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國 立 中 正 大 學<br />
化 學 暨 生 物 化 學 學 系<br />
碩 士 論 文<br />
分 子 式 及 金 奈 米 粒 子 載 體 式 雙 吡 啶 二 價 銅 金 屬<br />
錯 化 合 物 的 合 成 , 結 構 鑑 定 與 催 化 應 用 探 討<br />
Synthesis, Characterization and Catalytic Application of<br />
Aminodipyridylphosphine Oxide Copper(II) Complex<br />
and Its Supported Form on Gold Nanoparticles<br />
姓<br />
名 : 曹 嘉 榮<br />
學 號 :697260052<br />
指 導 教 授 : 于 淑 君 博 士<br />
中 華 民 國 九 十 九 年 七 月
總 目 錄<br />
頁 次<br />
總 目 錄 ----------------------------------------------------------------------------- I<br />
圖 目 錄 --------------------------------------------------------------------------- VI<br />
表 目 錄 --------------------------------------------------------------------------- IX<br />
附 圖 目 錄 ----------------------------------------------------------------------- XII<br />
附 表 目 錄 ---------------------------------------------------------------------- XIII<br />
中 文 摘 要 ---------------------------------------------------------------------- XIV<br />
英 文 摘 要 ---------------------------------------------------------------------- XVI<br />
一 、 緒 論 ----------------------------------------------------------------------------1<br />
1.1 混 成 相 載 體 式 觸 媒 的 發 展 背 景 --------------------------------------1<br />
1.2 混 成 相 觸 媒 (hybrid catalysts) 的 組 成 -----------------------------3<br />
1.2.1 無 機 金 屬 氧 化 物 (metal oxide) 載 體 --------------------4<br />
1.2.2 有 機 高 分 子 聚 合 物 (organic polymer) 載 體 -----------5<br />
1.2.3 矽 膠 (silica) 載 體 -------------------------------------------5<br />
1.2.4 金 奈 米 粒 子 ( gold nanoparticles) 載 體 -----------------5<br />
1.3 二 價 銅 (copper II ) 的 催 化 活 性 ---------------------------------------7<br />
1.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環 化 反 應 及 其 應 用 ---------- 10<br />
1.4.1 布 忍 斯 特 酸 (Proton Donor Brønsted Acid Catalysts)<br />
催 化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環 化 反 應 ----------- 11<br />
1.4.2 傳 統 的 路 易 士 酸 催 化 劑 (Conventional Lewis Acid<br />
Catalysts) 催 化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環 化 反 應<br />
-------------- ------------------------------------------------------------ 12<br />
1.4.3 過 渡 金 屬 路 易 士 酸 催 化 劑 (Transition Lewis Acid<br />
Catalysts) 催 化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環 化 反 應<br />
-------------------------------------------------------------------------- 13<br />
I
1.5 研 究 動 機 --------------------------------------------------------------- 18<br />
二 、 實 驗 部 分 -------------------------------------------------------------------- 20<br />
2.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的 合 成 ------------------------------------------- 22<br />
2.2 配 位 基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的 合 成 -------------- 22<br />
2.3 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 合 成 -- 23<br />
2.4 二 價 銅 金 屬 載 體 式 觸 媒 的 合 成 ------------------------------------ 24<br />
2.4.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的 合 成 --------------------------------- 24<br />
2.4.2 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的 合 成 ---------------------------------- 25<br />
2.4.3 N 3 (CH 2 ) 11 SH (6) 的 合 成 -------------------------------- 26<br />
2.4.4 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (L, 7) 的 合 成 ------------ 27<br />
2.4.5 金 奈 米 粒 子 載 體 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的 合 成 -- 28<br />
2.4.6 RS-Au-L (9) 的 合 成 -------------------------------------- 28<br />
2.4.7 二 價 銅 金 屬 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
的 合 成 ------------------------------------------------------- 30<br />
2.5 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的 合 成 ------------------------------------------ 31<br />
2.6 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-Py) 2 (12) 的 合 成 ------------------------ 31<br />
2.7 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 合 成 ----------- 32<br />
2.8 二 價 銅 分 子 式 催 化 劑 3 及 二 價 銅 載 體 式 催 化 劑 10 對<br />
Phenols/Naphthols 與 1, 3-Dienes 環 化 反 應 之 催 化 應 用 ------ 33<br />
2.8.1 二 價 銅 分 子 式 催 化 劑 3 催 化 Phenols/Naphthols<br />
與 1,3-Dienes 環 化 反 應 ----------------------------------- 33<br />
2.8.2 二 價 銅 載 體 式 催 化 劑 10 催 化 Phenols/Naphthols<br />
與 1,3-Dienes 環 化 反 應 ----------------------------------- 34<br />
2.9 催 化 產 物 核 磁 共 振 光 譜 數 據 --------------------------------------- 35<br />
II
三 、 結 果 與 討 論 ----------------------------------------------------------------- 45<br />
3.1 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 合 成 探 討 ---------------------------- 45<br />
3.1.1 載 體 式 二 價 銅 金 屬 觸 媒 間 距 分 子 的 設 計 -------------- 46<br />
3.1.2 球 型 金 奈 米 粒 子 載 體 的 合 成 ----------------------------- 47<br />
3.1.3 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 金 屬 觸 媒 的 合 成 ----------- 49<br />
3.2 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 鑑 定 探 討<br />
---------------------------------------------------------------------------49<br />
3.2.1 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
紅 外 線 光 譜 (FT-IR Spectrometer) 分 析 與 探 討 ------ 50<br />
3.2.2 快 速 原 子 撞 擊 質 譜 法 (FAB-MS) 之 鑑 定 ------------- 52<br />
3.2.3 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13)<br />
晶 體 結 構 探 討 ----------------------------------------------- 54<br />
3.3 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 鑑 定 探 討 ------------------ 57<br />
3.3.1 NMR 光 譜 之 分 析 與 探 討 ---------------------------------- 57<br />
3.3.2 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紅 外 線 光 譜<br />
(FT-IR Spectrometer) 的 分 析 與 探 討 ------------------- 59<br />
3.3.3 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 與 化 合 物<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) X- 射 線<br />
光 電 子 能 譜 儀 (XPS) 的 分 析 與 探 討 ------------------- 61<br />
3.3.4 金 奈 米 粒 子 8, 9 和 10 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM)<br />
的 分 析 與 探 討 ----------------------------------------------- 64<br />
3.3.5 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紫 外 光 可 見 光 吸 收 光<br />
譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 的 分 析<br />
與 探 討 -------------------------------------------------------- 67<br />
III
3.3.6 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 原 子 吸 收 光 譜<br />
(Atomic Absorption Spectrometer) 分 析 與 探 討 ------- 68<br />
3.3.7 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 電 子 順 磁 共 振 光 譜 儀 的 分 析<br />
與 探 討 -------------------------------------------------------- 69<br />
3.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 在 加 熱 系 統 下 進 行 分 子 內<br />
環 化 反 應 的 最 佳 條 件 ------------------------------------------------ 73<br />
3.5 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 的 分 子 內 環 化 反 應 -------- 74<br />
3.5.1 使 用 多 種 的 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與<br />
異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 ----------- 76<br />
3.5.2 使 用 多 種 的 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與<br />
1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化<br />
反 應 ----------------------------------------------------------- 77<br />
3.5.3 使 用 多 種 的 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與<br />
2,3- 二 甲 基 -1,3- 丁 二 烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene)<br />
進 行 分 子 內 環 化 反 應 -------------------------------------- 79<br />
3.5.4 本 催 化 系 統 與 文 獻 上 之 比 較 ----------------------------- 79<br />
3.5.5 文 獻 上 利 用 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與<br />
1,3-Dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 之 副 產 物 及 反 應 性<br />
探 討 ----------------------------------------------------------- 81<br />
3.6 微 波 系 統 取 代 傳 統 加 熱 進 行 Phenols/Naphthols 與<br />
1,3-Dienes 的 分 子 內 環 化 反 應 ---------------------------------- 82<br />
3.6.1 微 波 系 統 中 使 用 多 種 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols)<br />
與 異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 -------- 83<br />
3.6.2 微 波 系 統 中 使 用 多 種 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols)<br />
1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
--------------------------------------------------------------------84<br />
3.6.3 利 用 微 波 照 射 方 式 與 文 獻 上 催 化 數 據 比 較 ----------- 85<br />
IV
3.7 微 波 照 射 系 統 下 , 金 奈 米 粒 子 傳 導 微 波 及 導 熱 效 應 探 討 87<br />
3.8 催 化 劑 3 及 10 對 於 催 化 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols)<br />
與 1,3-Dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 之 重 複 利 用 ------------- 90<br />
3.8 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之 催 化 活 性 比 較 探 討 ----------- 93<br />
3.9 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 分 子 內 環 化 反 應 機 構 -- 94<br />
四 、 結 論 -------------------------------------------------------------------------- 95<br />
五 、 參 考 文 獻 -------------------------------------------------------------------- 96<br />
V
圖 目 錄<br />
頁 次<br />
圖 1.1 載 體 式 觸 媒 結 構 的 組 成 ------------------------------------------------3<br />
圖 1.2 以 金 奈 米 粒 子 為 載 體 的 銠 金 屬 催 化 劑 ------------------------------6<br />
圖 1.3 銣 金 屬 化 合 物 錨 定 在 膠 體 金 之 催 化 劑 -----------------------------7<br />
圖 1.4 以 Cu(OTf) 2 催 化 allylphenol 分 子 內 環 化 反 應 之 機 構<br />
----------------------------------------------------------------------------17<br />
圖 3.1 以 正 辛 硫 醇 當 穩 定 劑 製 備 的 金 奈 米 粒 子<br />
1 H-NMR 光 譜<br />
----------------------------------------------------------------------------48<br />
圖 3.2 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 觸 媒 的 合 成 途 徑<br />
------------------------------------------------------------------------------ 49<br />
圖 3.3 化 合 物 (2) 和 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ] Cu(OTf) 2 (3)<br />
的 FT-IR 疊 圖 ------------------------------------------------------- 51<br />
圖 3.4 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
進 行 FAB-MS 實 驗 結 果 [M – OTf] + --------------------------- 53<br />
圖 3.5 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
經 由 isotope 模 擬 預 測 [M – OTf] + ------------------------------- 53<br />
圖 3.6 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
進 行 FAB-MS 實 驗 結 果 [M – 2OTf] + --------------------------- 54<br />
圖 3.7 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
經 由 isotope 模 擬 預 測 [M – 2OTf] + ------------------------------ 54<br />
圖 3.8 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13)<br />
的 ORTEP 圖 ( 忽 略 氫 原 子 )---------------------------------------- 55<br />
圖 3.9 RS-Au-L (9) 及 化 合 物 (7) 之<br />
1 H NMR 光 譜 ----------------- 58<br />
圖 3.10 RS-Au-L (9) 與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 1 H NMR 光 譜<br />
----------------------------------------------------------------------------59<br />
VI
圖 3.11 化 合 物 3 ~ 10 的 IR 疊 圖 -------------------------------------- 60<br />
圖 3.12 化 合 物 7 ~ 10 的 IR 疊 圖 放 大 --------------------------------- 61<br />
圖 3.13 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 金 元 素 XPS 光 譜 圖 --- 62<br />
圖 3.14 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 銅 元 素 XPS 光 譜 圖 --- 63<br />
圖 3.15 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
的 銅 元 素 XPS 光 譜 圖 --------------------------------------------- 63<br />
圖 3.16 辛 硫 醇 保 護 之 金 奈 米 粒 子 Au-SR (8) 的 TEM 影 像 -------- 64<br />
圖 3.17 辛 硫 醇 保 護 之 金 奈 米 粒 子 (8) 的 EDS 分 析 ----------------- 64<br />
圖 3.18 金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基 RS-Au-L (9) 的 TEM 影 像 ----- 65<br />
圖 3.19 金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基 (9) 的 EDS 分 析 ----------------- 65<br />
圖 3.21 金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
的 EDS 分 析 ---------------------------------------------------------- 66<br />
圖 3.22 化 合 物 7 ~ 10 之 UV-vis 吸 收 光 譜 ---------------------------- 68<br />
圖 3.23 銅 元 素 的 標 準 校 正 線 ------------------------------------------------ 69<br />
圖 3.24 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 液 態 EPR 光 譜 圖<br />
----------------------------------------------------------------------------71<br />
圖 3.25 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 液 態 EPR 光 譜 圖 ---------------------71<br />
圖 3.26 Bis(oxazolinyl)pyridyl Cu(II) complex 之 液 態 EPR 光 譜 圖<br />
(CH 2 Cl 2 , 134K). -------------------------------------------------------- 71<br />
圖 3.27 文 獻 上 二 價 銅 錯 化 物 Cu(BOX)(ClO 4 ) 2 與 其 錨 定 至 矽 膠<br />
之 液 態 EPR 光 譜 圖 及 數 據 . -------------------------------------- 72<br />
圖 3.28 文 獻 上 使 用 一 般 之 酚 類 (phenol) 與 異 戊 二 烯 (isoprene)<br />
在 磷 酸 催 化 下 產 生 不 同 混 合 物 之 示 意 圖 -----------------------76<br />
圖 3.29 以 DMSO 為 溶 劑 ,600 W 輸 出 功 率 微 波 照 射 下 控 溫 至<br />
120 o C, 不 同 莫 耳 數 之 金 奈 米 粒 子 對 所 需 花 費 時 間 作 圖 ----88<br />
VII
圖 3.30 催 化 劑 10 催 化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 進 行<br />
分 子 內 環 化 反 應 重 複 使 用 (recycling) 次 數 對 產 率 做 圖<br />
---------------------------------------------------------------------------93<br />
圖 3.31 催 化 劑 3 催 化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 分 子<br />
內 環 化 反 應 , 推 測 之 反 應 機 制 ------------------------------------95<br />
VIII
表 目 錄<br />
頁 次<br />
表 1.1 不 同 類 型 催 化 劑 的 比 較 -----------------------------------------------2<br />
表 1.2 Norbornene 的 開 環 置 換 聚 合 反 應 結 果 ----------------------------7<br />
表 1.3 常 見 路 易 士 酸 催 化 劑 催 化 trimethylhydroquinone 與 myrcene<br />
之 合 環 效 率 及 產 物 比 例 比 較 表 ------------------------------------- 13<br />
表 1.4 不 同 催 化 劑 催 化 4-methoxyphenol 與 isoprene 合 環 效 率<br />
比 較 表 ------------------------------------------------------------------- 15<br />
表 1.5 各 種 不 同 金 屬 催 化 劑 催 化 2-allylphenol 環 化 效 率 比 較 表 -- -17<br />
表 3.1 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 晶 體<br />
結 構 資 料 表 ------------------------------------------------------------- 56<br />
表 3.2 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 晶 體<br />
部 分 鍵 長 與 鍵 角 表 ---------------------------------------------------- 56<br />
表 3.3 正 四 面 體 結 構 二 價 銅 錯 合 物 與 不 同 donor ligand 配 位 之<br />
電 子 束 縛 能 數 據 ------------------------------------------------------- 63<br />
表 3.4 金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 EDS<br />
分 析 表 格 -----------------------------------------------------------------66<br />
表 3.5 文 獻 上 類 似 含 有 雙 吡 啶 (bipy) 的 二 價 銅 錯 化 物 其 d x2-y2<br />
軌 域 基 態 時 之 g∥ 值 -------------------------------------------------- 72<br />
表 3.6 化 合 物 3 在 不 同 溶 劑 進 行 phenols/naphthols 與 1,3-dienes<br />
分 子 內 環 化 反 應 ------------------------------------------------------- 73<br />
表 3.7 使 用 多 種 的 酚 / 奈 酚 類 、1,3-dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 ---- 75<br />
表 3.8 化 合 物 3 對 於 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與<br />
異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 的 催 化 結 果 ------- 76<br />
IX
表 3.9 化 合 物 3 對 於 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與<br />
1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 的<br />
催 化 結 果 ---------------------------------------------------------------- 77<br />
表 3.10 化 合 物 3 對 於 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與<br />
2,3- 二 甲 基 -1,3- 丁 二 烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 進 行<br />
分 子 內 環 化 反 應 的 催 化 結 果 ---------------------------------------- 79<br />
表 3.11 化 合 物 3 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 與<br />
文 獻 上 催 化 反 應 數 據 比 較 ------------------------------------------- 80<br />
表 3.12 化 合 物 3 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 / 奈 酚 (phenols/naphthols)<br />
與 1,3- 環 戊 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 與<br />
文 獻 上 催 化 反 應 數 據 比 較 ------------------------------------------- 80<br />
表 3.14 化 合 物 3 與 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 在 微 波 照 射<br />
下 進 行 分 子 內 環 化 反 應 ---------------------------------------------- 84<br />
表 3.15 化 合 物 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene) 在 微 波 照 射 下 進 行 分 子 內<br />
環 化 反 應 ----------------------- ----------------------------------------- 85<br />
表 3.16 化 合 物 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 在 微 波 照 射<br />
下 進 行 分 子 內 環 化 反 應 ---------------------------------------------- 86<br />
表 3.17 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 於 600 W<br />
輸 出 功 率 之 微 波 照 射 下 的 溫 度 比 較 ------------------------------- 87<br />
表 3.18 以 DMSO 為 溶 劑 , 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 於 600 W<br />
輸 出 功 率 之 微 波 照 射 下 控 溫 至 120 o C 所 需 時 間 比 較 表 ----- 88<br />
表 3.19 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 微 波 系 統 下 以 300 W 功 率 照 射 ,<br />
比 較 不 同 微 波 時 間 照 射 下 , 化 合 物 3 與 化 合 物 10 之<br />
催 化 產 率 ---------------------------------------------------------------- 89<br />
X
表 3.20 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 於 300 W<br />
輸 出 功 率 微 波 照 射 下 進 行 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
產 率 比 較 表 ------------------------------------------------------------- 90<br />
表 3.21 催 化 劑 3 重 複 使 用 於 催 化 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols)<br />
與 1,3-dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 之 數 據 表 --------------------91<br />
表 3.22 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 重 複 使 用 反 應 數 據 表 -------- 91<br />
表 3.23 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 催 化 數 據 比 較 -------------------------- 93<br />
XI
附 圖 目 錄<br />
頁 次<br />
附 圖 一 化 合 物 (1) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------101<br />
附 圖 二 化 合 物 (1) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------101<br />
附 圖 三 化 合 物 (2) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------102<br />
附 圖 四 化 合 物 (2) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------102<br />
附 圖 五 化 合 物 (2) 之 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, CDCl 3 ) ----------103<br />
附 圖 六 化 合 物 (4) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------103<br />
附 圖 七 化 合 物 (4) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------104<br />
附 圖 八 化 合 物 (5) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------104<br />
附 圖 九 化 合 物 (5) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) ----------105<br />
附 圖 十 化 合 物 (6) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) ----------105<br />
附 圖 十 一 化 合 物 (6) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) -------106<br />
附 圖 十 二 化 合 物 (7) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) -------106<br />
附 圖 十 三 化 合 物 (7) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) -------107<br />
附 圖 十 四 化 合 物 (7) 之 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, CDCl 3 ) -------107<br />
附 圖 十 五 化 合 物 (8) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 ) -------108<br />
附 圖 十 六 化 合 物 (8) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 ) -------108<br />
附 圖 十 七 化 合 物 (9) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, d 6 -DMSO) ---109<br />
附 圖 十 八 化 合 物 (9) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, d 6 -DMSO) ---109<br />
附 圖 十 九 化 合 物 (9) 之 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, d 6 -DMSO) ---110<br />
附 圖 二 十 化 合 物 (11) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )------110<br />
附 圖 二 十 一 化 合 物 (11) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )---111<br />
附 圖 二 十 二 化 合 物 (12) 之 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )---111<br />
附 圖 二 十 三 化 合 物 (12) 之 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )---112<br />
XII
附 圖 二 十 四 化 合 物 (12) 之 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, CDCl 3 )---112<br />
附 圖 二 十 五 化 合 物 (2) 之 紅 外 線 光 譜 圖 ----------------------------------113<br />
附 圖 二 十 六 (1) 化 合 物 (3) 之 紅 外 線 光 譜 圖 -------------------------------114<br />
附 圖 二 十 六 (2) 化 合 物 (3) 之 紅 外 線 光 譜 圖 -------------------------------115<br />
