Magnezijev oksid iz morske vode - Kemijsko-tehnološki fakultet
Magnezijev oksid iz morske vode - Kemijsko-tehnološki fakultet
Magnezijev oksid iz morske vode - Kemijsko-tehnološki fakultet
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
Prof. dr. sc. Vanja Martinac<br />
MAGNEZIJEV OKSID IZ<br />
MORSKE VODE<br />
Sveučilišni priručnik<br />
KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET<br />
Split, 2010.
UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU<br />
MANUALIUA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS
Izdavač:<br />
<strong>Kemijsko</strong>-tehnološki <strong>fakultet</strong> u Splitu, 2010.<br />
Recenzenti:<br />
Prof. dr. sc. Emilija Tkalčec, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu<br />
Prof. dr. sc. Jelica Zelić, <strong>Kemijsko</strong>-tehnološki <strong>fakultet</strong> u Splitu<br />
Lektura:<br />
mr. sc. Draga Krpan-Lisica<br />
ISBN 978-953-98372-8-8 (za mrežno <strong>iz</strong>danje)<br />
Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu broj 01-1-49/11-2-2010 od<br />
19. listopada 2010.<br />
______________________________________________________________________<br />
CIP – Katalog<strong>iz</strong>acija u publikaciji Sveučilišna knjižnica, Split<br />
UDK 661.846.23(035)<br />
MARTINAC, Vanja<br />
<strong>Magnezijev</strong> <strong>oksid</strong> <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> : sveučilišni priručnik / Vanja<br />
Martinac. – Split : <strong>Kemijsko</strong>-tehnološki <strong>fakultet</strong>, 2010. –(Udžbenici Sveučilišta u Splitu<br />
= Manualia Universitatis studiorum Spalatensis)<br />
Bibliografija.<br />
ISBN 978-953-98372-9-5 (za tiskano <strong>iz</strong>danje)<br />
I. <strong>Magnezijev</strong> <strong>oksid</strong><br />
130928019<br />
____________________________________________________________
PREDGOVOR<br />
Sveučilišni priručnik “<strong>Magnezijev</strong> <strong>oksid</strong> <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>” napisan je u skladu s<br />
nastavnim programom istoimenog predmeta koji se predaje na sveučilišnom<br />
poslijediplomskom doktorskom studiju “<strong>Kemijsko</strong> inženjerstvo u razvoju materijala i<br />
zaštiti okoliša” na <strong>Kemijsko</strong>-tehnološkom <strong>fakultet</strong>u Sveučilišta u Splitu, od ak. god.<br />
2008./2009., i zasigurno će biti vrlo korisna literatura studentima poslijediplomskog<br />
studija u dopuni gradiva istoimenog predmeta.<br />
Ovaj priručnik je nastao doradom i proširenjem internih recenziranih skripta <strong>iz</strong><br />
2007. god. koja su objavljena na web stranici KTF-a, pod istim nazivom “<strong>Magnezijev</strong><br />
<strong>oksid</strong> <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>” za studente poslijediplomskog studija “<strong>Kemijsko</strong> inženjerstvo u<br />
razvoju materijala”, ak. god. 2005./06. Rukopis djela nadopunjen je cjelinama prema<br />
novom nastavnom planu kolegija “<strong>Magnezijev</strong> <strong>oksid</strong> <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>” na<br />
poslijediplomskom doktorskom studiju.<br />
Studenti sveučilišnog preddiplomskog i diplomskog studija Kemijske<br />
tehnologije (PKT, DKT), u savladavanju gradiva <strong>iz</strong> predmeta “More kao <strong>iz</strong>vor<br />
mineralnih sirovina“, koji se <strong>iz</strong>vodi na 3. godini (6. semestar) PKT studija, te predmeta<br />
“Mineralne sirovine mora i podmorja“, koji se <strong>iz</strong>vodi na 2. godini (4. semestar) DKT<br />
studija, takoñer mogu naći u ovom priručniku n<strong>iz</strong> korisnih informacija i objašnjenja.<br />
Priručnik je podijeljen u tri poglavlja. U ”Uvodu” se ukazuje na probleme<br />
korištenja mineralnog bogatstva mora te na potrebe racionalnog korištenja mineralnih<br />
sirovina, a govori se i o ugroženosti ekosustava i zaštiti morskog okoliša. U poglavlju<br />
”Morska voda” dan je sastav morskih voda, pregled prisutnih elemenata u moru i<br />
njihova koncentracija te pregled mineralnih sirovina koje se danas industrijski dobivaju<br />
<strong>iz</strong> mora. Opisan je tehnološki proces dobivanja magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz<br />
primjenu različitih flokulanata. Istaknuta je prednost nestehiometrijskog načina<br />
taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a te mogućnost smanjivanja udjela B 2 O 3 u<br />
kalciniranom magnezijevom <strong>oksid</strong>u. U poglavlju ”Sinteriranje” date su osnovne<br />
postavke sinteriranja, opisan je mehan<strong>iz</strong>am sinteriranja magnezijeva <strong>oksid</strong>a te utjecaj<br />
različitih aditiva na proces sinteriranja, od kojih je osobito istaknut utjecaj dodatka<br />
TiO 2 .
Najtoplije zahvaljujem recenzentima rukopisa dr. sc. Emiliji Tkalčec, red. prof. i<br />
dr. sc. Jelici Zelić, red. prof. na temeljitom pregledu teksta te vrlo korisnim<br />
prijedlozima za poboljšanje i razumijevanje teksta.<br />
Split, listopad 2010.<br />
Prof. dr. sc. Vanja Martinac
SADRŽAJ<br />
str.<br />
1. UVOD …………………………………………...……………………………………… 1<br />
1.1. PROBLEMI RACIONALNOG KORIŠTENJA MINERALNOG<br />
BOGATSTVA MORA ……….…………………………………………...……… 2<br />
1.2. MORE − IZVOR ŽIVOTA NA ZEMLJI ............................................................. 5<br />
1.3. MINERALNE ZALIHE MORA I OCEANA ...................................................... 8<br />
1.4. UGROŽENOST EKOSUSTAVA I ZAŠTITA MORSKOG OKOLIŠA ....….. 13<br />
1.5. RAZREDBA MORSKIH ZALIHA ..…………..……………………………….. 14<br />
2. MORSKA VODA ……………………………………………………………………… 15<br />
2.1. SASTAV MORSKE VODE ……………………..……………………………….. 28<br />
2.2. EKSPLOATACIJA MINERALA OTOPLJENIH U MORSKOJ VODI .......... 42<br />
2.2.1. Magnezij <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> …………………………………………………… 42<br />
2.2.2. Čimbenici o kojima treba voditi računa pri pro<strong>iz</strong>vodnji magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ………………………………………………….. 47<br />
2.3. TEHNOLOŠKI PROCES DOBIVANJA MAGNEZIJEVA OKSIDA IZ<br />
MORSKE VODE …………………………………………………………………. 49<br />
2.3.1. Predobrada <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ……………………………………………………. 51<br />
2.3.2. Taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a ………………………………………….. 53<br />
2.3.3. Sedimentacija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a ……………………………………... 56<br />
2.3.4. Neutral<strong>iz</strong>acija otpadne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ………………………………………… 60<br />
2.3.5. Ispiranje i filtriranje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a ……………………………….. 60<br />
2.4. POBOLJŠANJE BRZINE SEDIMENTACIJE MAGNEZIJEVA<br />
HIDROKSIDA UZ DODATAK FLOKULANTA ……………………………… 61<br />
2.4.1. Odreñivanje optimalne količine flokulanta …………………………………. 66<br />
2.4.2. Odreñivanje promjene visine taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u ovisnosti o<br />
stupnju potpunosti taloženja ………………………………………………… 71<br />
2.4.2.1. Priprema flokulanta ………………………………………………… 81<br />
2.4.3. Proračun kontinuiranog taložnika na temelju taložnih karakteristika<br />
suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u menzuri ……………………………… 82<br />
2.5. NESTEHIOMETRIJSKI NAČIN TALOŽENJA MAGNEZIJEVA<br />
HIDROKSIDA IZ MORSKE VODE …………………………………………… 92
str.<br />
2.6. BOROV (III) OKSID U MAGNEZIJEVU OKSIDU DOBIVENOM<br />
NESTEHIOMETRIJSKIM (80 %-TNIM) NAČINOM TALOŽENJA IZ<br />
MORSKE VODE ………………………………………………………………… 94<br />
3. SINTERIRANJE ………………………………………………………………………. 99<br />
3.1. POKRETAČKA SILA PROCESA SINTERIRANJA …………………………. 105<br />
3.2. MEHANIZMI PRIJENOSA TVARI ……………………………………………. 109<br />
3.3. SINTERIRANJE MAGNEZIJEVA OKSIDA ………………………………….. 112<br />
3.3.1. Mineraloške promjene pri sinteriranju magnezijeva <strong>oksid</strong>a ............................ 117<br />
3.3.2. Utjecaj aditiva na sinteriranje magnezijeva <strong>oksid</strong>a ......................................... 119<br />
3.3.3. Utjecaj dodatka TiO 2 na proces sinteriranja magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog<br />
<strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ................................................................................................. 126<br />
LITERATURA ……………………………………………………………………………. 130
1. UVOD<br />
U traženju rješenja nagomilanih potreba i sukoba interesa suvremeni svijet prolazi<br />
kroz krupne ekonomske, tehnološke i socijalne pretvorbe, pri čemu je suočen s temeljnim<br />
teškoćama i opasnostima:<br />
− rastuća oskudica hrane, energije i sirovina, praćena prijetnjom da će rast stanovništva u<br />
bliskoj budućnosti prevladati zemaljske kapacitete<br />
− ekonomski, tehnološki i socijalni jaz <strong>iz</strong>meñu razvijenih zemalja i onih koje to nisu.<br />
Sjeverna Amerika, zapadna Europa i Japan, u kojima živi manje od 18 % svjetskog<br />
stanovništva, raspolažu sa 60 % svjetskog dohotka, a ostali dio svijeta, u kojem živi više<br />
od 82 % stanovništva, raspolaže sa 40 % dohotka<br />
− vojno-politička nestabilnost u svijetu koja je u većoj ili manjoj mjeri stalno prisutna<br />
− ozbiljno narušavanje ravnoteže ekosustava o čemu ovisi zdravlje i život na našem<br />
planetu.<br />
Usporedo s porastom stanovništva i iscrpljivanjem prirodnih zaliha na kopnu čovjek<br />
sve više polaže nadu u more koje, uz to što je <strong>iz</strong>vor hrane, postaje i novi <strong>iz</strong>vor različitih<br />
materijala i energije. U takvim uvjetima svjetska mora i oceani, koji prekrivaju više od 70<br />
% površine našeg planeta, sa svojim golemim prehrambenim, energetskim, sirovinskim,<br />
prometnim i vojno-strategijskim potencijalom te sa svojom <strong>iz</strong>vanrednom ulogom u<br />
cjelokupnom ekosustavu pobuñuje sve veće zanimanje suvremenog čovječanstva, tim<br />
više što današnje tehnike i tehnologije omogućavaju ne samo otkrivanje vrlo bogatih<br />
nalazišta živih mineralnih zaliha, u nepreglednim morskim prostranstvima i podmorju,<br />
već i njihovu masovnu i korisnu eksploataciju.<br />
Istraživanje i eksploatacija morskih potencijala, predstavljaju velik <strong>iz</strong>azov i nadu svim<br />
narodima svijeta: razvijenim pružaju mogućnost još većeg bogaćenja, a zemljama u<br />
razvoju pružaju mogućnost smanjenja nerazvijenosti.<br />
Time se čovječanstvu, u cjelini, pruža velika nada na putu sporazumnog prevladavanja<br />
glavnih suprotnosti koje potresaju suvremeni svijet i ugrožavaju njegovu budućnost. Da<br />
bi ta nada postala stvarnost nužan uvjet je razuman pristup iskorištavanju mora, te zaštita<br />
mora od zagañivanja.
1.1. PROBLEMI RACIONALNOG NAČINA KORIŠTENJA MINERALNOG<br />
BOGATSTVA MORA<br />
Način korištenja svjetskih mora i oceana jedan je od najznačajnijih meñunarodnih<br />
problema našeg vremena u kojem su sadržani svi važniji elementi meñuzavisnosti svijeta<br />
našeg vremena: u niti jednom drugom području meñunarodnih odnosa <strong>iz</strong>azovi nisu tako<br />
kompleksni, proturječni i sudbonosni.<br />
Stoga o ovoj problematici treba temeljito raspravljati i rješavati je na razini<br />
Ujedinjenih naroda, s ciljem da se nañu usuglašena rješenja, obzirom na to da<br />
antagon<strong>iz</strong>mi pojedinih zemalja, u pogledu eksploatacije i svojatanja morskih prostora,<br />
osim što stvaraju kaos na moru, mogu se pretvoriti i u značajne i opasne meñunarodne<br />
sukobe.<br />
Različit interes pojedinih država za iskorištavanje morskog bogatstva ponajviše<br />
potječe od različitosti njihova geografskog položaja i različitosti njihove razvijenosti,<br />
odnosno nemogućnosti da budu ravnomjerne u eksploataciji mora. Stoga pravednija<br />
podjela morskog prostora i pravednije korištenje njegovih prirodnih bogatstava postaju<br />
gotovo osnovne preokupacije meñunarodne zajednice koja, preko OUN-a, pokreće<br />
rješavanje ovih pitanja, kroz Treću diplomatsku konferenciju Ujedinjenih naroda o pravu<br />
mora (započela je s radom 1973. godine te, preko pojedinih faza zasjedanja, trajala do<br />
1982. godine).<br />
Zadatak Konferencije je bio <strong>iz</strong>raditi i usvojiti Konvenciju koja će obuhvatiti sva<br />
pitanja o pravu mora, <strong>vode</strong>ći računa o tome da su svi problemi morskih prostranstava<br />
meñusobno tijesno povezani te trebaju biti razmotreni kao cjelina. Iako je na prethodne<br />
dvije meñunarodne konferencije o pravu mora, održane u Ženevi 1958. i 1960. godine,<br />
<strong>iz</strong>vršen značajan napredak, u pokušaju sporazumnog rješavanja ove složene<br />
problematike, ipak nije došlo do sporazumnog korjenitog zaokreta i kompleksnog<br />
reguliranja meñunarodno-pravnog režima na moru.<br />
Glavna pitanja odnosila su se na:<br />
− stvaranje meñunarodne organ<strong>iz</strong>acije i režima za korištenja bogatstva morskog dna van<br />
granica nacionalne jurisdikcije (“zajednička baština”)<br />
2
− ustanovljenje isključivo ekonomske zone od 200 morskih milja od obale i pravnog<br />
režima u njoj<br />
− proširenje pojasa teritorijalnog mora<br />
− režim za meñunarodnu plovidbu posebno kroz tjesnace<br />
− zaštita <strong>morske</strong> sredine<br />
− režim znanstvenog istraživanja<br />
− rješavanje sporova.<br />
Konferencija 1976. godine nije uspjela okončati svoj rad i usuglasiti stavove o svim<br />
važnim pitanjima te doći do prihvatljivog nacrta buduće meñunarodne konvencije o pravu<br />
mora. Osnovno pitanje odnosilo se na korištenje ove zone <strong>iz</strong>van granica nacionalne<br />
jurisdikcije, tzv. “zajedničke baštine čovječanstva”, kako bi se osigurala njezina<br />
racionalna eksploatacija te pravednost stjecanja i raspodjele dohotka <strong>iz</strong> nje.<br />
Glavni zaključak Treće konferencije UN-a o pravima mora, nastavljene 1977. godine<br />
je da se “isključiva ekonomska zona” odredi do udaljenosti od 200 morskih milja (1<br />
morska milja = 1862 m). Meñutim, trebalo je odrediti koja je to zona: je li ta zona dio<br />
otvorenog mora (razvijene zemlje, zemlje bez <strong>iz</strong>laza na more, istočno europske zemlje) ili<br />
je to zona na koju se protežu suverena prava obalske zemlje ili teritorijalnog mora (n<strong>iz</strong><br />
obalnih država). U tom pogledu postignut je kompromis: taj se pojas mora tretirati kao<br />
posebna zona koja nije ni teritorijalno more, ni otvoreno more, već zona “sui generis”.<br />
Drugim riječima, u tom pojasu priležeća obalna država ima jurisdikciju u pogledu<br />
istraživanja svih živih i neživih <strong>iz</strong>vora te očuvanja morskog okoliša, a za sve ostale<br />
zemlje mora biti zagarantirana sloboda plovidbe, preleta u tjesnacima, polaganja kablova,<br />
cjevovoda i dr.<br />
Konačno usuglašavanje stavova oko ovih pitanja uslijedilo je 1982. godine kada je<br />
donešena Konvencija o pravima mora (Zakon mora), koja je stupila na snagu u studenom<br />
1994. godine. Konvencijom je prihvaćen i stav u pogledu definiranja kontinentskih<br />
rubova koji je još 1958. godine usuglašen sa Ženevskom konvencijom.<br />
Granice unutar područja (zona) nacionalne jurisdikcije prikazane su na slici 1.<br />
3
(200 + x) morskih milja<br />
200 morskih milja x<br />
24 <strong>morske</strong> milje<br />
Kopno<br />
12 morskih<br />
milja<br />
Teritorijalno<br />
more (TM)<br />
Kontinentski rubovi<br />
(KR)<br />
Isključiva ekonomska<br />
zona (IEZ)<br />
Granična zona<br />
(GZ)<br />
Bazna linija Granica TM<br />
TM<br />
Područja (zone) nacionalne jurisdikcije<br />
Duboko more<br />
Granica IEZ<br />
Granica GZ<br />
Granica KR<br />
Slika 1. Shematski prikaz granica unutar područja (zona) nacionalne jurisdikcije,<br />
x – obično do 150 morskih milja<br />
Posljedica Konvencije o pravima mora (Zakon mora) je osnivanje Meñunardnog<br />
autoriteta za podmorje (engl. International Seabed Authority). Ovo tijelo je odgovorno za<br />
upravljanje zalihama dubokog morskog dna, tj. zalihama <strong>iz</strong>van zone nacionalne<br />
jurisdikcije. Isto tijelo daje koncesije za rudarenja dubokog oceanskog dna, uključujući<br />
rješenja za zaštitu morskog okoliša. Pomorska rudarenja uglavnom su vezana za ovu<br />
zonu, ali još uvijek ne za duboka mora <strong>iz</strong>van zone nacionalne jurisdikcije. Konvencijom<br />
je usuglašeno proširenje teritorijalnog mora do 12 morskih milja.<br />
4
Mi se nećemo baviti tim pitanjima meñunarodnih i nacionalnih problema prava mora −<br />
njih će rješavati i o njima raspravljati UN na svojim konferencijama o pravima mora. Nas<br />
zanima, u prvom redu, more i morski okoliš kao nalazište i <strong>iz</strong>vor mineralnih sirovina.<br />
1.2. MORE – IZVOR ŽIVOTA NA ZEMLJI<br />
Znanstvenici mora i oceane smatraju <strong>iz</strong>vorom života na Zemlji. Život, kakav<br />
danas poznajemo, bez mora ne bi mogao postojati.<br />
Svi dijelovi ogromnog prostranstva mora (površina cca 360⋅10 6 km 2 , volumen oko<br />
1440⋅10 6 km 3 , tj. oko 11 puta veći od obujma kopna koje se nalazi <strong>iz</strong>nad srednje razine<br />
mora) povezani su meñu sobom morskim strujama te čine jedinstvenu životnu sredinu,<br />
najveću, najstariju i osobito važnu za život na Zemlji, zbog pro<strong>iz</strong>vodnje organskih tvari i<br />
održavanja ravnoteže plinova u atmosferi.<br />
Obzirom na zemaljski život funkcije mora su mnogobrojne i raznovrsne:<br />
− more djeluje kao „veliki” termostat − toplinski spremnik: omogućava <strong>iz</strong>jednačavanje<br />
temperaturnih ekstrema (dan-noć) koji bi na Zemlji prevladali bez njegova ublažujućeg<br />
djelovanja<br />
− mora i oceani su Zemljin spremnik i snabdjevač <strong>vode</strong>: bez njih bi kontinenti bili<br />
bezživotna pustinja (ciklusi isparavanje-kondenzacija)<br />
− more omogućava najjeftiniji način prijevoza ljudi i tereta<br />
− more je igralište čovječanstva (služi za rekreaciju i odmor)<br />
− more je <strong>iz</strong>vor hrane za čovječanstvo (morska flora i fauna): ove žive obnovljive zalihe<br />
koje su ljudi tradicionalno koristili za podmirivanje svojih potreba spadaju meñu<br />
najvažnija morskah blaga<br />
− mora i oceani su neiscrpan <strong>iz</strong>vor minerala, koji su osnova za razvoj društva u<br />
industrijskom smislu.<br />
Na slici 2 prikazan je hidrološki ciklus u prirodi: to je proces stalnog kruženja,<br />
odnosno <strong>iz</strong>mjene <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>meñu Zemlje i atmosfere (gubljenje i obnavljanje <strong>vode</strong> na<br />
Zemlji). Količina <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>ražena je u Tt (10 15 kg). Godišnja <strong>iz</strong>mjena <strong>vode</strong> kretanjem<br />
prikazana je crnom bojom, dok je količina <strong>vode</strong> u atmosferi te ukupna količina <strong>vode</strong> na<br />
Zemlji (na kopnu i u oceanima) prikazana plavom bojom.<br />
5
u atmosferi 13<br />
vlažno<br />
tlo<br />
100 pada na kopno<br />
36 konvekcija<br />
64 isparava s kopna<br />
300 pada u oceane<br />
podzemne<br />
<strong>vode</strong><br />
dio podzemnih voda ulazi<br />
u oceane<br />
36 dotiče s kopna<br />
336 isparava<br />
<strong>iz</strong> oceana<br />
na kopnu 38 000 u oceanima 1 322 000<br />
ukupni sadržaj <strong>vode</strong> na Zemlji 1 360 000<br />
Slika 2. Hidrološki ciklus u prirodi (količina <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>ražena je u Tt)<br />
Oceani dominiraju hidrološkim ciklusom obzirom na to da sadrže 97 % ukupnog<br />
potencijala <strong>vode</strong> na Zemlji.<br />
Promjene sadržaja <strong>vode</strong> na kopnu trebaju biti znatne, da bi se značajno odrazile na<br />
ukupan sadržaj <strong>vode</strong> u oceanima. Utvrñeno je da se za vrijeme ledenog doba, prije više od<br />
dva milijuna godina, 50 000 Tt <strong>vode</strong> pretvorilo u ledenjake i ledene pokrove, što je povećalo<br />
njihov volumen za oko 2,5 puta, koliki je i danas. To je spustilo razinu mora na svim<br />
morskim prostranstvima više od 100 m, što je bilo dovoljno da većina kontinentskih padina<br />
(slaz) postane dio kontinenta. Posljedica toga je smanjenje ukupnog obujma <strong>vode</strong> u oceanima<br />
za oko 3,5 %.<br />
Ako se količina <strong>vode</strong> u pojedinom ciklusu podijeli s količinom <strong>vode</strong> koja je u jednoj<br />
godini ušla u taj ciklus, i u njemu ostala, dobit će se srednja duljina vremena zadržavanja<br />
<strong>vode</strong> u pojedinom stupnju hidrološkog ciklusa, tzv. vrijeme zadržavanja (engl. residence<br />
time).<br />
6
Iz slike 2 je vidljivo sljedeće:<br />
− ukupna količina <strong>vode</strong> u oceanima <strong>iz</strong>nosi 1 322 000 Tt<br />
− u oceane ulazi godišnje 300 Tt <strong>vode</strong> <strong>iz</strong> atmosfere (oborine)<br />
− 36 Tt <strong>vode</strong> godišnje dotječe s kopna (uključujući i podzemne <strong>vode</strong>).<br />
Dakle, ukupno u oceane ulazi (300 + 36) Tt = 336Tt <strong>vode</strong>.<br />
Vidljivo je, takoñer, da je ulaz <strong>vode</strong> u oceane u ravnoteži s <strong>iz</strong>lazom (isparavanjem) <strong>vode</strong><br />
<strong>iz</strong> oceana (336 Tt).<br />
Slijedi:<br />
1322 000 Tt<br />
Vrijeme zadržavanja <strong>vode</strong> u oceanima =<br />
Tt<br />
336<br />
god.<br />
≅ 3900 god.<br />
Na osnovi slike 2 približno se može odrediti kolika se količina <strong>vode</strong> kreće kroz<br />
atmosferu:<br />
− godišnje <strong>iz</strong> oceana isparava 336 Tt<br />
− godišnje s kopna isparava 64 Tt<br />
− tj. ukupno, 400 Tt <strong>vode</strong> se kreće kroz atmosferu godišnje.<br />
Od 100 Tt koje padnu na kopno, 64 Tt gube se isparavanjem i konvekcijom, a 36 Tt<br />
otječe u oceane: (64 + 36) Tt = 100 Tt.<br />
Budući da ukupna količina <strong>vode</strong> u atmosferi <strong>iz</strong>nosi samo 13 Tt vrijeme zadržavanja <strong>vode</strong><br />
u atmosferi mjeri se u danima:<br />
Vrijeme zadržavanja<br />
13 Tt<br />
u atmosferi =<br />
Tt<br />
400<br />
god.<br />
≅ 0,0325 god. = 11,86 dan ≅12<br />
dan<br />
Vrijeme zadržavanja <strong>vode</strong> na kopnu, odreñuje se <strong>iz</strong> omjera ukupne količine <strong>vode</strong> na<br />
kopnu (38 000 Tt) i godišnjeg ulaza <strong>vode</strong> na kopno (100 Tt/god.):<br />
38 000 Tt<br />
Vrijeme zadržavanja na kopnu = = 380 god.<br />
Tt<br />
100<br />
god.<br />
7
Ova vrijednost podložna je značajnoj promjeni jer ulaz <strong>vode</strong> u jezera i rijeke se dogaña<br />
znatno brže nego kretanje <strong>iz</strong> ledenjaka ili podzemnih voda. Podzemna voda i zaleñena<br />
voda u ledenim pokrivačima imaju vrijeme zadržavanja znatno duže od 380 godina.<br />
Iz slike hidrološkog ciklusa takoñer se može <strong>iz</strong>računati približna vrijednost<br />
topline koja se svakog dana gubi <strong>iz</strong> oceana, uzimajući da je latentna toplina isparavanja<br />
2,25<br />
MJ . Gubitak topline isparavanjem <strong>iz</strong> oceana je vrlo značajna komponenta u<br />
kg<br />
ukupnom <strong>iz</strong>nosu topline na Zemlji.<br />
Gubitak topline<br />
⎡<br />
⎢<br />
⎣<br />
J<br />
dan<br />
⎤<br />
⎡ J ⎤<br />
⎥<br />
= Latentna toplina isparavanja ⎢ ⎥<br />
⎦<br />
⎣kg<br />
⎦<br />
. ⎡<br />
Brzina isparavanja<br />
⎢<br />
⎣<br />
kg<br />
dan<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎦<br />
Tt<br />
Brzina isparavanja <strong>iz</strong> oceana = 336 god.<br />
Dakle,<br />
Gubitak topline = 2,25⋅10<br />
6<br />
J<br />
kg<br />
⋅920<br />
⋅10<br />
12<br />
, odnosno<br />
kg<br />
dan<br />
= 2,1⋅10<br />
15<br />
336 ⋅10<br />
kg<br />
12<br />
= 920 ⋅10<br />
365 dan<br />
21<br />
J<br />
dan<br />
=<br />
ZJ<br />
2,1<br />
dan<br />
Uzimajući u obzir da površina Zemlje svakog dana od Sunca prima oko 9 ZJ, vidljivo je<br />
da <strong>iz</strong>nos od 2,1 ZJ čini<br />
1<br />
≅ ukupne dnevne insulacije.<br />
4<br />
kg<br />
dan<br />
1.3. MINERALNE ZALIHE MORA I OCEANA<br />
Potražnja za mineralnim sirovinama osobito je porasla poslije Drugog svjetskog rata,<br />
kada su se u rudarskoj industriji počele razmatrati mogućnosti eksploatiranja siromašnih i<br />
nekonvencionalnih rudnih nalazišta.<br />
Iako se stalno usavršavaju procesi koji povećavaju ekonomsku opravdanost<br />
eksploatacije siromašnih ruda, raskorak <strong>iz</strong>meñu zahtjeva potrošača i mogućnosti<br />
sirovinske baze je velik te je za očekivati sve veću orijentiranost prema moru kao<br />
nepresušnom <strong>iz</strong>voru brojnih mineralnih sirovina.<br />
U posljednjih pedesetak godina eksploatacija mineralnih sirovina mora i podmorja<br />
osobito je pobudila meñunarodni interes.<br />
8
Rezultati oceanografskih istraživanja su pokazali da morska voda i morsko dno sadrže<br />
velike zalihe različitih minerala i metala, a razvoj prikladne tehnologije osigurao bi<br />
ekonomično iskorištavanje tog prirodnog bogatstva.<br />
Važna prednost raznolikog mineralnog bogatstva mora je jednolika rasporeñenost<br />
po svim oceanima i morima te dostupnost većini zemalja. Tri su osnovne vrste <strong>iz</strong>vora<br />
minerala u morima i oceanima:<br />
− minerali otopljeni u morskoj vodi<br />
− minerali u sloju sedimenta na morskom dnu<br />
− čvrsta ležišta ispod morskog dna.<br />
Iako se danas minerali dobivaju <strong>iz</strong> svih triju <strong>iz</strong>vora, ipak su još vrlo malo iskorištene<br />
stvarne mogućnosti što ih pruža golemi morski prostor.<br />
U tablici 1 su prikazane procijenjene zalihe metala otopljenih u morskoj vodi i sadržanih<br />
u sloju sedimenta debljine 1 m na dnu Tihog oceana.<br />
Iz ogromnog prostranstva mora i oceana, površina kojih čini čak 71 % površine Zemlje,<br />
svijet u većim količinama koristi samo natrijev klorid, magnezij, brom i sumpor ispod<br />
morskog dna (ležišta u Meksičkom zaljevu) te plin i naftu <strong>iz</strong> podmorskih ležišta. Za<br />
čovjeka i njegovo potomstvo možda je ipak najznačajnije saznanje da se <strong>iz</strong> mora,<br />
primjenom specijalne tehnologije, mogu dobivati gotovo neograničene količine pitke<br />
<strong>vode</strong>, nestašicu koje svijet već danas osjeća. Znanstvenici smatraju da zbog zagañenja<br />
<strong>vode</strong> za piće godišnje oboli pola milijarde ljudi te umre oko pet milijuna djece.<br />
Tablica 1. Procijenjene količine metala u morskoj vodi i u morskom sedimentu u Gt<br />
(10 9 t)<br />
Mn Cu Ni Co<br />
Otopljeno u morskoj vodi 3 5 3 0,8<br />
Sadržano u gornjem<br />
sloju sedimenta,<br />
debljine 1m, u Tihom<br />
oceanu<br />
4 8,8 16,4 5,8<br />
Nafta i prirodni (zemni) plin koji se nalaze u podmorju imaju golemo značenje za<br />
sadašnjost, ali još više za budućnost, jer svjetski zahtjevi za energijom rastu brže od<br />
dostupnih <strong>iz</strong>vora. Procijenjeno je da se ispod morskog dna nalazi oko 18 % utvrñenih<br />
9
zaliha nafte i plina, od čega se u području Bliskog istoka nalazi 58 %, uz obale Latinske<br />
Amerike 16 %, Sjeverne Amerike 10 %, Europe 7 %, Afrike 5 % te Azije i Australije 2<br />
%. Najzanimljivija i najbogatija nalazišta u tim regijama su u poluzatvorenim, relativno<br />
plitkim bazenima, dubine kojih su već sada i ekonomski i tehnološki pristupačne<br />
(Meksički zaljev, Karipsko more, Sredozemno more, Crno i Crveno more, Jadransko<br />
more, Sjeverno, Beringovo i Istočno Kinesko more).<br />
Od dokazanih svjetskih zaliha nafte u podmorju se nalazi oko 22 %, što <strong>iz</strong>nosi oko<br />
21 Gt. Od dokazanih svjetskih zaliha plina u podmorju se nalazi oko 10 %, što <strong>iz</strong>nosi oko<br />
7000 Gt. Procjenjuje se da još neotkrivene iskoristive svjetske zalihe nafte i plina na<br />
kopnu i moru premašuju one do sada utvrñene za faktor 1,5. Stručnjaci smatraju da<br />
najmanje 50 % neotkrivenih zaliha leži ispod mora. Iako najveća dubina dobivanja nafte<br />
<strong>iz</strong> podmorja <strong>iz</strong>nosi 114 m (na udaljenosti cca 100 morskih milja od obale Kalifornije),<br />
ipak glavni dio te nafte zasad dolazi s dubine do 30 m. Cijena nafte naglo raste s<br />
povećanjem dubine, a eksploatacija <strong>iz</strong> mora je oko 2 puta skuplja od one na kopnu,<br />
sličnih karakteristika. Ipak, nema nikakve sumnje u to da će se bitka za naftu i plin <strong>iz</strong><br />
mora ubrzati u budućnosti, a količina dobivena <strong>iz</strong> mora stalno povećavati. To ukazuje na<br />
potrebu uspostavljanja odgovarajućeg režima gospodarenja, s obzirom na moguće<br />
negativne posljedice koje <strong>iz</strong> toga mogu pro<strong>iz</strong>aći.<br />
Od ostalih poznatih mineralnih sirovina koje se nalaze na morskom dnu<br />
ekonomski su najzanimljiviji manganski grumeni (engl. manganese nodules). F<strong>iz</strong>ički<br />
<strong>iz</strong>gled ovih grumena je nalik na krumpire, a većinom su svijetli i prozirni. Za razliku od<br />
većine minerala na kopnu koji mogu biti od komercijalnog interesa, manganski grumeni<br />
su <strong>oksid</strong>i, ne sadrže sumpor i nisu kristalne strukture. Ova svojstva znatno<br />
pojednostavljuju tehnologiju njihova razlaganja i ekonomski su jako zanimljivi, posebice<br />
ona nalazišta u kojima manganski grumeni posjeduju povoljan udio Ni i Cu i/ili Co i Mo.<br />
Grumeni od industrijskog interesa se nalaze na velikim dubinama (<strong>iz</strong>meñu 4000 m i 7000<br />
m) prilično udaljeni od granice 200 morskih milja od obale. Grumeni s najpovoljnijim<br />
sastavom nañeni su u sjevernom i južnom Tihom oceanu. Tu je otkriveno 360 od ukupno<br />
488 nalazišta koliko ih ima u svim oceanima. Od toga ih je u Tihom oceanu 168 od<br />
ukupno utvrñenih 176 s povoljnom koncentracijom Ni i Cu. U tablici 2 prikazan je<br />
10
statistički pregled sadržaja metala u manganskim grumenima <strong>iz</strong> različitih područja Tihog<br />
oceana.<br />
Velika prednost u budućoj eksploataciji manganskih grumena sastoji se u tome što<br />
se oni s neuporedivo većim postotkom korisne tvari nalaze na samoj površini mulja na<br />
oceanskom dnu. Naprotiv, prilikom vañenja rude na kopnu neophodno je prethodno<br />
ukloniti gomile kamenja ili kopati tunele. Da bi se dobila 1 t Cu u velikom rudniku bakra<br />
potrebno je, u prosjeku, “prevrnuti” oko 400 t kamenja i ukloniti oko 160 t otpadaka te<br />
utrošiti 2,6 t H 2 SO 4 i ukloniti 4 t troske (što je ukupno oko 600 t materijala). Meñutim za<br />
dobivanje 1 t Cu <strong>iz</strong> manganskih grumena s oceanskog dna potrebno je “prevrnuti”<br />
otprilike samo 80 t manganskih grumena, što je znatno manje u usporedbi sa skoro 600 t<br />
materijala na kopnu.<br />
Budući da su već <strong>iz</strong>grañena i ispitana ogromna postrojenja s relativno<br />
jednostavnim tehničkim rješenjima za dobivanje manganskih grumena <strong>iz</strong> velikih<br />
oceanskih dubina, ova eksploatacija predstavlja veliki “mamac” za industrijski razvijene<br />
zemlje, u prvom redu za njihove multinacionalne kompanije. To, meñutim, u sebi nosi i<br />
vrlo ozbiljne opasnosti za zemlje u razvoju, posebice za pro<strong>iz</strong>voñače Cu, Ni i drugih<br />
sirovina, kojima pro<strong>iz</strong>vodnja <strong>iz</strong> mora može ugroziti njihovu pro<strong>iz</strong>vodnju na kopnu, a<br />
samim tim i egzistenciju. Upravo to ovaj, ionako složen, problem čini još ozbiljnijim i<br />
zahtijeva pravedno reguliranje.<br />
Ostali minerali koji se mogu koristiti <strong>iz</strong> mora nalaze se, pretežito, nedaleko od<br />
obale ili, pak,u samoj morskoj vodi. To su kalcijev karbonat, kositar, magnetit, zlato,<br />
platina, dijamanti, titan, natrijev klorid, brom, magnezij, itd. Meñutim, njihova<br />
dosadašnja eksploatacija je bila skromnih razmjera te nije bila osobito ekonomski<br />
zanimljiva, ali ne znači da eksploatacija nekih minerala to ne bi mogla postati.<br />
Razlozi za slabu eksploataciju minerala <strong>iz</strong> mora su raznovrsni:<br />
− pomanjkanje znanja o tome čega sve u moru ima i prednosti eksploatacije mineralnih<br />
zaliha <strong>iz</strong> mora<br />
− nedostatak odgovarajuće tehnologije za ekonomsku eksploataciju<br />
− nepostojanje ekonomske i/ili političke potrebe eksploatacije ovih zaliha.<br />
11
Tablica 2. Statistički pregled sadržaja metala u manganskim nodulima <strong>iz</strong> različitih<br />
područja Tihog oceana (u mas. %)<br />
mas.%<br />
Sastav manganskih max. min. srednja vrijednost<br />
grumena<br />
MnO 2 63,2 11,4 31,7<br />
Fe 2 O 3 42,0 6,5 24,3<br />
SiO 2 29,1 6,0 19,2<br />
Al 2 O 3 14,2 0,6 3,8<br />
CaCO 3 7,0 2,2 4,1<br />
CaSO 4 1,3 0,3 0,8<br />
Ca 3 (PO 4 ) 2 1,4 tragovi 0,3<br />
MgCO 3 5,1 0,1 2,7<br />
H 2 O 24,8 8,7 13,0<br />
Netopljivo u HCl 38,9 16,1 26,8<br />
Meñutim, u odreñenom trenutku ekonomska situacija može dovesti do političke odluke o<br />
novčanoj potpori eksploataciji pojedinog mineralnog ležišta, koje time postaje mineralni<br />
<strong>iz</strong>vor (<strong>iz</strong>vor sirovine), primjerice uran <strong>iz</strong> mora (USA Atomic Energy Commission), nikal<br />
(Oregon), manganov (II) <strong>oksid</strong> (Nevada). Dakle, mineralno ležište može biti:<br />
− ekonomski <strong>iz</strong>vor minerala na jednoj, ali ne i na drugoj lokacijiu jednom povijesnom<br />
razdoblju, ali ne i u drugom<br />
− političkim odlukama u jednoj, ali ne i u drugoj zemlji. Primjerice, velika nalazišta Cu<br />
(zapadni dio USA) s niskom koncentracijom bakra, nekad su se smatrala bezvrijednima, a<br />
danas se smatraju svjetskim zalihama bakra.<br />
Ukoliko se pokaže da se postojećom tehnologijom i ekonomski povoljno može<br />
rudariti, prerañivati i upotrebljavati mineralne zalihe mora, te zalihe se smatraju<br />
mineralnim <strong>iz</strong>vorima.<br />
Pod pojmom “mineral” podrazumijevaju se elementi ili spojevi koji se nalaze u<br />
anorganskom obliku, a koriste se ili se, pak, nalaze na tržištu za industrijsku primjenu.<br />
Anorganski materijal se eksploatira bez obzira na način njegova postanka, tj. genezu.<br />
12
Većina procesa u otvorenim morima, odnosno oceanima su bio-procesi, u kojima<br />
<strong>morske</strong> biljke i životinje igraju glavnu ulogu. Tvari kao što su Ca i Si ekstrahiraju se <strong>iz</strong><br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> pomoću biljaka i životinja, koje ih koriste u svojim metaboličkim<br />
procesima. Ovi elementi mogu u biljkama i životinjama prelaziti u netopljivi oblik te se<br />
putem difuzije oslobañati natrag u morsku vodu, gdje se polako talože na morsko dno.<br />
Meñutim, spomenuti elementi mogu se u biljkama i životinjama <strong>iz</strong>dvajati i koncentrirati.<br />
Nakon uginuća ovih organ<strong>iz</strong>ama i razlaganja biogenog materijala, ostatak se taloži na<br />
morsko dno i može se klasificirati kao anorganski u cilju razmatranja mineralnih ležišta.<br />
Većina sedimenata u moru je nastala na ovaj način.<br />
1.4. UGROŽENOST EKOSUSTAVA I ZAŠTITA MORSKOG OKOLIŠA<br />
Istraživanja i korištenje morskog bogatstva te ubrzani industrijski i urbani razvoj na<br />
njegovim obalama prijete ozbiljnom narušavanju morskog okoliša uslijed zagañivanja.<br />
