Vježbe iz Analitičke kemije - Kemijsko-tehnološki fakultet

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET U SPLITU
ZAVOD ZA ANALITIČKU KEMIJU
Ante Prkić, dipl. ing.
Vježbe iz Analitičke kemije
Preddiplomski studij kemijske tehnologije
(interna recenzirana skripta)
Split, 2008.

SADRŽAJ
1. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU .............................................................................................. 4
1.1. OPĆE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU ................................................................................................... 4
1.1.1. Planiranje rada ............................................................................................................................. 4
1.1.2. Opis radnog mjesta ....................................................................................................................... 4
1.1.3. Čišćenje posuña ............................................................................................................................ 5
1.1.4. Sigurnost u laboratoriju................................................................................................................ 5
1.2. MJERENJE MASE ..................................................................................................................................... 6
1.2.1. Vaganje tvari................................................................................................................................. 6
1.2.2. Vaganje na odsip........................................................................................................................... 7
1.2.3. Vaganje točno odreñene količine .................................................................................................. 7
1.3. MJERENJE VOLUMENA (OBUJMA) ........................................................................................................ 8
1.3.1. Odmjerne tikvice ........................................................................................................................... 8
1.3.2. Pipete ............................................................................................................................................ 8
1.3.3. Bireta............................................................................................................................................. 9
1.3.4. Menzure....................................................................................................................................... 10
1.4. ZAPISIVANJE MASE I VOLUMENA............................................................................................... 11
2. KVALITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA ............................................................................................. 12
2.1. SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATIONA............................................................................... 14
2.1.1. Kationi I. skupine ........................................................................................................................ 15
2.1.2. Kationi II. skupine....................................................................................................................... 17
2.1.2.1. Dokazivanje kationa II. a skupine ........................................................................................................ 18
2.1.2.2. Dokazivanje kationa II . b skupine ....................................................................................................... 20
2.1.3. Kationi III. skupine...................................................................................................................... 22
2.1.4. Kationi IV. skupine...................................................................................................................... 25
2.1.5. Kationi V. skupine ....................................................................................................................... 28
2.1.6. Kationi VI. skupine...................................................................................................................... 31
3. KVANTITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA .......................................................................................... 32
3.1. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA .................................................................................................................. 32
3.1.1. Taloženje ..................................................................................................................................... 32
3.1.2. Filtriranje.................................................................................................................................... 33
3.1.3. Sušenje i žarenje.......................................................................................................................... 35
3.1.4. Vaganje ....................................................................................................................................... 36
3.1.5. Gravimetrijski faktor................................................................................................................... 36
3.1.6. Gravimetrijsko odreñivanje sulfata............................................................................................. 38
3.1.7. Gravimetrijsko odreñivanje nikla................................................................................................ 41
3.2. VOLUMETRIJSKA ANALIZA.................................................................................................................... 43
3.2.1. Standardne otopine u volumetriji ................................................................................................ 43
3.2.2. Indikatori u volumetriji ............................................................................................................... 44
3.2.3. Kiselo-bazni indikatori................................................................................................................ 44
3.2.4. Metode zasnovane na reakcijama neutralizacije......................................................................... 45
3.2.4.1. Priprava standardne otopine klorovodične kiseline............................................................................. 45
3.2.4.2. Priprava standardne otopine natrijeve lužine ...................................................................................... 48
3.2.4.2.1. Odreñivanje natrijevog hidroksida.....................................................................................................50
3.2.4.2.2. Odreñivanje oksalne kiseline.............................................................................................................51
3.2.5. Metode zasnovane na redoks reakcijama.................................................................................... 52
3.2.5.1. Jodometrija .......................................................................................................................................... 53
3.2.5.1.1. Priprava standardne otopine natrijeva tiosulfata ................................................................................53
3.2.5.2. Priprava otopine škroba....................................................................................................................... 54
3.2.5.3. Standardizacija otopine natrijeva tiosulfata ........................................................................................ 54
3.2.5.4. Odreñivanje bakra ............................................................................................................................... 56
2

3.2.6. Metode zasnovane na reakcijama stvaranja kompleksa ..................................................................... 58
3.2.6.1.1. Priprema standardne otopine EDTA..................................................................................................59
3.2.7. Indikatori u kompleksometrijskim titracijama............................................................................. 60
3.2.7.1. Odreñivanje željeza.............................................................................................................................. 61
4. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA .................................................................................................. 62
4.1. ODREðIVANJE SMJESE HALOGENIDA POTENCIOMETRIJSKOM TITRACIJOM............................................. 62
5. LITERATURA............................................................................................................................................ 68
3

1. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU
1.1. OPĆE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU
1.1.1. Planiranje rada
Prije nego što počne raditi u laboratoriju, student treba proučiti vježbu i postupak rada
zbog razumijevanja kemijskih reakcija, odnosno pojava, na kojima se temelji odreñivanje.
Takoñer je vrlo važno napraviti plan rada u laboratoriju da bi se vrijeme potpuno
iskoristilo i kako bi se mirno i bez žurbe napravile sve potrebne radnje. Planiranje je važno i
zbog toga što se neke radnje, tijekom postupka analize, ne smiju prekidati npr. filtriranje,
ispiranje taloga i slično.
Student mora zapisivati sve važne podatke o vježbi (masu taloga, utrošeni volumen
titranta i sl.) za što mu služi posebna bilježnica (dnevnik rada). Podatci se u dnevnik unose
neposredno nakon svakog mjerenja (vaganja, pipetiranja, titracije, ...). Podatci iz mjerenja se
nikada ne pamte niti pišu na komadiće papira. Dnevnik treba voditi uredno, a sve podatke i
jednadžbe pisati čitko i pregledno bez šaranja i brisanja. Pogrešne podatke ne brisati nego
precrtati jednom vodoravnom crtom (pogrešan podatak). Stranice dnevnika ne smiju se kidati.
Osnovni podatci koji moraju biti zapisani u dnevniku su sljedeći:
- Datum početka rada na vježbi
- Naziv odreñivanja
- Jednadžbe kemijskih reakcija na kojima se temelji odreñivanje
- Sve podatke mjerenja
- Računanje rezultata iz dobivenih podataka
- Konačni rezultat analize (izračunat iz srednjih vrijednosti mjerenja)
1.1.2. Opis radnog mjesta
Svako radno mjesto (stol) u laboratoriju opremljeno je odgovarajućim priborom
(stakleno posuñe i sve ostalo što će studentu zatrebati tijekom vježbi) i reagensima potrebnim
za izvoñenje analize (neki reagensi će se prema potrebi donijeti u laboratorij). Reagensi se
nalaze u reagens bočicama volumena 50 i 100 mL. Koncentrirane kiseline najbolje je uzimati
iz bočice s kapaljkom s brušenim čepom, dok se za sve ostale reagense mogu koristiti
kapaljke s gumenim nastavcima. Čepove s boca uvijek treba na stol odložiti na ravni čeoni dio
da ne bismo unijeli nečistoće u otopinu. Otopine koje su potrebne u eksperimentu uzimaju se
tako da se ulije nešto više od potrebnog volumena u čašu odakle se dalje prenosi pipetom ili
kapaljkom. Ovaj postupak je važan jer se na ovaj način čuva čistoća početne otopine.
Otopine za analizu najčešće se izdaju u epruvetama ili odmjernim tikvicama, a čvrsti
uzorci u posudicama za vaganje ili bocama za prah. U analitičkom laboratoriju se, ako nije
drukčije naznačeno, za sve postupke koristi destilirana voda. Boce s destiliranom vodom,
plastične ili staklene, uvijek trebaju biti zatvorene.
4

1.1.3. Čišćenje posuña
Sve posuñe koje se upotrebljava u analitičkoj analizi mora biti potpuno čisto jer bi u
protivnome nečistoća sa stjenke posuña reagirala s uzorkom ili reagensom i tako omela
eksperiment. Posuñe se obično pere vodom i deterdžentom, nakon čega se dobro ispere
običnom vodom, a zatim dva do tri puta s malom količinom destilirane vode (princip
ekstrakcije – bolje je više puta isprati s malim volumenom otopine nego odjednom s velikim).
Kažemo da je čista ona posuda čija je unutrašnja stjenka pokrivena tankim
jednoličnim filmom vode. Ako se na stjenci zadržavaju kapljice vode, kaže se da je stjenka
“masna”. Masne stjenke uzrokuju pogrešku u radu, npr. potrošak volumetrijske otopine u
masnoj bireti je veći a masnom pipetom pipetiramo manje otopine.
Za uklanjanje masnoće sa stjenki posuña upotrebljava se otopina “kromsumporne”
kiseline (30 g K 2 Cr 2 O 7 u 1 L H 2 SO 4 ). Kromsumporna kiselina je jako oksidacijsko sredstvo i
s njom valja rukovati pažljivo (nagriza tekstil i kožu). U posudu koja se čisti, nalije se kiselina
i ostavi stajati nekoliko minuta, a zatim se kiselina vrati natrag u bocu. Svježa otopina je
narančaste boje i koristi se dok ne pozeleni (od stvorenog kromovog(III) kationa), odnosno
kada više nema sposobnost oksidiranja masnoće. Zagrijavanjem kromsumporne kiseline iznad
70°C djelovanje je mnogo jače.
Da bi se izbjeglo korištenje korozivnih i opasnih otopina, preporučljivo je posuñe
isprati odmah nakon upotrebe.
1.1.4. Sigurnost u laboratoriju
Prilikom rada u laboratoriju, student mora misliti na vlastitu sigurnost kao i na
sigurnost kolega s kojima radi, odnosno koji ga okružuju, npr. prilikom zagrijavanja kušalice,
potrebno ju je okrenuti na stranu gdje nitko nije prisutan u slučaju da doñe do prskanja
sadržaja kušalice. Ovdje su pobrojene neke zabrane i mjere sigurnosti u laboratoriju:
1. U laboratoriju je zabranjeno jesti, piti i pušiti.
2. Prilikom rada u laboratoriju treba nositi zaštitnu odjeću – radni mantil, zaštitne
naočale i zaštitne rukavice. Zaštitne naočale moraju se nositi kada se izvode
eksperimenti u kojima dolazi do prskanja. Zaštitne rukavice se moraju nositi prilikom
rada s nagrizajućim tvarima, ali i kao mjera opreza da ne bismo onečistili standardne
otopine.
3. Prilikom rada s tekućinama, posebno za vrijeme zagrijavanja, treba paziti da ne doñe
do prskanja.
4. Pazite što dirate. Vruće staklo izgleda potpuno jednako kao i hladno.
5. Ne smije se kušati okus kemikalija, niti ih mirisati prinoseći ih previše blizu lica. Miris
neke kemikalije se odreñuje na način da se pare zamahom ruke iznad otvora posude u
kojoj se kemikalija nalazi prinesu licu.
6. Otrovne i nagrizajuće tekućine nikad ne pipetirati izravno ustima nego gumenom
pumpicom (propipetom) ili pomoću vodene sisaljke.
7. Sve reakcije i postupke kod kojih izlaze otrovne ili nagrizajuće pare treba obavljati u
digestoru.
8. U slučaju polijevanja kiselinom, lužinom ili nekom drugom nagrizajućom otopinom,
najbolja je prva pomoć pranje s mnogo vode.
9. Opekotine od kiseline ispiru se zasićenom otopinom NaHCO 3 , a opekotine od lužine s
otopinom borne kiseline.
5

10. Kiselinu na odjeći neutraliziramo s razrijeñenom otopinom amonijaka, a višak
amonijaka se odstrani sušenjem. Lužine na odjeći neutraliziramo razrijeñenom
kiselinom, a zatim suvišnu kiselinu neutraliziramo amonijakom.
1.2. MJERENJE MASE
Masu tvari u laboratoriju mjerimo vaganjem na analitičkoj vagi s točnošću od 0,0001
g (± 0,1 mg). U laboratorijskom radu takoñer se koristi i tehnička vaga koja važe s točnošću
od 0,1 g. Tehnička vaga se koristi kada nije potrebna velika točnost odvagane tvari, npr. za
pripravu sekundarnog standarda. Niti jednu kvantitativnu kemijsku analizu nije moguće
napraviti bez korištenja vage, jer, bez obzira koju analitičku metodu koristimo, uvijek je
potrebno odvagati uzorak za analizu i potrebne količine reagensa za pripravu otopina.
Analitička vaga je osjetljiv i skup instrument s kojim se mora vrlo pažljivo rukovati.
Ispravnost i preciznost vage uvjetuju točnost rezultata analize, ako vaga nije ispravna i
precizna teško se mogu ostvariti dobri rezultati. Ovdje su pobrojane neke od najvažnijih uputa
za rukovanje analitičkom vagom i ispravan rad pri vaganju:
- Prije svakog mjerenja treba provjeriti stanje vage. Svaku neispravnost prijaviti
asistentu.
- Maksimalno dozvoljeno opterećenje vage je navedeno na vagi.
- Tvar koja se važe nikad se ne stavlja izravno na zdjelicu vage, već se važe u posudici
za vaganje, lañici za vaganje, lončiću ili na satnom staklu.
- Prilikom očitavanja mase mora ormarić vage (ovo vrijedi kada se važe na analitičkoj
vagi) biti zatvoren. I najmanje zračno strujanje može djelovati na vagu, a time i na
točnost vaganja.
- Topli predmeti se ne smiju vagati jer može nastati znatna pogreška zbog uzgona. Kada
su predmeti topli, potrebno ih je ostaviti stajati u eksikatoru pored vage, da se
izjednače temperature predmeta i vage, oko pola sata.
- Nakon završenog vaganja, izvagani predmet se spremi a vaga očisti i zatvori. Prašina
sa zdjelica i dna vage čisti se mekanim kistom.
1.2.1. Vaganje tvari
Svako vaganje uzorak i reagensa treba obavljati što pažljivije i opreznije kako bismo
imali što točnije odvaganu masu (odvagu). Posebno pažljivo treba raditi prilikom vaganja
tvari koje imaju malu gustoću ili su u obliku vrlo sitnih čestica kako bi se spriječio gubitak
materijala, u obliku fine prašine, prilikom otvaranja i zatvaranja posudice za vaganje kao i za
vrijeme presipanja čime bi se vaga mogla znatno onečistiti jer fina prašina lako ulazi ispod
zdjelice vage.
Kada se važu higroskopne tvari potrebno je, jer one lako vežu vlagu iz zraka, vagati ih
što je moguće brže. Točnije odvage dobijemo ako, nakon sušenja (žarenja) i hlañenja,
posudicu (lončić) izvažemo a zatim ponovo sušimo (žarimo). Budući da smo prvi put odredili
približnu masu, drugo vaganje je vrlo brzo pa je pogreška zbog higroskopnosti malena.
Korištenjem suvremenih vaga koje omogućuju brzo vaganje navedeni postupak nije nužan.
6

1.2.2. Vaganje na odsip
Vaganje na odsip se obično upotrebljava za vaganja uzorka za analizu, gdje se odvaga
mora nalazi u stanovitim granicama (± 20 %) oko vrijednosti propisane postupkom, naravno
vagano s točnošću od ± 0,1 mg.
Vaganje na odsip se radi tako da se količina uzorka koja je dovoljna za nekoliko
odvaga stavi u posudicu za vaganje. Posudica za vaganje se izvaže zajedno s tvari koja se
nalazi u njoj (m 1 ). Potom se skine poklopac a posudica nadnese nad čašu i pažljivo odsipa
tvar, laganim pokretanjem posudice. Pošto smo odsuli potrebnu količinu, posudicu za vaganje
uspravimo iznad otvora čaše, i laganim lupkanjem o rub čaše stresemo čestice tvari koje se
nalaze na rubu otvora posudice. Potom se posudica pažljivo poklopi i ponovo izvaže. Ako je
usuta nedovoljna količina, doda se još na isti način, i opet važe. Drugu masu označavamo
(m 2 ).
Ako se uspe više tvari, no što je potrebno, tvar se ne vraća u posudicu za vaganje nego
se odbaci i iznova važe. Razlika izmeñu mase posudice s uzorkom prije odsipanja i nakon
konačnog odsipanja predstavlja masu tvari u čaši (m uzorka = m 1 - m 2 ).
Odspe se uzorak u drugu čašu i odvaže posudica (m 3 ). Masa uzorka u drugoj čaši
jednaka je (m uzorka = m 2 - m 3 ).
1.2.3. Vaganje točno odreñene količine
Prilikom vaganja točno odreñene količine tvari, najprije se odvaže prazna posudica za
vaganje. Potom se vaga «tarira», bez uklanjanja prazne posudice za vaganje, odnosno na
zaslonu vaga pokazuje 0,0000 g. Tvar koju treba izvagati, čistom i suhom žličicom pažljivo se
stavlja u posudicu na vagi. Kada se doñe blizu mase koju je potrebno odvagati, vrlo mala
količina tvari se dodaje laganim treskanjem žličice iznad posudice za vaganje dok se ne
pokaže na zaslonu vage željena masa.
Slika 1. Analitička vaga
Slika 2. Tehnička vaga
7

