Nr 1 - ITME

A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman 

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

MATERIAŁY 

ELEKTRONICZNE 

KWARTALNIK 

T. 38 - 2010 nr 1 

Wydanie publikacji dofinansowane przez 

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego 

WARSZAWA ITME 2010 

1


KOLEGIUM REDAKCYJNE: 

prof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny), 

doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) 

prof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ 

doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK 

doc. dr Zdzisław LIBRANT 

dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI 

prof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ 

prof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK 

prof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA 

prof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI 

mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) 

Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH 

ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, e-mail: ointe@itme.edu.pl; http://www.itme.edu.pl 

tel. (22) 835 44 16 lub 835 30 41 w. 454 - redaktor naczelny 

(22) 835 30 41 w. 426 - z-ca redaktora naczelnego 

(22) 835 30 41 w. 129 - sekretarz redakcji 

PL ISSN 0209 - 0058 

Kwartalnik notowany na liście czasopism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 pkt.) 

SPIS TREŚCI 

BADANIA MODELOWE MORFOLOGII MIESZANIN PROSZKÓW Ag-C UZYSKANYCH 

W PROCESIE MECHANICZNEJ SYNTEZY 

Andrzej Gładki, Danuta Wójcik-Grzybek, Krystyna Frydman ......................................................................................3 

INFLUENCE OF EXTERNAL CONDITIONS ON PARAMETERS OF SILICON 

SOLAR CELLS 

Barbara Swatowska, Tomasz Stapiński ........................................................................................................................13 

DOMIESZKOANIE MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU NA TYP 

PRZEWODNICTWA n oraz na typ p 

Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski .....................................................................................................................17 

SPALENIOWA SYNTEZA GRANATU ITROWO-GLINOWEGO DOMIESZKOWANEGO 

JONAMI NEODYMU 

Sławomir Dyjak, Stanisław Cudziło, Agnieszka Szysiak .............................................................................................32 

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH - WCZORAJ I DZIŚ. 

LABORATORIUM CHARAKTERYZACJI MATERIAŁÓW WYSOKIEJ CZYSTOŚCI 

Wanda Sokołowska .......................................................................................................................................................39 

2


BADANIA MODELOWE MORFOLOGII MIESZANIN 

PROSZKÓW Ag-C UZYSKANYCH W PROCESIE 

MECHANICZNEJ SYNTEZY 

Andrzej Gładki 1 , Danuta Wójcik-Grzybek 1 , Krystyna Frydman 1 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 

e-mail: danuta.grzybek@itme.edu.pl 

Jedną z głównych przeszkód w skutecznym zastosowaniu cząstek 

węgla do umocnienia kompozytów na osnowie metali jest 

ich niedostateczna dyspersja w samej osnowie. Szczególne 

trudności dyspersyjne obserwuje się w kompozytach na osnowie 

srebra stosowanych na nakładki stykowe w łącznikach 

niskonapięciowych, ponieważ srebro i węgiel nie reagują ze 

sobą. W artykule przedstawiono badania struktury proszków 

otrzymanych podczas procesu mechanicznej syntezy (MS) 

czystego Ag o różnych kształtach oraz mieszaniny Ag z dodatkami 

0,1 % wag. i 3 % wag. węgla. Stwierdzono, że proces 

formowania cząstek w wyniku zgrzewania na zimno, dzięki 

wysokiej energii zderzeń pomiędzy kulami i cząstkami srebra, 

ma różny przebieg i zależy od kształtu proszku wyjściowego. 

W wyniku procesu MS mieszaniny sferycznego proszku Ag 

i C zaobserwowano zmniejszenie wielkości cząstek oraz 

zmianę ich kształtu. Ponadto, badania przeprowadzone na 

mikroskopie skaningowym wykazały, że już po 30 minutach 

procesu w przypadku obu rodzajów proszków Ag i kulistego 

proszku C tworzy się proszek kompozytowy Ag-C. Badania 

potwierdziły istotną zależność pomiędzy energią procesu MS 

a strukturą proszków kompozytowych. Otrzymane rezultaty 

są spójne z wnioskami zaprezentowanymi przez autorów 

w publikacji [11]. Uważamy, że zastosowanie procesu mechanicznej 

syntezy do otrzymywania kompozytów Ag-C 

stosowanych na styki w łącznikach niskonapięciowych może 

być w przyszłości dobrym rozwiązaniem. 

Słowa kluczowe: mechaniczna synteza, mieszanina proszków 

Ag-C, rozdrobnienie, analiza granulometryczna 

1. WPROWADZENIE 

Współczesną inżynierię materiałową charakteryzuje 

nieustanne dążenie do pozyskiwania materiałów, 

które stają się coraz nowocześniejsze, bardziej wytrzymałe, 

odporne i lekkie (hotter, stronger, stiffer, and 

lighter [1]). Inżynieria materiałowa zawdzięcza postęp 

stale doskonalonym procesom plazmowym, osadzania 

z fazy gazowej czy mechanicznej syntezie, zachodzącej 

w trakcie wysokoenergetycznego mielenia. 

Metoda wysokoenergetycznego mielenia jest od 

dawna stosowana do rozdrabniania i homogenizowania 

materiałów. J. S. Benjamin i T. E. Volin [2] jako 

pierwsi zastosowali ją do otrzymywania u macnianych 

dyspersyjnie stopów na bazie niklu. Zapoczątkowany 

w latach 80-tych XX wieku rozwój badań prowadzonych 

w ramach tej metody umożliwił poznanie 

jej elementarnych procesów i możliwości. Spowodował 

też, że w odniesieniu do wysokoenergetycznego 

mielenia (WM) zaczęto powszechnie stosować 

nazwę – mechaniczna synteza (MS) (Mechanical 

Alloying (MA)) [1]. MS jest procesem prowadzonym 

w stanie stałym i umożliwia nie tylko rozdrabnianie 

i homogenizację materiałów wyjściowych, ale 

także otrzymywanie: nanoproszków, amorficznych 

proszków stopowych, proszków zawierających 

fazy międzymetaliczne i kompozytowych proszków 

ceramiczno-metalowych. Dzięki tej metodzie uzyskuje 

się roztwory faz ciała stałego o dużym stopniu 

rozdrobienia (supersaturated solid solutions - SSS) 

oraz stopy umacniane dyspersyjnie (oxide dispersion 

strengthened alloys - ODS) [1 - 4]. Pozwala też na 

wytwarzanie mieszanin proszków, które ze względu 

na dużą segregację fazową w stanie ciekłym i stałym, 

wysoką temperaturę topnienia składników lub dużą 

reaktywność chemiczną, byłyby niemożliwe do otrzymania 

metodami konwencjonalnymi [1 - 5]. 

Zjawiska zachodzące podczas mechanicznej syntezy 

są przedmiotem wielu badań, ale nie wszystkie 

są do końca wyjaśnione. Przeważa opinia [6 - 7], że 

decydującą rolę w procesie MS odgrywa dynamika 

zderzeń między mielonymi obiektami, natomiast zjawiska 

dyfuzji czy potencjały chemiczne składników 

mają wkład drugorzędny. W tej sytuacji procesy MS 

opisuje klasyczny potencjał termodynamiczny wyrażony 

przez energię wewnętrzną. Ogólnie, dynamikę 

MS określa charakterystyczna dawka energii, którą 

funkcyjnie wyrażają parametry procesu: średnica kul 

mielących, stosunek masy kul do masy proszku (ball 

to powder ratio – bpr), prędkość obrotowa mieszania 

(rounds per minute - rpm), własności sprężyste kul 

i wykładziny młynka. Dawka ta energii jest charakterystyczna 

ze względu na podział MS na dwa elementarne 

procesy: proste mielenie zmniejszające wielkość 

3

Badania modelowe morfologii mieszanin proszków Ag-C... 

cząstek i proces prowadzący do powstania mieszaniny 

o cechach amorficznych lub typu SSS czy ODS. 

Dominująca w procesie MS jest energia kinetyczna 

kul przekazywana do układu jaki stanowi proszek 

czy mieszanina proszków. W układzie tym, energia 

kinetyczna zostaje zamieniona na ciepło oraz pracę 

mechaniczną związaną ze zmniejszeniem objętości 

proszku. Wzajemne proporcje wyzwolonego ciepła [6] 

i pracy mechanicznej zależą od składu chemicznego 

proszków, ich granulacji oraz kształtu cząstek proszku. 

Dla identycznych składów chemicznych mniejszym 

objętościowo cząstkom proszków odpowiadają większe 

energie. Natomiast, z dwóch cząstek proszku o tej 

samej objętości energię minimalną posiada ten, którego 

kształt jest zbliżony do kulistego; energię dążącą 

do maksymalnej - forma włóknista. 

Proces wytwarzania proszków kompozytowych 

metodą MS jest bardzo złożony. Schematycznie prezentuje 

się go tak jak na Rys. 1, wyrażając jedynie 

ogólną ideę nie uwzględniającą sekwencji procesów 

pośrednich towarzyszących formowaniu proszkowego 

materiału kompozytowego. 

Rys. 1. Ogólny schemat tworzenia proszku kompozytowego 

podczas procesu MS [1]. 

Fig. 1. The general diagram for composite powder formed 

by MA method [1]. 

Metoda MS znajduje praktyczne zastosowanie 

przy otrzymywaniu materiałów kompozytowych. Od 

niedawna podejmowane są także próby jej zastosowania 

do otrzymywania kompozytów przeznaczonych 

na styki elektryczne [8 - 9]. 

Materiały stykowe powszechnie stosowane w łącznikach 

niskonapięciowych są często kompozytami na 

osnowie srebra z dodatkiem drugiej fazy: węgla, tlenków 

metali lub innych metali (np. Ag-C, Ag-ZnO, 

Ag-SnO 2 

, Ag-Fe 2 

O 3 

, Ag-Ni, Ag-Fe). Praca elementów 

stykowych w warunkach łuku elektrycznego 

wymaga homogenicznych struktur materiałowych 

o gęstościach na poziomie teoretycznym. Poważnym 

problemem w formowaniu elementów stykowych 

metodą spiekania jest brak zwilżalności na granicach 

faz w kompozytach wytwarzanych metodą konwencjonalnego 

mieszania. W ekstremalnych przypadkach 

efekt ten całkowicie blokuje spiekanie. Istnieje uzasadniona 

hipoteza, w myśl której zastosowanie proszków 

kompozytowych do otrzymywania materiałów 

stykowych może poprawić ich właściwości fizyczne. 

Przewiduje się wzrost gęstości i twardości materiałów 

stykowych, a ponadto, większą jednorodność 

objętościową, proporcjonalną do malejącej dyspersji 

rozkładu wielkości cząstek tkwiących w srebrnej 

osnowie. Spodziewany efekt zmian koncentruje się 

na poprawie właściwości łączeniowych materiałów 

stykowych, przede wszystkim odporności na erozję 

łukową i odporności na sczepianie. Badania wstępne 

kompozytów typu Ag-WC-C, Ag-W-C wykonanych 

z mieszanin otrzymanych na drodze mechanicznej 

syntezy wykazały wzrost odporności tych materiałów 

na erozję łukową, w porównaniu do kompozytów 

o tych samych składach chemicznych, ale otrzymanych 

z mieszanin klasycznych [8]. 

2. BADANIA WŁASNE 

Do badań modelowych MS wytypowano dwa rodzaje 

proszków srebra, które miały stanowić osnowę 

przyszłego kompozytu: sferyczny, którego średnia 

wielkość cząstek wynosiła 16,7 ± 0,6 µm oraz płytkowy 

o granulacji 4,0± 0,1 µm. Jako drugą fazę wytypowano 

sferyczny proszek węgla, o wielkościach 

Rys. 2. Morfologia proszków wyjściowych: a) kulisty proszek srebra, b) płytkowy proszek srebra, c) proszek węgla. 

Fig. 2. Morphology of starting powders: a) spherical silver powder, b) flat shape silver powder, c) spherical carbon powder. 

4


cząstek 2,9 ± 0,1 µm. Obrazy SEM wszystkich trzech 

rodzajów proszków przedstawiono na Rys. 2. 

Teoretycznie, proszki srebra różniły się energią 

wewnętrzną. Ze względu na wielkość cząstek i kształt 

różny od kulistego, wyższy stopień energii posiadał 

płytkowy proszek srebra. Należało spodziewać się, 

że w eksperymentach MS przeprowadzonych na czystych 

proszkach srebra, posiadający większy zasób 

energii wewnętrznej proszek płytkowy, gwałtowniej 

zareaguje na energię mechaniczną dostarczoną 

w czasie mielenia. Sprawdzając tę hipotezę oba 

rodzaje proszków mielono w identycznych warunkach, 

w wysokoenergetycznym młynku Pulverisette 

firmy Fritsch, stosując kule mielące o średnicy 5 mm, 

bpr - 4:1 i prędkość obrotową - 500 obr/min. 

Pobrane po każdym czasowym cyklu MS próbki 

proszków mieszano z żywicą epoksydową, tworząc 

preparat do wykonania zgładów. Zgłady przygotowano 

szlifując i polerując inkludowane w żywicy 

cząstki proszków na szlifierko-polerce laboratoryjnej 

LaboPol2 firmy Struers. Na Rys. 3 przedstawiono 

obrazy zgładów obu rodzajów proszków srebra 

uzyskane dla wzrastających czasów wysokoenergetycznego 

mielenia. 

Rys. 3. Obrazy zgładów czystych proszków srebra sferycznego i płytkowego pochodzących z różnych czasowo faz 

wysokoenergetycznego mielenia. Pow. x50. 

Fig. 3. Images of intersection for spherical and flat shape silver powder coming from different times of high-energy 

milling. Mag. x50. 

Kinetykę procesu obrazującą przyrost średniej 

wielkości cząstek proszków w funkcji czasu mielenia 

t pokazano na Rys. 4a. Charakter obu eksponencjalnych 

krzywych z Rys. 4a wskazuje na istotne różnice 

w kinetyce formowania metodą MS cząstek czystych 

proszków srebra. Prędkość ewolucji rozmiaru cząstek 

sferycznego Ag asymptotycznie dąży do stałej wartości. 

W płytkowym proszku Ag, w ostatniej fazie 

mielenia, obserwowany jest szczególnie gwałtowny 

wzrost wielkości cząstek. 

Interesująca jest obserwacja zmian średniego 

kształtu cząstek przedstawiona na Rys. 4b. Wykresy 

na tym rysunku zostały przedstawione we współrzędnych 

czasowych zmian długości wektora kształtu H 

Wektor H (K;W) ma dwie składowe o następujących 

A 

F Dmin 

wartościach K = 4π 

oraz W = . Wielkość 

2 

P C 

F Dmax 

K jest współczynnikiem kształtu wyrażonym przez 

iloraz pola A obiektu zamkniętego i kwadratu jego 

obwodu wypukłego P C 

. Składowa zwana W jest 

wydłużeniem względnym obiektu, a reprezentuje ją 

stosunek ekstremalnych średnic F 

D Feret’a. Wartości 

obu składowych należą do przedziału K:W ⊂(0;1]. 

Dla cząstek kolistych i przekrojów kul K = W =1, 

dla obiektów wydłużonych np. elipsy, włókna 

K;W → 0. Ostatecznie, wartość reprezentowanej na 

Rys.4b współrzędnej H wyznaczano z normy wektora 

2 2 

H = K + W . Wartości pomiarowe zmiennych 

A; P C 

: F 

D min; max 

uzyskano badając granulometrię 

proszków metodą komputerowej analizy obrazu 

z oprogramowaniem firmy CLEMEX. 

5


Zmiany kształtu kulistych cząstek proszków 

przedstawione na Rys. 4b wskazują na cykliczność 

zjawiska. Wyjściowo, cząstki proszku są prawie 

sferyczne. Stąd, wartość H (t = 0) ≅ 1. Z upływem 

czasu mielenia cząstki stają się wydłużone – eliptyczne, 

żeby w końcowej fazie mielenia, po czasie 

t = 30 min wrócić do kształtu prawie kulistego. 

Ewolucja kształtu cząstek kulistego proszku srebra 

przedstawiona na Rys. 4b jest intuicyjnie zgodna 

z obserwacją obrazów zgładów cząstek tego proszku 

przedstawionych na Rys. 3. Rezultaty analizy kształtu 

dla proszku o cząstkach płytkowych wskazują 

na ciągłe wydłużanie jego obiektów. W ostatniej 

fazie mielenia w obrazie zgładów zamieszczonych 

na Rys. 3 pojawiają się nieliczne obiekty kuliste. 

Jednak w przewadze obserwuje się duże cząstki 

eliptyczne. 

Obserwacje różnic zmian wielkości cząstek obu 

mielonych proszków srebra (Rys. 4a) oraz różne 

obrazy ewolucji kształtu (Rys. 4b), skłaniają do 

przyjęcia następującej hipotezy: 

W analizowanych czasach mielenia proszku kulistego, 

energia kinetyczna uwolniona w procesie MS 

podzielona jest na dwie wyraźne części. Jedna skierowana 

jest na wyprowadzenie sferycznych cząstek 

proszku ze stanu minimum energii powierzchniowej 

– odkształcenie do form eliptycznych, a dalej cykl 

odwrotny. Druga część energii wykorzystywana 

jest w procesach spajania na zimno. W przypadku 

płytkowego proszku srebra, w rejestrowanym czasie 

procesu MS, praktycznie cała energia kinetyczna 

skierowana była na spajanie cząstek. 

W dalszej fazie eksperymentu przeprowadzone 

zostały procesy wysokoenergetycznego mielenia kulistego 

proszku srebra z dodatkami węgla: 3% wag. 

(Ag-C3) i 0,1% (Ag-C0,1). Wartość procentowego 

udziału węgla w Ag-C3 wynikała z dotychczasowych 

doświadczeń z materiałami stykowymi. W materiałach 

stykowych typu Ag-C stosuje się zwykle 

zawartość węgla w ilości 2-5% wag. [10]. Wartość 

0,1% wag. domieszki C ustalono przyjmując hipotezę 

o istotnej roli kolizji w partycji energii procesów 

MS [6]. Proste obliczenia pokazują, że w mieszaninie 

Ag-C3 liczba n cząstek proszku węgla jest dominująca. 

Istotnie, niech m oznacza masę proszku, a ρ; 

V odpowiednio gęstość i średnią objętość cząstki 

proszku. Dla analizowanej mieszaniny, w której 

ρ A g 

~ 5 otrzymujemy: 

ρ 

C 

m 

m 

C 

Ag 

= 0,03 

⇒ 

nC 

ρ 

n ρ 

Ag 

C 

Ag 

V 

V 

C 

Ag 

= 0, 

03 ⇒ 

n 

n 

C 

Ag 

≅ 

(1) 

⎡16, 

7 ⎤ 

≅0, 

03⋅5⋅⎢ 

2 9 

⎥ 

⎣ , ⎦ 

3 

≅ 28 

Rys. 4. a) Czasowe szeregi wzrostu prędkości V średniej 

średnicy cząstek czystych proszków Ag podczas MS; 

b) średnie, czasowe zmiany kształtu H cząstek czystych 

proszków Ag obserwowane w procesie MS. 

Fig. 4. a) Velocities time series V of the average particles 

diameter growing from pure Ag powders; b) average, 

timing changing of H-type particles shape observed for 

pure Ag powders after MA processes. 

6 

Wynik ten oznacza, że na jedną cząstkę srebra 

przypada 28 cząstek węgla. W typowym, statystycznym 

obrazie 1000 obiektów mieszaniny istnieje 

– w przybliżeniu 35 cząstek srebra i 965 cząstek 

węgla. W procesie MS wydatek energetyczny jest 

sumą po częstościach zderzeń kul młynka z cząstkami 

proszków. Można przyjąć, że w mieszaninie 

Ag-C3 cząstek sferycznych, w początkowym etapie 

mielenia ~ 30 razy częściej dochodzi do kolizji kul 

z cząstkami węgla niż srebra. Dłuższy czas mielenia 

zwiększa tę częstość na korzyść rozdrabnianego węgla. 

Stąd statystyczny obraz mieszaniny wynikający 

z pomiaru granulometrycznego swobodnych cząstek 

proszku mieszaniny Ag-C3 musi być zdominowany 

przez zmiany średniej średnicy cząstek węgla. Rezultatem 

takiej dominacji powinien być obserwo-


wany doświadczalnie, nadmiarowy procent węgla 

niewbudowanego w strukturę srebra. Wynika to 

z eksponencjalnego charakteru krzywych szybkości 

wzrostu średnicy cząstek z Rys. 4a, szczególnie ich 

asymptotycznych form. W przypadku mieszaniny 

zawierającej 0,1%wag. C relacja (1) przyjmuje wartość 

≅ 1. Oznacza to identyczne prawdopodobieństwo 

kolizji cząstek tak Ag jak i C. W tym przypadku, po 

procesie MS ilość niewbudowanego w srebro węgla 

powinna być niezauważalna. 

Zaplanowane zostały trzy podstawowe grupy eksperymentów 

wysokoenergetycznego mielenia mieszanin 

proszków srebra z węglem, których warunki 

prezentuje Tab. 1. Doświadczenia z grupy A różnią 

się od podobnych z grupy B średnicami kul użytych 

w procesie mielenia. Procesy grupy C są najbardziej 

Tabela 1. Charakterystyczne, fizyczne parametry procesów A, B, i C mechanicznej syntezy. 

Table 1. Characteristics, physical parmeters for A, B and C type MA process. 

Oznacze nie 

typu procesu 

Średnica kul 

mielących 

Φ K 

[mm] 

Prędkość 

mieszania 

[rpm] 

Stosunek 

masy kul do 

masy proszku 

[bpr] 

Czas mieszania 

t [min] 

A 3 150/300 1:1/4:1 15, 30, 60, 90 

B 5 150/300 1:1/4:1 15, 30, 60, 90 

C 5 500 4:1 5, 15, 30 

Schemat 

oznaczeń 

procesów MS 

A 150 A{1:1} {150} = A11 

1:1 

PROCES B bpr rpm 300 np. B{1:1} {300} = B13 

4:1 

C 500 C{4:1} {500} = C45 

wydajne energetycznie, na co mają wpływ maksymalne 

średnice kul, największy stosunek masy kul 

do proszku i bliska maksymalnej prędkość obrotowa 

młynka. Z każdego cyklu mielenia pobierano próbki 

mieszaniny proszków do badań granulometrycznych. 

Wszystkie analizy granulometryczne wykonywano 

wspomnianą techniką cyfrowej analizy obrazów, 

wykorzystując oprogramowanie firmy CLEMEX. 

W pierwszej kolejności badano rozkłady wielkości 

swobodnych cząstek mieszaniny proszków srebra 

i węgla. 

Na Rys.5 przedstawiono mapy, które są rzutami 

płaskimi wyników eksperymentalnych reprezento- 

Rys. 5. Mapy reprezentujące zależności średniej średnicy cząstek (poziomnice) mieszaniny sferycznych proszków Ag 

i C od czasu wysokoenergetycznego mielenia i prędkości obrotowej młynka, przy ustalonych wartościach bpr. 

Fig. 5. Maps representation of average objects size for spherical Ag and C particles mixture as a function of time and 

rpm milling with bpr fixed ratio. 

7


wanych w postaci funkcyjnej , 

gdzie jest średnią średnicą cząstek mieszaniny 

proszków. Poziomnice reprezentują na mapach rozmiar 

cząstek. Z przebiegu poziomnic wynika, 

że w obu rodzajach A i B procesów wysokoenergetycznego 

mielenia kulistych proszków srebra 

z węglem dominuje efekt rozdrobnienia cząstek. 