More je, nažalost, najjeftinije odlagalište otpada, bilo da se radi o <strong>iz</strong>ravnom odlaganju<br />
otpada u more, ili loše riješeni sustavi obradbe i odvoda otpadnih voda, industrijskih<br />
ispusnih plinova i dimova, do<strong>vode</strong> do zagañenja mora i podmorja.<br />
Dnevno širom svijeta u velikim i nekontroliranim količinama u more dospijeva<br />
kemijski otpad, radioaktivni otpad, pesticidi i prljave otpadne <strong>vode</strong>. Računa se da, u<br />
normalnom postupku, samo naftnih pro<strong>iz</strong>voda u more godišnje dospije <strong>iz</strong>meñu pet i deset<br />
milijuna tona, zagañujući na taj način životni sustav u njemu. Kad se toj brojci pridodaju<br />
one količine što u more dospijevaju uslijed udesa brodova te erupcija na morskom dnu<br />
prilikom istraživanja ili eksploatacije, onda se zaista čovječanstvo tim problemom mora<br />
najozbilnije pozabaviti, tim prije što je to prvenstveno meñunarodni problem.<br />
Praksa ukazuje na to da broj udesa raste razmjerno s porastom eksploatacije mora. Ni<br />
kopanje mangnskih grumena s dubokog morskog dna neće biti bez ozbiljnih posljedica za<br />
žive organ<strong>iz</strong>me i okolinu u širim područjima takvih podmorskih rudnika, jer će i oni<br />
postati <strong>iz</strong>vori velikog i opasnog zagañivanja. Stoga, znanstvenici i stručnjaci najozbilnije<br />
upozoravaju da se moraju poduzeti svestrane globalne mjere radi zaustavljanja ovog<br />
opasnog trenda. Naime, kanalima i rijekama velike količine zagañivala dospijevaju s<br />
kopna u more, što znatno umanje njihov negativan učinak na život na kopnu.<br />
13
Istovremeno, svjetska mora, naročito zatvorena i poluzatvorena sve teže “grcaju” pod<br />
teretom prljavih i štetnih tvari koje u njih dospijevaju, ponajviše s kopna, ali i s brodova i<br />
s morskog dna, što predstavlja ozbiljnu prijetnju životu u njima.<br />
Integritet morskog ekosustava je ozbiljno narušen, što može imati za posljedicu<br />
ozbiljne gubitke u gospodarstvu, a negativno će se ispoljiti i u nepredvidivim klimatskim<br />
promjenama. Znanost, naime, tvrdi da niti jedna vrsta ne bi mogla živjeti na našem<br />
planetu ako plankton i alge ne bi pomogli da se stvori atmosfera koja je neophodna svim<br />
vrstama koje dišu plućima (70 % atmosferskog kisika pro<strong>iz</strong>vodi fitoplankton na površini<br />
oceana). Stručnjaci, ipak, ističu da je moguće, neometajući daljnji razvoj u svijetu, bitno<br />
utjecati na zaustavljanje ovakvog štetnog trenda, kako bi se očuvao i održao integritet<br />
morskog ekosustava. Stoga su potrebna nastojanja, u meñunarodnim okvirima, u smjeru<br />
globalnog nadzora (monitoring) i u smjeru uspostave banke uzoraka <strong>iz</strong> morskog, ali i <strong>iz</strong><br />
drugih okoliša, što će doprinijeti boljem poznavanju f<strong>iz</strong>ikalnih i biokemijskih elemenata,<br />
te uzročno-posljedičnih odnosa stresa kojemu je <strong>iz</strong>ložen morski ekosustav.<br />
1.5. RAZREDBA MORSKIH ZALIHA<br />
Hoće li se neki mineralni <strong>iz</strong>vor svrstati u <strong>morske</strong> ili, pak, u kopnene mineralne <strong>iz</strong>vore,<br />
ovisi prvenstveno o zoni eksploatacije, a u manjoj mjeri o metodi eksploatacije. Ako se<br />
eksploatacija mineralnog <strong>iz</strong>vora obavlja u morskom okolišu i podvrgnuta je djelovanjiu<br />
mora/oceana (valovi, <strong>morske</strong> struje, plima i oseka, morski organ<strong>iz</strong>mi), onda je takav<br />
mineralni <strong>iz</strong>vor – morski mineralni <strong>iz</strong>vor.<br />
Ponekad je razredbu vrlo teško <strong>iz</strong>vršiti. U mnogim slučajevima nema oštre granice<br />
koja bi dijelila morski <strong>iz</strong>vor od kopnenog <strong>iz</strong>vora, primjerice nafta <strong>iz</strong> mora, odnosno<br />
naftna ležišta u kontinentskim sprudovima više od 2 <strong>morske</strong> milje udaljenim od obale, a<br />
eksploatiraju se <strong>iz</strong> bušotina u pozadini obale. Iako su ta ležišta nafte morskog podrijetla i<br />
locirana u morskom okolišu, teško ih je svrstati u <strong>morske</strong> <strong>iz</strong>vore. Meñutim, ako se ova<br />
ležišta eksploatiraju s umjetnih otoka ili platformi, učvršćenih za morsko dno ili<br />
plutajućih, tada se radi o morskim <strong>iz</strong>vorima. Stoga, se ležišta koja su nastala<br />
kontinentalnim procesima <strong>iz</strong>nad <strong>morske</strong> razine, kao što su nanosna ležišta u potopljenim<br />
14
dolinama rijeka, ali koji se moraju rudariti u morskom okolišu smatraju morskim<br />
mineralnim <strong>iz</strong>vorima.<br />
Ležišta koja su nastala djelovanjem mora na morskom dnu, ali su danas, zbog<br />
različitih geoloških promjena, dijelovi kontinenta i mogu se eksploatirati<br />
konvencionalnim rudarskim metodama, smatraju se kopnenim mineralnmi <strong>iz</strong>vorima.<br />
Vodene mase koji f<strong>iz</strong>ički nisu spojene s oceanom (Kaspijsko more i Mrtvo more), neće se<br />
razmatrati, premda su one veliki pro<strong>iz</strong>voñači minerala.<br />
2. MORSKA VODA<br />
Zemlja je “VODENI PLANET” s obzirom na to da je 3/4 njezine površine<br />
pokriveno morima i oceanima, koji sadrže 98 % od ukupnog volumena <strong>vode</strong> na našem<br />
planetu. Ovu činjenicu su potvrdili prvi snimci Zemljine površine (sl. 3 – 6) snimljeni <strong>iz</strong><br />
svemirskog prostora, za vrijeme povratka Apolla 10 na Zemlju, 31. svibnja 1969. godine.<br />
Slika 3. Snimak planeta Zemlje<br />
15
Slika 4. Snimak planeta Zemlje (pogled na Afriku)<br />
Slika5. Snimak planeta Zemlje (pogled na Aziju)<br />
16
Slika 6. Snimak planeta Zemlje (pogled na Australiju)<br />
Zemlja, taj “modri planet”, najljepši je od svih planeta i to zbog modrobijelog<br />
<strong>iz</strong>gleda koji nastaje kombinacijom oceana i oblaka − slojeva ovisnih o vodi.<br />
F<strong>iz</strong>ikalna svojstva <strong>vode</strong> razlikuju se od svojstava ostalih kapljevina i imaju vrlo<br />
značajan utjecaj na geologiju Zemlje. Pri temperaturi koja vlada na Zemlji, a koja je<br />
posljedica odgovarajuće udaljenosti od Sunca, voda je u kapljevitom stanju.<br />
Snižavanjem temperature (≤ 0 o C) voda prelazi u čvrsto stanje, a povišenjem<br />
temperature prelazi u plinsku, odnosno parnu fazu.<br />
Led pokriva površine polova (slika 7 a) i visokih planina Zemlje (slika 7 b) te<br />
ima velik utjecaj na eroziju stijena, stvarajući krhotine koje rijeke (nastale <strong>iz</strong> kišnih<br />
oborina, rastaljenog leda i snijega) deponiraju u morskim plićacima i na taj način<br />
nastaju novi slojevi sedimentnih stijena.<br />
Led ima manju gustoću od <strong>vode</strong> (najveća gustoća <strong>vode</strong> je pri 4 o C) pa<br />
zahvaljujući toj činjenici led pluta na površini mora/oceana, spriječavajući njihovo<br />
smrzavanje po čitavoj dubini.<br />
17
a)<br />
b)<br />
Slika 7. Ledeni pokrivač: a) Sjeverni pol; b) zapadni Mount Everest<br />
Lakoisparavajuće <strong>vode</strong> stvaraju oblačni pokrivač <strong>iz</strong>nad znatnog dijela Zemlje.<br />
Ovaj oblačni pokrivač pomaže da se na Zemlji održi temperatura kojoj su ljudi i<br />
životinje prilagoñeni. Iako je znatan volumen <strong>vode</strong> na Zemljinoj površini nastao u<br />
razdoblju njezina hlañenja <strong>iz</strong> rastaljenog stanja, <strong>iz</strong>vjesna količina <strong>vode</strong> nastala je i<br />
emisijama vulkana kroz 4500 milijuna godina života Zemlje.<br />
Oceani su, dakle, postojali kroz tisuće milijuna godina, meñutim njihov se<br />
oblik mijenjao tijekom pojedinih geoloških razdoblja, na što ukazuju i teorije o<br />
nastajanju kontinenata.<br />
Tektonske sile koje uzrokuju pomicanje kontinenata uzrokuju i nabiranje<br />
Zemljine površine (uzd<strong>iz</strong>anje i poniranje) kojim nastaju planine i ponori u oceanima.<br />
18
Kao što je prethodno rečeno, voda erodira planine, postepeno ih sravnjuje i<br />
stvara nove stjenovite slojeve u <strong>vode</strong>nim plićacima te, sa geološkog stanovišta,<br />
površina Zemlje nalikuje, slikovito rečeno, na vrt koji se kontinuirano obrañuje. Voda,<br />
u odreñenom stupnju, otapa mnoge materijale te u ciklusu erozije i sedimentacije<br />
stijena mnogi kemijski spojevi prelaze u otopinu. Tako je kroz tisuće milijuna godina<br />
Zemljinog života more postalo slano.<br />
Mora i oceani predstavljaju najveće zalihe <strong>vode</strong>, anorganskih soli te organske<br />
tvari. Naime, potrebno je naglasiti da se, pored n<strong>iz</strong>a otopljenih soli, u morskoj vodi<br />
nalaze i mikroorgan<strong>iz</strong>mi, plankton, alge, morska fauna − živi organ<strong>iz</strong>mi<br />
mikroskopskih veličina, kao i najveći poznati živi organ<strong>iz</strong>mi uopće (kitovi).<br />
Na slici 8 shematski je prikazan model oceana (Tihi i Atlanski) − svojevrsna<br />
“anatomija mora”. Prikazani model kombinira 12 karakterističnih zona koje se nalaze<br />
u Atlanskom i Tihom oceanu. Površine na modelu nisu u mjerilu, tj. skica modela je<br />
kvalitativna, a zone su prikazane u presjeku.<br />
Zona 1. − Granica ocean-atmosfera − Ova zona povezuje kružni tok <strong>vode</strong> u prirodi pri<br />
čemu se voda i drugi spojevi stalno <strong>iz</strong>mijenjuju <strong>iz</strong>meñu mora i atmosfere. Vjetrovi<br />
pokreću valove i <strong>morske</strong> struje. Ova zona upravlja hidrološkim ciklusom, a takoñer<br />
utječe i na održavanje temperature na Zemlji. Zbog velikog toplinskog kapaciteta<br />
oceani <strong>iz</strong>jednačavaju temperaturne ekstreme (dan-noć), koji bi na Zemlji prevladali<br />
bez njegova ublažujućeg djelovanja. Mora i oceani djeluju kao ogroman termostat,<br />
toplinski spremnik, akumulator.<br />
Zona 2 – površinske struje su pomaknute uslijed Zemljine rotacije.<br />
Zona 3 − Pri dnu prevladavaju sporije i hladnije struje. Najjače struje pokreću s<br />
kontinentskih padina muljevite naslage, koje se onda deponiraju kao sedimenti<br />
morskog dna.<br />
Zona 4 − Rotirajuće mase <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> omogućavaju prijenos energije, topline,<br />
kemijskih spojeva, ujedno omogućujući kružni tok <strong>vode</strong> u prirodi. Ove mase<br />
prstenastog oblika prikazane brojem 4 mogu se održati na okupu kao jedinstvena<br />
(koherentna) površina u trajanju od 2 godine, ali i više.<br />
19
Zona 5 − Duboki “raspršeni” slojevi u kojima obitava morska fauna – male ribe i<br />
ogromna količina račića (plankton). Danju migriraju ka dnu, a noću <strong>iz</strong>ranjaju na<br />
površinu.<br />
Zona 6 – Na granicama različitih gustoća javljaju se unutarnji valovi. Iako su mnogo<br />
veći nego površinski valovi, pokreću se znatno sporije i s mnogo manjom energijom.<br />
Zona 7 – Odvajanje u slojevima. Oceanska voda pokreće se u hor<strong>iz</strong>ontalnim trakama<br />
s vrlo malim okomitim miješanjem, osim pri vrhu sloja i duž rubova kontinenata.<br />
Zona 8 – Kretanje zvuka kroz vodu odreñeno je dubinom, temperaturom i<br />
salinitetom. U Atlanskom oceanu zvuk je registriran s oko 1200 m dubine. Detonacija<br />
s te dubine može se osjetiti (zabilježiti) skoro na pola Zemaljske kugle.<br />
Zone (9 – 12) – Promjene na morskom dnu. Širenja, odnosno pucanja morskog dna<br />
dio su procesa uzrokovanih tektonskim poremećajima, uslijed čega dolazi do<br />
pomicanja kontinenata, a takoñer i do <strong>iz</strong>mjene morfologije oceanskog dna, koje se na<br />
taj način neprestano stvara i uništava. Nastaju pukotine, brazde i žljebovi, tj. dolazi do<br />
širenja morskog dna. Kroz pukotine (Zona 9) <strong>iz</strong>lazi magma ukoliko se ploče morskog<br />
dna razdvajaju. Pod djelovanjem tlaka okomitog na pukotinu, (Zona 10) dolazi do<br />
novog pomicanja ploča morskog dna, ali i do pomicanja već nastalih brazda te novog<br />
širenja već stvorene pukotine.<br />
Zona 11. – javljaju se tzv. “crni dimovi”. To su hidrotermalni <strong>iz</strong>vori. Vruća voda <strong>iz</strong><br />
ovih pukotina <strong>iz</strong>vor je raznovrsnih minerala.<br />
Zona 12. – Vruće kapljice mogu graditi otoke – vulkanski otoci, primjerice Azorsko i<br />
Havajsko otočje.<br />
20
1<br />
2<br />
4<br />
6<br />
5<br />
7 8<br />
3<br />
10<br />
12<br />
9<br />
11<br />
Slika 8. Karakteristične zone koje se nalaze u morima/oceanima<br />
Ukupna količina <strong>vode</strong> u morima, rijekama, jezerima i atmosferi procijenjena je na<br />
1,37⋅10 18 t, od čega se na vodu <strong>iz</strong>van mora odnosi 1,3⋅10 15 t ili 0,1 % ukupne količine.<br />
Razmjena <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>meñu mora i kopna je cca 2,7⋅10 13 t/god. ili svega 0,002 % ukupne<br />
svjetske količine <strong>vode</strong>.<br />
21
Od ukupne površine Zemlje (510 100 933 km 2 ) morima i oceanima pripadaju 3/4,<br />
odnosno 71 %. To je površina od oko 360⋅10 6 km 2 , prosječne dubine oko 4 km, što<br />
predstavlja volumen od oko 1440⋅10 6 km 3 .<br />
Budući da je prosječna gustoća <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> 1030 kg/m 3 ili 1,03 t/m 3 , 1 km 3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ima masu 1,03 . 10 9 t.<br />
Uzevši u obzir da je sadržaj otopljenih soli ≈ 3,5 %, u svakom km 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
ima 1,03⋅10 9 t ⋅ 0,035 = 36,05⋅10 6 t čvrste tvari, odnosno ukupna količina mineralne tvari<br />
u morima i oceanima <strong>iz</strong>nosi:<br />
1440 ⋅ 10<br />
6<br />
km<br />
3<br />
⋅ 36,05 ⋅10<br />
6<br />
t<br />
km<br />
3<br />
≅ 5 ⋅10<br />
16<br />
t.<br />
Prema tome, mora i oceani sadrže neiscrpne i neograničene zalihe mineralnih<br />
sirovina. S tog stanovišta, najinteresantnije svojstvo mora i oceana je sadržaj i sastav soli<br />
u morskoj vodi.<br />
Iz odnosa mase 1 km 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> i sadržaja mineralnih tvari u njoj, moguće je<br />
<strong>iz</strong>računati debljinu zaliha mineralnih sirovina u morskoj vodi.<br />
1,03 ⋅10<br />
5 ⋅10<br />
16<br />
t ⇔<br />
x = 48,5 . 10 6 km 3<br />
9<br />
t ⇔1km<br />
3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
x<br />
Kada bi se sve soli mora i oceana mogle ekstrahirati i uskladištiti na kopnu bi se dobio<br />
sloj debljine 135 m.<br />
6<br />
V 48,5 ⋅10<br />
=<br />
6<br />
A 360 ⋅10<br />
km<br />
3<br />
h =<br />
2<br />
km<br />
= 0,135 km = 135 m<br />
Morska voda sadrži otopljene mnoge anorganske soli. Slikovito rečeno, oceani<br />
predstavljaju ogroman laboratorij kemije elektrolitnih otopina. U odreñenom smislu ovaj<br />
je laboratorij dosadno jednoličan. U njegovu sastavu dominira šest glavnih elemenata<br />
(Na, Mg, Ca, K, Cl, S) količine kojih su gotovo konstantne, u odnosu jedna na drugu,<br />
22
unatoč činjenici da se ukupno otopljeni sadržaj soli otvorenog oceana mijenja od 3,3 do<br />
3,75 mas. %.<br />
Odstupanja od te srednje vrijednosti ponegdje su veća, a ponegdje manja:<br />
Atlanski ocean 3,6 %<br />
Crveno more 4,3 %<br />
Perzijski zaljev 4,0 %<br />
Jadransko more (3,8 – 4,05) %<br />
Sredozemno more (3,3 – 3,8) %<br />
Crno more 1,7 %<br />
Baltičko more 1,0 %.<br />
Udio pojedinih soli ovisi o geografskom položaju mora. Koncentracija soli se<br />
mijenja od 2,9 %, u sjevernim morima, do 3,55 % i više, na ekvatoru. Zatvorena mora<br />
(Sredozemno, Jadransko i Crveno more) sadrže veću koncentraciju soli od otvorenih<br />
mora (oceana) na istoj geografskoj širini. Općenito se može uzeti da morska voda u<br />
prosjeku sadrži 3,5 % različitih elemenata.<br />
Zalihe soli u morima stalno se obogaćuju djelovanjem vulkana i dotokom<br />
mineralnih tvari putem riječnih tokova. Svake godine ulijeva se u svjetska mora ≈ 3⋅10 16<br />
kg riječnih voda koje sa sobom donesu cca 2,7⋅10 12 kg otopljenih anorganskih soli, zbog<br />
čega je more praktički neiscrpan <strong>iz</strong>vor soli.<br />
O postanku soli u morskoj vodi postoji n<strong>iz</strong> hipoteza, od kojih su, uglavnom,<br />
prihvaćene dvije. Prema jednoj od njih već su pri hlañenju Zemlje nastale ogromne<br />
količine soli koje je voda isprala u oceane. Prema drugoj hipotezi soli su nastale<br />
razaranjem primarnih stijena pod utjecajem klimatskih uvjeta.<br />
Danas se smatra da su kationi došli u more riječnim vodama nakon razaranja i<br />
ispiranja sedimentnih stijena kišnicom.<br />
Količine ovih iona su:<br />
Na + 1,47 . 10 16 t<br />
Mg 2+ 1,8 . 10 15 t<br />
Sr 2+ 9,8 . 10 12 t<br />
K + 5,3 . 10 14 t<br />
Ca 2+ 5,6 . 10 14 t.<br />
23
Za ovu količinu iona potrebno je isprati 170 000 000 km 3 sedimentne mase, što je moguće<br />
obzirom da su sedimentne mase procijenjene na (400 – 875 000 000) km 3 .<br />
S anionima je situacija drugačija: oni nisu mogli nastati razaranjem stijena, jer ih<br />
u stijenama nema u toj količini. Primjerice, u riječnim tokovima udio klorida u svim<br />
solima je (2 – 4) mas. %, dok je udio klorida u svim solima u morskoj vodi 88 mas. %.<br />
Shematski prikaz udjela glavnih iona u morskoj i riječnoj vodi prikazan je na slici 9.<br />
Prisutnost aniona objašnjava se vulkanskim djelovanjem. Dakle, CO 2- 3 , Cl - , Br - ,<br />
SO 2- -<br />
4 , H 2 BO 3 su vulkanskog podrijetla. Vulkani tijekom erupcija <strong>iz</strong>bacuju HCl, H 2 S,<br />
SO 2 , a djelomično i CO 2 , koji reagiraju s karbonatima <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ili <strong>iz</strong> stijena dajući<br />
kloride, sulfate, borate, bromide itd.<br />
Slika. 9. Shematski prikaz udjela glavnih sastojaka <strong>morske</strong> i riječne <strong>vode</strong><br />
Usporedbeni odnos <strong>iz</strong>meñu elemenata sadržanih u morskoj vodi i stijenama na kontinentu<br />
prikazan je u tablici 3.<br />
24
Tablica 3. Usporedbeni odnos elemenata u morskoj vodi i stijenama na kontinentu.<br />
mas. % u otopini*<br />
Element U stijenama na kontinentu U morskoj vodi<br />
mas. % g u 600 g stijene / g dm -3<br />
Na 2,4 14,4 10,760 74,7<br />
K 2,1 12,6 38,7 . 10 -2 3,1<br />
Ca 4,1 24,6 41,3 . 10 -2 1,7<br />
Mg 2,3 13,8 1,294 9,4<br />
Sr 3,8 . 10 -2 2,3 . 10 -1 8,0 . 10 -3 3,5<br />
Se 5,0 . 10 -6 3,0 . 10 -5 ≈ 10 -7 3,0 . 10 -1<br />
As 2,0 . 10 -4 1,2 . 10 -3 ≈ 10 -6 8,0 . 10 -3<br />
Pb 12,5 . 10 -4 7,5 . 10 -3 ≈ 10 -9 1,0 . 10 -5<br />
Zn 7,0 . 10 -3 4,2 . 10 -2 ≈ 10 -7 2,0 . 10 -4<br />
Cu 5,5 . 10 -3 3,3 . 10 -2 ≈ 10 -7 3,0 . 10 -4<br />
Co 2,5 . 10 -3 1,5 . 10 -2 ≈ 10 -9 7,0 . 10 -6<br />
Cl 1,3 . 10 -2 7,8 . 10 -2 19,353 24800<br />
S 2,6 . 10 -2 15,6 . 10 -2 88,5 . 10 -2 567<br />
Br 2,5 . 10 -4 1,5 . 10 -3 6,7 . 10 -2 4470<br />
B 3,0 . 10 -4 1,8 . 10 -3 4,6 . 10 -3 256<br />
-3<br />
g dm <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
* % u otopini = 100 ⋅<br />
.<br />
g u 600 g stijene<br />
Kemijski sastav <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> star je već 600 milijuna godina. Glavni ioni u<br />
morskoj, odnosno oceanskoj vodi, tj. oni koji daju bitan doprinos sadržaju soli (salinitet),<br />
prikazani u tablici 4, uvijek su, ili gotovo uvijek, prisutni u istim relativnim odnosima<br />
unatoč tomu što se ukupna količina soli može mijenjati (33 – 37,5) o / oo te čine 99,7 %<br />
sastojaka ukupno otopljenih morskoj vodi.<br />
Postoje brojni opći trendovi raspodjele saliniteta morskih/oceanskih voda:<br />
− salinitet pripovršinskih oceanskih voda je, uglavnom, <strong>iz</strong>meñu 32 o / oo i 37 o / oo<br />
− veće vrijednosti su u nekim poluzatvorenim morima srednjih geografskih širina, gdje<br />
isparavanje uvelike nadmašuje padaline i utoke: u Mediteranskom moru (37 − 39) o / oo i<br />
Crvenom moru (40 − 41) o / oo<br />
− u obalnim vodama utoci mogu rezultirati sniženje pripovršinskog saliniteta.<br />
25
Procesi koji mogu <strong>iz</strong>azvati veće promjene saliniteta zbivaju se na površini oceana,<br />
a najuočljivije promjene su do nekoliko stotina metara dubine. Shematski prikaz podjele<br />
oceana na zone u odnosu na dubinu dat je na slici 10. Piknoklina je zona naglog porasta<br />
gustoće <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, a posljedica je naglih vertikalnih promjena saliniteta (haloklina) i<br />
temperatura (termoklina).<br />
Slika 10. Shematski prikaz podjele oceana na zone u odnosu na dubinu<br />
26
Tablica 4. Srednja koncentracija glavnih iona u morskoj vodi,pri salinitetu 34,32 o / oo ,<br />
i mas. % ukupno prisutnih soli<br />
Ioni g/kg <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> mas. % ukupno<br />
prisutnih soli<br />
Cl - 18,980 55,04<br />
Na + 10,556 30,61<br />
2-<br />
SO 4 2,649 7,68<br />
Mg 2+ 1,272 3,69<br />
Ca 2+ 0,400 1,16<br />
K + 0,380 1,10<br />
-<br />
HCO 3 0,140 0,41<br />
Br - 0,065 0,19<br />
H 3 BO 3 0,026 0,07<br />
Sr 2+ 0,013 0,04<br />
F - 0,001 0,003<br />
Svi sastojci <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>mjenjuju se s okolinom u manjoj ili većoj mjeri:<br />
voda isparava, vraća se na kopno u obliku padalina te se vodotocima ponovo vraća u<br />
more. Najveće količine Ca 2+ i CO 3 2- iona nalaze se u živim organ<strong>iz</strong>mima (ljušture<br />
školjaka, puževa, kostur riba) i talože se po njihovu uginuću. Dio ovih iona nakon<br />
raspada životinjskih ostataka ponovno se otapa u morskoj vodi.<br />
Izmjena tvari u moru prikazana je na slici 11.<br />
Uočljivo je da postoji sedam tokova: I – atmosferske padaline, II – riječni<br />
nanosi, III – isparavanje s površine, IV – kemijska <strong>iz</strong>mjena <strong>iz</strong>meñu mora i<br />
atmosphere, V – <strong>iz</strong>mjena <strong>iz</strong>meñu morskih organ<strong>iz</strong>ama i <strong>vode</strong>ne sredine, VI – stvaranje<br />
taloga i VII – elementi s morskog dna.<br />
Obzirom na navedenu <strong>iz</strong>mjenu, može se pretpostaviti da svi ioni <strong>iz</strong> <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong> u odreñenom vremenskom intervalu moraju napraviti krug. Trajanje pojedinog<br />
kruga karakter<strong>iz</strong>irano je vremenom zadržavanja pojedine vrste iona u moru, od<br />
trenutka ulaza do trenutka <strong>iz</strong>laza <strong>iz</strong> <strong>vode</strong>, zbog ulaza u jedan od ostalih krugova.<br />
Utvrñeno je da Na + napravi krug za 260 000 000 godina, Mg 2+ za 45 000 000 godina,<br />
K + za 11 000 000 godina, a Ca 2+ za 8 000 000 godina.<br />
27
Slika 11. Izmjena tvari u moru<br />
2.1. SASTAV MORSKE VODE<br />
Iako su sva mora uglavnom povezana, morska voda raznih mora ima različit<br />
sadržaj soli. Sastav <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> mijenja se u ovisnosti o karakteristikama priobalnog<br />
područja. Značajke koje utječu na masenu koncentraciju soli u moru (g/dm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>) su:<br />
− smjer i vrsta morskih struja<br />
− podmorski <strong>iz</strong>vori slatkih voda<br />
28
− kišne oborine<br />
− dubina mora<br />
− pritok riječnih voda koje se ulijevaju u more, razblažujući njegovu slanost.<br />
Na slici 12. dat je shematski prikaz koncentracije glavnih soli u morskoj vodi, dok<br />
je sastav <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> u nekim morima i oceanima prikazan u tablici 5.<br />
Navedeni podatci ukazuju na identičnost osnovnog sastava soli (NaCl, KCl,<br />
MgCl 2 , CaSO 4 , MgSO 4 ) u različitim morima. Meñutim, razlike u koncentracijama soli<br />
su znatne. Vidljivo je da Baltičko more ima najniži sadržaj soli (najniža slanost) zbog<br />
priliva ogromnih količina slatke <strong>vode</strong>, koja se rijekama ulijeva u Baltičko more.<br />
Slika 12. Shematski prikaz koncentracije glavnih soli u morskoj vodi<br />
Tablica 5. Sastav važnijih anorganskih soli u morima i oceanima (g dm -3 )<br />
Atlantski Sredozemno Baltičko Sjeverno Indijski<br />
ocean more more more ocean<br />
Ukupno soli: 35,58 39,26 11,03 33,10 35,33<br />
od toga<br />
NaCl 28,14 30,76 8,70 25,80 27,83<br />
KCl 0,69 0,66 0,11 0,70 0,51<br />
MgCl 2 3,44 3,44 1,41 2,90 3,53<br />
CaSO 4 1,42 1,69 0,62 1,30 1,18<br />
MgSO 4 2,28 2,39 0,18 2,20 2,38<br />
29
Pri eksploataciji mineralnih sirovina <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> dostupne su nam,<br />
uglavnom, <strong>vode</strong> najužeg priobalnog područja. Zbog toga, bez obzira na identičnost<br />
sastava soli i opće ujednačenosti koncentracija u morskoj vodi, razlike u<br />
koncentracijama mogu biti znatne. Najveći utjecaj mogu vršiti slatke <strong>vode</strong> koje <strong>iz</strong>viru<br />
u potopljenim <strong>iz</strong>vorima priobalnog područja, riječne <strong>vode</strong>, utjecaj glečera i dr.<br />
U slučaju zatvorenih mora u koje dotječu velike količine <strong>vode</strong>, salinitet može<br />
biti trajno <strong>iz</strong>mijenjen u odnosu na srednji salinitet <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Bitan činilac pri<br />
ovom razmatranju je odnos <strong>iz</strong>meñu isparene <strong>vode</strong> i dotoka slatke <strong>vode</strong>.<br />
Razlike su vidljive već i kod usporedbe oceana, iako ogromne mase njihove <strong>vode</strong><br />
prigušuju oscilacije.<br />
U Tihi ocean dotječe slatka voda u količini od 0,9 % ukupne <strong>vode</strong> koju on<br />
sadrži. Količina slatke <strong>vode</strong> koja dotječe u Atlanski ocean <strong>iz</strong>nosi 2,0 % ukupne <strong>vode</strong> u<br />
oceanu, a u Indijski ocean 2,5 %. Ako se promatra odnos isparene <strong>vode</strong> i <strong>vode</strong> dotekle<br />
u oceane, opaža se ravnoteža (vidi sliku hidrološkog ciklusa, slika 2), jer se najveće<br />
količine <strong>vode</strong> koje ispare vraćaju kao padaline.<br />
U malim morima (Crno, Sredozemno), pritok slatke <strong>vode</strong> može biti relativno<br />
velik, a količina isparene <strong>vode</strong> može biti veća ili manja od dotoka. Crno more ima<br />
dotok slatke <strong>vode</strong> koji premašuje isparavanje. Zbog toga je opći salinitet mora 22 o / oo ,<br />
a u priobalnom pojasu pada na 13 o / oo . Zbog ovoga se veliki dio <strong>vode</strong> preljeva kroz<br />
Bospor i Dardanele brzinom (2,0 – 2,5) m s -1 . U Sredozemnom moru je, naprotiv,<br />
priliv <strong>vode</strong> rijekama jednak sloju debljine 12 cm rasporeñenom po cijeloj površini<br />
mora. Padaline donose još 50 cm, dok je isparavanje (100 – 110) cm. Višak <strong>vode</strong> <strong>iz</strong><br />
Crnog mora koji dotječe u Sredozemno more jednak je sloju debljine 6 cm, tako da je<br />
isparavanje (30 – 40) cm veće od svih navedenih dotoka. Manjak <strong>vode</strong> podmiruje se<br />
dotokom <strong>vode</strong> <strong>iz</strong> Atlanskog oceana kroz Gibraltar. Ipak, isparavanje je toliko da<br />
sadržaj soli znatno prelazi srednji sadržaj soli u morima. U nekim dijelovima<br />
Sredozemnog mora salinitet doseže 39 o / oo , dok u Jadranskom moru srednji salinitet<br />
<strong>iz</strong>nosi 38 o / oo . U južnom dijelu Jadranskog mora salinitet je (38,48 – 38,60) o / oo , a u<br />
Jabučkoj kotlini (38,22 – 38,58) o / oo . Ovakvo stanje dovodi do bitnih razlika u<br />
ukupnoj koncentraciji soli u vodama perifernih i zatvorenih mora.<br />
Iz navedenog slijede dvije osnovne konstantacije:<br />
− salinitet smanjuju procesi koji uključuju utok svježe <strong>vode</strong> <strong>iz</strong> padalina, kopnenih<br />
tokova i otapanja leda<br />
30
− salinitet povećavaju isparavanje <strong>vode</strong> i stvaranje leda.<br />
Sastav mora je vrlo široko istraživan i o njemu se može naći čitav n<strong>iz</strong><br />
podataka. Izmjerena je koncentracija 60 elemenata u morskoj vodi. Smatra se da<br />
morska voda sadrži sve stabilne elemente Zemljine kore, mada se zastupljenost<br />
pojedinih elemenata bitno razlikuje (tablica 6).<br />
Tablica 6. Količina i koncentracija 60 elemenata u morskoj vodi<br />
Količina elementa u Ukupna količina u<br />
Element Koncentracija<br />
/ mg dm -3 morskoj vodi oceanima / t<br />
/ t milja -3<br />
Cl 19000,0 89⋅ 10 6 29,3⋅ 10 15<br />
Na 10500,0 49,5⋅ 10 6 16,3⋅ 10 15<br />
Mg 1350,0 6,4⋅ 10 6 2,1⋅ 10 15<br />
S 855,0 4,2⋅ 10 6 1,4⋅ 10 15<br />
Ca 400,0 1,9⋅ 10 6 0,6⋅ 10 15<br />
K 380,0 1,8⋅ 10 6 0,6⋅ 10 15<br />
Br 65,0 306000 0,1⋅ 10 15<br />
C 28,0 132000 0,04⋅ 10 15<br />
Sr 8,0 38000 12000⋅ 10 9<br />
B 4,6 23000 7100⋅ 10 9<br />
Si 3,0 14000 4700⋅ 10 9<br />
F 1,3 6100 2000⋅ 10 9<br />
Ar 0,6 2800 930⋅ 10 9<br />
N 0,5 2400 780⋅ 10 9<br />
Li 0,17 800 260⋅ 10 9<br />
Ru 0,12 570 190⋅ 10 9<br />
P 0,07 330 110⋅ 10 9<br />
J 0,06 280 93⋅ 10 9<br />
Ba 0,03 140 47⋅ 10 9<br />
In 0,02 94 31⋅ 10 9<br />
Zn 0,01 47 16⋅ 10 9<br />
Fe 0,01 47 16⋅ 10 9<br />
Al 0,01 47 16⋅ 10 9<br />
Mo 0,01 47 16⋅ 10 9<br />
Se 0,004 19 6⋅ 10 9<br />
Sn 0,003 14 5⋅ 10 9<br />
Cu 0,003 14 5⋅ 10 9<br />
As 0,003 14 5⋅ 10 9<br />
U 0,003 14 5⋅ 10 9<br />
Ni 0,002 9 3⋅ 10 9<br />
V 0,002 9 3⋅ 10 9<br />
Mn 0,002 9 3⋅ 10 9<br />
Ti 0,001 5 1,5⋅ 10 9<br />
Sb 0,0005 2 0,8⋅ 10 9<br />
Co 0,0005 2 0,8⋅ 10 9<br />
31
Tablica 6 − nastavak<br />
Količina elementa u Ukupna količina u<br />
Element Koncentracija<br />
/ mg dm -3 morskoj vodi oceanima / t<br />
/ t milja -3<br />
Cs 0,0005 2 0,8⋅ 10 9<br />
Ce 0,0004 2 0,6⋅ 10 9<br />
Y 0,0003 1 5⋅ 10 8<br />
Ag 0,0003 1 5⋅ 10 8<br />
La 0,0003 1 5⋅ 10 8<br />
Kr 0,0003 1 5⋅ 10 8<br />
Ne 0,0001 0,5 150⋅ 10 6<br />
Cd 0,0001 0,5 150⋅ 10 6<br />
W 0,0001 0,5 150⋅ 106<br />
Xe 0,0001 0,5 150⋅ 106<br />
Ge 0,00007 0,3 110⋅ 106<br />
Cr 0,00005 0,2 78⋅ 106<br />
Th 0,00005 0,2 78⋅ 106<br />
Sc 0,00004 0,2 62⋅ 106<br />
Pb 0,00003 0,1 46⋅ 106<br />
Hg 0,00003 0,1 46⋅ 106<br />
Ga 0,00003 0,1 46⋅ 106<br />
Bi 0,00002 0,1 31⋅ 106<br />
Nb 0,00001 0,05 15⋅ 106<br />
Tl 0,00001 0,05 15⋅ 106<br />
He 0,000005 0,03 8⋅ 106<br />
Au 0,000004 0,02 6⋅ 106<br />
Pa 2⋅ 10-9 1⋅ 10-5 3000<br />
Ra 1⋅ 10-10 5⋅ 10-7 150<br />
Rn 0,6⋅ 10-15 3⋅ 10-12 1⋅ 10-3<br />
Dva elementa – klor i natrij – čine 85,2 % otopljene krute tvari u morskoj<br />
vodi, dok devet elementa predstavlja više od 99 % ukupno otopljene krute tvari u<br />
morskoj vodi. Ovih devet elemenata javljaju se u stalnim odnosima jedan prema<br />
drugome, kako slijedi:<br />
Cl – ion 54,8 %<br />
Na + 30,4 %<br />
2-<br />
SO 4 7,5 %<br />
Mg 2+ 3,7 %<br />
Ca 2+ 1,2 %<br />
K + 1,1 %<br />
2-<br />
CO 3 0,3 %<br />
Br - 0,2 %<br />
B - 0,07 %<br />
85,2 %<br />
> 99 %<br />
32
Srednji sadržaj elemenata u morima i oceanima prikazan je u tablici 7. Baza za<br />
proračun je masa 1 dm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> (1030 g).<br />
Tablica 7. Srednji sadržaj elemenata u morima i oceanima (baza = 1030 g <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>)<br />
Element Mas. % Element Mas. % Element Mas. %<br />
O 88,89 C 2,5⋅ 10 -3 Y 3,0⋅ 10 -8<br />
H 10,80 N 2,3⋅ 10 -3 Ni 1,0⋅ 10 -7<br />
Cl 1,93 Sr 1,0⋅ 10 -4 Ce 4,0⋅ 10 -8<br />
Na 1,07 B 3,6⋅ 10 -4 La 3,0⋅ 10 -8<br />
Mg 0,13 F 1,0⋅ 10 -4 Sc 3,0⋅ 10 -9<br />
S 0,091 Si 5,0⋅ 10 -5 Hg 3,0⋅ 10 -9<br />
Ca 0,042 Rb 2,0⋅ 10 -5 Ag 4,0⋅ 10 -9<br />
K 0,038 Li 1,0⋅ 10 -5 Au 4,0⋅ 10 -10<br />
Br 6,6⋅ 10 -3 J 5,0⋅ 10 -6 Ra 10 -14<br />
Dy 4,0⋅ 10 -3 P 5,0⋅ 10 -6 U 10 -7<br />
Iz podataka prikazanih u tablici 7 vidljivo je da masa magnezija u 1 dm 3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>nosi 1,35 g, a masa kalcija 0,43 g.<br />
Rezultati ispitivanja sastava uzorka <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uzetog s lokacije Instituta za<br />
oceanografiju i ribarstvo u Splitu, prikazani su u tablici 8.<br />
Tablica 8. Kemijski sastav <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> s lokacije Oceanografskog instituta u Splitu<br />
Sastojak CaO<br />
(Ca)<br />
g dm -3 0,580<br />
(0,41)<br />
MgO<br />
(Mg)<br />
2,447<br />
(1,48)<br />
CO 2<br />
B<br />
0,0473 4,843 . 10 -3<br />
Iz rezultata prikazanih u tablici 8 pro<strong>iz</strong>ilazi da masa magnezija (Mg) u 1 dm 3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> <strong>iz</strong>nosi 1,48 g, a masa kalcija (Ca) 0,41 g.<br />
Uočava se, dakle, ujednačenost koncentracija navedenih elemenata (tablica 7).<br />
Danas se najpouzdanijim načinom prikazivanja sadržaja mineralnih tvari u<br />
morskoj/oceanskoj vodi smatra prikazivanje mineralnih tvari u obliku iona. Nekada su<br />
autori običavali davati prikaze koncentracija u obliku soli. To, meñutim, nije sasvim<br />
ispravno obzirom na činjenicu da samo četiri iona (Na + , Mg 2+ , SO 2- 4 , Cl - ) mogu <strong>iz</strong><br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> kristal<strong>iz</strong>irati u obliku desetak različitih soli. Ioni <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> nalaze<br />
33
se djelomično slobodni, a djelomično u obliku kompleksnih iona ili molekula<br />
(spojeva). Primjerice, oko 1/3 Mg i Ca nalazi se u električki neutralnim sulfatnim<br />
kompleksima, slobodnih SO 2- 4 iona ima svega 8 %, dok je koncentracija kompleksnog<br />
NaSO - 4 iona oko 0,7 g dm -3 .<br />
U tablici 9 prikazana je srednja koncentracija 11 glavnih iona, koji čine više<br />
od 99,9 % sastojaka otopljenih u morskoj vodi. Važno je napomenuti da se ovih 11<br />
iona pojavljuje u konstantnim odnosima jedan prema drugom. Drugim riječima,<br />
promjena u salinitetu nema utjecaja na relativni odnos glavnih konstituenata – njihove<br />
koncentracije mijenjaju se u istom odnosu (njihovi ionski udjeli ostaju konstantni).<br />
Stalnost sastava <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> je od velikog značenja za eksploataciju mineralnih<br />
sirovina <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Tablica 9. Srednja koncentracija glavnih iona u morskoj vodi<br />
Ioni g kg -1 ( o / oo )<br />
Cl -<br />
18,980 ⎫<br />
2-<br />
SO 4<br />
HCO - 2-<br />
2,649<br />
⎪<br />
3 i CO 3<br />
⎪<br />
Br -<br />
0,40 ⎪<br />
-<br />
⎬ (anioni)<br />
uk.<br />
= 21, 861<br />
H 2 BO 3 0,65<br />
F - ⎪<br />
0,026 ⎪<br />
⎪<br />
0,001<br />
⎭<br />
o / oo<br />
Na +<br />
Mg 2+<br />
Ca 2+<br />
K +<br />
Sr 2+<br />
10,556 ⎫<br />
1,272<br />
⎪<br />
⎪<br />
0,400 ⎪<br />
⎬ (kationi)<br />
0,380 ⎪<br />
0,013 ⎪<br />
⎪<br />
⎭<br />
uk.<br />
=<br />
12,621<br />
o / oo<br />
Ukupni salinitet<br />
34,482 o / oo<br />
34
Iz tablice 9 vidljivo je da omjer koncentracije K + u odnosu na ukupni salinitet od<br />
34,482 o / oo <strong>iz</strong>nosi 0,011. Ako se salinitet poveća na 36 o / oo onda koncentracije K + <strong>iz</strong>nosi<br />
0,396 o / oo , a ako se salinitet smanji na 33 o / oo onda koncentracije K + <strong>iz</strong>nosi 0,363 o / oo .<br />
Omjer koncentracije K + i Cl - je:<br />
+<br />
[ K ]<br />
−<br />
[ Cl ]<br />
=<br />
0,380<br />
= 0,020<br />
18,98<br />
Taj se omjer neće promijeniti promjenom saliniteta, tj. relativni odnosi glavnih<br />
konstituenata ostaju isti.<br />
Iz tablice 9 vidljivo je, takoñer, da omjer koncentracije Cl - u odnosu na ukupni<br />
salinitet od 34,482 o / oo <strong>iz</strong>nosi 0,55. Ako se salinitet poveća na 36 o / oo onda koncentracije<br />