1.3. MJERENJE VOLUMENA (OBUJMA)
U hrvatskom jeziku je istoznačnica za volumen obujam, ali zbog tradicije koristi se
internacionalizam volumen koji je prihvaćen u svim granama znanosti. Stoga ćemo u daljnjem
tekstu koristiti riječ volumen imajući na umu da je ispravno koristiti riječ obujam.
Volumen u kvantitativnoj analizi mjeri se odmjernim tikvicama, pipetama, biretama i
menzurama. Navedeno posuñe izrañeno je od kemijski otpornog stakla. Prema
meñunarodnom dogovoru sve se odmjerno analitičko posuñe baždari pri 20 °C.
Odmjerno posuñe se nikad ne suši, nego se ispire, dva do tri puta, s nekoliko mililitara
otopine kojom se radi.
Pošto se završi rad s odmjernim posuñem, potrebno ga je oprati, isprati destiliranom
vodom i spremiti. Posebno treba paziti da u odmjernom posuñu duže vrijeme ne stoji lužnata
otopina, jer lužina nagriza staklo i takvo posuñe postaje neupotrebljivo u daljnjem radu.
20 °C
25 ml
1.3.1. Odmjerne tikvice
Odmjerne tikvice (Slika 3.) su staklene boce s dugim
uskim vratom i ravnim dnom. Služe da se
pripravi točno poznati volumen otopine
20
ml
20 °C
1. 2.
Slika 4. Pipete
uzorka i standardne otopine reagensa.
Oznaka volumena je fluorovodičnom
kiselinom urezana oko vrata tikvice. Da se
izbjegne pogreška zbog paralakse (tikvica
se tako namjesti ispred očiju da se urezana
oznaka vidi kao ravna crta). Odmjerne
tikvice su baždarene na uljev. Svaka
Slika 3. Odmjerne
tikvice
odmjerna tikvica ima čep koji odgovara samo njoj, stoga je potrebno
paziti da se taj čep ne izgubi ili razbije i tako tikvica postane
neupotrebljiva. Takoñer treba pripaziti da se čepove s odmjernih
tikvica uvijek treba odložiti na stol na ravni čeoni dio da ne bismo
unijeli nečistoće u otopinu. Odmjerne tikvice se ne smiju zagrijavati
(povećanjem temperature mijenja se volumen tikvice pa nazivni
volumen nije točan) niti se u njima smiju izvoditi kemijske reakcije (mogu nastati spojevi koji
nagrizaju staklo i oštećuju tikvicu). Prije svake upotrebe treba otopinu obavezno dobro
promiješati mućkanjem i okretanjem odmjerne tikvice.
Pripravljene otopine se nikad ne čuvaju u odmjernim tikvicama, već se prenesu u čiste
i suhe boce s brušenim čepom.
1.3.2. Pipete
Pipete (Slika 4.) su staklene cijevi koje su na oba kraja sužene. Pipete se razlikuju
prema izvedbi i upotrebi, odnosno dijele se na prijenosne i graduirane pipete.
Trbušaste (prijenosne) pipete (Slika 4.1.) upotrebljavaju se, kada je potrebno uzeti i
prenijeti točan volumen otopine uzorka ili reagensa. Gornja sužena cijev prijenosne pipete
ima na sebi prstenastu oznaku (marku) koja nam označava njen nazivni volumen.
Ako pipeta nije suha, ispere se nekoliko puta s malo otopine koja se pipetira. Usiše se
malo otopine, pipeta se postavi u vodoravan položaj i okretanjem ispere a otopina baci.
8

Sisanjem (ustima, propipetom ili vodenom sisaljkom) se povuče tekućina malo iznad oznake i
otvor pipete zatvori vrškom kažiprsta. Vanjska stjenka pipete se obriše krpom ili papirom za
ruke i laganim popuštanjem kažiprsta tekućina se ispusti do oznake. Oznaka mora biti
tangencijalno položena na donji rub meniskusa tekućine. Pipeta se prazni tako da maknemo
kažiprst i pustimo da tekućina slobodno isteče pazeći da otopina ne prska izvan posude,
sačekamo još 15 s i na kraju lagano povučemo vrhom pipete po stjenci posude da isteče
preostala kapljevina iz pipete.
Zabranjeno je ispuhivati pipetu!
Ako nakon istjecanja tekućine ostanu kapi na stjenkama pipete, znači da je pipeta
nečista. Pipetu treba oprati i pipetiranje ponoviti. Nakon što je otopina iscurila, pipetu treba
isprati i spremiti.
Graduirane pipete (Slika 4.2.) imaju skalu razdijeljenu na jedinice i desetinke
mililitra. Zbog svog širokog vrata manje su precizne od prijenosnih pipeta, i koriste se kod
uzimanja volumena otopina čija točnost ne mora biti velika. S graduiranim pipetama se rukuje
kao i s trbušastim.
0
1
48
49
50
50 ml
20 °C
1.3.3. Bireta
1. 2.
Slika 5. Birete
Bireta (Slika 5.) je graduirana staklena cijev koja
na donjoj strani ima stakleni pipac pomoću kojeg se može
ispustiti točno odreñena količina tekućine. Unutrašnji
promjer graduiranog dijela birete mora u čitavoj dužini
biti jednak, jer o tome ovisi točnost mjerenja volumena.
Svaka bireta je kalibrirana na izljev.
Birete se prvenstveno koriste u volumetrijskoj
analizi za titraciju sa standardnom otopinom reagensa.
Najčešće se koristi bireta od 50 mL s podjelom na
0,1 mL. Stotinke mililitra se mogu ocijeniti, u najboljem
slučaju s točnošću od 0,01 mL, pa se volumen otopine
utrošene pri titraciji očitava i bilježi uvijek na stoti dio
mililitra (npr. 14,22 mL ili 20,00 mL).
U laboratorijima koji rade veliki broj analiza
odreñivanja se koriste automatske birete (Slika 5.2.).
Automatske birete se nalaze na grlu boce u kojoj se nalazi
otopina za titraciju. U bocu se pomoću gumene pumpice
pumpa zrak, a tlak zraka podiže otopinu do vrha birete. Pošto se bireta napuni, otpusti se
odušak, tlak zraka u boci padne i bireta se automatski namjesti na nulu. Rad s automatskim
biretama je daleko brži i manja je potrošnja standardne otopine.
18
19
20
položaj oka
19.59 ml
19.70 ml
19.81 ml
Kod prozirnih tekućina oznaka mora biti tangenta na donji
rub meniskusa, a kod neprozirnih, kao što je otopina kalijeva
permanganata, na gornji rub meniskusa tekućine. Položaj oka, kod
svih volumetrijskih posuda, uvijek mora biti u visini meniskusa
(Slika 6.). U protivnom, zbog paralakse (prividna promjena
položaja promatranog objekta s promjenom mjesta promatrača),
dolazi do pogreške prilikom očitavanja volumena tekućine u bireti
21
Slika 6. Paralaksa
9

i to pozitivne greške ako je oko niže, a negativne ako je više od ravnine meniskusa.
Pogreške uslijed paralakse se izbjegavaju upotrebom Schellbachove birete (Slika 7.).
Schellbachove birete imaju s unutrašnje strane, nasuprot
19 podjeli, utaljenu vrpcu od mliječnog stakla u sredini koje se
nalazi plava crta. Razina tekućine je lako uočljiva jer,
lomom svjetlosti u meniskusu, plava crta dobiva oblik
dvostrukog šiljka.
20
21
Slika 7. Schellbachova
bireta
1.3.4. Menzure
Menzure (Slika 8.) su graduirani stakleni cilindri veličine od 2 do preko 2 000 mL.
Koriste se za mjerenje volumena čija točnost ne mora biti velika. Što je menzura većeg
volumena, odnosno većeg promjera, veća je pogreška mjerenja.
Slika 8. Menzure
10

1.4. ZAPISIVANJE MASE I VOLUMENA
U laboratorijskom radu dobiveni numerički rezultat potrebno je prikladno zapisati da
bismo ga poslije mogli lakše koristiti.
Prilikom zapisivanja numeričkog rezultata potrebno je poznavati koliko broj ima
značajnih znamenki. Problem broja značajnih znamenki u rezultatu kemijskog računa se
rješava dogovorom. Stoga je potrebno zaokruživanje odgoditi što je moguće više i po
mogućnosti zaokružiti jedino konačni rezultat. Za slučajeve gdje ima više koraka, potrebno je
u rezultatu svakog koraka zadržati jednu znamenku više od značajnih znamenki. Takva
znamenka se naziva zaštitna znamenka. Suvremena džepna računala dopuštaju korištenje i
nekoliko neznačajnih znamenki pa korisnik treba samo dobro odabrati značajne znamenke.
Iako bi se iz gornjeg teksta moglo zaključiti da je odabir značajnih znamenki
jednostavan, to nije tako i preporuka je da se dobro prouči literatura 2 . Ovdje ćemo dati samo
preporuku kako zapisivati rezultate na eksperimentalnoj nastavi iz Analitičke kemije:
1. Ako je konačni rezultat masa taloga koji se važe, onda rezultat treba zapisati na broj
decimala koji odgovara broju decimala na analitičkoj vagi na kojoj je talog izvagan.
Jednako vrijedi za krutninu koja se važe na tehničkoj vagi.
2. Ako je konačni rezultat masa koja se računa, onda rezultat treba zapisati na najviše
četiri (4) decimale.
3. Ako je konačni rezultat volumen koji je očitan bilo s birete bilo s mikropipete ili
izračunan, onda rezultat treba zapisati na najviše dvije (2) decimale.
11

2. KVALITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA
Kvalitativna kemijska analiza obuhvaća sve analitičke metode kojima je moguće
utvrditi kvalitativni sastav uzorka. Klasična sustavna kvalitativna analiza obuhvaća metode
razdvajanja i dokazivanja kojima utvrñujemo od kojih je kemijskih elemenata ili spojeva
sastavljena neka tvar. Za izvoñenje kvalitativne kemijske analize koristi se više različitih
metoda rada, ovisno o količini upotrijebljenog uzorka, volumenu uzorka i reagensa,
laboratorijskom priboru korištenom za analizu te primijenjenoj tehnici rada. Prema masi
uzorka:
1. Gramska metoda analize: (stari naziv makro) količina uzorka je od 0,1 do 10 g,
volumen od 25 do 50 mL, koristi se posuñe većeg volumena, primjerice čaše od 50
do 100 mL, a talog se filtriranjem preko filtar papira odvaja od tekućine.
2. Centigramska metoda analize: (stari naziv semimikro) količina uzorka je od 0,01
do 0,1 g, volumen otopine od 1 do 2 mL, koriste se kušalice i kivete a talog se
centrifugiranjem odvaja od tekućine.
3. Miligramska metoda: (stari naziv mikro) količina uzorka je od 0,001 do 0,01 g,
volumen reakcijske otopine od 0,2 do 0,5 mL, dok se reakcije izvode na jažicama ili
satnim stakalcima
4. Mikrogramska metoda: (stari naziv ultramikro), količina uzorka manja je od
0,0001 g i reakcije se prate pod mikroskopom.
U ovim materijalima bit će dane upute za razdvajanje i dokazivanje kationa centigramskom
metodom.
Da bi se analiza izvela uspješno, reagensi se moraju dodavati u točno odreñenim
volumenima. Na temelju poznatog volumena kapi (~0,05 mL) može se približno izračunati
koliko kapi sadrži odreñeni volumen reagensa potreban pri analizi (npr. za 0,5 mL otopine
potrebno je 10 kapi).
Za analizu se uzima 1 mL ispitivane otopine u označenu epruvetu.
Talog se od otopine odvaja centrifugiranjem u centrifugi. Centrifuga se mora
ravnomjerno opteretiti, odnosno epruvete ravnomjerno rasporediti u glavi centrifuge. To se
postiže dodavanjem, prema potrebi, epruveta napunjenih s odgovarajućom količinom vode.
Centrifugiranje traje oko jednu minutu. CENTRIFUGA SE SMIJE OTVORITI TEK
KADA SE POTPUNO ZAUSTAVI.
Poslije centrifugiranja otopina iznad taloga se pažljivo izvuče kapaljkom i prenese u
čistu i označenu epruvetu, a talog se ispere ili s 1 mL destilirane vode ili s nekim pogodnim
otapalom.
Zagrijavanje ispitivane otopine se najčešće izvodi na vodenoj kupelji.
12

Epruvete
Kivete
Kušalice
Uzimanje uzorka za analizu
Odvajanje centrifugata od taloga
Zagrijavanje na vodenoj kupelji
Za utvrñivanje prisutnosti nekog sastojka u ispitivanoj tvari obično se upotrebljava
pojam dokazivanje, dok je u kvantitativnoj analizi u upotrebi pojam odreñivanje. Tvar koja se
koristi za analizu, a koja mora predstavljati reprezentativni sastav nekog materijala, naziva se
uzorak.
Kvalitativna analiza anorganskih tvari najčešće se sastoji se od dokazivanja kationa i
aniona u analiziranom materijalu. Kvalitativna ispitivanja moguće je izvoditi na čvrstom
uzorku (reakcije suhim putem) i u otopini (reakcije mokrim putem). Temeljitija i sigurnija su
ispitivanja u otopini pa se u praktičnom radu najčešće i koriste, dok se reakcije na čvrstom
uzorku koriste za prethodna ispitivanja ili kao pomoćne dokazne reakcije.
Za uspješno izvoñenje kvalitativne kemijske analize potrebno je ostvariti odgovarajuće
uvjete rada (pH otopine, temperaturu, koncentraciju reagensa) te odabrati najpogodniju i
najosjetljiviju dokaznu reakciju što je zbog male količine uzorka od posebnog značaja.
13

2.1. SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATIONA
Sustavna analiza uzorka zahtijeva utvrñivanje kvalitativnog i kvantitativnog sastava
uzorka. Budući da je najveći broj analiza prilagoñen radu u otopini, uzorak treba prevesti u
otopinu i potom ga analizirati. Prisutnost različitih kationa malokad se može izravno u
izvornoj otopini dokazati bez prethodnog razdvajanja. Prisutne vrste jedne drugima smetaju
zato što s nekim reagensom može, isto ili slično, reagirati više kationa pa je teško ili
nemoguće analizirati takav uzorak iz izvorne otopine.
Kationi su podijeljeni u manje skupine na temelju taloženja sa zajedničkim taložnim
reagensom koji katione izdvaja iz otopine u obliku teško topljivog taloga. Na ovaj način su
kationi podijeljeni u šest skupina koje, svaka za sebe, obuhvaćaju manji broj kationa. Skupine
se odijele taloženjem zajedničkim taložnim reagensom a potom se unutar skupine svaki kation
za sebe odjeli i dokaže karakterističnim reakcijama.
Tablica 2.1.: Analitičke skupine kationa
Skupina
Kationi
Značajka
skupine
Taložni
reagens
Zajednički
ion
I. Pb 2+ , Hg 2 2+ , Ag + talože se kao kloridi razrijeñena HCl Cl -
II.
Hg 2+ , Bi 3+ , Cu 2+ , Cd 2+ ,
As(III), As(V), Sn 2+ ,
Sn(IV),
Sb 3+ , Sb(V)
II. a
sulfidi netopljivi u
KOH
(Hg 2+ , Bi 3+ , Cu 2+ ,
Cd 2+ )
II. b
sulfidi topljivi u
KOH
{As(III), As(V),
Sn 2+ , Sn(IV), Sb 3+ ,
Sb(V)}
III. Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ 3+ talože se kao
, Al
hidroksidi
H 2 S uz HCl
(može i Na 2 S uz
HCl)
S 2-
NH 4 OH + NH 4 Cl OH -
IV. Co 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ talože se kao sulfidi (NH 4 ) 2 S (može i
Na 2 S)
V. Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ talože se kao fosfati (NH 4 ) 2 HPO 4 PO 4
3-
VI. Na + , K + , NH 4
+ nema zajedničkog
taložnog reagensa
nema zajedničkog
reagensa
S 2-
−
Pažnja! H 2 S je jedan od najotrovnijih plinova i sve reakcije u kojima se koristi
moraju se izvoditi u digestoru. Arsenove soli su izrazito otrovne i sve reakcije
koje ih uključuju moraju se izvoditi u digestoru.
14

2.1.1. Kationi I. skupine
Pb 2+ , Hg 2 2+ , Ag +
U katione I. skupine spadaju: olovni(II), živini(I) i srebrovi kationi. Kationi I. skupine
talože se u obliku teško topljivih klorida. Zajednički reagens za taloženje kationa I. skupine je
razrijeñena klorovodična kiselina, c(HCl) = 3 mol L -1 .
OLOVO
Kloridni ioni (Cl - ), iz razrijeñene HCl, u reakciji s olovom talože bijeli kristalinični talog,
PbCl 2 , topljiv u vrućoj vodi, iz koje se hlañenjem ponovo izlučuje u obliku bijelih sjajnih
iglica, ali samo ako je otopina koncentrirana.
Pb 2+ + 2HCl PbCl 2 (s) + 2H + (bijeli talog)
Dikromatni ioni, (Cr 2 O 7 2- ) = 0,5 mol L -1 , u acetatno-kiselom mediju, s olovom daju žuti
talog.
2Pb 2+ + Cr 2 O 7 2- + H 2 O 2PbCrO 4 (s) + 2H + (žuti talog)
Jodidni ioni (I - ), talože žuti talog, PbI 2 , topljiv u vrućoj vodi.
Pb 2+ + 2I - PbI 2 (s) (žuti talog)
Ditizon daje s Pb 2+ ionima tamnocrveni kompleks u neutralnom i amonijakalnom mediju.
ŽIVA
Kloridni ioni (Cl - ), iz razrijeñene HCl, u reakciji sa živom talože bijeli kristalinični talog,
diživina(I) klorida, Hg 2 Cl 2 , (kalomel). Talog je topljiv u zlatotopci (smjesa HCl i HNO 3 u
odnosu 3:1) i amonijaku. U reakciji s amonijakom diživin(I) klorid podliježe
disproporcioniranju. U reakciji disproporcioniranja dolazi do simultane oksidacije i redukcije
različitih atoma iste vrste. Hg 2+
2 ioni stvaraju bijeli talog živina(II) amidoklorida. Kako
istovremeno nastaje i elementarna živa (crno), reakcija dokazivanja Hg 2+ 2 se očituje pojavom
sivog taloga.
Hg 2 2+ + 2HCl Hg 2 Cl 2 (s) + 2H + (bijeli talog)
3Hg 2 Cl 2 (s) + 8H + + 2NO 3 - + 18Cl -
6HgCl 4 2- + 2NO(g) + 4H 2 O
Hg 2 Cl 2 (s) + 2NH 3 (aq) Hg(l) + HgNH 2 Cl(s) + NH 4 + + Cl - (sivi talog)
Kromatni ioni, (CrO 4 2- ) talože smeñi amorfni talog, Hg 2 CrO 4 , koji kuhanjem prelazi u crveni
kristalinični talog.
Hg 2 2+ + CrO 4
2-
Hg 2 CrO 4 (s)
(smeñi talog)
15

