N - Republika WWW

Notatki do wykładu :
Opracowała: Agata Rachwał
Konsultacje: prof. dr hab. Janusz Wolny
Spis treści :
Wykład I - Wiązania chemiczne
1. Wiązania kowalencyjne ................................................................................... 2
2. Wiązania jonowe ............................................................................................. 4
3. Wiązania metaliczne........................................................................................ 6
4. Wiązania wodorowe ........................................................................................ 6
5. Wiązania van der Waalsa ................................................................................ 6
Wykład II
1. Struktura kryształu ......................................................................................... 7
2. Sieć Bravais’go .............................................................................................. 7
3. Makroskopowe elementy symetrii ................................................................ 8
4. Prymitywna komórka elementarna ............................................................... 10
5. Komórka elementarna Wignera-Seitza ......................................................... 11
Wykład III
1. Sieci dwuwymiarowe .................................................................................... 12
2. Sieci trójwymiarowe ..................................................................................... 12
3. Wskaźniki Millera ........................................................................................ 12
4. Pas płaszczyzn .............................................................................................. 13
5. Sieć odwrotna ................................................................................................ 14
6. Projekcja stereograficzna .............................................................................. 16
Wykład IV
1. Typy struktur A ............................................................................................. 17
2. Struktury związków A-B................................................................................ 20
3. Struktury związków AB .............................................................................. 21
2
4. Struktury związków bardziej złożonych........................................................ 21
Wykład V
Dyfrakcja na kryształach................................................................................ 22
Wykład VI
1. Rozproszenie promieni rentgenowskich ....................................................... 23
2. Geometryczny czynnik strukturalny............................................................... 24
3. Ogólne reguły wygaszeń................................................................................. 24
4. Specjalne reguły wygaszeń............................................................................. 26
5. Funkcja Pattersona.......................................................................................... 26
6. Rozproszenie promieni rentgenowskich przez dowolne skupisko atomów... 27
7. Doświadczalne metody dyfrakcyjne.............................................................. 27
Wykład VII
1. Porównanie zastosowania promieni X i neutronów........................................ 28
2. Widmo rentgenowskie.................................................................................... 28
3. Czynnik Debye’a-Wallera............................................................................... 29
4. Defekty w kryształach..................................................................................... 30
5. Termodynamika defektów punktowych.......................................................... 33
- 1 -

Podręczniki:
1. Z. Bojarski, M.Gigla, K. Stróż, M. Surowiec : „Krystalografia. Podręcznik
wspomagany komputerowo” WN-PWN 1996.
2. Jan Przedmojski, „Rentgenowskie metody badawcze w inżynierii materiałowej”,
WN-T 1990.
3. H. Ibach, H. Luth, „Fizyka ciała stałego” WN-PWN 1996.
4. Z. Bojarski, E. Łągiewka : „Rentgenowska analiza strukturalna”,
Skrypt UŚ nr 510, 1995.
5. N.W. Ashczoft, N.D. Muezin, „Fizyka ciała stałego”, PWN 1986.
6. C. Kittel, „Wstęp do fizyki ciała stałego”.
7. P. Lugez, „Rentgenografia strukturalna monokryształów”, 1989.
I. Wiązania chemiczne :
1. Wiązania kowalencyjne.
Przykład: cząsteczka H +
2
+
R
+
A
B
Hamiltonian:
H
h ke ke ke
=− ∇ − − +
R
2 2 2
2
2m rA rB
2
Pierwsze przybliżenie: Ψ jest liniową kombinacją stanów dwu rozdzielonych atomów .
ψ = ψ + ψ funkcja przybliżona (próbna)
CA A
CB
B
Uwaga! Energia rzeczywista (E) jest zawsze mniejsza lub równa od energii otrzymanej dla
funkcji próbnej (E’).
Oznaczenia:
* 3
∫ψ
Hψdr
E ' = ∫
* 3
ψψdr
s= ∫ ψ * ψ dr 3
A B
całka przekrywania
* 3
H =∫ψ
Hψ
d r
AA A A
H =∫ ψ Hψ
d r
* 3
AB A B
CH + CH + 2CCH
E ' =
2 2
A AA B BB A B AB
2 2
CA + CB + 2CACBs
- 2 -

Minimalizujemy E’ względem
C
A
i
CB
∂E′
∂
C A
= 0
∂E′
i = 0
∂
C B
co prowadzi do :
( ') ( ' )
( ' ) ( '
⎧⎪
C H − E + C H − E s = 0
− + − = 0
A AA B AB
⎨
⎪⎩ CA HAB E s CB HBB
E )
Rozwiązanie :
( H −E' )( H −E' ) −( H −E'
s) 2
AA BB AB
=0
HAA
± HAB
E '
±
=
1±
s
Jeżeli :
s=0 – jądra są nieskończenie daleko od siebie
s=1 – jądra się nakładają
Orbital wiążący : ψ
+
= ψ
A
+ ψB
- zwiększenie gęstości ładunku elektrycznego
pomiędzy jądrami
Orbital antywiążący : ψ
−
= ψ
A
− ψ
B
- zmniejszenie gęstości ładunku elektrycznego
pomiędzy jądrami
Rys 1.
ψ
Stan wiążący
Stan antywiążący
Rys 2.
H
AA
antywiążący
H
BB
wiążący
- 3 -

Wiązanie kowalencyjne związane jest z nagromadzeniem ładunku pomiędzy
atomami tworzącymi cząsteczkę.
Im większa całka przekrywania tym większa energia wiązania. Prowadzi to do
hybrydyzacji orbitali (np.: sp, sp 2 , sp 3 ).
Przykład: węgiel : 1s 2 2s 2 2p 2
W strukturach krystalicznych jeden z elektronów 2s przechodzi do stanu 2p i następuje
hybrydyzacja sp 3 (konfiguracja tetraedryczna – diament).
Zamiast sp 3 węgiel może tworzyć płaskie wiązanie sp 2 (struktura heksagonalna w warstwach
grafitu) z dodatkowym orbitalem 2p z prostopadłym do płaszczyzny wiązania. Orbital p z
prowadzi do słabszego wiązania typu π.
Pierwiastki grupy IV ( C, Si, Ge, α-Sn) – całkowite nasycenie wiązania kowalencyjnego –
powstają konfiguracje tetraedryczne.
Pierwiastki z grupy V – P, As, Sb – konfiguracja o symetrii trójkątnej; tworzą płaskie
struktury warstwowe.
Pierwiastki VI grupy – Te, Se – tworzą struktury łańcuchowe o symetrii z osią dwukrotną.
Dla układów różnych pierwiastków, np. BN: B(2s 2 2p 1 ), N (2s 2 2p 3 ), 8 wspólnych elektronów
(3 od boru i 5 od azotu) tworzy wiązanie o symetrii tetraedrycznej (struktura blendy
cynkowej), jednak ze względu na różne pierwiastki, wiązanie ma częściowo także charakter
jonowy.
Kryształy czysto kowalencyjne:
C (diament) : 7,30 eV na atom⎫
⎪
Si (krzem) : 4,64 eV na atom⎬
energia wiązania
Ge (german): 3,87 eV na atom⎪
⎭
2. Wiązania jonowe
Oznaczenia:
I-energia jonizacji (trzeba dostarczyć, aby usunąć elektron z neutralnego atomu),
A-powinowactwo elektronowe (uzyskiwana energia gdy dodatkowy elektron zostaje związany
przez neutralny atom)
Przykład: NaCl
I Na =5,14 eV, A Cl =3,71 eV
I Na −A Cl = (5,14-3,71) eV = 1,43 eV
Zysk energii związany z oddziaływaniem jonów wynosi 4,51eV (dla odległości
będącej sumą promieni jonowych).
Ostatecznie całkowity zysk energii na utworzenie cząsteczki NaCl jest: 4,51-1,43=3,08 eV
Energia potencjalna oddziaływania pomiędzy dwoma jonami wynosi:
B
r
n
ij
2
ke B
φ
ij
=± +
r r
ij
n
ij
- opisuje oddziaływanie między dwoma chmurami elektronowymi
(jest to człon heurystyczny, zawierający dwa wolne parametry n i B) n=6 ÷ 10
- 4 -