Cl - <strong>iz</strong>nosi 19,80 o / oo , a ako se salinitet smanji na 33 o / oo onda koncentracije Cl -<br />
18,15 o / oo .<br />
<strong>iz</strong>nosi<br />
Omjer K + i Cl - je:<br />
+<br />
[ K ]<br />
−<br />
[ Cl ]<br />
=<br />
0,396<br />
= 0,020<br />
19,80<br />
+<br />
[ K ]<br />
odnosno<br />
−<br />
[ Cl ]<br />
=<br />
0,363<br />
= 0,020<br />
18,15<br />
Temeljem navedenog može se zaključiti da su glavni ioni u morskoj vodi (oni koji daju<br />
bitan doprinos salinitetu), uvijek, ili gotovo uvijek, prisutni u istim relativnim omjerima,<br />
unatoč tomu što se ukupna količina soli može mijenjati.<br />
U skladu s Meñunarodnom Komisijom za ispitivanje mora/oceana, ustanovljenom<br />
još 1899. godine, salinitet je mjera za količinu otopljenih soli u morskoj vodi. Salinitet se<br />
definira kao masa anorganskih soli u 1 kg <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> kada se svi karbonati pretvore u<br />
<strong>oksid</strong>e, bromidi i jodidi u kloride, a sve organske tvari se potpuno <strong>oksid</strong>iraju. Dakle,<br />
salinitet je mjera stupnja slanosti <strong>vode</strong> u oceanu, a funkcija je ukupne mase soli<br />
otopljenih u odreñenoj količini <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Salinitet se, od 1980. godine, obavezatno <strong>iz</strong>ražava u promilima, o / oo , (dijelovi na<br />
tisuću, g kg -1 ili g dm -3 uz pretpostavku da 1 dm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> odgovara masi od 1 kg).<br />
Tako morska voda koja ima ukupno otopljeni sadržaj soli 3,45 mas. %, ima salinitet 34,5<br />
o / oo .<br />
35
U novije vrijeme, primjenom konduktometara “nove generacije”, uvedena je nova<br />
“praktična skala saliniteta”, a salinitet se definira kao vodljivost propisanog standarda i<br />
jedinica mu je “psu” (engl. practical salinity units). U većini slučajeva može se<br />
pretpostaviti da su “psu” i stara jedinica promili ( o / oo ) istoznačnice.<br />
Tablice sa srednjom koncentracijom glavnih sastojaka u morskoj vodi mogu se<br />
često naći u literaturi. Razlike u sadržaju <strong>iz</strong>meñu podataka pojedinih autora posljedica su<br />
metoda uzetih za proračun srednjih vrijednosti (tablica 10).<br />
Tablica 10. Srednja vrijednost elemenata u morskoj vodi<br />
Element Koncentracija / mg dm -3 Kemijski oblik Ukupna količina<br />
u oceanima / t<br />
Cl 1,95 . 10 4 Cl - 2,57 . 10 16<br />
Na 1,077 . 10 4 Na + 1,42 . 10 16<br />
Mg 1,290 . 10 3 Mg 2+ , MgSO 4 , MgCO 3 1,71 . 10 15<br />
S 9,05 . 10 2 SO 2- -<br />
4 , NaSO 4 1,2 . 10 15<br />
Ca 4,12 . 10 2 Ca 2+ 5,45 . 10 14<br />
K 3,80 . 10 2 K + 5,02 . 10 14<br />
Br 67 Br - 8,86 . 10 13<br />
C 28 HCO -, 3 CO 2- 3 , CO 2 (g) 3,7 . 10 13<br />
N 11,5 N 2 (g), NO - +<br />
3 , NH 4 1,5 . 10 13<br />
Sr 8 Sr 2+ 1,06 . 10 13<br />
O 6 O 2 (g) 7,93 . 10 12<br />
B 4,4 B(OH) 3 , B(OH) - -<br />
4 , H 2 BO 3 5,82 . 10 12<br />
Si 2 Si(OH) 4 2,64 . 10 12<br />
F 1,3 F - , MgF + 1,72 . 10 12<br />
Ar 0,43 Ar(g) 5,68 . 10 11<br />
Li 0,18 Li + 2,38 . 10 11<br />
Rb 0,12 Rb + 1,59 . 10 11<br />
P 6 . 10 -2 HPO 2- 4 , PO 3- -<br />
4 , H 2 PO 4 7,93 . 10 10<br />
I 6 . 10 -2 IO - 3 , I - 7,93 . 10 10<br />
Ba 2 . 10 -2 Ba 2+ 2,64 . 10 10<br />
Mo 1 . 10 -2 2-<br />
MoO 4 1,32 . 10 10<br />
U 3,2 . 10 -3 4-<br />
UO 2 (CO 3 ) 2 4,23 . 10 9<br />
V 2 . 10 -3 H 2 VO - 2-<br />
4 , HVO 4 2,64 . 10 9<br />
As 2 . 10 -3 HAsO 2- -<br />
4 , H 2 AsO 4 2,64 . 10 9<br />
Ti 1 . 10 -3 Ti(OH) 4 1,32 . 10 9<br />
36
Tablica 10 − nastavak<br />
Element Koncentracija / mg dm -3 Kemijski oblik Ukupna količina<br />
u oceanima / t<br />
Zn 5 . 10 -4 ZnOH + , Zn 2+ , ZnCO 3 6,61 . 10 8<br />
Ni 4,8 . 10 -4 Ni 2+ , NiCO 3 , NiCl + 6,35 . 10 8<br />
Al 4 . 10 -4 -<br />
Al(OH) 4 5,29 . 10 8<br />
Cs 4.10-4 Cs+ 5,29.108<br />
Cr 3.10-4 Cr(OH) 3 , CrO 2- -<br />
4 , NaCrO 4 3,97.108<br />
Sb 2.10-4<br />
-<br />
Sb(OH) 6 2,64.108<br />
Kr 2.10-4 Kr(g) 2,64.108<br />
Se 2.10-4 SeO 2- 2-<br />
3 , SeO 4 2,64.108<br />
Ne 1,2.10-4 Ne(g) 1,59.108<br />
Cd 1.10-4 CdCl 2 1,32.108<br />
Cu 1.10-4 CuCO 3 , Cu(OH) + , Cu 2+ 1,32.108<br />
W 1.10-4<br />
2-<br />
WO 4 1,32.108<br />
Fe 5,5.10-5 Fe(OH) + -<br />
2 , Fe(OH) 4 7,27.107<br />
Xe 5.10-5 Xe(g) 6,61.107<br />
Mn 3.10-5 Mn 2+ , MnCl + 3,97.107<br />
Zr 3.10-5 Zr(OH) 4 3,97.107<br />
Nb 1.10-5<br />
-<br />
Nb(OH) 6 1,32.107<br />
Tl 1.10-5 Tl + 1,32.107<br />
Th 1.10-5 Th(OH) 4 1,32.107<br />
Hf 7.10-6<br />
-<br />
Hf(OH) 5 9,25.106<br />
He 6,8.10-6 He(g) 8,99.106<br />
Ge 5.10-6<br />
-<br />
Ge(OH) 4 , H 3 GeO 4 6,61.106<br />
Re 4.10-6<br />
-<br />
ReO 4 5,29.106<br />
Co 3.10-6 Co 2+ 3,97.106<br />
La 3.10-6 La(OH) 3 , La 3+ +<br />
, LaCO 3 3,97.106<br />
Nd 3.10-6 Nd(OH) 3 , Nd 3+ +<br />
, NdCO 3 3,97.106<br />
Ce 2.10-6 Ce(OH) 3 , Ce 3+ +<br />
, CeCO 3 2,64.106<br />
Pb 2.10-6 PbCO 3 , Pb 2+ 2-<br />
, Pb(CO 3 ) 2 2,64.106<br />
Ag 2.10-6<br />
-<br />
AgCl 2 2,64.106<br />
Ga 2.10-6<br />
-<br />
Ga(OH) 4 2,64.106<br />
Ta 2.10-6 Ta(OH) 5 2,64.106<br />
Y 1.10-6 YCO + +<br />
3 , Y 3 1,32.106<br />
Hg 1.10-6 HgCl 2- 4 , HgCl 2 1,32.106<br />
Dy 9.10-7 Dy(OH) 3 , Dy 3+ +<br />
, DyCO 3 1,19.106<br />
Er 8.10-7 Er(OH) 3 , Er 3+ +<br />
, ErCO 3 1,06.106<br />
Yb 8.10-7<br />
+<br />
Yb(OH) 3 , YbCO 3 1,06.106<br />
Gd 7.10-7 Gd(OH) 3 , Gd 3+ +<br />
, GdCO 3 9,25.105<br />
Pr 6.10-7 Pr(OH) 3 , Pr 3+ +<br />
, PrCO 3 7,93.105<br />
Sm 6.10-7 Sm(OH) 3 , Sm 3+ +<br />
, SmCO 3 7,93.105<br />
37
Tablica 10 − nastavak<br />
Element Koncentracija / mg dm -3 Kemijski oblik Ukupna količina<br />
u oceanima / t<br />
Sn 6.10-7<br />
-<br />
SnO(OH) 3 7,93.105<br />
Sc 6.10-7 Sc(OH) 3 7,93.105<br />
Ho 3.10-7 Ho(OH) 3 , Ho 3+ +<br />
, HoCO 3 3,97.105<br />
Be 2.10-7 BeOH + 2,64.105<br />
Lu 2.0-7 Lu(OH) 2+ +<br />
, LuCO 3 2,64.105<br />
Eu 2 . 10 -7 Eu(OH) 3 , Eu 3+ +<br />
, EuCO 3 2,64 . 10 5<br />
In 2 . 10 -7 2+<br />
In(OH) 3 , In(OH) 2 2,64 . 10 5<br />
Tm 2 . 10 -7 Tm(OH) 3 , Tm 3+ +<br />
, TmCO 3 2,64 . 10 5<br />
Tb 1 . 10 -7 Tb(OH) 3 , Tb 3+ +<br />
, TbCO 3 1,32 . 10 5<br />
Pd 5 . 10 -8 Pd 2+ , PdCl + 6,61 . 10 4<br />
Au 2 . 10 -8 -<br />
AuCl 2 2,64 . 10 4<br />
Bi 2 . 10 -8 BiO + +<br />
, Bi(OH) 2 2,64 . 10 4<br />
Te 1 . 10 -8 Te(OH) 6 1,32 . 10 4<br />
Ra 7 . 10 -11 Ra 2+ 92,5<br />
Pa 5 . 10 -11 nepoznat 66,1<br />
Rn 6 . 10 -16 Rn(g) 7,93 . 10 -4<br />
Po 5 . 10 -16 Po 2- 3 , Po(OH) 2 ? 6,61 . 10 -4<br />
Sastojci, relativne koncentracije kojih ostaju stalne u morskoj vodi, nazivaju se<br />
“konzervativnim”. Promjene apsolutnih količina tih sastojaka mogu se pripisati isključivo<br />
dodavanju ili oduzimanju slatke <strong>vode</strong> u oceane. Manje zastupljeni sastojci <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
poput bora, litija, antimona, uranija i broma su takoñer “konzervativni”.<br />
Sastojci koji se značajno mijenjaju u odnosu na lokalni salinitet, nazivaju se<br />
“nekonzervativnim”. Mnoge od ovih promjena su povezane s glavnom ulogom mora kao<br />
staništa za žive organ<strong>iz</strong>me. Naime, morski su organ<strong>iz</strong>mi imali velik utjecaj na kemijsku<br />
evoluciju ovog planeta, budući da je pro<strong>iz</strong>vodnjom organske tvari pomoću fotosintetskih<br />
organ<strong>iz</strong>ama stvorena Zemljina atmosfera, bogata kisikom. Uz to, <strong>morske</strong> su biljke bile<br />
odgovorne za vezivanje ogromnih količina ugljika u morskim sedimentima. Biljke “žive”<br />
isključivo u vodama bl<strong>iz</strong>u površine, gdje asimiliraju dovoljno Sunčeva svjetla potrebnog<br />
za fotosintezu.<br />
Biljke i životinje u svom prehrambenom lancu osiromašuju ove <strong>vode</strong> hranjivim<br />
tvarima (fosfati, nitrati, otopljeni SiO 2 , otopljeni CO 2 ), koje pretvaraju u organsku i<br />
koštanu tvar. Budući da se ovi sastojci talože pri morskom dnu u mrtvim organ<strong>iz</strong>mima ili<br />
fekalnoj tvari, čvrsti dijelovi tijela se ponovno otapaju. Djelovanjem bakterija tkiva se<br />
38
zo raspadaju, uslijed čega se <strong>vode</strong> bl<strong>iz</strong>u dna, tzv. “pridnene <strong>vode</strong>”, relativno brzo<br />
obogaćuju hranjivim sastojcima (nutrijenti). Stoga su ovi sastojci “uvjetovani”.<br />
Mnogi elementi u tragovima (stroncij, kadmij, barij, krom) takoñer slijede procese<br />
koji su povezani s prehranom, premda, u mnogim slučajevima, nije jasno kako su ovi<br />
elementi uključeni u oceanske biokemijske mehan<strong>iz</strong>me.<br />
U tablici 11 naznačene su količine i ponašanje pojedinih elemenata u oceanu,<br />
razdvajajući ih na “konzervativne” i “nekonzervativne” grupe.<br />
Od elemenata koji su navedeni kao hranjive tvari (oni koji su povezani s<br />
prehranom), pet njih je osobito važno: fosfor u obliku fosfata, dušik u obliku nitrata,<br />
silicij u obliku SiO 2 , te cink i kadmij. Oni gotovo da nisu prisutni u površinskim vodama<br />
te se označavaju kao biolimitirajući sastojci <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, budući da su vrlo učinkovito<br />
“potrošeni” od mikroorgan<strong>iz</strong>ama. Naime, oni sudjeluju u metaboličkim ciklusima<br />
morskih organ<strong>iz</strong>ama. Meñutim, biljke mogu “zabunom” Zn i Cd “inkorporirati” kao<br />
fosfor.<br />
Isti koncept podjele, na “konzervativne” i “nekonzervativne” elemente, može se<br />
primijeniti i na ione koji procesima u oceanima stvaraju ili troše vodikove ione.<br />
Većina iona u morskoj vodi (Na + , Ca 2+ , K + , Mg 2+ , SO 2- 4 , NO - 3 , Cl - ) nije pogoñena<br />
promjenama kiselosti, jer nisu asocirani u vrstama koje sadrže jedan ili više vodikovih<br />
iona (poput bikarbonata). Te ione nazivamo “konzervativnima”.<br />
Mnogi drugi, uključujući ne samo HCO - 3 i CO 2- 3 , već i B(OH) - 4 , HSO - 4 , SO 2- 4 te<br />
n<strong>iz</strong> organskih iona, su “nekonzervativni” ioni. Stoga se relativna količina tih iona može<br />
ponekad vrlo značajno mijenjati od jednog do drugog dijela oceana.<br />
39
Tablica 11. Sadržaji i ponašanje pojedinih elemenata u morskoj vodi<br />
Element Površinska koncentracija Koncentracija na dubini Ponašanje<br />
Li 178 µg/kg konzervativan<br />
B 4,4 mg/kg konzervativan<br />
C 2,039 µmol/kg 2,264 µmol/kg (714 m) nutrijent<br />
N (N 2 ) 560 µmol/kg (995 m) plin – nije nutrijent<br />
(NO - 3 ) < 3 . 10 -7 mol/kg 41 µmol/kg (891 m) nutrijent<br />
O (O 2 ) 205 µmol/kg 47 µmol/kg ( 891 m) nutrijent-uvjetovan<br />
F 1,3 mg/kg konzervativan<br />
Na 10,781 g/kg konzervativan<br />
Mg 1,284 g/kg konzervativan<br />
Al 1,0 µg/kg 0,6 µg/kg ?<br />
Si 2,0 µmol/kg 100,8 µmol/kg (891 m) nutrijent<br />
P 0,08 µmol/kg 2,84 µmol/kg (891 m) nutrijent<br />
S 2,712 g/kg konzervativan<br />
Cl 19,353 g/kg konzervativan<br />
K 399 mg/kg konzervativan<br />
Ca 417,6 mg/kg 413,6 mg/kg (1000 m) konzervativan<br />
Cr 268 ng/kg 296 ng/kg (1000 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Mn 34 ng/kg 38 ng/kg (985 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Fe 8 ng/kg 45 ng/kg nutrijent – uvjetovan<br />
Ni 146 ng/kg 566 ng/kg (985 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Cu 34 ng/kg 130 ng/kg (985 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Zn 6-7 ng/kg 438 ng/kg (985 m) nutrijent – uvjetovan<br />
As 1,1 µg/kg 1,8 µg/kg (1000 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Br 67 mg/kg konzervativan<br />
Rb 124 µg/kg konzervativan<br />
Sr 7,404 mg/kg 7,720 mg/kg (700 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Cd 0,3 ng/kg 117 ng/kg (985 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Sn 1,0 ng/kg antropogen<br />
I 48 µg/kg 60 µg/kg (1036 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Cs 0,3 µg/kg konzervativan<br />
Ba 4,8 µg/kg 13,3 µg/kg (997 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Hg 3 ng/kg 4 ng/kg (1000 m) nutrijent – uvjetovan<br />
Pb 13,6 ng/kg 4,5 ng/kg (1000 m) antropogen<br />
U 3,2 µg/kg konzervativan<br />
40
Tijekom isparavanja <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> slabo topljive soli će prve postići zasićenje.<br />
Redoslijed taloženja je u smjeru povećanja topljivosti, a ne u smjeru količine. Na slici<br />
13 je prikazan redoslijed taloženja soli <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> s relativnim udjelom<br />
istaloženih soli.<br />
isparavanje<br />
CaCO 3 CaSO 4 NaCl K i Mg soli<br />
Slika. 13. Redoslijed taloženja soli pri isparavanju <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. (Morska voda sadrži<br />
3,5 % otopljenih soli.)<br />
Prvi se taloži kalcijev karbonat, CaCO 3 , s malim udjelom soli zbog relativno niskog<br />
sadržaja CO 2- 3 i HCO - 3 iona. Kalcijev sulfat, CaSO 4 , taloži se kao anhidrat ili kao gips<br />
CaSO . 4 2H 2 O, ovisno o uvjetima. Natrijev klorid, NaCl, najviše je zastupljen po<br />
količini. Zaostala “gorka voda” sadrži kloride kalija i magnezija koji su najviše<br />
topljivi i zato se zadnji istalože.<br />
41
2.2. EKSPLOATACIJA MINERALA OTOPLJENIH U MORSKOJ VODI<br />
Iako rezultati oceanografskih istraživanja ukazuju na to da su u morskoj vodi<br />
otopljene različite anorganske soli i metali (tablice od 6 do 11) vrlo je mali broj onih<br />
koji se industrijski ekstrahiraju <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>: ili im je koncentracija preniska za<br />
ekonomsku pro<strong>iz</strong>vodnju ili dotičnih mineralnih tvari ima u dovoljnim količinama na<br />
kopnu.<br />
Mineralne sirovine, koje se danas ekonomski eksploatiraju <strong>iz</strong> mora i oceana<br />
su: NaCl, Br 2 , sumpor (Meksički zaljev) te posljednjih desetljeća Mg(OH) 2 (Kina,<br />
Irska, Izrael, Francuska, Južna Koreja, USA, Japan, Meksiko, Brazil, Jordan).<br />
Tehnologija dobivanja pitke <strong>iz</strong> <strong>morske</strong>/oceanske <strong>vode</strong> osobito je razvijena u arapskim<br />
zemljama.<br />
2.2.1. Magnezij <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Zbog čega interes za ekstrakciju magnezija <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>? Ponajviše zbog<br />
sve veće nestašice prirodne magnezitne rudače.<br />
Glavna komponenta sirovog magnezita je mineral magnezit, MgCO 3 , uz koji<br />
se u manjim količinama nalaze stalni prateći minerali: dolomit, serpentin, kalcedon,<br />
kvarc, talk, brucit itd. Sastav ovih pratećih minerala ovisi o načinu postanka (geneza)<br />
sirovog magnezita. Sirovi magneziti najčešće se dijele na kristalne i kriptokristalne<br />
(amorfni, gusti).<br />
Kristalni magnezit se u prirodi javlja kao pro<strong>iz</strong>vod <strong>iz</strong>mjene vapnenca i<br />
dolomita pod djelovanjem otopine magnezijeva hidrogenkarbonata. Reakcije su<br />
sljedeće:<br />
CaCO 3 (s) + Mg 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) = MgCO 3 (s) + Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) (1)<br />
MgCO 3 . CaCO 3 (s) + Mg 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) = MgCO 3 (s) + Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) (2)<br />
Kao rezultat ovih reakcija nastaje magnezijev karbonat (magnezit), MgCO 3 , koji se<br />
taloži. Ovako nastali magnezit sadrži dolomit i vapnenac kao popratne minerale. U<br />
mnogim magnezitima, pored ovih minerala, prisutan je i povećani sadržaj željezovog<br />
(III) karbonata.<br />
42
Amorfni magneziti predstavljaju pro<strong>iz</strong>vod polimorfnih promjena magnezijevih<br />
silikata pod djelovanjem CO 2 i H 2 O. Reakcije su sljedeće:<br />
Mg 2 SiO 4 (s) + 2CO 2 (g) = 2MgCO 3 (s) + SiO 2 (s) (3)<br />
Mg 3 (OH) 4 . Si 2 O 5 (s) + 3CO 2 (g) = 3MgCO 3 (s) + 2SiO 2 (s) +2H 2 O (4)<br />
U amorfnom magnezitu se, prema tome, kao primjesa nalazi SiO 2 , uz manje<br />
količine CaO, Fe 2 O 3 i Al 2 O 3 . Osnovna karakteristika ovih magnezita je visok sadržaj<br />
magnezitne tvari, MgCO 3 .<br />
Značajna nalazišta kristalnog magnezita (s visokim sadržajem Fe) su u<br />
Austriji, Češkoj, Slovačkoj, Rusiji (Ural), USA (Washington), dok se nalazišta<br />
kriptokristalnog magnezita nalaze u Grčkoj, Turskoj, Kaliforniji, Srbiji (Goleš, Bela<br />
Stena). Ostala prirodna nalazišta magnezita su u Kini (Mandžurija), Indiji (Madras) te<br />
Južnoafričkoj Republici.<br />
Tipičan kemijski sastav kriptokristalnog (amorfnog) magnezita, <strong>iz</strong>ražen u mas. %, je<br />
kako slijedi:<br />
Kemijski<br />
sastav<br />
Uzorak 1 / mas. % Uzorak 2 / mas. %<br />
SiO 2 1,0 0,50 – 1,50<br />
CaO 1,8 0,70 –1,00<br />
R 2 O 3 1,4 max. 0,70<br />
MgO 45 46<br />
(R 2 O 3 = Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 )<br />
Uzorak 1 = sedimentni magnezit (Bela Stena)<br />
Uzorak 2 = žilni magnezit (Goleš, Šumadija)<br />
Postoji još jedan važan razlog pojačanog interesa za ekstrakcijom magnezija <strong>iz</strong><br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Naime, tehnološke promjene u industriji čelika, posebno u procesima<br />
rafinacije čelika i kontinuiranog lijevanja, nameću potrebu za poboljšanjem kvaliteta<br />
već postojećih te razvoj novih baznih vatrostalnih materijala, na osnovi MgO, Al 2 O 3 i<br />
ZrO 2 , visoke postojanosti na koroziju i habanje. Tehnološki <strong>iz</strong>azovi pro<strong>iz</strong>vodnje<br />
43
vatrostalnih materijala na osnovi magnezijeva <strong>oksid</strong>a vezani su za <strong>iz</strong>vore polaznog<br />
materijala i metodologiju procesa u svrhu dobivanja novih materijala visokog<br />
kvaliteta, tj. visokog sadržaja MgO, niskog sadržaja bora i željeza, visoke gustoće,<br />
visokog stupnja <strong>iz</strong>ravne periklas-periklas veze i srednjeg promjera zrna periklasa.<br />
Dakle, razvoj tehnologije čelika zahtijeva vatrostalne magnezitne materijale<br />
koji se sastoje od vrlo čistog MgO, kakav se najbolje može dobiti <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> uz<br />
upotrebu taložnog sredstva (vapna <strong>iz</strong> vapnenca ili, pak, dolomitnog vapna), koji u<br />
potpunosti odgovaraju toj namjeni.<br />
Potrebno je istaknuti da je tehnologija dobivanja magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong><br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> dosta složenija od tehnologije dobivanja magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong><br />
magnezita, ali je zato moguće dobiti vrlo čisti sinterirani MgO, kakvog zahtjeva<br />
industrija čelika, cementa i dr. Naime, koriste li se u industriji čelika konvektorske<br />
peći (umjesto Siemens-Martinovih peći) vatrostalni ozid treba biti <strong>iz</strong>grañen od vrlo<br />
čistog sinteriranog magnezijeva <strong>oksid</strong>a, jer je brzina <strong>oksid</strong>acije nepoželjih elemenata u<br />
sirovom željezu do dvadeset puta veća. Procesi <strong>oksid</strong>acije, koji se odvijaju pri<br />
visokim temperaturama (1800 o C) i tlakovima, uz naglo stvaranje vrlo erozivne<br />
troske, postavljaju stroge kriterije za kvalitet vatrostalnog materijala u pogledu<br />
njegovog kemijskog sastava, mehaničke čvrstoće i otpornosti na kemijsku koroziju.<br />
Prednost magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> nije samo u tome što<br />
je more neiscrpan <strong>iz</strong>vor magnezijevih spojeva (sadržaj magnezijeva <strong>oksid</strong>a, MgO, u<br />
morskoj vodi <strong>iz</strong>nosi 3⋅10 6 t/km 3 ) već i u većoj čistoći sinteriranog magnezijeva<br />
<strong>oksid</strong>a. Kvalitetni sinterirani magnezijev <strong>oksid</strong> sa sadržajem MgO > 98 mas. %, danas<br />
se gotovo isključivo dobiva <strong>iz</strong> mora.<br />
Iako magnezijev <strong>oksid</strong> dobiven <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> sadrži B 2 O 3 kao onečišćenje u<br />
konačnom pro<strong>iz</strong>vodu, pogodnim načinom ispiranja dobivenog taloga magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a moguće ga je sn<strong>iz</strong>iti na najmanju moguću mjeru (< 0,05 mas. %).<br />
Zahvaljujući visokom stupnju vatrostalnosti [MgO se tali na (2823 ± 40) o C],<br />
vatrostalni materijali na bazi magnezijeva <strong>oksid</strong>a su neotrovni i kemijski inertni<br />
(otporni su na djelovanje mnogih kiselina, kiselih plinova, baznih troski i neutralnih<br />
soli, a s ugljikom reagiraju tek <strong>iz</strong>nad 1800 o C).<br />
Dakle, velike zalihe magnezija u morskoj vodi (1 kubična milja sadrži 6,4<br />
milijuna tona magnezija, odnosno 0,13 % magnezija u cijeloj masi <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> –<br />
tablica 7) i nedostatak drugih kvalitetnih sirovina, prvenstveno magnezita, doprinijeli<br />
44
su da se u pojedinim industrijskim zemljama (Engleska, USA, Japan) razvije i<br />
primijeni postupak dobivanja magnezija <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Svjetskoj pro<strong>iz</strong>vodnji<br />
magnezija značajno doprinosi dvadesetak postrojenja u kojima se magnezijev<br />
hidr<strong>oksid</strong> dobiva <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> i/ili slanih <strong>iz</strong>vora, što <strong>iz</strong>nosi oko 14 % ukupne<br />
svjetske pro<strong>iz</strong>vodnje magnezija (tablica 12).<br />
Proces dobivanja magnezija <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> uključuje taloženje magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a, Mg(OH) 2 , koji nastaje reakcijom magnezijevih soli, MgCl 2 i MgSO 4 ,<br />
prisutnih u morskoj vodi s odgovarajućim baznim reagensom (kalcinirani dolomit ili<br />
kalcinirano vapno u obliku otopine ili mulja). Dakle, magnezij otopljen u obliku<br />
magnezijeva klorida i magnezijeva sulfata <strong>iz</strong>dvaja se taloženjem netopljivog<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, postupcima koji su u svijetu razvijeni već preko 50 godina u<br />
industrijskim mjerilima.<br />
Prvi pokušaji pro<strong>iz</strong>vodnje magnezija <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz upotrebu vapna <strong>iz</strong><br />
vapnenca kao taložnog sredstva, bili su krajem 19. st. (1885. godine) u malom<br />
postrojenju na južnoj obali Francuske (u bl<strong>iz</strong>ini Sete). Meñutim, ti rani pokušaji<br />
pro<strong>iz</strong>vodnje magnezija <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> u komercijalne svrhe uglavnom su propadali,<br />
zbog neodgovarajuće opreme i poteškoća u rukovanju istaloženim magnezijevim<br />
hidr<strong>oksid</strong>om. Naime, talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a je „želatinozan“ te se vrlo teško<br />
taloži, odnosno filtrira.<br />
Godine 1935. “Marine Chemical Corporation“, u južnom dijelu San Francisca<br />
(USA), korištenjem ljuski školjaka (kamenice) kao <strong>iz</strong>vora vapna (taložno sredstvo),<br />
započela je značajniju pro<strong>iz</strong>vodnju magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> (uglavnom<br />
za potrebe farmaceutske industrije).<br />
Godine 1938. “Steetley Company“, u sjeveroistočnoj Engleskoj, započela je<br />
prvu komercijalnu pro<strong>iz</strong>vodnju magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz upotrebu<br />
dolomitnog vapna kao taložnog sredstva, radi snabdjevanja čeličana vatrostalnim<br />
materijalom. Postrojenje kapaciteta 10 000 t Mg godišnje, <strong>iz</strong>grañeno je u Hartlepoolu<br />
1937. Zašto baš tada? Izbijanjem II. svjetskog rata pro<strong>iz</strong>vodnja lako zapaljivih bombi<br />
i lakih legura za konstrukciju aviona zahtjevala je ogromne količine magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a za njegovu redukciju u metalni magnezij (ρ Mg = 1,74 g cm -3 , ρ Al = 2,70 g<br />
cm -3 , ρ Fe = 7,87 g cm -3 ). Radi toga je pro<strong>iz</strong>vodnja magnezijeva <strong>oksid</strong>a, kao<br />
vatrostalnog materijala, dobila novu i prioritetnu važnost te je, s obzirom na manjak<br />
magnezita kao sirovinske baze, nametnula potrebu za alternativnim <strong>iz</strong>vorima, tj.<br />
45
morskom vodom. U Cumberlandu kod Harringtona se tada otvaraju novi pogoni<br />
kapaciteta 40 kt godišnje.<br />
Tablica 12. Pro<strong>iz</strong>vodnja sintetskog magnezijeva <strong>oksid</strong>a u svijetu.<br />
Država Kompanija Godišnja pro<strong>iz</strong>vodnja (2000. god.)<br />
Kina Manchurian Sewater Works 10 kt vatrostalnog MgO<br />
Jiaozhou Guhe Magnesium 3 kt kalciniranog MgO<br />
Salt Factory<br />
Francuska Scora < 10 Gt kalciniranog MgO<br />
Irska Premier Periclase 90 kt vatrostalnog Mgo<br />
Izrael Dead Sea Periclase 10 kt kalciniranog MgO<br />
60 kt vatrostalnog MgO<br />
Jordan Jordan Magnesia Company 50 kt vatrostalnog MgO<br />
Ltd.<br />
10 kt kalciniranog MgO i Mg(OH) 2<br />
Južna Sam Hwa Chemical Co. 50 kt vatrostalnog MgO<br />
Koreja<br />
Japan UBE Material Industries<br />
Co.,Ltd.<br />
Shin Nihon Salt Co., Ltd.<br />
Naikai Salt Ind. Co., Ltd.<br />
USA<br />
Ako Kasei Co., Ltd.<br />
Tateho Chemical Ind. Co., Ltd.<br />
Konoshima Chemical Co.<br />
TMG Corp.<br />
Nihon Kaisui Kako<br />
Premier Chemicals, LLC<br />
Martin Marietta<br />
Rohm & Haas<br />
SPI-Pharma<br />
250 kt vatrostalnog MgO<br />
50 kt kalciniranog MgO<br />
40 kt (35-40) % suspenzije Mg(OH) 2<br />
20 kt suspenzije Mg(OH) 2<br />
2 kt Mg(OH) 2 praha<br />
Mg(OH) 2 /MgO<br />
taljeni MgO/Mg(OH) 2<br />
(12 – 15) kt Mg(OH) 2<br />
10 kt Mg(OH) 2<br />
8 kt suspenzije Mg(OH) 2 /<br />
24 kt MgO/Mg(OH) 2 praha<br />
50 kt Mg(OH) 2 / kalcinirani MgO<br />
80 kt kalciniranog MgO<br />
10 kt kalciniranog MgO<br />
Mg(OH) 2 za farmaciju<br />
Brazil Buschle & Lepper MgO i Mg(OH) 2 <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
visoke kakvoće<br />
Meksiko Penoles, S.A. de C. V. ≈ 40 kt kalciniranog hidr<strong>oksid</strong>a i<br />
vatrostalnog <strong>oksid</strong>a<br />
Nakon II. svjetskog rata potrebe za metalnim magnezijem su se smanjile.<br />
Meñutim, zahtjevi za ogromnim količinama vatrostalnog magnezijeva <strong>oksid</strong>a za<br />
potrebe industrije čelika su se povećali pa se kapacitet postrojenja u Hartlepoolu<br />
povećao na oko 50 kt godišnje.<br />
Godine 1941. “Dow Chemical Company“ kod Freeporta u Teksasu, USA,<br />
gradi i pušta u pogon industrijsko postrojenje za dobivanje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong><br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Kao taložni reagens koristi se vapno dobiveno <strong>iz</strong> ljuski školjaka <strong>iz</strong><br />
46
Meksičkog zaljeva. Prije <strong>iz</strong>gradnje ovog postrojenja magnezij se dobivao <strong>iz</strong> slanih<br />
voda i magnezitnih ležišta.<br />
2.2.2. Čimbenici o kojima treba voditi računa pri pro<strong>iz</strong>vodnji magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Bez obzira o kakvom je <strong>iz</strong>vedbenom procesu riječ, tj. bez obzira na tehnološku<br />
shemu pro<strong>iz</strong>vodnje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, mora se voditi računa o<br />
osnovim čimbenicima koji utječu na kvalitetu gotovog pro<strong>iz</strong>voda.<br />
Osnovne sirovine za ovu tehnologiju čine more i taložni reagens (vapno <strong>iz</strong><br />
vapnenca ili pak dolomitno vapno). Morska se voda ekonomično može upotrijebiti za<br />
dobivanje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a ukoliko sadrži najmanje 0,13 mas. % magnezija.<br />
Taj je zahtjev ispunjen na brojnim lokalitetima svetskih mora i oceana.<br />
Obzirom da nečistoće, sadržane u morskoj vodi i taložnom sredstvu, tijekom<br />
reakcije taloženja dospijevaju u talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, čistoći taloga potrebno<br />
je posvetiti posebnu pozornost.<br />
Učinak vapna (vapnenca ili <strong>iz</strong> dolomita) na onečišćenje taloga magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a ovisi o kemijskom kvalitetu vapna (prisutnost netopljivih ili teško topljivih<br />
kalcijevih soli). Dugogodišnji direktor razvoja u Hartlepoolu, N. Heasman, u svom<br />
radu navodi maksimalne granice onečišćenja u polaznom materijalu (dolomitu ili<br />
vapnencu) koje <strong>iz</strong>nose: 0,2 mas. % SiO 2 , 0,1 mas. % Al 2 O 3 te 0,1 mas. % Fe 2 O 3 .<br />
Učinak vapna na onečišćenje taloga magnezjeva hidr<strong>oksid</strong>a ovisi i o<br />
uspješnosti procesa kalcinacije:<br />
CaCO 3 (s)<br />
CaCO 3 . MgCO 3 (s)<br />
950 o C<br />
→ CaO(s) + CO 2 (g) ↑<br />
950 o C<br />
→ CaO . MgO(s) + CO 2 (g) ↑<br />
(5)<br />
(6)<br />
Proces kalcinacije potrebno je voditi tako da doñe do potpunog raspada<br />
karbonata, ali ne i do prepečenosti. Prepečenost rezultira stvaranjem netopljivih<br />
kalcijevih silikata, aluminata i ferita, koji nastaju reakcijom kalcijeva hidr<strong>oksid</strong>a i<br />
nečistoća (Si, Al, Fe) prisutnih u taložnom reagensu (dolomitu ili vapnencu) i pepelu<br />
goriva.<br />
47
Zaostali karbonat <strong>iz</strong> vapna imat će za posljedicu onečišćenje istaloženog<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a kalcijevim karbonatom. Naime, svaki 0,1 mas. % CO 2 slob. u<br />
kalciniranom vapnu uzrokuje onečišćenje od 0,18 mas. % CaO u konačnom<br />
pro<strong>iz</strong>vodu, tj. sinteriranom magnezijevom <strong>oksid</strong>u.<br />
Prethodnoj obradi treba podvrgnuti i morsku vodu se da bi se spriječila<br />
precipitacija netopljivih kalcijevih soli tijekom glavne reakcije. Naime, ako se<br />
hidrogenkarbonati (HCO - 3 ) i karbonati (CO 2- 3 ) ne bi uklonili <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, zajedno<br />
s magnezijevim hidr<strong>oksid</strong>om taložio bi se i kalcijev karbonat, što bi rezultiralo<br />
onečišćenjem taloga Mg(OH) 2 . Ukupna precipitacija karbonata i hidrogenkarbonata<br />
koji su sadržani u morskoj vodi, a koja odgovara količini od 0,16 g H 2 CO 3 po kg<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, prouzročila bi onečišćenje vatrostalnog magnezijeva <strong>oksid</strong>a s više od<br />
6,0 mas. % CaO. Naime, dodatkom dolomitnog vapna morskoj vodi, u svrhu taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, povećava se alkalitet <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> (do pH = 11,00), kao i<br />
koncentracija Ca 2+ iona u otopini (do 65 mg/dm 3 ) te se u stanju ravnoteže uz<br />
magnezijev hidr<strong>oksid</strong> istaloži 99 % hidrogenkarbonata u obliku CaCO 3 te 20 %<br />
sulfata u obliku CaSO 4 .<br />
Osim karbonata i hidrogenkarbonata otopljenih u morskoj vodi, štetno djeluje i<br />
bor. Prisustvo bora u morskoj vodi (cca 4,6 mg dm -3 , odnosno 3,6 . 10 -4 mas. %)<br />
negativno se odražava na kvalitet pro<strong>iz</strong>voda budući da svojstva dobivenog<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a posebne namjene, tj. visoke čvrstoće (ispitivanje na toplo)<br />
značajno ovise o sadržaju bora u pro<strong>iz</strong>vodu. Bor je prisutan u morskoj vodi kao<br />
nedisocirana ortoboratna kiselina, H 3 BO 3 , a djelomično kao borat ion, H 2 BO - 3 te se za<br />
vrijeme taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a adsorbira na talog uzrokujući onečišćenje<br />
taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a s B(OH) 3 . Tijekom kalcinacije adsorbirani bor prelazi<br />
u B 2 O 3 . Sadržaj B 2 O 3 u konačnom, tj. sinteriranom magnezijevom <strong>oksid</strong>u negativno<br />
utječe na kvalitet vatrostalnog materijala. Na visokim temperaturama, mehanička<br />
otpornost vatrostalnih materijala na bazi MgO značajno opada s porastom sadržaja<br />
B 2 O 3 , a smanjuje se i modul elastičnosti takvih materijala. Stoga je uklanjanje B 2 O 3 <strong>iz</strong><br />
sinteriranog MgO prvenstveni tehnološki zadatak. Granica onečišćenja borom ne bi<br />
trebala biti veća od 0,05 mas. % B 2 O 3 u konačnom pro<strong>iz</strong>vodu (sinterirani MgO).<br />
I prilikom dobivanja metalnog magnezija, elektrol<strong>iz</strong>om osobito je važno da je<br />
sadržaj bora u magnezijevu hidr<strong>oksid</strong>u sveden na najmanju moguću mjeru. Naime,<br />
bor uzrokuje znatne smetnje pri elektrol<strong>iz</strong>i magnezijeva klorida u svrhu dobivanja<br />
metalnog magnezija, ako se kao šarža ćelije koristi magnezijev klorid dobiven <strong>iz</strong><br />
48
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Napon pare halogenida bora (osobito klorida) je visok (1,7 kPa) tako da<br />
više od 70 mas. % bora ispari kao borni klorid, BCl 3 , u anodnim plinovima te kasnije<br />
kondenzira u kloridnoj kiselini, koja se stvara. Bor se, takoñer, može nakupiti u šarži<br />
ćelije u kupelji od MgCl 2 dobivenog <strong>iz</strong> magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a istaloženog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>, i reagirati s regeneriranom kiselinom.<br />
U radu sa šaržom koja nema bora, tj. u kupelji od čiste soli, istaloženi<br />
magnezij napušta katodu u malim kuglicama koje se ne stapaju, odnosno ne povezuju,<br />
čak ni uz snažno potresanje ili miješanje. Dodatak i održavanje malih količina<br />
kalcijeva fluorida, CaF 2 , koji se otapa u kupelji, otapa filmove koji se mogu stvoriti na<br />
površini kuglica magnezija.<br />
Prisutnost bora u šarži ćelije rezultira oslobañanjem bora na katodi, gdje dolazi<br />
do reakcije bora s magnezijem, uz stvaranje metalnog borida, Mg 3 B 2 . Talog Mg 3 B 2 je<br />
sličan Mg, a skuplja se <strong>iz</strong>meñu kristala magnezija te djeluje na magnezij kao<br />
disperzno sredstvo. U ovom slučaju se dodatkom kalcijeva fluorida ne može znatnije<br />
utjecati na otapanje filmova koji se mogu stvoriti na površini kuglica magnezija.<br />
Manje od 10 ppm bora u šarži ćelije nije osobito štetno, ali ako je prisutno 100<br />
ppm, dobiva se masa metala koja se ne može sakupiti, već jedan dio, dovoljno otežan<br />
prisustvom borida, tone i skuplja se u mulju na dnu ćelije. Stvaranje mulja u količini<br />
višestruko većoj od normalne pogoršava rad ćelije; metalni magnezij se ne sjedinjuje i<br />
učinkovitost pro<strong>iz</strong>vodnje opada. Bor se najbolje drži pod kontrolom sprječavanjem<br />
njegove prisutnosti u šarži ćelije, što se postiže kemijskom obradom razrijeñenih<br />
otopina magnezijeva klorida.<br />
2.3. TEHNOLOŠKI PROCES DOBIVANJA MAGNEZIJEVA OKSIDA IZ<br />
MORSKE VODE<br />
Tehnološki proces dobivanja magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> može se<br />
podijeliti na nekoliko uzastopnih faza:<br />
− predobrada <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
− taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
− sedimentacija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
− neutral<strong>iz</strong>acija otpadne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
− ispiranje i filtracija taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
49
− obrada magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a nakon filtracije.<br />
Na slici 15 prikazan je opći dijagram toka procesa dobivanja magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a/magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Slika 15. Opći dijagram toka dobivanja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
50
Pri odabiru lokacije postrojenja za ekstrakciju magnezija <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> trebaju<br />
