<br />
ovlivňují příslušné fázové diagramy.<br />
V celé kapitole budeme uvažovat konstantní tlak p = 101,325 kPa. Gibbsovo<br />
fázové pravidlo budeme tudíž aplikovat ve tvaru<br />
v =k -j+1-C,<br />
(7.1)<br />
kde C je počet dalších vazných podmínek (s. výjimkou tlaku).<br />
7.1 Experimentální stanovení fázového diagramu<br />
Experimentální stanovení fázového diagramu - v případě binárního systému se jedná<br />
o T - Xl diagram, - v němž je vyznačenaoblast existence příslušných fází, je určován<br />
nejčastějianalytickou metodou či pomocí termické analýzy. V prvém případě analyzujeme<br />
rovnovážné fáze při dané teplotě. Je možno postupovat také tak, že k známému<br />
množství rozpouštědla přidáváme po malých dávkách druhou látku tak dlouho, dokud<br />
se tato rozpouští [122). V druhém případě konstruujeme příslušný diagram na<br />
základě zlomů a prodlev na křivkách chladnutí případně ohřevu. Na tomto místě bychom<br />
chtěli pouze připomenout, že u binárního systému se zlom na křivce chladnutí<br />
vyskytuje v případě, kdy dochází ke snížení stupňů volnosti ze 2 na 1 (a naopak) a<br />
k prodlevě v případě, kdy počet stupňů volnosti klesl na O.<br />
221
7.1.1 Základní typy s -f. diagramů u binárních systémů<br />
Na tomto místě si pro upřesnění důležitých termínů provedeme rekapitulaci základních<br />
s-i diagramůu binárních systémů. Systém s eutektickým bodemje nejčastěji<br />
se vyskytujícím základním typem. Vyskytuje se všude tam, kde látky v tuhém stavu<br />
jsou nemísite1né, což jest velnů častý případ zvláště u systémů, které jsou tvořeny<br />
organickými látkami. Opačný případ, tj. existence tuhého roztoku, kdy se molekuly<br />
obou složek mohou vzájemně zastupovat v krystalové mřížce, vyžaduje nejen velmi<br />
podobnou strukturu molekul (pokud se týče elektronové hustoty), ale i velrrů podobnou<br />
velikost molekuly. Tak např. K+Rb jsou mísitelné v tuhé fázi, ale Na+Rb už<br />
ne.<br />
350<br />
T<br />
300<br />
a<br />
b<br />
E<br />
, "<br />
270 , ~<br />
D<br />
X A<br />
A<br />
Obr. 7.1: Systém s eutektickým bodem, A-naftalen, B-benzen, . a-křivka rozpustnosti<br />
naftalenu v benzenu, b-křivka rozpustnosti benzenu v naftalenu == závislost teploty<br />
tání "benzenu" na složení<br />
.1<br />
,. I<br />
V tab.7.1 uvádíme několik případů systémů s eutektickým bodem a tudíž prakticky<br />
nemísitelné v tuhé fázi a několik systémů, které jsou naopa.k zcela mísitelné jak<br />
v kapalné, tak i tuhé fázi - viz [24, 56, 133J.<br />
Na. obr. 7.1 je načrtnut T - Xl diagram u systému naftalen(A)+benzen(B), který<br />
patří do skupiny systémů s eutektickým bodem. Pod eutektickou teplotou TE, existuje<br />
v systému pouze "fyzikálnÍ" směs látek A,B ve dvou tuhých fázích.<br />
Systémy s úplnou mísitelností v kapalné i tuhé fázi se vyskytují méně často než systémy<br />
s eutektickým bodem. Nejjednodušší varianta je na obr.7.2a, častá-je varianta<br />
na obr.7.2b a málo běžný případ je uveden na obr. 7.2c. Maximum na křivkáchsolidu<br />
a liquidu je velmi vzá.cné a bylo zjištěno např. u systémů TaC+ZrC, BaS04+K 2 S04,<br />
Pb+TI (zde je však toto chování kombinováno ještě s existencí omezené mísitelnosti<br />
v tuhé fázi. U systému 2,2-dimethylbutanu a 2,3-dimethylbutanu bylo na křivce<br />
liquidu a solidu zjištěno jak maximum, tak i minimum.<br />
Jak bude dále ukázáno, kladné odchylky od ideálního chování v kapalné fázi mají<br />
tendenci vytvářet maximum na křivce liquidu (zá.porné odchylky minimum), zatímco<br />
222
Tabulka. 7.1: Příklady systémů nemísitelných a. mísitelných v tuhé fázi<br />
nemísitelné<br />
mísitelné<br />
etha.nol+voda.<br />
p-dichlorbenzen+p-dibrombenzen<br />
fenol+voda<br />
benzen+thiofen<br />
glykol+voda.<br />
naftalen+2-naftol<br />
močovitia+voda.<br />
o-chlorjodbezen+p-dichlorbezen<br />
benzen+naftalen<br />
Na2C03+K2S04(minimum)<br />
cyklohexan+na.ftalen<br />
K+Rb(minimum)<br />
benzen+cyklohexan<br />
Cu+Ni<br />
fenol+na.ftalen<br />
Ge+Si<br />
naftalen+I-naftol<br />
Cu+Au(minimum)<br />
CHCh+anilin<br />
Au+Ni (minimum)<br />
o-chlornitrobenzen+p-chlornitrobenzen Ag+Au<br />
Na.Cl+Na2S04<br />
Co+Ni<br />
LiCl+KCl<br />
LiCl+NaCI<br />
CsBr+Na.Br<br />
KBr+Na.Br<br />
CsF+CsI<br />
CsBr+CsI(minimum)<br />
KBr+I
kladné odchylky od ideálního chování v tuhé fázi mají tendenci vytvá.řet minimum<br />
na křivce liquidu a solidu (zá.porné odchylky maximum). Vzhledem k tomu, že se<br />
častěji vyskytují kladné odchylky od Raoultova zákona (bez ohledu na fázi) a tudíž<br />
diagramy s maximem na křivce solidu a liquidu jsou velmi vzácné, je možno z výše<br />
uvedených skutečností dedukovat, že odchylky od Raoultova zákona jsou v tuhé fázi<br />
obvykle větší než ve fázi kapalůé. .<br />
T<br />
T (t) L<br />
_"7"'=01<br />
(s)<br />
s<br />
(s)<br />
b)<br />
c)<br />
Obr. 7.2: (8) - (ť) diagram u systémů s úplnou mísitelností složek, L -křivka liquidu,<br />
S-křivka solidu<br />
Obr. 7.3: Systémy s omezenou mísitelností v tuhé fázi: a) systém s eutektickým bodem,<br />
b) systém s peritektickým bodem<br />
Na obr.7.3a je zobrazen systém s eutektickým bodem, přičemž složky v tuhé fázi<br />
jsou částečně mísitelné a úsečka VW vymezuje obor omezené mísite1nosi v tuhé fázi<br />
při eutektické teplotě.<br />
Na obr.7.3bse složky rovněž v tuhé fázi omezeně mísí, ovšem křivkaliquiduje v celém<br />
koncentračnímrozsahu monotonní. Bod· P se nazývá peritektický bod a jemu<br />
příslušná teplota peritektická (přechodová). .Jako peritektická přeměna se označuje<br />
děj<br />
ť(x<br />
al<br />
= xp) +s(x = xw) = s(x = xv)<br />
224<br />
(7.2)
Systémy, jejichž složky tvoří sloučeninu, si rozdělíme do tří podskupin (podrobně se<br />
touto problematikou zabývá 'Frumar [35]):<br />
a) Do prvé skupiny řadíme takové systémy, u nichž je sloučeninastálá v tuhé i kapalné<br />
fázi - viz obr.7Aa. Příkladem takového chování j~ systém skládající se formálně z H 2<br />
0<br />
a S03; sloučenina, která je stálá v kapalné fázi je H 2 S0 4 , V tomto případě se systém<br />
skládá v kapalné fázi ze dvou podsystémů H 2 0 + H 2 S0 4 a H 2 S0 4 +S0 3<br />
• Ve vodném<br />
roztoku nejsou přítomny žádné'molekuly S03. V takovém případě je nutno binární<br />
systém rozdělit na dva podsystémy A+AB a AB+B a tyto uvažovat jako samostatné.<br />
T<br />
(l)<br />
(B+AD)<br />
(l)<br />
(AD+A)<br />
T<br />
(A+8)<br />
A<br />
al<br />
bl<br />
cl<br />
Obr. 7.4: Základní typy binárních systémů, u nichž vzniká sloučenina<br />
b) Ve druhé skupině jsou takové systémy, u nichž se sloučenina rozkládá při svém<br />
bodu tání - viz obr.7.4b - za vzniku kapalné fáze stejného (kongruentního) složení.<br />
V tomto systému při bodu tání probíhá v případě sloučeniny AB reakce<br />
ABC') = ACl) + B(l) • (7.3)<br />
Při teplotě pod bodem tání je tato tuhá sloučenina v rovnováze s roztokem, který<br />
např. odpovídá bodům CaD na obr.7.2b a který v obou případech obsahuje kapalné<br />
složky A a B,. U tohoto typu systémuje důležité,že směrnice aT/OZl ke křivce liquidu<br />
je nulová při složení, které odpovídá sloučenině AB. U systémů, které zapadají do prvé<br />
skupiny, kde je ta.to sloučenina stálá, není tato směrnice při teplotě tání sloučeniny<br />
definována (je různá zprava a zleva).<br />
c) Do třetí skupiny - viz obr.7.4c - patří systémy, u nichž se sloučenina rozkládá na. své<br />
složky při teplotě, která je nižší než hypotetický bod tání této sloučeniny. Rozkladem<br />
této sloučeniny při teplotě Tp vzniká kapalná směs o složení, které odpovídá bodu P<br />
(a je jiné - inkongruentní - než složení rozkládající se sloučeniny) a tuhá složka A.<br />
7.1.2 Rovnováha s -.e u ternárních systémů<br />
Z ternárních systémů si uvedeme pouze dva případy. První případ nastává tehdy, pokud<br />
všechny tři binární systémy vykazují eutektický bod, kdy složky jsou v tuhé fázi<br />
zcela nemísitelné. Tento případ je uveden na obr.7.5a. E AB , E AC ' EBC jsou eutektické<br />
225
c<br />
c<br />
bl<br />
B<br />
Obr. 7.5: (s) - (i) diagram u ternárního systémy jehož všechny tři složky se navzájem<br />
v tuhé fázi nemísí a v kapalné fází se mízí neomezeně<br />
body příslušných binárních subsystémů. Body E~B' E~c' EBC jsou jejich průměty<br />
do základny. Křivky (tzv. eutonické) EAB-G, EAc-G, EBC-G odpovídají průsečíkům<br />
křivek rozpustnosti dvou různých látek při dané teplotě. Bod G je eutektickým ba:<br />
dem ternární směsi. Jednotlivé izotermy jsou na obr. 7.5 označeny čísly (čím vyšší<br />
teplota, tím vyšší číslo). Bod RM u izotermy Ts odpovídá rozpustnosti látky A v ternární<br />
směsi, která je representována tímto složením, zatímco body RB a Rc udávají<br />
rozpustnost látky A při téže teplotě v čistých složkách BaC.<br />
Na obr.7.6 je uveden nejjednodušší izotermní (T > 273,15 K) ternární systém<br />
vody a dvou solí, přičemž je předpokládáno,že soli krystalují z roztoku čisté. Ternární<br />
koncentračnítrojúhelník obsahuje homogenní oblast VR I LR 2 V, dvě dvoufázové<br />
oblasti, ve kterých je v rovnováze čistá sůl a příslušný nasycený roztok a třífázovou<br />
oblast ABL, která obsahuje obě čisté soli a nasycený roztok L.<br />
7.2 Kvantitativní popis S -ť rovnováhy u binárního<br />
systému<br />
Rovnováhy mezi dvěma kondenzovanými fázemi mohou být následujícího typu: a)<br />
<strong>II</strong> + 1. 2 , b) ť + s, c) Sl + S2. Rovnováze mezi dvěma kapalnými fázemi byla věnována<br />
předcházející kapitola a na tomto místě se jí budeme zabývat pouze ve spojitosti<br />