附 圖 二 十 七 化 合 物 (7) 之 紅 外 線 光 譜 圖 ----------------------------------116<br />
附 圖 二 十 八 化 合 物 (9) 之 紅 外 線 光 譜 圖 ----------------------------------117<br />
附 圖 二 十 九 化 合 物 (10) 之 紅 外 線 光 譜 圖 ---------------------------------118<br />
附 圖 三 十 化 合 物 (3) 之 FAB-Mass 光 譜 圖 ----------------------------119<br />
附 圖 三 十 一 化 合 物 (3) 的 電 子 順 磁 共 振 光 譜 圖 -------------------------120<br />
附 圖 三 十 二 化 合 物 (10) 的 電 子 順 磁 共 振 光 譜 圖 ------------------------121<br />
附 圖 三 十 三 化 合 物 (7) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖 -------------------------122<br />
附 圖 三 十 四 化 合 物 (8) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖 -------------------------123<br />
附 圖 三 十 五 化 合 物 (9) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖 -------------------------124<br />
附 圖 三 十 六 化 合 物 (10) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖 -----------------------125<br />
附 表 目 錄<br />
頁 次<br />
附 表 一 化 合 物 (13) 晶 體 結 構 分 析 結 果 ------------------------------------126<br />
附 表 二 化 合 物 (13) 晶 體 結 構 分 析 結 果 鍵 長 數 據 ------------------------127<br />
附 表 三 化 合 物 (13) 晶 體 結 構 分 析 結 果 鍵 角 數 據 ------------------------128<br />
XIII
中 文 摘 要<br />
本 論 文 成 功 合 成 出 含 有 雙 呲 啶 配 位 基 之 分 子 式 二 價 銅 觸 媒<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 金 奈 米 粒 子 (Au NPs) 載<br />
體 式 二 價 銅 觸 媒 Au NPs-S(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (10)。 製 備<br />
分 子 式 觸 媒 的 方 式 是 以 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 和 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2<br />
(2) , 在 已 除 水 之 二 氯 甲 烷 與 乙 氰 為 5 : 1 的 混 合 溶 劑 中 , 於 氮 氣 系<br />
統 下 , 在 室 溫 中 反 應 12 小 時 後 , 將 溶 液 中 的 固 體 濾 除 後 , 將 溶 劑 抽<br />
乾 , 在 冰 浴 下 注 入 除 水 乙 醚 , 以 逼 晶 方 式 得 到 綠 色 的 固 體 沉 澱 物 , 將<br />
上 層 溶 液 移 出 , 抽 乾 可 得 到 對 水 、 氧 的 穩 定 性 很 高 的 綠 色 固 體<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3), 此 化 合 物 為 順 磁 性 , 可 藉<br />
由 紅 外 線 光 譜 、 快 速 原 子 撞 擊 法 質 譜 儀 、 電 子 順 磁 共 振 光 譜 、X- 射 線<br />
光 電 子 能 譜 儀 、 元 素 分 析 以 及 單 晶 繞 射 等 分 析 方 式 進 行 結 構 鑑 定 。 而<br />
載 體 式 觸 媒 的 製 備 方 式 則 是 以 [Au-SR] (8) (R = C 8 H 17 ) 當 作 載 體 , 再<br />
以 配 位 基 置 換 的 方 式 將 末 端 為 硫 醇 官 能 團 的 配 位 基<br />
HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 承 載 在 金 奈 米 粒 子 表 面 , 便 可 得<br />
RS-Au-L (9); 最 後 化 合 物 9 與 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 在 氯 仿 與 乙 氰 之 混 合 溶<br />
劑 中 、 室 溫 下 反 應 16 小 時 後 , 可 得 到 載 體 式 化 合 物 Au<br />
NPs-S(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (10) , 並 使 用 核 磁 共 振 儀 、 紅<br />
外 線 光 譜 、 紫 外 光 可 見 光 光 譜 、 電 子 順 磁 共 振 光 譜 、X- 射 線 光 電 子 能<br />
譜 儀 、 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 及 原 子 吸 收 光 譜 儀 進 行 結 構 鑑 定 。<br />
本 論 文 研 究 發 現 化 合 物 3 與 化 合 物 10 對 於 酚 / 奈 酚<br />
(phenols/naphthols) 與 1,3- 二 烯 (1,3-dienes) 的 分 子 內 環 化 反 應 具 有<br />
相 當 好 的 催 化 效 果 。 催 化 系 統 使 用 5~10 mol % 的 催 化 劑 3 或 10,<br />
在 二 氯 甲 烷 溶 劑 中 50 o C 下 反 應 18 小 時 , 催 化 一 系 列 對 位 (para-)<br />
不 同 官 能 基 取 代 之 酚 / 奈 酚 與 isoprene 之 環 化 反 應 , 具 有 相 當 不 錯 的<br />
XIV
催 化 效 果 , 可 以 達 到 60~95% 的 產 率 。 另 外 , 當 酚 類 的 對 位 (para-) 上<br />
的 碳 含 有 具 推 電 子 性 的 取 代 基 時 , 有 較 佳 之 反 應 性 , 其 反 應 活 性 如 下<br />
所 示 :R = (CH 3 ) 3 CH > OCH 3 > CH 3 > H。 然 而 當 酚 類 的 對 位 (para-) 具<br />
有 拉 電 子 性 的 取 代 基 時 , 其 反 應 活 性 則 大 幅 下 降 。<br />
我 們 也 試 著 將 化 合 物 3 及 10 以 微 波 照 射 方 式 取 代 傳 統 加 熱 反<br />
應 , 並 改 採 用 離 子 液 體 (Bmim)PF 6 為 綠 色 溶 劑 , 在 微 波 系 統 中 以 600<br />
W 功 率 微 波 照 射 50 秒 , 即 可 達 到 85~94 % 的 產 率 。 利 用 微 波 照 射<br />
方 式 , 反 應 可 以 更 有 效 率 地 進 行 , 達 到 節 省 能 源 的 目 的 。 此 外 , 製 備<br />
載 體 式 觸 媒 的 最 大 目 的 在 於 催 化 劑 有 效 率 的 回 收 重 覆 使 用 。 當 使 用<br />
20 mol % 的 載 體 式 觸 媒 10 於 p-cresol 與 isoprene 的 分 子 內 環 化<br />
反 應 當 中 , 在 CH 2 Cl 2 /CH 3 CN 比 例 為 10 : 1 的 混 合 溶 劑 中 , 50 o C<br />
下 反 應 3 小 時 , 總 共 進 行 高 達 14 次 的 重 複 使 用 測 試 , 且 不 會 有 催<br />
化 活 性 降 低 的 現 象 發 生 , 這 個 實 驗 也 證 實 當 分 子 式 催 化 劑 錨 錠 在 金 奈<br />
米 粒 子 載 體 上 後 , 並 沒 有 因 為 逐 步 地 非 均 相 化 合 成 過 程 而 降 低 分 子 的<br />
催 化 活 性 , 其 催 化 表 現 跟 分 子 式 的 催 化 劑 一 樣 的 好 。 催 化 劑 的 再 生 利<br />
用 , 不 僅 可 以 大 大 的 降 低 金 屬 的 耗 費 量 以 符 合 經 濟 效 益 , 而 且 更 可 以<br />
朝 綠 色 化 學 的 目 標 往 前 跨 一 大 步 。<br />
XV
Abstract<br />
We have successfully synthesized copper(II) aminodipyridylphosphine<br />
oxide complex [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) and gold<br />
nanoparticles-supported catalyst Au NPs-S(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2<br />
(10) in quantitative yields. The complex 3 was synthesized by direct reaction<br />
of Cu(CF 3 SO 3 ) 2 and HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) in a mixed solvent<br />
system of CH 2 Cl 2 and CH 3 CN (v/v = 10:1) at 25 o C for 12 hours. The<br />
resulting solution was concentrated and a portion of ether acting as diffusion<br />
solvent was added at 0 o C to give [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
as green precipitates. The moisture- and air-stable green powdered products<br />
were obtained by decanting off the supernatant followed by drying under<br />
vacuum. The complex 3 was paramagnetic and could be characterized by IR,<br />
FAB-MS, EPR, XPS, EA and X-ray crystallography. The octanethiolate<br />
protected gold nanoparticles (Au NPs), RS-Au (8, R = C 8 H 17 ), were<br />
functionalized with HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) by the ligand-exchange<br />
method to give mixed thiolates-covered Au NPs, RS-Au-L (9), where L =<br />
HS(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 . Afterward, a mixture of Cu(CF 3 SO 3 ) 2 and 9 in a<br />
mixed solvent system of CH 2 Cl 2 and CH 3 CN (v/v = 5:1) was allowed to stir<br />
at 25 o C for 16 hours to give the hybrid catalyst RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10).<br />
The Au NPs 10 was also paramagnetic and was characterized by IR, UV,<br />
EPR, XPS, TEM and AA spectroscopies.<br />
The complex 3 and Au NPs 10 were proved to be highly effective<br />
catalysts for a series of annulation reactions of para-substituted phenols<br />
and/or naphthols with 1,3-dienes. With a catalyst loading of 5 mol% of 3 or<br />
10, the annulation reactions could be completed in 18 hours in CH 2 Cl 2 at 50<br />
o C to give desired products in 60-95% yields. We also found that the<br />
reactivity phenols and/or naphthols with electron-rich substituents provided<br />
better reactivity in the following order: R = p-(CH 3 ) 3 CH > p-OCH 3 > p-CH 3<br />
XVI
H. In contrast, when electron-withdrawing substituents such as Br - and I -<br />
were present the reactivity decreased as expected.<br />
In addition, by using (bmim)PF 6 (bmim = 1-butyl-3-methylimidazolium)<br />
as the green solvent, 3 or 10-catalyzed annulation reactions of<br />
para-substituted phenols and/or naphthols with 1,3-dienes could be further<br />
accelerated under 600 W microwave irradiation conditions to give desired<br />
products in 85-94% yields in just 50 seconds. In the presence of our target<br />
hybrid catalyst 10 (20 mol%), the annulation reactions of p-cresol with<br />
isoprene were carried out at 50 o C and in a mixed solvent system of CH 2 Cl 2<br />
and CH 3 CN (v/v = 10:1) to give the corresponding products with >95% yield<br />
in 3 hours. The catalyst 10 could be quantitatively recovered and effectively<br />
recycled more than 14 cycles without any significant loss of activity.<br />
However, the recycling of catalyst 3 showed that the yield dropped from<br />
99% in the 1 st cycle to 46% in the 3 rd cycle.<br />
XVII
一 、 緒 論<br />
觸 媒 在 化 學 工 業 上 扮 演 極 為 重 要 的 角 色 , 因 為 觸 媒 的 參 與 , 有 利<br />
於 加 速 化 學 反 應 的 進 行 及 提 升 產 率 , 以 減 少 成 本 的 支 出 。 在 二 十 世 紀<br />
初 期 , 金 屬 錯 合 物 已 經 開 始 被 廣 泛 的 應 用 在 有 機 合 成 反 應 之 中 , 例 如 :<br />
Grignard 試 劑 用 於 有 機 合 成 反 應 中 碳 ─ 碳 鍵 的 形 成 , 這 是 主 族 金 屬 中<br />
最 早 被 應 用 於 催 化 的 例 子 。 除 此 之 外 , 包 含 其 他 主 族 金 屬 及 過 渡 金 屬<br />
的 催 化 反 應 則 發 展 的 較 晚 , 據 統 計 : 自 1930 年 代 開 始 的 重 要 化 工 製<br />
程 中 , 約 有 90% 使 用 催 化 劑 。 1,2 以 美 國 市 場 而 言 , 每 年 便 消 耗 數 千<br />
萬 美 元 的 觸 媒 , 同 時 可 創 造 40-50 倍 的 產 值 。 觸 媒 的 活 性 、 選 擇 率 、<br />
操 作 性 與 使 用 壽 命 , 直 接 影 響 整 個 製 程 的 生 產 成 本 與 產 品 品 質 。 然 而<br />
催 化 劑 本 身 的 價 格 , 約 僅 佔 產 品 成 本 的 0.5-2 % 左 右 。 觸 媒 無 疑 的<br />
是 化 工 製 程 的 核 心 , 因 此 改 良 現 有 的 觸 媒 , 以 促 進 產 品 的 產 率 及 純<br />
度 , 並 且 不 斷 研 發 效 能 更 好 的 新 觸 媒 一 直 是 相 關 產 業 界 與 學 術 界 的 重<br />
要 任 務 之 一 。<br />
1.1 混 成 相 載 體 式 觸 媒 的 發 展 背 景<br />
傳 統 觸 媒 主 要 分 為 均 相 (homogenous)、 非 均 相 (heterogenous) 兩<br />
大 類 。 近 幾 年 來 漸 漸 研 發 出 結 合 均 相 及 非 均 相 觸 媒 優 點 的 混 成 相<br />
(hybrid) 觸 媒 , 三 大 類 觸 媒 各 有 各 的 優 缺 點 。 以 均 相 觸 媒 來 說 , 其 優<br />
點 在 於 容 易 於 偵 測 反 應 的 過 程 與 探 討 反 應 機 制 。 此 外 , 觸 媒 分 散 性<br />
(dispersity) 較 佳 , 使 得 受 質 (substrate) 與 觸 媒 碰 撞 的 機 率 提 高 , 增<br />
加 轉 化 率 , 並 且 容 易 藉 由 配 位 基 修 飾 , 提 高 中 心 金 屬 及 配 位 基 的 立 體<br />
選 擇 性 (stereoselectivity)。 非 均 相 觸 媒 優 點 在 於 具 有 較 佳 的 熱 穩 定 性<br />
及 機 械 穩 定 性 , 可 在 較 嚴 苛 的 條 件 下 進 行 反 應 , 並 可 經 由 反 應 系 統 的<br />
設 計 可 輕 易 分 離 , 達 到 觸 媒 回 收 再 使 用 的 目 的 。 然 而 , 其 缺 點 在 於 非<br />
均 相 催 化 系 統 中 , 常 使 用 一 些 金 屬 、 金 屬 氧 化 物 及 合 金 當 觸 媒 , 3 由<br />
1
於 大 部 分 的 非 均 相 觸 媒 的 低 溶 解 度 , 因 此 不 易 藉 由 簡 便 的 液 相 光 譜 儀<br />
偵 測 及 觀 察 反 應 過 程 , 所 以 無 法 確 定 催 化 劑 結 構 或 反 應 中 間 體 , 更 缺<br />
乏 直 接 的 證 據 , 來 判 斷 金 屬 中 心 及 載 體 之 間 實 際 作 用 的 情 形 。 此 外 ,<br />
非 均 相 觸 媒 擁 有 的 催 化 活 性 點 遠 少 於 均 相 分 子 觸 媒 , 導 致 其 轉 化 效 率<br />
低 落 。 另 一 方 面 , 一 般 的 金 屬 氧 化 物 不 易 進 行 表 面 修 飾 , 在 研 發 上 較<br />
不 易 突 破 , 這 也 是 非 均 相 觸 媒 發 展 的 瓶 頸 之 一 。<br />
為 了 融 合 均 相 與 非 均 相 觸 媒 的 優 點 , 並 改 進 兩 種 觸 媒 的 缺 點 , 近<br />
年 來 化 學 家 正 積 極 的 開 發 混 成 相 催 化 系 統 (hybrid catalyst) 為 目 標 。<br />
此 系 統 基 本 上 是 將 可 溶 性 均 相 過 渡 金 屬 錯 合 物 分 子 固 定<br />
(immobilized) 或 錨 錠 (anchored) 在 固 態 載 體 上 形 成 載 體 式 觸 媒 , 並<br />
藉 由 載 體 的 溶 解 度 來 改 變 催 化 系 統 的 均 相 化 程 度 (homogenized)。<br />
表 1.1 整 合 三 大 觸 媒 系 統 的 特 性 並 比 較 其 優 缺 點 , 藉 由 表 1.1 可<br />
知 , 混 成 相 催 化 系 統 不 僅 擁 有 均 相 觸 媒 的 高 選 擇 性 以 及 高 轉 化 率 , 並<br />
且 具 備 非 均 相 觸 媒 系 統 的 可 分 離 性 以 及 易 於 再 生 的 特 性 等 多 項 優 點 。<br />
5<br />
表 1.1 不 同 類 型 催 化 劑 的 比 較<br />
催 化 劑 系 統<br />
特 性<br />
均 相 非 均 相 混 成 相<br />
催 化 活 性 高 較 低 高<br />
鑑 定 活 性 中 心 結 構 可 能 困 難 可 能<br />
以 配 位 基 控 制 催 化 活 性 及 選 擇 性 可 能 不 可 能 可 能<br />
失 活 性 可 能 低 低<br />
不 對 稱 誘 導<br />
可 能 不 可 能 可 能<br />
催 化 劑 分 離 、 回 收 、 再 利 用 困 難 容 易 容 易<br />
催 化 反 應 條 件 溫 和 劇 烈 溫 和 / 劇 烈<br />
機 械 強 度 低 高 高<br />
熱 力 學 及 化 學 穩 定 度 低 高 高<br />
工 業 化 困 難 容 易 容 易<br />
2
1.2 混 成 相 觸 媒 (hybrid catalysts) 的 結 構 組 成<br />
一 般 而 言 , 混 成 相 觸 媒 (hybrid catalysts) 的 組 成 基 本 上 可 分 為 三<br />
個 部 分 : (1) 載 體 (supports) (2) 間 距 分 子 (spacing linkers) (3) 有 機<br />
金 屬 觸 媒 錯 合 物 (metal complex catalyst)。 其 主 要 組 成 結 構 是 藉 由 間<br />
距 分 子 兩 端 的 官 能 基 , 利 用 化 學 鍵 結 的 方 式 將 載 體 與 觸 媒 結 合 在 一 起<br />
形 成 載 體 式 觸 媒 , 如 圖 1.1。 其 中 , 間 距 分 子 肩 負 著 連 結 均 相 催 化 劑<br />
與 載 體 的 重 要 角 色 , 除 了 位 於 載 體 端 的 官 能 基 必 須 要 與 載 體 形 成 穩 定<br />
的 鍵 結 之 外 , 在 均 相 催 化 劑 端 的 配 位 基 也 必 須 牢 固 的 與 金 屬 中 心 配<br />
位 , 避 免 在 催 化 的 過 程 中 產 生 金 屬 浸 瀝 現 象 (metal leaching)。<br />
載 體<br />
A<br />
spacing linker<br />
catalyst<br />
金 屬 氧 化 物<br />
有 機 聚 合 物<br />
矽 膠<br />
奈 米 粒 子<br />
Metal = W, Mo, Cr, Pd, Pt, Ni, Cu<br />
……etc.<br />
A<br />
Anchoring groups<br />
Coordination ligands<br />
圖 1.1 載 體 式 觸 媒 的 結 構 組 成<br />
由 於 大 多 數 的 過 渡 金 屬 都 可 與 磷 形 成 穩 定 的 化 合 物 , 所 以 磷 常 被<br />
用 做 混 成 相 觸 媒 的 配 位 原 子 。 一 般 而 言 , 三 價 磷 化 物 (PR 3 ) 可 藉 由<br />
修 飾 其 取 代 基 的 推 拉 電 子 能 力 , 來 調 控 對 中 心 金 屬 的 配 位 強 度 。 然 而<br />
三 價 磷 在 嚴 苛 的 反 應 環 境 下 容 易 氧 化 成 五 價 磷 , 使 得 配 位 基 對 金 屬 中<br />
3
心 失 去 配 位 能 力 , 例 如 P—C 或 P—OR 熱 不 穩 定 性 , 造 成 金 屬 浸<br />
瀝 現 象 (metal leaching), 這 不 但 嚴 重 影 響 催 化 劑 的 再 利 用 , 也 直 接 造<br />
成 產 物 純 化 的 困 難 。 為 了 改 善 此 劣 勢 , 開 發 含 氮 雙 芽 基 是 一 個 重 要 的<br />
研 究 方 向 。 一 般 含 氮 雙 芽 基 因 其 螯 合 效 應 (chelate effect) 而 具 較 穩 定<br />
的 配 位 效 果 , 使 金 屬 錯 合 物 錨 錠 後 的 穩 定 性 提 高 。<br />
由 此 可 知 , 混 成 相 觸 媒 確 實 兼 具 有 多 項 的 優 點 , 為 了 更 深 入 探 討<br />
這 類 型 觸 媒 的 作 用 情 形 , 期 望 達 到 回 收 再 利 用 的 目 標 , 重 點 將 在 於 載<br />
體 的 選 擇 。 而 一 般 較 常 用 的 載 體 可 簡 單 區 分 為 四 大 類 : 無 機 金 屬 氧 化<br />
物 (metal oxide) 、 有 機 高 分 子 聚 合 物 (organic polymer)、 矽 膠<br />
(silica)、 以 及 奈 米 粒 子 (nanoparticles)。<br />
1.2.1 無 機 金 屬 氧 化 物 (metal oxide) 載 體<br />
第 一 類 為 無 機 金 屬 氧 化 物 載 體 , 此 類 型 載 體 具 有 較 高 的 應 用 價<br />
值 , 其 中 最 被 廣 泛 使 用 的 金 屬 氧 化 物 是 氧 化 矽 (SiO 2 )、 氧 化 鋁 (Al 2 O 3 )<br />
以 及 沸 石 (zeolite)。 無 機 金 屬 氧 化 物 載 體 式 觸 媒 也 可 藉 由 間 距 分 子 將<br />
金 屬 氧 化 物 載 體 與 均 相 觸 媒 結 合 在 一 起 , 形 成 錨 定 式 觸 媒 , 而 一 般 常<br />
用 的 無 機 金 屬 氧 化 物 為 SiO 2 6,7 、MCM-41 8,9 、zeolite 10 、SAB-15 11a<br />
等<br />
塊 材 載 體 , 其 優 勢 在 於 熱 穩 定 性 佳 , 可 回 收 再 利 用 , 然 而 其 劣 勢 在 於<br />
對 於 一 些 孔 洞 性 之 金 屬 氧 化 物 載 體 , 如 Al 2 O 3 、zeolite 等 載 體 , 在 高<br />
溫 下 進 行 反 應 時 , 孔 洞 表 面 通 常 會 有 積 碳 (coking) 產 生 , 遮 蔽 觸<br />
媒 酸 性 位 置 , 造 成 活 性 點 表 面 積 減 少 , 使 反 應 物 無 法 到 達 活 性 點 進<br />
行 反 應 , 因 而 使 觸 媒 活 性 衰 退 , 影 響 觸 媒 使 用 的 壽 命 11b 。 除 此 之 外 ,<br />
因 一 般 所 製 備 出 的 無 機 型 載 體 式 觸 媒 大 多 不 溶 於 有 機 溶 劑 中 , 因 此 很<br />
難 藉 普 遍 的 液 相 分 析 儀 器 設 備 進 行 結 構 的 鑑 定 , 像 是 無 法 利 用 液 相 核<br />
磁 共 振 儀 來 分 析 其 結 構 與 探 討 其 反 應 機 構 , 在 定 量 上 也 很 麻 煩 。<br />
4
1.2.2 有 機 高 分 子 聚 合 物 (organic polymer) 載 體<br />
第 二 類 載 體 類 型 為 有 機 高 分 子 載 體 , 而 一 般 常 利 用 聚 苯 乙 烯<br />
(polystyrene) 之 衍 生 物 及 樹 枝 狀 高 分 子 (dendrimer) 當 載 體 , 目 前 文 獻<br />
上 對 可 溶 性 高 分 子 作 為 催 化 劑 載 體 的 報 導 已 經 相 當 多<br />
12 , 然 而 , 此 類<br />
的 polystyrene 其 支 柱 易 曲 性 (backbone flexibility) 太 大 , 有 時 會 干<br />
擾 催 化 活 性 點 與 反 應 物 的 有 效 碰 撞 , 再 者 因 為 物 質 本 身 的 特 性 , 常 導<br />
致 金 屬 與 載 體 配 位 後 的 溶 解 度 下 降 , 使 其 不 易 進 行 分 析 、 探 討 反 應 的<br />
機 構 , 此 外 , 高 分 子 聚 合 物 載 體 所 能 承 受 的 反 應 溫 度 較 低 , 易 受 熱 變<br />
質 分 解 , 因 此 在 工 業 上 較 少 被 使 用 。<br />
1.2.3 矽 膠 (silica) 載 體<br />
第 三 類 常 用 的 載 體 類 型 為 矽 膠 (silica) 載 體 , 十 八 世 紀 中 期 ,<br />
Ebelman 13<br />
與 Graham’s 14<br />
等 人 對 無 機 陶 瓷 、 玻 璃 物 質 的 研 究 工 作 可<br />
說 是 溶 膠 - 凝 膠 製 程 研 究 領 域 的 開 端 , 他 們 發 現 將 四 乙 氧 基 矽 烷<br />
(TEOS),Si(OC 2 H 5 ) 4 經 水 解 過 程 、 酸 的 催 化 、 再 經 縮 合 反 應 後 , 所<br />
產 生 的 二 氧 化 矽 (SiO 2 ) 具 有 類 似 玻 璃 材 質 (glass-like material) 的 特<br />
性 。 15 目 前 矽 膠 的 載 體 式 觸 媒 優 勢 在 於 穩 定 性 佳 , 而 其 劣 勢 在 於 一 般<br />
所 製 備 出 的 矽 膠 載 體 式 觸 媒 溶 解 度 不 佳 , 因 此 很 難 藉 普 遍 的 液 相 分 析<br />
儀 器 設 備 進 行 結 構 的 鑑 定 。 此 外 , 由 於 矽 膠 表 面 具 有 酸 性 有 時 會 與 干<br />
擾 催 化 金 屬 中 心 之 催 化 機 制 。<br />
1.2.4 金 奈 米 粒 子 ( gold nanoparticles) 載 體<br />
最 近 幾 年 以 奈 米 粒 子 載 體 的 開 發 越 來 越 受 到 重 視 , 因 為 其 好 處 在<br />
於 可 以 藉 由 配 位 基 的 修 飾 影 響 奈 米 粒 子 在 溶 劑 中 的 溶 解 度 , 調 控 催 化<br />
的 環 境 。 此 外 , 金 奈 米 粒 子 具 有 平 滑 且 與 塊 材 金 相 似 的 (111) 表 面 ,<br />
5
提 供 了 承 載 金 屬 催 化 劑 穩 定 的 環 境 , 以 Andreas Pfaltz 在 2005 年 所<br />
發 表 的 文 獻 為 例 , 以 膠 體 金 (gold colloids) 為 載 體 將 銠 金 屬 錨 定 在 其<br />
表 面 上 的 載 體 式 催 化 劑 , 並 將 其 應 用 在 氫 化 的 反 應 上 ( 圖 1.2)。 16<br />
圖 1.2 以 金 奈 米 粒 子 為 載 體 的 銠 金 屬 催 化 劑<br />
除 此 之 外 ,Tremel 在 1998 年 將 銣 金 屬 化 合 物 錨 定 在 表 面 為<br />
膠 體 金 (gold colloids) 的 玻 璃 基 板 上 , 來 製 備 載 體 式 催 化 劑 , 見 圖<br />
1.3 。 並 應 用 於 norbornene 的 開 環 置 換 聚 合 反 應 中 (ring-opening<br />
metathesis polymerization), 我 們 從 催 化 反 應 中 可 以 明 顯 地 觀 察 出 有 載<br />
體 的 催 化 劑 的 反 應 效 率 較 沒 載 體 的 催 化 劑 佳 , 見 表 1.2。 17<br />
Cat.<br />
S<br />
Au film<br />
glass slides<br />
6
圖 1.3 銣 金 屬 化 合 物 錨 定 在 膠 體 金 之 催 化 劑<br />
表 1.2 Norbornene 的 開 環 置 換 聚 合 反 應 結 果<br />
Catalyst<br />
Yield<br />
(%) a Time<br />
(min)<br />
C cat.<br />
[M]<br />
TOF b<br />
(h -1 )<br />
Unbond 30 5 8 × 10 -6 2990<br />
Colloid-bound 90 60 9.9 × 10 -7 15000<br />
Bound on functionalized<br />
glass slide<br />
30 15 2.55 × 10 -7 75000<br />
a.<br />
Yield refers to isolated polymer. b. TOF = turnover frequency in<br />
mol(polynorbornene)/[mol (catalyst) . h].<br />
雖 然 這 兩 篇 文 獻 對 於 膠 體 金 錨 定 的 金 屬 催 化 劑 , 沒 有 明 確 的 結 構<br />
鑑 定 以 及 在 催 化 劑 定 量 上 , 仍 有 些 問 題 , 然 而 , 我 們 由 此 可 看 出 金 奈<br />
米 粒 子 運 用 為 載 體 的 可 行 性 。 由 以 上 的 例 子 , 說 明 金 金 屬 可 有 效 地 幫<br />
助 另 一 金 屬 來 增 加 其 催 化 活 性 , 因 此 我 們 的 研 究 是 以 金 奈 米 粒 子 當 作<br />
載 體 , 接 上 二 價 銅 金 屬 化 合 物 , 製 備 出 具 有 可 溶 性 的 金 奈 米 粒 子 載 體<br />
式 銅 金 屬 催 化 劑 。<br />
1.3 二 價 銅 (copper II ) 的 催 化 活 性<br />
傳 統 的 銅 催 化 反 應 需 要 高 反 應 溫 度 、 高 劑 量 、 且 易 受 芳 香 鹵 素 化<br />
合 物 官 能 基 干 擾 以 及 再 現 性 差 等 等 的 缺 點 。 18 由 於 大 部 分 二 價 銅 鹽 對<br />
大 部 份 有 機 溶 劑 的 溶 解 度 很 差 , 因 此 通 常 須 加 入 大 量 催 化 劑 , 故 催 化<br />
環 境 多 半 是 以 非 均 相 (heterogeneous) 型 態 進 行 反 應 。1964 年<br />
Weingarten 和 1976 年 Cohen 的 研 究 顯 示 提 升 銅 鹽 的 溶 解 度 , 可 在<br />
較 溫 和 溫 度 下 作 芳 香 族 偶 合 反 應 。 19 此 外 , 銅 金 屬 是 地 球 上 含 量 相 當<br />
多 的 金 屬 , 因 為 這 樣 , 銅 金 屬 運 用 於 有 機 合 成 催 化 反 應 上 , 已 有 相 當<br />
久 的 一 段 歷 史 了 , 也 正 因 為 銅 金 屬 相 較 於 過 渡 金 屬 便 宜 , 因 此 二 價 銅<br />
應 用 在 催 化 反 應 也 相 當 多 例 子 。 在 1901 年 , Ullmann 與 Goldberg<br />
20<br />
利 用 了 CuO 的 二 價 銅 催 化 劑 催 化 2-chlorobenzoic acid 與<br />
7
aniline 的 偶 合 反 應 在 220 o C 的 高 溫 下 進 行 作 用 , 可 得 到 產 物 , 產 率<br />
為 82 %。( 如 式 一 )<br />
Cl<br />
COOH<br />
+<br />
H 2 N<br />
CuO, K 2 CO 3<br />
220 o C, 2hr<br />
H<br />
N<br />
COOH<br />
82 % ( 式 一 )<br />
21, 22, 23, 24<br />
從 文 獻 上 我 們 可 大 致 歸 納 二 價 銅 催 化 反 應 的 應 用 範 圍 如 下 ..<br />
1. 狄 亞 士 - 亞 德 反 應 (Diels-Alder reaction)<br />
EtO 2 C + O O<br />
Cu(OTf) 2<br />
10 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 40 o C, 0.5 h<br />
EtO 2 C<br />
HO<br />
OH<br />
63 %<br />
2. 弗 亞 德 - 克 拉 伏 特 烷 化 反 應 (Friedel-Craft alkylation reaction)<br />
OR<br />
R 1 +<br />
R: alkyl, allyl, benzyl, phenyl<br />
R 1 :H, methyl, phenyl<br />
O Cat. (1 mol %)<br />
F 3 C CO 2 Et rt, solvent free<br />
F 3 C<br />
3. 醇 類 氧 化 反 應 (oxidation of alcohols)<br />
OR<br />
OH<br />
CO 2 Et<br />
55-98 % yield<br />
( 式 二 )<br />
Cat.<br />
O O Ph<br />
Ph<br />
N N<br />
Ph Cu Ph<br />
TfO OTf<br />
(4R, 5S)-1b-Cu(OTf) 2<br />
( 式 三 )<br />
OH + TBHP<br />
Cat.<br />
CuCl 2 (4-CNpy) 2<br />
n<br />
2 mol%<br />
H 2 O/MeCN<br />
, 3h<br />
H<br />
O<br />
71-88 % yield<br />
+ t-BuOH + H 2 O<br />
( 式 四 )<br />
4. C(aryl)−O 偶 合 反 應 (coupling reactions of phenols )<br />
8
O<br />
B(OH) 2<br />
O<br />
N<br />
OH<br />
+<br />
R<br />
Cat. Cu(OAc) 2 (1 equiv), Py(5 equiv)<br />
4A mol sieves, CH 2 Cl 2<br />
24-48 h, rt<br />
N<br />
O<br />
R: CH 3 , OCH 3 , F, Cl, Br, CN, COCH 3<br />
( 式 五 )<br />
32-53 % yield<br />
R<br />
R 1<br />
OH<br />
+<br />
OH<br />
B<br />
OH<br />
R 2<br />
1.0 equiv Cu(OAc) 2<br />
1-2 equiv Et 3 N, DCM<br />
rt, 4A M.S.<br />
R 1<br />
O<br />
R 2<br />
R 1 : p-tBu, o-Cl, o-OMe<br />
R 2 : H, p-Me, p-F, m-OMe, p-OMe, m-NO 2<br />
52-95 % yield<br />
( 式 六 )<br />
5. C(aryl)−N 偶 合 反 應 (coupling reactions of anilines)<br />
B(OH) 2<br />
+ H NR<br />
Ar 1<br />
1.0 equiv Cu(OAc) 2 / C 13 H 27 COOH<br />
2, 6-lutidine, rt, toluene<br />
R<br />
N<br />
Ar 1<br />
Ar 1 : primary anilines, secondary anilines<br />
50-91 % yield<br />
6. C(aryl)−C 偶 合 反 應 (coupling reactions of arylboronic acids)<br />
( 式 七 )<br />
2<br />
R<br />
0.5 equiv<br />
B(OH) 2<br />
0.25 equiv Cu(OAc) 2<br />
DMF, 100 o C, 24 h<br />
R R<br />
30-95 % yield<br />
R: H, 2-OMe, 3-OMe, 4-OMe, 2-Me,<br />
2-CHO, 3-CHO, 2-Br, 2-Br, 4-F, 4-OCF 3<br />
( 式 八 )<br />
除 了 上 列 的 幾 個 以 銅 當 催 化 劑 的 反 應 外 , 目 前 已 有 許 多 其 它 以 銅<br />
當 催 化 劑 的 反 應 , 文 獻 上 二 價 銅 催 化 劑 大 多 採 用 直 接 生 成 (in situ) 的<br />
方 式 , 很 少 使 用 結 構 明 確 (well-defined structure) 的 二 價 銅 催 化 劑 系<br />
統 , 由 於 大 多 數 以 二 價 銅 催 化 的 例 子 都 是 使 用 銅 的 金 屬 鹽 類 進 行 催 化<br />
反 應 , 且 往 往 只 能 使 用 一 次 , 在 催 化 劑 的 重 複 使 用 (recycling) 上 並<br />
不 佳 , 而 不 能 再 使 用 的 催 化 劑 常 成 為 金 屬 廢 棄 物 , 造 成 環 境 的 汙 染 。<br />
9
1.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環 化 反 應 及 其 應 用<br />
Benzofuran 與 benzopyran rings 為 vitamin E 的 主 體 骨 架 , 在 生 物<br />
有 機 化 學 的 領 域 有 很 大 的 重 要 性 , 此 類 生 物 活 性 物 質 例 如 : 維 他 命 E<br />
的 衍 生 物 以 及 類 黃 酮 (flavonoid) 等<br />
25a, 25b , 文 獻 上 要 合 成 此 chroman<br />
的 架 構 , 大 都 仰 賴 phenol 的 衍 生 物 與 1,3-dienes 藉 由 酸 催 化 進 行 環 化<br />
偶 合 反 應 , 最 早 在 1921 年 Claisen 提 出 以 鹽 酸 當 做 催 化 劑 可 以 得 到<br />
chroman 產 物 , 26a 此 反 應 通 常 加 入 一 些 布 忍 斯 特 酸 、 路 易 士 酸 當 作 催<br />
化 劑 , 藉 由 H +<br />
