Ochrona Årodowiska i Zasobów Naturalnych nr 50 - Instytut Ochrony ...
Ochrona Årodowiska i Zasobów Naturalnych nr 50 - Instytut Ochrony ...
Ochrona Årodowiska i Zasobów Naturalnych nr 50 - Instytut Ochrony ...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>Ochrona</strong><br />
Środowiska<br />
i zasobów<br />
naturalnych<br />
<strong>nr</strong> <strong>50</strong><br />
Warszawa 2011
OCHRONA<br />
ŚRODOWISKA<br />
I ZASOBÓW<br />
NATURALNYCH<br />
ENVIRONMENTAL PROTECTION<br />
AND NATURAL RESOURCES<br />
<strong>nr</strong> <strong>50</strong><br />
Warszawa 2011
Komitet Wydawniczy <strong>Instytut</strong>u <strong>Ochrony</strong> środowiska<br />
– Państwowego <strong>Instytut</strong>u Badawczego<br />
Jerzy Siepak – UAM w Poznaniu, przewodniczący<br />
Marzenna Dudzińska – Politechnika Lubelska<br />
Apolonia Ostrowska – IOŚ-PIB w Warszawie<br />
Grażyna Porębska – IOŚ-PIB w Warszawie<br />
Opracowanie edytorskie i techniczne<br />
Marta Radwan-Röhrenschef,<br />
Monika Natunewicz, Maria Lackowska<br />
© Copyright by<br />
INSTYTUT OCHRONY ŚRODOWISKA – Państwowy <strong>Instytut</strong> Badawczy<br />
Warszawa 2011<br />
Wydawca<br />
DZIAŁ WYDAWNICTW IOŚ-PIB<br />
00-548 Warszawa, ul. Krucza 5/11d<br />
tel.: 22 625 10 05 w. 58; fax: 22 629 52 63<br />
www.ios.edu.pl; e-mail: wydawnictwa@ios.edu.pl<br />
CZASOPISMO RECENZOWANE<br />
ISSN: 1230-7831-08-7<br />
Wersja pierwotna czasopisma: papierowa<br />
Przygotowanie do druku i druk<br />
Studio 2000 Robert Lipski<br />
www.studio2000.pl
RADA NAUKOWA:<br />
‣ Andrzej Bytnerowicz – University of Califonia, USA<br />
‣ Marek Degórski – PAN, Polska (przewodniczący)<br />
‣ Katalin Gruiz – Technical University of Budapest, Węgry<br />
‣ Ingmar Ott – Estonian University of Life Sciences (EMU), Estonia<br />
‣ Yordan Uzonov – Bulgarian Academy of Sciences, Bułgaria<br />
Redaktor naczelny – Barbara Gworek, IOŚ-PIB, Polska<br />
Redaktor tematyczny – Maciej Sadowski, IOŚ-PIB, Polska<br />
Redaktor statystyczny – Wiesław Mądry, SGGW, Polska<br />
Redaktor językowy – Alice Zobel, Trent University, Kanada<br />
RECENZENCI:<br />
‣ Jerzy Bartnicki – Norwegian Meteorological Institute, Norwegia<br />
‣ Van Bowersox – WMO Global Atmosphere Watch QA-SAC Americas, USA<br />
‣ Robert Gehrig – Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research EMPA,<br />
Szwajcaria<br />
‣ Seppo Hellsten – Finnish Environment Institute (SYKE), Finlandia<br />
‣ Stanisław Kalembasa – Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, Polska<br />
‣ Alina Maciejewska – Politechnika Warszawska, Polska<br />
‣ Michaił J. Nikiforow – Akademia Nauk Białorusi, Białoruś<br />
‣ Tiina Noges – Estonian University of Life Sciences (EMU), Estonia<br />
‣ Jerzy Paszkowski – University of Geneva, Szwajcaria<br />
‣ Stefan Pierzynowski – Lunds Universitet, Szwecja<br />
‣ Jerzy Puchalski – PAN Ogród Botaniczny – Centrum Zachowania Różnorodności<br />
Biologicznej w Powsinie, Polska<br />
‣ Gunno Renman – Royal Institute of Technology (KTH), Szwecja<br />
‣ Laurence Rouil – INERIS Institut National de l’Environnement Industriel et des<br />
Risques, Francja<br />
‣ Marina Valentukeviciene – Vilnus Gediminas Technical University, Litwa<br />
‣ Alena Vollmannová – Slovak University of Agriculture in Nitra, Słowacja
W czasopiśmie OCHRONA ŚRODOWISKA I ZASOBÓW NATURALNYCH zawarte są<br />
interdyscyplinarne prace publikowane przez specjalistów z różnych dziedzin. W pracach tych<br />
są prezentowane wzajemne związki między reakcjami zachodzącymi w różnych elementach<br />
środowiska, związane z obiegiem składników w przyrodzie i odzwierciedlające zarówno<br />
procesy naturalne, jak i oddziaływanie człowieka. Tematyka tych prac poświęcona jest<br />
także zagadnieniom społeczno-ekonomicznym, technicznym na poziomie UE, krajowym,<br />
regionalnym oraz lokalnym, w aspekcie zrównoważonego rozwoju kraju.<br />
Wydawnictwo dotowane przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
SPIS TREŚCI<br />
Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa.............................................................................9<br />
WPŁYW WAPNOWANIA I DODATKU OSADU ŚCIEKOWEGO NA<br />
ROZMIESZCZENIE FRAKCJI WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH W GLEBIE<br />
ZANIECZYSZCZONEJ NIKLEM<br />
EFFECT OF LIMING AND SEWAGE SLUDGE ADDITION ON THE DISTRIBUTION<br />
OF THE FRACTION OF HEAVY METALS IN SOIL CONTAMINATED WITH<br />
NICKEL<br />
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik..............................................................................20<br />
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych<br />
z przykładowych oczyszczalni ścieków Polski centralnej<br />
Mobility of heavy metals in municipal sewage sludge from<br />
different sewage treatment plants from central Poland<br />
Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay...............................................................................33<br />
Charakterystyka osadów powstających w procesie oczyszczania<br />
ścieków opadowych ze zlewni stacji benzynowych aglomeracji<br />
warszawskiej<br />
Characteristics of the sludge produced in rainwater from the<br />
catchment of petrol stations in the Warsaw agglomeration<br />
Dorota Nowak, Czesława Jasiewicz, Dariusz Kwaśniewski.............................................43<br />
ZAWARTOŚĆ ROZPUSZCZALNYCH FORM PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH<br />
W GLEBIE W TRZYLETNIM DOŚWIADCZENIU POLOWYM Z UPRAWĄ<br />
WIERZBY ENERGETYCZNEJ<br />
THE CONTENT OF SOLUBLE FORMS OF TRACE ELEMENTS IN SOIL<br />
IN THREE SUMMER CROP FIELD EXPERIMENT WITH WILLOW<br />
Jacek Sosnowski.................................................................................................................52<br />
WPŁYW UŻYŹNIACZA GLEBOWEGO I ZRÓŻNICOWANYCH DAWEK AZOTU NA<br />
WYDZIELANIE CO 2<br />
Z GLEBY SPOD UPRAWY<br />
FESTULOLIUM BRAUNII Z KONICZYNĄ ŁĄKOWĄ I LUCERNĄ MIESZAŃCOWĄ<br />
EFFECT OF SOIL’S FERTILIZER AND DIFFERENT NITROGEN DOSES ON THE<br />
VALUE OF CO 2<br />
EVOLUTION FROM SOIL IN CULTIVATION OF FESTULOLIUM<br />
BRAUNII WITH RED CLOVER AND ALFALFA
Katarzyna Szopka, Anna Karczewska, Cezary Kabała, Katarzyna Kulczyk ...................61<br />
SIARKA SIARCZANOWA W GLEBACH GóRNOREGLOWYCH BORóW<br />
ŚWIERKOWYCH KARKONOSKIEGO PARKU NARODOWEGO<br />
SULPHATE SULPHUR IN SOILS OF UPPER SPRUCE FOREST ZONE IN THE<br />
KARKONOSZE NATIONAL PARK<br />
Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Aleksandra Haduch, Andrzej Kita ..................................71<br />
ODDZIAŁYWANIE BRASSINOSTEROIDóW NA KUMULACJĘ NIEKTóRYCH<br />
PIERWIASTKóW W LIŚCIACH ZEA MAYS L. I BIOSYNTEZĘ BARWNIKóW<br />
CHLOROFILOWYCH<br />
THE EFFECT OF BRASSINOSTEROIDS ON THE ACCUMULATION OF SOME<br />
ELEMENTS IN THE LEAVES OF ZEA MAYS L. AND BIOSYNTHESIS OF<br />
CHLOROPHYLL PIGMENTS<br />
Maria Balcerzak, Jolanta Janiszewska .............................................................................78<br />
WIELOANIONOWA ANALIZA MATERIAŁóW ŚRODOWISKOWYCH TECHNIKą<br />
CHROMATOGRAFII JONOWEJ<br />
MULTIANIONIC ANALYSIS OF ENVIRONMENTAL MATERIALS BY ION<br />
CHROMATOGRAPHY<br />
Bogdan Kontek, Renata Kontek .........................................................................................88<br />
AKTYWNOŚć TRANSFERAZ S-GLUTATIONOWYCH U WYBRANYCH<br />
MUTANTóW DROSOPHILA MELANOGASTER PO DŁUGOTRWAŁYM<br />
PODAWANIU MALATIONU<br />
ACTIVITY OF GLUTATHIONE S-TRANSFERASES IN SELECTED MUTANTS<br />
DROSOPHILA MELANOGASTER AFTER LONG-TERM TREATMENT WITH<br />
MALATHION<br />
Joanna Augustynowicz, Anna Kołton, Andrzej Waloszek ...............................................98<br />
WPŁYW SPECJACJI ZWIąZKóW CHROMU NA STAN APARATU<br />
FOTOSYNTETYCZNEGO CALLITRICHE COPHOCARPA SENDTN<br />
INFLUENCE OF THE CHROMIUM SPECIATION ON THE PHOTOSYNTHETIC<br />
APPARATUS OF CALLITRICHE COPHOCARPA SENDTN<br />
Joanna Jarmuł-Pietraszek, Marta Kamionek, Elżbieta Budzińska-Wrzesień,<br />
Robert Wrzesień, Łukasz Milczarek .................................................................................108<br />
THE EFFECT OF VARIABLE SOIL FERTILISATION ON ENTOMOPATHOGENIC<br />
NEMATODES STEINERNEMA CARPOCAPSAE (WEISER 1955)<br />
WPŁYW ZMIENNEGO NAWOŻENIA NA NICIENIE ENTOMOPATOGENICZNE<br />
STEINERNEMA CARPOCAPSAE (WEISER 1955)
Joanna Jarmuł-Pietraszek, Marta Kamionek, Elżbieta Budzińska-Wrzesień,<br />
Robert Wrzesień, Adam Kołodziejczyk..........................................................................115<br />
The effect of lead, manganese and cadmium ions on<br />
entomopathogenic nematodes Steinernema carpocapsae<br />
(Weiser 1955)<br />
Wpływ jonów ołowiu, manganu i kadmu na nicienie<br />
entomopatogeniczne Steinernema carpocapsae (Weiser 1955)<br />
Andrzej Sapek, Barbara Sapek..........................................................................................122<br />
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
PHOSPHORUS IN ATMOSPHERIC DEPOSITION<br />
Barbara Sapek, Andrzej Sapek..........................................................................................134<br />
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Calcium and magnesium in atmospheric deposition<br />
Joanna Cieślewicz..............................................................................................................156<br />
ZRÓŻNICOWANIE WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH OSADÓW<br />
DENNYCH PIĘCIU JEZIOR POJEZIERZA IŁAWSKIEGO (CZĘŚĆ I)<br />
THE DIFFERENTIATION OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF BOTTOM<br />
SEDIMENTS FROM FIVE LAKES OF THE IŁAWA LAKE DISTRICT (PART I)<br />
Wojciech Dmuchowski, Dariusz Gozdowski, Aneta H. Baczewska, Paulina Brągoszewska..... 170<br />
THE COMPARISON BIOINDICATION METHODS IN THE ASSESSMENT OF<br />
ENVIRONMENTAL POLLUTION WITH HEAVY METALS<br />
PORÓWNANIE METOD BIOINDYKACYJNYCH W OCENIE ZANIECZYSZCZENIA<br />
ŚRODOWISKA METALAMI CIĘŻKIMI<br />
Ewa Hanus-Fajerska, Joanna Augustynowicz, Ewa Muszyńska, Aleksandra Koźmińska.... 180<br />
ORGANIZMY PRZYDATNE W OCZYSZCZANIU ŚRODOWISKA<br />
Z NADMIERNYCH STĘŻEŃ PIERWIASTKÓW METALICZNYCH<br />
ORGANISMS USEFUL IN ENVIRONMENT REMEDIATION FROM EXCESSIVE<br />
CONCENTRATION OF METLLIC ELEMENTS<br />
Natalia Gmitrzuk.................................................................................................................193<br />
Wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych –<br />
potencjalne możliwości w podczyszczaniu wód opadowych<br />
Część I. Interakcje zachodzące w glebie skażonej substancjami<br />
ropopochodnymi<br />
Plants impact to degradation petroleum substances<br />
– potential opportunities to cleaning rainwaterS<br />
Part I. The interactions occurring in soil contaminated<br />
with petroleum substances
Kajetan Dzierżanowski, Stanisław W. Gawroński............................................................202<br />
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka<br />
lekarskiego w sąsiedztwie ruchliwej ulicy miejskiej przy użyciu<br />
przenośnego spektrometru XRF<br />
Analysis of Heavy Metals content in soil and dandelion leaves<br />
in the vicinity of a busy urban street using a handheld XRF<br />
spectrometer<br />
Zbigniew Mazur, Maja Radziemska, Dorota Deptuła.......................................................212<br />
WPŁYW ŚRODKÓW ZWALCZANIA ŚLISKOŚCI JEZDNI NA ZAWARTOŚĆ<br />
CHLORKÓW W GLEBACH WZDŁUŻ ULIC OLSZTYNA<br />
IMPACT OF SALINITY WORKING AGAINST AFTER-SNOWING SLIPPERY<br />
ON THE CONTENT OF CHLORIDES IN THE SOIL AROUND OF ROADS IN<br />
OLSZTYN<br />
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk.....................................................................218<br />
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów<br />
niebezpiecznych<br />
cz. I – metodyka<br />
Risk assessment of rail transportation of dangerous<br />
materials<br />
Part I – Methodology<br />
Janusz Deska, Antoni Bombik, Jolanta Raczuk, Anna Marciniuk-Kluska....................240<br />
REALIZACJA PROGRAMU OCZYSZCZANIA KRAJU Z AZBESTU<br />
NA LATA 2009-2032 W GMINACH WIEJSKICH POWIATÓW SIEDLECKIEGO<br />
I ŁOSICKIEGO<br />
IMPLEMENTATION OF PROGRAMME FOR ASBESTOS ABATEMENT<br />
IN POLAND 2009-2032 IN RURAL CONTIES OF SIEDLCE AND ŁOSICE<br />
DISTRICTS<br />
Indeks autorów...................................................................................................................255
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Beata Kuziemska*, Stanisław Kalembasa**<br />
WPŁYW WAPNOWANIA I DODATKU OSADU ŚCIEKOWEGO NA<br />
ROZMIESZCZENIE FRAKCJI WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH<br />
W GLEBIE ZANIECZYSZCZONEJ NIKLEM<br />
EFFECT OF LIMING AND SEWAGE SLUDGE ADDITION ON THE<br />
DISTRIBUTION OF THE FRACTION OF HEAVY METALS IN SOIL<br />
CONTAMINATED WITH NICKEL<br />
Słowa kluczowe: gleba, nikiel, wapnowanie, osad ściekowy, analiza sekwencyjna.<br />
Key words: soil, nickel, liming, sewage sludge, sequential extraction procedure.<br />
Streszczenie<br />
W glebie pobranej po trzyletnim doświadczeniu wazonowym badano ogólną zawartość Cu<br />
i Pb oraz rozmieszczenie tych metali we frakcjach wydzielonych zgodnie z procedurą BCR.<br />
W doświadczeniu uwzględniono następujące czynniki: I – wapnowanie (o Ca i Ca wg 1 Hh<br />
gleby w formie CaCO 3<br />
), II – dodatek osadu ściekowego (bez dodatku osadu ściekowego<br />
i dodatek osadu ściekowego w dawce odpowiadającej 2 g C·kg -1 gleby), III – zróżnicowane<br />
zanieczyszczenie gleby niklem (0, <strong>50</strong>, 100 mg Ni·kg -1 gleby w formie roztworu wodnego<br />
NiSO 4·6H 2<br />
O). Rośliną testową była trawa – kupkówka pospolita (Dactylic glomerata L).<br />
Ogólną zawartość Cu i Pb w glebie oznaczono metodą ICP-AES, a frakcje tych metali trzystopniową<br />
metodą BCR.<br />
Ogólna zawartość obu metali w analizowanej glebie nie przekraczała dopuszczalnych<br />
norm. Wapnowanie spowodowało zmniejszenie udziału Cu i Pb we frakcji wymiennej,<br />
redukowalnej i związanej z materią organiczną oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości<br />
i udziału we frakcji rezydualnej.<br />
* Dr hab. Beata Kuziemska – Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej, Uniwersytet<br />
Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, ul. B. Prusa 14, 08-110 Siedlce;<br />
e-mail: bak.kuz@interia.pl<br />
** Prof. dr hab. Stanisław Kalembasa – Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej,<br />
Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, ul. B. Prusa 14, 08-110 Siedlce;<br />
e-mail: kalembasa@uph.edu.pl<br />
9
Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa<br />
Dodatek osadu ściekowego wpłynął na zwiększenie ilości obu metali we frakcji redukowalnej<br />
i rezydualnej oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i frakcji związanej z materią organiczną<br />
i siarczkami. Nie wykazano wpływu zróżnicowanej ilości Ni w glebie na zawartość<br />
ogólną Cu i Pb oraz ich rozmieszczenie w poszczególnych frakcjach.<br />
Summary<br />
The total content of Cu and Pb and its distribution in fractions separated according to the<br />
BCR procedure was determined in soil taken after a three-year pot experiment. The following<br />
factors were taken into account in the experiment: I – liming (0 Ca and Ca according<br />
to 1 Hh of soil as CaCO 3<br />
); II – addition of sludge (without addition of sludge and addition<br />
of sludge from the wastewater treatment in Siedlce, applied at 2 g C·kg -1 of soil); III – varied<br />
level of contamination with nickel (0, <strong>50</strong> and 100 mg Ni·kg -1 of soil as aqueous solution<br />
of NiCl·6 H 2<br />
O). Orchard grass (Dactylis Glomerata L.) was used as the test plant. The<br />
total content of Cu and Pb in soil was determined by ICP-AES, and the fractions of those<br />
metals by the 3-step BCR method. The total content of the metals in the analysed soil did<br />
not exceed the highest acceptable standards. Liming reduced the metal content in the exchangeable,<br />
reducible and organic matter-related fraction and increased their content in<br />
the residual fraction.<br />
Addition of sludge reduced the Cu and Pb content in the reducible and residual fraction and<br />
increased their total content and share in the organic matter- and sulphides-related fraction.<br />
No effect of the varied Ni amount on the total content of Cu and Pb or their distribution<br />
in the fractions has been found.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Ubocznym skutkiem rozwoju cywilizacji jest nadmierna akumulacja substancji toksycznych<br />
w środowisku glebowym, w tym metali ciężkich [Michna 1995, Wyszkowski, Wyszkowska<br />
2005]. Zawartość metali ciężkich w glebie została ukształtowana w określonych warunkach<br />
ekologicznych, przy współudziale czynnika antropogenicznego. Charakter skał<br />
macierzystych, a także przebieg procesów glebotwórczych i geologicznych to naturalne<br />
czynniki kształtujące ich tło biogeochemiczne. W glebach zawartość metali ciężkich waha<br />
się w szerokim zakresie, a poziom ich nagromadzenia jest dobrym wskaźnikiem stopnia<br />
zanieczyszczenia środowiska.<br />
Metale ciężkie dostające się do gleby mogą ulegać przeróżnym transformacjom, poczynając<br />
od odkładania się nierozpuszczalnych form związków, o stosunkowo małym oddziaływaniu<br />
na rośliny i mikroorganizmy, do występowania w bardzo aktywnej zjonizowanej<br />
formie. Mogą również tworzyć połączenia chelatowe z substancjami humusowymi, które<br />
stanowią ochronę przed toksycznym oddziaływaniem jonu metalu [Pisarek 2001]. Ocena<br />
10
Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych...<br />
zagrożenia środowiska naturalnego przez stężenie całkowite metali w określonych elementach<br />
tego środowiska (w glebie, w wodzie, w nawozach naturalnych i organicznych) pomija<br />
istotne czynniki determinujące ich mobilność i biodostępność. Miarodajna ocena zagrożenia<br />
wymaga określenia udziału form i frakcji składających się na całkowitą zawartość danego<br />
metalu [Węglarzyk 2001, Kalembasa, Pakuła 2006].<br />
Spośród większości ocen ekotoksykologicznych gleby, szczególne znaczenie posiada<br />
specjacja metali ciężkich, która pozwala odnieść się do ich biodostępności. Na podstawie<br />
oznaczonych drogą analizy specjacyjnej (sekwencyjnej) form pierwiastków w połączeniu<br />
z nowoczesnymi metodami statystycznymi, można określić wiele czynników,<br />
takich jak: biodostępność, kumulacja, migracja, toksyczność, rozpuszczalność, sorpcja<br />
[Spiak i in. 2003].<br />
2. CEL, MATERIAŁ I METODY BADAŃ<br />
Celem pracy była ocena wpływu wapniowania i zastosowania osadu ściekowego na<br />
występowanie miedzi i ołowiu w oznaczonych metodą BCR frakcjach w glebie zanieczyszczonej<br />
niklem.<br />
Analizowano glebę po ostatnim pokosie, w trzecim roku trwania doświadczenia, które<br />
przeprowadzono w obiektach Akademii Podlaskiej w Siedlcach, w układzie całkowicie<br />
losowym, w trzech powtórzeniach. W doświadczeniu uwzględniono następujące czynniki:<br />
●●<br />
I wapnowanie (bez wapnowania i wapnowanie wg 1 Hh gleby w formie CaCO 3<br />
);<br />
●●<br />
II nawożenie organiczne (obiekty kontrolne i nawożone osadem ściekowym pochodzącym<br />
z oczyszczalni ścieków w Siedlcach stosowanym w dawce odpowiadającej ilości<br />
2 g C·kg -1 gleby);<br />
●●<br />
III zróżnicowane zanieczyszczenie gleby niklem (0, <strong>50</strong> i 100 mg Ni·kg -1 gleby w formie<br />
roztworu wodnego NiCl 2·6H 2<br />
O).<br />
Wapnowanie, osad ściekowy oraz nikiel zastosowano w okresie kwiecień – maj 2006 r.<br />
Rośliną testową była kupkówka pospolita (Dactylis Glomerata V.), której w każdym sezonie<br />
wegetacyjnym zbierano po 4 pokosy. Materiał glebowy użyty w doświadczeniu był pobierany<br />
z warstwy 0–20 cm gleby płowej o uziarnieniu piasku gliniastego [Kuziemska, Kalembasa<br />
2008]. Podstawowe właściwości gleby przed założeniem doświadczenia zamieszczono<br />
w tabeli 1.<br />
11
Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa<br />
Tabela 1. Wybrane właściwości gleby wykorzystanej do doświadczenia wazonowego<br />
Table 1. Some properties of soil used in the pot experiment<br />
C orgiczny<br />
N całkowity<br />
Przyswajalny Całkowity<br />
pH<br />
P K Ni Cu Fe Pb<br />
1 M KCl g·kg -1 gleby<br />
mg·kg -1 gleby<br />
mg·kg -1 gleby<br />
5,6 7,9 0,98 69 75 5,67 2,05 2060 7,29<br />
Skład chemiczny zastosowanego w doświadczeniu osadu ściekowego podano w tabeli<br />
2 [Kuziemska, Kalembasa 2008].<br />
Tabela 2. Skład chemiczny osadu ściekowego z Siedlec<br />
Table 2. Chemical composition of sewage sludge from Siedlce<br />
Składnik g·kg -1 s.m. Składnik mg·kg -1 s.m.<br />
N 60,5 Cd 1,99<br />
P 31,2 Pb <strong>50</strong>,5<br />
K 4,28 Ni 20,6<br />
Ca 39,6 Fe 108<strong>50</strong><br />
Mg 8,42 Cu 137,7<br />
C org.<br />
371<br />
MO 640<br />
Zn 1276,8<br />
Sucha masa [g·kg -1 ] 180<br />
W celu poprawności uzyskanych wyników, wazony o pojemności 15 dm 3 , zawierające<br />
10 kg gleby umieszczono w dodatkowych pojemnikach, które zabezpieczały roztwór przed<br />
wyciekiem z wazonów. Wazony były ustawione na powietrzu i utrzymywano w nich wilgotność<br />
na poziomie 60% PPW. Metodą potencjometryczną oznaczono pH gleby w roztworze<br />
1 M KCl. Ogólną zawartość miedzi i ołowiu w glebie oznaczono metodą ICP-AES, po wcześniejszej<br />
mineralizacji próbek w piecu muflowym, w temperaturze 4<strong>50</strong>°C i po rozpuszczeniu<br />
popiołu w 10-procentowym roztworze HCl. Frakcje metali oznaczono trzystopniową metodą<br />
frakcjonowania sekwencyjnego zaproponowaną przez Community Buremu of Reference<br />
(BCR) [Rauret i in. 1999]. Schemat metody przedstawiono w tabeli 3.<br />
Tabela 3. Schemat metody ekstrakcji sekwencyjnej metali BCR [Rauret i in. 1999]<br />
Table 3. A diagram of the BCR metal sequential extraction method [Rauret et al. 1999]<br />
Nr Nazwa frakcji Odczynniki ekstrakcyjne pH<br />
F 1<br />
wymienna, łatwo rozpuszczalna<br />
w środowiska kwaśnym<br />
0,1M CH 3<br />
COOH 3,0<br />
F 2<br />
redukowalna 0,5M NH 2<br />
OH·HCl 1,5<br />
F 3<br />
utlenialna 8,8M H 2<br />
O 2<br />
+ 1M CH 3<br />
COONH 4<br />
2,0<br />
F 4<br />
rezydualna (poekstrakcyjna<br />
pozostałość)<br />
obliczone z różnicy między zawartością<br />
całkowitą a zawartością trzech wcześniej<br />
wydzielonych frakcji<br />
–<br />
12
Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych...<br />
Uzyskane wyniki opracowano statystycznie metodą analizy wariancji z wykorzystaniem<br />
rozkładu F – Fishera – Snedecora, według programu F.R. Anal. Var 4.1. Wartość NIR 0,05<br />
wyliczono<br />
za pomocą testu Tukeya. W celu określenia zależności między badanymi cechami<br />
przeprowadzono również analizę korelacji liniowej.<br />
3. WYNIKI I DYSKUSJA<br />
Przeprowadzone badania własne jednoznacznie wykazały, że całkowita zawartość<br />
oznaczanych metali – miedzi i ołowiu w analizowanej glebie, pobranej po zakończeniu<br />
trzyletniego doświadczenia wazonowego (tab. 4, 5, 6, 7) nie przekraczała dopuszczalnych<br />
norm [Kabata-Pendias, Pendias 1999].<br />
Ogólna zawartość miedzi w badanej glebie (tab. 4) mieściła się w przedziale wartości<br />
od 2,10 do 2,85 mg·kg -1 gleby i była istotnie uzależniona od wapnowania i dodatku osadu<br />
ściekowego.<br />
Tabela 4. Zawartość [mg·kg -1 gleby] miedzi we frakcjach oznaczonych metodą BCR w analizowanej<br />
glebie<br />
Table 4. The content [mg·kg -1 of soil] of copper in fractions determined by the BCR method in<br />
the analysed soil<br />
Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh<br />
Nawożenie <strong>nr</strong> frakcji<br />
dawka niklu [mg·kg -1 gleby] dawka niklu [mg·kg -1 gleby]<br />
0 <strong>50</strong> 100 0 <strong>50</strong> 100<br />
Bez nawożenia<br />
organicznego<br />
F 1<br />
F 2<br />
F 3<br />
F 4<br />
0,07<br />
0,55<br />
0,72<br />
0,76<br />
0,06<br />
0,55<br />
0,70<br />
0,79<br />
0,05<br />
055<br />
0,67<br />
0,82<br />
0,00<br />
0,29<br />
0,61<br />
1,24<br />
0,00<br />
0,27<br />
0,60<br />
1,28<br />
0,00<br />
0,30<br />
0,60<br />
1,23<br />
Suma frakcji S 2,10 2,10 2,09 2,14 2,15 2,13<br />
F 1<br />
0,05 0,04 0,05 0,00 0,00 0,00<br />
F 4<br />
0,90 0,97 0,99 0,95 0,89 0,93<br />
Osad z Siedlec<br />
F 2<br />
F 3<br />
0,35<br />
1,51<br />
0,36<br />
1,45<br />
0,33<br />
1,47<br />
0,25<br />
1,65<br />
0,26<br />
1,70<br />
0,25<br />
1,67<br />
Suma frakcji S 2,81 2,82 2,84 2,85 2,85 2,85<br />
NIR (0,05)<br />
dla: F 1<br />
F 2<br />
F 3<br />
F 4<br />
S<br />
● wapnowanie 0,010 0,036 0,047 0,068 0,025<br />
● osad z Siedlec n.i. 0,036 0,047 0,068 0,025<br />
● dawki niklu n.i. n.i. n.i. n.i. n.i.<br />
Objaśnienie: n.i. – nie istotne.<br />
Zastosowane wapnowanie spowodowało niewielki, ale jednak statystycznie udowodniony<br />
wzrost całkowitej zawartości omawianego metalu w analizowanej glebie, co wiązać<br />
można z tym, że większość substancji używanych do wapnowania gleb to kopaliny, zawie-<br />
13
Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa<br />
rające liczne domieszki, w tym związki miedzi. Wprowadzenie do gleby osadu ściekowego<br />
z oczyszczalni ścieków w Siedlcach przyczyniło się do istotnego zwiększenia ogólnej<br />
ilości miedzi w glebie (wraz z tym odpadowym materiałem organicznym wprowadzono do<br />
gleby 0,75 mg Cu·kg -1 gleby).<br />
Udział omawianego metalu w poszczególnych frakcjach w glebie (tab. 4 i 5) ulegał istotnemu<br />
zróżnicowaniu zarówno pod wpływem wapnowania, jak i dodatku osadu ściekowego.<br />
Tabela 5. Procentowy udział frakcji miedzi w analizowanej glebie<br />
Table 5. The percentage share of the copper fraction in the analysed soil<br />
Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh<br />
Nawożenie <strong>nr</strong> frakcji<br />
dawka niklu [mg·kg -1 gleby] dawka niklu [mg·kg -1 gleby]<br />
0 <strong>50</strong> 100 0 <strong>50</strong> 100<br />
Bez nawożenia<br />
organicznego<br />
F 1<br />
F 2<br />
F 3<br />
F 4<br />
3,33<br />
26,19<br />
34,28<br />
36,20<br />
2,86<br />
26,19<br />
33,33<br />
37,62<br />
2,39<br />
26,32<br />
32,06<br />
39,23<br />
0,00<br />
13,55<br />
28,<strong>50</strong><br />
57,95<br />
0,00<br />
12,62<br />
27,91<br />
59,47<br />
0,00<br />
14,08<br />
28,17<br />
57,76<br />
Suma frakcji 100 100 100 100 100 100<br />
F 1<br />
1,78 1,42 1,76 0,00 0,00 0,00<br />
F 4<br />
32,02 34,39 34,86 33,34 31,23 31,58<br />
Osad z Siedlec<br />
F 2<br />
F 3<br />
12,46<br />
53,74<br />
12,77<br />
51,42<br />
11,62<br />
51,76<br />
8,77<br />
57,89<br />
9,12<br />
56,65<br />
9,82<br />
58,60<br />
Suma frakcji 100 100 100 100 100 100<br />
Na wszystkich obiektach wapnowanych nie stwierdzono obecności miedzi we frakcji<br />
wymiennej (F 1<br />
), co świadczy o pełnym jej unieruchomieniu wraz ze zwiększeniem pH i jest<br />
zgodne z rezultatami uzyskanymi przez innych badaczy [Wilk, Gworek 2009]. Dodatkowo<br />
zabieg wapnowania przyczynił się do zmniejszenia ilości oznaczanego metalu we frakcji<br />
redukowalnej (F 2<br />
) oraz związanej z materią organiczną i siarczkami (F 3<br />
) i zwiększenie jego<br />
ilości we frakcji rezydualnej (F 4<br />
). Substancja organiczna wprowadzona do gleby w formie<br />
osadu ściekowego spowodowała zmniejszenie ilości miedzi we frakcji redukowalnej (F 2<br />
)<br />
i rezydualnej (F 4<br />
) i jednocześnie zwiększenie jej udziału we frakcji związanej z materią organiczną<br />
i siarczkami (F 3<br />
). Podobne rezultaty dotyczące odpadowych materiałów organicznych<br />
uzyskano we wcześniejszych badaniach [Kalembasa i in. 2007]. Nie stwierdzono<br />
istotnego wpływu zróżnicowanej zawartości niklu w glebie na ogólną zawartość miedzi i jej<br />
rozmieszczenie w poszczególnych frakcjach.<br />
Średni procentowy udział tego metalu w wydzielonych frakcjach można przedstawić<br />
w szeregu malejących wartości: F3 > F4 > F2 > F1.<br />
Ogólna zawartość ołowiu w glebie (tab. 6) wynosiła od 7,19 do 7,53 mg Pb·kg -1 gleby.<br />
Zarówno całkowita zawartość badanego metalu, jak i jego udział w poszczególnych frakcjach<br />
w glebie zależała istotnie od wapnowania i nawożenia organicznego (tab. 6 i 7). Wprowadzenie<br />
do gleby węglanu wapnia spowodowało niewielki, ale statystycznie udowodniony<br />
wzrost ogólnej ilości omawianego metalu w glebie, co podobnie jak w przypadku wcześniej<br />
14
Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych...<br />
omówionej miedzi, łączyć można z faktem zanieczyszczenia nawozów wapniowych. Wraz<br />
z osadem ściekowym wprowadzono do gleby 0,28 mg Pb·kg -1 gleby i w związku z tym czynnik<br />
ten również istotnie wpływał na wzrost ogólnej zawartości tego metalu.<br />
Tabela 6. Zawartość [mg·kg -1 gleby] ołowiu we frakcjach oznaczonych metodą BCR w analizowanej<br />
glebie<br />
Table 6. The content [mg·kg -1 of soil] of lead in fractions determined by the BCR method in the<br />
analysed soil<br />
Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh<br />
dawka niklu [mg·kg -1 gleby] dawka niklu [mg·kg -1 gleby]<br />
Nawożenie <strong>nr</strong> frakcji<br />
0 <strong>50</strong> 100 0 <strong>50</strong> 100<br />
Bez nawożenia<br />
organicznego<br />
F 1<br />
0,06<br />
F 2<br />
2,47<br />
F 3<br />
3,06<br />
F 4<br />
1,60<br />
0,06<br />
2,46<br />
3,04<br />
1,63<br />
0,06<br />
2,<strong>50</strong><br />
3,01<br />
1,63<br />
0,00<br />
1,87<br />
2,15<br />
3,19<br />
0,00<br />
1,89<br />
2,20<br />
3,12<br />
0,00<br />
1,93<br />
2,17<br />
3,11<br />
Suma frakcji 7,19 7,19 7,20 7,21 7,22 7,21<br />
F 1<br />
0,04 0,05 0,04 0,00 0,00 0,00<br />
F 4<br />
1,36 1,28 1,26 2,45 2,40 2,43<br />
Osad z Siedlec<br />
F 2<br />
F 3<br />
1,97<br />
4,10<br />
2,03<br />
4,09<br />
1,99<br />
4,16<br />
1,69<br />
3,39<br />
1,70<br />
3,43<br />
1,66<br />
3,43<br />
Suma frakcji 7,47 7,45 7,45 7,53 7,53 7,52<br />
NIR (0,05)<br />
dla: F 1<br />
F 2<br />
F 3<br />
F 4<br />
S<br />
● wapnowanie 0,004 0,056 0,104 0,068 0,033<br />
● osad z Siedlec 0,004 0,056 0,104 0,068 0,033<br />
● dawki niklu n.i. n.i. n.i. n.i. n.i.<br />
Objaśnienie: n.i. – nie istotne.<br />
Tabela 7. Procentowy udział frakcji ołowiu w analizowanej glebie<br />
Table 7. The share of lead fraction in the analysed soil<br />
0,83<br />
Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh; Ca acc. 1 Hh<br />
Nawożenie <strong>nr</strong> frakcji<br />
dawka niklu [mg·kg -1 gleby] dawka niklu [mg·kg -1 gleby]<br />
0 <strong>50</strong> 100 0 <strong>50</strong> 100<br />
F 1<br />
0,83 0,83 0,00 0,00 0,00<br />
F<br />
Bez nawożenia<br />
2<br />
34,35 34,21 34,72 25,10 26,18 26,77<br />
F<br />
organicznego<br />
3<br />
42,56 42,28 41,80 29,82 30,40 30,10<br />
F 4<br />
22,26 22,68 22,65 45,08 43,41 43,13<br />
Suma frakcji 100 100 100 100 100 100<br />
F 1<br />
0,54 0,67 0,54 0,00 0,00 0,00<br />
F 4<br />
18,20 17,18 16,91 35,54 31,87 32,32<br />
Osad z Siedlec<br />
F 2<br />
F 3<br />
26,37<br />
54,89<br />
27,25<br />
54,90<br />
26,71<br />
55,84<br />
22,44<br />
45,02<br />
22,58<br />
45,55<br />
22,07<br />
45,61<br />
Suma frakcji 100 100 100 100 100 100<br />
15
Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa<br />
Na wszystkich obiektach nawozowych zastosowane wapnowanie spowodowało całkowite<br />
unieruchomienie ołowiu, o czym świadczy brak omawianego metalu we frakcji wymiennej<br />
(F 1<br />
) na obiektach wapnowanych. Pod wpływem tego czynnika stwierdzono również<br />
zmniejszenie ilości ołowiu we frakcji redukowalnej (F 2<br />
) i organicznej (F 3<br />
) oraz istotne zwiększenie<br />
jego udziału we frakcji rezydualnej (F 4<br />
). Biorąc powyższe pod uwagę można stwierdzić,<br />
że wapnowanie jest dobrą metodą pozwalającą na unieruchomienie ołowiu, a więc<br />
ograniczenie przyswajalności tego metalu dla roślin, a co za tym idzie jego toksyczności.<br />
Zastosowanie osadu ściekowego spowodowało zmniejszenie udziału omawianego metalu<br />
we frakcji wymiennej (F 1<br />
), związanej z tlenkami żelaza i manganu (F 2<br />
) oraz rezydualnej<br />
(F 4<br />
) i zwiększenie jego udziału we frakcji związanej z materią organiczną (F 3<br />
), co świadczy<br />
o jego włączeniu w strukturę związków organiczno-mineralnych. Podobnie jak w odniesieniu<br />
do wcześniej omawianej miedzi, nie stwierdzono istotnego wpływu zróżnicowanej ilości<br />
niklu w glebie na całkowitą zawartość ołowiu i jego udział w poszczególnych frakcjach<br />
w glebie. Średni procentowy udział ołowiu w wydzielonych metodą BCR frakcjach można<br />
przedstawić w szeregu następujących malejących wartości: F 3<br />
> F 4<br />
> F 2<br />
> F 1<br />
.<br />
W tabeli 8 podano wartości pH badanej gleby oznaczone w roztworze 1M KCl, które<br />
mieściły się w przedziale od 5,80 do 6,80. Gleba wapnowana miała istotnie większe wartości<br />
pH niż gleba niewapnowana. Nie stwierdzono wpływu dwóch pozostałych rozpatrywanych<br />
w eksperymencie czynników na omawianą cechę.<br />
W analizowanej glebie stwierdzono istotne zależności pomiędzy badanymi parametrami<br />
potwierdzone analizą korelacji. Wartości współczynnika korelacji podano w tabelach 9 i 10.<br />
Na szczególną uwagę zasługują wysoce istotne ujemne wartości współczynnika korelacji<br />
między pH a frakcją F 1<br />
(wymienną), F 2<br />
(redukowalną) miedzi i ołowiu oraz wysoce istotne dodatnie<br />
wartości między pH a zawartością obu analizowanych metali we frakcji F 4<br />
(rezydualnej).<br />
Tabela 8. pH badanej gleby w 1 M KCl<br />
Table 8. pH in 1 M KCl of soil<br />
Wapnowanie 0 Ca Ca wg 1 Hh<br />
Nawożenie<br />
dawka niklu [mg·kg -1 gleby]<br />
dawka niklu [mg·kg -1 gleby]<br />
0 <strong>50</strong> 100 0 <strong>50</strong> 100<br />
Bez nawożenia<br />
organicznego<br />
5,97 5,84 5,80 6,64 6,59 6,80<br />
Osad z Siedlec 5,99 5,80 5,80 6,60 6,71 6,72<br />
NIR (0,05)<br />
:<br />
● wapnowanie 0,165<br />
● osad z Siedlec n.i.<br />
● dawki niklu n.i.<br />
Objaśnienie: n.i. – nie istotne.<br />
16
Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych...<br />
Tabela 9. Wartości współczynnika korelacji prostej pomiędzy frakcjami miedzi a wybranymi właściwościami<br />
gleby<br />
Table 9. Simple correlation coefficients between fractions of copper and selected properties<br />
of soil<br />
Parametr<br />
Cu ogólna<br />
; Cu total<br />
pH<br />
Frakcje<br />
F 1<br />
F 2<br />
F 3<br />
F 4<br />
n.i.<br />
-0,555*<br />
0,985**<br />
n.i.<br />
-0,934**<br />
-0,747**<br />
n.i.<br />
0,490<br />
Objaśnienie: n.i. – nie istotne; * – a = 0,05; ** – a = 0,01.<br />
Tabela 10. Wartości współczynnika korelacji prostej pomiędzy frakcjami ołowiu a wybranymi<br />
właściwościami gleby<br />
Table 10. Simple correlation coefficients between fractions of lead and selected properties<br />
of soil<br />
Parametr<br />
F 1<br />
F 2<br />
Frakcje<br />
F 3<br />
F 4<br />
Pb ogólny<br />
pH<br />
n.i.<br />
-0,958**<br />
-0,683**<br />
-0,751**<br />
0,733**<br />
-0,549**<br />
n.i.<br />
0,906**<br />
Objaśnienie: n.i. – nie istotne; ** – a = 0,01.<br />
W podsumowaniu przeprowadzonych badań własnych należy stwierdzić, ze wapnowanie<br />
i dodatek osadu ściekowego modyfikowały ogólną zawartość miedzi i ołowiu w glebie<br />
oraz ich udział we frakcjach wydzielonych zgodnie z procedurą BCR. Oba czynniki<br />
powodowały istotne zwiększenie ilości obu omawianych metali w analizowanej glebie.<br />
Wprowadzenie do gleby węglanu wapnia wyeliminowało udział obu metali we frakcji wymiennej<br />
(F 1<br />
), zmniejszyło ich ilość we frakcji redukowalnej (F 2<br />
) i związanej z substancją<br />
organiczną i siarczkami (F 3<br />
) oraz zwiększyło ich ilość we frakcji rezydualnej, niedostępnej<br />
dla roślin. Osad ściekowy spowodował zmniejszenie udziału obu metali we frakcji redukowalnej<br />
(F 2<br />
) i rezydualnej (F 4<br />
) oraz wzrost ich udziału we frakcji związanej z materią<br />
organiczną (F 3<br />
). Zarówno nawóz wapniowy, jak i osad ściekowy okazały się dobrymi substancjami<br />
powodującymi zmniejszenie mobilności metali ciężkich w glebie, co jest zgodne<br />
z rezultatami badań uzyskanymi przez innych badaczy [Filipek-Mazur i in. 1999, Karczewska<br />
i in. 1996, 1997].<br />
W badaniach własnych nie wykazano istotnego wpływu zróżnicowanej ilości niklu<br />
w glebie na ogólną zawartość miedzi i ołowiu w glebie oraz ich udział we frakcjach wydzielonych<br />
według procedury BCR.<br />
17
Beata Kuziemska, Stanisław Kalembasa<br />
4. WNIOSKI<br />
1. Całkowita zawartość badanych metali w analizowanej glebie nie przekraczała dopuszczalnych<br />
norm.<br />
2. Najmniejszą ilość miedzi i ołowiu w analizowanej glebie oznaczono we frakcji wymiennej<br />
(F 1<br />
).<br />
3. Wapnowanie spowodowało zmniejszenie udziału obu analizowanych metali we frakcji<br />
wymiennej (F 1<br />
), redukowalnej (F 2<br />
) i związanej z substancją organiczną i siarczkami (F 3<br />
)<br />
oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i udziału we frakcji rezydualnej (F 4<br />
).<br />
4. Dodatek osadu ściekowego spowodował zmniejszenie ilości miedzi i ołowiu we frakcji<br />
redukowalnej (F 2<br />
) i rezydualnej (F 4<br />
) oraz zwiększenie ich ogólnej zawartości i udziału<br />
we frakcji związanej z materią organiczną i siarczkami (F 3<br />
).<br />
5. Nie wykazano istotnego wpływu zróżnicowanej ilości niklem w glebie na zawartość<br />
ogólną miedzi i ołowiu w glebie oraz ich rozmieszczenie w poszczególnych<br />
frakcjach.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
FILIPEK-MAZUR B., MAZUR K., GONDEK K. 1999. Zawartość metali ciężkich w glebie<br />
jako efekt zagrożenia osadami pochodzenie garbarskiego i ich kompostowanie. Zeszyty<br />
Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych 467: 489–497.<br />
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN<br />
Warszawa: 398.<br />
KALEMBASA D., PAKUŁA K. 2006. Fractions of zine and copper in the forest luvisols of the<br />
South Podlasie Lowland. Polish J. Environ. Stud. 15 (2a): 98–103.<br />
KALEMBASA S., KUZIEMSKA B., GODLEWSKA A. 2007. Frakcje cynku i miedzi w wybranych<br />
materiałach organicznych. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych<br />
520: 329–338.<br />
KARCZEWSKA M., WOJCIESKA-WYSKUPAJTYS U. 1996. Metale ciężkie w glebach zanieczyszczonych<br />
emisjami hut miedzi – formy i rozpuszczalność. Zesz. Nauk. AR Wrocław.<br />
Rozprawy CLXXXIV.<br />
KARCZEWSKA A., SZERSZEŃ L., KHDRI J. 1997. Frakcje niklu w glebach wytworzonych<br />
z różnych skał macierzystych Polski i Syrii. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych<br />
448b: 117–123.<br />
KUZIEMSKA B., KALEMBASA S. 2008. Wpływ wapnowania, nawożenia organicznego oraz<br />
zanieczyszczenia gleby niklem na aktywność ureazy, zawartość węgla i azotu w glebie<br />
po kolejnych zbiorach kupkówki pospolitej. Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk<br />
Rolniczych 533: 259–267.<br />
MICHNA G. 1995: Metale ciężkie w łańcuchu pokarmowym. Aura 2: 26–27.<br />
18
Wpływ wapnowania i dodatku osadu ściekowego na rozmieszczenie frakcji wybranych...<br />
PISAREK I. 2001: Profilowe zróżnicowanie zawartości Cu, Ni, Cd na tle wybranych parametrów<br />
fizykochemicznych gleb leśnych. Acta Agrophysica 48: 107–115.<br />
RAURET G., LOPEZ-SANCHEZ J.F., SAHUQUILLO A., RUGIO R., DAVIDSON C., URE<br />
A., QUEVAUCULLER PH. 1999. Improvement and soil reference materials. J. Environ.<br />
Monit. 1: 57–61.<br />
SPIAK Z., ROMANOWSKA M., RADOŁA J. 2003. Effects of dose and form of nitrogen on<br />
nikel uptake by maize. Part II. Content and uptake of nickel. Chemia i inżynieria ekologiczna<br />
10, 9: 667–673.<br />
WĘGLARZYK K. 2001. Skażenie gleb metalami ciężkimi za szczególnym uwzględnieniem<br />
niklu, Biuletyn Informacyjny <strong>Instytut</strong>u Zootechniki 39, 4: 84–88.<br />
WILK M., GWOREK B. 2009. Metale ciężkie w osadach ściekowych. <strong>Ochrona</strong> Środowiska<br />
i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> 39: 40–59.<br />
WYSZKOWSKI M., WYSZKOWSKA J. 2005. Reakcje między aktywnością enzymatyczną<br />
gleby zanieczyszczonej niklem i kadmem a zawartością azotu i fosforu w łubinie żółtym.<br />
Zeszyty Problemowe Podstępów Nauk Rolniczych <strong>50</strong>5: 513–522.<br />
19
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Jolanta Latosińska*, Jarosław Gawdzik*<br />
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach<br />
ściekowych z przykładowych oczyszczalni ścieków<br />
Polski centralnej<br />
Mobility of heavy metals in municipal sewage sludge<br />
from different sewage treatment plants from central<br />
Poland<br />
Słowa kluczowe: osady ściekowe, metale ciężkie, ekstrakcja sekwencyjna, specjacja<br />
metali.<br />
Key words: sewage sludge, heavy metal, sequential extraction, metal speciation.<br />
Streszczenie<br />
W pracy przedstawiono wyniki badań mobilności metali ciężkich. Zastosowano metodykę<br />
proponowaną przez Community Bureau of Reference (BCR). Badano osady z pięciu<br />
komunalnych oczyszczalni ścieków Polski centralnej, różniących się przepustowością<br />
i sposobem stabilizacji osadów ściekowych. Wykazano, że metale ciężkie występowały<br />
głównie we frakcjach niemobilnych osadów nie mając istotnego znaczenia w aspekcie toksykologicznym.<br />
Nie wykazano wyraźnego wpływu przepustowości oczyszczalni ścieków<br />
na formy występowania metali ciężkich we frakcjach BCR. Wysunięto hipotezę, że formy<br />
miedzi w osadach ściekowych są cechą charakterystyczną tego pierwiastka. Udział procentowy<br />
cynku, ołowiu, kadmu, niklu, chromu we frakcjach BCR uzyskanych metodą ekstrakcji<br />
osadów ściekowych nie zależał istotnie od sposobu stabilizacji osadów.<br />
* Dr inż. Jolanta Latosińska, dr inż. Jarosław Gawdzik – Wydział Budownictwa i Inżynierii<br />
Środowiska, Katedra Inżynierii i <strong>Ochrony</strong> Środowiska, Zakład Gospodarki Odpadami,<br />
Politechnika Świętokrzyska, Al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 7, 25-314 Kielce; tel.: 41<br />
342 45 71; e-mail: jlatosin@tu.kielce.pl; tel.: 41 342 45 71; e-mail: jgawdzik@tu.kielce.pl<br />
20
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych...<br />
Summary<br />
The article presents the results of heavy metal mobility research. The methodology used<br />
in the research was suggested by the Community Bureau of Reference (BCR). The examined<br />
sludge was supplied by five municipal sewage treatment plants of different capacity<br />
and methods of sewage sludge stabilization. It was proved that heavy metals were present<br />
mainly in immobile sludge fractions without any significance for a toxicological aspect. The<br />
capacity of sewage treatment plants did not demonstrate an explicit influence on the forms<br />
of heavy metals present in BCR fractions. A hypothesis was formulated that copper forms<br />
in sewage sludge are the characteristic feature of this chemical element. The percentage<br />
contribution of zinc, lead, cadmium, nickel and chromium in BCR fractions obtained using<br />
the method of sewage sludge extraction did not depend significantly on the method of<br />
sludge stabilization.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
W Polsce, podobnie jak w pozostałych krajach Unii Europejskiej, ilość powstających komunalnych<br />
osadów ściekowych zwiększa się [Fytili i in. 2008; Eurostat 2011]. Jedną z przyczyn<br />
tej sytuacji jest zaostrzenie wymogów jakości ścieków odprowadzanych do odbiorników<br />
wodnych [Council Directive 1991].<br />
Zawartość substancji organicznych, nutrientów (N, P, K) i mikroelementów predysponuje<br />
osady ściekowe do przyrodniczego wykorzystania [Rogers 1996; Wang 1997]. Poza<br />
pożądanymi składnikami, istotnymi ze względu na rolnicze wykorzystanie, osady ściekowe<br />
zawierają substancje toksyczne, między innymi metale ciężkie. Metale ciężkie w ilościach<br />
śladowych są niezbędne do życia roślin i zwierząt, ale w większych stężeniach są toksyczne,<br />
rakotwórcze oraz biokumulują się w organizmach żywych [Krogmann i in. 1999].<br />
Obecność metali ciężkich w osadach ściekowych, a zwłaszcza ich duże koncentracje,<br />
są wynikiem udziału w tych osadach ścieków przemysłowych (np.: garbarskich, lakierniczych<br />
i hutniczych) w ogólnej masie ścieków miejskich [Weiner, Matthews 2003]. Ponadto<br />
metale ciężkie pochodzą ze ścieków bytowych, spływów powierzchniowych oraz występują<br />
w ściekach w następstwie korozji przewodów kanalizacyjnych [Werther, Ogada 1999].<br />
W osadach ściekowych metale ciężkie występują w postaci rozpuszczonej, wytrąconej,<br />
współstrąconej z tlenkami metali, zaadsorbowane lub zasocjowane na cząstkach resztek<br />
biologicznych. Mogą mieć formę tlenków, wodorotlenków, siarczków, siarczanów, fosforanów,<br />
krzemianów, organicznych połączeń w postaci kompleksów huminowych oraz związków<br />
z cukrami złożonymi [De la Guardia, Morales-Rubio 1996].<br />
Znane chemiczne metody usuwania metali ciężkich z osadów ściekowych nie znalazły<br />
zastosowania ze względu na wysokie koszty, trudności operacyjne i niską efektywność<br />
21
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik<br />
[Ryu i in. 2003]. Metody mikrobiologiczne prowadzące do usunięcia metali ciężkich z osadu<br />
ściekowego i przejścia do odcieku są natomiast w fazie badań [Xiang i in. 2000].<br />
Limity metali ciężkich w aspekcie zastosowania przyrodniczego osadów ściekowych<br />
reguluje w Polsce rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 13 lipca 2010 r. w sprawie komunalnych<br />
osadów ściekowych, zgodne z Council Directive of 12 June 1986 [1986] (tab. 1).<br />
Obowiązujące przepisy, podobnie jak projektowane zmiany od roku 2015 i 2025 [ENV/E.3/<br />
LM] (tab.1.), dotyczą sumarycznej zawartości ołowiu, kadmu, rtęci, niklu, cynku, miedzi<br />
i chromu. Uogólnienie to nie służy pozyskaniu informacji o potencjalnym zagrożeniu środowiska<br />
gruntowo-wodnego emisją metali ciężkich, ponieważ biodostępność i toksyczność<br />
metali ciężkich zależy od ich formy występowania (tab. 2.).<br />
Tabela 1. Dopuszczalne udziały metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych przeznaczonych<br />
do stosowania przyrodniczego według obowiązujących normatywów<br />
i planowanych zmian<br />
Table 1. Admissible fractions for heavy metals in municipal sewage sludge designed for environmental<br />
use in accordance with current standards and planned changes<br />
Metal<br />
Dopuszczalne zawartości metali ciężkich w osadach ściekowych przeznaczonych do stosowania,<br />
mg/kg s.m.<br />
w nawozach<br />
organiczny<br />
wg Rozp.<br />
Min. Rol.<br />
i Rozw. Wsi<br />
(Dz. U. Nr<br />
119, poz.<br />
765, 2008)<br />
według<br />
1986/278/<br />
EEC – obowiązujące<br />
w rolnictwie<br />
według NV/E.3/LM –<br />
proponowane zmiany<br />
2015 r. 2025 r.<br />
według rozp. Min. Środ. (Dz. U. Nr 137,<br />
poz. 924, 2010)<br />
w rolnictwie<br />
oraz do<br />
rekultywacji<br />
gruntów na<br />
cele rolne<br />
do rekultywacji<br />
terenów<br />
na cele<br />
nierolne<br />
przy dostosowaniu<br />
gruntów do<br />
określonych<br />
potrzeb*<br />
Pb 140 7<strong>50</strong>–1200 <strong>50</strong>0 200 7<strong>50</strong> 1000 1<strong>50</strong>0<br />
Cd 5 20–40 5 2 20 25 <strong>50</strong><br />
Hg 2 16–25 5 2 16 20 25<br />
Ni 60 300–400 200 100 300 400 <strong>50</strong>0<br />
Zn<br />
nienormowane<br />
2<strong>50</strong>0–4000 2000 1<strong>50</strong>0 2<strong>50</strong>0 3<strong>50</strong>0 <strong>50</strong>00<br />
Cu<br />
nienormowane<br />
1000–17<strong>50</strong> 800 600 1000 1200 2000<br />
Cr 100 – 800 600 <strong>50</strong>0 1000 2<strong>50</strong>0<br />
* Wynikających z planów gospodarki odpadami, planów zagospodarowania przestrzennego lub decyzji<br />
o warunkach i zagospodarowaniu terenu, do wprawy roślin przeznaczonych do produkcji kompostu, do<br />
uprawy roślin nieprzeznaczonych do spożycia i produkcji pasz.<br />
22
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych...<br />
Tabela 2. Schemat ekstrakcji sekwencyjnej używanej do rozdzielnia próbek osadów [Chen i in.<br />
2008]<br />
Table 2. Sequential extraction schema used for the separation of sediment samples [Chen et<br />
al. 2008]<br />
Wersja rozszerzona [Kersten &<br />
Frakcja/forma występowania<br />
Wersja EC/BCR<br />
Forstner, 1986]<br />
Jony wymienialne 1mol/l CH 3<br />
COONH 4 Do 0.5 g osadu należy dodać<br />
Metale związane z węglanami<br />
CH Wytrząsać 16h<br />
1mol/l CH 20ml CH 3<br />
COOH 0,11mol/l.<br />
3<br />
COONa, pH=5 w/<br />
3<br />
COOH<br />
Frakcje łatwo redukowalne<br />
(np. tlenki Mn)<br />
Frakcje średnio redukowalne<br />
(np. tlenki Fe)<br />
Siarczki/ Frakcja organiczna<br />
0,01 mol/l NH 2<br />
OH HCl w/ 0,01<br />
mol/l HNO 3<br />
0,1 mol/l buforu szczawio- wego<br />
pH=3<br />
30% H 2<br />
O 2<br />
pH=2/ 0,02 mol/l HNO 3<br />
ekstrakcja za pomocą 1mol/l<br />
CH 3<br />
COONH 4<br />
, 6% HNO 3<br />
Do pozostałości z powyższego<br />
należy dodać: 20ml NH 2<br />
OH . HCl<br />
o stęż. 0,1mol/l HNO 3<br />
(pH =2)<br />
Wytrząsać 16h<br />
10 ml H 2<br />
O 2<br />
8,8 mol/l (x2); <strong>50</strong>ml<br />
CH 3<br />
COONH 4<br />
o stęż. 1 mol/l<br />
Wytrząsać 16h<br />
Frakcja rezydualna gorące, stężone HNO 3<br />
HNO 3<br />
+ HCl<br />
Stosowane techniki analityczne umożliwiają określenie stężenia form mobilnych metali<br />
ciężkich [Dahlin i in. 2002]. Do badania osadów ściekowych powszechnie stosowana jest następująca<br />
procedura Community Bureau of Reference (BCR) [Alvarez i in. 2002; Pitt i in. 1999]:<br />
1) Etap I: ekstrakcja CH 3<br />
COOH – mająca na celu zidentyfikowanie i pomiar zawartości<br />
metali przyswajalnych i związanych z węglanami (frakcja I);<br />
2) Etap II: ekstrakcja NH 2<br />
OH·HCl – w celu zidentyfikowania i pomiaru zawartości metali<br />
związanych z amorficznymi tlenkami żelaza i manganu (frakcja II);<br />
3) Etap III: ekstrakcja H 2<br />
O 2<br />
/CH 3<br />
COONH 4<br />
– w celu zidentyfikowania i pomiaru zawartości<br />
frakcji metaloorganicznej i siarczkowej (frakcja III);<br />
4) Etap IV: mineralizacja frakcji rezydualnej mieszaniną stężonych kwasów (HCl, HNO 3<br />
) –<br />
w celu zidentyfikowania i pomiaru zawartości metali związanych z krzemianami (frakcja IV).<br />
2. Cel, materiały i metody badań<br />
Celem przeprowadzonych badań była ocena mobilności metali ciężkich w osadach<br />
ściekowych z wybranych oczyszczalni ścieków, różniących się przepustowością i sposobem<br />
stabilizacji osadów ściekowych.<br />
Przygotowanie próbek. Do badań wykorzystano komunalne osady ściekowe pobrane<br />
zgodnie z PN-EN ISO 5667-13:2004 z pięciu komunalnych oczyszczalni ścieków zlokalizowanych<br />
w Polsce Centralnej (tab. 3).<br />
23
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik<br />
Tabela 3. Osady ściekowe pobrane z oczyszczalni ścieków komunalnych<br />
Table 3. Municipal sludge collected from municipal wastewater treatment plants<br />
Oznaczenie<br />
próby<br />
Nazwa miejscowości<br />
Typ oczyszczalni<br />
ścieków<br />
Równoważna<br />
liczba mieszkańców,<br />
RLM<br />
Sposób stabilizacji<br />
osadów<br />
Sposób wykorzystania<br />
osadów<br />
S1<br />
Kostomłoty-<br />
-Laskowa<br />
mechaniczno-<br />
-biologiczna<br />
SBR<br />
3000<br />
tlenowa mezofilna<br />
stabilizacja osadów<br />
rekultywacja<br />
gruntów<br />
S2<br />
Strawczyn<br />
mechaniczno-<br />
-biologiczna<br />
6800<br />
tlenowa mezofilna<br />
stabilizacja osadów<br />
rekultywacja gruntów<br />
bezglebowych<br />
S3<br />
Busko-Siesławice<br />
mechaniczno-<br />
-biologiczna<br />
30 <strong>50</strong>0<br />
tlenowa stabilizacja<br />
osadów<br />
rekultywacja<br />