Rys 3.
E
r0
r
Energie w punkcie i-tego jonu : φi
= ∑ φi
j
r
ij
≡ rp
ij
i≠
j
r- odległość pomiędzy najbliższymi sąsiadami
p - zależna od typu struktury
ij
Całkowita energia potencjalna:
⎛
2
ke ± 1 B 1 ⎞
φ = Nφi = N
− +
⎜ ∑ n∑
n
r i≠
j pij
r i≠
j p ⎟
⎝
ij ⎠
stała Madelunga A M =
∑
± 1
p
i≠
j ij
Dla struktury NaCl A M =1,748
Dla struktury CsCl A M =1,763
Typowe energie wiązania dla kryształów jonowych:
NaCl :
NaI :
KBr :
7,95 eV na parę jonów
7,10 eV na parę jonów
6,92 eV na parę jonów
W kryształach jonowych elektrony są silnie związane (~ 10eV) i ciała są
nieprzewodzące. Defekty i temperatura prowadzą do przewodnictwa jonowego.
Na ogół występuje mieszanina wiązań jonowych i kowalencyjnych. Miarą jonowości
wiązania jest elektroujemność (Pauling). Millikan zdefiniował elektroujemność pierwiastka
jako: x=0,184 (I+A)
Atom o większej elektroujemności staje się anionem. Różnica w elektroujemności
dwóch atomów jest miarą jonowości wiązania.
Dla wiązania jonowego (NaCl) elektrony są skoncentrowane wokół atomów, natomiast dla
wiązania kowalencyjnego (Si) następuje akumulacja elektronów między atomami.
- 5 -

3. Wiązania metaliczne.
Funkcje falowe elektronów walencyjnych są bardzo rozległe w porównaniu z
odległościami między atomami. Np. dla niklu funkcja 4s ma istotną amplitudę nawet w
połowie odległości do trzecich najbliższych sąsiadów i dlatego wielu sąsiadów uczestniczy w
wiązaniu.
Wiązanie ma pewne podobieństwo do wiązania kowalencyjnego. Ze względu na
„rozmazanie” elektronów walencyjnych po całym krysztale, wiązanie nie ma wyróżnionego
kierunku, jak w kryształach kowalencyjnych o strukturze krystalicznej metali w głównej
mierze decyduje wypełnienie przestrzeni.
W metalach przejściowych elektrony „d” tworzą rodzaj kowalencyjnej ramy i dają główny
wkład do energii wiązania.
4. Wiązania wodorowe
Gdy wodór bierze udział w wiązaniu z silnie elektroujemnym atomem, np. tlenem, jego
pojedynczy elektron jest prawie w pełni przeniesiony na ten drugi atom. Tak powstały proton
może przyciągać drugi ujemnie naładowany atom. W ten sposób atom wodoru jest podwójnie
skoordynowany w wiązaniu wodorowym. Energia wiązania jest rzędu 0,1 eV na wiązanie.
Wiązania wodorowe są odpowiedzialne za połączenie dwóch łańcuchów w podwójną helisę
cząsteczki DNA (grają podstawową rolę w mechanizmach genetycznej reprodukcji).
Woda: każdy atom tlenu w wodzie jest otoczony czterema dalszymi atomami tlenu w
konfiguracji tetraedrycznej (wiązanie poprzez atomy wodoru).
Wiązanie wodorowe występujące w fazie ciekłej odpowiedzialne jest za anomalną
rozszerzalność wody (od 0 do 4 stopni Celsjusza).
5. Wiązanie van der Waalsa
• występuje zawsze, ale jest znaczące tylko w przypadku, gdy inne typy wiązań nie są
możliwe,
• źródłem wiązania są fluktuacje ładunku w atomach związane z ruchem zerowym,
p1
• fluktuacja ładunku wytwarza pole elektryczne E ~ , co z kolei indukuje moment
3
r
α p1
dipolowy p2 ~
3
r
Energia oddziaływania ~ Ep z , co daje potencjał oddziaływania van der Waalsa zmieniający
1
się jak .
6
r
- 6 -

II STRUKTURA KRYSZTAŁU
1. Ogólny podział:
- struktury krystaliczne: kryształy i kwazikryształy
uporządkowanie dalekiego zasięgu,
- struktury amorficzne: szkła, ceramika, żele, polimery, gwałtownie oziębiane stopy metali
uporządkowanie bliskiego zasięgu.
Idealny kryształ – regularne powtarzanie się w przestrzeni identycznych elementów
strukturalnych w kształcie równoległościanów.
Miedź, złoto – jednostką strukturalną jest pojedynczy atom.
Związki nieorganiczne – jednostka strukturalna osiąga do około 100 atomów, ale są też takie
związki międzymetaliczne, np.: NaCd 2 , dla których jednostka strukturalna zawiera 1192
atomy.
Białka ~ 10 5 atomów na jednostkę strukturalną.
2. Sieć Bravais’go
Dwie równoważne definicje:
1 Sieć Bravais’go jest dyskretnym nieskończonym zbiorem punktów przestrzeni takim, że
przy obserwacji układu z dowolnego punktu wzajemne rozmieszczenie punktów układu i
jego orientacja są zawsze dokładnie takie same.
2 Zbiór wszystkich tych punktów przestrzeni, których wektory wodzące mają postać :
ur r r r
R= n a+ n b+
n c
1 2 3
rrr
abc , , - wektory prymitywne sieci
n , n , n - liczby całkowite
1 2 3
Uwaga ! „Komórka plastra miodu”- węzły tej sieci nie tworzą sieci Bravais’go
Rys 4.
Punkty A i B nie są równoważne.
- 7 -

Aby uzyskać sieć Bravais’go trzeba dołożyć centrowanie:
Rys 5.
Krystalografia jest nauką o symetrii i o prawach symetrii występujących w kryształach.
3. Makroskopowe elementy symetrii
-przekształcenia względem punktu (grupy punktowe)
1) Osie symetrii (osie obrotu) : 1,2,3,4,6-cio krotne
Dowód:
2π
ϕ
n
=
n
W płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu wybieramy najkrótszą translacje sieciową t uur
m
Rys 6.
'
t m
t m
uur uur
ct = t
n m
'
m
c
n
- obrót o kąt ϕ
uur uur
'
t , t - translacje sieciowe,
m
m
m
uur uur
t − t - musi też być translacją sieciową
'
m
uur uur uru
t −t ≥ t , bo t uur
jest najkrótszą translacją w płaszczyźnie obrotu
'
m m m
m
uur uur uur ϕ uru
t − t = 2 t sin ≥ t 2
'
m m m m
- 8 -

Co z n=5 ?
uu r
t '
m
uur
''
tm
ϕ 2π
2sin ≥ 1 ; ϕ =
2
n
uur
= cntm
uur
= c t
π 1 π
sin ≥ = sin ⇒n
≤ 6
n 2 6
'
n m
uur uur uru
''
tm + tm ≥ tm
uur
2 t cosϕ
≥
m
uru
t
m
Rys 7.
"
t m
Rys 8.
2cosϕ
≥1
2π
1
cos ≥
n 2
t m
o o 1
Jeżeli n=5 => ϕ = 72 i cos 72 <
2 (sprzeczność)
2) Środek symetrii (inwersja)
3) Płaszczyzna symetrii (zwierciadlana)- połączenie osi 2-krotnej i środka symetrii.
4) Osie inwersyjne : 1, 2, 3, 4, 6
5 osi właściwych + 5 osi inwersyjnych i 22 oryginalnych, dozwolonych kombinacji
osi symetrii daje 32 grupy punktowe (są to klasy symetrii lub klasy krystalograficzne).
- 9 -