proton 轉 移 至 1,3-dienes 而 生 成 carbocations, 再 與<br />
phenols 進 行 tandem hydroalkoxylation- Claisen rearrangement-<br />
hydroalkylation 的 反 應 順 序 , 完 成 O-heterocycles 得 到 環 化 後 的 產 物<br />
( 式 九 )。<br />
R<br />
OH<br />
+<br />
cat. Dry HCl or ZnCl 2<br />
CH 3 COOH<br />
reflux, 36 hr<br />
R<br />
O<br />
I. R = H<br />
II.R = CH 3<br />
( 式 九 )<br />
從 文 獻 上 得 知 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環 化 反 應 在 生 物<br />
有 機 合 成 上 扮 演 一 個 很 重 要 的 角 色 , 利 用 單 一 步 驟 合 成 (one-pot<br />
synthesis) 可 以 將 不 同 官 能 基 化 的 phenol 衍 生 物 與 1,3-dienes, 藉 由<br />
催 化 劑 的 幫 助 進 行 環 化 偶 合 反 應 而 得 到 不 同 chroman 結 構 , 其 產 物 再<br />
藉 由 生 物 上 ㄧ 些 特 殊 的 基 團 修 飾 , 在 合 成 相 關 的 生 物 活 性 天 然 物 , 是<br />
很 常 用 的 合 成 策 略 。<br />
文 獻 上 常 被 應 用 在 合 成 chroman 結 構 催 化 劑 大 致 可 分 為 以 下 幾 類 :<br />
1. 布 忍 斯 特 酸 (proton donor Brønsted acid) 如 : 鹽 酸<br />
26a 、 磷 酸<br />
26b 、<br />
Amberlyst® 15 26c , Zeolite HSZ-360 26d 等 。<br />
2. 傳 統 的 路 易 士 酸 催 化 劑 (conventional Lewis acid catalysts) 如 :<br />
10
26e, 26f<br />
BF 3 -Et 2 O、ZnCl 2 、AlCl 3 、SnCl 4 等 。<br />
3. 過 渡 金 屬 路 易 士 酸 催 化 劑 (transition Lewis acid catalysts) 如 :<br />
TiCl 4 、Sb(OTf) 3 、Sc(OTf) 3 、Y(OTf) 3 、AgOTf、AuCl 3 、Cu(OTf) 2<br />
26f, 27, 28, 29<br />
等 。<br />
1.4.1 布 忍 斯 特 酸 (Proton Donor Brønsted Acid) 催 化<br />
Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 環 化 反 應<br />
Phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環 化 反 應 在 早 期 常 以 布 忍 斯 特 酸<br />
來 進 行 催 化 , 例 如 , 在 1981 年 Ahluwalia 研 究 團 隊 發 現 使 用 磷 酸<br />
進 行 催 化 反 應 。 26b 此 外 , 在 1997 年 , Banerji 研 究 團 隊 改 良 以<br />
Amberlyst® 15 離 子 交 換 樹 脂 這 類 的 無 機 酸 來 進 行 催 化 反 應 , 26c 獲 得<br />
不 錯 的 催 化 效 果 。 以 及 在 1998 年 Sartori 研 究 團 隊 為 了 減 少 環 境 的<br />
汙 染 , 利 用 固 體 非 均 相 觸 媒 Zeolite HSZ-360 也 能 進 行 催 化 反 應 。 26d<br />
在 1981 年 這 篇 文 獻 中 , 使 用 酚 (phenol) 和 異 戊 二 烯 (isoprene) 整 個<br />
系 統 維 持 在 30-35 o C 攪 拌 下 通 入 磷 酸 反 應 六 個 小 時 之 後 可 以 得 到<br />
65 % 的 產 率 ( 式 十 ) 。 雖 然 使 用 的 磷 酸 不 知 道 含 有 多 少 當 量 , 可 是 反<br />
應 完 會 產 生 大 量 的 廢 酸 液 , 所 以 必 須 加 入 5 % 的 碳 酸 氫 鈉 溶 液 去 處<br />
理 廢 酸 液 。<br />
一 般 來 説 , 使 用 布 忍 斯 特 酸 去 進 行 每 一 個 催 化 時 , 都 需 要 使 用 高<br />
當 量 數 的 酸 , 而 且 反 應 完 之 後 , 可 能 會 對 環 境 造 成 傷 害 , 所 以 科 學 家<br />
們 都 頃 向 於 使 用 路 易 士 酸 去 催 化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環<br />
化 反 應 。<br />
11
H 3 PO 4<br />
+<br />
+<br />
+<br />
- H 2 PO 4<br />
30 -35 o C / over 6h<br />
+<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
H +<br />
O<br />
65 %<br />
( 式 十 )<br />
1.4.2 傳 統 的 路 易 士 酸 催 化 劑 (Conventional Lewis Acid<br />
Catalysts) 催 化 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes<br />
環 化 反 應<br />
在 1995 年 Yamamoto 研 究 團 隊 發 表 使 用 BF 3 -Et 2 O 這 種 很 常<br />
見 的 路 易 士 酸 催 化 劑 來 催 化 2,3,5- 三 甲 基 -1,4- 苯 二 酚<br />
(trimethylhydroquinone) 與 月 桂 烯 (myrcene) 的 環 化 反 應 ( 式 十 一 ), 26e,<br />
26f<br />
雖 然 要 反 應 僅 需 約 3 小 時 就 可 以 得 到 不 錯 的 產 率 , 但 是 缺 點 在 於<br />
當 月 桂 烯 (myrcene) 進 行 H +<br />
加 成 步 驟 的 局 部 選 擇 性<br />
(regioselectivity) 不 佳 , 因 此 會 形 成 不 同 的 carbenium ions, 再 與<br />
2,3,5- 三 甲 基 -1,4- 苯 二 酚 (trimethylhydroquinone) 反 應 , 會 生 成 主 產 物<br />
(chroman) 與 副 產 物 (spiro compound), 此 外 , 反 應 往 往 需 要 高 溫 下<br />
才 會 有 不 錯 的 效 果 。 除 了 BF 3 -Et 2 O 之 外 作 者 也 使 用 SnCl 4 、TiCl 4 、<br />
FeCl 3 、ZnCl 2 、Y(OTf) 3 等 常 見 催 化 劑 用 來 合 成 chroman 結 構 , 並 將<br />
其 產 率 及 選 擇 性 做 比 較 ( 表 1.3)。<br />
HO<br />
OH<br />
+<br />
reflux<br />
BF 3 -Et 2 O<br />
HO<br />
HO<br />
O<br />
+<br />
O<br />
4 5<br />
( 式 十 一 )<br />
12
Product<br />
表 1.3 常 見 路 易 士 酸 催 化 劑 催 化 trimethylhydroquinone 與 myrcene<br />
之 合 環 效 率 及 產 物 比 例 比 較 表<br />
Entry Catalyst Solvent Time Yield<br />
(molar amount)<br />
(h) (%) a 4 : 5 b<br />
1 BF 3 -Et 2 O(0.2) o-Xylene 0.5 86 78:16<br />
2 BF 3 -Et 2 O(1.0) Bu 2 O 3 95 78:13<br />
3 BF 3 -Et 2 O(1.0) i-Pr 2 O 3 87 87:8<br />
4 BF 3 -Et 2 O(1.0) CH 3 NO 2 3 94 76:
OH<br />
OH<br />
+<br />
Myrcene<br />
2<br />
β-Springene<br />
[RhCl(COD)] 2<br />
1 mol %<br />
K 2 CO 3 , Toluene<br />
110 o C, 24 hr<br />
phenol= phenol, 4-methoxyphenol, trimethylhydroquinone,<br />
1-naphthol, 2-naphthol, 2,6-dimethylbenzene-1,4-diol<br />
OH<br />
OH<br />
O<br />
Vitamin E, (dl)-α-tocopherol<br />
2<br />
56-95 % yield<br />
( 式 十 二 )<br />
在 2006 年 的 文 獻 中 , Youn 團 隊 以 一 價 銀 的 化 合 物 AgOTf 當<br />
作 催 化 劑 , 溶 劑 為 二 氯 乙 烷 (dichloroethane) , 在 40 o C 溫 度 下 進 行<br />
催 化 , 催 化 酚 類 化 合 物 (phenols/naphthols) 及 異 戊 二 烯 (isoprene) 環<br />
化 反 應 , 反 應 1-3 天 不 等 的 時 間 , 可 以 得 到 54 % ~ 96 % 的 產 率<br />
28 ( 式 十 三 ), 此 外 在 2006 年 另 一 篇 文 獻 中 , 29<br />
作 者 使 用 的 是<br />
AuCl 3 /AgOTf 當 做 催 化 劑 , 其 催 化 劑 總 量 為 20 mol %, 溶 劑 為 二 氯<br />
甲 烷 (dichloromethane), 在 室 溫 下 進 行 催 化 反 應 , 催 化 酚 類 化 合 物<br />
(phenols/naphthols) 及 1,3– 環 戊 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 環 化 反<br />
應 , 反 應 16 小 時 之 後 , 可 以 得 到 49 ~ 89 % 的 產 率 ( 式 十 四 ), 雖<br />
然 此 兩 篇 文 獻 所 使 用 的 金 屬 相 較 於 銠 金 屬 便 宜 許 多 , 且 都 能 有 與 銠 金<br />
屬 差 不 多 的 催 化 效 果 , 但 是 一 樣 的 這 個 催 化 劑 也 只 能 夠 使 用 一 次 而<br />
已 , 不 能 夠 回 收 再 利 用 。<br />
R<br />
cat. AgOTf<br />
5 mol %<br />
+<br />
R<br />
OH<br />
DCE, 40 o C, 1-3 day<br />
O<br />
R= OMe, Et, Cl, Ph, H 54-96% yield<br />
( 式 十 三 )<br />
14
H<br />
+<br />
R 1 R2 OH<br />
R 1 = H, OH, OMe, Br<br />
R 2 = H, Me, OMe, Br<br />
n<br />
R2<br />
cat. AuCl 3 / AgOTf<br />
CH 2 Cl 2 , 40 o C, 16 hr R 1<br />
20 mol %<br />
n<br />
49-89% yield<br />
( 式 十 四 )<br />
比 較 特 別 是 , 在 2006 年 J. Org. Chem. 這 篇 文 獻 中 , 28 作 者 提<br />
到 相 較 於 AgOTf 催 化 劑 ,Sc(III), Ru(III), Au(I) 與 Au(III) 之 OTf<br />
鹽 類 化 合 物 也 都 具 有 催 化 的 效 果 , 但 產 率 都 不 高 ; 但 對 於 與 一 價 銀 同<br />
族 的 二 價 銅 錯 化 物 鹽 類 Cu(OTf) 2 , 卻 沒 有 催 化 活 性 ( 如 表 1.4)<br />
表 1.4 不 同 催 化 劑 催 化 4-methoxyphenol 與 isoprene 合 環 效 率 比 較 表<br />
MeO<br />
OH<br />
+<br />
cat.<br />
MeO<br />
Entry Catalyst Solvent Yield (%) b<br />
1 AgOTf DCE 60<br />
2 AgOTf 1,4-dioxane -<br />
3 AgOTf Toluene 40<br />
4 AgOTf CH 3 CN -<br />
5 AgSbF 6 DCE 20<br />
6 AgBF 4 DCE 30<br />
7 AgClO 4 DCE 40<br />
8 Ag(O 2 CCF 3 ) DCE -<br />
9 Cu(OTf) 2 DCE -<br />
10 Sc(OTf) 3 DCE 20<br />
11 RuCl 3 /AgOTf c DCE 45<br />
12 AuCl 3 /AgOTf c DCE 40<br />
13 AuCl/AgOTf d DCE 50<br />
14 AuCl/AgOTf/PPh 3 DCE 55<br />
15 AgOTf/PPh 3 DCE 60<br />
a Reaction conditions: p-MeOC 6 H 4 OH (1 equiv), isoprene (1.5 equiv),catalyst (5 mol %),<br />
solvent (0.1 M), room temperature, 24 h. b Determined by 1 H NMR using trichloroethylene<br />
as internal standard. c Performed with 5 mol % of RuCl 3 or AuCl 3 and 10 mol % of AgOTf.<br />
d Performed with 5 mol % of AuCl and 5 mol % of AgOTf.<br />
O<br />
因 此 , 在 2008 年 Hii 30 其 研 究 團 隊 對 此 結 果 深 感 興 趣 , 於 是 作 者<br />
使 用 Cu(OTf) 2 為 催 化 劑 , 加 上 2,2’-bipyridne 配 位 基 , 溶 劑 為 二 氯<br />
乙 烷 (dichloroethane), 在 50 o C 溫 度 下 進 行 in situ 的 催 化 , 催 化 酚<br />
15
類 化 合 物 (phenols/naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene)、1,3- 環 戊 二 烯<br />
(1,3-cyclohexadiene)、2,3- 二 甲 基 -1,3- 丁 二 烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene)<br />
等 進 行 環 化 反 應 , 反 應 18 小 時 , 可 以 得 到 54 % ~ 96 % 的 產 率 。( 式<br />
十 五 )<br />
R<br />
5 mol % Cu(OTf) 2 / 2,2'-bipyridine<br />
R<br />
+ A or B or C or D<br />
OH<br />
DCE, 50 o C, 18 hr<br />
A :<br />
C :<br />
O<br />
R=H, OMe, Cl, Ph 54-96 % yield<br />
B :<br />
D :<br />
( 式 十 五 )<br />
值 得 一 提 的 是 , 利 用 2,2’-bipyridine ligand 取 代 昂 貴 、 容 易 氧 化<br />
且 會 對 環 境 造 成 汙 染 的 PPh 3 ligand, 與 先 前 發 表 過 的 文 獻 比 較 , 28,29<br />
發 現 此 Cu(OTf) 2 /2,2’-bipyridne 催 化 系 統 一 樣 具 有 不 錯 的 催 化 活 性 及<br />
產 率 , 作 者 也 提 到 該 催 化 劑 具 有 重 複 使 用 的 效 果 , 文 獻 中 總 計 重 複 使<br />
用 (recycling) 4 次 , 在 之 後 的 結 果 與 討 論 中 我 們 會 報 導 我 們 所 合 成 出<br />
來 的 分 子 式 二 價 銅 催 化 劑 其 催 化 的 產 率 並 比 較 所 合 成 出 的 載 體 式 觸<br />
媒 重 複 使 用 數 據 。<br />
在 2007 年 的 文 獻 中 , 31 作 者 使 用 一 系 列 過 渡 金 屬 路 易 士 酸 的 催<br />
化 劑 , 反 應 物 為 2- 烯 基 酚 (2-allylphenol) , 溶 劑 為 氯 仿<br />
(chloroform), 在 60 o C 下 反 應 48 小 時 , 探 討 不 同 路 易 士 酸 催 化 劑<br />
的 催 化 效 果 ( 表 1.5), 作 者 發 現 Cu(OTf) 2 具 有 不 錯 的 催 化 效 果 , 可 得<br />
到 19~ 89% 的 產 率 ( 式 十 六 )。<br />
Cu(OTf) 2<br />
R<br />
OH<br />
CHCl 3 / 60 o C / 48 h<br />
R<br />
O<br />
R= H, 6-OCH 3 , 4-OCH 3 , 6-CH 3 , 6-Cl, 6-NO 2 19-89 % yield<br />
( 式 十 六 )<br />
16
表 1.5 各 種 不 同 金 屬 催 化 劑 催 化 2-allylphenol 環 化 效 率 比 較 表<br />
R<br />
OH<br />
Catalyst<br />
CHCl 3 / 60 o C / 48 h<br />
Entry Catalyst Yield (%) b<br />
1 Cu(OTf) 2 70<br />
2 Cu(ClO 4 ) 2 .6H 2 O 51<br />
3 Cu(BF 4 ) 2 .6H 2 O 0<br />
4 CuOTf.C 6 H 6 42<br />
5 AgOTf 7<br />
6 AgClO 4 58<br />
7 AgBF 4 0<br />
8 AlCl 3 29<br />
9 FeCl 3 7<br />
a<br />
Reaction conditions: 2-allylphenol (1.0 mmol), catalyst (10 mol %),<br />
CHCl 3 (1.5 mL), 60 o C, 48 h, under Ar. b Yield was determined by 1 H<br />
NMR using internal standard (dibenzyl ether) method. c 20 mol% of<br />
catalyst was used.<br />
R<br />
O<br />
a<br />
此 外 , 作 者 也 測 試 Cu(OTf) 2 在 不 同 極 性 的 有 機 溶 劑 下 其 催 化 效<br />
率 , 發 現 整 個 催 化 系 統 溶 劑 效 應 (solvent effect) 的 影 響 , 催 化 反 應 在<br />
低 極 性 的 溶 劑 反 應 性 較 佳 , 由 反 應 機 構 ( 如 圖 1.4) 可 以 得 知 當 在 苯 環<br />
上 以 拉 電 子 基 取 代 (ex: Cl, NO 2 ) 時 , 其 轉 化 率 大 幅 的 下 降 , 雙 鍵 的 電<br />
子 密 度 降 低 將 不 利 於 此 催 化 反 應 的 進 行 。<br />
Cu(OTf) 2<br />
X<br />
n<br />
n<br />
XH<br />
X<br />
n<br />
Cu 2+ 2OTf -<br />
H + OTf -<br />
n<br />
X<br />
H<br />
Cu 2+ 2OTf -<br />
圖 1.4 以 Cu(OTf) 2 催 化 allylphenol 分 子 內 環 化 反 應 之 反 應 機 構<br />
17
除 了 銅 金 屬 催 化 劑 外 ,2009 年 的 文 獻 中 , 32<br />
作 者 Yamamoto 使<br />
用 CpMoCl(CO) 3 complex 以 及 o-chloranil 當 做 催 化 劑 , 利 用 微 波<br />
照 射 方 式 作 一 系 列 催 化 反 應 , 這 個 例 子 是 使 用 酚 類 化 合 物<br />
(phenols/naphthols) 以 及 各 種 烯 醇 類 (allylic alcohols), 控 溫 150 o C<br />
微 波 照 射 下 ,1 小 時 之 後 可 以 得 到 13~ 85% 的 產 率 ( 式 十 七 ), 但 是<br />
此 Mo complex 催 化 劑 是 + 2 價 金 屬 中 心 , 為 空 氣 敏 感 而 且 怕 水 ,<br />
其 製 備 麻 煩 , 催 化 劑 只 能 夠 反 應 一 次 , 不 能 回 收 再 次 使 用 。<br />
cat. CpMoCl(CO)<br />
OH<br />
3 5 mol%<br />
o-chloranil 10 mol%<br />
+<br />
Microwave, 150 o C, 1 hr<br />
R 1 R<br />
OH<br />
1<br />
R 1 = p-CH 3 , p-OCH 3 , p-Cl, p-CH 3 , o-CH 3 ,<br />
m-CH 3 , 1-napthol, 2-napthol<br />
O<br />
40-74 % yield<br />
OH<br />
+<br />
OH<br />
1. R 2 = Ph, R 3 = H<br />
2. R 2 = H, R 3 = CH 3<br />
3. R 2 = Me, R 3 = 2-methylpentane<br />
4. R 2 = H, R 3 = cyclohexyl<br />
R 2<br />
R 3<br />
cat. CpMoCl(CO) 3 5 mol%<br />
o-chloranil 10 mol%<br />
Microwave, 150 o C, 1 hr<br />
O<br />
13-85 % yield<br />
R 2<br />
R 3<br />
( 式 十 七 )<br />
1.5 研 究 動 機<br />
綜 合 以 上 的 簡 介 , 我 們 的 研 究 在 於 開 發 具 水 氧 穩 定 性 的 二 價 銅 錯<br />
化 物 , 由 文 獻 報 導 可 得 知 銅 金 屬 應 用 在 催 化 反 應 上 相 當 廣 泛 且 歷 史 悠<br />
久 , 因 此 我 們 企 圖 使 用 較 便 宜 的 二 價 銅 錯 化 物 , 取 代 昂 貴 的 過 渡 金 屬<br />
來 進 行 催 化 反 應 。 在 配 位 基 的 選 擇 上 , 由 於 phosphine 配 位 基 價 格 昂<br />
貴 、 具 毒 性 、 容 易 氧 化 , 且 高 溫 下 C—P 鍵 容 易 斷 裂 等 缺 點 , 因 此 我<br />
們 企 圖 以 含 氮 雙 芽 配 位 基 來 取 代 phosphine 配 位 基 。 此 外 , 我 們 使 用<br />
長 碳 鏈 烷 基 雙 呲 啶 配 位 基 作 為 銅 觸 媒 的 配 位 基 原 因 有 二 , 希 望 藉 由 烷<br />
18
基 來 提 昇 對 於 有 機 溶 劑 的 溶 解 度 。 最 重 要 的 是 , 我 們 希 望 將 來 可 以 將<br />
此 分 子 式 的 觸 媒 催 化 劑 , 利 用 將 烷 基 末 端 官 能 化 成 硫 醇 並 錨 定 至 金 奈<br />
米 粒 子 上 , 製 備 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 金 屬 催 化 劑 。 利 用 混 成 相 的<br />
催 化 性 質 , 達 到 回 收 再 利 用 的 特 性 。<br />
在 載 體 的 選 擇 上 , 我 們 的 研 究 是 以 金 奈 米 粒 子 當 作 載 體 , 而 選 擇<br />
金 奈 米 粒 子 為 載 體 具 有 一 些 好 處 , 主 要 是 因 為 可 以 利 用 界 面 活 性 物<br />
(surfactant) 去 微 調 它 在 有 機 溶 劑 的 溶 解 度 , 進 而 可 以 選 擇 催 化 系 統 的<br />
環 境 , 有 利 於 催 化 劑 的 回 收 再 利 用 。 此 外 , 金 奈 米 粒 子 表 面 具 有 平 滑<br />
且 與 塊 材 金 相 似 的 (111) 表 面 , 是 不 具 有 孔 洞 的 , 當 受 質 (substrate)<br />
與 金 奈 米 粒 子 載 體 式 催 化 劑 反 應 時 , 不 會 干 擾 其 碰 撞 , 而 且 我 們 合 成<br />
出 來 的 催 化 劑 是 可 以 溶 於 一 般 的 有 機 溶 劑 , 除 了 有 利 於 結 構 上 的 鑑<br />
定 , 最 重 要 的 是 , 它 在 有 機 催 化 上 的 應 用 也 較 廣 。<br />
在 催 化 反 應 上 , 本 論 文 將 製 備 出 的 二 價 銅 化 合 物 , 應 用 於 C—O<br />
及 C—C 鍵 的 偶 合 反 應 , 即 催 化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 分<br />
子 內 部 的 環 化 反 應 , 並 探 討 其 催 化 活 性 。 此 外 , 本 實 驗 室 以 綠 色 化 學<br />
為 研 究 宗 旨 , 我 們 希 望 以 微 波 照 射 取 代 傳 統 加 熱 反 應 , 並 使 用 離 子 液<br />
體 做 為 溶 劑 , 縮 短 反 應 時 間 、 提 升 能 源 效 率 與 減 少 對 環 境 的 污 染 。<br />
19
二 、 實 驗 部 分<br />
一 般 敘 述<br />
本 論 文 中 所 有 實 驗 皆 在 氮 氣 系 統 下 進 行 。 使 用 的 氮 氣 裝 備 為 標<br />
準 的 Schlenk 系 統 或 VAC 手 套 箱 HE 63P 型 。 核 磁 共 振 光 譜 儀 的<br />
測 定 是 利 用 Bruker DPK-400 型 核 磁 共 振 光 譜 儀 , 測 定 溫 度 為 27<br />
o C。 對 於 1 H-NMR 使 用 的 化 學 位 移 參 考 線 是 以 氘 溶 劑 中 殘 餘 氫 的 化<br />
學 位 移 為 標 準 線 ( 氘 氯 仿 = 7.26 ppm, 氘 硝 化 甲 烷 = 4.33 ppm, 氘 二<br />
甲 基 亞 碸 = 2.50 ppm) 。 13 C-NMR 的 化 學 位 移 參 考 線 是 以 ( 氘 氯 仿 =<br />
77.23 ppm, 氘 二 甲 基 亞 碸 = 39.71 ppm, 氘 硝 化 甲 烷 = 61.76 ppm) 為<br />
標 準 。 31 P-NMR 使 用 的 化 學 位 移 參 考 線 是 以 85 % 磷 酸 (phosphoric<br />
acid) 當 外 標 準 (external standard, 0 ppm)。 所 使 用 的 氘 溶 劑 以 4Å 分<br />
子 篩 (molecular sieve) 除 水 , 並 保 存 在 4Å 分 子 篩 中 及 乾 燥 箱 中 。<br />
其 數 據 中 s 代 表 單 重 峰 (singlet) 、d 代 表 雙 重 峰 (doublet) 、t 代<br />
表 三 重 峰 (triplet) 、 q 代 表 四 重 峰 (quartet) 、 m 代 表 多 重 峰<br />
(multiplet) 。 利 用 1 H NMR 測 定 濃 度 是 以 1,2,4,5-tetramethylbenzene<br />
為 內 標 定 物 (internal standard)。<br />
紅 外 線 光 譜 的 測 定 使 用 的 儀 器 型 號 為 Perkin-Elmer 682 型 紅 外<br />
線 光 譜 儀 來 偵 測 , 並 隨 著 強 度 不 同 分 別 以 不 同 的 符 號 來 表 示 ; 例 如 :<br />
vs 表 示 非 常 強 ;s 表 示 強 ;m 表 示 中 強 ;w 表 示 弱 。 紫 外 光 可 見 光<br />
吸 收 光 譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 使 用 的 儀 器 型 號<br />
為 HP 8453 UV-Vis Photodiode Array 。 原 子 吸 收 光 譜 (Atomic<br />
Absorption Spectrometer) 使 用 的 儀 器 型 號 為 Perkin Elmer precisely<br />
AAnalyst 200。X-ray 單 晶 結 構 是 委 託 中 正 大 學 貴 儀 中 心 操 作 , 使 用<br />
之 機 器 型 號 為 Bruker Smart APEX CCD X-ray diffractometer。 X- 射 線<br />
光 電 子 能 譜 儀 (X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS) 是 委 託 中 正<br />
20
大 學 貴 儀 中 心 操 作 , 使 用 的 儀 器 型 號 為 Kratos Axis Ultra DLD。 電 子<br />
順 磁 共 振 分 析 (Electron Paramagnetic Resonance;EPR), 是 委 託 中 興<br />
大 學 貴 儀 中 心 操 作 , 使 用 的 儀 器 型 號 為 Bruker EMX-10/12。 穿 透 式<br />
電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscope) 是 委 託 中 正 大 學 貴 儀<br />
中 心 , 使 用 的 儀 器 型 號 為 JEOL JEM-2010。FAB-MS 則 是 委 託 國 立<br />
中 興 大 學 貴 儀 中 心 操 作 , 型 號 為 Finnigan/Thermo Quest MAT 95XL,<br />
matrix 為 glycerol, 撞 擊 原 子 為 氙 (Xenon)。 微 波 儀 器 廠 牌 為 CEM<br />
MARS 5 TM , 微 波 反 應 瓶 為 7mL PFA 材 質 的 鐵 氟 龍 容 器 。 元 素 分 析<br />
(Elemental Analysis;EA), 是 委 託 中 興 大 學 貴 儀 中 心 操 作 , 使 用 的 儀<br />
器 型 號 為 Elementar vario EL III。<br />
所 使 用 的 藥 品 皆 為 試 藥 級 試 劑 , 從 Aldrich, MP Biomedicals, Alfa<br />
Aesar, Lancaster, Acros, TCI 購 置 。 所 有 的 溶 劑 除 了 甲 醇 皆 經 過 除 水 處<br />
理 , 正 己 烷 、 乙 醚 及 四 氫 呋 喃 的 除 水 方 法 是 在 氮 氣 下 加 入 鈉 塊 及 二 苯<br />
基 酮 (benzophenone) 加 熱 迴 流 除 水 , 氯 仿 、 二 氯 甲 烷 及 乙 氰 皆 使 用<br />
氫 化 鈣 (calcium hydride) 加 熱 迴 流 除 水 , 二 甲 基 甲 醯 胺<br />
(N,N-dimethylformamide) 是 在 氮 氣 下 加 入 硫 酸 鎂 加 熱 迴 流 除 水 。<br />
21
5<br />
2.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的 合 成<br />
1.NaN 3 / DMF<br />
Br<br />
實 驗 步 驟 :<br />
OH<br />
2. rt / 6 h<br />
N 3<br />
1<br />
OH<br />
量 取 白 色 固 體 狀 NaN 3 (3.0 g , 46 mmol), 置 入 磨 砂 口 規 格 為<br />
14/20 之 100 mL 側 管 反 應 瓶 中 , 再 加 入 DMF (30 mL), 並 放 入 磁 石<br />
將 反 應 瓶 置 於 攪 拌 器 上 , 攪 拌 數 分 鐘 。 隨 後 量 取 Br(CH 2 ) 11 OH (10 g , 40<br />
mmol) 加 入 反 應 系 統 中 , 繼 續 於 室 溫 下 攪 拌 6 小 時 。 攪 拌 過 後 以 濾 紙<br />
濾 除 固 體 部 分 副 產 物 (NaBr), 得 透 明 無 色 液 狀 產 物 , 利 用 正 己 烷 萃 取<br />
(4 × 50 mL), 隨 後 用 真 空 系 統 抽 去 正 己 烷 , 得 到 無 色 透 明 液 體 產 物<br />
(1), 產 率 為 91 % (7.8 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1<br />
H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 1.28-1.35 (br, 12H), 1.55 (m, 4H), 3.24<br />
(t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.62 (t, J = 3.0 Hz, 2H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 26.4, 27.3, 29.5, 29.7, 30.0, 30.1, 30.2,<br />
33.4, 52.1, 63.6 ppm.<br />
5<br />
2.2 配 位 基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的 合 成<br />
HO N 3<br />
1<br />
實 驗 步 驟 :<br />
1. P(2-py) 3 / CH 3 CN<br />
HO<br />
2. DI water<br />
3. reflux,110 o C ,16 hr<br />
2<br />
O<br />
P<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
量 取 白 色 固 體 狀 P(2-py) 3 (0.62 g , 2.3 mmol) 置 入 磨 砂 口 規 格 為<br />
22
14/20 之 100 mL 反 應 瓶 中 , 加 入 乙 氰 (20 mL), 並 放 入 磁 石 將 反 應<br />
瓶 置 於 攪 拌 器 上 , 攪 拌 數 分 鐘 。 隨 後 量 取 透 明 液 體 (1) (0.5 g , 2.3<br />
mmol) 加 入 反 應 系 統 中 , 並 加 入 1 mL 的 去 離 子 水 , 此 時 將 反 應 瓶<br />
與 迴 流 管 銜 接 , 在 氮 氣 下 以 110 o C 迴 流 16 小 時 。 利 用 真 空 系 統 抽<br />
去 乙 氰 , 得 到 黃 色 產 物 混 合 體 。 利 用 正 己 烷 (2 × 30 mL) 去 除 起 始 物 ,<br />
再 利 用 正 己 烷 加 熱 萃 取 (4 × 30 mL), 將 收 集 的 液 體 靜 置 回 溫 , 可 見<br />
白 色 固 體 產 物 析 出 , 用 真 空 濃 縮 機 將 溶 劑 抽 乾 , 可 得 到 白 色 固 體 產 物<br />
(2), 產 率 為 75 % (0.67 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1<br />
H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ = 1.22-1.27 (br, 12H), 1.53 (m, 2H), 3.0<br />
(m, 2H), 3.62 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 4.50 (m, 1H), 7.37 (m, py), 7.80 (m, py),<br />
8.10 (t, J = 7.0 Hz, py), 8.74 (d, J = 2.0 Hz, py) ppm.<br />
13<br />
C NMR (100 MHz, CDCl3 ): δ = 25.6, 26.5, 29.0, 29.2, 29.2, 29.3, 31.9,<br />
32.7, 39.7, 62.8, 125.3 ( 3 J p-c = 3 Hz), 128.2 ( 2 J p-c = 22 Hz), 136.1 ( 3 J p-c =<br />
10 Hz), 150.1 ( 2 J p-c = 19 Hz), 155.1 ( 1 J p-c = 154 Hz) ppm.<br />
31<br />
P NMR (160 MHz, CDCl3 ): δ = 14.81 ppm.<br />
2.3 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 合<br />
成<br />
HO<br />
2<br />
O<br />
P<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
1. Cu(OTf) 2<br />
2. CH 2 Cl 2 :CH 3 CN= 5:1<br />
3. rt, 12 hr<br />
HO<br />
O<br />
P<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
Cu OTf<br />
OTf<br />
3<br />
23
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 白 色 固 體 狀 (2) (0.126 g, 0.324 mmol) 及 白 色 固 體 狀 Cu<br />
(CF 3 SO 3 ) 2 (0.117 g, 0.324 mmol) 置 入 磨 砂 口 規 格 為 14/20 之 100<br />
mL 反 應 瓶 中 , 加 入 15 mL 二 氯 甲 烷 與 乙 氰 為 5 : 1 的 混 合 溶 劑 ,<br />
並 放 入 磁 石 , 在 氮 氣 系 統 下 室 溫 攪 拌 12 小 時 。 利 用 真 空 系 統 將 溶 液<br />
抽 到 約 剩 下 10 mL, 此 時 在 冰 浴 下 緩 慢 注 入 20 mL 乙 醚 , 同 時 會 有<br />
綠 色 固 體 析 出 , 將 上 層 溶 液 移 出 , 利 用 真 空 系 統 抽 乾 剩 餘 溶 液 , 再 使<br />
用 二 氯 甲 烷 清 洗 產 物 (3 × 10 mL) , 抽 乾 得 到 綠 色 固 體 產 物 (3) , 產<br />
率 為 80 % (0.123 g)。<br />
光 譜 資 料 :<br />
IR (KBr) :<br />
ν C C, C N pyridine ring stretching<br />
= 1592 (s), 1437 cm -1 (s)。<br />
EPR (MeOH , 77 K):g⊥= 2.080, g∥= 2.331。<br />
XPS (25 o C):953.5 (Cu 2p 1/2 ), 933.4 eV(Cu 2p 3/2 )。<br />
MS (FAB):m/z [M - OTf] + = 601, m/z [M - 2OTf] + = 452。<br />
Elemental Analysis:<br />
Anal. Calcd. for C 23 H 32 CuF 6 N 3 O 8 PS 2 (750.06):C, 36.78; H, 4.29; N, 5.59<br />
%. Found:C, 36.35; H, 4.51; N, 5.45 %.<br />
2.4 二 價 銅 金 屬 載 體 式 觸 媒 的 合 成<br />
2.4.1 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的 合 成<br />
33<br />
NaN 3 / DMF<br />
Br OH N 3 OH<br />
rt / 6 hr<br />
4<br />
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 白 色 固 體 狀 NaN 3 (3.0 g , 46 mmol), 置 入 100 mL 側 管 反 應<br />
瓶 中 , 加 入 30 mL 的 DMF, 並 將 反 應 瓶 置 於 攪 拌 器 上 , 攪 拌 數 分<br />
24
鐘 後 , 將 Br(CH 2 ) 11 OH (10 g, 40 mmol) 加 入 反 應 系 統 中 , 繼 續 於 室<br />
溫 下 攪 拌 6 小 時 。 攪 拌 過 後 以 濾 紙 濾 除 副 產 物 NaBr, 得 透 明 無 色<br />
液 狀 產 物 , 利 用 正 己 烷 萃 取 (4 × 50 mL), 隨 後 用 真 空 系 統 抽 去 正 己<br />
烷 , 得 到 無 色 透 明 液 體 4, 產 率 為 91 % (7.8 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28-1.35 (br, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 OH),<br />
1.55 (m, 4H, (CH 2 ) 2 CH 2 OH), 3.24 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 N 3 ), 3.62 (t, J =<br />
3.0 Hz, 2H, CH 2 OH) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 26.4, 27.3, 29.5, 29.7, 30.0, 30.1, 30.2,<br />
33.4, 52.1, 63.6 ppm.<br />
2.4.2 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的 合 成<br />
33<br />
N 3<br />
OH<br />
PBr 3 / ether<br />
N 3<br />
Br<br />
4<br />
0 o C / 3 hr<br />
5<br />
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 透 明 液 體 N 3 ( CH 2 ) 11 OH (4) (8.5 g , 40 mmol), 置 入 100 mL<br />
之 側 管 反 應 瓶 中 , 在 氮 氣 下 注 入 50 mL 的 乙 醚 , 並 置 於 0 o C 下 攪<br />
