總論文 - 新增網頁2

國立中正大學 

化學暨生物化學學系 

碩士論文 

分子式及金奈米粒子載體式雙吡啶二價銅金屬 

錯化合物的合成 , 結構鑑定與催化應用探討 

Synthesis, Characterization and Catalytic Application of 

Aminodipyridylphosphine Oxide Copper(II) Complex 

and Its Supported Form on Gold Nanoparticles 

姓 

名 : 曹嘉榮 

學號 :697260052 

指導教授 : 于淑君博士 

中華民國九十九年七月

總目錄 

頁次 

總目錄 ----------------------------------------------------------------------------- I 

圖目錄 --------------------------------------------------------------------------- VI 

表目錄 --------------------------------------------------------------------------- IX 

附圖目錄 ----------------------------------------------------------------------- XII 

附表目錄 ---------------------------------------------------------------------- XIII 

中文摘要 ---------------------------------------------------------------------- XIV 

英文摘要 ---------------------------------------------------------------------- XVI 

一、緒論 ----------------------------------------------------------------------------1 

1.1 混成相載體式觸媒的發展背景 --------------------------------------1 

1.2 混成相觸媒 (hybrid catalysts) 的組成 -----------------------------3 

1.2.1 無機金屬氧化物 (metal oxide) 載體 --------------------4 

1.2.2 有機高分子聚合物 (organic polymer) 載體 -----------5 

1.2.3 矽膠 (silica) 載體 -------------------------------------------5 

1.2.4 金奈米粒子 ( gold nanoparticles) 載體 -----------------5 

1.3 二價銅 (copper II ) 的催化活性 ---------------------------------------7 

1.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環化反應及其應用 ---------- 10 

1.4.1 布忍斯特酸 (Proton Donor Brønsted Acid Catalysts) 

催化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環化反應 ----------- 11 

1.4.2 傳統的路易士酸催化劑 (Conventional Lewis Acid 

Catalysts) 催化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環化反應 

-------------- ------------------------------------------------------------ 12 

1.4.3 過渡金屬路易士酸催化劑 (Transition Lewis Acid 

Catalysts) 催化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環化反應 

-------------------------------------------------------------------------- 13 

I

1.5 研究動機 --------------------------------------------------------------- 18 

二、實驗部分 -------------------------------------------------------------------- 20 

2.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的合成 ------------------------------------------- 22 

2.2 配位基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的合成 -------------- 22 

2.3 催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的合成 -- 23 

2.4 二價銅金屬載體式觸媒的合成 ------------------------------------ 24 

2.4.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的合成 --------------------------------- 24 

2.4.2 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的合成 ---------------------------------- 25 

2.4.3 N 3 (CH 2 ) 11 SH (6) 的合成 -------------------------------- 26 

2.4.4 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (L, 7) 的合成 ------------ 27 

2.4.5 金奈米粒子載體 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的合成 -- 28 

2.4.6 RS-Au-L (9) 的合成 -------------------------------------- 28 

2.4.7 二價銅金屬載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 

的合成 ------------------------------------------------------- 30 

2.5 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的合成 ------------------------------------------ 31 

2.6 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-Py) 2 (12) 的合成 ------------------------ 31 

2.7 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的合成 ----------- 32 

2.8 二價銅分子式催化劑 3 及二價銅載體式催化劑 10 對 

Phenols/Naphthols 與 1, 3-Dienes 環化反應之催化應用 ------ 33 

2.8.1 二價銅分子式催化劑 3 催化 Phenols/Naphthols 

與 1,3-Dienes 環化反應 ----------------------------------- 33 

2.8.2 二價銅載體式催化劑 10 催化 Phenols/Naphthols 

與 1,3-Dienes 環化反應 ----------------------------------- 34 

2.9 催化產物核磁共振光譜數據 --------------------------------------- 35 

II

三、結果與討論 ----------------------------------------------------------------- 45 

3.1 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的合成探討 ---------------------------- 45 

3.1.1 載體式二價銅金屬觸媒間距分子的設計 -------------- 46 

3.1.2 球型金奈米粒子載體的合成 ----------------------------- 47 

3.1.3 金奈米粒子載體式二價銅金屬觸媒的合成 ----------- 49 

3.2 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 鑑定探討 

---------------------------------------------------------------------------49 

3.2.1 催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

紅外線光譜 (FT-IR Spectrometer) 分析與探討 ------ 50 

3.2.2 快速原子撞擊質譜法 (FAB-MS) 之鑑定 ------------- 52 

3.2.3 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 

晶體結構探討 ----------------------------------------------- 54 

3.3 化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的鑑定探討 ------------------ 57 

3.3.1 NMR 光譜之分析與探討 ---------------------------------- 57 

3.3.2 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紅外線光譜 

(FT-IR Spectrometer) 的分析與探討 ------------------- 59 

3.3.3 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 與化合物 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) X- 射線 

光電子能譜儀 (XPS) 的分析與探討 ------------------- 61 

3.3.4 金奈米粒子 8, 9 和 10 穿透式電子顯微鏡 (TEM) 

的分析與探討 ----------------------------------------------- 64 

3.3.5 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紫外光可見光吸收光 

譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 的分析 

與探討 -------------------------------------------------------- 67 

III

3.3.6 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 原子吸收光譜 

(Atomic Absorption Spectrometer) 分析與探討 ------- 68 

3.3.7 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 電子順磁共振光譜儀的分析 

與探討 -------------------------------------------------------- 69 

3.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 在加熱系統下進行分子內 

環化反應的最佳條件 ------------------------------------------------ 73 

3.5 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 的分子內環化反應 -------- 74 

3.5.1 使用多種的酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 與 

異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應 ----------- 76 


1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化 

反應 ----------------------------------------------------------- 77 


2,3- 二甲基 -1,3- 丁二烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 

進行分子內環化反應 -------------------------------------- 79 

3.5.4 本催化系統與文獻上之比較 ----------------------------- 79 

3.5.5 文獻上利用酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 與 

1,3-Dienes 進行分子內環化反應之副產物及反應性 

探討 ----------------------------------------------------------- 81 

3.6 微波系統取代傳統加熱進行 Phenols/Naphthols 與 

1,3-Dienes 的分子內環化反應 ---------------------------------- 82 

3.6.1 微波系統中使用多種酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 

與異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應 -------- 83 


1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 行分子內環化反應 

--------------------------------------------------------------------84 

3.6.3 利用微波照射方式與文獻上催化數據比較 ----------- 85 

IV

3.7 微波照射系統下 , 金奈米粒子傳導微波及導熱效應探討 87 

3.8 催化劑 3 及 10 對於催化酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 

與 1,3-Dienes 進行分子內環化反應之重複利用 ------------- 90 

3.8 催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之催化活性比較探討 ----------- 93 

3.9 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 分子內環化反應機構 -- 94 

四、結論 -------------------------------------------------------------------------- 95 

五、參考文獻 -------------------------------------------------------------------- 96 

V

圖目錄 

頁次 

圖 1.1 載體式觸媒結構的組成 ------------------------------------------------3 

圖 1.2 以金奈米粒子為載體的銠金屬催化劑 ------------------------------6 

圖 1.3 銣金屬化合物錨定在膠體金之催化劑 -----------------------------7 

圖 1.4 以 Cu(OTf) 2 催化 allylphenol 分子內環化反應之機構 

----------------------------------------------------------------------------17 

圖 3.1 以正辛硫醇當穩定劑製備的金奈米粒子 

1 H-NMR 光譜 

----------------------------------------------------------------------------48 

圖 3.2 金奈米粒子載體式二價銅觸媒的合成途徑 

------------------------------------------------------------------------------ 49 

圖 3.3 化合物 (2) 和 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ] Cu(OTf) 2 (3) 

的 FT-IR 疊圖 ------------------------------------------------------- 51 

圖 3.4 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

進行 FAB-MS 實驗結果 [M – OTf] + --------------------------- 53 


經由 isotope 模擬預測 [M – OTf] + ------------------------------- 53 


進行 FAB-MS 實驗結果 [M – 2OTf] + --------------------------- 54 


經由 isotope 模擬預測 [M – 2OTf] + ------------------------------ 54 

圖 3.8 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 

的 ORTEP 圖 ( 忽略氫原子 )---------------------------------------- 55 

圖 3.9 RS-Au-L (9) 及化合物 (7) 之 

1 H NMR 光譜 ----------------- 58 

圖 3.10 RS-Au-L (9) 與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 1 H NMR 光譜 

----------------------------------------------------------------------------59 

VI

圖 3.11 化合物 3 ~ 10 的 IR 疊圖 -------------------------------------- 60 

圖 3.12 化合物 7 ~ 10 的 IR 疊圖放大 --------------------------------- 61 

圖 3.13 化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的金元素 XPS 光譜圖 --- 62 

圖 3.14 化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的銅元素 XPS 光譜圖 --- 63 


的銅元素 XPS 光譜圖 --------------------------------------------- 63 

圖 3.16 辛硫醇保護之金奈米粒子 Au-SR (8) 的 TEM 影像 -------- 64 

圖 3.17 辛硫醇保護之金奈米粒子 (8) 的 EDS 分析 ----------------- 64 

圖 3.18 金奈米粒子載體式配位基 RS-Au-L (9) 的 TEM 影像 ----- 65 

圖 3.19 金奈米粒子載體式配位基 (9) 的 EDS 分析 ----------------- 65 

圖 3.21 金奈米粒子載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 

的 EDS 分析 ---------------------------------------------------------- 66 

圖 3.22 化合物 7 ~ 10 之 UV-vis 吸收光譜 ---------------------------- 68 

圖 3.23 銅元素的標準校正線 ------------------------------------------------ 69 

圖 3.24 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 液態 EPR 光譜圖 

----------------------------------------------------------------------------71 

圖 3.25 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 液態 EPR 光譜圖 ---------------------71 

圖 3.26 Bis(oxazolinyl)pyridyl Cu(II) complex 之液態 EPR 光譜圖 

(CH 2 Cl 2 , 134K). -------------------------------------------------------- 71 

圖 3.27 文獻上二價銅錯化物 Cu(BOX)(ClO 4 ) 2 與其錨定至矽膠 

之液態 EPR 光譜圖及數據 . -------------------------------------- 72 

圖 3.28 文獻上使用一般之酚類 (phenol) 與異戊二烯 (isoprene) 

在磷酸催化下產生不同混合物之示意圖 -----------------------76 

圖 3.29 以 DMSO 為溶劑 ,600 W 輸出功率微波照射下控溫至 

120 o C, 不同莫耳數之金奈米粒子對所需花費時間作圖 ----88 

VII

圖 3.30 催化劑 10 催化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 進行 

分子內環化反應重複使用 (recycling) 次數對產率做圖 

---------------------------------------------------------------------------93 

圖 3.31 催化劑 3 催化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 分子 

內環化反應 , 推測之反應機制 ------------------------------------95 

VIII

表目錄 

頁次 

表 1.1 不同類型催化劑的比較 -----------------------------------------------2 

表 1.2 Norbornene 的開環置換聚合反應結果 ----------------------------7 

表 1.3 常見路易士酸催化劑催化 trimethylhydroquinone 與 myrcene 

之合環效率及產物比例比較表 ------------------------------------- 13 

表 1.4 不同催化劑催化 4-methoxyphenol 與 isoprene 合環效率 

比較表 ------------------------------------------------------------------- 15 

表 1.5 各種不同金屬催化劑催化 2-allylphenol 環化效率比較表 -- -17 

表 3.1 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的晶體 

結構資料表 ------------------------------------------------------------- 56 

表 3.2 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的晶體 

部分鍵長與鍵角表 ---------------------------------------------------- 56 

表 3.3 正四面體結構二價銅錯合物與不同 donor ligand 配位之 

電子束縛能數據 ------------------------------------------------------- 63 

表 3.4 金奈米粒子載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 EDS 

分析表格 -----------------------------------------------------------------66 

表 3.5 文獻上類似含有雙吡啶 (bipy) 的二價銅錯化物其 d x2-y2 

軌域基態時之 g∥ 值 -------------------------------------------------- 72 

表 3.6 化合物 3 在不同溶劑進行 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 

分子內環化反應 ------------------------------------------------------- 73 

表 3.7 使用多種的酚 / 奈酚類、1,3-dienes 進行分子內環化反應 ---- 75 

表 3.8 化合物 3 對於多種的酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 與 

異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應的催化結果 ------- 76 

IX


1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化反應的 

催化結果 ---------------------------------------------------------------- 77 


2,3- 二甲基 -1,3- 丁二烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 進行 

分子內環化反應的催化結果 ---------------------------------------- 79 

表 3.11 化合物 3 對於不同官能基取代之酚類 (phenols)/ 奈酚 

(naphthols) 與異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應與 

文獻上催化反應數據比較 ------------------------------------------- 80 

表 3.12 化合物 3 對於不同官能基取代之酚 / 奈酚 (phenols/naphthols) 

與 1,3- 環戊二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化反應與 

文獻上催化反應數據比較 ------------------------------------------- 80 

表 3.14 化合物 3 與 10 對於不同官能基取代之酚類 (phenols)/ 奈酚 

(naphthols) 與 1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 在微波照射 

下進行分子內環化反應 ---------------------------------------------- 84 


(naphthols) 與異戊二烯 (isoprene) 在微波照射下進行分子內 

環化反應 ----------------------- ----------------------------------------- 85 


(naphthols) 與 1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 在微波照射 

下進行分子內環化反應 ---------------------------------------------- 86 

表 3.17 以離子液體為溶劑 , 催化劑 3 與催化劑 10 於 600 W 

輸出功率之微波照射下的溫度比較 ------------------------------- 87 

表 3.18 以 DMSO 為溶劑 , 催化劑 3 與催化劑 10 於 600 W 

輸出功率之微波照射下控溫至 120 o C 所需時間比較表 ----- 88 

表 3.19 以離子液體為溶劑 , 微波系統下以 300 W 功率照射 , 

比較不同微波時間照射下 , 化合物 3 與化合物 10 之 

催化產率 ---------------------------------------------------------------- 89 

X

表 3.20 以離子液體為溶劑 , 催化劑 3 與催化劑 10 於 300 W 

輸出功率微波照射下進行多種的酚類 (phenols)/ 奈酚 

(naphthols) 與異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應 

產率比較表 ------------------------------------------------------------- 90 

表 3.21 催化劑 3 重複使用於催化酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 

與 1,3-dienes 進行分子內環化反應之數據表 --------------------91 

表 3.22 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 重複使用反應數據表 -------- 91 

表 3.23 催化劑 3 與催化劑 10 催化數據比較 -------------------------- 93 

XI

附圖目錄 

頁次 

附圖一化合物 (1) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------101 

附圖二化合物 (1) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------101 

附圖三化合物 (2) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------102 

附圖四化合物 (2) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------102 

附圖五化合物 (2) 之磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, CDCl 3 ) ----------103 

附圖六化合物 (4) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------103 

附圖七化合物 (4) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------104 

附圖八化合物 (5) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------104 

附圖九化合物 (5) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------105 

附圖十化合物 (6) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------105 

附圖十一化合物 (6) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) -------106 

附圖十二化合物 (7) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) -------106 

附圖十三化合物 (7) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) -------107 

附圖十四化合物 (7) 之磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, CDCl 3 ) -------107 

附圖十五化合物 (8) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) -------108 

附圖十六化合物 (8) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) -------108 

附圖十七化合物 (9) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, d 6 -DMSO) ---109 

附圖十八化合物 (9) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, d 6 -DMSO) ---109 

附圖十九化合物 (9) 之磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, d 6 -DMSO) ---110 

附圖二十化合物 (11) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 )------110 

附圖二十一化合物 (11) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 )---111 

附圖二十二化合物 (12) 之氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 )---111 

附圖二十三化合物 (12) 之碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 )---112 

XII

附圖二十四化合物 (12) 之磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, CDCl 3 )---112 

附圖二十五化合物 (2) 之紅外線光譜圖 ----------------------------------113 

附圖二十六 (1) 化合物 (3) 之紅外線光譜圖 -------------------------------114 

附圖二十六 (2) 化合物 (3) 之紅外線光譜圖 -------------------------------115 

附圖二十七化合物 (7) 之紅外線光譜圖 ----------------------------------116 

附圖二十八化合物 (9) 之紅外線光譜圖 ----------------------------------117 

附圖二十九化合物 (10) 之紅外線光譜圖 ---------------------------------118 

附圖三十化合物 (3) 之 FAB-Mass 光譜圖 ----------------------------119 

附圖三十一化合物 (3) 的電子順磁共振光譜圖 -------------------------120 

附圖三十二化合物 (10) 的電子順磁共振光譜圖 ------------------------121 

附圖三十三化合物 (7) 的紫外光 / 可見光光譜圖 -------------------------122 

附圖三十四化合物 (8) 的紫外光 / 可見光光譜圖 -------------------------123 

附圖三十五化合物 (9) 的紫外光 / 可見光光譜圖 -------------------------124 

附圖三十六化合物 (10) 的紫外光 / 可見光光譜圖 -----------------------125 

附表目錄 

頁次 

附表一化合物 (13) 晶體結構分析結果 ------------------------------------126 

附表二化合物 (13) 晶體結構分析結果鍵長數據 ------------------------127 

附表三化合物 (13) 晶體結構分析結果鍵角數據 ------------------------128 

XIII

中文摘要 

本論文成功合成出含有雙呲啶配位基之分子式二價銅觸媒 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與金奈米粒子 (Au NPs) 載 

體式二價銅觸媒 Au NPs-S(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (10)。製備 

分子式觸媒的方式是以 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 和 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 

(2) , 在已除水之二氯甲烷與乙氰為 5 : 1 的混合溶劑中 , 於氮氣系 

統下 , 在室溫中反應 12 小時後 , 將溶液中的固體濾除後 , 將溶劑抽 

乾 , 在冰浴下注入除水乙醚 , 以逼晶方式得到綠色的固體沉澱物 , 將 

上層溶液移出 , 抽乾可得到對水、氧的穩定性很高的綠色固體 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3), 此化合物為順磁性 , 可藉 

由紅外線光譜、快速原子撞擊法質譜儀、電子順磁共振光譜、X- 射線 

光電子能譜儀、元素分析以及單晶繞射等分析方式進行結構鑑定。而 

載體式觸媒的製備方式則是以 [Au-SR] (8) (R = C 8 H 17 ) 當作載體 , 再 

以配位基置換的方式將末端為硫醇官能團的配位基 

HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 承載在金奈米粒子表面 , 便可得 

RS-Au-L (9); 最後化合物 9 與 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 在氯仿與乙氰之混合溶 

劑中、室溫下反應 16 小時後 , 可得到載體式化合物 Au 

NPs-S(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (10) , 並使用核磁共振儀、紅 

外線光譜、紫外光可見光光譜、電子順磁共振光譜、X- 射線光電子能 

譜儀、穿透式電子顯微鏡及原子吸收光譜儀進行結構鑑定。 

本論文研究發現化合物 3 與化合物 10 對於酚 / 奈酚 

(phenols/naphthols) 與 1,3- 二烯 (1,3-dienes) 的分子內環化反應具有 

相當好的催化效果。催化系統使用 5~10 mol % 的催化劑 3 或 10, 

在二氯甲烷溶劑中 50 o C 下反應 18 小時 , 催化一系列對位 (para-) 

不同官能基取代之酚 / 奈酚與 isoprene 之環化反應 , 具有相當不錯的 

XIV

催化效果 , 可以達到 60~95% 的產率。另外 , 當酚類的對位 (para-) 上 

的碳含有具推電子性的取代基時 , 有較佳之反應性 , 其反應活性如下 

所示 :R = (CH 3 ) 3 CH > OCH 3 > CH 3 > H。然而當酚類的對位 (para-) 具 

有拉電子性的取代基時 , 其反應活性則大幅下降。 

我們也試著將化合物 3 及 10 以微波照射方式取代傳統加熱反 

應 , 並改採用離子液體 (Bmim)PF 6 為綠色溶劑 , 在微波系統中以 600 

W 功率微波照射 50 秒 , 即可達到 85~94 % 的產率。利用微波照射 

方式 , 反應可以更有效率地進行 , 達到節省能源的目的。此外 , 製備 

載體式觸媒的最大目的在於催化劑有效率的回收重覆使用。當使用 

20 mol % 的載體式觸媒 10 於 p-cresol 與 isoprene 的分子內環化 

反應當中 , 在 CH 2 Cl 2 /CH 3 CN 比例為 10 : 1 的混合溶劑中 , 50 o C 

下反應 3 小時 , 總共進行高達 14 次的重複使用測試 , 且不會有催 

化活性降低的現象發生 , 這個實驗也證實當分子式催化劑錨錠在金奈 

米粒子載體上後 , 並沒有因為逐步地非均相化合成過程而降低分子的 

催化活性 , 其催化表現跟分子式的催化劑一樣的好。催化劑的再生利 

用 , 不僅可以大大的降低金屬的耗費量以符合經濟效益 , 而且更可以 

朝綠色化學的目標往前跨一大步。 

XV

Abstract 

We have successfully synthesized copper(II) aminodipyridylphosphine 

oxide complex [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) and gold 

nanoparticles-supported catalyst Au NPs-S(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 

(10) in quantitative yields. The complex 3 was synthesized by direct reaction 

of Cu(CF 3 SO 3 ) 2 and HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) in a mixed solvent 

system of CH 2 Cl 2 and CH 3 CN (v/v = 10:1) at 25 o C for 12 hours. The 

resulting solution was concentrated and a portion of ether acting as diffusion 

solvent was added at 0 o C to give [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

as green precipitates. The moisture- and air-stable green powdered products 

were obtained by decanting off the supernatant followed by drying under 

vacuum. The complex 3 was paramagnetic and could be characterized by IR, 

FAB-MS, EPR, XPS, EA and X-ray crystallography. The octanethiolate 

protected gold nanoparticles (Au NPs), RS-Au (8, R = C 8 H 17 ), were 

functionalized with HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) by the ligand-exchange 

method to give mixed thiolates-covered Au NPs, RS-Au-L (9), where L = 

HS(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 . Afterward, a mixture of Cu(CF 3 SO 3 ) 2 and 9 in a 

mixed solvent system of CH 2 Cl 2 and CH 3 CN (v/v = 5:1) was allowed to stir 

at 25 o C for 16 hours to give the hybrid catalyst RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10). 

The Au NPs 10 was also paramagnetic and was characterized by IR, UV, 

EPR, XPS, TEM and AA spectroscopies. 

The complex 3 and Au NPs 10 were proved to be highly effective 

catalysts for a series of annulation reactions of para-substituted phenols 

and/or naphthols with 1,3-dienes. With a catalyst loading of 5 mol% of 3 or 

10, the annulation reactions could be completed in 18 hours in CH 2 Cl 2 at 50 

o C to give desired products in 60-95% yields. We also found that the 

reactivity phenols and/or naphthols with electron-rich substituents provided 

better reactivity in the following order: R = p-(CH 3 ) 3 CH > p-OCH 3 > p-CH 3 

XVI

H. In contrast, when electron-withdrawing substituents such as Br - and I - 

were present the reactivity decreased as expected. 

In addition, by using (bmim)PF 6 (bmim = 1-butyl-3-methylimidazolium) 

as the green solvent, 3 or 10-catalyzed annulation reactions of 

para-substituted phenols and/or naphthols with 1,3-dienes could be further 

accelerated under 600 W microwave irradiation conditions to give desired 

products in 85-94% yields in just 50 seconds. In the presence of our target 

hybrid catalyst 10 (20 mol%), the annulation reactions of p-cresol with 

isoprene were carried out at 50 o C and in a mixed solvent system of CH 2 Cl 2 

and CH 3 CN (v/v = 10:1) to give the corresponding products with >95% yield 

in 3 hours. The catalyst 10 could be quantitatively recovered and effectively 

recycled more than 14 cycles without any significant loss of activity. 