Mikroskopowe (strukturalne) elementy symetrii.
- połączenie przekształceń względem punktu z translacjami
r r r
- translacje sieciowe τ = na
1
+ nb
2
+ nc
3
rrr
abc , , - podstawowe wektory translacji
ur r r
'
r = r+
τ
ur
'
Zbiór punktów r dla wszystkich n , n , n definiuje sieć krystaliczną.
1 2 3
1). Osie śrubowe :
2
1
3,3
1 2
4,4,4
1 2 3
6,6,6,6,6
1 2 3 4 5
Rys 9.
2 1
2). Płaszczyzny ślizgowe (poślizgu)
rrr
- płaszczyzny ślizgowe osiowe – wektor ślizgu wynosi ½ jednego z wektorów abc , ,
- płaszczyzny ślizgowe diagonalne – wektor ślizgu jest równy sumie dwóch wektorów
a b c
z następującej trójki: , ,
2 2 2
- płaszczyzny ślizgowe diamentowe – wektor ślizgu jest równy sumie dwóch wektorów
a b c
z następującej trójki: , ,
4 4 4
Liczba kombinacji elementów symetrii jest skończona i daje:
• 32 grupy punktowe (kombinacje tylko makroskopowych elementów symetrii).
• 230 grup przestrzennych ( dodanie mikroskopowych elementów symetrii).
Wykazali to : Artur Schoenflies i Jewgraf Fiodorow.
4. Prymitywna komórka elementarna
- dowolna wyróżniona objętość w przestrzeni, która po translacji o wszystkie wektory danej
sieci Bravais’go; bez luk i bez obszarów nakrywania się wypełnia całkowicie przestrzeń .
Wybór takiej komórki nie jest jednoznaczny, np.:
Rys 10. Rys 11.
- 10 -

Komórka elementarna – objętość, która wypełnia przestrzeń po dokonaniu wszystkich
translacji z pewnego podzbioru wektorów sieci Bravais’go.
Komórka elementarna jest wielokrotnie większa niż komórka prymitywna (zawiera kilka
węzłów sieci)
Rys 12.
komórka elementarna
(dwa razy większa,
bo zawiera dwa węzły)
komórka
prymitywna
Komórkę elementarną często wybieramy w taki sposób, żeby zilustrować elementy symetrii.
5. Komórka elementarna Wignera-Seitza
- komórka prymitywna o pełnej symetrii sieci Bravais’go. Dla danego punktu sieci jest to
zbiór tych wszystkich punktów przestrzeni, których odległość od tego punktu jest nie
mniejsza od odległości od innych punktów sieci.
Rys 13.
Najbliżsi
sąsiedzi
Komórka Wagnera-Seitza sieci BCC. Jest to zarazem pierwsza strefa Brillouina sieci FCC.
- 11 -

III.
1. Sieci dwuwymiarowe
Istnieje 5 rodzajów sieci dwuwymiarowych – 5 sieci Bravais’go w przestrzeni
dwuwymiarowej:
o
a. Ukośnokątna ( równoległobok ) a≠b, ϕ ≠90
b. Kwadratowa ( kwadrat ) a= b, ϕ = 90
o
c. Heksagonalna ( romb 60 )
a = b, ϕ = 120
d. Prostokątna prosta ( prostokąt ) a≠ b, ϕ = 90
e. Prostokątna centrowana ( prostokąt ) a≠ b, ϕ = 90
2. Sieci trójwymiarowe :
- 14 sieci Bravais’go podzielonych na 7 układów krystalograficznych
1. Trójskośny a ≠b≠ c,
α ≠ β ≠ γ , P
o
2. Jednoskośny a ≠b≠ c,
α = γ = 90 ≠ β,
o
o
o
o
P+C
o
3. Rombowy a ≠b≠ c, α = β = γ = 90 ,
P+C+I+F
o
4. Tetragonalny a = b≠ c, α = β = γ = 90 ,
P+I
o
5. Regularny a = b= c, α = β = γ = 90 ,
P+I+F
6. Romboedryczny a = b= c,
o o
α = β = γ < 120 ≠90 , P
(trygonalny)
7. Heksagonalny a = b≠ c,
o
o
α = β = 90 , γ = 120 , P
Typ komórki:
P – prymitywna, prosta,
C – centrowana u podstawy,
I – centrowana przestrzennie,
F –centrowana powierzchniowo,
Czasami układ trygonalny jest włączony w układ heksagonalny.
3. Wskaźniki Millera :
uvw , ,
- proste sieciowe [ ]
uur r r
W = ua + vb + wc r
- jest to wektor kierunkowy prostej [ uvw , , ]
Rys 14.
[ 0,0,1]
[ 1,1,1]
[ 1, 0, 0]
[ 1,1, 0]
b
[ 0,1,0]
- 12 -

- płaszczyzny sieciowe (h, k, l)
Wskaźniki (h, k, l) są to liczby wskazujące na ile części dana ściana (najbliższa
początkowi układu ) dzieli podstawowe periody a, b, c, na osiach układu współrzędnych.
Rys 15.
1 - pierwsza płaszczyzna (h k l)
2 - druga płaszczyzna (h k l)
Rys 16.
3
(1,0,0)
2
1
2
1
(1,0,0)
Początek układu (tzn. każdy węzeł sieci) należy do wszystkich płaszczyzn.
Rodziną płaszczyzn sieciowych nazywamy zbiór równoległych i równoodległych płaszczyzn
sieciowych, które razem wzięte zawierają wszystkie punkty trójwymiarowej sieci Bravais’go.
Symbole czterowskaźnikowe dla układu heksagonalnego (h k i l) , gdzie i = -(h+k)
4. Pas płaszczyzn :
Zbiór płaszczyzn kryształu równoległych od jednego kierunku nazywamy pasem, kierunek
ten zaś osią pasa.
Normalne do płaszczyzn należących do jednego pasa, poprowadzone ze środka kryształu, leżą
w płaszczyźnie nazywanej płaszczyzną pasową ( ⊥ do osi pasa).
- 13 -

Twierdzenie 1.
uvw , , jest osią pasa dla płaszczyzn (h, k, l) spełniających warunek:
Kierunek [ ]
hu + kv + lw =0 - równanie pasowe
Dowód :
uur r r r
Wektor W = u a+ vb+
wc leży w płaszczyźnie, więc wyraża się poprzez kombinację liniową
dwóch innych (niewspółliniowych) wektorów leżących w tej płaszczyźnie.
uur r r r
W = ua+ vb+
wc
⎧ α1
⎪u
=
h
⎪
⎫
⎪
⎪
r r r r
⎛a b⎞ ⎛c b ⎞⎟⎠
⎜ − ⎟+ ⎜ −
⎝h k ⎠ ⎝ l k
= α1 α2
⎧uh
= α
1
⎪ α1 α2⎪ ⎪ ⎪
⎨v=− − ⎬⇒ ⎨vk
=−α1−α
2 ⎬⎪ ⇒ :
⎪ k k ⎪ ⎪ wl = α
α
2
⎪ 2 ⎪ ⎩
⎪w
=
l
⎪
⎩
⎭
⎫
⎭
∑ uh + vk + wl = 0
Uwaga !
Przedyskutować wyrażenie na iloczyn skalarny w układach skośnokątnych.
Rys 17.
r
u ⋅t
r = u
⊥ || ⊥ ||
1
t1
+ u2
t2
+
...
u 2
u ⊥
2
u r
5. Sieć odwrotna
u 1
u ⊥
1
ur urur
- jest to sieć Bravais’go zbudowana na wektorach A, BC , , takich, że:
2 b r
A ≡ π × c
r
ur
V
r r r
V = a b×
c
( )
Własności :
; 2 c r
B ≡ π × a
r
ur
V
ur r
ur r
Aa ⋅ = 2π
Ba ⋅ = 0
ur r
ur r
Ab ⋅ = 0
Bb ⋅ = 2π
ur r
ur r
Ac ⋅ = 0
Bc ⋅ = 0
Wektor sieci odwrotnej :
; 2 a r
C ≡ π × b
r
ur
V
ur r
C⋅ a=
0
ur r
Cb ⋅ = 0
ur r
C⋅ c=
2π
ur ur ur ur
Ghkl
= hA+ kB+
l C
- 14 -