拌 。 隨 後 量 取 PBr 3 (13.0 g , 48 mmol) 於 含 有 20 mL 乙 醚 的 滴 加 管<br />
中 , 慢 慢 將 PBr 3 溶 液 滴 加 至 反 應 系 統 中 , 繼 續 於 0 o C 下 攪 拌 3 小<br />
時 後 , 將 去 離 子 水 慢 慢 滴 加 至 反 應 系 統 中 , 以 除 去 未 反 應 之 PBr 3 ,<br />
再 以 二 氯 甲 烷 萃 取 (4 × 50 mL), 隨 後 用 真 空 系 統 抽 去 二 氯 甲 烷 。 再<br />
利 用 矽 膠 層 析 ( 沖 堤 液 為 正 己 烷 ) , 可 得 到 透 明 之 產 物 5, 產 率 為 55<br />
% (6.1 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
25
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28-1.35 (m, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 Br),<br />
1.52-1.62 (m, 2H, CH 2 (CH 2 ) 2 Br), 1.78-1.89 (m, 2H, CH 2 CH 2 Br) , 3.24 (t,<br />
J = 6.0 Hz, 2H, CH 2 N 3 ), 3.40 (t, J = 6.8 Hz, 2H, CH 2 Br) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 27.2, 28.6, 29.1, 29.2, 29.5, 29.8, 31.4,<br />
32.9, 33.2, 34.4, 51.9 ppm.<br />
2.4.3 N 3 (CH 2 ) 11 SH (6) 的 合 成<br />
33<br />
1. CS(NH 2 ) 2 / ethanol<br />
2. 100 o C, 16 hr<br />
N 3<br />
5<br />
實 驗 步 驟 :<br />
Br<br />
3. NaOH / 5 min<br />
4. HCl / 20 min<br />
HS N 3<br />
6<br />
量 取 透 明 液 體 N 3 ( CH 2 ) 11 Br (5) (5.5 g , 20 mmol), 置 入 100 mL<br />
之 側 管 反 應 瓶 中 , 並 架 上 迴 流 裝 置 , 在 氮 氣 下 加 入 50 mL 的 乙 醇 後 ,<br />
將 反 應 瓶 置 於 攪 拌 器 上 , 攪 拌 數 分 鐘 。 隨 後 量 取 CS(NH 2 ) 2 (1.83 g , 24<br />
mmol) 加 入 反 應 系 統 中 , 於 100 o C 下 加 熱 迴 流 16 小 時 。 回 溫 後 ,<br />
加 入 稀 釋 成 1 M 的 NaOH 溶 液 (1.2 g , 30 mmol), 攪 拌 5 分 鐘 後<br />
再 加 入 過 量 3 M HCl (60 mmol) 中 和 , 使 溶 液 呈 微 酸 性 , 並 於 室 溫 下<br />
攪 拌 20 分 鐘 後 , 利 用 真 空 系 統 抽 去 乙 醇 , 得 到 白 色 混 濁 液 體 。 利 用<br />
CH 2 Cl 2 萃 取 (4 × 50 mL), 收 集 下 層 液 體 , 用 真 空 濃 縮 機 將 溶 劑 抽<br />
乾 , 可 得 到 黏 稠 狀 產 物 6, 產 率 為 50 % (2.3 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28-1.36 (m, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 SH), 1.31<br />
(t, J = 7.7 Hz, 1H, SH), 1.53-1.62 (m, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 SH), 2.49 (dt, J =<br />
8.0 Hz, 2H, CH 2 SH), 3.24 (t, J = 6.9 Hz, 2H, CH 2 N 3 ) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 24.5, 26.6, 28.3, 28.7, 28.9, 29.0, 29.3,<br />
33.9, 51.4 ppm.<br />
26
2.4.4 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (L, 7) 的 合 成<br />
33<br />
1. P(2-py) 3<br />
HS N 3<br />
2. DI water / CH 3 CN HS<br />
3. 110 o C / 16 hr<br />
6<br />
7<br />
實 驗 步 驟 :<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P<br />
N<br />
N<br />
量 取 白 色 固 體 狀 P(2-py) 3 (0.5 g , 1.89 mmol), 置 入 100 mL 之 反<br />
應 瓶 中 , 加 入 乙 腈 (30 mL) 於 此 反 應 瓶 中 , 並 將 反 應 瓶 置 於 攪 拌 器<br />
上 , 攪 拌 數 分 鐘 。 隨 後 量 取 透 明 液 體 N 3 (CH 2 ) 11 SH (6) (0.5 g , 2.1 mmol)<br />
加 入 反 應 系 統 中 , 並 加 入 1 mL 的 DI 水 , 此 時 將 反 應 瓶 與 迴 流 管<br />
銜 接 , 在 氮 氣 系 統 下 以 110 o C 加 熱 迴 流 16 小 時 。 利 用 真 空 系 統 抽<br />
去 乙 腈 , 得 到 黃 色 產 物 混 合 物 。 利 用 正 己 烷 (4 × 30 mL) 去 除 起 始<br />
物 , 再 利 用 正 己 烷 加 熱 萃 取 (6 × 15 mL), 將 收 集 的 液 體 靜 置 回 溫 ,<br />
可 見 白 色 固 體 產 物 析 出 , 用 真 空 濃 縮 機 將 溶 劑 抽 乾 , 可 得 到 白 色 固 體<br />
產 物 7, 產 率 為 75 % (0.57 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.20-1.35 (m, 14H, (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 3 SH),<br />
1.30 (t, J = 7.7 Hz, 1H, SH), 1.50-1.60 (m, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 SH), 2.49 (dt,<br />
J = 8.0 Hz, 2H, CH 2 SH), 2.92-3.0 (m, 2H, CH 2 NH), 4.48 (m, 1H, NH),<br />
7.32-7.35 (m, 2H, py), 7.75-7.78 (m, 2H, py), 8.08 (m, 2H, py), 8.72 (d, J<br />
=2.0 Hz, 2H, py) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 24.6, 26.6, 28.3, 28.9, 29.1, 29.4, 31.9,<br />
32.1, 33.9, 39.8, 125.3 ( 3 J P-C = 3 Hz), 128.2 ( 2 J P-C = 20 Hz), 136.0 ( 3 J P-C =<br />
10 Hz), 139.1, 150.1 ( 2 J P-C = 19 Hz), 155.3 ( 1 J P-C = 154 Hz) ppm.<br />
31 P NMR (160 MHz, CDCl 3 , 85 % 磷 酸 當 外 標 準 ): δ = 15.9 ppm<br />
27
2.4.5 金 奈 米 粒 子 載 體 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的 合 成<br />
33<br />
HAuCl 4<br />
4H 2 O<br />
CHCl 3 / rt<br />
CH 3 (CH 2 ) 7 SH /CHCl 3<br />
[CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - 8<br />
NaBH 4 / DI water<br />
S<br />
S S SS<br />
SS<br />
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 黃 色 固 體 狀 HAuCl 4 ‧4H 2 O (200 mg, 0.5 mmol) 加 入 100<br />
mL 之 反 應 瓶 中 , 再 加 入 去 離 子 水 (20 mL) 於 反 應 瓶 中 攪 拌 10 分<br />
鐘 , 量 取 白 色 固 體 [CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - (500 mg, 0.1 mmol) 並 加 入 40<br />
mL 的 氯 仿 , 在 室 溫 下 攪 拌 1 小 時 。 另 取 一 反 應 瓶 並 加 入 辛 硫 醇<br />
CH 3 (CH 2 ) 7 SH (200 mg, 1.4 mmol) 及 20 mL 的 氯 仿 , 將 此 溶 液 加 入 先<br />
前 之 反 應 瓶 , 在 室 溫 下 攪 拌 十 分 鐘 。 取 NaBH 4 (200 mg, 5.5 mmol) 溶<br />
於 20 mL 的 去 離 子 水 中 , 再 將 此 還 原 劑 溶 液 於 六 分 鐘 內 緩 慢 滴 加 完<br />
至 反 應 瓶 中 , 並 於 室 溫 下 攪 拌 16 小 時 。 反 應 後 將 水 層 移 除 並 將 氯 仿<br />
層 抽 乾 , 再 加 入 150 mL 的 乙 醇 , 將 此 混 合 溶 液 離 心 可 得 到 黑 色 固 體<br />
奈 米 粒 子 , 將 乙 醇 移 除 , 並 再 次 加 入 純 的 乙 醇 將 多 餘 的 相 轉 移 試 劑 移<br />
除 , 最 後 將 產 物 抽 乾 可 得 到 黑 色 固 體 的 金 奈 米 粒 子 , 得 130 mg 的 8。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.88 (br, 3H, CH 2 CH 3 ), 1.57-1.80 (br,<br />
10H, CH 2 (CH 2 ) 5 CH 3 ), 2.46-2.51 (br, 2H, CH 2 CH 2 SH), 2.9-3.5 (br, 2H,<br />
CH 2 S-Au) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 14.1, 22.6, 22.8, 29.0-29.6, 32.0 ppm.<br />
TEM : Size distribution : 2.68 ± 0.3 nm。<br />
2.4.6 RS-Au-L (9) 的 合 成<br />
33<br />
28
O<br />
HS(CH 2 ) 11 N(H) P(2-py) 2<br />
S<br />
S S SS<br />
7<br />
SS<br />
S<br />
S S SS<br />
S S<br />
N<br />
O<br />
P (2-py) 2<br />
H<br />
80 o C / 16 hr / CHCl 3<br />
8<br />
9<br />
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 130 mg 的 Au-SR (8) 加 入 100 mL 之 反 應 瓶 中 , 再 加 入<br />
30 mL 的 氯 仿 於 反 應 瓶 中 攪 拌 10 分 鐘 , 量 取 白 色 固 體 7 (L) (105<br />
mg, 0.25 mmol) ( 即 Au : L 重 量 比 = 5 : 4), 加 入 20 mL 的 氯 仿 溶<br />
解 , 再 緩 慢 加 入 反 應 瓶 中 , 於 80 o C 下 攪 拌 迴 流 16 小 時 。 反 應 後<br />
將 氯 仿 層 濃 縮 約 剩 25 mL, 之 後 加 入 100 mL 的 正 己 烷 使 固 體 析<br />
出 , 利 用 離 心 方 法 將 液 體 部 分 移 除 , 可 得 到 黑 色 固 體 奈 米 粒 子 , 再 加<br />
入 少 量 正 己 烷 清 洗 固 體 , 以 去 除 辛 硫 醇 CH 3 (CH 2 ) 7 SH, 將 正 己 烷 移<br />
除 , 得 到 之 黑 色 固 體 再 加 入 丙 酮 (3 × 50 mL) 清 洗 , 將 此 混 合 溶 液 離<br />
心 並 將 丙 酮 移 除 , 此 步 驟 可 把 多 餘 的 配 位 基 7 移 除 , 最 後 將 產 物 抽<br />
乾 可 得 到 黑 色 固 體 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基 RS-Au-L (9),110<br />
mg。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, d 6 -DMSO): δ = 0.75 (br, CH 3 ), 0.87-1.90 (br,<br />
methylene protons), 2.79 (br, CH 2 NH), 5.39 (m, NH), 7.40 (m, py), 7.83<br />
(m, py), 7.93 (m, py), 8.60 (m, py) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, d 6 -DMSO): δ = 14.1, 22.5, 26.5, 29.5, 31.8, 117.0,<br />
125.6, 127.8 ( 2 J P-C = 21 Hz), 136.4, 138.2, 150.1 ( 2 J P-C = 20 Hz), 156.3<br />
( 1 J P-C = 123 Hz) ppm.<br />
31 P NMR (160 MHz, d 6 -DMSO, 85 % 磷 酸 當 外 標 準 ): δ = 17.4 ppm.<br />
TEM : Size distribution : 3.1 ± 0.25 nm。<br />
29
2.4.7 二 價 銅 金 屬 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的<br />
合 成<br />
S<br />
S S SS<br />
SS<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P<br />
Cu(OTf) 2 / dry CHCl 3 :CH 3 CN = 6 :1<br />
rt / 16 hr<br />
S<br />
S S SS<br />
S S<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P (2-py) 2 Cu(OTf) 2<br />
(2-py) 2<br />
10<br />
9<br />
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 110 mg 黑 色 固 體 的 金 奈 米 粒 子 RS-Au-L (9) 置 入 磨 砂 口<br />
規 格 為 14/20 之 100 mL 反 應 瓶 中 , 並 放 入 磁 石 , 並 裝 置 一 滴 加 管 ,<br />
此 時 再 注 入 15 mL 的 氯 仿 於 反 應 瓶 中 , 以 莫 爾 數 比 RS-Au-L (9) 上<br />
的 (pyridine) : Cu(CF 3 SO 3 ) 2 = 1 : 0.9 的 比 例 , 之 後 再 秤 取 白 色 固 體 狀<br />
Cu(CF 3 SO 3 ) 2 於 另 一 反 應 瓶 中 , 並 加 入 2 mL 的 乙 氰 , 此 時 再 利 用<br />
canula 將 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 溶 液 transfer 至 滴 加 管 中 , 以 逐 滴 的 方 式 緩<br />
慢 滴 加 入 RS-Au-L (9) 的 溶 液 中 , 利 用 磁 石 均 勻 攪 拌 , 在 氮 氣 系 統 下<br />
室 溫 攪 拌 16 小 時 。 反 應 後 可 得 黑 色 沈 澱 , 將 上 層 溶 液 移 除 , 並 加 入<br />
氯 仿 清 洗 (3 × 20 mL) 及 乙 醚 清 洗 (3 × 10 mL) 至 溶 液 成 透 明 無<br />
色 , 最 後 將 產 物 抽 乾 可 得 到 黑 色 固 體 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 銅 觸 媒<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10),80 mg。<br />
光 譜 數 據 :<br />
IR (KBr) :<br />
ν C C, C N pyridine ring stretching<br />
= 1591 (s), 1435 (s)。<br />
EPR ( MeOH , 77 K):g⊥= 2.074, g∥= 2.311。<br />
XPS (25 o C):953.7 (Cu 2p 1/2 ), 933.6 eV (Cu 2p 3/2 )。<br />
TEM : Size distribution : 3.52 ± 1.2 nm。<br />
30
34<br />
2.5 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的 合 成<br />
實 驗 步 驟 :<br />
NaN 3 , DMF/ H 2 O<br />
Br N 3<br />
50 o C / 6 hr<br />
11<br />
量 取 白 色 固 體 狀 NaN 3 (3.0 g , 46 mmol), 置 入 50 mL 單 口 瓶<br />
中 , 加 入 30 mL 的 DMF 及 15 mL 的 DI water, 再 將 CH 3 (CH 2 ) 3 Br<br />
(3.15 g, 23 mmol) 加 入 反 應 系 統 中 , 並 將 反 應 瓶 置 於 攪 拌 器 上 , 此 時<br />
將 反 應 瓶 與 迴 流 管 銜 接 , 在 氮 氣 系 統 下 50 o C 攪 拌 6 小 時 。 攪 拌 過<br />
後 以 減 壓 蒸 餾 的 方 式 取 得 透 明 無 色 液 狀 產 物 11, 產 率 為 87 % (1.98<br />
g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 3.26 (t, J = 6.7 Hz, 2H, CH 2 N 3 ), 1.59<br />
(m, 2H, CH 2 CH 2 N 3 ), 1.41 (m, 2H, CH 3 CH 2 ), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H,<br />
CH 3 CH 2 ) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 13.6, 19.9, 30.8, 51.2 ppm.<br />
34<br />
2.6 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-Py) 2 (12) 的 合 成<br />
N 3<br />
1.P(2-py) 3 / CH 3 CN<br />
2. DI water<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P<br />
N<br />
N<br />
實 驗 步 驟 :<br />
11 3. 80 o C, 16 hr<br />
12<br />
量 取 白 色 固 體 狀 P(2-py) 3 (0.934 g, 3.5 mmol), 置 入 100 mL 之<br />
反 應 瓶 中 , 加 入 乙 腈 30 mL 於 此 反 應 瓶 中 , 並 將 反 應 瓶 置 於 攪 拌 器<br />
上 , 攪 拌 數 分 鐘 。 隨 後 量 取 透 明 液 體 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) (0.395 g, 4<br />
mmol) 加 入 反 應 系 統 中 , 並 加 入 1 mL 的 去 離 子 水 , 此 時 將 反 應 瓶<br />
31
與 迴 流 管 銜 接 , 在 氮 氣 下 80 o C 加 熱 迴 流 16 小 時 。 利 用 真 空 系 統<br />
抽 去 乙 腈 , 得 到 黃 色 產 物 混 合 物 。 利 用 正 己 烷 (4 × 30 mL) 去 除 起 始<br />
物 , 再 利 用 正 己 烷 加 熱 萃 取 (6 × 15 mL), 將 收 集 的 液 體 靜 置 回 溫 ,<br />
可 見 白 色 固 體 產 物 析 出 , 用 真 空 濃 縮 機 將 溶 劑 抽 乾 , 可 得 到 白 色 固 體<br />
產 物 12, 產 率 為 90 % (0.87 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.84 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH 3 (CH 2 ) 3 ),<br />
1.28-1.37 (m, 2H, CH 3 CH 2 (CH 2 ) 2 ), 1.49-1.57 (m, 2H, CH 2 CH 2 NH),<br />
2.96-3.04 (m, 2H, CH 2 NH), 4.47 (m, 1H, NH), 7.34-7.37 (m, 2H, py),<br />
7.75-7.80 (m, 2H, py), 8.09 (m, J =4.5 Hz , 2H, py), 8.75 (d, J =4.5 Hz,<br />
2H, py) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 13.7, 19.8, 34.1, 39.5, 125.4 ( 3 J P-C = 4<br />
Hz), 128.2 ( 2 J P-C = 22 Hz), 136.1 ( 3 J P-C = 10 Hz), 150.0 ( 2 J P-C = 19 Hz),<br />
154.5 ( 1 J P-C = 155 Hz) ppm.<br />
31 P NMR (160 MHz, CDCl 3 , 85 % 磷 酸 當 外 標 準 ): δ = 15.9 ppm<br />
2.7 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 合 成<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P<br />
N<br />
N<br />
2. CH 2 Cl 2 :CH 3 CN= 5:1<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P<br />
N OTf Cu<br />
N OTf<br />
1. Cu(OTf) 2<br />
13<br />
12<br />
3. rt, 12 hr<br />
實 驗 步 驟 :<br />
量 取 白 色 固 體 狀 12 (0.089 g, 0.324 mmol) 及 白 色 固 體 狀 Cu<br />
(CF 3 SO 3 ) 2 (0.117 g, 0.324 mmol) 置 入 磨 砂 口 規 格 為 14/20 之 100<br />
mL 反 應 瓶 中 , 加 入 15 mL 二 氯 甲 烷 與 乙 氰 為 5 : 1 的 混 合 溶 劑 ,<br />
並 放 入 磁 石 , 在 氮 氣 系 統 下 室 溫 攪 拌 12 小 時 。 利 用 真 空 系 統 將 溶 液<br />
32
抽 到 約 剩 下 10 mL, 此 時 在 冰 浴 下 緩 慢 注 入 20 mL 乙 醚 , 同 時 會 有<br />
綠 色 固 體 析 出 , 將 上 層 溶 液 移 出 , 利 用 真 空 系 統 抽 乾 剩 餘 溶 液 , 再 使<br />
用 乙 醚 清 洗 產 物 (3 × 10 mL) , 抽 乾 得 到 綠 色 固 體 產 物 13 , 產 率 為<br />
85 % (0.175 g)。<br />
光 譜 數 據 :<br />
IR (KBr) :<br />
ν C C, C N pyridine ring stretching<br />
= 1594 (s), 1431 (s)。<br />
養 晶 實 驗 步 驟 :<br />
取 20 mg 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 並<br />
加 入 1 mL 的 除 水 乙 氰 溶 解 , 在 避 水 系 統 下 , 利 用 已 除 水 的 乙 醚 進 行<br />
擴 散 養 晶 , 約 7-10 天 不 等 的 時 間 , 可 得 到 針 狀 藍 色 透 明 晶 體 。 晶 體<br />
大 小 為 0.03 × 0.02 × 0.02 mm 3 。<br />
2.8 二 價 銅 分 子 式 催 化 劑 3 及 二 價 銅 載 體 式 催 化 劑 10 對<br />
Phenols/Naphthols 與 1, 3-Dienes 環 化 反 應 之 催 化 應 用<br />
2.8.1 二 價 銅 分 子 式 催 化 劑 3 催 化 Phenols/Naphthols 與<br />
1, 3-Dienes 環 化 反 應<br />
A. 加 熱 方 式<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h<br />
R<br />
O<br />
所 有 催 化 反 應 之 條 件 均 相 似 , 其 反 應 程 序 如 下 : 在 VAC 手 套 箱<br />
內 取 二 價 銅 錯 化 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) (4.68 mg,<br />
0.00625 mmol, 5 mol%) 置 入 2 mL 的 高 壓 管 內 並 置 入 磁 石 , 從 手 套 箱<br />
中 取 出 後 再 加 入 酚 類 化 合 物 (0.125 mmol) 與 1,3-dienes (isoprene,<br />
17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 19.7μl , 0.175<br />
33
mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol)。 隨 後 加 入 0.2<br />
mL CH 2 Cl 2 , 在 油 浴 溫 度 50 o C 下 反 應 18 小 時 , 待 反 應 結 束 後 , 過<br />
濾 去 除 固 體 , 以 5% ethyl acetate/ 95% hexane 為 沖 堤 液 進 行 矽 膠 層 析<br />
純 化 , 利 用 核 磁 共 振 儀 進 行 產 物 定 性 及 定 量 分 析 , 產 率 為 52-95 %。<br />
B. 微 波 照 射 方 式<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
5 mol %<br />
0.5 mL IL-Bmim-PF 6<br />
Microwave 600w, 50s<br />
R<br />
O<br />
在 VAC 手 套 箱 中 準 備 微 波 反 應 瓶 及 ㄧ 顆 磁 石 , 秤 取 二 價 銅 錯 化 物<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) (4.68 mg, 0.00625 mmol, 5<br />
mol%) , 從 手 套 箱 中 取 出 後 再 加 入 酚 類 化 合 物 (0.125 mmol) 與<br />
1,3-Dienes(isoprene, 17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene,<br />
19.7μl , 0.175 mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol),<br />
依 此 比 例 順 序 加 入 , 最 後 取 [Bmim]PF 6 (0.5 mL), 並 將 其 置 於 微 波 反<br />
應 器 中 , 設 定 條 件 為 600 W, 提 供 百 分 之 百 的 功 率 輸 出 。 反 應 時 間<br />
設 定 為 50 秒 。 待 反 應 結 束 後 , 過 濾 去 除 固 體 , 以 矽 膠 層 析 即 可 得 到<br />
純 產 物 , 利 用 核 磁 共 振 儀 進 行 產 物 定 性 及 定 量 分 析 , 產 率 66-78 %。<br />
2.8.2 二 價 銅 載 體 式 催 化 劑 (10) 催 化 Phenols/Naphthols 與<br />
A. 加 熱 方 式<br />
R<br />
1, 3-Dienes 環 化 反 應<br />
+<br />
OH<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 ;CH 3 CN= 8 : 1 , 50 o C, 18 h<br />
所 有 催 化 反 應 之 條 件 均 相 似 , 其 反 應 程 序 如 下 : 在 VAC 手 套 箱<br />
內 取 定 量 後 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 銅 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
(0.00625 mmol, 5 mol%) 置 入 2 mL 的 高 壓 管 內 並 置 入 磁 石 , 從 手 套<br />
R<br />
O<br />
34
箱 中 取 出 後 再 加 入 酚 類 化 合 物 (0.125 mmol) 與 1,3-dienes (isoprene,<br />
17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 19.7μl , 0.175<br />
mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol) 。 隨 後 加 入 0.2<br />
mL 二 氯 甲 烷 與 乙 氰 為 8 : 1 的 混 合 溶 劑 , 在 油 浴 溫 度 50 o C 下 反 應<br />
18 小 時 , 待 反 應 結 束 後 , 過 濾 去 除 固 體 , 以 矽 膠 層 析 即 可 得 到 純 產<br />
物 , 利 用 核 磁 共 振 儀 進 行 產 物 定 性 及 定 量 分 析 , 產 率 為 56-73 %。<br />
B. 微 波 照 射 方 式<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
5 mol %<br />
0.5 mL IL-Bmim-PF 6<br />
Microwave 600w, 50s<br />
R<br />
O<br />
在 VAC 手 套 箱 中 準 備 微 波 反 應 瓶 及 ㄧ 顆 磁 石 , 秤 取 定 量 後 的 金<br />
奈 米 粒 子 載 體 式 銅 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) (0.00625 mmol, 5<br />
mol%), 從 手 套 箱 中 取 出 後 再 加 入 酚 類 化 合 物 (0.125 mmol) 與<br />
1,3-Dienes(isoprene, 17.5μl, 0.175 mmol) 、(2,3-dimethyl-1,3-butadiene,<br />
19.7μl , 0.175 mmol) 或 (1,3-cyclohexadiene, 16.6μl , 0.175 mmol),<br />
依 此 比 例 順 序 加 入 , 最 後 取 [Bmim]PF 6 (0.5 mL), 並 將 其 置 於 微 波 反<br />
應 器 中 , 設 定 條 件 為 600 W, 提 供 百 分 之 百 的 功 率 輸 出 。 反 應 時 間<br />
設 定 為 50 秒 。 待 反 應 結 束 後 , 過 濾 去 除 固 體 , 以 矽 膠 層 析 即 可 得 到<br />
純 產 物 , 利 用 核 磁 共 振 儀 進 行 產 物 定 性 及 定 量 分 析 , 產 率 為 73-87 %。<br />
2.9 催 化 產 物 核 磁 共 振 光 譜 數 據<br />
化 合 物 6-Methoxy-2,2-dimethyl-chroman (14)<br />
MeO<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
35
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.33 (s, 6H), 1.81 (t, 2H, J = 6.8 Hz),<br />
2.77 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 3.76 (s, 3H), 6.63 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.70 (dd,<br />
1H, J =2.8, 8.8 Hz), 6.72 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.8 , 26.7 , 32.8, 55.7 , 73.8 , 113.4 ,<br />
113.9 , 117.7 , 121.4 , 148.0 , 152.9 ppm.<br />
化 合 物 2,2,6-Trimethyl-chroman (15)<br />
光 譜 數 據 :<br />
O<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.31 (s, 6H), 1.77(t, 2H, J = 6.9 Hz),<br />
2.14 (s, 3H), 2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.72 (s, 1H), 6.78 (s, 1H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 15.9 , 20.4 , 22.6, 27.0 , 33.0 , 73.6 ,<br />
119.9 , 125.9 , 127.1 , 127.8 , 129.1, 149.9 ppm.<br />
化 合 物 2,2-Dimethyl-chroman (16)<br />
光 譜 數 據 :<br />
O<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.37 (s, 6H), 1.84 (t, 2H, J = 6.8 Hz),<br />
2.81 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.82 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 6.85 (t, 1H, J = 7.3 Hz),<br />
7.10 (m, 2H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.5 , 26.9 , 32.8 , 74.1 , 117.3 , 119.6 ,<br />
120.9, 127.3, 129.5, 154.0 ppm.<br />
36
化 合 物 6-tert-butyl-2,2-dimethyl-chroman (17)<br />
光 譜 數 據 :<br />
O<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.20-1.30 (m, 15 H), 1.78 (t, 2H, J = 6.8<br />
Hz), 2.78 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.69 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.03 (s, 1H), 7.10<br />
(m, 2H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 23.2 , 27.5 , 31.9, 33.2 , 34.2, 74.2 ,<br />
116.8, 120.2, 124.6, 126.4, 142.4, 151.9 ppm.<br />
化 合 物 6-Bromo-2,2-dimethyl-chroman (18)<br />
Br<br />
光 譜 數 據 :<br />
O<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.31 (s, 6H), 1.77 (t, 2H, J = 6.9 Hz),<br />
2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.63-7.33 (m, 3H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.3, 26.7, 32.4, 74.4, 111.5, 119.1,<br />
123.1, 130.1, 131.9, 153.2 ppm.<br />
化 合 物 6-Iodo-2,2-dimethyl-chroman (19)<br />
I<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.31 (s, 6H), 1.77 (t, 2H, J = 6.9 Hz),<br />
2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.54 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.31–7.38 (m, 2H) ppm.<br />
O<br />
37
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.3, 26.9, 32.5, 74.7, 81.6, 119.8,<br />
123.9, 136.1, 138.1, 154.1 ppm.<br />
化 合 物 5-Chloro-2,2-dimethyl-chroman (20)<br />
Cl<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.32 (s, 6H), 1.78 (t, 2H, J = 6.9 Hz),<br />
2.73 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 6.60-7.04 (m, 3H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.4, 26.8, 32.4, 74.5, 118.6, 122.5,<br />
124.2, 127.2, 129.0, 152.6 ppm.<br />
化 合 物 6-Phenyl-2,2-dimethyl-chroman (21)<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.28 (s, 6H), 1.72 (t, 2H, J = 7.2 Hz),<br />
2.73 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.1 (m, 3H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 23.1, 27.0, 32.8, 76.4, 114.7, 125.6,<br />
127.9, 130.5, 136.5, 153.5 ppm.<br />
O<br />
化 合 物 3, 3-Dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[f]chromene (22)<br />
38
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.43 (s, 6H), 2.09 (t, 2H, J = 6.8 Hz),<br />
3.17 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 7.31 (d, 1H, J = 8.8 Hz) , 7.55 (t, 1H, J = 8.0 Hz),<br />
7.70 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 8.0 Hz),<br />
8.01 (d, 1H, J = 8.0 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 19.3, 26.5, 32.7, 74.0, 111.4, 119.8,<br />
121.9, 122.9, 126.2, 127.7, 128.4, 128.7, 133.1, 151.4 ppm.<br />
化 合 物 2,2-Dimethyl-3,4-dihydro-2H-benzo[h]chromene (23)<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.43 (s, 6H), 1.90 (t, 2H, J = 6.7 Hz),<br />
2.88 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 8.6 Hz) , 7.31 (t, 1H, J = 8.2 Hz),<br />
7.42 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 8.21 (m, 1H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.8, 26.9, 32.8, 74.4, 114.2, 118.8,<br />
121.6, 124.8, 125.4, 125.9, 127.3, 127.7, 133.3, 148.7 ppm.<br />
化 合 物 6-Methoxy-2,2,3-trimethyl-chroman (24)<br />
MeO<br />
O<br />
39