However, the recycling of catalyst 3 showed that the yield dropped from 

99% in the 1 st cycle to 46% in the 3 rd cycle. 

XVII

一、緒論 

觸媒在化學工業上扮演極為重要的角色 , 因為觸媒的參與 , 有利 

於加速化學反應的進行及提升產率 , 以減少成本的支出。在二十世紀 

初期 , 金屬錯合物已經開始被廣泛的應用在有機合成反應之中 , 例如 : 

Grignard 試劑用於有機合成反應中碳 ─ 碳鍵的形成 , 這是主族金屬中 

最早被應用於催化的例子。除此之外 , 包含其他主族金屬及過渡金屬 

的催化反應則發展的較晚 , 據統計 : 自 1930 年代開始的重要化工製 

程中 , 約有 90% 使用催化劑。 1,2 以美國市場而言 , 每年便消耗數千 

萬美元的觸媒 , 同時可創造 40-50 倍的產值。觸媒的活性、選擇率、 

操作性與使用壽命 , 直接影響整個製程的生產成本與產品品質。然而 

催化劑本身的價格 , 約僅佔產品成本的 0.5-2 % 左右。觸媒無疑的 

是化工製程的核心 , 因此改良現有的觸媒 , 以促進產品的產率及純 

度 , 並且不斷研發效能更好的新觸媒一直是相關產業界與學術界的重 

要任務之一。 

1.1 混成相載體式觸媒的發展背景 

傳統觸媒主要分為均相 (homogenous)、非均相 (heterogenous) 兩 

大類。近幾年來漸漸研發出結合均相及非均相觸媒優點的混成相 

(hybrid) 觸媒 , 三大類觸媒各有各的優缺點。以均相觸媒來說 , 其優 

點在於容易於偵測反應的過程與探討反應機制。此外 , 觸媒分散性 

(dispersity) 較佳 , 使得受質 (substrate) 與觸媒碰撞的機率提高 , 增 

加轉化率 , 並且容易藉由配位基修飾 , 提高中心金屬及配位基的立體 

選擇性 (stereoselectivity)。非均相觸媒優點在於具有較佳的熱穩定性 

及機械穩定性 , 可在較嚴苛的條件下進行反應 , 並可經由反應系統的 

設計可輕易分離 , 達到觸媒回收再使用的目的。然而 , 其缺點在於非 

均相催化系統中 , 常使用一些金屬、金屬氧化物及合金當觸媒 , 3 由 

1

於大部分的非均相觸媒的低溶解度 , 因此不易藉由簡便的液相光譜儀 

偵測及觀察反應過程 , 所以無法確定催化劑結構或反應中間體 , 更缺 

乏直接的證據 , 來判斷金屬中心及載體之間實際作用的情形。此外 , 

非均相觸媒擁有的催化活性點遠少於均相分子觸媒 , 導致其轉化效率 

低落。另一方面 , 一般的金屬氧化物不易進行表面修飾 , 在研發上較 

不易突破 , 這也是非均相觸媒發展的瓶頸之一。 

為了融合均相與非均相觸媒的優點 , 並改進兩種觸媒的缺點 , 近 

年來化學家正積極的開發混成相催化系統 (hybrid catalyst) 為目標。 

此系統基本上是將可溶性均相過渡金屬錯合物分子固定 

(immobilized) 或錨錠 (anchored) 在固態載體上形成載體式觸媒 , 並 

藉由載體的溶解度來改變催化系統的均相化程度 (homogenized)。 

表 1.1 整合三大觸媒系統的特性並比較其優缺點 , 藉由表 1.1 可 

知 , 混成相催化系統不僅擁有均相觸媒的高選擇性以及高轉化率 , 並 

且具備非均相觸媒系統的可分離性以及易於再生的特性等多項優點。 

5 

表 1.1 不同類型催化劑的比較 

催化劑系統 

特性 

均相非均相混成相 

催化活性高較低高 

鑑定活性中心結構可能困難可能 

以配位基控制催化活性及選擇性可能不可能可能 

失活性可能低低 

不對稱誘導 

可能不可能可能 

催化劑分離、回收、再利用困難容易容易 

催化反應條件溫和劇烈溫和 / 劇烈 

機械強度低高高 

熱力學及化學穩定度低高高 

工業化困難容易容易 

2

1.2 混成相觸媒 (hybrid catalysts) 的結構組成 

一般而言 , 混成相觸媒 (hybrid catalysts) 的組成基本上可分為三 

個部分 : (1) 載體 (supports) (2) 間距分子 (spacing linkers) (3) 有機 

金屬觸媒錯合物 (metal complex catalyst)。其主要組成結構是藉由間 

距分子兩端的官能基 , 利用化學鍵結的方式將載體與觸媒結合在一起 

形成載體式觸媒 , 如圖 1.1。其中 , 間距分子肩負著連結均相催化劑 

與載體的重要角色 , 除了位於載體端的官能基必須要與載體形成穩定 

的鍵結之外 , 在均相催化劑端的配位基也必須牢固的與金屬中心配 

位 , 避免在催化的過程中產生金屬浸瀝現象 (metal leaching)。 

載體 

A 

spacing linker 

catalyst 

金屬氧化物 

有機聚合物 

矽膠 

奈米粒子 

Metal = W, Mo, Cr, Pd, Pt, Ni, Cu 

……etc. 

A 

Anchoring groups 

Coordination ligands 

圖 1.1 載體式觸媒的結構組成 

由於大多數的過渡金屬都可與磷形成穩定的化合物 , 所以磷常被 

用做混成相觸媒的配位原子。一般而言 , 三價磷化物 (PR 3 ) 可藉由 

修飾其取代基的推拉電子能力 , 來調控對中心金屬的配位強度。然而 

三價磷在嚴苛的反應環境下容易氧化成五價磷 , 使得配位基對金屬中 

3

心失去配位能力 , 例如 P—C 或 P—OR 熱不穩定性 , 造成金屬浸 

瀝現象 (metal leaching), 這不但嚴重影響催化劑的再利用 , 也直接造 

成產物純化的困難。為了改善此劣勢 , 開發含氮雙芽基是一個重要的 

研究方向。一般含氮雙芽基因其螯合效應 (chelate effect) 而具較穩定 

的配位效果 , 使金屬錯合物錨錠後的穩定性提高。 

由此可知 , 混成相觸媒確實兼具有多項的優點 , 為了更深入探討 

這類型觸媒的作用情形 , 期望達到回收再利用的目標 , 重點將在於載 

體的選擇。而一般較常用的載體可簡單區分為四大類 : 無機金屬氧化 

物 (metal oxide) 、有機高分子聚合物 (organic polymer)、矽膠 

(silica)、以及奈米粒子 (nanoparticles)。 

1.2.1 無機金屬氧化物 (metal oxide) 載體 

第一類為無機金屬氧化物載體 , 此類型載體具有較高的應用價 

值 , 其中最被廣泛使用的金屬氧化物是氧化矽 (SiO 2 )、氧化鋁 (Al 2 O 3 ) 

以及沸石 (zeolite)。無機金屬氧化物載體式觸媒也可藉由間距分子將 

金屬氧化物載體與均相觸媒結合在一起 , 形成錨定式觸媒 , 而一般常 

用的無機金屬氧化物為 SiO 2 6,7 、MCM-41 8,9 、zeolite 10 、SAB-15 11a 

等 

塊材載體 , 其優勢在於熱穩定性佳 , 可回收再利用 , 然而其劣勢在於 

對於一些孔洞性之金屬氧化物載體 , 如 Al 2 O 3 、zeolite 等載體 , 在高 

溫下進行反應時 , 孔洞表面通常會有積碳 (coking) 產生 , 遮蔽觸 

媒酸性位置 , 造成活性點表面積減少 , 使反應物無法到達活性點進 

行反應 , 因而使觸媒活性衰退 , 影響觸媒使用的壽命 11b 。除此之外 , 

因一般所製備出的無機型載體式觸媒大多不溶於有機溶劑中 , 因此很 

難藉普遍的液相分析儀器設備進行結構的鑑定 , 像是無法利用液相核 

磁共振儀來分析其結構與探討其反應機構 , 在定量上也很麻煩。 

4

1.2.2 有機高分子聚合物 (organic polymer) 載體 

第二類載體類型為有機高分子載體 , 而一般常利用聚苯乙烯 

(polystyrene) 之衍生物及樹枝狀高分子 (dendrimer) 當載體 , 目前文獻 

上對可溶性高分子作為催化劑載體的報導已經相當多 

12 , 然而 , 此類 

的 polystyrene 其支柱易曲性 (backbone flexibility) 太大 , 有時會干 

擾催化活性點與反應物的有效碰撞 , 再者因為物質本身的特性 , 常導 

致金屬與載體配位後的溶解度下降 , 使其不易進行分析、探討反應的 

機構 , 此外 , 高分子聚合物載體所能承受的反應溫度較低 , 易受熱變 

質分解 , 因此在工業上較少被使用。 

1.2.3 矽膠 (silica) 載體 

第三類常用的載體類型為矽膠 (silica) 載體 , 十八世紀中期 , 

Ebelman 13 

與 Graham’s 14 

等人對無機陶瓷、玻璃物質的研究工作可 

說是溶膠 - 凝膠製程研究領域的開端 , 他們發現將四乙氧基矽烷 

(TEOS),Si(OC 2 H 5 ) 4 經水解過程、酸的催化、再經縮合反應後 , 所 

產生的二氧化矽 (SiO 2 ) 具有類似玻璃材質 (glass-like material) 的特 

性。 15 目前矽膠的載體式觸媒優勢在於穩定性佳 , 而其劣勢在於一般 

所製備出的矽膠載體式觸媒溶解度不佳 , 因此很難藉普遍的液相分析 

儀器設備進行結構的鑑定。此外 , 由於矽膠表面具有酸性有時會與干 

擾催化金屬中心之催化機制。 

1.2.4 金奈米粒子 ( gold nanoparticles) 載體 

最近幾年以奈米粒子載體的開發越來越受到重視 , 因為其好處在 

於可以藉由配位基的修飾影響奈米粒子在溶劑中的溶解度 , 調控催化 

的環境。此外 , 金奈米粒子具有平滑且與塊材金相似的 (111) 表面 , 

5

提供了承載金屬催化劑穩定的環境 , 以 Andreas Pfaltz 在 2005 年所 

發表的文獻為例 , 以膠體金 (gold colloids) 為載體將銠金屬錨定在其 

表面上的載體式催化劑 , 並將其應用在氫化的反應上 ( 圖 1.2)。 16 

圖 1.2 以金奈米粒子為載體的銠金屬催化劑 

除此之外 ,Tremel 在 1998 年將銣金屬化合物錨定在表面為 

膠體金 (gold colloids) 的玻璃基板上 , 來製備載體式催化劑 , 見圖 

1.3 。並應用於 norbornene 的開環置換聚合反應中 (ring-opening 

metathesis polymerization), 我們從催化反應中可以明顯地觀察出有載 

體的催化劑的反應效率較沒載體的催化劑佳 , 見表 1.2。 17 

Cat. 

S 

Au film 

glass slides 

6

圖 1.3 銣金屬化合物錨定在膠體金之催化劑 

表 1.2 Norbornene 的開環置換聚合反應結果 

Catalyst 

Yield 

(%) a Time 

(min) 

C cat. 

[M] 

TOF b 

(h -1 ) 

Unbond 30 5 8 × 10 -6 2990 

Colloid-bound 90 60 9.9 × 10 -7 15000 

Bound on functionalized 

glass slide 

30 15 2.55 × 10 -7 75000 

a. 

Yield refers to isolated polymer. b. TOF = turnover frequency in 

mol(polynorbornene)/[mol (catalyst) . h]. 

雖然這兩篇文獻對於膠體金錨定的金屬催化劑 , 沒有明確的結構 

鑑定以及在催化劑定量上 , 仍有些問題 , 然而 , 我們由此可看出金奈 

米粒子運用為載體的可行性。由以上的例子 , 說明金金屬可有效地幫 

助另一金屬來增加其催化活性 , 因此我們的研究是以金奈米粒子當作 

載體 , 接上二價銅金屬化合物 , 製備出具有可溶性的金奈米粒子載體 

式銅金屬催化劑。 

1.3 二價銅 (copper II ) 的催化活性 

傳統的銅催化反應需要高反應溫度、高劑量、且易受芳香鹵素化 

合物官能基干擾以及再現性差等等的缺點。 18 由於大部分二價銅鹽對 

大部份有機溶劑的溶解度很差 , 因此通常須加入大量催化劑 , 故催化 

環境多半是以非均相 (heterogeneous) 型態進行反應。1964 年 

Weingarten 和 1976 年 Cohen 的研究顯示提升銅鹽的溶解度 , 可在 

較溫和溫度下作芳香族偶合反應。 19 此外 , 銅金屬是地球上含量相當 

多的金屬 , 因為這樣 , 銅金屬運用於有機合成催化反應上 , 已有相當 

久的一段歷史了 , 也正因為銅金屬相較於過渡金屬便宜 , 因此二價銅 

應用在催化反應也相當多例子。在 1901 年 , Ullmann 與 Goldberg 

20 

利用了 CuO 的二價銅催化劑催化 2-chlorobenzoic acid 與 

7

aniline 的偶合反應在 220 o C 的高溫下進行作用 , 可得到產物 , 產率 

為 82 %。( 如式一 ) 

Cl 

COOH 

+ 

H 2 N 

CuO, K 2 CO 3 

220 o C, 2hr 

H 

N 

COOH 

82 % ( 式一 ) 

21, 22, 23, 24 

從文獻上我們可大致歸納二價銅催化反應的應用範圍如下 .. 

1. 狄亞士 - 亞德反應 (Diels-Alder reaction) 

EtO 2 C + O O 

Cu(OTf) 2 

10 mol % 

CH 2 Cl 2 , 40 o C, 0.5 h 

EtO 2 C 

HO 

OH 

63 % 

2. 弗亞德 - 克拉伏特烷化反應 (Friedel-Craft alkylation reaction) 

OR 

R 1 + 

R: alkyl, allyl, benzyl, phenyl 

R 1 :H, methyl, phenyl 

O Cat. (1 mol %) 

F 3 C CO 2 Et rt, solvent free 

F 3 C 

3. 醇類氧化反應 (oxidation of alcohols) 

OR 

OH 

CO 2 Et 

55-98 % yield 

( 式二 ) 

Cat. 

O O Ph 

Ph 

N N 

Ph Cu Ph 

TfO OTf 

(4R, 5S)-1b-Cu(OTf) 2 

( 式三 ) 

OH + TBHP 

Cat. 

CuCl 2 (4-CNpy) 2 

n 

2 mol% 

H 2 O/MeCN 

, 3h 

H 

O 

71-88 % yield 

+ t-BuOH + H 2 O 

( 式四 ) 

4. C(aryl)−O 偶合反應 (coupling reactions of phenols ) 

8

O 

B(OH) 2 

O 

N 

OH 

+ 

R 

Cat. Cu(OAc) 2 (1 equiv), Py(5 equiv) 

4A mol sieves, CH 2 Cl 2 

24-48 h, rt 

N 

O 

R: CH 3 , OCH 3 , F, Cl, Br, CN, COCH 3 

( 式五 ) 

32-53 % yield 

R 

R 1 

OH 

+ 

OH 

B 

OH 

R 2 

1.0 equiv Cu(OAc) 2 

1-2 equiv Et 3 N, DCM 

rt, 4A M.S. 

R 1 

O 

R 2 

R 1 : p-tBu, o-Cl, o-OMe 

R 2 : H, p-Me, p-F, m-OMe, p-OMe, m-NO 2 

52-95 % yield 

( 式六 ) 

5. C(aryl)−N 偶合反應 (coupling reactions of anilines) 

B(OH) 2 

+ H NR 

Ar 1 

1.0 equiv Cu(OAc) 2 / C 13 H 27 COOH 

2, 6-lutidine, rt, toluene 

R 

N 

Ar 1 

Ar 1 : primary anilines, secondary anilines 

50-91 % yield 

6. C(aryl)−C 偶合反應 (coupling reactions of arylboronic acids) 

( 式七 ) 

2 

R 

0.5 equiv 

B(OH) 2 

0.25 equiv Cu(OAc) 2 

DMF, 100 o C, 24 h 

R R 

30-95 % yield 

R: H, 2-OMe, 3-OMe, 4-OMe, 2-Me, 

2-CHO, 3-CHO, 2-Br, 2-Br, 4-F, 4-OCF 3 

( 式八 ) 

除了上列的幾個以銅當催化劑的反應外 , 目前已有許多其它以銅 

當催化劑的反應 , 文獻上二價銅催化劑大多採用直接生成 (in situ) 的 

方式 , 很少使用結構明確 (well-defined structure) 的二價銅催化劑系 

統 , 由於大多數以二價銅催化的例子都是使用銅的金屬鹽類進行催化 

反應 , 且往往只能使用一次 , 在催化劑的重複使用 (recycling) 上並 

不佳 , 而不能再使用的催化劑常成為金屬廢棄物 , 造成環境的汙染。 

9

1.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環化反應及其應用 

Benzofuran 與 benzopyran rings 為 vitamin E 的主體骨架 , 在生物 

有機化學的領域有很大的重要性 , 此類生物活性物質例如 : 維他命 E 

的衍生物以及類黃酮 (flavonoid) 等 

25a, 25b , 文獻上要合成此 chroman 

的架構 , 大都仰賴 phenol 的衍生物與 1,3-dienes 藉由酸催化進行環化 

偶合反應 , 最早在 1921 年 Claisen 提出以鹽酸當做催化劑可以得到 

chroman 產物 , 26a 此反應通常加入一些布忍斯特酸、路易士酸當作催 

化劑 , 藉由 H + 

proton 轉移至 1,3-dienes 而生成 carbocations, 再與 

phenols 進行 tandem hydroalkoxylation- Claisen rearrangement- 

hydroalkylation 的反應順序 , 完成 O-heterocycles 得到環化後的產物 

( 式九 )。 

R 

OH 

+ 

cat. Dry HCl or ZnCl 2 

CH 3 COOH 

reflux, 36 hr 

R 

O 

I. R = H 

II.R = CH 3 

( 式九 ) 

從文獻上得知 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環化反應在生物 

有機合成上扮演一個很重要的角色 , 利用單一步驟合成 (one-pot 

synthesis) 可以將不同官能基化的 phenol 衍生物與 1,3-dienes, 藉由 

催化劑的幫助進行環化偶合反應而得到不同 chroman 結構 , 其產物再 

藉由生物上ㄧ些特殊的基團修飾 , 在合成相關的生物活性天然物 , 是 

很常用的合成策略。 

文獻上常被應用在合成 chroman 結構催化劑大致可分為以下幾類 : 

1. 布忍斯特酸 (proton donor Brønsted acid) 如 : 鹽酸 

26a 、磷酸 

26b 、 

Amberlyst® 15 26c , Zeolite HSZ-360 26d 等。 

2. 傳統的路易士酸催化劑 (conventional Lewis acid catalysts) 如 : 

10

26e, 26f 

BF 3 -Et 2 O、ZnCl 2 、AlCl 3 、SnCl 4 等。 

3. 過渡金屬路易士酸催化劑 (transition Lewis acid catalysts) 如 : 

TiCl 4 、Sb(OTf) 3 、Sc(OTf) 3 、Y(OTf) 3 、AgOTf、AuCl 3 、Cu(OTf) 2 

26f, 27, 28, 29 

等。 

1.4.1 布忍斯特酸 (Proton Donor Brønsted Acid) 催化 

Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環化反應 

Phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環化反應在早期常以布忍斯特酸 

來進行催化 , 例如 , 在 1981 年 Ahluwalia 研究團隊發現使用磷酸 

進行催化反應。 26b 此外 , 在 1997 年 , Banerji 研究團隊改良以 

Amberlyst® 15 離子交換樹脂這類的無機酸來進行催化反應 , 26c 獲得 

不錯的催化效果。以及在 1998 年 Sartori 研究團隊為了減少環境的 

汙染 , 利用固體非均相觸媒 Zeolite HSZ-360 也能進行催化反應。 26d 

在 1981 年這篇文獻中 , 使用酚 (phenol) 和異戊二烯 (isoprene) 整個 

系統維持在 30-35 o C 攪拌下通入磷酸反應六個小時之後可以得到 

65 % 的產率 ( 式十 ) 。雖然使用的磷酸不知道含有多少當量 , 可是反 

應完會產生大量的廢酸液 , 所以必須加入 5 % 的碳酸氫鈉溶液去處 

理廢酸液。 

一般來説 , 使用布忍斯特酸去進行每一個催化時 , 都需要使用高 

當量數的酸 , 而且反應完之後 , 可能會對環境造成傷害 , 所以科學家 

們都頃向於使用路易士酸去催化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環 

化反應。 

11

H 3 PO 4 

+ 

+ 

+ 

- H 2 PO 4 

30 -35 o C / over 6h 

+ 

OH 

OH 

OH 

H + 

O 

65 % 

( 式十 ) 

1.4.2 傳統的路易士酸催化劑 (Conventional Lewis Acid 

Catalysts) 催化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 

環化反應 

在 1995 年 Yamamoto 研究團隊發表使用 BF 3 -Et 2 O 這種很常 

見的路易士酸催化劑來催化 2,3,5- 三甲基 -1,4- 苯二酚 

(trimethylhydroquinone) 與月桂烯 (myrcene) 的環化反應 ( 式十一 ), 26e, 

26f 

雖然要反應僅需約 3 小時就可以得到不錯的產率 , 但是缺點在於 

當月桂烯 (myrcene) 進行 H + 

加成步驟的局部選擇性 

(regioselectivity) 不佳 , 因此會形成不同的 carbenium ions, 再與 

2,3,5- 三甲基 -1,4- 苯二酚 (trimethylhydroquinone) 反應 , 會生成主產物 

(chroman) 與副產物 (spiro compound), 此外 , 反應往往需要高溫下 

才會有不錯的效果。除了 BF 3 -Et 2 O 之外作者也使用 SnCl 4 、TiCl 4 、 

FeCl 3 、ZnCl 2 、Y(OTf) 3 等常見催化劑用來合成 chroman 結構 , 並將 

其產率及選擇性做比較 ( 表 1.3)。 

HO 

OH 

+ 

reflux 

BF 3 -Et 2 O 

HO 

HO 

O 

+ 

O 

4 5 

( 式十一 ) 

12

Product 

表 1.3 常見路易士酸催化劑催化 trimethylhydroquinone 與 myrcene 

之合環效率及產物比例比較表 

Entry Catalyst Solvent Time Yield 

(molar amount) 

(h) (%) a 4 : 5 b 

1 BF 3 -Et 2 O(0.2) o-Xylene 0.5 86 78:16 

2 BF 3 -Et 2 O(1.0) Bu 2 O 3 95 78:13 

3 BF 3 -Et 2 O(1.0) i-Pr 2 O 3 87 87:8 

4 BF 3 -Et 2 O(1.0) CH 3 NO 2 3 94 76:

OH 

OH 

+ 

Myrcene 

2 

β-Springene 

[RhCl(COD)] 2 

1 mol % 

K 2 CO 3 , Toluene 

110 o C, 24 hr 

phenol= phenol, 4-methoxyphenol, trimethylhydroquinone, 

1-naphthol, 2-naphthol, 2,6-dimethylbenzene-1,4-diol 

OH 

OH 

O 

Vitamin E, (dl)-α-tocopherol 

2 

56-95 % yield 

( 式十二 ) 

在 2006 年的文獻中 , Youn 團隊以一價銀的化合物 AgOTf 當 

作催化劑 , 溶劑為二氯乙烷 (dichloroethane) , 在 40 o C 溫度下進行 

催化 , 催化酚類化合物 (phenols/naphthols) 及異戊二烯 (isoprene) 環 

化反應 , 反應 1-3 天不等的時間 , 可以得到 54 % ~ 96 % 的產率 

28 ( 式十三 ), 此外在 2006 年另一篇文獻中 , 29 

作者使用的是 

AuCl 3 /AgOTf 當做催化劑 , 其催化劑總量為 20 mol %, 溶劑為二氯 

甲烷 (dichloromethane), 在室溫下進行催化反應 , 催化酚類化合物 

(phenols/naphthols) 及 1,3– 環戊二烯 (1,3-cyclohexadiene) 環化反 

應 , 反應 16 小時之後 , 可以得到 49 ~ 89 % 的產率 ( 式十四 ), 雖 

然此兩篇文獻所使用的金屬相較於銠金屬便宜許多 , 且都能有與銠金 

屬差不多的催化效果 , 但是一樣的這個催化劑也只能夠使用一次而 

已 , 不能夠回收再利用。 

R 

cat. AgOTf 

5 mol % 

+ 

R 

OH 

DCE, 40 o C, 1-3 day 

O 

R= OMe, Et, Cl, Ph, H 54-96% yield 

( 式十三 ) 

14

H 

+ 

R 1 R2 OH 

R 1 = H, OH, OMe, Br 

R 2 = H, Me, OMe, Br 

n 

R2 

cat. AuCl 3 / AgOTf 

CH 2 Cl 2 , 40 o C, 16 hr R 1 

20 mol % 

n 

49-89% yield 

( 式十四 ) 

比較特別是 , 在 2006 年 J. Org. Chem. 這篇文獻中 , 28 作者提 

到相較於 AgOTf 催化劑 ,Sc(III), Ru(III), Au(I) 與 Au(III) 之 OTf 

鹽類化合物也都具有催化的效果 , 但產率都不高 ; 但對於與一價銀同 

族的二價銅錯化物鹽類 Cu(OTf) 2 , 卻沒有催化活性 ( 如表 1.4) 

表 1.4 不同催化劑催化 4-methoxyphenol 與 isoprene 合環效率比較表 

MeO 

OH 

+ 

cat. 