gruntów<br />
S4<br />
Skarżysko-<br />
-Kamienna<br />
mechaniczno-<br />
-biologiczna<br />
<strong>50</strong> 000<br />
fermentacja<br />
w WKFz<br />
warstwy izolacyjne<br />
na składowisku<br />
S5<br />
Sitkówka-<br />
-Nowiny<br />
mechaniczno-<br />
-biologiczna<br />
275 000<br />
fermentacja<br />
w WKFz<br />
rekultywacja<br />
gruntów<br />
Ekstrakcja sekwencyjna. Badania przeprowadzono według czterostopniowej ekstrakcji<br />
sekwencyjnej BCR [Alvarez i in. 2002; Pitt i in. 1999], wprowadzając zmianę w sposobie<br />
mineralizacji frakcji rezydualnej tj. zastosowano mineralizację z udziałem wody królewskiej<br />
[EN ISO 15587:2002.]. Kolejność wykonywania ekstrakcji sekwencyjnej przedstawiono na<br />
rysunku 1.<br />
Zawartość metali ciężkich w uzyskanych ekstraktach oznaczono zgodnie z ISO<br />
9001:2000 na spektrofotometrze absorpcji atomowej Perkin-Elmer 3100 FAAS-BG (impact<br />
bead). Każde oznaczenie powtórzono czterokrotnie.<br />
3. Dyskusja wyników badań<br />
Całkowite stężenie metali ciężkich w badanych osadach ściekowych przedstawiono<br />
w tabeli 4.<br />
Tabela 4. Sumaryczna zawartość frakcji metali ciężkich (I+II+III+IV) w badanych osadach ściekowych<br />
Table. 4. Total (I+II+III+IV) concentration of heavy metals in sewage sludge<br />
Próbka<br />
Metale ciężkie, mg/kg s.m.<br />
Cu Ni Cr Pb Cd Zn<br />
S1 9,30 5,72 28,35 275,20 7,32 596,02<br />
S2 79,44 4,78 28,94 67,95 9,48 1246,00<br />
S3 78,83 1,31 35,24 322,40 16,71 840,70<br />
S4 21,80 28,<strong>50</strong> 2759,81 31,26 12,13 5351,14<br />
S5 83,48 51,85 238,<strong>50</strong> 67,74 5,61 1315,00<br />
24
mineralizacji frakcji rezydualnej tj. zastosowano mineralizację z udziałem wody królewskiej<br />
[en iso 15587:2002.]. Kolejność wykonywania ekstrakcji sekwencyjnej przedstawiono na<br />
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych...<br />
rysunku 1.<br />
PRÓBKA OSADÓW ŚCIEKOWYCH<br />
(2 gramy w stanie powietrzno-suchym)<br />
OSADY<br />
ŚCIEKOWE<br />
eKstraKcJa metaLi WymieniaLnych i/LuB<br />
ZWIĄZANYCH Z WĘGLANAMI – Frakcja i<br />
Przeniesienie osadów ściekowych do probówki wirnikowej o pojemności 100 cm 3 .<br />
dodanie 40 cm 3 (0,11mol/dm 3 ) roztworu kwasu octowego. Wytrząsanie 16 h<br />
w temperaturze pokojowej. oddzielenie ekstraktu od osadów ściekowych przez<br />
wirowanie (4000 obr/min).<br />
OSADY<br />
ŚCIEKOWE<br />
eKstraKcJa FraKcJi reduKoWaLnych – Frakcja ii<br />
Przemycie osadów ściekowych 20 cm 3 wody destylowanej (wytrząsanie i wirowanie;<br />
dodanie do eluatu z frakcji i). dodanie do osadów ściekowych 40 cm 3 0,1-molowego<br />
roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy o ph = 2. Korekta ph kwasem azotowym.<br />
Postępowanie jak w pierwszym stopniu ekstrakcji (wytrząsanie i wirowanie).<br />
OSADY<br />
ŚCIEKOWE<br />
eKstraKcJa FraKcJi utLeniaLnych – Frakcja iii<br />
Przeniesienie ilościowo osadów ściekowych do parownicy, dodanie 10 cm 3 30<br />
procentowego nadtlenku wodoru. ogrzewanie parownicy w łaźni wodnej przez 1 h, w<br />
temperaturze 85C. Powtórzenie czynności, dodając do osadu ściekowego 10 cm 3 8,8-<br />
molowego roztworu nadtlenku wodoru. Wystudzenie próbki osadu ściekowego i<br />
przeniesienie do probówek wirnikowych, po czym dodanie <strong>50</strong> cm 3 roztworu octanu<br />
amonu (1mol/dm 3 , pH=2). Wytrząsanie 16 h.<br />
IDENTYFIKACJA ZAWARTOŚCI FRAKCJI REZYDUALNEJ – Frakcja iV<br />
Przemycie osadów ściekowych i wysuszenie do stałej masy. Do kolby stożkowej o objętości 300 cm 3<br />
zawierającej 0,5 g osadów ściekowych dodanie 30 cm 3 stężonego hcl i 10 cm 3 stężonego HNO 3 .<br />
Ogrzanie zawartości kolby przez 30 minut następnie odparowanie do sucha. Po ochłodzeniu dodanie<br />
25 cm 3 HCl (1+5), przeniesienie do kolby miarowej i uzupełnienie wodą destylowaną do <strong>50</strong> cm 3 ,<br />
wymieszanie i przesączenie zawartość kolby do suchego naczynia.<br />
Rys. 1. Schemat zastosowanej ekstrakcji sekwencyjnej osadów ściekowych<br />
Fig. 1. Used scheme of the sequential extraction of sewage sludge<br />
6<br />
Poziomy metali ciężkich w osadach ściekowych S1-S3 i S5 nie przekroczyły dopuszczalnych<br />
limitów obowiązujących w Polsce w odniesieniu do osadów przeznaczonych<br />
do wykorzystania przyrodniczego, w tym rolniczego (tab. 1 i 4). Osadów ściekowych S4<br />
nie można stosować w rolnictwie z powodu przekroczonych dopuszczalnych ilości chromu<br />
i cynku.<br />
25
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik<br />
Wprowadzenie proponowanych zmian limitów metali ciężkich (tab.1.) wykluczy wykorzystanie<br />
rolnicze osadów ściekowych S1, S2, S3, S4 i S5. Osady ściekowe w tym wypadku<br />
zawierają ponadnormatywną ilość kadmu (S1, S2, S3, S4 i S5) oraz cynku (S2 i S3).<br />
Przeprowadzona analiza sekwencyjna wykazała, że w osadach ściekowych są obecne<br />
różne formy metali ciężkich. Uzyskane wyniki badań specjacji metali ciężkich w osadach<br />
ściekowych przedstawiono na rysunkach 2 – 6 oraz w tabeli 5.<br />
Rys. 2. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Kostomłoty-Laskowa (S1)<br />
Fig. 2. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in<br />
Kostomłoty-Laskowa (S1)<br />
Rys. 3. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Strawczyn (S2)<br />
Fig. 3. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Strawczyn<br />
(S2)<br />
26
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych...<br />
Rys. 4. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Busko-Siesławice (S3)<br />
Fig. 4. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Busko-<br />
-Siesławice (S3)<br />
Rys. 5. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Skarżysko-Kamienna (S4)<br />
Fig. 5. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in<br />
Skarżysko-Kamienna (S4)<br />
27
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik<br />
Rys. 6. Mobilność metali ciężkich w osadach ściekowych z OŚ Sitkówka-Nowiny (S5)<br />
Fig. 6. Speciation of heavy metals in sewage sludge from wastewater treatment plant in Sitkówka-Nowiny<br />
(S5)<br />
Tabela 5. Wyniki analizy statystycznej dla frakcji metali ciężkich w badanych osadach ściekowych<br />
Table 5. Statistical results of each fraction of heavy metals in samples of sewage sludge<br />
Mobilność<br />
Metal ciężki, mg/kg s.m.<br />
Cu Cr Cd Ni Pb Zn<br />
Kostomłoty-Laskowa (S1)<br />
Frakcja I 0,33±0,03 19,98±0,98 4,67±0,37 1,08±0,11 0,00±0,01 111,47±9,31<br />
Frakcja II 0,00±0,01 3,22±0,15 0,89±0,04 0,33±0,05 0,00±0,01 109,72±9,12<br />
Frakcja III 6,72±0,55 1,48±0,09 1,49±0,09 1,41±0,18 0,00±0,01 143,36±9,59<br />
Frakcja IV 2,25±0,12 3,67±0,44 0,27±0,03 2,9±0,19 275,15±9,45 231,47±7,14<br />
Strawczyn (S2)<br />
Frakcja I 1,51±0,12 0,32±0,12 0,00±0,10 1,34±0,22 0,00±0,20 211,12±2,00<br />
Frakcja II 0,00±0,10 0,00±0,10 0,23±0,14 1,43±0,23 0,00±0,20 56,31±0,41<br />
Frakcja III 49,22±0,21 9,11±0,14 0,41±0,13 0,00±0,10 0,11±0,21 195,22±1,81<br />
Frakcja IV 28,71±0,13 19,51±0,21 8,84±0,21 2,01±0,24 67,84±0,92 783,33±5,24<br />
Busko-Siesławice (S3)<br />
Frakcja I 0,7±0,29 0,63±0,25 0,38±0,09 0,00±0,01 0,00±0,01 152,60±0,67<br />
Frakcja II 1,0±0,07 0,69±0,04 0,64±0,08 0,0±0,01 0,35±0,23 75,79±2,55<br />
Frakcja III 57,4±1,05 7,28±0,73 0,94±0,11 0,00±0,01 0,00±0,01 151,47±1,52<br />
Frakcja IV 20,73±0,73 26,64±0,72 14,75±0,82 1,31±0,28 322,05±9,43 460,79±1,32<br />
Skarżysko-Kamienna (S4)<br />
Frakcja I 0,00±0,01 4,99±0,42 0,3±0,08 4,<strong>50</strong>±0,11 0,70±0,22 152,87±0,73<br />
Frakcja II 0,00±0,01 2,32±0,11 0,7±0,18 0,99±0,08 0,96±0,23 144,52±0,22<br />
Frakcja III 9,49±2,66 1283,75±11,92 1,14±0,25 14,08±0,27 0,00±0,01 537,<strong>50</strong>±23,58<br />
Frakcja IV 12,31±1,90 1468,75±46,82 9,99±1,72 8,93±0,08 29,6±7,83 4516,25±90,92<br />
Sitkówka-Nowiny (S5)<br />
Frakcja I 0,79±0,11 5,32±0,61 0,26±0,07 1,31±0,17 3,55±0,12 144,05±15,97<br />
Frakcja II 0,00±0,01 2,83±0,38 0,54±0,07 0,00±0,01 4,00±0,36 98,29±10,33<br />
Frakcja III 60,93±1,45 93,84±1,73 2,53±0,05 1,35±0,32 3,40±0,18 832,56±24,55<br />
Frakcja IV 21,74±0,62 136,51±9,<strong>50</strong> 2,27±0,15 49,19±5,11 56,79±3,67 240,47±24,36<br />
Objaśnienie: ± odchylenie standardowe.<br />
28
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych...<br />
Właściwości nawozowe badanych osadów ściekowych przedstawiono w tabeli 6.<br />
Tabela 6. Właściwości nawozowe badanych osadów ściekowych (S1–S5)<br />
Table 6. Agronomic parameters of municipal sludge (S1–S5)<br />
Próbka pH Całkowity N, % Całkowity P, % Całkowity K, % OWO, %<br />
S1 6,5 1,1 3,6 0,33 39,7<br />
S2 6,6 1,6 3,1 0,42 36,9<br />
S3 6,8 1,7 5,7 0,44 32,7<br />
S4 6,9 1,8 1,7 0,10 30,6<br />
S5 6,9 1,9 2,4 0,75 23,7<br />
Miedź. Wszystkie badane osady ściekowe charakteryzowała bardzo mała zawartość<br />
frakcji mobilnych miedzi (frakcje I–II) w porównaniu z frakcjami niemobilnymi (frakcje III–<br />
IV), tj. poniżej 5% (rys. 1–5). Miedź związana z materią organiczną (FIII) w osadach ściekowych<br />
wystąpiła w ilości od 40 do 72%. Frakcje (FIII) miedzi są czasowo niemobline,<br />
ponieważ zachowanie miedzi jest uzależnione od przebiegającej mineralizacji w gruncie.<br />
Frakcja niemobilna (FIV) miedzi stanowiła od 22 do 55% ogólnej ilości miedzi. Podobny<br />
udział poszczególnych frakcji miedzi w osadach ściekowych uzyskał [Chen i in. 2008]. Nasuwa<br />
się wniosek, że formy miedzi w osadach ściekowych są cechą charakterystyczną<br />
tego pierwiastka.<br />
Nikiel. Analizowane próbki cechowało zróżnicowane stężenie niklu (1,31 – 51,85 mg/kg<br />
s.m.). Przeważającą frakcją niklu była frakcja niemobilna (FIV), która stanowiła od 95 do<br />
100%, i frakcja czasowo niemobilna (FIII) stanowiąca 49%. Wyjątkiem są osady ściekowe<br />
pochodzące z oczyszczalni ścieków Strawczyn, dla których sumaryczna mobilość niklu<br />
(FI + FII) przekracza 57%.<br />
Chrom. Stężenie chromu w badanych osadach było bardzo zróżnicowane (28,35 –<br />
2759,81 mg/kg s.m.). W osadach S2, S3, S4 i S5 przeważała frakcja FIV, a w osadach S1<br />
– frakcja FI, tj. chrom mobilny. W osadach S4 nie odnotowano frakcji FI i FII.<br />
Ołów. Ołów w osadach S1 wystąpił wyłącznie w formie frakcji niemobilnej FIV. W osadach<br />
S2 i S3 udział ołowiu we frakcji FIV był również bardzo duży – 99,9%. Należy podkreślić,<br />
że zawartość 0,1% Pb w S2 związana była jedynie z frakcją FIII. Według [Chen i in.<br />
2008] wysoka immobilizacja ołowiu w osadach ściekowych wynika z występowania ołowiu<br />
w osadach w formie nierozpuszczalnych soli. Ponadto czynnikiem limitującym bioaktywność<br />
ołowiu w osadach ściekowych jest glebowa substancja organiczna [Strawn, Sparks<br />
2000]. W osadach S2, S4, S5 duży udział miała także frakcja rezydualna (FIV) chromu –<br />
od 67,5 do 95,6%.<br />
Kadm. Stężenie całkowite kadmu we wszystkich osadach ściekowych było na podobnym<br />
poziomie. Frakcja niemobilna (FIV) kadmu dominowała w osadach S2, S3, S4 (88%<br />
29
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik<br />
– 93,6%). Najwięcej niemobilnej czasowo (FIII) frakcji kadmu zawierał osad S5. Osady S1<br />
natomiast cechowała dominacja frakcji kadmu przyswajalnych i związanych z węglanami<br />
(FI) – 63,8%. Odmienny udział frakcji kadmu wystąpił w osadach S5, gdzie przeważały<br />
frakcje niemobilne FIII i FIV.<br />
Cynk. Zawartość cynku w badanych osadach ściekowych cechowało największe zróżnicowanie<br />
(596,02 – 5351,14 mg/kg s.m.). W osadzie S1, S2, S3 i S4 największy udział miała<br />
frakcja niemobilna FIV (38,8; 63%; 54%; 84%). Frakcja niemobilna czasowo (FIII) stanowiła<br />
największy udział procentowy w osadzie S5 (63%).<br />
4. Wnioski<br />
1. Wartość sumaryczna zawartości pierwiastka w osadzie nie jest jednoznaczna z możliwością<br />
uwolnienia tego pierwiastka do środowiska glebowo-wodnego. Bardzo ważna<br />
bowiem jest jego forma występowania. Zastosowanie analizy specjacyjnej metali ciężkich<br />
pozwoliło na procentowe określenie zawartości form rozpuszczalnych w wodzie,<br />
w stosunku do sumarycznej zawartość. Informacja ta jest pomocna przy ocenie zdolności<br />
migracji metali z osadów ściekowych do środowiska gruntowo-wodnego.<br />
2. Dla badanych metali procentowy udział poszczególnych frakcji metali ciężkich w osadach<br />
ściekowych nie zależał wyraźnie od sposobu stabilizacji osadów.<br />
3. Otrzymane wyniki pozwalają stwierdzić, że udział frakcji mobilnych (frakcja I i II) metali<br />
ciężkich w osadach ściekowych jest niewielki. Wyjątkiem jest duża mobilność<br />
chromu i kadmu w osadach ściekowych z oczyszczalni ścieków w miejscowości Kostomłoty-Laskowa<br />
(S1) oraz niklu dla oczyszczalni ścieków w Strawczynie.<br />
4. Potwierdzono, że sumaryczna zawartość metali ciężkich w osadzie ściekowym nie<br />
jest jednoznaczna z możliwością ich uwolnienia do środowiska gruntowo-wodnego.<br />
Bardzo ważna jest forma ich występowania, co wykazano przez analizę mobilności.<br />
5. Uwzględnienie frakcji metali ciężkich w normatywach regulujących przyrodnicze wykorzystanie<br />
osadów ściekowych pozwoliłoby na wykorzystanie badanych osadów<br />
ściekowych z oczyszczalni w Skarżysku-Kamiennej na cele nierolne. Wykorzystane<br />
zostałyby zatem właściwości nawozowe osadów ściekowych.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
‘Alvarez E.A., Mochón M.C., Jiménze Sánchez J.C., Rodríguez M.T. 2002. Heavy<br />
metal extractable forms in sludge form wastewater treatment plants. Chemosphere<br />
47: 765–775.<br />
Chen M., Li X., Yang Q., Zeng G., Zhang Y., Liao D., Liu J., Hu J., Guo L. 2008. Total<br />
concentration and speciation of heavy metals in sewage sludge from Changasha,<br />
30
Mobilność metali ciężkich w komunalnych osadach ściekowych z przykładowych...<br />
Zhuzhou and Xiangtan in middle – south region of China. Journal of Hazardous Materials.<br />
160: 324–329.<br />
Council Directive of 21 March 1991 concerning urban wastewater treatment, 91/271/EEC.<br />
Council Directive of 12 June 1986 on the protection of the environment, and in particular<br />
of the soil, when sewage sludge is used in agriculture, 86/278/EEC.<br />
Dahlin C.L., Williamson C.A., Collins W.K., Dahlin D.C. 2002. Sequential extraction<br />
versus comprehensive characterization of heavy metal species in brownfield soils.<br />
Environmental Forensics 3: 191–201.<br />
DE La Guardia M., Morales-Rubio A. 1996. Modern strategies for the rapid determination<br />
of metals in sewage sludge. Trends in Analytical Chemistry 15, 8:311–318.<br />
Eurostat 2011 http://ec.europa.eu.eurostat.<br />
Fytili D., Zabaniotou A. 2008. Utilization of sewage sludge in UE application of old and<br />
new methods – A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 12: 116–140.<br />
Krogmann U., Boyles L.S., Bamka W.J., Chaiprapat S., Martel C.J. 1999. Biosolids<br />
and sludge management. Water Environ. Res. 71, 5: 692–714.<br />
Pitt R., Clark S., Field R. 1999. Groundwater contamination potential from stormwater<br />
infiltration practices. Urban Water 1: 217–236.<br />
Rogers H.R. 1996. Sources, behaviour and fate of organic contaminants during sewage<br />
treatment and in sewage sludge. The Science of the Total Environment 185:<br />
3–26.<br />
Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 2008 roku<br />
w sprawie wykonania niektórych przepisów ustawy o nawozach i nawożeniu.<br />
Dz. U. Nr 119, poz. 765.<br />
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 13 lipca 2010 roku w sprawie komunalnych<br />
osadów ściekowych. Dz. U. 2010, Nr 137, poz. 924.<br />
Ryu H.W., Moon H.S., Lee E.Y., Cho K.S., Choi H. 2003. Leaching characteristics of<br />
heavy metals from sewage sludge by Acidithiobacillus thiooxidans MET. Journal of Environmental<br />
Quality 32: 751–759.<br />
Strawn D.G., Sparks D.L. 2000. Effects of soil organic matter on the kinetics and mechanisms<br />
of Pb (II) sorption and desorption in soil. Soil Sci. Am. J. 64: 144–156.<br />
The quality of water-Collection of samples-Part 13: Procedure guidelines concerning<br />
the collection of sludge samples from sewage treatment plants and water purification<br />
plants. PN-EN ISO 5667–13: 2004.<br />
Wang M.J. 1997. Land application of sewage sludge in China. The Science of the Total<br />
Environment 197: 149–160.<br />
Water quality. Digestion for the determination of selected elements in water. Part 1:<br />
Aqua regia digestion. EN ISO 15587:2002.<br />
Weiner R.F., Matthews R.A. 2003. Environmental Engineering. Elsevier Science. Burlington.<br />
31
Jolanta Latosińska, Jarosław Gawdzik<br />
Werther J., Ogada T. 1999. Sewage sludge combustion. Progress in Energy and Combustion<br />
Science 25: 55–116.<br />
Working document on sludge. 3 rd Draft. EC DG XI, ENV/E.3/LM, 2000.<br />
Xiang L., Chan L.C., Wong J.W.C. 2000. Removal of heavy metals from anaerobically<br />
digested sewage sludge by isolated indigenous iron-oxidizing bacteria. Chemosphere<br />
41: 283–287.<br />
32
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Ewa Szyprowska*, Aleksandra Nechay*<br />
Charakterystyka osadów powstających w procesie<br />
oczyszczania ścieków opadowych ze zlewni stacji<br />
benzynowych aglomeracji warszawskiej<br />
Characteristics of the sludge produced in rainwater<br />
from the catchment of petrol stations in the Warsaw<br />
agglomeration<br />
Słowa kluczowe: zaolejone osady (szlamy), skład fizyczno-chemiczny osadów, substancje<br />
ropopochodne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), polichlorowane<br />
bifenyle (PCB), analiza granulometryczna osadów.<br />
Key words: Oily sludge, physical-chemical composition of sediments, petroleum substances,<br />
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated, granulometric analysis of<br />
sediments.<br />
Streszczenie<br />
W wyniku procesów sedymentacji i flotacji w urządzeniach oczyszczających ścieki opadowe<br />
gromadzą się substancje ropopochodne oraz zaolejone osady. Odpady te są zaliczane do<br />
niebezpiecznych. W niniejszym artykule podano wyniki badań dotyczące składu fizyczno-<br />
-chemicznego i granulometrycznego osadów powstających w urządzeniach do oczyszczania<br />
ścieków opadowych odprowadzanych ze stacji benzynowych aglomeracji warszawskiej.<br />
Summary<br />
As a result of sedimentation and flotation devices, waste water purification precipitation<br />
accumulated petroleum substances and oily sludge as an unwanted by-products. These<br />
wastes are classified as hazardous. This paper presents the results of studies on the physi-<br />
* Mgr Ewa Szyprowska, mgr inż. Aleksandra Nechay – Zakład Technologii Ścieków i Biologii<br />
Sanitarnej, <strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong> Środowiska - Państwowy <strong>Instytut</strong> Badawczy, ul. Kolektorska<br />
4, 01-692 Warszawa; tel.: 22 833 42 41 w. 22; e-mail: ewasz@ios.edu.pl<br />
33
Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay<br />
cal and chemical composition and size distribution of sludge arising from wastewater treatment<br />
facilities discharging rainwater from the catchment of petrol stations in the Warsaw<br />
agglomeration.<br />
1. Wprowadzenie<br />
W ciągu ostatnich 25 lat w Polsce nastąpił przyspieszony rozwój motoryzacji, który<br />
spowodował budowę wielu stacji benzynowych wraz z niewielkimi parkingami. Powierzchnie<br />
stacji benzynowych i parkingów są utwardzane asfaltem, betonem lub kostką brukową.<br />
Tereny te są zanieczyszczone przede wszystkim piaskiem i substancjami ropopochodnymi,<br />
tj. benzynami, olejami napędowymi, olejami smarowymi, olejami mineralnymi, smarami<br />
syntetycznymi i półsyntetycznymi, płynami hamulcowymi oraz produktami spalania oleju<br />
napędowego i zużytymi substancjami smarowymi.<br />
Zużyte oleje oraz spalone składniki oleju smarowego zawierają w swym składzie wielopierścieniowe<br />
węglowodory aromatyczne (WWA) i polichlorowane bifenyle (PCB). Substancje<br />
te, w różnych stężeniach, mogą zanieczyszczać powierzchnię zlewni stacji benzynowych,<br />
które w czasie opadu są zmywane z naniesionym piachem, powodując powstawanie<br />
zaolejonych ścieków.<br />
Stopień trudności oczyszczania ścieków zaolejonych wynika z różnorodności olejów,<br />
stopnia ich dyspersji, charakteru emulsji i wielu innych czynników. Dlatego nie ma uniwersalnych<br />
systemów odolejających. Stosowane metody i urządzenia dobiera się do ściśle<br />
określonych warunków zlewni odwadnianej. Z tego powodu podczyszczanie ścieków opadowych<br />
prowadzi się najczęściej z zastosowaniem kilku procesów, takich jak sedymentacja<br />
i flotacja, filtracja, adsorpcja, koalescencja itp. [Anielak 2000].<br />
Do oddzielania zawiesin oraz substancji olejowych (ropopochodnych), zawartych<br />
w ściekach opadowych odprowadzanych z parkingów, stacji benzynowych i dróg, stosowane<br />
są w określonych warunkach oczyszczalnie mechaniczne, stanowiące urządzenia<br />
sedymentacyjno-flotacyjne [Sawicka-Siarkiewicz 2005].<br />
W wyniku procesów sedymentacji i flotacji w urządzeniach oczyszczających gromadzą<br />
się substancje ropopochodne oraz zaolejone osady, jako niepożądane produkty<br />
uboczne. Odpady te są zaliczane do niebezpiecznych. Według klasyfikacji odpadów zawartej<br />
w rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu<br />
odpadów [Dz. U. Nr 112, poz. 1206] odpady gromadzone w osadnikach (piaskownikach)<br />
i separatorach w postaci szlamów i mieszaniny olejów oznaczone są kodem 13.05.01 do<br />
13.05.08.<br />
W kraju konserwacją urządzeń oczyszczających ścieki opadowe, wybieraniem, wywozem<br />
i unieszkodliwianiem powstających odpadów, mogą zajmować się wyłącznie zakłady<br />
specjalistyczne. Wszystkie czynności związane z wybieraniem, transportem i unieszkodliwianiem<br />
szlamów zaolejonych oraz emulsji wodno-olejowych muszą być zgodne z warun-<br />
34
Charakterystyka osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych...<br />
kami określonymi w odpowiednich przepisach, dotyczących materiałów niebezpiecznych.<br />
W niniejszym artykule podano wstępne wyniki badań dotyczące składu fizyczno-chemicznego<br />
i granulometrycznego osadów (odpadów), powstających w urządzeniach do<br />
oczyszczania ścieków opadowych, zlokalizowanych na terenie stacji benzynowych aglomeracji<br />
warszawskiej. Wyniki badań są niezbędne do określenia sposobu utylizacji i zagospodarowania<br />
powstających odpadów. Istniejące obecnie sposoby utylizacji nie pokrywają<br />
wciąż rosnących potrzeb w tym zakresie.<br />
2. Obiekty badań<br />
Obiektami badań były losowo wybrane 4 stacje paliw z miejscami parkingowymi, o różnej<br />
powierzchni, różnej liczbie stanowisk z dystrybutorami paliw, położone na obszarze<br />
aglomeracji warszawskiej. Wszystkie stacje paliw posiadały urządzenia do oczyszczania<br />
ścieków opadowych, z których do badań pobrano próbki osadów (szlamów) po wypompowaniu<br />
cieczy nadosadowej. Były to następujące obiekty:<br />
●●<br />
obiekt 1 – teren stacji benzynowej o powierzchni 4000 m 2 , z 8 miejscami parkingowymi,<br />
utwardzony kostką brukową; stacja wyposażona jest w 6 stanowisk z dystrybutorami<br />
paliwa; ścieki deszczowe z terenu stacji benzynowej są oczyszczane w separatorze<br />
koalescencyjnym, po podczyszczeniu w osadniku; do badań pobrano próbkę<br />
osadu z osadnika o pojemności 6 m 3 ; osad stanowił około 10 % pojemności osadnika;<br />
osadnik jest czyszczony dwa razy w ciągu roku;<br />
●●<br />
obiekt 2 – teren stacji benzynowej o powierzchni 2200 m 2 , utwardzony kostką brukową,<br />
z 7 miejscami parkingowymi; stacja wyposażona jest w 8 stanowisk z dystrybutorami<br />
paliwa, ścieki deszczowe z terenu stacji benzynowej są oczyszczane w separatorze<br />
koalescencyjnym zintegrowanym z osadnikiem; do badań pobrano próbkę osadu z komory<br />
osadnika o pojemności 16 m 3 ; osad stanowił około 15 % pojemności osadnika;<br />
osadnik jest czyszczony dwa razy w ciągu roku;<br />
●●<br />
obiekt 3 – teren stacji benzynowej o powierzchni 4600 m 2 jest utwardzony kostką brukową,<br />
z 8 miejscami parkingowymi; na terenie stacji znajduje się 6 stanowisk z dystrybutorami<br />
paliwa oraz jeden dystrybutor oleju napędowego; ścieki deszczowe z terenu<br />
stacji benzynowej są oczyszczane w separatorze z wkładem koalescencyjnym zintegrowanym<br />
z osadnikiem, urządzenie to nie posiada przegrody oddzielającej część<br />
osadową od separatora koalescencyjnego; próbkę do badań pobrano z dna separatora<br />
(brak wydzielonej komory) o pojemności 2,8 m 3 ; po wypompowaniu cieczy nadosadowej<br />
osad stanowił około 15 % pojemności urządzenia; separator czyszczony jest<br />
dwa razy w ciągu roku;<br />
●●<br />
obiekt 4 – teren stacji benzynowej o powierzchni 8200 m 2 , utwardzony kostką brukową<br />
z 12 miejscami parkingowymi; stacja jest wyposażona w 8 stanowisk z dystrybu-<br />
35
Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay<br />
torami paliwa, oraz jeden dystrybutor oleju napędowego; ścieki deszczowe z terenu<br />
stacji benzynowej są oczyszczane w urządzeniu sedymentacyjno-flotacyjnym typu<br />
TOS (separator starego typu) o pojemności 46 m 3 , z wydzielonymi czterema komorami;<br />
próbkę do badań pobrano z dwóch pierwszych komór po wypompowaniu cieczy<br />
nadosadowej, w pozostałych komorach nie stwierdzono obecności osadu; czyszczenie<br />
separatora odbywa się raz w roku.<br />
3. Metody badań<br />
Badania fizyczno-chemiczne pobranych próbek wykonano następującymi metodami<br />
akredytowanymi i podanymi w Polskich Normach:<br />
● wartość pH – metodą elektrometryczną PN-EN – 12176:2002;<br />
● sucha masa – metodą wagową PN-EN – 14346:2007;<br />
● strata po prażeniu – metodą wagową PN-EN 15169:2007;<br />
● pozostałość po prażeniu – metodą wagową PN-EN 15169:2007;<br />
● węglowodory (to głównie związki niepolarne o długim łańcuchu lub rozgałęzione alifatyczne<br />
alicykliczne wielopierścieniowe lub alkilowo podstawione węglowodory aromatyczne)<br />
– metodą grawimetryczną PN-EN-14345:2008;<br />
● WWA – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne – metodą HPCL, BL-PB-14;<br />
● PCB – polichlorowa<strong>nr</strong>e bifenyle – metodą chromatografii gazowej, BL- PB-15;<br />
● cynk – po mineralizacji – metodą ICP-AES, BL-PB-11;<br />
● ołów – po mineralizacji – metodą ICP-AES, BL-PB-11;<br />
● analiza granulometryczna piasku – metodą sitową BN-65/6728-01.<br />
4. Wyniki badań<br />
4.1. Wyniki badań fizyczno-chemicznych<br />
W badanych osadach oznaczono pH, suchą masę i pozostałość po prażeniu. Skład<br />
substancji ropopochodnych ograniczono do oznaczenia ogólnej ilości węglowodorów,<br />
z której wyodrębniono 13 związków wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych<br />
(WWA). Ponadto oznaczono zawartość cynku i ołowiu oraz polichlorowanych bifenyli (PCB).<br />
Wyniki badań osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych ze zlewni<br />
stacji benzynowych podano w tabelach 1, 2 i 3.<br />
36
Charakterystyka osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych...<br />
Tabela 1. Fizyczno – chemiczne wyniki badań osadów pobranych z urządzeń do oczyszczania<br />
ścieków opadowych z terenów stacji benzynowych<br />
Table 1. Physicochemical studies of sediments collected from sewage treatment facilities rainwater<br />
from the area of petrol stations<br />
Wskaźnik Jednostka Obiekt 1 Obiekt 2 Obiekt 3 Obiekt 4<br />
Wartość pH – 7,0 7,5 7,4 7,4<br />
Sucha masa % 79,5 52,2 34,4 6,34<br />
Pozostałość po prażeniu % s.m. 97,3 88,6 77,5 94,4<br />
Strata po prażeniu % s.m. 2,7 11,4 22,5 4,6<br />
Węglowodory (ropopochodne) mg/kg s.m. 1<strong>50</strong>00 11000 28000 9400<br />
Suma WWA mg/kg s.m. 17,86 36,78 9,39 38,97<br />
Suma PCB mg/kg s.m. 0,68 0,32 1,43 0,65<br />
Cynk<br />
Ołów<br />
Analiza granulometryczna –<br />
średnica frakcji w mm:<br />
2<br />
mg Zn/kg s.m.<br />
mg Pb/kg s.m.<br />
%<br />
953<br />
83<br />
0,83<br />
3,71<br />
7,32<br />
17,42<br />
10,20<br />
17,56<br />
11,95<br />
17,00<br />
2,25<br />
4,91<br />
2,79<br />
4,04<br />
859<br />
71<br />
13,54<br />
18,22<br />
17,78<br />
29,36<br />
8,10<br />
8,03<br />
3,21<br />
1,42<br />
0,17<br />
0,18<br />
–<br />
–<br />
1195<br />
120<br />
7,78<br />
17,80<br />
39,45<br />
23,55<br />
3,23<br />
7,30<br />
0,43<br />
0,46<br />
–<br />
–<br />
–<br />
–<br />
1048<br />
95<br />
9,20<br />
2,88<br />
15,79<br />
25,41<br />
13,45<br />
14,42<br />
5,75<br />
7,65<br />
0,75<br />
1,94<br />
1,40<br />
1,36<br />
Tabela 2. Zawartości związków wchodzących w skład wielopierścieniowych węglowodorów<br />
aromatycznych (WWA) oznaczonych w osadach powstających w urządzeniach do<br />
oczyszczania ścieków opadowych pobranych z terenu stacji benzynowych<br />
Table 2. Content of compounds comprising the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) identified<br />
in sediments formed in wastewater treatment facilities for rainwater collected from<br />
the area of petrol stations<br />
Związki wchodzące w skład WWA<br />
Obiekt 1 Obiekt 2 Obiekt 3 Obiekt 4<br />
mg/kg s.m.<br />
Fluoren 0,18 1,04 0,08 0,21<br />
Fenantren 2,76 11,53 1,46 2,70<br />
Antracen 0,49 0,53 0,06 1,06<br />
Fluoranten 3,08 3,66 1,12 9,67<br />
Piren 3,44 4,92 2,41 5,59<br />
Benzo(a)antracen 1,03 5,38 1,12 3,93<br />
Chryzen 1,24 3,20 0,67 3,33<br />
c.d. tab. 2 na str. 38<br />
37
Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay<br />
Benzo(b)fluoranten 1,77 2,11 0,82 4,07<br />
Benzo(k)fluoranten 0,72 0,78 0,32 1,78<br />
Benzo(a)piren 1,18 1,37 0,52 3,04<br />
Dibenzo(a,h)antracen 0,21 0,34 0,12 0,35<br />
Benzo(g,h,I)perylen 1,13 1,10 0,41 1,87<br />
Indeno(1,2,3-cd)piren 0,63 0,83 0,31 1,37<br />
Suma WWA 17,86 36,78 9,39 38,97<br />
Tabela 3. Wyniki badań zawartości polichlorowanych bifenyli (PCB) oznaczonych w osadach<br />
powstających w urządzeniach do oczyszczania ścieków opadowych pobranych z terenu<br />
stacji benzynowych<br />
Table 3. The results of the content of polychlorinated biphenyls (PCBs) identified in sediments<br />
formed in wastewater treatment facilities for rainwater collected from the area of petrol<br />
stations<br />
Zawartość kongenerów PCB<br />
Obiekt 1 Obiekt 2 Obiekt 3 Obiekt 4<br />
mg/kg s.m.<br />
28 0,10 0,08 0,27 0,07<br />
52 0,34 0,18 0,82 0,06<br />
101 0,00 0,00 0,02 0,05<br />
118 0,03 0,00 0,02 0,08<br />
153 0,03 0,00 0,05 0,08<br />
138 0,13 0,06 0,20 0,23<br />
180 0,05 0,00 0,04 0,07<br />
Suma 0,68 0,32 1,43 0,65<br />
Osady pobrane z osadników z obiektów 1 i 2 charakteryzowała zawartość suchej masy<br />
od 52,2 % do 79,5 %, przy czym zawartość pozostałości po prażeniu (substancje mineralne)<br />
wynosiła od 88,6 % s.m. do 97,3 % s.m. Zawartość węglowodorów wynosiła z obiektu<br />
1 – 15 000 mg/kg s.m., a z obiektu 2 – 11 000 mg/kg s.m. W mieszaninie węglowodorów<br />
znajdowały się wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), których suma wynosiła<br />
17,86 mg/kg s.m. – obiekt 1 i 36,76 mg/kg s.m. – obiekt 2. Skład poszczególnych<br />
związków chemicznych w WWA podano w tabeli 2. Ponadto badane osady zawierały polichlorowane<br />
bifenyle (PCB) w ilości 0,68 mg/kg s.m. z obiektu 1 i 0,32 mg/kg s.m. z obiektu<br />
2. Zawartość poszczególnych kongenerów PCB podano w tabeli 3.<br />
Stężenie cynku i ołowiu w suchej masie osadu w obiektach 1 i 2 było na zbliżonym poziomie<br />
i wynosiło odpowiednio:<br />
●●<br />
953 mg Zn/kg s.m. z obiektu 1 i 859 mg Zn/kg s.m. z obiektu 2,<br />
●●<br />
83 mg Pb/kg s.m. z obiektu 1 i 71 mg Pb/kg s.m. z obiektu 2.<br />
38
Charakterystyka osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych...<br />
Osad pobrany z części osadowej separatora (obiekt 3) charakteryzowała sucha masa stanowiąca<br />
34,4 %, w której pozostałość po prażeniu stanowiła 77,5 % s.m. Zawartość węglowodorów<br />
była bardzo duża i wynosiła 28 000 mg/kg s.m. Suma wielopierścieniowych węglowodorów<br />
aromatycznych (WWA) w badanym osadzie wynosiła 9,39 mg/kg s.m., a polichlorowanych<br />
bifenyli (PCB) 1,43 mg/kg s.m. Zawartość cynku i ołowiu kształtowała się na poziomie:<br />
●●<br />
1195 mg Zn/kg s.m.,<br />
●●<br />
120 mg Pb/kg s.m.<br />
Osad pochodzący z osadnika urządzenia typu TOS (obiekt 4 – separator starego typu)<br />
charakteryzowała niewielka zawartość suchej masy – 6,34 %. Pozostałość po prażeniu<br />
(substancje mineralne) stanowiły 94,4 % s.m. Zawartość węglowodorów wynosiła 9400<br />
mg/kg s.m. w tym WWA stanowiły 38,97 mg/kg s.m. Polichlorowane bifenyle wynosiły 0,65<br />
mg/kg s.m. Zawartość cynku i ołowiu kształtowała się na poziomie:<br />
●●<br />
1048 mg Zn/kg s.m.,<br />
●●<br />
95 mg Pb/kg s.m.<br />
4.2. Wyniki badań analizy granulometrycznej<br />
Analizę granulometryczną osadów wykonano dla substancji mineralnych po prażeniu<br />
w temp. 5<strong>50</strong>°C. Osady po wysuszeniu w 105°C były „scementowane” i oddzielenie poszczególnych<br />
cząstek było niemożliwe. Do badań granulometrycznych osadu zastosowano sita<br />
o średnicy oczek od 0,062 mm do 2 mm.<br />
Wyniki analizy granulometrycznej osadu przedstawiono graficznie na rysunkach 1 i 3,<br />
w postaci krzywej sumacji, która określa udział procentowy danej frakcji i mniejszych w badanym<br />
osadzie.<br />
Rys. 1. Krzywa sumacji analizy sitowej osadów z obiektów 1, 2 i 4<br />
Fig. 1. The curve of aggregation of sieve analysis of sediments from sites 1, 2 and 4<br />
39
Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay<br />
Rys. 2. Udział procentowy poszczególnych frakcji w składzie granulometrycznym osadów<br />
z osadników, powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych z terenów<br />
stacji benzynowych – obiekty 1, 2 i 4<br />
Fig. 2. Share of different granulometric fractions of sludge from septic tanks, the resulting in<br />
the purification process sewage rainwater from the area of petrol stations – objects 1,<br />
2 and 4<br />
Rys. 3. Krzywa sumacji analizy sitowej osadu z obiektu 3<br />
Fig. 3. The curve of aggregation of sieve analysis of sediments from the object 3<br />
40
Charakterystyka osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków opadowych...<br />
Rys. 4. Udział procentowy poszczególnych frakcji w składzie granulometrycznym osadu z osadnika<br />
zintegrowanego z separatorem powstającego w procesie oczyszczania ścieków<br />
opadowych z terenu stacji benzynowej – obiekt 3<br />
Fig. 4. Share of different granulometric fractions of the sediment trap integrated with the separator,<br />
the resulting in the purification process sewage rainwater from the area of petrol station<br />
– object 3<br />
Udział poszczególnych frakcji w osadzie przedstawiono na rysunkach 2 i 4. W osadnikach<br />
zlokalizowanych na obiektach 1, 2 i 4 udział frakcji ≤1 mm stanowił od 86% do 99,6%<br />
(rys.1). Udział poszczególnych frakcji w osadach z poszczególnych obiektów badań był<br />
zróżnicowany. W osadzie pobranym z osadnika zintegrowanego z separatorem (obiekt 3 –<br />
zbiornik bez przegrody) 89% stanowią frakcje ≤0,3 mm (rys. 3).<br />
5. Wnioski<br />
1. Wyniki przeprowadzonych badań osadów powstających w procesie oczyszczania ścieków<br />
opadowych ze zlewni stacji benzynowych wykazały zróżnicowany poziom stężeń<br />
zanieczyszczeń. Głównym składnikiem tych zanieczyszczeń są substancje mineralne<br />
– piasek, oraz węglowodory, w których znajdują się wielopierścieniowe węglowodory<br />
aromatyczne (WWA) i polichlorowane bifenyle (PCB).<br />
41
Ewa Szyprowska, Aleksandra Nechay<br />
2. Wysokie stężenie takich zanieczyszczeń jak:<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
węglowodory – od 9400 mg/kg s.m. do 28 000 mg/kg s.m.,<br />
WWA (suma) – od 9,39 mg/kg s.m. do 38,97 mg/kg s.m.,<br />
PCB – od 0,32 mg/kg s.m. do 1,43 mg/kg s.m.,<br />
potwierdziły, że badane osady są odpadami niebezpiecznymi.<br />
Piśmiennictwo<br />
Analiza granulometryczna piasku. BN-65/6728-01.<br />
Anielak A.M. 2000. Chemiczne i fizykochemiczne oczyszczanie ścieków. Wydawnictwo<br />
Naukowe PWN, Warszawa.<br />
Charakterystyka osadów ściekowych. Oznaczanie wartości pH. PN-EN 12176:2002.<br />
Charakteryzowanie odpadów. Oznaczanie strat przy prażeniu odpadów, szlamów<br />
i osadów. PN-EN 15169:2007.<br />
Charakteryzowanie odpadów. Oznaczanie suchej masy po oznaczeniu suchej pozostałości<br />
lub zawartości wody. PN-EN 14346:2007.<br />
Charakteryzowanie odpadów. Oznaczanie zawartości węglowodorów metodą grawimetryczną.<br />
PN-EN 14345:2005.<br />
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 września 2001 r. w sprawie katalogu<br />
odpadów (Dz. U. Nr 112, poz. 1206).<br />
Sawicka-Siarkiewicz H. 2005. Separatory – charakterystyka, dobór, warunki stosowania.<br />
Przegląd Komunalny Wodociągi – Kanalizacja 3(12).<br />
42
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Dorota Nowak*, Czesława Jasiewicz*, Dariusz Kwaśniewski**<br />
ZAWARTOŚĆ ROZPUSZCZALNYCH FORM PIERWIASTKÓW<br />
ŚLADOWYCH W GLEBIE W TRZYLETNIM DOŚWIADCZENIU<br />
POLOWYM Z UPRAWĄ WIERZBY ENERGETYCZNEJ<br />
THE CONTENT OF SOLUBLE FORMS OF TRACE ELEMENTS IN SOIL<br />
IN THREE SUMMER CROP FIELD EXPERIMENT WITH WILLOW<br />
Słowa kluczowe: pierwiastki śladowe, formy rozpuszczalne, wierzba energetyczna.<br />
Key words: trace elements, soluble forms, willow.<br />
Streszczenie<br />
Prezentowane w pracy badania miały na celu określenie zmian zawartości form rozpuszczalnych<br />
pierwiastków śladowych w glebie w trzyletnim doświadczeniu polowym z uprawy<br />
wierzby energetycznej na Wydziale Inżynierii Produkcji i Energetyki Uniwersytetu Rolniczego<br />
w Krakowie, w grudniu 2004 r.<br />
Doświadczenie przeprowadzono na trzech poletkach, każde o powierzchni 58,8 m 2 , na<br />
glebie o składzie granulometrycznym piasku gliniastego mocnego, według następującego<br />
schematu: obiekt kontrolny, obiekt z nawożeniem mineralnym NPK oraz obiekt z nawożeniem<br />
kompostem. Każde poletko podzielono na dwie części, na których wysadzono dwa<br />
klony wierzby 1052 i 1059, w rozstawie 0,7 x 0,7 m.<br />
Z poletek pobierano próby glebowe, w których oznaczono zawartość pierwiastków śladowych<br />
w formie rozpuszczalnej w 1 mol HCl∙dm -3 . Zawartość mikroelementów w formie rozpuszczalnej<br />
wahała się w szerokim zakresie, w zależności od badanego pierwiastka, roku<br />
poboru próbek oraz zastosowanego nawożenia.<br />
* Prof. dr hab. Czesława Jasiewicz, mgr inż. Dorota Nowak – Katedra Chemii Rolnej<br />
i Środowiskowej, Wydział Rolniczo-ekonomiczny, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie,<br />
al. A. Mickiewicza 21, 31-120 Kraków; tel.: 12 662 43 41; e-mail: dorota_nowak3@vp.pl;<br />
rrjasiew@cyf.kr.edu.pl<br />
** Dr inż. Dariusz Kwaśniewski – <strong>Instytut</strong> Inżynierii Rolniczej i Informatyki, Wydział Inżynierii<br />
Produkcji i Energetyki, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, ul. Balicka 116B,<br />
30-149 Kraków; tel.: 12 662 46 21; e-mail: dariusz.kwasniewski@ur.krakow.pl<br />
43
Dorota Nowak, Czesława Jasiewicz, Dariusz Kwaśniewski<br />
Summary<br />
The aim of this work was to evaluate the content of soluble forms of trace elements in the<br />
soil in field experiment in three summer of growing willow. The experiment was established<br />
at the Faculty of Agricultural Engineering Agricultural University in Krakow in December<br />
2004.<br />
The experiment was conducted on three plots, each with an area of 58.8 m 2 , on the soil<br />
of granulometric composition of loamy sand strong, as follows: control object, the object<br />
with mineral NPK fertilizer and compost from the facility. Each plot was divided into two<br />
parts in which two clones of willow planted in 1052 and 1059, spaced 0.7 x 0.7 m.<br />
The soil samples of plots in which to determine the content of trace elements in a form soluble<br />
in HCl 1 mol∙dm -3 . The content of trace elements in soluble form, varied widely depending<br />
on the test element, the year of sampling and applied fertilizer.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Badania dotyczące zawartości rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebach<br />
mają istotne znaczenie praktyczne, zarówno w prawidłowym żywieniu roślin [Czekała,<br />
Jakubus 2006, Korzeniowska, Stanisławska-Glubiak 2008], jak i w ocenie możliwości ich<br />
oddziaływania na środowisko [Chojnicki, Kowalska 2009]. Całkowite zawartości pierwiastków<br />
śladowych w glebie określają tylko stopień ich zasobności w dany pierwiastek i nie<br />
świadczą o możliwości pobierania tego pierwiastka przez rośliny. Rośliny pobierają tylko<br />
formy rozpuszczalne metali, jakie znajdują się w roztworze glebowym [Gorlach 1995, Gorlach,<br />
Gambuś 2000]. Istotne jest również to, że o ilości fitodostępnych form pierwiastków<br />
śladowych decydują m.in. takie właściwości gleby, jak: zawartość substancji organicznej,<br />
odczyn i skład granulometryczny [Kabata-Pendias, Pendias 1999, Gębski 1998].<br />
2. MATERIAŁ I METODYKA<br />
Celem badań, których wyniki są analizowane w niniejszej pracy, było określenie zmian<br />
zawartości form rozpuszczalnych pierwiastków śladowych w glebie w trzyletnim doświadczeniu<br />
polowym z uprawą wierzby energetycznej.<br />
Realizacja wymienionego wyżej celu wymagała założenia doświadczenia polowego<br />
przy Wydziale Agroinżynierii Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie (obecnie Wydziale Inżynierii<br />
Produkcji i Energetyki) w grudniu 2004 r. Doświadczenie przeprowadzono na trzech<br />
poletkach, każde o powierzchni 58,8 m 2 , na glebie o składzie granulometrycznym piasku<br />
gliniastego mocnego, według następującego schematu: obiekt kontrolny, obiekt z nawożeniem<br />
mineralnym NPK oraz obiekt z nawożenia kompostem. Każde poletko podzielono na<br />
dwie części, na których wysadzono dwa klony wierzby 1052 i 1059, w rozstawie 0,7 x 0,7 m.<br />
44
Zawartość rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebie w trzyletnim...<br />
Glebę, na której założono doświadczenie, charakteryzował odczyn lekko kwaśny (pH KCl<br />
6,4), mała zawartość materii organicznej (1,87%), wysoka zawartość fosforu przyswajalnego<br />
(178,5 mg P 2<br />
O 5<br />
∙kg −1 ) oraz średnia zawartość przyswajalnego potasu (117,5 mg K 2<br />
O∙kg −1 ).<br />
Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów<br />
jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U. 2002, <strong>nr</strong> 165, poz. 1359) w glebie<br />
nie zostały przekroczone wartości dopuszczalne stężeń następujących metali ciężkich<br />
– Cr, Zn, Ni, Pb i Cd w mg∙kg −1 .<br />
Według granicznych zawartości metali ciężkich określających stopień zanieczyszczenia<br />
gleby, opracowanych w IUNG [1992], w glebie, na której przeprowadzono doświadczenie,<br />
stwierdzono naturalną zawartość (stopień 0) Cr, Cu, Ni, Pb i Zn oraz zwiększoną zawartość<br />
(stopień 1) w stosunku do Cd.<br />
Do badań zastosowano następujące komponenty:<br />
● kompost dojrzały, o wilgotności = 45,28%, zawartości substancji organicznej = 43,73%,<br />
zawartości N ogólnego = 2,4 % s.m., zawartości P = 0,51 % s.m., zawartości K = 1,34 % s.m.<br />
oraz<br />
● nawozy mineralne NPK, w postaci chemicznie czystych soli – NH 4<br />
NO 3<br />
, Ca(H 2<br />
PO 4<br />
) 2<br />
oraz<br />
KCl, w stosunku 1:1:1,5, czyli 20:20:30 kg (co było porównywalne z ilością składników<br />
NPK wprowadzonych z kompostem).<br />
Po pierwszym i trzecim roku prowadzonego doświadczenia pobrano z poletek próby glebowe,<br />
w których oznaczono, metodą Rinkisa, zawartość pierwiastków śladowych w formie<br />
rozpuszczalnej w 1 mol HCl∙dm -3 . W badanych próbkach glebowych, oznaczono również:<br />
● pH gleby,<br />
● zawartość substancji organicznej<br />
oraz<br />
● zawartość przyswajalnych form potasu i fosforu, metodą Egnera-Riehma.<br />
3. WYNIKI<br />
Zawartość rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych wahała się w szerokim zakresie<br />
w zależności od badanego pierwiastka, roku poboru próbek oraz zastosowanego<br />
nawożenia (tab. 1).<br />
Na ilość zawartych w glebie rozpuszczalnych form badanych pierwiastków (Cr, Zn, Pb,<br />
Cu, Cd, Ni oraz Fe), niewątpliwie wpłynął odczyn gleby (pH) oraz zawartość w niej substancji<br />
organicznej.<br />
45
Dorota Nowak, Czesława Jasiewicz, Dariusz Kwaśniewski<br />
Tabela 1. Zawartość pierwiastków śladowych w formie rozpuszczalnej w glebie oznaczonej<br />
w 1 mol HCl∙dm -3 po pierwszym i trzecim roku prowadzenia doświadczenia<br />
Table 1. The content of trace elements in soluble form in the soil determined in 1 mol HCl∙dm -3<br />
Klon<br />
after the first and third year of experience<br />
Zawartość w mg∙kg -1 s.m.<br />
Cr Zn Pb Cu Cd Ni Fe<br />
pobór próbek glebowych<br />
I III I III I III I III I III I III I III<br />
kontrola<br />
A 0,9 1,6 45,9 38,8 20,0 27,0 6,6 7,1 0,7 0,5 1,2 1,6 1245 1490<br />
B 1,2 1,3 37,9 33,6 21,6 22,4 6,0 8,6 0,6 0,7 1,1 1,1 1125 1255<br />
nawożenie mineralne (NPK)<br />
A 0,9 0,9 44,5 47,2 21,1 26,0 7,9 8,8 0,7 0,8 1,3 1,2 1510 1515<br />
B 0,9 1,4 37,0 38,8 20,6 24,0 8,2 8,5 0,6 0,7 1,3 1,2 1410 1405<br />
kompost<br />
A 0,8 1,3 33,8 <strong>50</strong>,8 18,2 24,8 9,1 7,2 0,6 0,7 1,2 1,32 1380 1325<br />
B 0,8 1,2 28,3 40,7 15,4 20,9 7,5 5,8 0,5 0,6 1,16 1,0 1370 1015<br />
Objaśnienie: A – klon 1052, B – klon 1059; I – pobór próbek glebowych po pierwszym roku prowadzenia<br />
doświadczenia, III – pobór próbek glebowych po trzecim roku prowadzenia doświadczenia.<br />
Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 1, zawartość rozpuszczalnych form<br />
chromu, kadmu, ołowiu, miedzi i niklu po pierwszym roku prowadzenia doświadczenia nie<br />
różniła się znacząco na obiektach z dodatkiem kompostu i z nawożeniem NPK w stosunku<br />
do obiektu kontrolnego. Zawartość chromu wahała się od 0,8 do 0,9 mg Cr∙kg −1 gleby,<br />
kadmu od 0,5 do 0,7 mg Cd∙kg −1 gleby, ołowiu 15,4 do 21,1 mg Pb∙kg −1 gleby, miedzi 7,5 do<br />
9,1 mg Cu∙kg −1 gleby natomiast zawartość niklu wahała się od 1,1 do 1,3 mg Ni∙kg −1 gleby.<br />
Pomimo niewystąpienia znaczących różnic w zawartościach rozpuszczalnych form<br />
wymienionych pierwiastków pomiędzy poszczególnymi obiektami po pierwszym roku prowadzenia<br />
doświadczenia, na uwagę zasługuje mniejsza zawartość chromu, cynku, ołowiu<br />
oraz kadmu, zwłaszcza na obiekcie z dodatkiem kompostu, w stosunku do zawartości tych<br />
pierwiastków na obiekcie kontrolnym. Znaczne różnice dotyczyły natomiast cynku (tab. 1).<br />
W odniesieniu do żelaza w pierwszym roku prowadzenia doświadczenia, zwłaszcza na<br />
obiekcie z nawożeniem NPK, wyraźnie zaznaczył się wzrost zawartości rozpuszczalnej<br />
formy tego pierwiastka w stosunku do obiektu kontrolnego (tab. 1).<br />
46
Zawartość rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebie w trzyletnim...<br />
Tabela 2. Zawartość % materii organicznej, pH gleby po pierwszym roku prowadzenia doświadczenia<br />
oraz zawartość przyswajalnych form potasu i fosforu po trzecim roku prowadzenia<br />
doświadczenia<br />
Klon<br />
Table 2. % organic matter content, soil pH after the first year of experience and content of available<br />
potassium and phosphorus in the third year of experience<br />
pH KCl<br />
Zawartość mat. organicznej<br />
w %<br />
pobór próbek glebowych<br />
Zawartość w mg∙kg −1 gleby<br />
K 2<br />
O<br />
P 2<br />
O<br />
I III I III III III<br />
kontrola<br />
A 7,26 6,35 1,72 1,29 42,0 108,4<br />
B 7,27 6,40 2,02 1,40 43,3 123,7<br />
nawożenie mineralne (NPK)<br />
A 6,80 6,57 1,37 1,45 43,9 124,7<br />
B 6,98 6,51 1,28 1,<strong>50</strong> 57,0 141,0<br />
kompost<br />
A 6,92 6,59 1,51 1,17 60,6 132,6<br />
B 6,92 6,46 1,52 1,93 70,2 1<strong>50</strong>,1<br />
Objaśnienie: A – klon 1052, B – klon 1059; I – pobór próbek glebowych po pierwszym roku prowadzenia<br />
doświadczenia, III – pobór próbek glebowych po trzecim roku prowadzenia doświadczenia.<br />
Po trzecim roku prowadzonego doświadczenia zawartości form rozpuszczalnych chromu,<br />
cynku i ołowiu – zarówno dla obiektu z dodatkiem kompostu, jak i z nawożeniem NPK<br />
– były większe niż w roku pierwszym (tab. 1). Zaobserwowano znaczącą różnicę zawartości<br />
cynku w glebie w formie rozpuszczalnej, zarówno w stosunku do kontroli, jak i do pierwszego<br />
roku badań, na obiekcie z dodatkiem kompostu. Wzrost zawartości form rozpuszczalnych<br />
wyżej wymienionych metali jest wynikiem zmniejszenia pH gleby do wartości<br />
odpowiadającej odczynowi lekko kwaśnemu po trzecim roku prowadzenia doświadczenia<br />
(tab. 2). Zawartość rozpuszczalnych form niklu wahała się w niewielkim zakresie (1,1–1,3<br />
mg Ni∙kg −1 gleby), podobnie jak kadmu (0,6–0,8 mg Cd∙kg −1 gleby) oraz miedzi (5,8–8,8 mg<br />
Cu∙kg −1 gleby). Zawartość żelaza natomiast wahała się w szerokim zakresie, od 1015 do<br />
1515 mg Fe∙kg −1 gleby.<br />
4. PODSUMOWANIE<br />
Badania dotyczące obciążenia gleb pierwiastkami śladowymi pod względem ich bioprzyswajalności<br />
są prowadzone od wielu lat [Brümmer i in. 1986, Kociołkowski, Komisarek<br />
1998]. Metoda oceny zawartości całkowitej lub zbliżonej do całkowitej pierwiastków<br />
śladowych w glebie jest mało precyzyjna, a ogólna zawartość pierwiastków śladowych<br />
w glebie nie zawsze jest bezpośrednim wskaźnikiem ich bioprzyswajalności [Gębski i in.<br />
2000]. Spowodowane jest to dużą zmiennością niektórych czynników glebowych (np. od-<br />
47
Dorota Nowak, Czesława Jasiewicz, Dariusz Kwaśniewski<br />
czyn gleby, zawartość substancji organicznej, pojemność sorpcyjna) oraz nawozowych,<br />
które mają duży wpływ na ilość fitodostępnych frakcji pierwiastków w glebie [Sady, Smoleń<br />
2004] oraz mogą istotnie oddziaływać na ich przyswajalność biologiczną [Gambuś,<br />
Rak 2000, Gębski i in. 2000]. Z rolniczego punktu widzenia najwłaściwsza jest ocena dotycząca<br />
ilości pierwiastków śladowych w formie rozpuszczalnej – przyswajalnej dla roślin<br />
[Gorlach, Gambuś 2000].<br />
Wyniki badań przedstawione w niniejszej pracy wskazują, że zastosowane nawożenie,<br />
wpływało niejednoznacznie na zawartość form rozpuszczalnych pierwiastków śladowych<br />
w glebie w poszczególnych latach prowadzenia doświadczenia. Po pierwszym roku badań,<br />
nawożenie mineralne, jak i nawożenie kompostem, spowodowało nieznaczne zmniejszenie<br />
zawartości cynku i chromu w glebie oraz w niewielkim stopniu zwiększenie zawartości<br />
miedzi, niklu i żelaza w stosunku do obiektu kontrolnego. Jest to niewątpliwie powiązane<br />
z odczynem gleby, który po pierwszym roku prowadzenia doświadczenia był obojętny i tym<br />
samym mógł wpłynąć na ilość rozpuszczalnych form tych pierwiastków.<br />
Odczyn uważany jest za jeden z głównych czynników, który wpływa na formę, w jakiej<br />
metale ciężkie występują w środowisku glebowym, oraz na ich dostępność dla roślin<br />
[Chłopecka 1994, Gębski 1998, Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Na zawartość badanych<br />
pierwiastków śladowych w glebie wpływ mogła mieć również zawartość materii organicznej<br />
(tab. 1). Na podstawie badań wielu autorów [Łabętowicz, Rutkowska 2001] materia organiczna<br />
może wiązać specyficznie metale w związki nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczalne<br />
w wodzie, ograniczając ich desorpcję do roztworu glebowego, a tym samym ich mobilność<br />
w glebie. Substancja organiczna, zarówno występująca w glebie, jak i ta wprowadzana do<br />
gleby wraz z nawozami naturalnymi, organicznymi i organiczno-mineralnymi, przyczynia się<br />
do ograniczenia ilości dostępnych dla roślin form metali ciężkich, a tym samym do uzyskania<br />
plonu charakteryzującego się zmniejszoną zawartością omawianych pierwiastków [Curyło<br />
i Jasiewicz 1998].<br />
Po trzecim roku badań zaobserwowano natomiast nieznaczne zwiększenie zawartości<br />
chromu, ołowiu i kadmu w formach rozpuszczalnych w stosunku do pierwszego roku badań.<br />