biti zadovoljene sljedeće značajke:<br />
1. Osigurana kontinuirana količina <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> koja ide na proces obrade. Za usis<br />
nije bitna udaljenost, ali je vrlo bitna visinska razlika. Transport do pogona i<br />
unutar pogona obavlja se pomoću crpki.<br />
2. Što niži troškovi goriva za kalcinaciju taložnog sredstva (toplinska energija). Što<br />
niža cijena električne energije za elektrol<strong>iz</strong>u.<br />
3. Što niža cijena taložnog sredstva i što niži troškovi prijevoza.<br />
4. Mogućnost potpune automat<strong>iz</strong>acije i kompjutor<strong>iz</strong>acije voñenja procesa.<br />
5. Povoljan geografski položaj postrojenja da bi se <strong>iz</strong>bjegla mogućnost razrjeñenja<br />
ulazne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> s efluentom (otpadna morska voda) <strong>iz</strong> postrojenja.<br />
2.3.1. Predobrada <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Predobrada <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> može se podijeliti na sljedeće faze:<br />
− uklanjanje krutih onečišćenja – prolaskom <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> kroz sita<br />
− uklanjanje pijeska – pomoću filtara i mikroorgan<strong>iz</strong>ama pomoću steril<strong>iz</strong>atora<br />
− kloriranje <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> da se spriječi obraštaj (rast <strong>morske</strong> flore i faune) kako ne bi<br />
došlo do začepljenja cjevovoda kojima se morska voda dovodi do postrojenja<br />
− uklanjanje karbonatnih (CO 2- 3 ) i hidrogenkarbonatnih (HCO - 3 ) iona prisutnih u<br />
morskoj vodi (dekarbonat<strong>iz</strong>acija <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>)<br />
− postupak “hidroobrade”, odnosno bistrenja.<br />
Osvrnut ćemo se na pripremu <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> radi uklanjanja karbonatnih i<br />
hidrogenkarbonatnih iona u morskoj vodi.<br />
Manjak aniona u morskoj vodi kompenziran je ravnotežnim otapanjem CO 2 <strong>iz</strong><br />
atmosfere prema reakciji:<br />
CO 2 (g) + H 2 O(l) = H 2 CO 3 (aq) = H + (aq) + HCO 3 - (aq) = 2H + (aq) + CO 3 2- (aq) (7)<br />
Dodavanjem OH - iona u cilju taloženja magnezijevih iona otopljenih u<br />
morskoj vodi ravnoteža (7) se pomiče udesno. Navedeno dovodi do porasta<br />
2-<br />
koncentracije CO 3 iona, a time i do prekoračenja vrijednosti produkta topljivosti<br />
51
CaCO 3 (s) i do taloženja istog, što bi znatno onečistilo talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
nepoželjnim kalcijem, prema sljedećim reakcijama:<br />
Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) + CaO(s) + H 2 O(l) = 2CaCO 3 (s) + 2H 2 O(l) (8)<br />
CO 2 (aq) + CaO(s) + H 2 O(l) = CaCO 3 (s) + H 2 O(l) (9)<br />
Da bi se razložili prisutni karbonatni i hidrogenkarbonatni ioni, morska voda<br />
se obrañuje sa sulfatnom kiselinom. Zakiseljavanjem <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> sulfatnom<br />
kiselinom (pH = 3,8 − 4,0) dolazi do razlaganja prisutnih karbonatnih i<br />
hidrogenkarbonatnih iona, prema sljedećim reakcijama:<br />
Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) + H + (aq) + HSO 4 - (aq) = Ca 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) + H 2 O(l) +<br />
CO 2 (aq) (10)<br />
Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 - (aq) + H + (aq) + HSO 4 - (aq) = Ca 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) + 2H 2 O(l)+<br />
2CO 2 (aq) (11)<br />
Osloboñeni CO 2 nastao reakcijama (10) i (11) ostaje otopljen u morskoj vodi i<br />
ponovno može reagirati s taložnim sredstvom prema reakciji (9).<br />
Da bi se uklonio CO 2 , a time spriječilo onečišćenje taloga kalcijevim<br />
karbonatom, kroz desorpcijski toranj provodi se zakiseljena morska voda u protustruji<br />
s komprimiranim zrakom ili nekim inertnim plinom (Ar, N 2 ). U desorpcijskom tornju<br />
struja zraka (inertnog plina) raspršuje kapljice <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> i odnosi CO 2 u atmosferu,<br />
a morska voda, osloboñena CO 2 , <strong>iz</strong>lazi na dnu kolone i ide dalje u proces.<br />
Predobrada <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> može se vršiti i kalcijevim hidr<strong>oksid</strong>om, prema<br />
reakciji:<br />
Ca 2+ (aq) + 2HCO - 3 (aq) + Ca(OH) 2 (s) = 2CaCO 3 (s) + 2H 2 O(l) (12)<br />
Nastali talog se profiltrira, a zatim se obavlja taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Predobradom se, dakle, uklanjaju onečišćenja kalcija koja su vrlo značajna za<br />
pro<strong>iz</strong>vodnju vatrostalnog magnezijeva <strong>oksid</strong>a, a kod pro<strong>iz</strong>vodnje metalnog magnezija<br />
smanjuju utrošak kloridne kiseline pri dobivanju MgCl 2 . Naime, tijekom reakcije<br />
52
Mg(OH) 2 s kloridnom kiselinom i prisutni CaCO 3 reagira s kloridnom kiselinom,<br />
povećavajući joj potrošnju, prema sljedećoj reakciji:<br />
CaCO 3 (s) + 2H + (aq) + 2Cl - (aq) = Ca 2+ (aq) + 2Cl - (aq) + H 2 O(l) + CO 2 (g) (13)<br />
Ukoliko se u morskoj vodi nalaze raspršena čvrsta onečišćenja, prvenstveno<br />
SiO 2 , uz manju količinu Al 2 O 3 i Fe 2 O 3 , morska voda na <strong>iz</strong>lazu <strong>iz</strong> desorpcijskog tornja<br />
provodi se kroz bazen koji je do 1/3 volumena ispunjen slojem magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a. Ovaj postupak obrade, poznat pod nazivom “hidroobrada” ili bistrenje,<br />
prvenstveno se odnosi na morsku vodu koja se, za potrebe tehnološkog postupka, crpi<br />
u bl<strong>iz</strong>ini riječnih ušća, tj. delta, te može sadržavati i do 200 ppm navedenih čvrstih<br />
onečišćenja. Svaki ppm SiO 2 sadržan u morskoj vodi prouzročio bi onečišćenje<br />
konačnog pro<strong>iz</strong>voda, tj. magnezijeva <strong>oksid</strong>a s 0,05 mas. % SiO 2 . Sloj magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a nalazi se u obliku suspenzije, što se postiže laganim miješanjem. Morska<br />
voda prolazi odozdo prema gore kroz sloj koji djeluje poput filtra i omogućava<br />
uklanjanje čvrstih onečišćenja do sadržaja < 1 ppm.<br />
2.3.2. Taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
Nakon predobrade, morska voda se pomoću crpki prebacuje u odgovarajuće<br />
reaktore opremljene miješalicama, gdje se miješa s klasiranim taložnim sredstvom.<br />
Više reaktora može biti spojeno u seriju, ovisno o kapacitetu postrojenja.<br />
<strong>Magnezijev</strong> hidr<strong>oksid</strong> taloži se kalcijevim hidr<strong>oksid</strong>om i to vapnom <strong>iz</strong><br />
vapnenca ili, pak, dolomitnim vapnom.<br />
Ako se kao taložno sredstvo upotrijebi vapno <strong>iz</strong> vapnenca, kemijska reakcija je<br />
sljedeća:<br />
2CaO(s) + 2H 2 O(l) + 2Mg 2+ (aq) + SO 2- 4 (aq) + 2Cl - (aq) = 2Mg(OH) 2 (s) + CaSO 4 (s)<br />
+ Ca 2+ (aq) +2Cl - (aq) (14)<br />
U slučaju upotrebe dolomitnog vapna kao taložnog sredstva, slijedi:<br />
2CaO⋅MgO(s) + 2Mg 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) + 2Cl - (aq) + 4H 2 O(l) = 4Mg(OH) 2 (s) +<br />
CaSO 4 (s) + Ca 2+ (aq) + 2Cl - (aq) (15)<br />
53
Mehan<strong>iz</strong>am nastajanja taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a može se podijeliti u<br />
sljedeće dvije faze, koje su odreñene koncentracijama Ca i Mg iona u reaktoru:<br />
− otapanje kalcijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
Ca(OH) 2 (s)→ Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) (16)<br />
− nastajanje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) → Mg(OH) 2 (s) . (17)<br />
Ukupna brzina nastajanja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a odreñena je najsporijom<br />
fazom procesa, a ona značajno ovisi o veličini čestica dolomitnog vapna (taložno<br />
sredstvo).<br />
Ispitivanja pokazuju da ukupna brzina nastajanja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
opada s porastom veličine čestica korištenog dolomitnog vapna, što je rezultat utjecaja<br />
brzine prijenosa tvari s površine čestice dolomitnog vapna na ukupnu brzinu procesa.<br />
Pri veličini čestica od 297 µm i 149 µm, reakcija (16) je sporija u odnosu na reakciju<br />
(17). Brzina taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a (reakcija 17) je ograničena brzinom<br />
otapanja taložnog sredstva (reakcija 16) te se ukupna brzina reakcije prikazuje<br />
diferencijalnom jednadžbom:<br />
d<br />
2+<br />
[ Mg(OH) ] d[ Ca ] α<br />
[ ] [ ] β<br />
dτ<br />
2<br />
=<br />
dτ<br />
= k Mg<br />
2+<br />
Ca<br />
2+<br />
3< α< 4 ; β = 2,5<br />
gdje je:<br />
τ − vrijeme<br />
k− konstanta brzine reakcije<br />
α i β − eksponenti koji karakter<strong>iz</strong>iraju pojedine modele geometrijskog rasta kristala.<br />
Ukoliko je dolomitno vapno fino granulirano (veličina čestica 74 µm), brzina<br />
taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a (reakcija 17) nije ovisna o brzini otapanja taložnog<br />
sredstva (reakcija 16) te se ukupna brzina reakcije prikazuje diferencijalnom<br />
jednadžbom:<br />
(18)<br />
2+<br />
[ Mg(OH) ] d[ Mg ] [ ] 4,5<br />
d<br />
dτ<br />
α = 4,5<br />
2<br />
=<br />
dτ<br />
= k Mg<br />
2+<br />
(19)<br />
54
Oznake u jednadžbi (19) imaju isto značenje kao u jednadžbi (18).<br />
Da bi se postigla brza raspodjela i <strong>iz</strong>miješanost reaktanata, a magnezijev<br />
hidr<strong>oksid</strong> dobio u obliku koji brzo sedimentira i lako se filtrira, tijekom reakcijskog<br />
taloženja potrebno je snažno miješanje otopine.<br />
Dolomitno vapno, kao taložno sredstvo, ima n<strong>iz</strong> ekonomsko-tehnoloških<br />
prednosti u odnosu na vapno <strong>iz</strong> vapnenca. Na osnovi reakcije (15) uočava se da je<br />
takvim načinom taloženja količina dobivenog magnezija po jedinici volumena <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong> dvostruko veća (magnezijev <strong>oksid</strong> <strong>iz</strong> dolomitnog vapna se hidrat<strong>iz</strong>ira i istaloži<br />
zajedno s magnezijevim hidr<strong>oksid</strong>om <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>).<br />
Iz navedenog, takoñer, slijedi da se u tom slučaju, za dobivanje iste količine<br />
pro<strong>iz</strong>voda, Mg(OH) 2 , potrebna količina <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> smanjuje za cca 1/2. Time se,<br />
ujedno, smanjuje i količina ortoboratne kiseline koja se tijekom reakcijskog taloženja<br />
adsorbira na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, uzrokujući onečišćenje konačnog<br />
pro<strong>iz</strong>voda, tj. magnezijeva <strong>oksid</strong>a borovim (III) <strong>oksid</strong>om. Budući da cijeli sadržaj<br />
bora koji se adsorbira na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a tijekom reakcijskog taloženja<br />
dolazi <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, smanjenje potrebne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> za 1/2 količine pri upotrebi<br />
dolomitnog vapna, predstavlja znatnu prednost s tehnološkog i ekološkog stanovišta.<br />
Taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a je tzv. reakcijsko taloženje: nastajanje<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a uslijed kemijske reakcije <strong>iz</strong>meñu magnezijevih iona prisutnih<br />
u morskoj vodi i dodanog taložnog sredstva (vapna <strong>iz</strong> vapnenca ili dolomitnog vapna).<br />
Reakcija se ne mora odvijati uz stehiometrijsku količinu dodanog taložnog sredstva,<br />
već se može obavljati i s količinom manjom od stehiometrijski potrebne. U tom<br />
slučaju dolazi do poboljšanja procesa sedimentacije, tj. povećava se brzina<br />
sedimentacije, a time i kapacitet taložnika u kojem se obavlja slijeganje taloga. Za<br />
ovakav način taloženja uvriježio se naziv “nestehiometrijsko taloženje” (engl.<br />
substoichiometric precipitation). Uobičajena količina dodanog taložnog sredstva<br />
<strong>iz</strong>nosi 80 %. Dodatkom ove količine taložnog sredstva 20 % magnezijevih iona<br />
prisutnih u morskoj vodi ostaje neistaloženo. Ovaj ostatak od 20 % ”ne<strong>iz</strong>reagiranih”<br />
magnezijevih soli u morskoj vodi nije značajan s ekonomskog gledišta, budući da je<br />
na raspolaganju dovoljna količina <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, a nije potrebno nikakvo dodatno<br />
postrojenje, niti recikliranje, kao pri korištenju rudače. Iako se kapacitet crpki za<br />
morsku vodu povećava za 20 %, s ekonomskog gledišta to je zanemarivo prema<br />
postignutom učinku (povećanje brzine sedimentacije nastalog taloga magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a).<br />
55
Taloženje se može provesti i uz višak taložnog reagensa odnosno s količinom<br />
većom od stehiometrijski potrebne. Takav način taloženja naziva se<br />
“prestehiometrijsko taloženje” (engl. overstoichiometric precipitation). Uobičajeno je<br />
dodati 20 % više taložnog sredstva od stehiometrijski potrebnog, (120 %- tno<br />
taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a).<br />
Iako kod oba taloženja dodatak taložnog sredstva nije stehiometrijski te bi se<br />
oba mogla nazvati “nestehiometrijskima”, naziv “nestehiometrijski” koristi se samo u<br />
slučaju kada je dodan manjak taložnog sredstva.<br />
2.3.3. Sedimentacija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
Suspenzija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a prebacuje se crpkama <strong>iz</strong> reaktora u<br />
taložnike. Može se koristiti više taložnika koji rade paralelno. To su okrugli bazeni<br />
promjera 10 m i dubine do 8 m. Nakon sedimentacije magnezijev hidr<strong>oksid</strong>, kao teško<br />
topljivi bijeli talog (K pt , pri 25 o C = 5,61 . 10 -12 ), ostaje na dnu taložnika, dok se bistri<br />
sloj otpadne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> prelijeva preko rubova taložnika i nakon obrade ponovno<br />
pušta u more.<br />
Brzina sedimentacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a predstavlja najosjetljiviju fazu<br />
tehnološkog procesa. Zbog velikog broja molekula <strong>vode</strong> koje se adsorbiraju na nastali<br />
talog, suspenzija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a sporo sedimentira.<br />
Suspenzija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u morskoj vodi je koloidni sustav čvrstokapljevito<br />
koji, zbog svoje velike specifične površine, ima posebna svojstva,<br />
karakteristična za koloidne sustave: što je veći odnos specifične površine prema<br />
volumenu, to su jače <strong>iz</strong>ražena koloidna svojstva.<br />
Čvrste čestice u suspenziji magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a su sferičnog oblika, pa za<br />
specifičnu površinu , S o , vrijedi:<br />
S<br />
= =<br />
V<br />
2<br />
4r π<br />
4r π<br />
3<br />
3<br />
=<br />
r<br />
So =<br />
3<br />
d = 2 r<br />
6<br />
d<br />
(20)<br />
Sedimentaciju koloidnih čestica karakter<strong>iz</strong>ira kinetička (sedimentacijska) i<br />
koagulacijska (agregacijska) stabilnost.<br />
56
Kinetička stabilnost je funkcija stupnja disperzije i povećava se sa smanjenjem<br />
veličine čestica. Što su čestice manje to je Brownovo gibanje jače <strong>iz</strong>raženo i ne dolazi<br />
ili, pak, jako slabo dolazi do sedimentacije pod utjecajem sile gravitacije.<br />
Koagulacijska stabilnost je funkcija naboja čestica, odnosno elektrokinetičkog<br />
potencijala (ζ-potencijal) te ovisi o koncentraciji elektrolita u otopini. Smanjenjem<br />
vrijednosti ζ-potencijala, opada i stabilnost koloidnog sustava Mg(OH) 2 -morska voda,<br />
tj. čestica je nestabilnija i sedimentira. Opadanje ζ-potencijala je posljedica smanjenja<br />
debljine električnog dvosloja (difuzijskog sloja). Stanje ζ = 0 predstavlja <strong>iz</strong>oelektričnu<br />
točku. U tom slučaju nema potencijalne razlike <strong>iz</strong>meñu koloidne čestice (micele) i<br />
disperznog medija pa se čestice nesmetano talože.<br />
Elektrokinetički potencijal <strong>iz</strong>računava se prema Helmholtzovu <strong>iz</strong>razu, koji vrijedi za<br />
sve koloidne čestice:<br />
ζ =<br />
4 ⋅ π ⋅ e ⋅ d<br />
D<br />
(21)<br />
gdje je:<br />
ζ – elektrokinetički potencijal, V<br />
e – naboj jezgre koloidne micele, C m -2<br />
d – debljina dvostrukog sloja, m<br />
D – dielektrična konstanta sredine, C V -1 m -1 .<br />
Adsorbens, čestice Mg(OH) 2 , adsorbira Mg 2+ i Ca 2+ ione, pa u sustavu<br />
Mg(OH) 2 − morska voda čestice magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a posjeduju pozitivni<br />
električni naboj. Zbog viška pozitivnog naboja <strong>iz</strong>meñu ovih čestica i disperzne sredine<br />
dolazi do razlike potencijala. Naelektr<strong>iz</strong>irana površina adsorbensa privlači ione<br />
suprotnog naboja <strong>iz</strong> disperzne sredine pa se elektroneutralnost ostvaruje <strong>iz</strong>mjenjivim<br />
ionima koji okružuju pozitivnu česticu u obliku difuzijske atmosfere. Budući da sile<br />
difuzije žele <strong>iz</strong>jednačiti koncentraciju u čitavom volumenu otopine, to se u<br />
neposrednoj bl<strong>iz</strong>ini čestice Mg(OH) 2<br />
nalazi samo dio privučenih iona suprotnog<br />
naboja, dok se ostali dio rasporeñuje u difuzijskom sloju (d). Ioni koji se nalaze<br />
neposredno uz površinu čine laminarni sloj (∆), koji je čvrsto vezan uz česticu<br />
(podsloj). Koloidnu micelu čini ukupni kompleks (jezgra i difuzijski sloj). Koloidna<br />
micela u mirovanju je elektroneutralna i ne pokazuje nikakav potencijal prema<br />
sredini. Elektrokinetički potencijal (ζ-potencijal) dolazi do <strong>iz</strong>ražaja pri kretanju<br />
57
koloidne čestice kroz disperznu sredinu. Nastajanje elektrokinetičkog potencijala u<br />
adsorbiranom sloju prikazano je na slici 14. Uslijed naelektr<strong>iz</strong>iranja jezgre koloidne<br />
micele, jezgra pokazuje električni potencijal, ψ , prema sredini. Na granici <strong>iz</strong>meñu<br />
adsorbiranog (∆) i difuzijskog (d) sloja dolazi do razlike potencijala (slika 14 b), jer se<br />
naelektr<strong>iz</strong>iranje površine samo djelomično neutral<strong>iz</strong>ira (ravnina smicanja).<br />
Slika 14. Nastajanje elektrokinetičkog potencijala (ζ-potencijal) u adsorbiranom sloju:<br />
a) micela, b) zeta potencijal, c) <strong>iz</strong>oelektrična točka<br />
Sedimentacija se vrši pri uvjetima laminarnog strujanja, te se može primjeniti<br />
Stokes-ov zakon:<br />
gdje je:<br />
2<br />
g ⋅ ds<br />
⋅ ( ρs<br />
− ρl)<br />
v =<br />
18 ⋅ µ<br />
v − brzina sedimentacije, m s -1<br />
g − gravitacijsko ubrzanje, m s -2<br />
d s − promjer čestice, m<br />
ρ s − gustoća čestice, kg m -3<br />
ρ l − gustoća kapljevine, kg m -3<br />
µ − viskoznost, Pa s<br />
(22)<br />
58
Prema Stokesovu zakonu (<strong>iz</strong>raz 22), brzina padanja čestica je razmjerna<br />
kvadratu promjera čestica (v ~ d 2 s ): što je čestica većeg promjera i što joj je gustoća<br />
veća to će brže padati. Porastom veličine čestica smanjuje se Brawnovo gibanje i<br />
opada kinetička (sedimentacijska) stabilnost koloidnog sustava. Temperatura ima<br />
znatan utjecaj na brzinu sedimentacije: utječe na razliku gustoće, na viskoznost i na<br />
veličinu čestica. Utjecaj temperature na veličinu čestica se očituje u ubrzanju prijelaza<br />
<strong>iz</strong> mikro-flokula u makro-flokule, a zbog laminarnog strujanja ne postoji opasnost<br />
razbijanja flokula.<br />
Suspenzija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a okarakter<strong>iz</strong>irana je sporom brzinom<br />
sedimentacije, što pro<strong>iz</strong>lazi <strong>iz</strong> stabilnosti promatranog koloidnog sustava. Radi toga je<br />
ova faza procesa praktički najvažnija operacija koja kontrolira sveukupnu cijenu<br />
pro<strong>iz</strong>vodnje. Dakle, uvjeti voñenja procesa koji će omogućiti poboljšanje<br />
sedimentacijskih i filtracijskih karakteristika nastalog taloga moraju biti utvrñeni.<br />
Ubrzanje procesa sedimentacije postiže se:<br />
a) skraćivanjem puta čestica<br />
b) ubrzanjem samog padanja čestica.<br />
Skraćivanje puta čestica postiže se tako da se taložne posude (sedimentatori, taložnici)<br />
učine plitkima, što traži povećanje površine taložnika, odnosno rezultira većim<br />
troškovima.<br />
Da bi se magnezijev hidr<strong>oksid</strong> dobio u obliku koji brzo sedimentira i u<br />
kasnijoj fazi lako filtrira potrebno je snažno miješanje otopine tijekom reakcijskog<br />
taloženja, kako bi se postigla što brža raspodjela i <strong>iz</strong>miješanost reaktanata. Uz to,<br />
potrebno je i recikliranje dijela već nastalog taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Reciklirane čestice magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a služe kao centri za stvaranje flokula.<br />
Povećanje veličine čestica, a time i povećanje brzine sedimentacije može se<br />
postići dodatkom koagulirajućih sredstava (flokulanata). Budući da je pri<br />
sedimentaciji Mg(OH) 2 u morskoj vodi, naboj koloidne čestice pozitivan,<br />
sedimentacija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a može se ubrzati dodatkom anionskih<br />
flokulanata.<br />
Brzina sedimentacije može se povećati i nestehiometrijskim načinom<br />
taloženja, tj. taloženjem uz dodatak manje količine taložnog sredstva od<br />
stehiometrijski potrebne količine, prema reakcijama (14) ili (15).<br />
Vrijeme zadržavanja u reaktoru (vrijeme potrebno da se završi reakcijsko<br />
taloženje) takoñer može znatno utjecati na brzinu sedimentacije magnezijeva<br />
59
hidr<strong>oksid</strong>a. Naime, kod dužeg trajanja reakcije i dužeg miješanja veličina čestica<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a se smanjuje te se time usporava sedimentacija. Optimalno<br />
vrijeme, obzirom na potpunost reakcije, je oko 30 min.<br />
2.3.4. Neutral<strong>iz</strong>acija otpadne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Nakon završene faze sedimentacije, otpadnu morsku vodu koja se preljeva<br />
preko rubova taložnika, prije vraćanja u more potrebno je obraditi zbog ekoloških<br />
razloga. U tu svrhu preljevna alkalna morska voda se neutral<strong>iz</strong>ira, uz dodatak kloridne<br />
kiseline, prema sljedećoj reakciji:<br />
Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) + 2H + (aq) + 2Cl - (aq) = Ca 2+ (aq) + 2Cl - (aq) + 2H 2 O(l) (23)<br />
Neutral<strong>iz</strong>acija se obavlja do post<strong>iz</strong>anja pH vrijednosti oko (8,0 − 8,2), što odgovara<br />
pH vrijednosti <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Pri neutral<strong>iz</strong>aciji otpadne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, nakon nestehiometrijskog taloženja,<br />
potrebna je znatno manja količina kloridne kiseline nego kod stehiometrijskog ili pak<br />
prestehiometrijskog taloženja. Potrebna količina kod nestehiomterijskog (80 %-tnog)<br />
taloženja <strong>iz</strong>nosi 1,1 g konc. HCl / kg MgO, dok kod prestehiometrijskog (120 %-tnog)<br />
taloženja <strong>iz</strong>nosi 210,5 g konc. HCl / kg MgO.<br />
Neutral<strong>iz</strong>acija alkalne <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> može se obaviti i pomoću otpadnih dimnih<br />
plinova (<strong>iz</strong> postrojenja za kalcinaciju taložnog sredstva) koji u sebi sadrže ugljikov<br />
(IV) <strong>oksid</strong>, pri čemu nastaje talog kalcijeva karbonata, prema sljedećoj reakciji:<br />
Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) + CO 2 (g) = CaCO 3 (s) + H 2 O(l) (24)<br />
Talog kalcijeva karbonata se odvaja u taložnicima i može se koristiti kao taložno<br />
sredstvo.<br />
2.3.5. Ispiranje i filtriranje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
Nakon završenog procesa sedimentacije ugušćeni talog magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a (u obliku mulja) prebacuje se crpkama s dna taložnika u praonike. To su<br />
60
okrugli bazeni koji rade po istom načelu kao i taložnici. Može biti više praonika<br />
spojenih u seriju. Ugušćeni mulj prebacuje se crpkama <strong>iz</strong> jednog u drugi praonik i<br />
ispire dva ili više puta morskom ili vodovodnom vodom. Ispiranjem se odstranjuju<br />
ostatci ne<strong>iz</strong>reagiranog vapna i topljivih natrijevih i kalcijevih soli te adsorbirani bor.<br />
Poželjno je ispiranje demineral<strong>iz</strong>iranom vodom radi što nižeg onečišćenja konačnog<br />
pro<strong>iz</strong>voda magnezijeva <strong>oksid</strong>a, kalcijevim solima. U cilju smanjenja količine<br />
adsorbiranog bora vrlo učinkovito se pokazalo ispiranje taloga magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a sredstvom za ispiranje, povećane pH vrijednosti (12,50). Isprani talog, tzv.<br />
”pulpa”, sadrži (15 − 20) mas. % Mg(OH) 2 i (80 − 85) mas. % <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, što<br />
odgovara (200 − 275) g MgO/dm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Mulj <strong>iz</strong> zadnjeg praonika crpkama se prebacuje do vakuum-filtra, radi daljnjeg<br />
ugušćenja. Filtracijom se uklanja najveći dio <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> zajedno s topljivim<br />
sastojcima (uglavnom Na + i Cl - ioni). Po <strong>iz</strong>lasku <strong>iz</strong> vakuum-filtra talog magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a, tzv. ”pogača” sadrži (45 − 55) mas. % čvrste tvari (50 % čvrste tvari<br />
odgovara 34 mas. % MgO), a ostatak je morska voda.<br />
Nakon filtracije talog magnezijevog hidr<strong>oksid</strong>a se dalje obrañuje na različite<br />
načine, ovisno o konačnoj namjeni dobivenog pro<strong>iz</strong>voda. Ukoliko je svrha dobivanje<br />
visokotemperaturne vatrostalne keramike dobiveni magnezijev hidr<strong>oksid</strong>, tzv.<br />
”pogača”, se najprije kalcinira. Procesom kalcinacije nastaje praškasti aktivni<br />
magnezijev <strong>oksid</strong>, tzv. ”kaustični magnezijev <strong>oksid</strong>”, koji se transportira u posebno<br />
postrojenje za briketiranje, gdje se prevodi u oblik pogodan za daljnju fazu obrade, a<br />
to je proces sinteriranja.<br />
2.4. POBOLJŠANJE BRZINE SEDIMENTACIJE MAGNEZIJEVA<br />
HIDROKSIDA UZ DODATAK FLOKULANTA<br />
Taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a uz dodatak flokulanta poskupljuje proces,<br />
zbog potrošnje relativno skupih reagensa. Osnova povećanja brzine sedimentacije<br />
dodatkom koagulirajućih sredstava (flokulanata) leži u povećanju veličine čestica.<br />
Naime, poznato je da brzina sedimentacije raste s porastom kvadrata linearne<br />
dimenzije čestica (Stokesov zakon).<br />
Tijek flokulacije može se rasčlaniti na nekoliko pojedinačnih procesa. U prvoj<br />
fazi procesa vrši se doziranje sredstva za flokuliranje, koje se u sljedećoj fazi mora što<br />
61
že pomiješati sa suspenzijom koja se flokulira. U trećoj fazi nastaju flokule, koje se<br />
u četvrtoj fazi stabil<strong>iz</strong>iraju i narastu (konglomeriraju), da bi konačno u što kraćem<br />
vremenu mogle sedimentirati.<br />
Flokulacija se više ne objašnjava kao čisti adsorpcijski proces, već kao<br />
koloidno-kemijski proces. Ovaj se proces može objasniti tako što se naboj koloida<br />
vezuje s nabojem flokulansa. Tako meñusobno vezane čestice koaguliraju u amorfni<br />
talog. Moguća je primjena onih sredstava za flokulaciju koji imaju predznak naboja<br />
suprotan predznaku naboja koloidne čestice. Budući da je naboj koloidne čestice u<br />
slučaju sedimentacije Mg(OH) 2 u morskoj vodi pozitivan, sedimentacija magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a će se ubrzati dodatkom anionskih flokulanata. Ove kemikalije, već u<br />
malim količinama, stvaraju čvrste, trajne i teške flokule, pomoću pojačane<br />
koagulacije, pa tako skraćuju vrijeme koagulacije i time poboljšavaju brzinu<br />
sedimentacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> nastale suspenzije. To su sintetički, u vodi<br />
topljivi linearni dugolančani polimeri (organski spojevi), na bazi poliakrilamida<br />
visoke molarne mase [reda veličine 2⋅10 6 ili (3 − 4)⋅10 6 ], koji posjeduju više<br />
električnih naboja duž molekularnog lanca ugljikovih atoma. Shematski prikaz<br />
reakcija <strong>iz</strong>meñu koloidnih čestica i polielektrolita prikazan je na slici 16.<br />
Dodatkom flokulansa postiže se povećanje dimenzije krutih čestica taloga, jer<br />
nakon što se jedan kraj molekule adsorbirao na česticu ona se destabil<strong>iz</strong>ira. Tako<br />
destabil<strong>iz</strong>irane čestice se dalje povezuju, što rezultira brzom aglomeracijom i<br />
flokulacijom čestica u suspenziji. Zahvaljujući ovoj pojavi, poznatoj pod nazivom<br />
“premošćivanje”, nastaju veliki aglomerati suspendiranih čestica i polielektrolitnog<br />
lanca, što uzrokuje znatno povećanje dimenzija čestica, a time i njihovu bržu<br />
sedimentaciju.<br />
Flokulanti se na tržištu pojavljuju pod komercijalnim nazivima flokal A (A-<br />
130, A-120, A-137, 818 A, 831 A), flokal B, flokal N (827 N) i dr., a po konzistenciji<br />
mogu biti:<br />
a) praškasti (npr. flokal 818A, 831A, 827 N – pro<strong>iz</strong>voñač Hercofloc,<br />
N<strong>iz</strong>ozemska)<br />
b) zrnati (flokal A-130, A-137, A-120 i dr. – pro<strong>iz</strong>voñač Župa, Kruševac<br />
c) želatinozni (npr. flokal B – pro<strong>iz</strong>voñač Župa, Kruševac.<br />
Oznaka “A” ukazuje na to da se radi o anionskom flokulantu – posjeduje negativan<br />
naboj.<br />
62
Slika 16. Shematski prikaz reakcija <strong>iz</strong>meñu koloidnih čestica i polielektrolita<br />
Oznaka “N” ukazuje da se radi o neionskom flokulantu – nema naboja te mu se<br />
djelovanje zasniva na polarnosti molekule.<br />
Za post<strong>iz</strong>anje maksimalne brzine sedimentacije potreban je znatno manji<br />
utrošak praškastih, odnosno zrnatih, flokulanata u odnosu na želatinozne, što se<br />
dovodi u vezu sa sadržajem aktivne tvari u pojedinom flokulantu. Aktivna tvar<br />
označava stvarnu aktivnost osnovne specifične komponente (poliakrilamid) od koje je<br />
flokulant napravljen.<br />
63
Flokulanti se meñusobno razlikuju po mas. % aktivne tvari koju sadrže. Tako,<br />
primjerice, flokal B sadrži 7 mas. % aktivne tvari, flokulanti A-120, A-130, A-137<br />
sadrže 95 mas. % aktivne tvari, dok flokulanti 818A, 831A sadrže 100 % aktivne<br />
tvari.<br />
Utvrñeno je, takoñer, da su za post<strong>iz</strong>anje maksimalne brzine sedimentacije<br />
potrebne manje količine anionskih nego neionskih floulanata. Primjerice, za 80 %-tno<br />
taloženje potrebna količina flokulanta za post<strong>iz</strong>anje maksimalne brzine sedimentacije,<br />
<strong>iz</strong>ražena u mas. %, <strong>iz</strong>nosi:<br />
− za flokal A = 0,332 . 10 -4 mas. %<br />
− za flokal N = 0,603 . 10 -4 mas. %<br />
− za flokal B = 0,254 mas. %.<br />
Razlike postoje i unutar različitih anionskih flokulanata.<br />
U tablici 12. dat je usporedbeni prikaz različitih flokulanata: 831A, flokal-B,<br />
818A, A-130, A-120 i A-137, u svrhu post<strong>iz</strong>anja maksimalne brzine sedimentacije pri<br />
nestehiometrijskom (80 %-tnom) načinu taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>, <strong>iz</strong>ražen u mas. % kao:<br />
m (flokulanta)<br />
w (flokulanta) = ⋅100<br />
m (Mg(OH) )<br />
Sve korištene otopine flokulanata sadrže 0,05 mas. % aktivne tvari.<br />
2<br />
(25)<br />
64
Tablica 12. Usporedbeni prikaz različitih flokulanata za post<strong>iz</strong>anje maksimalne<br />
brzine sedimentacije pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> dolomitnim vapnom<br />
Flokulant<br />
Stupanj<br />
potpunosti<br />
taloženja / %<br />
%-tak aktivne<br />
tvari u<br />
flokulantu<br />
cm 3 flokulanta/500 cm 3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
w (flokulanta) /<br />
mas. %<br />
831A 100 4,1 7,11 . 10 -2<br />
818A 100 1,7 2,95 . 10 -2<br />
A-120 80<br />
95 0,8 1,46 . 10 -2<br />
A-130 95 0,95 1,73 . 10 -2<br />
A-137 95 3,0 5,48 . 10 -2<br />
Flokal-B<br />
7 1,0 2,48 . 10 -1<br />
Primjer proračuna<br />
Razrijeñena otopina flokulanta 831A sadrži 0,05 mas. % aktivne tvari, a dobije se<br />
otapanjem 0,1 g flokulanta 831A u 199,9 cm 3 destilirane <strong>vode</strong>.<br />
Za post<strong>iz</strong>anje maksimalne brzine sedimentacije pri 80 %-tnom taloženju potrebno je<br />
dodati 4,1 cm 3 /500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
200 cm 3 ↔ 0,1 g 831A<br />
4,1 cm 3 ↔ x<br />
x = 2,05 . 10 -3 g 831A<br />
w (831A)<br />
m (831A)<br />
= ⋅100<br />
=<br />
m (Mg(OH) )<br />
2<br />
2,05⋅10<br />
2,8840<br />
-3<br />
⋅100<br />
= 7,11 ⋅10<br />
−2<br />
mas. %<br />
Razrijeñena otopina flokulanta flokal-B sadrži, takoñer, 0,05 mas. % aktivne tvari, a<br />
dobije se otapanjem 1,0 g flokulanta flokal-B u 139 cm 3 destilirane <strong>vode</strong>.<br />
Optimalna količina flokulanta flokal-B pri 80 %-tnom taloženja <strong>iz</strong>nosi 1,0 cm 3<br />
flokulanta flokal-B/500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
65
140 cm 3 ↔ 1 g flokulanta flokal-B<br />
1 cm 3 ↔ x<br />
x = 7,143 . 10 -3 g flokulanta flokal-B<br />
w (flokal-B)<br />
m (flokal - B) 7,143⋅10<br />
= ⋅100<br />
=<br />
m (Mg(OH) ) 2,8840<br />
2<br />
-3<br />
⋅100<br />
= 2,48 ⋅10<br />
−1<br />
mas. %<br />
Iz tablice 12 vidljivo je da je potreban znatno manji utrošak praškastih flokulanata u<br />
odnosu na želatinozne – flokal-B (utrošak flokala-B <strong>iz</strong>nosio bi 0,248 mas. %).<br />
Prema US. Patentu 43 149 85 potrebna količina flokulanta, ovisno o njegovoj<br />
prirodi, kreće se u granicama (1,0 – 3,0) ppm po masi anionskog polielektrolita.<br />
2.4.1. Odreñivanje optimalne količine flokulanta<br />
Optimalni dodatak flokulanta, u svrhu povećanja brzine sedimentacije<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, može se utvrditi na osnovi praćenja taložnih karakteristika<br />
suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, u uvjetima diskontinuiranog taloženja u menzuri.<br />
Postupak odreñivanja optimalne količine dodanog flokulanta može se <strong>iz</strong>vršiti na dva<br />
načina:<br />
1. Prati se visina sedimentacijskog taloga kod odreñenog stupnja potpunosti<br />
taloženja, uz različite količine dodanog flokulanta.<br />
2. Prati se visina sedimentacijskog taloga kod različitih stupnjeva potpunosti<br />
taloženja, uz jednaku količinu dodanog flokulanta.<br />
Pri prvom načinu praćenja taložnih karakteristika polazna masena koncentracija<br />
suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a je jednaka pri svim ispitivanjima, a različiti<br />
postignuti rezultati odreñivanja funkcionalne ovisnosti visine taloga o vremenu, Z = f<br />
(t), posljedica su utjecaja dodanog flokulanta na brzinu sedimentacije.<br />
Npr. prati se 80 %-tno taloženje, uz dodatak različitih količina flokulanta<br />
831A, u volumenu od 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> (tablica 13, slika 17).<br />
66
Tablica 13. Visina taloga, Z (mm), u ovisnosti o vremenu sedimentacije, t (min), uz<br />