Difenilkarbazon daje s Hg 2 2+ ionima plavoljubičasto obojenje ili talog, koji u kiselom mediju
prelazi u narančastocrveni.
SREBRO
Kloridni ioni (Cl - ), iz razrijeñene HCl, talože bijeli sirasti talog, AgCl, topljiv u vodenoj
otopini amonijaka.
Ag + + HCl AgCl(s) + H + (bijeli talog)
AgCl(s) + 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2 + + Cl -
Ag(NH 3 ) 2 + + Cl - + 2H + AgCl(s) + 2NH 4
+
Dikromatni ili kromatni ioni, c(Cr 2 O 7 2- ) = 0,5 mol L -1 , u neutralom mediju, sa srebrom daju
crvenosmeñi talog.
2 Ag + + CrO 4
2-
Ag 2 CrO 4 (s)
(crvenosmeñi talog)
Ditizon daje u neutralnoj otopini s Ag + ionima ljubičasti talog koji u slabokiselom mediju
prelazi u žuti topljivi kompleks.
Tablica 2.2. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa I. skupine
16

2.1.2. Kationi II. skupine
Hg 2+ , Bi 3+ , Cu 2+ , Cd 2+ , As(III), As(V), Sn 2+ , Sn(IV), Sb 3+ , Sb(V)
U katione II. a skupine spadaju: živini(II), bizmutovi, bakrovi(II) i kadmijevi kationi, a
u katione II. b skupine spadaju arsenovi(III), arsenovi(V), kositrovi(II), kositrovi(IV),
antimonovi(III) i antimonovi(V) kationi. Kationi II. skupine talože se u obliku teško topljivih
sulfida. Zajednički taložni reagens je H 2 S u klorovodično-kiselom mediju,
c(HCl) = 0,3 mol L -1 . Ako nema H 2 S, može se koristiti Na 2 S u klorovodično-kiselom mediju.
Kationi druge skupine mogu se podijeliti u dvije podskupine ovisno o reakciji s KOH.
Ispranom talogu se doda kalijeva hidroksida, c(KOH) = 3 mol L -1 , promiješa i zagrije
na vodenoj kupelji nekoliko minuta. Centrifugira se i talog odijeli od centrifugata. Talog
sadrži sulfide kationa II. a podskupine, a centrifugat otopljene kompleksne ione II. b
podskupine.
Tablica 2.3. Prikaz taloženje II. skupine kationa i razdvajanja u podskupine
17

2.1.2.1.Dokazivanje kationa II. a skupine
ŽIVA
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u kiseloj i lužnatoj sredini crni talog, HgS. Talog je topljiv u
zlatotopci.
Hg 2+ + H 2 S HgS(s) + 2H + (crni talog)
3HgS(s) + 8H + + 2NO 3 - + 12Cl -
3HgCl 4 2- + 3S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O
Redukcijska sredstva (otopina SnCl 2 ) izlučuju bijeli talog, Hg 2 Cl 2 , koji u suvišku reagensa
prelazi u elementarnu živu.
2HgCl 4 2- + Sn 2+ Hg 2 Cl 2 (s) + SnCl 6
2-
(bijeli talog)
Hg 2 Cl 2 (s) + Sn 2+ + 4Cl - 2Hg 0 (l) + SnCl 6
2-
(sivi talog)
Difenilkarbazon daje s Hg 2+ ionima u dušično-kiselom mediju plavoljubičasti kompleks.
BIZMUT
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u neutralnoj, lužnatoj i kiseloj otopini smeñi bizmutov sulfid, Bi 2 S 3 .
Talog je topljiv u razrijeñenoj, vrućoj dušičnoj kiselini i vrućoj koncentriranoj klorovodičnoj
kiselini.
2Bi 3+ + 3H 2 S Bi 2 S 3 (s) + 6H + (smeñi talog)
Bi 2 S 3 (s)+ 8H + + 2NO 3
-
2Bi 3+ + 3S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O
Hidroksidni ioni (OH - ), talože bijeli talog bizmutovog hidroksida.
Bi 3+ + 3OH - Bi(OH) 3 (s) (bijeli talog)
Tiourea daje s Bi 3+ ionima intenzivno žuto obojenje, u dušično-kiselom mediju.
BAKAR
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u neutralnoj, lužnatoj i slabokiseloj otopini crni bakrov(II) sulfid,
CuS. Talog je topljiv u vrućoj dušičnoj kiselini.
Cu 2+ + S 2- CuS(s) (crni talog)
3CuS(s) + 2NO 3 - + 8H + 3Cu 2+ + 3S 0 (s) +2NO(g) + 4H 2 O
Hidroksidni ioni (OH - ), iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) talože plavozeleni talog
bakrovog(II) hidroksida
Cu 2+ + 2OH - Cu(OH) 2 (s) (plavozeleni talog)
18

Heksancijanoferatni(II) ioni iz otopine kalijevog heksacijanoferata(II),
c(K 4 Fe(CN) 6 ) = 0,25 mol L -1 , nastankom crvenosmeñeg taloga ili obojenja ukazuje na
prisutnost bakra.
2Cu 2+ + Fe(CN) 6
4-
Cu 2 Fe(CN) 6 (s)
(crvenosmeñi talog)
Kupron (α-benzoinoksim) daje s Cu 2+ ionima zeleno obojenje ukoliko se nastali spoj izloži
amonijakalnim parama.
KADMIJ
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u neutralnoj, lužnatoj i slabokiseloj otopini žuti kadmijev sulfid,
CdS. Talog je topljiv u dušičnoj i klorovodičnoj kiselini. Prilikom otapanja taloga kadmijevog
sulfida u dušičnoj kiselini, izlučuje se elementarni sumpor.
Cd 2+ + S 2- CdS(s) (žuti talog)
3CdS(s) + 2NO 3 - + 8H +
3Cd 2+ + 3S 0 (s) +2NO(g) + 4H 2 O
Difenilkarbazid daje s Cd 2+ ionima u amonijakalnom i octeno-kiselom mediju ljubičasti talog
ili obojenje.
Tablica 2.4. Prikaz razdvajanja i dokazivanja kationa II. a podskupine
19

2.1.2.2.Dokazivanje kationa II . b skupine
ARSEN
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u klorovodično-kiseloj otopini žuti pahuljasti arsenov(III) sulfid,
As 2 S 3 . Talog je topljiv u amonijevu monosulfidu i polisulfidu. U neutralnim i lužnatim
sredinama ne taloži sulfid jer je arsenov(III) ion prisutan u obliku arsenita (AsO 3 3- ).
2As(OH) 2+ + 3H 2 S(g) As 2 S 3 (s) + 4H + + 2H 2 O (žuti talog)
As 2 S 3 (s) + 6OH -
As 2 S 3 (s) + 10NO 3 - + 10H +
AsO 3 3- + AsS 3 3- + 3H 2 O
2H 3 AsO 4 + 10NO 2 + 3S 0 (s) + 2H 2 O
Srebrovi(I) kationi iz srebrova nitrata (AgNO 3 ), talože u neutralnim otopinama žuti talog,
Ag 3 AsO 3 , koji je topljiv u dušičnoj kiselini i otopini amonijaka.
AsO 2 - + 3Ag + + H 2 O Ag 3 AsO 3 (s) + 2H + (žuti talog)
Ditizon s arsenovim(III) kationima daje žuto obojenje.
KOSITAR
Sulfidni ioni (S 2- ), talože pri pH

Rodamin B i čvrsti NaNO 2 se dodaju u klorovodično-kiselu otopinu koja sadrži Sb 3+ ione, a
pojava crvenoljubičastog obojenja ukazuje na prisutnost antimona. Usporedno se napravi i
slijepa proba.
Tablica 2.5. Prikaz razdvajanja i dokazivanja kationa II. b podskupine
21

2.1.3. Kationi III. skupine
Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Al 3+
U katione III. skupine spadaju: željezovi(II), željezovi(III), kromovi(III) i aluminijevi
kationi. Kationi III. skupine odvajaju se od ostalih skupina u obliku teško topljivih hidroksida.
Taložni reagens je vodena otopina amonijaka. Da bi kvantitativno istaložili treću skupinu
kationa koncentracija OH - iona mora biti tolika da zadovolji konstante produkta topljivosti
ovih hidroksida, a da se ne istalože hidroksidi ostalih skupina eventualno prisutnih u otopini.
K
-38
sp, Fe(OH)
3,2·10
3 =
K = -32
sp, Al(OH)
1·10
3 K
-31
sp, Cr(OH)
6,3·10
3 =
Stalna koncentracija OH - iona održava se puferom. U otopinu se doda amonijak i
odgovarajuća amonijeva sol, čime se stvara sustav NH 3 (aq)/NH 4 + koji održava stalni pH
otopine. Lužnatost otopine može se protumačiti:
• bazičnom prirodom vodene otopine amonijaka prema sljedećim ravnotežama:
NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 + + OH -
NH 4 OH NH 4 + + OH -
• te hidrolizom:
NH 4 + + H 2 O NH 4 OH + H +
Treba imati na umu da NH 4 OH ne nalazimo u otopini jer se odmah disocira na NH 4 + i OH - .
Koncentracija OH - iona, odnosno pH, ovisi o omjeru koncentracija amonijaka i njegove soli.
[ ]
[ NH ]
− 3(aq)
OH = K
b +
[ NH ]
4
ŽELJEZO
Hidroksidni ioni (OH - ), talože crvenosmeñi talog željezovog(III) hidroksida. Željezov(III)
hidroksid je topljiv u kiselinama.
Fe 3+ + 3OH - Fe(OH) 3 (s) (crvenosmeñi talog)
Fe(OH) 3 (s) + 3H +
Fe 3+ + 3H 2 O
Tiocijanatni ioni (SCN - ), oboje otopinu Fe 3+ iona intenzivnom crvenom bojom (crveno kao
krv).
Fe 3+ + SCN - Fe(SCN) 2+ (crveno kao krv obojenje)
Sulfosalicilna kiselina reagira s kiselom otopinom Fe 3+ iona stvarajući topljivi ljubičasti
kompleks.
22

KROM
Hidroksidni ioni (OH - ), iz natrijeve lužine talože zelenkastosivi talog kromovog(III)
hidroksida. Kromov(III) hidroksid je topljiv u kiselinama i lužinama.
Cr 3+ + 3OH - Cr(OH) 3 (s) (zelenkastosivi talog)
Sulfidni ioni (S 2- ), iz amonijevog sulfida talože zelenkastosivi talog kromovog(III) hidroksida
koji nastaje zbog hidrolize kromovog(III) sulfida, Cr 2 S 3 .
Cr 2 S 3 (s) + 6 H 2 O 2 Cr(OH) 3 (s) + 3 H 2 S (g) (zelenkastosivi talog)
Benzidin daje s CrO 4 2- ionima u lužnatom mediju plavo obojenje.
ALUMINIJ
Hidroksidni ioni (OH - ), talože bijeli voluminzni talog aluminijevog hidroksida. Talog je
topljiv u kiselinama i lužinama, u kiselinama nastaju aluminijeve soli, a u lužinama nastaje
tetrahidroksoaluminatni ion.
Al 3+ + 3OH - Al(OH) 3 (s) (bijeli želatinozni talog)
Al(OH) 3 (s) + OH - Al(OH) 4
-
Al(OH) 3 (s) + H +
Al 3+ + 3H 2 O
Fosfatni ioni (PO 4 3- ), talože bijeli želatinozni talog, AlPO 4 , topljiv u jakim kiselinama.
Al 3+ + HPO 4
2-
AlPO 4 (s) + H +
(bijeli želatinozni talog)
Alizarin S, daje s Al 3+ ionima u amonijačnoj otopini crveni lak, stabilan u prisustvu octene
kiseline.
23

Tablica 2.6. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa III. Skupine
24

2.1.4. Kationi IV. skupine
Co 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Zn 2+
U katione IV. skupine spadaju: kobaltovi(II), niklovi, manganovi(II) i cinkovi kation.
Kationi IV. skupine talože se u obliku teško topljivih sulfida ali se, za razliku od kationa II.
skupine, sulfidi kationa IV. skupine talože u lužnatom mediju. Zajednički taložni reagens za
ovu skupinu kationa je H 2 S u amonijakalnom mediju (ili otopina (NH 4 ) 2 S, a može i otopina
Na 2 S), čime se postiže veća koncentracija sulfidnog iona koja je potrebna za zadovoljenje
konstante produkta topljivosti sulfida četvrte skupine.
KOBALT
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u lužnatoj otopini crni talog, CoS. Talog je topljiv u oksidacijskim
otapalima, koncentriranoj HNO 3 , NaOCl i zlatotopci, uz izlučivanje sumpora. Nije topljiv u
razrijeñenim kiselinama.
Co 2+ + S 2- CoS(s) (crni talog)
3CoS(s) + 2NO 3 - + 8H +
3Co 2+ + 3S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O
Tiocijanatni ioni (SCN - ), dodatkom otopine kalijeva tiocijanata ili zasićene otopine
amonijeva tiocijanata, otopini kobaltovih(II) kationa nastaju tetratiocijanatokobaltatni(II) ioni
modre boje.
Co(H 2 O) 6 2+ + 4SCN - Co(SCN) 4 2- + 6H 2 O (modro obojenje)
α-nitrozo-β-naftol u klorovodično-kiseloj otopini oksidira Co 2+ ione u Co 3+ ione uz nastajanje
crvenosmeñeg taloga.
NIKAL
Sulfidni ioni (S 2- ), talože iz neutralne ili octeno-kisele otopine crni talog, NiS. Talog je topljiv
samo u oksidacijskim otapalima, koncentriranoj HNO 3 , NaOCl i zlatotopci, uz izlučivanje
sumpora. Nije topljiv u razrijeñenim kiselinama.
Ni 2+ + S 2- NiS(s) (crni talog)
3NiS(s) + 2NO 3 - + 8H +
3Ni 2+ + 3S 0 (s) + 2NO(g) + 4H 2 O
Dimetilglioksim, dodatkom dimetilglioksima amonijačnoj otopini Ni 2+
koncentraciji niklovih kationa, nastaje crveni talog ili crveno obojenje.
iona, ovisno o
25

MANGAN
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u lužnatoj otopini ružičasti talog, MnS. Talog je topljiv u
razrijeñenim kiselinama pri čemu se oslobaña sumporovodik.
Mn 2+ + S 2- MnS(s) (ružičasti talog)
MnS(s) + 2H +
Mn 2+ + H 2 S(g)
Hidroksidni ioni (OH - ), talože bijelosmećkasti talog manganovog(II) hidroksida. Stajanjem
talog zbog oksidacije Mn 2+ u Mn 4+ mijenja boju i prelazi u tamnosmeñu.
Mn(OH) 2 (s) + O 2 MnO 2 (s) + H 2 O (tamnosmeñi talog)
Salicilaldioksim u lužnatom mediju s Mn 2+ ionima daje prljavo zeleno obojenje.
CINK
Sulfidni ioni (S 2- ), talože u lužnatoj otopini bijeli talog, ZnS. Topljiv je u jakim kiselinama pri
čemu se oslobaña sumporovodik.
Zn 2+ + H 2 S ZnS(s) + 2H + (bijeli talog)
Ditizon, odnosno otopina ditizona u CCl 4 , u jako lužnatoj otopini daje ružičasto obojenje
ukoliko su prisutni Zn 2+ ioni.
26

Tablica 2.7. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa IV. Skupine
27

2.1.5. Kationi V. skupine
Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+
U katione V. skupine spadaju: barijevi, stroncijevi, kalcijevi i magnezijevi kationi.
Kationi V. skupine talože se u obliku teško topljivih fosfata. Zajednički taložni reagens za
taloženje kationa ove skupine je amonijev hidrogenfosfat, c{(NH 4 ) 2 HPO 4 } = 0,5 mol L -1 .
BARIJ
Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2- ), u amonijačnoj otopini, talože bijeli želatinozni talog
Ba 2 (PO 4 ) 3 , a iz neutralne otopine se taloži amorfni talog barijevog fosfata. Talog je topljiv u
kiselinama (HCl, HNO 3 i CH 3 COOH).
3Ba 2+ + 2HPO 4 2- + 2NH 3 Ba 3 (PO 4 ) 2 (s) + 2NH 4
+
(bijeli talog)
Ba 3 (PO 4 ) 2 + 2H + 3Ba 2+ + 2HPO 4
2-
Kromatni ili dikromatni ioni (CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- ), talože iz octeno-kisele otopine žuti talog
BaCrO 4 , topljiv u jakim kiselinama, primjerice klorovodičnoj ili dušičnoj kiselini, a netopljiv
u octenoj kiselini.
Ba 2+ + CrO 4
2-
BaCrO 4 (s)
(žuti talog)
Natrijev rodinzonat u neutralnom ili slabokiselom mediju s Ba 2+ ionima daje crvenosmeñi
talog.
Boja plamena: Hlapljive barijeve soli plamen boje zeleno.
Važno!
Korištenje platinske igle: Prije korištenja platinske igle za bojanje plamena potrebno ju je
očistiti. Čisti se na sljedeći način: uzmi platinsku žicu, operi je uranjanjem u koncentriranu
klorovodičnu kiselinu i stavljanjem u nesvijetleći dio Bunsenova plamenika sve dok plamen
ne bude čist, odnosno kada boja plamena odgovara uobičajenoj boji plamena. Pošto završiš s
upotrebom platinske žice, očisti je na gore opisani način.
STRONCIJ
Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2- ), u amonijačnoj otopini, talože bijeli želatinozni talog,
Sr 3 (PO 4 ) 2 . Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini.
3Sr 2+ + 2HPO 4 2- + 2NH 3 (aq) Sr 3 (PO 4 ) 2 (s) + 2NH 4
+
Sr 3 (PO 4 ) 2 + 2H + 3Sr 2+ + 2HPO 4
2-
(bijeli talog)
Sulfatni ioni, (SO 4 2- ), razrijeñena sumporna kiselina i topljivi sulfati talože bijeli kristalinični
talog, SrSO 4 . Talog je slabo topljiv u vodi, otopini amonijaka i kiselinama, ali je topljiv u
klorovodičnoj kiselini.
Sr 2+ + SO 4
2-
SrSO 4 (s)
(bijeli talog)
28