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.00 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.14 (s, 3H),<br />
1.37 (s, 3H), 1.90 (m, 1H), 2.44 (dd, 1H, J = 10.1, 16.8 Hz), 2.73 (dd, 1H,<br />
J = 5.5, 16.8 Hz), 3.74 (s, 3H), 6.58 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.67 (dd, 1H, J =<br />
2.8, 8.8 Hz), 6.71 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 16.6, 20.0, 27.4, 31.4, 35.5, 55.7, 77.2,<br />
113.2, 113.8, 117.5, 122.1, 147.7, 152.9 ppm.<br />
化 合 物 6-Methyl-2,2,3-trimethyl-chroman (25)<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.02 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.12 (s, 3H),<br />
1.35 (s, 3H), 1.88 (m, 1H), 2.14(s, 3H), 2.41 (dd, 1H, J = 10.2, 16.8 Hz),<br />
2.71 (dd, 1H, J = 5.5, 16.8 Hz), 6.58 (d, 1H, J = 2.9 Hz), 6.73 (dd, 1H, J<br />
= 2.7, 8.8 Hz), 6.81 (d, 1H, J = 8.9 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 17.2, 20.2, 27.7, 31.6, 35.7, 77.4, 113.6,<br />
114.1, 117.7, 122.3, 147.9, 153.3 ppm.<br />
化 合 物 2,2,3-trimethyl-chroman (26)<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.04 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.18 (s, 3H),<br />
1.44 (s, 3H), 1.92 (m, 1H), 2.46 (dd, 1H, J = 10.1, 16.8 Hz), 2.75 (dd, 1H,<br />
J = 5.5, 16.8 Hz), 6.61 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 6.77 (dd, 1H, J = 2.8, 8.8 Hz),<br />
40
7.01 (d, 1H, J = 9.2 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 16.4, 20.5, 27.9, 31.6, 35.8, 77.6, 113.9,<br />
114.3, 117.9, 122.5, 148.3, 154.3 ppm.<br />
化 合 物 2,3,3-Trimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[f]chroman (27)<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.19 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 1.28 (s, 3H),<br />
1.53 (s, 3H), 2.13 (m, 1H), 2.70 (dd, 1H, J = 10.1, 16.8 Hz), 3.16 (dd, 1H,<br />
J = 5.7, 16.8 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.41(t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.56(t,<br />
1H, J = 8.4 Hz) , 7.69(d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.89<br />
(d, 1H, J = 8.0 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 17.0, 19.8, 27.4, 28.2, 35.6, 77.6, 118.2,<br />
119.6, 122.0, 122.6, 123.0, 126.3, 128.5 , 131.1, 133.0, 151.1 ppm.<br />
O<br />
化 合 物 8-Methoxy-1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (28)<br />
MeO<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ= 1.64 (m, 2H), 1.80 (m, 1H), 2.01 (m,<br />
2H), 2.12 (m, 2H), 3.55 (m, 1H), 3.76 (s, 3H), 5.79 (dd, 1H, J = 2.1, 10.0<br />
Hz), 6.04 (m, 1H), 6.66 (dd, 1H, J = 3.0, 8.6 Hz), 6.70 (d, 1H, J = 3.0 Hz),<br />
6.73 (d, 1H, J = 8.6 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 20.7, 22.2, 27.6, 28.3, 41.1, 56.0, 82.7,<br />
41
109.8, 110.3, 112.1, 134.6, 153.4, 154.1 ppm.<br />
化 合 物 8-Methyl-1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (29)<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ= 2.32 (s, 3H), 3.17 (q, 1H, J = 7.2 Hz),<br />
4.66 (m, 1H), 6.74 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 6.95 (d, 1H, J = 8.0 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 20.9, 21.1, 22.4, 27.8, 28.6, 40.9, 82.8,<br />
110.0, 110.5, 112.3, 134.8, 153.7,154.4 ppm.<br />
O<br />
化 合 物 1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (30)<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.33-1.56 (m, 4H), 1.75-2.00 (m, 4H),<br />
3.20 (q, 1H, J = 7.2 Hz), 4.68 (q, 1H, J = 7.2 Hz), 6.81-6.88 (m, 2H),<br />
7.10-7.16 (m, 2H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 21.1, 22.5, 27.9, 28.7, 41.0, 82.8, 110.2,<br />
120.6, 123.7, 127.9, 133.6, 159.4 ppm.<br />
化 合 物 8-tert-butyl-1,2,3,4,4a,9b-hexahydro-dibenzofuran (31)<br />
42
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.34 (s, 9H), 1.39-1.49 (m, 4H),<br />
1.61-1.95 (m, 4H), 3.22 (q, 1H, J = 7.0 Hz), 4.63 (m, 1H), 6.71-6.74 (m,<br />
2H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 22.1, 25.7, 27.2, 31.4, 33.9, 41.0, 41.8,<br />
74.4, 113.7, 122.9 125.0, 127.2, 141.3, 156.2 ppm.<br />
化 合 物 6b,7,8,9,10,10a-hexahydro-benzo[b]naphtha[2,1-d]<br />
furan (32)<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.27-1.34 (m, 2H), 1.61 (m, 1H), 1.71 (m,<br />
2H), 1.88 (m, 1H), 2.21 (m,1H), 2.39 (m, 1H), 3.46 (dt, 1H, J = 6.5, 10.5<br />
Hz), 4.81 (m, 1H), 7.18 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.31 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.47<br />
(t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.83 (d, 1H, J = 8.8 Hz) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 20.4, 22.6, 27.4, 29.1, 39.8, 83.5, 112.6,<br />
122.7, 126.4, 126.8, 128.5, 128.9, 129.5, 130.3, 156.7 ppm.<br />
化 合 物 3-Bromo-7a,8,9,10,11,11a-hexahydro-benzo[b]naphtha<br />
[1,2-d]furan (33)<br />
43
Br<br />
O<br />
光 譜 數 據 :<br />
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ=1.18-1.34 (m, 2H), 1.55 (m, 1H), 1.70 (m,<br />
2H), 1.86 (2H, m), 2.15 (m,1H), 2.38 (m, 1H), 3.44 (m, 1H), 4.79 (m, 1H),<br />
7.17 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.49-7.58 (m, 2H), 7.96 (s, 1H) ppm.<br />
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ = 21.8, 23.3, 27.0, 30.5, 34.1, 71.8, 112.8,<br />
122.9, 126.6, 126.9, 128.5, 128.7, 129.1, 129.7, 130.7, 131.2, 156.6 ppm.<br />
44
三 、 結 果 與 討 論<br />
本 論 文 主 要 在 探 討 兩 種 形 式 的 Cu(II) bipyridyl complexes 催 化<br />
劑 ,ㄧ 為 分 子 式 催 化 劑 另 一 為 金 奈 米 粒 子 載 體 式 催 化 劑 , 我 們 希 望 可<br />
以 使 用 低 氧 化 態 的 過 渡 金 屬 , 對 水 氣 和 氧 氣 是 比 較 穩 定 的 , 同 時 較 符<br />
合 經 濟 效 益 , 故 在 本 論 文 中 是 採 用 有 機 金 屬 二 價 銅 錯 合 物 為 研 究 重<br />
點 。 分 子 式 催 化 劑 的 設 計 與 製 備 是 為 了 提 升 催 化 效 率 , 而 載 體 式 則 是<br />
為 了 易 於 回 收 後 再 重 複 使 用 。 我 們 將 焦 點 著 重 在 兩 種 催 化 劑 的 結 構 鑑<br />
定 以 及 催 化 活 性 上 的 能 力 探 討 。<br />
我 們 成 功 的 合 成 出 分 子 式 二 價 銅 - 含 氮 雙 芽 基 化 合 物<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價<br />
銅 金 屬 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10), 而 合 成 出 化 合 物 3 之 目 的 ,<br />
除 了 藉 由 長 碳 鏈 烷 基 來 提 昇 銅 催 化 劑 對 於 有 機 溶 劑 的 溶 解 度 , 最 重 要<br />
的 是 , 我 們 希 望 能 將 其 錨 定 在 金 奈 米 粒 子 上 , 合 成 出 載 體 式 觸 媒 。 載<br />
體 式 觸 媒 的 製 備 則 藉 由 長 碳 鏈 烷 基 末 端 官 能 化 成 硫 醇 並 錨 定 至 金 奈<br />
米 粒 子 表 面 上 , 也 因 此 化 合 物 10 的 誕 生 , 我 們 將 化 合 物 3 與 化 合<br />
物 10 應 用 於 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 環 化 反 應 的 催 化 反 應<br />
中 均 有 相 當 好 的 效 果 , 同 時 本 論 文 證 實 載 體 式 觸 媒 化 合 物 10 可 以 大<br />
量 回 收 並 且 有 效 率 地 多 次 使 用 , 達 到 節 省 經 濟 成 本 的 目 的 , 也 符 合 綠<br />
色 化 學 中 的 催 化 和 重 複 再 利 用 的 項 目 。<br />
3.1 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 合 成 探 討<br />
在 合 成 本 論 文 的 催 化 劑 之 前 , 發 現 在 文 獻 上 有 很 多 以 銅 為 中 心 金<br />
屬 , 以 吡 啶 (pyridine) 當 作 螯 合 配 位 基 的 錯 合 物 被 合 成 出 來 , 所 以 我<br />
們 使 用 買 來 的 Cu(CF 3 SO 3 ) 2 白 色 粉 末 和 實 驗 室 已 經 合 成 出 來 的 長 碳<br />
鏈 雙 芽 配 位 基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) , 莫 爾 數 比 以<br />
45
Cu(CF 3 SO 3 ) 2 : HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 = 1 : 1 比 例 , 在 已 除 水 之 二<br />
氯 甲 烷 與 乙 氰 為 5 : 1 的 混 合 溶 劑 中 , 於 氮 氣 系 統 下 室 溫 反 應 12 小<br />
時 , 抽 乾 得 到 綠 色 固 體 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3), 其<br />
合 成 策 略 如 ( 式 十 八 ), 由 於 我 們 合 成 的 二 價 銅 金 屬 錯 合 物 , 其 中 心 金<br />
屬 為 一 順 磁 性 的 (paramagnetism) 物 質 , 因 此 在 氫 核 磁 共 振 光 譜 上 是<br />
沒 有 訊 號 的 。<br />
HO<br />
O<br />
N<br />
H<br />
P<br />
N<br />
N<br />
1. Cu(OTf) 2<br />
2. CH 2 Cl 2 :CH 3 CN= 5:1<br />
2<br />
3. RT, 12 hr<br />
HO<br />
O<br />
N<br />
H<br />
P<br />
N<br />
N<br />
Cu OTf<br />
OTf<br />
3<br />
( 式 十 八 )<br />
接 下 來 討 論 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 催 化 劑 10 的 合 成 方 法 , 我<br />
們 將 其 分 成 兩 個 部 分 加 以 討 論 , 一 為 間 距 分 子 的 合 成 , 另 一 為 金 奈 米<br />
粒 子 載 體 式 觸 媒 的 合 成 。<br />
3.1.1 載 體 式 二 價 銅 金 屬 觸 媒 間 距 分 子 (Space linker) 的 設 計<br />
一 般 文 獻 上 常 看 到 的 載 體 式 觸 媒 , 大 部 分 都 是 藉 由 一 個 間 距 分 子<br />
(space linker) 將 其 兩 端 分 別 連 接 到 載 體 和 金 屬 觸 媒 上 , 其 合 成 是 藉 由<br />
間 距 分 子 兩 端 的 官 能 基 或 配 位 基 與 載 體 及 觸 媒 上 的 官 能 基 或 金 屬 中<br />
心 , 經 由 化 學 鍵 的 生 成 而 鍵 結 在 一 起 , 利 用 這 樣 的 合 成 途 徑 來 製 備 混<br />
成 相 (hybrid) 觸 媒 。<br />
46
在 載 體 式 觸 媒 的 結 構 中 , 間 距 分 子 扮 演 著 非 常 重 要 的 角 色 , 是 載<br />
體 和 觸 媒 結 合 的 橋 樑 , 其 結 構 的 設 計 是 一 個 非 常 重 要 的 課 題 。 尤 其 間<br />
距 分 子 兩 端 的 官 能 基 或 配 位 基 的 合 成 設 計 更 是 主 要 的 研 究 之 一 。 首<br />
先 , 先 設 計 含 有 硫 醇 基 的 雙 吡 啶 配 位 基 , 我 們 先 參 照 本 實 驗 室 開 發 的<br />
雙 吡 啶 配 位 基 的 合 成 策 略 , 此 配 位 基 的 合 成 是 經 由 長 碳 鏈 的 壘 氮 基<br />
(RN 3 ) 和 三 芽 基 的 磷 化 物 [(P-2py) 3 ] 進 行 Staudinger 反 應 得 到<br />
N=P 化 合 物 , 再 經 由 水 解 反 應 脫 去 一 個 吡 啶 形 成 雙 吡 啶 配 位 基<br />
HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (7), 其 合 成 步 驟 , 見 ( 式 十 九 )。<br />
利 用 此 合 成 反 應 可 合 成 具 有 螯 合 效 應 (chelating effect) 的 雙 吡 啶<br />
配 位 基 , 其 中 一 端 為 硫 醇 基 (HS) 可 與 載 體 ( 金 奈 米 粒 子 ) 進 行 鍵 結 ,<br />
而 另 一 端 雙 吡 啶 的 配 位 基 , 可 與 二 價 銅 金 屬 進 行 錯 合 反 應 , 進 而 合 成<br />
金 奈 米 載 體 式 觸 媒 。<br />
Br OH<br />
NaN 3 / DMF<br />
N 3 OH<br />
rt / 6hr<br />
1. CS(NH 2 ) 2 / ethanol<br />
2. reflux , 16 hr<br />
PBr 3 / ether<br />
rt / 6hr<br />
N 3<br />
Br<br />
3. NaOH / 5 min<br />
4. HCl /20 min<br />
HS N 3 H 2 O / CH 3 CN<br />
P(2-py) 3<br />
110 o C / 16 h<br />
HS<br />
N<br />
H<br />
O<br />
P<br />
N<br />
N<br />
( 式 十 九 )<br />
3.1.2 球 型 金 奈 米 粒 子 載 體 的 合 成<br />
目 前 在 球 型 金 奈 米 粒 子 的 製 備 技 術 方 面 已 相 當 成 熟 。 在 本 篇 論 文<br />
中 , 我 們 選 擇 以 還 原 法 來 製 備 金 奈 米 粒 子 , 此 方 法 的 優 點 在 於 可 以 快<br />
速 且 大 量 的 合 成 所 需 的 金 奈 米 粒 子 , 另 外 , 金 奈 米 粒 子 的 製 備 已 可 從<br />
水 相 中 轉 移 到 有 機 相 , 對 我 們 往 後 所 合 成 的 金 奈 米 載 體 觸 媒 在 結 構 上<br />
的 鑑 定 將 有 很 大 的 幫 助 和 發 展 。<br />
47
因 此 , 本 實 驗 的 研 究 重 點 之 一 , 就 是 能 利 用 液 態 1 H NMR 光 譜<br />
來 鑑 定 載 體 式 觸 媒 的 結 構 , 所 以 在 載 體 部 分 , 我 們 希 望 所 製 備 出 的 球<br />
型 金 奈 米 粒 子 可 溶 於 有 機 溶 劑 中 。 在 製 備 金 奈 米 粒 子 實 驗 部 分 , 我 們<br />
參 考 文 獻 上 的 報 導 , 其 合 成 方 法 是 利 用 [CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - 當 相 轉 移<br />
試 劑 將 奈 米 粒 子 的 製 備 從 水 相 中 轉 移 到 氯 仿 層 , 並 選 擇 正 辛 硫 醇<br />
CH 3 (CH 2 ) 7 SH 當 穩 定 劑 。 35<br />
我 們 所 製 備 的 金 奈 米 粒 子 , 其 在 有 機 溶 劑 溶 解 度 的 測 試 中 , 可 溶<br />
於 氯 仿 、 正 己 烷 、 丙 酮 等 有 機 溶 劑 。 我 們 所 製 備 金 奈 米 粒 子 在 溶 劑 中<br />
所 呈 現 的 顏 色 為 紅 褐 色 , 其 固 體 為 黑 色 。 另 外 , 為 了 求 載 體 的 大 小 和<br />
性 質 能 有 一 致 性 , 我 們 在 相 同 的 製 備 條 件 下 , 將 合 成 十 次 的 金 奈 米 粒<br />
子 混 合 在 一 起 , 這 樣 的 製 備 可 讓 我 們 在 後 續 的 合 成 , 具 有 相 同 的 金 奈<br />
米 粒 子 當 載 體 。 首 先 , 我 們 先 以 測 得 金 奈 米 粒 子 的 1 H NMR 訊 號 ,<br />
如 圖 3.1。 我 們 觀 察 到 當 穩 定 劑 正 辛 硫 醇 CH 3 (CH 2 ) 7 SH 上 的 硫 原 子 接<br />
到 金 奈 米 粒 子 時 , 其 旁 邊 的 碳 上 的 氫 相 位 移 會 從 2.5 ppm 位 移 到<br />
3.0~3.5 ppm, 且 其 吸 收 峰 會 從 四 重 峰 變 成 平 緩 (broad) 而 不 明 顯 。<br />
圖 3.1 以 正 辛 硫 醇 當 穩 定 劑 製 備 的 金 奈 米 粒 子 之 1 H-NMR 光 譜<br />
48
3.1.3 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 金 屬 觸 媒 的 合 成<br />
在 成 功 合 成 出 金 奈 米 粒 子 後 , 我 們 便 開 始 思 考 如 何 將 間 距 分 子 接<br />
到 金 奈 米 粒 子 表 面 上 , 我 們 所 合 成 的 間 距 分 子 化 合 物 7 是 一 個 具 有<br />
雙 吡 啶 配 位 基 的 間 距 分 子 (space linker), 其 結 構 中 的 硫 醇 端 可 與 金 奈<br />
米 粒 子 表 面 上 的 金 原 子 形 成 Au-S 鍵 使 得 其 鍵 結 在 一 起 , 而 另 一 端 的<br />
雙 吡 啶 配 位 基 可 與 二 價 銅 金 屬 進 行 錯 合 反 應 , 進 而 合 成 出 金 奈 米 粒 子<br />
載 體 式 二 價 銅 觸 媒 ( 如 圖 3.2)。<br />
HAuCl 4 . 4H 2 O<br />
1. [CH 3 (CH 2 ) 7 ] 4 N + Br - / CHCl 3 / rt/ 1h<br />
2. CH 3 (CH 2 ) 7 SH/ CHCl 3<br />
3. NaBH 4 / H 2 O/ 12h<br />
S S S S<br />
Au SS<br />
S<br />
S<br />
HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2<br />
CHCl 3 , 80 o C,16 h<br />
金 奈 米 粒 子<br />
O<br />
(2-py) 2 P N<br />
H<br />
O<br />
(2-py) 2 P N<br />
H<br />
S S S<br />
S Au S<br />
S S S<br />
H O<br />
NP(2-py) 2<br />
O<br />
N P(2-py) 2<br />
H<br />
金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基<br />
Cu(OTf) 2 / dry CHCl 3 :CH 3 CN = 6 :1<br />
rt / 16 hr<br />
O<br />
(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N<br />
H<br />
O<br />
(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N<br />
H<br />
S S S<br />
S Au S<br />
S S S<br />
H O<br />
N P(2-py) 2 Cu(OTf) 2<br />
H O<br />
N P(2-py) 2 Cu(OTf) 2<br />
金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 觸 媒<br />
圖 3.2 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 觸 媒 的 合 成 途 徑<br />
3.2 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 鑑<br />
定 與 探 討<br />
我 們 成 功 合 成 出 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2<br />
(3)。 由 於 此 化 合 物 之 中 心 金 屬 二 價 銅 屬 於 順 磁 性 物 質 , 無 法 以 一 般<br />
核 磁 共 振 儀 進 行 結 構 的 鑑 定 , 因 此 先 藉 由 紅 外 線 光 譜 (infrared<br />
spectrum, IR) 的 鑑 定 , 期 望 可 以 從 不 同 的 光 譜 圖 來 佐 證 我 們 的 化 合 物<br />
3 已 經 合 成 出 來 。 同 時 再 將 此 化 合 物 3 作 質 譜 儀 的 鑑 定 , 由 質 譜 儀<br />
的 結 果 可 進 一 步 推 斷 出 化 合 物 的 原 貌 , 除 此 之 外 , 為 了 更 加 了 解 化 合<br />
物 3 金 屬 中 心 的 鍵 結 環 境 , 於 是 我 們 另 外 合 成 出 結 構 與 化 合 物 3 相<br />
49
近 的 化 合 物 , 由 X-ray 晶 體 分 析 結 構 間 接 得 知 我 們 的 化 合 物 3 的 結<br />
構 , 此 外 , 由 於 化 合 物 3 為 順 磁 性 物 質 , 因 此 我 們 也 利 用 電 子 順 磁<br />
共 振 光 譜 儀 (EPR) 以 及 X- 射 線 光 電 子 能 譜 儀 (XPS) 來 進 行 分 析 與<br />
探 討 , 希 望 從 中 了 解 無 機 過 渡 金 屬 錯 合 物 電 子 組 態 及 中 心 金 屬 配 位 環<br />
境 , 最 後 再 利 用 元 素 分 析 的 結 果 報 告 更 加 明 確 的 証 實 化 合 物<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 是 具 有 一 定 純 度 的 , 其 結 構<br />
與 我 們 所 推 測 的 結 構 應 該 大 致 相 同 。<br />
3.2.1 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的<br />
紅 外 線 光 譜 (FT-IR Spectrometer) 分 析 與 探 討<br />
ㄧ 般 來 說 , 有 機 化 合 物 具 獨 特 物 理 性 質 , 當 波 長 小 於 100 μm 的 紅<br />
外 線 輻 射 能 , 可 被 有 機 分 子 吸 收 , 吸 收 後 的 能 量 足 以 造 成 分 子 化 學 鍵<br />
之 振 動 , 不 同 化 學 鍵 由 於 鍵 能 上 之 差 異 , 所 吸 收 之 特 定 波 長 也 有 所 區<br />
別 , 有 機 化 合 物 通 常 在 同 一 分 子 上 存 在 有 多 種 不 同 鍵 結 , 因 此 同 一 分<br />
子 同 時 吸 收 不 同 波 長 之 紅 外 光 。 所 以 藉 由 分 析 紅 外 光 穿 透 樣 品 所 得 到<br />
之 吸 收 圖 譜 , 利 用 分 子 吸 光 引 起 振 動 狀 態 改 變 來 鑑 定 化 合 物 。 此 儀 器<br />
設 備 大 多 用 來 鑑 定 化 合 物 中 所 含 的 官 能 基 , 由 紅 外 光 特 性 吸 收 峰 之 波<br />
長 位 置 和 形 狀 , 可 推 斷 出 有 機 化 合 物 所 含 官 能 基 取 代 基 之 種 類 , 進 而<br />
對 有 機 化 合 物 進 行 結 構 測 定 和 鑑 定 , 對 於 不 明 化 合 物 之 定 性 判 定 上 十<br />
分 方 便 而 有 效 。<br />
雖 然 由 氫 核 磁 共 振 光 譜 得 知 催 化 劑 是 一 個 順 磁 分 子 , 不 過 還 是 要<br />
利 用 其 他 儀 器 鑑 定 , 來 確 定 我 們 的 含 氮 雙 芽 配 位 基 是 否 真 正 的 接 上 銅<br />
(copper), 實 驗 室 過 去 的 研 究 發 現 , 當 這 個 雙 芽 配 位 基 接 上 金 屬 之 後 ,<br />
吡 啶 環 骨 架 伸 展 振 動 吸 收 峰 會 有 位 移 的 現 象 。 36, 37a 圖 3.3 是 長 碳 鏈<br />
分 子 配 位 基 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 與 催 化 劑<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 FT - IR 光 譜 疊 圖 , 由 圖<br />
50
可 觀 察 出 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 IR 光<br />
譜 圖 稍 微 有 寬 波 帶 的 現 象 , 這 可 能 是 催 化 劑 容 易 吸 水 , 所 以 造 成 光 譜<br />
有 這 樣 的 影 響 。 從 文 獻 上 得 知 , 類 似 之 含 水 二 價 銅 錯 化 物 在 1641cm -1<br />
左 右 會 有 屬 於 水 的 H—O—H bending 吸 收 。 37b 經 由 比 較 之 後 發 現<br />
圖 譜 會 有 一 個 位 移 的 現 象 由 1570、1429 cm -1<br />
位 移 到 1592、 1437<br />
cm -1 , 這 是 吡 啶 環 骨 架 伸 展 振 動 的 吸 收 峰 , 訊 號 往 高 能 量 位 移 的 現 象<br />
可 能 是 因 為 配 位 基 之 呲 啶 環 與 Cu(OTf) 2 做 配 位 之 後 , 環 上 的 電 子 密<br />
度 變 小 , 使 得 環 上 的 原 子 與 原 子 之 間 的 鍵 強 增 加 , 造 成 環 骨 架 伸 展 吸<br />
收 往 高 能 量 方 向 偏 移 , 另 一 個 可 能 的 原 因 是 呲 啶 螯 合 配 位 基 配 位 後 的<br />
錯 合 物 是 形 成 以 一 個 銅 金 屬 、 兩 個 呲 啶 及 一 個 五 價 磷 的 四 方 形 結 構 ,<br />
整 體 結 構 相 較 之 下 變 得 僵 硬 而 造 成 位 移 現 象 。 所 以 我 們 可 以 經 由 FT<br />
- IR 光 譜 圖 得 知 , 確 定 我 們 的 長 碳 鏈 分 子 配 位 基 確 實 是 有 接 上 銅 金<br />
屬 。<br />
1570 cm -1 1429 cm -1<br />
1592 cm -1 1437 cm -1<br />
圖 3.3 化 合 物 (2) 和 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
的 FT-IR 疊 圖<br />
51
3.2.2 快 速 原 子 撞 擊 質 譜 法 (FAB-MS) 之 鑑 定<br />
質 譜 儀 一 直 是 化 學 界 鑑 定 未 知 物 組 成 結 構 的 重 要 分 析 工 具 之 一 。<br />
早 期 質 譜 儀 的 游 離 方 式 有 電 子 撞 擊 游 離 法 (electron impact ionization ,<br />
EI) 和 化 學 游 離 法 (chemical ionization , CI) 二 種 方 法 , 由 於 此 二 法 均<br />
須 將 樣 品 分 子 氣 化 後 才 進 行 游 離 , 所 以 所 能 分 析 的 樣 品 分 子 量 範 圍 ,<br />
多 在 1000 a.m.u. 以 下 。 對 具 有 較 大 分 子 量 之 樣 品 分 子 的 分 析 則 在 快<br />
速 原 子 撞 擊 質 譜 (fast atom bombardment mass spectrometry , FAB) 於<br />
1980 年 代 初 期 發 展 出 來 後 才 得 以 進 行 , 此 法 由 於 不 需 加 熱 氣 化 樣<br />
品 , 因 此 可 以 用 來 偵 測 一 些 無 法 氣 化 或 具 熱 不 穩 定 的 化 合 物 , 其 質 量<br />
的 偵 測 範 圍 也 提 高 至 2000 - 3000 a.m.u. 之 間 。FAB 質 譜 之 特 性 主 要<br />
是 以 質 子 化 分 子 離 子 峰 為 主 。FAB 中 離 子 形 成 之 機 構 可 以 簡 單 分 為<br />
兩 步 驟 : 一 為 脫 附 過 程 (desorption process) , 另 一 為 游 離 過 程<br />
(ionization process)。<br />
因 此 將 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 進 行<br />
FAB-MS 鑑 定 。 雖 然 從 實 驗 結 果 上 來 看 並 沒 有 母 體 訊 號 (parent peak)<br />
m + /z = 750.06 (m/z) 的 產 生 , 可 是 卻 有 m/z = 601 ([M − OTf] + ) 的 訊 號<br />
出 現 , 也 就 是 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 掉 一 個<br />
OTf 而 帶 正 電 的 訊 號 ( 圖 3.4), 與 isotope 模 擬 預 測 相 符 ( 圖 3.5), 而<br />
在 m/z = 452 ([M − 2OTf] + ) 的 訊 號 出 現 , 也 就 是 催 化 劑<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 掉 兩 個 OTf 而 帶 正 電 的 訊 號<br />
( 圖 3.6), 也 與 isotope 模 擬 預 測 相 符 ,( 圖 3.7), 雖 然 FAB-MS 無 法<br />
確 定 純 度 , 可 是 確 有 我 們 想 要 看 到 的 訊 號 , 由 於 該 催 化 劑 為 離 子 性 化<br />
合 物 , 造 成 在 偵 測 的 時 候 OTf 很 容 易 離 去 , 或 是 催 化 劑 本 身 沒 辦 法<br />
失 去 電 子 , 所 以 就 沒 有 parent peak 的 產 生 。 另 外 , 其 中 m/z = 601,<br />
603 與 m/z = 452, 454 分 別 為 銅 原 子 同 位 素 ( 63 Cu : 65 Cu = 69.15 % :<br />
52
30.85 % ) 之 貢 獻 。<br />
圖 3.4 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 進 行<br />
FAB-MS 實 驗 結 果 [M – OTf] +<br />
120.0<br />
110.0<br />
100.0<br />
601.11<br />
90.0<br />
80.0<br />
70.0<br />
60.0<br />
50.0<br />
603.11<br />
40.0<br />
30.0<br />
20.0<br />
10.0<br />
602.11<br />
604.11<br />
0.0<br />
600.00 601.00 602.00 603.00 604.00 605.00 606.00 607.00 608.00<br />
圖 3.5 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 經 由 isotope<br />
模 擬 預 測 [M – OTf] +<br />
53
圖 3.6 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 進 行<br />
FAB-MS 實 驗 結 果 [M – 2OTf] +<br />
120.0<br />
110.0<br />
100.0<br />
452.16<br />
90.0<br />
80.0<br />
70.0<br />
60.0<br />
50.0<br />
454.16<br />
40.0<br />
30.0<br />
20.0<br />
10.0<br />
453.16<br />
455.16<br />
0.0<br />
451.00 452.00 453.00 454.00 455.00 456.00 457.00 458.00<br />
圖 3.7 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 經 由 isotope<br />
模 擬 預 測 [M – 2OTf] +<br />
3.2.3 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 晶<br />
體 結 構 探 討<br />
為 了 更 加 了 解 我 們 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
的 結 構 , 於 是 , 我 們 想 利 用 晶 體 來 了 解 其 配 位 方 式 , 但 由 於 我 們 的 配<br />
位 基 是 較 長 之 11 碳 鏈 的 配 位 基 , 不 利 於 養 晶 , 於 是 我 們 另 外 合 成 與<br />
我 們 配 位 基 結 構 相 近 的 4 碳 鏈 含 氮 雙 芽 配 位 基 , 再 與 銅 金 屬 所 合 成 的<br />
54
催 化 劑 13 , 我 們 幸 運 的 得 到 晶 體 。<br />
化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 晶 體 結 構 解<br />
析 之 晶 體 , 以 20 mg 的 催 化 劑 加 入 1 mL 的 乙 氰 , 將 化 合 物<br />
[CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 溶 解 , 在 避 水 系 統 下 , 利<br />
用 diethyl ether 進 行 擴 散 養 晶 , 可 得 到 針 狀 藍 色 透 明 晶 體 。 晶 體 大 小<br />
為 0.03 × 0.02 × 0.02 mm 3 , 如 圖 3.8 所 示 。 表 3.1、3.2 為 晶 體 的<br />
結 構 資 料 表 。 此 單 晶 結 構 在 低 溫 下 (100 K) 測 得 。<br />
圖 3.8 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 ORTEP<br />
圖 ( 忽 略 氫 原 子 )<br />
由 圖 3.8 可 以 發 現 , 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2<br />
(13) 晶 體 結 構 中 銅 金 屬 為 五 配 位 的 結 構 , 屬 於 distorted<br />
square-pyramidal 構 型 , 配 位 基 分 別 是 一 個 含 氮 雙 芽 配 位 基 與 一 個<br />
OTf、CH 3 CN 與 H 2 O, 由 晶 體 可 以 看 出 , 銅 金 屬 確 實 只 與 一 個 含 氮 雙<br />
芽 配 位 基 的 bipyridine 端 做 配 位 , 其 上 面 保 有 一 個 OTf, 另 一 個 OTf<br />
因 為 立 障 關 係 而 選 擇 在 外 部 , 整 個 化 合 物 為 中 性 , 銅 金 屬 的 價 數 為 正<br />
二 價 , 且 分 子 之 間 存 在 著 氫 鍵 作 用 力 。 除 此 之 外 , 由 表 3.2 可 以 得 知 ,<br />
銅 至 錐 頂 的 距 離 Cu(1)—O(4) 鍵 長 為 2.325 Å, 相 較 於 銅 至 錐 底 平 面<br />
55
的 四 個 配 位 原 子 的 距 離 (1.95~2.02 Å) 長 些 , 銅 原 子 朝 向 錐 頂 的 氧<br />
原 子 僅 有 微 弱 的 作 用 力 , 其 結 構 的 扭 曲 使 得 其 z 軸 位 置 有 拉 長 的 現<br />
象 , 從 而 降 低 分 子 的 對 稱 性 和 軌 道 的 簡 併 度 (degeneracy) 使 得 系 統<br />
能 量 進 一 步 降 低 , 此 為 Jahn-Teller distorsion 之 結 果 。<br />
表 3.1 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 晶 體 結 構<br />
資 料 表<br />
Empirical formula C18 H23 Cu F6 N4 O8 P S2<br />
Formula weight 696.03<br />
Crystal system Monoclinic<br />
Space group C 2/c<br />
a(Å) 26.022(2)<br />
b(Å) 13.5072(11)<br />
c(Å) 17.0090(14)<br />