različite dodatke flokulanta 831A, pri 80 %-tnom taloženju magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong><br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
t /min 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4<br />
Z / mm<br />
0 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 157.,0<br />
1 38,0 42,0 39,0 38,0 36,0 38,0 40,0<br />
2 30,0 32,0 32,0 30,0 28,0 29,0 31,0<br />
3 26,0 28,0 28,5* 28,0 26,0* 26,0* 28,0<br />
4 25,0* 25,5* 25,0 26,0* 24,0 25,0 25,5*<br />
5 23,0 24,5 24,0 24,0 23,0 24,0 24,0<br />
6 22,0 24,0 23,0 23,0 22,0 23,0 23,0<br />
7 21,0 23,0 22,0 22,0 22,0 22,0 23,0<br />
8 20,0 22,5 22,0 22,0 21,0 21,5 22,5<br />
9 20,0 22,5 22,0 21,5 20,0 21,0 22,0<br />
10 20,0 22,0 21,0 21,0 20,0 21,0 22,0<br />
11 20,0 22,0 21,0 20,5 20,0 20,5 21,5<br />
12 20,0 22,0 20,0 20,0 19,5 20,5 21,5<br />
13 19,5 21,5 20,0 20,0 19,5 20,0 21,5<br />
14 19,5 21,5 20,0 19,5 19,5 20,0 21,0<br />
15 19,5 21,0 19,5 19,5 19,5 20,0 21,0<br />
16 19,5 21,0 19,5 19,5 19,0 20,0 20,5<br />
17 19,0 21,0 19,5 19,0 19,0 19,5 20,5<br />
18 19,0 20,5 19,5 19,0 19,0 19,5 20,0<br />
19 19,0 20,5 19,0 18,5 18,5 19,5 20,0<br />
20 19,0 20,0 19,0 18,5 18,5 19,0 20,0<br />
21 18,5 20,0 19,0 18,5 18,5 19,0 19,5<br />
22 18,5 19,5 19,0 18,5 18,5 19,0 19,5<br />
23 18,5 19,5 19,0 18,0 18,5 19,0 19,5<br />
24 18,5 19,5 18,5 18,0 18,5 18,5 19,5<br />
25 18,5 19,0 18,5 18,0 18,0 18,5 19,0<br />
26 18,5 19,0 18,5 18,0 18,0 18,0 19,0<br />
27 18,5 19,0 18,0 17,5 18,0 18,0 19,0<br />
28 18,5 18,5 18,0 17,5 18,0 18,0 19,0<br />
29 18,0 18,5 18,0 17,5 17,5 18,0 19,0<br />
30 18,0 18,5 18,0 17,5 17,5 18,0 18,5<br />
35 18,0 18,5 17,5 17,5 17,5 18,0 18,5<br />
40 18,0 18,0 17,5 17,0 17,5 17,5 18,5<br />
45 17,5 18,0 17,0 17,0 17,5 17,5 18,5<br />
50 17,5 18,0 17,0 17,0 17,0 17,5 18,0<br />
55 17,5 18,0 16,5 17,0 17,0 17,5 18,0<br />
60 17,5 18,0 16,5 17,0 17,0 17,5 18,0<br />
* bistra otopina <strong>iz</strong>nad taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
67
Kod navedenih ispitivanja masena koncentracija čvrste faze u suspenziji <strong>iz</strong>nosila je<br />
5,768 g dm -3 magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a. Razlike u ponašanju tijekom pojedine serije<br />
ispitivanja posljedica su različite količine dodanog flokulanta 831A.<br />
45<br />
43<br />
41<br />
39<br />
37<br />
35<br />
3,8 cm3<br />
3,9 cm3<br />
4,0 cm3<br />
4,1 cm3<br />
4,2 cm3<br />
4,3 cm3<br />
4,4 cm3<br />
33<br />
Z / mm<br />
31<br />
29<br />
27<br />
25<br />
23<br />
21<br />
19<br />
17<br />
15<br />
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60<br />
t / min<br />
Slika 17. Ovisnost visine taloga, Z, o vremenu sedimentacije, t, pri<br />
nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja, uz različite količine dodanog<br />
flokulanta 831A<br />
Iz grafičkog prikaza (slika 17) ovisnosti visine taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
o vremenu sedimentacije za sve ispitivane količine flokulanta 831A (3,8; 3,9; 4,0; 4,1;<br />
4,2; 4,3; 4,4 cm 3 ) pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja dolomitnim<br />
vapnom, uočava se da su postignuti optimalni rezultati uz dodatak 4,1 cm 3 flokulanta<br />
831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
68
Izuzetno je važno dobro prosuditi kakvoću bistrog sloja <strong>iz</strong>nad slegnutog taloga<br />
i uočiti za koje se vrijeme od početka sedimentacije stvorio bistri sloj. Ukoliko bi se<br />
zaključci <strong>iz</strong>vodili samo na osnovi očitane visine taloga, može se dogoditi pogrješka u<br />
prosuñivanju. Naime, ukoliko je sloj zamućen, jer sadrži odreñenu količinu lebdećih<br />
čestica, onda očitana visina taloga, Z, nije točna, jer se dio krutih čestica <strong>iz</strong> suspenzije<br />
nije istaložio. Dakle, ta količina dodanog flokulanta nije dovoljna da flokulira sve<br />
čestice magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> suspenzije.<br />
Stoga se navedena metoda upotpunjuje drugom metodom na način da se mijenja<br />
stupanj potpunosti taloženja, a da se stalnim održava količina dodanog flokulanta.<br />
Primjerice, vrši se 70 %-tno, 80 %-tno i 100 %-tno taloženje magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
uz dodatak npr. 3,9 cm 3 flokulanta 831A (slika 18, tablica 14). U ovom slučaju<br />
prisutna su dva efekta te se na osnovu funkcionalne ovisnosti Z = f (t) ne može dati<br />
točan odgovor. Ovdje je, naime, uz utjecaj dodatka flokulanta, prisutan istovremeno i<br />
utjecaj stupnja potpunosti taloženja. Da bi se mogla <strong>iz</strong>vršiti usporedba i doći do<br />
točnog odgovora potrebno je isključiti utjecaj stupnja potpunosti taloženja.<br />
180<br />
160<br />
Z / mm<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
3,9 cm 3 831 A / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
100%<br />
80%<br />
70%<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60<br />
t / min<br />
Slika 18. Ovisnost visine taloga, Z, o vremenu sedimentacije, t, pri različitim<br />
stupnjevima potpunosti taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> uz dodatak<br />
3,9 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
69
Tablica 14. Visina taloga, Z (mm), u ovisnosti o vremenu sedimentacije, t (min), pri<br />
različitim stupnjevima potpunosti taloženja (70 %-tno, 80 %-tno i 100 %-tno)<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 3,9 cm 3 flokulanta 831A / 500<br />
cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
t / min<br />
100 %-tno tal. 80 %-tno tal. 70 %-tno tal.<br />
Z / mm<br />
0 157,0 157,0 157,0<br />
1 97,0 38,0 32,0<br />
2 69,0 31,0 23,0<br />
3 58,0 27,0 21,0*<br />
4 50,0 25,0 20,0<br />
5 45,0 24,0* 19,0<br />
6 43,0 24,0 18,0<br />
7 40,0 23,0 17,5<br />
8 38,0 22,5 17,5<br />
9 37,0 22,5 17,0<br />
10 36,0 22,0 16,5<br />
11 35,0 21,5 16,5<br />
12 35,0 21,5 16,5<br />
13 34,0 21,5 16,5<br />
14 33,5 21,0 16,0<br />
15 33,5 21,0 16,0<br />
16 33,0 21,0 15,5<br />
17 33,0 21,0 15,5<br />
18 32,0 20,5 15,5<br />
19 31,0 20,5 15,5<br />
20 30,5 20,0 15,5<br />
21 30,0* 20,0 15,5<br />
22 30,0 20,0 15,0<br />
23 30,0 20,0 15,0**<br />
24 30,0 19,5 15,0<br />
25 29,5 19,5** 15,0<br />
26 29,5 19,5 15,0<br />
27 29,5 19,0 14,5<br />
28 29,0 19,0 14,5<br />
29 29,0 19,0 14,5<br />
30 29,0 19,0 14,5<br />
35 28,5 18,5 14,5<br />
40 28,5 18,5 14,0<br />
45 28,0** 18,5 14,0<br />
50 28,0 18,5 14,0<br />
55 28,0 18,0 14,0<br />
60 28,0 18,0 14,0<br />
* Z 1 − visine na kojima su <strong>iz</strong>jednačene polazne masene koncentracije čvrste faze<br />
** Z 2 − visine nakon 20 minuta od Z 1<br />
70
Iz postignutih rezultata je uočljivo da je brzina sedimentacije veća što je manja<br />
polazna masena koncentracija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a. Povećavanjem masene<br />
koncentracija čvrste faze u suspenziji, povećava se gustoća i viskoznost suspenzije,<br />
posljedica čega je smanjenje brzine sedimentacije. U koncentriranim suspenzijama<br />
stvaraju se šupljikavi agregati koji znatno smanjuju brzinu sedimentacije. Dakle,<br />
svojstva suspenzije značajno ovise o masenoj koncentraciji, a u svezi s time, o količini<br />
dodanog sredstva. Drugim riječima, sedimentacija koja se obavlja u višku Mg 2+ iona<br />
(nestehiometrijsko taloženje) efikasnija je od one kod koje su OH - u suvišku: veće su<br />
brzine sedimentacije i filtriranja.<br />
Masena koncentracija magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a pri stehiometrijskom (100 %-<br />
nom) taloženju <strong>iz</strong>nosi 7,104 g dm -3 , pri nestehiometrijskom (80 %-tnom) taloženju<br />
5,680 g dm -3 , a pri nestehiometrijskom (70 %-tnom) taloženju 5,0474 g dm -3 .<br />
2.4.2. Odreñivanje promjene visine taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u ovisnosti o<br />
stupnju potpunosti taloženja<br />
Uzevši u obzir da su pri pojedinim stupnjevima potpunosti taloženja različite<br />
polazne masene koncentracije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a (masa čvrste tvari po jedinici<br />
volumena suspenzije, g dm -3 ), te da bi se njihov utjecaj na brzinu sedimentacije<br />
isključio, vrši se <strong>iz</strong>jednačavanje koncentracija računskim putem. Postavljanjem<br />
bilance materijala čvrste tvari u suspenziji, za usporedbu stehiometrijskog i<br />
nestehiometrijskog taloženja slijedi:<br />
Z<br />
Z<br />
o<br />
= γ γ<br />
o<br />
1 1<br />
(26)<br />
gdje je:<br />
Z o − početna visina taloga pri stehiometrijskom (100 %-tnom) taloženju, mm<br />
γ o − početna masena koncentracija pri stehiometrijskom (100 %-tnom)<br />
taloženju, g dm -3<br />
γ 1 − početna masena koncentracija pri nestehiometrijskom taloženju, g dm -3<br />
71
Z 1 − visina na koju se talog dobiven nestehiometrijskim taloženjem mora<br />
spustiti da bi masena koncentracija γ 1 bila <strong>iz</strong>jednačena s početnom masenom<br />
koncentracijom γ o kod stehiometrijskog taloženja, mm.<br />
Primjer <strong>iz</strong>računavanja masenih koncentracija γ o i γ 1<br />
Kemijski sastav <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> prikazan je u tablici 15, a dolomitnog vapna u tablici 16.<br />
Tablica 15. Kemijski sastav <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> (g dm -3 ) s lokacije Oceanografskog instituta<br />
u Splitu<br />
Sastojak CaO MgO CO 2 B<br />
g dm -3 0,5836 2,4576 0,0086 4,54 . 10 -3<br />
Tablica 16. Kemijski sastav dolomitnog vapna (mas.%) s lokacije ðipalo-Sinj<br />
Sastojak SiO 2 CaO MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3<br />
mas. % 0,099 57,17 42,27 0,079 0,051<br />
Pri stehiometrijskom (100 %-tnom) taloženju Mg(OH) 2 <strong>iz</strong> 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong> potrebno dodati 2,9895 g dolomitnog vapna kao taložnog sredstva.<br />
Dodavanjem ove količine dolomitnog vapna dobiva se masena koncentracija MgO na<br />
početku procesa sedimentacije (Z o , t o ), koja <strong>iz</strong>nosi:<br />
γ o = 2,4925 g MgO / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Dodatkom 2,3916 g dolomitnog vapna pri nestehiometrijskom (80 %-tnom)<br />
taloženju magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> masena koncentracija MgO<br />
na početku procesa sedimentacije (Z o , t o ) je mnogo manja i <strong>iz</strong>nosi:<br />
γ 1 = 1,9939 g MgO / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Pri nestehiometrijskom (70 %-tnom taloženju) masena koncentracija MgO na<br />
početku procesa sedimentacije je još manja i <strong>iz</strong>nosi γ 1 = 1,7448 g MgO / 500 cm 3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Sva ispitivanja <strong>iz</strong>vršena su u menzurama istog promjera.<br />
Da bi se masene koncentracije <strong>iz</strong>jednačile upotrebom jednadžbe (26) odreñuje<br />
se visina Z 1 . Visine Z 1 ,odreñene prema <strong>iz</strong>razu (26), prikazane su u tablici 17.<br />
72
Tablica 17. Visine taloga Z o i Z 1 (odreñene prema <strong>iz</strong>razu 26), u ovisnosti o vremenu<br />
sedimentacije, t (min), pri različitim stupnjevima potpunosti taloženja (70 %-tno, 80<br />
%-tno i 100 %-tno) magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> uz dodatak 3,9 cm 3<br />
flokulanta 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, u kojima je masena koncentracija γ 1<br />
<strong>iz</strong>jednačena s masenom koncentracijom γ o .<br />
100 %-tno tal. 80 %-tno tal. 70 %-tno tal.<br />
t / min Z o / mm Z 1 / mm Z 1 / mm<br />
0 157,00 125,59 109,90<br />
1 97,00 77,60 67,90<br />
2 69,00 55,20 48,30<br />
3 58,00 46,40 40,60<br />
4 50,00 40,00 35,00<br />
5 45,00 36,00 31,50<br />
6 43,00 34,40 30,10<br />
7 40,00 32,00 28,00<br />
8 38,00 30,40 26,60<br />
9 37,00 29,60 25,90<br />
10 36,00 28,80 25,20<br />
11 35,00 28,00 24,50<br />
12 35,00 28,00 24,50<br />
13 34,00 27,20 23,80<br />
14 33,50 26,80 23,45<br />
15 33,50 26,80 23,45<br />
16 33,00 26,40 23,10<br />
17 33,00 26,40 23,10<br />
18 32,00 25,60 22,40<br />
19 31,00 24,80 21,70<br />
20 30,50 24,40 21,35<br />
21 30,00 24,00 21,00<br />
22 30,00 24,00 21,00<br />
23 30,00 24,00 21,00<br />
24 30,00 24,00 21,00<br />
25 29,50 23,60 20,65<br />
26 29,50 23,60 20,65<br />
27 29,50 23,60 20,65<br />
28 29,00 23,20 20,30<br />
29 29,00 23,20 20,30<br />
30 29,00 23,20 20,30<br />
35 28,50 22,80 19,95<br />
40 28,50 22,80 19,95<br />
45 28,00 22,40 19,60<br />
50 28,00 22,40 19,60<br />
55 28,00 22,40 19,60<br />
60 28,00 22,40 19,60<br />
73
Svakoj visini Z o odgovara odreñena visina Z 1 u kojoj je masena koncentracija<br />
γ 1 <strong>iz</strong>jednačena s masenom koncentracijom γ o .<br />
Polazeći od navedenih vrijednosti Z 1 odreñuje se promjena visine taloga u<br />
razdoblju od 20 minuta, ∆Z, prema <strong>iz</strong>razu:<br />
∆Z = Z 1 − Z 2 (27)<br />
gdje je:<br />
Z 1 − visina taloga odreñena prema <strong>iz</strong>razu (26), mm<br />
Z 2 − visina taloga nakon 20 minuta od Z 1 , mm.<br />
Visine Z o i Z 1 koje se odrede temeljem eksperimentalnih podataka (tablica 14)<br />
polazne su vrijednosti za odreñivanje ∆Z.<br />
Način odreñivanja ∆Z prikazan je u sljedećem primjeru, u kojemu dodatak flokulanta<br />
<strong>iz</strong>nosi 3,9 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Iz tablice 17 je vidljivo da se visine taloga Z 1 (pri 70 %-tnom i 80 %-tnom taloženju)<br />
u kojima je masena koncentracija γ 1 (1,7448 g MgO / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> pri 70 %-<br />
tnom taloženju i 1,9939 g MgO / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> pri 80 %-tnom taloženju)<br />
<strong>iz</strong>jednačena s masenom koncentracijom γ o pri stehiometrijskog taloženju (2,4925 g<br />
MgO / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>) postižu kod vrijednosti Z o = 30,00 mm u 21 minuti.<br />
Dakle, polazeći od navedene vrijednosti za Z o mogu se očitati sljedeće vrijednosti<br />
visine taloga, Z 1 :<br />
Z 1 = 24,00 mm, pri 80 %-tnom taloženju<br />
Z 1 = 21,00 mm, pri 70 %-tnom taloženju.<br />
Ove vrijednosti, Z 1 , odrede se temeljem eksperimentalnih podataka (tablica 14) kod<br />
sljedećih vrijednosti vremena sedimentacije, t 1 :<br />
Z 1 = 30,00 mm, pri 100 %-tnom taloženju u t 1 = 21 min<br />
Z 1 = 24,00 mm, pri 80 %-tnom taloženju u t 1 = 5 min<br />
Z 1 = 21,00 mm, pri 70 %-tnom taloženju u t 1 = 3 min.<br />
74
Nakon 20 minuta od vremena t 1 odgovarajuće vrijednosti visine taloga, Z 2 , su:<br />
Z 2 = 28,00 mm, pri 100 %-tnom taloženju u t 2 = 41 min<br />
Z 2 = 19,50 mm, pri 80 %-tnom taloženju u t 2 = 25 min<br />
Z 2 = 15,00 mm, pri 70 %-tnom taloženju u t 2 = 23 min<br />
Odgovarajuće vrijednosti promjene visine taloga, ∆Z, odreñene prema <strong>iz</strong>razu (27) su<br />
sljedeće:<br />
∆Z = 30,00 mm – 28,00 mm = 2,00 mm, pri 100 % -tnom taloženju<br />
∆Z = 24,00 mm – 19,50 mm = 4,50 mm, pri 80 % -tnom taloženju<br />
∆Z = 21,00 mm – 15,00 mm = 6,00 mm, pri 70 % -tnom taloženju.<br />
Tablica 18 prikazuje postignute vrijednosti Z 1 , Z 2 i ∆Z u ovisnosti o stupnju<br />
potpunosti taloženja, kod ispitivanih dodataka flokulanta 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>. Dobivene ovisnosti grafički su prikazane na slikama od19 do 24.<br />
Tablica 18. Ovisnost Z 1 , Z 2 i ∆Z o postotku potpunosti taloženja, kod različitih<br />
dodataka fokulanta 831A<br />
cm 3 831A / 500 cm 3<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Stupanj<br />
potpunosti<br />
taloženja, %<br />
3,9 70<br />
80<br />
100<br />
4,0 70<br />
80<br />
100<br />
4,1 70<br />
80<br />
100<br />
4,2 70<br />
80<br />
100<br />
4,3 70<br />
80<br />
100<br />
4,4 70<br />
80<br />
100<br />
Z 1 / mm Z 2 / mm ∆Z / mm<br />
21,00<br />
24,00<br />
30,00<br />
18,00<br />
21,00<br />
26,00<br />
21,00<br />
24,00<br />
30,00<br />
22,00<br />
25,00<br />
31,50<br />
19,00<br />
22,00<br />
27,50<br />
21,00<br />
24,50<br />
30,50<br />
15,00<br />
19,50<br />
28,00<br />
13,00<br />
17,00<br />
21,50<br />
15,50<br />
18,00<br />
27,00<br />
16,50<br />
19,50<br />
28,00<br />
15,00<br />
19,00<br />
27,50<br />
15,00<br />
19,00<br />
28,50<br />
6,00<br />
4,50<br />
2,00<br />
5,00<br />
4,00<br />
4,50<br />
5,50<br />
6,00<br />
3,00<br />
5,50<br />
5,50<br />
3,50<br />
4,00<br />
3,00<br />
0,00<br />
6,00<br />
4,50<br />
2,00<br />
75
7<br />
6<br />
5<br />
3,9 cm3<br />
∆ Z / mm<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
stupanj potpunosti taloženja / %<br />
Slika 19. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 3,9 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong><br />
6<br />
5<br />
4,0 cm3<br />
4<br />
∆ Z / mm<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
stupanj potpunosti taloženja / %<br />
Slika 20. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 4,0 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong><br />
76
7<br />
6<br />
4,1 cm3<br />
5<br />
∆ Z / mm<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
stupanj potpunosti taloženja / %<br />
Slika 21. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 4,1 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>.<br />
6<br />
5<br />
4,2 cm3<br />
∆ Z / mm<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
stupanj potpunosti taloženja / %<br />
Slika 22. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 4,2 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>.<br />
77
6<br />
5<br />
4,3 cm3<br />
∆ Z / mm<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
stupanj potpunosti taloženja / %<br />
Slika 23. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 4,3 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>.<br />
7<br />
6<br />
4,4 cm3<br />
5<br />
∆ Z / mm<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110<br />
stupanj potpunosti taloženja / %<br />
Slika 24. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, uz dodatak 4,4 cm 3 831A / 500 cm 3 <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>.<br />
Dobivene ovisnosti ∆Z = f (stupnja potpunosti taloženja), prikazane na<br />
slikama (19 − 24), pokazuju za koji stupanj potpunosti taloženja je ispitivani dodatak<br />
flokulanta optimalan. Za maksimalnu vrijednost promjene visine taloga, ∆Z max ,<br />
78
utvrñuje se stupanj potpunosti taloženja kod kojeg je brzina sedimentacije<br />
maksimalna uz ispitivani dodatak flokulanta.<br />
Iz postignutih rezultata je potvrñeno (slika 21) da je ∆Z postigao maksimalnu<br />
vrijednost pri nestehiometrijskom 80 %-tnom taloženju uz dodatak flokulanta 831A u<br />
količini od 4,1 cm 3 / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Prema tome, može se zaključiti da je<br />
navedena količina flokulanta 831A optimalna količina za povećanje brzine<br />
sedimentacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a kod nestehiometrijskog načina taloženja, uz<br />
dodatak 80 % od stehiometrijski potrebne količine dolomitnog vapna.<br />
Iz krivulje taloženja (grafički prikaz ovisnosti volumena taloga magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a o vremenu sedimentacije) kod nestehiometrijskog 80 %-tnog taloženja, uz<br />
dodatak 4,1 cm 3 / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> (slika 25), vidljivo je da se zona slobodnog<br />
taloženja uspostavlja već u prvih 10 min od početka procesa sedimentacije, a nakon<br />
toga slijedi zona kompresije (zgušnjavanja) taloga.<br />
0,60<br />
0,50<br />
0,40<br />
V / dm 3<br />
0,30<br />
0,20<br />
0,10<br />
0,00<br />
0 10 20 30 40 50 60<br />
t / min<br />
Slika 25. Ovisnost volumena taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, V, o vremenu<br />
sedimentacije, t, pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja, uz dodatak 4,1<br />
cm 3 / 500 cm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Potreban utrošak ispitivanog flokulanta 831A za post<strong>iz</strong>anje maksimalne brzine<br />
sedimentacije kod 80 %-tnog taloženja, <strong>iz</strong>nosi 7,11 . 10 -2 mas. %.<br />
79
Usporedba s ranije ispitivanim flokulantima (tablica 12) ukazuje na znatno manji<br />
utrošak praškastih flokulanata u odnosu na želatinozne – flokal-B (utrošak flokala-B<br />
<strong>iz</strong>nosio bi 0,248 mas. %). Obzirom da postoje različiti anionski flokulanti temeljeni na<br />
poliakrilamidu, za svakog je potrebno utvrditi optimalnu količinu flokulanta koju je<br />
potrebno dodati suspenziji magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a radi post<strong>iz</strong>anja maksimalne brzine<br />
taloženja kod pojedinog stupnja potpunosti taloženja. Osnovni je zadatak flokulanta<br />
neutral<strong>iz</strong>acija potencijalne razlike <strong>iz</strong>meñu površine čestice magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a i<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Na taj se način smanjuje odbijanje <strong>iz</strong>meñu čestica i stvaraju se<br />
povoljniji uvjeti za njihovu flokulaciju. Primijenjeni flokulant 831A, molarne mase od<br />
6 . 10 6 do 8 . 10 6 , posjeduje srednji broj aktivnih grupa duž lanca ugljikovih atoma.<br />
Koristi se kao otopina koja sadrži 0,05 mas. % aktivne tvari (1 cm 3 ove otopine sadrži<br />
5 . 10 -4 g flokulanta 831A). Ispitivanja pokazuju da flokulant 831A ima <strong>iz</strong>razita<br />
flokulirajuća svojstva te da se može upotrijebiti za poboljšanje taložnih karakteristika<br />
suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Naime, dodatkom polielektrolita,<br />
flokulanta 831A, dolazi do adsorpcije makromolekularnog lanca na koloidne čestice u<br />
suspenziji magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a. Nakon što se jedan kraj molekule adsorbirao na<br />
česticu, ostatak molekule je još uvijek slobodan za adsorbiranje na ostale čestice<br />
taloga, što rezultira brzom aglomeracijom i flokulacijom čestica u suspenziji. Ovaj<br />
efekt poznat je pod nazivom “premošćivanje”.<br />
Izvršena ispitivanja su u skladu s ranije ispitanim mogućnostima primjene<br />
praškastih flokulanata (Petric B. et al. 1979., 1980., Petric N. et al. 1999., Martinac V.<br />
et al. 1997., 1998., 2008.) kod sedimentacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Utvrñivanje optimalnog <strong>iz</strong>nosa sredstva za flokulaciju važno je radi post<strong>iz</strong>anja<br />
bržeg slijeganje taloga, s jasnom granicom <strong>iz</strong>dvajanja bistrog sloja od taloga<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Opisana metoda praćenja taložnih karakteristika suspenzije magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a, u uvjetima diskontinuiranog taloženja u menzuri, zadovoljavajuća je za<br />
praćenje brzine sedimentacije dvokomponentnih sustava čvrsta faza-kapljevita faza<br />
koji sadrže najmanje 0,1 mas. % čvrste tvari.<br />
Radi točnijeg očitavanja visine ugušćenog taloga, menzura se baždari s<br />
milimetarskom trakom – grješka očitanja je ± 0,5 mm. Nakon što je u menzuru<br />
dodana suspenzija zabilježi se početno vrijeme (t = 0). Zatim se u odreñenim<br />
vremenskim intervalima očitava opadanje visine sedimentacijskog volumena<br />
80
suspenzije odnosno prati se brzina slijeganja čestica taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a,<br />
uz stvaranje jasne granice <strong>iz</strong>meñu sloja bistre kapljevine i ugušćenog taloga.<br />
Kod navedenih eksperimenata potrebno je tijekom mjerenja održavati stalnu<br />
temperaturu, kako bi se dobila reproducibilnost eksperimentalnih rezultata.<br />
Kada su poznate optimalne količine flokulanta, y, za pojedini stupanj<br />
potpunosti taloženja, x, može se prikazati njihova funkcionalna ovisnost, y = f (x),<br />
koja može biti linearna (y = ax + b) ili nelinearna.<br />
Ukoliko ovisnost volumena flokulanta o stupnju potpunosti taloženja nije<br />
linearna matematičkom obradom eksperimentalnih podataka (metoda najmanjih<br />
kvadrata) može se utvrditi najprihvatljivija funkcija u svrhu opisivanja procesa, tj. ona<br />
funkcija kod koje je relativna grješka odstupanja eksperimentalnih od teorijskih<br />
podataka minimalna. Utvrñene ovisnosti su najčešće oblika polinoma drugog (y = ax 2<br />
+ bx + c) ili trećeg stupnja (y = ax 3 + bx 2 + cx + d).<br />
2.4.2.1. Priprema flokulanta<br />
Flokulant se priprema kao 0,05 %-tna otopina. Na osnovi sadržaja aktivne<br />
tvari u čvrstom flokulantu i sadržaja aktivne tvari u njegovoj <strong>vode</strong>noj otopini (0,05<br />
mas. %) <strong>iz</strong>računa se koliku je masu flokulanta potrebno otopiti u odreñenom<br />
volumenu destilirane <strong>vode</strong> da bi se dobila otopina u kojoj će koncentracija aktivne<br />
tvari biti 0,05 mas. %.<br />
Primjer proračuna<br />
w(A) = 100 % (maseni udio aktivne tvari u praškastom flokulantu 818A)<br />
w(A) = 0,05 % (maseni udio aktivne tvari u otopljenom flokulantu 818A)<br />
m(otopine) = 100 g (masa otopine)<br />
masa aktivne tvari, m(A), računa se <strong>iz</strong> <strong>iz</strong>raza:<br />
m(A)<br />
w (A) = = 5⋅10<br />
m (otopine)<br />
m (A) = w(A)<br />
⋅ m(otopine)<br />
= 5⋅10<br />
−4<br />
−4<br />
⋅100 g = 0,05 g<br />
Ta masa aktivne tvari sadržana je u 0,05 g praškastog flokulanta.<br />
81
100 g praškastog flokulanta …………….. 100 g aktivne tvari<br />
“x” g praškastog flokulanta ……………… 0,05 g aktivne tvari<br />
x = 0,05 g praškastog flokulanta<br />
Odgovarajuća masa otopine za 1 g praškastog flokulanta 818A <strong>iz</strong>nosi:<br />
0,05 g praškastog flokulanta ……………………………..100 g otopine<br />
1 g praškastog flokulanta ……………………………… “x” g otopine<br />
x = 2000 g otopine<br />
odnosno<br />
1 g praškastog flokulanta …………………………. 2000 g otopine<br />
0,1 g praškastog flokulanta ………………………… “x” g otopine<br />
x = 200 g otopine<br />
Dakle, za 200 g otopine potrebno je pomiješati 0,1 g flokulanta 818A i 199,9 cm 3<br />
destilirane <strong>vode</strong> ( ρ ≅ 1 g cm -3 ).<br />
O H 2<br />
2.4.3. Proračun kontinuiranog taložnika na temelju taložnih karakteristika<br />
suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u menzuri<br />
Taložnici ili sedimentatori su ureñaji koji služe za taloženje čvrste faze pri<br />
kemijskoj preradi. Čestice se mogu taložiti na više načina, što ovisi o površinskim<br />
pojavama, odnosno o tipu i stupnju interakcije <strong>iz</strong>meñu čestica. Pri tome važnu ulogu<br />
ima koncentracija čvrste faze u suspenziji i veličina čestica. U industriji se u<br />
taložnicima postupak taloženja (sedimentacija) <strong>iz</strong>vodi diskontinuirano i kontinuirano.<br />
Ovisnost brzine sedimentiranja o koncentraciji odreñuje se šaržnim<br />
sedimentacijskim testom. U sedimentacijskom procesu postoji razina koncentracije<br />
kojom je odreñena djelotvornost cijelog procesa. Uz pretpostavku da je u<br />
sedimentacijskoj zoni relativna brzina sedimentiranja ovisna samo o lokalnoj<br />
koncentraciji, dobiveni odnosi vrijede u kontinuiranom i u diskontinuiranom procesu.<br />
82
U kružnom sedimentatoru (slika 26) koji radi kontinuirano, dotočna se<br />
suspenzija uvodi centralno, a kako je gušća od <strong>iz</strong>bistrene kapljevine, potapa se do<br />
gornje granice sedimentacijske zone i dijeli na struje koje se radijalno šire po presjeku<br />
ureñaja.<br />
V p<br />
V ul<br />
V p<br />
bistrenje<br />
sedimentacijska zona<br />
ugušćivanje<br />
kompresijska zona<br />
V <strong>iz</strong>l<br />
Slika 26. Shematski prikaz karakterističnih zona u kružnom taložniku:<br />
•<br />
V p − volumni<br />
protok bistre kapljevine (pretoka);<br />
•<br />
V <strong>iz</strong>l − volumni protok guste suspenzije (odtoka),<br />
•<br />
V ul − olumni protok suspenzije na ulazu (dotoka)<br />
U zoni bistrenja (stvara se <strong>iz</strong>meñu dotočnog sloja i razine preljeva)<br />
koncentracija čestica vrlo je niska, a prisutna tzv. ”partikulativna sedimentacija”<br />
odreñena je primarnim svojstvima grubodisperznog sustava. Čestice sedimentiraju<br />
brzinom odreñenom veličinom, gustoćom i oblikom, a tijekom procesa ne pojavljuje<br />
se granična ploha <strong>iz</strong>meñu suspenzije i bistre kapljevine. Na vrhu sedimentacijske zone<br />
koncentracija se naglo mijenja i skoro je jednaka koncentraciji u dotoku. Čestice, koje<br />
su u dodiru, u ovoj zoni sedimentiraju ovisno o lokalnoj koncentraciji suspenzije. Uz<br />
dodatak flokulirajućih sredstava ovaj se režim ostvaruje i kod nižih koncentracija. U<br />
zoni kompresije, koja se uz flokulante javlja bliže dnu ureñaja, meñusobno se<br />
djelovanje čestica mora nadvladati da bi došlo do daljnjeg ugušćivanja. Pri<br />
flokuliranju razrijeñenih suspenzija javlja se ponekad, <strong>iz</strong>meñu sedimentacijske i<br />
kompresijske zone, i tzv. ”prijelazna zona”. Meñutim, bez flokulanata ne ostvaruje se<br />
ni prijelazna ni kompresijska zona.<br />
83
Slijedi da su koncentracija i prisutnost ili odsutnost flokulanata odlučujući za<br />
cijeli proces sedimentacije, i za pojedine karakteristične režime (slika 27).<br />
Slika 27. Režimi sedimentacije<br />
U režimu idealne sedimentacije u zoni, brzina sedimentiranja odreñena je lokalnom<br />
koncentracijom u suspenziji i neovisna je o veličini i gustoći čestica (sedimentacija u<br />
zoni predstavlja tok kapljevine kroz poroznu strukturu čestica. Zbog teškoća koje se<br />
javljaju pri definiranju unutarnje geometrije strukture čestica, brzina sedimentiranja<br />
odreñuje se uvijek eksperimentom, a dimenzioniranje procesne jedinice temelji se na<br />
utvrñivanju sekundarne varijable grubodisperznog sustava. Mehan<strong>iz</strong>am sedimentacije<br />
obično se prati u cilindričnim posudama, kolonama, promjer kojih je veći od 50 mm<br />
da bi se isključio utjecaj stijenke (slika 28). Na početku, odmah nakon ulijevanja u<br />
menzuru, suspenzija je homogena (B). Ukoliko u suspenziji postoje krupnije čestice,<br />
nakon kratkog stajanja one razbiju plastičnu, odnosno pseudoplastičnu, strukturu<br />
sedimentacijske zone i brzo padaju na dno posude kao talog (E), a na površini se<br />
počinje odvajati čista kapljevina (A), jer čestice koje su se nalazile na površini već<br />
tonu. Izmeñu gornje bistre zone (A) i donje sedimentacijske zone (B) pojavljuje se<br />
<strong>iz</strong>razita granična ploha. Iznad tog sloja, <strong>iz</strong>lučivanjem čestica <strong>iz</strong> sedimentacijske zone,<br />
u zoni kompresije (D) skuplja se gusta suspenzija. U sloju (D), koncentracija čvrste<br />
faze je toliko porasla da ovdje više ne postoje uvjeti nesmetanog taloženja.<br />
84
A<br />
A<br />
A<br />
A<br />
A<br />
B<br />
B<br />
C<br />
D<br />
E<br />
B<br />
D<br />
C<br />
E<br />
D<br />
B<br />
C<br />
E<br />
D<br />
K<br />
E<br />
D<br />
E<br />
τ = 0<br />
τ → ∝<br />
Slika 28. Opažanja u sedimentacijskom testu: A – gornja bistra zona, B –<br />
sedimentacijska zona, C – prijelazna zona, D – kompresijska zona, E – krupnije<br />
čestice, τ – vrijeme<br />
Koncentracija čestica se povećava prema dnu kompresijske zone, gdje je najveća.<br />
Izmeñu sedimentacijske i kompresijske zone, tj. <strong>iz</strong>meñu slojeva B i D, pojavljuje se<br />
prijelazna zona (C) u kojoj postoji kombinacija smetanog i nesmetanog taloženja.<br />
Visina pojedinih zona se mijenja s napredovanjem sedimentacije. Što se na<br />
površini odvaja više kapljevine to je gustoća sloja B (slobodno taloženje) veća, ali je i<br />
veći volumen zone D u kojoj se sedimentacija već odvija pod <strong>iz</strong>vjesnim tlakom što ga<br />
uzrokuje stupac suspenzije. Zone A i D rastu na račun zona B i C. Uskoro isčezava<br />
meñusloj C, a B se postupno toliko smanji da konačno ostane samo ugušćeni sloj D, a<br />
<strong>iz</strong>nad njega bistra kapljevina. To znači da s napredovanjem sedimentacije postaje<br />
sedimentacijska zona sve manja, dok konačno ne ostanu samo bistra zona i<br />
kompresijska zona. Položaj granične plohe <strong>iz</strong>meñu tih dviju zona naziva se ”točka<br />
kompresije”, a trenutak u kojem postoji samo granica <strong>iz</strong>meñu bistre kapljevine i<br />
sedimenta naziva se ”kritična točka taloženja”.<br />
Brzina taloženja u ovom ugušćenom sloju je vrlo spora pa se to može smatrati<br />
ekstremnim slučajem smetanog taloženja. U toj fazi sedimentacije čestice se<br />
meñusobno sabijaju i istiskuju preostalu kapljevinu u sloj A. Tijekom procesa<br />
sedimentacije gustoća zone B održava se stalnom, dok se gustoća zone D povećava.<br />
85
Naime, zona D je pod tlakom i u njoj se čestice koje se talože oslobañaju <strong>vode</strong>. Ta<br />
voda, zbog tlaka u zoni D i zbog povećane gustoće, biva istiskivana i prodire na<br />
površinu zone D te kroz meñuzonu C ulazi u zonu slobodnog taloženja B. Na taj<br />
način, iako se volumen zone B smanjuje, voda koja pridolazi odozdo održava gustoću<br />
u toj zoni stalnom. Naravno, zbog tog gubitka <strong>vode</strong> (odnosno bilo koje kapljevine<br />
koja je komponenta suspenzije) stalno se povećava gustoća zone D. Prema tome,<br />
nakon kritične točke (nestajanje zone B) postoji samo ugušćena zona D.<br />
Na slici 29 prikazana je ovisnost visine granične plohe bistre zone, Z, o<br />
vremenu sedimentacije, τ, tzv. ”sedimentacijska krivulja”. Oblik krivulje svojstven je<br />
pojedinom grubodisperznom sustavu i <strong>iz</strong>razito se mijenja s promjenom koncentracije.<br />
Na sedimentacijskoj se krivulji uočavaju periodi:<br />
a) stalne brzine sedimentiranja (od a do b) kada je koncentracija suspenzije tik ispod<br />
granične plohe još uvijek jednaka koncentraciji <strong>iz</strong>vorne homogene suspenzije<br />
b) prve padajuće brzine sedimentiranja (od b do c)<br />
c) druge padajuće brzine sedimentiranja (poslije c).<br />
Slika 29. Sedimentacijska krivulja<br />
Sedimentacijska krivulja ”snima” se šaržnim sedimentacijskim testom koji se <strong>iz</strong>vodi<br />
<strong>iz</strong> jedne početne koncentracije po Kynchovoj metodi: prati se promjena visine<br />
86
granične plohe bistre zone u ovisnosti o vremenu sedimentacije. Anal<strong>iz</strong>irajući odnose<br />
u području padajuće brzine sedimentiranja Kynchovom metodom može se utvrditi<br />
ovisnost v s = f (γ ) <strong>iz</strong> jednog pokusa, gdje je v s relativna brzina sedimentiranja (m s -1 ),<br />
a γ masena koncentraciji čvrstih čestica u suspenziji (kg m -3 ).<br />
Za vrijeme testa, gibajući se prema dnu, čestice prolaze kroz područja različite<br />
koncentracije, od one koja odgovara stanju homogene suspenzije na početku mjerenja,<br />
do koncentracije ugušćene suspenzije. Kod neke kritične koncentracije, koja se nalazi<br />
<strong>iz</strong>meñu ovih krajnjih, postoji zamišljeni sloj kroz koji prolazi manje čestica no što u<br />
njega ulazi. Taj sloj odreñuje tzv. ”kapacitet obrade”. Kynch je pokazao da ovaj sloj<br />
koji u šaržnom testu putuje prema površini konstantnom brzinom, u s , utječe na<br />
koncentraciju u sloju ispod granične plohe bistre kapljevine, a time i na brzinu<br />
sedimentiranja. Pretpostavlja se da je u koloni površine presjeka A, visine Z o , i<br />
koncentracije γ<br />
o<br />