Stwierdzono również zwiększenie zawartości form rozpuszczalnych cynku zarówno<br />
w odniesieniu do obiektu kontrolnego, jak i w odniesieniu do pierwszego roku prowadzenia<br />
doświadczenia (tab. 1).<br />
Cynk jest jednym z bardziej ruchliwych metali w glebie, a jego przyswajalność przez<br />
rośliny jest duża ze względu na dużą rozpuszczalność związków, w których występuje<br />
[Gambuś i in. 2000]. Zdaniem wielu autorów [Sanders, Adams 1987, Curyło 1996] wzrost<br />
kwasowości gleby ma decydujący wpływ na rozpuszczalność cynku, a tym samym na<br />
jego biodostępność i aktywność. Według Gębskiego [1998] najbardziej podatne na zmiany<br />
wartości pH są cynk i kadm. Wzrost rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebie,<br />
wynika niewątpliwie z obniżenia pH gleby i zmiany jej odczynu z kwaśnego do lekko<br />
kwaśnego po trzecim roku prowadzenia doświadczenia (tab. 2). Jak podaje Chłopecka<br />
48
Zawartość rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebie w trzyletnim...<br />
[1994] oraz Gębski [1998], zmiana odczynu gleby do lekko kwaśnego i kwaśnego powoduje<br />
zwiększenie stężenia metali ciężkich w roztworze glebowym dostępnych dla roślin,<br />
a tym samym podwyższenie wartości wskaźnika ich akumulacji w roślinach. Jest to spowodowane<br />
zwiększeniem rozpuszczalności chemicznych połączeń tych pierwiastków, jak<br />
również zmniejszeniem ich absorpcji na koloidach glebowych przy niskim odczynie gleby<br />
[Sady, Smoleń 2004].<br />
Należy również pamiętać, że stosowane nawozy jedno-, dwu- oraz wieloskładnikowe<br />
oddziałują na wiele właściwości fizykochemicznych i biologicznych gleby, co powoduje<br />
zwiększenie lub zmniejszenie ilości fitodostępnych form metali ciężkich w środowisku glebowym.<br />
Z drugiej strony nawozy te zawierają pewne ilości metali ciężkich, które po wprowadzeniu<br />
do gleby zwiększają w niej stężenie fitodostępnych form tych pierwiastków [Nowak<br />
i Wojtasik 1997, Gębski 1998, Sady i Rożek 2002].<br />
5. WNIOSKI<br />
Na podstawie otrzymanych wyników badań sformułowano następujące wnioski:<br />
1. Zawartość w glebie rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych wahała się w szerokim<br />
zakresie w zależności od rodzaju badanego pierwiastka, roku prowadzenia doświadczenia<br />
oraz formy nawożenia.<br />
2. Zastosowane nawożenie mineralne NPK oraz nawożenie kompostem wpływało niejednoznacznie<br />
na zawartość rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebie<br />
w poszczególnych latach prowadzenia doświadczenia.<br />
3. Na zawartość przyswajalnych form badanych pierwiastków największy wpływ miał odczyn<br />
gleby oraz zawartość w niej substancji organicznej.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
BRÜMMER B. G., GERTH J., HERMS U. 1986. Heavy metal species, mobility and availability<br />
In soils. Z. Pflanzenernaehr. Bodenk. 149: 382–398.<br />
CHŁOPECKA A. 1994. Wpływ różnych związków kadmu, miedzi, ołowiu i cynku na formy<br />
tych metali w glebie oraz na ich zawartość w roślinach. IUNG, Seria R.<br />
CHOJNICKI J., KOWALSKA M. 2009. Rozpuszczalne Zn, Cu, Pb i Cd w uprawnych glebach<br />
płowych, wytworzonych z pokrywowych utworów pyłowych równiny Błońsko-Sochaczewskiej.<br />
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong>, <strong>nr</strong> 40: 49–55.<br />
CURYŁO T. 1996. Wpływ odczynu gleby na pobieranie cynku, miedzi i niklu przez rośliny<br />
owsa. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych, z. 434: 49–54.<br />
CURYŁO T., JASIEWICZ C. 1998. Porównanie wpływu wieloskładnikowych nawozów organiczno-mineralnych<br />
i mineralnych na plonowanie oraz pobieranie metali ciężkich przez<br />
rośliny. Fol. Univ. Agr. Stet.– Agr. 72: 35–41.<br />
49
Dorota Nowak, Czesława Jasiewicz, Dariusz Kwaśniewski<br />
CZEKAŁA J., JAKUBUS M. 2006. Influence of Long-Term Plant Cultivation and Nitrogen<br />
Fertilization on the Content of Soluble Forms of trace Elements in a Lessive Soil. Pol.<br />
J. Environ. Stud. 15, 2a: 36–42.<br />
GAMBUŚ F., RAK M., WIECZOREK J. 2000. Ocena możliwości akumulacji cynku w glebach<br />
regionu krakowskiego. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych,<br />
z. 472: 259–265.<br />
GAMBUŚ F., RAK M. 2000. Wpływ właściwości gleby na rozpuszczalność związków kadmu.<br />
Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych, z. 472: 251–257.<br />
GĘBSKI M. 1998. Czynniki glebowe oraz nawozowe wpływające na przyswajanie metali<br />
ciężkich przez rośliny. Postępy Nauk Rolniczych 5: 3–16.<br />
GĘBSKI M., STĘPIEŃ W., MERCIK S. 2000. Ocena metod oznaczania metali ciężkich<br />
w glebie w oparciu o ich zawartości w roślinach. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk<br />
Rolniczych, z. 472: 267–273.<br />
GORLACH E. 1995: Metale ciężkie jako czynnik zagrażający żyzności gleby. Zeszyty Problemowe<br />
Postępów Nauk Rolniczych, 421a: 113–122.<br />
GORLACH E., GAMBUŚ F. 2000. Potencjalne toksyczne pierwiastki śladowe w glebach<br />
(nadmiar, szkodliwość i przeciwdziałanie). Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych,<br />
z. 472: 275–296.<br />
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd.<br />
PWN, Warszawa.<br />
KOCIOŁKOWSKI W.Z., KOMISAREK J. 1998. Porównanie roztworów ekstrakcyjnych stosowanych<br />
do oznaczania rozpuszczalnych form Cu, Mn, Fe. Rozniki Akadem Rolniczej<br />
w Poznaniu, CCIII: 75–83.<br />
KORZENIOWSKA J., STANISŁAWSKA-GLUBIAK E. 2008. Przydatność niektórych roztworów<br />
ekstrakcyjnych do oceny zawartości przyswajalnych form mikroelementów w glebie.<br />
Roczniki Gleboznawcze 59, 3/4: 152–160.<br />
ŁABĘTOWICZ J., RUTKOWSKA B. 2001. Czynniki determinujące stężenie mikroelementów<br />
w roztworze glebowym. Postępy Nauk Rolniczych, 6: 75–85.<br />
NOWAK W., WOJTASIK A. 1997. Zawartość kadmu i niklu w marchwi uprawianej na dwóch<br />
typach gleb przy zastosowaniu różnych nawozów wieloskładnikowych. Zeszyty Problemowe<br />
Postępów Nauk Rolniczych, 448a: 269–272.<br />
Raport o stanie użytków rolnych w Polsce 1980–1990. 1992. IUNG, Puławy maszynopis.<br />
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standardów<br />
jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz. U. 2002, <strong>nr</strong> 165, poz.<br />
1359).<br />
SADY W., ROŻEK S. 2002. The effect of physical and chemical soil properties on the accumulation<br />
of cadmium in carrot. Acta Hort. 571: 73–75.<br />
<strong>50</strong>
Zawartość rozpuszczalnych form pierwiastków śladowych w glebie w trzyletnim...<br />
SADY W., SMOLEŃ. S. 2004. Wpływ czynników glebowo0nawozowych na akumulację<br />
metali ciężkich w roślinach. Efektywność stosowania nawozów w uprawach ogrodniczych:<br />
269–277.<br />
SANDERS J.R., ADAMS T.M. 1987. The effect of pH and soil type on concentration of zinc.<br />
Environ. Pollut. A 43: 219–228.<br />
51
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Jacek Sosnowski*<br />
WPŁYW UŻYŹNIACZA GLEBOWEGO I ZRÓŻNICOWANYCH DAWEK<br />
AZOTU NA WYDZIELANIE CO 2<br />
Z GLEBY SPOD UPRAWY<br />
FESTULOLIUM BRAUNII Z KONICZYNĄ ŁĄKOWĄ I LUCERNĄ<br />
MIESZAŃCOWĄ<br />
EFFECT OF SOIL’S FERTILIZER AND DIFFERENT NITROGEN DOSES<br />
ON THE VALUE OF CO 2<br />
EVOLUTION FROM SOIL IN CULTIVATION<br />
OF FESTULOLIUM BRAUNII WITH RED CLOVER AND ALFALFA<br />
Słowa kluczowe: użyźniacz glebowy, wydzielanie CO 2<br />
, Festulolium braunii, gleba, azot.<br />
Key words: soil’s fertilizer, CO 2<br />
evolution, Festulolium braunii, soil, nitrogen.<br />
Streszczenie<br />
Celem pracy była ocena wpływu użyźniacza glebowego i zróżnicowanych dawek azotu<br />
na respirację CO 2<br />
gleby, pobranej spod uprawy mieszanek Festulolium z koniczyną łąkową<br />
i lucerną mieszańcową. Realizując założenia badawcze, od 2007 roku na obiektach<br />
doświadczalnych Katedry Łąkarstwa i Kształtowania Terenów Zieleni prowadzono uprawę<br />
3 mieszanek Festulolium Braunii z Trifolium pratense L. i Medicago sativa ssp. media,<br />
o zróżnicowanym składzie komponentowym. Wszystkie obiekty doświadczalne zasilano<br />
fosforem i potasem. Dawki azotu podlegały zróżnicowaniu: N0 – obiekt kontrolny (bez nawożenia<br />
azotem), N1 – 60 kg N·ha -1 , N2 – 120 kg N·ha -1 . Ponadto obiekty oznaczone UG<br />
corocznie nawożono dodatkowo użyźniaczem glebowym, w dawce 0,9 l·ha -1 rozcieńczony<br />
w 3<strong>50</strong> l wody, natomiast BUG tylko mineralnie.<br />
Każdą kombinację doświadczalną prowadzono w trzech powtórzeniach, z których jesienią<br />
2010 roku pobrano do analizy 3 próby glebowe. Aby określić tendencję zróżnicowania emisji<br />
CO 2<br />
pod wpływem czynników doświadczalnych, uwzględniono jego kumulację początkową<br />
(3-dniowa inkubacja), podstawową (7-dniowa inkubacja) i długotrwałą (35-dniowa<br />
* Dr inż. Jacek Sosnowski – Katedra Łąkarstwa i Kształtowania Terenów Zieleni,<br />
Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach; e-mail: laki@uph.edu.pl<br />
52
Wpływ użyźniacza glebowego i zróżnicowanych dawek azotu na wydzielanie CO 2<br />
z gleby...<br />
inkubacja). Przeprowadzone badania wykazały, że użyźniacz glebowy stosowany w uprawach<br />
wieloletnich stymulował procesy zachodzące w glebie, intensyfikując jednocześnie<br />
jej aktywność biologiczną, o czym świadczy wzrost respiracji CO 2<br />
.<br />
Summary<br />
The aim of this study was to assess the impact of soil’s fertilizer and different doses of<br />
nitrogen on soil CO 2<br />
evolution, taken from the cultivation of mixtures Festulolium with<br />
clover and alfalfa. Realizing the research tusks, since 2007 on the experimental objects<br />
of Department of Grassland and Green Areas Creation the cultivation of three mixtures<br />
Festulolium braunii with Trifolium pratense L. and Medicago sativa ssp. media with different<br />
composition was carried out. All experimental objects were fed with phosphorus and<br />
potassium. The nitrogen was differented: N0 – control (without nitrogen fertilization), N1 –<br />
60 kg N·ha -1 , N2 – 120 kg N·ha -1 . In addition, objects marked UG were annually fertilized<br />
with soil’s fertilizer, at a dose of 0.9 l·ha -1 diluted in 3<strong>50</strong> l of water, while BUG only mineral.<br />
Each experimental combination was performed in three replicants. In the autumn of 2010<br />
three soil samples for the analysis were taken. To determine the differentiation trend in<br />
CO 2<br />
emissions under the influence of experimental factors were included the initial accumulation<br />
(3-days incubation), primary accumulation (7-days incubation) and long- term<br />
accumulation (35-days incubation). The study showed that a soil’s fertilizer used in perennial<br />
crops, stimulated processes occurring in the soil, while intensifying its biological<br />
activity, as evidenced the increase of CO 2<br />
respiration.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Powodzenie uprawy roślin zależy głównie od zawartości i przyswajalności składników<br />
pokarmowych tworzących środowisko glebowe, a to wiąże się między innymi z utrzymaniem<br />
właściwej żyzności i aktywności biologicznej gleby [Sparling 1995]. Trawczyński [2006]<br />
twierdzi, że poprawy żyzności gleby można dokonać stosując preparaty nawozowe, które<br />
w swoim składzie zawierają mikroorganizmy intensyfikujące procesy mineralizacji próchnicznych<br />
związków organicznych. Według Brake i in. [1999] oraz Sokołowskiej i in. [2004]<br />
występowanie mikroorganizmów w glebie zależy od jej struktury, rodzaju, stopienia uwilgotnienia,<br />
temperatury, dostępności składników pokarmowych oraz rodzaju prowadzonej<br />
uprawy.<br />
Dąbek-Szreniawska [2002] i Ilnicki [2002] uważają, że o biologicznej czynności gleby<br />
informuje intensywność respiracji dwutlenku węgla, która w wielu badaniach [Bolton<br />
i in. 1993; Alef 1995; Brake i in. 1999; Weigel i in.1999; Maliszewska-Kordybach i Smreczak<br />
2003; Tołoczko i Niewiadomski 2010], jest uznawana za metodę oznaczenia aktywności<br />
metabolicznej mikroorganizmów glebowych.<br />
53
Jacek Sosnowski<br />
Biorąc powyższe pod uwagę, podjęto badania, których celem była ocena wpływu użyźniacza<br />
glebowego i zróżnicowanych dawek azotu na respirację CO 2<br />
gleby, pobranej spod<br />
uprawy mieszanek Festulolium z koniczyną łąkową i lucerną mieszańcową.<br />
2. METODYKA BADAŃ<br />
Realizując wskazany we Wprowadzeniu cel badawczy, od 2007 roku na obiektach<br />
doświadczalnych Katedry Łąkarstwa i Kształtowania Terenów Zieleni UPH w Siedlcach<br />
(współrzędna geograficzne: 52.169°N, 22.280°E), uprawiano 3 następujące mieszanki:<br />
1) M1 – Festulolium braunii (odmiana Felopa) <strong>50</strong>%, Trifolium pratense L. (odmiana Tena) <strong>50</strong>%,<br />
2) M2 – Festulolium braunii (odmiana Felopa) <strong>50</strong>%, Medicago sativa ssp. media (odmiana<br />
Tula) <strong>50</strong>%,<br />
3) M3 – Festulolium braunii (odmiana Felopa) <strong>50</strong>%, Trifolium pratense L. (odmiana Tenia)<br />
20%, Medicago sativa ssp. media (odmiana Tula) 25%.<br />
Gleba, na której uprawiano mieszanki, należała do rzędu kulturoziemnych, typu hortisole,<br />
wytworzonych z piasku gliniastego. Jej skład granulometryczny przedstawiono w tabeli 1.<br />
Tabela 1. Skład granulometryczny gleby spod upraw eksperymentalnych<br />
Table 1. Granulometric composition of soil from the experimental crop<br />
Procentowy udział frakcji ziemistych o średnicy w mm<br />
suma suma grupa<br />
1–0,1 0,1–0,05 0,05–0,02 0,02–0,06 0,06–0,002
Wpływ użyźniacza glebowego i zróżnicowanych dawek azotu na wydzielanie CO 2<br />
z gleby...<br />
Wszystkie obiekty doświadczalne nawożono fosforem (46-procentowym superfosfatem)<br />
w dawce 80 kg P 2<br />
O 5·ha -1 i potasem (60-procentowa sól potasowa) w ilości 120 kg<br />
K 2<br />
O·ha -1 . Z kolei azot (34-procentowa saletra amonowa), podlegał następującemu zróżnicowaniu:<br />
N0 – obiekt kontrolny (bez azotu), N1 – 60 kg N·ha -1 , N2 – 120 kg N·ha -1 . Obiekty<br />
oznaczone symbolem UG (tab. 3–5) zasilano corocznie dodatkowo użyźniaczem glebowym,<br />
w dawce 0,9 l·ha -1 , rozcieńczonym w 3<strong>50</strong> l wody.<br />
Według Trawczyńskiego [2006] zastosowany w eksperymencie użyźniacz zawierał<br />
drożdże, bakterie kwasu mlekowego, bakterie fotosyntetyczne oraz Azotobacter, Pseudomonas<br />
i promieniowce. Ponadto występowały w nim następujące makro- i mikroelementy:<br />
potas (3<strong>50</strong>0 mg·l -1 ), azot (1200 mg·l -1 ), siarka (1000 mg·l -1 ), fosfor (<strong>50</strong>0 mg·l -1 ), sód (200<br />
mg·l -1 ), magnez (100 mg·l -1 ), cynk (20 mg·l -1 ), mangan (0,3 mg·l -1 ).<br />
Jesienią w roku 2010 pobrano z każdej kombinacji po 3 próby glebowe. Chcąc wykluczyć<br />
zmienność fotoperiodyczną, istotnie wpływającą na kumulację dwutlenku węgla [Krysiak<br />
i in. 2010], a także nieszczelności układów przy pomiarach in situ [Janssens i in. 2000;<br />
Krysiak i in. 2010], emisję CO 2<br />
oznaczano w warunkach laboratoryjnych (in vitro) metodą Barana<br />
[2000]. Aby określić tendencję zróżnicowania wydzielanego gazu pod wpływem czynników<br />
doświadczalnych, uwzględniono jego kumulację początkową (3-dniowa inkubacja),<br />
podstawową (7-dniowa inkubacja) i długotrwałą (35-dniowa inkubacja) [Mercik i in. 1999].<br />
Wyniki badań oceniono statystycznie, według analizy wariancji. Zróżnicowanie średnich<br />
weryfikowano testem Tukey’a, przy poziomie istotności p≤ 0,05.<br />
3. WYNIKI I DYSKUSJA<br />
Według Dilly [2003] oraz Mclain i Martens [2005], oddychanie glebowe (respiracja)<br />
jest miarą mineralizacji węgla organicznego, jak również metodą oceny dynamiki rozkładu<br />
związków organicznych i ich dostępności dla drobnoustrojów. Badania wykazały, że wydłużanie<br />
okresu inkubacji prób glebowych (tab. 3–5), wielokrotne zwiększyło wydzielanie<br />
CO 2<br />
z ok. 37 mg CO 2·kg -1 – respiracja początkową do ok. 430 mg CO 2·kg -1 – respiracja długotrwała.<br />
Wartości te były zróżnicowane zależnie od rodzaju uprawy (składu mieszanki)<br />
i nawożenia. Ponadto zastosowanie preparatu mikrobiologicznego do zasilania mieszanek<br />
motylkowo-trawiastych istotnie zwiększało (średnio o ok. 25 %) wartość wydzielonego<br />
dwutlenku węgla przez analizowany materiał glebowy, co jak podają Cieślińska i in. [1998]<br />
oraz Papińska i in. [2010] łączy się z intensyfikacją procesów mineralizacji glebowych substancji<br />
organicznych, prowadzonej przez drobnoustroje. Kuczewski i Nowak [2001] wskazują,<br />
że na wydzielanie CO 2<br />
, wpływa również zawartość materii organicznej w glebie, której<br />
ilość, jak twierdzą Sosnowski i Jankowski [2010], pod wpływem użyźniacza się zwiększa.<br />
Zróżnicowanie dawek azotu w kombinacjach nawozowych różnicowało omawianą cechę<br />
jedynie przy respiracji początkowej i długotrwałej (tab. 3 i 5). W tych wypadkach zastosowanie<br />
azotu mineralnego powodowało zwiększenie ilości wydzielonego dwutlenku węgla. Nie<br />
55
Jacek Sosnowski<br />
stwierdzono jednak istotnych różnic w respiracji miedzy obiektami zasilanymi dawkami azotu<br />
60 i 120 kg. Z kolei rodzaj uprawy jedynie przy oddychaniu początkowym (tab. 3) istotnie<br />
wpływał na intensywność wydzielanego CO 2<br />
. Z badań wynika, że największa kumulacja gazu<br />
(40,08 mg CO 2·kg -1 ) wystąpiła w próbach pobranych spod uprawy trjókomponentowej mieszanki<br />
M3 (Festulolium braunii z Trifolium pratense L. i Medicago sativa ssp. media), najmniejsza<br />
zaś (35,21 mg CO 2·kg -1 ) z obiektów obsianych Festulolium braunii i Trifolium pratense L.<br />
Tabela 3. Respiracja początkowa [mg CO 2·kg -1 ] materiału glebowego w zależności od zastosowanego<br />
nawożenia i rodzaju mieszanki<br />
Mieszanka<br />
M1<br />
M2<br />
M3<br />
Table 3. Initial respiration [mg CO 2·kg -1 ] of the soil material in depending on the used fertilization<br />
and type of mixtures<br />
Dawka azotu<br />
Użyźniacz glebowy<br />
UG<br />
BUG<br />
Średnia<br />
N0 35,05 33,30 35,30<br />
N1 35,59 33,84 34,71<br />
N2 37,39 35,64 36,51<br />
N0 36,25 34,<strong>50</strong> 35,87<br />
N1 40,45 38,70 39,42<br />
N2 39,47 37,82 38,64<br />
N0 38,31 37,56 37,93<br />
N1 40,99 39,89 40,44<br />
N2 42,00 41,78 41,89<br />
Średnia dla mieszanek<br />
M1 36,01 34,42 35,21<br />
M2 39,05 37,00 38,02<br />
M3 40,43 39,74 40,08<br />
Średnia dla dawki azotu<br />
N0 36,53 35,12 35,84<br />
N1 39,01 37,47 38,24<br />
N2 39,62 38,41 39,01<br />
Średnia 38,38 37,00 37,69<br />
NIR 0,05<br />
:<br />
użyźniacz glebowy (A) – 1,27<br />
dawka azotu (B) – 2,29<br />
mieszanka (C) – 2,01<br />
Współdziałanie:<br />
(AxB) – 1,80<br />
(AxC) – 2,40<br />
(BxC) – 1,22<br />
(AxBxC) – 2,89<br />
Objaśnienia: BUG – kombinacja bez użyźniacza glebowego; UG – kombinacja z użyźniaczem glebowym;<br />
N0 – obiekt kontrolny (bez azotu); N1 – 60 kg N·ha -1 ; N2 – 120 kg N·ha -1 ; M1– Festulolium braunii,<br />
Trifolium pretense L.; M2 – Festulolium braunii, Medicago sativa ssp. media; M3 – Festulolium braunii,<br />
Trifolium pratense L., Medicago sativa ssp. media.<br />
56
Wpływ użyźniacza glebowego i zróżnicowanych dawek azotu na wydzielanie CO 2<br />
z gleby...<br />
Tabela 4. Respiracja podstawowa [mg CO 2·kg -1 ] materiału glebowego w zależności od zastosowanego<br />
nawożenia i rodzaju mieszanki<br />
Table 4. Primary respiration [mg CO 2·kg -1 ] of the soil material in depending on the used fertilization<br />
and type of mixtures<br />
Mieszanka<br />
M1<br />
M2<br />
M3<br />
Dawka azotu<br />
Użyźniacz glebowy<br />
UG<br />
BUG<br />
Średnia<br />
N0 103,71 67,80 85,75<br />
N1 101,28 72,30 86,79<br />
N2 126,35 79,60 102,97<br />
N0 101,22 72,34 86,78<br />
N1 103,75 67,82 85,78<br />
N2 110,43 73,23 91,83<br />
N0 103,75 67,83 85,79<br />
N1 110,42 73,23 91,82<br />
N2 126,30 79,67 102,98<br />
Średnia dla mieszanek<br />
M1 109,44 73,23 91,33<br />
M2 105,13 71,13 88,13<br />
M3 113,49 73,57 93,53<br />
Średnia dla dawki azotu<br />
N0 102,89 69,32 86,10<br />
N1 105,15 71,11 88,13<br />
N2 121,02 77,<strong>50</strong> 99,26<br />
Średnia 109,68 72,64 91,16<br />
NIR 0,05<br />
:<br />
użyźniacz glebowy (A) – 30,77<br />
dawka azotu (B) – n.in.<br />
mieszanka(C)<br />
– n.in.<br />
Współdziałanie:<br />
(AxB) – 20,10<br />
(AxC) – 34,18<br />
(BxC) – 16,45<br />
(AxBxC) – 37,79<br />
Objaśnienia: BUG – kombinacja bez użyźniacza glebowego; UG – kombinacja z użyźniaczem glebowym;<br />
N0 – obiekt kontrolny (bez azotu); N1 – 60 kg N·ha -1 ; N2 – 120 kg N·ha -1 ; M1– Festulolium braunii,<br />
Trifolium pretense L., M2 – Festulolium braunii, Medicago sativa ssp. media; M3 – Festulolium braunii,<br />
Trifolium pratense L., Medicago sativa ssp. media.<br />
57
Jacek Sosnowski<br />
Tabela 5. Respiracja długotrwała [mg CO 2·kg -1 ] badanego materiału glebowego w zależności<br />
od zastosowanego nawożenia i rodzaju mieszanki<br />
Mieszanka<br />
M1<br />
M2<br />
M3<br />
Table 5. Long-term respiration [mg CO 2·kg -1 ] of the soil material in depending on the used fertilization<br />
and type of mixtures<br />
Dawka azotu<br />
Użyźniacz glebowy<br />
UG<br />
BUG<br />
Średnia<br />
N0 408,40 338,00 373,20<br />
N1 456,70 362,01 409,35<br />
N2 605,71 456,85 531,28<br />
N0 408,43 338,93 373,68<br />
N1 490,26 386,20 438,23<br />
N2 456,00 362,97 409,48<br />
N0 408,00 338,91 385,48<br />
N1 605,72 386,23 495,97<br />
N2 490,26 456,89 473,57<br />
Średnia dla mieszanek<br />
M1 490,27 385,62 437,94<br />
M2 451,56 362,70 407,13<br />
M3 <strong>50</strong>1,32 394,01 447,66<br />
Średnia dla dawki azotu<br />
N0 408,27 338,61 373,44<br />
N1 517,56 378,17 447,86<br />
N2 517,32 425,57 471,44<br />
Średnia 481,05 380,78 430,91<br />
NIR 0,05<br />
:<br />
użyźniacz glebowy (A) – 100,05<br />
dawka azotu (B) – 74,31<br />
mieszanka (C) – n.in.<br />
Współdziałanie:<br />
(AxB) – 91,18<br />
(AxC) – 89,10<br />
(BxC) – 120,72<br />
(AxBxC) – 72,79<br />
Objaśnienia: BUG – kombinacja bez użyźniacza glebowego; UG – kombinacja z użyźniaczem glebowym;<br />
N0 – obiekt kontrolny (bez azotu); N1 – 60 kg N·ha -1 ; N2 – 120 kg N·ha -1 ; M1– Festulolium braunii,<br />
Trifolium pretense L., M2 – Festulolium braunii, Medicago sativa ssp. media; M3 – Festulolium braunii,<br />
Trifolium pratense L., Medicago sativa ssp. media.<br />
4. WNIOSKI<br />
1. Niezależnie od dawki azotu, dodatek użyźniacza glebowego zwiększał wydzielanie CO 2<br />
z prób glebowych pobranych spod wszystkich mieszanek.<br />
2. Nawożenie azotem mineralnym zwiększyło respirację początkową i długotrwałą w porównaniu<br />
z obiektem N0 (bez azotu). Wielkość dawki azotu nie miała istotnego znaczenia.<br />
58
Wpływ użyźniacza glebowego i zróżnicowanych dawek azotu na wydzielanie CO 2<br />
z gleby...<br />
3. Największą kumulację CO 2<br />
w oddychaniu początkowym wykazały próbki gleby pobrane<br />
spod uprawy Festulolium braunii z Trifolium pratense L. i Medicago sativa ssp. media<br />
– mieszanka M3, a najmniejszą próbki spod uprawy Festulolium braunii z Trifolium<br />
pratense L – mieszanka M1.<br />
4. Użyźniacz glebowy w uprawach wieloletnich zasila aktywność biologiczną gleby, czego<br />
wskaźnikiem jest wydzielanie CO 2<br />
.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
ALEF K. 1995. Dehydrogenase activity. In: Method in Applied Soil Microbiology and Biochemistry<br />
(Eds K. Alef, P. Nannipieri). Academic Press, London: 228–231.<br />
BARAN S. 2000. Ocena stanu degradacji i rekultywacji gleb. Wyd. AR w Lublinie: 63–65.<br />
BOLTON H., SMITH J.L., LINK S.O. 1993. Soil microbial biomass and activity of a disturbed<br />
and undisturbed shrub-steppe ecosystem. Soil Biol. Biochem. 25: 545–552.<br />
BRAKE M., HÖPER H., JORGENSEN R.G. 1999. Lad use-induced changes in activity and<br />
biomass of microorganisms in raised bog peats at different depths. Soil Biol. Biochem.<br />
31: 1489–1497.<br />
CIEŚLIŃSKA Z., MITKOWSKI Z., TURBIAK J. 1998. Zmiany aktywności biologicznej<br />
w glebach mineralno-murszowych i torfowo-murszowych płytkich po wykonaniu orki<br />
agromelioracyjnej w warunkach braku wód gruntowych. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol.<br />
460: 177–189.<br />
DĄBEK-SZRENIAWSKA M. 2002. Charakterystyka mikrobiologiczna gleb torfowo-murszowych<br />
poddanych osuszaniu i nawilżaniu. Acta Agrophysica 68: 21–28.<br />
DILLY O. 2003. Regulation of the respiratory quotient of soil microbiota by availability of nutrients.<br />
FEMS Microbiol. Ecol. 43: 375–381.<br />
ILNICKI P. 2002. Torfowiska i torfy. Wyd. AR im. A. Cieszkowskiego w Poznaniu: 35–42.<br />
JANSSENS I.A., KOWALSKI A.S., LONGDOZ B., CEULEMANS R. 2000. Assessing forest<br />
soil efflux: an in situ comparison of four techniques. Tree Physiology, vol. 20: 23–32.<br />
KRYSIAK S., TOŁOCZKO W., NIEWIADOMSKI A. 2010. Respiracja CO 2<br />
w glebach ekosystemów<br />
polnych wytworzonych ze skał macierzystych różnego pochodzenia. <strong>Ochrona</strong><br />
Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> 42: 44–1<strong>50</strong>.<br />
KUCZEWSKI K., NOWAK I. 2001. Zanieczyszczenia mikrobiologiczne gleby na terenie<br />
roślinno-glebowej oczyszczalni ścieków. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 475: 147–154.<br />
MALISZEWSKA-KORDYBACH B., SMRECZAK B. 2003. Habitat function of agricultural<br />
soils as affected by heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons contamination.<br />
Environ. International 28: 719–728.<br />
MCLAIN J.E.T., MARTENS D.A. 2005. Nitrous oxide flux from soil amino acid mineralization.<br />
Soil Biol. Biochem. 37: 289–299.<br />
MERCIK S., STĘPIEŃ W., FIGAT E. 1999. Zawartość oraz dynamika rozkładu organicznych<br />
59
Jacek Sosnowski<br />
związków węgla i azotu w zależności od wieloletniego nawożenia mineralnego i organicznego.<br />
Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 467: 159–167.<br />
PAPIŃSKA E., MICHALSKA-HEJDUK D., NIEWIADOMSKI A., TOŁŁOCZKO W. 2010. Wydzielanie<br />
CO 2<br />
z gleb leśnych i łąkowych w Bolimowskim Parku Krajobrazowym. <strong>Ochrona</strong><br />
Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> 42: 136–143.<br />
SOKOŁOWSKA Z., SZAJDAK L., MATYKA-SARZYŃSKA D. 2004. Impact of the degree<br />
of secondary transformation on acid-base properties of organic compounds in mucks.<br />
Geoderma 127: 80–90.<br />
SOSNOWSKI J., JANKOWSKI K. 2010. Wpływ użyźniacza glebowego na skład florystyczny<br />
i plonowanie mieszanek kostrzycy Brauna z koniczyną łąkową i lucerną mieszańcową.<br />
Łąkarstwo w Polsce 13: 157–166.<br />
SPARLING G.P. 1995. The substrate induced respiration. In; Method in Applied Soil Microbiology<br />
and Biochemistry (Eds K. Alef, P. Nannipieri). Academic Press, London:<br />
397–404.<br />
TOŁOCZKO W., NIEWIADOMSKI A. 2010. Łatwy sposób oznaczania ilości CO 2<br />
uwalnianego<br />
z gleby. <strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> 42: 151–157.<br />
TRAWCZYŃSKI C. 2006. Zastosowanie użyźniacza glebowego w agrotechnice ziemniaka.<br />
Wyd. Wieś Jutra 2: 44–45.<br />
WEIGEL A., RUSSEL S., MERCIK S., KÖRSCHENS M., KUBÁT J., POWLSON D.S. 1999.<br />
Biomass and its biological activity in relation to the soil organic carbon content in longterm<br />
fertilization experiments from four European countries. Zesz. Prob. Post. Nauk<br />
Rol. 465: <strong>50</strong>5–516.<br />
60
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Katarzyna Szopka*, Anna Karczewska*, Cezary Kabała*,<br />
Katarzyna Kulczyk*<br />
Siarka siarczanowa w glebach górnoreglowych borów<br />
świerkowych Karkonoskiego Parku Narodowego<br />
Sulphate sulphur in soils of upper spruce forest zone in<br />
the Karkonosze National Park<br />
Słowa kluczowe: gleby górskie, siarka siarczanowa, pierwiastki śladowe, materia organiczna.<br />
Key words: mountain soils, sulphate sulphur, trace elements, organic matter.<br />
Streszczenie<br />
Zawartość siarki siarczanowej w glebach ekosystemów górskich może być wskaźnikiem<br />
antropopresji. W pracy określono zawartości siarki siarczanowej w poziomach powierzchniowych<br />
gleb centralnej części Karkonoskiego Parku Narodowego, pod borami regla górnego,<br />
na tle najważniejszych właściwości tych gleb oraz zawartości pierwiastków śladowych:<br />
Cu, Zn i Pb. Próbki gleb pobrane zostały w 20 punktach stałego monitoringu gleb<br />
leśnych Parku, zlokalizowanych w dwóch rejonach: Jagniątkowa i Przełęczy Karkonoskiej.<br />
Analizie poddano poziomy próchnicy nadkładowej oraz powierzchniowe poziomy gleb, reprezentowane<br />
przez warstwy 0–10 cm i 10–20 cm. Zawartość siarki siarczanowej w analizowanych<br />
próbkach wykazywała bardzo duże zróżnicowanie i wahała się w przedziale od<br />
20 do 3600 mg·kg -1 , średnio 378 mg·kg -1 . Najwyższe zawartości siarki siarczanowej stwierdzono<br />
w wierzchnich warstwach gleb organicznych w rejonie Przełęczy Karkonoskiej. Nie<br />
stwierdzono statystycznie istotnej zależności między pulą zgromadzonej w glebach siarki<br />
siarczanowej a zasobami zakumulowanej materii organicznej i pierwiastków metalicznych:<br />
Cu, Pb i Zn.<br />
* Dr inż. Katarzyna Szopka, prof. dr hab. Anna Karczewska, dr hab., prof. UP Cezary Kabała,<br />
mgr inż. Katarzyna Kulczyk – <strong>Instytut</strong> Nauk o Glebie i <strong>Ochrony</strong> Środowiska, Uniwersytet<br />
Przyrodniczy we Wrocławiu, ul. Grunwaldzka 53, <strong>50</strong>-357 Wrocław; tel.: 71 320 56 37;<br />
e-mail: katarzyna.szopka@up.wroc.pl<br />
61
Katarzyna Szopka i in.<br />
Summary<br />
The content of sulphate sulphur in soils of mountain ecosystems may be considered as an<br />
indicator of anthropogenic stress. The content of sulphate sulphur was determined in the<br />
surface levels of soils in the central part of the Karkonosze National Park, in the upper forest<br />
zone. Soil sulphate sulphur was analysed at the background of crucial soil properties<br />
and concentrations of trace elements: Cu, Zn and Pb. Soil samples were collected in 24<br />
sites within a monitoring net of forest ecosystems in the Park. Those sites were located in<br />
two areas: Jagniątków and Karkonoska Pass. Analyzed were the levels of ectohumus, as<br />
well as the surface soil levels, represented by the layers 0–10 cm and 10–20 cm. The content<br />
of sulphate sulphur in the samples showed a very large variation and ranged from 20 to<br />
3600 mg·kg -1 , with an average value of 378 mg·kg -1 . The highest concentrations and pools<br />
of sulphate sulphur were found in organic soils in the area of Karkonosze Pass. There were<br />
no statistically significant relationships between the pools of sulphate sulphur accumulated<br />
in soils and the pools of organic matter and the metallic elements Cu, Zn and Pb.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Siarka należy do pierwiastków bardzo rozpowszechnionych w biosferze; dla roślin<br />
jest ważnym składnikiem pokarmowym [Terelak i in. 1995; Siuta i Rejman-Czajkowska<br />
1980]. W większości gleb, zwłaszcza stref umiarkowanych i wilgotnych, występuje głównie<br />
w związkach organicznych. Siarka siarczanowa stanowi od kilku do kilkunastu procent<br />
całkowitej zawartości tego pierwiastka w glebie i jest formą mało stabilną, łatwo ulegającą<br />
wymywaniu, a jednocześnie łatwo pobieraną przez rośliny [Motowicka-Terelak i in. 1998;<br />
Jakubus 2006]. W drugiej połowie XX wieku znaczące źródło siarki siarczanowej w glebach<br />
stanowiła mokra i sucha depozycja z atmosfery – skutek przemysłowych emisji dwutlenku<br />
siarki oraz powstawania kwaśnych deszczy. Podwyższona zawartość siarki siarczanowej<br />
w glebach, podobnie jak i zawartość niektórych pierwiastków śladowych, jest nie tylko<br />
znaczącym czynnikiem fitotoksycznym [Mańko, Motowicka-Terelak 1995; Jakubus 2006],<br />
ale może być także uważana za wskaźnik antropopresji, przyczyniający się – zwłaszcza<br />
w ekosystemach górskich – do zamierania drzewostanów.<br />
Wprawdzie w ostatnich 30 latach wielkość emisji siarki do atmosfery w Europie i w Polsce<br />
uległa radykalnemu zmniejszeniu, o ponad 70% [Kaczor, Brodowska 2008], to jednak<br />
na obszarach górskich depozycja i akumulacja siarczanowych form siarki nadal stanowić<br />
może poważny problem ekologiczny. Celem niniejszej pracy było określenie zawartości<br />
siarki siarczanowej w poziomach powierzchniowych gleb centralnej części Karkonoskiego<br />
Parku Narodowego, pod borami regla górnego, na tle najważniejszych właściwości tych<br />
gleb, a zwłaszcza odczynu i zawartości materii organicznej oraz zawartości wybranych<br />
pierwiastków śladowych: Cu, Pb, Zn.<br />
62
Siarka siarczanowa w glebach górnoreglowych borów świerkowych Karkonoskiego Parku...<br />
2. metodyKA BADAŃ<br />
Próbki gleb pobrano w 20 punktach w stałego monitoringu gleb leśnych Karkonoskiego<br />
Parku Narodowego (KPN), po 10 punktów z dwóch rejonów: Jagniątków i Przełęcz Karkonoska<br />
(rys. 1), zgodnie z metodyką opisaną przez Karczewską i in. [2006]. Analizie poddano<br />
poziomy próchnicy nadkładowej O oraz próbki z warstw 0–10cm i 10–20cm. Gleby<br />
w punktach monitoringowych roboczo podzielono na dwie grupy:<br />
●●<br />
oraz<br />
gleby organiczne (9 punktów)<br />
●●<br />
gleby mineralne (11 punktów).<br />
Gleby mineralne reprezentowane były przez glejobielice właściwe, a także gleby glejobielicowe<br />
torfiaste, torfiasto-glejowe oraz brunatne kwaśne bielicowane. Gleby organiczne<br />
należały do gleb torfowych torfowisk przejściowych oraz gleb torfowo-murszowych<br />
i torfowo-glejowych. Łącznie analizie poddano 60 próbek gleb – po 20 z każdej<br />
głębokości.<br />
Rys. 1. Lokalizacja dwóch rejonów badań: Jagniątkowa (1) oraz Przełęczy Karkonoskiej (2), na<br />
tle sieci punktów kompleksowego monitoringu w Karkonoskim Parku Narodowym<br />
Fig. 1. Situation of two research areas: Jagniątków (1) and Karkonoska Pass (2) indicated at the<br />
background of monitoring net in the Karkonosze National Park<br />
W próbkach oznaczano zawartość substancji organicznej OM (metodą straty żarowej),<br />
wartość pH (w 1 M KCl), zawartość metali ciężkich: Zn, Cu i Pb (metodą AAS, po mineralizacji<br />
w wodzie królewskiej) oraz zawartość siarki siarczanowej S-SO 4<br />
(na podstawie eks-<br />
63
Katarzyna Szopka i in.<br />
trakcji wolnych siarczanów, rozpuszczalnych w wodzie: 1:5 (m:v), t = 30 min.). Stężenie siarczanów<br />
w ekstraktach oznaczano metodą nefelometryczną według PN-ISO 11048:2002,<br />
zgodnie z procedurą powszechnie przyjętą w badaniach gleb [Ostrowska i in. 1991; Tan<br />
2005]. Oznaczenia wykonywano na spektrofotometrze HACH (z odczynnikiem Sulfaver 4,<br />
zawierającym kationy Ba).<br />
Na podstawie stężeń badanych składników w glebach obliczono też ich łączne pule (zasoby)<br />
zgromadzone w warstwie powierzchniowej (do 20 cm), w odniesieniu do powierzchni<br />
1 m 2 . Niezbędną do obliczeń gęstość gleby wyznaczono stosując równanie Prevosta [2004],<br />
którego poprawność została sprawdzona w odniesieniu do wybranych punktów monitoringowych<br />
na obszarze całego Parku. Analizę korelacji zastosowano do określenia związków<br />
między zawartością S-SO 4<br />
w próbkach a wartością pH, zawartością substancji organicznej<br />
OM oraz stężeniami Zn, Cu i Pb. Analizę wariancji (ANOVA dwuczynnikowa) zastosowano<br />
do oceny różnic w zasobach siarki siarczanowej, materii organicznej i metali w dwóch badanych<br />
rejonach i między glebami organicznymi i mineralnymi.<br />
3. Wyniki i dyskusja<br />
Badane próbki gleb wykazywały niewielkie zróżnicowanie odczynu, który we wszystkich<br />
punktach był silnie kwaśny. Wartości pH mieściły się w przedziałach: 2,8–3,5 w poziomach<br />
próchnicy nadkładowej (ektohumusu) O, 2,5–3,6 w warstwach 0–10 cm oraz 2,8–3,8<br />
w warstwach głębszych.<br />
Koncentracje siarki siarczanowej S-SO 4<br />
w badanych glebach Karkonoskiego Parku<br />
Narodowego charakteryzowało natomiast bardzo duże zróżnicowanie. Zawartość S-SO 4<br />
w próbkach wahała się w szerokim przedziale – od 20 do 3600 mg·kg -1 i wyniosła średnio<br />
378 mg·kg -1 . Obliczona wartość współczynnika zmienności była bardzo wysoka i wynosiła<br />
165%. Zróżnicowanie stężeń siarki siarczanowej w poziomach mineralnych gleb<br />
było mniejsze niż zróżnicowanie ogólne (współczynniki zmienności dla warstw 0–10 cm<br />
i 10–20 cm wynosiły odpowiednio 58% i 61%), w poziomach organicznych natomiast stężenia<br />
S-SO 4<br />
pozostawały najsilniej zróżnicowane, co charakteryzował szeroki zakres zawartości<br />
(od 40 do 3600 mg·kg -1 ) oraz wysoki współczynnik zmienności (112%). Średnia<br />
zawartość S-SO 4<br />
w poszczególnych warstwach gleb wynosiła odpowiednio: 641 mg·kg-1<br />
w poziomie ektohumusu, 386 mg·kg -1 w warstwach 0–10 cm oraz 167 mg·kg -1 w warstwach<br />
10–20 cm.<br />
Największe koncentracje S-SO 4,<br />
z maksymalną wartością wynoszącą 3600 mg kg -1 ,<br />
stwierdzono w wierzchnich warstwach gleb organicznych w rejonie Przełęczy Karkonoskiej.<br />
Nie udało się stwierdzić przyczyny występowania tak wysokich stężeń S-SO 4<br />
w glebach<br />
organicznych tego rejonu. Można doszukiwać się jej na przykład w bieżących lokalnych<br />
emisjach SO 2<br />
z kotłowni w pobliskim schronisku, ale do wyjaśnienia rzeczywistego źródła<br />
wzbogacenia tych gleb w siarczany niezbędne byłyby dalsze badania.<br />
64
Siarka siarczanowa w glebach górnoreglowych borów świerkowych Karkonoskiego Parku...<br />
Stężenie siarki siarczanowej S-SO 4<br />
w próbkach gleb nie wykazywało związku z wartościami<br />
pH, co ilustrują wykresy na rysunku 2. Można natomiast mówić o wyraźnej tendencji<br />
wzrostu koncentracji siarki siarczanowej w próbkach wraz ze wzrostem zawartości w nich<br />
substancji organicznej OM (rys. 2).<br />
Rys. 2. Zależność stężeń siarki siarczanowej S-SO 4<br />
od odczynu pH i od zawartości substancji<br />
organicznej OM w próbkach gleb – z poszczególnych warstw gleb organicznych i mineralnych<br />
Fig. 2. Concentrations of sulphate sulphur S-SO 4<br />
in soil samples, related to soil reaction pH and<br />
the concentrations of organic matter OM in soil samples – in particular layers of organic<br />
and mineral soils<br />
Stwierdzone zawartości siarki siarczanowej w poziomach próchnicy nadkładowej<br />
O w górnoreglowych borach Karkonoszy są znacznie wyższe od podawanych przez Miechówkę<br />
i in. [2007] w odniesieniu do poziomów organicznych gleb bielicoziemnych Tatrzańskiego<br />
Parku Narodowego, mieszczących się w przedziale od 55,4 do 213 mg·kg -1<br />
[Miechówka i in. 2007]. Zmierzone zawartości siarki siarczanowej w powierzchniowych<br />
poziomach – gleb Karkonoszy prezentowane w niniejszej pracy są też wyższe niż w poziomach<br />
próchnicznych tatrzańskich gleb brunatnych 4,4–28,2 mg·kg -1 [Miechówka i in. 2002]<br />
i w poziomach próchnicznych gleb leśnych Gór Izerskich – od 12,7 do 361 mg·kg -1 , według<br />
danych Kabały [1998] sprzed kilkunastu lat.<br />
Niektórzy autorzy zajmujący się problematyką gleb leśnych na obszarach górskich<br />
[Miechówka i in. 2002; Bogacz 2003] odnoszą wyniki zawartości siarki siarczanowej w tych<br />
glebach do wartości granicznych, podawanych w wytycznych IUNG [Motowicka-Terelak,<br />
Terelak 1998]. Stosując te kryteria do oceny wyników uzyskanych w niniejszej pracy, nale-<br />
65
Katarzyna Szopka i in.<br />
żałoby badane gleby scharakteryzować jako bardzo silnie zanieczyszczone siarką siarczanową.<br />
Należy jednak pamiętać o specyficznych właściwościach gleb górskich, silnie wzbogaconych<br />
w materię organiczną, która odpowiada za sorpcję siarczanów.<br />
Obliczone zasoby siarki siarczanowej zakumulowanej w glebach w poszczególnych<br />
punktach monitoringowych wskazują, że gleby organiczne gromadzą nieco większe ilości<br />
tej formy siarki (1,5–<strong>50</strong>,8 g·m -2 , średnio ok. 16 g·m -2 ) niż gleby mineralne (0,8–21,3<br />
g·m -2 , średnio ok. 10 g·m -2 ), ale różnica ta nie jest istotna statystycznie na poziomie p=0,05<br />
(rys. 3a). Nie potwierdzono też statystycznej zależności zawartości (zasobów) siarki siarczanowej<br />
w glebach od zasobów materii organicznej, odniesionych do jednostkowej powierzchni<br />
1 m 2 (tab. 1).<br />
Zasoby S-SO 4<br />
, g·m -2 Zasoby OM (kg·m -2 ) i S-SO 4<br />
, (g·m -2 )<br />
Rys. 3. Porównanie zasobów S-SO 4<br />
zgromadzonych w powierzchniowych warstwach gleb organicznych<br />
i mineralnych: a – dla obu obszarów łącznie, b – z uwzględnieniem różnic między<br />
rejonami; wykres na rysunku 3b przedstawia także zróżnicowanie zasobów materii<br />
organicznej OM; wykresy ilustrują wartości oczekiwanych średnich brzegowych, a pionowe<br />
słupki oznaczają przedziały ufności 0,95<br />
Fig. 3. Comparison of the pools of S-SO 4<br />
accumulated in the surface layers in organic and mineral<br />
soils: a – for both regions altogether, b – and separately, with apparent differentiations<br />
between the regions; the graph 3b shows additionally, the differences in the pools<br />
of accumulated organic matter OM. Indicated are the values of least square means, and<br />
the bars illustrate confidence intervals 0.95<br />
66
Siarka siarczanowa w glebach górnoreglowych borów świerkowych Karkonoskiego Parku...<br />
Tabela 1. Współczynniki korelacji R dla zasobów (puli) zgromadzonej w badanych glebach siarki<br />
siarczanowej S-SO 4<br />
, substancji organicznej OM oraz pierwiastków metalicznych: Zn,<br />
Cu i Pb<br />
Table 1. Correlation coefficients between the pools of sulphate sulphur (S-SO 4<br />
) accumulated in<br />
soils, and the pools of organic matter OM and three metallic elements: Zn, Cu and Pb<br />
Parametr<br />
OM Zn Cu Pb<br />
kg·m -2 g·m -2 g·m -2 g·m -2<br />
S-SO 4<br />
, g·m -2 0,181 -0,210 -0,173 -0,051<br />
OM, kg·m -2 x 0,616** 0,309 0,448*<br />
Zn, g·m -2 x x 0,851** 0,889**<br />
Cu, g·m -2 x x x 0,849**<br />
Uwaga: Gwiazdkami zaznaczono korelacje istotne na poziomie p=0,01** oraz na poziomie p=0,05*.<br />
Należy podkreślić, że gleby mineralne w obu analizowanych rejonach (Jagniątków<br />
i Przełęcz Karkonoska) zawierają zbliżone zasoby zgromadzonej siarki siarczanowej S-SO 4<br />
.<br />
Gleby organiczne natomiast wykazują bardzo duże zróżnicowanie między obu obszarami:<br />
w rejonie Jagniątkowa gromadzą (do głębokości 20 cm) znacznie większe ilości materii organicznej,<br />
a jednocześnie statystycznie istotnie mniejsze zasoby siarki siarczanowej (rys. 3b).<br />
Przeprowadzone analizy wskazują też, że gleby w rejonie Jagniątkowa – zarówno organiczne,<br />
jak i mineralne – zawierają nieco większe zasoby zgromadzonych metali: Zn, Cu<br />
i Pb niż gleby rejonu Przełęczy Karkonoskiej, różnice te jednak nie są statystycznie istotne,<br />
p=0,05 (rys. 4). Tę zależność można wiązać z większymi zasobami zakumulowanej<br />
substancji organicznej w glebach rejonu Jagniątkowa, ponieważ wszystkie wymienione<br />
pierwiastki wykazują silne powinowactwo do materii organicznej [Kabata-Pendias, Pendias<br />
1999]. Różnice między ogólnymi zasobami Pb, Cu i Zn zgromadzonymi w warstwie do<br />
głębokości 20 cm – zarówno w glebach organicznych, jak i mineralnych – są efektem nakładania<br />
się dwóch czynników:<br />
1) wielkości depozycji poszczególnych pierwiastków, stanowiących antropogeniczne zanieczyszczenia<br />
przenoszone z masami napływającego powietrza<br />
oraz<br />
2) stabilności tych pierwiastków w powierzchniowej warstwie gleb.<br />
O ile przeciętne zawartości Pb, Zn i Cu w skorupie ziemskiej, ilustrujące tło geochemiczne,<br />
układają się w szereg: Zn>Cu>Pb [Kabata-Pendias, Pendias 1999], to wielkość<br />
emisji zanieczyszczeń do atmosfery i ładunek poszczególnych metali deponowanych w rejonie<br />
Sudetów układała się w latach 70–90 w szereg Zn>Pb>Cu [Grodzińska i in. 2001;<br />
Hławiczka 2008]. Według Staszewskiego i in. [2011] aktualne stężenia tych metali w pyle<br />
opadającym na obszar Karkonoskiego Parku Narodowego tworzą szereg: Pb>Zn>Cu. Jeśli<br />
wziąć pod uwagę bardzo duże powinowactwo Pb do substancji organicznej i jego zdol-<br />
67
Katarzyna Szopka i in.<br />
ność do akumulacji, a jednocześnie stosunkowo dużą mobilność Zn, można uznać, że ponad<br />
3-krotnie większe niż zasoby Zn i Cu zasoby Pb są prostą konsekwencją akumulacji<br />
zanieczyszczeń w powierzchniowych warstwach gleby bogatych w materię organiczną.<br />
Rys. 4. Porównanie zasobów Zn, Cu i Pb zgromadzonych w powierzchniowych warstwach gleb<br />
organicznych i mineralnych z uwzględnieniem różnic między rejonami. Wykresy ilustrują<br />
wartości oczekiwanych średnich brzegowych. Pionowe słupki oznaczają przedziały<br />
ufności 0,95<br />
Fig. 4. Comparison of the pools of Zn, Cu, and Pb accumulated in the surface layers of organic<br />
and mineral soils – for two regions separately. Indicated are the values of least square<br />
means. The bars illustrate confidence intervals 0.95<br />
Należy tu jeszcze raz podkreślić, że zawartość (pula) siarki S-SO 4<br />
zgromadzonej w badanych<br />
glebach nie wykazuje korelacji ani z zasobami zgromadzonej materii organicznej<br />
OM, ani z ilością zakumulowanych pierwiastków metalicznych (tab.1).<br />
4. Wnioski<br />
1. Koncentracje siarki siarczanowej S-SO 4<br />
w badanych glebach Karkonoskiego Parku<br />
Narodowego wykazują bardzo duże zróżnicowanie, ze współczynnikami zmienności<br />
68
Siarka siarczanowa w glebach górnoreglowych borów świerkowych Karkonoskiego Parku...<br />
112% dla poziomów organicznych oraz 58–61% dla poziomów mineralnych. Występowanie<br />
ekstremalnie wysokich stężeń S-SO 4<br />
w glebach organicznych rejonu Przełęczy<br />
Karkonoskiej wymaga wyjaśnienia w dalszych badaniach.<br />
2. Stwierdzone zawartości siarki siarczanowej w powierzchniowych poziomach gleb górnego<br />
regla Karkonoszy są wyższe niż podawane w literaturze dla podobnych gleb Tatr<br />
oraz Gór Izerskich.<br />
3. Siarka siarczanowa jest stosunkowo labilnym składnikiem środowiska glebowego, może<br />
łatwo podlegać zarówno procesom mobilizacji, jak i transformacji. Ta cecha sprawia,<br />
że nie ma związku między pulą siarki siarczanowej zgromadzonej w glebach a zasobami<br />
zakumulowanej materii organicznej oraz pierwiastków metalicznych: Cu, Pb i Zn.<br />
4. Zawartość siarki siarczanowej S-SO 4<br />
w glebach, uważana za dobry wskaźnik aktualnej<br />
antropopresji, nie odzwierciedla jednak długotrwałych procesów narażenia środowiska<br />
na zanieczyszczenie.<br />
Piśmiennictwo<br />
Bogacz A. 2003. Zawartość metali ciężkich i siarki w glebach organicznych wybranych<br />
obszarów Gór Izerskich. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 493: 39–44.<br />
Grodzińska K., Szarek G., Godzik B. 1990. Heavy metal deposition in Polish national<br />
parks – changes during ten years. Water Air Soil Poll. 49: 409–419.<br />
Hławiczka S. 2008. Krajowa emisja kadmu, ołowiu, arsenu, niklu, chromu, miedzi i cynku<br />
z obszaru Polski do atmosfery w latach 1980–2005. <strong>Ochrona</strong> Powietrza i Problemy<br />
Odpadów 42 (6): 137–147.<br />
Jakubus M. 2006. Siarka w środowisku. Wyd. Akademii Rolniczej w Poznaniu.<br />
Kabała C. 1998. Właściwości gleb na obszarach degradacji lasów w Górach Izerskich<br />
(Sudety Zachodnie). Rocz. Glebozn 49 (3/4): 119–134.<br />
Kabata-Pendias A., Pendias H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wydawnictwo<br />
Naukowe PWN, Warszawa.<br />
Kaczor A., Brodowska M.S. 2008. Effect of sulphur dioxide and nitrogen oxides emission<br />
on soil acidification in Poland. Ecolog. Chem. Eng. A. 15 (8): 791–798.<br />
Karczewska A., Bogacz A., Kabała C., Szopka K., Duszyńska D. 2006: Methodology<br />
of soil monitoring for a forested zone of the Karkonosze National Park – with<br />
reference to the diversity of soil properties. Polish J. Soil Science, 39 (2): 131–142.<br />
Mańko P., Motowicka-Terelak T. 1995. Wpływ zasiarczenia gleby na fitotoksyczność<br />
metali ciężkich. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 456: 553–557.<br />
Miechówka A., Zadrożny P., Nicia p. 2007. Zawartość i rozmieszczenie siarki siarczanowej<br />
w profilu tatrzańskich gleb bielicowych. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 520:<br />
571–578.<br />
Miechówka A., Zadrożny P., Niemyska-Łukaszczuk J. 2002. Siarka ogólna i siar-<br />
69
Katarzyna Szopka i in.<br />
czanowa w wybranych profilach gleb brunatnych Tatrzańskiego Parku Narodowego.<br />
Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 482: 391–396.<br />
Motowicka-Terelak T., Terelak H. 1998. Siarka w glebach Polski – stan i zagrożenia.<br />
Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa.<br />
Ostrowska A., Gawliński S., Szczubiałka Z. 1991. Metody analiz i oceny właściwości<br />
gleb i roślin – katalog. IOŚ, Warszawa.<br />
PN-ISO 11048:2002 Jakość gleby. Oznaczanie siarczanów (VI) rozpuszczalnych w wodzie.<br />
Prevost M. 2004. Predicting soil properties from organic matter content following mechanical<br />
site preparation of forest soils. Soil Sci. Soc. Am. J. 68: 943–949.<br />
Siuta J., Rejman-Czajkowska M. 1980. Siarka w biosferze. Państwowe Wydawnictwo<br />
Rolnicze i Leśne, Warszawa.<br />
Staszewski T., Łukasik W., Kubisa P. 2011. Contamination of Polish national parks<br />
with heavy metals. Environ. Monit. Assess. DOI 10.1007/s10661-011-2288-z.<br />
Tan K.H. 2005. Soil Sampling, Preparation and Analysis, CRC Press.<br />
Terelak H., Piotrowska M., Motowicka-Terelak T., Stuczyński T., Budzińska<br />
K. 1995. Zawartość metali ciężkich i siarki w glebach użytków rolnych Polski oraz<br />
zanieczyszczenie tymi składnikami. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 418: 45–59.<br />
70
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Krystyna Pazurkiewicz-Kocot*, Aleksandra Haduch*, Andrzej Kita**<br />
ODDZIAŁYWANIE BRASSINOSTEROIDÓW NA KUMULACJĘ<br />
NIEKTÓRYCH PIERWIASTKÓW W LIŚCIACH ZEA MAYS L.<br />
I BIOSYNTEZĘ BARWNIKÓW CHLOROFILOWYCH<br />
THE EFFECT OF BRASSINOSTEROIDS ON THE ACCUMULATION<br />
OF SOME ELEMENTS IN THE LEAVES OF ZEA MAYS L. AND<br />
BIOSYNTHESIS OF CHLOROPHYLL PIGMENTS<br />
Słowa kluczowe: brassinosteroidy, chlorofile, Zn, Mn, Fe, Mg, Cu, Zea mays L.<br />
Key words: brassinosteroids, chlorophylls, Zn, Mn, Fe, Mg, Cu, Zea mays L.<br />
Streszczenie<br />
Przedmiotem rozważań w niniejszej pracy było oddziaływanie syntetycznego hormonu 24-epibrassinolidu<br />
na zawartość barwników chlorofilowych w liściach 7-dniowych siewek Zea mays L.<br />
w zależności od stężenia badanego regulatora wzrostu oraz wpływ wyżej wymienionego hormonu<br />
na kumulację niektórych metali (magnez, żelazo, miedź, cynk oraz mangan).<br />
Zawartość metali w liściach mierzono po ich mineralizacji, techniką emisyjnej spektometrii<br />
atomowej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej (ICP-OES), a stężenie barwników chlorofilowych<br />
– techniką spektrofotometryczną (UV-VIS). Hormon 24-epibrassinolid powoduje<br />
wzrost zawartości chlorofilu a w świeżej masie roślin, natomiast w odniesieniu do chlorofilu<br />
b 24-brassinosteroid nie wpływał znacząco na jego zawartość. Zaobserwowano nieznaczny<br />
wzrost wartości stosunku ilościowego chlorofilu a do chlorofilu b wraz ze zmniejszeniem<br />
stężenia dodawanego do pożywki hormonu. Przeprowadzone doświadczenia wykazały<br />
również, że brassinosteroid wywiera wpływ na kumulację badanych metali w liściach<br />
siewek kukurydzy.<br />
* Dr Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, mgr Aleksandra Haduch – Katedra Fizjologii Roślin,<br />
Wydział Biologii i <strong>Ochrony</strong> Środowiska, Uniwersytet Śląski, ul. Jagiellońska 28, 40-032<br />
Katowice; e-mail: krystyna.pazurkiewicz-kocot@us.edu.pl; haduchaleksandra@gmail.com<br />
** Dr Andrzej Kita – Zakład Chemii Analitycznej, <strong>Instytut</strong> Chemii, Uniwersytet Śląski,<br />
ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice; e-mail: andrzej.kita@us.edu.pl<br />