Stopień rozdrobnienia jest wprost proporcjonalny 

do czasu i prędkości obrotowej mielenia oraz średnicy 

kul użytych w procesie. Szybkość defragmentacji 

cząstek kulistych w badanych mieszaninach 

Ag-C3 zależy głównie od średnicy użytych kul 

i prędkości obrotowej młynka. Dokładniej efekt 

ten można zaobserwować porównując położenie 

krzywych z Rys. 6, reprezentujących zmiany wielkości 

cząstek proszków mieszanin w funkcji czasu 

mielenia. Procesy A i B z Rys. 6 różnią się jedynie 

średnicą użytych kul mielących - A(Φ = 3 mm); 

B(Φ = 5 mm). Natomiast procesy B i C charakteryzują 

różne prędkości obrotowe młynka B(300 rpm); 

C(500 rpm). Ze zstępującego położenia krzywych na 

Rys. 6 wynika, że prędkość defragmentacji cząstek 

w mieszaninie Ag-C3 była wprost proporcjonalna 

do średnicy kul młynka, jego prędkości obrotowej 

i czasu mielenia. Badanie granulometryczne mieszaniny 

Ag-C3 swobodnych cząstek proszków nie 

w pełni weryfikuje hipotezę o roli kolizji w procesach 

MS. W układzie dwuskładnikowej mieszaniny 

proszków, jednoznaczne wyjaśnienie postępującego z 

czasem rozdrobnienia możliwe jest wówczas, kiedy 

znana jest historia granulometryczna jednego ze 

składników. Z tego powodu, kolejny etap badań 

mieszaniny kulistych proszków Ag-C3 dotyczył 

Rys. 6. Zmiany wielkości cząstek mieszaniny Ag-C3 

w funkcji czasu mielenia dla wybranych procesów A, B 

i C. 

Fig. 6. The size changing of particles Ag-C3 mixture for 

some A,B and C processes vs. milling time. 

8 

analizy wielkości i kształtu przekrojów cząstek. 

Mikroskopowe obrazy zgładów cząstek mieszanin 

przedstawiono na Rys. 7. 

Rys. 7. Obrazy zgładów badanych mieszanin kulistych 

proszków srebra i węgla, obserwowane w mikroskopie 

optycznym przy powiększeniu 50x. 

Fig. 7. The optical microscope images of intersection for 

spherical Ag and C particles mixture. Magnification 50x. 

Uzyskane optyczne obrazy mikroskopowe pozwalały 

na detekcję i analizę granulometryczną cząstek 

srebra. Na obrazach zgładów z Rys. 7 cząstki Ag 

stanowi kontrastowa, jasna faza. Cząstki węgla praktycznie 

nie wyróżniają się z tła żywicy. Widoczne 

na obrazach z Rys. 7 czarne, sferyczne obiekty są 

porami powstałymi z powietrza wprowadzonego do 

żywicy w czasie jej mieszania z proszkami. Analiza 

granulometryczna cząstek srebra prowadzona ze 

zgładów mieszanin Ag-C3 kulistych cząstek srebra 

wykazała, że w badanych warunkach procesów MS 

średnia wielkość cząstek srebra pozostaje w niezmienionym, 

lekko poszerzonym przedziale wielkości 

wyjściowych – 16,7 ± 2,8 µm. Natomiast, obserwowany 

jest efekt odkształceń kulistych cząstek 

proszku srebra. Fakt ten ilustrują wykresy rozrzutu 

wyników analizy kształtu we współrzędnych [K;W] 

przedstawione na Rys. 8. 

Dla porównania na wykresach z Rys. 8 pokazano 

rozrzuty wyników analizy kształtu dla niskoenergetycznego 

procesu A oraz wysokoenergetycznego


typu C. Porównując oba wykresy łatwo dostrzec silne 

zgrupowanie cząstek kulistych w procesie A, który 

praktycznie nie zmienił wyjściowych struktur cząstek 

proszków srebra. W procesie C uwidacznia się silne 

rozproszenie kształtu, świadczące o osiągnięciu fazy 

minimum w omawianym, cyklicznym procesie przemian 

kształtu kulistych struktur proszku srebra. 

Rys. 8. Wykresy rozrzutu zmiennych analizy kształtu 

zgładów cząstek kulistego proszku srebra obserwowane 

w procesach typu A i C. 

Fig. 8. The dispersion plots of shape variables for intersections 

of spherical Ag particles observed after processes 

A11 and C45 type. 

Reasumując granulometryczne badania mieszaniny 

Ag-C3 proszków sferycznych należy stwierdzić, 

że w zakresie opisanych warunków ich mechanicznej 

syntezy dominuje efekt rozdrabniania, którego intensywność 

ma ścisły związek z prawdopodobieństwem 

kolizji. Postępujący w czasie ciągły wzrost stopnia 

rozdrobnienia mieszaniny Ag-C3, przy stałej wielkości 

cząstek srebra, wynika z większej o rząd liczby 

cząstek węgla w mielonym materiale. 

Spektakularnym, dodatkowym dowodem potwierdzającym 

powyższy wniosek były nieudane 

próby prasowania kształtek z mieszanin Ag-C3 

proszków sferycznych. Swobodne, nadmiarowe 

9


Rys. 9. Obrazy SEM: a) i b) struktury kompozytowe kulistych 

proszków Ag-C0,1 bezpośrednio po procesie typu 

C45 mechanicznej syntezy; c) i d) struktury kompozytowe 

kulistych proszków Ag-C3 po procesie typu C45 mechanicznej 

syntezy i odmyciu nadmiarowego, swobodnego 

węgla. e) i f) struktury kompozytowe Ag-C3 płytkowego 

proszku Ag i kulistego C, bezpośrednio po MS prowadzonej 

w warunkach procesu C45. 

Fig. 9. SEM images: a) and b) composite structures 

Ag-C0,1 of spherical Ag and C powders directly MA type 

C45 process after; c) and d) composite structures Ag-C3 

of spherical Ag and C powders MA process after cleaning 

at free C particles being in excess. e) and f) composite 

structures Ag-C3 of flat shape Ag and spherical C powders 

directly MA process after, following C45 process. 

cząstki węgla uniemożliwiały formowanie trwałych 

wyprasek. Kolorem dominującym mieszaniny była 

czerń, charakterystyczna dla cząstek węgla liczbowo 

dominujących w mieszaninie. Radykalne zmniejszenie 

poziomu liczby cząstek węgla w mieszaninie 

proszków sferycznych Ag-C0,1 spowodowało, że 

otrzymany w procesie MS typu C45 (Tab. 1) materiał 

charakteryzował się barwą metaliczną wskazującą na 

pełne wbudowanie sferycznego węgla w strukturę 

cząstek srebra. Na Rys. 9a,b prezentowane są obrazy 

SEM powierzchni swobodnych cząstek srebra 

pochodzących z wyjściowej mieszaniny proszków 

sferycznych – Ag-C0,1. Obrazy uzyskano z materiału 

bezpośrednio po procesie MS typu C45 (Tab. 

1). Na Rys. 9c,d przedstawiono obrazy swobodnych 

cząstek srebra wyekstrahowanych z mieszaniny 

Ag-C3 drogą wielokrotnego, wspomaganego ultradźwiękowo 

wypłukiwania nadmiarowego węgla 

alkoholem izopropylowym. Na obrazach SEM z 

Rys. 9e, f widoczne są struktury ziaren mieszaniny 

Ag-C3 płytkowego proszku srebra i kulistego 

proszku węgla. W tym przypadku szczególną 

uwagę należy zwrócić na fakt, że prezentują one 

materiał utworzony bezpośrednio w procesie MS 

typu C45. Wyjściowa mieszanina zawierała proszki 

Ag i C zbliżonej granulacji, równej odpowiednio 

- ; . Tym 

samym energie proszków związane z ich rozmiarem 

oraz prawdopodobieństwa kolizji były zbliżone. 

Natomiast, oba proszki różniły się energią związaną 

z ich kształtem. Proszki srebra płytkowego; miały 

znacznie większą energię niż sferyczne proszki węgla. 

W tym przypadku, energia kinetyczna wyzwolona 

w procesie MS w znaczącej części została zużyta 

na jednoczesne procesy wtłaczania węgla w osnowę 

srebrną i spajanie na zimno srebra w większe cząstki. 

Efekt ten jest szczególnie dobrze zauważalny przy 

porównaniu obrazów SEM czystego proszku srebra 

płytkowego (Rys. 2b) z cząstkami mieszaniny Ag-C3 

widocznymi na Rys. 9e. W przypadku mieszanin 

o cząstkach kulistych, energie procesów MS dzielone 

były na niesprężyste odkształcenia sfer i wprasowywanie 

węgla w srebrną osnowę. Efekt ten ilustrują 

Rys. 9a, c, na których brak jest zauważalnych symptomów 

zwiększania wyjściowych rozmiarów cząstek 

srebrnej osnowy widocznych na Rys. 2a. 

Wszystkie obrazy zgromadzone w Rys. 9 – szczególnie 

Rys. 9b, d, f – prezentują powierzchnie 

proszków Ag z wbudowanymi cząstkami węgla. 

Jednak, obrazy te nie stanowią dostatecznego dowodu 

świadczącego o rozproszeniu węgla w całej 

objętości osnowy Ag. Z tego względu analizowane 

były zgłady wyprasek uzyskanych z cząstek srebra 

odmytych z kulistych mieszanin Ag-C3. 

Na Rys. 10a, b przedstawiono, w różnych powiększeniach 

przykładowe obrazy świadczące 

o wbudowaniu cząstek węgla we wnętrza osnowy 

Ag. Zwraca uwagę fakt silnego połączenia niezdeformowanej 

fazy węgla sferycznego z osnową Ag, 

co jest szczególnie dobrze widoczne na Rys. 10b. 

Natomiast w obszarach usytuowania zdeformowanych, 

rozbitych cząstek węglowych występują pory, 

których obecność w materiale przeznaczonym na 

niskonapięciowe styki elektryczne jest niepożądana. 

Dowody potwierdzające jakościowo obecność fazy 

10


Rys.10. a) i b) Obrazy SEM zgładów proszków kompozytowych 

Ag-C3 uzyskanych ze sferycznych proszków Ag 

i C metodą MS w procesie typu C45. 

Fig. 10. a) and b) SEM images of intersection for compositie 

Ag-C3 powders created by MA process C45 type. 

węglowej wewnątrz osnowy Ag wynikały z analizy 

rozproszonego promieniowania rentgenowskiego 

wzbudzonego wiązką elektronów (Energy Dispersive 

X-ray Spectroscopy) – EDS. Na Rys. 11a 

pokazano rzeczywisty obraz SEM cząstki srebra 

z wbudowanym węglem. Rys. 11b prezentuje mapę 

rozkładu węgla w tym samym obszarze skanowanej 

powierzchni. Jasne centra mapy przypisane są 

jakościowo do umocnień węglowych. Analiza EDS 

ostatecznie domyka zbiór przedstawionych etapów 

badań, prowadzących do zasadniczej, ogólnej konkluzji: 

metodą mechanicznej syntezy możliwe jest 

otrzymanie kompozytowego proszku z osnową 

srebrną z wbudowanymi cząstkami węgla. 

Spostrzeżenia poczynione w trakcie badań oraz 

elementy wnioskowania zbieżne są z sugestiami 

K.Morsi i A.Esawi [11] dotyczącymi analizy procesów 

otrzymywania materiału kompozytowego CNT-Al 

(CNT - carbon nanotube), formowanego metodą 

mechanicznej syntezy czystych proszków Al z 

dodatkiem 2% i 5% wag. węgla w postaci nanorurek 

Rys.11. a) Rzeczywisty obraz SEM sferycznej cząstki 

proszku C wprasowanęj w osnowę Ag; b) mapa rozkładu 

węgla wykonana techniką EDS w obszarze ilustrowanym 

w ujęciu rzeczywistym. 

Fig. 11. a) Real SEM image of C spherical particle press in 

Ag matrix; b) distribution of C element have got by EDS 

technique on the same palace as real image a). 

3. PODSUMOWANIE 

W pracy przeprowadzono modelowe badania 

morfologii mieszanin proszków Ag-C otrzymanych 

metodą mechanicznej syntezy. Badania prowadzono 

dla sferycznego i płytkowego proszku srebra oraz 

sferycznego proszku węgla, dla różnych parametrów 

procesu wysokoenergetycznego mielenia. Analiza 

granulometryczna wykazała, że największe rozdrobnienie 

cząstek uzyskano dla procesu o najwyższych 

parametrach (bpr - 4:1, rpm - 500). Wydłużenie 

czasu mielenia powyżej badanych wartości nie 

wpływa w istotny sposób na rozdrobnienie ziarna, 

ale prawdopodobnie będzie konieczne ze względu na 

eliminację porów obecnych w powstałych cząstkach 

kompozytowych. 

Na podstawie analizy strukturalnej stwierdzono, 

że w warunkach wysokoenergetycznego mielenia 

11


możliwe jest wytworzenie kompozytowego proszku 

Ag-C. Przewidywana jest kontynuacja badań dla 

płytkowego proszku srebra i grafitu, uwzględniająca 

warunki procesu prasowania. Zaprezentowane 

rezultaty badań procesów mechanicznej syntezy 

modelowych mieszanin proszków srebra sferycznego 

i płytkowego z węglem sferycznym, stanowią 

podstawę dla opracowania warunków otrzymywania 

konkretnego materiału kompozytowego typu 

Ag-C, przeznaczonego na niskonapięciowe styki 

elektryczne. 

Praca realizowana była w ramach projektu badawczego 

nr N N510 3061 33 

LITERATURA 

[1] Zhang D. L.: Processing of advanced materials using 

high-energy mechanical milling, Progress in Materials 

Science, 49, (2004), 537 - 560 

[2] Benjamin J. S., Volin T. E.: The mechanism of mechanical 

alloying, Metallurgical Transactions A, 5A, 

(1974),1929 - 1943 

[3] Suryanarayana C.: Mechanical alloying and milling, 

Progress in Materials Science, 46, (2010), 1 - 184 

4. Ma E., Atzmon M.: Phase transformations induced 

by mechanical alloying in binary systems; Materials 

Chemistry and Physics, 39, (1995), 249 - 267 

5. Chmielewski M.: Wpływ składu chemicznego i granulometrycznego 

proszków Al 2 

O 3 

i Cr na strukturę 

i wybrane własności materiałów gradientowych; 

Praca doktorska, Warszawa, 2005 

6. Li-Lu, Lai M.O.: Formation of new materials in the 

solid state by mechanical alloying, Materials&Design, 

16, 1, (1995), 33 - 39 

7. Cocco G. at all : Toward a quantitative understanding 

of the mechanical alloying process, Journal of 

Materials Synthesis and Processing, 8, 3/4, (2000), 

167 - 180 

8. Frydman K., Wójcik-Grzybek D., Borkowski P., 

Walczuk E.: Właściwości fizyczne i łączeniowe styków 

z kompozytów Ag-WC-C i Ag-W-C, Inżynieria 

Materiałowa, 1, (2009), 32 - 39 

9. Jiang P., Li F., Wang Y.: Effect of different types 

of carbon on microstructure and arcing behavior of 

Ag/C contact materials, IEEE t\TCPT, 29, 2, (2006), 

420 - 423 

10. Slade P. G.: Electrical contacts. Principles and applications, 

Marcel Dekker Inc., 1999 

11. Morsi K., Esawi A.: Effect of mechanical alloying 

time and carbon nanotube (CNT) content on the 

evolution of aluminum (Al)-CNT composite powders, 

Journal of Materials Science, 42, (2007) ,4954 - 

4959 

12 

WYKAZ SYMBOLI 

A - pole obiektu płaskiego np. rzutu lub przekroju 

cząstki proszku 

P C 

- obwód obiektu wypukłego 

K - bezwymiarowy współczynnik kształtu 

K (0,1] 

D - średnica Feret’a obiektu płaskiego1 

F D - minimalna (maksymalna) średnica Feret’a 

F mini(max) 

W - bezwymiarowe wydłużenie względne 

W (0.1] 

H - wektor przestrzeni kształtów płaskich 

H = Ki + Wj; |H| (0; √2] 

m - masa 

ρ - ciężar właściwy 

V - objętość 

n - liczba cząstek proszku 

϶ 

϶ 

϶ 

1 

Z def. średnica Feret’a jest rzutem konturu cząstki na dowolnie 

wybrany kierunek w płaskiej przestrzeni euklidesowej. 

MODELLING INVESTIGATION OF 

MORPHOLOGY FOR Ag-C POWDERS 

MIXTURES CREATED BY MECHANI- 

CAL ALLOYING PROCESS 

One of the major obstacles to the effective use of 

carbon particles as reinforcements in metal matrix 

composites is their poor dispersion within metallic 

matrix. Especially, within silver matrix using on low 

voltage electrical contact tips for reason that no nuclear 

phases for Ag and C elements. This paper studies the 

milling structures of pure, different in shape silver 

powders and mixtures 0,1% wt. and 3% wt. C in it, 

formatted during mechanical alloying (MA) processes. 

It was found that high energy collisions between balls 

and pure Ag powders cold welded particles together 

in different ways depending to particles shapes. Two 

effects: size decreasing and shape particles changing 

were observed for spherical powders Ag-C3 mixture, 

MA processes after. Moreover, SEM investigations 

appeared composite Ag-C structure for both shapes Ag 

and spherical C in powders milling 30 minutes only. 

The strongly compositing effects were observed for 

Ag flat in shape and round C particles. The investigations 

confirmed essential relation between MA energy 

and structure of composite powders. Our results and 

conclusions are convergent to suggestions expressed 

by Morsi K. and Esawi A. in publication [11]. Authors 

hope so mechanical alloying is good way to get Ag-C 

material for low voltage electrical contact tips, in the 

future. 

Keywords: mechanical alloying, composit Ag-C, powders 

mixture

B. Swatowska, T. Stapiński 

INFLUENCE OF EXTERNAL CONDITIONS 

ON PARAMETERS OF SILICON SOLAR CELLS 

Barbara Swatowska 1 , Tomasz Stapiński 1 

AGH University of Science and Technology, Department of Electronics, 

Al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Poland 

e-mail: swatow@agh.edu.pl 

Abstract: The purpose of the work is the investigation of influence 

of rapid change of temperature and the shadowing of 

light on silicon solar cells operation. Current-voltage characteristics 

for multicrystalline silicon solar cells were measured 

by the use of computer controlled global spectrum sun simulator 

under an AM 1.5. The measurements of I-V characteristics 

allow the determination of basic electrical parameters and 

efficiency using the double exponential relationship from 

two-diode solar cells model. Temperature measurements were 

carried out in the temperature range from 5 to 55 o C under 

constant irradiance. Under changeable area of illumination of 

solar cells was also observed the variation of their parameters. 

The rate of decrease of solar cells efficiency with temperature 

and shadowing area are important to estimate optimal working 

conditions of PV systems. 

Keywords: silicon solar cell, I-V characteristic, two diod 

model, efficiency of solar cell 

1. INTRODUCTION 

One of the most important methods to characterization 

of solar cells is the analysis of current-voltage 

(I-V) characteristic. An equivalent electrical circuit 

contains several parameters related to physical phenomena 

occurring in solar cell. These parameters 

give the important information about the environmental 

conditions and manufacturing processes and 

the performance of solar cells [1]. 

To describe the performance of solar cells the 

known two-diode model with diffusion and recombination 

transport mechanism was adopted [2 - 3]. A model 

with seven parameters is given by equation: 

⎡ ⎛V 

I R ⎞ ⎤ 

S 

I I ph I s1 ⎢ ⎜ 

+ ⋅ 

= − exp ⎟ − 1⎥ 

− 

⎢ 

A1V 

⎣ ⎝ t ⎠ ⎥⎦ 

⎡ ⎛V 

+ I ⋅R 

⎤ 

S 

⎞ V + I ⋅R 

− I s2 ⎢exp 

⎜ − 1⎥ 

− 

⎢⎣ 

A2 

V 

⎟ 

⎝ t ⎠ ⎥⎦ 

Rsh 

where: 

I and V – the cell terminal current and voltage, respectively; 

I ph 

– generated photocurrent; R S 

– series 

S 

(1) 

resistance; R sh 

– shunt resistance; A 1 

and A 2 

– diode 

ideality factors; I s1 

and I s2 

– saturation currents. 

V t 

is equal to kT/e (e = 1.6*10 -19 C). A 1 

equal 1.0 and 

A 2 

equal 2.0 were chosen [1, 4]. 

The authors of work [5] call attention that 

irradiance level as well as weather conditions such as 

ambient temperature and wind speed have an effect 

on the operating temperature of PV module. Solar cell 

performance was clearly influenced by temperature. It 

was reported in literature [6] that as cell temperature 

increases the open circuit voltage decreases. Short 

circuit current lightly increases. This phenomenon is 

due to a bandgap shift [7]. The decrease of absorption 

coefficient with temperature is also reported. Fill 

factor similarly to voltage decreases proportionally, 

but there is no a simple mechanism, which may 

explain its temperature dependence [6 – 7]. However 

the temperature behaviour of solar cells parameters is 

well known the experimental research of solar cells in 

various ambient temperatures is very important. The 

examination of solar cells in laboratory conditions 

is indispensable to predict their behavior in ambient 

conditions. 

2. EXPERIMENTAL 

Current-voltage characteristics for solar cells of 

area 100 cm 2 were measured by the use of computer 

controlled global spectrum sun simulator under an 

AM 1.5 (1000 W/m 2 ) (I-V Curve Tracer For Solar 

Cells Qualification, v 4.1.1) Fig. 1. Solar cells used 

in these measurements were based on multicrystalline 

silicon of 300 µm thick, 1 Ωcm resistivity, p-type 

(boron doped). The measurements of I-V characteristics 

allow us to determine the basic parameters 

like: I SC 

– short circuit current, V OC 

– open circuit 

voltage, FF – fill factor and η – efficiency. The I-V 

curves were fitted with the double exponential relationship 

given by the equation (1). Silicon solar cells 

with TiO 2 

and a-Si:N:H antireflective coatings were 

13

Influence of external conditions on parameters of silicon solar cells 

measured in changeable temperature and degree of 

darkening. Temperature measurements were carried 

out under constant irradiance in the temperature 

range from 5 to 55 o C. Experimental set-up allows 

electric parameters [8]. The analysis of shadowing 

of solar cell may be useful for designing PV system 

in real condition. The places for future location of 

solar panels should characterize high air flow and 

stabile temperature [9 – 10]. 

3. RESULTS AND DISCUSSION 

The temperature is very important parameter for 

choosing places of future solar cells application. 

I-V characteristics analysis shows that the changes 

of short circuit current are insignificant and it can 

be attributed to the increased light absorption due 

to a decrease in the band gap of silicon [10]. Fig. 2 

clearly shows decrease in efficiency of solar cell 

and open circuit voltage with rising temperature. 

Solar cells efficiency apparently decreases at high 

temperature above 40-55 o C. 

(a) 

(b) 

Fig. 1. Photos of I-V Curve Tracer For Solar Cells Qualification: 

a) general view, b) „table” with solar cells under 

four probes during measurement. 