Pierwsza strefa Brillouina – komórka Wignera-Seitza dla sieci odwrotnej.
Rys. Pierwsza strefa Brillouina sieci FCC (w przestrzeni odwrotnej). Jest to zarazem komórka
Wagnera-Seitza sieci BCC (w przestrzeni prostej).
Twierdzenie 2. ur
Wektor Ghkl
⊥ ( h, k, l )
Dowód :
r r
ur ur ur ur ur ⎛b
a⎞
⋅ = ( + + ) − ⎟=
0
⎝ ⎠
r r
ur ur ur ur ur ⎛c
b⎞
⋅ = ( + + ) − ⎟=
0
⎝ ⎠
G w1
hA kB lC ⎜ k h
G w2
hA kB lC ⎜ l k
Rys 18.
a
h
c
l
w 1
w 1
b
k
Twierdzenie 3.
Odległość d
hkl
między płaszczyznami (h, k, l) sieci krystalicznej jest równa
2π
dhkl
= ur
Ghkl
Dowód:
∧
=
G
ur
G
ur
G
hkl
Rys 19.
d hkl
G
d
hkl
r ur
a G 2π
= ⋅ ur = ur
h Ghkl
Ghkl
a
h
- 15 -

Dzięki powyższym twierdzeniom możemy przeprowadzić konstrukcję geometryczną sieci
odwrotnej.
Dla układów prostokątnych:
A= 2 π 2π 2π
; B= ; C=
a b c
ur 2
Ghkl
= 2π
+ +
2 2
h k l
2 2 2
a b c
czyli:
d hkl
=
1
h k l
+ +
a b c
2 2 2
2 2 2
Tak więc:
- układ regularny (a=b=c): dhkl
=
a
2 2 2
h + k + l
- układ tetragonalny (a=b):
2 2 2
1 h + k l
= +
2 2
d a c 2
- układ rombowy:
hkl
2
h
2
k
2
l
1
= + +
d a b c
2 2 2
hkl
2
6. Projekcja stereograficzna:
Rys 20.
Biegun
ściany
Punkt oczny
górny
Ściana (hkl)
Rzut
stereograficzny
ściany
Płaszczyzna
projekcji
Punkt oczny dolny
Kryształ otoczony kulą – sferą rzutów i ze środka kuli prowadzimy proste
kryształu, aż do przebicia powierzchni kuli.
⊥
do ścian
Łączymy punkt oczny dolny z dowolnym biegunem ściany w półsferze górnej – punkt
przebicia prostej z płaszczyzną projekcji daje rzut stereograficzny bieguna ściany.
Rzuty z punktu ocznego dolnego oznaczają się np. kółkami, a rzuty z punktu ocznego
górnego krzyżykami.
- 16 -

Rzut stereograficzny jest wiernokątny – rysunek na płaszczyźnie zachowuje stałość
kątów między ścianami.
Rys 21. Schemat siatki Wulfa- siatka południków i równoleżników.
Rzutem osi krystalograficznej jest punkt. Płaszczyzna projekcji przecina sferę
projekcji wzdłuż kola wielkiego, nazywanego „kołem parowym”.
Rzut stereograficzny jest szczególnie użyteczny przy zapisie wyników pomiarów
wykonanych goniometrem optycznym (pomiary kątów ϕ i ϑ )
Kąt ϕ odmierza się na kole projekcji, a kąt ϑ od środka projekcji po średnicy siatki.
IV.
1. Typy struktur :
Liczba koordynacyjna (LK) – to liczba jednakowych atomów lub jonów równoległych od
atomu, czy jonu przyjętego za centralny.
Pierwsza strefa koordynacyjna – atomy, które otaczają w najbliżej odległości atom centralny.
Zwarta warstwa heksagonalna.
Rys 22.
A
A
C
A
B
A
B
A
C
B
C
A
A
Najgęstsze upakowanie sztywnych kul w płaszczyźnie posiada struktura heksagonalna
(LK=6)
- 17 -

Struktura ta posiada dwa rodzaje luk: B i C
Dodając kolejne warstwy heksagonalne tworzymy struktury warstwowe np.: ABAB,
ABCABC, itd. Są to tzw. odmiany politypowe.
Sekwencja typu ABC ABC prowadzi do komórki elementarnej regularnej powierzchniowo
centrowanej (FCC) o stałej sieci:
2R=
a
0
2
2
Rys.23
LK=12
Współczynnik upakowania wynosi 74%
a o
Sekwencja typu ABAB daje strukturę heksagonalną najgęstszego upakowania (HCP).
Komórkę elementarną stanowi 1/3 słupa heksagonalnego o stosunku:
c 2
2 1,633
a = 3
=
Sieć HCP nie jest siecią Bravais’go. Komórka elementarna zawiera dwa atomy.
LK=12 ,
współczynnik upakowania =74%
Uwaga!
Płaszczyzny o najgęstszym upakowaniu mogą ślizgać się jedna po drugiej, powoduje to, że
metale są dość miękkie.
LUKI
W zwartych przestrzennych ułożeniach kul występują wyłącznie dwa rodzaje luk:
- tetraedryczne (czworościenne) i oktaedryczne (ośmiościenne). Na jedną kulę przypada jedna
luka oktaedryczna i dwie luki tetraedryczne.
Promienie luk wynoszą odpowiednio:
r = 0,225R
tetr
rokt
= 0, 414R
W luki te mogą wchodzić atomy o odpowiednio małych rozmiarach.
- 18 -

BCC – sieć kubiczna przestrzennie centrowana. Rys 24.
LK=8,
Stopień wypełnienia = 68%
3
R=
a0
4
W płaszczyźnie (110) ułożenie kul jest zbliżone do
heksagonalnego (4 kule stykają się z kulą centralną, 2 zaś
kule są w nieco tylko większej odległości. Występują
również tylko luki tetraedryczne i oktaedryczne. Tetraedr
koordynacyjny luk jest nieco zniekształcony. Na jedną kulę
przypada 6 luk tetraedrycznych.
r
r
tetr
okt
= 0,291R
= 0,154R
Polimorfizm ( wśród pierwiastków również alotropia) – występowanie pierwiastków lub
związków chemicznych w więcej niż jednym typie struktury (odmiany polimorficzne lub
alotropowe).
Politypia jest szczególnym przypadkiem polimorfizmu (identyczne warstwy są różnie ułożone
np.: grafit α :ABAB, β : ABCABC...
Rys 25.
Struktura A1 – typ miedzi – FCC
- plastyczność metali (płaszczyzny poślizgu)
- krystalizują : Ne, Al., Ar, Ca, γ -Fe, Ni, Cu, Kr (krypton),
Pd, Ag, Xe, Pt, Au, Pb.
4 atomy na komórkę elementarną kubiczną :
0,0,0; ½,½,0 ; ½,0,½ ; 0,½,½
- LK=12,
- upakowanie=74%
Struktura A2 – typu wolframu – BCC
- strukturę wolframu ma wiele pierwiastków metali: Na, K, V, α -Cr, δ -Mn, α -Fe, Zr, Nb,
Mo, Ta, α -W.
-2 atomy na komórkę elementarną : 0,0,0; ½,½,½
- LK=8,
- upakowanie=68%
Struktura A3 – typu magnezu – heksagonalna HCP
- Przykłady : H, He, Be, Mg, Ti, Co, Zn, Cd
2 1 1
-2 atomy na komórkę elementarną: 0,0,0;
3, 3,
2
-LK=12,
-upakowanie=74%
c
1,633
a = - 19 -