Natrijev rodinzonat u neutralnom mediju sa Sr 2+ ionima daje crveni talog.
Boja plamena: Hlapljive stroncijeve soli plamen boje tamnocrveno.
KALCIJ
Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2- ), talože u amonijačnoj otopini bijeli želatinozni talog,
Ca 3 (PO 4 ) 2 . Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini.
Oksalatni ioni, (C 2 O 4 2- ), talože u amonijačnoj i octeno-kiseloj otopini bijeli talog CaC 2 O 4 .
Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama (HCl i HNO 3 ).
3Ca 2+ + 2HPO 4 2- + 2NH 3 (aq) Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 2NH 4
+
(bijeli talog)
Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2H + 3Ca 2+ + 2HPO 4
2-
Ca 2+ + C 2 O 4
2-
CaC 2 O 4 (s)
(bijeli talog)
Boja plamena: Hlapljive kalcijeve soli plamen boje narančastocrveno.
MAGNEZIJ
Hidrogenfosfatni ioni, (HPO 4 2- ), iz amonijevog hidrogenfosfata talože u amonijačnoj otopini
bijeli talog, MgNH 4 PO 4 . Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini.
Mg 2+ + HPO 4 2- + 2NH 3 (aq) MgNH 4 PO 4 (s) (bijeli talog)
MgNH 4 PO 4 (s) + 2CH 3 COOH Mg 2+ + NH 4 + + HPO 4 - + 2CH 3 COO -
Karbonatni ioni, (CO 3 2- ) iz alkalijskih karbonata u otopini koja sadrži Mg 2+ ione talože u
slabolužnatim i neutralnim otopinama bijeli amorfni talog bazičnog magnezijeva karbonata,
Mg 2 (OH) 2 CO 3 . Talog je topljiv u kiselini i vodenoj otopini amonijevih soli.
2 Mg 2+ + 2 CO 3
2-
Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) + 4NH 4
+
Mg 2 (OH) 2 CO 3 (s) + CO 2 (g)
(bijeli talog)
2 Mg 2+ + 4 NH 3 (aq) + CO 2 (g) + 3H 2 O
Kinalizarin, Mg(OH) 2 (s) s kinalizarinom reagira dajući plavo obojenje boje različka.
29

Tablica 2.8. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa V. skupine
30

2.1.6. Kationi VI. skupine
Na + , K + , NH 4
+
U ovu skupinu spadaju: natrijevi, kalijevi i amonijevi kationi. Kationi VI. skupine
nemaju skupinski taložni reagens. Tijekom odjeljivanja ovi kationi iz otopine koja sadrži
katione svih kationskih skupina ostaju neistaloženi.
NATRIJ
Natrijevi kationi se najjednostavnije dokazuje sa svojim specifičnim reagensom, cinkovim
uranil acetatom, HZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 . Nastanak blijedožutog taloga ukazuje na prisutnost
natrija.
Na + + HZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 NaZn(UO 2 ) 3 ⋅(CH 3 COO) 9 (s) + H + (blijedožuti talog)
Boja plamena: Hlapljive natrijeve soli plamen boje intenzivno žuto.
KALIJ
Kalijevi kationi se najjednostavnije dokazuje sa svojim specifičnim reagensom, natrijevim
heksanitrokobaltatom(III), Na 3 Co(NO 2 ) 6 . Dodatkom kap, dvije ovog reagensa, ako je
prisutan kalij, javlja se žuti talog.
3K + + Na 3 Co(NO 2 ) 6 K 3 Co(NO 2 ) 6 (s) (žuti talog)
Boja plamena: Hlapljive kalijeve soli plamen boje ljubičasto. Pažnja! Ukoliko je prisutan
natrij, potrebno je koristiti kobaltno staklo koje maskira boju natrijevog plamena.
AMONIJAK
Amonijevi kationi u otopini se mogu dokazati zagrijavanjem otopine jer se oslobaña plinoviti
amonijak (bockav miris).
Specifični reagens za amonijeve katione je kalijev tetrajodomerkurat(II), K 2 HgI 4 , poznatiji
kao Nesslerov reagens. Nesslerov reagens u reakciji s amonijevim kationima daju žuto
obojenje.
NH 4 + + OH -
NH 3 (g) + H 2 O
NH 4 + + 2HgI 4 2- + 4OH - (Hg 2 N)I(s) + 7I - + 4H 2 O (žuto obojenje)
31

3. KVANTITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA
3.1. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA
Analiza koja se zasniva na mjerenju mase tvari koja se tijekom analize izdvaja u
obliku teško topljivog taloga poznatog kemijskog sastava naziva se gravimetrijska analiza.
Masa tražene komponente izračunava se iz mase dobivenog taloga i iz poznavanja
stehiometrije kemijske reakcije. Signal u gravimetrijskim metodama je masa taloga koja
nastaje reakcijom analita i taložnog reagensa.
Taložni reagens koji se koristi u gravimetrijskom odreñivanju mora dati talog koji će biti
sljedećih osobina:
1. Reakcija taloženja mora biti kvantitativna, tako da količina odreñivane supstancije koja
ostaje u otopini neistaložena predstavlja zanemariv dio u odnosu na njenu ukupnu
količinu (obično kada je masa iona zaostalih u otopini manja od 1·10 -4 g (0,1 mg)
koliko iznosi osjetljivost analitičke vage). Mali višak taložnog reagensa (utjecaj
zajedničkog iona) smanjuje topljivost.
2. Mora se lako filtrirati
3. Mora biti dovoljno čist
4. Vagani oblik taloga (nakon sušenja i žarenja) mora biti spoj točno poznatog kemijskog
sastava
5. Poželjno je da talog koji se važe nije higroskopan i da ne reagira na neki drugi način s
plinovima iz atmosfere
Postupak gravimetrijskog odreñivanja sastoji se od sljedećih operacija:
- taloženje
- digeriranje
- filtriranje i ispiranje
- sušenje ili žarenje
- vaganje
- računanje rezultata analize
3.1.1. Taloženje
Proces stvaranja taloga naziva se taloženje. Talog nastaje kada umnožak koncentracija
kationa i aniona taloga bude veći od konstante produkta topljivosti. Za vrijeme taloženja,
uvjeti u otopini moraju biti namješteni da talog bude što pogodnijeg oblika i što manje
onečišćen.
Prilikom taloženja moramo nastojati dobiti krupnozrnasti talog koji se lako filtrira i
ispire što postižemo taloženjem iz toplih razrijeñenih otopina uz polagani dodatak reagensa i
uz stalno miješanje.
Kristalinične taloge ostavimo neko vrijeme, u otopini iz koje su istaloženi (matična
otopina), stajati na toplom mjestu (starenje taloga, digeriranje). Tijekom procesa starenja
taloga dolazi do otapanja manjih i rasta većih čestica na račun otopljenih.
32

Želatinozne taloge koji teže adsorpciji (vanjsko onečišćenje) ili okluziji (unutrašnje
onečišćenje) jer imaju veliku aktivnu površinu koja se lako onečisti potrebno je filtrirati tople
odmah nakon taloženja ili ih, nakon filtriranja, otopiti i ponovo istaložiti (ponovljeno
taloženje).
Taloženje obavljamo paralelno u dvije čaše, a nakon završenog taloženja volumen
tekućine ne bi trebao prelaziti polovicu volumena čaše. Miješanje se obavlja staklenim
štapićem koji, kad se jednom stavi, više se ne vadi iz otopine. Čaša s talogom se pokrije
satnim stakalcem.
Taložiti možemo na dva načina: izravnim taloženjem i taloženjem u homogenoj
otopini.
Izravno taloženje provodi se tako da otopinu taložnog reagensa dodajemo izravno u
otopinu uzorka kap po kap uz snažno miješanje kako bi se smanjilo lokalno prezasićenje
otopine. Reagens dodajemo sve dok se stvara talog, što se provjerava dodatkom 1 do 2 kapi
reagensa u bistru otopinu iznad taloga. Ako se otopina muti znači da taloženje nije potpuno pa
moramo dodati još reagensa. Nakon završetka taloženja dodamo malu količinu reagensa u
suvišku da bi taloženje bilo što kvantitativnije.
Taloženje u homogenoj otopini provodi se tako da se u otopinu uzorka doda tvar iz
koje kemijskom reakcijom (hidrolizom) postupno nastaje taložni reagens. Kako se taložni
reagens pojavljuje postupno i homogeno u cijeloj otopini i odmah reagira s analitom
izbjegnuta su lokalna prezasićenja u otopini.
Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea.
Reakcija nastajanja OH - iz uree može se izraziti jednadžbom:
(H 2 N) 2 CO + 3 H 2 O → CO 2 (g) + 2 NH 4 + + 2 OH -
Potrebno je 1-2 sata na temperaturi blizu 100°C za tipično taloženje hidroksida. Reagens je
stoga jednoliko rasporeñen u cijeloj otopini pa ne nastaju lokalna prezasićenja, i kao
posljedica toga je čistiji talog i veći kristali nego u slučaju izravnog taloženja što olakšava
filtriranje.
Taložni reagens koji se koristi u gravimetrijskoj analizi može biti anorganski ili organski.
Prednost organskog reagensa pred anorganskim je u tome što organski reagens može dati
neionski spoj što vodi smanjenom onečišćenju adsorpcijom na površinu čvrste faze. Takoñer,
organski reagens koji stupa u reakciju može biti velike molekulske mase te se dobiva veća
masa taloga. Što je veća masa taloga, manja je grešku koja se javlja pri vaganju taloga. Zato
mala masa analita istaložena s organskim reagensom daje točniji rezultat.
3.1.2. Filtriranje
Filtriranje, u gravimetrijskoj analizi, je operacija kojom se talog kvantitativno odvaja
od tekućine u kojoj je suspendiran, propuštanjem suspenzije preko nekog filtra. Filtar je
izrañen od materijala koji zadržava talog, a propušta tekućinu.
Kao sredstvo za filtriranje u kemijskoj analizi se upotrebljavaju: filtarski papiri i
lončići za filtriranje (Goochov lončić), a ponekad se talog odvaja od otopine centrifugiranjem.
Filtarski papir upotrebljavamo za taloge koji se ne reduciraju djelovanjem ugljika nastalog
spaljivanjem filtar papira.
33

2
1
a) b) c)
Slika 9. Način savijanja filtar papira za glatki lijevak
Brzina filtriranja ovisi o načinu umetanja filtarskog papira u lijevak (Slika 9.). Filtarski papir
(9.a) se presavije na polovicu (1), a zatim ponovo na polovicu (2), ali tako da se rubovi
četvrtina ne preklope potpuno (9.b). Vanjski dvostruki ugao otrgnemo (9.c) čime se postiže
bolje prilijeganje papira na stjenku lijevka i onemogućava se ulazak zraka u lijevak (prisutnost
zraka u lijevku usporava filtriranje).
Slika 10. Filtriranje preko lijevka i odlaganje čaše tijekom filtriranja
Lijevak s uloženim papirom postavi se na stalak za filtraciju, a ispod lijevka stavi se čaša za
filtrat. Najprije se odlije bistra tekućina iznad taloga u lijevak za filtriranje, koristeći stakleni
štapić kako tekućina ne bi prskala ili se slijevala niz čašu, čime bismo mogli izgubiti dio
taloga (Slika 10.). Štapić se prisloni na filtarski papir, na mjestu gdje je on trostruk. Mora se
paziti da nivo tekućine u lijevku bude najviše 0,5 cm ispod ruba papira (ako se prelije rub
papira, može se izgubiti odreñena količina taloga na stjenkama lijevka).
Kada je gotovo sva tekućina odljevena, promijeni se čaša za hvatanje filtrata, čime se
izbjegava ponovno filtriranje cijelog volumena otopine ako
nam slučajno talog proñe kroz filtar. Talogu u čaši se doda
nekoliko mililitara otopine za ispiranje, talog se uzmuti, a
zatim pusti da se talog slegne (Slika 10.) i bistra tekućina
odlije. To je prethodno ispiranje taloga. Taj postupak treba
ponoviti dva do tri puta, i tek se nakon toga, pomoću mlaza
otopine za ispiranje iz boce štrcaljke, talog prenese iz čaše u
lijevak (Slika 11).
Talog zaostao na stjenkama čaše i štapića pokupi se
komadićem filtarskog papira, prenese u lijevak i poslije
zajedno s ostalim talogom spali.
Talog se treba kvantitativno prenijeti na filtar tj. ne
smije ostati u čaši, niti se smije prosuti, ni najmanja
zamjetljiva količina taloga.
Slika 9. Prenošenje taloga
iz čaše na filtar papir
Talog na filtru treba isprati da bismo uklonili
zaostatke matične otopine i adsorbirane nečistoće. Otopinu
34

za ispiranje taloga izabiremo prema prirodi taloga (ovisno o topljivosti, o tome je li talog
kristaličan ili se sastoji od koaguliranih koloidnih čestica, hidrolizira li i sl.). Otopina za
ispiranje ne smije otapati talog, niti smiju nastati kemijske promjene u sastavu taloga za
vrijeme ispiranja. Talog se ispire mlazom otopine iz boce štrcaljke, tako da se mlaz
tangencijalno usmjeri ispod ruba papira, a iznad ruba taloga uz kružno pokretanje mlaza.
Tekućinu za ispiranje treba dodavati u malim obrocima. Sljedeći obrok se dodaje tek
kada je prethodna otopina potpuno istekla iz lijevka. Talog se ispire dok se potpuno ne
odstrane nečistoće. Najčešće se ispire do negativne reakcije na kloride tako da se iz lijevka
uhvati na satno stakalce kap tekućine i doda kap otopine AgNO 3 . Ako nastane bijeli talog
AgCl znak je da u otopini ima klorida tj. da talog nije ispran. Nastavi se ispirati sve dok se
talog više ne stvara.
3.1.3. Sušenje i žarenje
Talog nakon ispiranja treba ili osušiti ili žariti prije vaganja. Je li potrebno sušenje ili
žarenje zavisi o svojstvima taloga i o tome kroz koje je filtracijsko sredstvo filtriran.
Sušenje je dovoljno samo za one taloge koje je moguće vagati u obliku u kojem su
istaloženi. Talog se suši u električnom sušioniku na propisanoj temperaturi (obično od 105 °C
do 130 °C) do konstantne mase.
Talozi koji se ne mogu vagati u obliku u kojem su istaloženi potrebno je žarenjem
prevesti u pogodan oblik.
Taloge žarimo u porculanskom ili platinskom lončiću na temperaturi od 800 °C do
1200 °C u električnim pećima. Čisti lončić treba prethodno žariti na istoj temperaturi na kojoj
će se i talog žariti, ohladiti i vagati. Prije žarenja taloga u električnoj peći lončić s talogom
treba spaliti na plameniku da bi filtar papir izgorio (u električnoj peći bez dovoljne količine
zraka filtar papir izgara do ugljikovog(II) oksida i elementarnog ugljika, a ne do
ugljikovog(IV) oksida).
U odvagani lončić stavljamo filtarski
papir s talogom i to tako da papir uhvatimo
prstima na dijelu gdje je trostruki, izvadimo iz
lijevka, preklopimo gornji dio papira i smotani
papir stavimo u lončić. Lončić postavimo na
keramički trokut (slika 12.).
Na početku spaljivanja filtar papira,
Slika 12. Položaj lončića tijekom
spaljivanja filtar papira
oprezno sušimo, grijući lončić slabim plamenom
kako bi iz papira i taloga uklonili vodu. Pošto se
papir osuši, počinje njegovo pougljenjivanje.
Potom se plamen se malo pojača istodobno
pazeći da se papir ne zapali. Ako se papir zapali, treba odmah satnim staklom poklopiti lončić
i ugasiti plamen. Kad sav papir pougljeni, grijemo lončić jakim plamenom da izgori sav
ugljik.
Lončić s talogom stavljamo u električnu peć i žarimo do konstantne mase. Ne smijemo
hladan lončić stavljati u užarenu peć već ga prethodno moramo zagrijati. Nakon žarenja
lončić se izvadi iz peći. Užareni lončić se nikad direktno ne stavlja u eksikator, nego na
metalnu ploču pored peći i hladi na zraku. Kada se vrući lončić dovoljno ohladi, stavi se u
eksikator gdje se hladi do sobne temperature.
35

Slika 13. Sušionik
Slika 14. Žarna peć
3.1.4. Vaganje
Eksikator (Slika 15.) s toplim lončićem prenesemo u vagaonicu i ostavimo pokraj
vage. Eksikator se prenosi tako da se uhvati za gornji rub istovremeno pridržavajući poklopac
kako ne bi skliznuo. U eksikatoru se lončić s talogom ohladi na sobnu temperaturu i tek se
onda pristupi vaganju.
Na istoj analitičkoj vagi na kojoj smo vagali prazan lončić važemo i lončić s talogom nakon
žarenja, odnosno sušenja.
Slika 15. Eksikator
3.1.5. Gravimetrijski faktor
Gravimetrijski faktor ovisi o tome koji se taložni reagens koristi za taloženje analita.
Gravimetrijski faktor je veličina koja je jednaka omjeru molarne mase tražene tvari i molarne
mase oblika u kojem se nalazi ta tvar pomnožena s malim cijelim brojem koji izražava
stehiometrijski odnos tražene tvari u traženom i vaganom obliku.
N + A NA
M
N
gravimetrijski faktor =
M
NA
⋅
a
b
b
a - mali cijeli broj koji izražava stehiometrijski odnos komponente u traženom, a, i vaganom,
b, obliku
N – metal
NA – metal u obliku koji se važe
36

Zgodan primjer za odreñivanje gravimetrijskog faktora jest odreñivanje fosfora u uzorku
detergenta. Uzorak detergenta se najprije spali na visokoj temperaturi da se razori organska
tvar i potom obradi vrućom HCl, čime se fosfor prevede u fosfornu kiselinu. Potom se fosfat
istaloži u obliku MgNH 4 PO 4·6H 2 O dodatkom otopine Mg 2+ iona i vodene otopine amonijaka.
Pošto se talog odfiltrira i ispere, prevede se u Mg 2 P 2 O 7 žarenjem na 1 000°C. Gravimetrijski
faktor za fosfor se računa prema sljedećem izrazu:
M
P 2 30,97
gravimetrijski faktor = ⋅ = ⋅ 2 = 0, 27833
M 1 222,57
Mg2P2O
7
Općenito je za isti analit gravimetrijski faktor različit kada se koristi organski taložni reagens i
kada se koristi anorganski taložni reagens. Preporuka je da gravimetrijski faktor bude što
manji pa se općenito nastoji koristiti taložni reagens koji će s analitom dati talog što veće
molekulske mase. Organski reagensi uvijek daju talog velike molekulske mase. Osim što daju
talog velike molekulske mase, organski reagensi su često selektivni što olakšava
gravimetrijsko odreñivanje pojedinih kationa.
37