Rys. 1. Zdjęcia aparatury do pomiarów charakterystyk 

prądowo-napięciowych I-V (Curve Tracer For Solar Cells 

Qualification): a) widok ogólny, b) „stolik” z ogniwem 

słonecznym, podczas pomiaru czteropunktowego. 

easy control of temperature of the measuring table in 

the range from 0 to 60 o C. In case of slow temperature 

changes the user may perform current-voltage characteristics 

at chosen temperature and automatic data 

acquisition. Solar cells heating and cooling during 

measurements was realized by four Peltier modules 

with water system. Each of the four Peltier has its 

own temperature sensor and system protecting the 

set-up against overheating. The shadow variation was 

realized by the limitation of irradiative area of cells 

by the use of mechanical diaphragm. The shadowing 

of the cells is also the reason of deterioration of their 

14 

Fig. 2. The I-V characteristics of multicrystalline silicon 

solar cell at different temperatures (for irradiation on full 

area of solar cell). 

Rys. 2. Charakterystyki prądowo-napięciowe ogniw słonecznych 

dla różnych temperatur (przy równomiernym 

oświetleniu całej powierzchni ogniwa). 

In Fig. 3 is clearly shown that the shadowing of 

solar cell area decreases both η and I SC 

. Even very 

small shadowing of about 4% causes the strong 

decrease in efficiency and short circuit current. This 

behavior is non linear. These parameter (η, I SC 

) are 

strongly influenced by the shadowing factor which 

makes this relation non proportional to the value of 

photon flux. In our opinion this may be explained 

by the major influence of diode current in non illuminated 

area of solar cell. The open circuit voltage 

is rather insensitive on the shadowing factor.

B. Swatowska, T. Stapiński 

Fig. 3. I-V characteristics of multicrystalline silicon solar 

cell with different shadowing area (at room temperature 

about 25 o C). 

Rys. 3. Charakterystyki prądowo-napięciowe ogniw słonecznych 

dla różnego stopnia zacienienia ich powierzchni 

(w temperaturze pokojowej ~ 25 o C). 

Tab. 1 includes values of the main parameters 

of solar cells with two kinds of ARC for chosen 

temperatures and shadowing areas. These values 

confirm an observation from Fig. 2 that temperature 

has not a fundamental influence on I SC 

and changes in 

shadowing area are no importance for V OC 

– Fig. 3. 

It means if we have PV system of high efficiency 

we must assure conditions of solar cells work with 

stable temperature, rather under 35 o C and with minimal 

shadowing. The shadowing area plays the role 

of shunt resistors and diode effectively decreasing 

of current flow through the solar cells. It reflects fill 

factor increase. 

The temperature dependence of efficiency η and 

open circuit voltage V OC 

is presented in Fig. 4. The decrease 

in η is mainly due to the decrease in V OC 

which 

is consisted with the theoretical announcements [6]. 

Fig. 5 shows the dependence of η and I SC 

on 

shadowing area of solar cell. The strong influence 

Table 1. The main parameters of solar cells for chosen temperatures T and shadowing areas A S 

. 

Tabela 1. Najważniejsze parametry ogniw słonecznych dla wybranych temperatur T i różnej powierzchni zacienienia 

A S 

. 

Multicrystalline silicon solar cell with TiO 2 

ARC 

T [ o C] η [%] V OC 

[mV] I SC 

[A] FF A S 

[%] η [%] V OC 

[mV] I SC 

[A] FF 

25 14.00 593.4 3.24 0.727 0 10.15 539.8 2.78 0.677 

32 13.15 573.1 3.18 0.721 4 9.42 526.3 2.62 0.688 

37 12.91 558.3 3.17 0.717 10 8.37 522.6 2.31 0.693 

46 12.35 544.9 3.20 0.704 25 6.86 518.7 1.90 0.702 

53 11.85 527.8 3.21 0.696 50 4.07 512.9 1.11 0.715 

Multicrystalline silicon solar cell with a-Si:N:H ARC 

25 14.25 612.4 3.29 0.731 0 12.42 552.6 2.94 0.697 

32 13.36 588.8 3.26 0.726 4 11.24 543.4 2.81 0.712 

37 13.07 571.1 3.24 0.721 10 9.85 539.4 2.49 0.724 

46 12.63 562.3 3.24 0.712 25 8.13 536.7 2.06 0.731 

53 12.11 538.5 3.25 0.701 50 5.37 529.3 1.33 0.739 

Fig. 4. Dependence of solar cell efficiency and open circuit 

voltage versus temperature. 

Rys. 4. Zależność sprawności ogniw oraz napięcia obwodu 

otwartego od temperatury. 

Fig. 5. Dependence of solar cell efficiency and short circuit 

current versus changeable shadowing area of cell. 

Rys. 5. Zależność sprawności ogniw oraz prądu zwarcia 

od stopnia zacienienia ich powierzchni. 

15

Influence of external conditions on parameters of silicon solar cells 

of shadowing on diode current indicates that the 

operation of solar panels may be disturbed by a single 

cell behavior in the case of its smaller temporary 

irradiation in real condition. 

4. CONCLUSIONS 

Open circuit voltage V OC 

decreases considerably 

for temperatures over 35 o C which caused that the 

efficiency also decreases distinctly. Short circuit 

current I SC 

rapidly diminishes with increase in 

shadowing area of cells which leads the decrease 

in efficiency of solar cells. The similar relationship 

of solar cell parameters were observed for multicrystalline 

silicon solar cells with a-Si:N:H and 

TiO 2 

antireflective coatings (Tab. 1). It means that 

changeable temperature and shadowing area of solar 

cells have the same influence on their parameters, 

independently on kind of antireflective coating used. 

The results indicate that the proper cooling of solar 

cells is very important. It is also significant to avoid 

any dirtiness of the surface of panel make act similar 

to shadowing of solar cells. Another interesting 

phenomenon is the variation of the shadow during 

the day on a photovoltaic collector and changes of 

its parameters. 

Acknowledgements 

The research was supported by EEA Financial 

Mechanism and the Norwegian Financial Mechanism 

Grant PL0081. 

REFERENCES 

[1] Appelbaum J., Chairt A., Thompson D.: Parameter 

estimation and screening of solar cells, Prog. Photovoltaics: 

Res. Apel., 1, (1993), 93 - 106 

[2] Chegaar M., Ouennoughi Z., Guechi F., Langueur 

H.: Determination of solar cells parameters under 

illuminated conditions, Journal of Electron Devices, 

2, (2003), 17 - 21 

[3] Wójcik P., Pisarkiewicz T., Stapiński T., Lipiński 

M., Panek P.: Investigation of solar cells under varying 

illumination, Proc. of XXVI Intern. Conf. of 

IMAPS – Poland Chapter, Warsaw, 25-27.09.2002, 

231 - 234 

[4] Swatowska B., Stapiński T., Lipiński M.: Silicon 

– carbon films for solar cells applications, Proc. of 

VIII Electron Technology Conference ELTE 2004, 

Poland, Book of Extended Abstracts, 144 

[5] Żdanowicz T., Rodziewicz T., Żabkowska-Wacławek 

M.: Theoretical analysis of the optimum energy 

band gap of semiconductors for fabrication of solar 

cells for applications In higher latitudes locations, 

Solar Energy Materials & Solar Cells, 87, (2005), 

757 - 769 

[6] Jenkins P.P., Scheiman D.A., Brinker D.J., Appelbaum 

J.: Low intensity low temperature (LILT) measurements 

and coefficients on new photovoltaic structures, 

25 th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 

Washington D.C., USA, 13-17.05.1996, 317 - 320 

[7] Yang E.S.: Fundamentals of semiconductor devices, 

(1978), 103 

[8] Weinstock D., Appelbaum J.: Shadow variation on 

photovoltaic collectors in a solar field, Proc. of 23 rd 

IEEE Convention of Electrical and Electronics Engineers 

in Israel, Tel Aviv, 6 - 7.09.2004, 354 - 357 

[9] Weinstock D., Appelbaum J.: Optimal solar field design 

of stationary collectors, Journal of Solar Energy 

Engineering, 126, (2004), 898 - 905 

[10] Singh P., Singh S.N., Lal M., Husain M.: Temperature 

dependence of I-V characteristics and performance 

parameters of silicon solar cell, Solar Energy Materials 

& Solar Cells, 92, (2008), 1611 - 1616 

WPŁYW WARUNKÓW ZEWNĘTRZ- 

NYCH NA PARAMETRY KRZEMO- 

WYCH OGNIW SŁONECZNYCH 

Praca skupia się na badaniu wpływu zmian 

temperatury zewnętrznej oraz stopnia zacienienia 

powierzchni ogniw słonecznych na ich parametry 

elektryczne. Charakterystyki prądowo-napięciowe 

I-V ogniw słonecznych na bazie krzemu multikrystalicznego 

były wyznaczone przy oświetleniu AM 

1.5 za pomocą urządzenia sterowanego komputerowo 

I-V Curve Tracer For Solar Cells Qualification. Poprzez 

zastosowanie elektrycznego modelu dwudiodowego, 

pomiary charakterystyk I-V ogniw pozwoliły 

określić sprawność ogniw oraz ich prąd zwarcia 

i napięcie obwodu otwartego. Pomiary temperaturowe 

przeprowadzono w zakresie od 5 do 55 o C, przy 

stałym i równomiernym oświetleniu całej powierzchni 

ogniw. Zmienny stopień zacienienia powierzchni 

ogniw miał bardzo istotny wpływ na ich parametry 

elektryczne. Obniżenie sprawności ogniw słonecznych 

wraz z temperaturą oraz stopniem zacienienia 

jest czynnikiem bardzo istotnym przy optymalizacji 

warunków pracy systemów fotowoltaicznych. 

Słowa kluczowe: krzemowe ogniwo słoneczne, charakterystyka 

I-V, model dwudiodowy, sprawność ogniwa słonecznego 

16

A. Mirowska, W. Orłowski 

DOMIESZKOWANIE MONOKRYSZTAŁÓW 

ANTYMONKU GALU NA TYP PRZEWODNICTWA n 

ORAZ NA TYP p 

Aleksandra Mirowska 1 , Wacław Orłowski 1 

1 


e-mail: mirowska@itme.edu.pl 

Monokryształy antymonku galu domieszkowane na typ przewodnictwa 

n oraz na typ p orientacji otrzymane zostały 

zmodyfikowaną metodą Czochralskiego zintegrowaną 

z syntezą in-situ. Zbadano wpływ parametrów technologicznych 

na skuteczność procesu domieszkowania i dobrano 

parametry w celu otrzymania monokryształów o pożądanym 

typie przewodnictwa oraz koncentracji nośników. Uzyskano 

monokryształy GaSb typu n (domieszkowane tellurem) o koncentracji 

nośników w zakresie od 1 x 10 17 do 1 x 10 18 cm -3 . 

Otrzymane monokryształy GaSb typu p posiadały koncentrację 

w zakresie od 4 x 10 17 do 2 x 10 19 cm -3 (domieszkowane 

krzemem) oraz koncentrację od 2 x 10 18 do 1 x 10 19 cm -3 

(domieszkowane cynkiem). Zbadano wpływ koncentracji 

domieszki (Te, Zn, Si), jak też sposobu jej wprowadzania (Si), 

na własności elektryczne otrzymanych kryształów. 

Słowa kluczowe: GaSb, metoda Cz, domieszkoanie, Te, Si, 

Zn, koncentracja domieszek, GDMS 

1. WSTĘP 

Monokryształy antymonku galu (GaSb) stały 

się w ostatnich latach poszukiwanym materiałem 

na podłoża pod wieloskładnikowe (potrójne i poczwórne) 

warstwy epitaksjalne. Szczególnie wzrosło 

zapotrzebowanie na materiały półprzewodnikowe dla 

układów optoelektronicznych pracujących na długościach 

fali powyżej 1,55 µm. Antymonek galu jest 

szczególnie interesujący jako materiał podłożowy 

ze względu na dobre dopasowanie stałej sieci (∆a/a 

w zakresie od 0,08% do 0,14% [1 - 2]) do różnych 

związków wieloskładnikowych (takich jak InAsSb, 

GaInAsSb, AlGaAsSb), dla których wartości przerwy 

energetycznej są w szerokim zakresie od 0,3 do 

1,58 eV [1 - 3]. Przyrządy bazujące na podłożach 

z GaSb to między innymi lasery półprzewodnikowe, 

fotodetektory, przyrządy termofotowoltaiczne 

i mikrofalowe. Znajdują one miejsce zarówno wśród 

zastosowań militarnych jak i cywilnych (jako sensory 

obrazu w podczerwieni bądź czujniki monitorujące 

skażenia środowiska lub wykrywające mikrowycieki 

niebezpiecznych, toksycznych gazów jak HF, H 2 

S 

czy PH 3 

) [4]). 

Niezależnie od metody otrzymywania i warunków 

technologicznych niedomieszkowany GaSb 

jest zawsze typu p, a koncentracja akceptorów rzędu 

10 17 cm -3 jest związana głównie z podwójnie zjonizowanym 

kompleksem złożonym z luki galowej (V Ga 

) 

i defektu antystrukturalnego w podsieci antymonu 

(Ga Sb 

) [5 - 8]. W przypadku domieszkowania na typ 

n kluczową rolę odgrywają zjawiska kompensacji 

tych rodzimych defektów punktowych oraz autokompensacji, 

czyli tworzenia defektów akceptorowych 

z udziałem domieszki (Te). 

W kolejnym rozdziale omówione zostaną główne 

problemy związane z otrzymywaniem antymonku 

galu. Rozdział 3 poświęcony jest procesom domieszkowania 

GaSb na typ n (tellurem) oraz na typ p 

(krzemem lub cynkiem). Przedstawione zostaną wyniki 

badań dotyczące wbudowywania się domieszek 

(Te, Si, Zn) oraz rozkładu parametrów elektrycznych 

w otrzymanych monokryształach. 

2. OTRZYMYWANIE GaSb 

Kryształy GaSb otrzymywane są głównie metodą 

Czochralskiego (CZ) w różnych jej odmianach 

(w redukującej atmosferze wodoru lub z użyciem 

topnika) [9 - 22]. Metodą Czochralskiego z zastosowaniem 

wodoru uzyskiwano kryształy o czystości 

o rząd wielkości wyższej niż przy stosowaniu 

topnika [20 - 21], jednak poważnym ograniczeniem 

tej metody jest niewystarczająca prędkość redukcji 

Ga 2 

O 3 

przez H 2 

. 

Z wykresu fazowego [4] wynika, że stechiometryczny 

skład GaSb osiągnąć można jedynie przy 

krystalizacji z cieczy bogatej w antymon. Jednakże 

należy pamiętać, że powyżej 370°C antymon zaczyna 

się ulatniać powodując dekompozycję GaSb 

na gazowy antymon (Sb 2 

) oraz GaSb rozpuszczone 

w ciekłym galu [9 - 10]. Z powodu dużej różnicy 

17

Domieszkowanie monokryształów antymonku galu na typ przewodnictwa n oraz p 

prężności par Ga oraz Sb w temperaturze topnienia 

(niemal 3 rzędy wielkości) należy liczyć się ze stratami 

Sb w trakcie procesu krystalizacji i związaną 

z tym zmianą proporcji Ga/Sb w stopionym wsadzie. 

Wielkość tych strat jest proporcjonalna do czasu 

trwania procesu oraz ciśnienia gazu w komorze urządzenia 

lub intensywności przepływu gazu w trakcie 

trwania procesu. Zazwyczaj stosuje się nadmiar 

składnika lotnego (Sb), nie mniej niż 0,1%. 

2.1. Tlenki na powierzchni GaSb 

Głównym problemem występującym podczas krystalizacji 

metodą Czochralskiego pozostaje pojawiająca 

się na powierzchni wsadu warstwa tlenkowych 

zanieczyszczeń, często uniemożliwiająca prawidłowe 

zaczepienie oraz będąca przyczyną zbliźniaczeń. 

Nawet niskotemperaturowe procesy zachodzące na 

powierzchni GaSb mogą powodować powstanie 

niestabilnej warstwy tlenkowej złożonej z tlenków 

galu i antymonu [23]. Ponieważ w równowadze 

termodynamicznej z GaSb może występować jedynie 

Ga 2 

O 3 

oraz Sb, tlenek taki jak Sb 2 

O 3 

w kontakcie 

z GaSb tworzy kolejne cząsteczki Ga 2 

O 3 

i wolne 

atomy Sb. 

Szczegółowe badania nad warstwą tlenków 

po twierdziły, że składa się ona niemal całkowicie 

z Ga 2 

O 3 

[24]. Jedynie przy powierzchni GaSb 

występują niewielkie ilości Sb 2 

O 3 

oraz czystego 

Sb (Rys. 1). 

Rys. 1. Skład chemiczny warstwy tlenkowej utworzonej 

na powierzchni GaSb po wygrzaniu przez 1 godzinę w atmosferze 

zawierającej tlen w 300 °C [19]. 

Fig. 1. Oxide layer formed on GaSb surface after annealing 

in 300 °C for 1 hour [19]. 

2.2. Rodzime defekty punktowe i domieszki 

Niezależnie od metody otrzymywania i warunków 

technologicznych niedomieszkowany GaSb 

jest zawsze typu p o koncentracji akceptorów 

rzędu 10 17 cm -3 [10]. Najistotniejsze dla GaSb są 

defekty punktowe takie jak luki (V Ga 

, V Sb 

) oraz 

defekty antystrukturalne (Ga Sb 

, Sb Ga 

). Z rozważań 

termodynamicznych [36] wynika, że dominującym 

akceptorem jest podwójnie zjonizowany kompleks 

V Ga 

-Ga Sb 

[5 - 7]. Koncentracja luk galowych V Ga 

jest 

zawsze dużo większa niż luk antymonowych V Sb 

niezależnie od temperatury wzrostu GaSb i składu 

cieczy (od 1 rzędu wielkości dla wzrostu z cieczy 

bogatej w Ga, do 9 rzędów przy wzroście z cieczy 

bogatej w Sb) W pobliżu temperatury topnienia GaSb 

(712°C) koncentracja V Ga 

wynosi ~ 5 x 10 14 cm -3 , 

a koncentracja V Sb 

wynosi ~ 5 x 10 11 cm -3 , natomiast 

koncentracja defektów antystrukturalnych różni się 

nieznacznie. 

W celu otrzymania monokryształów GaSb typu n 

lub typu p używane są różne domieszki [25 - 40]. 

Tellur, selen i siarka są donorami płytkimi, natomiast 

german, lit, krzem, cynk i miedź są akceptorami 

płytkimi. Dla uzyskania GaSb typu n najczęściej stosuje 

się domieszkowanie tellurem, stąd też najwięcej 

publikacji dotyczy właśnie telluru [10, 25 - 27, 29, 

41 - 47]. Rozpuszczalność telluru w temperaturze 

topnienia GaSb wynosi 1,5 x 10 18 cm -3 , a powyżej 

tej wartości zaczynają tworzyć się związki pomiędzy 

tellurem i galem (Ga 2 

Te 3 

) [42]. Stany donorowe 

związane z tellurem wyliczone na podstawie modelu 

atomu wodoru dobrze zgadzają się z danymi eksperymentalnymi. 

Charakterystyczne jest zróżnicowane 

obsadzenie stanów donorowych w zależności od 

koncentracji Te oraz fakt, że część wprowadzanej 

domieszki pozostaje elektrycznie obojętna przy wysokim 

poziomie domieszkowania [36]. Przy niskim 

poziomie domieszkowania tellurem można uzyskać 

materiał o bardzo niskiej koncentracji nośników 

(< 2 x 10 17 cm -3 ) typu p lub typu n, w zależności 

od stopnia kompensacji rodzimych defektów punktowych, 

jednakże poważnym problemem staje się 

bardzo niejednorodny rozkład parametrów elektrycznych 

na płytce [45]. W GaSb domieszkowanym 

tellurem obok poziomu donorowego związanego z Te 

oraz typowego akceptorowego kompleksu V Ga 

Ga Sb 

pojawia się kolejny poziom akceptorowy odpowiadający 

kompleksowi V Ga 

Ga Sb 

Te Sb 

, którego koncentracja 

zależy od składu cieczy i zawartości w niej telluru 

[41]. W badaniach własności elektrycznych doskonałym 

uzupełnieniem pomiarów hallowskich mogą 

być badania fotoluminescencji [29, 41]. 

18


Dla uzyskania w GaSb przewodnictwa typu p 

stosuje się german, krzem [48] lub cynk [25, 49 - 53]. 

Krzem oraz cynk jako domieszki akceptorowe zajmują 

miejsce Sb w podsieci antymonu. Zaledwie 

kilka artykułów dotyczy takich domieszek akceptorowych 

w GaSb jak krzem czy cynk, a i te dotyczą 

przeważnie problematyki dyfuzji [49 - 52] lub badania 

defektów związanych z domieszkowaniem [53]. 

Po przekroczeniu stanu nasycenia (~ 1 x 10 19 cm -3 ) 

krzem tworzy wydzielenia, które nie są elektrycznie 

aktywne, a równowagowy współczynnik segregacji 

Si w GaSb jest bliski, ale nie równy jedności [36]. 

W przypadku domieszkowania cynkiem pierwszorzędne 

znaczenie ma poznanie mechanizmów dyfuzji 

w GaSb [6, 54]. Gal i antymon dyfundują niezależnie 

od siebie, każdy w swojej podsieci. W związku 

z różną koncentracją defektów biorących udział 

w procesach dyfuzji prędkość dyfuzji galu jest kilka 

rzędów wielkości większa niż antymonu. Za dyfuzję 

galu odpowiada zarówno Ga i 

jak i luki V Ga 

, jednak 

tych ostatnich jest zdecydowanie mniej. Domieszkowanie 

na typ p sprzyja tworzeniu się dodatnio 

naładowanych Ga i 

, natomiast ma odwrotny wpływ 

na ujemnie naładowane luki galowe [6]. Uwzględniane 

są [52] dwa różne mechanizmy dyfuzji cynku, 

podstawieniowy (kick-out) oraz dysocjacyjny: 

Zn i q ↔ Zn Ga - + Ga i u + (q + 1 - u)h, (1) 

Zn i q + V Ga k ↔ Zn Ga - + (q + 1 + k)h, (2) 

gdzie:q, k, u - stopień jonizacji defektu, h - oznacza 

dziurę. 

Podczas domieszkowania GaSb cynkiem na typ 

p w dyfuzji mają udział zarówno neutralne luki galowe 

(V Ga0 

) jak i dodatnio naładowane i neutralne 

międzywęzłowe atomy galu (Ga i0 

, Ga i+ 

), podobnie 

jak dodatnio naładowany międzywęzłowy atom cynku 

(Zn i+ 

) [49, 53]. Współczynnik segregacji cynku 

zależy od jego ilości w stopionym GaSb (maleje ze 

wzrostem koncentracji Zn, jak również ze wzrostem 

koncentracji Ga) i wynosi 0,3 [4]. 

2.3. Segregacja domieszek 

Współczynniki autodyfuzji i dyfuzji domieszek 

w GaSb oraz współczynniki segregacji dla niektórych 

domieszek podane w literaturze zamieszczone 

są w Tab. 1. Współczynniki dyfuzji niektórych domieszek 

w GaSb zależeć mogą od stechiometrii (ind 

dyfunduje szybciej w kryształach bogatych w Sb, niż 

w bogatych w Ga) oraz od koncentracji domieszki 

(np. dyfuzja cyny i litu). Obserwowana jest też zależność 

współczynnika segregacji cynku od koncentracji 

Zn w stopionym GaSb (maleje on wraz ze wzrostem 

koncentracji Zn, jak również ze wzrostem koncentracji 

Ga). Badając zjawisko utwardzania sieci poprzez 

stosowanie domieszek izoelektronowych (występujące 

w innych związkach A III B V ) nie stwierdzono jego 

występowania w przypadku GaSb [39]. 