s tuhými fázemi. Nejvíce se uplatňuje rovnováha mezi tuhou a kapalnou fází a této<br />
kombinaci budeme také věnovat největší pozornost.<br />
Uvažujme kapalnou (molární zlomek i-té složky označíme Xi) a tuhou fázi (molární<br />
zlomek 'i-té složky označíme zš) v rovnováze. Pro jednotlivé složky musí platit<br />
226<br />
i = 1,2"",k. (7.4)
v<br />
Obr. 7.6: Ternární diagram systému dvou solí a vody při teplotě t > O°C<br />
Vyjádříme-li si chemický potenciál v příslušné fázi s použitím standardního stavu<br />
čistá složka za teploty a tlaku soustavy dostaneme<br />
p;(t)(T,p) + RTlna~t) = p;(t)(T,p) +RTln xnY) =<br />
=p;(s)(T, p) + RTln aj(s) = p;(s)(T,p) +RTln Zi/i(s) , (7.5)<br />
kde p;(J)(T,p) = G~~)(T,p) označuje molární Gibbsovu energii čisté i-té složky při<br />
teplotě T a tlaku p v I -.:té fázi, 1f t ) resp. 1j(s) představujíaktivitní koeficienty i-té<br />
složky v kapalné resp. v tuhé fázi. Poslední rovnici je možno zapsat ve tvaru<br />
1 a~t) _ G~~)(T,p) - G~~I(T,p) _ .óG:',i,tánj(T,p) (7.6)<br />
n aj'-) - - RT - - RT '<br />
kde .óG· .t' ,(T, p) představuje změnu Gibbsovy energie při převedení 1 mol i-té<br />
m,I, anI<br />
složky Z tuhé do kapalné fáze při teplotě T (a tlaku p). Pokud je teplota vyšší než<br />
normální teplota tání Tti látky, potom je tento přechod spontánní a tato změna bude<br />
záporná a při T < Tti tomu bude naopak.<br />
Při odvození vztahů pro .óG· .t' ,(T, p) vyjdeme ze skutečnosti, že při normální'<br />
m,', ani<br />
teplotě tání za tlaku p= Pst (tlak i nadále budeme uvažova.t konstantní a rovný<br />
normálnímu) je změna Gibbsovy energie při této teplotě nulová. Příslušnou změnu<br />
Gibbsovy energie při jiné teplotě určíme pomocí definičního vztahu<br />
(7,7)<br />
kde .óH· 't' ,(T) resp. .óS· 0t'<br />
m t<br />
.(T) jsou změny entalpie a entropie, které doprovází<br />
., anI<br />
m,', anI<br />
tání při teplotěT. Dále budeme předpokládat, že molární tepe1noukapacitu v tuhém<br />
či kapalném stavu lze vyjádřit relací<br />
227<br />
(7.8)
Za těchto<br />
předpokladůjsou příslušné změny entalpie a entropie dány výrazy (Tli je<br />
teplota tání čistésložky za uvažovaného tlaku, I::J.H~"<br />
't<br />
.(T) jejejí teplo tání zastejných<br />
anI<br />
podmínek)<br />
I::J.bi 2 2 1::J.e; (T3 T3)<br />
+ ~ai(T - T ti ) + T(T - Tli) + 3 - ti ,<br />
(7.9)<br />
f).S· 't"<br />
m,', ant<br />
.(T)<br />
= ~S', t' c(Tti) + fT I::J.CP'Ti,táni dT = I::J.S;' 'té .(Tti,p)<br />
m,., ana JTCi tl, n~<br />
T 1::J.e;(2 2)<br />
+ ~ai ln Tli + I::J.bi(T - T,.} + T T - T'i .<br />
(7.10)<br />
Dosazením do vztahu (7.7) získáme<br />
f).G:'.i,láni(T)<br />
= I::J.H;",i,láni(Tli ) [1 - ~J + l::J.ai[T - T'i - Tln ~i]<br />
Ze vztahu (7.6) a (7.11) obdržíme výslednou relaci<br />
l::J.;i (T _ Tli? _ ~e; (T - T,i)2(T + 2T ti ) . (7.11)<br />
~G' 'I' c(T) f).H· 'I' .(Tti,p) [ T]<br />
_ mf.' (lnt = _ m,', anI. 1 _ _ +<br />
RT RT Tli<br />
~ai [ Tli T ] f).bi ( )2<br />
+ - -1 +-+10- +-- T-Tti .+<br />
R T T,i 2RT<br />
2 2Tti<br />
~e; ( T - T,.) (1 +T)'<br />
(7.12)<br />
Tento vztah budeme dále často používat a pro zjednodušení zápisu pravé strany<br />
použijeme následujícího označení<br />
f).G· .I'<br />
_ m,",<br />
c(T)<br />
a7U<br />
InXi - - RT .<br />
*<br />
Pomocí tohoto značení můžeme rovnovážné podmínky (7.12) psát ve tvaru<br />
a~l)<br />
= xn1 l ) = ai(lJ)xi = zni(lJ)xi •<br />
(7.13)<br />
(7.14)<br />
V některých případech nebudeme znát údaje o tepelné kapacitě v kapalném či tuhém<br />
stavu. V takovém případě se musíme spokojit pouze se znalostí tepla tání a potom<br />
budeme používat relaci<br />
(7.15)<br />
228
esp.<br />
Výše odvozený vztah (7.12) resp. (7.14) platí pro jakýkoliv typ oS - ť fázové rovnováhy.<br />
V přípa.dě systému, j.ehož složky jsou zcela nemísitelné v tuhé fázi, platí: Zi =<br />
1,1'/') =1. Vztah (7.14) se potom zjednodušuje na<br />
(7.17)<br />
Pokud by se příslušné složky v kapalné fázi chovaly ještě ideálně, dostaneme<br />
Xi = Xi * •<br />
(7.18)<br />
Z této relace také vyplývá fyzikální význam veličiny xi. Tato veličina je totožná<br />
s aktivitou i-té složky resp. s molárním zlomkem Xi směsi, jež by se v kapalné fázi<br />
chovala ideálně a jejíž složky by se v tuhé fázi nemísily. Takto získaná hodnota molárního<br />
zlomku závisí pouze na termochemických datech i-té složky a označuje se jako<br />
ideální rozpustnost této látky. Odchylky od této hodnoty jsou dány hodnotami aktivitního<br />
koeficientu, který pochopitelnězávisí i na druhé složce. Ideální rozpustnost<br />
látky je funkcí pouze teploty a nikoliv rozpouštědla.<br />
Příklad:<br />
Vypočtěte ideální rozpustnost naftalenu(2) v benzenu(l) při teplotě 25°C. Vypočtenou<br />
hodnotu srovnejte s experimentá.lně zjištěným údajem :1:2=0,295. Nafta.<br />
len a benzen se v tuhé fázi nemísí. Při výpočtu aplikujte jednak rigorozní vztah<br />
s 6.H t ání = f(T) a jednak vztah předpokládající nezávislost tepla tá.ní na teplotě.<br />
Data: naftalen: T t =353,4 K, 6.He<br />
. c = 18800 J/mol,<br />
m,tan.'<br />
6.C pm<br />
,tánl = 157,9- 0,437T J mo\-1 K-I .<br />
Řešení: Dosazením do vztahu (7.12) v prvním případě dostaneme<br />
I I * 18800 (1 298,15) 157,9[ 1+ 353,4 +1 298,15]<br />
n X2 = n Xz = 8,314.298,15 - 353,4 + 8,314 - 298,15 n 353,4<br />
- [ 0,437 J (298,15-353,4)2 - -1 1641' x =O 312<br />
2'8,314 298,15 - , , 2 , •<br />
V druhém případě na. zá.kladě<br />
ln:l:z = -1,1857, :1:2 = 0,3055 .<br />
vzta.hu (7.16), bychom dostali<br />
229
Příklad:<br />
Za předpokladu, že pro závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení lze u systému<br />
benzen+naftalen aplikovat vztah pro regulární roztok, vypočtěte parametr b na<br />
základě experimentá.lně zjištěné rozpustnosti naftalenu v benzenu při teplotě 25°C.<br />
Potřebná data jsou uvedena v předcházejícím případě.<br />
Řešení: Ze vztahu (7.17) po zlogaritmování a vyjádření aktivitního koeficientu pomocí<br />
modelu striktně regulárního roztoku, dostaneme<br />
In(a2/x2) ln ')'2 ln x~ - ln X2<br />
b =<br />
(1 - X2)2 = (1 - X2)2 = (1 - x2)2 =<br />
= InO,312-lnO,295 =0113.<br />
(1-0,295)2 '<br />
(7.19)<br />
Tyto dva příklady ukazují nejjednodušší aplikaci vztahu (7.16) resp (7.17). Údaje<br />
o rozpustnosti můžeme využít k zpřesnění popisu GE(Xb T) v kapalné fázi (pokud<br />
v tuhé fázi jsou složky úplně nemísitelné). Na druhé straně znalost GE(xhT) dovoluje<br />
výpočet rozpustnosti látky. Jen ve výjimečných případech však můžeme vystačit<br />
s aplikací vztahu plynoucího ze striktně regulárního roztoku, či dokonce s ideálním<br />
chováním v kapalné směsi. V případě roztoků neelektrolytů - se pro tento účel použí:'<br />
vají všechny dříve uvedené empirické a semiempirické vztahy, včetně různých odhadů<br />
(např. UNIFAC metoda).<br />
Předcházející případ se týkal výpočtu s - ť rovnováhy v systémech, kde tuhá fáze<br />
obsahuje pouze příslušnou tuhou složku, a tak složení tuhé fáze (a tím i aktivitní<br />
koeficient) bylo známé (jednotkové). V případě systému, v němž látky jsou v tuhé<br />
fázj úplně mísitelné, anebo v případě systému s eutektickým či peritektickým bodem,<br />
přičemž jsou však složky v tuhé fázi částečně mísitelné, vycházíme rovněž ze vztahu<br />
(7.13) resp. (7.14). V případě binárního systému dostaneme dvě rovnice<br />
(7.20)<br />
MT, xd, :y;(a) = JI(T, Zl) a xi = JeT). Tuto soustavu je nutno řešit<br />
kde IÍl) ==<br />
numericky, např. Newtonovou metodou.<br />
Pokud bychom předpokládali ideální chování v obou fázích (tento případ je často<br />
vhodný jako .první aproximace v případě reálného chování) je soustava (7.20) explicitně<br />
řešitelná, a platí<br />
Xl + X2<br />
[id.chovánfj ,<br />
(7.21)<br />
(7.22)<br />
respektive<br />
1 - x~<br />
Zl = * * ,<br />
Xl - X2<br />
[id.chovánij .<br />
(7.23)<br />
230
Příklad:<br />
I
7.2.1 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě<br />
Pod rozpustností látky A (při specifikované teplotě a tlaku) budeme rozumět kvantitativní<br />
údaj o maximálním množství látky A, které se rozpustí v daném množství<br />
rozpouštědla za vzniku homogenního roztoku (směsi). V této kapitole budeme uvažovat<br />
pouze případ, kdy tuhá látka nevytváří s rozpouštědlem směsné krystaly a<br />
v rovnováze s nasyceným roztokem je vždy čistá pevná látka. Příslušnou relaci si na<br />
tomto místě odvodíme trochu jinou cestou, než tou, která byla aplikována v kap.2.6.4.<br />
Vztah (7.17), který tento případ rovnováhy popisuje, si přepíšeme do tvaru<br />
(l) _ I . (l) _ 'ó'G:,i,tá...:(T)<br />
Inai - llX'1i - - RT .<br />
(7.25)<br />
Při znalosti molární Gibbsovy energie tání při teplotě T a aktivitních koeficientů jako<br />
funkci složení a teploty je možné Xi, tj. rozpustnost látky při teplotě T, vypočítat.<br />
Dále si odvodíme vztah pro změnu této rozpustnosti s teplotou, který je v úzké vazbě<br />
s dalšími termodynamickými veličinami systému.<br />
Derivací vztahu (7.25) podle teploty dostaneme (')'i = f(x;, T))<br />
(a~~airl) = (a~n;i)(l) + (a~~1i)(l) + (a~::i)(l) (~~)(l) =<br />
p,tT P,t7 p,z T,p P./T<br />
ó,H- .t' ,(T)<br />
_ m,I,Cnt<br />
- RT2 (7.26)<br />
kde Ó,H;',i,tá ...:(T) = (H;'~~) - H;'(,~» je molární teplo tání i-té látky při teplotě T.<br />
Vzhledem k tomu, že platí<br />
(a~~I;)(l) =<br />
1',0:<br />
je možno rovnici (7.26) zapsat také takto<br />
(7.27)<br />
(7.28)<br />
a nakonec ji· přepsat<br />
do tvaru<br />
8 Inx.) (l) ml) - H·(~)<br />
(. aT ' 1',/7 = RT2 [l~ X. (. a::~)(l) ,<br />
, BZl T,p<br />