MeO 

Entry Catalyst Solvent Yield (%) b 

1 AgOTf DCE 60 

2 AgOTf 1,4-dioxane - 

3 AgOTf Toluene 40 

4 AgOTf CH 3 CN - 

5 AgSbF 6 DCE 20 

6 AgBF 4 DCE 30 

7 AgClO 4 DCE 40 

8 Ag(O 2 CCF 3 ) DCE - 

9 Cu(OTf) 2 DCE - 

10 Sc(OTf) 3 DCE 20 

11 RuCl 3 /AgOTf c DCE 45 

12 AuCl 3 /AgOTf c DCE 40 

13 AuCl/AgOTf d DCE 50 

14 AuCl/AgOTf/PPh 3 DCE 55 

15 AgOTf/PPh 3 DCE 60 

a Reaction conditions: p-MeOC 6 H 4 OH (1 equiv), isoprene (1.5 equiv),catalyst (5 mol %), 

solvent (0.1 M), room temperature, 24 h. b Determined by 1 H NMR using trichloroethylene 

as internal standard. c Performed with 5 mol % of RuCl 3 or AuCl 3 and 10 mol % of AgOTf. 

d Performed with 5 mol % of AuCl and 5 mol % of AgOTf. 

O 

因此 , 在 2008 年 Hii 30 其研究團隊對此結果深感興趣 , 於是作者 

使用 Cu(OTf) 2 為催化劑 , 加上 2,2’-bipyridne 配位基 , 溶劑為二氯 

乙烷 (dichloroethane), 在 50 o C 溫度下進行 in situ 的催化 , 催化酚 

15

類化合物 (phenols/naphthols) 與異戊二烯 (isoprene)、1,3- 環戊二烯 

(1,3-cyclohexadiene)、2,3- 二甲基 -1,3- 丁二烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 

等進行環化反應 , 反應 18 小時 , 可以得到 54 % ~ 96 % 的產率。( 式 

十五 ) 

R 

5 mol % Cu(OTf) 2 / 2,2'-bipyridine 

R 

+ A or B or C or D 

OH 

DCE, 50 o C, 18 hr 

A : 

C : 

O 

R=H, OMe, Cl, Ph 54-96 % yield 

B : 

D : 

( 式十五 ) 

值得一提的是 , 利用 2,2’-bipyridine ligand 取代昂貴、容易氧化 

且會對環境造成汙染的 PPh 3 ligand, 與先前發表過的文獻比較 , 28,29 

發現此 Cu(OTf) 2 /2,2’-bipyridne 催化系統一樣具有不錯的催化活性及 

產率 , 作者也提到該催化劑具有重複使用的效果 , 文獻中總計重複使 

用 (recycling) 4 次 , 在之後的結果與討論中我們會報導我們所合成出 

來的分子式二價銅催化劑其催化的產率並比較所合成出的載體式觸 

媒重複使用數據。 

在 2007 年的文獻中 , 31 作者使用一系列過渡金屬路易士酸的催 

化劑 , 反應物為 2- 烯基酚 (2-allylphenol) , 溶劑為氯仿 

(chloroform), 在 60 o C 下反應 48 小時 , 探討不同路易士酸催化劑 

的催化效果 ( 表 1.5), 作者發現 Cu(OTf) 2 具有不錯的催化效果 , 可得 

到 19~ 89% 的產率 ( 式十六 )。 

Cu(OTf) 2 

R 

OH 

CHCl 3 / 60 o C / 48 h 

R 

O 

R= H, 6-OCH 3 , 4-OCH 3 , 6-CH 3 , 6-Cl, 6-NO 2 19-89 % yield 

( 式十六 ) 

16

表 1.5 各種不同金屬催化劑催化 2-allylphenol 環化效率比較表 

R 

OH 

Catalyst 

CHCl 3 / 60 o C / 48 h 

Entry Catalyst Yield (%) b 

1 Cu(OTf) 2 70 

2 Cu(ClO 4 ) 2 .6H 2 O 51 

3 Cu(BF 4 ) 2 .6H 2 O 0 

4 CuOTf.C 6 H 6 42 

5 AgOTf 7 

6 AgClO 4 58 

7 AgBF 4 0 

8 AlCl 3 29 

9 FeCl 3 7 

a 

Reaction conditions: 2-allylphenol (1.0 mmol), catalyst (10 mol %), 

CHCl 3 (1.5 mL), 60 o C, 48 h, under Ar. b Yield was determined by 1 H 

NMR using internal standard (dibenzyl ether) method. c 20 mol% of 

catalyst was used. 

R 

O 

a 

此外 , 作者也測試 Cu(OTf) 2 在不同極性的有機溶劑下其催化效 

率 , 發現整個催化系統溶劑效應 (solvent effect) 的影響 , 催化反應在 

低極性的溶劑反應性較佳 , 由反應機構 ( 如圖 1.4) 可以得知當在苯環 

上以拉電子基取代 (ex: Cl, NO 2 ) 時 , 其轉化率大幅的下降 , 雙鍵的電 

子密度降低將不利於此催化反應的進行。 

Cu(OTf) 2 

X 

n 

n 

XH 

X 

n 

Cu 2+ 2OTf - 

H + OTf - 

n 

X 

H 

Cu 2+ 2OTf - 

圖 1.4 以 Cu(OTf) 2 催化 allylphenol 分子內環化反應之反應機構 

17

除了銅金屬催化劑外 ,2009 年的文獻中 , 32 

作者 Yamamoto 使 

用 CpMoCl(CO) 3 complex 以及 o-chloranil 當做催化劑 , 利用微波 

照射方式作一系列催化反應 , 這個例子是使用酚類化合物 

(phenols/naphthols) 以及各種烯醇類 (allylic alcohols), 控溫 150 o C 

微波照射下 ,1 小時之後可以得到 13~ 85% 的產率 ( 式十七 ), 但是 

此 Mo complex 催化劑是 + 2 價金屬中心 , 為空氣敏感而且怕水 , 

其製備麻煩 , 催化劑只能夠反應一次 , 不能回收再次使用。 

cat. CpMoCl(CO) 

OH 

3 5 mol% 

o-chloranil 10 mol% 

+ 

Microwave, 150 o C, 1 hr 

R 1 R 

OH 

1 

R 1 = p-CH 3 , p-OCH 3 , p-Cl, p-CH 3 , o-CH 3 , 

m-CH 3 , 1-napthol, 2-napthol 

O 

40-74 % yield 

OH 

+ 

OH 

1. R 2 = Ph, R 3 = H 

2. R 2 = H, R 3 = CH 3 

3. R 2 = Me, R 3 = 2-methylpentane 

4. R 2 = H, R 3 = cyclohexyl 

R 2 

R 3 

cat. CpMoCl(CO) 3 5 mol% 

o-chloranil 10 mol% 

Microwave, 150 o C, 1 hr 

O 

13-85 % yield 

R 2 

R 3 

( 式十七 ) 

1.5 研究動機 

綜合以上的簡介 , 我們的研究在於開發具水氧穩定性的二價銅錯 

化物 , 由文獻報導可得知銅金屬應用在催化反應上相當廣泛且歷史悠 

久 , 因此我們企圖使用較便宜的二價銅錯化物 , 取代昂貴的過渡金屬 

來進行催化反應。在配位基的選擇上 , 由於 phosphine 配位基價格昂 

貴、具毒性、容易氧化 , 且高溫下 C—P 鍵容易斷裂等缺點 , 因此我 

們企圖以含氮雙芽配位基來取代 phosphine 配位基。此外 , 我們使用 

長碳鏈烷基雙呲啶配位基作為銅觸媒的配位基原因有二 , 希望藉由烷 

18

基來提昇對於有機溶劑的溶解度。最重要的是 , 我們希望將來可以將 

此分子式的觸媒催化劑 , 利用將烷基末端官能化成硫醇並錨定至金奈 

米粒子上 , 製備金奈米粒子載體式二價銅金屬催化劑。利用混成相的 

催化性質 , 達到回收再利用的特性。 

在載體的選擇上 , 我們的研究是以金奈米粒子當作載體 , 而選擇 

金奈米粒子為載體具有一些好處 , 主要是因為可以利用界面活性物 

(surfactant) 去微調它在有機溶劑的溶解度 , 進而可以選擇催化系統的 

環境 , 有利於催化劑的回收再利用。此外 , 金奈米粒子表面具有平滑 

且與塊材金相似的 (111) 表面 , 是不具有孔洞的 , 當受質 (substrate) 

與金奈米粒子載體式催化劑反應時 , 不會干擾其碰撞 , 而且我們合成 

出來的催化劑是可以溶於一般的有機溶劑 , 除了有利於結構上的鑑 

定 , 最重要的是 , 它在有機催化上的應用也較廣。 

在催化反應上 , 本論文將製備出的二價銅化合物 , 應用於 C—O 

及 C—C 鍵的偶合反應 , 即催化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 分 

子內部的環化反應 , 並探討其催化活性。此外 , 本實驗室以綠色化學 

為研究宗旨 , 我們希望以微波照射取代傳統加熱反應 , 並使用離子液 

體做為溶劑 , 縮短反應時間、提升能源效率與減少對環境的污染。 

19

二、實驗部分 

一般敘述 

本論文中所有實驗皆在氮氣系統下進行。使用的氮氣裝備為標 

準的 Schlenk 系統或 VAC 手套箱 HE 63P 型。核磁共振光譜儀的 

測定是利用 Bruker DPK-400 型核磁共振光譜儀 , 測定溫度為 27 

o C。對於 1 H-NMR 使用的化學位移參考線是以氘溶劑中殘餘氫的化 

學位移為標準線 ( 氘氯仿 = 7.26 ppm, 氘硝化甲烷 = 4.33 ppm, 氘二 

甲基亞碸 = 2.50 ppm) 。 13 C-NMR 的化學位移參考線是以 ( 氘氯仿 = 

77.23 ppm, 氘二甲基亞碸 = 39.71 ppm, 氘硝化甲烷 = 61.76 ppm) 為 

標準。 31 P-NMR 使用的化學位移參考線是以 85 % 磷酸 (phosphoric 

acid) 當外標準 (external standard, 0 ppm)。所使用的氘溶劑以 4Å 分 

子篩 (molecular sieve) 除水 , 並保存在 4Å 分子篩中及乾燥箱中。 

其數據中 s 代表單重峰 (singlet) 、d 代表雙重峰 (doublet) 、t 代 

表三重峰 (triplet) 、 q 代表四重峰 (quartet) 、 m 代表多重峰 

(multiplet) 。利用 1 H NMR 測定濃度是以 1,2,4,5-tetramethylbenzene 

為內標定物 (internal standard)。 

紅外線光譜的測定使用的儀器型號為 Perkin-Elmer 682 型紅外 

線光譜儀來偵測 , 並隨著強度不同分別以不同的符號來表示 ; 例如 : 

vs 表示非常強 ;s 表示強 ;m 表示中強 ;w 表示弱。紫外光可見光 

吸收光譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 使用的儀器型號 

為 HP 8453 UV-Vis Photodiode Array 。原子吸收光譜 (Atomic 

Absorption Spectrometer) 使用的儀器型號為 Perkin Elmer precisely 

AAnalyst 200。X-ray 單晶結構是委託中正大學貴儀中心操作 , 使用 

之機器型號為 Bruker Smart APEX CCD X-ray diffractometer。 X- 射線 

光電子能譜儀 (X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS) 是委託中正 

20

大學貴儀中心操作 , 使用的儀器型號為 Kratos Axis Ultra DLD。電子 

順磁共振分析 (Electron Paramagnetic Resonance;EPR), 是委託中興 

大學貴儀中心操作 , 使用的儀器型號為 Bruker EMX-10/12。穿透式 

電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope) 是委託中正大學貴儀 

中心 , 使用的儀器型號為 JEOL JEM-2010。FAB-MS 則是委託國立 

中興大學貴儀中心操作 , 型號為 Finnigan/Thermo Quest MAT 95XL, 

matrix 為 glycerol, 撞擊原子為氙 (Xenon)。微波儀器廠牌為 CEM 

MARS 5 TM , 微波反應瓶為 7mL PFA 材質的鐵氟龍容器。元素分析 

(Elemental Analysis;EA), 是委託中興大學貴儀中心操作 , 使用的儀 

器型號為 Elementar vario EL III。 

所使用的藥品皆為試藥級試劑 , 從 Aldrich, MP Biomedicals, Alfa 

Aesar, Lancaster, Acros, TCI 購置。所有的溶劑除了甲醇皆經過除水處 

理 , 正己烷、乙醚及四氫呋喃的除水方法是在氮氣下加入鈉塊及二苯 

基酮 (benzophenone) 加熱迴流除水 , 氯仿、二氯甲烷及乙氰皆使用 

氫化鈣 (calcium hydride) 加熱迴流除水 , 二甲基甲醯胺 

(N,N-dimethylformamide) 是在氮氣下加入硫酸鎂加熱迴流除水。 

21

5 

2.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的合成 

1.NaN 3 / DMF 

Br 

實驗步驟 : 

OH 

2. rt / 6 h 

N 3 

1 

OH 

量取白色固體狀 NaN 3 (3.0 g , 46 mmol), 置入磨砂口規格為 

14/20 之 100 mL 側管反應瓶中 , 再加入 DMF (30 mL), 並放入磁石 

將反應瓶置於攪拌器上 , 攪拌數分鐘。隨後量取 Br(CH 2 ) 11 OH (10 g , 40 

mmol) 加入反應系統中 , 繼續於室溫下攪拌 6 小時。攪拌過後以濾紙 

濾除固體部分副產物 (NaBr), 得透明無色液狀產物 , 利用正己烷萃取 

(4 × 50 mL), 隨後用真空系統抽去正己烷 , 得到無色透明液體產物 

(1), 產率為 91 % (7.8 g)。 

光譜數據 : 

1 

H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 1.28-1.35 (br, 12H), 1.55 (m, 4H), 3.24 

(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.62 (t, J = 3.0 Hz, 2H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 26.4, 27.3, 29.5, 29.7, 30.0, 30.1, 30.2, 

33.4, 52.1, 63.6 ppm. 

5 

2.2 配位基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的合成 

HO N 3 

1 


1. P(2-py) 3 / CH 3 CN 

HO 

2. DI water 

3. reflux,110 o C ,16 hr 

2 

O 

P 

N 

H 

N 

N 

量取白色固體狀 P(2-py) 3 (0.62 g , 2.3 mmol) 置入磨砂口規格為 

22

14/20 之 100 mL 反應瓶中 , 加入乙氰 (20 mL), 並放入磁石將反應 

瓶置於攪拌器上 , 攪拌數分鐘。隨後量取透明液體 (1) (0.5 g , 2.3 

mmol) 加入反應系統中 , 並加入 1 mL 的去離子水 , 此時將反應瓶 

與迴流管銜接 , 在氮氣下以 110 o C 迴流 16 小時。利用真空系統抽 

去乙氰 , 得到黃色產物混合體。利用正己烷 (2 × 30 mL) 去除起始物 , 

再利用正己烷加熱萃取 (4 × 30 mL), 將收集的液體靜置回溫 , 可見 

白色固體產物析出 , 用真空濃縮機將溶劑抽乾 , 可得到白色固體產物 

(2), 產率為 75 % (0.67 g)。 


1 

H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 1.22-1.27 (br, 12H), 1.53 (m, 2H), 3.0 

(m, 2H), 3.62 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.50 (m, 1H), 7.37 (m, py), 7.80 (m, py), 

8.10 (t, J = 7.0 Hz, py), 8.74 (d, J = 2.0 Hz, py) ppm. 

13 

C NMR (100 MHz, CDCl3 ): δ = 25.6, 26.5, 29.0, 29.2, 29.2, 29.3, 31.9, 

32.7, 39.7, 62.8, 125.3 ( 3 J p-c = 3 Hz), 128.2 ( 2 J p-c = 22 Hz), 136.1 ( 3 J p-c = 

10 Hz), 150.1 ( 2 J p-c = 19 Hz), 155.1 ( 1 J p-c = 154 Hz) ppm. 

31 

P NMR (160 MHz, CDCl3 ): δ = 14.81 ppm. 

2.3 催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的合 

成 

HO 

2 

O 

P 

N 

H 

N 

N 

1. Cu(OTf) 2 

2. CH 2 Cl 2 :CH 3 CN= 5:1 

3. rt, 12 hr 

HO 

O 

P 

N 

H 

N 

N 

Cu OTf 

OTf 

3 

23


量取白色固體狀 (2) (0.126 g, 0.324 mmol) 及白色固體狀 Cu 

(CF 3 SO 3 ) 2 (0.117 g, 0.324 mmol) 置入磨砂口規格為 14/20 之 100 

mL 反應瓶中 , 加入 15 mL 二氯甲烷與乙氰為 5 : 1 的混合溶劑 , 

並放入磁石 , 在氮氣系統下室溫攪拌 12 小時。利用真空系統將溶液 

抽到約剩下 10 mL, 此時在冰浴下緩慢注入 20 mL 乙醚 , 同時會有 

綠色固體析出 , 將上層溶液移出 , 利用真空系統抽乾剩餘溶液 , 再使 

用二氯甲烷清洗產物 (3 × 10 mL) , 抽乾得到綠色固體產物 (3) , 產 

率為 80 % (0.123 g)。 

光譜資料 : 

IR (KBr) : 

ν C C, C N pyridine ring stretching 

= 1592 (s), 1437 cm -1 (s)。 

EPR (MeOH , 77 K):g⊥= 2.080, g∥= 2.331。 

XPS (25 o C):953.5 (Cu 2p 1/2 ), 933.4 eV(Cu 2p 3/2 )。 

MS (FAB):m/z [M - OTf] + = 601, m/z [M - 2OTf] + = 452。 

Elemental Analysis: 

Anal. Calcd. for C 23 H 32 CuF 6 N 3 O 8 PS 2 (750.06):C, 36.78; H, 4.29; N, 5.59 

%. Found:C, 36.35; H, 4.51; N, 5.45 %. 

2.4 二價銅金屬載體式觸媒的合成 

2.4.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的合成 

33 

NaN 3 / DMF 

Br OH N 3 OH 

rt / 6 hr 

4 


量取白色固體狀 NaN 3 (3.0 g , 46 mmol), 置入 100 mL 側管反應 

瓶中 , 加入 30 mL 的 DMF, 並將反應瓶置於攪拌器上 , 攪拌數分 

24

鐘後 , 將 Br(CH 2 ) 11 OH (10 g, 40 mmol) 加入反應系統中 , 繼續於室 

溫下攪拌 6 小時。攪拌過後以濾紙濾除副產物 NaBr, 得透明無色 

液狀產物 , 利用正己烷萃取 (4 × 50 mL), 隨後用真空系統抽去正己 

烷 , 得到無色透明液體 4, 產率為 91 % (7.8 g)。 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28-1.35 (br, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 OH), 

1.55 (m, 4H, (CH 2 ) 2 CH 2 OH), 3.24 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 N 3 ), 3.62 (t, J = 

3.0 Hz, 2H, CH 2 OH) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 26.4, 27.3, 29.5, 29.7, 30.0, 30.1, 30.2, 

33.4, 52.1, 63.6 ppm. 

2.4.2 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的合成 

33 

N 3 

OH 

PBr 3 / ether 

N 3 

Br 

4 

0 o C / 3 hr 

5 


量取透明液體 N 3 ( CH 2 ) 11 OH (4) (8.5 g , 40 mmol), 置入 100 mL 

之側管反應瓶中 , 在氮氣下注入 50 mL 的乙醚 , 並置於 0 o C 下攪 

拌。隨後量取 PBr 3 (13.0 g , 48 mmol) 於含有 20 mL 乙醚的滴加管 

中 , 慢慢將 PBr 3 溶液滴加至反應系統中 , 繼續於 0 o C 下攪拌 3 小 

時後 , 將去離子水慢慢滴加至反應系統中 , 以除去未反應之 PBr 3 , 

再以二氯甲烷萃取 (4 × 50 mL), 隨後用真空系統抽去二氯甲烷。再 

利用矽膠層析 ( 沖堤液為正己烷 ) , 可得到透明之產物 5, 產率為 55 

% (6.1 g)。 


25

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28-1.35 (m, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 Br), 

1.52-1.62 (m, 2H, CH 2 (CH 2 ) 2 Br), 1.78-1.89 (m, 2H, CH 2 CH 2 Br) , 3.24 (t, 

J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 N 3 ), 3.40 (t, J = 6.8 Hz, 2H, CH 2 Br) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 27.2, 28.6, 29.1, 29.2, 29.5, 29.8, 31.4, 

32.9, 33.2, 34.4, 51.9 ppm. 