Tabela 1. Współczynniki segregacji (C s 

/ C l 

) domieszek w GaSb oraz współczynniki autodyfuzji i dyfuzji domieszek 

i energie aktywacji w GaSb wg [4] i uzupełnione wg [25, 29]. 

Table 1. Segregation coefficients (C s 

/ C l 

) for dopants in GaSb, diffusion or selfdiffusion coefficients and activation 

energies in GaSb from [4] and [25, 29]. 

C s 

/ C l 

D 0 

[cm 2 s -1 ] Q [eV] 

Ga 3,2 x 10 3 3,15 

Sb 3,4 x 10 4 3,45 

8,7 x 10 -3 1,13 

Zn 0,3 4,0x10 -2 lub 9,2 x 10 -2 [25] 1,6 lub 1,8 [25] 

Cd 0,02 1,5 x 10 -6 0,72 

In 1 1,2x10 -7 0,53 

Si 1 

Cu 0,0021 [25] 3,2 x 10 8 [25] 2,7 [25] 

Ge 0,32 lub 0,015 [25] 1,0 x 10 -1 [25] 1,7 [25] 

Sn 0,01 2,4 x 10 -5 0,80 

As 2 - 4 

S 0,06 

Se 0,4 

Te 0,4 lub 0,48 [29] 3,8 x 10 -4 lub 1-5 x 10 -5 [25] 1,20 

19


Rozkład koncentracji domieszki wzdłuż osi kryształu 

przy wzroście metodą Czochralskiego opisywany 

jest zazwyczaj równaniem (prawem Scheil’a 

[55]) zakładającym całkowite mieszanie cieczy 

w tyglu. Ponieważ dla GaSb różnica gęstości cieczy 

i kryształu wynosi ~ 8% (ρ s 

/ρ l 

= 0,927), konieczna 

jest korekta [26]: 

C = C k 

o 

ef 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

( 1 − x) 

ρ 

ρ 

s ⎞ 

k ef −1⎟ 

l ⎠ 

(3) 

gdzie: k ef 

- efektywny współczynnik segregacji, 

C o 

- początkowa koncentracja domieszki we wsadzie, 

x - skrystalizowana część wsadu, ρ s, 

ρ l 

- gęstość 

kryształu i cieczy. 

W przypadku procesów krystalizacji InSb metodą 

Bridgman’a prowadzonych w stanie nieważkości 

zaobserwowano segregację innego typu, idealnie 

równowagową i w pełni kontrolowaną przez dyfuzję 

opisywaną równaniem Tiller’a [56]: 

⎡ 

C = Co ⎢kef 

+ ef ⎢ exp ⎥ (4) 

ef 

⎣ 

⎣ ⎝ D ⎠⎦ 

⎡ ⎛ R ⎞⎤⎤ 

( 1 − k ) 1 − ⎜ − k x ⎟ ⎥ 

⎦ 

gdzie: R- prędkość krystalizacji, D - współczynnik 

dyfuzji. 

W przypadku GaSb nie udało się jednak osiągnąć 

podobnego, idealnie dyfuzyjnego rozkładu domieszki 

[27, 42]. W tym celu próbowano ograniczyć drastycznie 

konwekcję w cieczy, ale rozkład osiowy 

telluru w kryształach GaSb nadal leżał pomiędzy 

teoretycznymi krzywymi odpowiadającymi całkowitemu 

mieszaniu i rozkładowi kontrolowanemu przez 

dyfuzję [26, 46]. 

Występujący w powyższych równaniach efektywny 

współczynnik segregacji może zależeć od wielu 

czynników. Zwłaszcza dla bardzo dużych prędkości 

krystalizacji mamy k ef 

≠ k, ale dla ~ 10 cm/h otrzymano 

k ef 

≈ 1,3k [10]. Jeśli krystalizacja nie jest 

prowadzona z cieczy o idealnie stechiometrycznym 

składzie, może mieć to wpływ na rozkład domieszki. 

Wzrost koncentracji Sb i 

obniża przecież koncentrację 

luk V Sb 

, a tym samym możliwości wbudowywania 

się telluru w podsieci antymonu [10]. 

Efektywny współczynnik segregacji może też 

zależeć od kierunku wzrostu nawet przy niewielkich 

prędkościach krystalizacji. Jeśli front krystalizacji 

nie jest idealnie płaski, bądź jego kształt zmienia się 

w trakcie wzrostu kryształu, wtedy wzrost zachodzi 

na różnych krystalograficznych facetkach i k ef 

zależy 

od pozycji w krysztale [10]. Wartości k ef 

mogą się w 

takim przypadku znacznie różnić (nawet kilkukrot- 

nie). Zależność k ef 

od równowagowego współczynnika 

segregacji k opisuje równanie [45]: 

k 

k ef = 

(5) 

k + 

( 1 − k ) exp( − ∆) 

gdzie: ∆ = R δ / D, R - prędkość krystalizacji, 

D - współczynnik dyfuzji w cieczy, δ - odpowiada 

za mieszanie cieczy. 

W warunkach słabego mieszania δ → ∞, więc 

∆ → ∞ i stąd mamy k ef 

→ 1 (tzw. rozkład dyfuzyjny), 

natomiast w przypadku idealnego mieszania δ → 0, 

więc ∆ → 0 i stąd mamy k ef 

→ k. Z powyższych 

rozważań wynika, że modyfikując odpowiednio parametry 

technologiczne procesu wzrostu (prędkość 

krystalizacji, gradienty temperatury, obroty tygla 

i zarodzi), można próbować jeśli nie drastycznie 

zmienić, to przynajmniej modyfikować rozkład domieszki, 

a tym samym parametrów elektrycznych 

w krysztale. 

3. PROCESY MONOKRYSTALIZA- 

CJI GaSb 

Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków 

technologicznych pozwalających na otrzymywanie 

w sposób powtarzalny monokryształów GaSb 

domieszkowanych na typ n (tellurem) oraz na typ p 

(krzemem lub cynkiem) o założonych własnościach 

elektrycznych i strukturalnych. Jest to kontynuacja 

oraz rozwinięcie badań prowadzonych w latach ubiegłych 

dotyczących opracowania metody otrzymywania 

niedomieszkowanych monokryształów GaSb 

o średnicy 2 cali metodą Czochralskiego. 

W przypadku niedomieszkowanych monokryształów 

GaSb najistotniejszym do osiągnięcia 

parametrem była możliwie najniższa koncentracja 

dziur (1 ÷ 2) x 10 17 cm -3 i ich wysoka ruchliwość 

600 ÷ 700 cm 2 /Vs w 300 K, dla monokryształów 

domieszkowanych należało określić możliwe do 

osiągnięcia zakresy parametrów fizycznych w zależności 

od koncentracji domieszki. Zbadana została 

rzeczywista koncentracja domieszki w otrzymanych 

kryształach dzięki badaniom metodą GDMS (Glow 

Discharge Mass Spectrometry). 

3.1. Zintegrowany proces syntezy i monokrystalizacji 

Procesy otrzymywania GaSb prowadzone były 

w niskociśnieniowym urządzeniu GK-2 wykorzystywanym 

wcześniej do otrzymywania niedomieszko- 

20


wanych monokryształów GaSb w kierunkach 

oraz [57]. Procesy prowadzone były w przepływie 

czystego wodoru, a zastosowanie kamery czułej 

na podczerwień umożliwiało obserwację wnętrza 

komory i precyzyjną kontrolę średnicy rosnącego 

monokryształu. Zastosowany układ termiczny dla 

tygli o średnicy 111 mm umożliwiał przy załadunku 

~ 1,5 kg GaSb otrzymanie kryształów 2-calowych 

o długości do130 mm. Połączenie w jednym procesie 

syntezy metodą in-situ z monokrystalizacją metodą 

Czochralskiego ograniczyło do minimum ilość niezbędnych 

etapów technologicznych i towarzyszących 

im procesów przygotowania wsadu (obróbki 

mechanicznej i trawienia przed procesem). Również 

zastosowanie w procesach monokrystalizacji 

czystego wodoru i niewielkiej ilości topnika (B 2 

O 3 

) 

zdecydowanie poprawiło czystość stopionego wsadu. 

Należy podkreślić, że taka niewielka ilość topnika 

służyła jedynie uzyskaniu niemal idealnie czystej 

powierzchni wolnej od nalotu tlenkowego, natomiast 

sam proces krystalizacji odbywał się jak w klasycznej 

metodzie Czochralskiego. Na podstawie analizy 

przeprowadzonych procesów krystalizacji ustalone 

zostały optymalne warunki do otrzymywania w sposób 

powtarzalny monokryształów GaSb o średnicy 

2 cali. Dobrano następujące parametry zintegrowanego 

procesu syntezy in-situ i monokrystalizacji 

metodą Czochralskiego: 

- masa wsadu (6N Sb + 6N5 Ga) 1510÷1570 g , 

- atmosfera gazowa H 2 

(w przepływie), 

- średnica tygla kwarcowego φ111 mm , 

- masa topnika (B 2 

O 3 

) 5÷8 g , 

- prędkość obrotowa zarodzi 10 rpm , 

- prędkość obrotowa tygla 2 rpm (przeciwnie 

do obrotów zarodzi) 

- prędkość podnoszenia zarodzi 8÷12 mm/h. 

Podstawę do rozważań na temat procesów domieszkowania 

stanowi opracowanie warunków 

otrzymywania materiału niedomieszkowanego, 

o dobrej czystości i powtarzalnych parametrach [57]. 

Począwszy od pierwszych procesów otrzymywania 

niedomieszkowanego GaSb stopniowo zwiększano 

załadunek wsadu z ~ 1,2 kg do ponad 1,5 kg. Optymalizacji 

podlegała również prędkość krystalizacji. 

Początkowo była ona stosunkowo duża i wynosiła 

nawet powyżej 20 mm/h. Stopniowo obniżano 

prędkość krystalizacji aż do 10 mm/h. W części walcowej 

wyciąganego kryształu stosowane były stałe 

obroty tygla (2 rpm) przeciwne do obrotów zarodzi 

wynoszących ~ 10 rpm. Ze względu na stosunkowo 

duży obszar z widocznymi wydzieleniami antymonu 

na stożkach dolnych początkowo otrzymywanych 

monokryształów w kolejnych procesach stopniowo 

obniżano nadmiar Sb (z ~ 2,7% nawet do ~ 0,5%). 

Parametry elektryczne badane były metodą Hall’a 

(zarówno w temperaturze pokojowej jak i w temperaturze 

ciekłego azotu) na płytkach wyciętych z początku 

i końca otrzymanych monokryształów oraz na 

próbkach wyciętych z centralnej i z brzegowej części 

płytki. Parametry elektryczne monokryształów są zależne 

głównie od czystości materiałów wsadowych: 

galu, antymonu, B 2 

O 3 

. Duży wpływ ma również 

czystość wodoru i innych używanych odczynników 

chemicznych oraz sposób przygotowania urządzenia 

(dokładne oczyszczenie i wygrzanie) i postępowania 

w całym procesie otrzymywania związku (ograniczenie 

do minimum liczby etapów technologicznych) 

i dalszej jego obróbki. 

W celu zbadania czystości otrzymanych monokryształów 

oraz określenia koncentracji celowo 

wprowadzanych domieszek wybrana została, powszechnie 

wykorzystywana i uznawana, metoda 

GDMS. Do badania tą metodą przygotowane były 

próbki wycięte z początków i końców monokryształów 

domieszkowanych tellurem, krzemem i cynkiem. 

Dla porównania przygotowane zostały również 

próbki z niedomieszkowanych monokryształów. 

Przeprowadzono kilka alternatywnych prób określania 

wielkości zanieczyszczeń oraz koncentracji 

celowo wprowadzanych domieszek m.in. metodą 

SIMS. Jest to metoda od dawna stosowana w przypadku 

monokryształów A 3 B 5 , jednak w tym przypadku 

otrzymać można jedynie jakościowy obraz 

zanieczyszczeń w postaci wykresów. Aby w pełni 

wykorzystać możliwości tej metody w przypadku 

GaSb należy przebadać kolejne próbki równolegle 

inną metodą dającą pewne wyniki (np. GDMS). Po 

porównaniu wyników dla różnych próbek zarówno 

niedomieszkowanych jak i domieszkowanych (przy 

różnych poziomach domieszkowania) będzie możliwe 

określanie koncentracji przynajmniej niektórych 

pierwiastków na podstawie badań metodą SIMS. 

3.2. Monokryształy niedomieszkowane 

Prawidłowy dobór materiałów wsadowych i parametrów 

technologicznych procesu najlepiej kontrolować 

porównując parametry niedomieszkowanych 

monokryształów GaSb otrzymanych w ramach wcześniejszych 

prac. W Tab. 2 przedstawione są parametry 

elektryczne kilku kryształów niedomieszkowanych 

(rezystywność, ruchliwość i koncentracja nośników), 

niektóre parametry technologiczne (naddatek antymonu, 

zawartość cząsteczek wody w B 2 

O 3 

i masa 

topnika) oraz położenie płytki pomiarowej (odległość 

od końca zarodzi) i temperatura pomiaru. 

Analizując wartości parametrów kryształów 

zamieszczone w Tab. 2 można potwierdzić istotną 

21


zależność ruchliwości nośników od czystości materiałów 

wsadowych i użytego topnika (zawartości 

wody w B 2 

O 3 

). Monokryształ Cz-12 wyciągnięty 

z użyciem nieco większej ilości wilgotnego topnika 

(1130 ppm) ma wyraźnie najniższą ruchliwość 

nośników (750 - 1105 cm 2 /Vs) mierzoną w 77 K. 

Stosując takie same materiały wsadowe i mniejszą 

ilość suchego topnika, po zoptymalizowaniu warunków 

technologicznych stwierdzono znaczny wzrost 

ruchliwości do 2330 - 2867 cm 2 /Vs. Do procesu 

Cz-25 użyty został antymon z końców wlewków 

po czyszczeniu strefowym. Koncentracja nośników 

mierzona w 300 K pogorszyła się w porównaniu 

z kryształem Cz-15 choć wciąż mieści się poniżej 

wartości 2 x 10 17 cm -3 . Wyraźniej widać wpływ 

gorszej czystości Sb w parametrach elektrycznych 

mierzonych w temperaturze 77 K. Zwłaszcza w końcowej 

części kryształu koncentracja nośników silnie 

wzrosła (niemal o rząd wielkości) i towarzyszy jej 

silne (dwukrotne) obniżenie ruchliwości. Świadczy 

to o obecności zanieczyszczeń o współczynniku segregacji 

mniejszym od 1. Takie pogorszenie wartości 

parametrów elektrycznych może mieć znaczenie 

nie tylko w niedomieszkowanych monokryształach 

GaSb, ale ma z pewnością znaczenie również 

w przypadku monokryształów domieszkowanych, 

zwłaszcza gdy mamy do czynienia z niskim poziomem 

domieszkowania. 

Tabela 2. Parametry elektryczne kilku niedomieszkowanych monokryształów GaSb. 

Table 2. Electrical parameters of undoped GaSb single crystals. 

Nr 

Topnik 

Temp. 

[K] 

Płytka 

[mm] 

Koncentracja [cm -3 ] 

(środek-brzeg) 

Ruchliwość 

[cm 2 /Vs] 

Oporność 

[Ωcm] 

Cz-12 

22 g 

1130ppm 

300 

77 

22 

95 

22 

95 

(1,60-1,39) x 10 17 513-536 

(1,63-1,06) x 10 17 64-535 

(3,63-......) x 10 16 

750 

(......-7,47) x 10 15 1105 

(7,63-8,25) x 10 -2 

(6,00-1,10) x 10 -1 

2,29 x 10 -1 

7,56 x 10 -1 

Cz-15 

8 g 

330ppm 

300 

77 

11 

92 

11 

92 

(1,41-1,34) x 10 17 634-640 

(1,46-1,40) x 10 17 615-607 

(2,72-......) x 10 16 2330 

(......-1,68) x 10 16 2867 

(6,97-7,29) x 10 -2 

(6,94-7,34) x 10 -2 

9,86 x 10 -2 

1,29 x 10 -1 

Cz-25 

6 g 

230ppm 

300 

77 

14 

120 

14 

120 

(......-1,50) x 10 17 

597 

(1,90-1,85) x 10 17 571-586 

(......-2,08) x 10 16 2556 

(12,0-6,17) x 10 16 1049-1653 

6,97 x 10 -2 

(5,75-5,75) x 10 -2 

1,17 x 10 -1 

(4,97-6,16) x 10 -2 

Parametry technologiczne procesu mają ogromny 

wpływ na własności fizyczne otrzymywanych monokryształów. 

Dla pełnego zobrazowania zamieszczono 

na Rys. 2 zestawienie wyników dla niedomieszkowanych 

kryształów GaSb otrzymanych wcześniej 

[57]. Przy rozdzielonych procesach syntezy metodą 

Bridgman’a i krystalizacji metodą Czochralskiego 

(seria nr 1) uzyskiwano w 300 K wysoką koncentrację 

dziur (1,8 ÷ 5,5 x 10 17 cm -3 ) i dopiero zintegrowanie 

obu tych procesów i zastosowanie bardzo 

czystego wodoru umożliwiło obniżenie tej koncentracji 

o połowę (seria nr 2). Dalsza optymalizacja 

parametrów technologicznych pozwoliła na zejście 

poniżej 2 x 10 17 cm -3 (seria nr 3) przy jednoczesnym 

ograniczeniu rozrzutu wielkości parametrów, zarówno 

wzdłuż osi kryształu jak i na płytce. 

Drobnej poprawy będzie wymagała jeszcze 

koncentracja dziur mierzona na początku kryształu 

(w 77 K powinna być < 2 x 10 16 cm -3 ). Może być to 

związane z podwyższoną koncentracją arsenu widoczną 

w analizach GDMS na próbkach wyciętych 

z początkowych części kryształów. Trzeba zauważyć, 

że dużą koncentrację arsenu stwierdzono również 

w używanym do procesów antymonie. W związku 

z wysoką prężnością par arsen jest systematycznie 

wypłukiwany ze stopionego wsadu w trakcie procesu 

krystalizacji i w końcowej części kryształów jego 

koncentracja jest nawet 2 ÷ 3 rzędy wielkości niższa. 

W takim przypadku rozwiązaniem powyższego 

problemu będzie wygrzanie stopionego wsadu przez 

~ 10 godzin przed rozpoczęciem procesu monokrystalizacji. 

22


4. DOMIESZKOWANIE GaSb NA 

TYP n ORAZ NA TYP p 

4.1. Domieszkowanie tellurem 

Rys. 2. Koncentracja dziur (300 K) w niedomieszkowanych 

monokryształach GaSb dla różnych warunków 

technologicznych: 1) synteza HB i krystalizacja CZ, 2) 

zintegrowany proces syntezy in-situ i monokrystalizacji 

CZ, 3) po wstępnej optymalizacji parametrów. 

Fig. 2. Holes concentration (300 K) in undoped GaSb single 

crystals for different technological conditions: 1) HB 

synthesis and CZ crystallization, 2) integrated process of 

in-situ synthesis and CZ crystallization, 3) after process 

parameters optimallization. 

W celu otrzymania monokryształów GaSb typu n 

przeprowadzono domieszkowanie tellurem w postaci 

Ga 2 

Te 3 

(zawartość wagowa telluru w Ga 2 

Te 3 

wynosi 

73,3%). Prężność par takiej domieszki jest znacząca, 

trzeba więc uwzględnić jej straty w czasie procesu, 

znacznie większe niż przy metodzie Czochralskiego 

z hermetyzacją cieczową stopionego wsadu. Podawana 

w literaturze maksymalna rozpuszczalność Te 

w stopionym GaSb wynosi 1,5 x 10 18 cm -3 i powyżej 

tej koncentracji tworzą się związki Te z Ga. Ponadto 

przy wyższej koncentracji domieszki znaczna jej 

część, choć wbudowuje się w kryształ, może pozostawać 

elektrycznie obojętna. Niewielki współczynnik 

segregacji telluru w GaSb oznacza, że należy się spodziewać 

dużego zróżnicowania wartości parametrów 

elektrycznych wzdłuż osi kryształów. 

Otrzymano monokryształy GaSb o orientacji 

domieszkowane Te przy różnej koncentracji 

domieszki (stosowano od 40 do 131 mg Te na 

kilogram wsadu) (Tab. 3). Stosowano podobne parametry 

technologiczne procesu wzrostu: naddatek 

Sb (1,1 ÷ 1,2) %, niewielką ilość (8 ÷ 9) g topnika 

o małej wilgotności (~ 230 ppm H 2 

O). 

Tabela 3. Parametry elektryczne monokryształów GaSb domieszkowanych tellurem. 

Table 3. Electrical parameters of GaSb single crystals doped with tellurium. 


Te [mg/ 

kg] 

Te [cm -3 ] wg 

GDMS 

Temp. 

[K] 

Płytka 

[mm] 

Typ 

prz. 



Ruchliwość 

[cm 2 /Vs] 

Oporność 

[Ωcm] 

Cz-16 40 

300 

1,25 x1 0 17 

9,18 x 10 17 

77 

15 

60 

96 

15 

60 

96 

p 

n 

n 

p 

n 

n 

413-385 

(2,22-2,08) x 10 16 

(3,18-6,23) x 10 17 2800-2730 

(3,48-3,03) x 10 16 2647-15 

1639 

(3,14-......) x 10 14 

(3,38-......) x10 17 3101 

(5,41-......) x10 16 2065 

(6,79-7,79) x 10 -1 

(0,68-60,0) x 10 -1 

(7,02-3,67) x 10 -3 

1,21 x 10 1 

5,59 x 10 -2 

5,95 x 10 -3 

Cz-17 62 

300 

77 

7 

110 

7 

110 

n 

n 

n 

n 

(1,19-0,79) x 10 17 3236-3036 

(1,36-1,45) x 10 18 2337-2305 

(2,04-1,32) x 10 17 9040-2363 

(1,43-1,67) x 10 18 4643-4933 

(1,60-2,61) x 10 -2 

(1,96-1,86) x 10 -3 

(3,38-20,0) x 10 -3 

(9,39-7,56) x 10 -4 

Cz-18 131 

300 

6,71 x 10 17 

3,14 x 10 18 

77 

7 

100 

7 

100 

n 

n 

n 

n 

(2,99-4,64) x 10 17 3337-3101 

(1,29-1,68) x 10 18 2537-2551 

(5,13-7,59) x 10 17 5713-6176 

(1,43-1,73) x 10 18 6688-7059 

(6,24-4,34) x 10 -3 

(1,91-1,45) x 10 -3 

(2,13-1,33) x 10 -3 

(6,53-5,10) x 10 -4 

23


Przy zastosowaniu minimalnej ilości (40 mg/kg) 

telluru będącego domieszką donorową wyraźnie 

daje o sobie znać zjawisko kompensacji rodzimych 

akceptorowych defektów punktowych. Początkowa 

część monokryształu Cz-16 posiada jeszcze typ p 

przewodnictwa, choć zmierzona koncentracja dziur 

jest już o rząd wielkości niższa (~ 2 x 10 16 cm -3 ) niż 

w kryształach niedomieszkowanych. Koniec tego 

monokryształu jest już typu n o koncentracji elektronów 

~ 5 x 10 17 cm -3 . Zmiana na typ n przewodnictwa 

wystąpiła po skrystalizowaniu ~ 50% wsadu. Jest to 

zjawisko powszechnie spotykane dla monokryształów 

GaSb o niskiej koncentracji domieszki donorowej 

jaką jest tellur. Charakterystyczna jest również 

duża niejednorodność parametrów elektrycznych na 

powierzchni płytki (związanych ze znaczną różnicą 

koncentracji telluru w centrum i na obrzeżach płytki) 

[43]. Kolejny monokryształ Cz-17 na całej długości 

był już typu n i miał koncentrację nośników mierzoną 

w temperaturze pokojowej powyżej 1 x 10 17 cm -3 . 