3.1.6. Gravimetrijsko odreñivanje sulfata
Sulfat se gravimetrijski odreñuje taloženjem barijevim ionima u obliku bijeloga
kristalnoga taloga barijeva sulfata što se može prikazati reakcijom:
Ba 2+ + SO 4
2-
BaSO 4 (s)
Topljivost barijevog sulfata u vodi iznosi oko 3 mg L -1 , ali u prisutnosti mineralnih
kiselina se povećava. Topljivost barijevog sulfata se smanjuje dodatkom malog viška
barijevog klorida (efekt zajedničkog iona).
Iako se barijev sulfat otapa u kiselinama, taloženje se ipak provodi u kiselom mediju
jer kiseli medij ima ulogu maskirajućeg medija sprječavajući konkurentne reakcije Ba 2+ .
Anioni koji najčešće reagiraju s Ba 2+ ionima su OH - , CO 2- 3-
3 , PO 4 i CrO 2- 4 ioni. Ovi ioni se u
-
kiselom mediju protoniraju i prelaze u H 2 O, H 2 CO 3 , H 2 PO 4 i H 2 CrO 4 i tako postaju
nekonkurentni za taloženje. Cl - , ClO - 3 i NO - 3 ioni takoñer reagiraju s Ba 2+ ionima, ali se ne
mogu protonirati u kiselome mediju. ClO - -
3 i NO 3 ioni se trebaju prethodno ukloniti, dok se
utjecaj Cl - iona smanjuje polaganim dodatkom BaCl 2 . Osim aniona, interferencije su i kationi,
Pb 2+ , Fe 3+ i Ca 2+ iona koji se takoñer talože u obliku sulfata i dovode do negativnog rezultata
analize (osim olova jer ima veću molekulsku masu od barija). Pb 2+ i Ca 2+ ioni moraju se
prethodno ukloniti, dok se Fe 3+ ioni mogu reducirati u Fe 2+ ione. Amonijeve soli se uklanjaju
zakiseljavanjem i laganim zagrijavanjem otopine. Alkalijske metale nije moguće ukloniti, već
samo smanjiti njihov utjecaj razrjeñivanjem osnovne otopine.
Pogreška kod odreñivanja sulfata može nastati prilikom žarenja taloga kada se ugljik
iz filtar papira oksidira do CO:
BaSO 4 (s) + 4 C
BaS(s) + 4 CO(g)
Zato se filtar papir s talogom barijevog sulfata prvo spaljuje na plameniku pri nižoj
temperaturi i većoj količini kisika, a tek onda žari u električnoj peći pri 800°C. Žareni talog
mora biti bijele boje, a ako je tako, onda su svi postupci pravilno izvršeni.
Potreban pribor:
• odmjerna tikvica od 100 mL
• trbušasta pipeta od 20 mL
• 2 čaše od 400 mL za filtriranje
• 2 satna stakla
• 2 staklena štapića
• 2 prstena za filtriranje na stativu
• 2 lijevka za filtriranje
• 2 porculanska lončića
• 2 plamenika
• 2 tronoga s trokutima za žarenje
• pinceta
• eksikator
• kvantitativni filtar papir - plava vrpca
Kemikalije:
• Klorovodična kiselina, c(HCl) = 0,200 mol L -1
• Otopina barijevog klorida, w(BaCl 2 ) = 5 %
• Metil-oranž
38

Postupak odreñivanja:
Dobivena otopina se razrijedi točno do oznake volumena u odmjernoj tikvici i
promiješa. Alikvotni dio (20,0 mL) uzorka pažljivo se prenese trbušastom pipetom u čašu
od 400 mL, doda 1-2 kapi metil-oranža, a zatim zakiseli s oko 5 mL 0,200 mol L -1
klorovodične kiseline dok se ne primijeti promjena boje metil-oranža. Metil-oranž ukazuje
da su prisutni bazni anioni neutralizirani, ali i nastajanje bijelog taloga bolje se uočava u
ružičastoj otopini nego u bezbojnoj. Otopina se razrijedi na oko 150 mL. U čašu se stavi
stakleni štapić i pokrije se satnim stakalcem te zagrije do vrenja. Kad se stakleni štapić
jednom stavi u čašu, ne smije se izvaditi prije kraja filtriranja i nipošto ne smije biti
naslonjen na izljev čaše. Kondenziranu vodenu paru na satnom stakalcu pažljivo isprati
bocom štrcaljkom. Nakon što otopina provre, počinje se taloženje otopinom barijeva klorida,
w(BaCl 2 ) = 5 %. Doda se 20 mL 5%-tne otopine barijeva klorida kap po kap, ali ne uz
stjenke čaše, već uz stalno miješanje sa staklenim štapićem. Staklenim štapićem prilikom
miješanja ne smije se dodirivati dno čaše, već se treba miješati sredinom čaše. Kad se doda
sav barijev klorid, potrebno je pričekati oko pola sata da se talog slegne. Pošto se talog
slegne, doda se oko 1 mL barijevog klorida da se provjeri je li taloženje gotovo. Ako se
otopina zamuti, treba dodavati barijevog klorida sve dok se ne razbistri. Ako se otopina ne
zamuti kad se ponovo doda 1 mL barijevog klorida, taloženje je gotovo. Po završetku
taloženja čaša se pokrije sa satnim staklom i ostavi stajati 1 sat na vodenoj kupelji ili preko
noći.
Nakon kvantitativnog taloženja pristupa se filtriranju preko filtar papira plava vrpca.
Hladnu, potpuno bistru otopinu odliti na filtar, ali tako da se talog ne uzmuti. Pošto je
odekantirana bistra otopina, čašu s filtratom zamijeniti s drugom čistom čašom a zatim
kvantitativno prenijeti talog, nakon prethodnog ispiranja u čaši, na filtarski papir.
Talog isprati vrućom destiliranom vodom, koja se zasebno pripremi u drugoj većoj
čaši, u malim obrocima (5-6 mL) do negativne reakcije na kloridni ion (ispitivati reakciju
filtrata s otopinom AgNO 3 , c(AgNO 3 )=0,100 mol L -1 . Nije dobro talog ispirati s prevelikim
volumenom vode, jer se mogu otopiti količine taloga koje uzrokuju znatnu pogrešku.
Čaša i stakleni štapić se dobro obrišu otrgnutim komadom filtar papira koji se nakon
brisanja stavi na filtar papir u lijevku.
Kad je tekućina iscurila iz filtarskog papira, papir s talogom izvaditi iz lijevka. Vrlo
važno je da se što bolje obrišu komadićima filtar papira stjenka čaša u kojima se vršilo
taloženje da bi se talog što kvantitativnije prenio. Komadići filtar papira se stave u filtar
papir s talogom i priprema za sljedeći korak. Filtar papiri iz lijevaka se stave u ižarene i
izvagane porculanske lončiće i na plameniku se spaljuju. Vlaga se uklanja pažljivim
zagrijavanjem, a papir se spaljuje pri što nižoj temperaturi na plameniku. Nakon spaljivanja
porculanski lončić s talog se stavi žariti u peć za žarenje na dva sata pri temperaturi od
800°C (talog treba biti bijel). Nakon što se završi žarenje taloga, porculanski lončić se stavi
u eksikator na hlañenje do sobne temperature. Pošto se porculanski lončić ohladio, izvaže se
na analitičkoj vagi.
Masa sulfata u zadanoj otopini se računa prema sljedećoj formuli:
m 1 – masa praznog lončića za žarenje
m 2 - masa lončića za žarenje s talogom barijevog sulfata
m 3 – masa taloga barijevog sulfata
V1
R – razrjeñenje, R =
V2
V 1 – volumen odmjerene tikvice u mL
V 2 – volumen alikvota u mL
39

m 3 = m 2 – m 1
m SO
2−
M (SO4
)
) =
⋅m(BaSO
M (BaSO )
2−
(
4
4
4
) ⋅ R
Gravimetrijski faktor za sulfat može se izračunati prema sljedećoj formuli:
2−
M (SO
4
) a 96,06 1
gravimetrijski faktor = ⋅ = ⋅ = 0, 41159
M (BaSO ) b 233,39 1
4
40

3.1.7. Gravimetrijsko odreñivanje nikla
Za odreñivanje niklovih(II) kationa koristi se dimetilglioksim (DMG), koji stvara
crveni koordinacijski neionski spoj niklova(II) dimetilglioksimata prema jednadžbi:
Potreban pribor:
• odmjerna tikvica od 100 mL
• trbušasta pipeta od 20 mL
• 2 čaše od 400 mL za filtriranje
• 2 satna stakla
• 2 staklena štapića
• 2 prstena za filtriranje na stativu
• 2 lijevka za filtriranje
• 2 posudice za vaganje
• 2 plamenika
• pinceta
• eksikator
• kvantitativni filtar papir - crna vrpca
Kemikalije:
• Vodena otopina amonijaka, NH 3 (aq), konc.:H 2 O = 1:1
• Alkoholna otopina dimetilglioksima, w(dimetilglioksim) = 1 %
• Klorovodična kiselina, c(HCl) = 2,000 mol L -1
Postupak odreñivanja:
Posudice za vaganje zajedno s filtar papirom potrebno je sušiti u sušioniku na 120°C
dva sata. Dobivena otopina razrijedi se točno do oznake volumena odmjerne tikvice,
promiješa i prenese se alikvot od 20,0 mL trbušastom pipetom u čašu od 400 mL. Otopina se
zakiseli s oko 1 mL otopine klorovodične kiseline, c(HCl) = 2,000 mol L -1 i razrijedi do oko
120 mL. U čašu se stavi stakleni štapić i pokrije se satnim stakalcem te zagrije do
temperature od 60 do 80°C. Kad se stakleni štapić jednom stavi u čašu, ne smije se
izvaditi prije kraja filtriranja i nipošto ne smije biti naslonjen na izljev čaše.
Kondenziranu vodenu paru na satnom stakalcu pažljivo isprati bocom štrcaljkom. Polagano
se doda 20 mL alkoholne otopine dimetilglioksima, w(DMG) =1% uz miješanje, za razliku
od odreñivanja sulfata, štapić smije dodirivati dno čaše. Otopini se zatim doda 20 mL
razrijeñenog amonijaka do slabolužnate reakcije (otopina miriše amonijakom) uz miješanje
štapićem. Nakon digeriranja na vodenoj kupelji pri temperaturi od 60°C oko jedan sat,
otopina se filtrira uvijek topla kroz lijevak s filtar papirom. Kad je tekućina iscurila iz
filtarskog papira, papir s talogom izvaditi iz lijevka. Vrlo važno je da se stjenka čaša u kojoj
41

je izvršeno taloženje što bolje obriše filtar papirom držeći ga staklenim štapićem da bi se
talog što kvantitativnije prenio na filtar papir koji ćemo nakon sušenja vagati. Treba biti jako
oprezan da ne bismo probili filtar papir i prosuli talog. Potom se filtar papir stavi u posudicu
za vaganje i stavi sušiti.
Posudica za vaganje s talogom suši se jedan sat pri temperaturi 110-120°C do
konstante mase. Pošto se filtar papir s talogom izvadi iz sušionika i stavi u eksikator, eksikator
se ne smije potpuno zatvoriti jer nastaje podtlak koji otežava kasnije otvaranje. Filtar papir s
talogom se hladi i čuva u eksikatoru, a zatim se važe. Iz dobivene mase taloga računa se masa
niklovih(II) kationa u uzorku prema jednadžbi:
m 1 – masa posudice za vaganje i filtar papira
m 2 - masa posudice za vaganje i filtar papira s talogom Ni-DMG
m 3 – masa taloga Ni-DMG
m 3 = m 2 – m 1
V1
R – razrjeñenje, R =
V2
V 1 – volumen odmjerene tikvice u mL
V 2 – volumen alikvota u mL
m(Ni
m(Ni
2+
2+
) =
M
M
Ni
(C H N O )
a
⋅ ⋅ m(Ni
− DMG) ⋅ R
b
) = 0,20315 ⋅ m(Ni
− DMG) ⋅ R
Ni
4 7 2 2 2
Gravimetrijski faktor za nikal koji je istaložen u obliku kompleksa može se izračunati prema
sljedećoj formuli:
M
Ni a 58,693 1
gravimetrijski faktor = ⋅ = ⋅ = 0, 20315
M
b 288,916 1
(C4H7N2O2
) 2 Ni
Ako bismo otopini niklovih kationa dodali lužinu, istaložili bismo nikal u obliku niklovog
hidroksida. Žarenjem niklova hidroksida prevodimo ga u niklov oksid koji se važe pa
možemo računati gravimetrijski faktor kako slijedi:
M
Ni a 58,693 1
gravimetrijski faktor = ⋅ = ⋅ = 0, 78578
M b 74,693 1
NiO
42

3.2. VOLUMETRIJSKA ANALIZA
Analitičke metode koje su zasnovane na mjerenju volumena dodanog reagensa
nazivaju se volumetrijske analize, odnosno signal u volumetrijskim metodama je volumen
titranta (otopina reagensa kojim se vrši titracija).
Postupak dodavanja titranta u otopinu analita (tvar koja se odreñuje) naziva se
titracija. Otopina reagensa mora biti standardna otopina. Titracija se provodi na način da se
iz birete dodaje otopina reagensa otopini analita, sve dotle dok njena količina ne bude
stehiometrijski ekvivalentna količini analita.
Da bi se mogla primijeniti za volumetrijsku analizu, kemijska reakcija mora
- imati točno definiran stehiometrijski odnos,
- biti kvantitativna,
- biti vrlo brza,
- postojati mogućnost odreñivanja završetka reakcije.
Ovisno o vrsti kemijske reakcije imamo volumetrijske metode temeljene na:
1. reakcijama neutralizacije (acidimetrija, alkalimetrija)
2. redoks reakcijama (permanganometrija, jodometrija, ...)
3. reakcijama taloženja (argentometrija)
4. reakcijama stvaranja kompleksa (kompleksometrija)
3.2.1. Standardne otopine u volumetriji
Otopine reagensa točno poznate koncentracije nazivaju se standardnim otopinama.
Točnost volumetrijske metode direktno ovisi o točnosti koncentracije standardne otopine.
Točnu koncentraciju standardne otopine možemo dobiti na dva načina:
1. Preciznim vaganjem potrebne količine čiste tvari i otapanjem u točno poznatom
volumenu. Tvari iz kojih se može vaganjem i otapanjem pripraviti otopina točne
koncentracije nazivaju se primarnim standardom. Da bi neka tvar bila primarni standard
mora zadovoljavati sljedeće uvjete:
- mora imati točno odreñen kemijski sastav i najviši stupanj čistoće
- mora biti stabilna na zraku (ne smije reagirati s CO 2 , vlagom, kisikom)
- da je stabilna u otopini
- da nije higroskopna i da ne isparava, jer će sušenje i vaganje biti teško
- da se lako može nabaviti i da nije suviše skupa
- da joj se koncentracija kroz duži vremenski period zanemarivo mijenja
2. Vaganjem i otapanjem tvari pripremi se otopina približne koncentracije, a točna
koncentracija se odredi odgovarajućim primarnim standardom. Ovaj postupak se naziva
standardizacijom, a tvari iz kojih se ne može vaganjem i otapanjem pripraviti otopina
točne koncentracije nazivaju se sekundarni standardi.
Sekundarni standardi trebaju na boci u kojoj se čuvaju imati naveden faktor (F).
cstvarna
F =
cnazivna
c stvarna – koncentracija otopine koja se dobije računski standardizacijom otopine
c nazivna – koncentracija otopine koja se dobije prilikom pripreme otopine
43