2.4.3 N 3 (CH 2 ) 11 SH (6) 的合成 

33 

1. CS(NH 2 ) 2 / ethanol 

2. 100 o C, 16 hr 

N 3 

5 


Br 

3. NaOH / 5 min 

4. HCl / 20 min 

HS N 3 

6 

量取透明液體 N 3 ( CH 2 ) 11 Br (5) (5.5 g , 20 mmol), 置入 100 mL 

之側管反應瓶中 , 並架上迴流裝置 , 在氮氣下加入 50 mL 的乙醇後 , 

將反應瓶置於攪拌器上 , 攪拌數分鐘。隨後量取 CS(NH 2 ) 2 (1.83 g , 24 

mmol) 加入反應系統中 , 於 100 o C 下加熱迴流 16 小時。回溫後 , 

加入稀釋成 1 M 的 NaOH 溶液 (1.2 g , 30 mmol), 攪拌 5 分鐘後 

再加入過量 3 M HCl (60 mmol) 中和 , 使溶液呈微酸性 , 並於室溫下 

攪拌 20 分鐘後 , 利用真空系統抽去乙醇 , 得到白色混濁液體。利用 

CH 2 Cl 2 萃取 (4 × 50 mL), 收集下層液體 , 用真空濃縮機將溶劑抽 

乾 , 可得到黏稠狀產物 6, 產率為 50 % (2.3 g)。 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28-1.36 (m, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 SH), 1.31 

(t, J = 7.7 Hz, 1H, SH), 1.53-1.62 (m, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 SH), 2.49 (dt, J = 

8.0 Hz, 2H, CH 2 SH), 3.24 (t, J = 6.9 Hz, 2H, CH 2 N 3 ) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 24.5, 26.6, 28.3, 28.7, 28.9, 29.0, 29.3, 

33.9, 51.4 ppm. 

26

2.4.4 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (L, 7) 的合成 

33 

1. P(2-py) 3 

HS N 3 

2. DI water / CH 3 CN HS 

3. 110 o C / 16 hr 

6 

7 


N 

H 

O 

P 

N 

N 

量取白色固體狀 P(2-py) 3 (0.5 g , 1.89 mmol), 置入 100 mL 之反 

應瓶中 , 加入乙腈 (30 mL) 於此反應瓶中 , 並將反應瓶置於攪拌器 

上 , 攪拌數分鐘。隨後量取透明液體 N 3 (CH 2 ) 11 SH (6) (0.5 g , 2.1 mmol) 

加入反應系統中 , 並加入 1 mL 的 DI 水 , 此時將反應瓶與迴流管 

銜接 , 在氮氣系統下以 110 o C 加熱迴流 16 小時。利用真空系統抽 

去乙腈 , 得到黃色產物混合物。利用正己烷 (4 × 30 mL) 去除起始 

物 , 再利用正己烷加熱萃取 (6 × 15 mL), 將收集的液體靜置回溫 , 

可見白色固體產物析出 , 用真空濃縮機將溶劑抽乾 , 可得到白色固體 

產物 7, 產率為 75 % (0.57 g)。 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.20-1.35 (m, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 SH), 

1.30 (t, J = 7.7 Hz, 1H, SH), 1.50-1.60 (m, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 SH), 2.49 (dt, 

J = 8.0 Hz, 2H, CH 2 SH), 2.92-3.0 (m, 2H, CH 2 NH), 4.48 (m, 1H, NH), 

7.32-7.35 (m, 2H, py), 7.75-7.78 (m, 2H, py), 8.08 (m, 2H, py), 8.72 (d, J 

=2.0 Hz, 2H, py) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 24.6, 26.6, 28.3, 28.9, 29.1, 29.4, 31.9, 

32.1, 33.9, 39.8, 125.3 ( 3 J P-C = 3 Hz), 128.2 ( 2 J P-C = 20 Hz), 136.0 ( 3 J P-C = 

10 Hz), 139.1, 150.1 ( 2 J P-C = 19 Hz), 155.3 ( 1 J P-C = 154 Hz) ppm. 

31 P NMR (160 MHz, CDCl 3 , 85 % 磷酸當外標準 ): δ = 15.9 ppm 

27

2.4.5 金奈米粒子載體 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的合成 

33 

HAuCl 4 

4H 2 O 

CHCl 3 / rt 

CH 3 (CH 2 ) 7 SH /CHCl 3 

[CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - 8 

NaBH 4 / DI water 

S 

S S SS 

SS 


量取黃色固體狀 HAuCl 4 ‧4H 2 O (200 mg, 0.5 mmol) 加入 100 

mL 之反應瓶中 , 再加入去離子水 (20 mL) 於反應瓶中攪拌 10 分 

鐘 , 量取白色固體 [CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - (500 mg, 0.1 mmol) 並加入 40 

mL 的氯仿 , 在室溫下攪拌 1 小時。另取一反應瓶並加入辛硫醇 

CH 3 (CH 2 ) 7 SH (200 mg, 1.4 mmol) 及 20 mL 的氯仿 , 將此溶液加入先 

前之反應瓶 , 在室溫下攪拌十分鐘。取 NaBH 4 (200 mg, 5.5 mmol) 溶 

於 20 mL 的去離子水中 , 再將此還原劑溶液於六分鐘內緩慢滴加完 

至反應瓶中 , 並於室溫下攪拌 16 小時。反應後將水層移除並將氯仿 

層抽乾 , 再加入 150 mL 的乙醇 , 將此混合溶液離心可得到黑色固體 

奈米粒子 , 將乙醇移除 , 並再次加入純的乙醇將多餘的相轉移試劑移 

除 , 最後將產物抽乾可得到黑色固體的金奈米粒子 , 得 130 mg 的 8。 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.88 (br, 3H, CH 2 CH 3 ), 1.57-1.80 (br, 

10H, CH 2 (CH 2 ) 5 CH 3 ), 2.46-2.51 (br, 2H, CH 2 CH 2 SH), 2.9-3.5 (br, 2H, 

CH 2 S-Au) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 14.1, 22.6, 22.8, 29.0-29.6, 32.0 ppm. 

TEM : Size distribution : 2.68 ± 0.3 nm。 

2.4.6 RS-Au-L (9) 的合成 

33 

28

O 

HS(CH 2 ) 11 N(H) P(2-py) 2 

S 

S S SS 

7 

SS 

S 

S S SS 

S S 

N 

O 

P (2-py) 2 

H 

80 o C / 16 hr / CHCl 3 

8 

9 


量取 130 mg 的 Au-SR (8) 加入 100 mL 之反應瓶中 , 再加入 

30 mL 的氯仿於反應瓶中攪拌 10 分鐘 , 量取白色固體 7 (L) (105 

mg, 0.25 mmol) ( 即 Au : L 重量比 = 5 : 4), 加入 20 mL 的氯仿溶 

解 , 再緩慢加入反應瓶中 , 於 80 o C 下攪拌迴流 16 小時。反應後 

將氯仿層濃縮約剩 25 mL, 之後加入 100 mL 的正己烷使固體析 

出 , 利用離心方法將液體部分移除 , 可得到黑色固體奈米粒子 , 再加 

入少量正己烷清洗固體 , 以去除辛硫醇 CH 3 (CH 2 ) 7 SH, 將正己烷移 

除 , 得到之黑色固體再加入丙酮 (3 × 50 mL) 清洗 , 將此混合溶液離 

心並將丙酮移除 , 此步驟可把多餘的配位基 7 移除 , 最後將產物抽 

乾可得到黑色固體的金奈米粒子載體式配位基 RS-Au-L (9),110 

mg。 


1 H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO): δ = 0.75 (br, CH 3 ), 0.87-1.90 (br, 

methylene protons), 2.79 (br, CH 2 NH), 5.39 (m, NH), 7.40 (m, py), 7.83 

(m, py), 7.93 (m, py), 8.60 (m, py) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, d 6 -DMSO): δ = 14.1, 22.5, 26.5, 29.5, 31.8, 117.0, 

125.6, 127.8 ( 2 J P-C = 21 Hz), 136.4, 138.2, 150.1 ( 2 J P-C = 20 Hz), 156.3 

( 1 J P-C = 123 Hz) ppm. 

31 P NMR (160 MHz, d 6 -DMSO, 85 % 磷酸當外標準 ): δ = 17.4 ppm. 


29

2.4.7 二價銅金屬載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 

合成 

S 

S S SS 

SS 

N 

H 

O 

P 

Cu(OTf) 2 / dry CHCl 3 :CH 3 CN = 6 :1 

rt / 16 hr 

S 

S S SS 

S S 

N 

H 

O 

P (2-py) 2 Cu(OTf) 2 

(2-py) 2 

10 

9 


量取 110 mg 黑色固體的金奈米粒子 RS-Au-L (9) 置入磨砂口 

規格為 14/20 之 100 mL 反應瓶中 , 並放入磁石 , 並裝置一滴加管 , 

此時再注入 15 mL 的氯仿於反應瓶中 , 以莫爾數比 RS-Au-L (9) 上 

的 (pyridine) : Cu(CF 3 SO 3 ) 2 = 1 : 0.9 的比例 , 之後再秤取白色固體狀 

Cu(CF 3 SO 3 ) 2 於另一反應瓶中 , 並加入 2 mL 的乙氰 , 此時再利用 

canula 將 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 溶液 transfer 至滴加管中 , 以逐滴的方式緩 

慢滴加入 RS-Au-L (9) 的溶液中 , 利用磁石均勻攪拌 , 在氮氣系統下 

室溫攪拌 16 小時。反應後可得黑色沈澱 , 將上層溶液移除 , 並加入 

氯仿清洗 (3 × 20 mL) 及乙醚清洗 (3 × 10 mL) 至溶液成透明無 

色 , 最後將產物抽乾可得到黑色固體的金奈米粒子載體式銅觸媒 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10),80 mg。 


IR (KBr) : 


= 1591 (s), 1435 (s)。 

EPR ( MeOH , 77 K):g⊥= 2.074, g∥= 2.311。 

XPS (25 o C):953.7 (Cu 2p 1/2 ), 933.6 eV (Cu 2p 3/2 )。 


30

34 

2.5 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的合成 


NaN 3 , DMF/ H 2 O 

Br N 3 

50 o C / 6 hr 

11 

量取白色固體狀 NaN 3 (3.0 g , 46 mmol), 置入 50 mL 單口瓶 

中 , 加入 30 mL 的 DMF 及 15 mL 的 DI water, 再將 CH 3 (CH 2 ) 3 Br 

(3.15 g, 23 mmol) 加入反應系統中 , 並將反應瓶置於攪拌器上 , 此時 

將反應瓶與迴流管銜接 , 在氮氣系統下 50 o C 攪拌 6 小時。攪拌過 

後以減壓蒸餾的方式取得透明無色液狀產物 11, 產率為 87 % (1.98 

g)。 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 3.26 (t, J = 6.7 Hz, 2H, CH 2 N 3 ), 1.59 

(m, 2H, CH 2 CH 2 N 3 ), 1.41 (m, 2H, CH 3 CH 2 ), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H, 

CH 3 CH 2 ) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 13.6, 19.9, 30.8, 51.2 ppm. 

34 

2.6 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-Py) 2 (12) 的合成 

N 3 

1.P(2-py) 3 / CH 3 CN 

2. DI water 

N 

H 

O 

P 

N 

N 


11 3. 80 o C, 16 hr 

12 

量取白色固體狀 P(2-py) 3 (0.934 g, 3.5 mmol), 置入 100 mL 之 

反應瓶中 , 加入乙腈 30 mL 於此反應瓶中 , 並將反應瓶置於攪拌器 

上 , 攪拌數分鐘。隨後量取透明液體 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) (0.395 g, 4 

mmol) 加入反應系統中 , 並加入 1 mL 的去離子水 , 此時將反應瓶 

31

與迴流管銜接 , 在氮氣下 80 o C 加熱迴流 16 小時。利用真空系統 

抽去乙腈 , 得到黃色產物混合物。利用正己烷 (4 × 30 mL) 去除起始 

物 , 再利用正己烷加熱萃取 (6 × 15 mL), 將收集的液體靜置回溫 , 

可見白色固體產物析出 , 用真空濃縮機將溶劑抽乾 , 可得到白色固體 

產物 12, 產率為 90 % (0.87 g)。 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH 3 (CH 2 ) 3 ), 

1.28-1.37 (m, 2H, CH 3 CH 2 (CH 2 ) 2 ), 1.49-1.57 (m, 2H, CH 2 CH 2 NH), 

2.96-3.04 (m, 2H, CH 2 NH), 4.47 (m, 1H, NH), 7.34-7.37 (m, 2H, py), 

7.75-7.80 (m, 2H, py), 8.09 (m, J =4.5 Hz , 2H, py), 8.75 (d, J =4.5 Hz, 

2H, py) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 13.7, 19.8, 34.1, 39.5, 125.4 ( 3 J P-C = 4 

Hz), 128.2 ( 2 J P-C = 22 Hz), 136.1 ( 3 J P-C = 10 Hz), 150.0 ( 2 J P-C = 19 Hz), 

154.5 ( 1 J P-C = 155 Hz) ppm. 

31 P NMR (160 MHz, CDCl 3 , 85 % 磷酸當外標準 ): δ = 15.9 ppm 

2.7 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的合成 

N 

H 

O 

P 

N 

N 

2. CH 2 Cl 2 :CH 3 CN= 5:1 

N 

H 

O 

P 

N OTf Cu 

N OTf 

1. Cu(OTf) 2 

13 

12 

3. rt, 12 hr 


量取白色固體狀 12 (0.089 g, 0.324 mmol) 及白色固體狀 Cu 

(CF 3 SO 3 ) 2 (0.117 g, 0.324 mmol) 置入磨砂口規格為 14/20 之 100 

mL 反應瓶中 , 加入 15 mL 二氯甲烷與乙氰為 5 : 1 的混合溶劑 , 

並放入磁石 , 在氮氣系統下室溫攪拌 12 小時。利用真空系統將溶液 

32

抽到約剩下 10 mL, 此時在冰浴下緩慢注入 20 mL 乙醚 , 同時會有 

綠色固體析出 , 將上層溶液移出 , 利用真空系統抽乾剩餘溶液 , 再使 

用乙醚清洗產物 (3 × 10 mL) , 抽乾得到綠色固體產物 13 , 產率為 

85 % (0.175 g)。 


IR (KBr) : 


= 1594 (s), 1431 (s)。 

養晶實驗步驟 : 

取 20 mg 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 並 

加入 1 mL 的除水乙氰溶解 , 在避水系統下 , 利用已除水的乙醚進行 

擴散養晶 , 約 7-10 天不等的時間 , 可得到針狀藍色透明晶體。晶體 

大小為 0.03 × 0.02 × 0.02 mm 3 。 

2.8 二價銅分子式催化劑 3 及二價銅載體式催化劑 10 對 

Phenols/Naphthols 與 1, 3-Dienes 環化反應之催化應用 

2.8.1 二價銅分子式催化劑 3 催化 Phenols/Naphthols 與 

1, 3-Dienes 環化反應 

A. 加熱方式 

R 

+ 

OH 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

5 mol % 

CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h 

R 

O 

所有催化反應之條件均相似 , 其反應程序如下 : 在 VAC 手套箱 

內取二價銅錯化物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) (4.68 mg, 

0.00625 mmol, 5 mol%) 置入 2 mL 的高壓管內並置入磁石 , 從手套箱 

中取出後再加入酚類化合物 (0.125 mmol) 與 1,3-dienes (isoprene, 

17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 19.7μl , 0.175 

33

mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol)。隨後加入 0.2 

mL CH 2 Cl 2 , 在油浴溫度 50 o C 下反應 18 小時 , 待反應結束後 , 過 

濾去除固體 , 以 5% ethyl acetate/ 95% hexane 為沖堤液進行矽膠層析 

純化 , 利用核磁共振儀進行產物定性及定量分析 , 產率為 52-95 %。 

B. 微波照射方式 

R 

+ 

OH 


5 mol % 

0.5 mL IL-Bmim-PF 6 

Microwave 600w, 50s 

R 

O 

在 VAC 手套箱中準備微波反應瓶及ㄧ顆磁石 , 秤取二價銅錯化物 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) (4.68 mg, 0.00625 mmol, 5 

mol%) , 從手套箱中取出後再加入酚類化合物 (0.125 mmol) 與 

1,3-Dienes(isoprene, 17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 

19.7μl , 0.175 mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol), 

依此比例順序加入 , 最後取 [Bmim]PF 6 (0.5 mL), 並將其置於微波反 

應器中 , 設定條件為 600 W, 提供百分之百的功率輸出。反應時間 

設定為 50 秒。待反應結束後 , 過濾去除固體 , 以矽膠層析即可得到 

純產物 , 利用核磁共振儀進行產物定性及定量分析 , 產率 66-78 %。 

2.8.2 二價銅載體式催化劑 (10) 催化 Phenols/Naphthols 與 

A. 加熱方式 

R 

1, 3-Dienes 環化反應 

+ 

OH 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 

5 mol % 

CH 2 Cl 2 ;CH 3 CN= 8 : 1 , 50 o C, 18 h 

所有催化反應之條件均相似 , 其反應程序如下 : 在 VAC 手套箱 

內取定量後的金奈米粒子載體式銅觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 

(0.00625 mmol, 5 mol%) 置入 2 mL 的高壓管內並置入磁石 , 從手套 

R 

O 

34

箱中取出後再加入酚類化合物 (0.125 mmol) 與 1,3-dienes (isoprene, 

17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 19.7μl , 0.175 

mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol) 。隨後加入 0.2 

mL 二氯甲烷與乙氰為 8 : 1 的混合溶劑 , 在油浴溫度 50 o C 下反應 

18 小時 , 待反應結束後 , 過濾去除固體 , 以矽膠層析即可得到純產 

物 , 利用核磁共振儀進行產物定性及定量分析 , 產率為 56-73 %。 

B. 微波照射方式 

R 

+ 

OH 


5 mol % 


Microwave 600w, 50s 

R 

O 

在 VAC 手套箱中準備微波反應瓶及ㄧ顆磁石 , 秤取定量後的金 

奈米粒子載體式銅觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) (0.00625 mmol, 5 

mol%), 從手套箱中取出後再加入酚類化合物 (0.125 mmol) 與 

1,3-Dienes(isoprene, 17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 

19.7μl , 0.175 mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol), 

依此比例順序加入 , 最後取 [Bmim]PF 6 (0.5 mL), 並將其置於微波反 

應器中 , 設定條件為 600 W, 提供百分之百的功率輸出。反應時間 

設定為 50 秒。待反應結束後 , 過濾去除固體 , 以矽膠層析即可得到 

純產物 , 利用核磁共振儀進行產物定性及定量分析 , 產率為 73-87 %。 

2.9 催化產物核磁共振光譜數據 

化合物 6-Methoxy-2,2-dimethyl-chroman (14) 

MeO 

O 


35

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.33 (s, 6H), 1.81 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 

2.77 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 3.76 (s, 3H), 6.63 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.70 (dd, 

1H, J =2.8, 8.8 Hz), 6.72 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.8 , 26.7 , 32.8, 55.7 , 73.8 , 113.4 , 

113.9 , 117.7 , 121.4 , 148.0 , 152.9 ppm. 

化合物 2,2,6-Trimethyl-chroman (15) 


O 

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.31 (s, 6H), 1.77(t, 2H, J = 6.9 Hz), 

2.14 (s, 3H), 2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.72 (s, 1H), 6.78 (s, 1H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 15.9 , 20.4 , 22.6, 27.0 , 33.0 , 73.6 , 

119.9 , 125.9 , 127.1 , 127.8 , 129.1, 149.9 ppm. 

化合物 2,2-Dimethyl-chroman (16) 


O 


2.81 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.82 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 6.85 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 

7.10 (m, 2H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.5 , 26.9 , 32.8 , 74.1 , 117.3 , 119.6 , 

120.9, 127.3, 129.5, 154.0 ppm. 

36

化合物 6-tert-butyl-2,2-dimethyl-chroman (17) 


O 

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.20-1.30 (m, 15 H), 1.78 (t, 2H, J = 6.8 

Hz), 2.78 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.69 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.03 (s, 1H), 7.10 

(m, 2H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 23.2 , 27.5 , 31.9, 33.2 , 34.2, 74.2 , 

116.8, 120.2, 124.6, 126.4, 142.4, 151.9 ppm. 

化合物 6-Bromo-2,2-dimethyl-chroman (18) 

Br 


O 


2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.63-7.33 (m, 3H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.3, 26.7, 32.4, 74.4, 111.5, 119.1, 

123.1, 130.1, 131.9, 153.2 ppm. 

化合物 6-Iodo-2,2-dimethyl-chroman (19) 

I 



2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.54 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.31–7.38 (m, 2H) ppm. 

O 

37

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.3, 26.9, 32.5, 74.7, 81.6, 119.8, 

123.9, 136.1, 138.1, 154.1 ppm. 

化合物 5-Chloro-2,2-dimethyl-chroman (20) 

Cl 

O 



2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.60-7.04 (m, 3H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.4, 26.8, 32.4, 74.5, 118.6, 122.5, 

124.2, 127.2, 129.0, 152.6 ppm. 

化合物 6-Phenyl-2,2-dimethyl-chroman (21) 



2.73 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.1 (m, 3H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 23.1, 27.0, 32.8, 76.4, 114.7, 125.6, 

127.9, 130.5, 136.5, 153.5 ppm. 

O 

化合物 3, 3-Dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[f]chromene (22) 

38

O 



3.17 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 7.31 (d, 1H, J = 8.8 Hz) , 7.55 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 

7.70 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 

8.01 (d, 1H, J = 8.0 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 19.3, 26.5, 32.7, 74.0, 111.4, 119.8, 

121.9, 122.9, 126.2, 127.7, 128.4, 128.7, 133.1, 151.4 ppm. 

化合物 2,2-Dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[h]chromene (23) 

O 



2.88 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 8.6 Hz) , 7.31 (t, 1H, J = 8.2 Hz), 

7.42 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 8.21 (m, 1H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.8, 26.9, 32.8, 74.4, 114.2, 118.8, 

121.6, 124.8, 125.4, 125.9, 127.3, 127.7, 133.3, 148.7 ppm. 

化合物 6-Methoxy-2,2,3-trimethyl-chroman (24) 

MeO 

O 

39


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.00 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.14 (s, 3H), 

1.37 (s, 3H), 1.90 (m, 1H), 2.44 (dd, 1H, J = 10.1, 16.8 Hz), 2.73 (dd, 1H, 

J = 5.5, 16.8 Hz), 3.74 (s, 3H), 6.58 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.67 (dd, 1H, J = 

2.8, 8.8 Hz), 6.71 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 16.6, 20.0, 27.4, 31.4, 35.5, 55.7, 77.2, 

113.2, 113.8, 117.5, 122.1, 147.7, 152.9 ppm. 

化合物 6-Methyl-2,2,3-trimethyl-chroman (25) 

O 



1.35 (s, 3H), 1.88 (m, 1H), 2.14(s, 3H), 2.41 (dd, 1H, J = 10.2, 16.8 Hz), 

2.71 (dd, 1H, J = 5.5, 16.8 Hz), 6.58 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 6.73 (dd, 1H, J 

= 2.7, 8.8 Hz), 6.81 (d, 1H, J = 8.9 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 17.2, 20.2, 27.7, 31.6, 35.7, 77.4, 113.6, 

114.1, 117.7, 122.3, 147.9, 153.3 ppm. 

化合物 2,2,3-trimethyl-chroman (26) 

O 




J = 5.5, 16.8 Hz), 6.61 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.77 (dd, 1H, J = 2.8, 8.8 Hz), 

40

7.01 (d, 1H, J = 9.2 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 16.4, 20.5, 27.9, 31.6, 35.8, 77.6, 113.9, 

114.3, 117.9, 122.5, 148.3, 154.3 ppm. 