Analizując koncentrację nośników na płytkach 

z początku dwóch pierwszych kryształów można 

wnioskować, że koncentracja Te jest większa w centralnej 

części niż na obrzeżach płytki. W końcowej 

części wszystkie kryształy miały nieco wyższą koncentrację 

nośników (a tym samym domieszki) na 

brzegu płytki niż w części centralnej. Odwrotny rozkład 

koncentracji telluru na płytce z początku kryształu 

udało się uzyskać dopiero poprzez korektę parametrów 

wyciągania (prędkości obrotowej zarodzi 

i tygla) w początkowej części procesu o największej 

ilości domieszki w stopionym wsadzie, wynoszącej 

3,75 x 10 18 cm -3 (ponad dwukrotnie przekraczającej 

graniczną rozpuszczalność podawaną w literaturze). 

Pomimo trudniejszych warunków wyciągania udało 

się uzyskać wzrost monokrystaliczny. Co ciekawe, 

choć kryształy Cz-17 i Cz-18 różnią się znacznie 

(ponad 3-krotnie) koncentracją nośników mierzoną 

na początku kryształu, to końcowa koncentracja jest 

w obu przypadkach niemal identyczna i wynosi 

w temperaturze pokojowej ~ 1,5 x 10 18 cm -3 . 

Wydaje się, że niezmiernie trudno byłoby uzyskać 

wyższą koncentrację elektronów w przypadku 

domieszkowania tellurem. Wszystkie trzy monokryształy 

charakteryzują się wysoką ruchliwością, 

zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 77 K. 

W celu dokładniejszego poznania mechanizmów 

domieszkowania antymonku galu tellurem 

przeprowadzono badania rzeczywistego rozkładu 

koncentracji domieszki (Te) wzdłuż osi kryształów 

przy różnych poziomach domieszkowania dzięki 

analizom GDMS. Do badań wybrano próbki 

z początków i końców monokryształów o minimalnej 

i maksymalnej ilości dodanej domieszki. 

24 

Porównanie koncentracji elektronów zmierzonej 

dzięki pomiarom hallowskim i koncentracji telluru 

oszacowanej dzięki analizom GDMS pokazuje 

Rys. 3. Przedstawione zostały rozkłady koncentracji 

elektronów w 300 K w funkcji położenia płytki pomiarowej 

(skrystalizowanej części wsadu). Symbole 

puste odpowiadają koncentracji nośników określonej 

z pomiarów hallowskich, zaś pełne koncentracji 

telluru zmierzonej metodą GDMS. 

Rys. 3. Rozkłady koncentracji elektronów w 300 K wzdłuż 

osi monokryształów GaSb domieszkowanych różną ilością 

Te na 1 kg wsadu (40 mg/kg, 62 mg/kg, 131 mg/kg). 

Zaznaczono miejsca pomiaru i koncentrację Te określono 

metodą GDMS (symbole pełne). 

Fig. 3. Carrier concentration in 300 K along GaSb single 

crystals doped with different doses of tellurium for 1 kg of 

charge (40 mg/kg, 62 mg/kg, 131 mg/kg). Marked points 

of measurement and adequate Te concentration estimated 

by GDMS (full symbols). 

Porównując zmianę koncentracji nośników spowodowaną 

domieszkowaniem GaSb (różnicę koncentracji 

nośników mierzonej dla kryształu domieszkowanego 

tellurem i kryształu niedomieszkowanego) 

z oszacowaną w kryształach koncentracją domieszki 

otrzymujemy wyraźną zależność (Rys. 4). 

Dla małej koncentracji telluru zmiana parametrów 

hallowskich jest niemal taka sama jak ilość 

wprowadzonej domieszki, lecz im więcej telluru jest


w krysztale tym mniejsza jest zmiana koncentracji 

nośników. 

Rys. 4. Zmiana koncentracji nośników (z pomiarów hallowskich 

w 300 K) w funkcji koncentracji telluru określonej 

metodą GDMS. 

Fig. 4. Change of carrier concentration (from Hall measurements 

in 300 K) versus tellurium concentration estimated 

by GDMS. 

elektrycznie obojętny. Możliwe jest również tworzenie 

się wytrąceń w postaci Ga 2 

Te 3 

. 

Dla pełniejszego poznania zjawisk zachodzących 

w procesach domieszkowania GaSb konieczna jest 

kontynuacja rozpoczętych prac oraz wykonanie badań 

pozwalających na określenie jednorodności rozkładów 

koncentracji domieszek w otrzymywanych 

kryształach. Należy szczególnie dokładnie zbadać 

niejednorodność rozkładu parametrów (koncentracji 

nośników) przy niskim poziomie domieszkowania 

GaSb tellurem na typ n. 

4.2. Domieszkowanie krzemem 

W celu otrzymania monokryształów GaSb typu 

p jako domieszki użyto czystego krzemu w ilości od 

63 do 241 mg na kilogram wsadu. Istotnym okazał 

się sposób przygotowania domieszki krzemowej, 

bowiem zmierzona w otrzymanym krysztale koncen- 

Zależność ta widoczna jest jeszcze wyraźniej 

na kolejnym wykresie (Rys. 5). Aktywną częścią 

domieszki tellurowej nazwana została względna 

zmiana parametrów hallowskich, czyli koncentracji 

nośników w stosunku do koncentracji domieszki 

zmierzonej metodą GDMS. Widoczny jest bardzo 

silny spadek określonej w powyższy sposób aktywności 

telluru, z blisko 100% przy zastosowaniu 

minimalnej ilości domieszki, aż do 50% ze wzrostem 

koncentracji Te do poziomu ~ 4 x 10 18 cm -3 . 

Rys. 5. Aktywna elektrycznie część domieszki (z pomiarów 

hallowskich w 300 K) w funkcji koncentracji telluru 

określonej metodą GDMS. 

Fig. 5. Electrically active part of dopant (from Hall measurements 

in 300 K) versus tellurium concentration estimated 

by GDMS. 

Potwierdza to doniesienia literaturowe o zachowaniu 

się Te przy silnym domieszkowaniu. Tellur 

choć wbudowuje się w kryształ może pozostawać 

Rys. 6. Rozkłady koncentracji dziur w 300 K wzdłuż 

osi monokryształów GaSb:Si dla różnej masy domieszki 

w stosunku do masy wsadu (64 mg/kg przed korektą sposobu 

domieszkowania, 46 mg/kg, 67 mg/kg po korekcie, 

240 mg/kg). Zaznaczone miejsca pomiaru i odpowiadająca 

im koncentracja Si zostały określone metodą GDMS 

(symbole pełne). 

Fig. 6. Carrier concentration along GaSb:Si single crystals 

doped with different doses (64 mg/kg before the 

correction of doping method, 46 mg/kg, 67 mg/kg after 

the correction of doping, 240 mg/kg). Marked points of 

measurement t and Si concentration estimated by GDMS 

(full symbols). 

25


tracja nośników (5 x 10 17 cm -3 ) znacznie odbiegała od 

przewidywanej, co świadczyło o wyjątkowo niskiej 

efektywności, tzn. dużych stratach domieszki. Po 

korekcie procedury przygotowania domieszki, przy 

dokładnie takiej samej jej ilości, uzyskano koncentrację 

nośników o niemal rząd wielkości wyższą 

w krysztale Cz-21 (Rys. 6). Najwyższą koncentrację 

nośników zmierzono w krysztale Cz-20 i w temperaturze 

pokojowej wynosi ona ~ 2,7x10 19 cm -3 przy 

ruchliwości powyżej 200 cm 2 /Vs (Tab. 4). Stosowano 

naddatek Sb (0,8÷1,0) %, minimalną ilość (5 ÷ 6) g 

topnika o możliwie jak najmniejszej wilgotności 

(~ 230 ppm H 2 

O). 

W czasie wyciągania monokryształów GaSb:Si 

utrudnieniem było pojawianie się na powierzchni 

stopionego wsadu narastającej z upływem czasu warstwy 

(nalotu) pomimo idealnie czystej powierzchni 

na początku procesu. Jest ona związana z wytrąceniami 

krzemu (lub jego związków) i pojawia się 

nawet przy ilości Si w stopionym wsadzie rzędu 

6 x 10 18 cm -3 (występowała we wszystkich procesach) 

jako wynik reakcji krzemu ze stosowanym 

(choć w minimalnej ilości) topnikiem: 

3Si + 2B 2 

O 3 

--> 3SiO 2 

+ 4B (6) 

Potwierdza to również podwyższona koncentracja 

boru (nawet do 400 ppb) we wszystkich próbkach 

monokryształów GaSb domieszkowanych Si (w pozostałych 

jest poniżej 10 ppb). W końcowej fazie 

procesu wyciągania nalot pokrywał całkowicie powierzchnię 

stopionego GaSb. W razie konieczności, 

dla wyeliminowania zanieczyszczenia borem, trzeba 

będzie zrezygnować ze stosowania topnika. 

Tabela 4. Parametry elektryczne monokryształów GaSb domieszkowanych krzemem. 

Table 4. Electrical parameters of GaSb single crystals doped with silicon. 


Si 

[mg/kg] 

Cz-19 64 

Cz-20 240 

Si [cm -3 ] 

wg GDMS 

Temp. 

[K] 

300 

2,86 x10 17 

3,32 x10 17 

77 

2,01 x10 19 300 

3,14 x10 19 

Cz-21 67 300 

Cz-22 46 

300 

2,14 x10 18 

2,40 x10 18 

Płytka 

[mm] 

6 

99 

6 

99 

5 

91 

Typ 

prz. 

p 

p 

p 

p 

p 

p 



Ruchliwość 

[cm 2 /Vs] 

(4,34-4,26) x10 17 535-522 

(5,01-4,91) x10 17 517-539 

(2,62-2,70) x10 17 777-749 

(3,48-3,74) x10 17 713-698 

(1,86-1,67) x10 19 228-237 

(2,74-2,62) x10 19 206-214 

Oporność 

[Ωcm] 

(2,69-2,80) x10 -2 

(2,41-2,36) x10 -2 

(3,04-3,09) x10 -2 

(2,52-2,39) x10 -2 

(1,48-1,57) x10 -3 

(1,10-1,11) x10 -3 

77 91 p (2,21-2,03) x10 19 323-378 (1,48-0,81) x10 -3 

77 

9 

114 

6 

101 

6 

101 

p 

p 

p 

p 

p 

p 

(3,85-3,64) x10 18 328-320 

(4,60-4,69) x10 18 303-313 

(2,09-2,16) x10 18 367-350 

(2,22-2,58) x10 18 340-310 

(2,04-2,31) x10 18 422-365 

(2,44-2,56) x10 18 386-355 

(4,94-5,34) x10 -3 

(4,48-4,26) x10 -3 

(8,12-8,25) x10 -3 

(8,29-7,89) x10 -3 

(7,24-7,39) x10 -3 

(6,62-6,86) x10 -3 

Na Rys. 6 przedstawione zostały rozkłady koncentracji 

dziur wzdłuż osi kryształów na podstawie 

pomiarów hallowskich oraz odpowiadające tym 

punktom pomiarowym koncentracje krzemu określone 

metodą GDMS. Niemal identyczne wartości 

koncentracji na początkach i końcach kryształów 

wskazują na wartość współczynnika segregacji 

niewiele mniejszą, prawie równą jedności (~ 0,82). 

Koncentracja nośników mierzona na początku i końcu 

kryształu różni się mniej niż 30%. Niewielkie 

są też różnice parametrów elektrycznych mierzone 

na próbkach z centralnej i brzegowej części płytki 

(~ 5%) (Tab. 4). 

26 

Na Rys. 7 przedstawiono zmianę koncentracji 

dziur (różnicę koncentracji mierzonej w kryształach 

domieszkowanych krzemem i w kryształach niedomieszkowanych) 

w funkcji koncentracji krzemu określonej 

metodą GDMS. Widać, że wartości te są niemal 

identyczne, co świadczy o prawie 100% aktywności 

elektrycznej wbudowanego w sieć krzemu. 

Wyraźniej widoczne jest to na Rys. 8, gdzie 

aktywna część domieszki to względna zmiana koncentracji 

dziur w stosunku do określonej metodą 

GDMS koncentracji krzemu. Dla niskiej koncentracji 

Si wynosi ona prawie 1, a dla większych koncentracji 

jest niewiele mniejsza i wynosi ~ 0,85 (dla 

~ 3 x 10 19 cm -3 ).


Rys. 7. Zmiana koncentracji nośników (z pomiarów hallowskich 

w 300 K) w funkcji koncentracji krzemu określonej 

metodą GDMS. 


in 300 K) versus silicon concentration estimated 

by GDMS. 

Rys. 8. Aktywna elektrycznie część domieszki (z pomiarów 

hallowskich w 300 K) w funkcji koncentracji krzemu 

określonej metodą GDMS. 

Fig. 8. Electrically active part of dopant (from Hall measurements 

in 300 K) versus silicon concentration estimated 

by GDMS. 

4.3. Domieszkowanie cynkiem 

Inną domieszką zastosowaną w celu otrzymania 

monokryształów GaSb typu p był cynk. Stosowany 

był w postaci metalicznej i dodawany bezpośrednio 

do wsadu przygotowanego do zintegrowanego procesu 

syntezy in-situ i monokrystalizacji (w ilości od 

52 do 205 mg/kg). 

Dla najmniejszej ilości domieszki (monokryształ 

Cz-24) uzyskano koncentrację dziur od 2,5 x 10 18 cm -3 

na początku kryształu do 2,0 x 10 18 cm -3 na jego 

końcu. Podobnie koncentracja cynku mierzona 

w tym krysztale była większa na początku niż na 

jego końcu, co świadczy o wartości współczynnika 

segregacji zdecydowanie powyżej jedności. Było 

to pewnym zaskoczeniem, jako że jedyna wartość 

tego parametru podawana w literaturze to 0,3. Przy 

większej ilości domieszki otrzymano monokryształ 

Cz-23 o niemal identycznych parametrach na obu 

końcach. Koncentracja dziur minimalnie rosła, natomiast 

koncentracja cynku minimalnie malała w porównaniu 

z początkiem kryształu. W tym przypadku 

współczynnik segregacji miał wartość ~ 1. 

Tendencja malejąca dla współczynnika segregacji 

znalazła potwierdzenie również w kolejnym 

procesie (Cz-26), w którym ilość dodanego cynku 

była największa. W tym przypadku jego wartość 

oszacowano na ~ 0,3, czyli taką jak podano w literaturze. 

W tym krysztale bardzo wyraźny był wzrost 

koncentracji dziur w końcowej części kryształu 

(1,4 - 0,7) x 10 19 cm -3 w porównaniu z mierzoną na 

jego początku (7,4 - 5,8) x 10 18 cm -3 . Jednocześnie 

widać było dużo większe różnice wartości parametrów 

na próbkach ze środków i brzegów płytek. 

Wyniki pomiarów parametrów elektrycznych 

otrzymanych kryształów przedstawione są w Tab. 5, 

natomiast rozkłady koncentracji dziur oraz zmierzone 

metodą GDMS koncentracje cynku zobrazowane 

zostały na Rys. 9. Oszacowany w tej pracy współczynnik 

segregacji cynku bardzo silnie zależy od 

koncentracji Zn w stopionym GaSb (maleje on od 

wartości ~ 1,5 do ~ 0,3 wraz ze wzrostem ilości 

dodanej do wsadu domieszki). 

Cechą wyraźnie różniącą procesy domieszkowania 

cynkiem od domieszkowania krzemem jest nie 

tylko silna zależność współczynnika segregacji od 

koncentracji domieszki. Drugą taką cechą jest wyraźna 

różnica pomiędzy koncentracją dziur (pomiary 

hallowskie), a odpowiadającą danym próbkom koncentracją 

domieszki z analiz GDMS (Rys. 10). 

Jeśli rozpatrzymy (podobnie jak w przypadku 

domieszkowania GaSb tellurem czy krzemem) zmianę 

koncentracji nośników (w tym przypadku dziur) 

spowodowaną domieszkowaniem monokryształów 

GaSb cynkiem stwierdzimy, że zmiana parametrów 

elektrycznych jest nawet dwukrotnie większa od 

koncentracji domieszki cynkowej w krysztale GaSb 

(Rys. 10). Wbudowaniu się każdego z atomów cynku 

w sieć krystaliczną musi więc towarzyszyć generacja 

dodatkowych defektów czynnych elektrycznie. 

Wyraźnie też widoczna jest różnica między 

próbkami pochodzącymi z początków i końców 

kryształów. Mechanizm aktywowania dodatkowych 

defektów jest tym silniejszy im większa ilość cynku, 

a także im bliżej końca rosnącego kryształu 

(Rys. 11). 

27


Tabela 5. Parametry elektryczne monokryształów GaSb domieszkowanych cynkiem. 

Table 5. Electrical parameters of GaSb single crystals doped with zinc. 


Zn 

[mg/kg] 

Zn [cm -3 ] wg 

GDMS 

Temp. 

[K] 

Płytka 

[mm] 

Typ 

prz. 



Ruchliwość 

[cm 2 /Vs] 

Oporność 

[Ωcm] 

Cz23 124,5 

300 

3,11 x10 18 

2,90 x10 18 

77 

9 

116 

9 

116 

p 

p 

p 

p 

(5,43-5,43) x10 18 271-284 

(5,87-5,65) x10 18 272-260 

(5,25-4,96) x10 18 337-322 

(4,18-5,20) x10 18 380-348 

(4,25-4,04) x10 -3 

(3,91-4,25) x10 -3 

(3,53-3,91) x10 -3 

(3,93-3,45) x10 -3 

Cz-24 52,5 

300 

1,52 x10 18 

1,13 x10 18 

77 

7 

120 

7 

120 

p 

p 

p 

(2,70-2,39) x10 18 323-347 

(2,05-1-98) x10 18 350-359 

(3,07-2,77) x10 18 321-358 

(2,23-2,23) x10 18 410-336 

(7,16-7,55) x10 -3 

(8,71-8,77) x10 -3 

(6,32-6,30) x10 -3 

(6,82-8,34) x10 -3 

Cz-26 205 

300 

77 

13 

124 

13 

124 

p 

p 

p 

p 

(7,38-5,84) x10 18 263-343 

(14,4-7,04) x10 18 150-304 

(7,52-8,29) x10 18 324-296 

(6,98-8,53) x10 18 410-308 

(3,15-3,12) x10 -3 

(2,88-2,92) x10 -3 

(2,56-2,55) x10 -3 

(2,18-2,38) x10 -3 

Rys. 10. Zmiana koncentracji nośników (z pomiarów 

hallowskich w 300 K) w funkcji koncentracji cynku określonej 

metodą GDMS. 


in 300 K) versus zinc concentration estimated 

by GDMS. 

Rys. 9. Rozkłady koncentracji dziur w 300 K wzdłuż 

osi monokryształów GaSb:Zn dla różnej masy domieszki 

w stosunku do masy wsadu (125 mg/kg, 52,5 mg/kg, 

205 mg/kg). Zaznaczone miejsca pomiaru i odpowiadająca 

im koncentracja Zn są określone metodą GDMS (symbole 

pełne). 

Fig. 9. Carrier concentration along GaSb:Zn single crystals 

doped with different doses (125 mg/kg, 52,5 mg/kg, 

205 mg/kg). Marked points of measurement t and Zn 

concentration estimated by GDMS (full symbols). 

28 

Rys. 11. Liczba centrów akceptorowych generowanych przez 1 atom Zn (z pomiarów 

hallowskich w 300 K) w funkcji koncentracji cynku określonej metodą GDMS. 

Fig. 11. Quantity of positively charged defects generated by each Zn atom (from Hall 

measurements in 300 K) versus zinc concentration estimated by GDMS.


Uwzględniając wyniki publikowanych badań 

[52] nad możliwymi mechanizmami dyfuzji cynku 

(podstawieniowy „kick-out” - równanie 1 i dysocjacyjny 

- równanie 2, opisane w rozdziale 2.2) można 

zaproponować kilka mechanizmów towarzyszących 

wbudowywaniu się atomów cynku podczas procesu 

krystalizacji. Pamiętając jednocześnie o możliwych 

rodzimych defektach punktowych (V Ga0 

, Ga i0 

, Ga i 

1+ 

) 

uczestniczących w tych procesach otrzymujemy 

3 równania: 

Zn i 

1+ 

↔ Zn Ga 

1- 

+ Ga i 

0 

+ 2 h -A- (7) 

Zn i 

1+ 

+ V Ga 

0 

↔ Zn Ga 

1- 

+ 2 h -A- (8) 

Zn i 

1+ 

↔ Zn Ga 

1- 

+ Ga i 

1+ 

+ 1 h -B- (9) 

Zauważmy, że w dwóch pierwszych równaniach 

(oznaczonych literą A) wbudowaniu się każdego 

atomu cynku towarzyszy powstanie dwóch dziur, 

natomiast w równaniu oznaczonym literą B – jedna 

dziura. 

Można oszacować liczbę aktywnych elektrycznie 

defektów podczas wbudowywania się atomu 

Zn w podsieć galową jako 1< x


o koncentracji dziur od 2 x 10 18 cm -3 do 1 x 10 19 cm -3 

i ruchliwości 250 - 350 cm 2 /Vs (w 300 K). 

Dodatkowo dzięki porównaniu parametrów 

elektrycznych z wynikami analiz GDMS określono 

aktywną elektrycznie część domieszki (Te, Si, Zn) 

wbudowującej się w kryształ przy różnym poziomie 

domieszkowania. Oszacowane współczynniki segregacji 

dla telluru i krzemu w GaSb zgadzają się dość 

dobrze z wartościami podanymi w literaturze. 

W przypadku domieszkowania antymonku galu 

cynkiem zaobserwowano bardzo silną zależność 

współczynnika segregacji od koncentracji domieszki 

(ze wzrostem ilości cynku maleje od ~ 1,5 do ~ 0,3). 

Zaproponowane zostały mechanizmy generowania 

defektów akceptorowych towarzyszące domieszkowaniu 

cynkiem i omówiono ich udział w zależności 

od koncentracji domieszki (Zn). 

LITERATURA 

30 

[1] Tsang W.T., Chiu T. H., Kisker W., Ditzenberger J. A.: 

Molecular beem epitaxial growth of In 1-x 

Ga x 

As 1-y 

Sb y 

lattice matched to GaSb, Appl. Phys. Lett., 46, (1985), 

283-285 

[2] Lee H., York P.K., Menna R.J., Martinelli R.U., 

Garbuzov D., Narayan S.Y.: 2,78µm InGaSb/Al- 

GaSb multiple quantum-well lasers with metastable 

InGaAsSb wells grown by molecular beem epitaxy, 

J. Cryst. Growth, 150, (1995), 1354-1357 

[3] Kim J. G., Shterengas L., Belenky G.L.: High-power 

room-temperature continous wave operation of 2,7 

and 2,8 µm In(Al)GaAsSb/GaSb diode lasers, Appl. 