, prisutno ( γ<br />
o<br />
⋅ A⋅<br />
Z<br />
bistre kapljevine i suspenzije masene koncentracije<br />
j<br />
j<br />
( v u )<br />
s, j<br />
s<br />
o<br />
) čvrstih čestica. Kroz graničnu plohu <strong>iz</strong>meñu<br />
γ<br />
j, u vremenu τ<br />
j<br />
prolazi<br />
γ ⋅ A ⋅ τ ⋅ + čvrstih čestica. Naime, masena bilanca čvrstih čestica daje:<br />
gdje je:<br />
γ<br />
⋅ A⋅<br />
= γ ⋅ A ⋅ τ ⋅ ( v + u )<br />
(28)<br />
o<br />
Z o<br />
γ<br />
o<br />
− masena koncentracija čvrstih čestica u koloni, kg m -3<br />
A − površina presjeka kolone, m 2<br />
Z o − visina kolone, m<br />
j<br />
γ<br />
j<br />
− masena koncentracija čvrstih čestica u graničnoj plohi, kg m -3<br />
τ<br />
j<br />
− vrijeme u kojem čvrste čestice prolaze kroz graničnu plohu, s<br />
j<br />
s, j<br />
v<br />
s, j<br />
− brzina taloženja u graničnoj plohi, m s -1<br />
u s − brzina gibanja zamišljenog sloja u suspenziji, m s -1 .<br />
s<br />
Budući da je po Kynchu, brzina gibanja zamišljenog sloja u suspenziji:<br />
Z<br />
j<br />
u = konst<br />
(29)<br />
τ<br />
s<br />
=<br />
j<br />
slijedi:<br />
γ<br />
j<br />
=<br />
Z<br />
γ ⋅ Z<br />
j<br />
o<br />
+ v<br />
s, j<br />
o<br />
⋅τ<br />
j<br />
(30)<br />
87
Brzina taloženja, v<br />
s<br />
(nagib tangente povučene na krivulju sedimentacije,<br />
se u sloju koncentracije<br />
dZ ), javlja<br />
dτ<br />
γ<br />
j, kada sloj kritične koncentracije stiže do granične plohe.<br />
Matematički je jednostavno dokazati da je odsječak na Z-osi:<br />
Z<br />
i<br />
= Z + v ⋅ τ .<br />
j<br />
s, j<br />
j<br />
Zamjenom<br />
Z<br />
i<br />
= Z + v ⋅ τ u jednadžbi (30) slijedi:<br />
j<br />
s, j<br />
j<br />
⋅ Z<br />
= γ<br />
o o<br />
γ<br />
j<br />
(31)<br />
Z<br />
i<br />
gdje je Z i visina koju bi suspenzija postigla kada bi koncentracija čvrstih čestica bila<br />
ista kao i u graničnoj plohi.<br />
Za bilo koju vrijednost Z i može se <strong>iz</strong>računati koncentracija γ<br />
j<br />
. Brzina v s,j se odredi<br />
kao nagib tangente na krivulju sedimentiranja, koja prolazi točkom Z i . Podatci koje<br />
povezuje funkcionalna ovisnost v s = f (γ ) odreñuje se <strong>iz</strong> jednog sedimentacijskog<br />
testa. (slika 30).<br />
Z 0<br />
visina, Z<br />
Z i<br />
Z j<br />
j<br />
vrijeme,<br />
A<br />
B<br />
C<br />
D<br />
Slika 30. Sedimentacijska krivulja: provedba Kynchove anal<strong>iz</strong>e<br />
Prema Kynchu, ukupna količina čvrste faze koja proñe kroz jediničnu<br />
površinu u jedinici vremena od vrha prema dnu taložnika najprije opada, do odreñene<br />
minimalne vrijednosti, a zatim opet raste. Proračun kontinuiranog taložnika svodi se<br />
upravo na odreñivanje minimalne količine čvrste faze koja proñe kroz jedinicu<br />
površine u jedinici vremena, odnosno na odreñivanje minimuma Kynchovog <strong>iz</strong>raza:<br />
88
gdje je:<br />
V&<br />
⋅γ<br />
o<br />
A<br />
o<br />
vo<br />
=<br />
1 1<br />
−<br />
γ γ<br />
o<br />
<strong>iz</strong>l<br />
= q<br />
V & o<br />
– volumni protok kroz zonu najsporijeg taloženja, m 3 h -1<br />
γ<br />
o<br />
– gustoća suspenzije u zoni najsporijeg taloženja, kg m -3<br />
A – površina poprječnog presjeka taložnika, m 2<br />
v o – brzina taloženja u zoni najsporijeg taloženja, m h -1<br />
γ<br />
<strong>iz</strong>l<br />
– gustoća suspenzije na <strong>iz</strong>lazu, kg m -3<br />
q m – kapacitet taložnika, kg h -1 m -2 .<br />
m<br />
(32)<br />
Iz <strong>iz</strong>raza (32) računa se površina poprječnog presjeka taložnika. Iz te površine i<br />
volumena zone ugušćivanja računa se visina zone ugušćivanja, na temelju koje se<br />
odreñuje visina taložnika.<br />
Brzina sedimentacije računa se prema <strong>iz</strong>razu:<br />
v<br />
Z<br />
− Z<br />
i o<br />
o<br />
= tg α =<br />
(33)<br />
τ<br />
o<br />
gdje je:<br />
Z i – odsječak na osi ordinate koji tvori tangenta na krivulju brzine<br />
sedimentacije u odreñenom vremenuτ, m<br />
Z o – visina suspenzije za vrijeme τ<br />
o<br />
, m<br />
τ<br />
o<br />
– promatrano vrijeme, h.<br />
Gustoća čvrste faze, γ o , u zoni najsporijeg taloženja računa se prema <strong>iz</strong>razu:<br />
gdje je:<br />
⋅ Z<br />
= γ<br />
ul ul<br />
γ<br />
o<br />
(34)<br />
Z<br />
i<br />
γ<br />
ul<br />
– masena koncentracija suspenzije na ulazu, kg m -3<br />
Z ul – početna visina suspenzije, m.<br />
Površina poprječnog presjeka taložnika ovisi o zoni minimalnog kapaciteta. Za<br />
kontinuirani taložnik materijalna bilanca za čvrstu fazu je sljedeća:<br />
89
gdje je:<br />
V& ⋅ γ = V&<br />
⋅ γ<br />
(35)<br />
ul<br />
ul<br />
V & ul<br />
– volumni protok ulazne suspenzije, m 3 h -1<br />
V & <strong>iz</strong>l<br />
– volumni protok <strong>iz</strong>lazneuspenzije, m 3 h -1 .<br />
<strong>iz</strong>l<br />
<strong>iz</strong>l<br />
Uz uvjet da ništa čvrste faze ne <strong>iz</strong>lazi u preljevu, volumni protok <strong>iz</strong>lazne suspenzije će<br />
biti:<br />
ul<br />
⋅γ<br />
ul<br />
<strong>iz</strong>l<br />
= V &<br />
V& (36)<br />
γ<br />
Bilanca kapljevine glasi:<br />
<strong>iz</strong>l<br />
( 1−<br />
γul<br />
) −V&<br />
<strong>iz</strong>l<br />
⋅ ( − γ<strong>iz</strong>l<br />
) V&<br />
p<br />
V & ⋅ =<br />
(37)<br />
ul<br />
1<br />
gdje je:<br />
V & p<br />
– volumni protok preljeva, m 3 h -1 .<br />
Ako se <strong>iz</strong>raz (36) uvrsti u <strong>iz</strong>raz (37) slijedi:<br />
⎛ 1 1 ⎞<br />
V & = ⋅ ⋅<br />
⎜ −<br />
⎟<br />
p<br />
V&<br />
ul<br />
γ<br />
ul<br />
(38)<br />
⎝ γ<br />
ul<br />
γ<br />
<strong>iz</strong>l ⎠<br />
Dijeljenjem jednadžbe (38) s površinom poprječnog presjeka, A, dobiva se:<br />
V & V&<br />
=<br />
A<br />
⋅γ<br />
⎛ 1<br />
⋅<br />
⎜<br />
⎝ γ<br />
p ul ul 1<br />
A<br />
ul<br />
−<br />
γ<br />
<strong>iz</strong>l<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
(39)<br />
V&<br />
p<br />
gdje A<br />
predstavlja linearnu brzinu kapljevine koja se diže u bistru zonu.<br />
Kada se želi spriječiti d<strong>iz</strong>anje zone, brzina kapljevine prema gore treba biti jednaka ili<br />
manja od brzine taloženja čvrste faze. Radi toga<br />
V&<br />
p<br />
A<br />
može biti zamijenjeno s v o . Ako<br />
već postoji neka kritična zona s najmanjim kapacitetom, onda ukupna količina čvrste<br />
faze koja uñe u taložnik mora proći i kroz ovu zonu, pa je:<br />
V& ⋅ γ = V&<br />
⋅ γ<br />
(40)<br />
ul<br />
ul<br />
o<br />
o<br />
90
Korištenjem Kynchova <strong>iz</strong>raza (32) za svako promatrano vrijeme τ, <strong>iz</strong> poznatih<br />
vrijednosti za v o , γo<br />
i γ<br />
<strong>iz</strong>l<br />
, može se <strong>iz</strong>računati kapacitet taložnika, q<br />
m<br />
, tj.<br />
V&<br />
o<br />
⋅γ<br />
o<br />
.<br />
A<br />
Iz <strong>iz</strong>računatih vrijednosti odabere se minimalni q<br />
m<br />
. Na osnovi <strong>iz</strong>raza (40) te poznatog<br />
masenog protoka čvrste faze,<br />
taložnika, A:<br />
V&<br />
ul<br />
⋅ γ<br />
ul<br />
, koji ulazi u taložnik, slijedi da je površina<br />
V&<br />
o<br />
⋅γ o<br />
V&<br />
ul<br />
⋅γ<br />
A = =<br />
q q<br />
m<br />
m<br />
ul<br />
(41)<br />
Promjer taložnika, d, odreñuje se prema <strong>iz</strong>razu:<br />
d<br />
4 ⋅ A<br />
= (42)<br />
π<br />
Maseni protok koji u jedinici vremena proñe kroz kritičnu zonu,<br />
M & o<br />
, bit će:<br />
M& V&<br />
⋅ γ = q ⋅ A<br />
(43)<br />
o<br />
=<br />
o o m<br />
Volumni protok suspenzije koja ulazi u taložnik, V & ul<br />
, bit će:<br />
= V &<br />
⋅γ<br />
& o o<br />
ul<br />
(44)<br />
γ<br />
ul<br />
V<br />
Volumni protok <strong>iz</strong>lazne suspenzije <strong>iz</strong> taložnika, V & <strong>iz</strong>l<br />
, je:<br />
= V &<br />
⋅γ<br />
o o<br />
V& <strong>iz</strong>l<br />
(45)<br />
γ<br />
<strong>iz</strong>l<br />
91
2.5. NESTEHIOMETRIJSKI NAČIN TALOŽENJA MAGNEZIJEVA<br />
HIDROKSIDA IZ MORSKE VODE<br />
Nestehiometrijski način taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
(taloženje uz dodatak manje količine taložnog sredstva od stehiometrijski potrebne<br />
količine) koji su razradili B. Petric i N. Petric, ima znatne prednosti u tzv. mokroj fazi,<br />
što rezultira znatnim povećanjem kapaciteta postrojenja (pro<strong>iz</strong>vodnost taložnika).<br />
Dodatkom manje količine taložnog reagensa od stehiometrijski potrebne<br />
količine dolazi do opadanja koagulacijske (agregacijske) stabilnosti promatranog<br />
koloidnog sustava Mg(OH) 2 -morska voda, posljedica čega je povećanje brzine<br />
sedimentacije, a time i povećanje kapaciteta taložnika. Naime, zbog viška<br />
neistaloženih Mg 2+ iona smanjuje se elektrokinetički potencijal (ζ-potencijal), a time i<br />
ubrzava proces sedimentacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Ovakvim načinom taloženja, smanjuje se viskoznost i gustoća polazne<br />
suspenzije, a povećava se brzina slijeganja taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Nestehiometrijskim taloženjem uz dodatak 80 % stehiometrijske količine taložnog<br />
reagensa (dolomitno vapno), povećava se preradljivost taložnika (<strong>iz</strong>računata prema<br />
Kynchovoj teoriji) za oko 86,5 % u odnosu na potpuno (stehiometrijsko) taloženje.<br />
Navedeno se može objasniti modelom čestice Mg(OH) 2 .<br />
Model čestice Mg(OH) 2 može se postaviti na osnovi elektrokinetičkog<br />
potencijala i različite adsorbiranosti pojedinih iona. U slučaju nestehiometrijskog<br />
taloženja, u otopini zaostaju Mg 2+ ioni, te se oni prvenstveno adsorbiraju na talog<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, a ne Ca 2+ ioni. Naime, pri uvjetima stehiometrijskog i<br />
nestehiomterijskog taloženja protuioni koji se adsorbiraju na talog magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a, i time neutral<strong>iz</strong>iraju naboj čestice magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, su OH - ioni<br />
(taloženje se odvija u alkalnom mediju). Budući da Mg 2+ ion, u odnosu na Ca 2+ ion,<br />
gradi stabilniji (teško topljiv) spoj s OH - ionima, on će se jačim adsorpcijskim silama<br />
vezati na površinu Mg(OH) 2 . Time se smanjuje debljina električnog dvosloja oko<br />
čestice Mg(OH) 2 , tj. u prisutnosti viška Mg 2+ iona smanjuje se elektokinetički<br />
potencijal (ζ-potencijal), što rezultira ubrzavanjem procesa sedimentacije magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Nestehiometrijskim taloženjem znatno se smanjuje čistoća pro<strong>iz</strong>voda, obzirom<br />
na kalcijeve soli, što se može objasniti zakonom adsorpcije koji su postavili Paneth,<br />
92
Fajans i Hahn, a koji glasi: “Ionska rešetka jako adsorbira one ione čiji su spojevi sa<br />
suprotno nabijenim ionima rešetke slabo topljivi”.<br />
Iz navedenog zakona adsorpcije pro<strong>iz</strong>lazi da će se na magnezijevu hidr<strong>oksid</strong>u<br />
prvenstveno adsorbirati Mg 2+ ioni, a ne Ca 2+ ioni, jer je Mg(OH) 2 manje topljiv od<br />
Ca(OH) 2 (pri 25 o C K pt (Mg(OH) 2 ) = 5,61 . 10 -12 , a K pt (Ca(OH) 2 ) = 5,02 . 10 -6 ).<br />
Ovakvim načinom taloženja sadržaj bora, u obliku B 2 O 3 , u konačnom<br />
pro<strong>iz</strong>vodu je nešto povećan (do 0,193 mas. %). U tablici 19 prikazan je sadržaj CaO i<br />
B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u dobivenom <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> pri različitim stupnjevima<br />
potpunosti taloženja.<br />
Iz tablice 19 je vidljivo da se kod prestehiometrijskog taloženja smanjuje<br />
sadržaj B 2 O 3 , dok se znatno povećava sadržaj CaO u magnezijevu <strong>oksid</strong>u. Kod<br />
nestehiometrijskog taloženja povećava se sadržaj B 2 O 3 , dok se sadržaj CaO znatno<br />
smanjuje.<br />
Povećani sadržaj adsorbiranog bora na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a pri<br />
nestehiometrijskom načinu taloženja posljedica je smanjenja pH vrijednosti<br />
suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a. Dodatkom nestehiometrijske (80 %-tne) količine<br />
dolomitnog vapna morskoj vodi, u svrhu taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a alkalitet<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> poprima vrijednost pH = 9,60, što pogoduje većoj adsorpciji ionskih<br />
oblika ortoboratne kiseline (prvenstveno H 2 BO - 3 ) na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
tijekom reakcijskog taloženja prema jednadžbi (14) ili (15).<br />
Tablica 19. Sadržaj CaO i B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u dobivenom <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> pri<br />
različitim stupnjevima potpunosti taloženja<br />
Stupanj potpunosti CaO / mas. % B 2 O 3 / mas. % pH<br />
taloženja / %<br />
70 0,321 0,1207 -<br />
80 0,350 0,120 9,60<br />
90 - 0,1070 -<br />
95 0,461 - -<br />
100 0,613 0,0963 11,60<br />
105 0,812 0,0819 12,15<br />
110 0,889 0,0728 12,15<br />
120 1,712 0,0461 12,30<br />
93
2.6. BOROV (III) OKSID U MAGNEZIJEVU OKSIDU DOBIVENOM<br />
NESTEHIOMETRIJSKIM (80 %-TNIM) NAČINOM TALOŽENJA IZ<br />
MORSKE VODE<br />
Bor, koji se u morskoj vodi nalazi u masenoj koncentraciji γ B = 4,4 mg dm -3<br />
predstavlja značajnu smetnju pri dobivanju magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Tijekom reakcijskog taloženja, jednadžbe (14) ili (15), bor se adsorbira na talog<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a te uzrokuje onečišćenje taloga s B(OH) 3 . Tijekom procesa<br />
kalcinacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a adsorbirani bor se pretvara u B 2 O 3 , pa konačni<br />
pro<strong>iz</strong>vod (kalcinirani magnezijev <strong>oksid</strong>) sadrži B 2 O 3 kao onečišćenje.<br />
Prisutnost B 2 O 3 negativno utječe na kakvoću vatrostalnog materijala<br />
pro<strong>iz</strong>vedenog na osnovi sinteriranog magnezijevog <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>.<br />
Naime, mehanička otpornost vatrostalnog magnezijeva <strong>oksid</strong>a na visokim<br />
temperaturama značajno opada s porastom sadržaja B 2 O 3 , a smanjuje se i modul<br />
elastičnosti takvih vatrostalnih materijala.<br />
U morskoj vodi bor se nalazi u obliku nedisocirane ortoboratne kiseline,<br />
H 3 BO 3 , a djelomično i u obliku borat iona, H 2 BO − 3<br />
. Koncentracija iona višeg stupnja<br />
<strong>oksid</strong>acije, HBO 2- 3 i BO 3- 3 , je veoma mala.<br />
H 3 BO 3 je vrlo slaba kiselina, sa sljedećim konstantama disocijacije:<br />
H 3 BO 3 = H + + H 2 BO - 3 ; K 1 = 5,8⋅10 -10 (46)<br />
H 2 BO - 3 = H + + HBO 2- 3 ; K 2 = 1,8⋅10 -13 (47)<br />
HBO 2- 3 = H + + BO 3- 3 ; K 3 = 1,6⋅10 -14 (48)<br />
Računanjem postotka disocijacije može se ustanoviti množinska koncentracija<br />
H 2 BO - 2- 3-<br />
3 , HBO 3 i BO 3 iona, kao i molni postotak disocijacije za svaki stupanj<br />
disocijacije ortoboratne kiseline.<br />
Dodatkom nestehiometrijske (80 %-tne) količine dolomitnog vapna morskoj vodi pH<br />
<strong>morske</strong> <strong>vode</strong> poprima vrijednost 9,60.<br />
Pri ovoj pH vrijednosti množinska koncentracija pojedinih iona <strong>iz</strong>nosi:<br />
[H 2 BO - 3 ] = 1,07 . 10 -3 mol dm -3<br />
[HBO 2- 3 ] = 7,70 . 10 -7 mol dm -3<br />
[BO 3- 3 ] = 4,90 . 10 -11 mol dm -3 .<br />
Ujedno, to znači da je pri pH = 9,60 H 3 BO 3 je disocirala 69,78 %, H 2 BO - 3 ion je<br />
disocirao 7,16 . 10 -2 %, a HBO 2- 3 ion je disocirao svega 6,37 . 10 -5 %.<br />
94
Pri pH = 12,50 H 3 BO 3 je disocirala 99,94 %, H 2 BO - 3 ion je disocirao 36,27 %, a<br />
HBO 2- 3 ion je disocirao 4,82 %. Dakle, porastom pH vrijednosti raste i stupanj<br />
disocijacije ortoboratne kiseline prisutne u morskoj vodi.<br />
Nestehiometrijskim (80 %-tnim) načinom taloženja sadržaj bora u talogu<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a je povećan i do 0,2494 mas. % B 2 O 3 . Povećani sadržaj bora<br />
adsorbiranog na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a pri nestehiometrijskom načinu<br />
taloženja posljedica je smanjenja pH vrijednosti suspenzije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a.<br />
Dodatak manitola (polihidroksi alkohol) u morsku vodu prije početka<br />
taloženja (5 g manitola / 2 dm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>) djeluje osobito povoljno, budući da veže<br />
ortoboratnu kiselinu, prisutnu u morskoj vodi, u slabo disociranu kompleksnu<br />
kiselinu, HB(OC) 4 (K = 1,8 . 10 -5 ) te na taj način doprinosi smanjenju koncentracije<br />
onih ionskih oblika bora koji se adsorbiraju na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a tijekom<br />
reakcijskog taloženja. Sadržaj B 2 O 3 u uzorku MgO (80%-tno taloženje), dobivenog<br />
ispiranjem taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a destiliranom vodom (pH = 6,42), sn<strong>iz</strong>uje se<br />
do sadržaja 0,0267 mas. %. Nakon <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja pri temperaturi 1500 o C u<br />
trajanju 1 sat B 2 O 3 je potpuno ispario <strong>iz</strong> uzorka, što je vrlo značajno za kvalitet<br />
sinteriranog magnezijeva <strong>oksid</strong>a.<br />
Nastajanje kompleksne kiseline HB(OC) 4 može se prikazati sljedećom<br />
reakcijom:<br />
C<br />
O<br />
H<br />
+<br />
HO<br />
B<br />
OH H O C<br />
+<br />
=<br />
C<br />
O<br />
H HO HO<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
B - H + + 3 H 2 O (49)<br />
O<br />
C<br />
kompleksna kiselina<br />
Za razliku od manitola dodatak etilen-glikola morskoj vodi prije početka<br />
taloženja (4,5 cm 3 etilen-glikola / 2 dm 3 <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>) nema zamjetnog utjecaja na<br />
smanjivanje udjela adsorbiranog bora u uzorcima magnezijeva <strong>oksid</strong>a, što ukazuje na<br />
95
to da etilen-glikol nije djelotvoran dodatak za smanjenje adsorbiranog bora u<br />
magnezijevu <strong>oksid</strong>u dobivenom <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Naime, uz dodatak etilen-glikola<br />
morskoj vodi prije početka taloženja, sadržaj B 2 O 3 u uzorku MgO (80%-tno<br />
taloženje), dobivenog ispiranjem taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a destiliranom vodom<br />
(pH = 6,17), <strong>iz</strong>nosi 0,1621 mas. %, a bez dodatka etilen-glikola sadržaj B 2 O 3 <strong>iz</strong>nosi<br />
0,1682 mas. %. (Nakon <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja pri temperaturi 1700 o C u trajanju 1<br />
sat, moguće je udio B 2 O 3 sn<strong>iz</strong>iti do sadržaja 0,0147 mas. %.)<br />
Adsorbirani bor potrebno je odstraniti odgovarajućim načinom ispiranja<br />
dobivenog taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a. Izvršena ispitivanja su pokazala da se<br />
maseni udio B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u dobivenom nestehiometrijskim (80 %-tnim)<br />
načinom taloženja može znatno smanjiti upotrebom sredstva za ispiranje koje ima<br />
povećanu pH vrijednost.<br />
Ispiranje taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a destiliranom ili zaluženom<br />
destiliranom vodom nije tako učinkovito kao ispiranje vodovodnom ili zaluženom<br />
vodovodnom vodom. Nakon ispiranja destiliranom vodom pH vrijednosti 5,75, udio<br />
B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u <strong>iz</strong>nosi 0,1490 mas. %. Za razliku od toga, nakon ispiranja<br />
vodovodnom vodom pH vrijednosti 7,84 udio B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u <strong>iz</strong>nosi<br />
0,1159 mas. %, a nakon ispiranja zaluženom vodovodnom vodom pH vrijednosti<br />
12,50 udio B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u smanjuje se na 0,0862 mas. %. Meñutim,<br />
potrebno je istaknuti da korištenje vodovodne <strong>vode</strong> za ispiranje taloga magnezijeva<br />
hidr<strong>oksid</strong>a ima za posljedicu povećanje udjela CaO u kalciniranom magnezijevu<br />
<strong>oksid</strong>u, koji u tom slučaju <strong>iz</strong>nosi i do 5,52 mas.%.<br />
Povećanje pH vrijednosti sredstva za ispiranje povoljno djeluje na smanjenje<br />
sadržaja bora adsorbiranog na talog magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong><br />
<strong>vode</strong>, najvjerojatnije zbog toga što utječe na disocijaciju ortoboratne kiseline, dakle i<br />
na koncentraciju H 2 BO - 3 , HBO 2- 3 te BO 3- 3 iona u otopini, a time i na meñuionsku<br />
interakciju. Ispiranjem destiliranom vodom pH vrijednosti 5,95 udio B 2 O 3 u<br />
kalciniranim uzorcima magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong>nosi 0,1764 mas. %, povećanjem pH<br />
vrijednosti destilirane <strong>vode</strong> na 11,00 udio B 2 O 3 se smanjuje za 32 % (0,1198 mas. %),<br />
dok povećanjem pH vrijednosti na 12,50 udio B 2 O 3 se smanjuje za dodatnih 57 %<br />
(0,0518 mas. %).<br />
Upotreba zalužene destilirane <strong>vode</strong> pH vrijednosti 12,50 (nakon<br />
četverokratnog ispiranja dekantacijom destiliranom vodom) omogućava smanjenje<br />
udjela B 2 O 3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) u granicama od 0,2128 mas. % do<br />
96
0,1673 mas. %, tj. udio B 2 O 3 se smanjuje 21 %. Bez ispiranja zaluženom destiliranom<br />
vodom (pH = 12,50) udio B 2 O 3 u MgO (80 %-tno taloženje) smanji se samo 9 %.<br />
Upotreba zalužene destilirane <strong>vode</strong> pH vrijednosti 12,50 pri ispiranju taloga<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a više od tri puta nema utjecaja na kemijski sastav dobivenog<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a.<br />
Rezultati ispitivanja ukazuju na to da kombiniranim načinom ispiranja taloga<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a (ispiranje dekantacijom obavljeno 4 puta destiliranom vodom<br />
pH vrijednosti 6,26 i 1 put zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50), udio<br />
B 2 O 3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) <strong>iz</strong>nosi 0,1886 mas. %, što je za 30 %<br />
manje u odnosu na sadržaj B 2 O 3 u uzorcima pripravljenim bez jednokratnog ispiranja<br />
magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a zaluženom destiliranom vodom (B 2 O 3 = 0,2259 mas. %).<br />
Ispiranje taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a zaluženom destiliranom vodom pH<br />
vrijednosti 12,50 postupkom dekantacije doprinosi smanjenju udjela B 2 O 3 u<br />
kalciniranom magnezijevu <strong>oksid</strong>u (80 %-tno taloženje) do sadržaja 0,069 mas. %.<br />
Postupak ispiranja dovoljno je provesti tri puta obzirom na to da daljnjim ispiranjem<br />
ne dolazi do smanjenja sadržaja borova (III) <strong>oksid</strong>a u uzorku. Stoga bi daljnje<br />
ispiranje trebalo nastaviti nezaluženom destiliranom vodom.<br />
Višekratna upotreba zalužene destilirane <strong>vode</strong> pH vrijednosti 12,50<br />
omogućava smanjenje sadržaja B 2 O 3 u MgO (80 %-tno taloženje) i do 54 %, ali<br />
takvim načinom ispiranja ne dolazi do znatnijeg smanjenja sadržaja CaO u konačnom<br />
pro<strong>iz</strong>vodu. Broj ispiranja dekantacijom pri višekratnoj upotrebi sredstva za ispiranje<br />
trebao bi biti najviše 3 puta. Prema tome, iako recikliranje pruža mogućnost uštede<br />
sredstva za ispiranje, ispiranje taloga magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a treba vršiti svaki put sa<br />
svježim sredstvom za ispiranje, da bi bila zadovoljena čistoća konačnog pro<strong>iz</strong>voda.<br />
Kombinirani način ispiranja 3+2 (ispiranje dekantacijom obavljeno 3 puta<br />
zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50 i 2 puta destiliranom vodom pH<br />
vrijednosti 6,18) je djelotvorniji u odnosu na kombinirani način ispiranja 3+1<br />
(ispiranje dekantacijom obavljeno 3 puta zaluženom destiliranom vodom pH<br />
vrijednosti 12,50 i 1 put destiliranom vodom pH vrijednosti 6,18) i omogućuje<br />
smanjenje udjela B 2 O 3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) u granicama od 0,421<br />
mas. % do 0,1145 mas. %, tj sadržaj B 2 O 3 se smanjuje 53 %.<br />
Ispitivanja kombiniranog načina ispiranja (3+2) u postupku dekantacije (3<br />
puta destilirana voda i 2 puta zalužena destilirana voda) ukazuju da u svrhu<br />
značajnijeg smanjenja adsorbiranog bora daljnje ispiranje na filtar-papiru treba i<br />
97
nastaviti sa zaluženom destiliranom vodom. U početnim fazama postupka dekantacije<br />
nije potrebno ispirati svježom destiliranom vodom nije potrebno povećavati više od tri<br />
puta.<br />
Tijekom kombiniranog načina ispiranja na filtar-papiru dovoljna su dva<br />
ispiranja zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50, a daljnje ispiranje<br />
treba nastaviti svježom destiliranom vodom da bi se u ispitivanim uzorcima i udio<br />
CaO značajnije smanjio.<br />
Dakle, kombinirani način ispiranja na filtar-papiru trebao bi biti (2+2) ili<br />
(2+3), tj. nakon dvokratnog ispiranja zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti<br />
12,50 slijedi ispiranje svježom destiliranom vodom do tri puta.<br />
Kombinirani način ispiranja (3+2) u postupku dekantacije i (2+3) na filtarpapiru<br />
omogućuje smanjenje udjela B 2 O 3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) u<br />
granicama od 0,200 mas. % do 0,099 mas. %, tj. sadržaj B 2 O 3 se smanjuje 51 %.<br />
Ispitivanja, takoñer, ukazuju na to da je kombinirani način ispiranja (2+3) na filtarpapiru<br />
učinkovitiji od kombiniranog načina (2+2), jer doprinosi značajnijem<br />
smanjenju udjela CaO u kalciniranom magnezijevom <strong>oksid</strong>u.<br />
U svrhu smanjivanja sadržaja B 2 O 3 u sinteriranim uzorcima MgO dobivenog<br />
<strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> vrlo efikasno djeluje i dodatak TiO 2 . Pozitivan utjecaj TiO 2 posljedica<br />
je dviju meñusobno ovisnih reakcija nastajanja Ca 2 B 2 O 5 i CaTiO 3 , koje uzrokuju<br />
smanjenje udjela B 2 O 3 tijekom sinteriranja. Naime, tijekom procesa aktiviranog<br />
sinteriranja dodani TiO 2 veže dio CaO u CaTiO 3 . Time dolazi do smanjenja udjela<br />
CaO koji reagira s B 2 O 3 , pa veća količina B 2 O 3 ispari.<br />
98
3. SINTERIRANJE<br />
Sinteriranje je tehnološki proces koji se koristi za pro<strong>iz</strong>vodnju ugušćenih<br />
materijala i spojeva kontrolirane mikrostrukture <strong>iz</strong> metalnih i/ili keramičkih praškova<br />
primjenom toplinske energije, a spada u procese od presudne važnosti u području<br />
razvoja materijala i inženjerstva, kako je prikazano na slici 31.<br />
karakteristike i<br />
primjenjivost pro<strong>iz</strong>voda<br />
struktura / sastav<br />
svojstva<br />
procesi / sinteza<br />
Slika 31. Četiri osnovna elementa u razvoju znanosti o materijalima i inženjerstvu<br />
Proučavanjem procesa sinteriranja, posljednje faze u pro<strong>iz</strong>vodnji vatrostalnih<br />
materijala, bavio se do sada velik broj istraživača što je rezultiralo brojnim<br />
definicijama, koje navodi S. Y. Plotkin u svom radu: ”Definition of Sintering”. Sve<br />
navedene definicije s<strong>vode</strong> se na to da je sinteriranje proces zgušnjavanja poroznog<br />
tijela (ispreska) na visokim temperaturama (obično za 1/2 do 2/3 ispod ispod točke<br />
topljenja glavnog sastojka) što rezultira smanjenjem dimenzija (skupljanjem) ispreska,<br />
povećanjem gustoće i mehaničke čvrstoće te opadanjem njegove poroznosti. Prema<br />
tome, sinteriranje se redovito odnosi na proces kojim se istovremeno postiže<br />
povećanje čvrstoće i gustoće kompaktiranog praha (ispreska).<br />
Utjecaj parametara sinteriranja (temperatura, tlak prešanja, dimenzija čestica)<br />
na zgušnjavanje ispreska u ovisnosti o vremenu sinteriranja prikazan je na slici 32. U<br />
tehnologiji dobivanja sinteriranih materijala prva faza je presanje, nakon čega slijedi<br />
sinteriranje. Konsolidacija disperznog materijala u kompaktni ispresak je složen,<br />
nepovratljiv proces, tijekom kojeg se uzastopno vrši n<strong>iz</strong> elementarnih procesa:<br />
reorgan<strong>iz</strong>acija, elastična i plastična deformacija, lom čestica, nastajanje i kidanje<br />
99
meñučestičnih veza. Uslijed povišene vanjske sile na disperzni materijal dolazi do<br />
smanjenja volumena ispreska, odnosno do smanjenja poroznosti i povećanja gustoće<br />
ispresanog uzorka.<br />
Relativna gustoća<br />
T<br />
p<br />
L<br />
Vrijeme sinteriranja<br />
Slika 32. Utjecaj parametara sinteriranja (temperatura,T, tlak prešanja, p, dimenzija<br />
čestica, L) na zgušnjavanje ispreska.<br />
Ispresak predstavlja termodinamički <strong>iz</strong>uzetno neravnotežni sustav, što je<br />
posljedica velike razvijenosti površine ali prisustva točkastih defekata, defekata<br />
pakiranja, dislokacija, mikropukotina i unutarnjih mikropora. Uz to, tijekom procesa<br />
prešanja dolazi do ”spajanja” čestica disperznog praha, što je posljedica elektronske<br />
grañe materijala, tj. uvjetovano je <strong>iz</strong>mjenom elektrona <strong>iz</strong>meñu atoma tih čestica.<br />
Efektivna difuzijska pokretljivost atoma u ovakvim defektnim strukturama je<br />
povišena, što ukazuje na to da će se defektni praškovi brže sinterirati od onih koji<br />
imaju manje defektnu kristalnu rešetku. To osobito dolazi do <strong>iz</strong>ražaja kod tzv.<br />
”aktiviranog sinteriranja”.<br />
Praćenje procesa sinteriranja disperznih materijala u najvećem broju slučajeva<br />
vrši se proučavanjem skupljanja i/ili promjene gustoće sinteriranih ispresaka tijekom<br />
procesa. Proces skupljanja materijala može se podijeliti na početni, srednji i konačni<br />
stupanj, pri čemu svaki pojedini stupanj opisuje promjenu geometrije ispreska za<br />
vrijeme procesa sinteriranja. Na slici 33 prikazane su karakteristične promjene u<br />
sustavu koji se sinterira, koje se dogañaju tijekom toplinske obrade, a na slici 34 (a –<br />
d) dat je shematski prikaz osnovnih procesa tijekom sinteriranja.<br />
100
Slika 33. Karakteristične faze pri sinteriranju čestica u čvrstom stanju<br />
Početni stupanj obuhvaća stanje sustava povezanih čestica (slika 34 a) s<br />
otvorenim porama i bez znatnije promjene gustoće (relativna gustoća raste od 60 % do<br />
65 %). U ovom stupnju praktički nema <strong>iz</strong>razitih linearnih promjena uzorka. Za<br />
vrijeme početnog stupnja površinske neravnine se smanjuju, čestice počinju prijanjati<br />
jedna uz drugu i zajedno rasti. To povezivanje čestica se ostvaruje kao rast “vrata” na<br />
dodirnim točkama čestica (slika 34 b). Kinetiku zgušnjavanja odreñuju procesi koji se<br />
odvijaju na mjestu dodira čestica, tj. kinetika je odreñena gradijentom zakrivljenosti<br />
”vrata” koji se formira <strong>iz</strong>meñu čestica. U početnom stupnju <strong>iz</strong>uzetnu ulogu ima<br />
101
strukturno stanje i geometrija praha. Pri kraju početnog stupnja dolazi do rasta zrna,<br />
stvaraju se granice zrna i nastaju metastabilne pore.<br />
Srednji stupanj je vrijeme tijekom kojeg se rast zrna nastavlja, a poprečni<br />
presjek pora opada. Tijekom ovog stupnja sustav čestica se počinje sabijati, dolazi do<br />
skupljanja, a pore se zaokružuju i zatvaraju. Praktički se može govoriti o dvofaznom<br />
sustavu koji se sastoji od ”faze materijala” i ”faze praznina”.<br />
Slika 34. Osnovni procesi tijekom sinteriranja: a) čestice u kontaktu prije sinteriranja;<br />
b) rast “vrata” tijekom početnog stupnja sinteriranja; c) daljnji rast “vrata” i nastajanje<br />
kontinuiranih kanala otvorenih pora duž bridova zrna tijekom srednjeg stupnja<br />
sinteriranja; nastajanje <strong>iz</strong>oliranih pora na kutovima zrna tijekom konačnog stupnja<br />
sinteriranja<br />
102
Kinetika procesa odreñena je oblikom granice zrna i oblikom pora. Zrna su oblika<br />
tetrakaidekaedra (grč. tetra-kai-deka = 14, edar = površina). Pore poprimaju oblik<br />
kanala duž bridova zrna (Slika 34 c). Relativna gustoća raste od 65 % na 90 %.<br />
Konačni stupanj odgovara sustavu koji sadrži zatvorene i <strong>iz</strong>olirane pore,<br />
udaljene jedne od drugih, <strong>iz</strong>meñu kojih nema meñudjelovanja. Tijekom ovog stupnja<br />
kanali se prekidaju, a pore zaokružuju i zatvaraju. Zatvorene pore (<strong>iz</strong>duženog oblika)<br />
obično zaostaju na granicama zrna, odnosno teže prema kutovima tetrakaidekaedra<br />
(slika 34 d). Pore zaostaju unutar zrna kružnog su oblika. Relativna gustoća sada raste<br />
od 90 % na 95 %. Osnovna karakteristika ovog stupnja je porast pokretljivosti pora i<br />
granica zrna, a on treba biti kontroliran da bi se postigla teorijska gustoća. Ovaj<br />
stupanj može uključiti i proces sekundarne rekristal<strong>iz</strong>acije, zbog čega nastaje<br />
premještanje pora od granice zrna i lokal<strong>iz</strong>iranje pora unutar zrna. U tom slučaju<br />
ugušćenje postaje vrlo teško.<br />
Prisustvo plina unutar pore takoñer utječe na zgušnjavanje za vrijeme<br />
konačnog stupnja. Tlak, p, koji djeluje unutar pore polumjera, r, može se prikazati<br />
jednadžbom:<br />
⋅γ<br />
p = 2 (50)<br />
r<br />
gdje je γ površinska napetost praha. Do zgušnjavanja će doći jedino ako je difuzija<br />
plina koji se nalazi unutar pore veća od volumne difuzije čvrstog materijala.<br />
Sinteriranje započinje stvaranjem kontaktne površine <strong>iz</strong>meñu čestica praha, nakon<br />
čega dolazi do popunjavanja pora materijalom, zahvaljujući pokretljivosti elemenata<br />
koji čine kristalnu rešetku na povišenim temperaturama. Stvaranje kontaktne površine<br />
<strong>iz</strong>meñu čestica praha formiranjem granice zrna na dodirnim mjestima, B. Wong i J.<br />
Pask nazivaju ”preliminarnim” stupnjem.<br />
Promjene u mikrostrukturi tijekom sinteriranja ovise o f<strong>iz</strong>ikalno-kemijskim<br />
karakteristikama polaznog praha, a shematski se mogu prikazati kao na slici 35. Prah<br />
ujednačene veličine čestica, sinteriranjem stvara ugušćeni polikristalni materijal<br />
jednolične finozrnate mikrostrukture. Proširenjem granica raspodjele veličine čestica<br />
brzina sinteriranja opada u početnom i u srednjem stupnju. Navedena ovisnost usko je<br />
povezana s rastom zrna tijekom sinteriranja. Prije rasta zrna, zgušnjavanje uzorka<br />
raste, a nakon što je došlo do rasta zrna zgušnjavanje opada: do <strong>iz</strong>dvajanja pora na<br />
103
granicama zrna tijekom sinteriranja dolazi ako je širina raspodjele veličine čestica<br />
polaznog praha povećana.<br />
Osnovni procesi koji do<strong>vode</strong> do stvaranja kontakta <strong>iz</strong>meñu čestica i način<br />
kojim se prenosi masa pri zbližavanju čestica nazivaju se mehan<strong>iz</strong>mom sinteriranja.<br />
Proces zgušnjavanja tijekom sinteriranja uzorka, dobivenog presanjem disperznog<br />
praha, očituje se u smanjenju površine i volumen pora. Cilj je postići ugušćeni<br />
polikristalinični materijal kontrolirane mikrostrukture.<br />
Slika 35. Mikrostrukturne promjene pri procesu sinteriranja praškastog materijala: a)<br />
stvaranje kontaktne površine <strong>iz</strong>meñu čestica praha; b) početni stupanj; c) srednji<br />
stupanj; d) konačni stupanj<br />
U realnim sustavima broj pora se smanjuje i veličina zrna raste u srednjem<br />