71
Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Aleksandra Haduch, Andrzej Kita<br />
Summary<br />
In this work the effect of 24- brassinosteroids on the accumulation of Zn, Mn, Fe, Mg and<br />
Cu and on the content of chlorophyll a and b in leaves of Zea mays L. plants was studied.<br />
The experiments were carried out with 7-day old maize plants grown on the Hoagland’s medium.<br />
Seeds of maize were cultivated for four days in the darkness at 27°C on the moist filter<br />
paper. Than the individual seedlings were transferred into the aerated solution containing<br />
the 24-brassinosteroid, and next cultivated in green house for 12 hours in light and 12<br />
hours in darkness at 21°C. The seedlings were exposed to the solution containing brassinosteroid<br />
at concentration 10 -9 mol·dm -3 – 10 -5 mol·dm -3 about 96 hours before chemical<br />
analysis, pH of medium was 6.5. The accumulation of metal ions in seedlings of maize was<br />
measured by emission spectroscopy using the spectrometer with excitation by argon inductively<br />
coupled plasma (ICP-OES). The amount of chlorophyll pigments was determined<br />
by the spectrophotometer. The study shows that the content of chlorophyll a and b in maize<br />
leaves depends on concentration of 24-brassinosteroid in medium. In the work the interrelations<br />
between content of Zn, Mn, Fe, Mg and Cu in plants and concentration of 24-brassinosteroid<br />
in medium was showed, as well.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Wzrost i rozwój roślin to procesy bardzo złożone, które przebiegają na wielu płaszczyznach,<br />
takich jak oddziaływanie substancji na procesy metaboliczne czy wpływ na dostęp<br />
substancji odżywczych. Wymagają one skomplikowanej i skrupulatnej regulacji, między<br />
innymi przez hormony roślinne oraz regulatory wzrostu [Weyers, Paterson 2001]. Wśród<br />
regulatorów wzrostu najważniejszą grupę stanowią fitohormony, czyli hormony roślinne,<br />
które charakteryzuje aktywność w niskich stężeniach i które występują powszechnie we<br />
wszystkich roślinach. Mają one charakter sygnałów chemicznych tworzących się w określonej<br />
tkance roślinnej i następnie transportowanych do konkretnego miejsca w roślinie,<br />
gdzie stymulują określone procesy. W roślinach wyodrębnia się kilka grup fitohormonów,<br />
odgrywających kluczowe role w procesach wzrostu i rozwoju roślin.<br />
Brassinosteroidy są grupą hormonów roślinnych niezwykle zróżnicowaną pod względem<br />
budowy chemicznej [Yokota 1997, Bajguz, Tretyn 2003, Bajguz 2007]. Związki te występują<br />
w kiełkujących nasionach i są one u wielu gatunków roślin niezbędne do inicjacji<br />
tego procesu. Stymulują one wzrost łodygi przy jednoczesnym zahamowaniu wzrostu korzenia,<br />
jak również podziały komórkowe [Clouse, Sasse 1998]. Brassinosteroidy wpływają<br />
także na potencjał membranowy i transport [Dahse i in. 1990] oraz na gospodarkę wodną<br />
komórek roślinnych, wpływając na aktywność akwaporyn [Morrilon i in. 2001]. Hormony te<br />
oddziałują na proces starzenia się organów i tkanek roślinnych oraz regulują odpowiedź<br />
roślin na stresy środowiskowe [Wilen i in. 1995].<br />
72
Oddziaływanie brassinosteroidów na kumulację niektórych pierwiastków w liściach...<br />
2. CEL, MATERIAŁ I METODY BADAŃ<br />
Celem niniejszej pracy było zbadanie oddziaływania syntetycznego hormonu 24-epibrassinolidu<br />
na zawartość barwników chlorofilowych w liściach 7-dniowych siewek Zea mays L.<br />
w zależności od stężenia badanego regulatora wzrostu (10 -9 mol·dm -3 – 10 -5 mol·dm -3 ).<br />
Zbadano również wpływ powyższego hormonu na kumulację niektórych metali (cynk, mangan,<br />
żelazo, magnez oraz miedź).<br />
Doświadczenia prowadzono na 7-dniowych siewkach kukurydzy (Zea mays L.) odmiany<br />
„KOSMO 230” (nasiona pochodziły ze Stacji Hodowli Roślin w Kobierzycach),<br />
hodowanych na pożywce Hoaglanda – kontrola [Hoagland, Arnon 19<strong>50</strong>], pożywce pozbawionej<br />
brassinosteroidu oraz na pożywkach zawierających brassinosteroid (24-epibrassinolid)<br />
w stężeniu 10 -9 mol·dm -3 – 10 -5 mol·dm -3 , który był wprowadzany do hodowli<br />
96 godzin przed analizą chemiczną, pH roztworu wynosiło 6,5. Początkowo rośliny<br />
hodowano w cieplarce ciemniowej w temperaturze 27°C, potem w szklarni przy 12-godzinnym<br />
dniu i nocy, w temperaturze 21°C.<br />
Akumulację metali w liściach mierzono metodą emisyjnej spektometrii atomowej (ICP-<br />
-OES), a stężenie barwników chlorofilowych metodą spektrofotometryczną.<br />
Zawartość barwników chlorofilowych w siewkach kukurydzy oznaczano w krążkach<br />
o określonej powierzchni, wyciętych z liści odpowiednim korkoborem. Materiał umieszczano<br />
w probówkach z acetonem. Po zagotowaniu materiału probówki szczelnie zamykano<br />
i przechowywano w ciemności, w lodówce, do czasu wykonania oznaczeń.<br />
Ekstrakcję barwników przeprowadzano w tym samym dniu. Liście rozcierano z odrobiną<br />
drobno potłuczonego szkła i z niewielką ilością CaCO 3<br />
, w obecności 80% wodnego<br />
roztworu acetonu. Ekstrakcję kontynuowano świeżymi porcjami wodnego roztworu acetonu<br />
do momentu uzyskania roztworu bezbarwnego. Wyciąg acetonowy filtrowano przez sączek<br />
szklany (Schott G3) i dopełniano do określonej objętości.<br />
Barwniki chlorofilowe oznaczano metodą spektrofotometryczną. Absorbancję barwników<br />
odczytywano przy trzech długościach fali: 649 nm, 665 nm oraz 710 nm, na spektrofotometrze<br />
VSU2-P (produkcji firmy Carl Zeiss Jena).<br />
Pomiary absorbancji badanych roztworów wykonywane były w kuwetach szklanych,<br />
grubości 1 cm.<br />
Stężenie barwników obliczano ze wzorów Vernona, będących modyfikacją następujących<br />
wzorów Arnona [Vernon 1960]:<br />
1) chlorofil a [mg·dm -3 ] = 11,63 A 665<br />
– 2,39 A 649<br />
;<br />
2) chlorofil b [mg·dm -3 ] = 20,11 A 649<br />
– 5,18 A 665<br />
;<br />
3) chlorofil a+b [mg·dm -3 ] = 6,45 A 665<br />
+ 17,72 A 649<br />
;<br />
gdzie:<br />
A 665<br />
– maksimum absorpcji chlorofilu a,<br />
A 649<br />
– maksimum absorpcji chlorofilu b.<br />
73
Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Aleksandra Haduch, Andrzej Kita<br />
Ilość barwników przeliczano na 1 g suchej masy roślinnej. W celu zmierzenia zawartości<br />
badanych metali (cynk, mangan, żelazo, magnez i miedź) w tkance liści materiał roślinny<br />
suszono w suszarce, w temperaturze 70°C, do stałej masy. Tak przygotowane próbki<br />
poddawano analizie chemicznej.<br />
Kumulację metali w tkankach liści badano przy zastosowaniu metody atomowej spektrometrii<br />
emisyjnej (ICP-OES). Zastosowanie tej techniki w analizie materiałów pochodzenia<br />
roślinnego wymaga przeprowadzenia próbki organicznej do roztworu. W tym celu suchą<br />
próbkę o masie około 0,5 g mineralizowano metodą bezciśnieniową na mokro, z udziałem<br />
stężonego HNO 3<br />
. W analicie oznaczano następujące metale, wykorzystując linie analityczne<br />
poszczególnych pierwiastków: Zn – 213, 856 nm, Mn – 257,610 nm, Fe – 259,940 nm,<br />
Mg – 279,553 nm, Cu – 324,754 nm.<br />
3. WYNIKI I DYSKUSJA<br />
Siewki kukurydzy (Zea mays L.) hodowane były na pożywce zawierającej brassinosteroid<br />
(24-epibrassinolid). Rośliny pobierają ten hormon z podłoża i kumulują go. Badania<br />
prowadzono w porównaniu z kontrolnymi roślinami, których hodowla prowadzona była na<br />
pożywce Hoaglanda.<br />
W 7-dniowych siewkach kukurydzy poddanych działaniu brassinosteroidu w stężeniach<br />
10 -9 mol·dm -3 – 10 -5 mol·dm -3 badano zawartość barwników chlorofilowych (chlorofil a, b<br />
oraz a+b), a także zawartość wybranych metali (Zn, Mn, Fe, Mg, Cu) w roślinach. Kontrolę<br />
dla wszystkich pomiarów stanowiły rośliny rosnące tylko na pożywce Hoaglanda.<br />
Zwiększoną zawartość chlorofilu a w porównaniu z kontrolą w przeliczeniu na 1 gram<br />
świeżej masy liściowej zaobserwowano w hodowli roślin na pożywce zawierającej brassinosteroid<br />
w stężeniu 10 -8 mol·dm -3 , przy czym spadek zawartości chlorofilu a dla pozostałych<br />
stężeń nie był znaczący, zwiększoną zawartość chlorofilu b i całkowitą zawartość a+b<br />
stwierdzono natomiast przy stężeniach brassinosteroidu 10 -9 mol·dm -3 i 10 -8 mol·dm -3 (rys. 1).<br />
Wraz ze wzrostem stężenia brassinosteroidu w pożywce zaobserwowano znaczny<br />
wzrost wartości stosunku ilościowego chlorofilu a/b. Największy wzrost stwierdzono, w porównaniu<br />
z kontrolą, przy stężeniu 10 -7 mol·dm -3 i 10 -5 mol·dm -3 . Mniejsze zawartości chlorofilu<br />
a, b oraz a+b w porównaniu do kontroli zaobserwowano w liściach siewek hodowanych<br />
na pożywce Hoaglanda, zawierającej brassinosteroid w stężeniu 10 -7 mol·dm -3<br />
– 10 -5 mol·dm -3 . Badany brassinosteroid niezależnie od stężenia stymulował kumulację<br />
badanych metali w roślinach (rys. 2). Największą kumulację w siewkach, w porównaniu do<br />
kontroli, stwierdzono przy stężeniu brassinosteroidu 10 -8 mol·dm -3 . Mniejsze kumulacje natomiast<br />
stwierdzono dla stężeń brassinosteroidu 10 -9 mol·dm -3 , 10 -7 mol·dm -3 , 10 -6 mol·dm -3<br />
i 10 -5 mol·dm -3 . Przeprowadzone doświadczenia wykazały jednoznacznie, że 24-epibrassinolid<br />
zwiększa kumulację badanych metali w liściach kukurydzy.<br />
74
Oddziaływanie brassinosteroidów na kumulację niektórych pierwiastków w liściach...<br />
Rys. 1. Zawartość chlorofilu a, b, a+b w świeżej masie liści oraz stosunek chlorofilu a/b siewek<br />
Zea mays L. poddanych w trakcie hodowli działaniu 24-epibrassinolidu w różnych stężeniach<br />
(średnie z 5 pomiarów; błąd 6–7%)<br />
Fig. 1. Chlorophyll a, b and a+b content and relation of chlorophyll a/b in fresh mass of Zea mays<br />
L. seedlings treated by brassinosteroid in different concentrations (average from 5 measurements,<br />
error 6–7%)<br />
Rys. 2. Zawartość w liściach 7-dniowych siewek kukurydzy Mg, Zn, Fe, Cu, Mn (średnie z 5 pomiarów;<br />
błąd 8–10%)<br />
Rys. 2. Content of Mg, Zn, Fe, Cu, Mn in the leaves of 7-day maize seedlings (average from<br />
5 measurements; error 8–10%)<br />
75
Krystyna Pazurkiewicz-Kocot, Aleksandra Haduch, Andrzej Kita<br />
Organizmy żywe – zarówno zwierzęta, jak i rośliny – do prawidłowego funkcjonowania<br />
potrzebują niezbędnych produktów. Prawidłowy wzrost i rozwój roślin w dużym stopniu zależy<br />
od dostarczanych im w pożywkach makro- i mikroelementów [Kabata-Pendias, Pendias<br />
1999]. Do ważniejszych mikroelementów pobieranych z podłoża przez rośliny należą<br />
Zn, Mn, Fe, Mg, Cu. Ilość pobieranych przez rośliny jonów metali uzależniona jest od wielu<br />
czynników, zarówno zewnętrznych, w jakich żyją rośliny, jak i czynników wewnętrznych.<br />
Intensywność pobierania jonów metali z podłoża przez organizmy roślinne oraz ich transport<br />
zarówno na poziomie struktur komórkowych, jak i organów, w dużej mierze zależy od<br />
formy, w jakiej metale występują w podłożu, od ich mobilności i właściwości oraz od ich<br />
stężenia [Fox, Guerinot 1998, Frausto Da Silva, Williams 2001], a także od indywidualnych<br />
właściwości organizmów. Niektórzy badacze wskazują, że fitohormony wywierają dodatni<br />
wpływ na pobieranie jonów z podłoża przez rośliny [Pazurkiewicz-Kocot i in. 2002, Pazurkiewicz-Kocot,<br />
Kita 2004]. Deficyt hormonów roślinnych powoduje znaczne zmniejszenie<br />
intensywności tego procesu.<br />
Ważnym czynnikiem, decydującym o intensywności wzrostu i rozwoju roślin, jest również<br />
dostępność metabolitów, organicznych substancji pokarmowych, u podstaw syntezy<br />
których stoją procesy związane z fotosyntezą. Natężenie procesu fotosyntezy, związane<br />
z reakcjami świetlnymi zachodzącymi w barwnikach chlorofilowych uzależnione jest od ilości<br />
chlorofilu a i b w komórkach fotosyntetyzujących [Rűdiger 1997, Bolivar 2006, Tanaka,<br />
Tanaka 2006]. Mechanizm działania oraz regulacyjne właściwości brassinosteroidów mają<br />
charakter sygnałów chemicznych, które powstają w znikomych ilościach, w ściśle określonej<br />
tkance, a następnie są transportowane do konkretnego miejsca w roślinie, gdzie stymulują<br />
określone procesy [Li, Jin 2007].<br />
4. WNIOSKI<br />
Brassinosteroid w niskich stężeniach działa stymulująco na syntezę chlorofilu a i b w liściach<br />
Zea mays L. Stymuluje akumulację badanych metali w siewkach kukurydzy w zakresie<br />
badanych stężeń tego pierwiastka w pożywce.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
BAJGUZ A., TRETYN A. 2003. Brassinosteroidy – hormony roślinne. Wyd. Uniwersytet<br />
Mikołaja Kopernika, Toruń.<br />
BAJGUZ A. 2007. Metabolism of brassinisteroids in plants. Plant Physiol. Biochem. 45: 95–107.<br />
BOLIVAR D.W. 2006. Recent advances in chlorophyll biosynthesis. Photosynthesis Reaserch<br />
90: 173–194.<br />
CLOUSE S.D., SASSE J.M. 1998. Brassinosteroids: essential regulators of plant growth<br />
and development. Ann. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 49: 427–451.<br />
76
Oddziaływanie brassinosteroidów na kumulację niektórych pierwiastków w liściach...<br />
DAHSE I., BERNSTEIN M., PETZOLD U., MULLER E., VORBRODT H.M., ADAM G. 1990.<br />
Effect of (922S,23S) – homobrassinolide and related compounds on membrane potential<br />
and transport of Egeria leaf cells. Plant Physiol. 93: 1268–1271.<br />
FOX T.C., GUERINOT M.L. 1998. Molecular biology of cation transport in plants. Ann. Rev.<br />
Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 49: 669–696.<br />
FRAUSTO DA SILVA J.J.R., WILLIAMS R.J.P. 2001. The biological chemistry of the elements.<br />
Oxford University Press, Oxford.<br />
HOAGLAND D.R., ARNON D.J. 19<strong>50</strong>. The water culture method for growing plants without<br />
soil. Calif. Agric. Exp. Stat. Circ. 347: 1–32.<br />
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN,<br />
Warszawa.<br />
LI J.M., JIN H. 2007. Regulation of brassinosteroid signaling. Trends Plant Science. 12:<br />
37–41.<br />
MORRILLON R., CATTEROU M., SANGWAN R.S., LASSALLES J.P. 2001. Brassinolide<br />
may control aquaporin activities in Arabidopsis thaliana. Planta 212: 199–204.<br />
PAZURKIEWICZ-KOCOT K., KITA A., GALAS W. 2002. Akumulacja kationów w tkankach<br />
siewek Zea mays L., hodowanych na pożywkach zawierających wybrane fitohormony.<br />
Zesz. Prob. Post. Nauk Roln. 488: 719–726.<br />
PAZURKIEWICZ-KOCOT K., KITA A. 2004. Oddziaływanie kwasu abscysynowego na akumulację<br />
wybranych metali w siewkach Zea mays L. Zesz. Prob. Post. Nauk Roln. 496:<br />
511–518.<br />
RŰDIGER W. 1997. Chlorophyll metabolism: from outer space down to the molecular level.<br />
Phytochemistry 36: 1151–1167.<br />
TANAKA A.K., TANAKA R. 2006. Chlorophyll metabolism. Curr. Opin. Plant Biology 9:<br />
248–255.<br />
VERNON L.P. 1960. Spectrophotometric determination of chlorophylls and pheophytins in<br />
plant extracts. Anal. Chem. 32: 1144–11<strong>50</strong>.<br />
WEYERS J.D.B., PATERSON N.W. 2001. Plant hormones and the control of physiological<br />
processes. New Phytologist 129: 375–407.<br />
WILEN R.W., SACCO M., GUSTA L.V., KRISHANA P. 1995. Effects of 24-epibrassinolide<br />
on freezing and thermotolerance of romegrass (Bromus inermis) cell cultures. Physiol.<br />
Plant 95: 195–202.<br />
YOKOTA T. 1997. The structure, biosynthesis and function of brassinosteroids. Trends Plant<br />
Sci. 2, 4: 137–144.<br />
77
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Maria Balcerzak*, Jolanta Janiszewska*<br />
WIELOANIONOWA ANALIZA MATERIAŁóW ŚRODOWISKOWYCH<br />
TECHNIKą CHROMATOGRAFII JONOWEJ<br />
MULTIANIONIC ANALYSIS OF ENVIRONMENTAL MATERIALS BY ION<br />
CHROMATOGRAPHY<br />
Słowa kluczowe: analiza środowiskowa, azotany, bromki, chlorki, fluorki, fosforany, siarczany,<br />
chromatografia jonowa.<br />
Key words: environmental analysis, nitrates, bromides, chlorides, fluorides, phosphates,<br />
sulphates, ion chromatography.<br />
Streszczenie<br />
Potencjalnie niekorzystne biologiczne oddziaływania nieorganicznych anionów: NO 3-<br />
, NO 2-<br />
,<br />
Br - , Cl - , F - 3- 2-<br />
, PO 4<br />
i SO 4<br />
stwarzają w środowisku naturalnym konieczność monitorowania<br />
ich ilości. Zwiększone ilości anionów mogą pogarszać jakość wód środowiskowych, gleb<br />
oraz powietrza, a przez to warunki wzrostu i egzystencji organizmów żywych. Instrumentalną<br />
techniką analityczną dedykowaną do jednoczesnej wieloanionowej analizy różnorodnych<br />
materiałów, w tym środowiskowych, jest chromatografia jonowa (IC). Technika ta umożliwia<br />
oznaczanie substancji na niskich poziomach stężeń (granice wykrywalności rzędu ng L -1<br />
i μg L -1 ) w roztworach otrzymanych po ich ekstrakcji z badanych materiałów. W prezentowanym<br />
artykule omówiono źródła poszczególnych anionów w środowisku, ich biologiczne oddziaływania<br />
oraz możliwości zastosowań techniki IC w analizie materiałów środowiskowych.<br />
Summary<br />
Monitoring of inorganic anions: NO 3-<br />
, NO 2-<br />
, Br - , Cl - , F - , PO 4<br />
3-<br />
and SO 4<br />
2-<br />
, in the environment<br />
is necessary owing to their potential negative biological effects. Higher amounts of the<br />
* Prof. dr hab. Maria Balcerzak, mgr inż. Jolanta Janiszewska – Wydział Chemiczny,<br />
Politechnika Warszawska, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa; tel.: 22 234 51 04,<br />
22 234 54 45; e-mail: mbal@ch.pw.edu.pl; jjaniszewska@ch.pw.edu.pl<br />
78
Wieloanionowa analiza materiałów środowiskowych techniką chromatografii jonowej<br />
anions can negatively affect the quality of environmental waters, soils and air, which can<br />
result in deterioration of conditions for growing up and existence of living organisms. Ion<br />
chromatography (IC) is an instrumental analytical technique particularly suitable for multianionic<br />
analysis of various, including environmental, materials. The technique allows the<br />
determination of the analytes at low concentrations (detection limits at ng L -1 and μg L -1 levels)<br />
in solutions obtained after their extraction from the examined materials. Environmental<br />
sources of the anions of interest, their biological activities and possibilities of the application<br />
of IC technique in analysis of environmental materials are described in the paper.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Monitorowanie potencjalnie toksycznych chemicznych substancji, nieorganicznych i organicznych,<br />
w różnorodnych materiałach środowiskowych (wodach, powietrzu, glebach i roślinach)<br />
stanowi niezbędny warunek zmniejszania zagrożenia dla organizmów żywych. Do<br />
substancji występujących w środowisku naturalnym w konsekwencji naturalnych procesów<br />
przebiegających w przyrodzie oraz w znacznie większym stopniu w wyniku działalności ludzi<br />
(źródła antropogeniczne) i wymagających monitorowania należą aniony nieorganiczne:<br />
azotany (V i III), bromki, chlorki, fluorki, fosforany i siarczany. Źródłem nadmiernych ilości<br />
tych anionów w środowisku są najczęściej stosowane w nadmiarze nawozy (mineralne i naturalne),<br />
miejskie i przemysłowe ścieki, a także opady atmosferyczne (suche i mokre). Kumulowanie<br />
się anionów w środowisku może powodować pogorszenie warunków rozwoju<br />
organizmów żywych i stwarzać zagrożenie zdrowotne dla ludzi przez możliwość włączania<br />
nadmiernych ich ilości do łańcucha żywieniowego. Szczególnej uwagi wymagają wody<br />
środowiskowe stanowiące źródła wód pitnych, rośliny (w tym uprawiane do celów spożywczych)<br />
oraz gleby.<br />
Techniką predysponowaną do oznaczania jonowych składników różnorodnych materiałów<br />
jest chromatografia jonowa (ang. ion chromatography, IC) [Michalski 2011]. Chromatografia<br />
jonowa jest odmianą wysokosprawnej chromatografii cieczowej, umożliwiającą<br />
szybkie rozdzielanie i jednoczesne oznaczanie substancji jonowych (anionowych i kationowych)<br />
zawartych w badanych materiałach oraz innych substancji po ich uprzednim przeprowadzeniu<br />
do postaci jonowej. Atrakcyjne możliwości techniki IC, m.in. stosowanie tanich,<br />
bezpiecznych w użyciu oraz przyjaznych dla środowiska odczynników, a także możliwość<br />
jednoczesnego oznaczania kilkunastu anionów i kationów, jonów organicznych i nieorganicznych,<br />
zadecydowały o jej wyjątkowej przydatności w badaniach wielu materiałów, w tym<br />
szerokiej gamy materiałów środowiskowych. Technika IC jest konkurencyjna w stosunku<br />
do innych technik analitycznych, np. spektrofotometrycznych i elektroanalitycznych, także<br />
stosowanych do oznaczania wyżej wymienionych anionów w materiałach środowiskowych,<br />
szczególnie w aspekcie selektywności i czułości (granice wykrywalności IC na poziomie<br />
ng L -1 i μg L -1 ) oznaczeń. Zastosowanie chromatografii jonowej w analizie materiałów<br />
79
Maria Balcerzak, Jolanta Janiszewska<br />
o złożonej matrycy wymaga odpowiednich etapów przygotowania próbek, zapewniających<br />
ilościowe przeprowadzenie do roztworu analitów i ich oddzielenie od przeszkadzających<br />
składników matrycy.<br />
2. NIEORGANICZNE ANIONY W ŚRODOWISKU NATURALNYM<br />
I ICH BIOLOGICZNE ODDZIAŁYWANIE<br />
Azotany, bromki, chlorki, fluorki, fosforany i siarczany należą do nieorganicznych anionów<br />
najczęściej oznaczanych w materiałach środowiskowych. Nadmierne ilości tych anionów<br />
w środowisku naturalnym mogą oddziaływać niekorzystnie na stan ekosystemów, na<br />
warunki wzrostu i egzystencji organizmów żywych, w tym roślinności, organizmów wodnych<br />
i ludzi. Ze względu na niekorzystne biologiczne oddziaływania zwiększonych ilości anionów<br />
poziom ich zawartości w różnorodnych materiałach środowiskowych, w tym szczególnie<br />
w materiałach włączanych do diety ludzi, może podlegać regulacjom prawnym (w Polsce<br />
odpowiednim rozporządzeniom Ministra Zdrowia). Przykładem takich regulacji jest aktualne<br />
Rozporządzenie dotyczące jakości wód przeznaczonych do spożycia przez ludzi [Rozporządzenie<br />
Ministra Zdrowia... 2010] i wcześniejsze rozporządzenie dotyczące innych<br />
składników żywności [Rozporządzenie Ministra Zdrowia... 2003], z późniejszymi zmianami.<br />
Azotany. Naturalnym źródłem azotanów(V i III) w środowisku jest przebiegający w przyrodzie<br />
cykl azotowy, przemiany związków zawierających azot pod wpływem mikroorganizmów,<br />
procesy rozkładu roślin i złoża mineralne. Ścieki miejskie i przemysłowe, nawozy<br />
sztuczne i naturalne, oraz opady atmosferyczne (kwaśne deszcze, pyły) stanowią główne<br />
antropogeniczne źródła azotanów w środowisku [Michalski, Kurzyca 2006]. Bardzo dobra<br />
rozpuszczalność azotanów w wodzie sprzyja ich migracji w środowisku. Nadmierna ilość<br />
azotanów stanowi zagrożenie dla środowiska, głównie gleb i wód, oraz dla zdrowia ludzi.<br />
W środowiskach wodnych nadmiar azotanów prowadzi do eutrofizacji. Jony azotanowe są<br />
przyswajane przez rośliny, w tym warzywa, które stanowią główne (80 – 90%) źródło azotanów(V<br />
i III) w diecie człowieka. Jony azotanowe(V) pod wpływem bakterii obecnych w przewodzie<br />
pokarmowym mogą ulegać redukcji do toksycznych azotanów(III). Azotany(III) mogą<br />
powodować objawy chorobowe określane mianem methemoglobinemii, związane z przemianą<br />
hemoglobiny w methemoglobinę, nieposiadającą zdolności przenoszenia tlenu we krwi.<br />
Są uznawane za prekursory nitrozoamin, związków o działaniu rakotwórczym i mutagennym.<br />
Ilość jonów azotanowych(V) w warzywach stanowi ważne kryterium oceny ich jakości. Jest<br />
ona uzależniona od stopnia nawożenia oraz rodzaju gleby, klimatu, rodzaju warzywa, czasu<br />
wegetacji i dojrzałości roślin podczas zbiorów [Santamaria 2006; Correia i in. 2010]. Problemem<br />
są zwiększone ilości azotanów(V) i obecność azotanów(III) w wodach pitnych w prywatnych<br />
studniach na obszarach wiejskich [Janiszewska i in. 2011].<br />
Bromki. Do naturalnych źródeł bromków w środowisku należą nieliczne występujące<br />
w przyrodzie minerały, z których mogą być one uwalniane w procesie wietrzenia i odpro-<br />
80
Wieloanionowa analiza materiałów środowiskowych techniką chromatografii jonowej<br />
wadzane do zbiorników wodnych [Kabata-Pendias, Pendias 1999]. Źródła większych ilości<br />
bromków w glebach mogą stanowić pyły wulkaniczne, zawarta w glebach materia organiczna<br />
wiążąca brom i opady atmosferyczne, zwłaszcza w rejonach nadmorskich. Stężenia bromu<br />
w wodach morskich wielokrotnie przewyższają stężenia w wodach słodkich. Głównym<br />
źródłem bromków w roślinach są bromki zawarte w powietrzu, opady atmosferyczne, a także<br />
organiczne związki bromu stosowane do fumigowania gleby w warunkach szklarniowych.<br />
Większe ilości bromków absorbowanych przez rośliny mogą prowadzić do ich obumierania,<br />
tzw. chlorozy. W wodach słodkich bromki występują zwykle na niewielkich, rzędu μg L -1 , nietoksycznych<br />
stężeniach. Ważnym problemem jednak, związanym z poziomem zawartości<br />
bromków w wodach stanowiących źródła wód pitnych, jest ich utlenianie w procesach uzdatniania<br />
wód (z udziałem ozonowania lub chlorowania) do bardzo toksycznych dla organizmów<br />
-<br />
żywych bromianów, BrO 3<br />
[Biń, Możaryn 1999; Kościelna 2004; Michalski 2009].<br />
Chlorki. Wietrzenie skał krzemianowych, rozpuszczanie złóż soli kamiennej i innych<br />
soli zawierających chlorki stanowią naturalne źródła chlorków w środowisku [Sapek 2009].<br />
Opad atmosferyczny (mokry i suchy) zawierający chlorki pochodzące z rozpylania wody<br />
morskiej, unoszenia pyłów i emisji chlorków ze źródeł przemysłowych stanowi dodatkowe,<br />
rozproszone źródło chlorków. Źródłem punktowych, znaczących ilości chlorków uwalnianych<br />
do środowiska są zrzuty zasolonych wód z kopalń i z zakładów przemysłu chemicznego.<br />
Istotnym antropogenicznym źródłem chlorków w środowisku są nawozy mineralne<br />
(głównie KCl) i naturalne oraz chlorek sodu i chlorek wapnia, stosowane do odmrażania<br />
nawierzchni dróg. Dobra rozpuszczalność soli chlorkowych w wodzie stanowi przyczynę<br />
ich występowania głównie w różnego rodzaju wodach środowiskowych.<br />
Mimo znaczących ilości chlorków wprowadzanych do środowiska z różnych źródeł,<br />
generalnie nie są one postrzegane jako zagrożenie, aczkolwiek duże ilości chlorków w glebach,<br />
wodach i innych elementach środowiska mogą wywierać niekorzystny wpływ na roślinność.<br />
Są doniesienia o nadmiernym zasoleniu (NaCl) obszarów Ziemi o powierzchni<br />
4×10 8 ha [Flowers 2004; Wheal, Palmer 2010]. Utrzymujące się dłuższe zasolenie gleb<br />
może prowadzić do stresu osmotycznego u roślin, utrudniającego roślinom pobieranie<br />
wody, a w konsekwencji do ich obumierania (usychania). Nadmiar przyswajanych przez rośliny<br />
chlorków może prowadzić do obniżenia ich walorów smakowych poprzez zmniejszenie<br />
zawartości kwasów organicznych, cukrów, skrobi i białka. Stopień przyswajalności jonów<br />
chlorkowych przez rośliny jest różny w zależności od gatunku. Ziemniaki, cebula, sałata<br />
i ogórki są warzywami wrażliwymi na większe ilości chlorków. W organizmach ludzi jony<br />
chlorkowe spełniają ważne funkcje biologiczne w zachowaniu ciśnienia osmotycznego, biorą<br />
udział w procesach trawienia i w przenoszeniu ładunków elektrycznych, co wspomaga<br />
pracę układu nerwowego i funkcje błon komórkowych.<br />
Fluorki. Istnieje wiele różnorodnych źródeł, z których fluorki mogą być uwalniane do<br />
środowiska naturalnego (atmosfery, wód i gleb) [Ozsvath 2009]. Źródłem fluorków w atmosferze<br />
są aerozole morskie, emisje gazów wulkanicznych i działalność przemysłowa. Naj-<br />
81
Maria Balcerzak, Jolanta Janiszewska<br />
większe ilości fluorków są wprowadzane do atmosfery ze źródeł przemysłowych w postaci<br />
gazów (np. HF, SiF 4<br />
, F 2<br />
, H 2<br />
SiF 6<br />
) i pyłów (np. CaF 2<br />
, NaF, Na 2<br />
SiF 6<br />
). Znaczące ilości fluorków<br />
w środowisku mogą występować w okolicach źródeł wód termalnych. Fluor występuje<br />
w postaci licznych minerałów, głównie fluorytu (CaF 2<br />
), fluoroapatytu (Ca 5<br />
(PO 4<br />
) 3<br />
F), kriolitu<br />
(Na 3<br />
AlF 6<br />
) i topazu (Al 2<br />
(SiO 4<br />
)F 2<br />
), stanowiących geochemiczne źródła fluorków w środowisku.<br />
Występowanie obszarów, które charakteryzują znaczące stężenia fluorków w wodach<br />
stanowiących źródła wód pitnych i w glebach, na których są uprawiane warzywa, stanowi<br />
problem zdrowotny lokalnych społeczeństw.<br />
Fluorki pełnią ważne funkcje biologiczne, wpływają korzystnie na jakość tkanki zębowej<br />
i kostnej przez uczestnictwo w procesach wiązania wapnia, magnezu i fosforu podczas mineralizacji<br />
tkanek. Wbudowywują się w strukturę hydroksyapatytu (Ca 10<br />
(PO 4<br />
) 6<br />
(OH) 2<br />
) z utworzeniem<br />
fluoroapatytu (Ca 10<br />
(PO 4<br />
) 6<br />
F 2<br />
i Ca 10<br />
(PO 4<br />
) 6<br />
(OH)F), osadzającego się na włóknach<br />
kolagenowych tkanek kostnych, co prowadzi do zmniejszenia objętości kryształów, zmniejszenia<br />
rozpuszczalności i zwiększenia stabilności. Zbyt duża ilość fluoroapatytu w tkankach<br />
kostnych powoduje jednak ich przebudowę oraz zmiany właściwości fizykochemicznych.<br />
Może prowadzić do fluorozy, osteoporozy, zmian szkieletowych i blokady niektórych enzymów<br />
przez eliminowanie fizjologicznie ważnych jonów metali z biologicznego obiegu i pełnionych<br />
przez nie funkcji metabolicznych. Nagromadzenie w tkankach twardych trudno rozpuszczalnych<br />
fluorków metali może być toksyczne, a nawet mutagenne. Nadmiar fluorków<br />
w organizmie może powodować zmiany w zachowaniach ludzi, nadaktywność i predyspozycje<br />
do przemocy [Seavey 2005].<br />
Nieszkodliwa dzienna dawka fluoru dla dorosłego człowieka wynosi ok. 1 mg. Zachowanie<br />
optymalnych dla organizmu stężeń fluoru wymaga kontroli źródeł ekspozycji, w tym<br />
szczególnie zawartości w wodach pitnych stanowiących główne źródło fluorków wprowadzanych<br />
do organizmów ludzi. Zawartość fluorków w wodach pitnych podlega regulacjom<br />
prawnym, w Polsce maksymalna dopuszczalna ilość to 1,5 mg L -1 [Rozporządzenie Ministra<br />
Zdrowia... 2010]. Stężenie ok. 2 mg L -1 fluorków w wodach pitnych jest uważane za<br />
chroniczną ekspozycję. Problem nadmiaru fluorków w wodach pitnych jest poważny na obszarach<br />
o znacznie większych naturalnych stężeniach w wodach stanowiących źródło wód<br />
pitnych przy braku innych źródeł (niektóre rejony Afryki i Indii). Niestety ciągle niedoceniane<br />
są inne niż wody pitne źródła fluorków. Napoje herbaciane stanowią drugie po wodach<br />
ważne źródło fluorków.<br />
Fosforany. Fosforany(V) stanowią najczęściej występującą w środowisku postać fosforu,<br />
pierwiastka o dużym znaczeniu biologicznym [Ruiz-Calero, Galceran 2005]. Związki<br />
fosforu, nieorganiczne i organiczne, biorą udział w podstawowych dla organizmów żywych<br />
procesach metabolicznych. Wchodzą w skład m.in. kwasów nukleinowych, fosfolipidów<br />
i fosfoprotein.<br />
Naturalnymi źródłami fosforanów w środowisku naturalnym są minerały, z których są<br />
one wymywane do hydrosfery, i procesy rozkładu matryc organicznych, np. alg. Znaczne<br />
82
Wieloanionowa analiza materiałów środowiskowych techniką chromatografii jonowej<br />
ilości fosforanów przedostają się do środowiska ze źródeł antropogenicznych. Szeroko stosowane<br />
nawozy mineralne oraz ścieki miejskie i przemysłowe, zawierające znaczące ilości<br />
detergentów, stanowią główne antropogeniczne źródła fosforanów w środowisku.<br />
Nadmiar fosforanów w środowisku jest niekorzystny. Problemem jest zanieczyszczenie<br />
wód powierzchniowych prowadzące do eutrofizacji ekosystemów. Do organizmów ludzi<br />
największe ilości fosforanów są wprowadzane w postaci dodatków do żywności spełniających<br />
rolę regulatorów pH, emulgatorów, substancji teksturotwórczych, czynników kompleksotwórczych<br />
i bakteriostatyków. Nadmiar fosforanów wprowadzany do organizmu człowieka<br />
może być źródłem poważnych problemów zdrowotnych.<br />
Siarczany. Siarczany są najbardziej mobilnymi związkami siarki w środowisku. Są<br />
przyswajane przez rośliny (systemy korzeniowe) i mikroorganizmy, ulegają kumulacji na<br />
dodatnio naładowanych aktywnych centrach powierzchniowych gleb [Karmarkar, Tabatabai<br />
2000]. Gleby zawierające duże ilości siarczanów są nieurodzajne i w zasadzie nie są<br />
uprawiane. W wodach naturalnych siarczany występują w ilościach od kilku do kilku tysięcy<br />
mg L -1 . W wodach pitnych ich ilość jest limitowana (maksimum 2<strong>50</strong> mg L -1 ) [Rozporządzenie<br />
Ministra Zdrowia... 2010].<br />
3. OZNACZANIE ANIONóW W PRóBKACH ŚRODOWISKOWYCH<br />
TECHNIKą CHROMATOGRAFII JONOWEJ<br />
Do oznaczania nieorganicznych anionów w materiałach środowiskowych najczęściej<br />
są stosowane metody spektrofotometryczne, chromatograficzne i elektroanalityczne. Chromatografia<br />
jonowa jest konkurencyjna w porównaniu do innych technik instrumentalnych,<br />
szczególnie w aspekcie selektywności i czułości [Bruzzoniti i in. 2011]. Chromatografia<br />
jonowa znalazła szerokie, bezpośrednie zastosowanie w analizie wód i ścieków, osiągając<br />
status techniki referencyjnej [Michalski 2006].<br />
Oznaczanie nieorganicznych anionów w złożonych materiałach środowiskowych techniką<br />
IC wymaga odpowiednich etapów przygotowania próbek zapewniających możliwość<br />
przeprowadzenia ich do roztworu, który może być poddany analizie chromatograficznej [Michalski<br />
2010]. W analizie wód, szczególnie wód pitnych, na ogół wystarcza filtracja przez<br />
standardowy filtr membranowy o wielkości porów 0,45 μm. W badaniach bardziej złożonych<br />
próbek oznaczanie chromatograficzne poprzedza etap ekstrakcji z użyciem odpowiednio<br />
dobranego ekstrahenta. Szeroko stosowanym ekstrahentem składników jonowych jest<br />
woda. Mogą być stosowane także inne ekstrahenty, np. woda + rozpuszczalnik organiczny<br />
czy eluent. Przy oznaczaniu nieorganicznych anionów unika się wprowadzania do badanych<br />
roztworów kwasów nieorganicznych zawierających te aniony. Kwasy nieorganiczne<br />
mogą być stosowane przy dużych różnicach w czasach retencji oznaczanych i wprowadzanych<br />
anionów lub jeżeli istnieje możliwość usuwania anionów wprowadzonych na etapie<br />
rozkładu przez zastosowanie np. pośredniego etapu strącenia anionów chlorkowych<br />
83
Maria Balcerzak, Jolanta Janiszewska<br />
w postaci AgCl i siarczanowych w postaci BaSO 4<br />
. Ewentualne etapy mineralizacji badanych<br />
materiałów w celu oznaczenia całkowitej ilości pierwiastków kwasotwórczych przeprowadza<br />
się w obecności odpowiednio dobranego utleniacza, np. H 2<br />
O 2,<br />
z niewielkim dodatkiem<br />
kwasu organicznego, np. kwasu mrówkowego lub octowego.<br />
Ekstrakcja analitów z badanych próbek jest poprzedzana na ogół optymalizacją stosowanych<br />
warunków, w tym odpowiednim rozdrobnieniem badanego materiału umożliwiającym<br />
maksymalną ekstrakcję oznaczanych składników do fazy ciekłej, ilością próbki poddawanej<br />
pojedynczej analizie w zastosowanych warunkach, ilością ekstrahenta, czasem<br />
i temperaturą ekstrakcji. Wstępne suszenie próbek sprzyja lepszej precyzji wyników. Stosuje<br />
się także wstępne spalanie próbek w celu usunięcia matrycy organicznej. Matryca<br />
organiczna może być usuwana z roztworów ekstrakcyjnych także innymi metodami, np.<br />
przez filtrację z użyciem sorbentu C18, strącanie z solami metali lub dodatek rozpuszczalnika<br />
organicznego.<br />
Rys. 1. Chromatogramy: a) roztworów kalibracyjnych (1-4) zawierających różne ilości (mg L -1 )<br />
anionów: 0,4-10 F - -<br />
, NO 2<br />
i Br - ; 1-<strong>50</strong> Cl - - 3- 2-<br />
; 0,6-<strong>50</strong> NO 3<br />
i PO 4<br />
; 0,8-75 SO 4<br />
, b) wiejskiej<br />
wody studziennej, c) ekstraktu wodnego ziemniaka, d) ekstraktu wodnego marchewki<br />
Fig. 1. Chromatograms of: a) calibration solutions (1-4) with various anion concentrations<br />
(mg L -1 ): 0,4-10 F - -<br />
, NO 2<br />
and Br; 1-<strong>50</strong> Cl - - 3- 2-<br />
; 0,6-<strong>50</strong> NO 3<br />
and PO 4<br />
; 0,8-75 SO 4<br />
, b) country<br />
well water, c) aqueous extract of potato sample, d) aqueous extract of carrot sample<br />
84
Wieloanionowa analiza materiałów środowiskowych techniką chromatografii jonowej<br />
W badaniach próbek warzyw (ziemniaków i marchewek) najlepsze warunki ekstrakcji<br />
omawianych anionów zapewniało użycie wody jako ekstrahenta w temp. <strong>50</strong>°C i zastosowaniu<br />
płuczki ultradźwiękowej [Sowa i in. 2011; Ubyszewska i in. 2010]. Aniony w otrzymanych<br />
ekstraktach oznaczano po rozdzieleniu na kolumnie METROSEP A Supp 5 (długość 1<strong>50</strong><br />
mm, średnica wewnętrzna 4,0 mm, wypełnienie – alkohol poliwinylowy z czwartorzędowymi<br />
grupami amoniowymi, średnica cząstek 5 μm). Aniony wymywano z kolumny mieszaniną<br />
3,2 mmol L -1 Na 2<br />
CO 3<br />
oraz 1,0 mmol L -1 NaHCO 3<br />
(eluent). W badaniach stosowano chromatograf<br />
jonowy 761 Compact IC (Metrohm AG, Herisau, Szwajcaria) wyposażony w supresor<br />
MSM i detektor konduktometryczny. Na rysunku 1 przedstawiono przykłady chromatogramów<br />
próbek ziemniaków i marchewek otrzymane w zastosowanych warunkach. Szczegółowe<br />
wyniki oznaczeń anionów w badanych próbkach warzyw są przedstawione w pracach<br />
[Sowa i in. 2011; Ubyszewska i in. 2010].<br />
4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI<br />
Ilości nieorganicznych anionów: NO 3-<br />
, NO 2-<br />
, Br - , Cl - , F - 3- 2-<br />
, PO 4<br />
i SO 4<br />
, w środowisku<br />
naturalnym, wymagają monitorowania z powodu potencjalnie niekorzystnego oddziaływania<br />
na jakość wód środowiskowych, gleb, roślinności (w tym warzyw) i powietrza, a przez<br />
to warunki egzystencji organizmów żywych. Szczególnej uwagi wymaga występowanie<br />
zwiększonych ilości azotanów(V) w wodach pitnych w prywatnych studniach na obszarach<br />
wiejskich, przekraczających obowiązujące przepisy prawne. Technika chromatografii jonowej<br />
umożliwia szybkie i jednoczesne oznaczanie jonowych składników różnych materiałów<br />
środowiskowych z dużą czułością i selektywnością. Jest szczególnie dedykowana do<br />
oznaczania anionów w próbkach wód i ścieków, także z racji możliwości bezpośredniego<br />
stosowania. Oznaczanie anionów w materiałach o bardziej złożonej matrycy poprzedza<br />
etap ich wydzielenia, najczęściej poprzez ekstrakcję odpowiednim ekstrahentem. Dobre<br />
warunki ekstrakcji zapewnia użycie wody jako ekstrahenta w warunkach wspomaganych<br />
ultradźwiękami. Sposób pobrania próbki i przygotowania do badań może mieć znaczący<br />
wpływ na otrzymywane wyniki.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
BIŃ A.K., MOŻARYN W. 1999. Problem bromianów – współczesny stan badań oraz modyfikacje<br />
technologii uzdatniania wody do picia. <strong>Ochrona</strong> Środowiska 74: 49-56.<br />
BRUZZONITI M.C., DE CARLO R.M., SARZANINI C. 2011. The challenging role of chromatography<br />
in environmental problems. Chromatographia 73 (Suppl. 1): 15–28.<br />
CORREIA M., BARROSO A., BAROSSO M.F., SOARES D., OLIVEIRA M.B.P.P., DELE-<br />
RUE-MATOS C. 2010. Contribution of different vegetable types to exogenous nitrate<br />
and nitrite exposure. Food Chem. 120: 960-966.<br />
85
Maria Balcerzak, Jolanta Janiszewska<br />
FLOWERS T.J. 2004. Improving crop salt tolerance. J. Exp. Bot. 55: 307–319.<br />
JANISZEWSKA J., BORKOWSKA A., SOWA A., BALCERZAK M. 2011. Aniony nieorganiczne<br />
w wodach pitnych z indywidualnych studni na obszarach wiejskich. Analityka<br />
2: 21-24.<br />
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN,<br />
Warszawa.<br />
KARMARKAR SHREEKANT V., TABATABAI M.A. 2000. Sulfate, sulfite and sulfide. [W]:<br />
Nollet L.M.L. (red.), Handbook of water analysis, Marcel Dekker: 195-199.<br />
KOŚCIELNA H. 2004. Determination of bromate(V) in drinking water. A review. Chem. Anal.<br />
(Warsaw) 49: 445-457.<br />
MICHALSKI R. 2006. Ion chromatography as a reference method for determination of inorganic<br />
ions in water and wastewater. Crit. Rev. Anal. Chem. 36: 107-127.<br />
MICHALSKI R. 2009. Ion chromatography determination of bromate. Trends Chromatogr.<br />
5: 27-46.<br />
MICHALSKI R. 2010. Sample preparation for ion chromatography. [W:] Encyclopedia of<br />
Chromatography, Third Edition. Taylor & Francis, London 1: 1, 2106–2110.<br />
MICHALSKI R. 2011. Podstawy chromatografii jonowej. Wydawnictwa Śląskiej Wyższej<br />
Szkoły Zarządzania im. Gen. J. Ziętka, Katowice.<br />
MICHALSKI R., KURZYCA I. 2006. Determination of nitrogen species (nitrate, nitrite and<br />
ammonia ions) in environmental samples by ion chromatography. Pol. J. Environ. Stud.<br />
15: 5-18.<br />
OZSVATH D.L. 2009. Fluoride and environmental health: a review. Rev. Environ. Sci. Biotechnol.<br />
8: 59-79.<br />
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 roku zmieniające rozporządzenie<br />
w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz.<br />
U., Nr 72, poz. 466).<br />
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 stycznia 2003 roku w sprawie maksymalnych<br />
poziomów zanieczyszczeń chemicznych i biologicznych, które mogą znajdować<br />
się w żywności, składnikach żywności, dozwolonych substancjach dodatkowych,<br />
substancjach pomagających w przetwarzaniu albo na powierzchni<br />
żywności (Dz. U., Nr 37, poz. 326).<br />
RUIZ-CALERO V., GALCERAN M.T. 2005. Ion chromatographic separations of phosphorus<br />
species: a review. Talanta 66: 376-410.<br />
SANTAMARIA P. 2006. Review. Nitrate in vegetables: toxicity, content, intake and EC regulation.<br />
J. Sci. Food Agric. 86: 10-17.<br />
SAPEK A. 2009. Współczesne źródła chlorków w środowisku wód śródlądowych. <strong>Ochrona</strong><br />
Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> 40: 455-464.<br />
SEAVEY J. 2005. Water fluoridation and crime in America. Fluoride 38: 11-22.<br />
SOWA A., JANISZEWSKA J., BALCERZAK M. 2011. Ziemniaki – chemicznie, nieorganicz-<br />
86
Wieloanionowa analiza materiałów środowiskowych techniką chromatografii jonowej<br />
nie i jonowo. [W:] Michalski R. (red.). Chromatografia jonowa 2011: 90-101. Wydawnictwa<br />
Śląskiej Wyższej Szkoły Zarządzania im. Gen. J. Ziętka, Katowice.<br />
UBYSZEWSKA M., JANISZEWSKA J., BALCERZAK M. 2010. Oznaczanie nieorganicznych<br />
anionów w próbkach warzyw techniką chromatografii jonowej. [W:] Michalski R.<br />
(red.). Wybrane zastosowania chromatografii jonowej: 43-52. Wydawnictwa Śląskiej<br />
Wyższej Szkoły Zarządzania im. Gen. J. Ziętka, Katowice.<br />
WHEAL M.S., PALMER L.T. 2010. Chloride analysis of botanical samples by ICP-OES. J.<br />
Anal. At. Spectrom. 25: 1946-1952.<br />
87
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Bogdan Kontek*, Renata Kontek**<br />
AKTYWNOŚĆ TRANSFERAZ S-GLUTATIONOWYCH U WYBRANYCH<br />
MUTANTÓW DROSOPHILA MELANOGASTER PO DŁUGOTRWAŁYM<br />
PODAWANIU MALATIONU<br />
ACTIVITY OF GLUTATHIONE S-TRANSFERASES IN SELECTED<br />
MUTANTS DROSOPHILA MELANOGASTER AFTER LONG-TERM<br />
TREATMENT WITH MALATHION<br />
Słowa kluczowe: Drosophila melanogaster, malation, aktywność transferaz S-glutationowych.<br />
Key words: Drosophila melanogaster, malathion, activity of glutathione S-transferases.<br />
Streszczenie<br />
Zbadano wpływ długotrwałego działania związku fosforoorganicznego – malationu, na poziom<br />
aktywności transferaz S-glutationowych (GST) u wybranych mutantów („e - ebony”/<br />
mutacja ciała, „w a - white apricort”/mutacja oczu) Drosophila melanogaster. Insektycyd<br />
ten jest bardzo często używanym związkiem chemicznym w rolnictwie na całym świecie.<br />
Transferazy S-glutationowe były otrzymywane z wielu pokoleń Drosophila melanogaster.<br />
Wykazano, że u badanej muszki owocowej wzrost aktywności transferaz S-glutationowych<br />
ma duże znaczenie w oporności na badany insektycyd fosforoorganiczny. Stwierdzono, że<br />
w obecności malationu poziom aktywności enzymu zmieniał się w zależności od stosowanej<br />
dawki i czasu oddziaływania z tym związkiem. Największe zmiany aktywności badanego<br />
enzymu (wzrost aktywności transferaz S-glutationowych) stwierdzono w 15-tym i 20-<br />
tym pokoleniu (max.) Drosophila melanogaster („e”) oraz w 10-tym do 20-tego pokolenia<br />
Drosophila melanogaster („w a ”).<br />
* Dr Bogdan Kontek – Katedra Biochemii Ogólnej, Wydział Biologii i <strong>Ochrony</strong> Środowiska,<br />
Uniwersytet Łódzki, ul. Pomorska 141/143, 90-236 Łódź; tel.: 42 635 43 36;<br />
e-mail: kontekb@biol.uni.lodz.pl<br />
** Dr Renata Kontek – Pracownia Cytogenetyki, Katedra Genetyki Ogólnej, Biologii<br />
Molekularnej i Biotechnologii Roślin, Wydział Biologii i <strong>Ochrony</strong> Środowiska,<br />
Uniwersytet Łódzki, ul. S. Banacha 12/16, 90-237 Łódź.<br />
88
Aktywność transferaz s-glutationowych u wybranych mutantów Drosophila melanogaster...<br />
Summary<br />
The effects of the long-term action of the organophosphate insecticide – malathion on the<br />
activity level of glutathione S-transferases (GSTs) in selected mutants of Drosophila melanogaster<br />
(„e – ebony”/body mutation, „w a - white apricort”/eye mutation) were studied. Malathion<br />
is among the most widely used chemicals in agriculture all over the world. Glutathione<br />
S-transferases were extracted from many generations of Drosophila melanogaster.<br />
The increased activities of tested enzymes (GSTs) in fruit fly is positively correlated with the<br />
resistance to malathion. It was found that in the presence to malathion the level of enzyme<br />
activity is changed in a dose/time dependent manner. The most visible changes in the activities<br />
of tested enzymes (increase activities glutathione S-transferases) were found in the<br />
15-th, 20-th (max.) generations of Drosophila melanogaster („e”) and in the 10–20 -th (max.)<br />
generations Drosophila melanogaster („w a ”).<br />
1. WPROWADZENIE<br />
W wyniku powszechnego stosowania związków fosforoorganicznych (IFO) jako środków<br />
ochrony roślin następuje nabywanie oporności przez zwierzęta na insektycydy fosforoorganiczne<br />
[Bull i Pryor 1990]. Organizmy żywe broniąc się przed szkodliwym działaniem<br />
związków fosforoorganicznych wykształciły mechanizmy oporności. Mechanizmy oporności<br />
wydają się nierozerwalnie wiązać ze stopniem aktywności enzymów biorących udział<br />
w metabolizmie IFO, głównie w ich degradacji i detoksykacji [Kao i Sun 1991]. Nabywanie<br />
oporności na insektycydy przez owady jest poważnym problemem gospodarczym i prowadzi<br />
w praktyce do zwiększenia stosowanych dawek, by osiągnąć podobne efekty trujące.<br />
Poznanie mechanizmów oporności na IFO owadów stwarza szansę aby zmniejszyć ilość<br />
stosowanych substancji toksycznych w celu ochrony roślin i zwierząt przed niepożądanymi<br />
pasożytami oraz ograniczyć skażenie środowiska. Stosowanie IFO już w dawkach podprogowych<br />
może wywoływać powstawanie aberracji chromosomowych, mutacji oraz zmian<br />
teratogennych. Wprowadzane do organizmu związki fosforoorganiczne (malation) wpływają<br />
na przebieg wielu procesów enzymatycznych prowadzących do zatrucia organizmu przez<br />
hamowanie aktywności różnych enzymów, zwłaszcza cholinoesteraz [Kontek i in. 2003].<br />
Same związki fosforo-organiczne jednak ulegają przemianom metabolicznym do związków<br />
bardziej lub mniej toksycznych, a odbywa się to między innymi przy udziale transferaz S-<br />
-glutationowych [Enayati i in. 2005].<br />
Transferazy S-glutationowe (GST) są to białka o budowie dimerów, należące do wielogenowej<br />
rodziny izoenzymów o podjednostkowej budowie i wielofunkcyjnym charakterze<br />
[Walter 1994]. Występują powszechnie w organizmach żywych [Wilce i Parker 1994]. Transferazy<br />
S-glutationowe odgrywają ważną rolę w inicjowaniu detoksykacji wielu związków<br />
endo- i egzogennych [Tu i Akgül 2005]. Katalizują nukleofilowy atak grup-SH zredukowa-<br />
89
Bogdan Kontek, Renata Kontek<br />
nego glutationu na elektrofilowe centra związków organicznych, w wyniku czego powstają<br />
koniugaty glutationu [Walter i Gawrońska 1987]. W wyniku reakcji sprzęgania grupy-SH<br />
neutralizują centrum elektrofilowe związku, z którym reagują. Powstają produkty lepiej rozpuszczalne<br />
w wodzie, co ułatwia ich eliminację [Walter 1994]. Charakterystyczną cechą<br />
transferaz jest występowanie ich w danym organizmie w postaci wielu izoenzymów. Transferazy<br />
S-glutationowe owadów nie odbiegają swymi zasadniczymi cechami, schematem<br />
budowy od GST pochodzących z innych źródeł [Alias i Clark 2007, Ranson i Hemingway<br />
2005]. U Drosophila melanogaster istnieją dwie odrębne immunologiczne klasy transferaz<br />
[Toung i Tu 1992]. Również u innych owadów stwierdzono w zależności od gatunku różną<br />
liczbę form GST [Sawicki i in. 2003, Yu 1991].<br />
2. CEL, MATERIAŁ I METODY BADAŃ<br />
Celem prezentowanych w niniejszej pracy badań była ocena wpływu malationu, długotrwale<br />
podawanego in vivo wybranym mutantom („e” i „w a ”) Drosophila melanogaster poprzez<br />
ocenę aktywności transferaz S-glutationowych w poszczególnych pokoleniach badanych<br />
muszek owocowych.<br />
Materiałem do badań była Drosophila melanogaster (muszka owocowa). Została wybrana<br />
do doświadczenia ze względu na dobrze poznany aparat genetyczny oraz ze względu<br />
na szybkość jej namnażania, co pozwala otrzymać w krótkim czasie wiele pokoleń tego<br />
owadu. Założono populację Drosophila melanogaster i utrzymywano ją w stałej temperaturze<br />
(23 ± 1° C), w ciągłej hodowli laboratoryjnej. Składała się ona z wybranych mutantów („e<br />
- ebony”/mutacja ciała, „w a - white apricort”/mutacja oczu). Populacje założono na pożywce<br />
agarozowej (agarozowo-pszennej). Związkiem fosforoorganicznym, którym działano na mutanty<br />
muszki owocowej, był malation (S-1,2-dikarboetoksyetylo-O, O-dimetyloditiofosforan)<br />
o czystości 99% (otrzymany z <strong>Instytut</strong>u Przemysłu Organicznego w Warszawie. Wchodzi<br />
on w skład różnych preparatów handlowych do zwalczania owadów, np. Malation E-<strong>50</strong>,<br />
Karbofoz i Sadofoz. Hodowlę mutantów Drosophila melanogaster prowadzono z zastosowanym<br />
w tym doświadczeniu związkiem fosforoorganicznym do osiągnięcia 25 pokolenia.<br />
Malation rozpuszczony w <strong>50</strong>-procentowym alkoholu etylowym podawano bezpośrednio<br />
na pożywkę, w stężeniach: 0,01 ppm, 0,1 ppm i 1,0 ppm, do kolejnych pokoleń Drosophila<br />
melanogaster. Tkanki owada (140 mg) homogenizowano homogenizatorem Pottera<br />
z tłokiem teflonowym, w 0,1 M buforze sodowo-potasowym o pH 7,5 zawierającym 0,25 M<br />
sacharozę w temperaturze 4°C według zmodyfikowanej metody Jakoby'ego [1985].<br />
Białko oznaczano metodą Bradford [1976]. Aktywność transferaz S-glutationowych<br />
(GST) oznaczana była metodą Habiga i in. [1974] z dwoma substratami: 1,2-dichloro-4-nitrobenzenem<br />
(DCNB) oraz 1-chloro 2,4-dinitrobenzenem (CDNB). Przy oznaczaniu aktywności<br />
transferaz S-glutationowych pomiary absorbancji wykonywano przy użyciu spektrofotometru<br />
Specord M-40, przy l= 340 nm z CDNB oraz przy długości fali 345 nm z DCNB.<br />
90
Aktywność transferaz s-glutationowych u wybranych mutantów Drosophila melanogaster...<br />
Badanie powtarzano 6-cio krotnie (n=6), a każdą próbę oznaczenia aktywności powtarzano<br />
3-krotnie. Aktywność enzymatyczną wyrażono w jednostkach aktywności specyficznej<br />
[1mmol produktu powstałego w ciągu jednej minuty w warunkach reakcji enzymatycznej<br />
w przeliczeniu na mg białka].<br />
3. WYNIKI I DYSKUSJA<br />
Prezentowane wyniki dotyczą wpływu malationu na aktywność transferazową w kolejnych<br />