Phys. Lett., 83, (2003), 1926-1928 

[4] Dutta P. S., Bhat H. L.: The physics and technology 

of gallium antimonide: an emerging optoelectronic 

material, J. Appl. Phys., 81, (1997), 5821-5870 

[5] Meinardi F., Parisini A., Tarricone L.: A study of the 

electrical properties controlled by residual acceptors 

in gallium antimonide, Semicond. Sci. Technol., 8, 

(1993), 1985-1922 

[6] Hakala M., Puska M.J., Nieminen R.M.: Native defects 

and self-diffusion in GaSb, J. Appl. Phys., 91, 

(2002), 4988-4994 

[7] Ling C.C., Lui M.K., Ma S.K., Chen X.D., Fung S., 

Beling C.D.: Nature of the acceptor responsible for 

p-type conduction in liquid encapsulated Czochralski-grown 

undoped gallium antimonide, Appl. Phys. 

Lett., 85 (2004) 384-386 

[8] Lui M.K., Ling C.C.: Liquid encapsulated Czochralski 

grown undoped p-type gallium antimonide studied by 

temperature-dependent Hall measurement, Semicond. 

Sci. Technol., 20, (2005), 1157-1161 

[9] McAfee K.B., Gay D.M., Hozack R.S.,Laudise R.A., 

Schwartz G., Sunder W.A.: Thermodynamic considerations 

in the synthesis and crystal growth of GaSb, 

J. Cryst. Growth, 76, (1986), 263-271 

[10] Sunder W.A., Barns R.L., Kometani T.Y., Parsey J.M., 

Laudise R.A.: Czochralski growth and characterization 

of GaSb, J.Cryst.Growth, 78, (1986), 9-18 

[11] Moravec F.: Growth and characterization of GaSb 

single crystals, J. Cryst. Growth, 128, (1993), 

457-461 

[12] Mo P.G., Tan H.Z., Du L.X., Fan X.Q.: A novel technique 

for Czochralski growth of GaSb single crystals, 

J. Cryst. Growth, 126, (1993), 613-616 

[13] Watanabe A., Tanaka A., Sukegawa T.: GaSb solution 

growth by the solute feeding Czochralski method, 

J. Cryst. Growth, 128, (1993), 462-465 

[14] Oliveira C.E.M., de Carvalho M.M.G.: A simple technique 

for Czochralski growth of GaSb single crystals 

from scum-free melt, J. Cryst. Growth, 151, (1995), 

9-12 

[15] Katsui A., Uemura C.: LEC growth of GaSb single 

crystals using boric oxide, Jpn .J. Appl. Phys., 19, 

(1980), L318-L320 

[16] Katsui A., Uemura C.: GaSb single crystal growth 

in direction, Jpn. J. Appl. Phys., 21, (1982), 

1106 

[17] Kondo S., Miyazawa S.: Low dislocation density 

GaSb single crystals grown by LEC technique, 

J. Cryst. Growth, 56, (1982), 39-44 

[18] Miyazawa S., Kondo S., Naganuma M.: A novel 

encapsulant material for LEC growth of GaSb, 

J .Cryst. Growth, 49, (1980), 670-674 

[19] Cockayne B., Steward V.M., Brown G.T., MacEwan 

V.R. , Young M.I.: The Czochralski growth of gallium 

antimonide single crystals under reducing conditions, 

J. Cryst. Growth, 58, (1982), 267-272 

[20] Moravec F., Tomm Y.: LEC growth of GaSb single 

crystals using boric oxide, Cryst. Res. Technol., 22, 

(1987), K30-K33 

[21] Stepanek B., Sestakova V., Sestak J.: Analiza porównawcza 

monokryształów GaSb otrzymanych różnymi 

metodami, Nieograniczeskie Mat., 29, (1993), 

1210-1215 

[22] Moravec F., Sestakova V., Stepanek B., Charvat V.: 

Crystal growth and dislocation structure of gallium 

antimonide, Cryst.Res.Technol., 24, (1989), 275-281 

[23] Dutta P.S., Sreedhar A.K., Bhat H.L., Dubey G.C., 

Kumar V., Dieguez E., Pal U., Piqueras J.: Passivation 

of surface and bulk defects in p - GaSb by hydrogenated 

amorphous silicon treatment, J. Appl. Phys., 

79, (1996), 3246-3252 

[24] Kitamura N., Kikuchi T., Kakehi M., Wada T.: Chemical 

depth profile of thermal oxide on GaSb using XPS 

method, Jpn. J. Appl. Phys., 23, (1984), 1534-1535 

[25] Mimkes J., Sestakova V., Nassr K M., Lubbers M., 

Stepanek B.: Diffusion mobility and defect analysis 

in GaSb, J. Cryst. Growth, 187, (1998), 355-362


[26] Dutta P.S., Ostrogsky A.: Nearly diffusion controlled 

segregation of tellurium in GaSb, J. Cryst. Growth, 

191, (1998), 904-908 

[27] Nakamura T., Nishinaga T., Ge P., Huo C.: Distribution 

of Te in GaSb grown by Bridgman technique 

under microgravity, J. Cryst. Growth, 211, (2000), 

441-445 

[28] Stepanek B., Sestakowa V., Hubik P., Smid V., 

Charvat V.: Sulphur-doped GaSb single crystals, 

J. Cryst. Growth, 126, (1993), 617-620 

[29] Milvidskaya A.G., Polyakov A.Y., Kolchina G.P., 

Milnes A.G., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Tunitskaya 

I.V.: The properties of heavily compensated 

high resistivity GaSb crystals, Mat. Sci. Eng., B22, 

(1994), 279-282 

[30] Stepanek B., Sestakova V., Kristofik J.: Doping 

of GaSb single crystals with volatile elements, 

Cryst. Res. Technol., 29, (1994), 19-23 

[31] Sestakova V., Stepanek B.: Copper doping of GaSb 

single crystals, Mat. Sci. Eng., B28, (1994), 138-141 

[32] Stepanek B., Hubik P., Mares J.J., Kristofik J., Sestakova 

V., Pekarek L., Sestak J.: Manganese-doped 

GaSb single crystals grown by the Czochralski method, 

Semicond. Sci. Technol., 9, (1994), 1138-1142 

[33] Mares J.J., Hubik P., Kristofik J., Stepanek B., Sestakova 

V., Pekarek L.: Electrical properties of Mn- 

-doped GaSb, Mat .Sci. Eng., B28, (1994), 134-137 

[34] Stepanek B., Sestakova V., Jsestak, Lietner J.: Thermodynamic 

theory for GaSb single crystals doped 

with sulphur, Semicond. Sci. Technol., 9, (1994), 

341-344 

[35] Hubik P., Mares J.J., Kristofik J., Baraldi A., Ghezzi 

C., Parisini A.: Hall and photo-Hall effect measurements 

on sulphur-doped GaSb, Semicond. Sci. 

Technol., 10, (1995), 455-462 

[36] Vul’ A.Ya. Handbook Series on Semiconductor 

Parameters, vol.1, M.Levinshtein, S.Rumyantsev, 

M.Shur, ed., World Scientific, London 1996, 125- 

146 

[37] Hidalgo P., Mendez B., Piqueras J., Plaza J., Dieguez 

E.: Effect of erbium doping on the defect structure 

of GaSb crystals, Semicond. Sci. Technol., 13, (1998), 

1431-1433 

[38] Sestakova V., Stepanek B., Sestak J.: Te-doped GaSb 

crystals grown in ionized hydrogen atmosphere, 

J. Cryst. Growth, 181, (1997), 290-292 

[39] Stepanek B., Sestakova V.: Indium and nitrogen doping 

of GaSb single crystals, J. Cryst. Growth, 123, 

(1992), 306-308 

[40] Stepanek B., Sourek Z., Sestakova V., Sestak J., 

Kub J.: Study of low Te-doped GaSb single crystals, 

J. Cryst. Growth, 135, (1994), 290-296 

[41] Dutta P.S., Prasad V., Bhat H.L.: Carrier compensation 

and scattering mechanisms in p-GaSb, J. Appl. Phys., 

80, (1996), 2847-2853 

[42] Sestakova V., Stepanek B., Sestak J.: Te-doped GaSb 

crystals grown in ionized hydrogen atmosphere, 

J. Cryst. Growth, 181, (1997), 290-292 

[43] Stepanek B., Sourek Z., Sestakova V., Sestak J., 

Kub J.: Study of low Te-doped GaSb single crystals, 

J. Cryst. Growth, 135, (1994), 290-296 

[44] Milnes A.G., Polyakov A.Y.: Review – Gallium antimonide 

device related properties, Solid-State Electr., 

36, (1993), 803-818 

[45] Sestakova V., Stepanek B.: Doping of GaSb single 

crystals with various elements, J. Cryst. Growth, 146, 

(1995), 87-91 

[46] Dutta P.S., Ostrogorsky A.G.: Segregation of tellurium 

in GaSb single crystals and associated diffusion 

coefficient in the solute layer, J. Cryst. Growth, 197, 

(1999), 749-754 

[47] Velazquez-Hernandez R., Garcia-Rivera J., Rodriguez-Garcia 

M.E., Jimenez-Sandoval S., Mendoza- 

Alvarez J.G., Garcia J.A.: Photothermal, photocaccier 

and Raman characterization of Te-doped GaSb, 

J. Appl. Phys., 101, (2007), 023105 

[48] Serebryakov Y.A., Prokhorov I.A., Vlasov V.N., 

Korobeynikova E.N., Zakharov B.G., Shul’pina I.L., 

Marchenko M.P., Fryazinov I.V.: Concentration and 

structure inhomogeneities in GaSb(Si) single crystals 

grown at different heat and mass transfer conditions, 

J. Cryst. Growth, 304, (2007), 11-21 

[49] Sundaram V.S., Gruenbaum P.E.: Zinc diffusion in 

GaSb, J. Appl. Phys., 78, (1993), 3787-3789 

[50] Bracht H., Nicols S.P., Haller E.E., Silveira J.P., 

Briones F.: Self-diffusion in 69 Ga 121 Sb/ 71 Ga 123 Sb 

isotope heterostructures, J. Appl. Phys., 89, (2001), 

5393-5399 

[51] Hidalgo P., Mendez B., Piqueras J., Dutta P.S.: Study 

of Zn diffusion in n-type GaSb cathodoluminescence 

and scanning tuneling spectroscopy, Mat. Sci. Eng. 

B80, (2001), 125-129 

[52] Sunder K., Bracht H., Nicols S.P., Haller E.E.: Zinc 

and gallium diffusion in gallium antimonide, Phys. 

Rev.B 75, (2007), 245210 

[53] Ling C.C., Fung S., Beling C.D., Huimin W.: Defect 

study of Zn-doped p-type gallium antimonide using 

positron lifetime spectroscopy, Phys. Rev.B, 64, 

(2001), 075201 

[54] Chroneos A., Bracht H.: Concentration of intrinsic 

defects and self-diffusion in GaSb, J. Appl. Phys., 

104, (2008), 093714 

[55] Pfann W.G.: J. Metals, 194, (1952), 747 

[56] Tiller W.A., Jackson K.A., Rutter J.W., Chalmers B., 

Acta Met., 1, (1953), 428 

[57] Mirowska A., Orłowski W., Bańkowska A., Hru,- 

ban A.: Dobór warunków wzrostu monokryształów 

antymonku galu w kierunku oraz metodą 

Czochralskiego, Mat. Elektron., 37/2, (2009), 

3-15 

31

Spaleniowa synteza granatu itrowo-glinowego domieszkowanego jonami neodymu 

DOPING GALLIUM ANTIMONIDE 

SINGLE CRYSTALS FOR n-TYPE 

AND p-TYPE CONDUCTIVITY 

SUMMARY 

Gallium antimonide (GaSb) single crystals with n- 

-type or p-type conductivity were grown by modified 

Czochralski method integrated with in-situ synthesis. 

The influence of technological parameters on doping 

process and its effectivity was investigated. Tellurium 

doped n-type GaSb single crystals were obtained with 

carrier concentration from 1 x 10 17 to 1 x 10 18 cm -3 . GaSb 

p-type single crystals were obtained with carrier concentration 

from 4 x 10 17 to 2 x 10 19 cm -3 (Si-doped) and from 

2 x 10 18 to 1 x 10 19 cm -3 (Zn-doped). Dopant concentration 

was estimated by GDMS analysis. 

Keywords: GaSb, Cz method, doping, Te, Si, Zn, dopant 

concentration, GDMS 

SPALENIOWA SYNTEZA GRANATU ITROWO- 

GLINOWEGO DOMIESZKOWANEGO JONAMI 

NEODYMU 

Sławomir Dyjak 1 , Stanisław Cudziło 1 , Agnieszka Szysiak 2 

1 

Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Nowych Technologii i Chemii 

00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, e-mail: slawomirdyjak@wp.pl 

2 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul. Wólczyńska 133 

e-mail: agnieszka.szysiak@itme.edu.pl 

Otrzymano nanoproszki granatu itrowo-glinowego domieszkowanego 

jonami neodymu (Nd:YAG) w wyniku redukcji 

azotanów glinu, itru i neodymu za pomocą glukozy, dekstryny 

lub skrobi, przebiegającej podczas ogrzewania wodnych 

roztworów tych substancji. Zbadano wpływ rodzaju i ilości 

reduktora oraz temperatury, w której prowadzono reakcję na 

skład chemiczny i fazowy oraz mikrostrukturę produktów. 

Zmierzono temperaturę w próbkach ogrzewanych w różnych 

warunkach, a uzyskane wyniki wykorzystano do ustalenia 

rodzaju, kolejności i intensywności procesów przebiegających 

w mieszaninie reagentów. W wyjściowym roztworze 

kationy metali są wiązane (koordynowane) przez grupy hydroksylowe 

węglowodanów, gwarantując równomierność ich 

przestrzennego rozkładu oraz ograniczenie zasięgu dyfuzji 

prekursorów tlenków. Amorficzne mieszane tlenki itrowo- 

-glinowe zanieczyszczone karboksylanami i węglanami są 

produktem termicznie inicjowanych reakcji utlenienia węglowodanów 

anionami azotanowymi. Czysty fazowo granat 

itrowo-glinowy krystalizuje podczas 2-godzinnej kalcynacji 

surowych produktów reakcji w temperaturze 900°C. Niezależnie 

od rodzaju reduktora uzyskano proszki YAG o średnim 

wymiarze krystalitów ~ 20 nm. Zwiększeniu jednorodności 

kształtów i rozmiarów cząstek oraz zmniejszeniu stopnia ich 

aglomeracji sprzyja użycie w syntezie nadmiaru reduktora. 

Korzystne jest zastosowanie w tej roli wielkocząsteczkowych 

węglowodanów o skomplikowanej strukturze przestrzennej, 

np. skrobi. 

Słowa kluczowe: Nd:YAG, nanoproszek, synteza spaleniowa 

32 

1. WPROWADZENIE 

Pierwsze próby uzyskania akcji laserowej w 

materiałach wytworzonych na drodze spiekania 

proszków granatu itrowo-glinowego (Y 3 

Al 5 

O 12 

) domieszkowanego 

jonami neodymu (Nd:YAG) podjęto 

pod koniec XX wieku [1 – 2]. W 1995 r., Akio Ikesue 

i in., wychodząc z proszków tlenków glinu, itru 

i neodymu (Al 2 

O 3 

, Y 2 

O 3 

i Nd 2 

O 3 

) o wielkości cząstek 

~ 50 μm i czystości powyżej 99,99 %, otrzymali 

wysoko przeźroczystą ceramikę Nd:YAG, której 

charakterystyki optyczne były zbliżone do monokryształu 

[3 - 5]. Autorzy ci ustalili, że niezbędnym 

warunkiem uzyskania ceramiki optycznej o wysokiej 

jakości jest użycie czystych fazowo, niezaglomerowanych 

proszków zawierających sferoidalne cząstki 

o rozmiarach submikronowych. 

Konwencjonalną metodą produkcji polikrystalicznych 

ceramik YAG jest reakcja w fazie stałej 

pomiędzy tlenkami bądź węglanami odpowiednich 

metali [6]. Substraty muszą być najpierw dokładnie 

rozdrobnione i wymieszane, a następnie poddane 

długotrwałemu spiekaniu w bardzo wysokich temperaturach 

(powyżej 1900 K). Podczas mechanicznej 

homogenizacji prekursorów wprowadzane są zanie-

S. Dyjak, S. Cudziło, A. Szysiak 

czyszczenia, a ponadto uzyskuje się proszki zawierające 

cząstki niejednorodne pod względem wymiarów 

i kształtów. Ograniczone możliwości utrzymania czystości 

chemicznej oraz manipulowania rozmiarami 

i kształtem ziaren, a także powstawanie niepożądanych 

faz o składzie Y 4 

Al 2 

O 9 

(YAM) i YAlO 3 

(YAP) 

są podstawowymi wadami tej metody. 

Chemiczne metody wykorzystujące wodne lub 

alkoholowe roztwory prekursorów tlenków metali są 

pozbawione tych wad [7]. Z racji ułatwionej dyfuzji 

jonów metali w roztworach, możliwe jest uzyskanie 

wysokiego stopnia przereagowania substratów, nawet 

gdy reakcje prowadzone są w niskich temperaturach. 

Szczególną zaletą jest łatwość kontroli składu 

fazowego i chemicznego gwarantująca możliwość 

wytwarzania złożonych tlenków (roztworów stałych) 

jednorodnych na poziomie molekularnym. Do tej 

klasy metod otrzymywania syntetycznych tlenków 

zalicza się: metodę zol-żel [8 - 10], metodę hydrotermalną 

[11], metodę współstrącania [12 - 14], metodę 

pirolizy płomieniowej [15] oraz niskotemperaturową 

syntezę spaleniową [6, 16 - 17]. 

W metodzie hydrotermalnej żele tlenkowe ogrzewa 

się w obecności pary wodnej o ciśnieniu od 

1 do 100 MPa do 200-700°C. Tworzy się wówczas 

krystaliczny tlenek lub wodorotlenek; ten ostatni 

przekształca się podczas kalcynacji w niewysokiej 

temperaturze w drobnoziarnisty proszek tlenku [18]. 

Autorzy pracy [11] otrzymali Tb:YAG wykorzystując 

wodne roztwory azotanów (V) glinu i itru oraz 

chlorku terbu (TbCl 3 

), które mieszano z roztworem 

wodorotlenku potasu. Roztwór wprowadzano do 

gorącej komory reakcyjnej. Zmieniając warunki panujące 

w komorze, regulowano szybkość nukleacji 

i wzrostu kryształów, a tym samym ich wymiary. 

W efekcie otrzymano drobnoziarniste, jednofazowe 

cząstki Tb:YAG o wymiarach ~ 100 nm posiadające 

dobrze wykształcone powierzchnie. 

Metoda pirolizy natryskowej oparta jest na termicznym 

rozkładzie związków chemicznych pod 

wpływem wysokiej temperatury. Wodny roztwór 

prekursora przeprowadza się za pomocą atomizera 

w stan aerozolu, a ten z kolei wprowadza się do 

gorącej strefy pieca. Następuje wtedy szybkie odparowanie 

rozpuszczalnika i rozkład rozpuszczonej 

w nim soli. Uzyskane w ten sposób proszki zawierają 

sferoidalne cząstki zbudowane z trwale połączonych 

kryształów [7, 15, 19]. 

Metoda strąceniowa [12 - 14] polega na wytrącaniu 

osadów uwodnionych tlenków, węglanów lub 

szczawianów z wodnych roztworów soli (np. azotanów, 

chlorków, siarczanów, tlenochlorków metali). 

Rozkład termiczny osadów podczas następczego 

prażenia prowadzi do powstania drobnoziarnistego 

proszku tlenku. Metody strąceniowe są bardzo 

wrażliwe na wahania pH, a ponadto proste mieszanie 

składników podczas dodawania odczynnika strącającego 

nie daje gwarancji dokładnej kontroli składu 

chemicznego z powodu skłonności do separacji 

strącających się związków. Ponadto niezbędna jest 

także operacja przemywania osadów, w trakcie której 

istnieje możliwość wypłukiwania komponentów 

prekursora, co uniemożliwia otrzymanie proszków 

o zakładanym składzie. 

W metodzie zol-żel [8 - 10, 20] surowcami są 

najczęściej alkoholany metali. Reakcje ich hydrolizy 

i następnie polikondensacji wywołują – przez 

zwiększanie rozmiarów cząstek – wzrost lepkości 

zolu i następczą koagulację cząstek z utworzeniem 

sztywnego żelu. W kolejnym etapie żel poddaje się 

procesowi suszenia w celu odparowania resztek 

rozpuszczalnika i produktów ubocznych kondensacji. 

Ostatecznym etapem jest obróbka cieplna, która 

prowadzi do zniszczenia polimeru (polialkoholanu) 

i powstania tlenku metalu. Do głównych wad klasycznej 

metody zol-żel należy zaliczyć dość drogie 

substraty oraz długi czas prowadzenia syntezy (składa 

się z kilku etapów), z czego żelowanie i starzenie 

się żelu pochłania najwięcej czasu. 

Niskotemperaturowa synteza spaleniowa LCS 

(low-temperature combustion synthesis) jest prostą 

i efektywną metodą za pomocą której w łatwy sposób 

otrzymuje się nanoproszki czystych lub złożonych 

tlenków metali [21]. Można wyróżnić dwie odmiany 

LCS, a mianowicie roztworową syntezę spaleniową 

SCS (solution combustion synhesis) oraz żelową 

syntezę spaleniową GCS (gel combustion synthesis) 

[22]. W pierwszej metodzie, roztwór wodny prekursora 

tlenku metalu (najczęściej azotan metalu) 

i paliwa ogrzewany jest w piecu komorowym w temperaturze 

~ 700 K, aż do momentu zainicjowania 

reakcji. W żelowej syntezie spaleniowej roztwór 

paliwa i utleniacza poddawany jest powolnemu 

ogrzewaniu w umiarkowanej temperaturze, tak aby 

wraz z ubywająca wodą roztwór zwiększał swoją 

lepkość do momentu, aż zmieni się w przeźroczysty 

żel. Tak otrzymaną galaretowatą kompozycję poddaje 

się gwałtownemu działaniu wysokiej temperatury, co 

doprowadza depozyt do samozapłonu. Jeżeli reakcja 

spalania nie jest kompletna, lub powstaje produkt 

amorficzny albo w niewłaściwej odmianie polimorficznej 

poddaje się go kalcynacji [23]. 

Charakterystyczną cechą syntezy spaleniowej 

jest duża objętość gazów powstających w krótkim 

czasie podczas reakcji spalania. Ekspandujące gazy 

powodują spienianie się produktu i jego chłodzenie, 

a to ogranicza nadmierny wzrost cząstek i ich aglomerację 

(większa powierzchnia właściwa proszku). 

33


Ilość powstających gazów można regulować przez 

zmianę stosunku utleniacz-reduktor, bądź dodanie łatwo 

gazyfikujących się związków np. azotanu amonu 

(NH 4 

NO 3 

). Stosowanie rozpuszczalnych w wodzie 

soli pozwala na wymieszanie kationów na poziomie 

molekularnym, a tym samym na precyzyjną kontrolę 

składu chemicznego powstającego produktu. Stosunkowo 

wysoka temperatura (


był wysokorozdzielczy licznik półprzewodnikowy 

Si[Li]. Warunki pracy lampy były ustalone na 40 kV 

i 35 mA. Pomiary dyfraktogramów prowadzono w 

zakresie kątów 2θ od 10º do 60º z krokiem 0,05º. 