化合物 2,3,3-Trimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[f]chroman (27) 




J = 5.7, 16.8 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.41(t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.56(t, 

1H, J = 8.4 Hz) , 7.69(d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.89 

(d, 1H, J = 8.0 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 17.0, 19.8, 27.4, 28.2, 35.6, 77.6, 118.2, 

119.6, 122.0, 122.6, 123.0, 126.3, 128.5 , 131.1, 133.0, 151.1 ppm. 

O 

化合物 8-Methoxy-1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (28) 

MeO 

O 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ= 1.64 (m, 2H), 1.80 (m, 1H), 2.01 (m, 

2H), 2.12 (m, 2H), 3.55 (m, 1H), 3.76 (s, 3H), 5.79 (dd, 1H, J = 2.1, 10.0 

Hz), 6.04 (m, 1H), 6.66 (dd, 1H, J = 3.0, 8.6 Hz), 6.70 (d, 1H, J = 3.0 Hz), 

6.73 (d, 1H, J = 8.6 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 20.7, 22.2, 27.6, 28.3, 41.1, 56.0, 82.7, 

41

109.8, 110.3, 112.1, 134.6, 153.4, 154.1 ppm. 

化合物 8-Methyl-1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (29) 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ= 2.32 (s, 3H), 3.17 (q, 1H, J = 7.2 Hz), 

4.66 (m, 1H), 6.74 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 8.0 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 20.9, 21.1, 22.4, 27.8, 28.6, 40.9, 82.8, 

110.0, 110.5, 112.3, 134.8, 153.7,154.4 ppm. 

O 

化合物 1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (30) 

O 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.33-1.56 (m, 4H), 1.75-2.00 (m, 4H), 

3.20 (q, 1H, J = 7.2 Hz), 4.68 (q, 1H, J = 7.2 Hz), 6.81-6.88 (m, 2H), 

7.10-7.16 (m, 2H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 21.1, 22.5, 27.9, 28.7, 41.0, 82.8, 110.2, 

120.6, 123.7, 127.9, 133.6, 159.4 ppm. 

化合物 8-tert-butyl-1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (31) 

42

O 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.34 (s, 9H), 1.39-1.49 (m, 4H), 

1.61-1.95 (m, 4H), 3.22 (q, 1H, J = 7.0 Hz), 4.63 (m, 1H), 6.71-6.74 (m, 

2H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.1, 25.7, 27.2, 31.4, 33.9, 41.0, 41.8, 

74.4, 113.7, 122.9 125.0, 127.2, 141.3, 156.2 ppm. 

化合物 6b,7,8,9,10,10a-hexahydro-benzo[b]naphtha[2,1-d] 

furan (32) 

O 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.27-1.34 (m, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.71 (m, 

2H), 1.88 (m, 1H), 2.21 (m,1H), 2.39 (m, 1H), 3.46 (dt, 1H, J = 6.5, 10.5 

Hz), 4.81 (m, 1H), 7.18 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.31 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.47 

(t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.83 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 20.4, 22.6, 27.4, 29.1, 39.8, 83.5, 112.6, 

122.7, 126.4, 126.8, 128.5, 128.9, 129.5, 130.3, 156.7 ppm. 

化合物 3-Bromo-7a,8,9,10,11,11a-hexahydro-benzo[b]naphtha 

[1,2-d]furan (33) 

43

Br 

O 


1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.18-1.34 (m, 2H), 1.55 (m, 1H), 1.70 (m, 

2H), 1.86 (2H, m), 2.15 (m,1H), 2.38 (m, 1H), 3.44 (m, 1H), 4.79 (m, 1H), 

7.17 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.49-7.58 (m, 2H), 7.96 (s, 1H) ppm. 

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 21.8, 23.3, 27.0, 30.5, 34.1, 71.8, 112.8, 

122.9, 126.6, 126.9, 128.5, 128.7, 129.1, 129.7, 130.7, 131.2, 156.6 ppm. 

44

三、結果與討論 

本論文主要在探討兩種形式的 Cu(II) bipyridyl complexes 催化 

劑 ,ㄧ為分子式催化劑另一為金奈米粒子載體式催化劑 , 我們希望可 

以使用低氧化態的過渡金屬 , 對水氣和氧氣是比較穩定的 , 同時較符 

合經濟效益 , 故在本論文中是採用有機金屬二價銅錯合物為研究重 

點。分子式催化劑的設計與製備是為了提升催化效率 , 而載體式則是 

為了易於回收後再重複使用。我們將焦點著重在兩種催化劑的結構鑑 

定以及催化活性上的能力探討。 

我們成功的合成出分子式二價銅 - 含氮雙芽基化合物 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與金奈米粒子載體式二價 

銅金屬催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10), 而合成出化合物 3 之目的 , 

除了藉由長碳鏈烷基來提昇銅催化劑對於有機溶劑的溶解度 , 最重要 

的是 , 我們希望能將其錨定在金奈米粒子上 , 合成出載體式觸媒。載 

體式觸媒的製備則藉由長碳鏈烷基末端官能化成硫醇並錨定至金奈 

米粒子表面上 , 也因此化合物 10 的誕生 , 我們將化合物 3 與化合 

物 10 應用於 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環化反應的催化反應 

中均有相當好的效果 , 同時本論文證實載體式觸媒化合物 10 可以大 

量回收並且有效率地多次使用 , 達到節省經濟成本的目的 , 也符合綠 

色化學中的催化和重複再利用的項目。 

3.1 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的合成探討 

在合成本論文的催化劑之前 , 發現在文獻上有很多以銅為中心金 

屬 , 以吡啶 (pyridine) 當作螯合配位基的錯合物被合成出來 , 所以我 

們使用買來的 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 白色粉末和實驗室已經合成出來的長碳 

鏈雙芽配位基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) , 莫爾數比以 

45

Cu(CF 3 SO 3 ) 2 : HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 = 1 : 1 比例 , 在已除水之二 

氯甲烷與乙氰為 5 : 1 的混合溶劑中 , 於氮氣系統下室溫反應 12 小 

時 , 抽乾得到綠色固體 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3), 其 

合成策略如 ( 式十八 ), 由於我們合成的二價銅金屬錯合物 , 其中心金 

屬為一順磁性的 (paramagnetism) 物質 , 因此在氫核磁共振光譜上是 

沒有訊號的。 

HO 

O 

N 

H 

P 

N 

N 

1. Cu(OTf) 2 

2. CH 2 Cl 2 :CH 3 CN= 5:1 

2 

3. RT, 12 hr 

HO 

O 

N 

H 

P 

N 

N 

Cu OTf 

OTf 

3 

( 式十八 ) 

接下來討論金奈米粒子載體式二價銅催化劑 10 的合成方法 , 我 

們將其分成兩個部分加以討論 , 一為間距分子的合成 , 另一為金奈米 

粒子載體式觸媒的合成。 

3.1.1 載體式二價銅金屬觸媒間距分子 (Space linker) 的設計 

一般文獻上常看到的載體式觸媒 , 大部分都是藉由一個間距分子 

(space linker) 將其兩端分別連接到載體和金屬觸媒上 , 其合成是藉由 

間距分子兩端的官能基或配位基與載體及觸媒上的官能基或金屬中 

心 , 經由化學鍵的生成而鍵結在一起 , 利用這樣的合成途徑來製備混 

成相 (hybrid) 觸媒。 

46

在載體式觸媒的結構中 , 間距分子扮演著非常重要的角色 , 是載 

體和觸媒結合的橋樑 , 其結構的設計是一個非常重要的課題。尤其間 

距分子兩端的官能基或配位基的合成設計更是主要的研究之一。首 

先 , 先設計含有硫醇基的雙吡啶配位基 , 我們先參照本實驗室開發的 

雙吡啶配位基的合成策略 , 此配位基的合成是經由長碳鏈的壘氮基 

(RN 3 ) 和三芽基的磷化物 [(P-2py) 3 ] 進行 Staudinger 反應得到 

N=P 化合物 , 再經由水解反應脫去一個吡啶形成雙吡啶配位基 

HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (7), 其合成步驟 , 見 ( 式十九 )。 

利用此合成反應可合成具有螯合效應 (chelating effect) 的雙吡啶 

配位基 , 其中一端為硫醇基 (HS) 可與載體 ( 金奈米粒子 ) 進行鍵結 , 

而另一端雙吡啶的配位基 , 可與二價銅金屬進行錯合反應 , 進而合成 

金奈米載體式觸媒。 

Br OH 

NaN 3 / DMF 

N 3 OH 

rt / 6hr 

1. CS(NH 2 ) 2 / ethanol 

2. reflux , 16 hr 

PBr 3 / ether 

rt / 6hr 

N 3 

Br 

3. NaOH / 5 min 

4. HCl /20 min 

HS N 3 H 2 O / CH 3 CN 

P(2-py) 3 

110 o C / 16 h 

HS 

N 

H 

O 

P 

N 

N 

( 式十九 ) 

3.1.2 球型金奈米粒子載體的合成 

目前在球型金奈米粒子的製備技術方面已相當成熟。在本篇論文 

中 , 我們選擇以還原法來製備金奈米粒子 , 此方法的優點在於可以快 

速且大量的合成所需的金奈米粒子 , 另外 , 金奈米粒子的製備已可從 

水相中轉移到有機相 , 對我們往後所合成的金奈米載體觸媒在結構上 

的鑑定將有很大的幫助和發展。 

47

因此 , 本實驗的研究重點之一 , 就是能利用液態 1 H NMR 光譜 

來鑑定載體式觸媒的結構 , 所以在載體部分 , 我們希望所製備出的球 

型金奈米粒子可溶於有機溶劑中。在製備金奈米粒子實驗部分 , 我們 

參考文獻上的報導 , 其合成方法是利用 [CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - 當相轉移 

試劑將奈米粒子的製備從水相中轉移到氯仿層 , 並選擇正辛硫醇 

CH 3 (CH 2 ) 7 SH 當穩定劑。 35 

我們所製備的金奈米粒子 , 其在有機溶劑溶解度的測試中 , 可溶 

於氯仿、正己烷、丙酮等有機溶劑。我們所製備金奈米粒子在溶劑中 

所呈現的顏色為紅褐色 , 其固體為黑色。另外 , 為了求載體的大小和 

性質能有一致性 , 我們在相同的製備條件下 , 將合成十次的金奈米粒 

子混合在一起 , 這樣的製備可讓我們在後續的合成 , 具有相同的金奈 

米粒子當載體。首先 , 我們先以測得金奈米粒子的 1 H NMR 訊號 , 

如圖 3.1。我們觀察到當穩定劑正辛硫醇 CH 3 (CH 2 ) 7 SH 上的硫原子接 

到金奈米粒子時 , 其旁邊的碳上的氫相位移會從 2.5 ppm 位移到 

3.0~3.5 ppm, 且其吸收峰會從四重峰變成平緩 (broad) 而不明顯。 

圖 3.1 以正辛硫醇當穩定劑製備的金奈米粒子之 1 H-NMR 光譜 

48

3.1.3 金奈米粒子載體式二價銅金屬觸媒的合成 

在成功合成出金奈米粒子後 , 我們便開始思考如何將間距分子接 

到金奈米粒子表面上 , 我們所合成的間距分子化合物 7 是一個具有 

雙吡啶配位基的間距分子 (space linker), 其結構中的硫醇端可與金奈 

米粒子表面上的金原子形成 Au-S 鍵使得其鍵結在一起 , 而另一端的 

雙吡啶配位基可與二價銅金屬進行錯合反應 , 進而合成出金奈米粒子 

載體式二價銅觸媒 ( 如圖 3.2)。 

HAuCl 4 . 4H 2 O 

1. [CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - / CHCl 3 / rt/ 1h 

2. CH 3 (CH 2 ) 7 SH/ CHCl 3 

3. NaBH 4 / H 2 O/ 12h 

S S S S 

Au SS 

S 

S 

HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 

CHCl 3 , 80 o C,16 h 

金奈米粒子 

O 

(2-py) 2 P N 

H 

O 

(2-py) 2 P N 

H 

S S S 

S Au S 

S S S 

H O 

NP(2-py) 2 

O 

N P(2-py) 2 

H 

金奈米粒子載體式配位基 

Cu(OTf) 2 / dry CHCl 3 :CH 3 CN = 6 :1 

rt / 16 hr 

O 

(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N 

H 

O 

(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N 

H 

S S S 

S Au S 

S S S 

H O 

N P(2-py) 2 Cu(OTf) 2 

H O 


金奈米粒子載體式二價銅觸媒 

圖 3.2 金奈米粒子載體式二價銅觸媒的合成途徑 

3.2 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的鑑 

定與探討 

我們成功合成出化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 

(3)。由於此化合物之中心金屬二價銅屬於順磁性物質 , 無法以一般 

核磁共振儀進行結構的鑑定 , 因此先藉由紅外線光譜 (infrared 

spectrum, IR) 的鑑定 , 期望可以從不同的光譜圖來佐證我們的化合物 

3 已經合成出來。同時再將此化合物 3 作質譜儀的鑑定 , 由質譜儀 

的結果可進一步推斷出化合物的原貌 , 除此之外 , 為了更加了解化合 

物 3 金屬中心的鍵結環境 , 於是我們另外合成出結構與化合物 3 相 

49

近的化合物 , 由 X-ray 晶體分析結構間接得知我們的化合物 3 的結 

構 , 此外 , 由於化合物 3 為順磁性物質 , 因此我們也利用電子順磁 

共振光譜儀 (EPR) 以及 X- 射線光電子能譜儀 (XPS) 來進行分析與 

探討 , 希望從中了解無機過渡金屬錯合物電子組態及中心金屬配位環 

境 , 最後再利用元素分析的結果報告更加明確的証實化合物 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 是具有一定純度的 , 其結構 

與我們所推測的結構應該大致相同。 

3.2.1 催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 

紅外線光譜 (FT-IR Spectrometer) 分析與探討 

ㄧ般來說 , 有機化合物具獨特物理性質 , 當波長小於 100 μm 的紅 

外線輻射能 , 可被有機分子吸收 , 吸收後的能量足以造成分子化學鍵 

之振動 , 不同化學鍵由於鍵能上之差異 , 所吸收之特定波長也有所區 

別 , 有機化合物通常在同一分子上存在有多種不同鍵結 , 因此同一分 

子同時吸收不同波長之紅外光。所以藉由分析紅外光穿透樣品所得到 

之吸收圖譜 , 利用分子吸光引起振動狀態改變來鑑定化合物。此儀器 

設備大多用來鑑定化合物中所含的官能基 , 由紅外光特性吸收峰之波 

長位置和形狀 , 可推斷出有機化合物所含官能基取代基之種類 , 進而 

對有機化合物進行結構測定和鑑定 , 對於不明化合物之定性判定上十 

分方便而有效。 

雖然由氫核磁共振光譜得知催化劑是一個順磁分子 , 不過還是要 

利用其他儀器鑑定 , 來確定我們的含氮雙芽配位基是否真正的接上銅 

(copper), 實驗室過去的研究發現 , 當這個雙芽配位基接上金屬之後 , 

吡啶環骨架伸展振動吸收峰會有位移的現象。 36, 37a 圖 3.3 是長碳鏈 

分子配位基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 與催化劑 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 FT - IR 光譜疊圖 , 由圖 

50

可觀察出催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 IR 光 

譜圖稍微有寬波帶的現象 , 這可能是催化劑容易吸水 , 所以造成光譜 

有這樣的影響。從文獻上得知 , 類似之含水二價銅錯化物在 1641cm -1 

左右會有屬於水的 H—O—H bending 吸收。 37b 經由比較之後發現 

圖譜會有一個位移的現象由 1570、1429 cm -1 

位移到 1592、 1437 

cm -1 , 這是吡啶環骨架伸展振動的吸收峰 , 訊號往高能量位移的現象 

可能是因為配位基之呲啶環與 Cu(OTf) 2 做配位之後 , 環上的電子密 

度變小 , 使得環上的原子與原子之間的鍵強增加 , 造成環骨架伸展吸 

收往高能量方向偏移 , 另一個可能的原因是呲啶螯合配位基配位後的 

錯合物是形成以一個銅金屬、兩個呲啶及一個五價磷的四方形結構 , 

整體結構相較之下變得僵硬而造成位移現象。所以我們可以經由 FT 

- IR 光譜圖得知 , 確定我們的長碳鏈分子配位基確實是有接上銅金 

屬。 

1570 cm -1 1429 cm -1 

1592 cm -1 1437 cm -1 

圖 3.3 化合物 (2) 和化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

的 FT-IR 疊圖 

51

3.2.2 快速原子撞擊質譜法 (FAB-MS) 之鑑定 

質譜儀一直是化學界鑑定未知物組成結構的重要分析工具之一。 

早期質譜儀的游離方式有電子撞擊游離法 (electron impact ionization , 

EI) 和化學游離法 (chemical ionization , CI) 二種方法 , 由於此二法均 

須將樣品分子氣化後才進行游離 , 所以所能分析的樣品分子量範圍 , 

多在 1000 a.m.u. 以下。對具有較大分子量之樣品分子的分析則在快 

速原子撞擊質譜 (fast atom bombardment mass spectrometry , FAB) 於 

1980 年代初期發展出來後才得以進行 , 此法由於不需加熱氣化樣 

品 , 因此可以用來偵測一些無法氣化或具熱不穩定的化合物 , 其質量 

的偵測範圍也提高至 2000 - 3000 a.m.u. 之間。FAB 質譜之特性主要 

是以質子化分子離子峰為主。FAB 中離子形成之機構可以簡單分為 

兩步驟 : 一為脫附過程 (desorption process) , 另一為游離過程 

(ionization process)。 

因此將化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 進行 

FAB-MS 鑑定。雖然從實驗結果上來看並沒有母體訊號 (parent peak) 

m + /z = 750.06 (m/z) 的產生 , 可是卻有 m/z = 601 ([M − OTf] + ) 的訊號 

出現 , 也就是催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 掉一個 

OTf 而帶正電的訊號 ( 圖 3.4), 與 isotope 模擬預測相符 ( 圖 3.5), 而 

在 m/z = 452 ([M − 2OTf] + ) 的訊號出現 , 也就是催化劑 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 掉兩個 OTf 而帶正電的訊號 

( 圖 3.6), 也與 isotope 模擬預測相符 ,( 圖 3.7), 雖然 FAB-MS 無法 

確定純度 , 可是確有我們想要看到的訊號 , 由於該催化劑為離子性化 

合物 , 造成在偵測的時候 OTf 很容易離去 , 或是催化劑本身沒辦法 

失去電子 , 所以就沒有 parent peak 的產生。另外 , 其中 m/z = 601, 

603 與 m/z = 452, 454 分別為銅原子同位素 ( 63 Cu : 65 Cu = 69.15 % : 

52

30.85 % ) 之貢獻。 

圖 3.4 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 進行 

FAB-MS 實驗結果 [M – OTf] + 

120.0 

110.0 

100.0 

601.11 

90.0 

80.0 

70.0 

60.0 

50.0 

603.11 

40.0 

30.0 

20.0 

10.0 

602.11 

604.11 

0.0 

600.00 601.00 602.00 603.00 604.00 605.00 606.00 607.00 608.00 

圖 3.5 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 經由 isotope 

模擬預測 [M – OTf] + 

53

圖 3.6 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 進行 

FAB-MS 實驗結果 [M – 2OTf] + 

120.0 

110.0 

100.0 

452.16 

90.0 

80.0 

70.0 

60.0 

50.0 

454.16 

40.0 

30.0 

20.0 

10.0 

453.16 

455.16 

0.0 

451.00 452.00 453.00 454.00 455.00 456.00 457.00 458.00 

圖 3.7 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 經由 isotope 

模擬預測 [M – 2OTf] + 

3.2.3 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的晶 

體結構探討 

為了更加了解我們催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

的結構 , 於是 , 我們想利用晶體來了解其配位方式 , 但由於我們的配 

位基是較長之 11 碳鏈的配位基 , 不利於養晶 , 於是我們另外合成與 

我們配位基結構相近的 4 碳鏈含氮雙芽配位基 , 再與銅金屬所合成的 

54

催化劑 13 , 我們幸運的得到晶體。 

化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的晶體結構解 

析之晶體 , 以 20 mg 的催化劑加入 1 mL 的乙氰 , 將化合物 

[CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 溶解 , 在避水系統下 , 利 

用 diethyl ether 進行擴散養晶 , 可得到針狀藍色透明晶體。晶體大小 

為 0.03 × 0.02 × 0.02 mm 3 , 如圖 3.8 所示。表 3.1、3.2 為晶體的 

結構資料表。此單晶結構在低溫下 (100 K) 測得。 

圖 3.8 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 ORTEP 

圖 ( 忽略氫原子 ) 

由圖 3.8 可以發現 , 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 

(13) 晶體結構中銅金屬為五配位的結構 , 屬於 distorted 

square-pyramidal 構型 , 配位基分別是一個含氮雙芽配位基與一個 

OTf、CH 3 CN 與 H 2 O, 由晶體可以看出 , 銅金屬確實只與一個含氮雙 

芽配位基的 bipyridine 端做配位 , 其上面保有一個 OTf, 另一個 OTf 

因為立障關係而選擇在外部 , 整個化合物為中性 , 銅金屬的價數為正 

二價 , 且分子之間存在著氫鍵作用力。除此之外 , 由表 3.2 可以得知 , 

銅至錐頂的距離 Cu(1)—O(4) 鍵長為 2.325 Å, 相較於銅至錐底平面 

55

的四個配位原子的距離 (1.95~2.02 Å) 長些 , 銅原子朝向錐頂的氧 

原子僅有微弱的作用力 , 其結構的扭曲使得其 z 軸位置有拉長的現 

象 , 從而降低分子的對稱性和軌道的簡併度 (degeneracy) 使得系統 

能量進一步降低 , 此為 Jahn-Teller distorsion 之結果。 

表 3.1 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的晶體結構 

資料表 

Empirical formula C18 H23 Cu F6 N4 O8 P S2 

Formula weight 696.03 

Crystal system Monoclinic 

Space group C 2/c 

a(Å) 26.022(2) 

b(Å) 13.5072(11) 

c(Å) 17.0090(14) 

α(deg) 90.00 

β(deg) 117.2320 

γ(deg) 90.00 

V(Å 3 ) 5315.8(7) 

Z 8 

F(000) 2824 

T/K 100(2) 

Final R indices R 1 = 0.0410 

[I>2σ(I)] wR 2 = 0.0841 

R indices (all data) 

R 1 = 0.0537 

wR 2 = 0.0881 

表 3.2 化合物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的晶體部分 

鍵長與鍵角表 

鍵長 [Å] 鍵角 [ deg ] 

Cu(1)-N(1) 1.998 (2) N(1)-Cu(1)-N(2) 90.06 

Cu(1)-N(2) 2.020 (2) N(1)-Cu(1)-O(4) 93.48 

Cu(1)-N(4) 2 2.006 (3) N(2)-Cu(1)-O(4) 96.16 

Cu(1)-O(5W) 1.957 (2) 

Cu(1)-O(4) 2.325 (2) 