pokoleniach mutantów Drosophila melanogaster („e” i „w a ”). Na podstawie przeprowadzonych<br />
badań zaobserwowano zwiększenie aktywności GST w zależności od dawki i badanego<br />
pokolenia. Stwierdzono także różnicę w aktywności enzymu wobec stosowanych<br />
substratów (CDNB i DCNB). Poziom aktywności transferaz S-glutationowych u Drosophila<br />
melanogaster po działaniu malationu w poszczególnych pokoleniach przedstawiono na rysunkach:<br />
1a i b oraz 2a i b, zamieszczonych na stronach 92 i 93.<br />
Aktywność GST (z CDNB) dla szczepu „e” zwiększała się stopniowo już od pierwszego<br />
pokolenia zwłaszcza dla największego stosowanego stężenia, ale maksimum osiągnęła<br />
w pokoleniach od 15-tego do 20-tego, a następnie nastąpił spadek aktywności w pokoleniu<br />
25-tym. Natomiast aktywności GST (z CDNB) dla szczepu „w a ” zwiększyła się gwałtownie<br />
dopiero w dziesiątym pokoleniu również przy największych stosowanych stężeniach.<br />
Maksimum aktywności GST przypadło tutaj na pokolenia od 10-tego do 20-tego.<br />
Gwałtowny spadek aktywności GST (z CDNB) dla szczepu „w a ” nastąpił jak poprzednio<br />
w pokoleniu 25-tym.<br />
Aktywność GST (z DCNB) dla szczepu „e” podobnie zwiększała się stopniowo już od<br />
pierwszego pokolenia zwłaszcza dla największych stosowanych stężeń, i swoje maksimum<br />
osiągnęła również w pokoleniach od 15-tego do 20-tego. Spadek aktywności enzymów<br />
nastąpił w pokoleniu 25-tym (podobnie jak spadek aktywności z CDNB). Aktywności GST<br />
(z DCNB) natomiast dla szczepu „w a ” zwiększyła się gwałtownie już od pierwszego pokolenia<br />
także przy największych stosowanych stężeniach. Maksimum aktywności GST przypadło<br />
tutaj na pokolenia od 15-tego do 20-tego. Zdecydowany spadek aktywności GST (z DCNB)<br />
dla szczepu „w a ” nastąpił w pokoleniu 25-tym (podobnie jak spadek aktywności z CDNB).<br />
Zaobserwowano silniejsze działanie substratu CDNB względem DCNB na aktywność<br />
GST w badanej frakcji u Drosophila melanogaster. Aktywność GST (z CDNB) dla kontroli<br />
była zdecydowanie większa (± 3<strong>50</strong>–400) mmol/mgP/min niż aktywność GST (z DCNB),<br />
która wynosiła (±140–160) mmol/mgP/min.<br />
Związki fosforoorganiczne (IFO) stosowane w dawkach podprogowych mogą wywoływać<br />
powstawanie aberracji chromosomowych, mutacji oraz zmiany teratogenne [Flessel<br />
i in. 1993, Walter i in. 1980, Walter 1989, Wiszkowska i in. 1986]. W badaniach in vitro okazało<br />
się, że IFO uszkadzają DNA, wywołując alkilację zasad azotowych [Wiaderkiewicz<br />
i in. 1986] oraz zmiany struktury drugorzędowej i trzeciorzędowej [Wojtysiak i in. 1989].<br />
91
Bogdan Kontek, Renata Kontek<br />
Rys. 1. Aktywność GST (CDNB) po działaniu IFO (malationu) dla szczepu „e”(a) i „w a ”(b) w poszczególnych<br />
pokoleniach Drosophila melanogaster: * p < 0,05 różnica istotna statystycznie<br />
odnośnie do grupy kontrolnej, ** p < 0,01 różnica istotna statystycznie odnośnie<br />
do grupy kontrolnej<br />
Fig. 1. Activity of GST (CDNB) after action of IFO (malathion) in several generations of „e”(a)<br />
i „w a ”(b) Drosophila melanogaste: * p < 0,05 statistically significant relative to the control<br />
group, ** p < 0,01 statistically significant relative to the control group<br />
92
Aktywność transferaz s-glutationowych u wybranych mutantów Drosophila melanogaster...<br />
Rys. 2. Aktywność GST (DCNB) po działaniu IFO (malationu) dla szczepu „e”(a) i „w a ”(b) w poszczególnych<br />
pokoleniach Drosophila melanogaster: * p < 0,05 różnica istotna statystycznie<br />
odnośnie do grupy kontrolnej, ** p < 0,01 różnica istotna statystycznie odnośnie<br />
do grupy kontrolnej.<br />
Fig. 2. Activity of GST (DCNB) after action of IFO (malathion) in several generations of „e”(a)<br />
i „w a ”(b) Drosophila melanogaster: * p < 0,05 statistically significant relative to the control<br />
group, ** p < 0,01 statistically significant relative to the control group.<br />
Rys. 2. Aktywność GST (DCNB) po działaniu IFO (malationu) dla szczepu „e”(a) i „w a ”(b) w poszczególnych<br />
pokoleniach Drosophila melanogaster: * p < 0,05 różnica istotna statystycznie<br />
odnośnie do grupy kontrolnej, ** p < 0,01 różnica istotna statystycznie odnośnie<br />
do grupy kontrolnej<br />
Fig. 2. Activity of GST (DCNB) after action of IFO (malathion) in several generations of „e”(a)<br />
i „w a ”(b) Drosophila melanogaster: * p < 0,05 statistically significant relative to the control<br />
group, ** p < 0,01 statistically significant relative to the control group<br />
93
Bogdan Kontek, Renata Kontek<br />
Skutki biologiczne obserwowane in vitro świadczą o uszkodzeniu materiału genetycznego<br />
[Machin i in. 1989]. Zmiany te mogą wiązać się również z powstawaniem oporności na stosowane<br />
związki. Powstająca oporność na insektycydy fosforoorganiczne zależy w znacznym<br />
stopniu od sprawności systemów enzymatycznych przeprowadzających IFO w mniej<br />
toksyczne pochodne. Melation wprowadzony do organizmu wpływa na szereg procesów<br />
enzymatycznych prowadzących do zatrucia organizmu, przez hamowanie aktywności różnych<br />
enzymów, zwłaszcza cholinoesteraz [Kontek i in. 2003]. Przemianom metabolicznym<br />
również podlega sam malation, do związków bardziej lub mniej toksycznych, a odbywa się<br />
to między innymi przy udziale transferaz S-glutationowych. Wzrost aktywności GST świadczy<br />
o czynnym udziale transferaz S-glutationowych w detoksykacji malationu. Ze względu<br />
na katalizowanie przez GST reakcji sprzęgania z dużą liczbą związków chemicznych,<br />
w tym z wieloma czynnikami alkilującymi, chronią one komórkę przed potencjalną toksycznością<br />
różnych związków.<br />
Zwiększenie aktywności enzymów, a następnie jej zmniejszenie, może być także związane<br />
z amplifikacją bądź indukcją genów. Udało się określić lokalizację genów odpowiedzialnych<br />
za oporność na działanie insektycydów fosforoorganicznych u laboratoryjnych<br />
szczepów Drosophila melanogaster. Geny te wydają się uczestniczyć w regulacji mikrosomalnego<br />
cytochromu P4<strong>50</strong> i są zlokalizowane w chromosomie 2 i 3, [Walter 1997; Miyo<br />
i in. 2002].<br />
Różnice w aktywności GST we frakcji postmitochondrialnej wobec badanych substratów<br />
(CDNB i DCNB) mogą natomiast wynikać z występowania w homogenacie różnych<br />
form izoenzymów, o odmiennej budowie i specyficzności substratowej.<br />
Molekularny mechanizm nabywania oporności przez owady nie jest wyjaśniony. Metodą<br />
behawioralną stwierdzono, że Drosophila melanogaster od 23. pokolenia nabywa<br />
oporność na malation [Pluthero i in. 1982], co może pociągnąć za sobą zmiany aktywności<br />
enzymów [Kao i in. 1984, Morton i Holwerda 1985], a co próbowano w niniejszym<br />
opracowaniu wykazać. Zwiększenie aktywności GST, a następnie jej zmniejszenie w ponad<br />
20-tym pokoleniu może świadczyć o czynnym udziale GST w nabywaniu oporności<br />
na malation. Oporność na malation może być także związana w różny sposób ze zdolnością<br />
metabolizowania tego związków przez owady. U owadów ze zwiększającą się opornością<br />
obserwowano zwiększenie syntezy enzymów metabolizujących IFO bądź enzymów<br />
reperujących DNA.<br />
Oddziaływanie niskich dawek malationu na procesy metaboliczne komórki wydaje się<br />
również świadczyć o wpływie na materiał genetyczny, a tym samym na syntezę różnych<br />
enzymów biorących udział w ich metabolizowaniu [Kontek i in. 2001, 2005, 2007].<br />
W przeprowadzonej analizie statystycznej otrzymanych wyników za pomocą testów<br />
F-Fishera-Snedecora oraz t-Studenta przyjęto poziom istotności a=0,05 i a=0,01.<br />
94
Aktywność transferaz s-glutationowych u wybranych mutantów Drosophila melanogaster...<br />
4. PODSUMOWANIE<br />
Na podstawie otrzymanych wyników i danych z piśmiennictwa można przypuszczać,<br />
że zwiększenie syntezy enzymów metabolizujących IFO bądź enzymów reperujących DNA<br />
odgrywa bardzo istotną rolę w procesie nabywania oporności, a zastosowane oznaczenia<br />
enzymatyczne spełniają swoją rolę jako markery nabywania oporności.<br />
Oddziaływanie niskich niewykazujących ostrej toksyczności dawek malationu na aktywność<br />
enzymów biorących udział w ich metabolizowaniu (zwiększenie aktywności GST)<br />
wydaje się świadczyć o ich indukcji (np. przez zwiększanie liczby genów). Same IFO bowiem<br />
są inhibitorami białka enzymatycznego.<br />
Otrzymane wyniki mogą stać się kolejnym krokiem na drodze poznania mechanizmów<br />
działania malationu na enzymy uczestniczące w ich detoksykacji, w kolejnych pokoleniach<br />
muszki owocowej. Pozwala to lepiej poznać i zrozumieć mechanizmy nabywania oporności<br />
na te związki przez owady poddane działaniu insektycydów w rolnictwie, medycynie jak<br />
też w naszym domowym otoczeniu.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
ALIAS Z., CLARC A.G. 2007. Studies on the glutathione S-transferase proteome of adult<br />
Drosophila melanogaster: responsiveness to chemical challenge. Proteomics 7: 3618–<br />
3628.<br />
BRADFORD H. 1976. Rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities<br />
of protein utilizing the principle of protein-dye binding. Anal. Biochem. 72: 248–254.<br />
BULL D.L., PRYOR N.W. 1990. Characteristic of resistance in house flies subjected to longterm<br />
concurrent selection with malathion and permethrin. Pestic. Biochem. Physiol. 37:<br />
101–115.<br />
ENAYATI A.A., RANSON H., HEMINGWAY J. 2005. Insect glutathione transferases and<br />
insecticide resistance. Journal Insect Mol. Biol. 14: 3–8.<br />
FLESSEL P., QUINTANA P.J.F., HOOPPER K. 1993. Genetic toxicity of Malathion. A Review<br />
Environmental and Molecular Mutagenesis 22: 7–17.<br />
HABIG W.H., PABST H.J., JACOBY W.B. 1974. Glutathione S-transferases; the first enzymatic<br />
step in mercaptunic acid formation. The Journal of Biological Chemistry 249:<br />
7130–7139.<br />
JACOBY W.B. 1985. Methods in enzymology 113: 495–499.<br />
KAO Ch.-H., SUN Ch.-N. 1991. In vitro degradation of some organophosphorus insecticides<br />
susceptible and resistant diamoondback Moth. Pestic. Biochem. Physiol. 41: 132–141.<br />
KAO L.R., Motoyama N., Dauterman W.C. 1984. Studies on hydrolases in various house<br />
fly strains and their role in malathion resistance. Pestic. Biochem. Physiol. 22: 86–92.<br />
KONTEK B., WALTER Z. 2001. Aktywność fosfatazy kwaśnej i zasadowej u Drosophila<br />
95
Bogdan Kontek, Renata Kontek<br />
melanogaster poddanej długotrwałemu działaniu dichlorfosu. Folia Biochimica et Biophysica<br />
15: 45–57.<br />
KONTEK B., WALTER Z., KONTEK R. 2003. Działanie wybranych insektycydów fosforoorganicznych<br />
na aktywność cholinergiczną owadów (Drosophila melanogaster). Bory<br />
Tucholskie II Zasoby i ich ochrona, (pod red. K. Gwoździński) Wyd. UŁ: 329–337.<br />
KONTEK B., WALTER Z., KONTEK R. 2005. Aktywność fosfatazy kwaśnej i zasadowej<br />
u Drosophila melanogaster poddanej długotrwałemu działaniu malationu i bromfenwinfosu<br />
metylowego. Bory Tucholskie III Zasoby i ich ochrona, (pod red. K. Gwoździński)<br />
Wyd. Uniwersytetu Łódzkiego: 63–71.<br />
KONTEK B., WALTER Z., KONTEK R. 2007. Aktywność fosfatazy kwaśnej i zasadowej<br />
u wybranych szczepów Drosophila melanogaster poddanych długotrwałemu działaniu<br />
malationu, bromfenwinfosu metylowego i dichlorfosu. Bory Tucholskie i inne obszary<br />
leśne ochrona, monitoring, edukacja (pod red. K. Gwoździński) Wyd. Uniwersytetu<br />
Łódzkiego: 457–468.<br />
MACHIN M., McBRIDE W. 1989. Teratological study of malathion in the rabbit. Journal Toxicol.<br />
Environ. Hlth. 26: 249–253.<br />
MIOY T., KONO Y., OGUMA Y. 2002. Genetic basis of cross-resistance to three organophosphate<br />
insecticides in Drosophila melanogaster (Diptera: Drosophilidae). Journal<br />
Econ. Entomol. 95: 871–7.<br />
MORTON R.A., HOLWERDA B.C. 1985. The oxidative metabolism of malathion and<br />
malaoxon in resistant and susceptible strains of Drosophila melanogaster. Pest. Biochem.<br />
Physiol. 24: 19–31.<br />
PLUTHERPO F.G., SINGH R.S., THRELKELD S.F.H. 1982. The behavioral and physiological<br />
components of malathion resistance in Drosophila melanogaster. Can. J. Genet.<br />
Cytol. 24: 807–815.<br />
RANSON H., HEMINGWAY J. 2005. Mosquito glutathione transferases. Methods Enzymol.<br />
401: 226–41.<br />
SAWICKI R., SINGH S.P., MONDAL A.K., BENES H., ZIMNIAK P. 2003. Cloning, expression<br />
and biochemical characterization of one Epsilon-class (GST-3) and ten Delta-class<br />
(GST-1) glutathione S-transferases from Drosophila melanogaster, and identification of<br />
additional nine members of the Epsilon class. Biochem. J. 370: 661–9.<br />
TOUNG Y.P.S., TU C.P.D. 1992. Drosophila glutathione S-transferases have sequence homology<br />
to the stringent starvation protein of Escherichia coli. Biochemical and Biophysical<br />
Research Communication 182: 355–360.<br />
TU C.P., AKGÜL B. 2005. Drosophila glutathione S-transferases. Methods Enzymol. 401:<br />
204–26.<br />
WALTER Z. 1989. Amplifikacja genów odpowiedzialnych za oporność na insektycydy fosforoorganiczne.<br />
Biol. Mech. Proc. Adapt., VII Symp w Krakowie, Wydawnictwo Naukowe<br />
WSP, Kraków: 97–100.<br />
96
Aktywność transferaz s-glutationowych u wybranych mutantów Drosophila melanogaster...<br />
WALTER Z. 1994. Specyficzność tkankowa transferaz S-glutationowych w monografii „Białka<br />
komórek prawidłowych i patologicznych. ŁTN, Łódź 118: 151–171.<br />
WALTER Z. 1997. Działanie insektycydów fosforoorganicznych na strukturę genomu i mechanizm<br />
przekazywania informacji genetycznej, w: Ekologia. Jej związki z różnymi<br />
dziedzinami wiedzy, red. Kurnatowska A., PWN, Warszawa: 81–97.<br />
WALTER Z., CZAJKOWSKA A., LIPECKA K. 1980. Effect of malathion on the genetic material<br />
of human lymphocytes stimulated by phytohemaglutinin (PHA). Hum. Genet. 53:<br />
375– 381.<br />
WALTER Z., GAWROŃSKA M. 1987. Wpływ malationu na strukturę chromatyny. Kieleckie<br />
Studia Biologiczne, T4: 143–153.<br />
WIADERKIEWICZ R., WALTER Z., REIMSCHUSSEL W. 1986. Sites of metylathion of DNA<br />
bases by the action of organophosphorus insecticides in vitro. Acta Biochimca. Polonica<br />
33: 73–85.<br />
WILCE M.C.J., PARKER M.W. 1994. Structure and function of glutathione S-transferases.<br />
Biochimica et Biophisica Acta 1205: 1–18.<br />
WISZKOWSKA H., KULAMOWICZ I., MALINOWSKA A., WALTER Z. 1986. The effect of<br />
malathion on RNA polymerase activity off cell nuclei and transcription products in lymphocyte<br />
culture. Env. Res. 41: 372–377.<br />
WOJTYSIAK M., WALTER Z. 1989. The effects of malathion and gamma radiation on DNA.<br />
Bull. Soc. Sci. Lett. vol. XXXIX 19: 1–10.<br />
YU S.J. 1991. Insecticide resistance in the Fall Armyworm, Spodoptera frugiperda. Pestic.<br />
Biochem. Physiol. 39: 84–91.<br />
97
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Joanna Augustynowicz*, Anna Kołton*, Andrzej Waloszek**<br />
WPŁYW SPECJACJI ZWIĄZKÓW CHROMU NA STAN<br />
APARATU FOTOSYNTETYCZNEGO Callitriche<br />
cophocarpa Sendtn<br />
INFLUENCE OF THE CHROMIUM SPECIATION<br />
ON THE PHOTOSYNTHETIC APPARATUS OF Callitriche<br />
cophocarpa Sendtn<br />
Słowa kluczowe: barwniki fotosyntetyczne, Callitriche, chrom, fluorescencja chlorofilu, fotosynteza.<br />
Key words: Callitriche, chlorophyll fluorescence, chromium, photosynthesis, photosynthetic<br />
pigments.<br />
Streszczenie<br />
Celem prezentowanej pracy była analiza zmian w aparacie fotosyntetycznym Callitriche<br />
cophocarpa (rzęśl długoszyjkowa) eksponowanej na działanie wysokich stężeń Cr tróji<br />
sześciowartościowego. Ten szeroko rozprzestrzeniony na świecie wodny makrofit został<br />
ostatnio zidentyfikowany jako niezwykły fitoremediator Cr [Augustynowicz i in. 2010].<br />
W poniższej pracy pędy C. cophocarpa, pozyskane z naturalnego stanowiska rośliny, były<br />
inkubowane przez 5 dni w 1 mM (52 mg·l -1 ) roztworach Cr(VI) lub Cr(III), w warunkach semi-naturalnych.<br />
Na podstawie zarejestrowanych krzywych indukcji fluorescencji chlorofilu wyliczono parametry<br />
przepływu energii w fotosystemie II. Przeprowadzono również wizualizację przestrzennego<br />
zróżnicowania potencjalnej, maksymalnej wydajności fotosyntetycznej konwersji<br />
energii świetlnej w pędach roślin. Ponadto, określono zawartość chlorofili i karotenoidów.<br />
* Dr Joanna Augustynowicz, dr Anna Kołton – Katedra Botaniki i Fizjologii Roślin, Wydział<br />
Ogrodniczy, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków;<br />
e-mail: augustyn@ogr.ur.krakow.pl; koltona@ogr.ur.krakow.pl<br />
** Dr Andrzej Waloszek – Zakład Fizjologii i Biochemii Roślin, Wydział Biochemii, Biofizyki<br />
i Biotechnologii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Gronostajowa 7, 30-387 Kraków;<br />
e-mail: andrzej.waloszek@uj.edu.pl<br />
98
Wpływ specjacji związków chromu na stan aparatu fotosyntetycznego Callitriche...<br />
Stwierdzono korelację między wartościami niektórych parametrów fotosyntezy a specjacją<br />
Cr. Rośliny poddane działaniu Cr(VI) wykazywały istotny, w porównaniu z kontrolą, spadek<br />
zawartości chlorofilu a, jak również znaczące zmniejszenie wydajności świetlnej fazy fotosyntezy.<br />
Na podstawie przeprowadzonych analiz dowiedziono jedynie nieznaczną toksyczność<br />
Cr(III) przy zastosowanym stężeniu.<br />
Summary<br />
The aim of the present work was the analysis of changes in photosynthetic apparatus<br />
of Callitriche cophocarpa (water starwort) exposed to high concentration of trivalent or hexavalent<br />
Cr. This worldwide-distributed aquatic macrophyte was recently identified as an<br />
outstanding Cr phytoremediator [Augustynowicz et al. 2010]. In the study reported here<br />
shoots of C. cophocarpa collected from the natural stands were incubated in 1 mM (52<br />
mg·l -1 ) Cr(VI) or Cr(III) solutions for five days, in semi-natural conditions.<br />
Chlorophyll fluorescence induction curves were recorded following calculations of the parameters<br />
of the energy flow in photosystem II. Spatial variation of the potential maximal<br />
photosynthetic efficiency of light energy conversion in whole plant shoots was visualized.<br />
Additionally, chlorophyll a, b and carotenoid contents were evaluated.<br />
Differences in some parameters of photosynthesis were shown to be dependent on the Cr<br />
oxidation state. As compared with control, plants influenced by Cr(VI) exhibited significant<br />
decline in chlorophyll a content as well as pronounced decrease in photosynthesis quantum<br />
efficiency. At applied concentration, according to the presented analysis, only some<br />
symptoms of Cr(III) toxicity were shown.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Chrom (Cr) jest pierwiastkiem należącym do grupy VI B układu okresowego. Jego właściwości<br />
fizyczne, w tym ciężar właściwy, przyporządkowują go do tzw. metali ciężkich. Należy<br />
jednak podkreślić, że w odniesieniu do roślin, które nie pobierają metali w postaci elementarnej<br />
(na zerowym stopniu utlenienia) lecz w postaci rozpuszczonych jonów, określenie<br />
„metale ciężkie” wychodzi z użycia [Appe<strong>nr</strong>oth 2010]. Chrom jest typowym pierwiastkiem<br />
oksyfilnym, posiadającym szereg stopni utlenienia – od 0 do VI – z czego tylko dwa z nich,<br />
tj. III oraz VI, są stabilne i powszechne [Kotaś i Stasicka 2000]. Naturalnie występujące minerały<br />
chromowe są odporne na erozję, stąd też głównym źródłem chromu w środowisku<br />
są zanieczyszczenia antropogeniczne.<br />
Sole chromu przybierają różną barwę. I tak sole Cr(III) mają kolor zielony lub fioletowy,<br />
natomiast sole Cr(VI) żółty lub pomarańczowy. W związku z tym wykorzystanie Cr wiąże<br />
się, m.in. z przemysłem chemicznym (farby) i włókienniczym (barwniki), a także metalurgicznym<br />
(stale chromowe i chromoniklowe) oraz garbarskim [Jacobs i Testa 2004]. Pozio-<br />
99
Joanna Augustynowicz, Anna Kołton, Andrzej Waloszek<br />
my toksyczności Cr(VI) i Cr(III) są znacząco różne. Cr(III) jest niezbędnym pierwiastkiem<br />
śladowym, którego obecność u ssaków jest konieczna w metabolizmie glukozy oraz lipidów<br />
[Anderson 1989]. Z drugiej strony Cr(VI), niezwykle łatwo rozpuszczalny, bez trudu<br />
przechodzi przez błony biologiczne ujawniając swoje silne własności toksyczne. Ekspozycja<br />
ludzi na związki Cr(VI) może powodować nowotwory oskrzeli, z utajonym okresem objawów<br />
[Manahan 2010].<br />
Wpływ pierwiastków metalicznych na procesy biochemiczne i fizjologiczne roślin jest<br />
szeroko udokumentowany. Prowadzone badania mają na celu poszerzenie wiedzy dotyczącej<br />
funkcjonowania organizmu na różnych poziomach jego organizacji. Mogą też mieć<br />
znaczenie aplikacyjne związane z odpowiednim doborem materiału roślinnego pod kątem<br />
jego optymalnego wykorzystania w remediacji skażeń. W naszej opinii prace dotyczące fizykochemicznych<br />
aspektów remediacji pierwiastków metalicznych przez układy biologiczne<br />
powinny być jednocześnie osadzane w kontekście metabolizmu żywego organizmu.<br />
Uważamy, że jest to warunek konieczny przy opracowywaniu efektywnych strategii bioremediacyjnych.<br />
Przeprowadzone w niniejszej pracy eksprymenty dotyczyły wpływu wysokich stężeń<br />
Cr(VI) i Cr(III) na aktywność aparatu fotosyntetycznego wodnej rośliny wyższej Callitriche<br />
cophocarpa. Gatunek ten został wytypowany do badań ze względu na swój niezwykle wysoki<br />
potencjał fitoremediacyjny względem jonów Cr [Augustynowicz i in. 2010]. Doświadczenie<br />
prowadzono przez 5 dni, co odpowiadało warunkom, w których wcześniej określono<br />
poziom fitoekstrakcji Cr przez badaną roślinę. Ponadto, pozostałe warunki doświadczenia<br />
naśladowały warunki naturalne (pH, skład chemiczny wody, natężenie światła), a użyte stężenia<br />
oraz postaci jonowe Cr odpowiadały formom występującym w ściekach. Przeprowadzone<br />
analizy dotyczyły pomiarów stężenia barwników fotosyntetycznych oraz przez pomiar<br />
fluorescencji chlorofilu a parametrów przepływu energii przez fotosystem II. Zarówno<br />
parametry fluorescencji chlorofilu: (F V<br />
/F M<br />
, F V<br />
/F 0<br />
, PI, A M<br />
, RC/Abs), jak i koncentracje chlorofilu<br />
i karotenoidów, są uznawane za znaczące wskaźniki zmian zachodzących w aparacie<br />
fotosyntetycznym pod wpływem czynników stresowych [Kalaji i Łoboda 2010; Naumann<br />
2007; Maxwell i Johnson 2000].<br />
2. CEL BADAŃ<br />
Celem niniejszej pracy była analiza aktywności aparatu fotosyntetycznego rzęśli długoszyjkowej.<br />
Praca ta jest kontynuacja badań [Augustynowicz i in. 2011] nad opracowaniem<br />
schematu dotyczącego doboru odpowiedniej jakości materiału roślinnego pod kątem jego<br />
zastosowania w biotechnologii skażonych wód.<br />
100
Wpływ specjacji związków chromu na stan aparatu fotosyntetycznego Callitriche...<br />
3. MATERIAŁY I METODY<br />
3.1. Materiał roślinny oraz inkubacja w roztworach Cr(VI) i Cr(III)<br />
Do badań wykorzystano pędy Callitriche cophocarpa, pobrane z rzeki Dłubni (Małopolska<br />
– <strong>50</strong>º16’N/19º56’E). Rośliny po przewiezieniu do laboratorium natychmiast dokładnie,<br />
wielokrotnie płukano w wodzie wodociągowej, a na koniec w wodzie destylowanej i delikatnie<br />
suszono. 0,75 g pędów o długości około 10 cm umieszczano w roztworze o objętości 75<br />
ml. Medium do inkubacji stanowiły 1 mM (52 mg·l -1 ) roztwory soli Cr(VI) (K 2<br />
Cr 2<br />
O 7<br />
; POCh) lub<br />
Cr(III) (Cr 2<br />
(SO 4<br />
) 3<br />
; POCh). Sole rozpuszczano w filtrowanej (filtry antybakteryjne j 0,2 mm,<br />
Supelco) wodzie rzecznej, pochodzącej z naturalnego stanowiska rośliny. Analizę składu<br />
chemicznego wody oznaczono z wykorzystaniem metod ICP-OES (Perkin Elmer Optima<br />
7300 DV), TOC (analizator całkowitego węgla organicznego TOC typ 1200, Thermo Elektron)<br />
oraz miareczkowych. W składzie pierwiastkowym wody wyróżniono, w mg·l -1 : C nieorganiczny<br />
(HCO 3-<br />
) 279,33; C organiczny 4,65; N 6,70; P 0,06; S 27,55; K 2,19; Fe 0,11; Mg<br />
5,62; Mn 0,01; Ca 86,41. Zawartość metali ciężkich takich jak Cr, Ni, Pb, Cd i Zn nie przekraczała<br />
dopuszczalnych norm, pH wody wynosiło 7,6, przewodnictwo elektryczne 0,65<br />
(mS·cm -1 ), a potencjał redoks -33,0 mV. Przed dodaniem soli Cr(III) obniżano pH roztworu<br />
do wartości 5,5, aby zapobiec precypitacji Cr(III) zachodzącej spontanicznie w roztworach<br />
alkalicznych. Ostatecznie pH roztworów, po dodaniu soli Cr, wynosiło 7,3 lub 4,8, odpowiednio<br />
dla Cr(III) i Cr(VI). Warunki świetlne opisano w pracy Augustynowicz i in. [2011].<br />
3.2. Analiza zawartości barwników fotosyntetycznych<br />
Zwartość barwników fotosyntetycznych oznaczono metodą podaną przez Welburn’a<br />
[1994], z pewnymi modyfikacjami. Barwniki ekstrahowano z prób o masie 0,25 g przy<br />
użyciu 80% acetonu (POCh), z dodatkiem CaCO 3<br />
oraz czystego piasku (Sigma). Uzyskany<br />
ekstrakt wirowano (ROTINA 380R, Hettich Zentrifugen, Niemcy): 4000 g, 15 min, a nadsącz<br />
uzupełniano do 15 ml roztworem acetonu (jak wyżej). Zawartość barwników fotosyntetycznych:<br />
chlorofilu a, chlorofilu b oraz sumy karotenoidów, oznaczano jednocześnie na<br />
podstawie pomiarów absorbancji ekstraktu przy trzech długościach fal: 470, 646 oraz 663<br />
nm (spektrofotometr UV-Vis, Hitachi U-2900). Końcowy wynik (w mg barwników na 100 g<br />
świeżej masy pędów) obliczono na podstawie stosownych równań empirycznych.<br />
3.3. Parametry przepływu energii w świetlnej fazie fotosyntezy<br />
Fluorescencję chlorofilu a rejestrowano z wykorzystaniem spektrofluorymetru Handy-PEA<br />
(Hansatech) w oparciu o standardową procedurę aparatu. Warunki pomiaru opisano w pracy<br />
Augustynowicz i in. [2011]. Na podstawie zarejestrowanych kinetyk indukcji fluorescencji wyli-<br />
101
Joanna Augustynowicz, Anna Kołton, Andrzej Waloszek<br />
czono następujące parametry: maksymalną efektywność rozszczepienia wody po donorowej<br />
stronie fotosystemu II (PS II), F V<br />
/F 0<br />
(F V<br />
(=F 0<br />
- F M<br />
) – fluorescencja zmienna, F – fluorescencja<br />
0<br />
zerowa po adaptacji ciemnościowej, F M<br />
– fluorescencja maksymalna); maksymalną, potencjalną<br />
wydajność kwantową fotosystemu II, F V<br />
/F M<br />
; wskaźnik witalności PSII, PI (ang. Performance<br />
Index); powierzchnię nad krzywą indukcji fluorescencji chlorofilu a, A M<br />
(ang. Area) oraz względną<br />
gęstość centrów reakcji PSII w stosunku do całkowitego chlorofilu, RC/Abs.<br />
Wizualizację przestrzennego rozkładu F V<br />
/F M<br />
w pędach rośliny rejestrowano przy użyciu<br />
systemu do wizualizacji parametrów fotosyntezy, na podstawie fluorescencji chlorofilu<br />
(Open FluorCam, Photon System Instruments, Czechy), przy wysycającym świetle czerwonym<br />
(600–660 nm, 1800 µmol m -2·s-1 ).<br />
4. WYNIKI<br />
Przedstawione wyniki zostały poddane analizie statystycznej z wykorzystaniem modułu<br />
ANOVA oraz NIR-Fishera, przy założonym poziomie istotności α = 0,05.<br />
Makroskopowa analiza szczytowych, rozwijających się części pędów Callitriche<br />
ujawniła zmiany morfologiczne widoczne po 5-dniowej inkubacji roślin w roztworach<br />
Cr(III) oraz Cr(VI) (fot. 1).<br />
Fot. 1. Makroskopowa struktura szczytowych części pędów C. cophocarpa poddanych działaniu<br />
chromu na VI i III stopniu utlenienia. Obrazy wykonano z wykorzystaniem lupy binokularnej<br />
Nikon SMZ 1<strong>50</strong>0<br />
Phot. 1. Macroscopy structure of the apex shoots of C. cophocarpa exposed to chromium at VI<br />
and III oxidation state. Pictures taken under binocular microscopy Nikon SMZ 1<strong>50</strong>0<br />
Symptomy toksyczności Cr(III) to przede wszystkim skrócenie międzywęźli, zaburzenie<br />
wzrostu młodych liści oraz wysoka kruchość tkanek. Pod wpływem Cr(VI) doszło<br />
do znacznie poważniejszych nieprawidłowości w rozwoju pędów, co ujawniało się chlorozą,<br />
skróceniem międzywęźli, spadkiem turgoru, całkowitym zahamowaniem wzrostu<br />
młodych liści oraz charakterystycznym skręceniem liści już wykształconych.<br />
Analiza zawartości barwników fotosyntetycznych pędów poddanych działaniu Cr została<br />
przedstawiona w tabeli 1. Z analizy tej wynika, że chlorofil a był najbardziej podatny na<br />
102
Wpływ specjacji związków chromu na stan aparatu fotosyntetycznego Callitriche...<br />
działanie Cr, co więcej jego zawartość była skorelowana ze specjacją tego pierwiastka. Zawartość<br />
chlorofilu a w próbach poddanych działaniu Cr(VI) zmniejszyła się o ok. 24% w stosunku<br />
do kontroli i była istotnie statystycznie mniejsza niż w pędach po inkubacji w roztworze<br />
Cr(III), gdzie spadek ten wynosił ok. 13%. Karotenoidy były wrażliwe na obecność Cr<br />
w roztworze w mniejszym stopniu niż chlorofil a, jak również niezależnie od specjacji pierwiastka.<br />
Chlorofil b okazał się odporny na działanie Cr.<br />
Tabela 1. Zawartość barwników fotosyntetycznych [mg·g -1 świeżej masy] oraz stosunek zawartości<br />
chl a do chl b, w pędach C. cophocarpa poddanych działaniu chromu na VI i III<br />
stopniu utlenienia. Różne litery oznaczają różnice istotne statystycznie; n = 6<br />
Table 1. Content of photosynthetic pigments [mg·g -1 fresh weight] and a ratio of chl a to chl b<br />
content in shoots of C. cophocarpa exposed to chromium at VI and III oxidation state.<br />
Different letters indicate significant statistical differences; n = 6<br />
Zawartość barwników fotosyntetycznych<br />
Rodzaj próby chl a chl b chl a/chl b karotenoidy<br />
kontrola 0,63 (c) 0,20 (a) 3,21 (b) 0,18 (b)<br />
Cr VI 0,48 (a) 0,17 (a) 2,82 (a) 0,14 (a)<br />
Cr III 0,55 (b) 0,18 (a) 3,03 (ab) 0,15 (a)<br />
Wszystkie parametry fluorescencji chlorofilu a zmierzone w liściach rośliny, określające<br />
fotochemiczną efektywność fotosystemu II, jednoznacznie wskazują na toksyczny wpływ<br />
Cr(VI) na przebieg jasnej fazy fotosyntezy. Wartości wyliczonych współczynników po inkubacji<br />
w roztworze Cr(VI) są w każdym wypadku istotnie statystycznie niższe niż wartości<br />
kontrolne. W przeciwieństwie do Cr(VI), Cr(III) nie wpłynął ujemnie na żaden z mierzonych<br />
parametrów (tab. 2). Przestrzenne obrazowanie aktywności fotosyntetycznej pędów Callitriche<br />
potwierdza wyniki uzyskane w pomiarach punktowych (rys. 1). Jakkolwiek, w zarejestrowanych<br />
obrazach rozkładu parametru F V<br />
/F M<br />
, widać niewielki, negatywny wpływ Cr(III)<br />
na maksymalną potencjalną wydajność kwantową PSII.<br />
Tabela 2. Parametry fluorescencji chlorofilu a. Różne litery oznaczają różnice istotne statystycznie;<br />
n = 24<br />
Table 2. Chlorophyll a fluorescence parameters. Different letters indicate significant statistical<br />
differences; n = 24<br />
Parametry fluorescencji chlorofilu a<br />
Rodzaj próby F V<br />
/F M<br />
F V<br />
/F 0<br />
PI A M<br />
RC/Abs<br />
kontrola 0,77 (b) 3,44 (b) 0,66 (b) 12633 (ab) 0,52 (b)<br />
Cr VI 0,55 (a) 1,75 (a) 0,21 (a) 8495 (a) 0,29 (a)<br />
Cr III 0,72 (b) 2,92 (b) 0,64 (b) 15965 (b) 0,49 (b)<br />
103
Joanna Augustynowicz, Anna Kołton, Andrzej Waloszek<br />
kontrola Cr(VI) Cr(III)<br />
Rys. 1. Przestrzenny rozkład emisji fluorescencji pędów Callitriche poddanych działaniu Cr(VI)<br />
i Cr(III). Barwna skala odpowiada wartości parametru F V<br />
/F M<br />
- od wartości 0,4 oznaczonej<br />
kolorem granatowym do wartości 0,9 oznaczonej kolorem czerwonym. Standardowo<br />
F V<br />
/F M<br />
@ 0,8 oznacza rośliny w optymalnej kondycji fizjologicznej<br />
Fig. 1. Spatial distribution of fluorescence emission of Callitriche shoots exposed to Cr(VI) and<br />
Cr(III). The colored scale corresponds to the value of F V<br />
/F M<br />
- from 0.4 marked deep blue<br />
up to 0.9 marked red. The standard value of F V<br />
/F M<br />
@ 0.8 indicates plants in optimal physiological<br />
conditions<br />
5. DYSKUSJA WYNIKÓW I WNIOSKI<br />
W literaturze brak konkretnych dowodów dotyczących roli Cr u roślin. Również wyniki<br />
badań związanych z transportem i akumulacją Cr nie są jednoznaczne. Na przykład poziomy<br />
akumulacji Cr, po inkubacji w roztworze zawierającym jony Cr o danej specjacji, są ściśle<br />
związane z gatunkiem rośliny. Zayed i współpracownicy wykazali, że rośliny z rodziny<br />
Brassicaceae wykazują większe powinowactwo, mierzone ilością zakumulowanego pierwiastka,<br />
w stosunku do formy sześciowartościowej aniżeli do formy trójwartościowej [Zayed,<br />
Terry 2003]. Z kolei w przypadku Leersia hexandra, hiperakumulatora Cr pochodzącego<br />
z południowych Chin a także C. cophocarpa, poziom akumulacji Cr był większy, jeżeli<br />
inkubację prowadzono w roztworze Cr(III) aniżeli jeżeli inkubację prowadzono w roztworze<br />
Cr(VI) [Zhang i in. 2007] [w przygotowaniu do druku].<br />
Obserwowane w prezentowanej pracy makroskopowe symptomy toksyczności Cr odpowiadają<br />
występującym również u innych gatunków roślin [Panda i Choudhury 2005] i są<br />
związane z jego kompleksowym oddziaływaniem na fizjologię badanej rośliny. Chrom wpływa<br />
na zaburzenia gospodarki wodnej i mineralnej roślin [Prasad i Strzałka 2002]. Należy<br />
jednak podkreślić, że obserwowana toksyczność formy trójwartościowej była znacznie<br />
mniejsza aniżeli formy sześciowartościowej, zarówno w odniesieniu do składu, jak i funkcjonowania<br />
aparatu fotosyntetycznego Uzyskane wyniki można wiązać z odrębnymi własnościami<br />
fizykochemicznymi oraz innymi mechanizmami transportu i akumulacji chromu<br />
104
Wpływ specjacji związków chromu na stan aparatu fotosyntetycznego Callitriche...<br />
trój- i sześciowartościowego przez rośliny. Wydaje się, że Cr(VI) jako znacznie bardziej biodostępny<br />
oraz reaktywny niż Cr(III) może uszkadzać aparat fotosyntetyczny bezpośrednio<br />
dostając się do wnętrza komórek, np. przy udziale nośników anionów – fosforanów i siarczanów<br />
[Shanker i in. 2005; Chandra i Kulshreshtha 2004]. Problemy, z jakimi boryka się<br />
komórka roślinna po inkubacji z Cr, wynikają w dużej mierze z jego własności oksydoredukcyjnych.<br />
W szczególności, wysoki potencjał redox Cr(VI), oznaczający, że jest on silnym<br />
utleniaczem, prowadzi do bezpośredniego lub pośredniego powstawania reaktywnych<br />
form tlenu (ROS; Recative Oxygen Species). Obecność H 2<br />
O 2<br />
, OH·, O2·, po ekspozycji na<br />
Cr(VI) została stwierdzona u wielu roślin. Aktywność ROS skutkuje przede wszystkim peroksydacją<br />
lipidów, a także dysfunkcjami dotyczącymi kwasów nukleinowych oraz białek<br />
[Panda i Choudhury 2005].<br />
W przeprowadzonych przez nas badaniach fotosyntetyczny transport elektronów był<br />
bardzo silnie zaburzany przez Cr(VI), znacznie słabiej natomiast przez Cr(III). Sądząc po<br />
wyliczonych parametrach przepływu energii przez PSII, działanie Cr(VI) wpływało bezpośrednio<br />
na aktywność centrum reakcji tego fotosystemu (znaczące zmiany we wszystkich<br />
mierzonych parametrach, w tym zmniejszenie A M<br />
). Natomiast działanie Cr(III) powodowało<br />
mało wyraźne zmiany w funkcjonowaniu strony akceptorowej centrum reakcji,<br />
prawdopodobnie układu rozszczepiającego wodę (ang. OEC; Oxygen Evolving Complex)<br />
– zmniejszenie F V<br />
/F 0<br />
przy wyraźnym zwiększeniu A M<br />
. Bezpośrednie oddziaływanie Cr(VI)<br />
na aparat fotosyntetyczny przez wywołanie stresu oksydacyjnego, fotodestrukcji centrum<br />
reakcji PSII i peroksydacji lipidów obserwowali np. Hörcsik i wsp. [2007]. Cr(VI) zaburza<br />
aktywność fotosyntetyczną PSII m.in. przez oddziaływanie z systemem membran komórkowych,<br />
układem rozszczepiającym wodę i białkiem D1 (fotoinhibicja PS II) oraz w mniejszym<br />
stopniu z systemami zbierającymi światło (LHC; Light Harvesting Complex) [Ait Ali<br />
i in. 2006; Appe<strong>nr</strong>oth i in. 2003]. Spadek zawartości barwników fotosyntetycznych – obserwowany<br />
pod wpływem Cr(VI) również w innych roślinach [np. Vernay i in. 2007] – może<br />
być następstwem fotodestrukcji związanej z fotoinhibicją PSII i dezorganizacją transferu<br />
energii [por. z Ruban i in. 2007]. Przyczyną spadku zawartości chlorofili może być ponadto<br />
również zahamowanie aktywności enzymów zaangażowanych w ich biosyntezę, zawierających<br />
w swej budowie cysteinę, np. dehydratazy kwasu δ-aminolewulinowego [Panda<br />
i Choudhury 2005].<br />
Uzyskane wyniki potwierdzają znacznie większą toksyczność chromu w postaci sześciowartościowej<br />
aniżeli w postaci trójwartościowej [Panda i Choudhury 2005]. Zwraca<br />
jednak uwagę bardzo duża odporność aparatu fotosyntetycznego Callitriche na stres wywołany<br />
obecnością Cr(III), który był stosowany w ekstremalnie wysokich, niefizjologicznych<br />
stężeniach. Średnia zawartość Cr w rzekach wynosi ok. 0,7 mg·l -1 [Kabata-Pendias<br />
i Mukherjee 2007], natomiast stężenia zastosowane w tej pracy, wynoszące 52 mg·l -1 ,<br />
odpowiadały występującym w wodach popłucznych i ściekach. Cr(III) jest trudniej transportowany<br />
przez rośliny niż Cr(VI) i łatwo ulega sorpcji na powierzchni ścian komórko-<br />
105
Joanna Augustynowicz, Anna Kołton, Andrzej Waloszek<br />
wych, np. przez oddziaływanie z ujemnie nadładownymi grupami funkcyjnymi [Mohan<br />
i Pittman 2006, Kotaś i Stasicka 2000]. Stąd też ściany komórkowe rośliny mogą stanowić<br />
barierę zabezpieczającą aparat fotosyntetyczny przed toksycznym wpływem tej<br />
formy metalu.<br />
Jak wykazano we wcześniejszych badaniach, w warunkach zastosowanych w niniejszej<br />
pracy C. cophocarpa akumulowała ok. 20 000 mg·kg -1 s.m., przy jednoczesnym usuwaniu<br />
jonów Cr(III) z roztworu o stężeniu dochodzącym do 80% (dane przedstawione do<br />
druku). Biorąc pod uwagę wyniki uzyskane w tej pracy, wskazujące na bardzo wysoką odporność<br />
aparatu fotsyntetycznego C. cophocarpa na działanie jonów Cr(III), wykorzystanie<br />
tego gatunku do fitoremediacji wód skażonych wysokimi stężeniami związków Cr(III) ma<br />
poważne uzasadnienie.<br />
Dziękujemy Pani Magdalenie Piotrowskiej za pomoc techniczną w trakcie wykonywania<br />
analiz. Wyrażamy również wdzięczność Pani Barbarze Augustynowicz za pomoc<br />
przy opracowywaniu zdjęć oraz Panu dr Michałowi Pniakowi za użyczenie lupy.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
AIT ALI N., DAWEZ D., DIDUR O., POPOVIC R. 2006. Inhibition of photosystem II photochemistry<br />
by Cr is caused by the alteration of both D1 protein and oxygen evolving<br />
complex. Photosynth. Res. 89: 81–87.<br />
ANDERSON R.A. 1989. Essentiality of chromium in humans. Sci. Tot. Environ. 86:<br />
75-81.<br />
APPENROTH K.J. 2010. What are “heavy metals” in Plant Sciences? Acta Physiol. Plant<br />
32: 615-619.<br />
APPENROTH K.J., KERESZTES A., SAVARI E., JAGLARZ A., FISCHER W. 2003. Multiple<br />
effect of chromate on Spirodela polyrhiza: Electron microscopy and biochemical<br />
investigations. Plant Biol. 5: 315-323.<br />
AUGUSTYNOWICZ J., GROSICKI M., HANUS-FAJERSKA E., LEKKA M., WALOSZEK A.,<br />
KOŁOCZEK H. 2010. Chromium(VI) bioremediation by aquatic macrophyte Callitriche<br />
cophocarpa Sendtn. Chemosphere 79: 1077-1083.<br />
AUGUSTYNOWICZ J., KOŁTON A., BARAN A., ŚWIDERSKI A. 2011. Bioremediacja metali<br />
w kontekście stanu fizjologicznego roślin. <strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong><br />
49: 61-70.<br />
CHANDRA P., KULSHRESHTHA J. 2004. Chromium accumulation and toxicity in aquatic<br />
vascular plants. The Botanical Review 70: 313-327.<br />
HÖRCSIK Z.T., KOVÁCS L., LÁPOSI R., MÉSZÁROS I., LAKATOS G., GARAB G. 2007.<br />
Effect of chromium on photosystem 2 in the unicellular green alga, Chlorella pyrenoidosa.<br />
Photosynthetica 45: 65-69.<br />
106
Wpływ specjacji związków chromu na stan aparatu fotosyntetycznego Callitriche...<br />
JACOBS J., TESTA S.M. 2004. Overview of Chromium(VI) in the Environment: Background<br />
and History. W: GUERTIN J., JACOBS J.A., AVAKIAN C.P. (Ed.), Chromium(VI) Handbook.<br />
CRC Press: 1-22.<br />
KABATA-PENDIAS A., MUKHERJEE A.B. 2007. Trace Elements from Soil to Human.<br />
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg.<br />
KALAJI M.H., ŁOBODA T. 2010. Fluorescencja chlorofilu w badaniach stanu fizjologicznego<br />
roślin. Wydawnictwo SGGW, Warszawa.<br />
KOTAŚ J., STASICKA Z. 2000. Chromium occurrence in the environment and methods of<br />
its speciation. Environ. Poll. 107: 263–283.<br />
MANAHAN S.E. 2010. Toksykologia Środowiska. Aspekty chemiczne i biochemiczne. Wydawnictwo<br />
naukowe PWN, Warszawa.<br />
MAXWELL K., JOHNSON G.N. 2000: Chlorophyll fluorescence – a practical guide. Journal<br />
Exp. Bot. 51: 659-668.<br />
MOHAN D., PITTMAN Jr., CH.U. 2006. Activated carbon and low cost adsorbents for remediation<br />
of tri- and hexavalent chromium form water. J. Hazard. Mater. 137: 762–811.<br />
NAUMANN B., EBERIUS M., APPENROTH K.J. 2007. Growth rate bases dose-response<br />
relationships and EC-values of ten heavy metals using the duckweed growth inhibition<br />
test (ISO 20079) with Lemna minor L. clone St. J. Plant Physiol. 164: 1656–1664.<br />
PANDA S.K., CHOUDHURY S. 2005. Chromium stress in plants. Braz. Journal Plant Physiol.<br />
17: 95–102.<br />
PRASAD M.N.V., STRZAŁKA K. 2002. Physiology and Biochemistry of Metal Toxicity and<br />
Tolerance in Plants. Kluver Academic Publishers, London.<br />
RUBAN A.V., BERERA R., ILIOAIA C., VAN STOKKUM I.H.M., KENNIS J.T.M., PASCAL<br />
A.A., VAN AMERONGEN H., ROBERT B., HROTON P., VAN GRONDELLE R. 2007.<br />
Identification of a mechanism of photoprotective energy dissipation in higher plants.<br />
Nature 4<strong>50</strong>: 575–578.<br />
SHANKER A.K., CERVANTES C., LOZA-TAVERA H., AVUDAINAYAGAM S. 2005. Chromium<br />
toxicity in plants. Environ. Int. 31: 739– 753.<br />
VERNAY P., GAUTHIER-MOUSSARD C., HITMI A. 2007. Interaction of bioaccumulation of<br />
heavy metal chromium with water relation, mineral nutrition and photosynthesis in developed<br />
leaves of Lolium perenne L. Chemosphere 68: 1563–1575.<br />
WELLBURN A.R. 2004. The spectral determination of chlorophylls a and b, as well as total<br />
carotenoids, using various solvents with spectrophotometers of different resolution.<br />
Journal Plant Physiol. 144: 301–313.<br />
ZAYED A.M., TERRY N. 2003. Chromium in the environment: factors affecting biological<br />
remediation. Plant and Soil 249: 139–156.<br />
ZHANG X.-H., LIU J., HUANG H.-T., CHEN J., ZHU Y.-N., WANG D.-Q. 2007. Chromium<br />
accumulation by the hyperaccumulator plant Leersia hexandra Swartz. Chemosphere<br />
67: 1138–1143.<br />
107
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk*, Marta Kamionek*,<br />
Elżbieta Budzińska-Wrzesień **, Robert Wrzesień***,<br />
Łukasz Milczarek****<br />
The effect of variable soil fertilisation<br />
on entomopathogenic nematodes Steinernema<br />
carpocapsae (Weiser 1955)<br />
Wpływ zmiennego nawożenia na nicienie<br />
entomopatogeniczne Steinernema carpocapsae<br />
(Weiser 1955)<br />
Key words: entomopathogenic nematodes, Steinernema carpocapsae, fertilisation, NPK,<br />
manure.<br />
Słowa kluczowe: nicienie entomopatogeniczne, Steinernema carpocapsae, nawożenie,<br />
NPK, obornik.<br />
Summary<br />
The aim of this study was to estimate the effect of variable fertilisation with mineral and<br />
organic fertilisers on entomopathogenic nematodes used in organic farming to control<br />
plant pests.<br />
* Dr inż. Joanna Jarmuł-Pietraszczyk, dr hab. Marta Kamionek prof. SGGW – Katedra<br />
Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład Zoologii, Szkoła Główna Gospodarstwa<br />
Wiejskiego (SGGW), ul. Ciszewskiego 8, 02-786 Warszawa; tel.: 22 593 66 28;<br />
e-mail: joanna_jarmul@sggw.pl<br />
** Dr Elżbieta Budzińska-Wrzesień – Katedra i Zakład Patologii Ogólnej i Doświadczalnej,<br />
Warszawski Uniwersytet Medyczny (WUM), ul. Krakowskie Przedmieście 26/27, 00-927<br />
Warszawa; tel.: 602 663 453.<br />
*** Dr Robert Wrzesień – Katedra Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład Higieny Zwierząt<br />
i Środowiska, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego (SGGW), ul. Ciszewskiego 8,<br />
02-786 Warszawa; tel.: 22 593 66 21.<br />
**** Mgr Łukasz Milczarek, student – Katedra Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład Zoologii,<br />
Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego (SGGW), ul. Ciszewskiego 8, 02-786 Warszawa.<br />
108
The effect of variable soil fertilisation on entomopathogenic nematodes Steinernema...<br />
Soil samples were taken from experimental plots in Chylice in 2007. Samples were divided<br />
into groups according to fertilisation protocol: NPK mineral fertiliser, ½ NPK + ½ cattle manure<br />
and a control non-fertilised soil. The experiment consisted of three stages. In the first<br />
stage caterpillars were placed directly after nematode application to soil, in the second it<br />
was done after 7 days and in the third stage – after 14 days since the application of invasive<br />
larvae. Only soil fertilised with manure positively affected nematodes. In other cases<br />
the invasiveness of nematodes decreased with time the nematodes spent in fertilised soil<br />
without host insects.<br />
Streszczenie<br />
Celem pracy było określenie wpływu zmiennego nawożenia nawozem mineralnym i organicznym<br />
na nicienie entomopatogeniczne, używane w rolnictwie ekologicznym do zwalczania<br />
szkodników upraw.<br />
Glebę pobrano z poletek doświadczalnych w Chylicach w 2007 roku. Próbki zostały podzielone<br />
pod kątem sposobu nawożenia: obornik bydlęcy, nawóz mineralny NPK, ½ NPK +<br />
½ obornik bydlęcy oraz próba kontrolna nie zawierająca żadnego nawozu. Doświadczenie<br />
podzielone było na trzy etapy. W pierwszym etapie gąsienice wkładano od razu po aplikacji<br />
nicieni na glebę, w drugim odczekano 7 dni, a w trzecim 14 dni od aplikacji larw inwazyjnych.<br />
Obornik, jako jedyny wpływał korzystnie na nicienie przetrzymywane w glebie z jego<br />
dodatkiem. W pozostałych przypadkach inwazyjność nicieni zmniejszała się wraz z czasem,<br />
w którym nicienie przebywały w nawożonej glebie bez owadów żywicieli.<br />
1. INTRODUCTION<br />
Organic farming has recently become a popular discipline and sometimes a fashion<br />
in many countries. Earlier, in the years of pesticide (DDT) and mineral fertilisers’ boom,<br />
people lost awareness of how it might affect the environment. The effects of chemical<br />
treatments, which were not or couldn’t be tested in the lab, often revealed many years<br />
later. Now, more and more popular becomes the application of organic fertilisers like manure<br />
which do not alter environmental equilibrium and are 100% environmental-friendly<br />
[Krzywy 2000; Lenart 2004; Mercik and Stępień 2006].<br />
Much hope is also pinned up on the application of natural control of crop pests. Vertebrates<br />
like frogs or toads are used to control the populations of snails or millipedes<br />
and application of predatory larvae of ladybugs may limit the number of aphids grazing<br />
on crops. The use of entomopathogenic nematodes to control pests becomes also very<br />
popular. Best specialised in infecting insects are the species of the family Steinernematidae<br />
and Heterorhabditidae [Bednarek and Gaugler 1997; Ropek 2005; Mracek et<br />
al. 2005].<br />
109
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk i in.<br />
Representatives of these families are often successfully used as natural means of<br />
controlling pests like the horse-chestnut leafminer, thrips and dark-wing fungus gnats in<br />
greenhouses. One should, however, remember to provide nematodes with optimum growth<br />
conditions, to avoid using nematocides and apply optimum fertilisation. Organic or mineral<br />
fertilisation may have an important effect on the populations of entomophilous nematodes<br />
in soils. Balanced fertilisation with mineral fertilisers may positively affect the growth of soil<br />
microflora and consequently, the growth of entomopathogenic nematodes [Dmowska 1982;<br />
Sosnowska 2004]. The use of fertilisers with a high concentration of urea or ammonium<br />
saltpetre may cause the decline of nematode populations in soils [Witkowski 1972; Krzywy<br />
2000; Mercik and Stępień 2006].<br />
2. MATERIAL AND METHODS<br />
Study material consisted of soil samples collected three times in 2007 from experimental<br />
plots in Chylice fertilised with mineral fertiliser and/or manure. The following fertilisation<br />
was applied in the year of soil sampling:<br />
● manure – 2<strong>50</strong> kg,<br />
● NPK – 1.25 kg of ammonium saltpetre, 0.9 kg superphosphate and 2.5 kg of 60% potassium<br />
salt per 62.5 m 2 plot,<br />
● ½ NPK + ½ manure – 0.62 kg of ammonium saltpetre (34% N), 0.45 kg of double superphosphate<br />
(46% P 2<br />
O 5<br />
), 1.25 kg of potassium salt (60% K 2<br />
O) + 125 kg of manure.<br />
The number and invasiveness of nematodes S. carpocapsae were determined using<br />
the caterpillars of the greater wax moth (Galleria mellonella) from the own culture of the<br />
Department of Zoology which are excellent trap insects. Soil with NPK, manure, ½ manure<br />
and ½ NPK and control (non-fertilised) soils were placed in boxes. Soil samples were heated<br />
in a drying oven to get rid of microflora that might falsify the results. Relatively large caterpillars<br />
of the greater wax moth and a solution containing minimum <strong>50</strong>00 invasive larvae<br />
of S. carpocapsae were placed in each box. Entomopathogenic nematodes were placed in<br />
boxes which received the first caterpillars of G. mellonella directly after nematode application<br />
and after 7 and 14 days.<br />
Boxes with soil and invasive larvae of S. carpocapsae were then incubated at 25 o C.<br />
Controls were performed every second day for 21 days. Dead caterpillars were transferred<br />
on Petri dishes lined with wet filter paper. Dead caterpillars were replaced by live ones.<br />
Males and females of entomopathogenic nematodes in dissected caterpillars were counted<br />
every second day. ANOVA and SPSS programme were used to assess the effect of variable<br />
fertilisation on nematodes S. carpocapsae.<br />
110
The effect of variable soil fertilisation on entomopathogenic nematodes Steinernema...<br />
3. RESULTS<br />
The use of biopreparation with invasive larvae of entomophilous nematodes and application<br />
of mineral fertilisers decreased the ability of these animals to search for host and to<br />
infect it in soil. NPK, however, markedly decreased these abilities but only when nematodes<br />
spent 14 days in soil without the larvae of the greater wax moth (Tab. 1).<br />
Table 1. The effect of fertilisation type on the number of entomopathogenic nematodes<br />
Tabela 1. Wpływ rodzaju nawożenia na nicienie entomopatogeniczne<br />
Variable soil fertilisation<br />
Invasive larvae application<br />
directly with G.<br />
mellonella<br />
Invasive larvae application<br />
to soil or 7 days later<br />
Invasive larvae application<br />
to soil or 14 days later<br />
Manure 13.1 4.5 4.5<br />
NPK 19.1 14.6 14.4<br />
½ NPK + ½ manure 22.5 9.3 9.3<br />
Control 22.2 15.2 15.2<br />
When nematodes had an access to caterpillars in the moment of their application to soil<br />
or 7 days later, many of them attacked the moths but after 14 days the number of nematodes<br />
infecting the host (both males and females) decreased over two times. Hence, one should consider<br />
the effect of time the nematodes spend in NPK fertilised soil on their infection abilities.<br />
The same situation was observed with respect to NPK+ ½ manure. After preliminary<br />
increase of invasiveness the number of nematodes systematically decreased with time of<br />
