Slajdy duże

Współczynniki aktywności
w roztworach elektrolitów
Ag(s) + ½I 2 (s) = Ag + (aq) + I – (aq)
Standardowa molowa entalpia takiej reakcji jest dana wzorem:
∆H
0
r
Przypomnienie!
= ∆H
0
tw,
Ag
+ + ∆
( aq)
Jest ona mierzalna i ma sens fizyczny. Nie można jednak
przeprowadzić reakcji, w których produktem byłby pojedynczy jon w
roztworze wodnym (zawsze musi być przeciwjon).
Zatem: Entalpie tworzenia pojedynczych jonów nie są dostępne
doświadczalnie.
H
0
tw,
I
−
( aq)
Chem. Fiz. TCH II/16 1

W.a. w roztworach elektrolitów
(2)
Na tworzenie jonów w roztworze wodnym składa się
tworzenie jonów w fazie gazowej plus solwatacja
(hydratacja). Entalpię swobodną solwatacji można
obliczyć z równania Borna jako pracę elektryczną
niezbędną do przeniesienia jonu z próżni do
rozpuszczalnika (np. wody) traktowanego jako ciągły
dielektryk o względnej przenikalności ε r .
∆ G
0
solw
= −
z
2
i
e
2
πε
N
8 0
r
Av
i
⎛
⎜1
−
⎝
1
ε
r
⎞
⎟
⎠
Chem. Fiz. TCH II/16 2

W.a. w roztworach elektrolitów
(3)
Przypomnienie!
Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze dany
jest wzorem
µ
i
= µ 0 + RT ln
i
a
i
gdzie:
a = γm i i
γ
→1
i
a → m m → 0
gdy
Chem. Fiz. TCH II/16 3

W.a. w roztworach elektrolitów
i
(4)
Wzór można zatem przekształcić do
0
i
i
= µ + RT γ
i dosk, i
i
µ = µ + RT ln m + RT ln
µ ln
Entalpia swobodna roztworu doskonale rozcieńczonego
zawierającego jony M + i X – (odpowiednio µ + i µ – ):
G µ µ
dosk
= dosk , + + dosk , −
γ
i
Chem. Fiz. TCH II/16 4

W.a. w roztworach elektrolitów
(5)
G
a dla roztworu rzeczywistego M + i X – o tej samej molalności
G = µ + µ
+ −
+ + RT ln + RT
dosk , + dosk , −
+
= µ µ γ lnγ
−
G
= G + RT lnγ γ
dosk
Nie istnieje żadna doświadczalna metoda wyznaczenia
potencjałów chemicznych poszczególnych jonów, co za
tym idzie ich aktywności, a także współczynników
aktywności. Nie można zatem rozdzielić wyrażenia pod
logarytmem na udziały kationu i anionu
Chem. Fiz. TCH II/16 5
+
−

W.a. w roztworach elektrolitów
(6)
definiuje się zatem średni jonowy współczynnik aktywności jako:
przypadek ogólny elektrolit 1:1
γ (
m x
)
1/(
m+
x)
γ ( ) 1/ 2
± = γ +
γ −
± = γ +
γ −
dla M m X x
µ = µ + RT lnγ
Wtedy: + dosk , +
±
µ = µ + RT lnγ
− dosk , −
±
G = mµ + + xµ
−
Chem. Fiz. TCH II/16 6

Prawo Debye’a-Hückla
Założenia:
• elektrolit jako całość jest obojętny elektrycznie
• w pobliżu każdego jonu średnio w jednostce czasu istnieje większe
prawdopodobieństwo napotkania jonów o znaku przeciwnym
• wypadkowy ładunek takiej chmury (atmosfery) jonowej jest równy
co do wartości ładunkowi jonu centralnego
• energia, a zatem i potencjał chemiczny jonu centralnego ulega
obniżeniu na skutek oddziaływań elektrostatycznych z atmosferą
jonową
• ta stabilizacja odpowiada różnicy pomiędzy rzeczywistą entalpią
swobodną G, a wartością odpowiadającą roztworowi doskonale
rozcieńczonemu G dosk , czyli ( m + x)
RT lnγ
±
Chem. Fiz. TCH II/16 7

Prawo Debye’a-Hückla (2)
Bez wyprowadzania (które jest tyleż piękne, co zawiłe), przyjmujemy,
że dla roztworów rozcieńczonych, kiedy to stabilizacja jest mniejsza:
logγ
= −
±
|
z z |
+
−
A
I
Jest to graniczne równanie D-H.
gdzie I zwane jest siłą (mocą)
jonową roztworu:
zaś A dane jest wzorem
i dla wody w temp. 25 o C
wynosi 0,509
A
=
2
π
I =
1
∑ z 2
2 i m i
N
Av
1000
k
i
3/ 2
e
3
0
ln10
(
ε
T
1
)
3/ 2
Chem. Fiz. TCH II/16 8