Struktura A4 – typ diamentu- dwie sieci FCC przesunięte o ¼,¼,¼
- 8 atomów na komórkę elementarną : 0,0,0 ; ½,½,0; ½,0,½; 0,½,½
1 1 1
4, 4, 4; 3 3 1
4, 4, 4; 3 4, 1 4, 3 4; 1 3 3 4 , 4 , 4
- LK= 4,
- stopień wypełnienia =34%
- wielościanem koordynacyjnym jest tetraedr,
- inaczej; A4 jest strukturą A1, w której połowa luk tetraedrycznych jest zajęta przez atomy
węgla (luki muszą być znacznie powiększone)
- przykłady: diament, krzem, german, cyna szara.
Ze wzrostem liczby atomowej zmienia się charakter wiązania z kowalencyjnego na
metaliczne (diament jest izolatorem, a krzem, german i cyna szara- są półprzewodnikami)
Struktura A9 – typ grafitu – układ heksagonalny
- 4 atomy : 0,0,0 ; 0,0, 1 ; 2 1
1 2 1
2 3, 3,z ;
3, 3, 2
+ z
1
gdzie z ≈ C 60 0
- jest bardzo mały
- LK= 3,
- struktura warstwowa ABAB,
- stopień wypełnienia = 16,9%
- hybrydyzacja sp 2 - w warstwie. Wiązania w warstwie są dużo silniejsze niż między
warstwami.
- czasami sekwencja warstw jest ABC ABC
- strukturę typu A9 ma jedynie grafit.
Fullereny – trzecia (po diamencie i graficie) odmiana polimorficzna węgla.
- odkryte w 1985r. (Harold Kroto, Dawid Walton)
- cząsteczka C 60
,
- ikozaedr o ściętych narożach (12 pięciokątów i 20 sześciokątów)
- nazwa pochodzi od nazwiska architekta (Fuller), który konstruował kopuły geodezyjne
o podobnych kształtach – kształt piłki nożnej,
- można je wytworzyć poprzez wybicie atomów węgla z prętów grafitowych za pomocą
impulsów laserowych, a następnie ich gwałtowne schłodzenie,
- obserwowane są cząsteczki od C28
do C960
,
- fulleren jest miękką substancją krystaliczną o żółtawym zabarwieniu. Poddany
prasowaniu zmniejsza swoją objętość o 70%, stając się twardy jak diament,
- cząsteczkę fullerenu można modyfikować podstawiając atomy węgla oraz wprowadzając
atomy innych pierwiastków do wnętrza cząsteczki.
- cząsteczki fullerenów tworzą sieć FCC lub też zwartą strukturę heksagonalną.
Rys 26. Fulleren.
- 20 -

2. Struktury związków A-B
Struktura B1 – typu chlorku sodu, NaCl Rys 27.
- Komórka elementarna regularna zawiera 4 kationy (w sieci
FCC) i 4 aniony (w sieci FCC przesuniętej o ½, ½, ½)
- Strukturę B1 można rozpatrywać jako regularny zwarty układ
anionów, w którym wszystkie luki oktaedryczne są zajęte przez
kationy.
- Przykłady : RbCl, BaS, RbBr, NaF, KCl, CaO, AgCl, AgBr,
PbS, VO, LiF, NaCl, FeO, MgS, NiO, MgO.
- LK Na =6 , LK Cl =6
Struktura B2 - chlorku cezu, CsCl Rys 28.
−
- struktura regularna : Cl :0,0,0 ; Cs
+ : ½, ½, ½
- drugi jon centruje komórkę kubiczną w środku
- LK
Cl
=8 , LK
Cs
=8
- Przykłady : CsCl, CsBr, NH
4
Cl, CsI, TlCl, TlBr, TlI, LiAg,
LiGa, LaMg, LaZn, CuZn, AgZn, CuPb.
Struktura B3 – typu sfalerytu – blendy cynkowej ZnS
- podobna do struktury diamentu, ale dwie podsieci FCC
zbudowane są z rożnych atomów.
Rys 29.
4 atomy S : 0,0,0 ; ½,½,0 ; ½,0,½ ; 0,½,½
4 atomy Zn :
1 1 1
4, 4, 4 ; 3 4, 3 4, 1 4 ; 3 4, 1 4, 3 4 ;
1 3 3 4 , 4 , 4
LK Zn = LK S = 4,
- w stosunku do A4 (diamentu) struktura B3 nie ma środka
symetrii,
- wzdłuż kierunku [1,1,1] struktura jest zbudowana z dwóch
rodzajów warstw heksagonalnych; jedne z nich obsadzają
atomy siarki, drugie- atomy cynku.
Sekwencje warstw jak w A1:
Aa Bb Cc Aa Bb Cc ...
A,B,C – warstwy atomów siarki
a,b,c – warstwy atomów cynku
- Przykłady : BeS, ZnS, CdS, HgS, MnS, AlP, GaP, ZnSe, CdSe, AlAs, GaAs, ZnFe, AlSb.
- 21 -

Struktura B4 – typu wurcytu, ZnS
- układ heksagonalny
- wurcyt i sfaleryt są polimorficznymi odmianami ZnS,
-warstwy heksagonalne: Aa Bb Aa Bb ...
- LK Zn = LK S = 4
- Przykłady : ZnS, ZnFe, ZnO, CdSe.
Rys 30. Struktura wurcytu
3. Struktury związków AB 2
Struktura C1 – typu fluorytu – CaF 2
- układ regularny
4 jony wapnia – FCC
8 jonów fluoru – 2*FCC przesunięte ( 1 4, 1 4, 1 4) i ( 3 , 3 , 3 )
4 4 4
Struktura C2 – typu pirytu – FeS 2
- układ regularny
- podobna do NaCl: Na zastępuje atom żelaza
Cl zastępuje środki ciężkości cząsteczek S 2
Struktura C4 – typu rutylu – TiO 2
- układ tetragonalny
4. Struktury związków bardziej złożonych
Struktura E2 1 - typ perowskitu – CaTiO 2
- układ regularny
- komórka elementarna: 1 jon wapnia, 1 jon tytanu, 3 jony tlenu.
- 3 jony tlenu + 1 jon wapnia tworzą razem sieć FCC
Struktura H1 1 - typu spinelu, AB 2 O 4
- układ regularny
- 32 jony O, 16 jonów B i 8 jonów A
Struktura GO 1 - typ kalcytu – CaCO 3
- układ romboedryczny,
- komórka elementarna zawiera 2 jony Ca 2+ i dwa kompleksy CO 2 −
3
- 22 -

V. DYFRAKCJA NA KRYSZTAŁACH
Warunek Bragga: Rys 31. Rys 32.
nλ
= 2dsinθ
2π
d =
G
hkl
2π
nλ
= 2 sinθ
G
nG
nG
hkl
hkl
hkl
2π
= 2 sinθ
= 2k⋅sinθ
λ
=∆k
θ
d
2θ
θ
θ
k
∆k
'
k
ur
⎧⎪
Ghkl
⊥ ( h, k, l)
⎨ ⇒
⎪⎩ ∆ k ⊥ ( h, k, l)
ur r
nG ⋅ =∆k
r hkl
Warunek Lauego
Równania Lauego :
r r ur r
⎧∆k⋅ a= n⋅Ghkl
⋅ a= 2π
⋅ nh=
2π
g
⎪ r r
⎨ ∆ k ⋅ b = 2π
r
⎪ r r
⎪⎩ ∆ k ⋅ c = 2π
s
g, r, s – liczby całkowite
r r ur r rr
'
2π
∆k ⋅ a = k a − ka = ka ⋅cosα −ka ⋅ cos α0 = ka(cosα − cos α0) = a(cosα
−cos α0)
λ
Jeżeli n=1 ;
2 π
a(cosα − cos α0) = 2 π h
λ
⎧a(cosα − cos α0)
= hλ⎫
⎪
⎪
⎨b(cos β − cos β0)
= kλ⎬ => najczęściej spotykana postać równań Lauego
⎪
c(cosγ − cos γ0)
= lλ
⎪
⎩
⎭
Konstrukcja Ewalda
Rys 33.
Fala monochromatyczna
θ
'
k
2θ
k
G
- 23 -