their exposition to fertiliser. The effect pertained only to females since the number of males,<br />
if only nematodes had an access to caterpillars, was the same in soils treated with various<br />
fertilisers (Tab. 1).<br />
Bonferroni test showed that the number of females in the control group was significantly<br />
(p
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk i in.<br />
[Krzywy 2000; Mercik et al. 2006]. Additional problems are associated with other biotic and<br />
abiotic factors that may directly or indirectly affect the number of nematodes, including entomopathogenic<br />
ones. Ropek [2005] demonstrated that entomopathogenic nematodes subjected<br />
to mineral fertilisers might have limited pathogenicity. It is noteworthy, however, that<br />
the decreased number of nematodes in NPK fertilised soil was observed in comparison with<br />
those found in sol fertilised with manure or with a mixture of manure and NPK. This might<br />
suggest a modifying effect of manure which under such circumstances favourably affected<br />
the number of nematodes (Tab. 1). Jarmuł et al. [2009] in his study on the effect of a longterm<br />
fertilisation on entomophilous nematodes observed that the soils fertilised with NPK or<br />
a combination of ½ NPK + ½ manure had no effect on the ability of infection of G. mellonella<br />
insects by soil nematodes. It was shown in the experiment that the number of males and<br />
females markedly decreased with the time they spent in soil with these fertilisers. This was<br />
because elemental composition, mainly nitrogen content, resulted in more abundant plant<br />
growth. Larger plants are more attractive for their pests – hosts for nematodes. If the former<br />
become more numerous that one may expect the higher number of their natural enemies.<br />
Kozłowska [1977] concluded that NPK exerts such an indirect effect on entomophilous<br />
nematodes. Equilibrated fertilisation with NPK and manure introduces mineral components<br />
to soils in forms more available to plants [Sienkiewicz 2003]. According to Bednarek [1990]<br />
mineral fertilisers may have a negative effect on nematodes, mainly those of the families<br />
Steinernematidae and Heterorhabditidae in the host’s body. Together with Gaugler they<br />
performed a study in 1997 which showed that NPK fertilisers might differently affect representatives<br />
of these families. A higher ability to infect insect host and an increased abundance<br />
was found in S. feltiae as opposed to H. bacteriophora whose larvae showed a decrease<br />
of both features. Bednarek and Gaugler [1997] demonstrated a positive effect of<br />
manure, thanks to which nematode larvae can survive in soil. On the other hand, Ishibashi<br />
and Kondo [1986] found that manure negatively affected the number of entomophilous nematodes.<br />
My results would rather support the conclusions of Bednarek and Gaugler [1997],<br />
though not directly. At simultaneous application of nematodes and moths, the number of<br />
nematodes that attacked the caterpillars was low and lower than in the control. When nematodes<br />
had to survive 7 days in soil, their number decreased further on but after 14 days it<br />
increased significantly and overcame the number of nematodes in samples of soil fertilised<br />
with NPK (Tab. 1).<br />
Jarmuł et al. [2009] in his study on the effect of long-term fertilisation on nematodes arrived<br />
at the conclusion that the application of manure and mineral fertiliser (in 1:1 ratio) could<br />
increase the number of soil nematodes. Bednarek [1990] studied the effect of the MIS – 3<br />
fertiliser on entomopathogenic nematodes in a short-term exposure and found an increase of<br />
larval invasiveness. When the exposure prolonged in time he observed a decrease of nematode<br />
invasiveness. Bednarek [1990] found also the increased number of nematodes in soil<br />
with manure as compared with soils not fertilised with this organic fertiliser. Ropek [2005]<br />
112
The effect of variable soil fertilisation on entomopathogenic nematodes Steinernema...<br />
showed that the number and condition of entomopathogenic nematodes was indirectly affected<br />
by entomophilous fungi which could earlier find and kill the host before nematodes<br />
and that their spores hampered the finding and infecting the host by invasive larvae.<br />
Season, atmospheric conditions and cultivated plant species play an important role under<br />
field conditions. Fertilisation of soils may affect soil animals not only directly; indirect effects<br />
of fertilisation are equally important. Fertilisation by changing the soil structure may interfere<br />
in nematode habitats. Long-term mineral and organic fertilisation significantly alters<br />
soil microstructure [Lenart 2004]. In this author’s opinion, manure may favourably change<br />
the soil by affecting its aggregate structure. The aggregate soil structure determines many<br />
physical processes like water and air transport or porosity. Such structure may exert beneficial<br />
effect on the development of root zone of plants and on the growth of soil organisms<br />
[Hassink et al. 1994, Mercik and Stępień 2006].<br />
5. CONCLUSIONS<br />
1. The number of nematodes, both males and females, significantly decreased with time<br />
they spent in soil fertilised with mineral NPK or a combination of ½ NPK + ½ manure.<br />
2. The greatest decline of nematode population was observed in samples of soil fertilised<br />
with NPK as opposed to that fertilised with manure, which exerted favourable effect on<br />
nematodes.<br />
REFERENCES<br />
BEDNAREK A. 1990. Ekologiczne uwarunkowanie aktywności biologicznej nicieni entomofilnych<br />
w środowisku glebowym agrocenoz. Wyd. SGGW.<br />
BEDNAREK A., GAUGLER R. 1997. Compatibility of soil amendments with entomopathogenic<br />
nematodes. Journal of Nematology 29(2): 220–227.<br />
DMOWSKA E. 1982. Wpływ niektórych czynników biotycznych na nicienie glebowe,<br />
Wiadomości ekologiczne XXVIII, 3/4: 209–215.<br />
HASSINK J., MATUS F., CHENAU C., DALENBERG J. 1994. Interaction between soil biota,<br />
soil organic matter and soil structure. Soil ecology in sustainable agricultural systems.<br />
Proceeding of sympososium held at the 15 th International Congress of Soil Science,<br />
Acapulco, Mexico: 15–35.<br />
ISHIBASHI N., KONDO E. 1986. Steinernema feltiae nad S. glaseri persistence in soil and<br />
bark compost and their influence on native nematodes. Journal of Nematology 18:<br />
310–316.<br />
JARMUŁ-PIETRASZCZYK J., KAMIONEK M., WILKOWSKI P. 2011. The effect of long<br />
fertilisation on seasonal variablity of occurence of entomopathogenic nematodes and<br />
fungi, Ecological Chemistry an Engineering in press.<br />
113
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk i in.<br />
KOZŁOWSKA J., DOMURAT K. 1977. The effect of Basic mineral fertilizers on nematode<br />
communities insulflower cultivation. Polnish Ecology Studies 3: 15–22.<br />
KRZYWY E. 2000. Nawożenie gleb i roślin. Wydawnictwo Akademii Rolniczej w Szczecinie:<br />
49–51, 53–74.<br />
LENART S. 2004. Wpływ wieloletniego nawożenia, zmianowania i uprawy roli na<br />
mikrofaunę gleby. Annales Universitas Mariae Curie-Sklodowska LIX, 2: 1–8.<br />
MERCIK S., STĘPIEŃ W. 2006. Wpływ wieloletniego nawożenia obornikiem na plonowanie<br />
roślin oraz wybrane właściwości gleby. Nawozy i nawożenie 4(29): 141–1<strong>50</strong>.<br />
ROPEK D. 2005. Wplyw wybranych czynników środowiska na owadobójczą aktywność<br />
nicieni i związanych z nimi bakterii symbiotycznych. Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej<br />
im. Kołłątaja w Krakowie 422, 306; 1–189.<br />
SIENKIEWICZ S. 2004. Oddziaływanie obornika i nawozów mineralnych na kształtowanie<br />
żyzności i produktywności gleby. Wyd. UWM.<br />
SOSNKOWSKA D. 2004. Trojtroficzne interakcje pomiędzy roślinami, grzybami nicieniobójczymi<br />
nicieniami. Kosmos 53, 1(262): 51–58.<br />
114
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk*, Marta Kamionek*,<br />
Elżbieta Budzińska-Wrzesień **, Robert Wrzesień***,<br />
Adam Kołodziejski****<br />
The effect of lead, manganese and cadmium ions on<br />
entomopathogenic nematodes Steinernema carpocapsae<br />
(Weiser 1955)<br />
Wpływ jonów ołowiu, manganu i kadmu na nicienie<br />
entomopatogeniczne Steinernema carpocapsae<br />
(Weiser 1955)<br />
Key words: S. carpocapsae, heavy metals, lead, cadmium, manganese, soil.<br />
Słowa kluczowe: S. carpocapsae, metale ciężkie, ołów, kadm, mangan, gleba.<br />
Summary<br />
The effect of heavy metal ions (Pb, Cd, Mn) on survival and reproduction of entomopathogenic<br />
nematodes S. carpocapsae was presented in this paper. The study was also focussed<br />
on the influence of these ions on sex structure of nematode population, on survival<br />
of invasive larvae and on the infection of Galleria mellonella caterpillars by larvae treated<br />
by heavy metal ions. A negative effect of these ions increased with their concentration and<br />
the time of their action.<br />
* Dr inż. Joanna Jarmuł-Pietraszczyk, dr hab. Marta Kamionek, prof. SGGW – Katedra Biologii<br />
Środowiska Zwierząt, Zakład Zoologii, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego (SGGW),<br />
ul. Ciszewskiego 8, 02-786 Warszawa; tel.: 22 593 66 28; e-mail: joanna_jarmul@sggw.pl<br />
** Dr Elżbieta Budzińska-Wrzesień – Katedra i Zakład Patologii Ogólnej i Doświadczalnej,<br />
Warszawski Uniwersytet Medyczny (WUM), ul. Krakowskie Przedmieście 26/27, 00-927<br />
Warszawa; tel.: 602 663 453.<br />
*** Dr Robert Wrzesień – Katedra Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład Higieny Zwierząt<br />
i Środowiska, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego (SGGW), ul. Ciszewskiego 8, 02-<br />
786 Warszawa; tel.: 22 593 66 21.<br />
**** Mgr Adam Kołodziejski, student – Katedra Biologii Środowiska Zwierząt, Zakład Zoologii,<br />
Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego (SGGW), ul. Ciszewskiego 8, 02-786 Warszawa.<br />
115
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk i in.<br />
Streszczenie<br />
W niniejszej pracy przedstawiono wpływ roztworów jonów metali ciężkich (Pb, Cd i Mn)<br />
na żywotność oraz rozrodczość nicieni entomopatogenicznych S. carpocapsae. W pracy<br />
zwrócono uwagę na wpływ jonów metali ciężkich na strukturę płciową populacji nicieni,<br />
śmiertelność larw inwazyjnych oraz porażenie gąsienic owadów G. mellonella przez larwy<br />
poddane działaniu triady jonów metali ciężkich.<br />
Efekt negatywnego działania jonów ołowiu, manganu i kadmu wzrastał wraz ze wzrostem<br />
stężeń roztworów i długością czasu i ich działania.<br />
1. INTRODUCTION<br />
Nematodes are cosmopolitan organisms present worldwide practically in every habitat<br />
(fresh and sea waters, soil, litter, plant and animal tissues). They colonised deserts, polar<br />
areas, caves, mountains, hot springs or oceanic abyssal [Hominick et al. 1996, Hazir et al.<br />
2001, Jura 2004]. Due to their high numbers and adaptation to various conditions nematodes<br />
play a great role in the cycling of matter. Parasitic species developed many adaptations<br />
that enable them to attack plant and animal hosts.<br />
Thanks to the ability to anabiosis and encystment nematodes are able to survive many<br />
years (even up to 30) under unfavourable conditions. The eggs of some species are also<br />
adapted to such conditions [Jura 2004]. Many nematode species, whose application in biological<br />
control of harmful insects in plant production arise much interest and creates new<br />
possibilities, belong to the family Steinernematidae [Stock et al. 1999, Susurluk 2006].<br />
Biotic and abiotic factors may have a positive or negative effect on soil organisms.<br />
Abiotic factors include temperature, soil structure and many others like e.g. heavy metals.<br />
The source of heavy metals may be parent rocks, natural dusts, atmospheric precipitation<br />
and organic deposition [Jarmuł 2002]. Human activity also increases the content of<br />
heavy metals in the natural environment through e.g. the exhausts from motor vehicles<br />
or industrial waste waters delivered to surface waters. Many of these pollutants penetrate<br />
the soil affecting soil organisms including nematodes [Jaworska et al. 1999, Jarmuł<br />
et al. 2001, 2003].<br />
2. MATERIAL AND METHODS<br />
Nematodes Steinernema carpocapsae (black strain) and caterpillars of Galleria mellonella<br />
from the culture of the Department of Zoology SGGW in Warsaw were used in this<br />
study. The experiment was carried out with the use of three solutions of manganese, lead<br />
and cadmium as nitrate salts (Mn(NO 3<br />
) 2<br />
∙4H 2<br />
O, Pb(NO 3<br />
) 2<br />
and Cd(NO 3<br />
) 2<br />
∙4H 2<br />
O) in the following<br />
concentrations:<br />
116
The effect of lead, manganese and cadmium ions on entomopathogenic nematodes...<br />
Solution I:<br />
●●<br />
Pb(NO 3<br />
) 2<br />
– 40mg Pb·dm -3 ,<br />
●●<br />
Cd(NO 3<br />
) 2<br />
∙4H 2<br />
O – 1mg Cd·dm -3 ,<br />
●●<br />
Mn(NO 3<br />
) 2<br />
∙4H 2<br />
O –200mg Mn·dm -3 .<br />
Solution II:<br />
●●<br />
Pb(NO3)2 – 100mg Pb·dm -3 ,<br />
●●<br />
Cd(NO3)2∙4H2O – 2mg Cd·dm -3 ,<br />
●●<br />
Mn(NO3)2∙4H2O – <strong>50</strong>0 mg Mn·dm -3 .<br />
Solution III:<br />
●●<br />
Pb(NO3)2 – <strong>50</strong>0mg Pb·dm -3 ,<br />
●●<br />
Cd(NO3)2∙4H2O – 3mg Cd·dm -3 ,<br />
●●<br />
Mn(NO3)2∙4H2O – 1000mg Mn·dm -3 ,<br />
●●<br />
Water solutions were made with distilled water.<br />
Experiments, each in three repetitions, were carried out at 25 o C which is optimum for<br />
S. carpocapsae. Observations were made every second day. Dead caterpillars infected<br />
by nematodes were dissected to count the number and estimate the sex of nematodes.<br />
Nematode mortality was determined based on the number of dead invasive larvae. The effect<br />
of heavy metals on pathogenicity of S. carpocapsae was checked with the test insect<br />
G. mellonella.<br />
Three double pots were used in the experiment; one with the bottom made of a net was<br />
placed inside the other. Internal pots were filled with 100 cm 3 of dry roasted sand and 100<br />
cm 3 of prepared solutions of heavy metal mixture. Five thousand nematodes were placed<br />
in each pot. Three caterpillars of G. mellonella were placed in the external pot – immediately<br />
after nematode application to the internal pot in the first repetition, 7 days later in the<br />
second and 14 days later in the third repetition. Control was performed in the same conditions,<br />
for the same time period but without heavy metal solutions. Obtained results were<br />
processed using the SPPS 14 statistical software.<br />
3. RESULTS<br />
Tests of the effect of heavy metals on nematode population and mortality of the infected<br />
caterpillars of G. mellonella showed different rates of nematode movement in sand between<br />
particular repetitions.<br />
At simultaneous introduction of nematodes and the host insect the former started migration<br />
6 days after the set up of experiment (Fig. 1).<br />
117
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk i in.<br />
migration of S. carpocapasae<br />
900<br />
800<br />
700<br />
600<br />
<strong>50</strong>0<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Serie1<br />
Serie2<br />
Serie3<br />
0<br />
control solution I solution II solution III<br />
Fig. 1. The effect of heavy metals on the migration of nematodes S. carpocapsae<br />
Rys. 1. Wpływ jonów metali ciężkich na migracje nicieni S. carpocapsae<br />
Higher concentration of heavy metals in solution II markedly stimulated nematodes to<br />
migration through sand. The number of migrating nematodes was over 40% higher than in<br />
the control. Similar effect had the time period spent by nematodes in contaminated sand<br />
without host. In solution III the introduction of host insects 14 days after the placement of<br />
nematodes resulted in the highest migration of nematodes to insect’s body (Fig. 1).<br />
Results of performed experiment demonstrate an important effect of heavy metals on<br />
sex structure in nematode populations (Tab. 1).<br />
Table 1. Sex structure of S. carpocapsae infecting the caterpillars of G. mellonella<br />
Tabela 1. Struktura płciowa nicieni S. carpocapasae porażających gąsienice G. mellonella<br />
Control Solution I Solution II Solution III<br />
Repeat<br />
female male female male female male female male<br />
1 277 119 345 251 746 202 276 136<br />
2 168 121 341 22 455 363 764 389<br />
3 396 146 169 155 194 99 247 85<br />
118
The effect of lead, manganese and cadmium ions on entomopathogenic nematodes...<br />
The number of females in solution I was lower by 31.5% than in the control. Greater<br />
contamination and prolonged time of the contact with polluted environment had the most unfavourable<br />
effect on nematodes (Tab. 1). Test insects were reached by only half of released<br />
nematodes in this solution. The time of their migration was also prolonged.<br />
First, both males and females migrated in all repetitions, later on – only females. Reproduction<br />
increased when females dominated over males in numbers as compared with<br />
the situation of the equal number of females and males.<br />
In all cases the time of exposition under given environmental conditions correlated with<br />
the number of migrating individuals and the number of invasive larvae. Appropriate regressions<br />
showed that the time of exposition of S. carpocapsae invasive larvae to heavy metal<br />
ions had an effect on migration and invasiveness of nematodes and on the sex ratio of invasive<br />
larvae found in caterpillars.<br />
4. DISCUSSION<br />
Studies on practical application of nematodes in controlling insect pests have been<br />
carried out since the finding of entomopathogenic properties of some nematodes. The efficiency<br />
of entomopathogenic nematodes against these pests decreased the use of plant<br />
protection chemicals. Nematodes of the family Steinernematidae found particularly wide application<br />
in pest control. Studies on the effect of heavy metals on nematodes have been carried<br />
in the recent years because of the systematic increase of their concentrations in soils.<br />
Many authors were of the opinion that manganese at low concentrations stimulated the<br />
increase of nematode pathogenicity [Ishibashi et al. 1987, Mracek et al. 2005]. Increased<br />
pathogenicity was observed in this study when two solutions were applied:<br />
200 ppm Mn + 40 ppm Pb + 1 ppm Cd and <strong>50</strong>0 ppm Mn + 100 ppm Pb + 2 ppm Cd.<br />
The effect of lead on entomopathogenic nematodes has also been studied. The metal<br />
was found to limit migration and viability of nematodes. It also affected the survival of nematodes<br />
in soil habitat. Lead ions used in the present experiment had similar effects [Jaworska<br />
et al. 1999, Jarmuł et al. 2001, 2003]. Already at low concentrations the changes in sex<br />
structure were observed. Ropek [2005] analysed the pathogenicity and mortality of invasive<br />
larvae of S. feltiae kept for a long time in solutions of lead salts. Apart from the effect<br />
of concentration, he found the role of the exposition time of nematodes.<br />
Cadmium ions had the most pronounced effect on nematodes. Already at low concentrations<br />
they worsened the reproductive abilities of nematodes.<br />
Based on literature data and own studies one may conclude that the groups of metals<br />
exert an effect on entomopathogenic nematodes of the family Steinernema. Performed<br />
experiments showed that a mixture of heavy metals negatively affected sex structure and<br />
migration ability. At low concentrations of Pb and Cd manganese ions may play a protec-<br />
119
Joanna Jarmuł-Pietraszczyk i in.<br />
tive role. Manganese had a positive effect by stimulating nematodes’ migration. However,<br />
at high concentrations of lead and cadmium such effect was not observed [Jaworska et al.<br />
1999, Jarmuł et al. 2005, Pezowicz et al. 2005].<br />
5. CONCLUSION<br />
1. Females of nematodes showed a higher resistance and tolerance to unfavourable effects<br />
of heavy metal ions.<br />
2. Under the stronger stress (solutions II and III) nematodes accelerated their migration<br />
through sand.<br />
3. Fewer males than females create better conditions for the reproduction of nematodes.<br />
REFERENCE<br />
HAZIR S., STOCK P., KAYA H.K., KOPPENHOFER A.M., KESKIN N. 2001. Development temperature<br />
effects on five geographic isolates of the entomopathogenic nematode Steinernema<br />
feltiae (Nematoda: Steinerneamtidae). Journal of Invertebrates Pathology 75: 81–92.<br />
HOMINICK W.M., REID A.P., BOHAN D.A., BRISCOE B.R. 1996. Entomopathogenic nematodes:<br />
biodiversity, geographical distribution and the convention of biological diversity.<br />
Biology Science Technology 6: 317−331.<br />
ISHABASHI N., KONDO E. 1987. Dynamics of the entomogenus nematode Steinernema<br />
feltiae applied to soil with and without nematicide treatment. Journal of Nematology<br />
19:404– 412.<br />
JARMUL J.K. 2002. Wplyw jonów ołowiu i kadmu na nicienie entomopatogeniczne Steienernema<br />
feltiae (Filipjev). SGGW, praca doktorska: 19−24, 117−118,130.<br />
JARMUŁ J., KAMIONEK M. 2001. The effect of cadmium ions on growth of S. feltiae in the<br />
host’s (Galleria mellonella) body. Chemistry for Agriculture, Interenational Scientic – research<br />
seminar. Velke Losiny. Czech Republic: 367–368.<br />
JARMUŁ J., KAMIONEK M. 2003. Survival and migration abilities of entomopathogenic nematode<br />
Steienernema feltiae Filipjev in a habitat contaminated by lead ions. Ecological<br />
Chemistry and Engineering 10(3–4): 28–284.<br />
JARMUŁ J., KAMIONEK M., PEZOWICZ E. 2005. Mortality of the invasive larvae (IJs) of<br />
S. feltiae Filipjev after their contact with lead and cadmium ions. Ecological Chemistry<br />
and Engineerin 12(8): 1084−1088.<br />
JAWORSKA M., POPEK D., GORCZYCA A. 1999. Żywotność i patogeniczosc owadobójczych<br />
nicieni w glebie skażonej metalami ciężkimi. Ecological Chemistry and Engineering<br />
6(5–6): 47–475.<br />
JURA CZ. 2004. Bezkregowce – podstawy morfologii funkcjonalnej, systematyki i filogenezy.<br />
PWN, Warszawa: 54–55, 285−294.<br />
120
The effect of lead, manganese and cadmium ions on entomopathogenic nematodes...<br />
PEZOWICZ E., KAMIONEK M., JARMUŁ J. 2005. Effect of zinc and cadmium on pathogenicity<br />
and fertility on entomopathogenic nematodes. Ecological Chemistry and Engineering<br />
12(8): 841–845.<br />
ROPEK D. 2008. Wpływ wybranych czynników środowiska na owadobójczą aktywność nicieni<br />
i związanych z nimi bakterii symbiotycznych. Zeszyty Naukowe Akademii Rolniczej<br />
im. Kołłątaja w Krakowie: 422, 306, 1–189.<br />
STOCK S.P., PRYOR B.M., KAYA H.K. 1999. Distribution of entomopathogenic nematodes<br />
(Steinernematidae and Heterorhabditidae) in natural habitats in California. USA, Biodivision<br />
Conservation 8: 535–549.<br />
SUSURLUK A. 2006. Effectiveness of the entomopathogenic nematodes Heterorhabditis<br />
bacteriophora and Steinernema feltiae against Tenebrio molitor (Yellow mealworm)<br />
larvae in different soil types at different temperatures. Turkish Journal Biology 30:<br />
199−205.<br />
121
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Andrzej Sapek*, Barbara Sapek*<br />
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
PHOSPHORUS IN ATMOSPHERIC DEPOSITION<br />
Słowa kluczowe: eutrofizacja, fosfor, jeziora, opad atmosferyczny, pył eoliczny.<br />
Key words: aeolian dust, atmospheric deposition, eutrophication, phosphorus, lakes.<br />
Streszczenie<br />
Opad atmosferyczny odgrywa istotną rolę w obiegu fosforu w środowisku. Globalny ładunek<br />
fosforu wnoszony rocznie z atmosfery na Ziemię oceniono współcześnie na 1,15 mln t<br />
P·r -1 . Głównym źródłem fosforu w opadzie są pyły eoliczne zawierające przeciętnie 1,1<br />
g P·kg -1 . Mniejszym lecz ważniejszym źródłem są pyły pochodzenia biologicznego, ponieważ<br />
zawierają fosfor szybciej przyswajalny dla roślin. Udział innych źródeł fosforu nie<br />
przekracza 10%, źródłami tymi są lotne popioły ze spalania kopalnych zasobów energetycznych<br />
oraz współczesnej biomasy. Około 15% fosforu w opadzie występuje w postaci<br />
fosforanów rozpuszczonych w wodzie zawartej w powietrzu i w aerozolach. Wszystkie te<br />
postacie fosforu powracają z atmosfery na Ziemię z opadem atmosferycznym, mokrym tj.<br />
z deszczem i śniegiem oraz z opadem suchym tj. z cząstkami materialnymi (PM). Fosfor<br />
jest obecny również w opadzie rosy, mgły i osadzanych kroplach z chmur. Fosfor z opadu<br />
nie stwarza większych zagrożeń środowiskowych w ekosystemach lądowych, stwarza je<br />
natomiast w zbiornikach wód stojących, co opisano w przytaczanym piśmiennictwie. Ładunek<br />
fosforu wnoszony z opadem atmosferycznym jest niewielki i przeciętnie oceniany<br />
na 0,30 kg P·ha -1·r-1 , co odpowiadałoby 9,4 tys. t P·r -1 opadającemu na całą powierzchnię<br />
Polski. Jest to tyle ile rocznie wprowadza się z Polski rzekami do Morza Bałtyckiego, a po<br />
stronie przychodu w krajowym bilansie fosforu ładunek z opadu stanowi tylko 5%.<br />
* Prof. dr hab. Andrzej Sapek, prof. dr hab. Barbara Sapek – <strong>Instytut</strong> Technologiczno-<br />
-Przyrodniczy w Falentach, Falenty, Al. Hrabska 3, 05-090 Raszyn; tel.: 22 735 75 65,<br />
e-mail: a.sapek@itep.edu.pl; b.sapek@itep.edu.pl<br />
122
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
Summary<br />
The atmospheric deposition plays a significant role in the phosphorus cycling in the environment.<br />
The global load of this element deposited from atmosphere on the Earth surface<br />
was is evaluated as 1.15 mln t P·y -1 nowadays. The main sources of phosphorus is<br />
are aeolian dust containing in average 1.1 g P·kg -1 , secondary, but important as well, dust<br />
of biological origination, while the contained phosphorus is easy available. The participation<br />
of other sources does not excide 10%, they comprise of fly ashes from fires of natural<br />
and anthropogenic origin. About of 15% of phosphorus in deposition is in the form phosphate<br />
dissolved in atmospheric water and aerosols. All this form of phosphorus is precipitating<br />
with atmospheric depositions – wet in the form of rain and snow – and dry mostly in<br />
the particulate matter (PM). Phosphorus is also present in the depositions of dew, fog and<br />
cloud droplets. Phosphorus does not produce a risk to terrestrial ecosystems, but does<br />
to lakes and estuaries. The phosphorus load from atmospheric deposit is low, valuated<br />
approximately as 0.30 kg P·ha -1·r-1 , that is an equivalent to 9.4 thousand t P·r -1 deposited<br />
each year on the territory of Poland. It is the same load, which is flowing in to the Baltic<br />
Sea from our country.<br />
1. Wprowadzenie<br />
Opad atmosferyczny nie zawsze odgrywa zauważalną, lecz istotną rolę w obiegu fosforu<br />
w środowisku. Zainteresowanie fosforem wnoszonym do atmosfery i z niej opadającym<br />
na Ziemię osiągnęło apogeum w latach 70. i 80. ubiegłego wieku, by skupić się na emisji<br />
azotu w latach 90., a obecnie na emisji dwutlenku węgla. Fosfor wprowadzony do atmosfery<br />
dociera z opadem atmosferycznym do wszystkich ekosystemów lądowych i wodnych.<br />
Ilość fosforu wnoszona z atmosfery nie przekracza na ogół 0,3 kg P·ha -1·r-1 , co nie powoduje<br />
eutrofizacji w większości ekosystemów lądowych, lecz może się do niej przyczyniać<br />
w jeziorach i estuariach morskich. Ładunek ten może być nawet pożądany w niektórych lasach,<br />
położonych na glebach ubogich w ten składnik.<br />
Zamiarem niniejszego opracowania jest omówienie źródeł pochodzenia fosforu w atmosferze<br />
i w opadzie atmosferycznym oraz postaci jego w nim występowania oraz dróg<br />
jego powrotu na Ziemię, a także wywoływanych skutków w środowisku, zwłaszcza w zbiornikach<br />
wód powierzchniowych.<br />
2. Postacie fosforu w atmosferze<br />
Większość fosforu występującego w atmosferze jest zawarta w mineralnych i organicznych<br />
aerozolach cząstek materialnych (PM) zawieszonych w powietrzu. Angielski termin<br />
PM odpowiada terminowi „pył zawieszony” stosowanemu w nazewnictwie GUS. Mniejsze<br />
123
Andrzej Sapek, Barbara Sapek<br />
ilości fosforu występują w atmosferze w postaci rozpuszczonej w aerozolach i wodzie atmosferycznej,<br />
a tylko śladowe w postaci gazowych fosforowodorów.<br />
W cząstkach mineralnych fosfor znajduje się głównie w postaci fosforanów wapnia,<br />
żelaza i glinu, z których tylko część może ulec łatwemu rozpuszczeniu w wodzie. W materiałach<br />
pochodzenia biologicznego fosforany występują w większości w postaci łatwo rozpuszczalnych<br />
soli lub estrów z substancjami organicznymi, co powoduje, że po opadnięciu<br />
na powierzchnię Ziemi są one łatwo dostępne dla roślin. W odróżnieniu od związków<br />
węgla i azotu stężenie gazowych związków fosforu jest minimalne. W powietrzu występują<br />
gazowe związki fosforoorganiczne (fosfiny), a najważniejszym z nich jest fosforiak (PH 3<br />
),<br />
analog amoniaku, którego stężenie w dolnej troposferze nocą mieści się w wyższym przedziale<br />
– ng·m -3 , a w godzinach południowych w dzień w przedziale niższym – pg·m -3 . Promieniowanie<br />
słoneczne inicjuje fotochemiczne reakcje utleniania fosforowodorów do fosforanów<br />
[Zhu i in., 2006].<br />
3. Pochodzenie fosforu w atmosferze<br />
Największe ilości fosforu w opadzie atmosferycznym występują w pyłach różnego<br />
pochodzenia, wśród których najwięcej tego pierwiastka zawiera pył materiału glebowego,<br />
wnoszony do atmosfery w wyniku erozji eolicznej (wietrznej). Na znaczenie pyłów<br />
eolicznych w obiegu pierwiastków w przyrodzie zwrócił uwagę Karol Darwin [1846] już<br />
w połowie XIX w. Dwa procesy uczestniczące w erozji eolicznej powodują rozbicie agregatów<br />
glebowych i uwalnianiu pyłu. Pierwszym z nich jest saltacja polegająca na podrywaniu<br />
przez wiatr agregatów i uderzanie nimi o powierzchnię gleby, co powoduje ich<br />
rozbicie i uwolnienie z nich pyłów oraz podrywanie ziaren piasku, które opadając rozbijają<br />
owe agregaty. Uwolnione do powietrza cząstki gleby są unoszone w wyniku cyrkulacji<br />
atmosferycznych i są przenoszone nawet na duże odległości. Na przykład Grousset<br />
i in. [2003] stwierdzili, że pyły z pustyń wschodnioazjatyckich przemieszczają na odległość<br />
ok. 20 000 km, by osiadać na śniegu Alp Francuskich, natomiast z chmur zalegających<br />
nad Puerto Rico wydzielono pyły pochodzące z Sahary w Afryce [Reyes-Rodríguez<br />
i in. 2009]. Lawrence i Neff [2009] ocenili, że globalny opad pyłów eolicznych mieści<br />
się w granicach od 800 do 2000 mln t·r -1 , z tego na obszary położone w odległości 10<br />
do 1000 km od pierwotnego źródła opada od 10 do <strong>50</strong>0 kg·ha -1·r -1 , a w dalszych odległościach<br />
od 0,5 do 10 kg·ha -1·r -1 .<br />
Skład mineralny pyłów jest zdominowany przez fyllokrzemiany, wśród których przeważają<br />
illit i kaolinit. Pyły wynoszone z wielkich pustyń stanowią główne źródło cząstek<br />
materialnych o średnicach > 2 μm. Współczesna działalność człowieka może przyczyniać<br />
się do nasilania emisji pyłów eolicznych przez zwiększanie powierzchni gleb narażonych<br />
na erozję wietrzną na skutek procesów pustynnienia, a w rolnictwie w wyniku poszerzania<br />
powierzchni pól użytków ornych. Przeciętna zawartość fosforu w eolicznych pyłach wy-<br />
124
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
nosi 1,087 g P·kg -1 i jest o ok. 1,6 razy większa od jego średniej zawartości w powierzchniowej<br />
skorupie ziemskiej wynoszącej średnio 0,70 g P·kg -1 [Taylor i McClennan 1995], co<br />
wskazuje, że opad pyłów eolicznych może wzbogacać niektóre ekosystemy w ten pierwiastek<br />
(tab. 1).<br />
Tabela 1. Zawartość podstawowych pierwiastków w opadzie pyłów eolicznych wg Lawrenca<br />
i Neffa [2009]<br />
Table 1. Content of the main elements in Aeolian dust deposition according to Lawrence and<br />
Neff [2009]<br />
Pierwiastek Zawartość, g·kg -1 Średnie wzbogacenie*<br />
Si 285 0,9<br />
Al 71 0,9<br />
Si 36 1,2<br />
Ca 36 1,2<br />
Mg 1,2 0,9<br />
K 2,3 0,8<br />
Na 1,2 0,5<br />
P 1,087 1,6<br />
Objaśnienie: * Względne wzbogacenie wobec średniej zawartości pierwiastków w powierzchniowej<br />
skorupie ziemskiej.<br />
W pyłach eolicznych dominuje materiał mineralny, lecz zawierają one również materię<br />
organiczną, głównie glebowe substancje próchniczne. Pyły wulkaniczne składają się wyłącznie<br />
z materiału mineralnego, zatem zawierają mniej fosforu, ponieważ nie zawierają<br />
materii organicznej.<br />
Mniejsze ilości fosforu zawierają także pyły pochodzące z różnych innych źródeł naturalnych<br />
i antropogenicznych (tab. 2). Ze źródeł naturalnych rozpylane są lotne popioły powstające<br />
w czasie pożarów w przyrodzie i erupcji wulkanicznych oraz w trakcie rozpylania<br />
wody morskiej. Ze źródeł antropogenicznych pochodzą popioły lotne – produkty spalania<br />
kopalnych zasobów energetycznych oraz współczesnej biomasy. Pyły są także emitowane<br />
w procesach produkcyjnych w przemyśle i w rolnictwie. Źródłem pyłów jest także transport,<br />
zwłaszcza drogowy, a także bytowa i komunalna działalność ludności. Z obydwóch źródeł<br />
pochodzą też bogate w fosfor aerozole pochodzenia biologicznego.<br />
125
Andrzej Sapek, Barbara Sapek<br />
Tabela 2. Globalne źródła fosforu w atmosferze, mln t P·r -1 [ Mahowald 2008]<br />
Table 2. Global Sources of Atmospheric Phosphorus, mln t P·y -1 [Mahowald 2008]<br />
Źródło fosforu Fosfor całkowity P-PO4<br />
Pył 1,1<strong>50</strong> 0,115<br />
Pierwotne cząstki biologiczne 0,164 0,082<br />
Spalanie biomasy 0,025 0,012<br />
Spalanie paliw kopalnych 0,024 0,012<br />
Spalanie biopaliw 0,021 0,010<br />
Działalność wulkanów 0,006 0,003<br />
Sól moska 0,0049 0,0049<br />
Źródła antrpogeniczne 4,8% 14,3%<br />
Zawartość fosforu w lotnych popiołach, które powstają w czasie pożarów w przyrodzie<br />
oraz spalania w celach pozyskania energii zależy od zawartości fosforu w spalanym materiale<br />
(tab. 3). Pyły lotne pochodzące ze spalania węgla kamiennego mogą np. zawierać od<br />
0,60 do 0,88% P w suchej masie [Pathan i in. 2003]. Ładunek fosforu wnoszony z pyłami<br />
wulkanicznymi okazał się wbrew wcześniejszym przypuszczeniom niewielki.<br />
Tabela 3. Zawartość fosforu (P) w drobnych i grubych cząstkach materialnych rozpraszanych<br />
z różnych źródeł spalania, g P·kg -1 s.m. [Mahowald 2008]<br />
Table 3. Phosphorus (P) content in fine and coarse particulate matter emitted by various combustion<br />
sources, g P·kg -1 DM [Mahowald 2008]<br />
Źródło<br />
Cząstki materialne<br />
drobne<br />
grube<br />
Spalanie węgla 15 2<br />
Spalanie oleju 10 2<br />
Spalanie odpadów 6,3 9<br />
Aerozole powstające z piany morskiej w wyniku podrywania jej przez wiatr mają duże<br />
znaczenie w przemieszczaniu się na ląd soli zawartych w wodzie morskiej, a wraz z nimi fosforu.<br />
Kiedy tylko poderwana piana znajdzie się na wysokości 15 cm nad poziomem wody, to<br />
jest unoszona z wiatrem nawet na większe odległości. W czasie jej przemieszczania zawarta<br />
woda ulega częściowemu wyparowaniu i powstają aerozole soli o średnicy cząstek od 2 do<br />
20 μm [Sharp 1983]. Stężenie fosforanów w wodzie morskiej mieści się w granicach od 0,002<br />
do 0,109 mg P·dm -3 , w tym ok. 0,006 mg P·dm -3 wiązanego organicznie [Mahowald 2008].<br />
Aerozolami pochodzenia biologicznego są zawieszone w powietrzu czynne lub obumarłe<br />
insekty, drobnoustroje, grzyby i pyłki roślin oraz obumarłe fragmenty roślin i zwierząt.<br />
Naturalna zawartości fosforu w tym materiale mieści się w granicach od 2,0 do 5,0 g<br />
P·kg -1 suchej masy. Materiał ten dociera na powierzchnię Ziemi z opadem suchym, a w opa-<br />
126
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
dzie mokrym część zawartego w nim fosforu ulega rozpuszczeniu. Natężenie opadu fosforu<br />
z materiałem biologicznym jest największe z początkiem lata, kiedy aktywność biologiczna<br />
jest najsilniejsza. Lewis i in. [1985] badali zmiany stężenia reaktywnych fosforanów<br />
w wodzie deszczowej spadającej do jeziora Dillon w górach stanu Colorado. Stwierdzili, że<br />
w czasie kilkunastu dni na przełomie czerwca i lipca 1982 r. stężenie reaktywnych fosforanów<br />
było wielokrotnie większe niż stężenie przeciętne spotykane w okresie letnim, a ładunek<br />
fosforu w tym opadzie osiągał wtedy 0,1<strong>50</strong> kg P·ha -1 na tydzień. Ważnym materiałem<br />
biologicznym w opadzie fosforu są pyłki roślin. Badania nad opadem pyłków sosny (Pinus<br />
strobus i Pinus resinosa) przeprowadzili w północnej Wirginii Doskey i Ugoagwu [1989].<br />
Stwierdzili, że w latach 1979–1981 opad tych pyłków do jeziora Crystal w stanie Wirginia<br />
wynosił od 3,5 do 80 kg·ha -1·r-1 , co przy zawartości w nich fosforu ok. 2,8 g·kg -1 [Lewis in.<br />
1985] opowiadałoby opadającemu ładunkowi fosforu od 0,010 do 0,228 kg·ha -1·r -1 . Największa<br />
wartość fosforu w tym ładunku jest bliska uznanemu, przeciętnemu ładunkowi fosforu<br />
w opadzie atmosferycznym. Opad fosforu z innymi materiałami pochodzenia biologicznego<br />
jest jednak w niewielkim stopniu rozpoznany i uzasadniony.<br />
Ponad 80% fosforu w atmosferze znajduje się w mineralnych i organicznych cząstkach<br />
materialnych (aerozolach) zawieszonych w powietrzu. Około 15% fosforu w opadzie występuje<br />
w postaci fosforanów rozpuszczonych w wodzie zawartej w powietrzu i aerozolach.<br />
Wszystkie te formy fosforu powracają z atmosfery na Ziemię z opadem atmosferycznym<br />
mokrym oraz suchym. Fosfor jest obecny również w opadzie rosy, mgły i w osadzanych<br />
kroplach wody z chmur.<br />
4. Ładunek fosforu w opadzie atmosferycznym<br />
Globalny ładunek fosforu wnoszony z atmosfery na Ziemię z opadem cząstek materialnych<br />
(aerozoli) oceniono współcześnie na 1,15 mln t P (tab. 2) [Mahowald 2008],<br />
w którym ok. 82% stanowią różne postacie pyłu, głównie eolicznego, 12% to pierwotne<br />
cząstki pochodzenia biologicznego. Niewielką rolę przypisano innym rodzajom opadu,<br />
co nie zawsze znajduje potwierdzenie przy rozpatrywaniu wyników z poszczególnych<br />
badań. Opad rozpuszczonych fosforanów stanowi tylko 0,15 mln t P. W odróżnieniu od<br />
azotu udział źródeł antropogenicznych w atmosferycznym opadzie fosforu jest znacznie<br />
mniejszy i jest oceniany na 5% w ładunku fosforu całkowitego i 15% w ładunku rozpuszczonych<br />
fosforanów. Prócz rozpylonej wody morskiej prawie wyłącznym źródłem<br />
fosforu w atmosferze są ekosystemy lądowe, z których tą drogą trafia do oceanów ok.<br />
0,56 mln t P·r -1 .<br />
Występujące w opadzie atmosferycznym formy fosforu podzielono na cztery kategorie<br />
(tab. 4):<br />
●●<br />
fosfor występujący w związkach nieorganicznych,<br />
●●<br />
fosfor występujący w związkach organicznych,<br />
127
Andrzej Sapek, Barbara Sapek<br />
●●<br />
●●<br />
fosfor rozpuszczony,<br />
fosfor zawarty w cząstkach materialnych.<br />
Tabela 4. Kategorie postaci fosforu występujących w atmosferze<br />
Table 4. Category of phosphorus forms present in atmosphere<br />
Kod kategorii<br />
Postać<br />
Opad fosforu (P),<br />
-1<br />
kg P·ha-1·r SRP rozpuszczony fosfor reaktywny 0,0542<br />
SUP rozpuszczony fosfor niereaktywny 0,0236<br />
PIP nieorganiczny w cząstkach materialnych 0,0420<br />
POP organiczny w cząstkach materialnych 0,123<br />
TP fosfor całkowity 0,243<br />
Objaśnienia: kg P·ha -1·r -1 – kilogramy potasu na hektar na rok.<br />
W celu łatwiejszego zrozumieniu sensu tego podziału w tabeli 4 zestawiono także dane<br />
analityczne otrzymane przez Tsukudę i in. [2006] w badaniach prowadzonych w leśnej stacji<br />
doświadczalnej Ashiu w Japonii. Badania te wykazały, że 68% fosforu w opadzie jest<br />
zawarte w cząstkach materialnych oraz że dominuje w nim fosfor związany organicznie,<br />
stanowiący aż 60% fosforu całkowitego.<br />
Przyjmuje się, że w Europie przeciętny ładunek fosforu w opadzie atmosferycznym na<br />
systemy lądowe nie przekracza 0,3 kg P·ha -1·r-1 , co również potwierdzają 20-letnie obserwacje<br />
prowadzone w Falentach [Sapek i Nawalany 2006]. Twaroski i inni [2007] na przykładzie<br />
głównych zlewni w Minnesota wykazali, że opad fosforu zależy od sposobu zagospodarowania<br />
powierzchni.<br />
Największy średni ładunek fosforu opadał na miasta, mniejszy na tereny wiejskie, a najmniejszy<br />
na lasy – odpowiednio 0,31, 0,27 i 0,114 kg P·ha -1·r-1 . Przeciętny udział opadu<br />
mokrego w tym ładunku stanowił 33%. Ilości te nie mają większego wpływu na żyzność<br />
ekosystemów lądowych. Najwięcej zatem badań skupiło się nad ładunkiem fosforem wnoszonym<br />
z atmosfery do zbiorników stojących wód powierzchniowych, zwłaszcza jezior i estuariów.<br />
Większość tych badań przeprowadzono w latach 1970–1990, a wybrane wyniki<br />
zestawiono w tabeli 5. Ładunek większy niż 1 kg P·ha -1·r-1 opadał tylko do nielicznych jezior.<br />
Największy średni ładunek 2,7 kg P·ha -1·r-1 całkowitego fosforu był wnoszony do jeziora Wiktoria<br />
we wschodniej Afryce. Ponad 75% fosforu tego ładunku pochodziło z opadu suchego,<br />
lecz w opadzie mokrym stężenie rozpuszczalnego, reaktywnego fosforu było 2,5 raza<br />
większe niż w opadzie suchym. W całkowitym opadzie ładunek tej rozpuszczalnej postaci<br />
fosforu wynosił 0,81 kg P·ha -1·r-1 .<br />
128
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
Tabela 5. Wybrane przykłady opadu całkowitego fosforu (TP) z atmosfery do zbiorników wód<br />
powierzchniowych<br />
Table 5. Selected data total phosphorus (TP) deposition from the atmosphere to surface water<br />
basin<br />
Opad całkowity (TP)<br />
Zbiornik<br />
mm<br />
-1<br />
kg·ha-1·r Źródła danych<br />
Jezioro Wiktoria, Afryka – 2,700 Tamatamah i in. [2005]<br />
Jezioro Walencia, Wenezuela 7<strong>50</strong> 1,683 Lewis [1981]<br />
Crown Estate, Berkshire, UK 882 1,221 Alcock i Morton [1985]<br />
Jezioro Thunderbird, Oklahoma USA 0,862 1,073 Johnson i Risser [1974]<br />
Jezioro Merlewood, UK 10<strong>50</strong> 1,001 Allen i in. [1968]<br />
Zatoka Tampa, Floryda – 0,910 Dixon i in. [1996]<br />
Jezioro Carl Blackwell, Oklahoma Oklahoma,<br />
USA<br />
– 0,605 Sober i in. [1979]<br />
Jezioro Walker Branch, Tennessee, USA 1530 0,552 Swank i Henderson [1976]<br />
Pitt County, North Carolina, USA 10<strong>50</strong> 0,490 Brinson i in. [1980]<br />
Jezioro Stechlin, Niemcy – 0,453 Mothes i in. [1985]<br />
Zbiornik wodny na Wisłoce – 0,4<strong>50</strong> Koszelik [2007]<br />
Rzeka Rhode, Maryland, USA 1098 0,409 Jordan i in. [1995]<br />
Southen Basin, Lake Michigan, USA 568 0,363 Eise<strong>nr</strong>eich i in. [1977]<br />
Piburger See, Austria – 0,360 Psenner [1984]<br />
Lake Tahoe, California, USA 976 0,326 Jassby i in. [1994]<br />
Rawson Lake, Ontario, Kanada 790 0,326 Schindler i in. [1976]<br />
Jezioro Okeechobee, Floryda Everglades<br />
Lake, USA Okeechobee<br />
– 0,321 Ahn i James [1999]<br />
Jezioro Rıo Seco, Hiszpania – 0,317 Morales-Baquero i in. [2006]<br />
Południowo-wschodnie morze Śródziemne<br />
Southeast Mediterranean, Israel<br />
– 0,310 Herut [2002]<br />
Zbiornik Rimov, Czechy <strong>50</strong>2 0,240 Kopacek i in. [1997]<br />
Jezioro Parkgate, Irlandia 1000 0,230 Jordan [1987]<br />
Jezioro Loughgrave, Irlandia 1661 0,220 Gibson i in. [1995]<br />
Jezioro Gardsjon, Szwecja 974 0,079 Persson i Broberg [1985]<br />
Objaśnienia: – nie oznaczono; kg·ha -1·r -1 – kilogramy na hektar na rok.<br />
5. Skutki w środowisku<br />
Przeciętny ładunek fosforu w opadzie atmosferycznym, wynoszący ok. 0,300 kg P·ha -1·r-1 ,<br />
nie stanowi istotnego zagrożenia eutrofizacją ekosystemów lądowych, wręcz przeciwnie<br />
może stanowić uzupełnienie ilości tego składnika wymywanej z gleby. Stanowi natomiast<br />
zagrożenie eutrofizacją wód stojących w zbiornikach naturalnych – jeziorach i estuariach.<br />
129
Andrzej Sapek, Barbara Sapek<br />
Przeciętny ładunek fosforu z opadu atmosferycznego jest oceniony w Polsce na<br />
0,300 kg P·ha -1·r-1 , którego losy po wniesieniu do zbiornika wody stojącej zależą od postaci<br />
fosforu w opadzie. Fosfor w pyle mineralnym i pochodzenia biologicznego trafi ostatecznie<br />
do osadu dennego, lecz uprzednio przejdą do roztworu zawarte w nim postacie rozpuszczalne.<br />
W sumie ok. 25% fosforu w opadzie jest w postaci rozpuszczalnej, co odpowiada<br />
0,075 kg P·ha -1·r-1 , która to ilość rozpuszczona w 1 m warstwie wody zbiornika spowoduje<br />
zwiększenie stężenia fosforu w wodzie w zbiorniku o 0,0075 g P·m -3 , co odpowiada 7,5%<br />
wartości dopuszczalnego stężenia całkowitego fosforu w wodach stojących, ustalonego<br />
w tzw. Dyrektywie azotanowej na
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
ny. W obydwu mechanizmach transportowane są podobne ilości tego składnika, aczkolwiek<br />
największym zainteresowaniem obdarzono przemieszczanie z wodą, ponieważ w tym<br />
ośrodku są najłatwiej widoczne bezpośrednie ujemne skutki wzbogacenia wody w fosfor.<br />
Fosfor w atmosferze nie pogarsza jakości powietrza, opadający natomiast może pogarszać<br />
jakość wody stojącej. W niektórych ekosystemach, gdzie gleby są ubogie w ten składnik<br />
opad atmosferyczny dostarcza fosfor w niewielkich ilościach, lecz stymulujących rozwój<br />
czynności biologicznych.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
Ahn H., James R.T. 1999. Outlier detection in phosphorus dry deposition rates measured<br />
in South Florida. Atmospheric Environment 33: 5123–5131.<br />
Alcock M.R., Morton A.J. 1985. Nutrient content of throughfall and stem-flow in woodland<br />
recently established on heathland. Journal of Ecology 73: 625–632.<br />
Allen S.E., Carlisle A., White E.J., Evans C.C. 1968. The plant nutrient content of<br />
rainwater. Journal of Ecology 56: 497–<strong>50</strong>4.<br />
Brinson M.M., Bradshaw H.D., Holmes R.N., Elkins J.B.J. 1980. Litterfall, stemflow,<br />
and throughfall nutrient fluxes in an alluvial swamp forest. Ecology 61: 827–835.<br />
Darwin C.R. 1846. An account of the fine dust which often falls on vessels in the Atlantic<br />
Ocean. Quarterly Journal of the Geological Society of London 2: 26–30.<br />
Dixon L.K., Murray S., Perry P.S., Minotti M.S., Pierce R.H. 1996. Assessment<br />
of bulk atmospheric deposition to the Tampa Bay watershed, Tampa Bay National estuary<br />
program, Final Report September 25: 1–100.<br />
Doskey P.V., Ugoagwu B.J. 1989. Atmospheric deposition of macronutrients by pollen<br />
at a semi-remote site in northern Wisconsin. Atmospheric Environment: 2761–2766.<br />
Eise<strong>nr</strong>eich S.J., Emmling P.J., Beeton A.M. 1977. Atmospheric loading of phosphorus<br />
and other chemicals to lake Michigan. Journal of Great Lakes Researches 3:<br />
291–304.<br />
Gibson C.E., Wu Y., Pinkerton D. 1995. Substance budgets of an upland catchment:<br />
the significance of atmospheric phosphorus inputs. Freshwater Biology 33: 385–392.<br />
Grousset F.E., Ginoux P., Bory A., Biscaye P.E. 2003. Case study of a Chinese<br />
dust plume reaching the French Alps. Geophysical Research Letters 30, 6: 124–130.<br />
Herut B., Collier R., Krom M.D. 2002. The Role of Dust in Supplying Nitrogen and Phosphorus<br />
to the Southeast Mediterranean. Limnology and Oceanography 47, 3: 870–878.<br />
Jassby A.D., Reuter J.E., Axler R.P., Goldman C.R., Hackley S.H. 1994. Atmospheric<br />
deposition of nitrogen and phosphorus in the annual nutrient load of Lake<br />
Tahoe (California-Nevada). Water Resources Researches 30: 2207–2216.<br />
Johnson F.L., Risser P.G. 1974. Biomass, annual net primary production, and dynamics<br />
of six mineral elements in a post oak-blackjack oak forest. Ecology 55: 1246–1258.<br />
131
Andrzej Sapek, Barbara Sapek<br />
Jordan C. 1987. The precipitation chemistry at rural sites in Northern Ireland. Records of<br />
Agricultural Researches 35: 53–66.<br />
Kopacek J., Prochazkowa L., Hejzlar J. 1997. Trends and seasonal patterns of bulk<br />
deposition of nurient in the Czech Republic. Atmopheric Environment 31, 6: 797–808.<br />
Koszelnik P. 2007. Atmospheric deposition as a source of nitrogen and phosphorus<br />
loads into the Rzeszow reservoir, SE Poland. Environment Protection Engineering 33,<br />
2: 157–164.<br />
Lawrence C.R., Neff J.C. 2009. The contemporary physical and chemical flux of aeolian<br />
dust: A synthesis of direct measurements of dust deposition. Chemical Geology<br />
267: 46–63.<br />
Lewis W.M., Jr. 1981. Precipitation chemistry and nutrient loading by precipitation in<br />
a tropical watershed. Water Resources Research 17, 1: 169–181.<br />
Lewis W.M., Jr., Grant M.C., Hamilton S.K. 1985. Evidence that filterable phosphorus<br />
is a significant atmospheric link in the phosphorus cycle. Oikos 45: 428–432.<br />
Mahowald N., Jickells T.D., Baker A.R., Artaxo P., Benitez-Nelson C.R., Bergametti<br />
G., Bond T.C., Chen Ying, Cohen D.D., Herut B., Kubilay N., Losno<br />
R., Luo Chao, Maenhaut W., McGee K.A., Okin G.S., Siefert R.L., Tsukuda<br />
S. 2008. Global distribution of atmospheric phosphorus sources, concentrations<br />
and deposition rates, and anthropogenic impacts, Global Biogeochemical Cycles 22,<br />
GB4026.<br />
Morales-Baquero R., Pulido-Villena E., Romera O., Ortega-Retuerta E.,<br />
Conde-Porcuna J.M., Pérez-Martínez C., Reche I. 2006. Significance of atmospheric<br />
deposition to freshwater ecosystems in the southern Iberian Peninsula. Limnetica<br />
25: 1–2, 171–180.<br />
Mothes G., Koschel R., Proft G. 1985. The chemical environment. W: Lake Stechlin.<br />
A Temperate Oligotrophic Lake. Casper S.J. (red.). Lancaster: 87–125.<br />
Ocena wyznaczonych w Polsce stref wrażliwych na zanieczyszczenie związkami<br />
azotu. 2007. Alterra, Wagenigen: 107.<br />
Pathan S.M., Aylmore L.A.G., Colmer T.D. 2003. Properties of Several Fly Ash Materials<br />
in Relation to Use as Soil Amendments. Journal of Environmental Quality 32:<br />
687–693.<br />
Persson G., Broberg O. 1985. Nutrient concentrations in the acidified Lake Gardsjon:<br />
The role of transport and retention of phosphorus, nitrogen and DOC in watershed and<br />
lake. Ecological Bulletin 37: 158–175.<br />
Psenner R. 1984. The proportion of empneuston and total atmospheric inputs of carbon,<br />
nitrogen Intern. Review Hydrobiology 69: 23–39.<br />
Reyes-Rodríguez G.J., Gioda A., Mayol-Bracero O.L., Collett Jr J. 2009. Organic<br />
carbon, total nitrogen, and water-soluble ions in clouds from a tropical montage<br />
cloud forest in Puerto Rico. Atmospheric Environment 43, 27: 4171–4177.<br />
132
Fosfor w opadzie atmosferycznym<br />
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 grudnia 2002 r. w sprawie kryteriów<br />
wyznaczania wód wrażliwych na zanieczyszczenie związkami azotu ze źródeł<br />
rolniczych (Dz. U. 2002. <strong>nr</strong> 241. roz. 2093).<br />
Sapek A., Nawalany P. 2006. Ładunek składników nawozowych wnoszonych z opadem<br />
atmosferycznym na powierzchnię ziemi na przykładzie pól doświadczalnych w Falentach.<br />
Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie 6 (17 Zeszyt specjalny): 23–27.<br />
Schindler D.W., Newbury R.W., Beaty K.G., Campbell P. 1976. Natural water and<br />
chemical budgets for a small precambrian lake basin in Central Canada. Journal Fishery<br />
Researches B, 33: 2526–2543.<br />
Sharp J.H. 1983. The distributions of inorganic nitrogen and dissolved and particulate nitrogen<br />