56

3.3 化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的鑑定探討 

我們成功合成出化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)。首先採用最為 

方便且檢測速度快的核磁共振儀進行初步的鑑定 , 判斷銅金屬是否有 

接上金奈米粒子載體上 , 隨後再將此化合物 10 做紅外線光譜 

(infrared spectrum, IR) 的鑑定 , 期望可以從不同的光譜圖來佐證我們 

的化合物 10 已經合成出來。同時再以紫外 / 可見光光譜 (UV/vis 

spectrum) 了解是否有新的吸收峯生成 , 間接得知配位基是否有接在 

金奈米粒子上 , 並利用穿透式電子顯微鏡 (TEM) 對我們所合成出來 

的載體式化合物 10 做定性的分析與鑑定 ; 除此之外 , 由於化合物 10 

為順磁性物質 , 因此我們也利用電子順磁共振光譜儀 (EPR) 以及 X- 

射線光電子能譜儀 (XPS) 來進行分析與探討 , 希望從中了解無機過 

渡金屬錯合物電子組態及中心金屬配位環境 , 並與分子式催化劑 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 數據做對照 , 再利用文獻上 

類似的含氮雙芽二價銅錯化物資料比對 , 得知其結構與我們所推測的 

結構應該大致相同。 

3.3.1 NMR 光譜之分析與探討 

我們藉由間距分子 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (7) 上的硫醇基與 

金奈米粒子上的正辛硫醇 , 在高溫下進行部分取代反應 , 將間距分子 

7 接在金奈米粒子表面上。其方法所製備的載體式配位基可溶於 

CHCl 3 、MeOH 及 DMSO 等多種有機溶劑中 , 讓我們更容易進一步 

藉由液態 1 H NMR 光譜做結構上的鑑定及定量分析。我們先後分別 

利用正己烷及丙酮將取代出的辛硫醇及過量的化合物 7 去除 , 進而 

得到純的載體式配位基 (Au-L), 其 1 H NMR 光譜 ( 如圖 3.9)。 

從圖中的 1 H NMR 光譜分析 , 我們發現 7 上的硫原子在接在金 

奈米粒子表面時 , 其旁邊的 α 碳上的氫訊號從 2.5 的四重峰變成平 

57

緩 (broad) 而不明顯。另外 , 相較於未接上金奈米粒子時的化合物 

7, 其各別的共振峰型皆非常尖銳 (sharp) 且分裂分明 , 但當化合物 7 

接上金奈米粒子時 , 其共振峰半高寬變得較寬且分裂不明顯 , 其原因 

在於我們所合成的載體式配位基 , 金奈米粒子表面存在有許多不同的 

位向 , 而造成硫原子旁邊碳上的氫有不同的環境 , 進而使得其相位移 

就會有稍微偏移 , 而使得其共振峰的分裂就會猶如一般高分子重疊在 

一起 , 造成寬平 (broad) 而分裂不明顯。 

圖 3.9 RS-Au-L (9) 及化合物 7 之 1 H NMR 光譜 

我們所合成的載體式配位基的末端雙吡啶官能基可與一些過渡 

金屬錯化反應 , 因此 , 我們將所合成出來的 RS-Au-L (9) 與二價銅金 

屬進行錯合反應 , 進而合成出載體式觸媒。而本論文選擇以二價銅金 

屬當觸媒中心 , 其原因在於二價銅金屬較其他過渡金屬便宜 , 而且錯 

合物也可進行多種催化反應。由於此載體式觸媒不溶於 CHCl 3 溶劑 

中 , 因此在製備過程中我們可很輕易地將未反應完的前驅物洗掉 , 得 

到純的載體式二價銅觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10), 此化合物只可溶 

於 CH 3 CN、 DMSO 等高極性的溶劑中。 

從圖 3.10 中的 1 H NMR 光譜分析中 , 我們發現當 RS-Au-L (9) 

上的雙吡啶配位基接到銅金屬上時 , 原本屬於雙吡啶端的光譜訊號會 

消失 , 只剩下長碳鏈分子光譜訊號可以看到 , 因此我們推測 , 銅金屬 

58

可能與配位基的的雙吡啶做鍵結 ; 然而 , 也有可能是順磁性 

(paramagnetism) 的錯化合物 , 導致氫的訊號消失 , 讓雙吡啶端的 peak 

變的不明顯。 

圖 3.10 RS-Au-L (9) 與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之 1 H NMR 光譜 

3.3.2 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紅外線光譜 (FT-IR 

Spectrometer) 的分析與探討 

因為使用氫核磁共振 (NMR) 對奈米粒子表面有機層並不能做 

有效的鑑定 , 因此我們使用了紅外線光譜儀 (IR) 來對其表面硫醇分 

子做檢測 , 在 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 、 RS-Au-L (9) 與 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 IR 疊圖中 ( 如圖 3.12), 可清楚發現辛硫 

醇接上金奈米粒子之後 ,ν SH = 2500 ~ 2750 cm -1 

特徵吸收峰會消失 , 

這是一般文獻上用來判斷金奈米粒子與硫醇是否有鍵結的證據。 38 

而辛硫醇的甲基吸收峰 2956 (ν CH3 (as))、1375 (δ CH3 (s)) cm -1 

在此圖 

中變得平緩不明顯 , 推測是因為辛硫醇之甲基埋藏在長碳鏈 Ligand 

(7) 所形成的表面有機層中 , 使其振動情況受到某種程度的限制 , 而 

59

在圖 3.11 中更可以發現原本 Ligand (7) 在 2500 ~ 2750 cm -1 

也有變 

成平緩趨勢 , 間接證明間距分子的硫醇端與金奈米粒子是有鍵結的。 

而圖 3.11 的疊圖最關鍵的吸收峰 , 也就是呲啶環骨架伸展振動吸收 

峰 1576 cm -1 

在 RS-Au-L (9) 的 IR 圖中也可被觀察到 , 並且在接上 

Cu(OTf) 2 之後位移至 1591 cm -1 , 此往高能量位移的現象可能是因為 

配位基之呲啶環與 Cu(OTf) 2 做配位之後 , 環上的電子密度變小 , 使 

環上的原子與原子之間的鍵強增加 , 造成環骨架伸展吸收往高能方向 

偏移 , 與二價銅錯化物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 做 

對照 , 發現 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 往高能量的位移現象及趨勢相當 

接近 , 因此可以經由 FT - IR 光譜圖的證據得知 ,RS-Au-L (9) 上的 

配位基確實是有接上銅金屬。 

100 

90 

HS-(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 (7) 

RS-Au-L (9) 


HO(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 

% T 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

1576 cm -1 

1425 cm -1 

1592 cm -1 

1437 cm -1 

1591cm -1 

1435 cm -1 

0 

3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 

cm -1 

圖 3.11 化合物 3 ~ 10 的 IR 疊圖 

60

HS(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 (7) 

RS-Au-L (9) 


3000 2500 

Wavenumber(cm -1 ) 

圖 3.12 化合物 7 ~ 10 的 IR 疊圖放大 

3.3.3 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 與化合物 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 之 X- 射線光電 

子能譜儀 (XPS) 的分析與探討 

XPS 是藉由 X 光打入價電子層後偵測游離電子的能量而得到 

電子束縛能 (Binding Energy), 由於每個元素的電子組態都不同所以 

電子束縛能也不相同 , 因此偵測出不同元素的特徵電子束縛能即可知 

道元素為何。在相同元素中也會因為不同氧化態數而使電子束縛能有 

些微差距 , 一般來說氧化態數越大其電子束縛能越強 , 但相同元素也 

會因為配位基的不同而有些微改變。 

為了更加確定銅金屬確實是有接上金奈米粒子的 , 於是我們針對 

金奈米粒子載體式催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 測量其 XPS, 所得 

光譜如圖 3.13、圖 3.14 所示。在圖 3.13 中我們發現在 83.9 eV 與 

87.6 eV 的訊號為零價金元素的特徵吸收 , 與文獻所記載的金奈米粒 

61

子相同。 39a 而在圖 3.14 中 953.7 eV 與 933.6 eV 的束縛能以及 

satellites 則為二價銅的特徵吸收 , 一般而言 , 其 satellites 形成原因 

認為與化合物含有未成對電子 (unpaired electrons) 有關。對於第一列 

過渡金屬中屬於順磁性的二價銅 (copper II ) 而言 , 當 X 光打入原子 

內殼層 (core shell) 進行光電子游離 , 此時形成之電洞 (electron 

vacancy) 造成原子中心電位發生突然變化 , 由於金屬之具有未填滿之 

3d 軌域 , 此時被游離之光電子會激發外層未成對的價電子 (valence 

electron), 使其躍遷至外層更高能階之 4s 軌域 , 導致有 shake up 之 

39b, 39c, 39d 

能量轉移現象。 

於是與分子式化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

的 XPS 光譜資料進行比對 ( 如圖 3.15), 得知兩者的特徵吸收非常相 

似 , 再與文獻中類似之含氮雙芽配位基二價銅錯化物之 XPS 圖譜對 

照 , 發現隨著不同 donor ligand 與二價銅金屬做配位時 , 其主要的特 

徵吸收 (Cu 2p 1/2 、Cu 2p 3/2 ) 會有位移的現象 , 且其 satellites 分裂程 

度也會有差異 , 與文獻上類似二價銅錯化物配位環境的電子束縛能 

(Binding Energy) 數據做比對 ( 表 3.3), 40 , 發現與我們合成之催化劑 

特徵吸收類似 , 由此可以再次證明我們所合成出的化合物確定為含有 

二價銅錯化合物。 

87.6 eV (4f 5/2 ) 83.9 eV (4f 7/2 ) 

圖 3.13 化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的金元素 XPS 光譜圖 

62

圖 3.14 化合物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的銅元素 XPS 光譜圖 

圖 3.15 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的銅元 

素 XPS 光譜圖 

表 3.3 正四面體結構二價銅錯合物與不同 donor ligand 配位之 

電子束縛能數據 

63

3.3.4 金奈米粒子 8, 9 和 10 穿透式電子顯微鏡 (TEM) 

的分析與探討 

3.3.4.1 Au-SR (R = C 8 H 17 ) (8) 

圖 3.16 為辛硫醇 (n-octanethiol) 保護之金奈米粒子 (8) TEM 照 

影圖 , 由圖可觀察其粒徑分佈情形。並於 EDS 分析結果則發現有 Au 

元素訊號的存在 ( 如圖 3.17), 其末端為長碳鏈的結構促使其在氯仿中 

擁有良好的溶解度 , 經計算結果其粒徑為 2.68 ± 0.3 nm 。 

S S S S 

Au S 

S 

S S 

8 

圖 3.16 辛硫醇保護之金奈米粒子 Au-SR (8) 的 TEM 影像 

圖 3.17 辛硫醇保護之金奈米粒子 (8) 的 EDS 分析 

64

3.3.4.2 RS-Au-L (9) 

圖 3.18 為金奈米粒子載體式配位基 (9) 的 TEM 照影 , 由圖可 

以觀察其粒徑分佈情形並於 EDS 分析結果發現有 Au 元素訊號的 

存在 ( 如圖 3.19 )。經計算結果其粒徑為 3.1 ± 0.25 nm。 

O 

(2-py) 2 P 

O 

(2-py) 2 P 

N 

H 

N 

H 

S S S 

S Au S 

S S S 

9 

H O 

N P(2-py) 2 

O 

N P(2-py) 2 

H 

圖 3.18 金奈米粒子載體式配位基 RS-Au-L (9) 的 TEM 影像 

圖 3.19 金奈米粒子載體式配位基 (9) 的 EDS 分析 

3.3.4.3 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 

圖 3.20 為金奈米粒子載體式二價銅觸媒 (10) 的 TEM 照影 , 由 

圖可以觀察其粒徑分佈情形 , 並於 EDS 分析結果發現有 Au 和 Cu 

65

元素訊號的存在 ( 如圖 3.21 )。經計算結果之粒徑為 3.52 ± 1.2 nm。 

表 3.4 為 EDS 的元素分析結果表格。 

O 

(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N 

H 

O 

(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N 

H 

S S S 

S Au S 

S S S 

10 

H O 


H O 


圖 3.20 金奈米粒子載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) TEM 影像 

圖 3.21 金奈米粒子載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) EDS 分析 

表 3.4 

金奈米粒子載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 EDS 分 

析表格 

Element Weight % Atomic % 

C 39.00 79.36 

O 2.14 3.27 

Ni 30.48 12.69 

Cu 4.46 1.71 

Au 23.92 2.97 

66

關於金奈米粒子載體式觸媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 EDS 分 

析上 , 為了檢測樣品中是否含有銅元素 , 因此在此使用鎳網格 , 由表 

3.4 中可以發現存在有銅和金的訊號 , 由此可以確定存在銅和金 , 且 

金的量遠大於銅 , 是因為金為載體而銅是懸掛於載體外的錯化合物金 

屬中心。而鎳的訊號是因為我們所使用的為鎳網的碳膜。從 Au-SR 

(8)、RS-Au-L (9)、RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 TEM 照影圖中可以發 

現 , 經過每一步的合成過程 , 幾乎不會改變金奈米粒子的大小 , 因此 

證明我們的金奈米粒子載體是相當的穩定的。 

3.3.5 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紫外光可見光吸收 

光譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 的分析與 

探討 

紫外光 - 可見光吸收光譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 

是依據物質分子或離子團對紫外線及可見光的特性吸收光譜 , 由吸收 

光譜來分析的定性定量方法。吸收光譜圖線的形狀反映了物質分子在 

不同波長區域吸光能力的分佈 , 它取決於吸光物質分子的化學組成 , 

即每物種都有自己的獨特吸收光譜圖線。因此 , 根據吸收光譜圖線的 

形狀、圖線上的吸收峰數目、峰所對應的波長及峰的相對高度來進行 

定性分析 , 又根據某一特徵峰的高度與物種濃度成正比的關係來進行 

定量分析。 

為了更加確定配位基的確是有接在金奈米粒子表面上 , 因此 , 我 

們也利用 UV-vis 吸收光譜來檢測金奈米粒子 Au-SR (8)、RS-Au-L 

(9)、RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 及 Ligand (7), 並將其結果呈現於 ( 圖 

3.22), 在圖中可發現 Ligand (7) 的吸收光譜在波長為 257 nm 有吸 

收峰 , 其為配位基之呲啶的 π 到 π* 吸收。我們所製備的 Au-SR (8) 

在 257 nm 的位置並不具有任何吸收峰 , 而接下來的 RS-Au-L (9) 

67

及 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 則都在波長為 257 nm 的位置產生吸 

收 , 此一結果使我們更加確認 Ligand (7) 確實存在於金奈米粒子表 

面上。Au-SR (8)、RS-Au-L (9) 與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 在波長 

517 nm 的位置有特定吸收峰 , 這是球狀金奈米粒子的表面電漿共振。 

4 

3 

257 nm 7 

HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 

Au-SR 

8 

RS-Au-L 

9 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 

10 

abs 

2 

517 nm 

1 

0 

300 400 500 600 700 800 

nm 

圖 3.22 化合物 7 ~ 10 之 UV-vis 吸收光譜 

3.3.6 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 原子吸收光譜 

(Atomic Absorption Spectrometer) 的分析與探討 

原子吸收光譜 (Atomic Absorption Spectrometer) 常應用於金屬 

元素之定量分析 , 基本原理與 ICP-MS 類似。樣品溶液係由霧化器 

霧化後 , 經由攜帶氣體送入火焰中進行原子化 , 以火焰燃燒方式 , 將 

原子中的電子激發至較高能階軌域 , 再回至基態放出量子輻射 , 來自 

中空陰極燈管或無電極放電燈管之特性光 , 在穿過火焰後 , 經由單光 

器分光處理後 , 在偵測器測量特性光的強度變化量。特性光強度的變 

化量主要是取決於火焰中自由且未激發之基態原子數量的多寡 , 由於 

68

入射之特性光只會被待測金屬吸收 , 所以可藉由入射之特性光強度的 

變化量換算求得樣品溶液中待測元素之濃度。 

由於催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 為一順磁性物質 , 在 NMR 

光譜測定下並沒有很明顯的訊號 , 因此並不能藉由 NMR 來做準確 

的定量 , 所以本論文關於銅金屬在金奈米粒子上的承載量 

(loading), 其定量方式皆採用原子吸收光譜 (Atomic Absorption 

Spectrometer) 。分別配置 0.2 ppm、0.4 ppm、0.6 ppm、0.8 ppm、1 ppm 

的銅標準液取得標準檢量線 ( 圖 3.23), 再將配製的溶液稀釋至檢量線 

內 , 經由計算得到銅元素的濃度範圍 3.01 ~ 4.15 mol/mg。 

abs 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0 

y = 0.046x - 0.0008 

R 2 = 0.9995 

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 

ppm 

圖 3.23 銅元素的標準校正線 

3.3.7 化合物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之電子順磁共振光譜儀 (EPR) 分 

析與探討 

電子順磁共振 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR), 基本原理 

與核磁共振 (NMR) 接近。其主要是針對具有自旋的未偶電子 , 自由 

基之偵測、無機過渡金屬錯合物電子組態、以及磁性材料之分析。含 

69

有不成對電子的磁性物質放置於磁場中 , 其電子的自旋會和磁場作 

用 , 產生電子自旋能階的分裂 , 其能階分離與磁場成正比 , 兩個自旋 

能階的分離為 ΔE = gβH,g 是所謂的 g-factor,β 是波耳磁量 ,H 是 

磁場 ,g 是物質的特性 , 對單電子而言 ,g = 2.00236, 但是對過渡金 

屬離子而言 ,g 可高達 8~9, 亦可低於 0.5, 端看金屬本身性質而 

定。 

由於本論文合成出來的 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

及 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10), 為一順磁性物質 , 所以我們使用 EPR 來 

偵測來鑑定我們的分子式及載體式銅催化劑。由於樣品在固態 77 K 

下受到 Zero-field splitting 的影響 , 其強大的 spin-orbital 作用力 , 

導致沒有看到明顯的 g ⊥ 和 g ∥ 訊號。而我們在 77 K 下偵測之 

液態 EPR 則可以得到較明顯的訊號 , 樣品配製方法為將化合物溶於 

MeOH, 77 K 條件下偵測其 g 值。對於 Cu 63 , Cu 65 而言 , 其 

Quadrupolar nuclei spin (I = 3/2), 再由自旋狀態數目 (N = 2I+1) 計算 

得知除了 g⊥ 的訊號之外 , 理論上其 g∥ 分裂為 4 支 peak , 而 

在我們的催化劑同樣可觀察到此分裂 , 除了多了一組訊號 , 推測可能 

為催化劑與溶劑中的水產生配位 , 導致產生不同化學環境磁場的變 

化。偵測其 g value, 結果得知催化劑 3 其 g⊥= 2.080,g∥= 2.331, 

而載體式催化劑其 g⊥= 2.074,g∥= 2.311,( 如圖 3.24、3.25) 與文 

獻中所報導類似的含氮雙芽二價銅錯化合物結構其 g 值相當的接近 

41, 42 

( 圖 3.26, 表 3.5)。 

70

g∥=2.331 

g⊥=2.080 

圖 3.24 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 液態 EPR 光譜圖 

(MeOH, 77K). 

g∥=2.311 

g⊥=2.074 

圖 3.25 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 液態 EPR 光譜圖 (MeOH, 77K). 

g∥=2.333 

g⊥=2.082 

圖 3.26 Bis(oxazolinyl)pyridyl Cu(II) complex 之液態 EPR 光譜 

(CH 2 Cl 2 , 134K). 

71

表 3.5 文獻上類似含有雙吡啶 (bipy) 的二價銅錯化物其 d x2-y2 軌域 

基態時之 g∥ 值 

此外 , 我們也從文獻上找到類似以含氮雙芽配位基配位之二價銅 

錯化物之 EPR 光譜數據 , 作者主要在探討其將分子式二價銅錯化物 

錨定至矽膠 (silica) 上 , 與未錨定之分子式錯化物 EPR 光譜之差異 

性 , 作者發現其特徵吸收峰相似 , 但會有些許位移的現象 ( 如圖 

3.27) 43 。而在我們所合成之分子式及載體式二價銅催化劑也有些許位 

移的趨勢 , 間接證明了二價銅分子確實是有錨定在金奈米粒子上的。 

圖 3.27 文獻上二價銅錯化物 Cu(BOX)(ClO 4 ) 2 與其錨定至矽膠之 

液態 EPR 光譜圖及數據 . 

72

3.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 在加熱系統下進行分 

子內環化反應的最佳條件 

在進行一系列催化反應活性探討 , 都必須先了解適用於何種反應 

條件。我們參照 Hii 於 2008 年所發表之文獻的反應條件 , 30 

作者 

使用 Cu(OTf) 2 當作催化劑 , 使用的催化劑量 5~50 mol%, 反應溫度 

為 50 o C, 並在 DCE 溶劑下進行均相催化反應。而在我們的系統當 

中所合成出的雙吡啶二價銅金屬錯化合物 , 是具有可溶於有機溶劑的 

能力 , 也因此我們試著變換多種的有機溶劑 , 找出最佳的溶劑系統 , 

來進行之後的催化反應 ( 表 3.6)。 

表 3.6 化合物 3 在不同溶劑進行 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 分 

子內環化反應 

MeO 

OH 

+ 

Cat.(3) (5 mol %) 

50 o C, Solvent 

MeO 

Entry Solvent Time Conversion (%) a 

1 CH 2 Cl 2 18 hr 80 

2 ClCH 2 CH 2 Cl 18 hr 71 

3 Toluene 18 hr 55 

4 Acetone 18 hr 23 

5 CH 3 CN 18 hr 30 

6 DMSO 18 hr 16 

a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.), 

1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. 