Mikrostrukturę proszków YAG badano techniką 

wysokorozdzielczej skaningowej mikroskopii elektronowej 

za pomocą mikroskopu LEO 1530 Zeiss, 

pracującego przy napięciu 20 kV. Widma w podczerwieni 

zarejestrowano na spektrofotometrze Nicolet 

iS10 firmy ThermoScientific techniką jednokrotnego 

odbicia ATR. Analizy termograwimetryczne wykonano 

używając analizatora Labsys TG/DTA-DSC firmy 

SETARAM. Próbki ogrzewano od 20 do 1000°C 

z szybkością 10 C/min. Atmosferę pieca stanowił 

czysty azot podawany z szybkością 50 cm 3 /min. 

3. WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKU- 

SJA 

3.1. Pomiar temperatury w próbce 

waniami czas trwania tych etapów ulega wyraźnemu 

skróceniu wraz z podwyższeniem temperatury pieca 

(Rys. 2). 

W kolejnym etapie (III) temperatura wzrasta do 

~ 120°C, a mieszanina reakcyjna wyraźnie gęstnieje 

i pieni się. Podczas tego etapu usuwane są resztki 

rozpuszczalnika (otoczki hydratacyjne) oraz woda 

koordynacyjnie związana z kationami metali. Ponadto 

najbardziej reaktywne grupy metylohydroksylowe 

węglowodanów ulegają utlenieniu (do grup 

aldehydowych i karboksylowych) w reakcji z anionami 

azotanowymi, ponieważ z próbki uwalniają 

się tlenki azotu. 

Krótkotrwały, zaledwie ~ 3 sekundowy etap 

IV (powiększony fragment wykresu na Rys. 1) 

rozpoczyna się w momencie gwałtownego skoku 

temperatury próbki do wartości T m1 

(~ 300°C). Jest 

to wynik szybkich, egzotermicznych reakcji utlenienia 

węglowodanów (i produktów ich wstępnego 

utlenienia) tlenem powstającym w wyniku termicznej 

dekompozycji pozostałych azotanów. 

Typowy wykres zmian temperatury mieszaniny 

reakcyjnej w funkcji czasu przedstawiono na Rys. 1. 

Pozwala on podzielić przebieg syntezy na osiem, 

następujących kolejno po sobie etapów. 

Rys. 2. Zmiany temperatury próbek D3 w funkcji czasu 

wstawianych do pieca wstępnie ogrzanego do temperatury: 

a) 300°C, b) 400°C, c) 500°C, d) 600°C. 

Fig. 2. Changes of D3 samples temperature versus time; 

calcinated in a preheated furnace at temperatures: a) 300°C, 

b) 400°C, c) 500°C, d) 600°C. 

Rys. 1. Zmiany temperatury próbki D3_500 (3 mole dekstryny 

na 8 moli azotanów) w funkcji czasu; ogrzewanej 

w piecu, w którym utrzymywano temperaturę 500°C. 

Fig. 1. Changes of D3_500 (3 mol of dextrin per 8 mol 

of nitrates) sample temperature versus time; calcinated in 

a furnace at 500°C. 

Bezpośrednio po wstawieniu próbki do pieca, 

temperatura roztworu liniowo zwiększa się do 

~ 100°C (etap I), a następnie pozostaje na tym poziomie 

przez czas niezbędny do odparowania wody 

w temperaturze wrzenia (etap II). Zgodnie z oczeki- 

Reakcje chemiczne w IV etapie przebiegają 

bez udziału gazów stanowiących atmosferę pieca 

i w znacznej mierze niezależnie od stosunku molowego 

paliwa i utleniaczy w wyjściowej mieszaninie. 

W dodatkowych testach stwierdzono, że końcowa 

(tzn. maksymalna: T m1 

) temperatura tego etapu nie 

ulegała zmianie gdy piec był wypełniony azotem 

lub tlenem zamiast powietrzem i nieregularnie oraz 

w granicach błędu pomiaru zmieniała się podczas 

spalania mieszanin zawierających 3, 4 lub 5 moli 

dekstryny na 8 moli azotanów metali. 

35


W piątym etapie procesu, także trwającym ~ 3 sekund, 

temperatura mieszaniny ulegała w każdym 

przypadku obniżeniu o 40-50°C. Jest to niewątpliwie 

wynik endotermicznych reakcji rozkładu nieprzereagowanych 

węglowodanów i produktów ich niecałkowitego 

utlenienia, np. aldehydów i związków 

karboksylowych. Analizy termograwimetryczne 

(Rys. 5) potwierdziły, że produkty reakcji prowadzonej 

w 300°C tracą część swej masy po ich ogrzaniu 

do temperatur przekraczających 300°C. 

Szósty etap to powrót do liniowego wzrostu 

temperatury próbki (od ~ 250 do ~ 400°C) wskutek 

wnikania strumienia ciepła z bezpośredniego 

otoczenia naczynia reakcyjnego. Po przekroczeniu 

400°C szybkość wzrostu temperatury próbki ulega 

spowolnieniu (etap VII). Świadczy to o zainicjowaniu 

endotermicznej termolizy produktów wcześniejszych 

reakcji, np. karboksylanów i wodorowęglanów 

metali. Powstające w tym etapie materiały węglowe 

ulegają zapłonowi i spalają się kosztem tlenu atmosferycznego 

kiedy temperatura próbki osiąga ~ 500°C 

(etap VIII). Efekty cieplne tych reakcji powodują 

ogrzanie próbki do ~ 820°C (T m2 

). Następnie próbka 

powoli schładza się do temperatury panującej w piecu, 

tzn. 500°C. 

W celu potwierdzenia sugerowanego scenariusza 

przebiegu ostatnich etapów syntezy, próbki D3 

ogrzewano w 500°C także w strumieniu azotu lub 

tlenu. Zmiany temperatury mieszaniny reakcyjnej 

w tych warunkach przedstawiono na Rys. 3. 

niezbicie świadczą o udziale tlenu atmosferycznego 

w VII etapie syntezy realizowanej w piecu ogrzanym 

do 500°C. Ogrzewanie próbek w strumieniu 

gazów skraca czas niezbędny do odparowania rozpuszczalnika 

(Rys. 3), ponieważ para wodna jest 

konwekcyjnie unoszona znad powierzchni wrzącego 

roztworu. 

Na Rys. 4. przedstawiono porównanie przebiegów 

temperatury w próbkach różniących się jedynie 

rodzajem reduktora. Uzyskane wyniki wskazują, że 

dekstryna jest najefektywniejszym reduktorem azotanów 

metali. W próbce D5_300 reakcje następujące 

bezpośrednio po odparowaniu rozpuszczalnika są 

najszybsze i najbardziej kompletne. Świadczy o tym 

największa szybkość wzrostu i największa wartość 

temperatury maksymalnej próbki po zakończeniu 

tego etapu syntezy (260°C). 

Rys. 4. Zmiany temperatury próbek zawierających różne 

reduktory: a) D5_300 – dekstrynę, b) S5_300 – skrobię, 

c) G5_300 - glukozę; ogrzewanych w 300°C, w powietrzu. 

Fig. 4. Temperature changes of samples containing different 

reducers: a) D3_500 – dextrin, b) S5_300 – starch, 

c) G5_300 - glucose; calcinated at 300°C in the air atmosphere. 

Rys. 3. Zmiany temperatury próbek D3_500 w funkcji 

czasu, ogrzewanych: a) w powietrzu, b) w strumieniu 

azotu, c) w strumieniu tlenu. 

Fig. 3. Changes of D3_500 samples temperature versus 

time, calcinated: a) in the air atmosphere, b) in nitrogen 

stream, c) in oxygen stream. 

W atmosferze azotu niemal zanika pik temperatury 

przypisywany reakcjom dopalania produktów 

termicznego rozkładu dekstryny, natomiast w obecności 

tlenu pik ten jest szerszy, a zapłon następuje 

w niższej temperaturze niż w powietrzu. Fakty te 

36 

Reasumując ten etap badań, można stwierdzić, 

że szybkie reakcje utleniania sacharydów azotanami 

metali rozpoczynają się już w temperaturze ~ 120°C, 

tzn. bezpośrednio po usunięciu wody z mieszaniny 

reakcyjnej. Efekt cieplny tych reakcji powoduje 

skokowy wzrost temperatury o 50-150°C, zależnie 

od rodzaju użytego reduktora (Rys. 4). Rzeczywisty 

przebieg reakcji istotnie różni się od zakładanego 

schematami (1) i (2). Przede wszystkim dotyczy 

to założenia, że aniony azotanowe redukowane są 

do azotu cząsteczkowego. Obecność tlenków azotu 

w gazach uwalnianych z mieszaniny reakcyjnej oznacza, 

że reduktory nie mogą ulegać całkowitemu wewnętrznemu 

utlenieniu. Produkty ich pirolizy spalają 

się dopiero w reakcjach z tlenem atmosferycznym, 

po ogrzaniu próbek do ~ 500°C (Rys. 3). Ponadto,


powstające podczas utleniania węglowodanów kwasy 

karboksylowe i węglowe trwale łączą się z metalami 

tworząc sole, których rozkład rozpoczyna się powyżej 

400°C, a kończy w ~ 900°C (Rys. 5). 

3.2. Analizy termiczne produktów syntez 

Wyniki analiz termograwimetrycznych produktów 

wybranych syntez przedstawiono na Rys. 5. 

Rys. 6. Widma w podczerwieni produktów syntez D3_300 

i D5_300. 

Fig. 6. Infrared spectra of D3_300 and D5_300 syntheses 

products. 

Rys. 5. Krzywe termograwimetryczne produktów otrzymanych 

w wyniku ogrzewania mieszanin dekstryny z azotanami 

metali o symbolach: D3_300, D4_300, D5_300 

i D3_500. 

Fig. 5. Thermogravimetric curves of products of heating 

dextrin and nitrates mixtures with: D3_300, D4_300, 

D5_300 and D3_500 symbols. 

Przebieg krzywych termograwimetrycznych surowych 

produktów syntez realizowanych w piecu 

ogrzanym do 300°C potwierdza obecność substancji 

organicznych. Ubytek masy próbek w przedziale 

temperatur 300-500°C jest wynikiem termicznej 

destrukcji i gazyfikacji tych substancji. Ich zawartość 

zwiększa się wraz ze zwiększeniem ilości dekstryny 

w wyjściowej mieszaninie (D4_300, D5_300). 

Ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w 500°C 

(D3_500) zupełnie eliminuje organiczne zanieczyszczenia 

produktów. Jedyną pozostałością materiałów 

węglowych są wówczas węglany, których rozkład następuje 

powyżej 700°C. Warto zauważyć, że rosnąca 

ilość dekstryny zapobiega powstawaniu węglanów. 

W przypadku produktów syntezy D5_300 rozkład 

zanieczyszczeń kończy się już w ~ 550°C. 

3.3. Analizy spektrofotometryczne produktów 

syntez 

Widma w podczerwieni próbek produktów z syntez 

D3_300 i D5_300 (różniących się zawartością 

dekstryny w mieszaninie reakcyjnej) przedstawiono 

na Rys. 6. 

Szerokie pasmo absorpcji w zakresie 2500- 

-3500 cm -1 jest wynikiem drgań rozciągających 

powierzchniowych grup hydroksylowych. Absorpcja 

w tym zakresie widmowym zanika, jeżeli synteza 

przebiega w wyższej temperaturze: 500°C (Rys. 7). 

Intensywne pasma, których maksima występują 

przy 1635, 1430 i 1320 cm -1 pochodzą od asymetrycznych 

i symetrycznych drgań grup karboksylowych. 

Duża szerokość widmowa absorpcji tych 

grup wskazuje, że są one koordynowane zarówno 

mono- jak i didentnie [25]. W widmie próbki D5_300 

obecne jest pasmo z maksimum przy 1130 cm -1 , 

odpowiadające drganiom rozciągającym wiązania 

C = O w cząsteczkach ditlenku węgla zaadsorbowanych 

na powierzchni tlenków metali. Taki sposób 

wiązania cząsteczek CO 2 

nazywany jest mostkowym 

lub węglanem organicznopodobnym [26]. 

Rys. 7. Widma w podczerwieni produktów syntez D5_300, 

D3_500 i D5_500. 

Fig. 7. Infrared spectra of D5_300, D3_500 and D5_500 

syntheses products. 

W widmie produktów syntez prowadzonych 

w 500°C (Rys. 7) zanikają pasma absorpcji grup karboksylowych, 

pozostają natomiast pasma odpowiadające 

drganiom walencyjnym grup węglanowych 

37


(1535 i 1405 cm -1 ) [27]. Widma produktów reakcji 

w mieszaninach zawierających glukozę, dekstrynę 

lub skrobię są niemal identyczne, a zatem rodzaj 

użytego reduktora nie ma wpływu na skład i strukturę 

surowych produktów syntezy. 

Podczas kalcynacji produktów w 900°C rozkładają 

się także węglany, a amorficzne tlenki itrowo- 

-glinowe krystalizują w fazie YAG, czego dowodem 

jest obecność w widmie IR wąskich, intensywnych 

pasm absorpcji w zakresie 900 -500 cm -1 . Pasma 790 

i 690 cm -1 są charakterystyczne dla wiązań Al-O, 

natomiast pasma 720 i 560 cm -1 pochodzą od drgań 

wiązań Y-O w krysztale granatu [28] (Rys. 8). 

Rys. 8. Widmo w podczerwieni produktów syntezy 

D5_300 kalcynowanych w 900°C. 

Fig. 8. Infrared spectrum of D5_300 synthesis products 

calcinated at 900°C. 

Rys. 9. Widmo XRD produktów syntezy D3_300 kalcynowanych 

w 900°C. 

Fig. 9. The XRD diffraction pattern of D3_300 synthesis 

products calcinated at 900°C. 

stopnia aglomeracji proszków sprzyja użycie mieszanin 

zawierających co najmniej 3 mole reduktora 

na 8 moli azotanów metali oraz zastosowanie w tej 

roli skrobi lub dekstryny zamiast glukozy. Prawdopodobną 

przyczyną jest skomplikowana, przestrzenna 

struktura polisacharydów. Jony metali są w tym przypadku 

skutecznie separowane poprzez ich związanie 

na atomach tlenu grup hydroksylowych, równomiernie 

rozłożonych w łańcuchach glukozowych. 

Na Rys. 10 przedstawiono zdjęcia SEM potwierdzające 

powyższe spostrzeżenia. 

3.4. Analizy dyfraktometryczne produktów 

syntez 

Wyniki badań dyfraktometrycznych ostatecznie 

potwierdziły, że dwugodzinna kalcynacja w temperaturze 

900°C surowych produktów syntez pozwala 

uzyskać wolne od zanieczyszczeń i dobrze skrystalizowane 

nanoproszki granatu itrowo-glinowego 

(Rys. 9). 

Nie stwierdzono wpływu rodzaju i zawartości 

reduktora oraz temperatury prowadzenia reakcji 

(w badanym zakresie zmienności tych parametrów) 

na czystość chemiczną i fazową oraz rozmiary krystalitów. 

Rozmiary obszarów koherentnego rozpraszania 

(wyznaczone metodą Scherrera) zmieniały 

się od 18 do 23 nm. Są to wartości dwu- trzykrotnie 

mniejsze od średnich rozmiarów proszków YAG 

otrzymanych innymi metodami [11, 19, 29]. 

3.5. Badania mikroskopowe produktów syntez 

Analiza zdjęć SEM uzyskanych proszków potwierdziła, 

że w każdym przypadku udało się uzyskać 

sferoidalne, submikronowe ziarna. Zmniejszeniu 

38 

S3_500 

S5_500


Jedynie w przypadku syntezy w mieszaninie 

oznaczonej symbolem G2_300 otrzymano proszek 

w formie dużych płytkowych cząstek. Pozostałe 

produkty zawierały ziarna o wymiarach mniejszych 

od 1 μm zbudowane z krystalitów, których średni 

wymiar wynosił 20 ÷ 50 nm. 

4. WNIOSKI 

D3_500 

D3_300 

Ogrzewanie wodnych roztworów azotanów glinu, 

itru i neodymu (wziętych we właściwych proporcjach), 

oraz skrobi, dekstryny lub glukozy umożliwia 

otrzymanie jednofazowych proszków granatu 

itrowo-glinowego domieszkowanego neodymem za 

pomocą syntezy spaleniowej. Ziarna tych proszków 

mają submikronowe wymiary i są luźnymi aglomeratami 

krystalitów o średnicach ~ 20 nm. Najlepsze 

rezultaty osiągnięto stosując mieszaniny zawierające 

od 3 do 5 moli dekstryny lub skrobi na 8 moli azotanów 

metali i prowadząc reakcje w temperaturach 

z przedziału 300-500°C. Niezależnie od rodzaju 

reduktora i temperatury reakcji, surowe produkty 

wymagają ~ 2-godzinnej kalcynacji w temperaturze 

900-950°C, w celu całkowitego rozkładu powstających 

ubocznie karboksylanów i węglanów metali 

oraz krystalizacji-przemiany amorficznego złożonego 

tlenku w uporządkowaną krystaliczną fazę YAG. 

LITERATURA 

G3_500 

G2_300 

Rys. 10. Przykładowe zdjęcia SEM produktów syntez prowadzonych 

w różnych warunkach (S – skrobia, D - dekstryna, 

G – glukoza). 

Fig. 10. SEM images of products of syntheses conducted 

at different conductions (S - starch, D – dextrin, G – glucose). 

[1] de With G., van Dijk H.J.A.: Translucent Y 3 

Al 5 

O 12 

ceramics, Mater. Res. Bull., 19, (1984), 1669-1674 

[2] Sekita M., Haneda H., Yanagitani T., Shirasaki S.: 

Induced emission cross section of Nd:Y 3 

Al 5 

O 12 

ceramics, 

J. Appl. Phys., 67, (1990), 453-458 

[3] Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K., Yoshida K.: Fabrication 

and optical properties of high-performance 

polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid state 

lasers, J. Am. Ceram. Soc., 78, (1995), 1033-1040 

[4] Ikesue A.: Polycrystalline Nd:YAG ceramics lasers, 

Opt. Mater., 19, (2002), 183-187 

[5] Lu J., Ueda K., Yagi H., Yanagitani T., Akiyama Y., 

Kaminskii A.: Neodymium doped yttrium aluminium 

garnet (Y 3 

Al 5 

O 12 

) nanocrystalline ceramics – a new 

generation of solid state laser and optical materials, 

J. Alloys Compd., 341, (2002), 220-225 

[6] Fu Y., Wen S., Hsu C.: Preparation and characterization 

of Y 3 

Al 5 

O 12 

: Ce and Y 2 

O 3 

:Eu phosphors 

powders by combustion process, J. Alloys Compd., 

458, (2008), 318-322 

[7] Ru Y., Jie Q., Min L., Guoqiang L.: Synthesis of 

yttrium aluminium garnet (YAG) powder by homo- 

39


geneous precipitation combined with supercritical 

carbon dioxide or ethanol fluid drying, J. Eur. Ceram. 

Soc., 28, (2008), 2903-2914 

[8] Lipińska L., Lojko L., Kłos A., Ganschow S., Diduszko 

R., Ryba-Romanowski W., Pajączkowska A.: 

Nanopowders and crystals in (Y 1-x 

Nd x 

) 3 

Al 5 

O 12 

system: 

preparation and properties, J. Alloys Compd., 432, 

(2007), 177-182 

[9] Xia G., Zhou S., Zhang V, Wang S., Liu Y., Xu J.: 

Sol-gel combustion synthesis and luminescent properties 

of nanocrystalline YAG:Eu 3+ phosphors, J. Cryst. 

Growth, 285, (2005), 257-262 

[10] Qiu F., Pu X., Liu X., Pan Y., Guo J.: Thermal behavior 

of the YAG prekursor prepared by sol-gel combustion 

process, Ceram. Int., 31, (2005), 663-665 

[11] Hakuta Y., Seino K., Ura H., Adschiri T., Takizawa H., 

Arai K.: Production of phosphor (YAG:Tb) fine 

particles by hydrothermal syhthesis in supercritical 

water, J. Mater. Chem., 9, (1999), 2671-2674 

[12] Caponetti E., Saladino M.L., Serra F., Enzo S.: Co- 

-precipitation synthesis of Nd:YAG nano-powders: 

the effect of Nd dopant addition with thermal treatment, 

J. Mater. Sci., 42, (2007), 4418-4427 

[13] Li X., Wang W.: Preparation of uniformly dispersed 

YAG ultrafine powders by co-precipitation method 

with SDS treatment, Powder Technol., 196, (2009), 

26-29 

[14] Liu M., Wang S. W., Zhang J., An L.Q., Chen L.D.: 

Upconversion luminescence of Y 3 

Al 5 

O 12 

(YAG):Yb 3+ , 

Tm 3+ nanocrystals, Opt. Mater., 30, (2007), 370-374 

[15] Mancic L., Marinkovic K., Marinkovic B.A., Dramicanin 

M., Milosevic O.: YAG:Ce 3+ nanostructured 

particles obtained via spray pyrolisis of polymeric 

precursor solution, J. Eur. Ceram. Soc., 30, (2010), 

577-582 

[16] Fu Y.P.: Preparation of Y 3 

Al 5 

O 12 

:Eu powders by 

microwave-induced combustion process and their 

luminescent properties, J. Alloys Compd., 414, (2006), 

181-185 

[17] Xia G., Zhou S., Zhang J., Wang S., Xu J.: Solution 

combustion synthesis, structure and luminescence 

of Y 3 

Al 5 

O 12 

:Tb 3+ phosphors, J. Alloys Compd., 421, 

(2006), 294-297 

[18] Oshimura M., Byrappa K.: Hydrothermal processing 

of materials: past, present and future, J. Mater. Sci., 

43, (2008), 2085-2103, Cabanas A., Li J., Blood P., 

Chudoba T., Lajkowski W., Poliakoff M., Lester E.: 

Synthesis of nanoparticulate yttrium aluminium 

garnet In supercritical water-ethanol mixtures, 

J. Supercrit. Fluids, 40, (2007), 284-292 

[19] Mancic L., Milosevic O., Marinkovic B., da Silva 

Lopez M.de F., Rizzo F.: Rapid formation of high 

T c 

phase in Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system, Physica C, 

341-348, (2000), 503-504 

[20] Veith M., Mathur, S., Kareiva A., Jilavi M., 

Zimmer M., Huch V.: Low temperature synthesis 

of nanocrystalline Y 3 

Al 5 

O 12 

(YAG) and Ce-doped 

Y 3 

Al 5 

O 12 

via different sol-gel methods, J. Mater. 

Chem., 9, (1999), 3069-3079 

[21] Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P.: Solution combustion 

synthesis of nanomaterials, Proc. Comb. Inst., 

31, (2007), 1789-1795 

[22] Patil K.C., Saruna S.T., Mimani T.: Combustion synthesis: 

an update, Curr. Op. Solid State Mater. Sci., 

6, (2002), 507-512 

[23] Biswas M., Prabhakaran K., Gokhale N.M., Sharma 

S.C.: Synthesis of nanocrystalline yttria doped ceria 

powder by urea-formaldehyde polymer gel auto- 

-combustion process, Mater. Res. Bull., 42, (2007), 

609-617 

[24] Mukasyan A.S., Dinka P. : Novel Approaches to 

Solution-Combustion Synthesis of Nanomaterials, 

Int. J.Self-Propag. High-Temp. Synth., 16, (2007), 

23-35 

[25] Kazuo Nakamoto: Infrared and Raman Spectra of 

Inorganic and Coordination Compounds, 4th Ed. 