VI.
1. Rozpraszanie promieni rentgenowskich przez elektron – J.J. Thomson.
2
2
2
⎛
0e
⎞ +
e
= I0
⎜ ⎟
I
µ 1 cos 2θ
⎝4π
mr ⎠ 2
(Bojarski)
lub:
2
2
2
⎛ e ⎞ 11+
cos 2θ
Ie
= I0 ⎜ 2 ⎟ 2
⎝mc
⎠ r 2
(Przedmojski)
2
e
2
mc
- czynnik Thomsona w układzie
2
1+
cos 2θ
- czynnik polaryzacyjny Thomsona
2
Przeliczenie :
1 1
k = ≡1⇒ ε
0
=
4πε
4π
0
1 1 4π
εµ = ⇒ µ = =
0 0 2 0 2 2
c ε0c c
µ e
4π
1 e
⇒ = 7,9⋅10
2 2
0
2
m c m
−26
cm
−
( ⋅ )
2
2
2 ⎡ −7 19
4 10 1,6 10
0e
π
⎤
⎛ µ ⎞
⎜ ⎟ = ⎢
⎥ = 7,9⋅10
−31
⎝4πm
⎠ ⎢ 4π
9,1⋅10
⎥
⎣
⎦
2
m
−30 2
Rozpraszanie na atomach : Rys 34.
i⋅∆k⋅r
f = ρ()
r ⋅e dV
at
∫
uur r
ρ () r - sferycznie symetryczne
2
dV r drd(cos θ ) d
= ϕ - we współrzędnych sferycznych
∫
cos 2
() i ⋅∆k⋅r⋅
θ
fat
= r ⋅e r drd(cos ) d
∫
1
∫
−1
dϕ
= 2π
ρ θ ϕ
i∆krcosθ
1 i∆kr −i∆kr
sin( ∆kr)
e d(cos θ ) = ⎡e − e ⎤ = 2
i∆kr
⎣ ⎦ ∆kr
- 24 -

Czyli :
sin( ∆kr)
2
fat
= 4 π∫
ρ( r)
⋅ r dr
∆kr
ale :
4 s
∆ k = 2ksinθ ⇒∆k⋅ r = π rsinθ = 4πr inθ
λ
λ
sinθ
sin(4 π r )
2
fat
= 4 π ( r)
λ
∫ ρ ⋅
r dr
sinθ
4π
r
λ
Atomowe czynniki rozpraszania są więc funkcjami wyrażenia sinθ
λ
2
Dla ∆k
→ 0 ( θ →0)
⇒ fat
= ∫ ρ()4
r ⋅ πr dr = Z - liczba atomowa
2. Geometryczny czynnik strukturalny
Amplituda fali rozproszonej
N
i uur ur
kri
i
n=
1
l j
∑ ∑∑
uur uur
i krij
j
A= fe = f e ∆
N
∑ - suma po wszystkich atomach
n= 1
f
i
- atomowe czynniki rozpraszania
∑ - suma po komórkach elementarnych
l
∑ - suma po atomach w komórce elementarnej
j
ur ur uur
r = Tl
+ u
ij
j
T ur l - wektor translacji sieciowej
u r j - położenie atomu w komórce elementarnej
uur r r
uj ≡ xja+ yjb+
zj
ur ur ur ur c r
Ghkl
≡ hA+ kB+
lC
Dla pików braggowskich :
uur ur
∆ k = G
hkl
uur r ur ur uur ur ur ur uur ur ur ur r r r
∆ ⋅ = ⋅ + = + = + + + + = + +
( l j) l j ( )( j j j ) 2π
( j j j )
k rlj Ghkl T u GhklT Ghkl
u hA kB lC x a y b z c x h y k z l
przy czym:
∑
j
G
r ⋅T
r = 2πm
oraz: e 2πm
= 1
uuruur
hkl
l
∑
j
( )
iGµ
j
A = L fij ⋅ e = L f
j
exp ⎡2π
i xjh+ yjk+
zjl
⎤
⎣
⎦
L – liczba komórek elementarnych
geometryczny czynnik strukturalny: F f exp [ 2πi( x h + y k z l)
]
≡ ∑
hkl j
j j
+
j
I ∝
F hkl
2
j
- 25 -

3. Ogólne reguły wygaszeń
1) Komórka typu P (prymitywna) zawierająca jeden atom w pozycji 0,0,0
( )
Fhkl
≡ f0exp ⎡⎣2 πi 0h+ 0k+
0l
⎤⎦ = f0
- wszystkie piki dyfrakcyjne mają taki sam czynnik strukturalny,
Cl −
- dwa atomy w pozycjach: 0,0,0 (Cs + ) ½, ½, ½ ( )
( + + )
cos ⎡π
( )
2πi0
πih k l
Fhkl = f + e + f − e = f + + f − h+ k+
l ⎤
Cs Cl Cs Cl ⎣ ⎦
- dla h+k+l=2n => Fhkl = f + + f −
Cs Cl
- dla h+k+l=2n+1 => Fhkl = f + − f −
Cs Cl
np.:CsCl
2) Komórka typu I
- pozycje : 0,0,0 ; ½, ½, ½
i2π
0 iπ
( h+ k+
l)
F 1 cos
hkl
= f ⎡
0
e + e ⎤ = f0 ⎡⎣
+ ( h+ k+
l)
π ⎤
⎣
⎦
⎦
- dla h+k+l=2n => Fhkl
= 2 f0
- dla h+k+l=2n+1 => F = 0 (wygaszenie)
hkl
3) Komórka typu F (np.:Cu)
- pozycje : 0,0,0 ; ½, ½ , 0 ; ½ ,0, ½ ; 0, ½ , ½
Fhkl
= f0 ⎡⎣1 + cos( h+ k) π + cos( h+ l) π + cos( k+
l)
π⎤⎦
- dla h, k, l wszystkich parzystych lub wszystkich nieparzystych => Fhkl
= 4 f0
- dla h, k, l mieszanych => F
hkl
= 0
4) Komórka typu C – centrowana u podstawy
- pozycje : 0,0,0 ; ½, ½ , 0
F 1 cos( )
hkl
= f0 ⎡⎣
+ h+
k π ⎤⎦
- dla h+k=2n => Fhkl
= 2 f0
- dla h+k=2n+1 => F
hkl
= 0
- 26 -

Przykład – Sieć kubiczna :
d
hkl
=
a
h + k + l
2 2 2
2 2 Krotność
h k l h + k + l
2
F
hkl
refleksu SCC BCC FCC
1 0 0 1 6 f
0
0 0
1 1 0 2 12 f
0
2 f 0
0
1 1 1 3 8 f
0
0 4 f 0
2 0 0 4 6 f
0
2 f 0
4 f 0
2 1 0 5 24 f
0
0 0
2 1 1 6 24 f
0
2 f 0
0
2 2 0 7 12 f
0
2 f 0
4 f 0
2 2 1 8 24 f
0
0 0
3 0 0 9 6 f
0
0 0
3 1 0 10 24 f
0
2 f 0
0
3 1 1 11 24 f
0
0 4 f 0
2 2 2 12 8 f
0
2 f 0
4 f 0
3 2 0 13 24 f
0
0 0
3 2 1 14 48 f
0
2 f 0
0
4. Specjalne reguły wygaszeń :
- związane z płaszczyznami poślizgu i osiami śrubowymi
1) np. niech osie śrubowe || do osi z , wtedy :
- osie 21,42,63
- pojawia się dodatkowa płaszczyzna w pozycji ½ c, co daje refleksy o
wskaźnikach : (0,0,2) ; (0,0,4) ; (0,0,6)
1
- osie 31,3 2,62,64- dodatkowa płaszczyzna w pozycji
3
c, co daje refleksy (0,0,3); (0,0,6) ...
1
- osie 4,4
1 3
- płaszczyzna w pozycji
4
c, pojawia się dopiero refleks (0,0,4); (0,0,8) ...
- osie 6,6
1 5- występują refleksy: (0,0,6), ….
- osie śrubowe prowadzą do tzw. wygaszeń seryjnych (różne rzędy refleksów od tej samej
rodziny płaszczyzn prostopadłych do osi śrubowych).
2) np. płaszczyzna ślizgowa || (100) o składowej translacji ½ b
- powstają dodatkowe płaszczyzny, dzielące jednostki osiowe b na dwie części.
- refleksy wygaszone : (010), (030), (050)
- pierwszy refleks ma wskaźniki (020)
- są to tzw. wygaszenia pasowe (dotyczą refleksów pochodzących od płaszczyzn należących
do jednego pasa, którego oś jest prostopadła do płaszczyzny ślizgowej)
- 27 -