(7.29)<br />
k~.e hod,nota [H~t) - H;'(.~)] představuje tzv. poslední diferenciální rozpouštěcí teplo<br />
pTI dalle teplotě resp. diferenciální rozpouštěcí teplo při složení, které přísluší při<br />
232
dané teplotě nasycenému roztoku. Výraz xi(8In,i/oxi) ve jmenovateli zahrnuje vliv<br />
neideálního chování složky v kapalné směsi a může nabývat jak kladných (obvykle<br />
při záporných odchylkách od ideálního chování) tak i záporných (obykle při kladných<br />
odchylkách od Raoultova zákona) hodnot a jeho velikost silně závisí na Xi. Je zřejmé,<br />
že tento vztah je totožný se vztahem odvozeným jiným způsobemv kap.2.6.4.<br />
Je důležitési uvědomit (viz 7.29), že známe-li rozpustnost látky při jedné teplotě,<br />
tak pro její přepočet na jinou teplotu obecně nepostačí pouhá znalost diferenciálního<br />
rozpouštěcího tepla. .<br />
Pokud rozpustnost vyjadřujeme pomocí mola.lity a používáme standardní stav při<br />
nekonečném zředění, potom v rovnováze platí relace<br />
[ml<br />
(i) _ 00 + RTI !1121z _ .(.)<br />
J.Lz - J.LmZ n m - f.Lz •<br />
• t<br />
Rozpustnost můžeme tedy vypočítat ze vztahu<br />
[mJ oo(l) .(.)<br />
ln ffi21z = _ f.LmZ - f.Lz =<br />
m.t RT<br />
(7.30)<br />
(7.31 )<br />
kde ~G~%",z(T) je změna Gibbsovy energie, která doprovází převod čisté látky z tuhého<br />
stavu do roztoku o mz = m.t = 1mol/kg, ve kterém se tato látka chová stejně<br />
jako při nekonečném zředění, tj. ideálně, 11 m } je aktivitní koeficient rozpuštěné složky<br />
definovaný vzhledem k nekonečnému zředění na základě molality.<br />
Podobně jako v předcházejícím případě dostaneme derivací podle teploty a analogickou<br />
úpravou relaci (-y~m} = f(mz, T»<br />
81) [Fl) H·(·)]<br />
(<br />
n!lh z - m.Z (7.32)<br />
8T<br />
.",u.= RT2 [1 +m2(8In1~mJ)/8mz)]T,p'<br />
kde [ml) - H;.~1] je diferenciální rozpouštěcí teplo druhé složky v nasyceném roztoku.<br />
Při použití mola-rity bychom podobně odvodili<br />
8InC 2 )<br />
(<br />
[ml) - H;'(,1l<br />
~ ".u = RTz [1 +c2(8In1~cJ)/8c2)lT.p<br />
7.2.2 Závislost rozpustností solí na teplotě<br />
(7.33)<br />
V případě roztoků solí, které jsou ve vodném roztoku disociovány na své ionty, je<br />
chemický potenciál složky 2 (tj. rozpuštěné složky) vyjádřen relací<br />
(7.34)<br />
(7.35)<br />
233-
kde "':2± je chemický potenciál soli v roztoku při m2,± = 1 mol/kg , ve kterém se<br />
tento elektrolyt chová stejně jako při nekonečném zředění, v = v+ + v_ je celkový<br />
počet kationtů a aniontu vzniklých disociací soli a<br />
r _ ( v+<br />
- v+ v_ 11_)1/11 . (7.36)<br />
Střední aktivitní koeficient "Y~~I je vztažen k nekonečnému zředění a koncentrace je<br />
vyjádřena pomocí molality.<br />
Z rovnosti chemických potenciálů čisté tuhé soli a soli v roztoku dostaneme relaci<br />
(7.37)<br />
pří<br />
Derivací této rovnice podle teploty dostaneme, podobně jako v předcházejících<br />
padech,<br />
(7.38)<br />
kde [H~l) - H;!1J je diferenciální rozpouštěcí teplo soli, které odpovídá nasycenému<br />
roztoku. ' .<br />
Na rozdíl od vztahu (7.32) ve jmenovateli vystupuje ještě celkový počet iontů<br />
vzniklých disociací, který při eventuálním přepočtu rozpustnosti na jinou teplotu<br />
musíme vzít v úvahu.<br />
Příklad:<br />
V níže uvedené tabulce je dána integrální rozpouštěcí entalpie (v kJ/moI) a střední<br />
aktivitní koeficient síranu draselného ve vodě při teplotě 298,15 K v zá.vislosti na<br />
jeho molalitě. Při teplotě 298,15 K je rozpustnost síranu draselného 0,687 mol/kg.<br />
Odhadněte jeho ro~pustnost při teplotě 323,15 K (exp. hodnota je 0,953 mol/kg) za<br />
předpokladu:<br />
a) nezávislosti diferenciálního rozpouštěcího tepla a veličiny m2 (a ;~±)) na teplotě,<br />
b) zanedbání členu m2 «.Hn "Y~~] / O!!b) ve jmenovateli,<br />
c) zanedbá.ní členu m2 (aln'Y~I/om2) ve jmenova.teli a. nahrazení diferenciálního<br />
rozpouštěcího tepla. v nasyceném roztoku diferenciálním rozpouštěcím teplem v nekonečně<br />
zředěném roztoku.<br />
m2 O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6<br />
IlH r 23,71 24,78 24,58 24,27 23,95 23,58<br />
"Y!~l 1 0,441 0,360 0,316 0,286 0,264 0,246<br />
0.687 0.7<br />
22,78<br />
0,232<br />
234
:Rešení: Diferenciální rozpouštěcí tepla v nasyceném roztoku aproximujeme hodnotou<br />
určenou ze vztahu - viz (2.65)<br />
W t ) - H O (4) == 22 78 +°687 22 ,78-23.58 - 19 84 kJI I'<br />
2 m,2 , , 0,687-0,5 -, mo I<br />
podobným způsobem určíme i veličinu<br />
1n2 (() ln i't~l18m2) == 0,687 [(In 0, 232 - ln 0, 246)1(0,7 - 0,6)] = -0,402.<br />
Po integraci vztahu (7.38) pr
1000<br />
2000<br />
'I' <strong>II</strong><br />
'I' K<br />
800<br />
1500<br />
600<br />
1000<br />
Au<br />
al<br />
X Pt<br />
Pt X<br />
zn Zn<br />
bl<br />
Obr. 7.7: Dva příklady systému s kritickou oblastí mezi dvěma tuhými fázemi<br />
druhé látky se naopa.k snižuje, anebo dokonce rozpustnost obou látek se s teplotou<br />
snižuje, se vykytují zřídka..<br />
Vlastní výpočet složení koexistujících tuhých fází je možný v případě, že známe<br />
závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení (a teplotě) u daného systému<br />
v tuhé fázi. Přitom řešíme soustavu (složení první fáze budeme značit Xl a. složení<br />
druhé fáze Zl)<br />
i = 1,2. (7.39)<br />
Při výpočtu se řídíme stejnými pravidly, které byly uvedeny v kap.6.2.4. Kritický bod<br />
získáme buď řešením podmínek (6.33), nebo si při různých teplotách vyta.belujeme<br />
závislost G u v závislosti na· sto.žení Xi a zkusmo hledáme takovou teplotu, při níž<br />
v minimupla.tí G u = O- viz následující příklad.<br />
I<br />
Příklad:<br />
U systému Au(I)+Ni(2) je dodatková. Gibbsova energie v tuhé fázi v závislosti na.<br />
teplotě a složení vyjádřena Redlichovou-Kisterovou rovnicí<br />
GE<br />
RT<br />
b =<br />
= xtxz[b + C(Xl - xz) + d(Xl - xZ)2],<br />
3328 851<br />
-1,2511+T; c= 0,320-Tj<br />
428<br />
d = -O, 1609 + T .<br />
Na základě této závislosti, vypočtěte složení koexistujících fází při teplotě 900 K a<br />
kritickou teplotu a složení v. kritickém bodě.<br />
tíešení: Při teplotě 900 K dostaneme<br />
b=2,4466j c=-O,6255; d=0,3146 .<br />
236
Těmto hodnotám odpovídají logaritmy limitních aktivitních koeficientů<br />
ln 1'f' =b - c +d =3,3867; ln 1'2" =b+c +d =2, 1357 ,<br />
které použijeme (vzhledem k tomu, že jsou větší než 2,0) na základě vztahu (6.4)<br />
k odhadu I. aproximace rovnovážných složení<br />
x{ = exp(-ln1'f') =0,0338 j z~ =exp(-In1'2") = O, 118 j zl =0,882.<br />
Pro tato složení bychom' dostali:<br />
Xl =0,0338 : ln l'i' = 3,0074, ln 1'2' = 0,0064, GH = 19,57;<br />
Zl =0,882 : ln 1'i' = 0,0264, ln 1'2' =1,701, G~~ =6,01 j<br />
a. na základě těchto hodnot určíme přírůstky ~Xj a t.\Zj ze vztahu 6.15<br />
~XI = 0,0120, t.\ZI = -0,0755.<br />
Pokud neprovedeme žádnou korekci ve vypočtených přírůstcích, pokračujeme ve výpočtu<br />
se složením<br />
Xl =0,0338 + 0,0120 =0,0458, Zl =0,8065.<br />
Složení získaná. v jednotlivých iteracích jsou tato<br />
iterace I <strong>II</strong> <strong>II</strong>I IV V<br />
Xl 0,0338 0,0458 0,0478 0,0473 0,0473<br />
Zl 0,8820 0,8065 0,7545 0,7384 0,7372<br />
(Další přírůstky již byly menší než 0,00001)<br />
V následující tabulce jsou uvedena složení pro další teploty.<br />
TIK 900 1000 1040 1060 1080<br />
Xl ,0,0473 0,1016 0,1438 0,1779 0,2523<br />
Zl 0,7372 0,5651 0,4741 0,4156 0,3170<br />
Je zřejmé, že složení kritického bodu se bude pohybovat mezi 25 a 32 rnol.% a kritická<br />
teplota bude větší než 1080 K. Závislost G lt = f(xt} pro několik teplot je pro tento<br />
koncentrační rozsah zakreslena na obr.7.8. Z obrázku je zřejmé, že Xle = 0,285 ±<br />
0,003; Te = 1081,5 ± 0,3 K.<br />
7.3.1 Jednoduchá kombinace s - ť, s - 8 a ť - erovnováhy<br />
Pokud se v tuhé fázi složky omezeně mísí a kritická teplota je nad teplotou, která'<br />
odpovídá rovnováze mezi tuhou a kapalnou fází, získáme v nejjednoduším případě<br />
diagramy na obr.7.3.<br />
Prvý typ - obr.7.3a - můžeme odvodit od systému s eutektickým bodem, přičemž<br />
body V a W odpovídají vzájemné mísitelnosti v tuhé fázi při eutektické teplotě. Druhý<br />
typ - obr.7.3b - je možno dedukovat od obr. 7.2a, který odpovídá mísitelným složkám<br />
v kapalné a tuhé fázi. Další, poněkud komplikovanější příkla.dy systémů s omezenou<br />
mísitelností v kapalné fázi, jsou uvedeny na obr.7.9.<br />
Z literatury je známo daleko více systémů s eutektickým než s peritektickým<br />
237
,.-----........, Cll<br />
0,05<br />
j-!.-:~=-l/----10.0<br />
0.'--_-+-."-4~-'-'---------'--'-O. 02<br />
O 0,5 1<br />
X Au<br />
Obr. 7.8: Závislost druhé derivace Gibbsovyenergie na. složení u systému Au+Ni pro<br />
několik teplot<br />
bodem. Vzhledem k tomu, že u obou systémů předpoklá.dámeomezenou mísitelnost<br />
v tuhé fázi a neomezenou mísitelnost ve fázi kapalné, je užitečnési odvodit kriteriumu<br />
pro existenci toho či onoho chování. Přitom vycházíme ze skutečnosti, že v koncen-:<br />
tračních krajích musí mít směrnice OT/OXI u systému s eutektickým bodem opačná<br />
znaménka a u systému s peritektickým bodem znaménka stejná (pokud v krajních<br />
oblastech je průběh liquidu a solidu monotonní). Pro tyto směrnice lze odvodit následující<br />
relace:<br />
Xl -t 1<br />
Příklad:<br />
· ,6.S:,l.táni (T12 - Ttl) + 1 oo(~) 1 oc(l) <<br />
· R T t2<br />
n 1'1 - n 1'1<br />
. ,6.S;:',l,táni 0(Tt2 - Ttl) + 1 oo(~) _ I octl) ><br />
n 1'1 n 1'1<br />
R<br />
° T. t2<br />
~S:,2,táni (Ttl - Tt2) +1 oo(~) -1 oc(l) <<br />
· R Ttl n 1'2 n 12<br />