α(deg) 90.00<br />
β(deg) 117.2320<br />
γ(deg) 90.00<br />
V(Å 3 ) 5315.8(7)<br />
Z 8<br />
F(000) 2824<br />
T/K 100(2)<br />
Final R indices R 1 = 0.0410<br />
[I>2σ(I)] wR 2 = 0.0841<br />
R indices (all data)<br />
R 1 = 0.0537<br />
wR 2 = 0.0881<br />
表 3.2 化 合 物 [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (13) 的 晶 體 部 分<br />
鍵 長 與 鍵 角 表<br />
鍵 長 [Å] 鍵 角 [ deg ]<br />
Cu(1)-N(1) 1.998 (2) N(1)-Cu(1)-N(2) 90.06<br />
Cu(1)-N(2) 2.020 (2) N(1)-Cu(1)-O(4) 93.48<br />
Cu(1)-N(4) 2 2.006 (3) N(2)-Cu(1)-O(4) 96.16<br />
Cu(1)-O(5W) 1.957 (2)<br />
Cu(1)-O(4) 2.325 (2)<br />
56
3.3 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 鑑 定 探 討<br />
我 們 成 功 合 成 出 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)。 首 先 採 用 最 為<br />
方 便 且 檢 測 速 度 快 的 核 磁 共 振 儀 進 行 初 步 的 鑑 定 , 判 斷 銅 金 屬 是 否 有<br />
接 上 金 奈 米 粒 子 載 體 上 , 隨 後 再 將 此 化 合 物 10 做 紅 外 線 光 譜<br />
(infrared spectrum, IR) 的 鑑 定 , 期 望 可 以 從 不 同 的 光 譜 圖 來 佐 證 我 們<br />
的 化 合 物 10 已 經 合 成 出 來 。 同 時 再 以 紫 外 / 可 見 光 光 譜 (UV/vis<br />
spectrum) 了 解 是 否 有 新 的 吸 收 峯 生 成 , 間 接 得 知 配 位 基 是 否 有 接 在<br />
金 奈 米 粒 子 上 , 並 利 用 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM) 對 我 們 所 合 成 出 來<br />
的 載 體 式 化 合 物 10 做 定 性 的 分 析 與 鑑 定 ; 除 此 之 外 , 由 於 化 合 物 10<br />
為 順 磁 性 物 質 , 因 此 我 們 也 利 用 電 子 順 磁 共 振 光 譜 儀 (EPR) 以 及 X-<br />
射 線 光 電 子 能 譜 儀 (XPS) 來 進 行 分 析 與 探 討 , 希 望 從 中 了 解 無 機 過<br />
渡 金 屬 錯 合 物 電 子 組 態 及 中 心 金 屬 配 位 環 境 , 並 與 分 子 式 催 化 劑<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 數 據 做 對 照 , 再 利 用 文 獻 上<br />
類 似 的 含 氮 雙 芽 二 價 銅 錯 化 物 資 料 比 對 , 得 知 其 結 構 與 我 們 所 推 測 的<br />
結 構 應 該 大 致 相 同 。<br />
3.3.1 NMR 光 譜 之 分 析 與 探 討<br />
我 們 藉 由 間 距 分 子 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2 (7) 上 的 硫 醇 基 與<br />
金 奈 米 粒 子 上 的 正 辛 硫 醇 , 在 高 溫 下 進 行 部 分 取 代 反 應 , 將 間 距 分 子<br />
7 接 在 金 奈 米 粒 子 表 面 上 。 其 方 法 所 製 備 的 載 體 式 配 位 基 可 溶 於<br />
CHCl 3 、MeOH 及 DMSO 等 多 種 有 機 溶 劑 中 , 讓 我 們 更 容 易 進 一 步<br />
藉 由 液 態 1 H NMR 光 譜 做 結 構 上 的 鑑 定 及 定 量 分 析 。 我 們 先 後 分 別<br />
利 用 正 己 烷 及 丙 酮 將 取 代 出 的 辛 硫 醇 及 過 量 的 化 合 物 7 去 除 , 進 而<br />
得 到 純 的 載 體 式 配 位 基 (Au-L), 其 1 H NMR 光 譜 ( 如 圖 3.9)。<br />
從 圖 中 的 1 H NMR 光 譜 分 析 , 我 們 發 現 7 上 的 硫 原 子 在 接 在 金<br />
奈 米 粒 子 表 面 時 , 其 旁 邊 的 α 碳 上 的 氫 訊 號 從 2.5 的 四 重 峰 變 成 平<br />
57
緩 (broad) 而 不 明 顯 。 另 外 , 相 較 於 未 接 上 金 奈 米 粒 子 時 的 化 合 物<br />
7, 其 各 別 的 共 振 峰 型 皆 非 常 尖 銳 (sharp) 且 分 裂 分 明 , 但 當 化 合 物 7<br />
接 上 金 奈 米 粒 子 時 , 其 共 振 峰 半 高 寬 變 得 較 寬 且 分 裂 不 明 顯 , 其 原 因<br />
在 於 我 們 所 合 成 的 載 體 式 配 位 基 , 金 奈 米 粒 子 表 面 存 在 有 許 多 不 同 的<br />
位 向 , 而 造 成 硫 原 子 旁 邊 碳 上 的 氫 有 不 同 的 環 境 , 進 而 使 得 其 相 位 移<br />
就 會 有 稍 微 偏 移 , 而 使 得 其 共 振 峰 的 分 裂 就 會 猶 如 一 般 高 分 子 重 疊 在<br />
一 起 , 造 成 寬 平 (broad) 而 分 裂 不 明 顯 。<br />
圖 3.9 RS-Au-L (9) 及 化 合 物 7 之 1 H NMR 光 譜<br />
我 們 所 合 成 的 載 體 式 配 位 基 的 末 端 雙 吡 啶 官 能 基 可 與 一 些 過 渡<br />
金 屬 錯 化 反 應 , 因 此 , 我 們 將 所 合 成 出 來 的 RS-Au-L (9) 與 二 價 銅 金<br />
屬 進 行 錯 合 反 應 , 進 而 合 成 出 載 體 式 觸 媒 。 而 本 論 文 選 擇 以 二 價 銅 金<br />
屬 當 觸 媒 中 心 , 其 原 因 在 於 二 價 銅 金 屬 較 其 他 過 渡 金 屬 便 宜 , 而 且 錯<br />
合 物 也 可 進 行 多 種 催 化 反 應 。 由 於 此 載 體 式 觸 媒 不 溶 於 CHCl 3 溶 劑<br />
中 , 因 此 在 製 備 過 程 中 我 們 可 很 輕 易 地 將 未 反 應 完 的 前 驅 物 洗 掉 , 得<br />
到 純 的 載 體 式 二 價 銅 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10), 此 化 合 物 只 可 溶<br />
於 CH 3 CN、 DMSO 等 高 極 性 的 溶 劑 中 。<br />
從 圖 3.10 中 的 1 H NMR 光 譜 分 析 中 , 我 們 發 現 當 RS-Au-L (9)<br />
上 的 雙 吡 啶 配 位 基 接 到 銅 金 屬 上 時 , 原 本 屬 於 雙 吡 啶 端 的 光 譜 訊 號 會<br />
消 失 , 只 剩 下 長 碳 鏈 分 子 光 譜 訊 號 可 以 看 到 , 因 此 我 們 推 測 , 銅 金 屬<br />
58
可 能 與 配 位 基 的 的 雙 吡 啶 做 鍵 結 ; 然 而 , 也 有 可 能 是 順 磁 性<br />
(paramagnetism) 的 錯 化 合 物 , 導 致 氫 的 訊 號 消 失 , 讓 雙 吡 啶 端 的 peak<br />
變 的 不 明 顯 。<br />
圖 3.10 RS-Au-L (9) 與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之 1 H NMR 光 譜<br />
3.3.2 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紅 外 線 光 譜 (FT-IR<br />
Spectrometer) 的 分 析 與 探 討<br />
因 為 使 用 氫 核 磁 共 振 (NMR) 對 奈 米 粒 子 表 面 有 機 層 並 不 能 做<br />
有 效 的 鑑 定 , 因 此 我 們 使 用 了 紅 外 線 光 譜 儀 (IR) 來 對 其 表 面 硫 醇 分<br />
子 做 檢 測 , 在 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 、 RS-Au-L (9) 與<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 IR 疊 圖 中 ( 如 圖 3.12), 可 清 楚 發 現 辛 硫<br />
醇 接 上 金 奈 米 粒 子 之 後 ,ν SH = 2500 ~ 2750 cm -1<br />
特 徵 吸 收 峰 會 消 失 ,<br />
這 是 一 般 文 獻 上 用 來 判 斷 金 奈 米 粒 子 與 硫 醇 是 否 有 鍵 結 的 證 據 。 38<br />
而 辛 硫 醇 的 甲 基 吸 收 峰 2956 (ν CH3 (as))、1375 (δ CH3 (s)) cm -1<br />
在 此 圖<br />
中 變 得 平 緩 不 明 顯 , 推 測 是 因 為 辛 硫 醇 之 甲 基 埋 藏 在 長 碳 鏈 Ligand<br />
(7) 所 形 成 的 表 面 有 機 層 中 , 使 其 振 動 情 況 受 到 某 種 程 度 的 限 制 , 而<br />
59
在 圖 3.11 中 更 可 以 發 現 原 本 Ligand (7) 在 2500 ~ 2750 cm -1<br />
也 有 變<br />
成 平 緩 趨 勢 , 間 接 證 明 間 距 分 子 的 硫 醇 端 與 金 奈 米 粒 子 是 有 鍵 結 的 。<br />
而 圖 3.11 的 疊 圖 最 關 鍵 的 吸 收 峰 , 也 就 是 呲 啶 環 骨 架 伸 展 振 動 吸 收<br />
峰 1576 cm -1<br />
在 RS-Au-L (9) 的 IR 圖 中 也 可 被 觀 察 到 , 並 且 在 接 上<br />
Cu(OTf) 2 之 後 位 移 至 1591 cm -1 , 此 往 高 能 量 位 移 的 現 象 可 能 是 因 為<br />
配 位 基 之 呲 啶 環 與 Cu(OTf) 2 做 配 位 之 後 , 環 上 的 電 子 密 度 變 小 , 使<br />
環 上 的 原 子 與 原 子 之 間 的 鍵 強 增 加 , 造 成 環 骨 架 伸 展 吸 收 往 高 能 方 向<br />
偏 移 , 與 二 價 銅 錯 化 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 做<br />
對 照 , 發 現 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 往 高 能 量 的 位 移 現 象 及 趨 勢 相 當<br />
接 近 , 因 此 可 以 經 由 FT - IR 光 譜 圖 的 證 據 得 知 ,RS-Au-L (9) 上 的<br />
配 位 基 確 實 是 有 接 上 銅 金 屬 。<br />
100<br />
90<br />
HS-(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 (7)<br />
RS-Au-L (9)<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
HO(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3)<br />
% T<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
1576 cm -1<br />
1425 cm -1<br />
1592 cm -1<br />
1437 cm -1<br />
1591cm -1<br />
1435 cm -1<br />
0<br />
3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000<br />
cm -1<br />
圖 3.11 化 合 物 3 ~ 10 的 IR 疊 圖<br />
60
HS(CH 2 ) 11 NHP(O)(2-py) 2 (7)<br />
RS-Au-L (9)<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
3000 2500<br />
Wavenumber(cm -1 )<br />
圖 3.12 化 合 物 7 ~ 10 的 IR 疊 圖 放 大<br />
3.3.3 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 與 化 合 物<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 之 X- 射 線 光 電<br />
子 能 譜 儀 (XPS) 的 分 析 與 探 討<br />
XPS 是 藉 由 X 光 打 入 價 電 子 層 後 偵 測 游 離 電 子 的 能 量 而 得 到<br />
電 子 束 縛 能 (Binding Energy), 由 於 每 個 元 素 的 電 子 組 態 都 不 同 所 以<br />
電 子 束 縛 能 也 不 相 同 , 因 此 偵 測 出 不 同 元 素 的 特 徵 電 子 束 縛 能 即 可 知<br />
道 元 素 為 何 。 在 相 同 元 素 中 也 會 因 為 不 同 氧 化 態 數 而 使 電 子 束 縛 能 有<br />
些 微 差 距 , 一 般 來 說 氧 化 態 數 越 大 其 電 子 束 縛 能 越 強 , 但 相 同 元 素 也<br />
會 因 為 配 位 基 的 不 同 而 有 些 微 改 變 。<br />
為 了 更 加 確 定 銅 金 屬 確 實 是 有 接 上 金 奈 米 粒 子 的 , 於 是 我 們 針 對<br />
金 奈 米 粒 子 載 體 式 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 測 量 其 XPS, 所 得<br />
光 譜 如 圖 3.13、 圖 3.14 所 示 。 在 圖 3.13 中 我 們 發 現 在 83.9 eV 與<br />
87.6 eV 的 訊 號 為 零 價 金 元 素 的 特 徵 吸 收 , 與 文 獻 所 記 載 的 金 奈 米 粒<br />
61
子 相 同 。 39a 而 在 圖 3.14 中 953.7 eV 與 933.6 eV 的 束 縛 能 以 及<br />
satellites 則 為 二 價 銅 的 特 徵 吸 收 , 一 般 而 言 , 其 satellites 形 成 原 因<br />
認 為 與 化 合 物 含 有 未 成 對 電 子 (unpaired electrons) 有 關 。 對 於 第 一 列<br />
過 渡 金 屬 中 屬 於 順 磁 性 的 二 價 銅 (copper II ) 而 言 , 當 X 光 打 入 原 子<br />
內 殼 層 (core shell) 進 行 光 電 子 游 離 , 此 時 形 成 之 電 洞 (electron<br />
vacancy) 造 成 原 子 中 心 電 位 發 生 突 然 變 化 , 由 於 金 屬 之 具 有 未 填 滿 之<br />
3d 軌 域 , 此 時 被 游 離 之 光 電 子 會 激 發 外 層 未 成 對 的 價 電 子 (valence<br />
electron), 使 其 躍 遷 至 外 層 更 高 能 階 之 4s 軌 域 , 導 致 有 shake up 之<br />
39b, 39c, 39d<br />
能 量 轉 移 現 象 。<br />
於 是 與 分 子 式 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
的 XPS 光 譜 資 料 進 行 比 對 ( 如 圖 3.15), 得 知 兩 者 的 特 徵 吸 收 非 常 相<br />
似 , 再 與 文 獻 中 類 似 之 含 氮 雙 芽 配 位 基 二 價 銅 錯 化 物 之 XPS 圖 譜 對<br />
照 , 發 現 隨 著 不 同 donor ligand 與 二 價 銅 金 屬 做 配 位 時 , 其 主 要 的 特<br />
徵 吸 收 (Cu 2p 1/2 、Cu 2p 3/2 ) 會 有 位 移 的 現 象 , 且 其 satellites 分 裂 程<br />
度 也 會 有 差 異 , 與 文 獻 上 類 似 二 價 銅 錯 化 物 配 位 環 境 的 電 子 束 縛 能<br />
(Binding Energy) 數 據 做 比 對 ( 表 3.3), 40 , 發 現 與 我 們 合 成 之 催 化 劑<br />
特 徵 吸 收 類 似 , 由 此 可 以 再 次 證 明 我 們 所 合 成 出 的 化 合 物 確 定 為 含 有<br />
二 價 銅 錯 化 合 物 。<br />
87.6 eV (4f 5/2 ) 83.9 eV (4f 7/2 )<br />
圖 3.13 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 金 元 素 XPS 光 譜 圖<br />
62
圖 3.14 化 合 物 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 銅 元 素 XPS 光 譜 圖<br />
圖 3.15 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 的 銅 元<br />
素 XPS 光 譜 圖<br />
表 3.3 正 四 面 體 結 構 二 價 銅 錯 合 物 與 不 同 donor ligand 配 位 之<br />
電 子 束 縛 能 數 據<br />
63
3.3.4 金 奈 米 粒 子 8, 9 和 10 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM)<br />
的 分 析 與 探 討<br />
3.3.4.1 Au-SR (R = C 8 H 17 ) (8)<br />
圖 3.16 為 辛 硫 醇 (n-octanethiol) 保 護 之 金 奈 米 粒 子 (8) TEM 照<br />
影 圖 , 由 圖 可 觀 察 其 粒 徑 分 佈 情 形 。 並 於 EDS 分 析 結 果 則 發 現 有 Au<br />
元 素 訊 號 的 存 在 ( 如 圖 3.17), 其 末 端 為 長 碳 鏈 的 結 構 促 使 其 在 氯 仿 中<br />
擁 有 良 好 的 溶 解 度 , 經 計 算 結 果 其 粒 徑 為 2.68 ± 0.3 nm 。<br />
S S S S<br />
Au S<br />
S<br />
S S<br />
8<br />
圖 3.16 辛 硫 醇 保 護 之 金 奈 米 粒 子 Au-SR (8) 的 TEM 影 像<br />
圖 3.17 辛 硫 醇 保 護 之 金 奈 米 粒 子 (8) 的 EDS 分 析<br />
64
3.3.4.2 RS-Au-L (9)<br />
圖 3.18 為 金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基 (9) 的 TEM 照 影 , 由 圖 可<br />
以 觀 察 其 粒 徑 分 佈 情 形 並 於 EDS 分 析 結 果 發 現 有 Au 元 素 訊 號 的<br />
存 在 ( 如 圖 3.19 )。 經 計 算 結 果 其 粒 徑 為 3.1 ± 0.25 nm。<br />
O<br />
(2-py) 2 P<br />
O<br />
(2-py) 2 P<br />
N<br />
H<br />
N<br />
H<br />
S S S<br />
S Au S<br />
S S S<br />
9<br />
H O<br />
N P(2-py) 2<br />
O<br />
N P(2-py) 2<br />
H<br />
圖 3.18 金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基 RS-Au-L (9) 的 TEM 影 像<br />
圖 3.19 金 奈 米 粒 子 載 體 式 配 位 基 (9) 的 EDS 分 析<br />
3.3.4.3 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
圖 3.20 為 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 觸 媒 (10) 的 TEM 照 影 , 由<br />
圖 可 以 觀 察 其 粒 徑 分 佈 情 形 , 並 於 EDS 分 析 結 果 發 現 有 Au 和 Cu<br />
65
元 素 訊 號 的 存 在 ( 如 圖 3.21 )。 經 計 算 結 果 之 粒 徑 為 3.52 ± 1.2 nm。<br />
表 3.4 為 EDS 的 元 素 分 析 結 果 表 格 。<br />
O<br />
(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N<br />
H<br />
O<br />
(OTf) 2 Cu(2-py) 2 P N<br />
H<br />
S S S<br />
S Au S<br />
S S S<br />
10<br />
H O<br />
N P(2-py) 2 Cu(OTf) 2<br />
H O<br />
N P(2-py) 2 Cu(OTf) 2<br />
圖 3.20 金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) TEM 影 像<br />
圖 3.21 金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) EDS 分 析<br />
表 3.4<br />
金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 EDS 分<br />
析 表 格<br />
Element Weight % Atomic %<br />
C 39.00 79.36<br />
O 2.14 3.27<br />
Ni 30.48 12.69<br />
Cu 4.46 1.71<br />
Au 23.92 2.97<br />
66
關 於 金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 EDS 分<br />
析 上 , 為 了 檢 測 樣 品 中 是 否 含 有 銅 元 素 , 因 此 在 此 使 用 鎳 網 格 , 由 表<br />
3.4 中 可 以 發 現 存 在 有 銅 和 金 的 訊 號 , 由 此 可 以 確 定 存 在 銅 和 金 , 且<br />
金 的 量 遠 大 於 銅 , 是 因 為 金 為 載 體 而 銅 是 懸 掛 於 載 體 外 的 錯 化 合 物 金<br />
屬 中 心 。 而 鎳 的 訊 號 是 因 為 我 們 所 使 用 的 為 鎳 網 的 碳 膜 。 從 Au-SR<br />
(8)、RS-Au-L (9)、RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 TEM 照 影 圖 中 可 以 發<br />
現 , 經 過 每 一 步 的 合 成 過 程 , 幾 乎 不 會 改 變 金 奈 米 粒 子 的 大 小 , 因 此<br />
證 明 我 們 的 金 奈 米 粒 子 載 體 是 相 當 的 穩 定 的 。<br />
3.3.5 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 紫 外 光 可 見 光 吸 收<br />
光 譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum) 的 分 析 與<br />
探 討<br />
紫 外 光 - 可 見 光 吸 收 光 譜 (Ultraviolet/Visible Absorption Spectrum)<br />
是 依 據 物 質 分 子 或 離 子 團 對 紫 外 線 及 可 見 光 的 特 性 吸 收 光 譜 , 由 吸 收<br />
光 譜 來 分 析 的 定 性 定 量 方 法 。 吸 收 光 譜 圖 線 的 形 狀 反 映 了 物 質 分 子 在<br />
不 同 波 長 區 域 吸 光 能 力 的 分 佈 , 它 取 決 於 吸 光 物 質 分 子 的 化 學 組 成 ,<br />
即 每 物 種 都 有 自 己 的 獨 特 吸 收 光 譜 圖 線 。 因 此 , 根 據 吸 收 光 譜 圖 線 的<br />
形 狀 、 圖 線 上 的 吸 收 峰 數 目 、 峰 所 對 應 的 波 長 及 峰 的 相 對 高 度 來 進 行<br />
定 性 分 析 , 又 根 據 某 一 特 徵 峰 的 高 度 與 物 種 濃 度 成 正 比 的 關 係 來 進 行<br />
定 量 分 析 。<br />
為 了 更 加 確 定 配 位 基 的 確 是 有 接 在 金 奈 米 粒 子 表 面 上 , 因 此 , 我<br />
們 也 利 用 UV-vis 吸 收 光 譜 來 檢 測 金 奈 米 粒 子 Au-SR (8)、RS-Au-L<br />
(9)、RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 及 Ligand (7), 並 將 其 結 果 呈 現 於 ( 圖<br />
3.22), 在 圖 中 可 發 現 Ligand (7) 的 吸 收 光 譜 在 波 長 為 257 nm 有 吸<br />
收 峰 , 其 為 配 位 基 之 呲 啶 的 π 到 π* 吸 收 。 我 們 所 製 備 的 Au-SR (8)<br />
在 257 nm 的 位 置 並 不 具 有 任 何 吸 收 峰 , 而 接 下 來 的 RS-Au-L (9)<br />
67
及 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 則 都 在 波 長 為 257 nm 的 位 置 產 生 吸<br />
收 , 此 一 結 果 使 我 們 更 加 確 認 Ligand (7) 確 實 存 在 於 金 奈 米 粒 子 表<br />
面 上 。Au-SR (8)、RS-Au-L (9) 與 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 在 波 長<br />
517 nm 的 位 置 有 特 定 吸 收 峰 , 這 是 球 狀 金 奈 米 粒 子 的 表 面 電 漿 共 振 。<br />
4<br />
3<br />
257 nm 7<br />
HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-Py) 2<br />
Au-SR<br />
8<br />
RS-Au-L<br />
9<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2<br />
10<br />
abs<br />
2<br />
517 nm<br />
1<br />
0<br />
300 400 500 600 700 800<br />
nm<br />
圖 3.22 化 合 物 7 ~ 10 之 UV-vis 吸 收 光 譜<br />
3.3.6 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 原 子 吸 收 光 譜<br />
(Atomic Absorption Spectrometer) 的 分 析 與 探 討<br />
原 子 吸 收 光 譜 (Atomic Absorption Spectrometer) 常 應 用 於 金 屬<br />
元 素 之 定 量 分 析 , 基 本 原 理 與 ICP-MS 類 似 。 樣 品 溶 液 係 由 霧 化 器<br />
霧 化 後 , 經 由 攜 帶 氣 體 送 入 火 焰 中 進 行 原 子 化 , 以 火 焰 燃 燒 方 式 , 將<br />
原 子 中 的 電 子 激 發 至 較 高 能 階 軌 域 , 再 回 至 基 態 放 出 量 子 輻 射 , 來 自<br />
中 空 陰 極 燈 管 或 無 電 極 放 電 燈 管 之 特 性 光 , 在 穿 過 火 焰 後 , 經 由 單 光<br />
器 分 光 處 理 後 , 在 偵 測 器 測 量 特 性 光 的 強 度 變 化 量 。 特 性 光 強 度 的 變<br />
化 量 主 要 是 取 決 於 火 焰 中 自 由 且 未 激 發 之 基 態 原 子 數 量 的 多 寡 , 由 於<br />
68
入 射 之 特 性 光 只 會 被 待 測 金 屬 吸 收 , 所 以 可 藉 由 入 射 之 特 性 光 強 度 的<br />
變 化 量 換 算 求 得 樣 品 溶 液 中 待 測 元 素 之 濃 度 。<br />
由 於 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 為 一 順 磁 性 物 質 , 在 NMR<br />
光 譜 測 定 下 並 沒 有 很 明 顯 的 訊 號 , 因 此 並 不 能 藉 由 NMR 來 做 準 確<br />
的 定 量 , 所 以 本 論 文 關 於 銅 金 屬 在 金 奈 米 粒 子 上 的 承 載 量<br />
(loading), 其 定 量 方 式 皆 採 用 原 子 吸 收 光 譜 (Atomic Absorption<br />
Spectrometer) 。 分 別 配 置 0.2 ppm、0.4 ppm、0.6 ppm、0.8 ppm、1 ppm<br />
的 銅 標 準 液 取 得 標 準 檢 量 線 ( 圖 3.23), 再 將 配 製 的 溶 液 稀 釋 至 檢 量 線<br />
內 , 經 由 計 算 得 到 銅 元 素 的 濃 度 範 圍 3.01 ~ 4.15 mol/mg。<br />
abs<br />
0.05<br />
0.04<br />
0.03<br />
0.02<br />
0.01<br />
0<br />
y = 0.046x - 0.0008<br />
R 2 = 0.9995<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2<br />
ppm<br />
圖 3.23 銅 元 素 的 標 準 校 正 線<br />
3.3.7 化 合 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之 電 子 順 磁 共 振 光 譜 儀 (EPR) 分<br />
析 與 探 討<br />
電 子 順 磁 共 振 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR), 基 本 原 理<br />
與 核 磁 共 振 (NMR) 接 近 。 其 主 要 是 針 對 具 有 自 旋 的 未 偶 電 子 , 自 由<br />
基 之 偵 測 、 無 機 過 渡 金 屬 錯 合 物 電 子 組 態 、 以 及 磁 性 材 料 之 分 析 。 含<br />
69
有 不 成 對 電 子 的 磁 性 物 質 放 置 於 磁 場 中 , 其 電 子 的 自 旋 會 和 磁 場 作<br />
用 , 產 生 電 子 自 旋 能 階 的 分 裂 , 其 能 階 分 離 與 磁 場 成 正 比 , 兩 個 自 旋<br />
能 階 的 分 離 為 ΔE = gβH,g 是 所 謂 的 g-factor,β 是 波 耳 磁 量 ,H 是<br />
磁 場 ,g 是 物 質 的 特 性 , 對 單 電 子 而 言 ,g = 2.00236, 但 是 對 過 渡 金<br />
屬 離 子 而 言 ,g 可 高 達 8~9, 亦 可 低 於 0.5, 端 看 金 屬 本 身 性 質 而<br />
定 。<br />
由 於 本 論 文 合 成 出 來 的 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
及 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10), 為 一 順 磁 性 物 質 , 所 以 我 們 使 用 EPR 來<br />
偵 測 來 鑑 定 我 們 的 分 子 式 及 載 體 式 銅 催 化 劑 。 由 於 樣 品 在 固 態 77 K<br />
下 受 到 Zero-field splitting 的 影 響 , 其 強 大 的 spin-orbital 作 用 力 ,<br />
導 致 沒 有 看 到 明 顯 的 g ⊥ 和 g ∥ 訊 號 。 而 我 們 在 77 K 下 偵 測 之<br />
液 態 EPR 則 可 以 得 到 較 明 顯 的 訊 號 , 樣 品 配 製 方 法 為 將 化 合 物 溶 於<br />
MeOH, 77 K 條 件 下 偵 測 其 g 值 。 對 於 Cu 63 , Cu 65 而 言 , 其<br />
Quadrupolar nuclei spin (I = 3/2), 再 由 自 旋 狀 態 數 目 (N = 2I+1) 計 算<br />
得 知 除 了 g⊥ 的 訊 號 之 外 , 理 論 上 其 g∥ 分 裂 為 4 支 peak , 而<br />
在 我 們 的 催 化 劑 同 樣 可 觀 察 到 此 分 裂 , 除 了 多 了 一 組 訊 號 , 推 測 可 能<br />
為 催 化 劑 與 溶 劑 中 的 水 產 生 配 位 , 導 致 產 生 不 同 化 學 環 境 磁 場 的 變<br />
化 。 偵 測 其 g value, 結 果 得 知 催 化 劑 3 其 g⊥= 2.080,g∥= 2.331,<br />
而 載 體 式 催 化 劑 其 g⊥= 2.074,g∥= 2.311,( 如 圖 3.24、3.25) 與 文<br />
獻 中 所 報 導 類 似 的 含 氮 雙 芽 二 價 銅 錯 化 合 物 結 構 其 g 值 相 當 的 接 近<br />
41, 42<br />
( 圖 3.26, 表 3.5)。<br />
70
g∥=2.331<br />
g⊥=2.080<br />
圖 3.24 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 液 態 EPR 光 譜 圖<br />
(MeOH, 77K).<br />
g∥=2.311<br />
g⊥=2.074<br />
圖 3.25 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 液 態 EPR 光 譜 圖 (MeOH, 77K).<br />
g∥=2.333<br />
g⊥=2.082<br />
圖 3.26 Bis(oxazolinyl)pyridyl Cu(II) complex 之 液 態 EPR 光 譜<br />
(CH 2 Cl 2 , 134K).<br />
71
表 3.5 文 獻 上 類 似 含 有 雙 吡 啶 (bipy) 的 二 價 銅 錯 化 物 其 d x2-y2 軌 域<br />
基 態 時 之 g∥ 值<br />
此 外 , 我 們 也 從 文 獻 上 找 到 類 似 以 含 氮 雙 芽 配 位 基 配 位 之 二 價 銅<br />
錯 化 物 之 EPR 光 譜 數 據 , 作 者 主 要 在 探 討 其 將 分 子 式 二 價 銅 錯 化 物<br />
錨 定 至 矽 膠 (silica) 上 , 與 未 錨 定 之 分 子 式 錯 化 物 EPR 光 譜 之 差 異<br />
性 , 作 者 發 現 其 特 徵 吸 收 峰 相 似 , 但 會 有 些 許 位 移 的 現 象 ( 如 圖<br />
3.27) 43 。 而 在 我 們 所 合 成 之 分 子 式 及 載 體 式 二 價 銅 催 化 劑 也 有 些 許 位<br />
移 的 趨 勢 , 間 接 證 明 了 二 價 銅 分 子 確 實 是 有 錨 定 在 金 奈 米 粒 子 上 的 。<br />
圖 3.27 文 獻 上 二 價 銅 錯 化 物 Cu(BOX)(ClO 4 ) 2 與 其 錨 定 至 矽 膠 之<br />
液 態 EPR 光 譜 圖 及 數 據 .<br />
72
3.4 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 在 加 熱 系 統 下 進 行 分<br />
子 內 環 化 反 應 的 最 佳 條 件<br />
在 進 行 一 系 列 催 化 反 應 活 性 探 討 , 都 必 須 先 了 解 適 用 於 何 種 反 應<br />
條 件 。 我 們 參 照 Hii 於 2008 年 所 發 表 之 文 獻 的 反 應 條 件 , 30<br />
作 者<br />
使 用 Cu(OTf) 2 當 作 催 化 劑 , 使 用 的 催 化 劑 量 5~50 mol%, 反 應 溫 度<br />
為 50 o C, 並 在 DCE 溶 劑 下 進 行 均 相 催 化 反 應 。 而 在 我 們 的 系 統 當<br />
中 所 合 成 出 的 雙 吡 啶 二 價 銅 金 屬 錯 化 合 物 , 是 具 有 可 溶 於 有 機 溶 劑 的<br />
能 力 , 也 因 此 我 們 試 著 變 換 多 種 的 有 機 溶 劑 , 找 出 最 佳 的 溶 劑 系 統 ,<br />
來 進 行 之 後 的 催 化 反 應 ( 表 3.6)。<br />
表 3.6 化 合 物 3 在 不 同 溶 劑 進 行 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 分<br />
子 內 環 化 反 應<br />
MeO<br />
OH<br />
+<br />
Cat.(3) (5 mol %)<br />
50 o C, Solvent<br />
MeO<br />
Entry Solvent Time Conversion (%) a<br />
1 CH 2 Cl 2 18 hr 80<br />
2 ClCH 2 CH 2 Cl 18 hr 71<br />
3 Toluene 18 hr 55<br />
4 Acetone 18 hr 23<br />
5 CH 3 CN 18 hr 30<br />
6 DMSO 18 hr 16<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h.<br />
藉 由 上 表 , 比 較 溶 劑 間 的 極 性 可 以 得 知 過 高 極 性 或 過 低 極 性 的 有<br />
機 溶 劑 均 不 易 進 行 此 催 化 反 應 , 而 選 擇 與 文 獻 上 相 同 的 溶 劑 : 二 氯 乙<br />
烷 (dichloroethane) 並 沒 有 如 預 期 般 的 高 產 率 , 反 而 在 中 低 極 性 的 溶<br />
劑 有 較 佳 的 轉 化 效 率 , 也 因 此 我 們 最 後 選 擇 二 氯 甲 烷 當 作 催 化 反 應 的<br />
溶 劑 系 統 。<br />
O<br />
73
3.5 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 的 分 子 內 環 化 反 應<br />
本 論 文 合 成 出 具 有 高 度 水 氣 及 氧 氣 穩 定 性 的 分 子 式 二 價 銅 金 屬 錯<br />
化 物 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 及 載 體 式 催 化 劑<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) , 並 將 其 應 用 在 phenols/naphthols 與<br />
1,3-dienes 的 分 子 內 環 化 反 應 當 中 。 而 我 們 當 初 在 設 計 此 催 化 劑 的 目<br />
的 在 於 可 以 進 行 均 相 反 應 催 化 (homogeneous catalysis), 所 以 藉 由 特<br />
殊 設 計 之 雙 吡 啶 配 位 基 , 使 其 可 以 全 溶 於 有 機 溶 劑 當 中 , 最 後 並 試 著<br />
與 文 獻 上 的 催 化 數 據 進 行 比 較 。 本 論 文 選 了 數 種 不 同 官 能 基 取 代 的 酚<br />
類 / 奈 酚 (phenols/naphthols) 和 三 種 不 同 的 型 式 的<br />
1,3- 二 烯<br />
(1,3-dienes)。 酚 / 奈 酚 類 方 面 使 用 了 含 有 不 同 對 位 (para) 取 代 基 , 種<br />
類 分 別 有 會 對 苯 環 的 羥 基 (hydroxyl group) 上 的 碳 推 電 子 、 拉 電 子<br />
基 , 或 是 完 全 沒 有 推 拉 電 子 的 取 代 基 , 以 及 使 用 異 戊 二 烯<br />
(isoprene)、1,3- 環 戊 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 、2, 3- 二 甲 基 -1, 3- 丁 二 烯<br />
(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 這 幾 種 1,3- 二 烯 , 在 催 化 分 子 內 環 化 反<br />
應 上 分 別 會 產 生 不 同 環 化 型 式 的 產 物 , 藉 以 探 討 催 化 劑 催 化 各 種 產 物<br />
的 催 化 活 性 。<br />
在 進 行 催 化 酚 / 奈 酚 與 1,3-dienes 環 化 反 應 時 , 會 以 5 mol% 的 催<br />
化 劑 量 進 行 催 化 反 應 , 並 稍 微 加 熱 系 統 的 溫 度 至 50 o C, 以 便 幫 助 催<br />
化 反 應 並 在 一 定 時 間 內 達 到 其 催 化 效 果 。 對 於 酚 類 (phenols) 的 選 擇<br />
上 , 我 多 以 對 位 (para-) 取 代 之 酚 類 (phenols) 與 1,3-dienes 進 行 催<br />
化 反 應 , 藉 由 占 據 對 位 (para-) 的 位 置 以 避 免 額 外 的 1,3- 二 烯 加 成 至 其<br />
他 位 置 上 , 造 成 反 應 系 統 較 為 複 雜 , 因 為 它 有 機 會 同 時 進 行 ortho,<br />
para alkylation 變 成 不 同 型 態 的 allyl phenyl ether 持 續 反 應 , 產 生 不<br />
同 的 混 合 物 44 , 如 下 圖 ( 圖 3.28)。<br />
74
CH 3<br />
HO C<br />
H2<br />
CH C<br />
CH 3<br />
isoprene<br />
CH 3<br />