3.2.2. Indikatori u volumetriji
Za provedbu titracije potrebno je uz otopinu analita i standardne otopine titranta imati
i indikator koji će pokazati točku završetka titracije, odnosno dat će neku okom vidljivu
promjenu u otopini u trenutku završetka reakcije.
Vizualno odreñivanje završne točke kod nekih titracija se postiže pomoću samog
reakcijskog sustava (tzv. "samoindikacija" završne točke), primjerice kod titracije obojenim
titrantom, npr. standardnom otopinom kalijeva permanganata. Da bi se neka tvar mogla
upotrijebiti kao indikator mora imati sljedeće osobine:
- osjetljivost indikatora mora biti visoka, tako da indikator već u vrlo niskim
koncentracijama (10 -4 −10 -5 mol L -1 ) dovoljno jasno oboji titriranu otopinu.
- ravnoteža izmeñu dva indikatorska oblika mora se uspostavljati brzo
Indikatori se mogu podijeliti prema vrsti kemijskih reakcija u kojima se primjenjuju za
odreñivanje kraja kemijske reakcije pa imamo kiselo-bazne, redoks, metal-indikatore (kod
reakcija metalnih iona s EDTA), taložne i adsorpcijske indikatore.
3.2.3. Kiselo-bazni indikatori
Kiselo-bazni indikatori su organske tvari koji se ponašaju kao slabe kiseline ili slabe
baze i kod kojih je boja protoniranog i deprotoniranog oblika različita.
HIn H + + In - −
K a
[ H ] [ In ]
+ ⋅
Boja 1 Boja 2
HIn oblik kiselo-baznog oblika je kiselina, In - je baza.
=
[ HIn]
Interval pH u kojem se može uočiti promjena boje kiselo-baznog indikatora naziva se
intervalom promjene boje ili intervalom prijelaza indikatora i u prosjeku iznosi oko 2 pH
jedinice.
Tablica 3.5. Pregled najvažnijih kiselo-baznih indikatora
Indikator Boja pH područje promjene boje
kisela − bazna 18 °C 100 °C
metil-oranž crvena − žuta 3,1 − 4,4 2,5 − 3,7
bromfenolno modrilo žuta − modra 3,0 − 4,6 3,0 − 4,5
metilno crvenilo crvena − žuta 4,4 − 6,2 4,0 − 6,0
bromkrezol zeleno žuta − modra 4,0 − 5,6 4,0 − 6,0
fenolftalein bezbojna − crvena 8,0 − 10,0 8,0 − 9,2
timolftalein bezbojna − modra 9,4 − 10,6 8,9 − 9,6
Kod svake titracije standardna otopina titranta se dodaje otopini analita dok njena
množina ne bude stehiometrijski jednaka množini analita, što se ostvaruje u ekvivalentnoj
točki titracije. Točka ekvivalencije titracije je teorijska točka, čiji se položaj može ocijeniti
opažanjem neke fizičke promjene koja je s njom u vezi. Točka u kojoj se uočava neka fizička
promjena naziva se završna točka titracije. U eksperimentalnome radu kao kraj titracije
uzima završna točka titracije. U idealnom slučaju, završna točka i točka ekvivalencije trebaju
se podudarati. U praksi često postoji količinska razlika potrošenog reagensa izmeñu završne i
44

ekvivalentne točke. Od razlike izmeñu završne i točke ekvivalencije titracije zavisi i pogreška
volumetrijskog odreñivanja:
V
Relativna pogreška =
−V
V
Z.T.
E.T.
E.T.
⋅100%
Uobičajeno se rade tri titracije iz kojih se dalje računa njihova aritmetička sredina.
Ako jedna vrijednost odstupa od druge dvije više od ± 0,1 mL, ta se vrijednost zanemaruje i
ponovo se radi titracija.
3.2.4. Metode zasnovane na reakcijama neutralizacije
Kiselo-baznim titracijama (acidimetrija i alkalimetrija) odreñuju se kiseline, baze, soli
jakih kiselina i slabih baza i soli jakih baza i slabih kiselina. Kako se reakcija izmeñu
ekvivalentne količine kiseline i baze zove neutralizacija, volumetrijske metode zasnovane na
ovim reakcijama nazivaju se i metodama neutralizacije.
H 3 O + + OH -
2H 2 O
Točka ekivalencije titracije bit će pri pH = 7 samo kod titracije jakih kiselina s jakim
bazama i obratno, dok će se u svim drugim slučajevima ekvivalentna točka biti pomaknuta u
kiselo ili lužnato područje, ovisno o hidrolizi nastale soli.
Primarni standardi u volumetrijskim metodama zasnovanim na kiselo-baznim
reakcijama su natrijev karbonat (Na 2 CO 3 ), natrijev tetraborat dekahidrat (Na 2 B 4 O 7·10H 2 O) i
kalijev hidrogenftalat [HK(C 8 H 4 O 4 )], kalijev hidrogenjodat [KH(IO 3 ) 2 ].
Kao standardne otopine u acidimetriji najčešće se koristi otopina klorovodične kiseline
(HCl) ili sumporne kiseline (H 2 SO 4 ), sumporna kiselina nije poželjna kao primarni standard
jer je samo u prvom stupnju potpuno disocirana dok u drugom se ponaša kao slaba kiselina.
Standardna otopina koja se koristi u alkalimetriji je otopina natrijeva hidroksida (NaOH).
3.2.4.1.Priprava standardne otopine klorovodične kiseline
Na svakoj boci koncentrirane klorovodične kiseline (HCl p.a.) nalaze se podatci o
sadržaju čistog HCl (maseni udio) i gustoći otopine (g cm -3 ). Iz ovih vrijednosti računa se
volumen koncentrirane otopine potreban za pripremu standardne otopine klorovodične
kiseline zadane koncentracije. Izračunati volumen, otpipetira se i ulije u odmjernu tikvicu od
1 L, tikvica nadopuni destiliranom vodom do oznake i dobro promućka.
Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L klorovodične kiseline koncentracije 0,1 mol L -1 (ovo je
približna koncentracija jer klorovodična kiselina nije primarni standard). Na originalnoj
ambalaži koncentrirane HCl može se pročitati da je gustoća, ρ(HCl) = 1,1789 kg L -1 , maseni
udio, w(HCl) = 36 %, i molarna masa M(HCl) = 36,465 g mol -1 .
m
gustoća
ρ =
(kg L -1 )
V
maseni udio (u %) mHCl
w = ⋅100
m
masena koncentracija
HCl
kiseline
= m HCl
HCl
γ (g L -1 ili mg mL -1 )
V
45

množinska koncentracija
n
c = HCl
HCl
V
(mol L-1 ili mmol mL -1 )
Koristeći gornje izraze računamo kako slijedi:
1. masu 1 L klorovodične kiseline:
m = Vρ
m
kiseline
kiseline
= 1L ⋅1,1789 kg L
mkiseline
= 1,1789 kg
2. masu HCl u 1 L kiseline:
wHCl
⋅ mkiseline
mHCl
=
100
36 ⋅1,1789 kg
mHCl
=
100
m = 0,4244 kg
HCl
mHCl
= 424,4 g
3. masenu koncentraciju HCl u 1 L klorovodične kiseline:
mHCl
γ
HCl
=
V
424,4 g
γ
HCl
=
1L
-1
γ
HCl
= 424,4 g L
4. množinsku koncentraciju HCl u 1 L klorovodične kiseline:
c
A
γ
=
M
A
A
−1
c
γ
424,4 g L
-1
HCl
HCl
= =
−1
M
HCl
36,465 g mol
= 11,637 mol L
-1
= 11,637 mmol mL
5. volumen koncentrirane klorovodične kiseline potreban za pripravu 1,0 L klorovodične
kiseline c(HCl) = 0,1 mol L -1 :
V
1
⋅ c1
= V2
⋅ c2
-1
VHCl
⋅ cHCl
1L ⋅ 0,1000 mol L
V
HCl, konc.
= =
= 0,00859 L = 8,59 mL
c
-1
11,637 mol L
HCl, konc.
-1
Za pripravu klorovodične kiseline približne, 0,1 mol L -1 , koncentracije izračunati
volumen koncentrirane HCl prenese se u odmjernu tikvicu od 1 L i nadopuni vodom do
oznake. Ova kiselina je približnog sadržaja HCl, jer klorovodična kiselina nije primarni
standard, pa se mora standardizirati, tj. odrediti točna koncentracija. HCl se može
standardizirati s nekoliko primarnih standarda, ali se najčešće upotrebljava bezvodni natrijev
karbonat.
Bezvodni natrijev karbonat uspe se u čisti i suhi lončić za žarenje. Lončić se stavi u
aluminijski blok, i poklopi tako da pare i plinovi mogu nesmetano izlaziti. Aluminijski blok se
zagrije plamenikom na temperaturu od 270°C do 300°C i ta se temperatura održava jedan sat.
Nakon toga, se lončić izvadi u eksikator i ohladi.
Od osušenog i ohlañenog natrijeva karbonata pripravi se standardna otopina
koncentracije, c(Na 2 CO 3 ) = 0,0500 mol L -1 . Otpipetira se alikvot, doda indikator metil-oranž i
titrira s otopinom HCl do promjene boje iz žute u narančasto-crvenu (boja luka).
46

Iz koncentracije i volumena standardne otopine natrijeva karbonata i volumena
otopine klorovodične kiseline potrošene prilikom titracije može se izračunati koncentracija
klorovodične kiseline.
Primjer: Kolika je koncentracija klorovodične kiseline ako je za titraciju 20,0 mL natrijeva
karbonata, c(Na 2 CO 3 ) = 0,0500 mol L -1 , utrošeno 19,80 mL klorovodične kiseline?
Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija
Na 2 CO 3 + 2HCl
H 2 O + CO 2 + 2NaCl
Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta prema gornjoj reakciji
n (Na CO3)
n(HCl)
2
=
1
2
odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima
n
Na
CO
2
3
1 = ⋅ n 2
HCl
Korak 3. Izračuna se tražena veličina
Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo
odnosno
c
c
1
2
Na CO
⋅ VNa
CO
= ⋅ c
2 3 2 3
HCl
⋅VHCl
=
HCl
2
⋅c
Na
2
CO
3
V
⋅
V
Na
2
CO
3
HCl
20,0 mL
19,80 mL
− 1
-1
c
HCl
= 2 ⋅ 0,0500 mol L ⋅ = 0,1010 mol L =
Korak 4. Računa se faktor (F) klorovodične kiseline
c
F =
c
stvarna
nazivna
0,1010mol L
F =
-1
0,1mol L
-1
= 1,0100
0,1010 mmol m L
-1
47

3.2.4.2. Priprava standardne otopine natrijeve lužine
Standardna otopina natrijeve lužine pripravlja se otapanjem krutog natrijevog
hidroksida u odreñenom volumenu vode. Natrijev hidroksid u čvrstom stanju ili njegova
vodena otopina reagiraju s ugljikovim(IV) oksidom iz zraka i prelazi u natrijev karbonat, pa
je prema tome lužina onečišćena i točka završetka reakcije ometena. Iz toga proizlaze dva
zahtjeva za pripravljanje i standardizaciju lužine:
1. Hidroksid mora sadržavati što manje karbonata
2. Lužine mora se čuvati na način da je onemogućen pristup ugljikovog(IV) oksida iz
zraka.
Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L natrijeve lužine približne koncentracije 0,1 mol L -1 . Na
originalnoj ambalaži natrijevog hidroksida (natrijev hidroksid u trgovine dolazi u obliku
granula) može se pročitati da je maseni udio, w(NaOH) = 98,0 % i molarna masa
M(NaOH) = 40,00 g mol -1 .
maseni udio (u %)
mNaOH
w
NaOH
= ⋅100
m
nNaOH
mNaOH
množinska koncentracija cNaOH
= =
V M
NaOH
⋅V
Možemo pisati:
m
c
NaOH
NaOH
= m ⋅ w
m
=
M
0,1mol L
m =
m = 4,082 g
NaOH
NaOH
NaOH
−1
⋅V
m ⋅ w
=
M
NaOH
NaOH
⋅ 40,00 g mol
0,98
⋅V
−1
c
⇒ m =
⋅1,0 L
Dakle, za pripravu 1,0 L natrijeve lužine približne koncentracije 0,1 mol L -1 , potrebno je
otprilike izvagati 4,0 g krutog natrijevog hidroksida. Odvagani natrijev hidroksid se otopi u
destiliranoj vodi i nadopuni do oznake na odmjernoj tikvici. Budući da natrijev hidroksid nije
primarni standard, potrebno ga je standardizirati da bismo odredili stvarnu koncentraciju.
Standardizacija se vrši prethodno standardiziranom klorovodičnom kiselinom.
Primjer: Kolika je koncentracija natrijeve lužine ako je za titraciju 20,0 mL klorovodične
kiseline, c(HCl) = 0,1000 mol L -1 , F(HCl) = 1,0100 utrošeno 20,10 mL natrijeve lužine?
Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija
NaOH
⋅ M
w
NaOH
NaOH
⋅V
NaOH + HCl H 2 O + Na + + Cl -
Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta prema gornjoj reakciji
n (NaOH) 1 =
n(HCl)
1
odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima
n
NaOH
= n HCl
Korak 3. Izračuna se tražena veličina
48

Kako je količina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo
odnosno
c
c
c
NaOH
NaOH
NaOH
⋅ V
= c
=
NaOH
HCl
V
⋅
V
= c
HCl
NaOH
HCl
⋅ F
⋅V
HCl
20,0 mL
20,10 mL
HCl
⋅ F
HCl
-1
0 ,1mol L ⋅ ⋅1,0100
=
Korak 4. Računa se faktor (F) natrijeve lužine
c
F =
c
stvarna
nazivna
-1
0,1005 molL
F =
-1
0,100 molL
= 1,0005
0,1005 mol L
-1
49

3.2.4.2.1. Odreñivanje natrijevog hidroksida
Postupak odreñivanja:
Dobiveni uzorak natrijeve lužine razrijedi se destiliranom vodom do oznake u
odmjernoj tikvici. Otpipetirajte alikvot pripravljene otopine NaOH od 20,0 mL trbušastom
pipetom i ulijte u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL te razrijedite destiliranom vodom do
oko 100 mL, dodajte 2-3 kapi indikatora, može se koristiti fenolftalein ili metil-oranž ovisno
što se radi. Ako se radi odreñivanje mase natrijevog hidroksida, onda je bolje koristiti
fenolftalein. Koji će se indikator upotrijebiti, ovisi o tome koji se titrant koristi kao i o
koncentraciji titranta. Kada se koristi fenolftalein kao indikator, titrira se do blago ružičaste
boje. Ako se koristi metil-oranž kao indikator, treba se titrirati do narančasto-crvene boje
luka. Titrira se tri puta sa standardnom otopinom HCl do promjene boje.
Potreban pribor:
• odmjerna tikvica od 100 mL
• trbušasta pipeta od 20 mL
• 3 Erlenmayerove tikvice
• bireta
• stalak za biretu s mufom
Kemikalije:
• Standardna otopina klorovodične kiseline, c(HCl) = 0,1000 mol L -1
• Indikator: fenolftalein
Masa natrijevog hidroksida (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi:
V1
R – razrjeñenje, R =
V2
V 1 – volumen odmjerene tikvice u mL
V 2 – volumen alikvota u mL
m
NaOH
V
=
HCl
⋅cHCl
⋅ F
1000
HCl
⋅ R
⋅ M
NaOH
V HCl – volumen klorovodične kiseline utrošene za neutralizaciju natrijeve lužine u mL
M NaOH = 40,00 g mol -1
50

3.2.4.2.2. Odreñivanje oksalne kiseline
Odreñivanje oksalne kiseline, H 2 C 2 O 4 , je primjer titracije poliprotonskih kiselina.
Oksalna kiselina je dvoprotonska kiselina s dvjema konstantama disocijacije:
H 2 C 2 O 4 H + + HC 2 O 4
-
HC 2 O 4
-
H + + C 2 O 4
2-
K a1 = 6,31×10 -2 p K a1 = 1,2
K a2 = 5,01×10 -5 p K a2 = 4,3
H 2 C 2 O 4 2H + + C 2 O 4
2-
Budući da je razlika pK a vrijednosti manja od 4, oba protona se titriraju zajedno, što se može
prikazati sljedećom reakcijom:
H 2 C 2 O 4 + 2Na + + 2OH -
2Na + + C 2 O 4 2- + 2H 2 O
Potreban pribor:
• odmjerna tikvica od 100 mL
• trbušasta pipeta od 20 mL
• 3 Erlenmayerove tikvice
• bireta
• stalak za biretu s mufom
Kemikalije:
• Standardna otopina natrijeve lužine, c(NaOH) = 0,1000 mol L -1
• Indikator: fenolftalein
Postupak odreñivanja:
Dobivena otopina oksalne kiseline razrijedi se destiliranom vodom u odmjernoj tikvici
od 100,0 mL točno do oznake, a zatim dobro promiješa. Otpipetira se alikvot otopine uzorka
od 20,0 mL trbušastom pipetom u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL, i razrijedi se
destiliranom vodom do oko 100 mL i potom se doda 2-3 kapi otopine fenolftaleina i titrira s
otopinom NaOH do pojave ružičaste boje koja je stalna 10-15 sekunda. Pažnja: Boja se gubi
zbog CO 2 iz zraka koji se apsorbira u otopini i zakiseljuje otopinu.
Masa oksalne kiseline (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi:
V1
R – razrjeñenje, R =
V2
V 1 – volumen odmjerene tikvice u mL
V 2 – volumen alikvota u mL
odnosno,
m
H
n (NaOH)
=
n(H
C O )
2
2
n
NaOH
= 2n H
1 V
=
2
NaOH
4
2
1
2C2O4
⋅cNaOH
⋅ F
1000
NaOH
⋅ R
⋅ M
2 C 2 O 4
H2C2O4
V NaOH – volumen natrijeve lužine utrošene za neutralizaciju oksalne kiseline u mL
M = 90,03 g mol -1
H2C2O4
51

3.2.5. Metode zasnovane na redoks reakcijama
Volumetrijske metode zasnovane na redoks reakcijama su brojnije i raznovrsnije nego
bilo koja druga grupa volumetrijskih metoda. To je moguće jer se elementi mogu pojavljivati
u više oksidacijskih stanja i izbor standardnih otopina je veći nego kod drugih volumetrijskih
metoda. Primjene volumetrijskih metoda zasnovanim na redoks reakcijama znatno se
proširuje korištenjem kompleksirajućih tvari koje kompleksirajući s analitom mijenjaju
elektrodni potencijal što omogućava lakše kvantitativno odreñivanje analita, ali i povećavaju
selektivnost odreñivanja.
Redoks titracije se temelje na reakcijama oksidacije i redukcije. Karakteristika svakog
redoks sustava je njegov redoks potencijal. Za opće redoks parove
A oks. + ze -
B red. - ze -
A red.
B oks.
promjena potencijala može se izračunati pomoću Nernstove jednadžbe
0.0592 cred.
E = E°
' − log
z coks.
E - elektrodni potencijal
E°' - konstanta koja se naziva formalnim elektrodnim potencijalom a svojstvena je svakoj
pojedinoj polureakciji i primijenjenim reakcijskim uvjetima (npr. temperatura, pH i sl.)
z - broj molova elektrona koji sudjeluju u polureakciji
0,0591 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti za plinsku
konstantu, Faradayevu konstantu, temperaturu te prevoñenjem u logaritam s bazom 10, pri
temperaturi od 25°C
Tijekom titracije do točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom
redoks para analita (A oks. /A red. ) jer je on u suvišku. U točki ekvivalencije potencijal članka se
može izraziti preko redoks par analita ili redoks para titranta. U području nakon točke
ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para titranta (B red. /B oks. ) jer je
on u suvišku. Da bi reakcija izmeñu dva redoks para bila kvantitativna, razlika izmeñu
njihovih redoks potencijala u otopini mora biti dovoljno velika.
Kao standardi u redoks titracijama najčešće se koriste:
- cerijev(IV) sulfat, Ce(SO 4 ) 2
- kalijev bromat, KBrO 3
- kalijev jodat, KIO 3
- kalijev dikromat, K 2 Cr 2 O 7
- natrijev oksalat, Na 2 C 2 O 4
- natrijev arsenit, Na 3 AsO 3
- kalijev permanganat, KMnO 4
- natrijev tiosulfat, Na 2 S 2 O 3
- jod
Od gore navedenih standarda, primarni standardi su: cerijev(IV) sulfat, kalijev bromat, kalijev
jodat, kalijev dikromat, natrijev oksalat i natrijev arsenit. Kalijev permanganat, natrijev
tiosulfat i jod su sekundarni standardi.
U upotrebi je više načina indiciranja završne točke redoks titracije:
- reverzibilni indikator − redoks indikatori
52