Prawo Friedla – grupy dyfrakcyjne Lauego (klasy Lauego)
- jeśli padające promieniowanie nie jest pochłaniane przez materiał, to:
*
F = F
I
hkl
hkl
= I
hkl
hkl
- widmo dyfrakcyjne wykaże środek symetrii bez względu na to, czy monokryształ ma, czy
nie ma środka symetrii,
- grup punktowych ze środkiem symetrii jest 11 i noszą nazwę klas Lauego.
5. Funkcja Pattersona :
r 2
i kr i kr ' i kr' '
I ( k) ρ( r) e dr ( r) e dr ( r )
∆
uur r r r
∆ ∫ = ∫ρ − ∆ uur r r ur
∫ρ
e ∆
uur ur ur
dr = ...
ur ur r
r
'
→ r
'
+ r
uur ur ur
r r '
r ur r
i∆kr
'
'
...= ∫e dr ∫ρ( r) ρ( r + r)
d
144424443
ur
'
( )
Pr
ur r ur r r
P r r r r dr
'
'
( ) = ρ( ) ρ( + )
∫
– funkcja Pattersona
- funkcja autokorelacji czynnika rozpraszania
6. Rozproszenie promieni rentgenowskich przez dowolne skupisko atomów.
Uwaga !: zastępujemy ∆k → k
⎡
⎤
ikrj
−ikr
2
ik( rl−r j) −ik l
( rl−r
j)
I( k) = ∑ f
je ⋅ ∑ fle = { f
j
= fl = f}
= ∑ f
j
+ ∑∑ fl f
jcos
⎢e + e ⎥ =
j l j l≠
j j ⎢
1442443
⎥
2cos( kr
⎣
lj ) ⎦
⎡
= ⎢ +
⎣
∑∑
( lj )
2
f N 2 cos kr
l≠
j j
⎤
⎥
⎦
Dla całkowicie przypadkowego (chaotycznego) rozkładu atomów średnia wartość cos(kr)=0
( )
Jeżeli jednak istnieje w zbiorze atomów pewna korelacja ( lj )
można napisać:
⎡
4π
sinkr
V
∫ ⎣ ⎦⎤
kr
( ) = ⎢ − ( −1) ⎡1−
( )
2 2
I k f N N N w r r dr
⎢⎣
Zakładamy : N>>1 i
ρ
0
V
( r)
0
N
ρ0
=
V
0
( )
Nw r
=
V
0
⎤
⎥
⎥⎦
wr to wyrażenie na natężenie
- 28 -

Możemy zapisać:
( )
I k
Nf
0
2
∞
∫
= 1−4π ⎡⎣ρ0
−ρ
0
( )
2
r r dr
( )
sin kr
kr
( )
∞
sin kr I k
4π∫
⎡⎣ρ − ρ( r)
⎤⎦r dr = 1−
kr Nf
⎤⎦
2
0 2
⎡I k ⎤
r r − = ∫ − ⎥⋅kr⋅sin( kr)
dk
⎣ ⎦
∞
2
2
4π ⎣⎡ρ( ) ρ0 ⎦⎤
⎢ 1
2
π Nf
0
7. Doświadczalne metody dyfrakcyjne
1). Metoda Lauego :
- monokryształ zamocowany na goniometrze
- promieniowanie o ciągłym widmie (zmienne λ i θ )
- służy głównie do orientacji monokryształów
2). Metoda obracanego kryształu.
- widmo monochromatyczne,
- stosuje się do określania struktury dowolnej próbki monokrystalicznej,
- współczesną odmianą tej metody jest tzw. dyfraktometr czterokołowy, którego
podstawą jest tzw. goniostat Eulera składający się z czterech kół umożliwiających
dowolne zorientowanie kryształu.
3). Metoda proszkowa (Debye’a-Scherera)
- promieniowanie monochromatyczne
- promieniowanie ugięte rozchodzi się wzdłuż tworzących stożków koncentrycznych z
wiązką pierwotną.
- dyfraktometry proszkowe (rentgenowski, neutronowy).
VII
1. Porównanie zastosowania promieni X i neutronów.
a). Czynniki atomowe.
- dla neutronów fat
= const (nie zależą od kąta)
- promienie X – rozpraszanie na elektronach, f
at
zależy od sinθ i maleje z kątem
λ
rozpraszania,
- dla neutronów – różne dla różnych izotopów (możliwość podstawienia izotopowego)
- dla prom. X: rośnie wraz z Z – kłopoty z odróżnieniem atomów o zbliżonym Z,
- dla neutronów przyjmuje zarówno wartości dodatnie jak i ujemne (możliwość eliminowania
rozpraszania braggowskiego)
- neutrony posiadają moment magnetyczny i przy ich pomocy możemy wyznaczać struktury
magnetyczne,
- rozpraszanie magnetyczne może być zmierzone przy pomocy analizy polaryzacyjnej i
zastosowaniu bardzo silnych wiązek promieniowania X – tzw. promieniowania
synchrotronowego.
- 29 -

). Absorpcja
- promieniowanie X jest silnie pochłaniane,
- neutrony penetrują całą próbkę,
- najsilniej pochłaniane są elektrony
c). Energia
- promienie X λ = 1Ǻ , E = 12,4 keV
-neutrony λ = 1Ǻ, E = 0,08 eV
Powyższe porównanie świadczy na korzyść neutronów w przypadku ich zastosowania do
badania dynamiki sieci krystalicznej (wyznaczania relacji dyspersji), gdyż energia drgań
termicznych też jest rzędu meV.
2. Widmo rentgenowskie
Stosunek natężeń dla serii K:
I : I : I 1: :
≈
kα kα kβ 1 2
1 1
2 4
Rys.35 Molibden
- filtry wykonuje się z odpowiedniej grubości folii z
Z = Z − 1 o jeden
materiału o liczbie porządkowej ( )
mniejszej od anody.
Monochromatyzacje przez odbicie braggowskie.
Promieniowanie synchrotronowe
Neutrony – TAS, TOF
abs
3. Zależność temperaturowa linii odbicia – czynnik Debye’a-Wallera
- atomy drgają wokół położeń równowagi:
ur r
r() t = r0
+∆r()
t
r r
∆∆ r k =∆∆ k r
1
||
r r
i r k
A = A e ∆∆
∆ r||
= u
Oznaczenie :
∆ k = k
2
}
0
⎛
⎞
2 2
2 ⎜
iku
ik u k u ⎟
2 2 k
I ⎡ e ⎤ 1 ... 1 k u e −
⎣ ⎦
= ⎜ + − ⎟ ≈ − ≈
1! 2
⎜
⎟
⎝
⎠
2
2 1 2
u = ( ∆ r||
) = ( ∆ r)
- bo trzy prostopadłe kierunki
3
2 1
2
2
2
2
uur uur uur
∆ r = ∆ r||
+ ∆ r⊥
+ ∆r⊥
( ) ( ) ( ) ( )
1
3
2 2
1 2
( ∆ r||
) = ( ∆ r⊥) = ( ∆ r⊥
) = ( ∆r)
2 2
- 30 -
2 2
u