Ó.S:,2,táni (Ttl - T (2 ) +1 oo(~) 1 oc(l) ><br />
R' Ttl 111'2 - n 12<br />
Zjistěte zda systém pro který platí:<br />
Ttl = 280K; ti..S 1<br />
• t<br />
• ,= 35,1 J mol- l K-I<br />
, ant<br />
T t2 = 353K; ti..S 2<br />
• • ,= 53,1 J mol- l K-I ,<br />
,tani<br />
ln ..."oo(l) ..:.. IOn ..."oo(l) ..:.. O 1 I oo(~d ..:.. I OO(~2) > 5<br />
11 - 12 -" n '11 - n '12 ,<br />
je systémem s peritektickým či eutektickým bodem.<br />
oT<br />
O ===* -a > O, (7.40)<br />
Xl<br />
oT<br />
o ===* -a < O, (7.41)<br />
Xl<br />
oT<br />
o ===* -a < O, (7.42)<br />
Xl<br />
oT<br />
o ===* -a > O. (7.43)<br />
Xl<br />
238
:Rešení: Dosazením do výše uvedených kritérií (7.40) _ (7.43) dostaneme<br />
l1S· . , (T. T.)<br />
l, lana ...E...:.--.!!. I 00(') oo(l)<br />
R T. + nrl - ln rl =<br />
12<br />
35, 1 353 - 280 8T<br />
= 8,314 353 +5 - O, 1 =5,77 > O==> lim -8 < O<br />
"'1-t0 Xl<br />
_-=-,ta_n_' l1S2• • , (T.<br />
tl -<br />
T.)<br />
12 + I 00(3) I oo(t)<br />
R Ttl n r2 - n r2 =<br />
53,1 280 - 353<br />
= 8,314 280 + 5 - 0,1 = 3,23 > o==> lim 8 8T > O<br />
"'I-tl Xl<br />
Z těchto výsledků je zřejmé, že fázový diagram bude obsahovat eutektický bod. Pokud<br />
hy se neidealita v tuhé fázi snížila a platilo by přibližně<br />
ln rf3 1 == ln r';'6 1 == 2, 1, dostali bychom Iim"'l-to P'- < Oa lim", -tO P- < O<br />
r' ,. °"'1 I 0"'1<br />
a lazOVY diagram by odpovídal systému s peritektickým bodem.<br />
Pro výpočet fázového diagramu na obr.7.3 event. 7.4 potřebujeme znát vedle vlastno~tí<br />
?istých látek (Tl, tiHtánh tiCpm,tán:) závislost dodatkové Gibbsovy energie na<br />
slozem a teplotě v kapalné i v tuhé fázi. Přitom rovnováhu mezi tuhými fázemi počítáme<br />
podle postupu uvedeného v kap.7.3 a rovnováhu mezi kapalnou a příslušnou<br />
tuhou fází na základě postupu uvedeného v kap.7.2.<br />
Eutektickou teplotu můžemestanovit jako teplotu průsečíku rozpustnostních křivek,<br />
resp. z podmínky<br />
[T] (7.44)<br />
kde Xl resp. x 2 je složení kapalné fáze, které se získá jako výsledek výpočtu rovnováhy<br />
při teplotě T mezi kapalnou fází a tuhou fází ve které je v přebytku složka 1, resp.<br />
složka 2.<br />
Podobně peritektická teplota odpovídá. teplotě průsečíku rovnovážných křivek<br />
T'B - V a U - V eventuálně T tA - W a Q - W - viz obr.7.3b.<br />
Jakmile odchylky od ideálního chování v kapalné fázi přesáhnou určitou mez, která<br />
je vymezena podmínkou termodynamické stability, dochází v kapalné fázi k rozpadu<br />
na dvě fáze. Ze základních diagramů, u nichž se vyskytují dvě kapalné fáze, jsou<br />
na obr.7.9 uvedeny čtyři varianty. Nejběžnější systém je uveden na obr.7.9a, který<br />
odpovídá systému jehož složky jsou v tuhé fázi zcela nemísitelné a v kapalné fázi<br />
mísitelné omezeně. Teplota, při níž jsou v rovnováze dvě kapalné fáze s fází tuhou, se<br />
označuje jako monotektická teplota. Na dalších obrázcích jsou potom uvedeny méně<br />
obvyklé typy. Obr.7.9c odpovídá systému, jehož složky jsou v tuhé fázi zcela. mísitelné,<br />
avšak omezeně mísitelné ve fázi ka.palné. Takový případ, jak plyne z předcházejících<br />
poznatků, je však málo pra.vděpodobný.<br />
Výpočet binodální křivky MCR při znalosti GE(T,Xl) se řídí stejn)'mi pravidly,<br />
239
c)<br />
Obr. 7.9: Komplikovanější příklady systémů s omezenou mísitelností v kapalné fázi<br />
které již byly uvedeny v kap. 6.2.4.<br />
7.-4 V znik sloučeniny ze složek v tuhé fázi<br />
Tvoří-li obě látky v tuhé fázi sloučeninu Z, podle rovnice<br />
(7.45)<br />
mohou nastat~ jak již bylo řečeno dříve) tři případy:<br />
a) sloučenina Z je stálá i v kapalné fázi,<br />
b) sloučenina Z-je stálá v tuhé fázi a při tání se (alespoň zčásti) rozkládá na čisté<br />
látky, tj. reakce (7.45) probíhá zprava doleva,<br />
c) Sloučenina Z je stálá jen do Tp, kde Tp je tzv. peritektická teplota, při které se<br />
sloučenina rozkládá ještě<br />
před dosažením bodu tání.<br />
Toto jsou nejjednodušší případy, kdy obě složky v binárním systému vytváří pouze<br />
jednu sloučeninu.V praxi jsou velmi časté případy, kdy se tvoří sloučenin několik.<br />
Např. u systému voda+kyselina sírová (b.t. 1O,5°C) se tvoří a kongruentně tají hydráty,<br />
které obsahují jednu (b.t. 8,5°C) a čtyři (b.t. -28,5~C) molekuly vody, inkongruentně<br />
tají hydráty, které obsahují 2, 6 a 8 molekul vody. Podobně je tomu např.<br />
u systému Na(b.t.= 370,98 K)+Hg(b.t.= 234,28 K). Kongruentně taje NaH~ (b.t.=<br />
626,2 K), inkongruentně taje NaHgs, NaHg, Na2Hg a Na3Hg.<br />
240
7.4.1 Termodynamický popis křivky liquidu, která odpoví-<br />
dá rozkladu sloučeniny Z<br />
Při popisu této křivky budeme vycházet z reakce, která probíhá. v systému při jeho<br />
ohřátí, tj. z reakce<br />
(7.46)<br />
Přitom budeme předpokládat,že vzniklé složky A a B jsou navzájem mísitelné. Rovnovážná<br />
konstanta, při aplikaci. standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku<br />
systému, je vyjádřena relací<br />
(7.47)<br />
kde aA značí aktivitu složky A ap.<br />
Této reakci odpovídá rovnovážná konstanta, resp. příslušná hodnota ÓG~ (závislost<br />
na tlaku neuvažujeme)<br />
6.G~ = -RTln J( •<br />
(7.48)<br />
Závislost na teplotěje 'charakterizována hodnotou ÓH~ resp. óS~ a platí<br />
-ÓG~ = LlH~ - TóS:<br />
a[ÓG~/(RT)J<br />
aT<br />
aóG~ =-6.8 0<br />
aT<br />
óH~ aln [(<br />
= RT2 =~.<br />
r'<br />
(7.49)<br />
(7.50)<br />
Cást problematiky, která souvisí s existencí sloučeniny, se pokusíme ukázat na násle-<br />
241
dujícím příkladu.<br />
Příklad: .<br />
Lá.tky A a B tvoří sloučeninu AB, která taje při 300 K. O kapalné fázi obou složek<br />
můžeme předpokládat, že se chová ideálně. Platí-li pro danou chemickou reakci IlS~ =<br />
0, vypočtěte složení kapalných fází, které by byly v rovnováze s touto sloučeninou při<br />
teplotě 250 K.<br />
Data: A : Ttl = 330 K, IlH <strong>II</strong><br />
., = 10000JI molj<br />
, (ln\<br />
B : Tt2 = 250 K, AH2.tán: = 5000 J/ mol<br />
Látky A+AB a AB+A se v tuhé fázi nemísí. Na zá.kladě těchto skutečností načrtněte<br />
fázový diagram u tohoto systému.<br />
Řešení: Křivky liquidu TtB - E 2 a TIA - E I jsou dány výrazem (7.16)· a výsledky<br />
výpočtu<br />
jsou naznačeny na obr.7.1O.<br />
Výpočet křivky liquidu E 2 -Z- E I : Při teplotě 300 K se sloučenina rozkládá a vzniká<br />
ekvimolární směs látek A a B. Pokud se kapalná směs chová ideálně hA = 11 = lB =<br />
12 = 1) je rovnovážná konstanta podle (7.47) rovna J( = 0,5 2 = 0,25<br />
a reakční Gibbsova ~nergie bude rovna.<br />
IlG~ = -8, 314.300.lnO, 25 =3458Jj mol.<br />
Je-li flS~ = O, je flG~ nezávislá na teplotě a platí i pro teplotu 250 K a naopak<br />
rovnovážná konstanta bude mít hodnotu<br />
I }( I:1GO 3458 6<br />
resp. /(=0,1895. Pro rovnovážné složení ze vztahu (7.47) v našem případě dostaneme<br />
n =-Yf = -8,314.250 =-1, 632 .<br />
(xAh,2 =0,5± JO, 25 - J(. (7.51)<br />
Pro I
350r------------,<br />
T K<br />
300<br />
250<br />
I<br />
I<br />
200 I<br />
I<br />
A<br />
Obr. 7.10: Jednoduchý případ vzniku sloučeniny AB u binárního systému<br />
T K<br />
250<br />
Obr. 7.11: Vliv 6.S; (v<br />
J mol- 1 K-I) resp. /1H; (v JI mol) na velikost heterQ~nní<br />
oblasti, a) tiS: = 10 ::, b.H: = 6457, b) /1S:;;= O:: /1H: = 3457, c) ASr~ ~ ::<br />
b.H: = 1957, d) b.S; = -10 :: /1H: = 457""<br />
Podobným způsobem postupujeme i v případ~, k4y \'~ni~!4 !liQÚ~en.ina t~jeink()J:Igruentně.<br />
' "<br />
7.5 Výpočetrovnováhy s-i <strong>II</strong> ternárf1Ích systémů<br />
z této velmi rozsáhlé problematiky (blíže viz např.<br />
Šatavaaj. [127] ) si ukheme<br />
pouze výpočet rovnovážné plochy za předpokladu úplné nemísitelnosti tuhých látek<br />
- viz obr.7.5. Tento případ je také pro směsi neelektrolytů nejčastější. .;,<br />
V tomto případě je tuhá čistá složka při dané teplotě v rovnováze s ka~aJnou<br />
fází, která obsahuje všchny tři složky. Např. isoterma označená na obr.7.5 číslicí 5 a<br />
spojující body RB a Rc odpovídá rozpustnosti látky A ve směsícll B+C (vzájemný<br />
poměr BaC si mohu volit libovolně). Ozna.číme-li si látku A spodním indexem A a<br />
243
zbývající Iá.tky indexy B a. CI' můžeme rovnovážnou podmínku zapsat ve tvaru<br />
ln alt) = ln Xi + ln ,Jl) = ln xi , i=A,B,C, (7.53)<br />
který je formálnětotožný se vztahem (7.17). Rozdíl spočívá v tom, že aktivitní koeficient<br />
,i je funkcí XA a XB (xc = 1- XA - XB). Podrobnějšípostup výpočtu je popsán<br />
v příkladu 7.5 ve sbírce příkladů [96J.<br />
s.<br />
Obr. 7.12: Průběh rozpustnostních izoterem u systému Pb+Sn+Bi, Pb: Tt =<br />
600,5K, tlHtémi = 5125J/mol, Sn: Tt = 504,8K, ~Htá"i = 7201J/mol, Bi:<br />
T t = 544,1 K, tlHtáni = 10490J/mol.<br />
Pokud by se kapalná fáze chovala ideálnč, potom by příslušné izotermy byly rovnoběžné<br />
se stranami koncentračního trojúhelníka (pokud bychom použili molárních<br />
zlomků jako koncentra.čních proměnných). Konvexní tvar izotermy - vzhledem k příslušné<br />
i-té_složce odpovídá ,i < 1,0 a naopak konkávní průběh 'i> 1,0.<br />
V bodech, ve kterých se protínají izotermy charakterizující rozpustnost dvou různých<br />
látek (tzv. eutonickcí křivka), jsou v rovnováze tři fáze: dvě čisté tuhé látky a<br />
příslušná kapalná smě~. Tyto body můžeme určit řešením soustavy<br />
ln a~l) = ln Xi + ln ,~l) = ln xi ,<br />
lna(t) = lnx; + In··At) I, = ln x'!' , •<br />
, J<br />
(7.54)<br />
(7.55)<br />
Bod G, který odpovídá eutektické ternární směsi, je bodem, kdy jsou v rovnováze<br />