藉由上表 , 比較溶劑間的極性可以得知過高極性或過低極性的有 

機溶劑均不易進行此催化反應 , 而選擇與文獻上相同的溶劑 : 二氯乙 

烷 (dichloroethane) 並沒有如預期般的高產率 , 反而在中低極性的溶 

劑有較佳的轉化效率 , 也因此我們最後選擇二氯甲烷當作催化反應的 

溶劑系統。 

O 

73

3.5 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 的分子內環化反應 

本論文合成出具有高度水氣及氧氣穩定性的分子式二價銅金屬錯 

化物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 及載體式催化劑 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) , 並將其應用在 phenols/naphthols 與 

1,3-dienes 的分子內環化反應當中。而我們當初在設計此催化劑的目 

的在於可以進行均相反應催化 (homogeneous catalysis), 所以藉由特 

殊設計之雙吡啶配位基 , 使其可以全溶於有機溶劑當中 , 最後並試著 

與文獻上的催化數據進行比較。本論文選了數種不同官能基取代的酚 

類 / 奈酚 (phenols/naphthols) 和三種不同的型式的 

1,3- 二烯 

(1,3-dienes)。酚 / 奈酚類方面使用了含有不同對位 (para) 取代基 , 種 

類分別有會對苯環的羥基 (hydroxyl group) 上的碳推電子、拉電子 

基 , 或是完全沒有推拉電子的取代基 , 以及使用異戊二烯 

(isoprene)、1,3- 環戊二烯 (1,3-cyclohexadiene) 、2, 3- 二甲基 -1, 3- 丁二烯 

(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 這幾種 1,3- 二烯 , 在催化分子內環化反 

應上分別會產生不同環化型式的產物 , 藉以探討催化劑催化各種產物 

的催化活性。 

在進行催化酚 / 奈酚與 1,3-dienes 環化反應時 , 會以 5 mol% 的催 

化劑量進行催化反應 , 並稍微加熱系統的溫度至 50 o C, 以便幫助催 

化反應並在一定時間內達到其催化效果。對於酚類 (phenols) 的選擇 

上 , 我多以對位 (para-) 取代之酚類 (phenols) 與 1,3-dienes 進行催 

化反應 , 藉由占據對位 (para-) 的位置以避免額外的 1,3- 二烯加成至其 

他位置上 , 造成反應系統較為複雜 , 因為它有機會同時進行 ortho, 

para alkylation 變成不同型態的 allyl phenyl ether 持續反應 , 產生不 

同的混合物 44 , 如下圖 ( 圖 3.28)。 

74

CH 3 

HO C 

H2 

CH C 

CH 3 

isoprene 

CH 3 

HC C 

CH 3 

CH 2 

CH 3 

CH C 

HO CH CH 2 3 

OH 

+ 

Cat. H 3 PO 4 

+ 

+ 

HO 

OH 

OH 

CH 3 

CH C 

O 

CH 3 

CH 2 

CH 3 

O 

C CH CH 2 

CH 3 

CH 3 

C CH CH 

isoprene 

2 

CH 3 

O 

+ 

C 

OH 

CH 3 

CH 3 

CH CH 2 

圖 3.28 文獻上使用一般之酚類 (phenol) 與異戊二烯 (isoprene) 

在磷酸催化下產生不同混合物之示意圖 

下表為本催化系統中所使用的 substrate, 而在接下來討論催化數 

據 , 我將討論分為兩部分 :(1) 改變不同的酚 / 奈酚 (phenols/naphthols) 

進行反應 (2) 改變不同的 1,3- 二烯 (1,3-dienes) 進行反應 , 最後再與 

2008 年 Hii 團隊所發表的文獻進行催化數據比較。此外 , 設計催化 

劑可以有效率的重複使用且能大量回收催化劑 , 再與文獻比較後便可 

讓我們的賣點顯而易見。 

表 3.7 使用多種的酚 / 奈酚類、1,3-dienes 進行分子內環化反應 

MeO 

Br 

phenols/ 

naphthols 

I 

OH OH OH OH 

Cl 

OH 

OH 

OH OH OH OH 

1,3-dienes 

75

此外我們會以微波代替傳統加熱 , 來進行 phenols/naphthols 與 

1,3-dienes 分子內環化反應 , 因為此反應只在持續加熱中進行 , 若是 

改以微波系統則可以大幅的減低能源上的消耗 , 同時將溶劑改為離子 

液體 , 則更有走向綠色化學的趨勢。 

3.5.1 使用多種的酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 與異戊 

二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應 

表 3.8 化合物 3 對於多種的酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 與異戊 

二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應的催化結果 

R 

+ 

OH 


5 mol % 

CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h 

Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield (%) a 

1 

2 

3 

MeO 

OH 

OH 

OH 

R 

18 80 

18 78 

18 60 

O 

4 

5 

6 

Br 

I 

Cl 

OH 

OH 

OH 

18 85 

18 

18 

57 

68 b 

63 

72 b 

7 

18 70 

OH 

8 

OH 

18 

53 

66 b 

9 

OH 

18 95 

76

10 

OH 

18 94 


1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. b. Catalyst 

(10 mol %). 

由表 3.8 可知對於以烷基取代的酚類 , 均有不錯的催化活性表 

現。而與 1,3-dienes 反應的酚類須具有推電子基的官能基來增加對位 

(para-) 之氧上孤對電子的電子密度 , 使其具有較佳之親核性 

(nucleophilic), 進而提高其反應性 , 除此之外 , 也有利於環化反應過 

程中的 Claisen 重排反應。依據對位取代基推電子的能力分別為 

(CH 3 ) 3 CH > OCH 3 > CH 3 > H, 結果得知反應性分別為 (CH 3 ) 3 CH > 

OCH 3 > CH 3 > H。特別是 entry 1 與 entry 4 可以明顯的發現 , 於同 

樣的反應時間下 , 具有高達 80% 以上的轉化率 , 另外比較 entry 5 & 

6 與 entry 7 , 也可發現若酚類於對位 (para-) 亦或是間位 (meta-) 

上的取代基為拉電子基取代時 , 可以發現在相同時間下 , 其轉化率有 

較低的趨勢 , 對於 entry 8 而言 , 其對位上為苯環 , 在電子效應上也 

是具有一定之拉電子效應 , 使得其轉化率下降。對於 entry 9 & 10 的 

奈酚類而言 , 其本身化學性質使得其上羥基 (—OH) 的反應性相較於 

酚類來的好 , 使得其具有不錯之催化效果 , 因此 , 由此催化結果得知 

該催化系統當中酚類的電子效應 (electronic effect) 影響是顯而易見 

的。 

3.5.2 使用多種的酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 與 1,3- 環 

己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化反應 

表 3.9 化合物 3 對於多種的酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 與 1,3- 環 

己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化反應的催化結果 

77

R 

+ 

OH 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) R 

5 mol % 

CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h O 


1 

MeO 

OH 

18 72 

2 

OH 

18 70 

3 

OH 

18 65 

4 

18 72 b 

5 

Br 

OH 

OH 

18 52 

6 

OH 

78 

18 74 c 


1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.). solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. b . 

Catalyst (10 mol %). c. Performed at 80 o C. 

對於表 3.9 而言 , 使用含有環的 1,3- 環戊二烯 (1,3-cyclohexadiene) 

與不同的酚 / 奈酚反應並做催化活性的比較。由結果發現 , 將其與異 

戊二烯 (isoprene) 做比較 , 其轉化率略為下降。對於 entry 4 而言 , 

我們需使用較高的催化劑量進行反應 , 才有較佳的產率。對於 entry 6 

而言 , 則需加熱至較高的反應溫度 , 改善其轉化率。其整體催化效果 

較低落的原因 , 在於當進行烯類的 H + 加成步驟時 , 對於 

1,3-cyclohexadiene 而言 , 不易形成二級的 carbocations, 間接降低其 

與酚 / 奈酚進行親核加成反應。此外 , 含有環的二烯類在進行分子內 

環化反應時 , 也會有立體障礙的因素影響環化速率。對於 entry 5 而 

言 , 若苯環上有拉電子性的取代基時 , 也會讓轉化率下降。由上表也 

可以得知含有推電子取代基的酚 / 奈酚其反應性較拉電子取代基的酚 

/ 奈酚來得好。

3.5.3 使用多種的酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 與 2,3- 二 

甲基 -1,3- 丁二烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 進行分子內 

環化反應 

表 3.10 化合物 3 對於多種的酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 與 2,3- 

二甲基 -1,3- 丁二烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 進行分子內環化反應 

的催化結果 

R 

+ 

OH 


5 mol % 

CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h 


R 

O 

1 

MeO 

OH 

18 87 

2 

OH 

18 81 

3 

OH 

18 62 

4 

OH 

18 88 


1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. 

最後我們使用 2, 3- 二甲基 -1, 3- 丁二烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 與 

酚 / 奈酚進行催化反應 , 來探討在 1,3-dienes 上增加一烷基對催化活 

性的影響 , 結果如表 3.10。由結果可以發現 , 相較於其他 1,3-dienes, 

對於 1,3-cyclohexadiene 而言 , 在進行 H + 加成時 , 有機會形成更穩 

定之三級的 carbocations , 有利於酚類進行加成作用 , 使得其具有不 

錯的轉化率。此外 , 由 entry 1 & 2 & 3 可以得知 , 若苯環上具有較 

佳的電子效應 , 也會使得整體催化反應的轉化率提升。 

3.5.4 本催化系統與文獻上之比較 

我們試著與 2008 年 Hii 團隊以 Cu(OTf) 2 / 2,2’-bipyridine 催化 

phenols/naphthols 與不同之 1,3-dienes 環化反應數據進行比較探 

79

討。以相同的催化劑用量與相同的反應溫度、時間 , 挑選出以下幾組 

數據 , 進行比較討論。 35 


(naphthols) 與異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應與文獻上催化 

反應數據比較 

R 

+ 

OH 


5 mol % 

CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h 

Paper reported data 

Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield(%) a cat. Cu(OTf) 2 

Time (h) Yield(%) 

R 

O 

1 

MeO 

OH 

18 80 18 69 

2 

OH 

18 60 18 31 

3 

OH 

a Yields were determined by NMR. 

18 95 18 87 

3.12 化合物 3 對於不同官能基取代之酚 / 奈酚 (phenols/naphthols) 與 

1,3- 環戊二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化反應與文獻上催化 

反應數據比較 

R 

+ 

OH 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) R 

5 mol % 

CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h O 

Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield (%) a Paper reported data 

cat. Cu(OTf) 2 

Time (h) Yield(%) 

1 

MeO 

OH 

18 72 18 69 b 

2 

OH 

18 74 c 18 67 b 

a. Yields were determined by NMR. b. Catalyst (50 mol %). c. Performed at 80 o C. 

從表 3.11、3.12 可以知道 , 我們的系統確實優於文獻上的催化系 

統 , 特別是表 3.11, entry 2 的例子 , 發現產率有明顯提升。此外 , 以 

表 3.12 來說 , 對於反應性較差的 entry, 文獻上藉由使用高劑量的催 

80

化劑來提升其產率 , 然而在我們的催化系統下 , 仍維持 5 mol% 的催 

化劑量 , 產率也可以達到 72~74 %, 甚至優於文獻上所報導的數據。 

3.5.5 文獻上利用酚類 (Phenols)/ 奈酚 (Naphthols) 與 

1,3-Dienes 進行分子內環化反應之副產物及反應性探討 

文獻上經由此反應合成 chroman 結構其產率均相當低落 , 仔細探 

究其原因 , 發現由於 phenols 與 1,3-dienes 進行環化反應時 , 會先 

形成 allyl phenyl ether 之中間物 , 之後再行 Claisen rearrangement 及 

intramolecular cyclization 而得到環化後的產物。在 1998 年的文獻 

中 , 45 

作者使用 Mo(CO) 6 當做催化劑 , 催化酚類化合物 (phenols) 

與異戊二烯 (isoprene) 重排後的中間產物 : (aryl prenyl ethers) , 進 

行分子內環化反應形成 2,2-dimethylchromans 的結構 , 溶劑為甲苯 

(toluene), 在 110 o C 迴流溫度下反應 48 小時之後可以得到 60~85 

% 的產率 ( 式二十 )。作者發現 , 經由此催化反應可以獲得想要的 

2,2-dimethylchromans , 卻有一部分副產物的生成 , 此副產物即為相 

對應的酚類 (phenols) 起始物 , 因此 , 由此文獻也可以得知 , 文獻上 

一系列催化此反應產率不高的原因 , 除了催化劑本身對反應的選擇性 

影響產物的生成之外 , 並且須克服環化之活化能 ; 另一方面 , 重排後 

的中間產物 aryl prenyl ethers 化合物本身的斷鍵作用所產生的起始 

物 , 也會使得整體產率下降。 

O 

R 

O 

R= H, p-Me, p-MeO, m-MeO, 

p-Br, p-Et, p-CHO 

Mo(CO) 6 

40 mol % 

Toluene, 110 o C 

55 hr 

R 

O 

R 

60-85 % yield 

+ 

R 

OH 

( 式二十 ) 

81

3.6 以微波系統取代傳統加熱進行 Phenols/Naphthols 與 

1,3-Dienes 的分子內環化反應 

樣品的加熱方法迄今已有諸多技術被發展出來 , 如加熱板加熱 

法、迴流加熱法、熔融法及高壓加熱法等。而自 1986 年 Gedye 等人 

發表利用微波技術進行反應以來 , 微波能被應用來進行反應就日益受 

到重視。相較於傳統的加熱反應方式較快速且較有效率 , 因此廣泛地 

應用在生物醫學、環境、材料及地質學等領域上 , 而微波能是一種以 

電磁波型式存在的能量 , 其能量介於紅外光與無線電波之間 , 波長介 

於 1 cm - 1 m 之間。 

此外 , 微波會使具極性的分子旋轉 , 因而轉動摩擦產生熱能致使 

液體溫度隨之提高。微波場的轉動每秒鐘約數十億次 , 使得極性分子 

不斷地快速旋轉 , 因轉動所增加的動能會被溶劑吸收 , 而另一方面 , 

旋轉時摩擦所產生的熱量 , 也會被分子所吸收 , 使得反應系統溫度大 

幅增加 , 反應即很容易地突破反應之能障 (energy barrier), 這會使得 

微波照射的反應比一般傳統加熱反應所需要的時間來的短。 

在溶劑的選擇上 , 除了使用有機溶劑 , 我們也選擇離子液體做為 

溶劑進行 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 的分子內環化反應。離子 

82

液體近幾年有越來越多的相關研究被報導 , 主要在於離子液體有別於 

傳統有機溶劑的特性 , 更適合做為催化反應的溶劑 , 如下列六點 : 

< 一 > 在常温常壓下沒有蒸氣壓 

< 二 > 熱穩定性高 

< 三 > 可溶解大部分的有機、無機、及有機金屬化合物 

< 四 > 氣體溶解度高 

< 五 > 與部分有機溶劑不互溶 

< 六 > 藉由不同陰、陽離子的配對可設計出各種型態的離子液體 

離子液體可視為綠色溶劑 , 因為離子液體在常温常壓下沒有蒸氣 

壓不具任何揮發性 , 避免了化學揮發物質對人體的傷害 , 這個特殊的 

物理性質讓許多研究綠色化學領域的人相當重視。因此 , 我們使用離 

子液體當做反應的溶劑 , 利用微波照射系統進行加熱 , 做出了一系列 

的催化反應結果。 


與異戊二烯 (isoprene) 進行分子內環化反應 


(naphthols) 與異戊二烯 (isoprene) 在微波照射下進行分子內環化反應 

Entry 

1 

R 

+ 

OH 

Phenol/Naphthol 

MeO 

OH 

5 mol % Catalyst 


Microwave 600w 

Time 

(sec) 

R 

O 

Cat. 3 Cat. 10 

Yield (%) a Yield (%) a 

No cat. 

Yield (%) a 

50 69 84 9 

2 

3 

OH 

OH 

50 72 81 11 

50 78 87 13 

83

4 

Br 

OH 

50 66 71 6 

5 

OH 

50 70 78 8 

6 

OH 

50 71 73 11 

7 

OH 

50 72 80 12 


1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.),solvent: 0.5 mL (bmim)PF 6. 


與 1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 進行分子內環化反應 


(naphthols) 與 1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 在微波照射下進行 

分子內環化反應 

Entry 

R 

+ 

OH 

Phenol/Naphthol 

Time 

(sec) 

5 mol% Catalyst 

0.5 mL (Bmim)PF 6 

Microwave 600 W 

R 

Cat. 3 Cat. 10 

Yield (%) a Yield (%) a 

O 

No cat. 

Yield (%) a 

1 

MeO 

OH 

50 65 77 6 

2 

OH 

50 62 71 8 

3 

OH 

50 60 69 < 5 

4 

50 69 80 11 

5 

Br 

OH 

OH 

50 58 66 < 5 

6 

OH 

50 70 85 12 


1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.) ,solvent: 0.5 mL (bmim)PF 6 . 

84

我們將分子式及載體式二價銅催化劑應用微波反應系統來催化反 

應 , 並加以比較。由表 3.13, 3.14 的結果可以得知 , 以 (bmim)PF 6 為 

反應溶劑 , 利用微波加熱取代傳統加熱確實可以更快速的完成反應。 

對於以烷基取代的酚類而言 , 加熱需時 18 小時而在微波系統中只需 

50 秒即可完成反應 , 且有不錯的效果 , 即使在含有拉電子取代基的 

系統亦能改善催化效率 , 同時仍然保有在加熱系統中的反應次序。此 

外 , 對於催化效果不佳的 1,3- 環戊二烯 (1,3-cyclohexadiene) 與不同 

的酚 / 奈酚進行反應 , 可藉由微波加速並大幅提升其轉化率。在此催 

化表格的比較之下 , 我們可以得知 , 我們所合成出來之分子式及載體 

式催化劑可以利用微波系統大幅縮短反應時間且能提高其產率 , 且從 

空白對照組實驗得知 , 由於離子液體對於微波的吸收能力極佳 , 使得 

反應也有少許的催化效果。除此之外 , 我們發現載體式催化劑在微波 

系統下的催化效果更優於分子式催化劑 , 大大地凸顯其應用價值。 

3.6.3 利用微波照射方式與文獻上催化數據比較 

我們所合成的催化劑在微波系統下均有不錯的轉化率 , 尤其是載 

體式催化劑 10 具有更佳的催化表現。相較於文獻上使用一系列各式 

催化劑於加熱系統下進行催化反應 , 往往需要冗長的反應時間才有較 

佳的催化效果。 28, 29, 30 因此 , 我們特別將載體式催化劑 10 在微波系 

統下的催化數據與文獻上做比較 , 挑選出以下幾組數據 , 進行探討。 


(naphthols) 與異戊二烯 (isoprene) 在微波照射下進行分子內環化反應 

R 

+ 

OH 

Entry Phenol/Naphthol 

Time 

(sec) 

5 mol% Cat. 10 R 

0.5 mL (Bmim)PF 6 


O 

Cat. 10 

Yield(%) a 


Time 

(h) 

Yield 

(%) 

Ref. 

85

1 

MeO 

OH 

50 84 18 69 30 

2 

OH 

50 78 18 31 30 

3 

50 80 18 54 28 

OH 

a. Yields were determined by NMR. 


(naphthols) 與 1,3- 環己二烯 (1,3-cyclohexadiene) 在微波照射下進行分 

子內環化反應 

R 

+ 

OH 

6 

5 mol% Cat. 10 

0.5 mL (Bmim)PF 

R 


O 


Entry Phenol/Naphthol 

1 

MeO 

OH 

Time 

(sec) 

Cat. 10 

Yield(%) a 

Time 

(h) 

Yield 

(%) 

Ref. 

50 77 18 69 30 

2 

3 

OH 

OH 

50 71 16 74 b 29 

50 69 16 71 b 29 

4 

5 

OH 

Br 

OH 

50 85 16 80 b 29 

50 66 16 58 b 29 

a. Yields were determined by NMR. b. Catalyst ( 20 mol %). 

我們藉由表 3.15, 3.16 與文獻比較之結果得知 , 我們的金奈米粒 

子載體式觸媒以微波加熱方式進行催化反應 , 確實可以更快速的完成 

反應 , 相較於傳統加熱方式需時 16-18 小時 , 載體式觸媒利用微波 

短暫照射即可達到與文獻相去不遠的產率 , 甚至優於報導的數據 , 由 

此更加確認催化劑即便是承載上金奈米粒子後 , 仍能保有其分子式所 

86

表現出的催化活性 , 並且在微波系統下的催化效果有突出的表現。此 

外 , 反應時間可以迅速縮短至少 1000 倍左右 , 大幅節省能源上的消 

耗 , 進而更加顯示出我們所合成出來之載體式觸媒應用價值。 

3.7 微波照射系統下 , 金奈米粒子傳導微波及導熱效應探討 

由於我們的載體式觸媒在微波照射下相較於分子式催化劑的產率 

有顯著的提升 , 因此我們認為金奈米粒子在微波反應系統所扮演如同 

一個熱點 (hot spot) 的角色 , 可以將所吸收的熱有效的傳給催化劑來 

加速反應 , 而為了探討有金與沒有金的溫度差異 , 於是我們做了以下 

的實驗。表 3.17 為以離子液體為溶劑 , 並固定系統中銅金屬濃度相 

同 , 分別測試在 600 W 微波照射 50 秒後的溫度 , 由結果可以得知 , 

金奈米粒子的載體式觸媒相較於分子式二價銅觸媒 , 溫度提高了 61 

o C。 

表 3.17 以離子液體為溶劑 , 催化劑 3 與催化劑 10 於 600 W 輸出 

功率之微波照射下的溫度比較 

Temperature after 

microwave irradiation at 

600 W for 50 (sec) 

Room Temperature = 22 o C 

Blank 

23 o C 

0.5 mL IL-[Bmim]PF6 164 o C 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 

]Cu(OTf) 2 

(3) 

+ 0.5 mL [Bmim]PF6 

171 o C 


(10) + 0.5 mL [Bmim]PF6 232 o C 

Au Nps + [HO(CH 2 

) 11 

N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf)2 (3) 

+ 0.5 mL [Bmim]PF6 

215 o C 

由於我們所使用之溶劑 - 離子液體 , 對於微波的吸收能力極佳 , 

在高功率的微波輸出功率下 , 可以使整個系統在短時間內達到極高的 

反應溫度 , 而為了更加突顯金奈米粒子具有極佳的導熱效應 , 因此 , 

87

我們將溶劑改為較不會吸收微波的溶劑 - DMSO, 以 600 W 微波持 

續照射 , 控溫至 120 o C 的方式 , 比較其升溫效率 , 結果如表 3.18。 

此外 , 為了能夠得知金奈米粒子在微波照射系統下 , 其導熱效應是否 

與系統中金奈米粒子的含量多寡而有累積的效果 , 因此我們秤取定量 

之金奈米粒子 ,DMSO 為溶劑 , 並以 600 W 微波控溫加熱至 120 

o C, 記錄所需時間並作圖 , 如圖 3.29。 

表 3.18 以 DMSO 為溶劑 , 催化劑 3 與催化劑 10 於 600 W 輸出功 

率之微波照射下控溫至 120 o C 所需時間比較表 

Microwave 600 W irradiation 

Time required to reach 

temperature 120 o C 

Room Temperature = 26 o C 

0.5 mL DMSO 360 (s) 

[HO(CH 2 ) 11 

N(H)P(O)(2-py) 2 

]Cu(OTf) 2 

(3) 

+ 0.5 mL DMSO 

250 (s) 


(10) 

+ 0.5 mL DMSO (homogeneous) 

168 (s) 

Au Nps + [HO(CH 2 

) 11 

N(H)P(O)(2-py) 2 

]Cu(OTf) 2 

(3) 

+ 0.5 mL DMSO (heterogeneous) 

191 (s) 

Time (second) 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

315 

Microwave 600w irradiating to reach temperature 120 o C 

185 

0.037 0.075 0.113 0.151 

Au (mmole) 

圖 3.29 以 DMSO 為溶劑 ,600 W 輸出功率微波照射下控溫至 120 

o C, 以不同莫耳數之金奈米粒子對所需花費時間作圖 

160 

110 

從圖 3.29 結果可知 , 金奈米粒子的確具有不錯的導熱效應 , 而且 

在微波系統照射下 , 隨著其莫耳數增加 , 到達系統設定溫度 120 o C 

88

所需的時間可以大幅縮短。此實驗也證明了金奈米粒子擁有不遜於一 

般金屬的導熱效果 , 並可以說明我們的金奈米粒子載體式二價銅觸媒 

在微波系統下 , 是可以藉由金奈米粒子使得系統有效的吸收並累積熱 

能 , 使得系統能在短暫的時間內獲得反應中克服活化能所需的能量。 

由於銅金屬對於導熱具有不錯的效應 , 為了能夠更加凸顯含有相 

同銅金屬濃度的金奈米粒子載體式觸媒傳導微波及導熱優於分子式 

催化劑 , 且可以提升整體的催化轉化率。因此 , 我們做了以下的對照 

組實驗 , 試圖利用較低微波瓦數 , 將時間拉長來緩慢加熱整個催化系 

統。於是我們將微波瓦數降為 300 W 並以 100 % 輸出 , 以 p-cresol 

與 isoprene 催化反應為例 , 測試比較分子式及載體式催化劑其產率 

差距最大的最佳條件 , 結果如表 3.18。 

表 3.19 以離子液體為溶劑 , 微波系統下以 300 W 功率照射 , 比較不 

同微波時間照射下 , 化合物 3 與化合物 10 之催化產率 

+ 

OH 

Entry Time (sec) 

Cat. 3 a 

Yield (%) 




Cat. 10 a 

Yield (%) 

O 

The difference in 

Cat. 3 & Cat. 10 (Yield %) 

1 90 53 74 21 

2 100 59 78 19 

3 110 67 83 16 

a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: p-cresol(1 equiv.), isoprene 

(1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent: 0.5 mL [Bmim]-PF 6 . 