stupnju zbog prisutnosti različitog oblika i veličine čestica i aglomerata,<br />
nehomogenog pakovanja i an<strong>iz</strong>otropije meñupovršinskih energija. Dakle, u idealnim<br />
sustavima koji se sastoje od sfernih čestica istog oblika i veličine, s <strong>iz</strong>otropnom<br />
energijom granice zrna koja se formira na svim kontaktima čestica-čestica, ovaj<br />
stupanj ne bi postojao.<br />
U realnim sustavima (slika 36) postoje nakupine čestica, tj. aglomerati s gušćim<br />
pakiranjem (slaganjem) u odnosu na gustoću cijelog sustava. U ovim sustavima<br />
postoje, naime, mikropore unutar aglomerata i veće pore <strong>iz</strong>meñu aglomerata.<br />
Prisustvo ovih većih pora sprječava post<strong>iz</strong>anje maksimalne gustoće, tj. kad se<br />
mikropore unutar aglomerata zatvore, nastaju veća zrna te udaljenost <strong>iz</strong>meñu<br />
preostalih pora (<strong>iz</strong>meñu aglomerata) raste.<br />
104
Sinteriranje se, u ovom slučaju, može podijeliti u dvije faze, i to: sinteriranje unutar<br />
aglomerata i sinteriranje <strong>iz</strong>meñu aglomerata. Ova faza je važan stupanj za post<strong>iz</strong>anje<br />
maksimalnog zgušnjavanja uzorka.<br />
Slika 36. Utjecaj aglomeracije na oblik i veličinu pora<br />
Razvoj mikrostrukture ovisi o odnosu veličine čestica i veličine pora kod<br />
ispreska, kao i o položaju pora u odnosu na granicu zrna. Uzorci dobiveni pri nižim<br />
tlakovima imaju znatno manju gustoću, a struktura im je heterogenija u odnosu na<br />
uzorke dobivene pri višim tlakovima. To je posljedica veće heterogenosti strukture<br />
pora samih ispresaka i sporijeg prijenosa mase tijekom sinteriranja. Porastom tlaka<br />
prešanja malo <strong>iz</strong>nad 200 MPa, heterogenost mikrostrukture se značajno smanji jer su<br />
čestice gušće pakirane, na račun loma aglomerata, i uklonjene su pore veće od srednje<br />
veličine čestica.<br />
3.1. POKRETAČKA SILA PROCESA SINTERIRANJA<br />
Pokretačka sila pri sinteriranju je težnja ka smanjenju velike površinske<br />
energije disperznog sustava, koja pro<strong>iz</strong>lazi <strong>iz</strong> njegove velike specifične površine (slika<br />
37). Kod povezivanja čestica (slika 37 a) smanjuje se ukupna razvijenost površine<br />
sustava, odnosno granične površine <strong>iz</strong>meñu čvrste i plinske faze pa se smanjuje i<br />
meñupovršinska energija čvrsto-plin ( γ SG<br />
), uz istovremeno nastajanje meñupovršine<br />
čvrsto-čvrsto odnosno granične površine kristalnih zrna nastalog polikristaliničnog<br />
105
sustava, koja sadrži manju slobodnu površinsku energiju ( γ<br />
SS<br />
). Važan uvjet da se<br />
ostvari zgušnjavanje tijekom sinteriranja je da energija granične površine <strong>iz</strong>meñu<br />
zrna, tj. meñupovršinska energija čvrsto-čvrsto,<br />
γ<br />
SS<br />
, bude dvostruko manja od<br />
meñupovršinske energije čvrsto-plin, γ<br />
SG<br />
. To ukazuje da će ravnotežni diedarski kut<br />
(granični prostorni kut) srasta dviju kristalnih površina, Φ, prema <strong>iz</strong>razu:<br />
Φ<br />
γ<br />
SS<br />
= 2 ⋅γ<br />
SG<br />
⋅ cos<br />
(51)<br />
2<br />
biti manji od 180 o , gdje su γ<br />
SS<br />
i γ<br />
SG<br />
− površinski naponi materijala, slobodne energije<br />
jedinice površine faza prisutnih u sustavu.<br />
Prema tome, za vrijeme sinteriranja, kao i kod drugih spontanih procesa,<br />
ukupna slobodna energija sustava se smanjuje. Velika površinska energija fino<br />
disperznih sustava, koji su sirovina za proces sinteriranja, uzrokuje ”udruživanje”<br />
čestica, tj. na taj se način zadovoljava težnja prema minimumu energije. U tehnologiji<br />
keramike težnja ka smanjenju površine i sniženju slobodne površinske energije<br />
rezultira promjenom dimenzija, odnosno skupljanjem uzorka.<br />
Rast zrna (slika 37 a) proces je stalnog porasta tijekom zagrijavanja. Usporedo<br />
s povećanjem srednje veličine zrna neka se zrna smanjuju ili nestaju (slika 37 b). Za<br />
ovaj proces odgovorna je razlika slobodne energije <strong>iz</strong>meñu početnog disperznog praha<br />
i zrnatog materijala, koja nastaje zbog smanjenja granice zrna.<br />
Površinska energija sustava, definirana kao promjena Gibbsove slobodne<br />
energije po jedinici površine, funkcija je porasta površine pri stalnom tlaku (p),<br />
temperaturi (T) i sastavu (N 1 , N 2 ):<br />
⎛ ∂G<br />
⎞<br />
γ = ⎜ ⎟<br />
⎝ ∂A<br />
⎠<br />
p,T,N 1 , N 2<br />
(52)<br />
gdje je:<br />
γ - površinska energija sustava<br />
∂G – promjena Gibbsove slobodne energije sustava<br />
∂A – promjena površine sustava.<br />
106
Slika 37. Shematski prikaz dvaju mogućih načina smanjenja površinske energije<br />
disperznih sustava tijekom sinteriranja: a) zgušnjavanje i rast zrna <strong>vode</strong> ka skupljanju<br />
ispreska; b) povećanje srednje veličine zrna<br />
Smanjenje ukupne energije može se prikazati kao:<br />
∆(γA) = ∆γ A + γ ∆A (53)<br />
gdje je:<br />
(γA) – ukupna meñupovršinska energija kompaktiranog praha (ispreska)<br />
γ – specifična površinska energija ispreska<br />
A – ukupna površina ispreska.<br />
Promjena u meñupovršinskoj energiji, ∆γ, uzrokuje zgušnjavanje, dok promjena<br />
slobodne površine, ∆A, vodi ka srašćivanju zrna tijekom sinteriranja.<br />
Osnovne promjene koje nastaju tijekom sinteriranja pod utjecajem pokretačke sile,<br />
∆(γA), prikazane su na slici 38.<br />
107
Slika 38. Osnovne promjene koje nastaju tijekom sinteriranja pod utjecajem<br />
pokretačke sile, ∆(γA)<br />
Porast temperature pri zagrijavanju praškastog ispreska prouzročit će dovoljno<br />
veliku pokretljivost iona (difuzija) što će rezultirati nastajanjem ”vrata” <strong>iz</strong>meñu<br />
susjednih čestica. Vidljivo skupljanje ovisi o veličini čestica i brzini difuzije iona.<br />
Skupljanje se nastavlja dok se sve pore ne zatvore, a daljnje skupljanje pora smanjuje<br />
se onoliko koliko dopušta površinska napetost i tlak plina unutar pora. Porast tlaka<br />
unutar pora uzrokovat će nadimanje i napuhivanje ispreska.<br />
Kod sinteriranja disperznih sustava zgušnjavanje je, dakle, usko vezano za<br />
neravnotežno stanje kristalne rešetke, koje je karakter<strong>iz</strong>irano znatnim sadržajem<br />
slobodne površinske energije koju ima prah te postojanjem mikronaprezanja (zbog<br />
pomicanja atoma <strong>iz</strong> normalnih položaja u rešetki) i neravnotežnih defekata<br />
(dislokacija, defekti pakiranja i sl.).<br />
S termodinamičke točke gledišta, pokretačka sila zgušnjavanja pri sinteriranju<br />
je težnja ka smanjenju površine i sniženju slobodne površinske energije<br />
108
”uklanjanjem” granične površine čvrsto-plin, uz istovremeno nastajanje nove<br />
meñupovršine niže slobodne energije (meñupovršine čvrsto-čvrsto), što rezultira<br />
promjenom dimenzija, odnosno skupljanjem uzorka.<br />
3.2. MEHANIZMI PRIJENOSA TVARI<br />
Pokretačka sila pri sinteriranju je ista u svim sustavima, a zapažene razlike u<br />
ponašanju materijala tijekom sinteriranja uvjetovane su različitim mehan<strong>iz</strong>mima<br />
prijenosa tvari. Mehan<strong>iz</strong>am prijenosa tvari predstavlja, ustvari, način prijenosa tvari<br />
pod utjecajem pokretačke sile sinteriranja. Utvrñeno je da u pojedinim stupnjevima<br />
pri sinteriranju (početni, srednji i konačni) djeluju mehan<strong>iz</strong>mi koji doprinose<br />
nastajanju kompaktnog tijela, kao što su: isparavanje-kondenzacija, površinska<br />
difuzija, volumna difuzija, difuzija duž granice zrna i plastično-viskozni tok. Pojedini<br />
mehan<strong>iz</strong>am odreñen je smjerom kretanja tvari, a prijenos tvari može se odvijati kroz<br />
površinu i/ili volumen kao što je prikazano na slici 39.<br />
Zgušnjavanje materijala odvija se jedino u slučaju (b), tj. kada se prijenos tvari<br />
odvija od granice zrna prema području vrata, u slučaju volumne difuzije i difuzije duž<br />
granice zrna, ili pak preko kretanja dislokacija u slučaju plastično-viskoznog toka.<br />
Mehan<strong>iz</strong>am prijenosa isparavanjem-kondenzacijom u zoni reakcije, obuhvaća prijenos<br />
mase kroz plinsku fazu putem isparavanja tvari s površine čestica i kondenzacije na<br />
mjestima dodira. Ovaj mehan<strong>iz</strong>am je posljedica razlike napona pare u ovisnosti o<br />
zakrivljenosti površine. Površina čestice je konveksna (pozitivna zakrivljenost) tako<br />
da je napon pare na površini čestice veći od odgovarajućeg napona para na ravnoj<br />
površini. Na dodiru <strong>iz</strong>meñu čestica formira se "vrat" s malim negativnim radijusom<br />
zakrivljenosti, tj. s konkavnom površinom po obodu vrata, <strong>iz</strong>nad kojeg je napon pare<br />
niži od napona pare na konveksnoj površini samih čestica. Ova razlika napona para<br />
<strong>iz</strong>meñu površina vrata i čestice uvjetuje prijenos tvari u površinu vrata.<br />
Izjednačavanjem brzine prijenosa tvari na površinu vrata <strong>iz</strong>meñu sfera s<br />
brzinom kondenzacije, tj. brzinom povećanja volumena vrata, dolazi se do<br />
kvantitativne ovisnosti porasta kontakta reagirajućih čestica.<br />
109
Slika 39. Prikaz šest mogućih mehan<strong>iz</strong>ama prijenosa tvari: a) prijenos tvari kroz<br />
površinu; b) prijenos tvari kroz volumen<br />
Oznake na slici 39 su sljedeće:<br />
D – promjer čestice<br />
ρ<br />
v<br />
– polumjer zakrivljenosti vrata (polumjer konkavne površine na dodiru čestica)<br />
X – polumjer vrata (polumjer površine dodira čestica)<br />
Lo = D<br />
∆L – skupljanje uzorka<br />
Lo – ∆L = pomak središta čestice.<br />
Ukoliko je smjer kretanja tvari od površine zrna ka području vrata (slika 39 a)<br />
razlikuje se:<br />
1. isparavanje-kondenzacija<br />
2. površinska difuzija<br />
3. volumna difuzija.<br />
110
Ukoliko je smjer kretanja tvari od granice zrna prema području vrata (slika 39 b)<br />
javljaju se sljedeći mehan<strong>iz</strong>mi:<br />
4. plastično-viskozni tok<br />
5. difuzija kroz granicu zrna<br />
6. volumna difuzija.<br />
U slučaju da čestice tvari imaju niski napon para, prijenos tvari tijekom<br />
sinteriranja odvijat će se mehan<strong>iz</strong>mom difuzije, tj. procesom koji je puno brži.<br />
Difuzija atoma i iona ekvivalentna je "kretanju" atomskih praznina u suprotnom<br />
smjeru od kretanja atoma ili iona. Površinska granica zrna predstavlja "ponor" dok<br />
površina "vrata" djeluje kao "<strong>iz</strong>vor" praznina. Pri tome je najvažniji proces kretanje<br />
praznina u meñupovršinsku granicu zrna te kretanje atoma s granice zrna u površinu<br />
vrata. Na razini atomskih dimenzija, granica zrna ima nesreñenu strukturu pa postoji<br />
mogućnost prihvaćanja praznina, uz minimalnu promjenu rasporeda tvari u granici<br />
zrna. Mehn<strong>iz</strong>am difuzije kao model sinteriranja u čvrstom stanju predložili su Kingery<br />
i Berg. Granica zrna djeluje kao "ponor" za praznine, a površina vrata kao "<strong>iz</strong>vor"<br />
praznina. Model koji je modificirao Coble najednostavnije se prikazuje pomoću dviju<br />
sfernih čestica (slika 39) koje stvaraju "vrat" prijenosom tvari (mase) <strong>iz</strong> područja<br />
granice zrna u područje vrata, odnosno prijenosom atomskih praznina u područje<br />
granice zrna. Doprinos pojedinog mehan<strong>iz</strong>ma odreñen je f<strong>iz</strong>ikalno-kemijskim<br />
karakteristikama praškastog ispreska: morfologijom (veličina i oblik čestica),<br />
čistoćom praha, brzinom zagrijavanja, temperaturom i atmosferom u peći. Realni prah<br />
posjeduje čitav n<strong>iz</strong> strukturnih nepravilnosti i defekata kristalne rešetke, pri čemu se<br />
postupkom prešanja stvaraju novi, neravnotežni defekti. Pod utjecajem topline dolazi<br />
do kretanja svih tih defekata, mijenjanja njihove koncentracije i raspodjele, što sve<br />
utječe na brzinu i način prijenosa tvari tijekom sinteriranja.<br />
U realnim reakcijskim sustavima prijenos tvari pri procesu sinteriranja<br />
najvjerojatnije je posljedica ”superponiranja” različitih mehan<strong>iz</strong>ama, pri čemu<br />
prevladava jedan od njih, ili jedni uvjetuju druge, ili se više njih odvija odjednom.<br />
111
Zbog toga se rezultati fundamentalnih istraživanja na modelima mogu koristiti samo<br />
za kvalitativna zapažanja promjena nastalih pri sinteriranju realnih sustava.<br />
3.3. SINTERIRANJE MAGNEZIJEVA OKSIDA<br />
Sinteriranje magnezijeva <strong>oksid</strong>a, u svrhu dobivanja visokovatrostalne<br />
otporne keramike, predmet je proučavanja brojnih istraživanja. Ispitivanja se odnose,<br />
s jedne strane, na proučavanje i praćenje utjecaja tlaka prešanja, temperature, vremena<br />
sinteriranja, sastava polazne sirovine, aditiva, atmosfere u peći za vrijeme sinteriranja,<br />
kako bi se dobio ugušćeni polikristalinični materijal, tj. produkt kontrolirane<br />
mikrostrukture. S druge strane, ispituju se dominantni mehan<strong>iz</strong>mi prijenosa tvari za<br />
pojedine stupnjeve tijekom procesa sinteriranja. Mehan<strong>iz</strong>am koji doprinosi rastu<br />
“vrata” na početku procesa sinteriranja je površinska difuzija, dok porastom<br />
temperature na 1400 o C mehan<strong>iz</strong>am difuzije duž granice zrna nadvladava mehan<strong>iz</strong>am<br />
prijenosa tvari površinskom difuzijom.<br />
Ponašanje magnezijeva <strong>oksid</strong>a tijekom procesa sinteriranja i osobine<br />
dobivenih pro<strong>iz</strong>voda veoma ovise o utjecaju polazne sirovine i uvjeta procesa<br />
kalcinacije, kako je navedeno u tablici 20.<br />
Dakle, spoj magnezija <strong>iz</strong> kojeg se dobiva magnezijev <strong>oksid</strong>, temperatura<br />
razlaganja i trajanje temperature čimbenici su koji odreñuju oblik i aktivnost<br />
dobivenog magnezijeva <strong>oksid</strong>a, a time utječu i na njegovu različitu reaktivnost pri<br />
sinteriranju.<br />
Redosljed reaktivnosti bio bi: (4MgCO . 3 Mg(OH) . 2 4H 2 O) > (Mg(CH 3 CO 2 ) . 2 4H 2 O) ><br />
(Mg(OH) 2 ) > (MgNO . 3 6H 2 O) > (MgSO . 4 7H 2 O).<br />
Sinteriranju magnezijeva <strong>oksid</strong>a prethodi proces kalcinacije. Optimalna<br />
temperatura kalcinacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u svrhu dobivanja magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
je u intervalu 950 – 1000 o C. Čestice nastale razlaganjem magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a na<br />
nižim temperaturama (400 – 500 o C) sastoje se od aglomerata kristalita magnezijeva<br />
<strong>oksid</strong>a. Prah takvih čestica ima mikropore u okviru aglomerata i veće pore koje se<br />
formiraju <strong>iz</strong>meñu aglomerata. Za vrijeme sinteriranja aglomerati se ponašaju kao<br />
samostalni sustavi i kao takvi takoñer se skupljaju, tj. njihovo je skupljanje veće nego<br />
ispreska u cjelini (prisutnost većih pora <strong>iz</strong>meñu aglomerata priječi post<strong>iz</strong>anje<br />
maksimalne gustoće). Na višoj (975 o C) temperaturi kalcinacije aglomerati se<br />
112
aspadaju u mnogo manje čestice zbog nestajanja mikropora. Čestice su pravilnije<br />
oblikovane te za vrijeme sinteriranja nastaje zbijena struktura bez velikih pora.<br />
Porastom temperature kalcinacije magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong>nad 1000 o C u trajanju 2<br />
sata raste srednja veličina aglomerata polaznog praha (8,28 µm pri 900 o C; 8,96 µm<br />
pri 1100 o C; 10,80 µm pri 1150 o C i 10,39 µm pri 1200 o C), a nastali aglomerati su<br />
porozni i sferičnog oblika čestica. Pri temeraturama od 1150 i 1200 o C dolazi do rasta<br />
vrata <strong>iz</strong>meñu čestica praha, te se može govoriti o pojavi početnog stupnja sinteriranja.<br />
Tablica 20. Utjecaj polazne sirovine i temperature kalcinacije na reaktivnost<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a pri sinteriranju na 1400 o C u trajanju 3h<br />
Polazna<br />
sirovina<br />
Optimalna<br />
temperatura<br />
kalcinacije / o C<br />
Veličina<br />
čestice / nm<br />
a / nm Veličina<br />
zrna / nm<br />
Gustoća<br />
sinteriranog<br />
MgO / g dm -3<br />
Bazni<br />
magnezijev 900 50-60 0,4212 55 3,33<br />
karbonat<br />
<strong>Magnezijev</strong> 900 50-60 0,4213 60 3,09<br />
acetat<br />
<strong>Magnezijev</strong> 700 20-30 0,4216 25 3,03<br />
oksalat<br />
<strong>Magnezijev</strong> 900 50-60 0,4213 60 2,92<br />
hidr<strong>oksid</strong><br />
<strong>Magnezijev</strong> 900 200 0,4212 80 2,32<br />
klorid<br />
<strong>Magnezijev</strong> 700 600 0,4212 90 2,08<br />
nitrat<br />
<strong>Magnezijev</strong> 1200 − 1500 100 0,4211 30 1,76<br />
sulfat<br />
a – parametar kristalne rešetke MgO<br />
Za dobivanje sinteriranog magnezijeva <strong>oksid</strong>a manje poroznosti, u industrijskoj<br />
se praksi kalcinacija vrši pri temperaturama (950 – 1000) o C. Meñutim, svojstva<br />
113
magnezijeva <strong>oksid</strong>a ne ovise samo o uvjetima procesa kalcinacije polazne soli, već i o<br />
uvjetima pod kojima je polazna sirovina dobivena.<br />
Tako svojstva i struktura sinteriranog magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ovise i<br />
o načinu dobivanja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a, tj. da li je dobiven stehiometrijskim,<br />
prestehiometrijskim ili pak nestehiometrijskim načinom taloženja.<br />
Različito ponašanje pri sinteriranju pokazuje magnezijev <strong>oksid</strong> dobiven <strong>iz</strong><br />
prirodnog magnezita u odnosu na magnezijev <strong>oksid</strong> dobiven <strong>iz</strong> hidr<strong>oksid</strong>a. Specifična<br />
površina praha magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> magnezita opada s porastom<br />
temperature kalcinacije i vremena zadržavanja. Gustoća nesinteriranih (sirovih)<br />
ispresaka magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> magnezita i/ili magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a<br />
opada s porastom specifične površine. Optimalna vrijednost specifične površine praha<br />
za dobivanje sinteriranih uzoraka maksimalne gustoće (1500 o C / 90 min) <strong>iz</strong>nosi oko<br />
60 m 2 g -1 . Postignuta gustoća sinteriranih uzoraka MgO praha dobivenog <strong>iz</strong> magnezita<br />
je oko 2,61 g cm -3 , poroznosti 28 %, dok je gustoća uzoraka MgO praha dobivenog <strong>iz</strong><br />
hidr<strong>oksid</strong>a znatno veća i <strong>iz</strong>nosi oko 3,28 g cm -3 , poroznosti 5,2 %. Navedena činjenica<br />
objašnjava se postojanjem aglomerata čestica u uzorcima dobivenim <strong>iz</strong> prirodnog<br />
magnezita.<br />
<strong>Magnezijev</strong> <strong>oksid</strong> dobiven <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> je aktivan materijal i dobro se<br />
sinterira. Njegovim sinteriranjem pri 1650 o C nastaju periklas i drugi silikati sastav<br />
kojih ovisi o vrsti i meñusobnom odnosu prisutnih primjesa. Sinteriranje se odvija<br />
reakcijama u čvrstom stanju.<br />
Značajna karakteristika magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> je<br />
njegova velika disperznost i ravnomjerna raspodjela primjesa. Prilikom žarenja,<br />
silikati tankim opnama omataju zrna periklasa te zahvaljujući tome, čak i kod većeg<br />
sadržaja kalcijeva <strong>oksid</strong>a (do 5 mas. %), magnezijev <strong>oksid</strong> dobiven <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> ne<br />
hidrat<strong>iz</strong>ira, za razliku od magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> magnezita, kod kojeg<br />
lokalni razmještaj primjesa dopušta hidrataciju žarenog materijala. Raspodjela pora<br />
unutar magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> je ujednačena, tj. pore su često istog reda<br />
veličine kao i kristali periklasa. Nastajanje <strong>iz</strong>ravne periklas-periklas veze raste sa<br />
smanjenjem sadržaja nečistoća. Maksimalne brzine skupljanja magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
postižu se pri sinteriranju u temperaturnom intervalu (1000 – 1300) o C, kod kojeg se<br />
114
postigne (50 – 60) % ukupnog skupljanja. Pri <strong>iz</strong>otermnim uvjetima sinteriranja<br />
relativno skupljanje uzorka kao cjeline,<br />
vrijeme <strong>iz</strong>otermnog zagrijavanja.<br />
∆ L , razmjerno je s<br />
L t 1/ 2<br />
⎛<br />
⎟ ⎞<br />
⎜<br />
∆ L 1/<br />
≈ t<br />
2 , gdje je t<br />
o<br />
⎝ Lo<br />
⎠<br />
Istovremeno sa skupljanjem odvija se i zgušnjavanje materijala. Zgušnjavanje<br />
uzoraka MgO tijekom sinteriranja uvelike ovisi o stupnju aglomeracije polaznog<br />
praha, odnosno o ispreska, i može se odvijati na tri načina:<br />
a) sinteriranjem unutar aglomerata<br />
b) sinteriranjem <strong>iz</strong>meñu aglomerata i zrna<br />
c) reorgan<strong>iz</strong>acijom aglomerata i zrna.<br />
Napredovanjem sinteriranja, uslijed <strong>iz</strong>ostanka mikropora, dolazi do raspada<br />
aglomerata. Posljedica toga su pravilnije oblikovane čestice, uz nastajanje ugušćene<br />
strukture bez velikih pora. Koji će način zgušnjavanja prevladati ovisi o početnoj<br />
veličini čestica. Ukoliko je početna veličina čestica uzoraka MgO (ispresaka) mala<br />
(11 – 44) nm zgušnjavanje se odvija načinima a) i b). Porastom početne veličine<br />
čestica (> 44 nm) zgušnjavanju uzoraka pri sinteriranju prvenstveno doprinosi način<br />
c). Postignute relativne gustoće su u granicama (96 – 98) % pri sinteriranju na 1700<br />
o C / 1 h, odnosno (97 – 98) % pri sinteriranju na 1700 o C / 5 h.<br />
Primjenom vrućeg prešanja praha MgO srednje početne veličine čestica (11<br />
– 261) nm može se dobiti ugušćena MgO-keramika pri nižim temperaturama<br />
sinteriranja (do 1300 o C / 1 h). Zgušnjavanje se postiže sinteriranjem primarnih<br />
čestica i nastajanjem zrna, a zatim sinteriranjem zrna i <strong>iz</strong>ostankom pora <strong>iz</strong> sustava.<br />
Postupni rast zrna (< 1 µm) kontroliran je migracijom pora, tj. njihovim <strong>iz</strong>ostankom s<br />
granice zrna (900 do ≈ 1100) o C i brzim rastom zrna (20 – 30) µm uslijed aktivnog<br />
prijenosa mase pri 1300 o C / 1 h.<br />
Intenzivan rast kristala periklasa nastaje <strong>iz</strong>nad 1500 o C pri čemu se brzina<br />
skupljanja i zgušnjavanja naglo smanjuje, a otvorena poroznost <strong>iz</strong>nosi (10 – 12) %.<br />
Ugušćivanje materijala odvija se rekristal<strong>iz</strong>acijom periklasa. Pore su velike i<br />
rasporeñene po rubnim dijelovima zrna periklasa. Veća brzina rekristal<strong>iz</strong>acije pri<br />
temperaturama <strong>iz</strong>nad 1500 o C dovodi do toga da je dio pora uklopljen unutar rastućeg<br />
kristala te stvara zatvorenu poroznost, uklanjanje koje je teško, a ujedno se kod toga<br />
značajno smanjuje brzina sinteriranja.<br />
115
Ovisnost zgušnjavanja ispresaka magnezijeva <strong>oksid</strong>a i uklanjanja pora u<br />
procesu <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja u ovisnosti o eksponentu α može se prikazati<br />
<strong>iz</strong>razom:<br />
∆V<br />
u =<br />
V<br />
α<br />
= − m t<br />
(54)<br />
gdje je:<br />
u – relativna promjena volumena od trenutka post<strong>iz</strong>anja maksimalne<br />
temperature sinteriranja do završetka procesa<br />
∆V – promjena volumena tijekom zagrijavanja<br />
V – volumen ispreska prije početka zagrijavanja<br />
m – relativna promjena volumena do post<strong>iz</strong>anja maksimalne<br />
⎛ ∆V<br />
⎞<br />
temperature sinteriranja; m = ⎜ ⎟<br />
⎝ V ⎠<br />
t – vrijeme <strong>iz</strong>otermnog zagrijavanja<br />
α – eksponent koji ukazuje na mehan<strong>iz</strong>am uklanjanja pora tijekom<br />
procesa sinteriranja.<br />
t=<br />
0<br />
Prema vrijednosti eksponenta α u jednadžbi (54), navedena ispitivanja ukazuju da se<br />
u procesu <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja pri 1650 o C uklanjaju otvorene pore (α = 0,59 –<br />
0,42), dok se pri 1750 o C (α = 0,48 – 0,30), a osobito pri 1850 o C (α = 0,45 – 0,25)<br />
uklanjaju zatvorene pore, posebice ako se primijene veći tlakovi prešanja pri <strong>iz</strong>radi<br />
ispresaka.<br />
Promjenom tlaka prešanja kod <strong>iz</strong>rade ispresaka može se utjecati, dakle,<br />
na mehan<strong>iz</strong>am skupljanja pora u procesu <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja. To se odražava i na<br />
gustoću sinteriranih uzoraka (od 3,281 g cm -3 , pri 1650 o C / 1h i p = 53 MPa, do 3,502<br />
g cm -3 , pri 1850 o C / 1h i p = 320 MPa).<br />
Zgušnjavanje uzoraka može se opisati i parametrom zgušnjavanja, P, koji<br />
predstavlja omjer razlike gustoće sinteriranog i nesinteriranog uzorka i maksimalno<br />
moguće promjenu gustoće (kad je poroznost <strong>iz</strong>nosa 0):<br />
gdje je:<br />
ρ t – teorijska gustoća materijala<br />
ρs<br />
− ρ<br />
g<br />
P =<br />
(55)<br />
ρ − ρ<br />
t<br />
g<br />
116
ρ s – gustoća sinteriranog uzorka<br />
ρ g – gustoća uzorka prije sinteriranja.<br />
3.3.1. Mineraloške promjene pri sinteriranju magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
Sinteriranjem magnezijeva <strong>oksid</strong>a pri visokim temperaturama nastaju periklas i<br />
drugi silikati sastav kojih ovisi o vrsti i meñusobnom odnosu prisutnih primjesa SiO 2 ,<br />
Al 2 O 3 , Fel 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 koje potječu <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> i taložnog sredstva (vapno <strong>iz</strong><br />
CaO<br />
vapnenca ili dolomitno vapno). Osobito je značajan omjer SiO<br />
2<br />
prikazan je utjecaj omjera<br />
CaO<br />
SiO<br />
2<br />
sinteriranja te njihove temperature taljenja.<br />
. U tablici 21.<br />
na sastav mineralne faze koja nastaje tijekom<br />
Vrsta i količina primjesa kod magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
značajno ovisi i o načinu taloženja magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a u morskoj vodi. U<br />
magnezijevu <strong>oksid</strong>u dobivenom taloženjem magnezijeva hidr<strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
uz višak taložnog sredstva (120 %-tno taloženje) smanjuje se sadržaj B 2 O 3 , dok se<br />
znatno povećava sadržaj CaO. Kod nestehiometrijskog (80 %-tnog taloženja)<br />
povećava se sadržaj B 2 O 3 , dok se sadržaj CaO znatno smanjuje (tablica 19).<br />
Kao rezultat reakcija za vrijeme sinteriranja magnezijeva <strong>oksid</strong>a, uočena je<br />
pojava sljedećih minerala: magnezijev ferit (MgFe 2 O 4 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), dikalcijev<br />
silikat (Ca 2 SiO 4 ), forsterit (Mg 2 SiO 4 ), klinoenstatit (MgSiO 3 ), trikalcijev silikat<br />
(Ca 3 SiO 5 ), dikalcijev ferit (Ca 2 Fe 2 O 5 ), montičelit (CaMgSiO 4 ), mervinit<br />
(Ca 3 MgSi 2 O 8 ), braunmilerit (Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 ).<br />
<strong>Magnezijev</strong> ferit (MgFe 2 O 4 ) javlja se u sinteriranom magnezijevom<br />
<strong>oksid</strong>u zajedno s dikalcijevim feritom i braunmileritom. Pri visokim temperaturama<br />
MgFe 2 O se otapa u periklasu. Topljivost mu je potpuna pri 1800 o C. <strong>Magnezijev</strong> ferit<br />
ulazi u rešetku periklasa čime povećava njegovu sposobnost rekristal<strong>iz</strong>acije. Prilikom<br />
hlañenja MgFe 2 O 4 se <strong>iz</strong>dvaja <strong>iz</strong> zrna periklasa.<br />
Forsterit (Mg 2 SiO 4 ) javlja se u sinteriranom magnezijevom <strong>oksid</strong>u u<br />
CaO<br />
kojem je sadržaj CaO n<strong>iz</strong>ak, tj. odnos 〈〈 1. Zbog svoje visoke vatrostalnosti (t t =<br />
SiO<br />
1905 o C) poželjan je u vatrostalnom materijalu.<br />
2<br />
117
Montičelit (CaMgSiO 4 ) i mervinit (Ca 3 MgSi 2 O 8 ) negativno utječu na<br />
vatrostalnost i stoga nisu poželjan sastojak vatrostalnih materijala. Nastaju reakcijama<br />
CaO<br />
forsterita s prisutnim kalcijevim <strong>oksid</strong>om, tj. <strong>iz</strong> sirovina s odnosom ≈ 1.<br />
SiO<br />
2<br />
Tablica 21. Mineralne faze u ravnoteži s MgO u sustavu MgO-CaO-SiO 2<br />
CaO Nastali minerali Sastav Temperatura<br />
SiO 2<br />
taljenja, t t / o C<br />
< 0,93 forsterit<br />
montičelit<br />
2MgO⋅SiO 2<br />
CaO⋅MgO⋅SiO 2<br />
1905<br />
1630<br />
0,93 montičelit CaO⋅MgO⋅SiO 2 1630<br />
0,93 − 1,40 montičelit<br />
mervinit<br />
CaO⋅MgO⋅SiO 2<br />
3CaO⋅MgO⋅2SiO 2<br />
1630<br />
1577<br />
1,40 mervinit 3CaO⋅MgO⋅2SiO 2 1577<br />
1,40 − 1,86 mervinit<br />
dikalcijev silikat<br />
3CaO⋅MgO⋅2SiO 2<br />
2CaO⋅SiO 2<br />
1577<br />
2130<br />
1,86 dikalcijev silikat 2CaO⋅SiO 2 2130<br />
1,86 − 2,80 dikalcijev silikat<br />
trikalcijev silikat<br />
2CaO⋅SiO 2<br />
3CaO⋅SiO 2<br />
2130<br />
< 1100 – 1250<br />
2,80 trikalcijev silikat 3CaO⋅SiO 2 < 1100 – 1250<br />
> 2,80 trikalcijev silikat<br />
kalcijev <strong>oksid</strong><br />
3CaO⋅SiO 2<br />
CaO<br />
< 1100 – 1250<br />
Dikalcijev silikat (Ca 2 SiO 4 ) je visoko vatrostalan (t t = 2130 o C) i ne<br />
reagira s magnezijevim <strong>oksid</strong>om. Zbog polimorfnih promjena pri 675 o C lako se<br />
”sprašuje” za vrijeme hlañenja i zbog toga je nepoželjan. Stabil<strong>iz</strong>ira se uz dodatke<br />
Ca 3 (PO 4 ) 2 , H 3 BO 3 i Cr 2 O 3 .<br />
Trikalcijev silikat (Ca 3 SiO 5 ) nestabilan je pri temperaturama (1100 –<br />
1250) o C te disocira na dikalcijev silikat i slobodni kalcijev <strong>oksid</strong>. Nastaje kad je<br />
CaO<br />
sadržaj kalcijeva <strong>oksid</strong>a u znatnom višku, tj. 〉 2 .<br />
SiO<br />
2<br />
118
3.3.2. Utjecaj aditiva na sinteriranje magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
Dodatak malih količina različitih spojeva (aditiva) pri sinteriranju <strong>oksid</strong>nih<br />
materijala jedan je od najvažnijih načina poboljšanja procesa zgušnjavanja (smanjenje<br />
površine i volumena pora) ili, pak, omogućuje zgušnjavanje pri nižim temperaturama.<br />
Upotreba aditiva je uobičajena u pro<strong>iz</strong>vodnji keramičkih vatrostalnih materijala i<br />
posvećuje mu se znatna pozornost.<br />
U tablici 22 prikazan je utjecaj različitih metalnih <strong>oksid</strong>a na zgušnjavanje<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a tijekom sinteriranja pri različitim temperaturama. Dodatak ovih<br />
aditiva rezultira pospješenjem procesa prijenosa tvari pri sinteriranju, stvaranjem<br />
čvrstih otopina ili kapljevite faze s MgO, stvaranjem novih faza ili procesima<br />
rekristal<strong>iz</strong>acije.<br />
Aktivirajući utjecaj dodataka isparljivih spojeva, od kojih su se kao<br />
najučinkovitiji pokazali halogenidi litija i Li 2 CO 3 , temelji se na površinskom<br />
aktiviranju čestica magnezijeva <strong>oksid</strong>a tijekom sinteriranja, prije njihova isparavanja.<br />
Dodatci NaCl, KCl, NaF, BaCl 2 ⋅7H 2 O pri sinteriranju ne stvaraju nove faze, dok kod<br />
dodatka B 2 O 3 u procesu sinteriranja osim periklasa nastaje i dikalcijev borat Ca 2 B 2 O 5 .<br />
Uvoñenje iona različitog naboja u kristalnu strukturu periklasa, MgO, stvara<br />
defekte u obliku različitih kationskih ili anionskih šupljina, što ubrzava prijenos tvari i<br />
omogućuje sinteriranje na relativno nižim temperaturama (1300 − 1600) o C.<br />
Koncentracija šupljina bit će kontrolirana brojem stranih iona (ako je strani ion<br />
različita naboja od naboja iona u rešetki) i ovisit će o temperaturi, kao što je prikazano<br />
na slici 40. Najučinkovitiji su oni dodatci koji mogu stvarati čvrste otopine s<br />
magnezijevim <strong>oksid</strong>om (Li 2 O, TiO 2 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 ) i tako ubrzati proces difuzije<br />
u magnezijevu <strong>oksid</strong>u stvaranjem kationskih ili anionskih šupljina u rešetki MgO.<br />
Utjecaj aditiva rezultira zgušnjavanjem magnezijeva <strong>oksid</strong>a pri nižim temperaturama.<br />
Zgušnjavanje je razmjerno količini čvrste otopine i šupljina koje nastaju zbog<br />
različitog naboja kationa.<br />
Ionski polumjer litija pospješuje stvaranje čvrstih otopina <strong>iz</strong>meñu litij (I) <strong>oksid</strong>a<br />
i magnezijeva <strong>oksid</strong>a. Takve čvrste otopine mogu sadržavati anionske šupljine te na<br />
taj način ubrzavati proces difuzije tijekom sinteriranja. Li 2 O je jedini dodatak <strong>iz</strong> ove<br />
grupe koji može stvarati čvrstu otopinu popraćenu defektom u strukturi (ili O 2-<br />
šupljine ili intersticijarni Li + ion). Dodatak drugih aklalijskih i zemnoalkalijskih<br />
119
<strong>oksid</strong>a, npr. CaO i Na 2 O, sn<strong>iz</strong>uje gustoću sinteriranih uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a,<br />
pogotovo na nižim temperaturama (slika 41).<br />
Tablica 22. Utjecaj različitih aditiva na zgušnjavanje MgO<br />
Temperatura sinteriranja / o C<br />
Aditiv Valencija Ionski<br />
radijus<br />
/ nm<br />
MgO +2 0,066<br />
1225 −<br />
1720<br />
1700 −<br />
1800<br />
1300 −<br />
1500<br />
1500<br />
−1600<br />
Li 2 O +1 0,068 + +/- +<br />
Na 2 O +1 0,097 -<br />
CaO +2 0,099 - - +<br />
BaO +2 0,0134 -<br />
ZnO +2 0,074 - +<br />
FeO +2 0,074 + + +<br />
B 2 O 3 +3 0,023 +<br />
Al 2 O 3 +3 0,051 +/- - + +<br />
Fe 2 O 3 +3 0,064 + + + +<br />
Cr 2 O 3 +3 0,063 +/- - +<br />
SiO 2 +4 0,042 +/- +/- + +/-<br />
MnO 2 +4 0,060 + +<br />
TiO 2 +4 0,068 + + + +<br />
+ pozitivan utjecaj na zgušnjavanje, - negativan utjecaj na zgušnjavanje, +/- efekat<br />
ovisan o koncentraciji dodatka i/ili nečistoća<br />
1300<br />
Isparljivi dodatci Li 2 CO 3 i LiF (u količinama 0,97 mas. % Li 2 CO 3 i 0,65 mas. %<br />
LiF) ne uzrokuju povećanje gustoće sinteriranih uzoraka elektrotaljenog MgO u<br />
odnosu na uzorke bez dodatka (ρ = 2,76 g/cm 3 , 1700 o C/4 h, p = 98 MPa), ali do<strong>vode</strong><br />
do povećanja mehaničke čvrstoće. Poboljšanje čvrstoće kontakta <strong>iz</strong>meñu čestica<br />
zrnastog materijala uzrokovano je prisutnošću kapljevite ili plinovite faze koje mogu<br />
dovesti do stvaranja nestehiometrijskih čvrstih otopina i povećanja koncentracije<br />
defekata u površinskom sloju zrna.<br />
120
Slika 40. Shematski prikaz supstitucije Mg 2+ s Ti 4+ i O 2- s F - u kristalnoj strukturi<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a (periklasa):<br />
a) gusto pakirana struktura MgO tipa NaCl (na niskim temperaturama)<br />
b) Schotkyev tip defekta (anionske i kationske šupljine) na visokoj temperaturi;<br />
ioni u rešetki sele prema površini kristala stvarajući slobodna mjesta (šupljine)<br />
u rešetki<br />
c) kristal sadrži Ti 4+ ione - stvaraju se kationske šupljine<br />
d) kristal sadrži F - ione – stvaraju se kationske šupljine.<br />
Dodatak LiF učinkovitiji je od dodatka Li 2 CO 3 , jer <strong>iz</strong>razitije aktivira proces<br />
sinteriranja elektrotaljenog magnezijeva <strong>oksid</strong>a. Tijekom sinteriranja uzoraka s<br />
dodatkom Li 2 CO 3 dolazi do razgradnje Li 2 CO 3 na Li 2 O i CO 2 , pri čemu otparavanje<br />
CO 2 nepovoljno utječe na stvaranje kontakta <strong>iz</strong>meñu čestica MgO. Nastali Li 2 O<br />
ugrañuje se u površinske slojeve MgO i tako dovodi do odreñenog očvršćivanja<br />
kontakta i povećanja mehaničke čvrstoće (36,30 MPa). Visoki napon pare LiF (10 -3<br />