Ostatecznie :
1
I = I1exp
⎡
⎢− ( ∆r) ( ∆ k)
⎤ = I1e −
⎣ 3
⎥
⎦
( )
2 2 2wT
Dla oscylatora harmonicznego :
1 3
α ( ∆ r)
= kBT
2 2
2 α
2
ω = ⇒ α = mω
m
2
⎡ kT
β ( ∆k)
⎤
I = I exp ⎢−
⎥
l
2
⎢ mω
⎣ ⎥ ⎦
2
ω - wyliczamy z temperatury Debye’a.
Czynnik Debye’a-Wallera może też być wyrażony w postaci:
( )
wT
gdzie
⎡ θ
2 φ
⎛ D ⎞ ⎤
2
6k
⎢ ⎜ T ⎟
1⎥sin θ
=
⎝ ⎠
⎢ +
2
mk θ
⎥
βθ
D 4
λ
⎢⎣
T ⎥⎦
θ D
T
φ ⎛ ⎜ ⎝
⎠
⎞ ⎟ - jest funkcją Debye’a
W obliczeniach nie uwzględniono anizotropii.
Wpływ wielkości krystalitów na szerokość (linii widmowej) piku dyfrakcyjnego
a) -przypadek jednowymiarowy:
Rys 36.
D
θ min
- 31 -

2
⎛sinα
⎞
= I0
⎜ ⎟
I
⎝ α ⎠
π Dsinθ
α =
λ
λ
sin ( θmin
) =
D
b) - dla kierunku na wprost θ
min
=
c) – dla kąta θ :
λ
∆ ( sin ( θ ))
=
D
λ
∆ θcosθ
=
D
λ
∆ θ =
D cosθ
λ
D
Ogólnie :
Kλ
∆ θ = K- stała bliska jedności
D cosθ
D- średni wymiar krystalitów
Im większe krystality tym węższe piki.
4. Defekty w kryształach
Rodzaje defektów:
1). Defekty punktowe:
- wakans – brak atomu w pozycji przewidzianej strukturą idealną
- atom międzywęzłowy.
Defekt Schottky’ego – brak w strukturze kationu i anionu (wakans kationowy jest sprzężony z
wakansem anionowym występującym w innym miejscu sieci)
Defekt Frenkla – brak kationu lub anionu, który został przesunięty w pozycję międzywęzłową
- determinuje przewodnictwo elektryczne kryształów jonowych; mają wpływ na zabarwienie
(centra barwne)
2). Defekty liniowe – dyslokacja.
- dyslokacje krawędziowe: wbicie dodatkowej półpłaszczyzny krystalicznej powyżej lub
poniżej płaszczyzny poślizgu,
- dyslokacje śrubowe- atomy najbliższej linii dyslokacji układają się na uzwojeniach śruby,
- dyslokacje mieszane – maja cechy zarówno dyslokacji śrubowej, jak i krawędziowej.
Uwaga !
Dyslokacje uzyskuje się po przesunięciu atomów (poślizgu) pewnej części kryształu.
Defekt liniowy jest tworzony przez granicę między obszarem, który uległ poślizgowi
i obszarem bez poślizgu.
- 32 -

Wektor Burgersa - b r
W krysztale idealnym wybieramy krzywą zamkniętą przechodzącą przez pewien ciąg
węzłów sieci.
W krysztale z dyslokacją obchodzimy defekt „z daleka” za pomocą tego samego ciągu
przemieszczeń o wektory sieci Bravais’go. Wektor łączący początkowy punkt drogi
kontrolnej z jej punktem końcowym nazywany jest wektorem Burgersa dyslokacji.
Wektor Burgersa nie zależy od sposobu wyboru drogi kontrolnej wokół dyslokacji.
Zapisu reakcji między dyslokacjami dokonuję się za pomocą ich wektorów Burgersa
r uur ur
b = b + b - rozszczepienie dyslokacji
1 2
3
Energia dyslokacji jest proporcjonalna do kwadratu wektora Burgersa : E ∼ b 2
Reakcja między dyslokacjami będzie zachodziła jeżeli prowadzi do obniżenia energii, czyli:
2 2
b > b + b
1 2
2
3
Pętla dyslokacji – linia dyslokacji nie może kończyć się wewnątrz monokryształu, musi
tworzyć w jego wnętrzu zamkniętą pętlę lub przebijać jego powierzchnię.
Przemieszczenie dyslokacji krawędziowej może nastąpić pod wpływem poślizgu.
Innym sposobem ruchu dyslokacji jest wspinanie dyslokacji krawędziowej.
- ruch odbywa się w kierunku prostopadłym do płaszczyzny poślizgu
- wakansy osiadają w końcowym szeregu nadmiarowej płaszczyzny krystalicznej
- możliwe też jest dobudowanie atomu do krawędzi płaszczyzny nadmiarowej – następuje
zstępowanie dyslokacji. Powstające w tym procesie wakanse dyfundują w głąb sieci.
Dyslokacje mają duży wpływ na wytrzymałość mechaniczną
- poślizg w doskonałej sieci krystalicznej wymaga dużo większych naprężeń niż w sieci
z dyslokacjami. Np.: monokryształ α-Fe ma granicę plastyczności ∼20 MPa; teoretyczna
wartość dla doskonałego kryształu wynosi 8000 MPa
Dla dobrych próbek krystalicznych w miarę poprawiania struktury (np. za pomocą wyżerania)
ich zdolność wytrzymywania naprężeń maleje i to nawet o kilka rzędów wielkości.
Zwiększanie wytrzymałości kryształu.
1). Otrzymanie rzeczywiście idealnej próbki (wolnej od wszelkich dyslokacji)
2). utrudnienia ruchu dyslokacji (np.: defekty punktowe; przecinanie się dyslokacji).
Utwardzenie pod wpływem odkształceń – pręt wykonany z miękkiego metalu po
wielokrotnych zginaniach przestaje się w końcu zginać i ulega złamaniu (liczba dyslokacji
rośnie aż w końcu ich ruch staje się niemożliwy).
3). Defekty płaszczyznowe (powierzchniowe)
a). granice wąsko-kątowe
- wąsko-kątowa granica nachylenia
- wąsko-kątowa granica skręcenia
o
b). granice szeroko-kątowe (powyżej 8-10 )
- model bezpostaciowego lepiszcza (warstwa Beilbego)
- model sieci przejściowej
- 33 -

c). granice bliźniacze
- bliźniaki wzrostu (bliźniaki pierwotne)
- powstają w procesie krystalizacji
- np.: powstaje błąd w sekwencji warstw : ABC ABC BAC BAC
- bliźniaki wtórne :
- bliźniaki przemiany (tworzą się podczas przejścia wysokotemperaturowej
odmiany polimorficznej w odmianę niskotemperaturową, np. kwarc)
- bliźniaki odkształceń – powstają pod wpływem ścinania.
Bliźniaki noszą nazwy bliźniaków:
- odbicia
- obrotu
- inwersji
- błędy ułożenia (np. wąski obszar A3 wtrącony w sieć A1)
ABC ABC | ABAB | ABC ABC
A1 | A3 | A1
d). Granice antyfrazowe
- powstają domeny anty-fazowe
normalnie: atomy A zajmują pozycje α
atomy B zajmują pozycje β
w części następuje zamiana: atomy A zajmują pozycje β
atomy B zajmują pozycje α
- 34 -

5. Termodynamika defektów punktowych
j
n = N ⋅ e −βε
j
j
n
j
- liczba defektów j-tego typu
N
j
- całkowita liczba węzłów sieci, w których mogą się pojawić defekty typu j.
Zasada zachowania ładunku ( q j
)
∑
nq
j j
= 0
Z zasady mnożników Lagrange’a minimalizujemy funkcję G+ λ∑ njqj
; wtedy:
− ( j + q j)
n = N e β ε λ
j
j
Gdy przeważa jeden typ defektu to:
( )
n N e β ε +
= − + λe
- następuje zmiana znaku ładunku
+ +
( − )
−
n N e β ε −
=
λe
−
−
oraz n+ = n−
n ⋅ n = N N e
β( ε ε )
− + + −
+ − + −
( + ε )
⎛ β ε
n+ = n− = N+ N−
exp⎜−
⎝ 2
+ −
⎞
⎟
⎠
Warunek neutralności prowadzi do zmniejszenia koncentracji najczęściej spotykanego typu
defektów z równoczesnym wzrostem koncentracji najczęściej spotykanych defektów
przeciwnego znaku.
- 35 -