in the sea. W: Nitrogen in the Marine Environment, Carpenter, E.G. and D.G.<br />
Capone (Eds.). Academic Press, New York: 1–35.<br />
Sober R.F., Bates M.H. 1979. The atmospheric contribution of phosphorus to an aquatic<br />
ecosystem. Water Air Soil Pollution 11: 63–69.<br />
Swank W.T., Henderson G.S. 1976. Atmospheric input of some cations and anions to<br />
forest ecosystems in North Carolina and Tennessee. Water Resources Research 12:<br />
541–546.<br />
Tamatamah R.A., Hecky R.E., Duthie H.C. 2005. The atmospheric deposition of phosphorus<br />
in Lake Victoria (East Africa). Biogeochemistry 73, 2: 325–344.<br />
Taylor S.R., McClennan S.M. 1995. The geochemical evolution of the continental<br />
crust, Rev. Geophys. 33: 241–265.<br />
Tsukuda S., Sugiyama M., Harita Y., Nishimura K. 2006. Atmospheric phosphorus<br />
deposition in Ashiu, Central Japan – source apportionment for the estimation of true<br />
input to a terrestrial ecosystem. Biogeochemistry 77: 117–138.<br />
Twaroski C., Czoschke N., Anderson T. 2007. Detailed Assessment of Phosphorus<br />
Sources to Minnesota Watersheds. Technical Memorandum, Barr Engineering Company,<br />
Minneapolis MN: 1–60.<br />
Zhu R., Kong D., Sun L., Geng J., Wang X., Glinndermann D. 2006. Tropospheric<br />
Phosphine and Its Sources in Coastal Antarctica, Environment Science Technology<br />
40: 7656–7661.<br />
133
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Barbara Sapek*, Andrzej Sapek*<br />
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Calcium and magnesium in atmospheric deposition<br />
Słowa kluczowe: magnez, ładunek, opad atmosferyczny, opad mokry, opad suchy, stężenie,<br />
wapń, wpływ na środowisko.<br />
Key words: atmospheric deposition, calcium, concentration, dry deposition, environment<br />
effect, load, magnesium, wet deposition.<br />
Streszczenie<br />
Celem opracowania była próba oceny wpływu zawartości wapnia i magnezu w opadzie atmosferycznym<br />
– mokrym i suchym, a także wielkości wnoszonego ładunku tych składników<br />
na ich rozproszenie oraz skutki w środowisku. Podstawą oceny były liczne publikacje literatury<br />
światowej, włączając w to własne wyniki długoletnich doświadczeń łąkowych. Z badań<br />
tych wynika, że głównym źródłem wapnia i magnezu w atmosferze jest rozpylanie cząstek<br />
materialnych (PM), w tym gleby i fragmentów materii organicznej, a także soli pochodzenia<br />
morskiego, z których obydwa składniki ulegają rozpuszczaniu w wodzie atmosferycznej.<br />
Opad atmosferyczny, jako źródło składników niezbędnych do zachowania produktywności<br />
gleb i rozwoju ekosystemów, nabiera znaczenia w skrajnych warunkach ich braku po wyczerpaniu<br />
składników pokarmowych z gleby. W tym aspekcie oceniono oddziaływania stężenia<br />
oraz ładunku tych składników wnoszonych w opadach atmosferycznych w rejonie Falent,<br />
w województwie Mazowieckim na ich pobranie z plonem roślinności łąkowej.<br />
Na podstawie wyników długoletnich doświadczeń łąkowych oraz badań opadu atmosferycznego<br />
w latach 1988–2003 stwierdzono zmniejszenie stężenia Ca w opadzie, co skutkowało<br />
jego zakwaszeniem, oraz istotne zwiększenie ładunku Mg wraz z upływem lat. Stwierdzono<br />
też istotne zmniejszenie pobierania Ca z plonem wraz z upływem lat oraz wykazano,<br />
że w tych warunkach wniesiony z opadem ładunek Ca może stanowić znaczne uzupełnienie<br />
* Prof. dr hab. Barbara Sapek, prof. dr hab. Andrzej Sapek – <strong>Instytut</strong> Technologiczno-<br />
-Przyrodniczy w Falentach, Falenty, Al. Hrabska 3, 05-090 Raszyn; e-mail: b.sapek@itep.<br />
edu.pl; a.sapek@itep.edu.pl<br />
134
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
jego niedostatku w glebie o małej zasobności w ten składnik (Ca og<br />
= 1,44 g·kg -1 ) i ubogiej<br />
w węgiel organiczny (C org<br />
= 19 g·kg -1 ).<br />
Summary<br />
The aim of paper was an attempt to estimate the effect of calcium and magnesium content in<br />
atmospheric deposition – wet and dry, as well as a magnitude the load of these elements on<br />
their dispersion in the to environment. The estimation was made on the base of the review of<br />
numerous articles from the literature as well as on our own results of some long-term meadow<br />
experiments. There was proved that the main source of calcium and magnesium in the atmosphere<br />
are the aerosol of particular matter (PM) consisted soil material and fragments of organic<br />
matter as well as salts of marine origin. The atmospheric deposition, as a source of elements<br />
necessary for maintenance of soil productivity and ecosystems development, shown the importance<br />
of its lack in the extreme conditions, after exhaustion of nutrients from the soil. In this aspect,<br />
there were estimated the effect of concentration and load of both elements set down with<br />
the precipitation on its uptake with the yield of herbage on the example of Falenty area in region<br />
of Mazowieckie. On the results of long-term experiments performed there in 1988–2003 was<br />
stated that the Ca concentration in precipitation was reduced at time, which effected with acidification<br />
of rain, but a significant increase of Mg load with elapse of years was observed. Moreover,<br />
it was shown that Ca load in the precipitation can considerable neutralize the Ca deficiency<br />
in soils with the low content of it (Ca tot<br />
= 1.44 g·kg -1 ) and poor in organic carbon (C org<br />
= 19<br />
g·kg -1 ), where was shown a significant decrease of Ca uptake with the crops in elapsing years.<br />
1. WROWADZENIE<br />
Zwiększający się w drugiej połowie XIX wieku niedobór azotu w rolnictwie spowodował<br />
poszukiwanie dodatkowego źródła tego składnika nawozowego. Zwrócono wtedy uwagę na<br />
opady deszczu i śniegu, co zainspirowało badania opadu atmosferycznego i przyczyniło się<br />
do rozwoju i gromadzenia wiedzy o ładunku azotu nieorganicznego wnoszonego z opadem.<br />
W miarę rozwoju badań zainteresowano się innymi, poza deszczem i śniegiem, składowymi<br />
opadu atmosferycznego, a także pozostałymi składnikami nawozowymi oraz innymi pierwiastkami<br />
zawartymi w opadzie atmosferycznym [Sapek 2011]. Wśród nich, wapń i magnez<br />
wchodzą w skład opadu atmosferycznego mokrego – w postaci deszczu i śniegu oraz opadu<br />
suchego – w postaci rosy, mgły, kropli chmur i cząstek materialnych [Van Loon i Duffy<br />
2007]. Głównym źródłem tych pierwiastków w atmosferze jest rozpylanie gleby i fragmentów<br />
materii organicznej, z których obydwa składniki ulegają rozpuszczaniu w wodzie<br />
atmosferycznej [Carrillo i in. 2002, Mace i in. 2003, Rubio i in. 2002, Tsukuda i in. 2006].<br />
Udział wapnia oraz magnezu w wymienionych rodzajach (składowych) opadu atmosferycznego<br />
jest ważny, ponieważ odczyn tzw. kwaśnego deszczu zależy, obok innych czyn-<br />
135
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
ników, od stężenia tych składników w opadzie mokrym, a także od ich zawartości w cząstkach<br />
materialnych (PM) suchego opadu [Fisak i in. 2002, Schroeder 1989]. Stwierdzane<br />
na wielu obszarach zakwaszenie gleb oraz związane z tym wymywanie z nich zasad,<br />
zwłaszcza wapnia i magnezu, zwraca uwagę na wielkość ładunków wnoszonych z opadem<br />
atmosferycznym na powierzchnię ziemi [Chadwick i in. 1999, Sapek 2009]. Zarówno<br />
stężenie tych składników w rożnych rodzajach opadu, a zwłaszcza ich ładunki, są silnie<br />
zróżnicowane i zależne od wielu zmiennych czynników przyrodniczych: położenia geograficznego,<br />
wysokości n.p.m., klimatu, roślinności [Błaś i in. 2010, Carrillo i in. 2002, Orange<br />
i in. 1993, Polkowska i in. 2008] oraz antropogenicznych: uprzemysłowienia, komunikacji,<br />
urbanizacji, gospodarki rolniczej [Beysens i in. 2006, Chu Ch-Ch. i in. 2008, Kopacek i in.<br />
1997, Lohse i in. 2008]. Mimo ograniczenia emisji kwasotwórczych gazów i jednocześnie<br />
zobojętniających je pyłów przemysłowych zakwaszenie opadu deszczu nie zmniejszyło się<br />
w skali globalnej [Van Loon i Duffy 2007]. Niezbyt liczne dane, głównie fragmentaryczne,<br />
w literaturze światowej dotyczące wapnia i magnezu w opadzie atmosferycznym inspirują<br />
dalsze badania i poświęcenie szczególnej uwagi temu zjawisku, zakwaszenie wód i gleby<br />
bowiem kształtuje m.in. obieg wapnia i magnezu w środowisku [Bogdał i Ostrowski 2007,<br />
Sapek i in. 2005, Van Loon i Duffy 2007].<br />
Na podstawie przeglądu licznych publikacji powoływanych w artykule i zamieszczonych<br />
w wykazie piśmiennictwa oraz z uwzględnieniem własnych wyników długoletnich doświadczeń<br />
łąkowych dokonano próby oceny wpływu zawartości wapnia i magnezu w mokrym<br />
i suchym opadzie atmosferycznym, a także wielkości wnoszonego ładunku tych składników,<br />
na ich rozproszenie oraz skutki w środowisku.<br />
2. Stężenie wapnia i magnezu w poszczególnych rodzajach opadu<br />
Jak wynika z dostępnego piśmiennictwa stężenie wapnia w opadzie atmosferycznym<br />
mokrym – w postaci deszczu i śniegu, oraz w opadzie atmosferycznym suchym – w postaci<br />
rosy (również szronu), mgły, kropli z chmur i cząstek materialnych jest na ogół większe niż<br />
stężenie magnezu, bez względu na czynniki przyrodnicze oraz antropogeniczne. Podobny<br />
udział stężenia obu składników stwierdzano w wyróżnionych przez Sapka [2011] takich rodzajach<br />
opadu, jak: opad całkowity, opad podkoronowy oraz opad surowy, które traktuje się<br />
jako opad mokry. Wielkość natomiast ich stężenia w poszczególnych rodzajach opadu jest<br />
znacznie zróżnicowana, co ilustrują średnie wartości stężenia Ca i Mg obliczone na podstawie<br />
wyników zawartych w dostępnych publikacjach prezentujących badania opadu atmosferycznego<br />
na świecie (tab. 1).<br />
Stężenie wapnia. Największe stężenia wapnia stwierdzano w opadzie rosy (12,4<br />
mg∙dm -3 ) i mgły (9,79 mg∙dm -3 ), a także w deszczu, które to oznaczenia były najliczniej reprezentowane<br />
w omawianych publikacjach (tab.1). Można sądzić, że zagęszczenie wapnia<br />
w tych dwóch rodzajach opadu, zaliczanych do opadu suchego, wynika z dużej konden-<br />
136
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
sacji nośnika, jakim jest woda [Watanabe i in. 2001, Wilkinson i in. 1997, Singh i in. 2006].<br />
Wśród porównywanych stężeń, najuboższy w Ca okazał się szron (0,39 mg∙dm -3 ), którego<br />
badania dotyczy tylko jedna publikacja [Błaś i in. 2010]. Stężenie Ca w deszczu, kroplach<br />
z chmur oraz w opadzie podkoronowym, prezentujących różne rodzaje opadu, okazało się<br />
zbliżone (3,32–3,44 mg∙dm -3 ). Podobne stężenia Ca, obliczonego na podstawie wyników<br />
zawartych w tabeli 1 (8,24 mg∙dm -3 ) oraz w wydzielonym rodzaju opadu całkowitego (8,60<br />
mg∙dm -3 ) wskazywałyby na pewną reprezentatywność tego ostatniego.<br />
Tabela 1. Średnie wartości stężenia wapnia i magnezu w różnych rodzajach opadu atmosferycznego<br />
Table 1. Mean values of calcium and magnesium concentration in different kind of atmospheric<br />
deposition<br />
Lp.<br />
Rodzaj opadu<br />
Kind of deposition<br />
Liczba publikacji<br />
1/ mg·dm<br />
Średnia SD Min. Max.<br />
-3<br />
Ca<br />
1 Rosa 12 12,42 11,78 0,24 34,70<br />
2 Mgła 21 9,79 11,32 0,17 38,30<br />
3 Całkowity 1 8,60 2,30 0,31 4,40<br />
4 Deszcz 23 3,44 3,99 0,05 14,20<br />
5 Chmura 6 3,33 3,06 0,<strong>50</strong> 9,30<br />
6 Podkoronowy 3 3,32 0,70 2,58 3,97<br />
7 Surowy 3 1,75 2,30 0,31 4,40<br />
8 Szron 1 0,39 – – –<br />
Razem 70 8,24 14,26 0,05 101,00<br />
Mg<br />
1 Całkowity 1 5,47<br />
2 Chmura 6 2,24 1,46 0,40 4,20<br />
3 Mgła 21 2,04 2,73 0,04 11,80<br />
4 Rosa 12 1,60 1,18 0,25 3,53<br />
5 Surowy 3 0,95 1,31 0,10 2,46<br />
6 Podkoronowy 3 0,94 0,45 0,67 1,46<br />
7 Deszcz 23 0,81 1,20 0,03 3,90<br />
8 Szron 1 0,15 – – –<br />
Razem 70 1,58 1,97 0,03 11,80<br />
Objaśnienia: 1/ Liczba publikacji, w których cytowane stężenia Ca oraz Mg były podstawą do obliczenia<br />
średniej wartości w tabeli 1. SD – odchylenie standardowe, – nie oznaczono.<br />
Uwaga: Wyniki podane w tabeli 1 obliczono na podstawie danych wg: Beiderwieden [2004] , Beiderwieden<br />
i in. [2005], Beysens i in. [2006], Beysens i in. [2009], Błaś i in. [2010], Bogdał, Ostrowski [2007], Carrillo i in.<br />
[2002], Chu Ch-Ch. i in. [2008], Fisak i in. [2002], Hora i in. [2007], Kopacek i in. [1997], Lange i in. [2003],<br />
Lekouch i in. [2010], Lohse i in. [2008], Mayol-Bracero, Lewis [1981], Minami, Ishizaka [1996], Olivier,<br />
Rautenbach [2002], Orange i in. [1993], Pierson, Brachaczek [1990], Polkowska i in. [2005], Polkowska i in.<br />
[2008], Ramsperger i in. [1998], Raport PIOŚ [2001], Reynolds i in. [1996], Rubio i in. [2002], Rubio i in.<br />
[2008], Singh i in. [2006], Schroeder [1989], Tsukuda i in. [2006], Wilkinson i in. [1997], Watanabe i in. [2001],<br />
Watanabe i in. [2006, 2002], Walna i in. [2009], Walna, Siepak [2005], Zapletal i in. [2007].<br />
137
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Zawartość wapnia w tym samym rodzaju opadu determinuje miejsce pobrania próbki<br />
– rodzaju obszaru i jego zagospodarowania. Największe stężenie Ca stwierdzone w rosie<br />
z obszarów miejskich, zwłaszcza w głębi kraju oraz w mgle w górach, w kontynentalnej<br />
części Andów, wskazuje na główne źródło tego składnika, jakim jest rozpylana gleba.<br />
Zaskoczeniem może być stosunkowo niewielkie stężenie Ca w wodzie deszczowej<br />
z tak odległych miejsc, jak Santiago, Rampur i Poznań [Polkowska i in. 2008, Rubio i in.<br />
2002, Rubio i in. 2008, Singh i in. 2006, Watanabe i in. 2006]. Stężenie w opadzie mokrym<br />
z rejonu Falent (województwo Mazowieckie), który można uznać za obszar wiejski,<br />
jest podobne do stężenia Ca w rosie z takich obszarów (rys. 1) [Sapek i in. 2003, Sapek<br />
i Nawalany 2006]. Woda deszczowa z górzystego obszaru Japonii zawierała znacznie<br />
więcej Ca, a jego stężenie, większe w mgle, zwiększało się z wysokością n.p.m. (rys. 2)<br />
[Watanabe i in. 2006].<br />
Stężenie Ca, mg∙dm -3<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
Ca<br />
Mg<br />
r(Ca x Mg) = 0,57*<br />
r(Ca x Mg "mgła") = 0,998***<br />
rosa<br />
rosa<br />
8<br />
rosa<br />
rosa<br />
rosa<br />
6 rosa<br />
deszcz<br />
deszcz<br />
deszcz<br />
4 mgła<br />
mgła<br />
mgła<br />
chmura<br />
2<br />
Stężenie Mg, mg.dm -3<br />
C<br />
Santiago (cen<br />
Santiago<br />
Rampur<br />
Obszar wiejsk<br />
Obszary miejs<br />
Obszary miejs<br />
Santiago<br />
Rampur<br />
WPN Poznań<br />
Zakopane<br />
Andy (contyne<br />
Andy (Pacyfik<br />
Jmorze Japoń<br />
0<br />
Santiago (centrum)<br />
Santiago<br />
Rampur<br />
Obszar wiejski<br />
Obszary miejskie (przybrzeżn ybrzeżne)<br />
Obszary miejskie (w głębi kraju)<br />
Rys. 1. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego<br />
w zależności od rodzaju obszaru pobrania próbki [dane wg.: Rubio M.A, Lissi E., Villena G, 2008. ;<br />
Rubio M.A., Lissi E., Villona G. 2002. ; Singh S.P., Khare P., Kumari K.M., Srivastava S.S. 2006. ;<br />
Polkowska Ż., Błaś M., Klimaszewska K., Sobik M., Małek S., Namieśnik J. 2008. ; Walna B., Siepak J. .......<br />
Beiderwieden E., Wrzesinsky T., Klemm O. 2005.; Watanabe K., Ishizaka Y., Takenaka Ch. 2001,<br />
Sapek B, Nawalany P, Barszczewski, 2006]<br />
Santiago<br />
Rampur<br />
WPN Poznań<br />
Zakopane<br />
Andy (contynent ontynent)<br />
Andy (Pacyfik)<br />
Jmorze Japońskie<br />
0<br />
rosa rosa rosa rosa rosa rosa deszcz deszcz deszcz mgła mgła mgła chmura<br />
Miejsce pobrania probki, rodzaj opadu<br />
Rys. 1. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego<br />
w zależności od rodzaju obszaru pobrania próbki [dane wg: Polkowska i in. 2008, Rubio<br />
i in. 2002, Sapek i in. 2006, Singh i in. 2006, Walna i in. 2009, Watanabe i in. 2001]<br />
Fig. 1. Concentration of calcium (Ca) and magnesium (Mg) in several kind of atmospheric deposition<br />
depending on kind of area of the sampling [data according to: Polkowska i in. 2008,<br />
Rubio i in. 2002, Sapek i in. 2006, Singh i in. 2006, Walna i in. 2009, Watanabe i in. 2001]<br />
138
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Stężenie magnezu. Wśród powyżej omówionych rodzajów opadu opad całkowity zawierał<br />
najwięcej magnezu (5,47 mg∙dm -3 ). Jego stężenie w kroplach z chmur oraz w mgle<br />
i rosie było wyraźnie większe od stężenia Mg w pozostałych rodzajach opadu. Szron zawierał<br />
podobnie jak Ca, najmniej tego składnika – 0,15 mg∙dm -3 (tab.1) [Błaś i in. 2010].<br />
Przyjmując średnią wartość stężenia obu składników Mg i Ca w porównywanych rodzajach<br />
opadów, można stwierdzić, że stężenie wapnia przewyższało około 5-krotnie stężenia magnezu<br />
(Ca:Mg = 5,2). Obliczony, dla najliczniej prezentowanych opadów – mgły i deszczu –<br />
stosunek stężeń obu składników okazał się zbliżony: Ca:Mg = 4,8 i 4,2 (tab. 1).<br />
Podobnie jak stężenie wapnia stężenie magnezu w tym samym rodzaju opadu determinują<br />
cechy obszaru i miejsce, z którego opad pochodził. Wśród opadów rosy najbogatsza<br />
w magnez była rosa pochodząca z Rampuru i obszarów miejskich, zarówno z głębi kraju,<br />
jak i z obszarów przybrzeżnych (rys.1) [Beysens i in. 2009, Polkowska i in. 2008, Singh i in.<br />
2006]. W odpadach mgły największe stężenie Mg stwierdzono w mgle pochodzącej z Andów,<br />
zwłaszcza z jej kontynentalnego obszaru, a także w kroplach z chmur znad Morza Japońskiego<br />
[Beiderwieden i in. 1996, Watanabe i in. 2001, Wilkinson i in. 1997]. Te ostatnie<br />
dane wskazują na silne oddziaływanie wody morskiej na stężenie Mg w opadzie [Watanabe<br />
i in. 2001, Wilkinson i in. 1997]. W przeciwieństwie do rosy i mgły, deszcz z obszaru Rampuru<br />
oraz Santiago i Poznania, a także Falent, zawierał znacznie mniej Mg, co może być<br />
skutkiem znacznie większego rozcieńczenia tego „roztworu” wodą (rys. 1).<br />
Współzależność stężenia wapnia i magnezu. Rozważając wzajemne oddziaływanie<br />
dwóch składników zawartych w opadach na zwrócenie uwagi zasługuje wysoce istotna,<br />
dodatnia korelacja liniowa Pearsona między stężeniem Ca i Mg w opadzie mgły (r =<br />
0,998***), a także statystycznie istotna współzależność stężenia tych składników wykazana<br />
dla powyżej prezentowanych obszarów opadu (r = 0,57*) (rys. 1). Porównanie stężeń<br />
Ca i Mg w deszczu oraz w mgle z obszaru Japonii wskazuje na odmienny wpływ położenia<br />
n.p.m. na stężenie Mg w tych opadach. Wraz z wysokością, deszcz wzbogaca się w Mg<br />
mgła natomiast ubożeje. Wpływ ten na stężenie Mg w opadzie mgły determinuje położenie<br />
geograficzne, co potwierdzają wyniki dla Zakopanego oraz Szrenicy – górskich obszarów<br />
w Polsce [Błaś i in. 2010]. Wśród porównanych opadów i ich obszarów występowania, najwięcej<br />
Mg zawierał aerozol z terenu Japonii. Ten rodzaj opadu zawiera w znacznej części<br />
cząstki materialne (PM), a także sole pochodzące z odparowania i krystalizacji bryzy wody<br />
morskiej (rys. 2) [Watanabe i in. 2006].<br />
139
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Stężenie Ca, mg.dm -3<br />
20<br />
15<br />
10<br />
Ca<br />
Mg<br />
r(Ca x Mg) - ni. (1–7);<br />
r(Ca x Mg) = 0,889** (1–6)<br />
Ca<br />
deszcz (1) 8 Japonia1300 8,2<br />
deszcz (2) Mt. Fuji 3776 14,2<br />
mgła (3) Japonia1300 17,5<br />
mgła (4) Mt. Fuji 3776 17,6<br />
mgła( 5) 6 Zakopane, 91 5,2<br />
mgła (6) Szrenica, 133 2,0<br />
aerozol (7) Japonia2770 6,1<br />
4<br />
Stężenie Mg, mg.dm -3<br />
5<br />
2<br />
Rys.2. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego<br />
w zależności 0 od miejsca pobrania próbki i jego położenia nad poziomem morza [dane wg.<br />
Watanabe K., Takebe Y., Sode N., Yasuhito Igarashi Y., Takahashi H., Dokiya Y. 2006;<br />
Błaś M., Polkowska Ż., Sobik M., Klimaszewska K., Nowiński K., Namieśnik J. 2010].<br />
Japonia1300 a1300 m<br />
Mt. Fuji 3776 m<br />
Japonia1300 a1300 m<br />
Mt. Fuji 3776 m<br />
Zakopane, 911m<br />
Szrenica, 1330.m<br />
Japonia2770 a2770 m<br />
0<br />
deszcz (1) deszcz (2) mgła (3) mgła (4) mgła (5) mgła (6) aerozol (7)<br />
Miejsce pobrania próbki i wysokosć n.p.m.<br />
Objaśnienia: ni. – nieistotne; r – istotne na poziomie istotności 0,01; **.<br />
Rys. 2. Stężenie wapnia (Ca) i magnezu (Mg) w niektórych rodzajach opadu atmosferycznego<br />
w zależności od miejsca pobrania próbki i jego położenia nad poziomem morza (n.p.m.)<br />
[dane wg: Błaś i in. 2010, Watanabe i in. 2006]<br />
Fig. 2. Concentration of calcium (Ca) and magnesium (Mg) in several kind of atmospheric deposition<br />
depending on place of the sampling and its location over the sea level [data according<br />
to: Błaś i in. 2010, Watanabe i in. 2006]<br />
Na podstawie średnich wartości stężeń wapnia i magnezu w liczniejszych populacjach<br />
wyników omawianych rodzajów opadu oraz ich średnich stężeń w opadach z niektórych<br />
krajów, obliczono współczynniki korelacji Pearsona miedzy stężeniem Ca i Mg (tab. 2). Wykazano<br />
statystycznie wysoce istotną korelację między stężeniem Ca i Mg w opadzie deszczu<br />
(r = 0,86***) oraz również istotną taką współzależność w opadzie rosy (0,67*), opadach<br />
pochodzących z rożnych obszarów, także geograficznych (tab. 1 i 2). W warunkach<br />
Polski, takiej korelacji nie udowodniono dla samego opadu deszczu, natomiast wystąpiła<br />
ona w przypadku populacji obejmującej stężenia Ca i Mg w 4 badanych rodzajach opadu<br />
(0,82***). Podobna, istotna korelacja wystąpiła w grupach opadów z obszaru Czech i Ekwadoru.<br />
Takiej współzależności nie wykazano dla obszaru Japonii (tab. 2).<br />
140
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Tabela 2. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona (r) między stężeniem wapnia i magnezu<br />
(mg·dm -3 ) w rożnych rodzajach opadu atmosferycznego; przykłady niektórych krajów 1/<br />
Table 2. Coefficient of Pearson’s linear correlation (r) between calcium and magnesium concentration<br />
(mg·dm -3 ) in different kinds of atmospheric deposition; examples of some<br />
countries<br />
Rodzaj opadu Liczba publikacji 1/ r- Pearsona<br />
Ca x Mg<br />
Rosa 12 0,667*<br />
Deszcz 22 0,860**<br />
Mgła 21 0,292 ni.<br />
Wszystkie rodzaje<br />
Polska – deszcz, mgła, rosa, szron, opad podkoronowy 19 0,816**<br />
Polska – deszcz 7 0,557 ni.<br />
Czechy – chmura, mgła, deszcz, opad surowy 7 0,866**<br />
Ekwador – deszcz, mgła 6 0,996**<br />
Japonia – chmura, deszcz, mgła, aerozol, opad surowy 8 0,148 ni.<br />
Objaśnienia: * poziom istotności 0,05; ** poziom istotności 0,01; ni. – nieistotne.<br />
1/<br />
Współczynniki korelacji Pearsona obliczone na podstawie stężeń Ca oraz Mg w rodzajach opadu<br />
podanych w tabeli 1, dla których liczba danych była >5.<br />
Źródła danych – jak w tabeli 1.<br />
W prezentowanych w literaturze badaniach korelacji stężenia wapnia oraz magnezu<br />
z innymi składnikami opadu atmosferycznego wykazano, że istotna statystycznie współzależność<br />
Ca, a także Mg występuje najczęściej z azotanami (NO 3<br />
) oraz siarczanami (SO 4<br />
)<br />
i zależy od rodzaju badanego opadu (tab. 3).<br />
141
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Tabela 3. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona między stężeniem wapnia, a także magnezu<br />
oraz stężeniem azotanów (NO 3<br />
) i siarczanów (SO 4<br />
) w wybranych rodzajach opadu<br />
atmosferycznego<br />
Table 3. Coefficient of Pearson’s linear correlation between calcium as well as magnesium<br />
concentration and concentration of nitrates (NO 3<br />
) and sulfates (SO 4<br />
) in several kinds<br />
of atmospheric deposition<br />
Lp<br />
Rodzaj opadu<br />
Współczynnik korelacji Pearsona<br />
Ca x<br />
Mg x<br />
Źródło<br />
NO 3<br />
SO 4<br />
NO 3<br />
SO 4<br />
1 Opad mokry 0,47** 0,58** 0,40** 0,33* Chu Ch-Ch. i in. [2008]<br />
2 Opad suchy ni. 0,61** ni. 0,61** Chu Ch-Ch. i in. [2008]<br />
3 Deszcz 0,66** ni. – – Mace i in. [2003]<br />
4 Rosa (ob.przybrzeż.) ni. 0,93** ni. 0,93** Polkowska i in. [2008]<br />
5 Rosa (ob.wewn. kraju) ni. 0,96** ni. 0,96** Polkowska i in. [2008]<br />
6 Rosa 0,76** 0,47** 0,63** Singh i in. [2006]<br />
7 Mgła 0,46** ni. 0,46** 0,73** Ali i in. [2004]<br />
8 Aerozol 0,56** ni. – – Mace i in. [2003]<br />
9 Obszary wiejskie 0,97** ni. ni. 0,97** Polkowska i in. [2008]<br />
Objaśnienia: * poziom istotności 0,05, ** poziom istotności 0,01, ni. – nieistotne.<br />
Taką zależność wykazano w opadzie mokrym, natomiast w opadzie suchym, w tym<br />
również w opadzie rosy, to siarczany są głównie skorelowane zarówno z wapniem, jak<br />
i z magnezem. Z przytoczonych w tabeli 3 współczynników korelacji wynika większa, w porównaniu<br />
z Ca, współzależność Mg i SO 4<br />
w opadzie atmosferycznym.<br />
3. Ładunki wapnia i magnezu wnoszone na powierzchnię ziemi<br />
Literatura dotycząca badań oraz oznaczeń wielkości ładunków wapnia i magnezu<br />
wnoszonych z opadem atmosferycznym na powierzchnię ziemi jest znacznie mniej liczna<br />
niż odnosząca się do stężeń tych składników w wyróżnionych rodzajach opadu. Jak<br />
wskazują dostępne wyniki badań, najwięcej danych w tym zakresie odnosi się do ich ładunków<br />
wnoszonych z deszczem, a także z opadem całkowitym, w tym z opadem suchym<br />
(tab. 4 i 5).<br />
142
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Tabela 4. Średnie wartości ładunku wapnia i magnezu wnoszonego z różnymi rodzajami opadu<br />
atmosferycznego na powierzchnię Ziemi<br />
Table 4. Mean values of calcium and magnesium load bring into surface of earth with different<br />
kinds of atmospheric deposition<br />
Lp. Rodzaj opadu<br />
Liczba<br />
publikacji 1/ Średnia SD Min. Max.<br />
kg·ha -1<br />
Wapń (Ca)<br />
1 Całkowity 3 26,0 5,9 22,2 32,8<br />
2 Suchy (całkowity) 2 15,0 3,2 12,8 17,3<br />
3 Mgła 1 11,0<br />
4 Deszcz 7 8,2 8,4 1,8 5,0<br />
5 Cząstki materialne (PM) 1 7,0 – – –<br />
6 Chmura 1 2,6<br />
Razem 15 12,4 9,7 1,4 32,8<br />
Magnez (Mg)<br />
1 Mgła 1 15,0<br />
2 Cząstki materialne (PM) 1 6,2 – – –<br />
3 Całkowity 3 4,6 3,6 2,4 8,8<br />
4 Chmura 1 4,2<br />
5 Deszcz 7 3,4 2,8 0,58 8,4<br />
6 Suchy (całkowity) 2 3,4 1,8 5,0 2,2<br />
Razem 15 4,6 3,8 0,58 15,0<br />
Objaśnienia: – nie oznaczono; SD – odchylenie standardowe; 1/ Liczba publikacji, w których cytowane<br />
stężenia Ca oraz Mg były podstawą do obliczenia średniej wartości.<br />
Tabela 5. Ładunki wybranych składników wnoszone z opadem atmosferycznym na obszary krain<br />
przyrodniczo-leśnych Polski; średnie z 2001 r. [według danych PIOŚ]<br />
Table 5. Loads of selected elements brings into areas of the natural-forestry region of Poland;<br />
average values from the year 2001<br />
Kraina przyrodniczo-leśna<br />
-1<br />
Ładunek, kg·ha-1·rok Ca 2+ Mg 2+ K + +<br />
N-NH 4<br />
-<br />
N-NO 3<br />
2-<br />
S-SO 4<br />
Bałtycka 11,9 1,75 6,27 10,3 4,43 9,28<br />
Mazursko-Podlaska 23,8 2,00 4,53 12,1 3,53 10,3<br />
Wielkopolsko-Pomorska 10,2 1,75 459 13.6 5,13 11,4<br />
Mazowiecko-Podlaska 9,6 1,40 4,57 12,7 4,53 11,5<br />
Śląska 24,2 3,41 445 6,80 3,71 15,4<br />
Małopolska 36,0 3,59 6,88 14,7 5,18 18,6<br />
Sudecka 5,0 1,16 2,63 8,<strong>50</strong> 4,54 7,53<br />
Karpacka 56,7 8,69 11,84 15,3 5,41 26,4<br />
UWAGA: Wyniki podane w tabeli 5 obliczono na podstawie danych zamieszczonych w następujących<br />
publikacjach: Carrillo i in. [2002], Chu Ch-Ch. i in. [2008], Lewis [1981], Kopacek i in. [1997], Orange i in.<br />
[1993], Tsukuda i in. [2006], Ramsperger i in. [1998], Raport PIOŚ [2001], Wilkinson i in. [1997].<br />
143
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Wśród porównywanych ładunki Ca zawarte w opadzie całkowitym, w tym w opadzie<br />
suchym, są największe a najwięcej magnezu jest natomiast wnoszone z opadem mgły<br />
(tab. 4). Z obliczeń stosunku ilościowego Ca do Mg w prezentowanych rodzajach opadu<br />
wynika znaczna, ilościowa przewaga wapnia nad magnezem w opadzie całkowitym,<br />
również w suchym (Ca:Mg = 5,6 i 4,4). Tymczasem w mgle, w opadach cząstek materialnych<br />
oraz w kroplach z chmur ten stosunek jest bliski jedności (Ca:Mg = 0,7; 1,1 i 0,6), co<br />
wskazuje na podobny udział obu składników w opadach zaliczanych do tzw. opadu suchego.<br />
Można przypuszczać, że ich wzbogacenie w magnez jest związane z oddziaływaniem<br />
wody morskiej na obszarze, gdzie te opady zbierano, a także z metodyką pobierania<br />
próbek i analizy chemicznej [Sapek 2011]. Obliczony dla deszczu stosunek Ca:Mg = 2,4<br />
wskazuje, że wnosi on na Ziemię, podobnie jak opad całkowity, większy ładunek wapnia<br />
niż magnezu (tab. 4).<br />
Wpływ obszaru, na którym zbierano próbki opadu atmosferycznego, na wielkość ładunku<br />
zawartych w nim składników ilustrują między innymi wyniki badań odnoszących się<br />
do 8 krain przyrodniczo-leśnych Polski [PIOŚ 2001]. Ładunek wapnia oraz magnezu, a także<br />
niektórych z pozostałych składników (oznaczonych w 2001 r.) opadu atmosferycznego<br />
badanego w aspekcie jego zanieczyszczeń, znacznie różnił się na obszarze Polski, nawet<br />
o rząd wielkości. Największe ładunki składników, w tym wapna (Ca) i magnezu (Mg), były<br />
wnoszone na obszary Krainy Karpackiej i Małopolskiej, a najmniejsze dotyczyły Krainy<br />
Sudeckiej, również obszaru górskiego (tab. 5, rys. 3) [PIOŚ 2001]. Jest to z pewnością<br />
związane z wielkością sumy opadów na tych obszarach w roku badań.<br />
Obliczone współczynniki korelacji Pearsona między ładunkiem wapnia i magnezu oraz<br />
ładunkami pozostałych składników prezentowanych w tabeli 5 wskazały na dodatnią, istotną,<br />
współzależność wzajemną oraz współzależność obu tych składników tylko z ładunkiem<br />
siarki siarczanowej – S-SO 4<br />
(rys. 3).<br />
144
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Objaśnienia: r – istotne na poziomie istotności 0,001; ***.<br />
Rys. 3. Zależność ładunku wapnia (Ca), magnezu (Mg) i siarki siarczanowej (S-SO 4<br />
) wnoszonego<br />
z opadem atmosferycznym na powierzchnię Ziemi od rodzaju Krainy przyrodniczo-leśnej<br />
Polski; współczynniki korelacji liniowej Pearsona: Ca x Mg, Ca x S-SO 4<br />
, Mg<br />
x S-SO 4<br />
[dane wg PIOŚ 2001]<br />
Fig. 3. Dependency of the load of calcium (Ca) as well as magnesium (Mg) and sulphate sulphur<br />
(S-SO 4<br />
) bring on the surface of the earth with atmospheric deposition from the natural-forestry<br />
region of Poland; coefficients of Pearson’s linear correlation: Ca x Mg, Ca<br />
x S-SO 4<br />
, Mg x S-SO 4<br />
[data according to PIOŚ 2001]<br />
4. Wpływ wapnia i magnezu z opadu atmosferycznego na środowisko<br />
W niniejszym opracowaniu, poza rozważeniem wpływu rodzajów opadu na stężenie<br />
i ładunek wapnia i magnezu w różnych obszarach ich występowania, podjęto również próbę<br />
oceny oddziaływania opadu atmosferycznego na środowisko. Znaczenie opadu atmosferycznego,<br />
jako źródła składników niezbędnych do zachowania produktywności gleb i rozwoju<br />
ekosystemów w skrajnych warunkach ich braku, na przykładzie danych obejmujących<br />
zmiany źródeł tych składników w warunkach wysp Hawajskich w kolejnych okresach<br />
geologicznych obejmujących okres 4 milionów lat, opisali Chandwik i inni [1999]. Autorzy<br />
ci wykazali, że po wyczerpaniu składników pokarmowych z silnie zwietrzałych gleb dalszy<br />
rozwój ekosystemów mogły umożliwiać kationy pochodzące z morskich aerozoli oraz fosfor<br />
z depozytu pyłu z centralnej Azji.<br />
145
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Jak wynika z wielu innych badań niedostatek kationów zasadowych, w tym wapnia<br />
i magnezu, w opadzie atmosferycznym jest – oprócz nadmiaru azotu i siarczanów – przyczyną<br />
tzw. kwaśnego deszczu, a jego skutkiem degradacja obszarów leśnych w wyniku<br />
nadmiernego wymycia zasad z gleby [Bogdał i Ostrowski 2007, Lekouch i in. 2010, Wilkinson<br />
i in. 1997, Zapletal i in. 2007]. W tym aspekcie w niniejszej pracy próbowano ocenić<br />
oddziaływanie stężenia oraz ładunku wapnia i magnezu we wnoszonym opadzie w rejonie<br />
Falent, w województwie Mazowieckim, na ich pobranie z plonem roślinności łąkowej.<br />
Do oceny posłużyły wyniki dwóch, długoletnich doświadczeń łąkowych, zlokalizowanych<br />
w miejscowościach Janki i Laszczki oraz wyniki oznaczeń stężenia Ca i Mg i ich ładunków<br />
w opadzie mokrym w latach 1988–2003 [Sapek i in. 2003, Sapek, Nawalany 2006]. Do porównania<br />
wielkości ładunków wapnia i magnezu wnoszonych z mokrym opadem z ich pobraniem<br />
z rocznym plonem suchej masy roślinności łąkowej wybrano najsilniej zakwaszoną<br />
glebę z obiektów niewapnowanych i nawożonych azotem w ilości 240 kg N∙ha -1 , w formie<br />
saletry amonowej zakwaszającej glebę (Ca 0<br />
N 2<br />
) [Sapek 2006, Sapek 2009]. W warunkach<br />
wymienionych wyżej doświadczeń średni roczny opad atmosferyczny, równy 537 mm, istotnie<br />
zwiększał się w latach 1988–2003, lecz jego odczyn był stosunkowo stabilny w tym<br />
okresie, na co wskazuje linia trendu zmian (tab. 6, rys. 4 a i c).<br />
Tabela 6. Średnie wartości rocznego opadu atmosferycznego w rejonie Falent, ładunku wapnia<br />
(Ca) i magnezu (Mg) wnoszonego na powierzchnię Ziemi w rejonie Falent i średnie,<br />
roczne pobranie tych składników z plonem suchej masy roślinności łąkowej z doświadczeń<br />
w Jankach i Laszczkach 1/ oraz pH opadu i 0–10 cm warstwy gleby (pH KCl<br />
)<br />
w latach 1988–2003<br />
Table 6. Mean values of annually atmospheric precipitation in Falenty area, calcium (Ca) and<br />
magnesium (Mg) load bring into the surface of earth in Falenty area and mean annually<br />
uptake of this element with the yeald of dry matter herbage from Jankach i Laszczkach<br />
1/ experiments as well as pH of precipitation and 0–10 cm soil layer in the years<br />
1988–2003<br />
Wartość<br />
Opad<br />
Ładunek składnika<br />
2/ , kg∙ha -1 -1<br />
Roczne pobranie składnika z plonem s.m., kg∙ha<br />
Falenty Janki Laszczki<br />
mm pH Ca Mg Ca Mg pH KCl<br />
Ca Mg pH KCl<br />
Średnia 537,0 5,3 17,9 2,4 28,4 9,0 3,6 43,1 16,8 3,7<br />
SD 79,8 0,9 8,1 0,9 13,4 4,0 0,25 18,9 4,2 0,35<br />
Min 445,3 2,9 7,9 1,9 11,5 3,3 3,2 19,5 11,2 3,2<br />
Max 667,2 8,8 36,9 4,1 64,2 16,0 3,9 96,4 27,0 4,1<br />
Objaśnienia: SD – odchylenie standardowe; min. max. – wartości minimalne i maksymalne; 1/ Z obiektu<br />
Ca 0<br />
N 2<br />
gleby niewapnowanej, nawożonej 240 kg N∙ha -1 ; 2/ Dane wg Sapek i Nawalany [2006].<br />
146
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Jednak zmniejszenie stężenia wapnia w opadzie, wprawdzie statystycznie nieistotne,<br />
z upływem lat skutkowało jego zakwaszeniem, co dokumentuje istotny współczynnik korelacji<br />
liniowej Pearsona [r(pH x Ca-st = 0,49*] (rys. 4b). Nie stwierdzono natomiast wpływu<br />
stężenia magnezu w opadzie na jego odczyn w badanym okresie.<br />
a<br />
b<br />
147
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
c<br />
Rys. 4. Roczny opad atmosferyczny w rejonie Falent w latach 1988–2003: a – zmiany pH oraz<br />
stężenia wapnia i magnezu w opadzie; b – ładunek wapnia (Ca) i magnezu (Mg) wnoszony<br />
z opadem atmosferycznym na powierzchnię ziemi; c – w rejonie Falent w latach<br />
1988–2003<br />
Fig. 4. Annually atmospheric precipitation i Falenty area in the years 1988–2003: a – changes of<br />
pH and calcium (Ca) and magnesium (Mg) concentration; b – load of Ca and Mg bring to the<br />
surface of earth with atmospheric deposition; c – in Falenty area in the years 1988–2003<br />
Średni roczny ładunek wapnia wnoszony z opadem, równy 17,9 kg∙ha -1 , około 7-krotnie<br />
większy od ładunku magnezu, wykazał również większą zmienność, co z pewnością wpłynęło<br />
na brak udowodnionej korelacji z latami badań. W przeciwieństwie do stężenia wapnia,<br />
wykazano natomiast istotny wzrost ładunku magnezu wnoszonego z opadem wraz z upływem<br />
lat (tab. 5, rys. 4 c). Wnoszony ładunek wapnia stanowi około 63% średniego pobrania<br />
tego składnika z rocznym plonem roślinności łąkowej z doświadczenia Janki (28,4 kg·ha -1 )<br />
oraz około 42% z doświadczenia Laszczki (43,1 kg·ha -1 ) w warunkach silnie kwaśnej gleby<br />
(tab. 6). Wynika z tego, że wniesiony z opadem ładunek wapnia w doświadczeniu Janki<br />
może stanowić znaczne uzupełnienie niedostatku tego składnika w glebie o małej zasobności<br />
w wapń (Ca og<br />
= 1,44 g·kg -1 ) i ubogiej w węgiel organiczny (C org<br />
= 19 g·kg -1 ), gdzie wykazano<br />
istotne zmniejszenie pobrania wapnia z plonem wraz z upływem lat. W glebie z doświadczenia<br />
Laszczki, zasobniejszej w wapń (2,58 g·kg -1 ) i C org<br />
(38 g·kg -1 ), jego ładunek<br />
wniesiony z opadem wpływał w mniejszym stopniu na pobranie wapnia z plonem, mimo<br />
statystycznie istotnego zmniejszania jego pobierania przez roślinność wraz z upływem lat<br />
(rys. 5 a, b) [Sapek 2006, Sapek 2009].<br />
148
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
a<br />
b<br />
Rys. 5. Współzależność pobrania wapnia (Ca1) i magnezu (Mg1) z plonem roślinności łąkowej<br />
i wnoszonego ładunku tych składników z opadem atmosferycznym (Ca2, Mg2) na<br />
doświadczeniu: a – w Jankach; b – i w Laszczkach; r – współczynniki korelacji liniowej<br />
Pearsona<br />
Fig. 5. Correlation between the uptake of calcium (Ca1) as well as magnesium (Mg1) with the<br />
yield of herbage and the load of this elements entered with the atmospheric deposition<br />
(Ca2, Mg2) experiments: a – in on Janki; b – and in Laszczki; r – coefficient of Pearson’s<br />
linear correlation<br />
149
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Podobnie jak w odniesieniu do wapnia wykazano statystycznie istotne zmniejszenie<br />
pobrania Mg z plonem na obu doświadczeniach w latach badań. Z porównania wielkości<br />
ładunku magnezu wnoszonego z opadem z ilością jego pobrania przez roślinność łąkową<br />
wynika znacznie mniejszy, w porównaniu z wpływem wapnia, wpływ Mg z opadu na jego<br />
pobranie z plonem, zwłaszcza w warunkach żyźniejszej gleby. Jednakże tylko w doświadczeniu<br />
Laszczki stwierdzono ujemną statystycznie istotną współzależność ładunku magnezu<br />
w opadzie i jego pobrania z plonem r (tab. 6, rys. 5 b). Ta współzależność wskazywałaby,<br />
że w warunkach tego doświadczenia, mimo wniesienia z opadem większego ładunku<br />
magnezu na powierzchnię roślin i gleby, jego pobieranie przez rośliny zmniejsza się. Być<br />
może wpływa na to również silne wymywanie z gleby rozpuszczalnych związków magnezu,<br />
wykazano bowiem w innych badaniach z rejonu Falent i długoletnich doświadczeń łąkowych,<br />
dodatni wpływ ładunku magnezu z mokrego opadu na jego stężenie w wodzie<br />
gruntowej [Sapek i in. 2005].<br />
5. Podsumowanie<br />
Z przeglądu licznych publikacji literatury światowej wynika, że głównym źródłem wapnia<br />
i magnezu w atmosferze jest rozpylanie cząstek materialnych (PM), w tym gleby i fragmentów<br />
materii organicznej, a także soli pochodzenia morskiego, z których obydwa składniki<br />
ulegają rozpuszczaniu w wodzie atmosferycznej. Zarówno stężenie tych składników<br />
w różnych rodzajach opadu atmosferycznego – opadzie mokrym w postaci deszczu i śniegu<br />
oraz opadzie suchym w postaci rosy (również szronu), mgły, kropli z chmur i cząstek materialnych,<br />
a zwłaszcza ich ładunki są silnie zróżnicowane i zależne od wielu zmiennych.<br />
Wśród nich należy wymienić czynniki przyrodnicze – położenie geograficzne, wysokość<br />
n.p.m., klimat i roślinność oraz czynniki antropogeniczne – uprzemysłowienie, urbanizacja,<br />
komunikacja i gospodarka rolnicza.<br />
Ważny wpływ na wielkość stężenia i ładunku wapnia i magnezu ma określony rodzaj<br />
opadu atmosferycznego, który determinują techniczne metody jego zbierania, reprezentatywność<br />
analizowanej próbki opadu oraz metody analizy chemicznej, z pewnością związane<br />
oraz zależne od ośrodków badawczych monitorujących opady w różnych krajach i na różnych<br />
kontynentach. Z większości badań wynika wspólny wniosek, że bez względu na czynniki<br />
przyrodnicze oraz antropogeniczne, stężenie wapnia zarówno w opadzie mokrym, jak<br />
i w opadzie suchym jest przeważnie większe niż stężenie magnezu. Jednakże cząstki materialne,<br />
zwłaszcza aerozole zawierające sole pochodzenia morskiego, są bogatsze w magnez<br />
i w konsekwencji jego ładunki w obszarach oddziaływania oceanów są zazwyczaj większe.<br />
Stężenie Ca i Mg w rosie i mgle jest z na ogół większe niż w pozostałych wyróżnionych<br />
rodzajach opadu, zwłaszcza w obszarach miejskich. Największy ładunek wapnia stwierdzono<br />
w opadzie całkowitym i opadzie suchym, a magnezu w mgle z obszarów górskich,<br />
który zwiększał wraz z wysokością n.p.m.<br />
1<strong>50</strong>
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Wśród badanych współzależności wapnia, a także magnezu z innymi pierwiastkami<br />
w opadzie, najczęściej występuje ona z azotanami (NO 3<br />
) oraz siarczanami (SO 4<br />
) i zależy<br />
od rodzaju badanego opadu. W opadzie suchym, w tym również w rosie, siarczany są<br />
głównie skorelowane zarówno z wapniem, jak i z magnezem, lecz w stopniu większym<br />
z magnezem.<br />
Przytoczone na poczatku rozdziału 4 badania Chadwicka i in. [1999] wpisują się w zakres<br />
zagadnienia dotyczącego wpływu opadu atmosferycznego na szeroko pojęte środowisko.<br />
Zdaniem tych autorów opad jest źródłem wielu składników niezbędnych do zachowania<br />
produktywności gleb i rozwoju ekosystemów w skrajnych warunkach ich braku, czego<br />
przykładem są dane obejmujące zmiany źródeł tych składników w warunkach wysp Hawajskich,<br />
w kolejnych okresach geologicznych obejmujących okres 4 milionów lat. Chadwick<br />
i in. [1999] wykazali, że po wyczerpaniu składników pokarmowych z silnie zwietrzałych gleb<br />
dalszy rozwój ekosystemów mogły zachowywać kationy pochodzące z morskich aerozoli<br />
oraz fosfor z depozytu pyłu z centralnej Azji.<br />
Jak wynika z wielu badań niedostatek kationów zasadowych w opadzie atmosferycznym,<br />
w tym wapnia i magnezu, jest oprócz nadmiaru azotu i siarczanów przyczyną tzw.<br />
kwaśnego deszczu, a jego skutkiem jest degradacja obszarów leśnych w wyniku nadmiernego<br />
wymycia zasad z gleby. W badaniach prezentowanych w niniejszym opracowaniu, na<br />
podstawie wyników długoletnich doświadczeń łąkowych w miejscowościach Janki i Laszczki<br />
w rejonie Falent, w województwie Mazowieckim, oceniano również oddziaływanie stężenia<br />
oraz ładunku wapnia i magnezu we wnoszonym w tym rejonie opadzie atmosferycznym<br />
na ich pobranie z plonem roślinności łąkowej w latach 1988–2003.<br />
Analiza wyników oznaczeń oraz ich ocena wykazała zmniejszenie stężenia wapnia<br />
w opadzie, które skutkowało jego zakwaszeniem (r(pH x Ca-st = 0,49*) oraz istotny wzrost<br />
ładunku magnezu wnoszonego z opadem wraz z upływem lat. Ponadto wykazano, że w warunkach<br />
silnie kwaśnej gleby wnoszony ładunek wapnia stanowi około 63% średniego pobrania<br />
tego składnika z rocznym plonem roślinności łąkowej z doświadczenia Janki (28,4 kg·ha -1 )<br />
oraz około 42% z doświadczenia Laszczki (43,1 kg·ha -1 ). Dlatego, wniesiony z opadem ładunek<br />
wapnia może stanowić znaczne uzupełnienie jego niedostatku w glebie o małej zasobności<br />
w ten składnik (Ca og<br />
= 1,44 g·kg -1 ) i ubogiej w węgiel organiczny (C org<br />
= 19 g·kg -1 ), gdzie<br />
wykazano istotne zmniejszenie pobrania Ca z plonem wraz z upływem lat.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
Ali K., Momin G.A., Tiwari S., Safai P.D., Chate D.M., Rao P.S.P. 2004. Fog and precipitation<br />
chemistry at Delhi, North India. Atmospheric Environment 38: 4215–4222.<br />
Beiderwieden E. 2004. Chemische Zusammensetzung von Nebel und Regen am Standort<br />
„El Tiro“. Praca dyplomowa. Ecuador. Institut für Landschaftsökologie Westfälische<br />
Wilhelms-Universität Münster, August 2004.<br />
151
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
Beiderwieden E., Wrzesinsky T., Klemm O. 2005. Chemical characterization of fog<br />
and rain water collected at the eastern Andes cordillera. Hydrology and Earth System<br />
Sciences 9: 185–191.<br />
Beysens D., Lekouch I., Mileta M., Milimouk I., Muselli M. 2009. Dew and Rain<br />
Water Collection in South Croatia. International Journal of Environmental Science and<br />
Engineering 1, 2: 64–70.<br />
Beysens D., Ohayon C., Muselli M., Clus O. 2006. Chemical and biological characteristics<br />
of dew and rain water in an urban coastal area (Bordeaux, France). Atmospheric<br />
Environment 40: 3710–3723.<br />
Błaś M., Sobik M., Polkowska Ż., Cichała-Kamrowska K. 2010. Water and<br />
chemical input via hydrometeors in central European mountains with Szrenica Mt. as<br />
an example. 5th International Conference on Fog, Fog Collection and Dew Münster,<br />
Germany, 25–30 July 2010, FOGDEW 46: 1–4.<br />
Błaś M., Polkowska Ż., Sobik M., Klimaszewska K., Nowiński K., Namieśnik<br />
J. 2010. Fog composition in different geographic region of Poland. Atmospheric Research<br />
95: 455–469.<br />
Bogdał A., Ostrowski K. 2007. Wpływ rolniczego użytkowania zlewni podgórskiej<br />
i opadów atmosferycznych na jakość wód odpływających z jej obszaru. Woda, Środowisko,<br />
Obszary Wiejskie 7, 2a: 59–69.<br />
Carrillo J.H., Hastings M.G., Sigman D.M, Huebert B.J. 2002. Atmospheric deposition<br />
of inorganic and organic nitrogen and base cations in Hawaii. Global Biogeochemical<br />
Cycles 16, 4: 1076–1082.<br />
Chadwick O.A., Derry L.A., Vitousek P.M., Huebert B.J., Hemin L.O. 1999.<br />
Changing sources of nutrients during four million years of ecosystem development.<br />
Nature. Vol. 397: 491–497.<br />
Chu Ch-Ch., Fang G.C., Jhy-Cherng Chen, Lin I.C. 2008. Ambient air dry deposition<br />
and ionic species analysis by using various deposition collectors in Shalu, central<br />
Taiwan. Atmospheric Research 8, 3–4: 212–223.<br />
Fisak J., Tesar M., Rezacova D., Elias V., Weignerova V., Fottova D. 2002.<br />
Pollutant concentrations in fog and low cloud water at selected sites of the Czech Republic<br />
64: 75–87.<br />
Hora M., Gross G., Wasley D. 2007. Detailed Assessment of Phosphorus Sources<br />
to Minnesota Watersheds. Technical Memorandum. Barr Engineering Company. Minneapolis,<br />
MN.<br />
Kopacek J., Prochazkowa L., Hejzlar J. 1997. Trends and seasonal patterns of bulk<br />
deposition of nutrient in the Czech Republic. Atmopheric Environment 31, 6: 797–808.<br />
Lange Ch.A., Matschullat J., Zimmermann F., Sterzik G., Wienhaus O. 2003. Fog<br />
frequency and chemical composition of fog water – a relevant contribution to atmospheric<br />
deposition in the eastern Erzgebirge. Germany. Atmospheric Environment 37: 3731–3739.<br />
152
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Lekouch I., Mileta M., Muselli M., Milimouk-Melnytchouk I., Šojat V., Kabbachi<br />
B., Bezsens D. 2010. Comparative chemical analysis of dew and rain water.<br />
Atmospheric Research 95: 224–234.<br />
Lewis W.M. Jr. 1981. Precipitation chemistry and nutrient loading by precipitation in<br />
a tropical watershed. Water Resources Research 17, 1: 169–181.<br />
Lohse K.A, Hopea D., Sponsellera R., Allend J.O., Grimma N.B. 2008. Atmospheric<br />
deposition of carbon and nutrients across an arid metropolitan area. Science<br />
of the Total Environment Vol 402: 95–105.<br />
Mace K.A., Kubilay N., Duce R.A. 2003. Organic nitrogen in rain and aerosol in the<br />
eastern Mediterranean atmosphere: An association with atmospheric dust. J. Geophys.<br />
Res., 108(D10), 4320. Department of Oceanography, Texas A&M University. College<br />
Station, Texas USA.<br />
Mayol-Bracero O.L., LEWIS W.M. 1981. Composition and Sources of Aerosols, Clouds<br />
and Rainwater in a Caribbean Tropical Montane Cloud Forest. Report: Puerto Rico<br />
Aerosol and Cloud Study (PRACS). Institute for Tropical Ecosystem Studies, UPR-RP.<br />
Minami Y., Ishizaka Y. 1996. Evaluation of chemical composition in fog water near the<br />
summit of a high mountain in Japan. Atmospheric Environment 30, 19: 3363–3376.<br />
Olivier J., Rautenbach C.J. 2002. The implementation of fog water collection systems<br />
in South Africa. Atmospheric Research 64: 227–238.<br />
Orange D., Gac J.Y., Diallo M.I. 1993. Geochemical assessment of atmospheric deposition<br />
including armattan dust continental West Africa. Tracers in Hydrology (Proceedings<br />
of the Yokohama Symposium, July 1993) IAMS Publ. no. 215.<br />
Pierson W.R., Brachaczek W.W. 1990. Dew Chemistry and Acid Deposition in Glendora,<br />
California, During the 1986. In „Carbonaceous Species Methods Comparison<br />
Study”. Aerosol Science and Technology 12, 1: 8–27.<br />
Polkowska Ż., Astel A., Walna B., Małek S., Międrzycka K., Górecki T., Siepak<br />
J., Namieśnik J. 2005. Chemometric analysis of rainwater and throughfall at<br />
several sites in Poland.<br />
Polkowska Ż., Błaś M., Klimaszewska K., Sobik M., Małek S., Namieśnik J.<br />
2008. Chemical Characterization of Dew Water Collected in Different Geographic Regions<br />
of Poland. Atmosphere Environment 39: 837–895.<br />
Ramsperger B., Peinemann N., Stahr K. 1998. Deposition rates and characteristics<br />
of aeolian dust in the semi-arid and sub-humid regions of the Argentinean Pampa.<br />
Journal of Arid Environment 39: 467–476.<br />
Raport PIOŚ http://www.gios.gov.pl/monlas/rok01/raport01_r06.html.Depozyt zanieczyszczeń<br />
na SPO II rzędu. 2001 r.<br />
Reynolds B., Fowler D., Thomas S. 1996. Chemistry of cloud water at an upland site<br />
in mid-Wales. Science of the Total Environment 188, 2: 115–125.<br />
Rubio M.A, Lissi E., Villena G. 2008. Factors determining the con centration of nitrite<br />
153
Barbara Sapek, Andrzej Sapek<br />
in dew from Santiago, Chile. Atmospheric Environment 42, 33: 7651–7656.<br />
Rubio M.A., Lissi E., Villona G. 2002. Nitrite in rain and dew in Santiago city, Chile. Its<br />
possible impact on the early morning start of the photochemical smog. Atmospheric<br />
Environment 36, 2: 293–297.<br />
Sapek A. 2011. Azot w opadzie atmosferycznym – Obecny stan wiedzy. Falenty Wydawnictwo<br />
ITP. Monografia (w druku).<br />
Sapek A., Nawalany P. 2006. Ładunek składników nawozowych wnoszonych z opadem<br />
atmosferycznym na powierzchnię ziemi na przykładzie pól doświadczalnych w Falentach.<br />
Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie t. 6 z. 17: 23–28.<br />
Sapek A., Nawalany P., Barszczewski J. 2003. Ładunek składników nawozowych<br />
wnoszonych w opadzie mokrym na powierzchni ziemi w Falentach w latach 1995–2001.<br />
Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie t. 3, z. 6: 69–78.<br />
Sapek B. 2006. Przedmowa w: azot, fosfor i potas oraz plonowanie trwałego użytku zielonego<br />
na długoletnich doświadczeniach łąkowych. Woda, Środowisko, Obszary Wiejskie<br />
t. 6, z. 17: 5–13.<br />
Sapek B. 2009. Zmiany odczynu mineralnej gleby łąki trwałej w wieloleciu po wapnowaniu<br />
zastosowanym jednorazowo. W: Badania Chemiczne w służbie rolnictwa i ochrony<br />
środowiska. Zesz. Edukacyjne 12/2009: 103–116.<br />
Sapek B., Kalińska D., Nawalany P. 2005. Stężenie składników mineralnych w wodach<br />
gruntowych użytków zielonych na tle ich stężenia w opadzie atmosferycznym.<br />
Przegląd Naukowy, Rocznik XIX, z. 1(31): 149–158.<br />
Schroeder L.J. 1989. The chemical composition of precipitation, dew and frost and fog<br />
in Denver, Colorado. Atmospheric Deposition (Proceedings of the Baltimore Symposium,<br />
May 1989). IAHS Publ. No 179: 85–90.<br />
Singh S.P., Khare P., Kumari K.M., Srivastava S.S. 2006. Chemical characterization<br />
of dew at a regional representative site of North-Central India Atmospheric Research<br />
80: 239–249.<br />
Tsukuda S., Sugiyama M., Harita Y., Nishimura K. 2006. Atmospheric phosphorus<br />