Prawo Debye’a-Hückla (3)
Dla roztworów o zbyt dużej sile jonowej, aby mogło być spełnione
prawo graniczne:
o
a
log
γ ±
W którym jest miarą
największego zbliżenia jonów
obecnych w roztworze,
zaś B dane jest wzorem
| z z
= −
+ −
1+
B
=
⎛
⎜
⎝
|
o
B a
A
8πN
Av
I
I
e
1000k
2
0
⎞
⎟
⎠
1/ 2
10
( εT
−8
)
1/ 2
Chem. Fiz. TCH II/16 9

Inne postacie równania
Debye’a-Hückla
Dla roztworów o dużych stężeniach istnieje szereg modyfikacji
równania D-H, zarówno uproszczonych, jak i bardziej złożonych:
logγ
logγ
logγ
±
| z+
z−
|
= −
1+
| z+
z−
| A
= −
1+
B a
± o
±
| z+
z−
|
= −
1+
A
I
A
I
I
I
I
I
+
+
CI
bI
Chem. Fiz. TCH II/16 10

Wyznaczanie średnich
jonowych w. a.
E
Rozważmy ogniwo bez ciekłego połączenia:
Zn(s)|ZnCl 2 (aq,m)|AgCl(s)|Ag(s)
Zachodzi w nim reakcja:
Zn(s) + AgCl(s) = Zn 2+ (aq) + 2Cl – (aq)
a jego SEM opisuje wzór Nernsta w postaci
RT
E
0
og
2F
Przy danej molalności ZnCl 2 :
og
RT
= E − lnQ
= E − ln a a
og
og
− +
Cl Zn
RT
2F
0
2F
0
2
0
3 3
= E − ln(2mγ
±
) ⋅ mγ
±
= E − ln 4m
γ
og
og
±
Chem. Fiz. TCH II/16 11
2
RT
2F

Wyznaczanie ∆G, ∆S i ∆H
∆G = −zFE
Z czego wynika, że:
Przypomnienie!
dE
dT
∆S
zF
Jeśli uwzględnimy znaną zależność
to:
∆H
= ∆G
=
+ T∆S
= −zF
⎛ ∂G
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
∆G
⎛
⎜
⎝
= −S
Chem. Fiz. TCH II/16 12
P
= ∆H
E −T
dE
dT
−T∆S
Wszystkie te wzory ważne są także dla warunków standardowych.
⎟ ⎠
⎞

Struktura podwójnej
warstwy elektrycznej
Podwójna warstwa jest strukturą międzyfazową przy
powierzchni elektrody od strony roztworu.
Jej rozpatrywanie jest zbędne z punktu widzenia
termodynamiki elektrod (stanów równowagowych), konieczne
jednak przy rozpatrywaniu dynamiki przeniesienia ładunku
(kinetyki elektrochemicznej).
Składa się ona z warstwy dodatnich ładunków
elektrycznych przy samej powierzchni elektrody oraz
przylegającej do nich warstwy ładunków ujemnych w
roztworze (albo odwrotnie).
Chem. Fiz. TCH II/16 13

Struktura podwójnej
warstwy elektrycznej (2)
Istnieją trzy modele warstwy
podwójnej:
• sztywny (Helmholtza) →
• rozmyty (Gouya–Chapmana)
• pośredni (Sterna)
Chem. Fiz. TCH II/16 14

Struktura podwójnej
warstwy elektrycznej (3)
Istnieją trzy modele warstwy
podwójnej:
• sztywny (Helmholtza)
• rozmyty (Gouya–Chapmana) →
• pośredni (Sterna).
Rozkład jonów w tym modelu
przypomina nieco atmosferę jonową
w modelu Debye’a–Hückla.
Istnienie warstwy podwójnej
odpowiada m.in. za pojemność
elektryczną elektrod.
Chem. Fiz. TCH II/16 15

Potencjał elektryczny w
warstwie podwójnej
Φ
−Ψ
= χ
Około 100 nm od powierzchni
panuje już potencjał Volty.
Różnica potencjału Galvaniego i
potencjału w głębi roztworu, tzw.
różnica potencjału Galvaniego
jest tym, co mierzymy jako E.
Chem. Fiz. TCH II/16 16

Potencjał elektryczny w
warstwie podwójnej (2)
Analizę rozkładu potencjału
przeprowadzamy jak gdyby roztwór
został oddzielony od elektrody bez
zmiany rozkładu ładunku.
Najpierw potencjał rośnie, gdyż siły
kulombowskie rosną z kwadratem
odległości (malejącej).
Potencjał Volty (zewnętrzny) jest
stały, gdyż ładunek elektrody nie
jest punktowy (jak zakłada się przy
obliczaniu z prawa Coulomba), lecz
rozmyty.
Chem. Fiz. TCH II/16 17