čtyři fáze (tři čisté tuhé látky a kapalná směs příslušného složení). V tomto bodě za<br />
konstantního tlaku má systém nulový počet stupň.ů volnosti.<br />
Na obr. 7.12 uvádíme výpočty tohoto typu, které byly provedeny u systému<br />
Pb+Sn+Bi. Chování binárních systémů bylo charakterizováno striktně regulárním<br />
roztokem a příslušné parametry bij ~ f(T) byly určeny na základě požadavku úplné<br />
shody v experimentální a vypočtené eutektické teplotě (nikoliv složení) a přitom byla<br />
244
předpokládána úplná nemísitelnost v tuhé fázi. Takto byly získány hodnoty<br />
b 12 = 1,832, b 13 = 0,087,' b23 = 0,553.<br />
Pomocí těchto parametrů byly vypočteny jednotlivé izotermy na. obr.7.12. I když<br />
použití striktně regulárního roztoku neodpovídá zcela skutečnosti (např. Sn a Pb vykazují<br />
v tuhé fázi re1atiovně vysokou vzájemnou mísitelnost) je vypočtená teplota<br />
odpovída.jící eutektické ternární směsi (364 K) v dobré shodě se skutečností (369 K).<br />
245
246
D 1.<br />
Empirické a semiempirické rovnice pro bezrozměrnoudodatkovou<br />
Gibbsovu energii u<br />
binárních systémů a některé další veličiny<br />
O. Ideální směs<br />
1. Striktně regulární roztok<br />
Q = O, In71 = ln 72 = In7f =ln7r = O,<br />
Ql = Qu = Q11l = H E = O,<br />
1 1 1<br />
Cll = , GIlI = - - -<br />
XtX2 x~ xi<br />
Q = XIX2 b, In71 = bx;, 1111'2 = bxi<br />
ln 7f" = b, ln 7r = b, QI=b(X2- XI),<br />
QlI -2b, Q11l = O, E ( Ob)<br />
= H j(RT) = -XIX2 T 8T<br />
2. Margulesova tříkonstantovárovnice<br />
Q = XIX2[x IB +X2A - xlx'lD] ,<br />
ln 71 = x;[A +2xt{B - A - D) +3xiD],<br />
ln 72 = xi[B +2X2(A - B - D) +3xiD],<br />
ln If" = A, 1117r = B,<br />
Qtl = 2[A(XI -2x'l) + B(x'l - 2xd +D(6xtX2 - 1)],<br />
= .-6(B - A) + 12D(x'l - xd,<br />
Q1ll<br />
HE<br />
RT<br />
ln 7'('<br />
=<br />
-XIX2 [Xl (T~~)<br />
3. Van Laarova dvoukonstantová rovnice<br />
+Xz (T~~) -XtX2 (T~~)]<br />
Xt X 2AB<br />
Q = Xt x2B j[XI +x2(BjA)] = -A B'<br />
Xl +X2<br />
XtA)2 ( X2B)2<br />
-ln <strong>II</strong> (<br />
= Aj 1 + xzB ln 72 = B j 1 + xlA<br />
= fl, lIlie: = B ,<br />
247
4. Redlichova-Kisterova rovnice<br />
= -2~(B/A)2/[Xt +x2(B/AW,<br />
= -6A(B/A)2(B/A - 1)/[xt + x2(BfA)J4<br />
= - (xIAX~X;2B)2 (X2 B2 (T:;) + XI A2 (T~;)]<br />
=<br />
In71 =<br />
=<br />
ln 72 =<br />
=<br />
ln7'f =<br />
Q11 =<br />
=<br />
Q111 =<br />
-<br />
HE<br />
= RT<br />
r<br />
XI X2E A12k(Xl - X2)(k-l) ,<br />
k=1<br />
x~[b+ c(4Xt - 1) + d(Xl - x2)(6xl -1) + oooj =<br />
r<br />
x~ E A I2k(X] - x,d k - 2 )(2kx1-1),<br />
'==1<br />
xi[b + c(l - 4X2) + d(Xl - x2)(1 - 6X2) +.. ol =<br />
r<br />
xi E A 12k(Xl - x2)(k-2)(1 - 2kx2) ,<br />
10=1<br />
b - c + d - e + o• o , ln 7f' = b+c + d + e + oo. ,<br />
-2b - 6c(xt - X2) +d(48xIX2 -1) + o<br />
•• =<br />
r<br />
2 E A12k(Xl - X2)k-3[1 - 2k +2k{k + 1)XIX21,<br />
10=1<br />
-12c - 48d(Xl - X2) + ... =<br />
r<br />
4E A 12 k(Xl - X2)(k-4)(k - 1)[2k(k +1)x]x2 - 3(k - I)}<br />
k=1<br />
-XIX2 [ (T :~)+(Xl - X2) (T:;) +{Xl - X2)2 (T::) +...J<br />
5. Floryho-Hugginsova rovnice<br />
ln 72<br />
In7'f<br />
In7f'<br />
248
aij = -Tln( Aii V;l vt)<br />
7. NRTL rovnice<br />
T21921 + T12912]<br />
= Xl X2 -- --<br />
Sl S2<br />
a12<br />
a21<br />
Q [<br />
7"12 = T' T21 =T'<br />
912 = exp (-aT12) = exp (-a a~2) 921 = exp (-aT21) = exp ( -aa;l) ,<br />
Sl = Xl + X2921 , S2 = X2 +X1912 ,<br />
ln11 = X~ [T21 (~:r +T12~i]' In12 =xi [T12 (~:r +721~;] ,<br />
ln 1~ = 721 + 712912 , ln 1';' = T12 + T21921 ,<br />
gi1 2 9i2<br />
Qll = - 2T21 Sť - 712 S~ ,<br />
Q111<br />
2 1 - 921 2 912 - i<br />
= 6T21921-sr- + 6T1'1912~<br />
~; = _XIX2{T2~21 [_1+aT21(1_X~21)].<br />
712912 [_ ('1 _ XI912)] + 921 oa21 + 912 oa12<br />
+ 8 2<br />
1+ aT12 S2 SloT S2 aT<br />
249
250
251
D 2.<br />
Výpočettermodynamických funkcí v binárním<br />
systému na základě bezrozměrnéGibbsovy<br />
směšovacíenergie G = G M / (RT) či bezrozměrné<br />
dodatkové Gibbsovy energie Q =<br />
GE j(RT).<br />
Veličina G Q<br />
G- G Q +X11nxI +x2 1nx2<br />
Q= G - XIlnx1 - x21nx2 Q<br />
GI = (:~)T,P Q1 +ln a<br />
"'2<br />
Q1= G 1 -lna<br />
"'2<br />
(~)T,I'<br />
lnal = G +X2G1 ln Xl + Q + X2QI<br />
lna2 = G - XIGI lnx2 +Q - XIQl<br />
ln"'11 = G + x2G1-lnxl Q + X2Q1<br />
ln"'12 = G - Xl G l -ln X2 Q -X1Ql<br />
Gu =<br />
Qll =<br />
azr T,p<br />
e2O<br />
) "'1~2 + (f;f) T,I'<br />
G __1_<br />
u (@)<br />
%P::2<br />
8"'1 T,p<br />
(Blna.) =<br />
8"'1 T,p<br />
x2GU l/Xl + X2QU<br />
(~) = -XlG<br />
8"'1 T,p ll -1/x2 - XIQU<br />
(Q.!!m) =<br />
&"'1 T,p<br />
X2Gll - l/Xl X2Qll<br />
(~) - -XlG ll + 1/x2 -XIQU<br />
8"'1 T,p-<br />
GUI = (830)<br />
~+(~)<br />
a;r T,I' "'1"'2 8 I T,p<br />
QUl= (830) + "'Ii? (~)<br />
a;r T,p "'1"'2 8"'1 T,p<br />
( 8 2 1,"2 al ) = -G u + X2G<br />
8"'1 T;p<br />
lIl -l/xi - Qu +X2QlIl<br />
(8 2 In 2 a 2 ) = -G u - Xl G<br />
8"'1 T,p<br />
lIl -l/x~ - Qu - XIQm<br />
(~) = l/Xi - GU +<br />
8z 1 T,p<br />
x2G11l -Qu + X2Ql11<br />
(~) = l/x~ - G U - xlGm -Qu - Xl Q1l1<br />
8 I T,p<br />
252
D 3.<br />
Výpočettermodynamických funkcí v hinár-<br />
ním systému na základě aktivit nebo aktivitních<br />
koeficientůobou složek<br />
Veličina<br />
G = CM/(RT) =<br />
Q = CE/(RT) =<br />
G1 =<br />
Ql=<br />
ln a1 =<br />
lna2 =<br />
ln 11 =<br />
ln 12 =<br />
Cll =<br />
Qu =<br />
Xl ln a1 + x21n a2<br />
Xl ln !!1. + x2 1n !!l.<br />
"'I<br />
"'2<br />
ln !!1.<br />
a~<br />
xlln(xi/d + X2 1n(X2/2)<br />
Xl ln <strong>II</strong> + X2 1n 12<br />
ln~ X2'Y'J<br />
ln 11.<br />
'Y'J<br />
ln(xnd<br />
ln(x2/2)<br />
ln<strong>II</strong><br />
ln12<br />
X (~) + 1] _1 =<br />
[ 1 OXI T,p %1%2<br />
l<br />
= [1 - X2 (O~:'f )r,p] Xl"'2<br />
(~) -<br />
0"'1 T,p-<br />
(~) =<br />
0"'1 T,p<br />
= _a (oJna.)<br />
Z2 0"'1 T,p<br />
0Iaa1) _1-<br />
(<br />
OZl T,p Zl<br />
(0Ina 2 ) + 1- =<br />
OXI T,p X2<br />
= ~'8o. (olna.) + .1.<br />
Z2 OZl T,p Z2<br />
= - [1 + X (~) ].1.<br />
1 OXI T,p "'2<br />
(~) 0"'1 T,p<br />
(~) -<br />
0:r:1 T,p-<br />
= _'8o.(~)<br />
"'2 OZl T,p<br />
253
Pokačování D 3.<br />
Veličina<br />
G ll1 =<br />
QUl=<br />
(~). =<br />
83:, T,p<br />
I (82In.n)<br />
+;; a;'f" T,p<br />
(~) -(~) =<br />
8~ T,p 8~ T,l'<br />
- [x (~) + (~) ] 1<br />
- - 1 83:1 ·T,p 83:1 T,p:;;r<br />
(~) 1<br />
83: 1 T,p - ;r<br />
(~) - ~ = - [1 + (~)<br />
éJxI T,P x2 83:1 T,p<br />
+x x (~) ] 1<br />
1 2 8~ T,p;r<br />
(~)<br />
éJ~ T,p<br />
(8iž11'l )T,p = - [(8~:;1 )T,p+<br />
+x x (~) ] 1<br />
1 2 83:1 T,p;r<br />
254
D 4. Vztahy pro výpočet derivací Q, ln li, Qu .<br />
a Qll1 podle parametrů pro Wilsonovu,<br />
NRTL a UNIQUAC rovnici (je použito stejného<br />
značeníjako vDl).<br />
Wilsonova rovnice<br />
BQ<br />
XIXZ<br />
BA 12<br />
=---s;-<br />
Blnal = oln')'l = -A lz<br />
(Xz)Z<br />
BAlZ BAlZ SI'<br />
Blnaz 81n')'z (Xl)Z<br />
oA lz = 8A n = - Sl '<br />
BG ll<br />
2A 1Z<br />
oAlz = Sť<br />
8lnal = 81n')'l =_ (Xz)Z ,<br />
8AzI 8AzI Sz<br />
8ln az = 81n ')'Z = -A<br />
21<br />
(X1)Z<br />
8Azl 8Azl Sz'<br />
8G ll<br />
2Azl<br />
8A zI = S~ ,<br />
8Gm<br />
8A n =<br />
NRTL rovnice<br />
8Q<br />
8a<br />
8 1na l (1 'xz - X191Z) x~<br />
-8-- = 91Z - aT12 S B2<br />
T1Z Z 2<br />
8 ln a2 (1 2 /8 ) X~9~2 -- = - aTIZ Z -Za~z<br />
~<br />
81naz (1 Xl - XZ9Zl) xi<br />
-8-- = 9Z1 - aTZl S C'2 ,<br />
~1 1 0f<br />
81n a2<br />
---a;;-<br />
255
8Gll = -2 (1 _ aT12 2X2 - X19 12) 9~~<br />
8~2 S2 ~<br />
8G ll<br />
8a<br />
8G ll = -2 (1 _ aT21 2xI - X2921) 9~~ ,<br />
8T21 Sl Sl<br />
2 2 SI - 3Xl 2 2 S2 - 3X2<br />
= -2T21 921 st - 2r12912 S1 '<br />
8Gm ~ ( 2 2 )/S) 9~2<br />
-a-'- = t> 912 - 1 - aT12(2912 + X2912 - X1912 - X2 2 824'<br />
T12 ,<br />
aGm ( 2 )/s) 9il<br />
8T21 = 6 1 - 921 - aT21(2x_3921Xl - 2X2921 + X2921 1 st',<br />
8Glll . ) ri19il<br />
-l:>- = -6 (2S1(1 - 921) - SI921 - 4(1 - 92dx 2921 -Ss -<br />
va . 1<br />
UNIQUAC rovnice<br />
7";29~2<br />
-6 ( 2S2(912 - 1) - S2912 - 4() 912 - 1 x1912 ) --sr-'<br />
8Gl1 _ 2 q;q~<br />
8 - 7"12 383 '<br />
TU q 2<br />
8G ll _ 2 qfqi<br />
8 - 7"21 3S3'<br />
T21 q 2<br />
256
D 5. Vztahy pro výpočet Q, ln li, (aa lU '?) pr~<br />
XJ T,p<br />
Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici<br />
Wilsonova rovnice<br />
i,j,ť= 1,2, ...,k<br />
Aij =<br />
Sl =<br />
ln ')'i =<br />
(O ln')';)<br />
ox; T ,1'<br />
+<br />
=<br />
j = 1,2, ...,(k -1)<br />
NRTL rovnice<br />
Ciij = Ciji<br />
Tii = Tjj = O<br />
a··<br />
exp(-Ci;jTij) = exp(-Ciij ';),<br />
.~ k<br />
2: Xj9jl, Cl = 2: XjTjl9jl,<br />
j=1 j=1<br />
k Cl Ci k ( Cl) 9u<br />
2: Xll=1<br />
i 1 l=1 i i<br />
Tji9ji - Tki9ki ( ) Ci +<br />
(<br />
J<br />
, ln ')'i = J. + 2: Xl Til - j j'<br />
J<br />
. - 9ji - 9ki P<br />
• •<br />
Ti. _ Cj) 9ij _ (Tik _ Ck) gik<br />
J Jj Ji J k Jk<br />
2:<br />
k<br />
Xl<br />
[<br />
Tke9kl - Tjl9jl -<br />
'( 19j1 - 9kl) Ti( -<br />
Cl)] 9il<br />
2j J2<br />
(=1 i (<br />
j=1,2, ...,(k-1)<br />
257
UNIQUAC rovnice<br />
aij =f. aji, i,j,l = 1,2, ..., k),<br />
1" = '"' L..J X'7"' J Jl<br />
j=1<br />
k<br />
a··<br />
Tij = exp(- ,Jl,<br />
k<br />
q = LXjqj,<br />
j=1<br />
k<br />
St = E0jTjt,<br />
j=1<br />
XiTi<br />
D 6.<br />
Relace mezi různě definovanými aktivitní-<br />
mi koeficienty rozpuštěnélátky tl binárního<br />
systému<br />
ln 12 =<br />
ln,~xl =<br />
ln,~ml =<br />
ln,~cl =<br />
ln "'12<br />
111"'12 -1012<br />
ln 12 +ln m2 n :f?n r<br />
l -ln,f<br />
ln ~ + ln nrlpj<br />
. 12 C2 + nrlP - C2M2/M l<br />
ln 'Y!"I +ln 'Yf<br />
ln 'Y!x j<br />
ln ",Ixl +ln<br />
nrl<br />
12 m2 +nrl<br />