bar pri 1000 o C) i njegova dobra topljivost u MgO omogućuju da lako prodire u<br />
površinske slojeve zrna elektrotaljenog MgO. Ovo pokazuje da je brz prijenos LiF u<br />
121
plinovitoj fazi vrlo značajan za djelovanje ovog aditiva. Mehanička čvrstoća ovih<br />
uzoraka <strong>iz</strong>nosi 44,14 MPa.<br />
Slika 41. Utjecaj dodatka Li 2 O, Na 2 O i CaO na gustoću uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
sinteriranih pri 1500 o C, (TG = teorijska gustoća)<br />
Dodatak SiO 2 i Al 2 O 3 rezultira stvaranjem forsteritne, odnosno spinelne faze u<br />
pro<strong>iz</strong>vodu prema odgovarajućim faznim dijagramima, a koja raste s povećanjem<br />
količine dodatka SiO 2 , odnosno Al 2 O 3 u smjesi. Znatna razlika uočena je pri 1400 o C.<br />
Budući da je ova temperatura niža od temperature eutektikuma, pretpostavlja se da<br />
male količine SiO 2 (do 1 mol. %) stvaraju čvrstu otopinu s MgO, što rezultira<br />
kationskim šupljinama, pojačanom difuzijom i visokom gustoćom uzoraka (slika 42).<br />
Slika 42. Utjecaj dodatka SiO 2 i Al 2 O 3 na gustoću uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
sinteriranih pri 1400 i 1600 o C, (TG = teorijska gustoća)<br />
122
Utjecaj dodatka TiO 2 i ZrO 2 je <strong>iz</strong>razitiji. Uz dodatak 1 mol. % TiO 2 pri 1400 o C<br />
postiže se oko 98 % teorijske gustoće. Pri višim temperaturama gustoća se ne mijenja.<br />
Uz dodatak 2 mol. % ZrO 2 , 98 % teorijske gustoće postiže se pri 1500 o C, dok se pri<br />
višim temperaturama gustoća povećava tek neznatno (slike 43 i 44).<br />
Slika 43. Utjecaj dodatka TiO 2 na gustoću uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a sinteriranih<br />
pri 1300 i 1400 o C, (TG = teorijska gustoća)<br />
Slika 44. Utjecaj dodatka ZrO 2 na gustoću uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a sinteriranih<br />
pri 1400, 1500, 1600 i 1800 o C, (TG = teorijska gustoća)<br />
Dodatak Cr 2 O 3 i Al 2 O 3 priječi sinteriranje i periklas-periklas vezivanje<br />
zbog stvaranja spinela. Dodatak Al 2 O 3 u količini do 5 mas. % povoljno utječe na<br />
sinteriranje magnezijeva <strong>oksid</strong>a, dok veće količine utječu na smanjenje gustoće zbog<br />
reakcije širenja koja prati nastanak spinela. Mehan<strong>iz</strong>am djelovanja Al 2 O 3 može se<br />
123
objasniti time da Al 3+ ioni mogu ući u rešetku MgO na visokim temperaturama. Za<br />
razliku od TiO 2 dodatak Al 2 O 3 ne utječe na rast zrna periklasa te se može koristiti kao<br />
dodatak za dobivanje sitnozrnate keramike.<br />
Dodatak FeO rezultira stvaranjem čvrste otopine MgO-FeO bez defekata. U<br />
<strong>oksid</strong>irajućoj atmosferi stvara se Fe 3+ ion, što dovodi do povećanja kationskih šupljina<br />
i ubrzanja sinteriranja (slika 45).<br />
Slika 45. Utjecaj dodatka FeO i Cr 2 O 3 na gustoću uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
sinteriranih pri 1400 i 1600 o C, (TG = teorijska gustoća)<br />
Slika 46. Utjecaj dodatka NiO i ZnO na gustoću<br />
sinteriranih pri 1400, 1500, 1600 i 1800 o C, (TG = teorijska gustoća)<br />
uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
124
NiO je stabilan i nema utjecaja na proces sinteriranja. Poznatao je da<br />
ZnO ima defektnu strukturu i pri 1400 o C pomaže sinteriranje magnezijeva <strong>oksid</strong>a<br />
razmjerno prisutnoj količini dodanog zinkovog <strong>oksid</strong>a (slika 46).<br />
Oksidi teških metala (Mo, Cd, Pb, Sn) su neefikasni kao aditivi zbog<br />
isparljivosti i ograničene sposobnosti stvaranja čvrstih otopina, što je posljedica većih<br />
dimenzija ovih kationa.<br />
Dodatak 0,5 mol. % CaO i 1 mol. % CaO pospješuje sinteriranje čistog<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a u temperaturnom intervalu (1500 – 1700) o C, tj. pozitivno utječe<br />
na rast zrna, gustoću i poroznost sinteriranog magnezijeva <strong>oksid</strong>a.<br />
Na temperaturama ispod 1600 o C veličina zrna raste s porastom sadržaja CaO u<br />
smjesi, a takoñer i skupljanje. Vrlo brz rast zrna u smjesama s 1 mol % CaO, u odnosu<br />
na rast zrna čistog magnezijeva <strong>oksid</strong>a može se objasniti topljivošću Ca 2+ u periklasu.<br />
Zbog znatne razlike ionskog polumjera (Ca 2+ = 0,99 . 10 -10 m; Mg 2+ = 0,65 . 10 -10 m)<br />
svaka zamjena Mg 2+ s Ca 2+ ionom rezultira pucanjem rešetke periklasa. Ako je<br />
rešetka dovoljno razbijena, šupljine (pore) se stvaraju na granicama zrna i tu se<br />
uklanjaju, posljedica čega je veći rast zrna u smjesama s CaO nego u čistom MgO.<br />
Iznad 1600 o C, kad je topljivost CaO u periklasu potpuna, ovaj učinak<br />
opada te dodatak CaO negativno utječe na sinteriranje magnezijeva <strong>oksid</strong>a. Razvija se<br />
zatvorena poroznost koja raste s porastom sadržaja CaO u smjesi. Stupanj sinteriranja<br />
opada sve dok nije jednak udio obaju <strong>oksid</strong>a u smjesi (oko 50 %). Pretpostavlja se da<br />
ovaj učinak ovisi o broju kontakata <strong>iz</strong>meñu čestica MgO i CaO u smjesi, a time i o<br />
veličini površinske energije <strong>iz</strong>meñu MgO i CaO.<br />
Utjecaj dodatka može se predvidjeti ukoliko su poznate reakcije koje se odvijaju<br />
meñu komponentama na povišenoj temperaturi. Te podatke sadrži odgovarajući fazni<br />
dijagram, pa je za praćenje utjecaja dodatka nužan.<br />
Pri sinteriranju smjese reaktanata odvijaju se istovremeno i reakcije u<br />
čvrstom stanju i procesi ugušćivanja (smanjivanje poroznosti).<br />
Reakcije u čvrstom stanju odvijaju se premještanjem čestica elementarne rešetke<br />
difuzijom, tj. preko defekata strukture kristala pod utjecajem pokretljivosti iona<br />
(atoma) i strukturnih nepravilnosti.<br />
Volumne promjene koje nastaju pri toplinskoj obradi sustava MgO-(Cr, Fe) 2 O 3<br />
mogu se objasniti kao ukupan utjecaj paralelna odvijanja reakcija u čvrstom stanju i<br />
procesa sinteriranja.<br />
125
Primjerice:<br />
- u temperaturnom području (950, 1230, 1400 o C) i trajanju (2, 5, 24 h) za<br />
volumnu promjenu odgovornija je kemijska reakcija nastajanja spinelne faze<br />
- tijekom reakcije nastajanja spinelne faze prvo se stvara čvrsta otopina<br />
Mg(Cr,Fe) 2 O 4 , kod čega je omjer<br />
Cr manji nego u polaznoj smjesi<br />
Fe<br />
- povećanjem temperature i trajanja toplinske obrade dolazi do opadanja<br />
parametra sreñenosti rešetke spinelne faze, kao posljedica promjene naboja<br />
iona željeza.<br />
3.3.3. Utjecaj dodatka TiO 2 na proces sinteriranja magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog<br />
<strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong><br />
Dodatak TiO 2 tijekom sinteriranja MgO je posebno značajan, jer <strong>iz</strong>razito aktivira<br />
proces, bez obzira na polaznu sirovinu za dobivanje MgO (magnezit, serpentin,<br />
magnezijev hidr<strong>oksid</strong> <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, magnezijev hidrogenkarbonat, magnezijev<br />
sulfat i dr.).<br />
Djelovanje dodatka TiO 2 može se objasniti ulaskom kationa Ti 4+ iona u rešetku<br />
MgO čime se stvara defektna struktura (kationske šupljine), što rezultira povećanjem<br />
brzine difuzije i porastom gustoće tijekom sinteriranja pri temperaturama < 1500 o C.<br />
Pokretljivost iona razmjerna je koncentraciji točkastih defekata (prvenstveno u<br />
površinskom sloju), pa i brzina sinteriranja raste s porstom koncentracije defekata.<br />
Dodatak w = 1 % TiO 2 pozitivno utječe na gustoću sinteriranih uzoraka na svim<br />
temperaturama ispitivanja (1200 – 1500) o C. Uočeno je da dodatak TiO 2 pomaže rast<br />
zrna periklasa te time povećava otpornost na hidrataciju sinteriranog magnezijeva<br />
<strong>oksid</strong>a (pri 1500 o C / 5 h uz w = 1 % TiO 2 veličina zrna periklasa <strong>iz</strong>nosi 8 µm).<br />
Pozitivan utjecaj dodatka TiO 2 na zgušnjavanje i rast zrna uočen je tijekom<br />
sinteriranja uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a uz dodatak do w = 5 % TiO 2 .<br />
Veličina zrna periklasa nastala pod utjecajem dodatka TiO 2 tijekom sinteriranja<br />
ovisi o temperaturi sinteriranja i o masenom udjelu dodanog TiO 2 . Ispitivanja<br />
provedena pri 1700 o C / 3 h ukazuju da dodatak w = 4 % TiO 2 uzrokuje porast<br />
veličine zrna periklasa od (56,7 – 138,6) µm, dok uz produženje vremena <strong>iz</strong>otermnog<br />
126
sinteriranja pri istoj temperaturi (1700 o C / 6 h) već dodatak od w = 1 % TiO 2<br />
uzrokuje porast veličine zrna periklasa od (93,33 – 213,33) µm.<br />
Izotermnim sinteriranjem uzoraka magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> pri<br />
temperaturi 1300 o C / 5 h uz dodatak w = 0,5 % TiO 2 postiže se relativna gustoća u<br />
<strong>iz</strong>nosu 94 %. Sinteriranjem pri 1600 o C isti uzorci postižu relativnu gustoću u <strong>iz</strong>nosu<br />
97 % u vremenu od svega 75 min. Tijekom sinteriranja, Ti 4+ difundira u rešetku MgO<br />
stvarajući čvrstu otopinu do <strong>iz</strong>nosa w ≈ 0,3 % TiO 2 koliko <strong>iz</strong>nosi granica topljivosti<br />
TiO 2 u čvrstom MgO. Višak TiO 2 , <strong>iz</strong>nad te granice, reagira s MgO stvarajući Mg 2 TiO 4<br />
pri temperaturama > 1300 o C, koji se <strong>iz</strong>dvaja u obliku tankog sloja duž granica zrna, a<br />
u manjoj mjeri se nalazi unutar zrna.<br />
Dodatak w = 2 % TiO 2 uzorcima magnezijeva <strong>oksid</strong>a (dobivenog <strong>iz</strong> MgSO 4 ⋅7H 2 O)<br />
omogućava post<strong>iz</strong>anje 98 %-tne teorijske gustoće (ρ t = 3,58 g cm -3 ) sinteriranjem pri<br />
1500 o C / 2h. Uzorci bez dodatka TiO 2 sinterirani pri istim uvjetima rada postižu<br />
svega 76 % teorijske gustoće.<br />
Tijekom sinteriranja magnezijeva <strong>oksid</strong>a pri 1600 o C / 2h uz dodatak w = (2 –<br />
10) % TiO 2 (u obliku rutila) uzrokuje negativno odstupanje parametra kristalne<br />
rešetke MgO,<br />
∆a , u <strong>iz</strong>nosu ≈ 0,1 %, ovisno o udjelu dodanog TiO2 .<br />
a<br />
o<br />
Vrlo velik pozitivan utjecaj dodatka w = 2 % TiO 2 (rutil) na proces zgušnjavanja MgO<br />
(dobivenog <strong>iz</strong> serpentina) potvrñen je i sinteriranjem pri 1600 o C / 5 h. Tijekom<br />
toplinske razgradnje serpentina pri 850 o C / 3 h nastaje čisti MgO (MgO > 99,5 %)<br />
srednje veličine čestica 0,1 µm, koji u procesu kalcinacije reagira s dodanim TiO 2<br />
stvarajući MgTiO 3 . Ispitivanja primjenom pretražne elektronske mikroskopije (engl.<br />
Scanning Electron Microscopy; SEM) i rendgenske difrakcijske anal<strong>iz</strong>e ukazuju da<br />
tijekom procesa sinteriranja pri (1400 – 1600) o C MgTiO 3 prelazi u Mg 2 TiO 4 , dok<br />
CaO <strong>iz</strong> MgO-CaO čvrste otopine reagira s TiO 2 stvarajući CaTiO 3 . Tijekom hlañenja<br />
Mg 2 TiO 4 i CaTiO 3 <strong>iz</strong>dvajaju se u obliku tankog sloja duž granica zrna. Odreñena<br />
količina Mg 2 TiO 4 i CaTiO 3 može se uočiti i unutar zrna MgO. Ove nakupine veličine<br />
(1 – 6) µm mogu biti rezultat <strong>iz</strong>dvajanja CaO i TiO 2 <strong>iz</strong> MgO-CaO i MgO-TiO 2 čvrstih<br />
otopina te reakcija <strong>iz</strong>meñu njih. Dodatkom TiO 2 sinteriranje je intenzivirano i<br />
prisutnošću kapljevite faze u sustavu MgO-TiO 2 , a zrna MgO su veličine (50 – 70)<br />
µm, vrlo male poroznosti (oko 95 % teorijske gustoće).<br />
127
Dodatak w = 0,2 % TiO 2 (u obliku anatasa) takoñer utječe na pojačan stupanj<br />
<strong>iz</strong>ravne veze <strong>iz</strong>meñu zrna periklasa kao i pojavu kapljevite faze, u odnosu na uzorke<br />
bez dodatka TiO 2 sinterirane pri 1600 o C / 4 h. Mikroskopska ispitivanja (optički<br />
mikroskop i SEM) pokazuju da se TiO 2 pojavljuje na granicama zrna kao i u prostoru<br />
unutar zrna, što ukazuje na to da šupljine stvorene dodatkom TiO 2 ubrzavaju<br />
mehan<strong>iz</strong>am prijenosa tvari difuzijom duž granice zrna. Navedeno rezultira<br />
povećanjem gustoće (do 92,5 % teorijske gustoće) i povećanim rastom zrna tijekom<br />
sinteriranja (50 µm). Obzirom na čistoću (kemijski sastav) polaznog uzorka<br />
(kristalnog – Almora i kriptokristalnog – Salem magnezita) uz primarnu fazu<br />
periklasa nastaju i sekundarne faze forsterita, montičelita i nešto mervinita. Ispitivanja<br />
EDAX-anal<strong>iz</strong>om (engl. Energy Dispersive X-Ray Analysis) i optičkim mikroskopom<br />
ukazuju da su onečišćenja Si i Ca uglavnom koncentrirana na granicama zrna, dok se<br />
onečišćenje Fe pojavljuje u obliku čvrste otopine (kristalni) ili u obliku kristalne faze<br />
(kriptokristalni). Kod uzoraka kriptokristalnog magnezita TiO 2 je zapažen i u obliku<br />
tankih <strong>iz</strong>oliranih nakupina na granicama zrna, što ukazuje na to da i kalcijev titanat,<br />
CaTiO 3 može biti na granicama zrna. Priroda raspodjele TiO 2 (na granicama zrna ili<br />
unutar zrna) ovisi o omjeru<br />
CaO<br />
SiO 2<br />
u polaznom uzorku. U slučaju kriptokristalnog<br />
CaO<br />
CaO<br />
magnezita omjer ≈ 0, 3 , a u slučaju kristalnog magnezita ≈ 0, 8 . Što je<br />
SiO<br />
SiO<br />
2<br />
2<br />
omjer<br />
CaO veći (maksimalno 1,86) koncentracija TiO2 na granicama zrna je veća.<br />
SiO 2<br />
Dodatak TiO 2 zanimljiv je i s aspekta uklanjanja borovog (III) <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong><br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> tijekom procesa sinteriranja.<br />
Ispitivanja provedena u temperaturnom intervalu (1300 – 1500) o C i uz vrijeme<br />
<strong>iz</strong>otermnog sinteriranja (1 – 5) h ukazuju na to da dodatak TiO 2 (rutil) udjela (1 – 5)<br />
mas. %, ima <strong>iz</strong>razito pozitivan i vrlo značajan utjecaj na odlaženje bora <strong>iz</strong> uzorka u<br />
atmosferu tijekom sinteriranja magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>. Sadržaj<br />
B 2 O 3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) uz w = 5 % TiO 2 sinteriranim pri 1300 o C<br />
/ 5 h sn<strong>iz</strong>uje se od početnih 0,1192 mas. % na 0,0584 mas. %, dok sadržaj B 2 O 3 u<br />
istim uzorcima sinteriranim pri 1500 o C / 5h <strong>iz</strong>nosi svega 0,0131 mas. %.<br />
Sadržaj B 2 O 3 u uzorcima MgO (120 %-tno taloženje) uz w = 5 % TiO 2 sinteriranim<br />
pri 1300 o C / 5 h sn<strong>iz</strong>uje se od početnih 0,0562 mas. % na 0,0053 mas. %, dok sadržaj<br />
B 2 O 3 u istim uzorcima sinteriranim pri 1500 o C / 5h <strong>iz</strong>nosi svega 0,0035 mas. %.<br />
128
Uočava se različito ponašanje magnezijeva <strong>oksid</strong>a dobivenog 80 %-tnim i 120<br />
%-tnim načinom taloženja, što se pripisuje sadržaju CaO u ispitivanim uzorcima: što<br />
je veći sadržaj CaO u uzorku sinterirani uzorci sadrže veću količinu B 2 O 3 . Stoga u<br />
uzorku MgO (120 %-tno taloženje) koji sadrži veću količinu CaO (w = 1,32 %),<br />
količina B 2 O 3 se manje smanjuje u procesu <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja nego kod MgO<br />
(80 %-tno taloženje), koji sadrži znatno manju količinu CaO (w = 0,59 %).<br />
Kod MgO (120 %-tno taloženje) sadržaj CaO je u znatnom višku te pogoduje reakciji<br />
nastanka Ca 2 B 2 O 5 , što je uzrok manjem postotku isparavanja bora.<br />
Dodatak TiO 2 smanjuje udio B 2 O 3 u sinteriranim uzorcima budući da se<br />
tijekom sinteriranja dio CaO veže u kalcijev titanat (CaTiO 3 ), što uzrokuje povećano<br />
isparavanje B 2 O 3 <strong>iz</strong> sustava u procesu sinteriranja.<br />
Dvije reakcije koje reguliraju udio B 2 O 3 u procesu sinteriranja magnezijeva<br />
<strong>oksid</strong>a su:<br />
2CaO + B 2 O 3 = Ca 2 B 2 O 5 (56)<br />
CaO + TiO 2 = CaTiO 3 (57)<br />
Zato je od interesa razmotriti skupno obje reakcije budući da konačan udio B 2 O 3 u<br />
sinteriranim uzorcima ovisi i o udjelu CaO i o udjelu TiO 2 .<br />
129
LITERATURA<br />
Alvarado E., Torres-Martinez L. M., Fuentes A. F., Quintana P., Preparation and<br />
Character<strong>iz</strong>ation of MgO Powders Obtained from Different Magnesium Salts and<br />
Mineral Dolomite, Polyhedron 19 (2000) 2345-2351,<br />
Anñelić N., Martinac V., Utjecaj načina ispiranja na maseni udjel B 2 O 3 u magnezijevu<br />
<strong>oksid</strong>u <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, Knjiga sažetaka VI. Susreta mladih kemijskih inženjera, V.<br />
Kosar, B. Zelić, (ur.) Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb,<br />
2006.,str.9.,<br />
Barsoum M. W., Fundamentals of Ceramics, IOP Publishing, 2003, str. 303-317,<br />
Bocanegra-Bernal M. H., Agglomeration of Magnesia Powders precipitated from Sea<br />
Water and its Effects on Uniaxial Compaction, Mat. Sci. and Eng. A333 (2002) 176-<br />
186,<br />
Brown E. D., Seabed Energy and Mineral Resources and the Law of the Sea, Vol.I,<br />
Graham & Trotman, London, 1984.,<br />
Brown E. et al., Seawater: Its compositions, properties and behaviour, 2 nd<br />
Butterworth Heinemann, Walton Hall, 1997.,<br />
Ed.,<br />
Burton D., The Composition of Sea Water, Chem. Ind. 16 (1977) 550-557,<br />
Barba D., Brandani V., Di. Giacomo D.,. Foscolo P. U, Magnesium oxide production<br />
from concentrated brines, Desalination 33 (1980) 241-250,<br />
Bonney O. V., Recovery of magnesium as magnesium hydroxide from sea water, US<br />
Pat. 43 149 85 (to Amstar Corporation, New York), 9 Feb 1982: C.A. 96 (1982)<br />
125549,<br />
Benefield L. D., Judkins J. F., Ewand B. L., Process Chemistry for Water and<br />
Wastewater Treatment, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1982, str.<br />
218.,<br />
Carson R. C., Simandl J., Kinetics of magnesium hydroxide precipitation from<br />
seawater using slaked dolomite, Mineral. Eng. 7 (1994) 511-517,<br />
Chaudhuri M. N., Kumar A., Bhadra A. K., Banerjee G., Sarkar S. L., Microstructure<br />
of Sintered Natural Indian Magnesites with Titania Addition, Ceram. Bull. 71 (1992)<br />
345-348,<br />
Chaudhuri M. N., Kumar A., Bhadra A. K., Banerjee G., Sintering and Grain Growth<br />
in Indian Magnesites Doped with Titanium Dioxide, Interceram. 39 (1990) 26-30,<br />
Cheremisinoff N. P., Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies,<br />
Butterworth Heinemannin, Oxford, 2002, str. 268-334,<br />
130
Chor K., Bocquet J. F., Pommier C., Syntheses of Submicron Magnesium Oxide<br />
Powder, Mat. Chem. Phys. 40 (1995) 63-68,<br />
Choudhary V. R., Pataskar S. G., Pandit M. Y., Gunjikar V. G., Influence of<br />
Precipitation Conditions of Magnesium Hydroxide on its Thermal Decomposition in<br />
the Preparation of Active MgO, Thermochim. Acta 194 (1992) 361-373,<br />
Cocheci C., Sora M., Taubert L., Policec S., Magnesium Hydroxide Separation from<br />
aqueous slurries, Filtrieren und Separieren 9 (1995) 120-122,<br />
Cronan D. S. (Editor), Handbook of Marine Mineral Deposits by, In Marine Science<br />
Series ed. by Kennish M. J. and Lutz P. L., CRC Press, Boca Raton, 2000.,<br />
Culkin F., The major constituents of sea water, In Chemical Oceanography, J. P. Riley<br />
and G. Skirow (Eds.), Vol. 1, Academic Press, London, !975., p. 136-151,<br />
Čeh M., Kolar D., Solubility of CaO in CaTiO 3 , J. Mater. Sci. 29(1994) 6295-6300,<br />
Ćosić M., Pavlovski B., Tkalčec E., Activated Sintering of Magnesium Oxide derived<br />
from Serpentine, Sci. Sinter. 21 (1989) 161-174,<br />
Duncan R. L., Synthetic and Natural Magnesias, Ind. Mineral. 7 (1986) 43-48,<br />
Filipović I., Lipanović S., Opća i anorganska kemija, II dio, IX <strong>iz</strong>danje, Školska<br />
knjiga, Zagreb, 1995.,<br />
Frith M., Buffrey T., Strawbridge I., Magnesia: A Refractories Manufacturer<br />
Perspective, Brit. Ceram. Trans. 97 (1998) 29-34,<br />
Gaskell T. F., The ocean: an untapped source of raw materials, Chem. Ind. 10 (1971)<br />
1149-1154,<br />
German R. M., Sintering Theory and Practice, Wiley, New York, 1996, str. 68-128,<br />
209-218,<br />
Gilpin W. C., Heasman N., Recovery of magnesium compounds from sea water,<br />
Chem. Ind. 16 (1977) 567-572,<br />
Green J., Calcination of precipitated Mg(OH) 2 to Active MgO in the production of<br />
Refractory and Chemical Grade MgO, J. Mat. Sci. 18 (1983) 637-651,<br />
Hausner H. H., Dužević D., Definition of the Term “Sintering”, Sci. Sinter. 13 (1981)<br />
1-6,<br />
Heasman N., New developments in seawater magnesia, Gas Wärme International, 28<br />
(1979) 392–397,<br />
Hicks J. C., Tangney S., High Purity Refractory Magnesia from Irish Sea, Ceram.<br />
Bull. 59 (1980) 711-714,<br />
131
Hraste M., Mehaničko procesno inženjerstvo, II <strong>iz</strong>danje, Hinus, Zagreb, 2003, str. 31–<br />
48,<br />
Ivanov E. V., Dolgina G. Z., Bunina V. P., Polučenie okisi magnija <strong>iz</strong> morskoj vodi i<br />
dolomitov, Ogneupori, 12 (1974) 25-30,<br />
Itatani K., Yasuda R., Scott Howell F., Kishioka A., Effect of Starting Particle S<strong>iz</strong>e on<br />
Hot-pressing of Magnesium Oxide Powder prepared by Vapor-phase Oxidation<br />
Process, J. Mat. Sci. 32 (1997) 2977-2984,<br />
Itatani K., Nomura M., Kishioka A., Kinoshita M., Sinterability of Various Highpurity<br />
Magnesium Oxide Powders, J. Mat. Sci. 21 (1986) 1429-1435,<br />
Itatani K., Itoh A., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Densification and<br />
Microstructure Development During Sintering of Submicrometre Magnesium Oxide<br />
Particles Prepared by Vapor-phase Oxidation Process, J. Mat. Sci. 28 (1993) 719-728,<br />
Itatani K., Ko<strong>iz</strong>umi K., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Agglomeration of<br />
Magnesium Oxide Particles Formed by the Decomposition of Magnesium Hydroxide,<br />
Part 1 Agglomeration at Increasing Temperature, J. Mat. Sci. 23 (1988) 3405-3412,<br />
Itatani K., Ko<strong>iz</strong>umi K., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Agglomeration of<br />
Magnesium Oxide Particles Formed by the Decomposition of Magnesium Hydroxide,<br />
Part 2 Agglomeration at Fixed Temperature, J. Mat. Sci. 24 (1989) 2603-2609,<br />
Itoh A., Itatani K., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Sintering of Magnesium<br />
Oxide Powder Prepared by Vapor-phase Oxidation Process – Relationship between<br />
Particle S<strong>iz</strong>e and Mechanical Properties of Consolidates Specimens, J. Mat. Sci. 31<br />
(1996) 2757-2765,<br />
Jones A. G., Crystall<strong>iz</strong>ation Process Systems, Butterworth Heinemannin, Oxford,<br />
2002, str. 35-43,<br />
Jost H., Braun M., Carius Ch., The Role of Reactivity in Syntheses and Properties of<br />
Magnesium Oxide, Solid State Ionics Vols. 101-103 (1997) 221-228,<br />
Kang Suk-Joong L., Sintering, Elsevier, Oxford, 2005, str. 37-74, 173-179,<br />
Kennish M. J. (Editor) Practical Handbook of Marine Science, 3 rd Ed., CRC Press,<br />
Boca Raton, 2001, str. 74-80.,<br />
King R. P., Introduction to Practical Fluid Flow, Butterworth Heinemannin, Oxford,<br />
2002, str. 159-194,<br />
Krstulović R., Tehnološki procesi anorganske industrije, Sveučilište u Splitu,<br />
Tehnološki <strong>fakultet</strong>, Split, 1986, str. 470-488, 426-462,<br />
Kynch G. J., A Theory of Sedimentation, J. Trans. Faraday Soc. 48 (1952) 166-176,<br />
132
Lee Y. B., Park H. C., Oh K. D., Riley F. L., Sintering and Microstructure<br />
Development in the System MgO-TiO 2 , J. Mat. Sci. 33 (1998) 4321-4325,<br />
Lee Maddan O., Apparatus and Method for Producing Magnesium from Seawater, US<br />
Pat. 6 267 854B1, 31 July 2001: C.A. 134 (2001) 286989M,<br />
Lucion T., Duvigneaud P. H., Laudet A., Stenger J. F., Gueguen E., Effect of TiO 2<br />
Additions on the Densification of MgO and MgO-CaO Mixtures, Key Engineering<br />
Materials, Vols 264-268 (2004) 209-213,<br />
Marković C., Letić T., Martinac V., Maseni udjel B 2 O 3 u sinteriranom magnezijevom<br />
<strong>oksid</strong>u, Knjiga sažetaka VII susreta maldih kemijskih inženjera, A. Sander, i J. Prlić<br />
Kardum, (ur.), Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb, 2008., str. 30,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Arbunić N., Sedimentation of Magnesium<br />
Hydroxide in Seawater and its Effects on Plant Capacity, Indian J. Mar. Sci. 26 (1997)<br />
335-340,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Examination of Precipitation of Magnesium<br />
Hydroxide in Seawater, Chem. Biochem. Eng. Q. 12 (1998) 101-107,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Utjecaj načina ispiranja na udjel B 2 O 3 u<br />
magnezijevu <strong>oksid</strong>u dobivenom <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, Kem. Ind., 54 (2005) 419-423,<br />
Martinac V., Petric N., Labor M., Tripalo V., B 2 O 3 in Magnesium Oxide from<br />
Seawater, The Journal of Global Issues and Solutions [on line], III, 2003, 4, 1-8,<br />
[cited 2003-07-07], ISSN #1544-5399, Available from World Wide Web:<br />
http://www.bwwsociety.org/journal/html/magnesiumoxide.htm<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., The Effect of the pH of the Rinsing Solution on the<br />
Properties of Magnesium Oxide from Seawater, Mater. Tehnol., 36 (2002) 395-399,<br />
Martinac V., Petric N., Labor M., An Examination of B 2 O 3 in Magnesium Oxide<br />
Obtained from Seawater, Mater. Tehnol., 35 (2001) 113-116,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Utjecaj TiO 2 i načina ispiranja na svojstva<br />
magnezijeva <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, Kem. Ind. 50 (2001) 543-550,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Boric Oxide in Seawater Derived Magnesia, Indian<br />
J. Mar. Sci. 33 (2004) 226-230,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., B 2 O 3 and CaO in the Magnesium Oxide from<br />
Seawater, Mater. Tehnol., 40 (2006) 65-68,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Strinić M., Učinkovitost višekratne uporabe<br />
sredstva za ispiranje na udjel B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, Knjiga<br />
sažetaka XVII Hrvatskog skupa kemičara i kemijskih inženjera, I. Vicković, (ur.),<br />
HKD i HDKI, Zagreb, 2001., str. 223,<br />
133
Martinac V., Labor M., Gadžo Z., Petric N., The Effect of Anionic 831A flocculent<br />
on the Sedimentation of Magnesium Hydroxide Obtained from Seawater, Proceedings<br />
of the 13th International Conference on Materials, Processes, Friction and Wear, K.<br />
Grilec, G. Marić, S. Jakovljević, (ur.), Croatian Society for Materials and Tribology,<br />
Zagreb, 2008., CD-ROM, p. 183-190,<br />
Martinac V., Jakić J., Labor M., Effect of TiO 2 on Sintering of Magnesium Oxide<br />
Obtained from Seawater, Proceedings of the 14th International Conference on<br />
Materials, Processes, Friction and Wear, K. Grilec i G Marić (ur.), Croatian Society<br />
for Materials and Tribology, Zagreb, 2009., CD-ROM p.129-135,<br />
Martinac V., Studij procesa <strong>iz</strong>otermnog sinteriranja magnezij-<strong>oksid</strong>a, Doktorska<br />
disertacija, Sveučilište u Splitu, Tehnološki <strong>fakultet</strong>, Split, 1994.,<br />
Martinac V., Labor M., Petric N., Effect of TiO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 on Properties of<br />
Sintered Magnesium Oxide from Sea Water, Mater. Chem. Phys. 46 (1996) 23-30,<br />
Millero F. J., Chemical Oceanography, 2 nd Ed., In Marine Science Series, M. J.<br />
Kennish and P. L. Lutz (Eds.), CRC Press, Boca Raton, 1996.,<br />
Mitrović-Kessler E., Žanetić R., Vojnović I., Proračun kontinuiranog taložnika na<br />
temelju taložnih karakteristika suspenzije u menzuri, Kem. Ind. 38 (1989) 17-23,<br />
Mero J. L., The Mineral Resources of the Sea, New York, 1965.,<br />
Murata T., Howell F. S., Itatani K., Sinterability of Magnesium-oxide Powder<br />
containing Spherical Agglomerates, J. Mater. Sci. 36 (2001) 1277-1284,<br />
Mustafa E., Khalil N., Gamal A., Sintering and Microstructure of Spinel-Forsterite<br />
Bodies, Ceram. Inter. 28 (2002) 663-667,<br />
Nabi S. N., Ali J., Mollah S., Magnesium hydroxide and magnesia from sea bittern,<br />
Bangladesh J. Sci. Ind. Res., 28 (1993) 34-37,<br />
Nelson J.W. and Cutler L.B., Effect of oxide additions on sintering of magnesia. J.<br />
Am. Ceram. Soc. 41 (1958), 406–409,<br />
Petric B., Petric N., A Study of the Rate of Sedimentation of Magnesium Hydroxide<br />
Obtained from Sea Water, J. Chem. Tech. Biotechnol. 29 (1979) 642-654,<br />
Petric B., Petric N., Investigations of the Rate of Sedimentation of Magnesium<br />
Hydroxide Obtained from Sea Water, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 19 (1980)<br />
329-335,<br />
Petric B., Studij mogućnosti dobivanja magnezij <strong>oksid</strong>a <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong> i otpadnih<br />
voda elektrotermijske industrije, Doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu,<br />
Tehnološki <strong>fakultet</strong>, Zagreb, 1979.,<br />
Petric N., Petric B., Martinac V., Labor M., Effect of TiO 2 on Properties of<br />
Magnesium Oxide Obtained from Seawater, J. Mater,. Sci. 29 (1994) 6548-6550,<br />
134
Petric N., Petric B., Martinac V., Bogdanić N., Mirošević-Anzulović M., Labor M.,<br />
Sintering of Magnesium Oxide Obtained from Sea Water, J. Europ. Ceram. Soc. 13<br />
(1994) 545-549,<br />
Petric N., Petric B., Martinac V., Labor M., Ispitivanje utjecaja TiO 2 u sinteriranom<br />
magnezij-<strong>oksid</strong>u, Kem. Ind. 43 (1994) 363-366,<br />
Petric N., Martinac V., Labor M., Mirošević-Anzulović M., Aktivirano sinteriranje<br />
magnezij-<strong>oksid</strong>a, Kem. Ind. 48 (1999) 145-150,<br />
Petric N., Petric B., Martinac V., Examination of Boron Content and Properties of<br />
Magnesium Oxide Obtained from Sea Water, J. Chem. Tech. Biotechnol. 52 (1991)<br />
519-526,<br />
Petric N., Petric B., Tkalčec E., Martinac V., Bogdanić N., Mirošević-Anzulović M.,<br />
Effect of Additives on Sintering of Magnesium Oxide obtained from Sea Water, Sci.<br />
Sinter. 19 (1987) 81-87,<br />
Petric N., Petric B., Martinac V., Mirošević-Anzulović M.: A Study of Isothermal<br />
Sintering and Properties of Magnesium Oxide, in: D. P. Uskoković, H. Palmour III,<br />
Spriggs R. M. (Ed.): Science of Sintering; New Directions of Materials, Processing<br />
and Microstructural Control, Plenum Press, New York, 1989, str. 565-572,<br />
Petric N., Martinac V., Labor M., Mirošević-Anzulović M., Isothermal and Activated<br />
Sintering of Magnesium Oxide from Sea Water, Mat. Chem. Phys. 53 (1989) 83-87,<br />
Petric N., Martinac V., Labor M., Jurin O., Effect of 818A and 827N flocculants on<br />
seawater magnesia process, Kovine, Zlitine in Tehnologie, 33 (1999) 473-478,<br />
Petric N., Petric B., Martinac V., Influence of B 2 O 3 on isothermal sintering of<br />
magnesium oxide from sea water, Ind. Eng. Chem. Res., 31 (1992) 1819-1822,<br />
Petric N., Petric B., Bogdanić N., Mirošević-Anzulović M., Tkalčec E., Martinac V.,<br />
A Study of Sintering of Magnesium Oxide obtained from Sea-Water, J. Chem. Tech.<br />
Biotechnol. 43 (1988) 138-145,<br />
Petric N., Martinac V., Tkalčec E., Ivanković H., Petric B., Thermodynamics Analysis<br />
of Results Obtained by Examination of the Forsterite and Spinel Formation Reactions<br />
in the Process of Magnesium Oxide Sintering Ind. Eng. Chem. Res., 28 (1989) 298-<br />
302,<br />
Petric N., Martinac V., Labor M., The Effect of Mannitol and pH of the Solution on<br />
the Properties of Sintered Magnesium Oxide Obtained from Sea Water, Chem. Eng.<br />
Technol., 20 (1997) 36-39,<br />
Petric N., Martinac V., Labor M., Mirošević-Anzulović M., Activated Sintering of<br />
Magnesium Oxide from Sea Water, Chem. Eng. Technol. 22 (1999) 451-456,<br />
Prohić E., Geokemija, Targa, Zagreb, 1998, str. 274-280.,<br />
135
Pilson M. E. Q., An Introduction to the Chemistry of the Sea, Pearson Education,<br />
Prentice Hall, 1 st Ed., New Yersey, 1998.,<br />
Plotkin S. Ya., Definition of Sintering, Sci. Sinter, 19 (1987) 123-133,<br />
Rada L., Der Einfluβ von Mineralisatoren auf das Sintern von Magnesiumoxid,<br />
Keramische Zeitschrift 48 (1996) 808-811,<br />
Rabadžhieva D., Ivanova K., Balarev Hr., Trendafelov D., Polučenie hidr<strong>oksid</strong>a<br />
magnija <strong>iz</strong> ostatočnoi raplji pri dobljiče soli <strong>iz</strong> morskoj vodi, Žurnal priklačnoji himii<br />
70 (1997) 375-380,<br />
Rabia H., Levy J. P., Delineation of Mine-sites and Potential in different Sea areas, In<br />
Seabed Minerals Series, Vol.4., Graham & Trotman, London, 1987.,<br />
Richardson J. F., Harker J. H., Backhurst J. R., Chemical Engineering – Particle<br />
Technology and Separation Processes, Vol.2., 5 th Ed., Butterworth Heinemannin,<br />
Oxford, 2002, str. 237-267,<br />
Riley J. P. and Skirrow G., (Editors), Chemical Oceanography, Vol.1-3, Academic<br />
Press, London,1975.; Riley J. P. and Chester R. (Eds.), Vol. 8, Academic Press,<br />
London,1983.,<br />
Serry M. A., Mandour M. A., Osman A. G. M., Girgis L. G., Effect of Dopants on the<br />
Microstructure and Properties of Dolomitic Magnesite, Interceram. 45 (1996) 162-<br />
165,<br />
Sims C., Caustic Magnesia – An industry divided, Industr. Minerals 7 (1997) 21-33,<br />
Shand M. A., The Chemistry and Technology of Magnesia, Wiley, New York, 2006.,<br />
Staron I., Palco S., Production Technology of Magnesia Clinker, Am. Ceram. Soc.<br />
Bulletin 72 (1993) 83-87,<br />
Stowe K., Exploring Ocean Science, 2 nd Ed., Wiley, New York, 1996.,<br />
Tecilazić-Stevanović M., Osnovi tehnologije keramike, Tehnološko metalurški<br />
<strong>fakultet</strong>, Beograd, 1990., str. 375-411.,<br />
Ting J. M., Lin R. Y., Effect of particle-s<strong>iz</strong>e Distribution on Sintering, J. Mat. Sci. 29<br />
(1994) 1867-1872,<br />
Tsuge H., Kotaki Y., Asano S.: Reactive Crystallitation of Magnesium Hydroxide<br />
Obtained from Sea Water, in: H. Kakihana, H. R. Hardy JR, T. Hoshi i K. Toyokura<br />
(Ed.): Proc. 7 th Symposium on Salt, Vol. 2, Elsevier Science Publishers B.V.,<br />
Amsterdam, 1993, str. 219-223,<br />
136
Tsuge H., Matsuo H.: Reactive Crystall<strong>iz</strong>ation of Magnesium Hydroxide, in: A. S.<br />
Myerson i K. Toyokura (Ed.): Crystall<strong>iz</strong>ation as a Separations Process, American<br />
Chem. Society, Washington, 1990, str. 344-354,<br />
Turek M., Gnot W., Precipitation of magnesium hydroxide from brine, Ind. Eng.<br />
Chem. Res., 34 (1995) 244-250,<br />
Vohra R. H.,. Patel K. N, Shukla B. K., Sedimentation Studies of Magnesium<br />
Hydroxide from Sea Water, Chem. Age of India 19 (1968) 441-446,<br />
Županović Z., Utjecaj sredstva za ispiranje na smanjenje B 2 O 3 u magnezijevu <strong>oksid</strong>u<br />
dobivenom nestehiometrijskim načinom taloženja <strong>iz</strong> <strong>morske</strong> <strong>vode</strong>, Bilten 13.<br />
Tehnologijada Sisak, CD-ROM., Metalurški <strong>fakultet</strong> Sisak Sveučilišta u Zagrebu,<br />
2009.,<br />
Yoshida T., Tanaka T., Yoshida H., Funabiki T., Yoshida S., Murata T., Study of<br />
Dehydration of Magnesium Hydroxide, J. Phys. Chem. 99 (1995) 10890-10896,<br />
Wiberg E., Anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1967.<br />
137