Wiley, New York, 1986, 232, 253 

[26] Morterra C., Magnacca G.: A case study surface 

chemistry and surface structure of catalytic aluminas, 

as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed 

species, Catal. Today, 27, (1996), 497-532 

[27] Veitch C. D.: Synthesis of polycrystalline yttrium iron 

garnet and yttrium aluminium garnet from organic 

precursors, J. Mater. Sci., 26, (1991), 6527-6532 

[28] Li J., Pan Y., Qiu F., Wu Y., Guo J.: Nanostructured 

Nd:YAG powders via gel combustion: the influence 

of citrate-to-nitrate ratio, Ceram. Int., 34, (2008), 

141-149 

[29] Li J., Pan Y., Qiu F., Wu Y., Liu W., Guo J.: Synthesis 

of nanosized Nd:YAG powders via gel combustion, 

Ceram. Int., 33, (2007), 1047-1052 

SOLUTION COMBUSTION SYN- 

THESIS OF Nd:YAG NANOPOW- 

DERS 

SUMMARY 

Nanostructured powders of yttrium aluminum 

garnet doped by neodymium (Nd:YAG) were obtained 

as a result of reaction of aluminum, yttrium and 

neodymium nitrates with glucose, dextrin or starch 

while heating aqueous solutions of the compounds. 

An influence of the kind and amount of carbohydrates 

(reducing agent) as well as temperature on the 

product composition and microstructure was invesigated. 

The temperatures of the reacting mixture were 

measured and the results were used to establish the 

40

S. ITME Dyjak, - wczoraj S. Cudziło, i dziśA. 

Szysiak 

type, sequence and intensity of the running processes. 

In the starting solution, carbohydrates trap the metal 

ions, what guarantees homogeneity of their space 

distribution and reduces the diffusion lengths of the 

oxide precursors. Amorphous aluminum yttrium oxides 

containing metal carboxylates and carbonates are 

the raw products of the reactions. They transform into 

monophase Nd:YAG crystallites during calcination at 

900 o C for 2 hours. Regardless the type of reducing 

agent, the crystallites are ca. 20 nm in diameter. 

The final powder particles are more homogenous in 

shape and size when an excess of carbohydrate with 

complicated, 3D structure is used, e.g. starch. 

Keywords: solution combustion synthesis, nanostructured 

powder, Nd:YAG 

INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW 

ELEKTRONICZNYCH (ITME) –WCZORAJ I DZIŚ 

Laboratorium Charakteryzacji Materiałów Wysokiej Czystości (Z-1) 

Wanda Sokołowska 1 

1 


e-mail: wanda.sokolowska@itme.edu.pl 

Badanie składu chemicznego stanowiło w ITME 

zawsze istotny element prac naukowo-badawczych 

związanych z opracowywaniem technologii nowych 

materiałów, zapewniający oznaczanie pierwiastków 

podstawowych, celowo wprowadzanych domieszek, 

a także zanieczyszczeń. Na przestrzeni lat opracowano 

kilkaset metod analitycznych. 

Tradycje obecnego Laboratorium Charakteryzacji 

Materiałów Wysokiej Czystości (Z-1) sięgają 

lat sześćdziesiątych: początkowo w Przemysłowym 

Instytucie Elektroniki, następnie w Ośrodku Naukowo-Produkcyjnym 

Materiałów Półprzewodnikowych 

i obecnie w Instytucie Technologii Materiałów 

Elek tronicznych. Wydzielony z PIE Zakład Analiz 

Chemicznych, kierowany wówczas przez mgr Janinę 

Witkowską ulegał wielu przekształceniom w czasie, 

gdy kierowali nim kolejno: mgr Czesław Jaworski, 

dr Andrzej Ramsza i dr Krzysztof Kalinowski. Od 

roku 1992 kierownikiem zakładu jest dr inż. Wanda 

Sokołowska 

Efektem prac własnych prowadzonych w Laboratorium 

jest opracowanie metod oznaczania 

składu chemicznego wielu materiałów laserowych, 

piezoelektrycznych, podłożowych dla nadprzewodników 

wysokotemperaturowych, monokryształów 

tlenkowych, kompozytów, szkieł technicznych 

i optycznych oraz wielu innych materiałów złożonych. 

W badaniach stosowano metody analityczne, 

klasyczne oraz instrumentalne. Możliwości charakteryzacji 

materiałów przez Laboratorium są na tyle 

różnorodne i uniwersalne, że stanowią ofertę nie 

tylko dla środowiska związanego z elektroniką, ale 

z usług jego korzystają również liczne przedsiębiorstwa 

i placówki badawcze. 

Laboratorium jest wyposażone w aparaturę pomiarowo-badawczą. 

Posiada: spektrometr ICP-OES z 

plazmowym źródłem wzbudzenia firmy Jobin Yvon, 

spektrofotometr UV/VIS firmy Secomam, spektrografy: 

pryzmatyczny i siatkowe firmy Zeiss, a ostatnio 

Labotarium wzbogaciło się o nowoczesny spektrometr 

absorpcji atomowej Sollar M6 firmy Thermo z możliwością 

pracy w wariancie atomizacji płomieniowej 

(FAAS), jak również atomizacji elektrotermicznej z 

użyciem pieca grafitowego (GFAAS). 

Badanie większości materiałów wymaga przeprowadzenia 

próbki do postaci roztworu i zastosowania 

kilku technik instrumentalnych. Laboratorium 

posiada dwa urządzenia pracujące pod normalnym 

ciśnieniem i wysokociśnieniowe umożliwiające 

przeprowadzenie próbek do roztworu. Ustalenie 

warunków roztwarzania jest na ogół procesem czasochłonnym, 

nie gwarantującym w każdym przypadku 

wyniku pozytywnego. Agresywne warunki 

pracy (mieszaniny silnych kwasów nieorganicznych, 

wysoka temperatura i ciśnienie) powodują często 

uszkodzenie elementów aparatury (odkształcenie 

naczyń pomiarowych, niszczenie obudowy czujnika 

temperatury, przegrzanie). 

Oprócz analizy składu chemicznego materiałów 

Laboratorium prowadzi prace związane z ochroną 

41

Spaleniowa synteza granatu itrowo-glinowego domieszkowanego ITME jonami - wczoraj neodymu i dziś 

środowiska. Działalność ITME w zakresie ochrony 

środowiska określona jest przez podstawowe akty 

prawne: ustawę z dnia 27 kwietnia 2001: prawo 

ochrony środowiska (Dz. U. Nr 25/2008, poz. 150 

z późniejszymi zmianami) i ustawa o odpadach 

(Dz.U. Nr 39/2007, poz.251 z późniejszymi zmianami). 

Oprócz ww. ustaw należy wymienić także 

ustawę z dnia 18 lipca 2001 r.: prawo wodne (Dz. 

U. Nr 239/2005, poz. 2019 z późniejszymi zmianami), 

ustawę z dnia 11 maja 2001 r. o opakowaniach 

i odpadach opakowaniowych (Dz.U. Nr 63/2001, 

poz. 638 z późniejszymi zmianami). Zgodnie z tymi 

ustawami „...jednostki organizacyjne są obowiązane 

do zapewnienia ochrony środowiska oraz eliminowania 

lub ograniczania uciążliwości szkodliwych 

dla środowiska...”. Realizując te ustawy Instytut 

posiada niezbędne decyzje władz administracyjnych 

i samorządowych. 

Laboratorium wykonuje pomiary zawartości 

substancji toksycznych na stanowiskach pracy oraz 

substancji lotnych emitowanych do atmosfery prowadzonych 

w ITME. Laboratorium wykonuje analizy 

wody i ścieków, prowadzi gospodarkę odpadami oraz 

przygotowuje dokumentację dla organów administracji 

państwowej i samorządowej. 

W wyniku prac badawczych i technologicznych, 

emitowane są do atmosfery niewielkie ilości takich 

substancji jak: arsen, arsenowodór, fosforowodór, 

chlorowodór, dwutlenek azotu i aceton. Dopuszczalne 

wielkości emisji zanieczyszczeń gazowych dla 

ITME zostały określone na podstawie opracowania 

pt: „Operat ochrony powietrza atmosferycznego dla 

źródeł zlokalizowanych na terenie obiektów przy ul. 

Wólczyńskiej 133 w Warszawie, użytkowanych Przez 

Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych”. 

W związku z upływem terminu ważności Decyzji 

Wojewody Warszawskiego WOŚ-III-7643/86/98 z 

dnia 29 grudnia 1998 roku na wprowadzanie do 

powietrza gazów i pyłów ze źródeł zlokalizowanych 

na terenie ITME, opracowano w roku 2006 i przesłano 

do Urzędu Miasta wniosek o wydanie nowego 

pozwolenia. 

Decyzją nr 748/OŚ/2007 z dnia 11.05.2007 r. 

Prezydent m.st. W-wy umorzył postępowanie o wydanie 

pozwolenia na emitowanie gazów i pyłów do 

powietrza z instalacji zlokalizowanej na terenie przy 

ul.Wólczyńskiej 133. W uzasadnieniu stwierdzono, 

że Instytut nie prowadzi działalności produkcyjnej, 

a jedynie prace badawcze które są prowadzone 

z wykorzystaniem zgłoszonych dygestoriów. Ponieważ 

zgodnie z ustawą „Prawo ochrony środowiska” 

instytucje mają obowiązek składania sprawozdań 

z korzystania ze środowiska. Laboratorium takie 

sprawozdania (2 razy w roku) wysyła. W zbiorczym 

42 

zestawie informacji , w obliczeniach wykorzystywane 

są wartości emisji zawarte w propozycji wniosku 

o pozwolenie. 

W Laboratorium prowadzone są również prace 

dotyczące gospodarki odpadami. Wynikiem procesów 

obróbki mechanicznej i chemicznej materiałów wytwarzanych 

i stosowanych w ITME, powstają odpady 

do których również należy zaliczyć zużyty sprzęt 

komputerowy. W wyniku obróbki mechanicznej 

powstają odpady zaliczane do grupy odpadów niebezpiecznych 

i innych niż niebezpieczne (Dz. U. Nr 

112, poz. 1206, katalog odpadów).W skład odpadów 

niebezpiecznych wytwarzanych w ITME wchodzą: 

przepracowane oleje maszynowe i hydrauliczne po 

wymianie w urządzeniach, odpadowe oleje z obróbki 

metali zawierające związki półprzewodnikowe typu 

A 3 

B 5 

– stałe, nierozpuszczalne, fosforki indu i galu 

oraz arsenek galu, szlamy z obróbki metali zawierające 

oleje, przepracowane chłodziwo, przepracowane 

rozpuszczalniki, chemikalia zawierające substancje 

niebezpieczne, czyściwo, zużyte świetlówki oraz zużyte 

urządzenia elektryczne i elektroniczne.W skład 

odpadów innych niż niebezpieczne wchodzą: odpady 

z obróbki mechanicznej materiałów, zużyte chemikalia 

nie zawierające substancji niebezpiecznych oraz 

zużyte urządzenia elektryczne i elektroniczne. 

Sprawę gospodarki wodno-ściekowej regulują 

umowy z Cemat’70 (umowa nr 2119 z 9 listopada 

1987 r. z późniejszymi zmianami) W roku 2006 Cemat 

zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska 

w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla 

środowiska wodnego, których wprowadzanie w ściekach 

przemysłowych do urządzeń kanalizacyjnych 

wymaga uzyskania pozwolenia wodnoprawnego 

(Dz. U. Nr 233/2005, poz. 1988 z późniejszymi 

zmianami) wystąpił do prezydenta m.st. Warszawy 

o takie pozwolenie dla całego terenu ul.Wólczyńskiej 

133. Laboratorium brało udział w opracowaniu 

Operatu wodnoprawnego. Wydział Ochrony Środowiska 

dla Dzielnicy Bielany i Mazowiecki Wojewódzki 

Inspektorat Ochrony Środowiska są uprawnione 

do przeprowadzania w ITME kontroli w zakresie 

przestrzegania przepisów prawa ochrony środowiska. 

W roku 2005 odbyły się 2 takie kontrole. 

Od roku 1999 Zakład Z-1 pod nazwą Laboratorium 

Charakteryzacji Materiałów Wysokiej Czystości 

posiada certyfikat akredytacji nr AB 267 wydany 

przez Polskie Centrum Badań i Certyfikacji (obecnie: 

Polskie Centrum Akredytacji - PCA) w zakresie 

oznaczania zanieczyszczeń w wodzie i ściekach 

oraz oznaczania w powietrzu takich substancji jak 

arsenowodór, fosforowodór i tlenki azotu. Posiadanie 

certyfikatu świadczy o wysokich kompetencjach 

personelu Laboratorium.

Streszczenia artykułów pracowników ITME Spaleniowa synteza granatu itrowo-glinowego domieszkowanego jonami neodymu 

W Laboratorium wdrożony jest system zarządzania 

zgodny z międzynarodową normą PN-EN 

ISO/IEC 17025 „Ogólne wymagania dotyczące kompetencji 

laboratoriów badawczych i wzorcujących”. 

Norma ta zawiera wymagania, jakie powinny spełnić 

instytujące ubiegające się o certyfikat stwierdzający, 

że posiadają wymagane one kompetencje techniczne 

i stosowane są w nich odpowiednie systemy zarządzania. 

Akredytacja udzielana była początkowo na 

okresy trzyletnie, a obecnie na okresy czteroletnie. 

Po tym czasie Laboratorium ma prawo występowania 

z wnioskiem o przedłużenie akredytacji, względnie o 

rozszerzenie jej zakresu o dodatkowe badania. 

Dyrektora Instytutu i Kierownika Laboratorium 

obowiązuje Kontrakt Nr AB 267 podpisany z PCA, 

ustalający zasady współpracy oraz prawa i obowiązki 

stron wynikające z udzielonej akredytacji. Laboratorium 

ma prawo posługiwania się znakiem akredytacji 

w dokumentach związanych z akredytowaną 

działalnością. W okresie ważności certyfikatu PCA 

sprawuje nadzór nad akredytowanym Laboratorium i 

przeprowadza audyty kontrolne w odstępach nie krótszych 

niż 12 miesięcy. W przypadku stwierdzenia niespełnienia 

przez Laboratorium zasad kontraktu, PCA 

może zawiesić lub cofnąć certyfikat akredytacji. 

System zarządzania Laboratorium opisany jest 

w 21 rozdziałach Księgi Jakości, procedurach ogólnych 

i badawczych oraz w instrukcjach. Utrzymanie 

systemu zarządzania nakłada na akredytowane 

laboratorium określony, ustalony procedurami i instrukcjami 

tryb postępowania. Dotyczy on zarówno 

wykonywania określonych badań, jak również aktualizację 

i nowelizację dokumentów. Częstotliwość 

wykonywania poszczególnych form kontroli regulują 

instrukcje jakości (IJ), procedury ogólne (PO), procedury 

badawcze (PB), instrukcje wzorcowania (IW), 

instrukcje sprawdzania (IP). 

Polskie Centrum Akredytacji w dniu 3 lutego 

2007 roku dokonało oceny działalności Laboratorium. 

Laboratorium roz poczęło 3 cykl akredytacji: od 

10 marca 2007 do 11 marca 2011 roku. Pozytywna 

ocena i 3 cykl akredytacji obliguje Laboratorium 

do systematycznej kontroli działalności objętej 

zakresem akredytacji. Jest to warunek utrzymania 

i uzyskania przedłużenia na kolejne lata certyfikatu 

akredytacji. 

LITERATURA 

[1] Jeleński A., Żero T.: Instytut Technologii Materiałów 

Elektronicznych – Wczoraj i dziś. Materiały Elektroniczne, 

37, 4, (2009), 34-37 

STRESZCZENIA ARTYKUŁÓW PRACOWNIKÓW ITME 

57 

Fe Mössbauer spectroscopy of radiation damaged 

samarskites and gadolinites 

Malczewski D. 1 , Grabias Agnieszka 2 , Dercz G. 3 

1 

Faculty of Earth Sciences, University of Silesia, ul. 

Będzińska 60, 41-200 Sosnowiec 

2 

Institute of Electronic Materials Technology, ul. 

Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 

3 

Institute of Materials Science, University of Silesia, ul. 

Bankowa 12, 40-007 Katowice 

Hyperfine Interact, 195, (2010), 85-91 

We report the results of 57 Fe Mössbauer spectroscopy, 

gamma-ray spectrometry and X-ray diffraction 

of two fully metamict samarskites and two partially 

metamict gadolinites. The absorbed α-dose for these 

minerals are found to range from 3.6 x 10 15 α-decay/mg 

for one of the gadolinite samples to 7.7 x 

10 17 α-decay/mg one of the samarskite samples. The 

Mössbauer spectra of samarskites and gadolinites 

show increasing line widths of the Fe 2+ doublets with 

absorbed α-dose. We also observe that the increase in 

average quadrupole splitting of the Fe 2+ components 

correlates better with absorbed α-dose from 232 Th 

than with total α-dose. 

Judd--Ofelt analysis and optically stimulated 

two-photon absorption of Yb 3+ -doped NdAl 3 

(BO 3 

) 4 

single crystals 

Majchrowski A. 1 , Kłosowicz S. 1 , Jaroszewicz L. R. 1 , 

Świrkowicz Marek 2 , Kityk I. V. 3 , Piasecki M. 4 , Brik 

M. G. 5 

1 

Institute of Applied Physics, Military University of 

Technology, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa 

2 

Institute of Electronic Materials Technology, ul. Wólczyńska 

133, 01-919 Warszawa 

3 

Electrical Engineering Department, Częstochowa 

Tech nological University, Al. Armii Krajowej 17/19, 

Częstochowa 

4 

Institute of Physics, J. Długosz University, Al. Armii 

Krajowej 13/15, Częstochowa 

5 

Institute of Physics, University of Tartu, Rio 142, Tartu 

51014, Estonia 

Journal of Alloys and Compounds, 491, (2010), 26-29 

43

Spaleniowa synteza granatu itrowo-glinowego Streszczenia domieszkowanego artykułów pracowników jonami neodymu ITME 

NdAl 3 

(BO 3 

) 4 

single crystals with different concentrations 

of Yb 3+ were grown using the top seeded 

solution growth method. The absorption spectra 

of the grown samples were recorded at room temperature 

and analyzed using the standard Judd-Ofelt 

theory. Influence of Yb 3+ concentration on the Nd 3+ 

absorption properties was studied. Variation of the 

Nd 3+ oscillator strengths with changing Yb 3+ concentration 

suggests significant role of the Yb-Nd energy 

transfer in the formation of the absorption spectra. 

Following the absorption spectra we illuminated the 

investigated crystals at 532 nm absorption line to 

observe the changes of the two-photon absorption 

(TPA). We observed substantial increase of the TPA 

with the increased power of the illuminating laser 

which was proportional to the Yb contents. 

Crystal growth and Judd-Ofelt analysis of novel 

Yb-doped RbNd(WO 4 

) 2 

single crystals 

Majchrowski A. 1, Jaroszewicz L. R. 1 , Świrkowicz 

Marek 2 , Miedziński R. 3 , Piasecki M 3 , Kityk I. V. 4 , 

Wojciechowski A. 4 , Brik M. G. 5 

1 

Institute of Applied Physics, Military University of 

Technology, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa 

2 


133, 01-919 Warszawa 

3 

Electrical Engineering Department, Częstochowa 

Technological University, Al. Armii Krajowej 17/19, 

Częstochowa 

4 

Institute of Physics, J. Długosz University, Al. Armii 

Krajowej 13/15, Częstochowa 

5 

Institute of Physics, University of Tartu, Rio 142, Tartu 

51014, Estonia 

Materials Letters, 64 (2010), 295-297 

RbNd(WO 4 

) 2 

single crystals with different concentrations 

of Yb 3+ have been grown using the top 

seeded solution growth, Room-temperature absorption 

spectra were assigned on the basis of the Dieke’s 

diagram for Nd 3+ ion and analyzed by means of the 

standard Judd-Ofelt theory. It was shown that the 

increase of the Yb 3+ concentration and corresponding 

decrease of the Nd 3+ concentration leads to the 

increase of the corresponding Judd-Ofelt intensity 

parameters, which suggests significant contribution 

of the Yb-Nd energy transfer in the formation of the 

absorption spectra. 

Effect of cation doping on lattice and grain 

boundary diffusion in superplastic yttria-stabilized 

tetragonal zirconia 

Boniecki Marek 1 , Natanzon Yuriy 2 , Łodziana 

Zbigniew 2, 3 

1 


133, 01-919 Warszawa 

44 

2 

The Henryk Niewodniczański Institute of Nuclear 

Physics Polish Academy of Science, ul. Radzikowskiego 

152, 31-242 Kraków 

3 

Department of Environment, Energy and Mobility 

EPMA, 8600 Dübendorf, Switzerland 

Journal of European Ceramic Society, 30, (2010, 657- 

668 

Lattice diffusion coefficients D 1 

and grain boundary 

diffusion D gb 

coefficients of hafnium were studied 

for 0.5 and 1 mol% cation-doped yttria-stabilized 

tetragonal zirconia at the temperature range from 

1283 to 1510 o C. The diffusion profiles were determined 

by two experimental techniques: secondary 

ion mass spectroscopy and electron microprobe 

analysis. Additionally the first principle calculations 

of the electronic states of Zr 4+ , dopant cations and 

O 2- anions and elastic properties in 3Y-TZP were 

performed. Superplastic strain rate versus stress and 

inverse temperature was also measured. For 1 mol% 

doped samples the significant increase of the grain 

boundary diffusion and superplastic strain rate was 

observed. Correlations between the calculated ionic 

net charges and D gb 

indicate that enhancement of 

D gb 

was caused by the reduction of ionic bonding 

strength between metal cation and oxygen anion in 

zirconia. The new constitutive equation for superplastic 

flow of ytria-stabilized tetragonal zirconia 

ceramics was obtained. 

Growth rate and thickness uniformity of epitaxial 

graphene 

Strupiński Włodzimierz 1 , Drabińska A. 2 , Bożek R. 3 , 

Borysiuk Jolanta 1,2 , Wysmołek A. 2 , Stępniewski R. 2 , 

Kościewicz Kinga 1 , Caban Piotr 1 , Korona K. 2 , Grodecki 

Kacper 1,2 , Geslin Pierre-Antoine 3 , Baranowski 

Jacek M. 1,2 

1 


133, 01-919 Warszawa 

2 

Institute of Experimental Physics, University of Warsaw, 

ul. Hoża 69, 00-681 Warszawa 

3 

Ecole Nationale Supérieure des Mines, 158 cours Fauriel 

4203 St. Etienne, France 

Materials Science Forum, 645-648, (2010), 569-572 

The paper provides a deeper understanding of 

key-parameters of epitaxial graphene growth techniques 

on SiC. At 1600 o C, the graphene layer is 

continuous and covers a large area of the substrate. 

Significant differences in the growth rate could be 

observed for different reactor pressures and the polarity 

of SiC substrates as well as for the substrate 

miscut and surface quality. In addition, graphene 

thickness uniformity and mechanism of ridges creation 

was examined.

Nr 1 - ITME

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?