ln 'Y!xl +ln<br />
nrlpj<br />
C2 + nrlP - c2M2/M1<br />
ln 12 =<br />
ln ",Iml + ln m2 + n r ! + ln ",00<br />
12 nrl 12<br />
ln I!m] = ln I~m]<br />
ln,~cl =<br />
259
D 7.<br />
Konstanty Wilsonovy rovnice pro vyhrané<br />
~ystémy<br />
Systém (Vl?)a (Vl~)a T[K] adK] a21[KJ<br />
Tetrachlormethan(1)+Acetonitril(2) 97,09 52,86 318 96,45 760,07<br />
Tetrachlormethan(1)+ Benzen(2) 97,09 89,41 293-353 23,90 17,10<br />
Benzen(1)+Acetonitril(2)b 89,41 52,86 318 5,92 366,32<br />
Ethylacetát(l)+Cyklohexall(2) 98,49 108,75 328 304,40 87,22<br />
Ethylacetát(1)+Benzen(2) 98,49 89,41 328 28,11 -5,30<br />
Benzen(1)+Cyklohexan(2) 89,41 108,75 313-353 92,78 50,22<br />
Methanol(1)+Benzen(1) 40,73 89,41 298-363 862,12 94,16<br />
Methanol(I)+Tetrachlormethan(2) 40,73 97,09 308 1204,3 90,93<br />
Methanol(1)+Acetonitril(2) 40,73 52,86 303-343 253,78 99,01<br />
Methanol(l)+Voda(2)C 40,73 18,07 323-373 -30,40 268,10<br />
Voda(1)+1,4-Dioxan(2) 18,07 85,71 298-343 853,96 -110,40<br />
Hexan(l)+2-Butanon(2) 131,61 90,17 333 75,56 409,31<br />
Aceton(l)+Voda(2)d 74,05 18,07 333 147,30 727,30<br />
Aceton(1)+Benzen(2Y 74,05 89,41 333 300,60 -116,10<br />
Aceton(l)+Toluen(2) 74,05 106,85 318 214,73 -31,20<br />
Ethanol(l)+Heptan(2) 58,69 147,47 313 167,87 1191,7<br />
Sirouhlík(1)+Tetrachlorethylel1(2) 60,65 102,71 308 105,30 78,90<br />
Freon 113(1)+Methanol(2) 119,83 40,73 308 87,90 1309,7<br />
Trichlormethan(1)+Ethylacetát(2) 80,67 98,49 313-343 221,25 -44,00<br />
CI Při 298]( , [cOl 3 mol~ 1J<br />
V širším teplotním intervalu je vhodnější použít parametry závislé na teplotě:<br />
b a12 = 317,6 - 0,9615T<br />
c a12 = ......988,7 + 2,9444 T<br />
d a12 = -1248,2 + 4, 1920 T<br />
a21 = 1,127 + 1,1330 T<br />
a21 = 364, O- 0,30378 T<br />
a21 = 842, O- 0,28199 T<br />
e a12 = 33, 78 + O, 8009 T a21 = 48,55 - 0,49412 T<br />
260
D 8. Zákon o šíření chyb<br />
Máme-Ii náhodnou veličinu a = J(bl, b 2 , ••• , bm) , jež je funkcí dalších ná.hodných<br />
veličin bl, b 2 , ••• ,bm , které jsou zatíženy malými náhodnými chybami řídícími se normálním<br />
rozdělením, p~k lze odhadnout její rozptyl uZ(a) podle následujícího vztahu<br />
2' m m (Oj) (Oj) .<br />
u (a) = ~ ~ ob. ab. Cov(b" Vj),<br />
.=1 )=1 • )<br />
(D8.I)<br />
kde Cov( bi, b j ) jsou odpovídající prvky kovarianční matice veličin bl, b 2 ,' " ,bm' Diagonální<br />
prvky kovariančnímaticejsou rozptyly příslušných veličin Cov(b i , b i ) = uZ(b i ).<br />
Jsou-li chyby ve veličinách bl, bz, ... ,bm statisticky nezávislé, jsou všechny nediagonální<br />
prvky jejich kovarianční matice nulové a vztah (08.1) se tedy zjednoduší<br />
(D8.2)<br />
Příklad:<br />
Určete (i) standardní odchylku součtu<br />
(ii) relativní standardní odchylku součinu<br />
dvou náhodných statisticky nezávislých veličin, pro něž standardní odchylky<br />
znáte.<br />
Řešení: Dle zadání (i) a = bl + bz . Ze vztahu (D8.2)<br />
u 2 (a) =.uZ(bl + bz) = uZ(bd +uZ(bz)<br />
a tedy<br />
u(a) = a(bl + b2) = Ja 2 (bd +a 2 (bz) .<br />
Specielně, když a(bd = u(bz) = a(b) , pak a(b l + bz) = a(b).,fi .<br />
Dle zadání (ii) a = b l .b 2 • Ze vztahu (08.2)<br />
u 2 ( a) = a Z (bl.b 2 ) = b~ a 2 (bl ) + br a Z (b 2 ) •<br />
Vydělíme-li<br />
poslední vztah a 2 ,dostaneme<br />
a 2 (a)/a 2 = u;(a) = (b~/a2)u2(bd + (bUa 2 ) u 2 (b2) = cr;(bt} +a;(bz) ,<br />
takže<br />
ar(a) ::: ar(bl.bz) = Ja;(bd + a;(b2 ).<br />
Specielně, když ar(bl) = ar(b2) = ar(b) , pak ar(bl.bz) = ar(b) J2 .<br />
261
D 9.<br />
Metoda nejmenších čtverců - soustava normálních<br />
rovnic.<br />
K vyhodnocení nastavitelných parametru termodynamického modelového vztahu z experimentálních<br />
údajů se běžně užívá metody vážených nejmenších čtvercu. Jak bylo<br />
ukázáno v odstA.3, tato metoda vede k následující soustavě tzv. normálních rovnic<br />
(09.1)<br />
kde 1" je buď přímo experimentálnědostupná veličina či veličina z přímo měřených<br />
veličin odvozená, jejíž závislost na zvolených nezávislých proměnných je vyjádřena<br />
prostřednictvímmodelového vztahu s nastavitelnými parametry AI, A 2 , ••• , A m • Charakter<br />
rovnic v soustavě (09.1) a způsob jejího řešení závisí na charakteru funkce<br />
F(Al, A 2 , ••• , A m ).<br />
Jestliže je funkce 1" lineární v nastavitelných parametrech, můžeme ji zapsat ve tvaru<br />
(D9.2)<br />
kde faktory Cl:k nezávisejí na Al, A 2 ,···, A m<br />
(D9.3)<br />
Dosazením tohoto vyjádření funkce 1" do (09.1) získáme<br />
L.. ~ [Fez" j - ( -a1" ) A 1 - ( -aF ) A2 -···- (.-- oF ) A m<br />
] ( -aF ) fu 2(LlFj)=O,<br />
J '-I aAl . aA2 . aA m · aA!;.<br />
- J J J J<br />
k = 1,2,' .. , m.<br />
(D9.4)<br />
Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme<br />
N (aF) (oP') 2 N (aF) (aF) 2<br />
Al [; oA I i aA k<br />
j fu (LlF j ) + A .r; 2 aA j BA!; j 2<br />
fu (LlF j ) + ...<br />
N (aF)' ( aF ) N (<br />
... +<br />
Bl")<br />
A m [; aAm j aAk /u 2 (LlF j ) = ];.Fr" aA!; /u 2 ( LlF i) '<br />
k = 1,2,···,m. (09.5)<br />
Maticově zapsáno<br />
'PA=b,<br />
(D9.6)<br />
262
kde<br />
'11 = {\}tkl} = ?= BA . aA .t Q2 (D.Fi )<br />
je matice soustavy normálních rovnic a<br />
N (aF) (aF) }<br />
{<br />
3=1 k J I 3<br />
(09.7)<br />
(09.8)<br />
je vektor pravých stran. Soustava (D9.5) resp. (D9.6) je soustava m lineárních rovnic<br />
o m neznámých mající jednoznačné a explicitně vyjádřitelné řešení. V případě modelu<br />
se dvěma resp. třemi nastavitelnými parametry lze toto řešení vyjádřit ·snadno pomocí<br />
Cramerova pravidla. V obecném případě pak lze užít k tomuto účelu Gaussovy<br />
eliminační metody.<br />
Jestliže funkce F je nelineární v nastavitelných parametrech, není možno řešení<br />
soustavy (09.1) vyjádřit explicitně a je nutno užít iteračních postupu. Z možných<br />
metod k řešení této soustavy nelineárních rovnic lze doporučit jednoduchou a osvědčenou<br />
metodu Newtonovu-Raphsonovu. Její základ spočívá v linearizaci funkce F<br />
rozvinutím v Taylorovu řadu do členu prvního stupně<br />
m<br />
(aF)<br />
F = FO + (; aAk D.A k ,<br />
(09.9)<br />
kde FO je hodnota funkce F v bodě zvolené první aproximace FO = F(A~, A~,· .. , A~).<br />
Dosazením (09.9) do soustavy normálních rovnic získáme<br />
~ [ex p o (aF) (aF) ( aF ) ](aF/8A k)j _<br />
L...J F j - Fj - ~A D.A 1 - ~A D.A 2 - ••• - aA D.Am 2(D.F-) - O,<br />
j=1 u 1 j u 2 j m j Q 3<br />
k = 1,2,'" ,m. (D9.1O)<br />
Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme<br />
Maticově zapsáno<br />
'1' AA = b,<br />
kde matice soustavy normálních rovnic '1' je dána opět<br />
pravých stran relací<br />
(D9.12)<br />
vztahem (D9.7) a vektor<br />
(D9.13)<br />
263
Soustava (D9.11) resp. (D9.12) je soustava m lilleámích rovnic o m neznámých mající<br />
jednoznačné a explicitně vyjádřitelné řešení. Vypočtené opravy AA ll AA2,' •• ,AAm<br />
výchozí aproximace slouží k novému odhadu parametrů podle předpisu<br />
Ak=A~+(AAk' k=1,2,"',m, (D9.14)<br />
kde ( E (O, I) je relaxačníparametr (empirický redukční faktor) zajišťující konvergenci<br />
metody. Hodnota relaxačního parametru může být v jednotlivých iteračních krocích<br />
volena různě, ale v závěru iteračního procesu musí být rovna jedné. V praktických<br />
úlohách se osvědčuje kontrolovat konvergenci procesu v každém kroku. Konverguje-li<br />
metoda, je hodnota objektivní funkce s nově vypočtenou aproximací parametrů nižší<br />
než její hodnota v předcházející iteraci (S < SO). Není-li tato podmínka' splněna, je<br />
uplatněn relaxační parametr ( = 0,5. Toto "půlení přírůstků" se opakuje do té doby,<br />
dokud není zajištěna konvergence (S < SO). Teprve potom přistoupíme k novému<br />
kroku Newtonovy-Raphsonovy metody. Podmínku ukončení celého výpočtu lze formulovat<br />
vhodně tak, aby ve dvou po sobě následujících nezkrácených krocích (~ = 1)<br />
Newtonovy-Raphsonovy metody platilo<br />
(D9.15)<br />
kde hodnotu t: volíme obvykle řádově 10- 3 či 10- 4 •<br />
Při použití vyhodnocených nastavitelných parametrů v dalších výpočtech i při<br />
jejich eventuální interpretaci si musíme uvědomit, že tyto parametry jsou náhodnými<br />
veličinami, které jsou zatíženy přinejmenším nahodilými chybami, podobně jako samotná<br />
experimentální data, jichž bylo k vyhodnocení parametrů použito. Navíc chyby<br />
ve vyhodnocených parametrech nejsou vzájemně statisticky nezávislé. Tyto skutečnosti<br />
vyjadřuje kovarianční matice nastavitelných parametrů V, kterou lze vypočíst<br />
podle následujícího vztahu<br />
V = 0'2'\1!-1 ,<br />
(D9.16)<br />
kde q,-l je matice inverzní k matici soustavy normálních rovnic a O' je standardní<br />
odchylka korelace<br />
0'=<br />
Smin<br />
{F;<br />
N-m<br />
•<br />
(D9.17)<br />
Standardní odchylka kórelace O' je bezrozměrnáveličina,jejíž hodnota by se měla pohybovat<br />
okolo jedné, jestliže byly správně odhadnuty chyby experimentálních údajů,<br />
tyto údaje nejsou dále zatíženy systematickými chybami a modelový vztah je dostatečně<br />
flexibilní. Kovarianční maticí nastavitelných parametrů V = {vkll lze využít<br />
ve spojení se zákonem o šíření chyb k odhadu chyb veličin vypočtených na zákla.dě<br />
hodnot nastavitelných parametru. Jestliže a = f(At, A 2 ,' •• A m ), pak pro standardní<br />
odchylku O'(a) podle (D.8.2) platí<br />
d(a) = m m (Of)<br />
(af)<br />
LL - - Vkl<br />
k=l i=l OAk oAt .<br />
(D9.18)<br />
264
D 10. . Odhadová metoda MOSCED<br />
Metoda MOSCED, vycházející z rozšířené teorie regulárního roztoku, umožňuje odhad<br />
limitních aktivitních koeficientů na základě parametrůcharakterizujících čisté složky.<br />