藉由上表的比較後 , 我們利用 300 W 微波照射 , 秒數為 90 秒 , 

結果如下 ( 表 3.20)。由結果可以得知 , 我們的金奈米粒子載體式催化 

劑相較於分子式二價銅催化劑 , 產率高了 16-26 % 左右的差距 , 特 

別是在 entry 3 更高達 26 % 之差距 , 顯示金奈米粒子在緩慢加熱過 

程中 , 可以迅速且持續累積熱能 , 如同熱點 (hot spot) , 並將其熱能 

89

藉由間距分子傳給錨定在外部的金屬催化劑 , 有助於加速催化反應的 

進行 , 克服反應所需活化能。 

表 3.20 以離子液體為溶劑 , 催化劑 3 與催化劑 10 於 300 W 輸出功 

率微波照射下進行多種的酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 與異戊二 

烯 (isoprene) 進行分子內環化反應產率比較表 

R 

+ 

OH 




Entry Phenol/Naphthol Time (sec) 

1 

2 

3 

MeO 

Br 

OH 

OH 

OH 

R 

Cat. 3 a 

Yield (%) 

O 

Cat. 10 a 

Yield (%) 

90 63 80 

90 53 74 

90 42 68 

4 

5 

OH 

OH 

90 52 70 

90 65 81 

6 

90 62 78 

OH 

a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: p-cresol(1 equiv.), isoprene 

(1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent: 0.5 mL [Bmim]-PF 6 . 

3.8 催化劑 3 及 10 對於催化酚類 (Phenols)/ 奈酚 

(Naphthols) 與 1,3-Dienes 進行分子內環化反應之重複利用 

一般來說催化反應最終極的目的 , 就是催化劑可以有效率的重覆 

使用 , 我們當初設計載體式催化劑的初衷便是想要將其重複使用 , 當 

然需具有高度水氣與氧氣穩定性的催化劑 , 其可以重複使用的機會更 

是大幅提昇。 

90

於是 , 我們將所製備的分子式催化劑 3 應用於多次的催化反 

應 , 並用了 40 mol% 的催化劑量 , 以 p-cresol 與 isoprene 這個反 

應為例 , 結果如表 3.21 , 由結果得知 , 我們所製備的分子式催化劑 

3 雖可進行 1-2 次的重複使用 , 然而 , 回收效率不佳。此外 , 產物 

與催化劑的分離往往是較為困難的問題 , 每次反應完後的系統必須注 

入乙醚使催化劑析出並將固液分離 , 之後再加入二氯甲烷清洗催化 

劑 , 將產物帶出 , 過程極為繁雜且往往伴隨著催化劑金屬浸瀝的現象。 

表 3.21 催化劑 3 重複使用於催化酚類 (phenols)/ 奈酚 (naphthols) 與 

1,3-dienes 進行分子內環化反應之數據表 

+ 

OH 

有鑑於此 , 以金奈米粒子做為載體使催化劑可以輕而易舉的將其 

從反應系統當中移出 , 以便再進行下一次的催化。而在重覆使用載體 

式催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的實驗當中 , 為了讓催化劑能夠微 

溶以促進反應並方便回收催化劑 , 所以我們選擇使用 CH 2 Cl 2 /CH 3 CN 

比例為 10 : 1 的混合溶劑 , 做非均相的催化 , 並用了 40 mol% 的 

催化劑量 , 在 50 o C 下反應 3 小時 , 以 p-cresol 與 isoprene 這個 

反應為例 , 總計做了 14 次的重複使用 , 結果如表 3.22、圖 3.30 所示。 

表 3.22 催化劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 重複使用反應數據表 

+ 

OH 

HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 

20 mol% 

CH 2 Cl 2 , 50 o C 

Recycle No. Time (h) Yield (%) 

1 3 99 

2 3 78 

3 3 46 


20 mol% 

CH 2 Cl 2 ;CH 3 CN= 10 : 1 , 50 o C 

Recycle No. Time (h) Yield (%) 

1 3 99 

2 3 98 

O 

O 

91

3 3 99 

4 3 96 

5 3 96 

6 3 97 

7 3 94 

8 3 92 

9 3 93 

10 3 93 

11 3 90 

12 3 86 

13 3 85 

14 3 82 

100 

Recycling Efficiency(%) 

80 

60 

40 

20 

0 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 

Recycling NO. 

圖 3.30 催化劑 10 催化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 進行分子 

內環化反應重複使用 (recycling) 次數對產率做圖 

重複使用催化劑的方法是 , 將每次反應完後的系統再加入大量的 

二氯甲烷 , 用震盪機清洗過後再用離心機將固液分離 , 將產物帶出 , 

反覆清洗三次再將固體部分的催化劑 10 利用真空系統抽乾 , 再加入 

新的起始物和溶劑進行反應 , 一直重複此步驟。最後再將每次反應收 

集到的溶液利用真空系統抽乾 , 進行下一次催化反應 , 發現並無催化 

的效果 , 再由原子吸收光譜鑑定此溶液發現銅的吸收訊號極低 , 因此 

可以證明催化劑 10 沒有金屬浸瀝的現象 (metal leaching), 再由圖 

3.30 的結果來看 , 催化劑 10 具有不錯的回收效率 (recycling 

efficiency), 證明催化劑 10 是一個能夠應用於回收再利用良好的載 

體式觸媒 , 不僅在經濟上有較好的考量 , 更可以符合綠色化學的宗旨。 

92

3.8 催化劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之催化活性比較探討 

我們試著想要證明載體式的催化劑不僅限於重複使用 , 同時認為 

其保有分子式的催化活性 , 由於我們的載體式催化劑不溶於二氯甲 

烷 , 而為了能夠使兩種催化劑能在相同且均相催化環境下進行催化活 

性比較 , 於是我們利用乙氰與二氯甲烷混合的溶劑下 , 進行催化反 

應 , 並比較兩者之間催化活性是否不同。 

表 3.23 催化劑 3 與催化劑 10 催化數據比較 

R 

+ 

OH 

Cat.(3) & Cat.(10) 

5 mol % 

CH 2 Cl 2 ;CH 3 CN= 8 : 1 , 50 o C, 18 h 

Entry Phenol/Naphthol Time (h) 

1 

MeO 

OH 

R 

O 

Cat. 3 

Yield (%) a Cat. 10 

Yield (%) a 

18 72 68 

2 

OH 

18 69 70 

3 

4 

Br 

OH 

OH 

18 75 66 

18 49 57 

5 

OH 

18 65 56 

6 

OH 

18 63 67 


1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.) , solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. 

上表 3.23 的六組催化反應數據中 , 可以發現化合物 3 和化合物 

10 在催化活性上並沒有太大的差異 , 而在 entry 4 & entry 6 中發現 

化合物 10 甚至優於化合物 3, 由結果我們可以發現 , 載體式觸媒 

93

RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的催化活性並沒有因為載體的不均相性而減 

低其催化的活性 , 其反應效果跟分子型的差別並不大為 ± 5 %。在這 

一系列的比較中 , 更能確定化合物 10 不僅可以重複使用 , 也可以當 

成一般的分子式催化劑來使用 , 展現出相同的效果。 

3.9 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 分子內環化反應機構 

30, 

參考文獻上的反應機制 

45 , 我們試著推測以化合物 3 為催化劑 

其可能的反應機構 :(1) 酚類 (phenols) 或奈酚 (naphthols) 利用其上 

面的羥基 (-OH) 攻打催化劑並使催化劑先離去一個 OTf 官能基 , 之 

後會產生三氟甲磺酸 (triflic acid), (2) 產生的酸與 1,3- 二烯 

(1,3-dienes) 進行質子化形成兩種共振型式之 carbocations,(3) 之後 

再與催化劑系統進行加成反應 ,carbocations 離子的碳端選擇與酚類 

(phenol) 的氧端進行鍵結 , 並進行 Claisen rearrangement 重排反應 , 

(4) 最後再藉由還原脫去步驟 , 得到環化後的產物 , 如圖 3.31。 

OH 

OTf 

L 

Cu 

OTf 

OTf 

L 

Cu 

O 

+ 

HOTf 

LCu O 

O OH 

LCu 

O 

+ 

+ + L-Cu(OTf) 2 

+ 

+ 

LCu 

O 

LCu 

O 

O 

+ L-Cu(OTf) 2 

Carbocations resonance form 

Claisen rearrangement 

HO 

O 

P 

N 

H 

N 

N Cu= 

LCu 

圖 3.31 催化劑 3 催化 phenol 與 isoprene 的分子內環化反應 , 

推測之反應機制 

94

四、結論 

1. 我們成功合成出以銅為中心金屬 , 而 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 

(2) 作為配位基的水氧穩定、有效率的分子式路易士酸催化劑 

[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) , 並透過 FT-IR 、 

FAB-MS、EPR、XPS、X-ray 及 EA 等分析方式進行結構鑑定。 

2. 經由實驗及 

1 H-NMR、UV-vis、FT-IR、TEM、EPR、XPS、AA 

等光譜鑑定 , 我們可證實銅金屬確實錨定到金奈米粒子載體上 , 

並證實保有催化活性 , 此外合成出此種可溶於有機溶劑的載體式 

觸媒 , 可以溶解後再使其沉澱出來 , 之後仍可溶於有機溶劑當中。 

3. 本論文成功的使用化合物 3 及 10 促進 phenols/naphthols 與 

1,3-dienes 分子內環化反應的進行 , 並以均相系統的方式進行催 

化 , 能夠有效提升轉化率 , 具有相當好的催化效果。 

4. 比較分子式與載體式催化劑的催化活性 , 可以確認即便是承載上 

金奈米粒子後 , 仍能保有其分子式所表現出的催化活性。 

5. 我們所合成出來的金奈米粒子載體式二價銅觸媒 10 可以表現 

出高達 14 次重複使用 (recycling), 也不至於有催化活性降低的 

問題產生 , 與分子式在相同催化環境下比較相對活性 , 也能表現 

出不錯的結果 , 說明催化劑 10 是一個可以應用於回收再利用良 

好的載體式觸媒。 

6. 最後以微波方法取代傳統加熱 , 並使用綠色溶劑 - 離子液體來進 

行催化反應 , 確實達到了節省能源的目的 , 反應時間可以迅速縮 

短至少 1000 倍左右。同時也可以在短暫的微波照射下便達到 

71~87 % 的轉換率 , 這也是相當不錯的結果。 

95

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99

附 

圖 

100

附圖一化合物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

附圖二化合物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

101

附圖三化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

附圖四化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

102

附圖五化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, CDCl 3 ) 

附圖六化合物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

103

附圖七化合物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

附圖八化合物 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

104

附圖九化合物 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

附圖十化合物 HS(CH 2 ) 11 N 3 (6) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

105

附圖十一化合物 HS(CH 2 ) 11 N 3 (6) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

附圖十二化合物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

106

附圖十三化合物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

附圖十四化合物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, CDCl 3 ) 

107

附圖十五化合物 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

附圖十六化合物 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

108

附圖十七化合物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, d 6 -DMSO) 

附圖十八化合物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, d 6 -DMSO) 

109

附圖十九化合物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, d 6 -DMSO) 

附圖二十化合物 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

110

附圖二十一化合物 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

附圖二十二化合物 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 (12) 的氫核磁共振光譜圖 (400 MHz, CDCl 3 ) 

111

附圖二十三化合物 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 (12) 的碳核磁共振光譜圖 (100 MHz, CDCl 3 ) 

附圖二十四化合物 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 (12) 的磷核磁共振光譜圖 (162 MHz, CDCl 3 ) 

112

ν C -C (Py ring) 

ν C -N (Py ring) 

附圖二十五 

化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 之紅外線光譜圖 

113

H—O—H bending 



附圖二十六 (1) 化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 之紅外線光譜圖 

114



附圖二十六 (2) 化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 之紅外線光譜圖 (Dry box 打片 ) 

115

ν SH 



附圖二十七 

化合物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 之紅外線光譜圖 

116



附圖二十八 

化合物 Au NPs, RS-Au-L (9) 之紅外線光譜圖 

117



附圖二十九 

化合物 Au NPs, RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之紅外線光譜圖 

118

附圖三十化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 之 FAB-Mass 光譜圖 

119

MeOH, 77K 

g∥= 2.331 g⊥= 2.080 

附圖三十一化合物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 的電子順磁共振光譜圖 

120

MeOH, 77K 

g∥= 2.311 g⊥= 2.074 

附圖三十二化合物 Au NPs, RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的電子順磁共振光譜圖 

121

4 

λ max = 257 nm 

Py (π→ π*) 

3 

abs 

2 

1 

0 

300 400 500 600 700 800 

nm 

附圖三十三化合物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的紫外光 / 可見光光譜圖 

122

2 

abs 

1 


0 

300 400 500 600 700 800 

nm 

附圖三十四化合物 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的紫外光 / 可見光光譜圖 

123

2 


Py (π→ π*) 

abs 

1 


0 

300 400 500 600 700 800 

nm 

附圖三十五化合物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的紫外光 / 可見光光譜圖 

124

2.0 


Py (π→ π*) 

1.5 

abs 

1.0 


0.5 

0.0 

300 400 500 600 700 800 

nm 

附圖三十六化合物 Au NPs, RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的紫外光 / 可見光光譜圖 

125

附 

表 

126

附表一化合物 (13) 晶體結構分析結果 

Identification code [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 

Empirical formula 

C18 H23 Cu F6 N4 O8 P S2 

Formula weight 696.03 

Temperature 

100(2) K 

Wavelength 

0.71073 Å 

Crystal system 

Monoclinic 

Space group C 2/c 

Unit cell dimensions a = 26.022(2) Å α= 90 ° . 

b = 13.5072(11) Å β=117.2320(10) ° 

c = 17.0090(14) Å γ = 90 ° . 

Volume 5315.8(7) Å 3 

Z 8 

Density (calculated) 1.739 Mg/m 3 

Absorption coefficient 1.132 mm -1 

F(000) 2824 

Crystal size 0.03 x 0.02 x 0.02 mm 3 

Theta range for data collection 1.75 to 25.35 ° . 

Index ranges 

-31

附表二化合物 (13) 晶體結構分析結果鍵長數據 [Å] 

Cu(1)-O(5W) 1.957(2) C(1)-C(2) 1.377(4) 

Cu(1)-N(1) 1.998(2) C(1)-H(1) 0.9500 

Cu(1)-N(4) 2.006(3) C(2)-C(3) 1.380(4) 

Cu(1)-N(2) 2.020(2) C(2)-H(2) 0.9500 

Cu(1)-O(4) 2.325(2) C(3)-C(4) 1.380(4) 

S(1)-O(2) 1.429(2) C(3)-H(3) 0.9500 

S(1)-O(3) 1.444(2) C(4)-C(5) 1.376(4) 

S(1)-O(4) 1.446(2) C(4)-H(4) 0.9500 

S(1)-C(15) 1.828(3) C(6)-C(7) 1.382(4) 

S(2)-O(6) 1.433(2) C(7)-C(8) 1.388(5) 

S(2)-O(7) 1.437(2) C(7)-H(7) 0.9500 

S(2)-O(8) 1.450(2) C(8)-C(9) 1.382(4) 

S(2)-C(18) 1.824(3) C(8)-H(8) 0.9500 

P(1)-O(1) 1.479(2) C(9)-C(10) 1.379(4) 

P(1)-N(3) 1.638(3) C(9)-H(9) 0.9500 

P(1)-C(5) 1.803(3) C(10)-H(10) 0.9500 

P(1)-C(6) 1.803(3) C(11)-C(12) 1.519(4) 

F(1)-C(15) 1.333(4) C(11)-H(11A) 0.9900 

F(2)-C(15) 1.324(4) C(11)-H(11B) 0.9900 

F(3)-C(15) 1.325(4) C(12)-C(13) 1.519(4) 

F(4)-C(18) 1.331(4) C(12)-H(12A) 0.9900 

F(5)-C(18) 1.339(4) C(12)-H(12B) 0.9900 

F(6)-C(18) 1.332(4) C(13)-C(14) 1.520(4) 

O(5W)-H(5WA) 0.79(4) C(13)-H(13A) 0.9900 

O(5W)-H(5WB) 0.82(4) C(13)-H(13B) 0.9900 

N(1)-C(10) 1.337(4) C(14)-H(14A) 0.9800 

N(1)-C(6) 1.356(4) C(14)-H(14B) 0.9800 

N(2)-C(1) 1.333(4) C(14)-H(14C) 0.9800 

N(2)-C(5) 1.356(4) C(16)-C(17) 1.462(4) 

N(3)-C(11) 1.480(4) C(17)-H(17A) 0.9800 

N(3)-H(3A) 0.79(3) C(17)-H(17B) 0.9800 

N(4)-C(16) 1.136(4) C(17)-H(17C) 0.9800 

128

附表三化合物 (13) 晶體結構分析結果鍵角數據 [ o ] 

O(5W)-Cu(1)-N(1) 173.06(10) 

O(5W)-Cu(1)-N(4) 90.44(11) 

N(1)-Cu(1)-N(4) 89.32(10) 

O(5W)-Cu(1)-N(2) 89.60(10) 

N(1)-Cu(1)-N(2) 90.06(10) 

N(4)-Cu(1)-N(2) 175.18(10) 

O(5W)-Cu(1)-O(4) 93.46(8) 

N(1)-Cu(1)-O(4) 93.48(9) 

N(4)-Cu(1)-O(4) 88.65(9) 

N(2)-Cu(1)-O(4) 96.16(9) 

O(2)-S(1)-O(3) 115.21(14) 

O(2)-S(1)-O(4) 115.08(14) 

O(3)-S(1)-O(4) 113.99(13) 

O(2)-S(1)-C(15) 103.42(15) 

O(3)-S(1)-C(15) 102.82(15) 

O(4)-S(1)-C(15) 104.11(14) 

O(6)-S(2)-O(7) 115.70(15) 

O(6)-S(2)-O(8) 114.80(14) 

O(7)-S(2)-O(8) 114.16(14) 

O(6)-S(2)-C(18) 103.90(15) 

O(7)-S(2)-C(18) 102.67(16) 

O(8)-S(2)-C(18) 103.27(14) 

O(1)-P(1)-N(3) 121.67(13) 

O(1)-P(1)-C(5) 111.46(13) 

N(3)-P(1)-C(5) 103.05(14) 

O(1)-P(1)-C(6) 112.90(14) 

N(3)-P(1)-C(6) 103.43(14) 

C(5)-P(1)-C(6) 102.16(13) 

S(1)-O(4)-Cu(1) 141.65(13) 

Cu(1)-O(5W)-H(5WA) 117(3) 

Cu(1)-O(5W)-H(5WB) 118(3) 

H(5WA)-O(5W)-H(5WB) 

C(10)-N(1)-C(6) 118.4(3) 

C(10)-N(1)-Cu(1) 123.0(2) 

C(6)-N(1)-Cu(1) 118.6(2) 

C(1)-N(2)-C(5) 118.3(3) 

C(1)-N(2)-Cu(1) 122.2(2) 

C(8)-C(7)-H(7) 120.6 

C(9)-C(8)-C(7) 118.8(3) 

C(9)-C(8)-H(8) 120.6 

C(7)-C(8)-H(8) 120.6 

C(10)-C(9)-C(8) 119.5(3) 

C(10)-C(9)-H(9) 120.2 

C(8)-C(9)-H(9) 120.2 

N(1)-C(10)-C(9) 122.2(3) 

N(1)-C(10)-H(10) 118.9 

C(9)-C(10)-H(10) 118.9 

N(3)-C(11)-C(12) 115.8(2) 

N(3)-C(11)-H(11A) 108.3 

C(12)-C(11)-H(11A) 108.3 

N(3)-C(11)-H(11B) 108.3 

C(12)-C(11)-H(11B) 108.3 

H(11A)-C(11)-H(11B)107.4 

C(13)-C(12)-C(11) 111.7(3) 

C(13)-C(12)-H(12A) 109.3 

C(11)-C(12)-H(12A) 109.3 

C(13)-C(12)-H(12B) 109.3 

C(11)-C(12)-H(12B) 109.3 

H(12A)-C(12)-H(12B)107.9 

C(12)-C(13)-C(14) 113.2(3) 

C(12)-C(13)-H(13A) 108.9 

C(14)-C(13)-H(13A) 108.9 

C(12)-C(13)-H(13B) 108.9 

C(14)-C(13)-H(13B) 108.9 

H(13A)-C(13)-H(13B)107.8 

C(13)-C(14)-H(14A) 109.5 

C(13)-C(14)-H(14B) 109.5 

H(14A)-C(14)-H(14B)109.5 

C(13)-C(14)-H(14C) 109.5 

H(14A)-C(14)-H(14C)109.5 

H(14B)-C(14)-H(14C)109.5 

F(2)-C(15)-F(3) 108.1(3) 

F(2)-C(15)-F(1) 107.6(3) 

F(3)-C(15)-F(1) 108.5(3) 

129

C(5)-N(2)-Cu(1) 119.50(19) 

C(11)-N(3)-P(1) 121.1(2) 

C(11)-N(3)-H(3A) 114(2) 

P(1)-N(3)-H(3A) 115(2) 

C(16)-N(4)-Cu(1) 165.7(3) 

N(2)-C(1)-C(2) 122.4(3) 

N(2)-C(1)-H(1) 118.8 

C(2)-C(1)-H(1) 118.8 

C(1)-C(2)-C(3) 119.3(3) 

C(1)-C(2)-H(2) 120.3 

C(3)-C(2)-H(2) 120.3 

C(2)-C(3)-C(4) 118.9(3) 

C(2)-C(3)-H(3) 120.5 

C(4)-C(3)-H(3) 120.5 

C(5)-C(4)-C(3) 118.9(3) 

C(5)-C(4)-H(4) 120.5 

C(3)-C(4)-H(4) 120.5 

N(2)-C(5)-C(4) 122.2(3) 

N(2)-C(5)-P(1) 114.6(2) 

C(4)-C(5)-P(1) 123.0(2) 

N(1)-C(6)-C(7) 122.2(3) 

N(1)-C(6)-P(1) 115.8(2) 

C(7)-C(6)-P(1) 121.8(2) 

C(6)-C(7)-C(8) 118.8(3) 

C(6)-C(7)-H(7) 120.6 

F(2)-C(15)-S(1) 110.4(2) 

F(3)-C(15)-S(1) 111.6(2) 

F(1)-C(15)-S(1) 110.4(2) 

N(4)-C(16)-C(17) 178.9(3) 

C(16)-C(17)-H(17A) 109.5 

C(16)-C(17)-H(17B) 109.5 

H(17A)-C(17)-H(17B)109.5 

C(16)-C(17)-H(17C) 109.5 

H(17A)-C(17)-H(17C)109.5 

H(17B)-C(17)-H(17C)109.5 

F(4)-C(18)-F(6) 108.3(3) 

F(4)-C(18)-F(5) 107.2(3) 

F(6)-C(18)-F(5) 107.6(3) 

F(4)-C(18)-S(2) 111.0(2) 

F(6)-C(18)-S(2) 111.4(2) 

F(5)-C(18)-S(2) 111.2(2) 

130

總論文 - 新增網頁2

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