HC C<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
CH C<br />
HO CH CH 2 3<br />
OH<br />
+<br />
Cat. H 3 PO 4<br />
+<br />
+<br />
HO<br />
OH<br />
OH<br />
CH 3<br />
CH C<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
CH 3<br />
O<br />
C CH CH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C CH CH<br />
isoprene<br />
2<br />
CH 3<br />
O<br />
+<br />
C<br />
OH<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH CH 2<br />
圖 3.28 文 獻 上 使 用 一 般 之 酚 類 (phenol) 與 異 戊 二 烯 (isoprene)<br />
在 磷 酸 催 化 下 產 生 不 同 混 合 物 之 示 意 圖<br />
下 表 為 本 催 化 系 統 中 所 使 用 的 substrate, 而 在 接 下 來 討 論 催 化 數<br />
據 , 我 將 討 論 分 為 兩 部 分 :(1) 改 變 不 同 的 酚 / 奈 酚 (phenols/naphthols)<br />
進 行 反 應 (2) 改 變 不 同 的 1,3- 二 烯 (1,3-dienes) 進 行 反 應 , 最 後 再 與<br />
2008 年 Hii 團 隊 所 發 表 的 文 獻 進 行 催 化 數 據 比 較 。 此 外 , 設 計 催 化<br />
劑 可 以 有 效 率 的 重 複 使 用 且 能 大 量 回 收 催 化 劑 , 再 與 文 獻 比 較 後 便 可<br />
讓 我 們 的 賣 點 顯 而 易 見 。<br />
表 3.7 使 用 多 種 的 酚 / 奈 酚 類 、1,3-dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
MeO<br />
Br<br />
phenols/<br />
naphthols<br />
I<br />
OH OH OH OH<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
OH OH OH OH<br />
1,3-dienes<br />
75
此 外 我 們 會 以 微 波 代 替 傳 統 加 熱 , 來 進 行 phenols/naphthols 與<br />
1,3-dienes 分 子 內 環 化 反 應 , 因 為 此 反 應 只 在 持 續 加 熱 中 進 行 , 若 是<br />
改 以 微 波 系 統 則 可 以 大 幅 的 減 低 能 源 上 的 消 耗 , 同 時 將 溶 劑 改 為 離 子<br />
液 體 , 則 更 有 走 向 綠 色 化 學 的 趨 勢 。<br />
3.5.1 使 用 多 種 的 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與 異 戊<br />
二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
表 3.8 化 合 物 3 對 於 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與 異 戊<br />
二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 的 催 化 結 果<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield (%) a<br />
1<br />
2<br />
3<br />
MeO<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
R<br />
18 80<br />
18 78<br />
18 60<br />
O<br />
4<br />
5<br />
6<br />
Br<br />
I<br />
Cl<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
18 85<br />
18<br />
18<br />
57<br />
68 b<br />
63<br />
72 b<br />
7<br />
18 70<br />
OH<br />
8<br />
OH<br />
18<br />
53<br />
66 b<br />
9<br />
OH<br />
18 95<br />
76
10<br />
OH<br />
18 94<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. b. Catalyst<br />
(10 mol %).<br />
由 表 3.8 可 知 對 於 以 烷 基 取 代 的 酚 類 , 均 有 不 錯 的 催 化 活 性 表<br />
現 。 而 與 1,3-dienes 反 應 的 酚 類 須 具 有 推 電 子 基 的 官 能 基 來 增 加 對 位<br />
(para-) 之 氧 上 孤 對 電 子 的 電 子 密 度 , 使 其 具 有 較 佳 之 親 核 性<br />
(nucleophilic), 進 而 提 高 其 反 應 性 , 除 此 之 外 , 也 有 利 於 環 化 反 應 過<br />
程 中 的 Claisen 重 排 反 應 。 依 據 對 位 取 代 基 推 電 子 的 能 力 分 別 為<br />
(CH 3 ) 3 CH > OCH 3 > CH 3 > H, 結 果 得 知 反 應 性 分 別 為 (CH 3 ) 3 CH ><br />
OCH 3 > CH 3 > H。 特 別 是 entry 1 與 entry 4 可 以 明 顯 的 發 現 , 於 同<br />
樣 的 反 應 時 間 下 , 具 有 高 達 80% 以 上 的 轉 化 率 , 另 外 比 較 entry 5 &<br />
6 與 entry 7 , 也 可 發 現 若 酚 類 於 對 位 (para-) 亦 或 是 間 位 (meta-)<br />
上 的 取 代 基 為 拉 電 子 基 取 代 時 , 可 以 發 現 在 相 同 時 間 下 , 其 轉 化 率 有<br />
較 低 的 趨 勢 , 對 於 entry 8 而 言 , 其 對 位 上 為 苯 環 , 在 電 子 效 應 上 也<br />
是 具 有 一 定 之 拉 電 子 效 應 , 使 得 其 轉 化 率 下 降 。 對 於 entry 9 & 10 的<br />
奈 酚 類 而 言 , 其 本 身 化 學 性 質 使 得 其 上 羥 基 (—OH) 的 反 應 性 相 較 於<br />
酚 類 來 的 好 , 使 得 其 具 有 不 錯 之 催 化 效 果 , 因 此 , 由 此 催 化 結 果 得 知<br />
該 催 化 系 統 當 中 酚 類 的 電 子 效 應 (electronic effect) 影 響 是 顯 而 易 見<br />
的 。<br />
3.5.2 使 用 多 種 的 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與 1,3- 環<br />
己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
表 3.9 化 合 物 3 對 於 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與 1,3- 環<br />
己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 的 催 化 結 果<br />
77
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) R<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h O<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield (%) a<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
18 72<br />
2<br />
OH<br />
18 70<br />
3<br />
OH<br />
18 65<br />
4<br />
18 72 b<br />
5<br />
Br<br />
OH<br />
OH<br />
18 52<br />
6<br />
OH<br />
78<br />
18 74 c<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.). solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h. b .<br />
Catalyst (10 mol %). c. Performed at 80 o C.<br />
對 於 表 3.9 而 言 , 使 用 含 有 環 的 1,3- 環 戊 二 烯 (1,3-cyclohexadiene)<br />
與 不 同 的 酚 / 奈 酚 反 應 並 做 催 化 活 性 的 比 較 。 由 結 果 發 現 , 將 其 與 異<br />
戊 二 烯 (isoprene) 做 比 較 , 其 轉 化 率 略 為 下 降 。 對 於 entry 4 而 言 ,<br />
我 們 需 使 用 較 高 的 催 化 劑 量 進 行 反 應 , 才 有 較 佳 的 產 率 。 對 於 entry 6<br />
而 言 , 則 需 加 熱 至 較 高 的 反 應 溫 度 , 改 善 其 轉 化 率 。 其 整 體 催 化 效 果<br />
較 低 落 的 原 因 , 在 於 當 進 行 烯 類 的 H + 加 成 步 驟 時 , 對 於<br />
1,3-cyclohexadiene 而 言 , 不 易 形 成 二 級 的 carbocations, 間 接 降 低 其<br />
與 酚 / 奈 酚 進 行 親 核 加 成 反 應 。 此 外 , 含 有 環 的 二 烯 類 在 進 行 分 子 內<br />
環 化 反 應 時 , 也 會 有 立 體 障 礙 的 因 素 影 響 環 化 速 率 。 對 於 entry 5 而<br />
言 , 若 苯 環 上 有 拉 電 子 性 的 取 代 基 時 , 也 會 讓 轉 化 率 下 降 。 由 上 表 也<br />
可 以 得 知 含 有 推 電 子 取 代 基 的 酚 / 奈 酚 其 反 應 性 較 拉 電 子 取 代 基 的 酚<br />
/ 奈 酚 來 得 好 。
3.5.3 使 用 多 種 的 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與 2,3- 二<br />
甲 基 -1,3- 丁 二 烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 進 行 分 子 內<br />
環 化 反 應<br />
表 3.10 化 合 物 3 對 於 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與 2,3-<br />
二 甲 基 -1,3- 丁 二 烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
的 催 化 結 果<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield (%) a<br />
R<br />
O<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
18 87<br />
2<br />
OH<br />
18 81<br />
3<br />
OH<br />
18 62<br />
4<br />
OH<br />
18 88<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h.<br />
最 後 我 們 使 用 2, 3- 二 甲 基 -1, 3- 丁 二 烯 (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 與<br />
酚 / 奈 酚 進 行 催 化 反 應 , 來 探 討 在 1,3-dienes 上 增 加 一 烷 基 對 催 化 活<br />
性 的 影 響 , 結 果 如 表 3.10。 由 結 果 可 以 發 現 , 相 較 於 其 他 1,3-dienes,<br />
對 於 1,3-cyclohexadiene 而 言 , 在 進 行 H + 加 成 時 , 有 機 會 形 成 更 穩<br />
定 之 三 級 的 carbocations , 有 利 於 酚 類 進 行 加 成 作 用 , 使 得 其 具 有 不<br />
錯 的 轉 化 率 。 此 外 , 由 entry 1 & 2 & 3 可 以 得 知 , 若 苯 環 上 具 有 較<br />
佳 的 電 子 效 應 , 也 會 使 得 整 體 催 化 反 應 的 轉 化 率 提 升 。<br />
3.5.4 本 催 化 系 統 與 文 獻 上 之 比 較<br />
我 們 試 著 與 2008 年 Hii 團 隊 以 Cu(OTf) 2 / 2,2’-bipyridine 催 化<br />
phenols/naphthols 與 不 同 之 1,3-dienes 環 化 反 應 數 據 進 行 比 較 探<br />
79
討 。 以 相 同 的 催 化 劑 用 量 與 相 同 的 反 應 溫 度 、 時 間 , 挑 選 出 以 下 幾 組<br />
數 據 , 進 行 比 較 討 論 。 35<br />
表 3.11 化 合 物 3 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 與 文 獻 上 催 化<br />
反 應 數 據 比 較<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h<br />
Paper reported data<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield(%) a cat. Cu(OTf) 2<br />
Time (h) Yield(%)<br />
R<br />
O<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
18 80 18 69<br />
2<br />
OH<br />
18 60 18 31<br />
3<br />
OH<br />
a Yields were determined by NMR.<br />
18 95 18 87<br />
3.12 化 合 物 3 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 / 奈 酚 (phenols/naphthols) 與<br />
1,3- 環 戊 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 與 文 獻 上 催 化<br />
反 應 數 據 比 較<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) R<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C, 18 h O<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (h) Yield (%) a Paper reported data<br />
cat. Cu(OTf) 2<br />
Time (h) Yield(%)<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
18 72 18 69 b<br />
2<br />
OH<br />
18 74 c 18 67 b<br />
a. Yields were determined by NMR. b. Catalyst (50 mol %). c. Performed at 80 o C.<br />
從 表 3.11、3.12 可 以 知 道 , 我 們 的 系 統 確 實 優 於 文 獻 上 的 催 化 系<br />
統 , 特 別 是 表 3.11, entry 2 的 例 子 , 發 現 產 率 有 明 顯 提 升 。 此 外 , 以<br />
表 3.12 來 說 , 對 於 反 應 性 較 差 的 entry, 文 獻 上 藉 由 使 用 高 劑 量 的 催<br />
80
化 劑 來 提 升 其 產 率 , 然 而 在 我 們 的 催 化 系 統 下 , 仍 維 持 5 mol% 的 催<br />
化 劑 量 , 產 率 也 可 以 達 到 72~74 %, 甚 至 優 於 文 獻 上 所 報 導 的 數 據 。<br />
3.5.5 文 獻 上 利 用 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols) 與<br />
1,3-Dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 之 副 產 物 及 反 應 性 探 討<br />
文 獻 上 經 由 此 反 應 合 成 chroman 結 構 其 產 率 均 相 當 低 落 , 仔 細 探<br />
究 其 原 因 , 發 現 由 於 phenols 與 1,3-dienes 進 行 環 化 反 應 時 , 會 先<br />
形 成 allyl phenyl ether 之 中 間 物 , 之 後 再 行 Claisen rearrangement 及<br />
intramolecular cyclization 而 得 到 環 化 後 的 產 物 。 在 1998 年 的 文 獻<br />
中 , 45<br />
作 者 使 用 Mo(CO) 6 當 做 催 化 劑 , 催 化 酚 類 化 合 物 (phenols)<br />
與 異 戊 二 烯 (isoprene) 重 排 後 的 中 間 產 物 : (aryl prenyl ethers) , 進<br />
行 分 子 內 環 化 反 應 形 成 2,2-dimethylchromans 的 結 構 , 溶 劑 為 甲 苯<br />
(toluene), 在 110 o C 迴 流 溫 度 下 反 應 48 小 時 之 後 可 以 得 到 60~85<br />
% 的 產 率 ( 式 二 十 )。 作 者 發 現 , 經 由 此 催 化 反 應 可 以 獲 得 想 要 的<br />
2,2-dimethylchromans , 卻 有 一 部 分 副 產 物 的 生 成 , 此 副 產 物 即 為 相<br />
對 應 的 酚 類 (phenols) 起 始 物 , 因 此 , 由 此 文 獻 也 可 以 得 知 , 文 獻 上<br />
一 系 列 催 化 此 反 應 產 率 不 高 的 原 因 , 除 了 催 化 劑 本 身 對 反 應 的 選 擇 性<br />
影 響 產 物 的 生 成 之 外 , 並 且 須 克 服 環 化 之 活 化 能 ; 另 一 方 面 , 重 排 後<br />
的 中 間 產 物 aryl prenyl ethers 化 合 物 本 身 的 斷 鍵 作 用 所 產 生 的 起 始<br />
物 , 也 會 使 得 整 體 產 率 下 降 。<br />
O<br />
R<br />
O<br />
R= H, p-Me, p-MeO, m-MeO,<br />
p-Br, p-Et, p-CHO<br />
Mo(CO) 6<br />
40 mol %<br />
Toluene, 110 o C<br />
55 hr<br />
R<br />
O<br />
R<br />
60-85 % yield<br />
+<br />
R<br />
OH<br />
( 式 二 十 )<br />
81
3.6 以 微 波 系 統 取 代 傳 統 加 熱 進 行 Phenols/Naphthols 與<br />
1,3-Dienes 的 分 子 內 環 化 反 應<br />
樣 品 的 加 熱 方 法 迄 今 已 有 諸 多 技 術 被 發 展 出 來 , 如 加 熱 板 加 熱<br />
法 、 迴 流 加 熱 法 、 熔 融 法 及 高 壓 加 熱 法 等 。 而 自 1986 年 Gedye 等 人<br />
發 表 利 用 微 波 技 術 進 行 反 應 以 來 , 微 波 能 被 應 用 來 進 行 反 應 就 日 益 受<br />
到 重 視 。 相 較 於 傳 統 的 加 熱 反 應 方 式 較 快 速 且 較 有 效 率 , 因 此 廣 泛 地<br />
應 用 在 生 物 醫 學 、 環 境 、 材 料 及 地 質 學 等 領 域 上 , 而 微 波 能 是 一 種 以<br />
電 磁 波 型 式 存 在 的 能 量 , 其 能 量 介 於 紅 外 光 與 無 線 電 波 之 間 , 波 長 介<br />
於 1 cm - 1 m 之 間 。<br />
此 外 , 微 波 會 使 具 極 性 的 分 子 旋 轉 , 因 而 轉 動 摩 擦 產 生 熱 能 致 使<br />
液 體 溫 度 隨 之 提 高 。 微 波 場 的 轉 動 每 秒 鐘 約 數 十 億 次 , 使 得 極 性 分 子<br />
不 斷 地 快 速 旋 轉 , 因 轉 動 所 增 加 的 動 能 會 被 溶 劑 吸 收 , 而 另 一 方 面 ,<br />
旋 轉 時 摩 擦 所 產 生 的 熱 量 , 也 會 被 分 子 所 吸 收 , 使 得 反 應 系 統 溫 度 大<br />
幅 增 加 , 反 應 即 很 容 易 地 突 破 反 應 之 能 障 (energy barrier), 這 會 使 得<br />
微 波 照 射 的 反 應 比 一 般 傳 統 加 熱 反 應 所 需 要 的 時 間 來 的 短 。<br />
在 溶 劑 的 選 擇 上 , 除 了 使 用 有 機 溶 劑 , 我 們 也 選 擇 離 子 液 體 做 為<br />
溶 劑 進 行 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 的 分 子 內 環 化 反 應 。 離 子<br />
82
液 體 近 幾 年 有 越 來 越 多 的 相 關 研 究 被 報 導 , 主 要 在 於 離 子 液 體 有 別 於<br />
傳 統 有 機 溶 劑 的 特 性 , 更 適 合 做 為 催 化 反 應 的 溶 劑 , 如 下 列 六 點 :<br />
< 一 > 在 常 温 常 壓 下 沒 有 蒸 氣 壓<br />
< 二 > 熱 穩 定 性 高<br />
< 三 > 可 溶 解 大 部 分 的 有 機 、 無 機 、 及 有 機 金 屬 化 合 物<br />
< 四 > 氣 體 溶 解 度 高<br />
< 五 > 與 部 分 有 機 溶 劑 不 互 溶<br />
< 六 > 藉 由 不 同 陰 、 陽 離 子 的 配 對 可 設 計 出 各 種 型 態 的 離 子 液 體<br />
離 子 液 體 可 視 為 綠 色 溶 劑 , 因 為 離 子 液 體 在 常 温 常 壓 下 沒 有 蒸 氣<br />
壓 不 具 任 何 揮 發 性 , 避 免 了 化 學 揮 發 物 質 對 人 體 的 傷 害 , 這 個 特 殊 的<br />
物 理 性 質 讓 許 多 研 究 綠 色 化 學 領 域 的 人 相 當 重 視 。 因 此 , 我 們 使 用 離<br />
子 液 體 當 做 反 應 的 溶 劑 , 利 用 微 波 照 射 系 統 進 行 加 熱 , 做 出 了 一 系 列<br />
的 催 化 反 應 結 果 。<br />
3.6.1 微 波 系 統 中 使 用 多 種 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols)<br />
與 異 戊 二 烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
表 3.13 化 合 物 3 與 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene) 在 微 波 照 射 下 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
Entry<br />
1<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
Phenol/Naphthol<br />
MeO<br />
OH<br />
5 mol % Catalyst<br />
0.5 mL IL-Bmim-PF 6<br />
Microwave 600w<br />
Time<br />
(sec)<br />
R<br />
O<br />
Cat. 3 Cat. 10<br />
Yield (%) a Yield (%) a<br />
No cat.<br />
Yield (%) a<br />
50 69 84 9<br />
2<br />
3<br />
OH<br />
OH<br />
50 72 81 11<br />
50 78 87 13<br />
83
4<br />
Br<br />
OH<br />
50 66 71 6<br />
5<br />
OH<br />
50 70 78 8<br />
6<br />
OH<br />
50 71 73 11<br />
7<br />
OH<br />
50 72 80 12<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.),solvent: 0.5 mL (bmim)PF 6.<br />
3.6.2 微 波 系 統 中 使 用 多 種 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚 (Naphthols)<br />
與 1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
表 3.14 化 合 物 3 與 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 在 微 波 照 射 下 進 行<br />
分 子 內 環 化 反 應<br />
Entry<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
Phenol/Naphthol<br />
Time<br />
(sec)<br />
5 mol% Catalyst<br />
0.5 mL (Bmim)PF 6<br />
Microwave 600 W<br />
R<br />
Cat. 3 Cat. 10<br />
Yield (%) a Yield (%) a<br />
O<br />
No cat.<br />
Yield (%) a<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
50 65 77 6<br />
2<br />
OH<br />
50 62 71 8<br />
3<br />
OH<br />
50 60 69 < 5<br />
4<br />
50 69 80 11<br />
5<br />
Br<br />
OH<br />
OH<br />
50 58 66 < 5<br />
6<br />
OH<br />
50 70 85 12<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.) ,solvent: 0.5 mL (bmim)PF 6 .<br />
84
我 們 將 分 子 式 及 載 體 式 二 價 銅 催 化 劑 應 用 微 波 反 應 系 統 來 催 化 反<br />
應 , 並 加 以 比 較 。 由 表 3.13, 3.14 的 結 果 可 以 得 知 , 以 (bmim)PF 6 為<br />
反 應 溶 劑 , 利 用 微 波 加 熱 取 代 傳 統 加 熱 確 實 可 以 更 快 速 的 完 成 反 應 。<br />
對 於 以 烷 基 取 代 的 酚 類 而 言 , 加 熱 需 時 18 小 時 而 在 微 波 系 統 中 只 需<br />
50 秒 即 可 完 成 反 應 , 且 有 不 錯 的 效 果 , 即 使 在 含 有 拉 電 子 取 代 基 的<br />
系 統 亦 能 改 善 催 化 效 率 , 同 時 仍 然 保 有 在 加 熱 系 統 中 的 反 應 次 序 。 此<br />
外 , 對 於 催 化 效 果 不 佳 的 1,3- 環 戊 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 與 不 同<br />
的 酚 / 奈 酚 進 行 反 應 , 可 藉 由 微 波 加 速 並 大 幅 提 升 其 轉 化 率 。 在 此 催<br />
化 表 格 的 比 較 之 下 , 我 們 可 以 得 知 , 我 們 所 合 成 出 來 之 分 子 式 及 載 體<br />
式 催 化 劑 可 以 利 用 微 波 系 統 大 幅 縮 短 反 應 時 間 且 能 提 高 其 產 率 , 且 從<br />
空 白 對 照 組 實 驗 得 知 , 由 於 離 子 液 體 對 於 微 波 的 吸 收 能 力 極 佳 , 使 得<br />
反 應 也 有 少 許 的 催 化 效 果 。 除 此 之 外 , 我 們 發 現 載 體 式 催 化 劑 在 微 波<br />
系 統 下 的 催 化 效 果 更 優 於 分 子 式 催 化 劑 , 大 大 地 凸 顯 其 應 用 價 值 。<br />
3.6.3 利 用 微 波 照 射 方 式 與 文 獻 上 催 化 數 據 比 較<br />
我 們 所 合 成 的 催 化 劑 在 微 波 系 統 下 均 有 不 錯 的 轉 化 率 , 尤 其 是 載<br />
體 式 催 化 劑 10 具 有 更 佳 的 催 化 表 現 。 相 較 於 文 獻 上 使 用 一 系 列 各 式<br />
催 化 劑 於 加 熱 系 統 下 進 行 催 化 反 應 , 往 往 需 要 冗 長 的 反 應 時 間 才 有 較<br />
佳 的 催 化 效 果 。 28, 29, 30 因 此 , 我 們 特 別 將 載 體 式 催 化 劑 10 在 微 波 系<br />
統 下 的 催 化 數 據 與 文 獻 上 做 比 較 , 挑 選 出 以 下 幾 組 數 據 , 進 行 探 討 。<br />
表 3.15 化 合 物 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 異 戊 二 烯 (isoprene) 在 微 波 照 射 下 進 行 分 子 內 環 化 反 應<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
Entry Phenol/Naphthol<br />
Time<br />
(sec)<br />
5 mol% Cat. 10 R<br />
0.5 mL (Bmim)PF 6<br />
Microwave 600 W<br />
O<br />
Cat. 10<br />
Yield(%) a<br />
Paper reported data<br />
Time<br />
(h)<br />
Yield<br />
(%)<br />
Ref.<br />
85
1<br />
MeO<br />
OH<br />
50 84 18 69 30<br />
2<br />
OH<br />
50 78 18 31 30<br />
3<br />
50 80 18 54 28<br />
OH<br />
a. Yields were determined by NMR.<br />
表 3.16 化 合 物 10 對 於 不 同 官 能 基 取 代 之 酚 類 (phenols)/ 奈 酚<br />
(naphthols) 與 1,3- 環 己 二 烯 (1,3-cyclohexadiene) 在 微 波 照 射 下 進 行 分<br />
子 內 環 化 反 應<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
6<br />
5 mol% Cat. 10<br />
0.5 mL (Bmim)PF<br />
R<br />
Microwave 600 W<br />
O<br />
Paper reported data<br />
Entry Phenol/Naphthol<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
Time<br />
(sec)<br />
Cat. 10<br />
Yield(%) a<br />
Time<br />
(h)<br />
Yield<br />
(%)<br />
Ref.<br />
50 77 18 69 30<br />
2<br />
3<br />
OH<br />
OH<br />
50 71 16 74 b 29<br />
50 69 16 71 b 29<br />
4<br />
5<br />
OH<br />
Br<br />
OH<br />
50 85 16 80 b 29<br />
50 66 16 58 b 29<br />
a. Yields were determined by NMR. b. Catalyst ( 20 mol %).<br />
我 們 藉 由 表 3.15, 3.16 與 文 獻 比 較 之 結 果 得 知 , 我 們 的 金 奈 米 粒<br />
子 載 體 式 觸 媒 以 微 波 加 熱 方 式 進 行 催 化 反 應 , 確 實 可 以 更 快 速 的 完 成<br />
反 應 , 相 較 於 傳 統 加 熱 方 式 需 時 16-18 小 時 , 載 體 式 觸 媒 利 用 微 波<br />
短 暫 照 射 即 可 達 到 與 文 獻 相 去 不 遠 的 產 率 , 甚 至 優 於 報 導 的 數 據 , 由<br />
此 更 加 確 認 催 化 劑 即 便 是 承 載 上 金 奈 米 粒 子 後 , 仍 能 保 有 其 分 子 式 所<br />
86
表 現 出 的 催 化 活 性 , 並 且 在 微 波 系 統 下 的 催 化 效 果 有 突 出 的 表 現 。 此<br />
外 , 反 應 時 間 可 以 迅 速 縮 短 至 少 1000 倍 左 右 , 大 幅 節 省 能 源 上 的 消<br />
耗 , 進 而 更 加 顯 示 出 我 們 所 合 成 出 來 之 載 體 式 觸 媒 應 用 價 值 。<br />
3.7 微 波 照 射 系 統 下 , 金 奈 米 粒 子 傳 導 微 波 及 導 熱 效 應 探 討<br />
由 於 我 們 的 載 體 式 觸 媒 在 微 波 照 射 下 相 較 於 分 子 式 催 化 劑 的 產 率<br />
有 顯 著 的 提 升 , 因 此 我 們 認 為 金 奈 米 粒 子 在 微 波 反 應 系 統 所 扮 演 如 同<br />
一 個 熱 點 (hot spot) 的 角 色 , 可 以 將 所 吸 收 的 熱 有 效 的 傳 給 催 化 劑 來<br />
加 速 反 應 , 而 為 了 探 討 有 金 與 沒 有 金 的 溫 度 差 異 , 於 是 我 們 做 了 以 下<br />
的 實 驗 。 表 3.17 為 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 並 固 定 系 統 中 銅 金 屬 濃 度 相<br />
同 , 分 別 測 試 在 600 W 微 波 照 射 50 秒 後 的 溫 度 , 由 結 果 可 以 得 知 ,<br />
金 奈 米 粒 子 的 載 體 式 觸 媒 相 較 於 分 子 式 二 價 銅 觸 媒 , 溫 度 提 高 了 61<br />
o C。<br />
表 3.17 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 於 600 W 輸 出<br />
功 率 之 微 波 照 射 下 的 溫 度 比 較<br />
Temperature after<br />
microwave irradiation at<br />
600 W for 50 (sec)<br />
Room Temperature = 22 o C<br />
Blank<br />
23 o C<br />
0.5 mL IL-[Bmim]PF6 164 o C<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2<br />
]Cu(OTf) 2<br />
(3)<br />
+ 0.5 mL [Bmim]PF6<br />
171 o C<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2<br />
(10) + 0.5 mL [Bmim]PF6 232 o C<br />
Au Nps + [HO(CH 2<br />
) 11<br />
N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf)2 (3)<br />
+ 0.5 mL [Bmim]PF6<br />
215 o C<br />
由 於 我 們 所 使 用 之 溶 劑 - 離 子 液 體 , 對 於 微 波 的 吸 收 能 力 極 佳 ,<br />
在 高 功 率 的 微 波 輸 出 功 率 下 , 可 以 使 整 個 系 統 在 短 時 間 內 達 到 極 高 的<br />
反 應 溫 度 , 而 為 了 更 加 突 顯 金 奈 米 粒 子 具 有 極 佳 的 導 熱 效 應 , 因 此 ,<br />
87
我 們 將 溶 劑 改 為 較 不 會 吸 收 微 波 的 溶 劑 - DMSO, 以 600 W 微 波 持<br />
續 照 射 , 控 溫 至 120 o C 的 方 式 , 比 較 其 升 溫 效 率 , 結 果 如 表 3.18。<br />
此 外 , 為 了 能 夠 得 知 金 奈 米 粒 子 在 微 波 照 射 系 統 下 , 其 導 熱 效 應 是 否<br />
與 系 統 中 金 奈 米 粒 子 的 含 量 多 寡 而 有 累 積 的 效 果 , 因 此 我 們 秤 取 定 量<br />
之 金 奈 米 粒 子 ,DMSO 為 溶 劑 , 並 以 600 W 微 波 控 溫 加 熱 至 120<br />
o C, 記 錄 所 需 時 間 並 作 圖 , 如 圖 3.29。<br />
表 3.18 以 DMSO 為 溶 劑 , 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 於 600 W 輸 出 功<br />
率 之 微 波 照 射 下 控 溫 至 120 o C 所 需 時 間 比 較 表<br />
Microwave 600 W irradiation<br />
Time required to reach<br />
temperature 120 o C<br />
Room Temperature = 26 o C<br />
0.5 mL DMSO 360 (s)<br />
[HO(CH 2 ) 11<br />
N(H)P(O)(2-py) 2<br />
]Cu(OTf) 2<br />
(3)<br />
+ 0.5 mL DMSO<br />
250 (s)<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2<br />
(10)<br />
+ 0.5 mL DMSO (homogeneous)<br />
168 (s)<br />
Au Nps + [HO(CH 2<br />
) 11<br />
N(H)P(O)(2-py) 2<br />
]Cu(OTf) 2<br />
(3)<br />
+ 0.5 mL DMSO (heterogeneous)<br />
191 (s)<br />
Time (second)<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
315<br />
Microwave 600w irradiating to reach temperature 120 o C<br />
185<br />
0.037 0.075 0.113 0.151<br />
Au (mmole)<br />
圖 3.29 以 DMSO 為 溶 劑 ,600 W 輸 出 功 率 微 波 照 射 下 控 溫 至 120<br />
o C, 以 不 同 莫 耳 數 之 金 奈 米 粒 子 對 所 需 花 費 時 間 作 圖<br />
160<br />
110<br />
從 圖 3.29 結 果 可 知 , 金 奈 米 粒 子 的 確 具 有 不 錯 的 導 熱 效 應 , 而 且<br />
在 微 波 系 統 照 射 下 , 隨 著 其 莫 耳 數 增 加 , 到 達 系 統 設 定 溫 度 120 o C<br />
88
所 需 的 時 間 可 以 大 幅 縮 短 。 此 實 驗 也 證 明 了 金 奈 米 粒 子 擁 有 不 遜 於 一<br />
般 金 屬 的 導 熱 效 果 , 並 可 以 說 明 我 們 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 觸 媒<br />
在 微 波 系 統 下 , 是 可 以 藉 由 金 奈 米 粒 子 使 得 系 統 有 效 的 吸 收 並 累 積 熱<br />
能 , 使 得 系 統 能 在 短 暫 的 時 間 內 獲 得 反 應 中 克 服 活 化 能 所 需 的 能 量 。<br />
由 於 銅 金 屬 對 於 導 熱 具 有 不 錯 的 效 應 , 為 了 能 夠 更 加 凸 顯 含 有 相<br />
同 銅 金 屬 濃 度 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 觸 媒 傳 導 微 波 及 導 熱 優 於 分 子 式<br />
催 化 劑 , 且 可 以 提 升 整 體 的 催 化 轉 化 率 。 因 此 , 我 們 做 了 以 下 的 對 照<br />
組 實 驗 , 試 圖 利 用 較 低 微 波 瓦 數 , 將 時 間 拉 長 來 緩 慢 加 熱 整 個 催 化 系<br />
統 。 於 是 我 們 將 微 波 瓦 數 降 為 300 W 並 以 100 % 輸 出 , 以 p-cresol<br />
與 isoprene 催 化 反 應 為 例 , 測 試 比 較 分 子 式 及 載 體 式 催 化 劑 其 產 率<br />
差 距 最 大 的 最 佳 條 件 , 結 果 如 表 3.18。<br />
表 3.19 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 微 波 系 統 下 以 300 W 功 率 照 射 , 比 較 不<br />
同 微 波 時 間 照 射 下 , 化 合 物 3 與 化 合 物 10 之 催 化 產 率<br />
+<br />
OH<br />
Entry Time (sec)<br />
Cat. 3 a<br />