MOSCED rovnice má následující tvar<br />
1 00 = v~ll [(A _ A )2 + q~qi{Tl - 1'2)2 + (Ol - 02)(,81 - ,82)] +I 00':;<br />
n 1'1 RT I 2 'l/J2 6 n 1'1 .<br />
(D10.1)<br />
Parametry disperzní Ai, induktivní qi a molární objemy V~~), byly vyhodnoceny při<br />
teplotě 293 K a jsou uvažovány jako teplotně nezávislé. U parametrů 'polarity 7'i,<br />
parametrů acidity Qi a parametru basicity ,8;, jež jsou tabelovány též pro teplotu<br />
293 K, jsou uvažovány následující teplotní závislosti<br />
l' = 7'293 (293/T)O,4<br />
O = 0293 {293/T)o,8<br />
,8 = ,8293 (293/T)O,8 .<br />
(D10.2)<br />
(DI0.3)<br />
(D10.4)<br />
Korekční členy na asymetrické efekty tP2 a e2 jsou funkcemi parametrů polarity, acidity<br />
a basicity a vypočtou se ze vztahů<br />
'l/J2 = n+ 0,01102,82 (DlO.5)<br />
6 -- 0,68(0 - 1) + [3,4 - 2,4exp(-0,023(02(293),82(293»1,5W, (DlO.6)<br />
kde<br />
o = 1,15 q4'(1- exp(-0,020 TDl + 1<br />
.t = {293/T?<br />
(DI0.7)<br />
(D10.8)<br />
Kombinatorický příspěvek je počítán z modifikovaného Floryho-Hugginsova vztahu<br />
(D10.9)<br />
kde<br />
TJ = 0,953 - 0,00968 (Ti + ol,8d·<br />
265<br />
(DI0.10)
Parametry MOSCED metody uvádíme pro vybra.né látky v tab.D.IO.l.<br />
Příklad:<br />
Metodou MOSCEO odhadnětelimitní aktivitní koeficient acetonu v tetrachlormethanu<br />
při teplotě 303 1
Tab.D 10.1 Parametry odhad~>vé metody MOSCED (293 K).<br />
Látka (Vj,l))a >..6 b<br />
T<br />
b<br />
293 q a 293<br />
P~93<br />
Sirouhlík 72,0 9,80 0,30 1,00 0,29 0,16<br />
Tetrachlormethan 96,5 8,58 0,87 1,00 0,58 0,15<br />
Trichlormethan 80,7 8,43 1,95 1,00 3,05 0,06<br />
Dichlormethan 64,1 8,20 2,79 1,00 2,49 ,0,38<br />
Methanol 40,5 7,14 2,55 1,00 7,45 7,45<br />
Nitromethan 53,7 7,73 6,24 1,00 1,30 2,40<br />
Acetonitril 52,2 7,43 5,99 1,00 0,86 3,98<br />
1,2-Dichlorethan 79,1 8,42 3,13 1,00 0,79 0,51<br />
Ethanol 58,4 7,51 1,36 1,00 6,19 6,19<br />
Aceton 74,4 7,49 4,10 1,00 0,00 4,87<br />
Methylacetát 79,3 7,52 3,32 1,00 0,00 3,83<br />
Dimethylformamid 77,0 8,26 4,62 1,00 0,65 10,30<br />
1-Propanol 74,8 7,79 1,16 1,00 5,28 5,28<br />
2-Butanon 89,6 7,71 3,25 1,00 0,00 4,05<br />
Tetrahydrofuran 81,1 8,02 2,30 1,00 0,00 4,58<br />
Ethylacetát 97,8 7,64 2,84 1,00 0,00 3,28<br />
1,4-Dioxan 84,2 8,08 3,32 1,00 0,00 4,14<br />
1-Butanol 91,5 7,93 1,02 1,00 4,62 4,62<br />
Pyridili 80,5 8,57 3,16 0,90 0,68 6,70<br />
1-Penten 109,6 7,62 0,25 0,90 0,00 0,20<br />
Pentan 115,3 7,48 0,00 1,00 0,00 0,00<br />
Benzen 89,1 8,49 1,95 0,90 0,22 0,56<br />
Fenol 89,0 8,94 2,16 0,90 16,20 1,64<br />
Cyklohexan 108,1 8,22 0,00 1,00 0,00 0,00<br />
l-Hexen 125,0 7,81 0,23 0,92 0,00 0,18<br />
Hexan 130.8 7,67 0,00 1,00 0,00 0,00<br />
Toluen 106,3 8,45 1,56 0,90 0,15 0,60<br />
Heptan 146,6 7,81 0;00 1,00 0,00 0,00<br />
p-Xylen 123,3 8,44 1,27 0,90 0,07 0,74<br />
1-0ktanol 157,8 8,26 0,69 1,00 3,13 3,13<br />
Dekan 194,9 8,07 0,00 1,00 0,00 0,00<br />
Hexadekan 292,8 8,32 0,00 1,00 0,00 0,00<br />
Skvalan 522,0 8,50 0,00 1,00 0,00 0,00<br />
G [cm3mol-1] b [(calcm-3)-1/2]<br />
267
268
Literatura<br />
[1) Abbott M.: Fluid Phase Equilib. 29,193(1982).<br />
[2) Abrams D.S., Prausnitz J.M.: AIChE J. 21,116(1975).<br />
(3) Aim K., Hála E.: Measurement or Vapor-Liquid Equilibria at Low and Normal<br />
Pressures. In: Thermodynamics of Fluids. Measurement and Correlation.<br />
Malanowski S., Anderko A., editors. World Scientific, Singapore, 1990.<br />
[4) Alessi P., Fermeglia M., Kikic 1.: Fluid Phase Equilib. 29,249(1986).<br />
[5) Ambrose D.: Vapor Pressures,13.Chapt. in: Le Neindre B., Vodar B.: Experimental<br />
Thermodynamics, <strong>II</strong>. Butterworths, London, 1975.<br />
[6) Antoine C.: Compt.rend. 107,681,836(1888).<br />
[7) Ben-Naim A., Baer S.: Trans.Faraday Soc. 59,2735(1963).<br />
[8] Benson RB., Krause D.: J.Chem.Phys. 64,689(1976).<br />
[9) Bondi A.: Physicai Properties or Molecular Crystals, Liquids and Ga.ses. Wiley,<br />
New York, str.450-468, 1968.<br />
[10] Boublík T., Fried V., Hála E.: The Vapour Pressures or Pure Substances. Elsevier,<br />
New York, 1973,1984.<br />
[11) Cibulka 1., Holub R.: Chemické listy 72,457(1978).<br />
[12) Clever H.L., Battino R.: Solutions and Solubilities. Part l.Ch.V<strong>II</strong> (editor M.R.J.<br />
Dack), Wiley, New York, 1975<br />
[13] Conder J.R., Young C.L.: Physicochemica! Mea.surement by Gas Chromatography.<br />
Wiley, New York, 1979. '<br />
[14] Connemann M., Gaube J., Karrer L., Pfenning A., Reuter U.: Fluid Pha.se<br />
Equil. 60,99(1990).<br />
[15) Cox E.R.: Ind.Eng.Chem. 28,613 (1936).<br />
[16] Dankwerts P.V.: Reakce v soustavě plyn-kapalina. SNTL, Praha, 1975.<br />
[17] Denbigh K.: Základy chemické termodynamiky. SNTL, Praha, 1965.<br />
[18] Derr E.L., Deal C.H.: Inst.Chem.Eng.Symp.Ser.(London) 3,40(1969).<br />
[19) Din F.: Thermodynamic Functions or Gases(I). Butterworths, Loridon, 1956.<br />
[20) Dohnal V.: PLACID - Prague Limiting Activity Coefficient Inquiry Database.<br />
IUPAC Project, VSCHT Praha, v přípravě.<br />
[21] Dohnal V., Fenclová D.; Fluid Pha.se Equilib. 21,211(1985).<br />
[22] Dohnal V., Novotná M.: Fluid Pha.se Equilib. 23,303(1985).<br />
269
[23] Dohnal V., Vrbka P.: Fluid Phase Equilib. 54,121(1990).<br />
[24] Domanska U.)Rolinsk~J.: Solid-Liquid Data Collection. I-Organic Compounds<br />
Monocarboxylic Acids. PWN, Warszawa, 1988.<br />
[25] Doring R., Knapp H., Oelrich L.R., Plocker U.J., Prausnitz J.M.: Vapour-Liquid<br />
Equilibria of Mixtures 'of Low Boiling Substances. Dechema Chemistry Data<br />
Series VI, Frankfurt, 1982.<br />
[26] Dreisbach R.R.: Physical Properties of Chemica.1 Compounds. VoLI., Vol.Il, <br />
VoUI!., Amer.Chem.Soc., Washington, 1961.<br />
[27] Dykyj J., Repáš M.: Tlak nasýtenej páry organických zlúčenin. Veda, Bratislava,<br />
1979.<br />
[28] Dykyj J., Repáš M., Svoboda J.: Tlak nasýtenej páry organických zlúčenin.<br />
Veda, Bratislava, 1984.<br />
[29] Fenclová D., Dohnal V.: J.Chem.Thermodyn., 25,689(1993).<br />
[30] Flory P.J.: J.Chem.Phys. 9,660(1941); 10,51(1942).<br />
[31] Francis A.W.: Critical Solution Temperatures. Amer.Chem.Soc., Washington<br />
D.C.,1961.<br />
[32] Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M.: AICHE J. 21,1086(1975).<br />
[33] Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P.: Vapor-Liquid Equilibria Using<br />
UNIFAC. Elsevier, Amsterdam, 1977. .<br />
[34] Frost A.A., Kalkwarf D.R.: J.Chem.Phys. 21,264(1953).<br />
[35] Frumar M.: Chemie pevných látek 1. Skriptum VSChT Pardubice, 1992.<br />
[36] Gerrard W.: Solubility of Gases in Liquids. Plenum Press, New York, 1976.<br />
[37] Gerrard W.: Gas Solubilities. Pergamon Press, Oxford, 1980.<br />
[38] Gmehling J., Li J., Schiller M.: Ind.Eng.Chem.Res. 32,178(1993).<br />
[39] Gmehling J., Kolbe B.: Thermodynamik. G.Thieme Verlag, Stuttgart,1988.<br />
[40] Gmehling J., Onken U., Arlt W., Grenzhauser P., Kolbe B., Rarey J.R.,<br />
Weidlich U.: Vapour-Liquid Equilibrium Data Collection. 16 Parts. Dechema,<br />
Frankfurt a/M, 1977-1993.<br />
[41] Guggenheim E.A.: Mixtures. Clarendon Press, Oxford, 1952.. .t;·· ,""<br />
[42] Haase R.: Thermodynamik der Mischphasen. Springer-Verlag, Berlin, 1956.<br />
[43] Haggenrnacher J.E.: J.Am.Chem.Soc 68,1633(1946).<br />
[44) Hachenberg H., Schmidt A.P: Gas Chromatographi~ Head-Space Analysis. Heyden,<br />
London, 1976.<br />
[45] Hála E.: Úvod do chemické termodynamiky. Academia, Praha, 1975.<br />
[46] Hála E.,Pick J.,Fried V.,Vilím O.:Vapour-Liquid Equlibrium. Perga.mon Press,<br />
Oxford, 1967.<br />
[47J Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund A., Schiller M., Gmehling J.: Ind.<br />
Eng.Chem.Res. 30,2352(1991).<br />
[48) Heidman J.L.,Tsonopoulos C.,Brady C.J.,Wilson G.M.: AIChE J.:<br />
31,376(1985).<br />
270
(49] Hildebrand J.H.: J.Amer.Chem.Soc. 51,66(1929).<br />
[50] Hildebrand J.H.,Scott R.L.: Regular Solutions. Prentice Hall, Englewood CHffs,<br />
1962.<br />
[51] Hildebrand J.H.,Prausnitz J.M.,Scott R.L.: Regular and Related Solutions. Van<br />
Nostrand, New York, 1970.<br />
[52) Hnědkovský V.,Cibulka J.,Malijevská. L:J.Chem.Thermod.22,135(1990).<br />
[53) Hodek J.,JehliČka V.,Zábranský M.,JuliŠ J.: Návody pro laboratorní cvičeníz fyzikální<br />
chemie. VShT Praha, 1980.<br />
[54] Horsley L.H.: Azeqtropic Data <strong>II</strong>I. Advances in Chemistry Series 116. American<br />
Chemical Saociety, Washington, 1973.<br />
[55] Huggins M.L.: J.Phys.Chem. 9,440(1941).<br />
[56] Hultgren R., Desai D.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K.: Selected Values<br />
of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am.Soc. for Metals, Metals<br />
Park, Ohio, 1973.<br />
[57] Chao K.C., Greenkorn RA.: Then;Ilodyna.mics of Fluids. Dekker, New York,<br />
1975.<br />
[58] Cluistensen C., Gmehlillg J., Ra.smussen P., Weidlich U., Holderbaum T.: Heats<br />
of Mixing Collection. Parts 1,2,3, Dechema Chemistry Data Series, Frankfurt,<br />
1984,1984,1991.<br />
[59] Christensen J.J.,Hanks R.W.,lzath RM.: Handbook of Heats of Mixing.<br />
J.Wiley, New York, 1982.<br />
[60] Jancso G.,Pupezin J.,van Hook W.A.: J.Phys.Chem. 74,2984(1970).<br />
[61] Kemeny S., Mancinger J., Skjold-Jorgensen S., Toth K.: AICHE J., 28,20(1982).<br />
[62] Kertes A.S. (Chief editor): lUPAC Solubility Data Series. Pergamon Press,<br />
Oxford, 1979-1989. Vol.1(Helium and Neon), 2(Krypton, Xenon and Radon),<br />
4(Argon), 5f6(Hydrogen and Deuterium), 7(Oxygen alld Ozone), 8(Oxides of<br />