- ireverzibilni indikator (metilensko plavo)
- škrob
- obojena standardna otopina kalijevog permanganata
Redoks indikatori su obično organske tvari koji se ponašaju kao slabi reducensi ili slabi
oksidansi i kod kojih je boja oksidiranog i reduciranog oblika različita.
In ox + ze - In red E° In
Boja 1 Boja 2
Tablica 3.6. Najčešće korišteni redoks indikatori
indikator oksidirani oblik reducirani oblik E 0 In/V
feroin svijetlo plava crvena 1,14
difenilamin-sulfonska kiselina crveno ljubičasta bezbojna 0,85
difenilamin ljubičasta bezbojna 0,76
3.2.5.1. Jodometrija
Jodometrija je reduktometrijska metoda koja obuhvaća metode temeljene na reakciji
otopine joda s otopinom natrijeva tiosulfata prema jednadžbi:
I 2 + 2e - 2I - E o = +0,54 V
2S 2 O 3
2-
S 4 O 6 2- + 2e -
E o = +0,08 V
I 2 +2S 2 O 3
2-
2I - + S 4 O 6
2-
Osobina jodometrijskih reakcija jest da one nisu direktna titracija jer se kiseloj otopini
oksidativnog analita doda kalijevog jodida u suvišku. Izlučeni jod, koji je ekvivalentan
količini prisutnog oksidativnog analita, odredi se titracijom sa standardnom otopinom
natrijeva tiosulfata:
I 2 + 2S 2 O 3
2-
2I - + S 4 O 6
2-
U jodometriji, za odreñivanje završne točke titracije, koristi se vodena otopina škroba.
Vodena otopina joda obojena je žutom do smeñom bojom koja se teško uočava. Kada se u
otopinu koja sadrži jod i jodidne ione doda škrob, otopina poprimi intenzivno modru boju
zbog nastajanja kompleksa I 6 - koji s amilozom iz škroba daje plavo obojeni kompleks.
Jodometrijom se odreñuju tvari koje mogu oksidirati jodid u jod kao što su Br 2 , Cl 2 ,
MnO 4 - , BrO 3 - , Cr 2 O 7 2- , OCl - , O 3 , Fe 3+ , AsO 4 3- ioni i drugi.
3.2.5.1.1. Priprava standardne otopine natrijeva tiosulfata
Otopine tiosulfata nisu naročito stabilne, posebice nakon same priprave. Na stabilnost
otopine utječu kiselost, prisustvo zraka, prisustvo mikroorganizama, tragovi teških metala,
izlaganje Sunčevoj svjetlosti, pa i koncentracija otopine.
53

U kiseloj sredini tiosulfat se razlaže na hidrogensulfit i elementarni sumpor, a do
razlaganja dolazi čak i u slabokiselim otopinama kakve nastaju apsorpcijom CO 2 iz zraka.
Budući da se hidrogensulfit takoñer oksidira jodom trošeći pri tome dvostruku količinu joda u
odnosu na tiosulfat, svježe pripravljena otopina tiosulfata može pokazivati porast redukcijske
moći. Stajanjem hidrogensulfit se oksidira zrakom do sulfatnog iona.
2HSO 3 - + O 2 2SO 4 2- + 2H +
koji je u redoks pogledu neaktivan. Zato je važno ostaviti otopinu tiosulfata da stoji izvjesno
vrijeme prije standardizacije.
Eksperimentalno se pokazalo da je stabilnost otopine tiosulfata najveća pri pH 9-10,
pa se za povećanje stabilnosti često preporučuje dodavanje male količine (0,1 g L -1 ) natrijeva
karbonata. Vjerojatno je glavni uzrok nestabilnosti otopine tiosulfata prisustvo tiobakterija
koje u svom metabolizmu koriste sumpor, tako da uzimajući sumpor, prevode tiosulfat u
sulfit, sulfat i sumpor. Kako se ove bakterije mogu nalaziti i u destiliranoj vodi, prilikom
pripravljanja otopine tiosulfata, destiliranu vodu treba dobro iskuhati da bi se bakterije
uništile. Kuhanjem destilirane vode prije upotrebe ujedno se uklanja i otopljeni CO 2 . Stakleno
posuñe koje se upotrebljava za pripravu i čuvanje otopine tiosulfata treba isprati iskuhanom
destiliranom vodom.
Izlaganje Sunčevoj svjetlosti ubrzava razlaganje tiosulfata, pa otopinu treba čuvati u
tamnim bocama i u mraku.
Za pripravu 1000 mL otopine tiosulfata, c(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol L -1 odvaže se
otprilike 25 g Na 2 S 2 O 3 ×5 H 2 O, otopi u prokuhanoj i ohlañenoj vodi u odmjernoj tikvici od
1,0 L, doda 0,10 g bezvodnog natrijeva karbonata (da se postigne pH na kojemu je natrijev
tiosulfat stabilan) i nadopuni do oznake. Ovu otopinu približne koncentracije potrebno je
ostaviti nekoliko dana da se stabilizira, i nakon toga standardizirati.
Otopinu natrijeva tiosulfata možemo standardizirati s primarnim standardima kao što
su kalijev jodat (KIO 3 ), kalijev dikromat (K 2 Cr 2 O 7 ), kalijev bromat (KBrO 3 ) i elektrolitički
bakar (Cu).
3.2.5.2. Priprava otopine škroba
1 g škroba (Amylum solubile) potrebno je otopiti u malo hladne vode, a zatim dodati
100 mL vruće vode i 1 g borne kiseline i zakuhati. Otopina škroba nije stabilna, nakon
nekoliko dana treba pripraviti novu otopinu.
3.2.5.3. Standardizacija otopine natrijeva tiosulfata
Kalijev bromat spada u primarne standarde i po svojim svojstvima je sličan kalijevu
jodatu. Jedina njegova prednost jest da je jeftiniji od kalijeva jodata. Prije samog vaganja
kalijev bromat se suši pri temperaturi od 120° do 150°C.
U kiselom mediju kalijev bromat reagira prema sljedećoj jednadžbi:
odnosno s jodidom:
BrO 3 - + 6H + + 6e -
Br - + 3H 2 O
BrO 3 - + 6I - + 6H +
Br - + 3I 2 + 3H 2 O
54

Nakon sušenja odvaže se što točnije 2,7836 g kalijeva bromata i otopi u odmjernoj tikvici od
1,0 L destiliranom vodom. Od pripravljene otopine otpipetira se 20,0 mL i prenese se u
Erlenmeyerovu tikvicu, razrijedi s oko 150 mL destilirane vode, doda 2,00 g kalijeva jodida i
5 mL klorovodične kiseline, c(HCl) = 4 mol L -1 i 2 mL svježe otopine škroba. Izlučeni jod
titrira se otopinom natrijeva tiosulfata dok se modra boja ne izgubi.
Računanje koncentracije natrijeva tiosulfata:
Primjer: Potrebno je odrediti faktor natrijevog tiosulfata ako je za titraciju 20,0 mL kalijevog
bromata, c(KBrO 3 ) = 0,0167 mol L -1 , F(KBrO 3 ) = 1,0000 utrošeno 20,15 mL natrijevog
tiosulfata, približne koncentracije 0,1 mol L -1 ?
Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija
BrO 3 - + 6I - + 6H +
Br - +3I 2 + 3H 2 O
2S 2 O 3
2-
+ I 2 S 4 O 6 2- + 2 I - |·3
BrO 3 - + 6I - + 6H +
Br - +3I 2 + 3H 2 O
6S 2 O 3
2-
+ 3I 2 3S 4 O 6 2- + 6 I - +
BrO 3 - + 6I - + 6H + +6S 2 O 3
2-
+ 3I 2 Br - +3I 2 + 3H 2 O +3S 4 O 6 2- + 6 I -
BrO 3 - + 6H + +6S 2 O 3
2-
Br - + 3H 2 O +3S 4 O 6
2-
Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta
n(KBrO
)
n(Na
S O )
2
2
3
=
3
odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima
1
6
n
KBrO
1 = ⋅ n 6
3 Na2S2O3
Korak 3. Izračuna se tražena veličina
Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo
odnosno
c
F
KBrO
⋅ V
⋅ F
1
= ⋅ c
6
⋅V
⋅ F
3 KBrO3
KBrO3
Na 2S2O3
Na 2S2O3
Na 2S2O3
V
KBrO KBrO
2 KBrO
V
Na S O
⋅ c
Na S O
3
3
Na S2O
= 6 ⋅
⋅ F
3
2
2
3
⋅ c
2
2
3
3
F
F
Na S O
2
2
2
2
3
Na S O
3
20mL ⋅ 0,0167 mol L
= 6 ⋅
−
20,15mL ⋅ 0,1 mol L
= 0,9945
−1
1
⋅1,0000
55

3.2.5.4. Odreñivanje bakra
Odreñivanje bakra zasniva se na sljedećim reakcijama:
2Cu 2+ + 4I - 2CuI(s) + I 2
2S 2 O 3
2-
+ I 2 S 4 O 6 2- + 2 I -
Cu 2+ ioni oksidiraju jodidne ione i izlučuju ekvivalentnu količinu joda, a nastali jod titrira se
standardnom otopinom natrijeva tiosulfata.
Promatranjem standardnih elektrodnih potencijala redoks-parova
Cu 2+ + e - Cu + E° = 0,15 V
I 2 + 2e - 2I - E° = 0,53 V
na prvi pogled moglo bi se reći da Cu 2+ ioni ne mogu oksidirati jodidne ione. Meñutim, kada
su jodidni ioni prisutni u suvišku, vezuju Cu + ione u teško topljivi talog CuI(s) povećavajući
time oksidacijsku sposobnost Cu 2+ iona.
Cu 2+ + I - + e - CuI(s) E° = 0,86 V
pa on kvantitativno oksidira jodid u jod. Jodidni ioni, prema tome, u reakciji s bakrovim(II)
kationima djeluje ne samo kao reducirajuće sredstvo za Cu 2+ ionima, nego i kao taložni
reagens za Cu + ione.
Potreban pribor:
• bireta
• trbušasta pipeta (puna)
• Erlenmeyerove tikvice od 300 mL
• odmjerna tikvica od 100,0 mL
Kemikalije:
• natrijev tiosulfat
• kalijev bromat
• škrob
• kalijev jodid
• bakrov nitrat
• octena kiselina
Postupak odreñivanja:
Dobivenu otopinu s bakrovim(II) kationima se razrijedi do oznake destiliranom
vodom, pažljivo promiješa i prenese alikvot od 20,0 mL trbušastom pipetom u
Erlenmeyerovu tikvicu. U otopinu se doda 1,50 g kalijeva jodida, 5,0 mL koncentrirane
octene kiseline i razrijedi s destiliranom vodom do 100 mL te mućka 5 minuta. Izlučeni jod
se titrira s otopinom natrijeva tiosulfata do slabo žute boje otopine, a zatim se doda 2 mL
otopine škroba i nastavi pažljivo titrirati dok se ne izgubi modra boja, a suspenzija u tikvici
ne bude žućkasto bijela (boja prljavog mlijeka). Izvrše se tri titracije, a u račun se uvrsti
srednja vrijednost.
56

Mase bakra (izražena u gramima) u zadanoj otopini se računa na sljedeći način:
Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija
2Cu 2+ + 4I - 2CuI(s) + I 2
2-
2S 2 O 3 + I 2 S 4 O 2- 6 + 2 I - +
2Cu 2+ + 2I - 2-
+ 2S 2 O 3 S 4 O 2- 6 +2CuI(s)
Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta
odnosno,
2+
n(Cu
)
=
n(Na
S O )
2
2
n =
3
2
2
2 +
2S2
O 3
Cu
n Na
=
1
1
Korak 3. Izračuna se tražena veličina
VNa
S O
⋅cNa
S O
⋅F
m
Cu
1000
Na S O
⋅ R
2 2 3 2 2 3 2 2 3
2+ = ⋅M
2+
Cu
V
Na 2S2O3
– volumen natrijevog tiosulfata utrošenog za redukciju joda u mL
M 2+ = 63,55 g mol -1
Cu
Napomene:
1. Boraks djelujući kao pufer održava pH vrijednost otopine izmeñu 9 i 10, gdje je smanjena
aktivnost bakterija. Boraks takoñer sprječava mijenjanje pH vrijednosti zbog apsorpcije
CO 2 iz zraka.
2. Škrob treba dodati u otopinu kad je koncentracija joda malena, jer ako je velika
koncentracija joda, škrob s jodom daje crvenkastu boju, a ne modru, koja se dosta teško
gubi na svršetku titracije.
3. Kod odreñivanja bakra smetaju Fe 3+ ioni jer djeluju oksidacijski na jodid ione. Ako su
željezovi(III) kationi prisutni u otopini, treba ih dodatkom NaF ili NH 4 HF 2 prevesti u
stabilan FeF n
(3-n)+
kompleks i na taj način ukloniti moguću pozitivnu pogrešku.
4. Otopina poplavi zbog nastajanja tetraaminobakar(II) kompleksa, a može nastati i modri
talog Cu(OH) 2 hidroksida
5. Dodatkom octene kiseline postiže se pH vrijednost od 4 do 5, taj pH se održava za i
titracije, jer u otopini djeluje puferski sistem HAc–Ac - . Ova kiselost otopine je
najpovoljnija za odreñivanje.
6. CuSCN(s) je teže topljiv od CuI(s) pa na površini taloga dolazi do zamjene jodidnih iona s
tiocijnatnim ionima i tom prilikom se oslobaña jod koji je bio adsorbiran na površini taloga.
57

3.2.6. Metode zasnovane na reakcijama stvaranja kompleksa
Kompleksometrijske titracije su volumetrijske metode u kojima je titrant
kompleksirajuće sredstvo koje s analitom gradi stabilan kompleks. U komplekosmetrijskim
titracijama prednost imaju polidentantni ligandi jer grade izrazito stabine komplekse s
analitom.
U analitičkoj kemiji se kao titrant najčešće koristi etilendiamintetraoctena kiselina
(EDTA) koji je dostupan pod trgovačkim nazivom Komplexon III u obliku natrijeve soli.
α Y
4 −
=
Slika 16. Struktura etilendiamintetraoctene kiseline
Razlog što se EDTA najčešće koristi u kompleksometrijskim titracijama je u tomu što
sa svakim metalom neovisno o nabojnom broju iona metala, gradi kompleks stehiometrije 1:1.
Zbog navedenog EDTA se može koristiti, podešavanjem reakcijskih uvjeta (najčešće
kontrolom pH ili dodatkom nekog monodentantnog liganda, npr. CN - i NH 3 , koji će jednim
od metala u otopini graditi relativno stabilan kompleks), za odreñivanje velikog broja iona
metala.
Kao što je vidljivo iz molekulske strukture EDTA, to je heksaprotični sustav, a samo
potpuno deprotonirani oblik, Y 4- , sudjeluje u reakcijama kompleksiranja metala i općenita se
reakcija kompleksiranja metala s EDTA može prikazati sljedećom ravnotežom:
M n+ + Y 4- V MY (n-4)+
i pripadajućom konstantom:
K
f
( −4)
+
[ MY ]
n
n + −
[ M ] ⋅ [ Y ]
= 4
4−
[ Y ] = c (EDTA) ⋅α
4−
Y
+ 6
+ 5
+ 4
+ 3
+
[ H ] + K ⋅ [ H ] + K ⋅ K ⋅ [ H ] + K ⋅ K ⋅ K ⋅ [ H ] + K ⋅ K ⋅ K ⋅ K ⋅ [ H ]
a1
a1
a 2
K
a1
⋅ K
a 2
⋅ K
a 3
a1
⋅ K
a 4
a 2
⋅ K
a 3
a 5
⋅ K
a 6
a1
a 2
a 3
a 4
2
K
a1
⋅ K
a 2
⋅ K
a 3
⋅ K
a 4
⋅ K
a 5
⋅
+
[ H ] + K a1 ⋅ K a 2 ⋅ K a 3 ⋅ K a 4 ⋅ K a 5 ⋅ K a 6
gdje su:
- [M n+ ] – koncentracija slobodnih iona metala
- [Y 4- ] – koncentracija deprotoniranog oblika EDTA
- c(EDTA) – ukupna (analitička) koncentracija EDTA
58