Yield (%)<br />
5 mol % Catalyst<br />
0.5 mL IL-Bmim-PF 6<br />
Microwave 300 W<br />
Cat. 10 a<br />
Yield (%)<br />
O<br />
The difference in<br />
Cat. 3 & Cat. 10 (Yield %)<br />
1 90 53 74 21<br />
2 100 59 78 19<br />
3 110 67 83 16<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: p-cresol(1 equiv.), isoprene<br />
(1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent: 0.5 mL [Bmim]-PF 6 .<br />
藉 由 上 表 的 比 較 後 , 我 們 利 用 300 W 微 波 照 射 , 秒 數 為 90 秒 ,<br />
結 果 如 下 ( 表 3.20)。 由 結 果 可 以 得 知 , 我 們 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 催 化<br />
劑 相 較 於 分 子 式 二 價 銅 催 化 劑 , 產 率 高 了 16-26 % 左 右 的 差 距 , 特<br />
別 是 在 entry 3 更 高 達 26 % 之 差 距 , 顯 示 金 奈 米 粒 子 在 緩 慢 加 熱 過<br />
程 中 , 可 以 迅 速 且 持 續 累 積 熱 能 , 如 同 熱 點 (hot spot) , 並 將 其 熱 能<br />
89
藉 由 間 距 分 子 傳 給 錨 定 在 外 部 的 金 屬 催 化 劑 , 有 助 於 加 速 催 化 反 應 的<br />
進 行 , 克 服 反 應 所 需 活 化 能 。<br />
表 3.20 以 離 子 液 體 為 溶 劑 , 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 於 300 W 輸 出 功<br />
率 微 波 照 射 下 進 行 多 種 的 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與 異 戊 二<br />
烯 (isoprene) 進 行 分 子 內 環 化 反 應 產 率 比 較 表<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
5 mol % Catalyst<br />
0.5 mL IL-Bmim-PF 6<br />
Microwave 300 W<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (sec)<br />
1<br />
2<br />
3<br />
MeO<br />
Br<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
R<br />
Cat. 3 a<br />
Yield (%)<br />
O<br />
Cat. 10 a<br />
Yield (%)<br />
90 63 80<br />
90 53 74<br />
90 42 68<br />
4<br />
5<br />
OH<br />
OH<br />
90 52 70<br />
90 65 81<br />
6<br />
90 62 78<br />
OH<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: p-cresol(1 equiv.), isoprene<br />
(1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.), solvent: 0.5 mL [Bmim]-PF 6 .<br />
3.8 催 化 劑 3 及 10 對 於 催 化 酚 類 (Phenols)/ 奈 酚<br />
(Naphthols) 與 1,3-Dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 之 重 複 利 用<br />
一 般 來 說 催 化 反 應 最 終 極 的 目 的 , 就 是 催 化 劑 可 以 有 效 率 的 重 覆<br />
使 用 , 我 們 當 初 設 計 載 體 式 催 化 劑 的 初 衷 便 是 想 要 將 其 重 複 使 用 , 當<br />
然 需 具 有 高 度 水 氣 與 氧 氣 穩 定 性 的 催 化 劑 , 其 可 以 重 複 使 用 的 機 會 更<br />
是 大 幅 提 昇 。<br />
90
於 是 , 我 們 將 所 製 備 的 分 子 式 催 化 劑 3 應 用 於 多 次 的 催 化 反<br />
應 , 並 用 了 40 mol% 的 催 化 劑 量 , 以 p-cresol 與 isoprene 這 個 反<br />
應 為 例 , 結 果 如 表 3.21 , 由 結 果 得 知 , 我 們 所 製 備 的 分 子 式 催 化 劑<br />
3 雖 可 進 行 1-2 次 的 重 複 使 用 , 然 而 , 回 收 效 率 不 佳 。 此 外 , 產 物<br />
與 催 化 劑 的 分 離 往 往 是 較 為 困 難 的 問 題 , 每 次 反 應 完 後 的 系 統 必 須 注<br />
入 乙 醚 使 催 化 劑 析 出 並 將 固 液 分 離 , 之 後 再 加 入 二 氯 甲 烷 清 洗 催 化<br />
劑 , 將 產 物 帶 出 , 過 程 極 為 繁 雜 且 往 往 伴 隨 著 催 化 劑 金 屬 浸 瀝 的 現 象 。<br />
表 3.21 催 化 劑 3 重 複 使 用 於 催 化 酚 類 (phenols)/ 奈 酚 (naphthols) 與<br />
1,3-dienes 進 行 分 子 內 環 化 反 應 之 數 據 表<br />
+<br />
OH<br />
有 鑑 於 此 , 以 金 奈 米 粒 子 做 為 載 體 使 催 化 劑 可 以 輕 而 易 舉 的 將 其<br />
從 反 應 系 統 當 中 移 出 , 以 便 再 進 行 下 一 次 的 催 化 。 而 在 重 覆 使 用 載 體<br />
式 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 實 驗 當 中 , 為 了 讓 催 化 劑 能 夠 微<br />
溶 以 促 進 反 應 並 方 便 回 收 催 化 劑 , 所 以 我 們 選 擇 使 用 CH 2 Cl 2 /CH 3 CN<br />
比 例 為 10 : 1 的 混 合 溶 劑 , 做 非 均 相 的 催 化 , 並 用 了 40 mol% 的<br />
催 化 劑 量 , 在 50 o C 下 反 應 3 小 時 , 以 p-cresol 與 isoprene 這 個<br />
反 應 為 例 , 總 計 做 了 14 次 的 重 複 使 用 , 結 果 如 表 3.22、 圖 3.30 所 示 。<br />
表 3.22 催 化 劑 RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 重 複 使 用 反 應 數 據 表<br />
+<br />
OH<br />
HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3)<br />
20 mol%<br />
CH 2 Cl 2 , 50 o C<br />
Recycle No. Time (h) Yield (%)<br />
1 3 99<br />
2 3 78<br />
3 3 46<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10)<br />
20 mol%<br />
CH 2 Cl 2 ;CH 3 CN= 10 : 1 , 50 o C<br />
Recycle No. Time (h) Yield (%)<br />
1 3 99<br />
2 3 98<br />
O<br />
O<br />
91
3 3 99<br />
4 3 96<br />
5 3 96<br />
6 3 97<br />
7 3 94<br />
8 3 92<br />
9 3 93<br />
10 3 93<br />
11 3 90<br />
12 3 86<br />
13 3 85<br />
14 3 82<br />
100<br />
Recycling Efficiency(%)<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14<br />
Recycling NO.<br />
圖 3.30 催 化 劑 10 催 化 phenols/naphthols 與 1,3-dienes 進 行 分 子<br />
內 環 化 反 應 重 複 使 用 (recycling) 次 數 對 產 率 做 圖<br />
重 複 使 用 催 化 劑 的 方 法 是 , 將 每 次 反 應 完 後 的 系 統 再 加 入 大 量 的<br />
二 氯 甲 烷 , 用 震 盪 機 清 洗 過 後 再 用 離 心 機 將 固 液 分 離 , 將 產 物 帶 出 ,<br />
反 覆 清 洗 三 次 再 將 固 體 部 分 的 催 化 劑 10 利 用 真 空 系 統 抽 乾 , 再 加 入<br />
新 的 起 始 物 和 溶 劑 進 行 反 應 , 一 直 重 複 此 步 驟 。 最 後 再 將 每 次 反 應 收<br />
集 到 的 溶 液 利 用 真 空 系 統 抽 乾 , 進 行 下 一 次 催 化 反 應 , 發 現 並 無 催 化<br />
的 效 果 , 再 由 原 子 吸 收 光 譜 鑑 定 此 溶 液 發 現 銅 的 吸 收 訊 號 極 低 , 因 此<br />
可 以 證 明 催 化 劑 10 沒 有 金 屬 浸 瀝 的 現 象 (metal leaching), 再 由 圖<br />
3.30 的 結 果 來 看 , 催 化 劑 10 具 有 不 錯 的 回 收 效 率 (recycling<br />
efficiency), 證 明 催 化 劑 10 是 一 個 能 夠 應 用 於 回 收 再 利 用 良 好 的 載<br />
體 式 觸 媒 , 不 僅 在 經 濟 上 有 較 好 的 考 量 , 更 可 以 符 合 綠 色 化 學 的 宗 旨 。<br />
92
3.8 催 化 劑 [HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) 與<br />
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之 催 化 活 性 比 較 探 討<br />
我 們 試 著 想 要 證 明 載 體 式 的 催 化 劑 不 僅 限 於 重 複 使 用 , 同 時 認 為<br />
其 保 有 分 子 式 的 催 化 活 性 , 由 於 我 們 的 載 體 式 催 化 劑 不 溶 於 二 氯 甲<br />
烷 , 而 為 了 能 夠 使 兩 種 催 化 劑 能 在 相 同 且 均 相 催 化 環 境 下 進 行 催 化 活<br />
性 比 較 , 於 是 我 們 利 用 乙 氰 與 二 氯 甲 烷 混 合 的 溶 劑 下 , 進 行 催 化 反<br />
應 , 並 比 較 兩 者 之 間 催 化 活 性 是 否 不 同 。<br />
表 3.23 催 化 劑 3 與 催 化 劑 10 催 化 數 據 比 較<br />
R<br />
+<br />
OH<br />
Cat.(3) & Cat.(10)<br />
5 mol %<br />
CH 2 Cl 2 ;CH 3 CN= 8 : 1 , 50 o C, 18 h<br />
Entry Phenol/Naphthol Time (h)<br />
1<br />
MeO<br />
OH<br />
R<br />
O<br />
Cat. 3<br />
Yield (%) a Cat. 10<br />
Yield (%) a<br />
18 72 68<br />
2<br />
OH<br />
18 69 70<br />
3<br />
4<br />
Br<br />
OH<br />
OH<br />
18 75 66<br />
18 49 57<br />
5<br />
OH<br />
18 65 56<br />
6<br />
OH<br />
18 63 67<br />
a Yields were determined by NMR. Reaction conditions: phenol/ naphthol (1 equiv.),<br />
1,3-dienes (1.5 equiv.), catalyst (0.05 equiv.) , solvent = 0.2 mL, 50 o C, 18 h.<br />
上 表 3.23 的 六 組 催 化 反 應 數 據 中 , 可 以 發 現 化 合 物 3 和 化 合 物<br />
10 在 催 化 活 性 上 並 沒 有 太 大 的 差 異 , 而 在 entry 4 & entry 6 中 發 現<br />
化 合 物 10 甚 至 優 於 化 合 物 3, 由 結 果 我 們 可 以 發 現 , 載 體 式 觸 媒<br />
93
RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 催 化 活 性 並 沒 有 因 為 載 體 的 不 均 相 性 而 減<br />
低 其 催 化 的 活 性 , 其 反 應 效 果 跟 分 子 型 的 差 別 並 不 大 為 ± 5 %。 在 這<br />
一 系 列 的 比 較 中 , 更 能 確 定 化 合 物 10 不 僅 可 以 重 複 使 用 , 也 可 以 當<br />
成 一 般 的 分 子 式 催 化 劑 來 使 用 , 展 現 出 相 同 的 效 果 。<br />
3.9 Phenols/Naphthols 與 1,3-Dienes 分 子 內 環 化 反 應 機 構<br />
30,<br />
參 考 文 獻 上 的 反 應 機 制<br />
45 , 我 們 試 著 推 測 以 化 合 物 3 為 催 化 劑<br />
其 可 能 的 反 應 機 構 :(1) 酚 類 (phenols) 或 奈 酚 (naphthols) 利 用 其 上<br />
面 的 羥 基 (-OH) 攻 打 催 化 劑 並 使 催 化 劑 先 離 去 一 個 OTf 官 能 基 , 之<br />
後 會 產 生 三 氟 甲 磺 酸 (triflic acid), (2) 產 生 的 酸 與 1,3- 二 烯<br />
(1,3-dienes) 進 行 質 子 化 形 成 兩 種 共 振 型 式 之 carbocations,(3) 之 後<br />
再 與 催 化 劑 系 統 進 行 加 成 反 應 ,carbocations 離 子 的 碳 端 選 擇 與 酚 類<br />
(phenol) 的 氧 端 進 行 鍵 結 , 並 進 行 Claisen rearrangement 重 排 反 應 ,<br />
(4) 最 後 再 藉 由 還 原 脫 去 步 驟 , 得 到 環 化 後 的 產 物 , 如 圖 3.31。<br />
OH<br />
OTf<br />
L<br />
Cu<br />
OTf<br />
OTf<br />
L<br />
Cu<br />
O<br />
+<br />
HOTf<br />
LCu O<br />
O OH<br />
LCu<br />
O<br />
+<br />
+ + L-Cu(OTf) 2<br />
+<br />
+<br />
LCu<br />
O<br />
LCu<br />
O<br />
O<br />
+ L-Cu(OTf) 2<br />
Carbocations resonance form<br />
Claisen rearrangement<br />
HO<br />
O<br />
P<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N Cu=<br />
LCu<br />
圖 3.31 催 化 劑 3 催 化 phenol 與 isoprene 的 分 子 內 環 化 反 應 ,<br />
推 測 之 反 應 機 制<br />
94
四 、 結 論<br />
1. 我 們 成 功 合 成 出 以 銅 為 中 心 金 屬 , 而 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2<br />
(2) 作 為 配 位 基 的 水 氧 穩 定 、 有 效 率 的 分 子 式 路 易 士 酸 催 化 劑<br />
[HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2 (3) , 並 透 過 FT-IR 、<br />
FAB-MS、EPR、XPS、X-ray 及 EA 等 分 析 方 式 進 行 結 構 鑑 定 。<br />
2. 經 由 實 驗 及<br />
1 H-NMR、UV-vis、FT-IR、TEM、EPR、XPS、AA<br />
等 光 譜 鑑 定 , 我 們 可 證 實 銅 金 屬 確 實 錨 定 到 金 奈 米 粒 子 載 體 上 ,<br />
並 證 實 保 有 催 化 活 性 , 此 外 合 成 出 此 種 可 溶 於 有 機 溶 劑 的 載 體 式<br />
觸 媒 , 可 以 溶 解 後 再 使 其 沉 澱 出 來 , 之 後 仍 可 溶 於 有 機 溶 劑 當 中 。<br />
3. 本 論 文 成 功 的 使 用 化 合 物 3 及 10 促 進 phenols/naphthols 與<br />
1,3-dienes 分 子 內 環 化 反 應 的 進 行 , 並 以 均 相 系 統 的 方 式 進 行 催<br />
化 , 能 夠 有 效 提 升 轉 化 率 , 具 有 相 當 好 的 催 化 效 果 。<br />
4. 比 較 分 子 式 與 載 體 式 催 化 劑 的 催 化 活 性 , 可 以 確 認 即 便 是 承 載 上<br />
金 奈 米 粒 子 後 , 仍 能 保 有 其 分 子 式 所 表 現 出 的 催 化 活 性 。<br />
5. 我 們 所 合 成 出 來 的 金 奈 米 粒 子 載 體 式 二 價 銅 觸 媒 10 可 以 表 現<br />
出 高 達 14 次 重 複 使 用 (recycling), 也 不 至 於 有 催 化 活 性 降 低 的<br />
問 題 產 生 , 與 分 子 式 在 相 同 催 化 環 境 下 比 較 相 對 活 性 , 也 能 表 現<br />
出 不 錯 的 結 果 , 說 明 催 化 劑 10 是 一 個 可 以 應 用 於 回 收 再 利 用 良<br />
好 的 載 體 式 觸 媒 。<br />
6. 最 後 以 微 波 方 法 取 代 傳 統 加 熱 , 並 使 用 綠 色 溶 劑 - 離 子 液 體 來 進<br />
行 催 化 反 應 , 確 實 達 到 了 節 省 能 源 的 目 的 , 反 應 時 間 可 以 迅 速 縮<br />
短 至 少 1000 倍 左 右 。 同 時 也 可 以 在 短 暫 的 微 波 照 射 下 便 達 到<br />
71~87 % 的 轉 換 率 , 這 也 是 相 當 不 錯 的 結 果 。<br />
95
五 、 參 考 文 獻<br />
1. 吳 榮 宗 著 ‘ 工 業 觸 媒 概 論 ’ 78 年 增 訂 版 , 國 興 出 版 社 。<br />
2. Collman, J. P.; Hegedus, L. S.; Norton, J. R.; Finke, R. G. ‘ Principle<br />
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1987.<br />
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5. 蔡 世 宗 博 士 論 文 ` 過 渡 金 屬 在 『 碳 - 碳 』 鍵 生 成 反 應 之 催 化 作 用<br />
及 利 用 鹼 催 化 『 磷 - 碳 』 鍵 的 裂 解 反 應 : 觸 媒 系 統 的 設 計 、 合 成 、<br />
結 構 鑑 定 及 反 應 動 力 學 之 探 討 ' 國 立 中 正 大 學 化 學 暨 生 物 化 學<br />
研 究 所 , 2005。<br />
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96
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256-258.<br />
99
附<br />
圖<br />
100
附 圖 一 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 二 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (1) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
101
附 圖 三 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 四 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
102
附 圖 五 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 的 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 六 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
103
附 圖 七 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N 3 (4) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 八 化 合 物 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
104
附 圖 九 化 合 物 Br(CH 2 ) 11 N 3 (5) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 十 化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N 3 (6) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
105
附 圖 十 一 化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N 3 (6) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 十 二 化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
106
附 圖 十 三 化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 十 四 化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, CDCl 3 )<br />
107
附 圖 十 五 化 合 物 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 十 六 化 合 物 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
108
附 圖 十 七 化 合 物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, d 6 -DMSO)<br />
附 圖 十 八 化 合 物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, d 6 -DMSO)<br />
109
附 圖 十 九 化 合 物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, d 6 -DMSO)<br />
附 圖 二 十 化 合 物 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
110
附 圖 二 十 一 化 合 物 CH 3 (CH 2 ) 3 N 3 (11) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 二 十 二 化 合 物 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 (12) 的 氫 核 磁 共 振 光 譜 圖 (400 MHz, CDCl 3 )<br />
111
附 圖 二 十 三 化 合 物 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 (12) 的 碳 核 磁 共 振 光 譜 圖 (100 MHz, CDCl 3 )<br />
附 圖 二 十 四 化 合 物 CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 (12) 的 磷 核 磁 共 振 光 譜 圖 (162 MHz, CDCl 3 )<br />
112
ν C -C (Py ring)<br />
ν C -N (Py ring)<br />
附 圖 二 十 五<br />
化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (2) 之 紅 外 線 光 譜 圖<br />
113
H—O—H bending<br />
ν C -C (Py ring)<br />
ν C -N (Py ring)<br />
附 圖 二 十 六 (1) 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 之 紅 外 線 光 譜 圖<br />
114
ν C -C (Py ring)<br />
ν C -N (Py ring)<br />
附 圖 二 十 六 (2) 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 之 紅 外 線 光 譜 圖 (Dry box 打 片 )<br />
115
ν SH<br />
ν C -C (Py ring)<br />
ν C -N (Py ring)<br />
附 圖 二 十 七<br />
化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 之 紅 外 線 光 譜 圖<br />
116
ν C -C (Py ring)<br />
ν C -N (Py ring)<br />
附 圖 二 十 八<br />
化 合 物 Au NPs, RS-Au-L (9) 之 紅 外 線 光 譜 圖<br />
117
ν C -C (Py ring)<br />
ν C -N (Py ring)<br />
附 圖 二 十 九<br />
化 合 物 Au NPs, RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 之 紅 外 線 光 譜 圖<br />
118
附 圖 三 十 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 之 FAB-Mass 光 譜 圖<br />
119
MeOH, 77K<br />
g∥= 2.331 g⊥= 2.080<br />
附 圖 三 十 一 化 合 物 HO(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 Cu(OTf) 2 (3) 的 電 子 順 磁 共 振 光 譜 圖<br />
120
MeOH, 77K<br />
g∥= 2.311 g⊥= 2.074<br />
附 圖 三 十 二 化 合 物 Au NPs, RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 電 子 順 磁 共 振 光 譜 圖<br />
121
4<br />
λ max = 257 nm<br />
Py (π→ π*)<br />
3<br />
abs<br />
2<br />
1<br />
0<br />
300 400 500 600 700 800<br />
nm<br />
附 圖 三 十 三 化 合 物 HS(CH 2 ) 11 N(H)P(O)(2-py) 2 (7) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖<br />
122
2<br />
abs<br />
1<br />
λ max = 517 nm<br />
0<br />
300 400 500 600 700 800<br />
nm<br />
附 圖 三 十 四 化 合 物 [Au-SR (R = C 8 H 17 )] (8) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖<br />
123
2<br />
λ max = 257 nm<br />
Py (π→ π*)<br />
abs<br />
1<br />
λ max = 517 nm<br />
0<br />
300 400 500 600 700 800<br />
nm<br />
附 圖 三 十 五 化 合 物 Au NPs, RS-Au-L (9) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖<br />
124
2.0<br />
λ max = 257 nm<br />
Py (π→ π*)<br />
1.5<br />
abs<br />
1.0<br />
λ max = 518 nm<br />
0.5<br />
0.0<br />
300 400 500 600 700 800<br />
nm<br />
附 圖 三 十 六 化 合 物 Au NPs, RS-Au-L-Cu(OTf) 2 (10) 的 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 圖<br />
125
附<br />
表<br />
126
附 表 一 化 合 物 (13) 晶 體 結 構 分 析 結 果<br />
Identification code [CH 3 (CH 2 ) 3 N(H)P(O)(2-py) 2 ]Cu(OTf) 2<br />
Empirical formula<br />
C18 H23 Cu F6 N4 O8 P S2<br />
Formula weight 696.03<br />
Temperature<br />
100(2) K<br />
Wavelength<br />
0.71073 Å<br />
Crystal system<br />
Monoclinic<br />
Space group C 2/c<br />
Unit cell dimensions a = 26.022(2) Å α= 90 ° .<br />
b = 13.5072(11) Å β=117.2320(10) °<br />
c = 17.0090(14) Å γ = 90 ° .<br />
Volume 5315.8(7) Å 3<br />
Z 8<br />
Density (calculated) 1.739 Mg/m 3<br />
Absorption coefficient 1.132 mm -1<br />
F(000) 2824<br />
Crystal size 0.03 x 0.02 x 0.02 mm 3<br />
Theta range for data collection 1.75 to 25.35 ° .<br />
Index ranges<br />
-31
附 表 二 化 合 物 (13) 晶 體 結 構 分 析 結 果 鍵 長 數 據 [Å]<br />
Cu(1)-O(5W) 1.957(2) C(1)-C(2) 1.377(4)<br />
Cu(1)-N(1) 1.998(2) C(1)-H(1) 0.9500<br />
Cu(1)-N(4) 2.006(3) C(2)-C(3) 1.380(4)<br />
Cu(1)-N(2) 2.020(2) C(2)-H(2) 0.9500<br />
Cu(1)-O(4) 2.325(2) C(3)-C(4) 1.380(4)<br />
S(1)-O(2) 1.429(2) C(3)-H(3) 0.9500<br />
S(1)-O(3) 1.444(2) C(4)-C(5) 1.376(4)<br />
S(1)-O(4) 1.446(2) C(4)-H(4) 0.9500<br />
S(1)-C(15) 1.828(3) C(6)-C(7) 1.382(4)<br />
S(2)-O(6) 1.433(2) C(7)-C(8) 1.388(5)<br />
S(2)-O(7) 1.437(2) C(7)-H(7) 0.9500<br />
S(2)-O(8) 1.450(2) C(8)-C(9) 1.382(4)<br />
S(2)-C(18) 1.824(3) C(8)-H(8) 0.9500<br />
P(1)-O(1) 1.479(2) C(9)-C(10) 1.379(4)<br />
P(1)-N(3) 1.638(3) C(9)-H(9) 0.9500<br />
P(1)-C(5) 1.803(3) C(10)-H(10) 0.9500<br />
P(1)-C(6) 1.803(3) C(11)-C(12) 1.519(4)<br />
F(1)-C(15) 1.333(4) C(11)-H(11A) 0.9900<br />
F(2)-C(15) 1.324(4) C(11)-H(11B) 0.9900<br />
F(3)-C(15) 1.325(4) C(12)-C(13) 1.519(4)<br />
F(4)-C(18) 1.331(4) C(12)-H(12A) 0.9900<br />
F(5)-C(18) 1.339(4) C(12)-H(12B) 0.9900<br />
F(6)-C(18) 1.332(4) C(13)-C(14) 1.520(4)<br />
O(5W)-H(5WA) 0.79(4) C(13)-H(13A) 0.9900<br />
O(5W)-H(5WB) 0.82(4) C(13)-H(13B) 0.9900<br />
N(1)-C(10) 1.337(4) C(14)-H(14A) 0.9800<br />
N(1)-C(6) 1.356(4) C(14)-H(14B) 0.9800<br />
N(2)-C(1) 1.333(4) C(14)-H(14C) 0.9800<br />
N(2)-C(5) 1.356(4) C(16)-C(17) 1.462(4)<br />
N(3)-C(11) 1.480(4) C(17)-H(17A) 0.9800<br />
N(3)-H(3A) 0.79(3) C(17)-H(17B) 0.9800<br />
N(4)-C(16) 1.136(4) C(17)-H(17C) 0.9800<br />
128
附 表 三 化 合 物 (13) 晶 體 結 構 分 析 結 果 鍵 角 數 據 [ o ]<br />
O(5W)-Cu(1)-N(1) 173.06(10)<br />
O(5W)-Cu(1)-N(4) 90.44(11)<br />
N(1)-Cu(1)-N(4) 89.32(10)<br />
O(5W)-Cu(1)-N(2) 89.60(10)<br />
N(1)-Cu(1)-N(2) 90.06(10)<br />
N(4)-Cu(1)-N(2) 175.18(10)<br />
O(5W)-Cu(1)-O(4) 93.46(8)<br />
N(1)-Cu(1)-O(4) 93.48(9)<br />
N(4)-Cu(1)-O(4) 88.65(9)<br />
N(2)-Cu(1)-O(4) 96.16(9)<br />
O(2)-S(1)-O(3) 115.21(14)<br />
O(2)-S(1)-O(4) 115.08(14)<br />
O(3)-S(1)-O(4) 113.99(13)<br />
O(2)-S(1)-C(15) 103.42(15)<br />
O(3)-S(1)-C(15) 102.82(15)<br />
O(4)-S(1)-C(15) 104.11(14)<br />
O(6)-S(2)-O(7) 115.70(15)<br />
O(6)-S(2)-O(8) 114.80(14)<br />
O(7)-S(2)-O(8) 114.16(14)<br />
O(6)-S(2)-C(18) 103.90(15)<br />
O(7)-S(2)-C(18) 102.67(16)<br />
O(8)-S(2)-C(18) 103.27(14)<br />
O(1)-P(1)-N(3) 121.67(13)<br />
O(1)-P(1)-C(5) 111.46(13)<br />
N(3)-P(1)-C(5) 103.05(14)<br />
O(1)-P(1)-C(6) 112.90(14)<br />
N(3)-P(1)-C(6) 103.43(14)<br />
C(5)-P(1)-C(6) 102.16(13)<br />
S(1)-O(4)-Cu(1) 141.65(13)<br />
Cu(1)-O(5W)-H(5WA) 117(3)<br />
Cu(1)-O(5W)-H(5WB) 118(3)<br />
H(5WA)-O(5W)-H(5WB)<br />
C(10)-N(1)-C(6) 118.4(3)<br />
C(10)-N(1)-Cu(1) 123.0(2)<br />
C(6)-N(1)-Cu(1) 118.6(2)<br />
C(1)-N(2)-C(5) 118.3(3)<br />
C(1)-N(2)-Cu(1) 122.2(2)<br />
C(8)-C(7)-H(7) 120.6<br />
C(9)-C(8)-C(7) 118.8(3)<br />
C(9)-C(8)-H(8) 120.6<br />
C(7)-C(8)-H(8) 120.6<br />
C(10)-C(9)-C(8) 119.5(3)<br />
C(10)-C(9)-H(9) 120.2<br />
C(8)-C(9)-H(9) 120.2<br />
N(1)-C(10)-C(9) 122.2(3)<br />
N(1)-C(10)-H(10) 118.9<br />
C(9)-C(10)-H(10) 118.9<br />
N(3)-C(11)-C(12) 115.8(2)<br />
N(3)-C(11)-H(11A) 108.3<br />
C(12)-C(11)-H(11A) 108.3<br />
N(3)-C(11)-H(11B) 108.3<br />
C(12)-C(11)-H(11B) 108.3<br />
H(11A)-C(11)-H(11B)107.4<br />
C(13)-C(12)-C(11) 111.7(3)<br />
C(13)-C(12)-H(12A) 109.3<br />
C(11)-C(12)-H(12A) 109.3<br />
C(13)-C(12)-H(12B) 109.3<br />
C(11)-C(12)-H(12B) 109.3<br />
H(12A)-C(12)-H(12B)107.9<br />
C(12)-C(13)-C(14) 113.2(3)<br />
C(12)-C(13)-H(13A) 108.9<br />
C(14)-C(13)-H(13A) 108.9<br />
C(12)-C(13)-H(13B) 108.9<br />
C(14)-C(13)-H(13B) 108.9<br />
H(13A)-C(13)-H(13B)107.8<br />
C(13)-C(14)-H(14A) 109.5<br />
C(13)-C(14)-H(14B) 109.5<br />
H(14A)-C(14)-H(14B)109.5<br />
C(13)-C(14)-H(14C) 109.5<br />
H(14A)-C(14)-H(14C)109.5<br />
H(14B)-C(14)-H(14C)109.5<br />
F(2)-C(15)-F(3) 108.1(3)<br />
F(2)-C(15)-F(1) 107.6(3)<br />
F(3)-C(15)-F(1) 108.5(3)<br />
129
C(5)-N(2)-Cu(1) 119.50(19)<br />
C(11)-N(3)-P(1) 121.1(2)<br />
C(11)-N(3)-H(3A) 114(2)<br />
P(1)-N(3)-H(3A) 115(2)<br />
C(16)-N(4)-Cu(1) 165.7(3)<br />
N(2)-C(1)-C(2) 122.4(3)<br />
N(2)-C(1)-H(1) 118.8<br />
C(2)-C(1)-H(1) 118.8<br />
C(1)-C(2)-C(3) 119.3(3)<br />
C(1)-C(2)-H(2) 120.3<br />
C(3)-C(2)-H(2) 120.3<br />
C(2)-C(3)-C(4) 118.9(3)<br />
C(2)-C(3)-H(3) 120.5<br />
C(4)-C(3)-H(3) 120.5<br />
C(5)-C(4)-C(3) 118.9(3)<br />
C(5)-C(4)-H(4) 120.5<br />
C(3)-C(4)-H(4) 120.5<br />
N(2)-C(5)-C(4) 122.2(3)<br />
N(2)-C(5)-P(1) 114.6(2)<br />
C(4)-C(5)-P(1) 123.0(2)<br />
N(1)-C(6)-C(7) 122.2(3)<br />
N(1)-C(6)-P(1) 115.8(2)<br />
C(7)-C(6)-P(1) 121.8(2)<br />
C(6)-C(7)-C(8) 118.8(3)<br />
C(6)-C(7)-H(7) 120.6<br />
F(2)-C(15)-S(1) 110.4(2)<br />
F(3)-C(15)-S(1) 111.6(2)<br />
F(1)-C(15)-S(1) 110.4(2)<br />
N(4)-C(16)-C(17) 178.9(3)<br />
C(16)-C(17)-H(17A) 109.5<br />
C(16)-C(17)-H(17B) 109.5<br />
H(17A)-C(17)-H(17B)109.5<br />
C(16)-C(17)-H(17C) 109.5<br />
H(17A)-C(17)-H(17C)109.5<br />
H(17B)-C(17)-H(17C)109.5<br />
F(4)-C(18)-F(6) 108.3(3)<br />
F(4)-C(18)-F(5) 107.2(3)<br />
F(6)-C(18)-F(5) 107.6(3)<br />
F(4)-C(18)-S(2) 111.0(2)<br />
F(6)-C(18)-S(2) 111.4(2)<br />
F(5)-C(18)-S(2) 111.2(2)<br />
130