Nitrogen), 9(Ethane), 10(Nitrogen and Air), 12(Sulfur Dioxide, Chlorine, Fluorine<br />
and Chlorine Oxides), 21(Ammonia, Amines, Phosphine, Arsine, Stibine,<br />
Silane, Germane and Stannane in Organic Solvents), 24(Propane, Butane and 2<br />
Methylpropane), 27f28(Methane), 32(Hydrogen Sulfide, Deuterium Sulfide and<br />
Hydrogen Seleniďe).<br />
(63] Keyes F.G., Hildebrand J.H.:J.Amer.Chem.Soc. 39,2126(1917).<br />
(64] Kikic 1., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund A.:Ca,n.J.Chem.Eng.<br />
58,253(1980).<br />
[65] King M.B.: Phase Equilibria, in Mixtures. Pergamon Press, Oxford, 1969.<br />
[66] King C.: Separation Processes. 2nd Edition. McGraw Hill, New York, 1980.<br />
[67] Kistiakowski W.: Z.physik.Chemie 107,65(1923).<br />
[68) Kojima K., Tochigi T.: Prediction of Vapor-Liquid Equilibria by the ASOG<br />
method. Elsevier, Amsterdam, 1979.<br />
[69] Kričevskij LR, Ilinskaja, A.A.: Žur.Fiz.Chim. 19,621(1945).<br />
271
[70J Kričevskij LR., Kasarnovskij J.S.: J.Amer.Chem.Soc. 57,2168(1935).<br />
[71] Ladurelli A.J., Eon C.ll., Guiochon G.: Ind.Eng.Chem., Fundam. 14,191(1975).<br />
[72] Lee B.L, Kesler M.C.: AIChE J. 21,510(1975).<br />
[73] Leitner J.,Voňka P.: Thermodynamika materiálů. Skriptum VSChT Praha,<br />
1993.<br />
[74] Leo A.,Hansch C.,Elkins D.: Chem.Rev. 71,525(1971).<br />
[75] Leroi J.-C., Masson J.-C., Renon H., Fabries J.-F., Sannier H.: Ind.Eng.Chem.,<br />
Proc.Des.Dev. 16,139(1977).<br />
[76] Lupis C.H.P.: Chemical Technology of Materials. EIsevier, Amsterdam, 1983.<br />
[77] Maczynski A. a spol.: Verified Vapor-Liquid Equilibrium Data. PWN, Warszawa,<br />
1977-1993.<br />
[78J Majer V., Svoboda V., Pick J.: Heats ofVaporization ofFluids. Academia Praha,<br />
1989. .<br />
[79] Majer V., Svoboda V.: Enthalpies of Vaporization of OrgaDic Compounds, a<br />
critical review and data compilation. IUPAC Chemical Data Series No.32, Bla.ckwell,<br />
Oxford, 1985.<br />
[80] Malanowski S.: Fluid Phase Equilib. 8,197(1982).<br />
[81] Malinovský M.,Roušar I. a kol.: Teoretické zá.klady pochodů anorganické technologie<br />
I. SNTL, Praha, 1987.<br />
[82] Marina J.M., Tassios D.P.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des Dev. 12,67(1973).<br />
[83) Marsh K.N.: The Measurement of Thermodynamic Excess Functions of Binary<br />
Liquid Mixtures. In: Specialist Periodical Reports (Ed.McGlashan M.L.),<br />
Chemical Thermodynamics VoI.2, The Chem.Soc.,Burlington House, London,<br />
1978.<br />
[84] Mathias P.M., Copeman T.W.: Fluid Phase Equil. 13,91(1983)<br />
[85J McDermott C., Ellis S.R.M.: Chem.Eng.Sci. 20,293(1965).<br />
[86] McGerry J.: Ind.Eng.Chem.,Process Des.Dev. 22,313(1983).<br />
[87] Mertl 1.: Coll.Czech.Chem.Commun. 37,375 (1972).<br />
[88] Michelsen M.L.: Fluid Phase Equil. 9,21(1982).<br />
[89] Modell M.,Reid R.C.: Thermodynamics and its Applications. Prentice Hall,<br />
Englewood Cliffs, 1974.<br />
[90] Moračevskij A.G., Belousov V.P.: Vestnik Leningr. UDiv. Fiz. Khim. 13(4),<br />
117(1958).<br />
[91] Nagata 1.: Fluid PhaseEquil. 59,191(1990); 60,99(1990)<br />
[92] Nitta T., Nakamura Y., Ariyasu H., Katayama T.: J.Chem.Eng.Japan<br />
13,97(1980).<br />
[93] Nocom G., Weidlich U., Gmehling J., Onken U.: Ber.Bunsenges.Phys.Chem.<br />
87,17(1983).<br />
[94J Novák J.,Matouš J.,Sobr J.: <strong>Chemická</strong> <strong>termodynamika</strong> 1. Skriptum VSChT Praha,<br />
1986.<br />
272
[95] Novák J., Sobr J.: Příklady z chemické termodynamiky L Skriptum VSChT-<br />
Praha, 1989. .<br />
[96J Novák J., Matouš J.: Příkladyz technické fyzikální chemie <strong>II</strong>. Fázové rovnováhy.<br />
Skriptum VSChT Praha, 1980.<br />
[97] Sobr J., Novák J., Matouš J.: Příklady z chemické termodynamiky IV, Skriptum<br />
VSChT Praha, 1987.<br />
[98] Novák J.P., Matouš J.,Pick J.: Liquid-Liquid Equilibria. Academia, Praha,<br />
1987.<br />
[99] NovákJ.P., RůžičkaVl., Malijevský A., Matouš J., Linek J.: Coll.Czech. Chem.<br />
Commun. 50,1(1985), 50,23(1985). .<br />
[100] Novák J.P., VOllka P., Suška J., Matouš J., Pick J.: Coll.Czech.Chem.Commun.<br />
. 39,3593(1974).<br />
[101] Null H.R.: Phase Equilibria in Process Design. J.Wiley, New York, 1970.<br />
[102] O'Shea S.J., Stokes RH.: J.Chem.Thermodyn. 18,691(1986).<br />
[103] Parcher J.F., Weiner P.H., Hussey C.L., Westlake T.N.: J.Chem.Eng.Data<br />
20,145(1975).<br />
[104] Pividal K.A., Birtigh A., Sandler S.I.: J.Chem.Eng.Data 37,484(1992).<br />
[105] Planck R., Riedel L.: Ing.Arch. 16,255(1948).<br />
[106] Prausnitz J.M., Anderson T.F., Grens E.A., Eckert C.A., Hsieh R, O'Con<br />
!leH J.P.: Computer Calcula.tions for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid<br />
Liquid Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1980.<br />
[107J Prausnitz J.M., Eckert C.A., Orye R.V., O'Connell J.P.: Computer Calculations<br />
for Multicomponent Vapor-Liquid Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs,<br />
1967.<br />
[108] Prausnitz J.M.,Lichtenthaler RN.,de Azavedo E.G.: Molecular Thermodynamics<br />
of Fluid Phase Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1986.<br />
[109] Prausriitz J.M., Shair F.H.: AICHE J. 7,682(1961).<br />
[110] Prigogine L,Defay R.: Chemical ThermodYllamics. Longmans, London, 1954.<br />
[111J Redlich O., Kister A.T.: Ind.Eng.Chem. 40,345(1948).<br />
[112J Reid R.C.,Prausnitz J.M.,Poling B.E.: The Propereties of Gases and Liquids.<br />
McGraw Hm, Ne~ York, 1987.<br />
[113J Renon H., Prausnitz J.M.: AIChE J. 14,135(1968).<br />
[114J Riedel L.: Chem.Ing.Techn. 26,679(1954).<br />
[115] Rod V.,Hančil V.: Comput.Chem.Eng. 4,33(1980)<br />
[116] Rowlinson J .S.: Liquids and Liquid Mixtures. Butterworths, London, 1969.<br />
[117J Sadus RJ.: High Pressure Phase Behaviour of Multicomponent Fluid Mixtures.<br />
EIsevier, Amsterdam, 1992.<br />
[118J Sandarusi J.A., Kidnay A.J., Yesevage V.F.: Ind.Eng.Chem. Process Des. Dev.<br />
25,957(1986).<br />
[119] Sečenov J.: Z.Phys.Chemie 8,657(1891).<br />
273
[120] Smith J.H.,Van Ness H.C.: lntroduction to Chemical Engineering Thermodynamics.<br />
McGraw Hill, 'New York, 1975.<br />
[121] Soave G.: Chem.Eng.Sd. 27,1197(1972).<br />
[122J Sohnel O.: J.Chem.Eng.Data 37,23 (1992).<br />
[123] Sorensen J.M.,Arlt W.: Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema<br />
Chemistry Data Series, Vol.V,(3 Ba.nde), Frankfurt, 1979,1980.<br />
[124] Stabinger H.,Leopold H.,Kratky O.:Monatsh. Chem. 98,436(1967).<br />
[125J Storonkin A.V.: Termodinamika geterogennych sistem. Izd. Leningr. Univ., Leningrad,<br />
1967.<br />
[126] Surový J., Dojčanský J., Bafrncová S.: Col. Czech. Chem.' Commun.<br />
47,1420,(1982).<br />
[127] Satava V., Rybaříková L., Matoušek J: Fyzikální chern.iesilikátů. Skriptum<br />
VSChT Praha, 1986.<br />
[128] Sobr J., Novák J., Matouš J.: Příklady z chemické termodynamiky IV. Skriptum<br />
VSChT Praha, 1987.<br />
[129] Thiesen M.: Verb.Dtsch.Phys.Ges. 16,80(1897)<br />
[130] Thomas E.R., Newman B.A., Nicolaides G.L., Eckert C.A.: J .Chem.Eng.Data<br />
27,233(.1982).<br />
[131] Thomas E.R, Eckert C.A.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des.Dev. 23,194(1984}.<br />
[132] Tiegs D., Gmehling J., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I.:<br />
Activity Coefficients at Infinite Dilution. 2 Parts. Dechema, Frankfurt a/M,<br />
1986.<br />
[133] Timmermans J.: Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated<br />
Solutions. VoLI - IV, lnterscience Publ., New York, 1970<br />
[134] Trouton F.: Phil.Mag.18(5),54(1884).<br />
[135] Tsonopoulos C.: AIChE J.,20,263(1974)j 21,827(1975); 24,1112(1978).<br />
[136] Tsonopoulos C., Wilson G.M.: AIChE J. 29,990 (1983).<br />
[137] Van Ness H.C.: Chemical Thermodynamics of Non-Electrolyte Solutions. Pergamon<br />
Press, Oxford, 1964.<br />
[138] Van Ness H.C., Abbott M.M.: ClassicalThermodynamics of Nonelectrolyte Solutions<br />
with Applications toPhase Equilibria. McGraw HiH, New York, 1982.<br />
[139] Veselý F.,Hynek V.,Svoboda V.,Holub R: Collect.Czech.Chem.Commun. 39,<br />
355(1974).<br />
[140] Voňka P., Dittrich P., Novák J.P.: Collect.Czech.Chem.Commun.<br />
54,1446(1989).<br />
[141] Voňka P., Dittrich P., Lovland J.: Fluid Phase Equil. 88,63(1993).<br />
[142] VoňkaP., Nová.k J.P., Matouš J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 54,282(1989).<br />
[143] Voňka P., Novák J.P., Suška J., Pick J.: Chem.Eng.Commun. 2,51(1975).<br />
(144] Vosmanský J.: Chem.Listy 78,1019(1984).<br />
274
[145J Vosmanský J., Dohnal V.: Fluid Phase Equilib. 33,137(1987).<br />
[146] Vrevskij M.:Z.physik.Chem. 83,551(1913).<br />
[147] Wagner W.: Cryogenics 1,470(1973).<br />
[148] Walas S.M.: Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworths, London,<br />
1985.<br />
[149] Wichterle 1., Linek J.: Antoine Constants oí Pure Compounds. AcadellŮa, Praha,<br />
1971.<br />
[150] Wichterle 1.: Rovnováha kapalina-pára za vysokých tlaků. AcadellŮa, Praha,<br />
1978. '..<br />
[151] Wichterle 1., Linek J., Hála E.: Vapor-Liquid Equmbriurn Data Bibliography.<br />
Elsevier, Amsterdam, 1973. Supplement I, 1976; Supplement <strong>II</strong>, 1979. Supplement<br />
<strong>II</strong>I, 1982. Supplemellt IV, 1985.<br />
[152] Wilhoit R.C., Zwolinski B.J.: Handbook oí Vapor Pressures and Heats oí Vaporization<br />
oí Hydrocarbons and Related Cornpounds. Evans Press, Fort Worth,Texas,<br />
1971.<br />
[153] WilSOli C.M., Deal C.H.: Ind.Ellg.Chem.Fundam. 1,20(1962).<br />
[154] Wilson C.M.: J.Amer.Chem.So