- α 4−
Y
– udio deprotoniranog oblika EDTA koji ovisi o pH vrijednosti u reakcijskoj smjesi
- K a1 , K a2 , K a3 , K a4 , K a5 , K a6 – konstante disocijacije za EDTA (H 6 Y)
Tablica 3.7. Pregled
α 4−
Y
za EDTA u širokom pH području
pH α 4−
Y
0 1,3 × 10 -23
1 1,4 × 10 -18
2 2,6 × 10 -14
3 2,1 × 10 -11
4 3,0 × 10 -9
5 2,9 × 10 -7
6 1,8 × 10 -5
7 3,8 × 10 -4
8 4,2 × 10 -3
9 0,041
10 0,30
11 0,81
12 0,98
13 1,00
14 1,00
Kombinacijom gornjih izraza, dobije se uvjetna konstanta (K ' f) formiranja kompleksa:
K
K
K
f
f
'
f
=
⋅α
=
( n−4)
+
[ MY ]
n+
[ M ] ⋅ c(EDTA)
⋅
( n−4)
+
[ MY ]
4−
=
Y
n +
[ M ] ⋅ c
( n−4)
+
[ MY ]
n+
[ M ] ⋅ c(EDTA)
α
4−
Y
(EDTA)
3.2.6.1.1. Priprema standardne otopine EDTA
EDTA se koristi kao primarni standard. Standardna otopina priprema se vaganjem
potrebne mase natrijeve soli. Prije samog vaganja natrijeve soli, sol je potrebno osušiti u
sušioniku na 80°C do konstantne mase da bi se uklonila adsorbirana vlaga. Za precizna
mjerenja koncentracija EDTA provjerava se korištenjem druge standardne otopine, najčešće
otopine iona nekog metala.
Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L otopine EDTA koncentracije 0,01 mol L -1 . Na
originalnoj ambalaži Komplexona III (natrijeva sol EDTA) stoji da je molarna masa
M(Na 2 C 10 H 14 O 8 N 2 ×2H 2 O) = 372,24 g mol -1 .
59

množinska koncentracija
Možemo pisati:
c
Na2C10H14O8
N2×
2H2O
m = c
Na2C10H14
O8N2×
2H2O
m = 0,01mol L
m = 3,7224 g
−1
m
=
M
c
Na2C10H14
O8N2×
2H2O
Na2C10H14O8N
2×
2H2O
⋅ M
Na2C10H14O8
N2×
2H2O
⋅372,24 g mol
Na2C10H14O
8N2×
2H2O
−1
⋅V
⋅1,0 L
⋅V
n
=
Na2C10H14O
8N2×
2H2O
V
m
=
M
Na2C10H14O
8N2×
2H2O
Na2C10H14O8N
2×
2H2O
⋅V
3.2.7. Indikatori u kompleksometrijskim titracijama
Za razliku od kiselo-baznih i redoks-indikatora, indikatori u kompleksometrijskim
titracijama grade stabilne obojane komplekse s ionima metala. Da bi se neki kemijski spoj
mogao koristiti kao indikator u kompleksometrijskim titracijama, nastali kompleks izmeñu
indikatora i iona metala mora imati manju konstantu stabilnosti kompleksa u odnosu na
kompleks iona metala s kompleksirajućim titrantom. Slično kao i kod kiselo-baznih indikatora
promjena boje reakcijske otopine se dogaña kada jedan oblik postane 10 i više puta brojniji od
drugoga.
M + In V MIn
Boja1 Boja2
K
MIn
=
[ MIn]
[ M] ⋅[ In]
Pošto se gornji izraz preuredi i logaritmira, dobije se:
pM = logK
pM = logK
MIn
MIn
± log
± 1 *
[ In]
[ MIn]
* Za detaljnije obrazloženje promjene boje indikatora za kompleksometrijske titracije vidite
literaturne reference 1 i 2
U tablici 3.8. dana je lista nekih kompleksometrijskih indikatora koji se često koriste:
Tablica 3.8. Pregled nekih kompleksometrijskih indikatora
Indikator
Boja Boja slobodnog Analit pH
kompleksa MIn indikatora
Sulfosalicilna kiselina tamnoljubičasta svijetložuta Fe 3+ 2,5 − 3
Mureksid crvena ljubičasta Ca 2+ 12
Eriokrom crno T crvena plava Mg 2+ + Ca 2+ 10
60

3.2.7.1. Odreñivanje željeza
Postupak odreñivanja:
Dobiveni uzorak otopine željezovih(III) iona razrijedite destiliranom vodom do
oznake u odmjernoj tikvici. Otpipetirajte alikvot pripravljene otopine Fe 3+ od 20,0 mL
trbušastom pipetom i ulijte u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL, dodajte 2 mL natrijevog
acetata, c(CH 3 COONa) = 0,5 M, i 5 mL koncentrirane octene kiseline da bi pH reakcijske
otopine bio 2,5-3 i razrijedite destiliranom vodom do oko 100 mL. Potom na vrhu žlice
dodajte indikator, sulfosalicilnu kiselinu. Pošto se doda sulfosalicilna kiselina u otopina,
otopina se oboji tamnoljubičastom bojom zbog nastalog kompleksa Fe 3+ i sulfosalicilne
kiseline. Otopina se titrira sa standardnom otopinom EDTA do svijetložute boje.
Eksperiment se ponovi tri puta.
Potreban pribor:
• odmjerna tikvica od 100 mL
• trbušasta pipeta od 20 mL
• 3 Erlenmayerove tikvice
• 2 graduirane pipete
• bireta
• stalak za biretu s mufom
Kemikalije:
• Standardna otopina EDTA, c(EDTA) = 0,01 mol L -1
• Indikator: sulfosalicilna kiselina
• Natrijev acetat
• Koncentrirana octena kiselina
Masa željezovih(III) iona (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi:
V1
R – razrjeñenje, R =
V2
V 1 – volumen odmjerene tikvice u mL
V 2 – volumen alikvota u mL
m
Fe
VEDTA
⋅cEDTA
⋅ FEDTA
⋅ R
= M
1000
3+ ⋅
V EDTA – volumen EDTA utrošenog za odreñivanje željezovih(III) iona u mL
M = 55,85 g mol -1
3+
Fe
Fe
3+
61

4. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA
4.1. ODREðIVANJE SMJESE HALOGENIDA
POTENCIOMETRIJSKOM TITRACIJOM
Teorijske osnove: Potenciometrijska titracija obuhvaća mjerenje potencijala
elektrokemijskog članka u funkciji volumena dodanog titranta. Elektrokemijski članak se
sastoji od indikatorske i referentne elektrode.
Neke kovine (M) uronjene u otopinu svojih iona (M n+ ) mogu se koristiti kao indikatorska
elektroda, kod odreñivanja koncentracije otopine M n+ . Elektrodni potencijal može se opisati
Nernstovim izrazom koji se za elektrodni proces:
M n+ + ne -
M (s)
kod 25°C, može prikazati izrazom:
gdje je :
o 0,0592 1
E = E n+ − log
M / M
n
z
+
[ M ]
E - elektrodni potencijal
E° - konstanta koja se naziva standardnim elektrodnim potencijalom a svojstvena je
svakoj pojedinoj polureakciji
z - broj molova elektrona koji sudjeluju u polureakciji
0,0592 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti za
plinsku konstantu, Faradayevu konstantu, temperaturu te prevoñenjem u logaritam s
bazom 10, pri temperaturi od 25°C
Ovakva elektroda može se koristiti kod taložne titracije, odnosno odreñivanja aniona X -
(halogenida) titracijom s otopinom iona kovine M n+ (srebrom).
M n+ + nX -
MX n (s)
Ukoliko se konstante produkta topljivosti dovoljno razlikuju, koncentracije različitih aniona u
smjesi mogu se odrediti primjenom potenciometrijske titracijske. Kod potenciometrijske
titracije dolazi do nagle promjene potencijala u točki ekvivalencije. Naime koncentracija
titranta (Ag + iona u eksperimentu) mijenja se zadovoljavanjem konstante produkta topljivosti,
odnosno smanjenjem koncentracije X - vrste utrošene u reakciji nastajanja teško topljivog
taloga. Za odreñivanje završne točke titracije koristi se elektrokemijski članak s
indikatorskom elektrodom čiji potencijal se mijenja tijekom titracije promjenom koncentracije
titranta, Ag + iona. Potencijal se mjeri nakon svakog dodatka titranta. Kod odreñivanja smjese
halogenida, Cl - i I - iona dodatkom Ag + iona kao taložnog reagensa, AgI taložit će se prvi zbog
niže konstante produkta topljivosti. Potencijal indikatorske elektrode u početku titracije
mijenja se sporo, a u završnoj točki dolazi do nagle promjene potencijala, dok se nakon
završne točke ponovo uočava spora promjena potencijala. Nakon prve ekvivalentne točke
koncentracija srebrovih kationa raste dok se ne zadovolji konstanta produkta topljivosti
srebrova klorida. Koncentracija srebrovih kationa te potencijal elektrode ostaju skoro
konstantni sve dok se cjelokupni kloridni ioni ne istalože, potom se ponovno uočava oštra
promjena potencijala, koja ukazuje da je postignuta druga točka ekvivalencije, potpuno
taloženje srebrova klorida. Kao referentna elektroda kod potenciometrijske titracije najčešće
se koristi zasićena kalomelova elektroda (ZKE). Za koncentracije reagensa i analita 0,1 mol L -
62

1 , ili veće, referentna kalomelova elektroda može se postaviti izravno u titracijsku posudu bez
opasnosti od pogreške zbog laganog istjecanja kloridnih iona iz elektrolitnog mosta referentne
elektrode. To istjecanje može biti izvor znatne pogreške kod titracija vrlo razrijeñenih otopina
ili kad se zahtijeva velika preciznost. Ova pogreška može se izbjeći uranjanjem kalomelove
elektrode u otopinu kalijevog nitrata, koju s otopinom analita spaja elektrolitni most u kojem
se koristi kalijev nitrat, ili korištenjem drugih referentnih elektroda koje u svojoj izvedbi
nemaju elektrolitni most s kloridnim ionima, primjerice double junction reference electrode
(DJRE ), tvrtke "Orion" koja će se koristiti u ovom eksperimentu. Može se koristiti i staklena
elektroda kao referentna. Potencijal staklene elektrode uronjene u otopinu pH-pufera stabilan
je a izbjegnut je problem uzrokovan cijeñenjem otopine iz elektrolitnog mosta. Analizom
vrijednosti potencijala u završnim točkama titracije smijese kloridnih i jodidnih iona,
pokazuje da se jodidni ioni uspješno mogu odrediti u prisutnosti kloridnih iona, zbog dovoljno
velike razlike potencijala, odnosno K sp . Uspješno se mogu odrediti jodidni ioni uz bromidne
ione jer takoñer postoji znatna razlika potencijala završnih točaka titracije. Manje uspješno
mogu se odrediti bromidni ioni, posebice kod prisutne veće koncentracije kloridnih iona, jer je
u ovom slučaju razlika potencijala manja od 0,100 V. U praktičnom radu ovakva teorijska
slika donekle je poremećena činjenicom da postoji koprecipitacija topljivijeg halogenida u
teže topljivom srebrov halogenidu. Osim toga postoji tendencija koprecipitacije
neizreagiranog halogenida na talog već nastalog srebrnog halogenida. Ovaj problem može se
znatno smanjiti dodatkom veće količine barijevog nitrata, a uz to odreñivanje se izvodi u
nitratno-kiseloj otopini što takoñer smanjuje koprecipitaciju.
Potenciometrijska titracija znatno je pouzdanija od klasične titracije uz vizualne indikatore.
Osobito su korisne pri titracijama obojenih ili mutnih otopina. Nedostatak im je što je za
njihovo izvoñenje potrebno više vremena nego za titracije uz klasične indikatore, ali se lako
mogu automatizirati čime se smanjuje vrijeme rada.
Eksperimentalni dio
Svrha eksperimenta: odreñivanje kloridnih i jodidnih iona u smjesi,
računanje K sp za AgCl i AgI
Potreban pribor:
• Trbušasta pipeta od 20 ml
• Odmjerna tikvica, 100 mL
• Elektromagnetna miješalica
• Magnetno miješalo
• Titracijska posuda
• Bireta, 10 mL
• Menzura, 100 mL
• pH(mV)- metar
• Indikatorska elektroda, srebro/srebrov sulfid elektroda (Ag/Ag 2 S)
• Referentna elektroda, DJRE
63

Potrebne otopine:
• standardna otopina srebrova nitrata, c(AgNO 3 )= 0,1000 mol L -1
• barijev nitrat, kruta sol, Ba(NO 3 ) 2
• dušična kiselina, c(HNO 3 )= 6 mol L -1
• uzorak: otopina smjese jodidnih i kloridnih iona, nepoznate koncentracije
Postupak: spoji aparaturu prema slici 17. Otpipetiraj 20,0 mL uzorka kojeg odreñuješ i
prenesi u titracijsku posudu. Razrijedi destiliranom vodom na volumen od 75 mL. Dodaj par
kapi dušične kiseline, c(HNO 3 )= 6 mol L -1 i oko 0,5 g krutog barijeva nitrata. U titracijsku
posudu stavi magnetno miješalo, uroni elektrode, te uključi miješanje i pH(mV)-metar.
Sačekaj oko pet minuta da se potencijal stabilizira. Očitaj početni potencijal. Potom
mikropipetom dodavaj otopinu titranta u obrocima od 100 µL (0,1 mL), te nakon svakog
dodatka očitaj stabilan potencijal. U blizini prve točke ekvivalencije uočava se nagli porast
potencijala kao i njegova nestabilnost. Pošto se prekorači prva točka ekvivalencije, potencijal
se brže stabilizira i sporije raste. Titraciju nastavi daljnjim dodatkom otopine titranta u istim
obrocima. Kada se prekorači druga točka ekvivalencije, nastavi titraciju dodatkom par
mililitara titranta u obrocima od 100 µL.
Odreñivanje točke ekvivalencije titracije: Za odreñivanje točke ekvivalencije
potenciometrijske titracije može se upotrijebiti nekoliko postupaka. Najjednostavniji je
izravni grafički prikaz potencijala u funkciji dodanog volumena titranta. Središte strmog
uzlaznog dijela krivulje i uzima se kao točka ekvivalencije. Točka ekvivalencije neke titracije
može se računati i matematički. Računaju se promjene potencijala po jedinici volumena
titranta (∆E/∆V), odnosno promjena izračunata iz druge derivacije (∆ 2 E/∆V 2 ) koja pokazuje
da derivacija podataka mijenja predznak u točki pregiba (infleksije). Grafički prikaz tih
podataka, kao funkcija prosječnog volumena, daje krivulju s maksimumom koja odgovara
točki pregiba (vidi sliku 16.).
Obrada rezultata: nacrtaj graf ovisnosti izmjerenog potencijala (V) o dodanom volumenu
titranta (mL). Odredi obje točke ekvivalencije titracije grafički i računski te odredi grame
NaCl i KI prisutne u uzorku. Izračunaj vrijednost K sp za AgCl i AgI koristeći Nernstov izraz:
E članka = E katode – E anode
U potenciometriji je indikatorska elektroda (IE) uvijek katoda dok je referentna elektroda
(RE) anoda.
E članka = E IE – E RE
E članka =
E
o
+
Ag / Ag
0,0591
− log
1
1
+
[ Ag ]
- E RE
Budući da je E° konstantan kao i potencijal referentne elektrode, možemo ih označiti
konstantom, K, i pisati:
E članka = K + 0,0592 log[Ag + ]
64

Polureakcija
E°/V
Ag + + e - Ag(s) 0,799
AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - 0,222
AgI(s) + e - Ag(s) + I - -0,151
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2 Hg(s) + 2 Cl - 0,268
K sp, AgCl = 1,82×10 -10
K sp, AgI = 8,3×10 -17
Izraz po kojem računamo volumen (V t.e. ) točke ekvivalencije jest:
V
t . e.
= Vt.
e.
−1
+ ∆V
⋅
( ∆
2
E / ∆V
( ∆
2
2
)
E / ∆V
t . e.
−1
2
)
− ( ∆
2
t . e.
−1
E / ∆V
2
)
t . e.
+ 1
V t.e. – točka ekivalencije
V t.e.-1 – točka koja je prva prije točke ekivalencije
V t.e.+1 – točka koja je prva nakon točke ekivalencije
∆V – volumen reagensa koji se dodaje
En
− En−
1
∆E/ ∆V – prva derivacija, ( ∆E
/ ∆V
)
n
=
V −V
∆ 2 E/ ∆V 2 – druga derivacija,
( ∆
Koristeći podatke iz tablice 4.1. možemo računati:
n E/V V/mL
12 0,316 24,40
13 0,340 24,50
14 0,351 24,60
( ∆E
/ ∆V
)
E − E
E
− E
n n−1
2 2 ( ∆E
/ ∆V
)
n
− ( ∆E
/ ∆V
)
n−1
E / ∆V
)
n
=
Vn
−Vn
−1
0,340 − 0,316
=
24,50 − 24,40
n n−1
13 12
13
= =
=
Vn
−Vn−
1
V13
−V12
0,351 − 0,340
( ∆E
/ ∆V
)
14
=
= 0,11
24,60 − 24,50
0,24
2
( ∆ E / ∆V
2
)
14
( ∆E
/ ∆V
)
=
V
14
14
− ( ∆E
/ ∆V
)
−V
13
13
0,11 − 0,24
=
= −1,3
24,60 − 24,50
65

Tablica 4.1. Podatci potrebni za računanje točke ekvivalencije koristeći podatke dobivene
potenciometrijskom titracijom
a) titracijska krivulja b) prva derivacija c) druga derivacija
Slika 17. Grafički prikaz titracijske krivulje te njene prve i druge derivacije
Koristeći gore navedene podatke, točka ekvivalencije iznosi:
4,4
V
t.e.
= 24,5 + 0,1 ⋅
4,4 + 5,9
V t.e. = 24,54 mL
66

Slika 18. Shematski prikaz aparature za potenciometrijsku titraciju
67

5. LITERATURA
1. Radić, Nj. Predavanja iz Analitičke kemije za Preddiplomski studij kemijske tehnologije,
prezentacija u PowerPointu, Split, 2009.
2. Skoog, D. A., West, D. M., Holer, F. J., Osnove analitičke kemije, Školska knjiga,
Zagreb, 1999.
3. Harris, D. C., Quantitative Chemical Analysis, seventh edition, W. H. Feeman & Co.,
New York, 2007.
4. Vogel, A. I., Macro and Semimicro Qualitative Inorganic Analysis, third edition,
Longman, London, 1975
5. Savić, J.; Savić, M., Osnovi analitičke kemije: klasične metode, Svjetlost, Sarajevo, 1987.
6. Eškinja, I.; Šoljić, Z., Kvalitativna anorganska analiza, Tehnološki fakultet Zagreb, 1992.
7. Prugo, D., Semimikro kvalitativna analiza, Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu, 1972.
(interna skipta)
8. Šoljić, Z., Osnove kvantitativne kemijske analize, Tehnološki fakultet Sveučilišta u
Zagrebu, Zagreb 1991.
9. Žmikić, A., Vježbe kvantitativne analitičke kemije, Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu,
1998. (interna skripta)
10. Giljanović, J., Vježbe iz kvalitativne analitičke kemije, Kemijsko-tehnološki fakultet u
Splitu, 2007. (interna recenzirana skipta)
11. Generalić, E.; Krka, S.; Bralić, M.; Komljenović, J., Analitička kemija (vježbe za studente
Veleučilišta), Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu, 2003. (interna nerecenzirana skipta)
12. Harvey, D. Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York-London, 2000.
68