deposition in Ashiu, Central Japan – source apportionment for the estimation of true<br />
input to a terrestrial ecosystem. Biogeochemistry 77: 117–138.<br />
Van Loon G.W., Duffy S.J. 2007. Chemia środowiska. Warszawa. Wydawnictwo Naukowe<br />
PWN: 117–193.<br />
Walna B., Kurzyca I., Siepak J. 2009. 18 Lat obserwacji i badań opadów atmosferycznych<br />
w Wielkopolskim Parku Narodowym – dawne problemy i nowe wyzwania.<br />
W: Wielkopolski Park Narodowy w badaniach przyrodniczych. Walna B., Kaczmarek<br />
L., Lorenc M., Dondajewska R. (red.). Poznań-Jeziory: 191–204.<br />
Walna B., Siepak J. 2005. Aktualne problemy naukowe w badaniach opadów atmosferycznych<br />
na przykładzie Stacji Ekologicznej UAM w Jeziorach. VII Ogólnopolska Konferencja<br />
Naukowa: 1–33.<br />
154
Wapń i magnez w opadzie atmosferycznym<br />
Watanabe K., Ishizaka Y., Takenaka Ch. 2001. Chemical characteristics of cloud<br />
water over the Japan Sea and the Northwestern Pacific Ocean near the central part of<br />
Japan: airborne measurements. Atmospheric Environment 35: 645–655.<br />
Watanabe K., Takebe Y., Sode N., Yasuhito Igarashi Y., Takahashi H., Dokiya<br />
Y. 2006. Fog and rain water chemistry at Mt. Fuji. A case study during the September<br />
2002 campaign. Atmospheric Research 82: 652–662.<br />
Wilkinson J., Reynolds B., Neal C., Hill S., Neal M., Harrow M. 1997. Major,<br />
minor and trace element composition of cloudwater and rainwater at Plynlimon. Hydrology<br />
and Earth System Science 1, 3: 557–569.<br />
Zapletal M., Kuňák D., Chroust P. 2007. Chemical Characterization of Rain and Fog<br />
Water in the Cervenohorske Sedlo (Hruby Jesenik Mountains, Czech Republic). Water<br />
Air Soil Pollut 186: 85–96.<br />
155
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Joanna Cieślewicz*<br />
ZRÓŻNICOWANIE WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH OSADÓW<br />
DENNYCH PIĘCIU JEZIOR POJEZIERZA IŁAWSKIEGO (CZĘŚĆ I)<br />
THE DIFFERENTIATION OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES<br />
OF BOTTOM SEDIMENTS FROM FIVE LAKES OF THE IŁAWA LAKE<br />
DISTRICT (PART I)<br />
Słowa kluczowe: osady denne, jeziora, właściwości fizykochemiczne, barwniki, Pojezierze<br />
Iławskie.<br />
Key words: bottom sediments, lakes, physicochemical properties, pigments, Iława Lake<br />
District.<br />
Streszczenie<br />
Celem pracy było porównanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu<br />
jezior Pojezierza Iławskiego z uwzględnieniem ich wpływu na zawartość barwników roślinnych.<br />
Głównym źródłem materii organicznej osadów w jeziorze Zielone są makrofity,<br />
natomiast w pozostałych jeziorach jest to fitoplankton. Dodatkowo jezioro Stęgwica jest zasilane<br />
wodami niosącymi rozpuszczone substancje humusowe. Z każdego jeziora zostały<br />
pobrane 3 próbki osadów, w których oznaczono podstawowe parametry fizykochemiczne<br />
(TOC, IC, TN, pH). Z osadów zostały, przy użyciu acetonu, wyekstrahowane barwniki roślinne<br />
oraz produkty ich degradacji. Wykonano widma ekstraktów w zakresie światła widzialnego<br />
i na ich podstawie obliczono zawartość barwników w osadach dennych. Badane<br />
osady denne różniły się istotnie zawartością całkowitego węgla organicznego, węgla<br />
nieorganicznego i azotu ogółem. Zawartość całkowitego węgla organicznego wahała się<br />
w zakresie 140,0–443,9 g/kg sm<br />
osadu, natomiast zawartość azotu ogółem wynosiła od<br />
16,1 do 43,5 g/kg sm<br />
(jeziora Kolmowo i Zielone, odpowiednio). Osady jezior Jeziorak i Kolmowo<br />
charakteryzowały się stosunkowo wysokimi, wynoszącymi ponad 6, wartościami<br />
* Dr Joanna Cieślewicz – Katedra Chemii Środowiska, Wydział Rolnictwa i Biotechnologii,<br />
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, ul. Bernardyńska 6/8, 85-029 Bydgoszcz; tel.:<br />
52 374 95 42; e-mail: joanna@utp.edu.pl<br />
156
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
pH. Zawartość zachowanych barwników w osadach dennych badanych jezior była istotnie<br />
zróżnicowana. Najwyższe stężenia barwników stwierdzono w osadach jezior Jeziorak<br />
i Kolmowo – średnio 178,7 i 63,1 A/nm·g mo<br />
, odpowiednio. Na podstawie uzyskanych wyników<br />
stwierdzono, że obecność węglanów w osadach dennych i związane z tym wysokie<br />
wartości pH osadów sprzyjają zachowywaniu w nich barwników.<br />
Summary<br />
The study aimed at comparing the physicochemical properties of lake bottom sediments<br />
taking into account their influence on the content of plant pigments. The research covered<br />
five lakes situated in the Iława Lake District. Macrophytes are the main source of organic<br />
matter in the sediments of Lake Zielone, whereas in the other lakes - it is phytoplankton.<br />
Additionally, Lake Stęgwica is supplied with waters carrying dissolved humus substances.<br />
Three sediment samples were collected from each lake. The main physicochemical<br />
parameters of sediments (TOC, IC, TN, pH) were determined. Plant pigments and products<br />
of their degradation were extracted from sediments with the use of acetone. Spectra<br />
were obtained for the extracts within the range of the visible light spectrum and the content<br />
of pigments in bottom sediments was calculated. The conducted research revealed that<br />
bottom sediments differed significantly in their content of total organic and inorganic carbon,<br />
and total nitrogen. The content of total organic carbon fluctuated within the range of<br />
140.0–443.9 g/kg dw<br />
, whereas the concentration of total nitrogen ranged from 16.1 to 43.5<br />
g/kg dw<br />
(Lakes Kolmowo and Zielone, respectively). Sediments of Lakes Jeziorak and Kolmowo<br />
were characterised by relatively high pH values – above 6. The content of pigments<br />
preserved in bottom sediments of the studied lakes was significantly heterogeneous. The<br />
highest concentrations of pigments were recorded in sediments of Lakes Jeziorak and Kolmowo<br />
– on average 178.7 and 63.1 A/nm·g om<br />
, respectively. Based on the obtained results<br />
it was found that the presence of carbonates in bottom sediments and associated with this<br />
high pH values favor the preservation of sedimentary pigments.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Głównym źródłem materii organicznej osadów dennych jest detrytus pochodzący zarówno<br />
z rozkładu roślin wodnych, jak i zasiedlających ląd wokół jeziora. Właściwości „wyjściowej”<br />
materii organicznej są modyfikowane podczas transportu do jeziora i opadania<br />
w słupie wody oraz po depozycji na dnie. Tempo i charakter zachodzących zmian zależy<br />
od właściwości chemicznych materiału organicznego oraz warunków panujących w jeziorach.<br />
Rozkład materii organicznej pochodzenia glonowego przebiega bardzo szybko, bogaty<br />
bowiem w białko fitoplankton charakteryzują niskie wartości stosunku C/N (4–10 [Meyers<br />
i Ishiwatri 1995]). Makrofity czy naczyniowe rośliny lądowe, które są bogate w celulozę,<br />
157
Joanna Cieślewicz<br />
charakteryzują znacznie większe wartości tego stosunku i mniejsza podatność na rozkład<br />
[Meyers i Lallier-Vergés 1999].<br />
Integralnym składnikiem materii organicznej są barwniki roślinne. Do głównych ich<br />
źródeł w jeziorach zaliczyć należy zespoły glonów planktonowych i bentosowych, populacje<br />
fototroficznych bakterii oraz makrofity [Carpenter i in. 1986; Overmann i in. 1993;<br />
Leavitt i Hodgson 2001]. Barwniki łatwo podlegają procesom degradacji, które mogą zachodzić<br />
zarówno w słupie wody, jak i po depozycji w osadach. W zbiornikach płytkich<br />
materiał organiczny jest szybciej deponowany w osadach dennych i dzięki temu przez<br />
krótszy czas wystawiony jest na procesy utleniania zachodzące w wodzie, jednak w takich<br />
zbiornikach osady denne często podlegają resuspensji, co ponownie eksponuje<br />
cząstki materii organicznej na utlenianie. W jeziorach głębokich materiał biologiczny<br />
jest dłużej wystawiony na rozkład podczas opadania [Robbins i Edgington 1975], jednak<br />
niższe stężenia tlenu w osadach tych jezior i związana z tym mniejsza liczba organizmów<br />
bentosowych, które wykorzystują materię organiczną jako pokarm, a mieszając<br />
osady powodują ich resuspensję, sprzyja zachowywaniu barwników [Meyers i Ishiwatari<br />
1993]. Szybkość i kierunek zachodzących procesów degradacyjnych zależy od wielu<br />
czynników, takich jak zakwaszenie, pochodzenie barwników, ilość światła, stężenie<br />
tlenu, głębokość wody czy intensywność wyjadania przez zooplankton, ale też od stabilności<br />
samym barwników [Carpenter i in. 1986; Guilizzoni i in. 1992; Lami i in. 2000;<br />
Leavitt i Hodgson 2001].<br />
Celem pracy było porównanie właściwości fizykochemicznych jeziornych osadów dennych<br />
pięciu jezior z uwzględnieniem wpływu tych właściwości na zawartość barwników<br />
roślinnych.<br />
2. MATERIAŁ I METODY<br />
Badane jeziora położone są na terenie Pojezierza Iławskiego, które stanowi zachodnią<br />
część Pojezierza Mazurskiego. Charakteryzowane jeziora, to zbiorniki eutroficzne, płytkie<br />
i polimiktyczne, o niewielkiej powierzchni, wyjątek stanowi jezioro Jeziorak, którego powierzchnia<br />
wynosi 3219,4 ha. Cztery spośród badanych jezior – Jeziorak, Kolmowo, Silm<br />
i Stęgwica – to zbiorniki fitoplanktonowe, jezioro Zielone natomiast należy do grupy jezior<br />
makrofitowych. Jeziora fitoplanktonowe charakteryzuje obfitość fitoplanktonu. Ze względu<br />
na niewielką przezroczystość wody występowanie makrofitów w tych jeziorach jest ograniczone<br />
do strefy przybrzeżnej. W jeziorach makrofitowych natomiast, które charakteryzuje<br />
niewielka ilość fitoplanktonu i znaczna przezroczystość wody, do dna dociera wystarczająca<br />
ilość światła, umożliwiająca rozwój makrofitów na całej ich powierzchni [Scheffer<br />
1990, 1998]. Podstawowe dane morfometryczne [Jańczak 1997] objętych badaniami jezior<br />
przedstawiono w tabeli 1.<br />
158
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
Tabela 1. Podstawowe dane morfometryczne badanych jezior [Jańczak 1997]<br />
Table 1. Basic morphometric data of analysed lakes [Jańczak 1997]<br />
Jezioro<br />
Powierzchnia,<br />
Objętość,<br />
Głębokość<br />
maksymalna,<br />
Głębokość<br />
średnia,<br />
Maksymalna Maksymalna Długość linii<br />
długość, szerokość, brzegowej,<br />
ha w tys. m 3 m m m m m<br />
Jeziorak 3219,4 141 594,2 12,0 4,1 27 4<strong>50</strong> 23<strong>50</strong> 117 700<br />
Stęgwica 39,7 476,4 1,7 1,2 1880 290 4290<br />
Zielone 20,2 262,6 2,4 1,3 1375 240 3<strong>50</strong>0<br />
Silm 58,8 1199,5 3,7 2,0 1625 800 5275<br />
Kolmowo 43,4 1342,7 5,7 3,1 10<strong>50</strong> 5<strong>50</strong> 28<strong>50</strong><br />
Jezioro Jeziorak jest szóstym pod względem wielkości jeziorem w Polsce. To rynnowy<br />
akwen o wyraźnie południkowym położeniu. Linia brzegowa jest bardzo dobrze rozwinięta.<br />
W zlewni przeważają utwory sandrowe pokryte lasami [Dobies i Planter 1998].<br />
Jezioro Stęgwica to zbiornik wyraźnie wydłużony. Jezioro to jest otoczone wysokimi<br />
brzegami, tylko w północnej części brzegi są płaskie i podmokłe. Zlewnia zbiornika jest porośnięta<br />
lasami, przy północnej części jeziora położonymi na mokradłach. Wzdłuż wschodniego<br />
brzegu występują zbiorowiska łęgu olszowego, strome zbocza natomiast są porośnięte<br />
lasem grądowym. W części południowej jeziora dominuje bór mieszany świerkowy<br />
[Dziedzic 1979]. Charakterystyczną cechą jeziora jest intensywnie brunatna barwa wody<br />
i osadów spowodowana obecnością substancji humusowych, wprowadzanych do jeziora<br />
z wodami dopływu [Jarmuż 1987].<br />
Jezioro Zielone to typowe jezioro rynnowe. Zlewnię jeziora stanowi w przeważającej<br />
części las mieszany, jedynie na południowym brzegu występuje łąka. Jezioro ma łagodnie<br />
opadające, podmokłe brzegi. Ze względu na niewielką ekspozycję wód jeziora na działanie<br />
wiatru, występują dogodne warunki do rozwoju roślinności o liściach pływających. Ponadto<br />
stosunkowo duża przezroczystość wody tego jeziora umożliwia rozwój roślinności<br />
zanurzonej na całej powierzchni dna.<br />
Jezioro Silm ma kształt wydłużony, w północno-wschodniej części jest rozdzielone na<br />
dwie zatoki. Około 90% powierzchni zlewni porasta nizinny las grądowy oraz od strony południowej<br />
łęg jesionowo-olchowy. Tylko od północno-zachodniej strony zlewni ciągną się<br />
pola uprawne.<br />
Jezioro Kolmowo charakteryzuje kształt lekko wydłużony, z kierunku północno-zachodniego<br />
na południowy-wschód. Linia brzegowa jest słabo rozwinięta, brzegi jeziora są płaskie<br />
lub łagodnie nachylone. Głównym komponentem zlewni jeziora są łąki i pastwiska oraz<br />
w mały stopniu grunty orne.<br />
Próbki osadów dennych pobrano z powierzchniowej warstwy osadów czerpakiem Ekmana,<br />
który umożliwia jednorazowe pobranie próbek o znacznej objętości. Próbki pobra-<br />
159
Joanna Cieślewicz<br />
no w trzech punktach każdego jeziora. Wszystkie próbki podzielono na 2 części, z których<br />
jedną zamrożono, drugą natomiast poddano procesowi suszenia.<br />
Sposób dalszego postępowania był następujący:<br />
Etap I. Po rozmrożeniu próbki zhomogenizowano, następnie oznaczono ich wilgotność<br />
aktualną metodą suszarkową (materiał suszono w temperaturze 105°C do stałej masy). Ze<br />
zhomogenizowanych próbek wyekstrahowano barwniki roślinne. Ekstrakcję przeprowadzono<br />
100% acetonem w ciemności oraz w temperaturze 4°C przez 24 h. Następnie próbki odwirowano,<br />
a supernatant poddano analizie spektrometrycznej spektrometrem Lambda 20<br />
UV-VIS firmy Perkin-Elmer w zakresie 330–800 nm. Na podstawie uzyskanych wyników<br />
obliczono zawartość barwników w osadach wyrażoną w SPDU (Sedimentary Degradation<br />
Pigment Unit) w przeliczeniu na jeden gram suchej masy osadu (SPDU/g sm<br />
, równanie 1)<br />
i na jeden gram materii organicznej osadu (SPDU/g mo<br />
, równanie 2).<br />
SPDU/g sm<br />
=(A 662<br />
-A 7<strong>50</strong><br />
)·1/A (równanie 1)<br />
SPDU/g mo<br />
=(A 662<br />
-A 7<strong>50</strong><br />
)·1/B (równanie 2)<br />
gdzie:<br />
A – sucha masa próbki (w gramach),<br />
B – zawartość materii organicznej w analizowanej próbce (w gramach).<br />
Wartość SPDU jest obliczana na podstawie pomiaru wartości absorbancji przy długości<br />
fali 7<strong>50</strong> nm (absobancja linii bazowej) oraz maksimum absorpcji w zakresie od 657<br />
do 666 nm (662 nm jest długością fali, przy której zwykle występuje maksimum absorpcji)<br />
[Vallentyne 1955]. W prezentowanych badaniach maksimum absorpcji występowało przy<br />
długościach fal mieszczących się w zakresie 664–666 nm.<br />
Dodatkowo zawartość barwników obliczono na podstawie pól powierzchni pod krzywymi<br />
absorpcji - PKA [Manual of Lambda 20 1996]. Wyniki przestawiono w umownych<br />
jednostkach absorbancji, w przeliczeniu na jeden gram suchej masy osadu (A/nm·g sm<br />
) i na<br />
jeden gram materii organicznej osadu (A/nm·g mo<br />
). Na podstawie otrzymanych wyników obliczono<br />
wartość stosunku absorbancji przy długościach fal 430 i 410mn (A 430<br />
/A 410<br />
– A 4/4<br />
).<br />
Podczas rozkładu chlorofilu maksimum aborpcji przesuwa się z 430 nm charakterystycznych<br />
dla chlorofilu a do 410 nm związanych z obecnością feofityny a. Wartość tego stosunku,<br />
wynosząca około 1, świadczy, że w osadach występuje naturalna mieszanina niezdegradowanych<br />
barwników, z czego można wnioskować, że warunki panujące w jeziorze<br />
sprzyjają ich zachowywaniu [Guilizzoni i in. 1992].<br />
Etap II. Po doprowadzeniu do stanu powietrznie suchego próbki zhomogenizowano<br />
i przesiano prze sito o średnicy oczek 1 mm. W tak przygotowanym materiale oznaczono<br />
zawartość węgla całkowitego (TC) i azotu ogółem (TN) analizatorem Vario Max CN firmy<br />
Elementar (Niemcy), natomiast zawartość węgla nieorganicznego (IC) analizatorem<br />
Primacs sc firmy Skalar (Holandia). Na podstawie tych wyników obliczono zawartość cał-<br />
160
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
kowitego węgla organicznego (TOC) z różnicy TOC=TC-IC, jak również wartość stosunku<br />
TOC/TN. Obliczono również procentowe udziały materii organicznej, węglanu wapnia<br />
oraz części mineralnej bezwęglanowej. Zawartość materii organicznej obliczono mnożąc<br />
wyrażoną w procentach zawartość całkowitego węgla organicznego przez wartość 1,74<br />
(przelicznik zaproponowany dla osadów dennych przez Mudroch’a i współautorów [1997]<br />
– TOC·1,74), procentową zawartości węgla nieorganicznego przeliczonego na udział węglanu<br />
wapnia korzystając z przelicznika wynoszącego 8,33 (IC·8,33). Procentową zawartość<br />
części mineralnej bezwęglanowej natomiast obliczono z różnicy: 100% – (procentowy<br />
udział materii organicznej + procentowy udział węglanu wapnia). Na podstawie procentowych<br />
udziałów materii organicznej, węglanu wapnia i części mineralnej bezwęglanowej<br />
przeprowadzono klasyfikację osadów według Markowskiego [1980]. Oznaczono również<br />
elektrometrycznie wartość pH osadów w wodzie (w stosunku 1:5 w/v – 10 g osadów:<strong>50</strong> cm 3<br />
wody). Przeprowadzone przez Grubę i współautorów [2010] badania nad metodycznymi<br />
aspektami pomiaru i statystycznej analizy wartości pH gleb sugerują, że do porównywania<br />
populacji, które nie mają rozkładu normalnego, należy zamiast wartości średniej podawać<br />
wartość mediany. Dlatego też w tabeli 2, w odniesieniu do wartości pH osadów zamiast<br />
wartości średnich podano wartości mediany.<br />
Analizę statystyczną przeprowadzono metodą analizy wariancji dla doświadczeń jednoczynnikowych<br />
z powtórzeniami, metodą analizy skupień metodą Warda [Ward 1963] oraz<br />
obliczono wartości współczynników korelacji.<br />
3. OMÓWIENIE WYNIKÓW I DYSKUSJA<br />
3.1. Osady denne – charakterystyka fizykochemiczna<br />
Najniższe wartości pH stwierdzono dla próbek osadów dennych pochodzących z jeziora<br />
Stęgwica, najwyższe natomiast charakteryzowały próbki osadów z jeziora Kolmowo, co<br />
było związane z obecnością znacznej ilości węgla nieorganicznego w osadach dennych.<br />
Próbki osadów charakteryzowała silnie zróżnicowana zawartość całkowitego węgla organicznego<br />
(TOC) i azotu ogółem (TN). Istotnie najwyższą zawartość węgla organicznego<br />
i azotu ogółem stwierdzono w próbkach osadów pochodzących z jeziora Zielone – średnio<br />
427,0 i 41,4 g/kg sm<br />
, odpowiednio. Dane literaturowe wskazują, że zawartości węgla organicznego<br />
w osadach dennych mogą wahać się w bardzo szerokich granicach od 29 g/kg sm<br />
[de Sousa i in. 2004] do około 460 g/kg sm<br />
[Cieslewicz 2005].<br />
Zróżnicowanie zawartości TOC i TN w próbkach osadów odzwierciedlają obliczone<br />
wartości stosunku TOC/TN. Najniższe wartości tego stosunku otrzymano dla osadów jeziora<br />
Jeziorak, najwyższe natomiast dla próbek z jeziora Stęgwica (tab. 2). Stosunkowo niskie<br />
wartości stosunku TOC/TN (
Joanna Cieślewicz<br />
1999; Meyers 2003]. Wyższe wartości tego stosunku uzyskane dla osadów jeziora Stęgwica<br />
spowodowane były dopływem wraz wodami zasilającymi jezioro substancji humusowych<br />
pochodzenia lądowego. Materię organiczną pochodzenia lądowego charakteryzują<br />
znacznie wyższe wartości stosunku TOC/TN, przekraczające 20. Wynika to ze składu chemicznego<br />
roślin lądowych, które są ubogie w białka, bogate natomiast w celulozę [Meyers<br />
i Ishiwatari 1995].<br />
Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne osadów dennych<br />
Table 2. Physicochemical properties of bottom sediments<br />
Jezioro<br />
Wartości<br />
TOC IC TN<br />
g/kg sm<br />
TOC/TN<br />
pH<br />
H 2 O<br />
Jeziorak zakres 200,1–247,8 5,0–8,9 25,6–33,8 7,34–8,77 6,09–6,40<br />
średnia 224,0 7,4 28,7 7,85 6,25*<br />
Stęgwica zakres 266,9–278,7 0,0 24,6–27,1 9,97–11,33 4,54–4,87<br />
średnia 271,8 0,0 25,5 10,66 4,59*<br />
Zielone zakres 415,1–443,9 0,0 40,1–43,5 9,55–10,96 4,98–5,28<br />
średnia 427,0 0,0 41,4 10,34 5,05*<br />
Silm zakres 282,9–317,1 0,0 28,8–32,1 9,78–9,89 4,74–5,30<br />
średnia 295,7 0,0 30,1 9,84 5,04*<br />
Kolmowo zakres 140,0–152,9 11,1–13,4 16,1–17,7 8,65–8,87 6,53–6,55<br />
średnia 146,4 12,4 16,8 8,74 6,54*<br />
NUR (p
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
Tabela 3. Klasyfikacja osadów dennych (udział poszczególnych frakcji w % wagowych)<br />
Table 3. Classification of bottom sediments (contribution of particular fractions in % by weight)<br />
Jezioro<br />
Jeziorak<br />
Stęgwica<br />
Zielone<br />
Silm<br />
Kolmowo<br />
Materia<br />
organiczna<br />
Węglan<br />
wapnia<br />
Część mineralna<br />
bezwęglanowa<br />
Rodzaj gytii<br />
39,0 4,1 56,9 drobnodetrytusowa<br />
34,8 7,0 58,1 drobnodetrytusowa<br />
43,1 7,4 49,5 drobnodetrytusowa<br />
46,9 0,0 53,1 drobnodetrytusowa<br />
46,4 0,0 53,6 drobnodetrytusowa<br />
48,5 0,0 51,5 drobnodetrytusowa<br />
73,4 0,0 26,6 (grubodetrytusowa)<br />
77,2 0,0 22,8 grubodetrytusowa<br />
72,2 0,0 27,8 (grubodetrytusowa)<br />
55,2 0,0 44,8 drobnodetrytusowa<br />
<strong>50</strong>,0 0,0 <strong>50</strong>,0 drobnodetrytusowa<br />
49,2 0,0 <strong>50</strong>,8 drobnodetrytusowa<br />
24,4 10,5 65,2 ilasta<br />
26,6 11,2 62,2 ilasta<br />
25,5 9,2 65,3 ilasta<br />
3.2. Barwniki roślinne w osadach dennych<br />
Typowe widma acetonowych ekstraktów barwników z osadów dennych charakteryzuje<br />
występowanie dwóch pasm absorpcji, przy długościach fal około 410 i około 662<br />
nm (możliwe przesunięcia długości fal, przy których występują maksima absorpcji). Intensywność<br />
tych pasm skorelowana jest z zawartością barwników. Na rysunku 1 przedstawiono<br />
przykładowe widma otrzymane w zakresie światła widzialnego dla ekstraktów<br />
barwników. Osady w stanie naturalnym różniły się znacznie wilgotnością, dlatego też<br />
widma zostały znormalizowane i przedstawione w przeliczeniu na ekstrakcję prowadzoną<br />
z 1 grama suchej masy osadu. Otrzymane widma charakteryzuje typowy przebieg<br />
dla tego typu materiału. W widmach otrzymanych dla ekstraktów acetonowych z osadów<br />
jeziora Jeziorak występowały dwa intensywne pasma absorpcji przy długościach fal około<br />
414 nm i około 666 nm. W ekstraktach z osadów jezior Stęgwica i Kolmowo pasma<br />
te także występowały, lecz charakteryzowała je znacznie mniejsza intensywność w porównaniu<br />
z wartościami otrzymanymi dla próbek z jeziora Jeziorak (rys. 1). Zwraca uwagą<br />
fakt, że pomimo braku węglanów i niskiego pH osadów w jeziorze Stęgwica barwniki<br />
charakteryzowały wysokie stężenia w porównaniu z jeziorem Silm, którego osady także<br />
są pozbawione węglanów. Może to być spowodowane specyfiką jeziora Stęgwica, do<br />
którego doprowadzane są wody z terenów bogatych w wapń [Jarmuż 1987] i prawdopodobnie<br />
dzięki jego buforującym właściwościom możliwe jest częściowe zachowywanie<br />
barwników w osadach.<br />
163
są dopływem wody z terenów bogatych w wapń [Jarmuż 1987] i prawdopodobnie dzięki jego<br />
buforującym właściwościom możliwe jest częściowe zachowywanie barwników w osadach.<br />
Joanna Cieślewicz<br />
Jezioro Jeziorak<br />
0,70<br />
0,6<br />
0,5<br />
0,4<br />
A<br />
0,3<br />
0,2<br />
0,1<br />
0,00<br />
3<strong>50</strong> 400 4<strong>50</strong> <strong>50</strong>0 5<strong>50</strong> 600 6<strong>50</strong> 700 7<strong>50</strong> 800<br />
nm<br />
Jezioro zielone<br />
0,10<br />
0,08<br />
0,06<br />
A<br />
0,04<br />
0,02<br />
0,00<br />
3<strong>50</strong> 400 4<strong>50</strong> <strong>50</strong>0 5<strong>50</strong> 600 6<strong>50</strong> 700 7<strong>50</strong> 800<br />
nm<br />
Rys. 1. Znormalizowane widma acetonowych ekstraktów barwików z osadów dennych jezior<br />
rys. Fig. 1. Znormalizowane Standard spectra widma of acetonowych acetone pigment ekstraktów extracts barwików from z osadów bottom dennych sediments jezior of the lakes<br />
Fig. 1. standard spectra of acetone pigment extracts from bottom sediments of the lakes<br />
Największa zawartość barwników, zarówno w przeliczeniu na 1 gram suchej masy osadu<br />
(A/nm·g<br />
Największą sm<br />
), jak i na 1 gram materii organicznej (A/nm·g<br />
zawartością barwników zarówno w przeliczeniu mo<br />
), charakteryzowała osady z jeziora<br />
Jeziorak, wynosząca średnio 71,0 i 178,7 (tab. 4). Najmniejsza zawartość barwników<br />
na 1 gram suchej masy osadu<br />
(A/nm·g sm ), jak i na 1 gram materii organicznej (A/nm·g mo ), charakteryzowały się osady<br />
charakteryzowała osady z jeziora Stęgwica, średnio 4,9 A/nm·g sm<br />
i 10,2 A/nm·g mo<br />
. Jezioro<br />
jeziora to charakteryzuje Jeziorak i wynosiła duża zawartość ona średnio substancji 71,0 i 178,7 humusowych (tab. 4). Najmniejszą zarówno w zawartość osadach, jak i rozpuszczonych<br />
charakteryzowała w wodzie, oraz osady niskie jeziora pH (tab. Stęgwica, 4). Interesujące średnio 4,9 wydaje A/nm·g się sm też i 10,2 to, że A/nm·g duża za-<br />
mo .<br />
barwników<br />
Jezioro wartość to barwników charakteryzuje charakteryzowała duża zawartość osady substancji o najmniejszej humusowych zawartości zarówno materii w osadach, organicznej, jak i<br />
pochodzące z jeziora Kolmowo, osady te jednak zawierały węglan wapnia o najwyższym<br />
rozpuszczonych w wodzie, oraz niskim ph (tab. 4). Interesujące wydaje się też to, że duża<br />
stężeniu, który stabilizując pH osadów sprzyja zachowywaniu barwników. Zwraca uwagę<br />
bardzo<br />
zawartość barwników<br />
mała zawartości<br />
charakteryzowała<br />
barwników<br />
osady<br />
w osadach<br />
o najmniejszej<br />
jeziora Zielone,<br />
zawartości<br />
pomimo<br />
materii<br />
bardzo<br />
organicznej,<br />
dużej<br />
pochodzące zawartości materii z jeziora organicznej. Kolmowo, osady Jest to te jezioro jednak zawierały płytkie, toteż węglan słaba wapnia degradacja o najwyższym barwników<br />
stężeniu, w słupie wody który stabilizując nie może być pH czynnikiem osadów sprzyja decydującym zachowywaniu o ich niskiej barwników. zawartości. Zwraca uwagę<br />
bardzo<br />
Zachowywaniu<br />
mała zawartości<br />
barwników<br />
barwników<br />
nie<br />
w<br />
sprzyjają<br />
osadach<br />
warunki<br />
jeziora Zielone,<br />
panujące<br />
pomimo<br />
w osadach,<br />
bardzo<br />
przede<br />
dużej<br />
wszystkim<br />
niska wartość pH. Podczas badań osadów dennych jezior prowadzonych na terenie<br />
zawartości materii organicznej. Jest to jezioro płytkie, toteż słaba degradacja barwników<br />
Drawieńskiego Parku Narodowego stwierdzono, że w jeziorach, których zlewnię porastały<br />
słupie lasy, a wody osady nie charakteryzował może być czynnikiem odczyn decydującym kwaśny, pomimo o ich niskiej dużej zawartości. zawartości materii orga-<br />
w<br />
nicznej Zachowywaniu stwierdzono barwników w osadach nie małą sprzyjają zawartość warunki barwników panujące [Cieslewicz w osadach, przede 2005]. wszystkim Degradacji<br />
niska barwników wartość w jeziorze pH. Podczas Zielone badań może osadów też sprzyjać dennych dobre jezior natlenienie prowadzonych wód na oraz terenie docierające do<br />
powierzchni osadów światło słoneczne. Zachodząca w warunkach tlenowych fotooksydacja<br />
może bowiem powodować bardzo szybką transformację barwników do związków bez-<br />
Drawieńskiego Parku Narodowego stwierdzono, że w jeziorach, których zlewnię porastały<br />
10<br />
barwnych. Należy także mieć na uwadze, że głównym źródłem materii organicznej w tym<br />
jeziorze są makrofity, które charakteryzuje dużo mniejsze zróżnicowanie występujących<br />
barwników roślinnych w porównaniu z glonami, stanowiącymi podstawowy komponent osadowej<br />
materii organicznej w pozostałych jeziorach.<br />
Dominującymi barwnikami występującymi u roślin wyższych są chlorofile a i b oraz<br />
b-karoten, u glonów natomiast oprócz barwników wymienionych wcześniej obecne są karoteny<br />
i przede wszystkim liczne ksantofile, które często są charakterystyczne dla poszcze-<br />
164
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
gólnych gromad. Analizując proces degradacji barwników należy wziąć pod uwagę małą<br />
stabilność chlorofili, zwłaszcza w środowisku o niskim pH w porównaniu z karotenoidami<br />
[Leavitt i Hodgson 2001].<br />
Tabela 4. Zawartość barwników w osadach dennych oraz wartość stosunku A 4/4<br />
Table 4. The content of pigments in bottom sediments and the value of the ratio A 4/4<br />
Jezioro Wartości<br />
SPDU·1000<br />
PKA<br />
[SPDU/gsm ] [SPDU/g mo<br />
] [A/nm·g sm<br />
] [A/nm·g mo<br />
]<br />
A 4/4<br />
Jeziorak zakres 15,0–148,6 39,0–334,8 48,5–108,4 124,4–251,6 0,78–0,92<br />
średnia 68,5 161,3 71,0 178,7 0,84<br />
Stęgwica zakres 3,0–5,4 7,0–11,2 4,1–5,9 8,8–12,1 0,73–0,83<br />
średnia 4,1 8,8 4,9 10,2 0,77<br />
Zielone zakres 1,0–8,8 1,3–11,4 7,0–12,1 9,5–15,6 0,71–0,81<br />
średnia 4,3 5,7 8,7 11,6 0,75<br />
Silm zakres 0,2–1,2 0,3–2,2 3,3–8,4 6,6–16,6 0,63–0,79<br />
średnia 0,8 1,4 6,7 12,8 0,73<br />
Kolmowo zakres 9,4–19,4 35,2–79,8 14,1–18,1 52,8–74,4 0,71–0,74<br />
średnia 14,3 55,8 16,1 63,1 0,72<br />
NUR (p
Joanna Cieślewicz<br />
Tabela 5. Wartości istotnych współczynników korelacji (p
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
4. PODSUMOWANIE<br />
Na zachowywanie barwników w osadach dennych wpływa bardzo wiele czynników,<br />
wśród których wymienić należy przede wszystkim rodzaj i podatność na degradację samych<br />
barwników, głębokość jeziora, natlenienie wód, ilość światła, obecność zoobentosu<br />
powodującego mieszanie osadów i ich resuspensję, intensywność wyjadania przez zooplankton<br />
oraz zakwaszenie wód jeziornych i osadów dennych. Interpretację działania poszczególnych<br />
czynników utrudnia to, że często działają one dwutorowo z jednej strony<br />
zwiększając tempo degradacji, z drugiej zaś strony powodując lepsze zachowywanie barwników.<br />
Do czynników tak działających zaliczyć można przede wszystkim głębokość jeziora<br />
i wyjadanie przez zooplankton. W jeziorach płytkich sedymentująca materia organiczna<br />
jest stosunkowo krótko wystawiona na utlenianie w słupie wody. Po depozycji na dnie<br />
podlega ona dalszym przemianom. Dzięki wysokiemu stężeniu tlenu i obecności światła<br />
słonecznego procesy degradacyjne zachodzą stosunkowo szybko. Degradację barwników<br />
przyspiesza również obecność licznych gatunków zoobentosu. W jeziorach głębszych rozkład<br />
materii organicznej zachodzi głównie w słupie wody, natomiast procesy zachodzące<br />
po depozycji detrytusu na dnie mają już dużo mniejsze znaczenie. Także wyjadanie glonów<br />
przez zooplankton powoduje częściową degradację barwników podczas trawienia, jednak<br />
produkty degradacji barwników są wydalane i w ekskrementach szybko sedymentują, bez<br />
przechodzenia większych zmian.<br />
W niniejszej publikacji rozpatrywano tylko jeden z aspektów złożonego procesu zachowywania<br />
barwników i podjęto próbę powiązania zawartości zachowywanych barwników<br />
z właściwościami osadów dennych.<br />
Objęte badaniami jeziora istotnie różniły się właściwościami fizykochemicznymi osadów<br />
dennych, przede wszystkim zawartością całkowitego węgla organicznego (TOC) i nieorganicznego<br />
(IC) oraz wartością pH. Największą zawartość barwników zachowanych w osadach<br />
charakteryzowała fitoplanktonowe jezioro Jeziorak. Przeprowadzone analizy wykazały,<br />
że właściwości fizykochemiczne osadów dennych w sposób istotny wpływały na zawartość<br />
barwników roślinnych. Wysoka zawartość węglanów w osadach dennych i związane z tym<br />
ich wysokie pH spowodowało, że procesy degradacyjne barwników zachodziły znacznie wolniej,<br />
co sprzyjało ich zachowywaniu. Należy także podkreślić, że jezioro Jeziorak było wśród<br />
badanych jezior najgłębsze, toteż materia organiczna była najdłużej wystawiona na procesy<br />
degradacyjne zachodzące w słupie wody, jednak głębokość tego jeziora ograniczyła procesy<br />
fotooksydacyjne zdeponowanych już w osadach barwników. Stwierdzono, również że<br />
przy braku węglanów w osadach, pomimo wysokiej zawartości materii organicznej, stężenia<br />
barwników mogą być niskie (jezioro Zielone). Duża zawartość materii organicznej w osadach<br />
dennych, zwłaszcza w jeziorach śródleśnych, może być czynnikiem przyspieszającym degradację<br />
barwników. Materia organiczna wnoszona ze zlewni, zwłaszcza z terenów porośniętych<br />
lasami iglastymi, ze względu na swój kwaśny charakter może obniżać pH osadów dennych.<br />
167
Joanna Cieślewicz<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
CARPENTER S.R., ELSER M.M., ELSER J.J. 1986. Chlorophyll production, degradation,<br />
and sedimentation: Implications for paleolimnology. Limnology and Oceanography<br />
31(1): 112–124.<br />
CIESLEWICZ J. 2005. Comparison of chemical composition of sediments in lakes in catchments<br />
forested with beech and pine. Latvijas Universitates Raksti 692: 7–18.<br />
DE SOUSA W.P., VEIGA DE CARVALHO C.E., VEIGA DE CARVALHO C.C., SUZUKI M.S.<br />
2004. Mercury and organic carbon distribution in six lakes from the north of Rio de Janeiro<br />
State. Brazilian Archives of Biology and Technology 47(1): 139–145.<br />
DOBIES A., PLANTER M. 1998. Stan czystości wybranych jezior Parku Krajobrazowego<br />
Pojezierza Iławskiego. Wojewódzki Inspektorat <strong>Ochrony</strong> Środowiska w Olsztynie. Biblioteka<br />
Monitoringu Środowiska, Olsztyn.<br />
DZIEDZIC J. 1979. Szata roślinna i kartografia. Sprawozdanie z prac wykonanych w 1979<br />
roku w ramach projektu R-III-15. Zakład Taksonomii Roślin, UMK Toruń.<br />
GRUBA P., BŁOŃSKA E., SOCHA J. 2010. Metodyczne aspekty pomiaru i statystycznej<br />
analizy wartości pH gleb. Roczniki Gleboznawcze LXI(1): 29–37.<br />
GUILIZZONI P., LAMI A., MARCHETTO A. 1992. Plant pigment ratios from lake sediments<br />
as indicators of recent acidification in alpine lakes. Limnology and Oceanography 37(7):<br />
1565–1569.<br />
JAŃCZAK J. (red.) 1997. Atlas jezior Polski. Bogucki Wydawnictwo. Naukowe, Poznań, tom<br />
II.<br />
JARMUŻ M. 1987. Hydrobiologiczna charakterystyka alloiotroficznego jeziora Stęgwica.<br />
Praca magisterska. Zakład Hydrobiologii, UMK, Toruń.<br />
KAUFMAN D.S., HU F.S., BRINER J.P., WERNER A., FINNEY B.P., GREGORY-EAVES I.<br />
2003. A ~33,000 year record of environmental change from Arolik Lake, Ahklum Mountains,<br />
Alaska, USA. Journal of Paleolimnology 30: 343–362.<br />
LAMI A., GUILIZZONI P., MARCHETTO A. 2000. High resolution analysis of fossil pigments,<br />
carbon, nitrogen and sulphur in the sediment of eight European Alpine lakes:<br />
the MOLAR Project. W: LAMI, A., CAMERON N., KORHOLA A. (eds.) Paleolimnology<br />
and ecosystem dynamics at remote European Alpine lakes. Journal of Limnology 59<br />
(Suppl. 1): 15–28.<br />
LEAVITT P.R., HODGSON D.A. 2001. Sedimentary pigments. W: SMOL J.P., BIRKS H.J.B.,<br />
LAST W.M. (eds.). Tracking environmental change using lake sediments, vol. 3. Kluwer,<br />
Dordrecht.<br />
Manual of Lambda 20 – UV/VIS Spectrometer operation and parameter description.<br />
1996. Perkin-Elmer Corporation, USA.<br />
MARKOWSKI S. 1980. Struktura i właściwości podtorfowych osadów jeziornych rozprzestrzenionych<br />
na Pomorzu Zachodnim jako podstawa ich rozpoznania. W: Kreda jezior-<br />
168
Zróżnicowanie właściwości fizykochemicznych osadów dennych pięciu jezior pojezierza...<br />
na i gytia. Materiały konferencyjne Gorzów Wielkopolski, Zielona Góra.<br />
MEYERS P.A. 2003. Applications of organic geochemistry to paleolimnological reconstructions:<br />
a summary of examples from the Laurentian Great Lakes. Organic Geochemistry<br />
34: 261–289.<br />
MEYERS P.A., ISHIWATARI R. 1993. The early diagenesis of organic matter in lacustrine<br />
sediments. W: Engel, M.H., Macko S.A. (eds.) Organic geochemistry, Principles and<br />
applications. Plenum Press, New York and London.<br />
MEYERS P.A., ISHIWATARI R. 1995. Organic matter accumulation records in lake sediments.<br />
W: LERMAN A., IMBODEN D.M., GAT J.R. (eds.) Physics and chemistry of<br />
lakes. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York.<br />
MEYERS P.A., LALLIER-VERGES E. 1999. Lacustrine sedimentary organic matter records<br />
of Late Quaternary paleoclimates. Journal of Paleolimnology 21: 345–372.<br />
MUDROCH A., AZCUE J.M., MUDROCH P. (eds.) 1997. Physico-chemical analysis of<br />
aquatic sediments. Lewis Publishers Boca Raton, New York, London, Tokyo.<br />
NAKAI N., KOYAMA M. 1987. Reconstruction of paleoenvironment from the view-points<br />
of inorganic constituents, C/N ratio and carbon isotopic ratio in the 1400 m core taken<br />
from Lake Biwa. W: HORIE S. (ed.) History of Lake Biwa. Kyoto University Contribution<br />
553.<br />
OVERMANN J., SANDMANN G., HALL K.J., NORTHCOTE T.G. 1993. Fossil carotenoids<br />
and paleolimnology of meromictic Mahoney Lake, British Columbia, Canada. Aquatic<br />
Science 55(1): 31–39.<br />
ROBBINS J.A., EDGINGTON D.N. 1975. Determination of recent sedimentation rates in<br />
Lake Michigan using Pb-210 and Cs-137. Geochimica and Cosmochimica Acta. 39:<br />
285–304.<br />
SCHEFFER M. 1990. Multiplicity of stable states in freshwater systems. Hydrobiologia<br />
200/201: 475–486.<br />
SCHEFFER M. 1998. Ecology of shallow lakes. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht,<br />
Boston, London.<br />
VALLENTYNE J.R. 1955. Sedimentary chlorophyll determination as a paleobotanical method.<br />
Canadian Journal of Botany 33: 304–313.<br />
WARD J.H. 1963. Hierarchical grouping to optimize an objective function. Journal of the<br />
American Statistical Association 58: 236–244.<br />
169
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Wojciech Dmuchowski*, Dariusz Gozdowski**,<br />
Aneta H. Baczewska***, Paulina Brągoszewska***<br />
THE COMPARISON BIOINDICATION METHODS IN THE ASSESSMENT<br />
OF ENVIRONMENTAL POLLUTION WITH HEAVY METALS<br />
PORÓWNANIE METOD BIOINDYKACYJNYCH W OCENIE<br />
ZANIECZYSZCZENIA ŚRODOWISKA METALAMI CIĘŻKIMI<br />
Key words: biomonitoring, heavy metals, birch, Scots pine, moss bags.<br />
Słowa kluczowe: biomonitoring, metale ciężkie, brzoza, sosna zwyczajna, moss-bag.<br />
Summary<br />
The research applied four methods frequently used in bioindication of environmental pollution<br />
with heavy metals: the determination of accumulation in the exposed Sphagnum fallax<br />
moss - the “moss-bag” transplant method, in growing Pleurozium schreberi moss, in Betula<br />
pendula (Roth.) leaves and Pinus sylvestris L. needles. The research was conducted in the<br />
region of Olkusz, influenced by high level emissions originating from long range transport<br />
and from local sources, among them a zinc and lead ore mine and smelter, with mounds of<br />
smelter wastes 25–30 m high, covering an area of 10.9 ha.<br />
The objective of this work was to compare the four bioindicator methods in the evaluation<br />
of the environmental pollution with Cd, Pb, Zn, Cr, Fe, Cu, Ni and As. Among the factors<br />
differentiating the absolute result levels of metal accumulation were, first of all, the time of<br />
* Dr hab. Wojciech Dmuchowski, prof. nadzw. – Pracownia Ekologii Roślin,<br />
Polska Akademia Nauk Ogród Botaniczny – CZRB, ul. Prawdziwka 2, 02-973 Warszawa;<br />
tel.: 22 754 14 26; e-mail: w.dmuchowski@obpan.pl oraz Wydział Rolnictwa i Biologii,<br />
Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 159, 02-776 Warszawa;<br />
tel: 22 593 26 89; e-mail: wojciech_dmuchowski@sggw.pl<br />
** Dr inż. Dariusz Gozdowski – Wydział Rolnictwa i Biologii, Szkoła Główna Gospodarstwa<br />
Wiejskiego, ul. Nowoursynowska 159, 02-776 Warszawa; tel.: 22 593 27 30;<br />
e-mail: darek12345@gfmail.com<br />
*** Mgr Aneta Helena Baczewska, mgr Paulina Brągoszewska – Pracownia Ekologii Roślin,<br />
Polska Akademia Nauk Ogród Botaniczny – CZRB, ul. Prawdziwka 2, 02-973 Warszawa;<br />
tel.: 22 648 38 56; e-mail: a.h.baczewska@wp.pl; e-mail: p_jablonska1@wp.pl<br />
170
The comparison bioindication methods in the assessment of environmental pollution...<br />
exposure deriving from the specifics of the bioindicator method applied, the source of pollution<br />
(air, soil), and the features (morphological build) of the indicator plant. The environmental<br />
pollution results were presented in the form of maps, with isolines differentiating the<br />
zones of pollution proportionately to the metal content levels found in specific bioindicators.<br />
The statistical analysis of the results indicated strong dependencies of the results on the<br />
applied methods in the case of high levels of pollution, and showed highly differentiated results<br />
concerning Cd, Pb, Zn, and As.<br />
Streszczenie<br />
W badaniach zastosowano cztery często stosowane metody bioindykacji zanieczyszczenia<br />
środowiska metalami ciężkimi: określenie akumulacji w eksponowanym mchu Sphagnum<br />
fallax – metoda transplantacyjna moss-bag, w rosnącym mchu Pleurozium schreberi<br />
i w liściach Betula pendula (Roth.) oraz igłach Pinus sylvestris L. Badania wykonano<br />
w rejonie Olkusza, będącego pod wpływem dużych emisji pochodzących z dalekiego<br />
transportu i lokalnych źródeł, m.in. z zakładu wydobycia i przetwórstwa rud cynkowo-ołowiowych<br />
oraz hałdy odpadów hutniczych wysokość 25–30m i powierzchni 10,9 ha. Badania<br />
miały na celu porównanie czterech metod bioindykacyjnych w ocenie zanieczyszczenia<br />
środowiska: Cd, Pb, Zn, Cr, Fe, Cu, Ni i As. Czynnikami różnicującym bezwzględny<br />
wynik poziomu akumulacji metali był przede wszystkim czas ekspozycji, wynikający ze<br />
specyfiki zastosowanej metody bioindykacyjnej, źródło zanieczyszczenia (powietrza, gleba)<br />
oraz cechy (budowa morfologiczna) rośliny wskaźnikowej. Wyniki zanieczyszczenia<br />
środowiska przedstawiono w formie map z izoliniami, różnicującymi strefy zanieczyszczenia<br />
proporcjonalnie do skali zawartości metali w poszczególnych bioindykatorach. Analiza<br />
statystyczna wyników wykazała silne zależności wyników zastosowanych metod przy<br />
wysokim poziomie zanieczyszczenia i dużym zróżnicowaniu wyników. Dotyczyło to: Cd,<br />
Pb, Zn, i As.<br />
1. INTRODUCTION<br />
Environmental hazards, brought about by environmental pollution, are accompanied<br />
by the attempts to establish control programs on the national, regional and global scales.<br />
Deposition measurement requires long term sampling and high number of measurement<br />
points. The possibility of carrying out such measurements with the use of monitoring<br />
equipment is limited, mainly in view of high costs and lack of appropriately sensitive and<br />
inexpensive technologies, which would allow for the simultaneous measurement of many<br />
substances polluting the air [Pucket 1988].<br />
In Poland, technical measurements of the air pollution deposition carried out in the<br />
framework of the National Environmental Monitoring, are mainly performed in towns. The<br />
171
Wojciech Dmuchowski i in.<br />
number of measurement points within the agricultural and forest areas is marginal. The<br />
monitoring system is focused mainly on measurement of gaseous air pollution (sulphur<br />
dioxide and nitrogen oxides) and air borne dusts. Within the forest monitoring system the<br />
measurements are performed by passive methods for air pollution measurement, however,<br />
only measurements of gaseous pollutants are carried out [Wawrzoniak 2004].<br />
Application of the bioindication methods offers an opportunity of a significant intensification<br />
of studies on air pollution, especially with the trace elements. Biomonitoring in a general<br />
sense can be defined as the use of plants and animals with the objective of gaining quantitative<br />
and qualitative information on certain characteristics of the biosphere [Wolterbeek 2002].<br />
The goal of this work was to evaluate different bioindication methods that provide a biologically-based<br />
complementary information for the mandatory environmental monitoring of<br />
metals. Application of four bioindication methods allowed for a more complete determination<br />
of environmental pollution for an area of extreme historical contamination with metals,<br />
originating from long-range transport as well as local sources.<br />
2. MATERIALS AND METHODS<br />
The study area is a region around the town of Olkusz and is one of the oldest European<br />
centers for the metallurgic industry. It is situated between three large industrial regions.<br />
On the west and east, it borders the Upper Silesian Industrial Region and the Cracovian<br />
Region, respectively, and from the south, it is under the influence of emissions from Moravia<br />
(Czech Republic), reaching the area through the Moravian Gate Pass (Fig. 1). These<br />
three regions are characterized by high concentrations of plants belonging to industries<br />
that are particularly harmful to the environment (power generation, steel, and non-ferrous<br />
industrial extraction and processing, power production, mining, chemical and cement production).<br />
One of the most important industrial plants in the area is the mining and metallurgical<br />
Bolesław complex, located in the region of Bukowno near Olkusz. This plant started<br />
functioning in 1952. The study area encompasses, in particular, the location of the waste<br />
heap from the refining process of the zinc and lead ores. The dust from this heap (height of<br />
25–30 m, area of 109 hectares), contributes to the contamination of the surrounding areas<br />
[Godzik 1993; Dmowski and Badurek 2002].<br />
Four bioindicative methods were employed in the research. They encompassed the<br />
determination of the accumulation of metals in the following: exposed Sphagnum fallax<br />
moss [the moss bags method, Goodman and Roberts 1971], growing Pleurozium schreberi<br />
moss [Grodzińska et al. 1999], silver birch leaves Betula pendula Roth. [Dmuchowski 2005]<br />
and Scots Pine Pinus silvestris L. needle [Dmuchowski and Bytnerowicz 1995].<br />
The materials used for the analyses (moss, needles and leaves) were collected in the<br />
second half of July. Bags with peat moss were left for 12 weeks. Reference samples consisted<br />
of Scots pine needles, silver birch leaves and P. schreberi and S. fallax mosses col-<br />
172
The comparison bioindication methods in the assessment of environmental pollution...<br />
lected in the Augustów Primeval Forest, which is considered (in relative terms) the least<br />
polluted area in Poland.<br />
The study area was situated to the east of Olkusz, and its western border reached the<br />
suburbs of the town (Fig. 1) and was 14 km x 14 km, divided into 49 smaller squares of 2 km<br />
x 2 km. The sampling locations were selected to meet two criteria: the appropriate pines,<br />
birches and mosses (within the distance of at most 100 m) had to be present and they had<br />
to be at least 300 m from the main roads with heavy traffic. Four additional monitoring sites<br />
were selected near Bolesław complex.<br />
Fig. 1. Locations of the measurement points in the surroundings of Olkusz<br />
Rys. 1. Lokalizacja punktów pomiarowych w okolicy Olkusza<br />
Needles and leaves were washed for one minute in distilled water before being dried<br />
and ground. The powdered samples were dry-mineralized in a muffle oven. The analyses<br />
were performed by flame AAS (Perkin Elmer 1100A) and arsenic with generation of hydrides<br />
using the FIAS 200 countershaft [Perkin Elmer 1990].<br />
173
Wojciech Dmuchowski i in.<br />
The results are presented as maps of heavy metal pollution deposition. All of the maps<br />
were drawn digitally with the use of the specialized MapInfo software.<br />
Basic statistical parameters (medians, min., max.) were calculated for examined variables.<br />
Correlation coefficients were used for evaluation of relationships between four bioindication<br />
methods. Statistical analyses were performed using Statistica 7.0 (Statsoft inc.).<br />
Level of significance was set up at 0.05.<br />
3. RESULTS AND DISCUSSION<br />
The results of environmental pollution are presented in the form of maps with respective<br />
isoquants. These isoquants differentiate the zones of pollution in proportion to the scale of<br />
heavy metal concentration, accumulated in bioindicators.<br />
Table 1 summarizes the properties of the applied bioindication methods, defining what<br />
source of contamination the results of the measurements reflect. The main factor that determines<br />
the absolute values of measurements in relation to the degree of environmental<br />
pollution, expressed through the level of accumulation of heavy metals in the bioindicator<br />
plants is the time of exposure. Level of heavy metal accumulation results also from the specific<br />
features of the bioindication method applied, the source of contamination (air, soil) and<br />
the properties (morphological structure) of the biomonitoring plant.<br />
Table 1. Properties of the bioindication methods applied<br />
Tabela 1. Właściwości zastosowanych metod bioindykacyjnych<br />
Method Period of exposure Source of contamination<br />
Moss-bags method 12 weeks air<br />
Accumulation in the moss Pleurozium schreberi 2–3 years air<br />
Accumulation in birch foliage 3 months air and soil<br />
Accumulation in pine needles 14 months air and soil<br />
Table 2 provides the ranking of the biomonitors in terms of the levels of metal accumulation<br />
from the lowest to the highest values. The comparison accounts for: the medians<br />
for all the measurements, the minimum and the maximum values, the reference material<br />
values (for the samples collected in the Augustów Primeval Forest) and ratio median/control.<br />
In the polluted area in the vicinity of Olkusz the levels of accumulation of metals were<br />
the highest, and this applied to almost all measured metals and all the biomonitors used.<br />
The metals contained in the birch leaves and in the pine needles originate from the<br />
contamination of the air and the soil. The levels of accumulation of metals in the birch and<br />
pine foliage differed because of the difference in the duration of exposure and possibly due<br />
to differences between surface area/biomass ratio and pubescence of birch leaves help-<br />
174
The comparison bioindication methods in the assessment of environmental pollution...<br />
Table 2. Comparison of heavy metal concentration in the bioindicators in the polluted and the<br />
control area<br />
Tabela 2. Porównanie zawartości metali ciężkich w bioindykatorach w obszarach zanieczyszczonych<br />
oraz obszarach kontrolnych<br />
Heavy metal Pb Cd Zn Cu Fe Cr Ni As<br />
Moss bags<br />
Median 17.3 1.33 143 3.6 425 1.64 1.2 0.48<br />
Minimum 7.2 0.39 54 2.6 276 1.13 0.98 0.15<br />
Maximum 461 18.67 2352 8.6 3630 4.59 3.47 17.1<br />
Control 2.5 0.16 35 3.9 252 0.98 0.95 0.11<br />
Median/control 6.9 8.3 4.1 0.9 1.7 1.7 1.3 4.4<br />
P. schreberi<br />
Median 158 6.41 446 12.8 2710 6.38 4.45 1.47<br />
Minimum 48.8 3.27 129 6.4 1176 2.37 1.5 0.23<br />
Maximum 1096 17.7 1990 23.6 5431 22.5 12.3 19<br />
Control 3.1 0.16 42 4.2 243 2.2 1.37 0.21<br />
Median/control 51.0 40.1 10.6 3.0 11.2 2.9 3.2 7.0<br />
Scots pine<br />
Median 13 1.22 101 3.5 207 0.9 0.84 0.45<br />
Minimum 3.7 0.28 48 2.7 83 0.37 0.39 0.13<br />
Maximum 255 5.78 548 5.9 614 3.31 3.27 9.05<br />
Control 1.3 0.12 34 2.5 67 0.35 0.36 0.11<br />
Median/control 10.0 10.2 3.0 1.4 3.1 2.6 2.3 4.1<br />
Silver birch<br />
Median 14.8 2.88 838 5.9 214 1.28 1.37 0.37<br />
Minimum 4.1 0.75 253 4.4 99 0.86 0.61 0.11<br />
Maximum 255 8.61 2436 7.8 1398 3.99 7.15 6.44<br />
Control 1.7 0.19 321 3 75 0.66 0.68 0.1<br />
Median/control 8.7 15.2 2.6 2.0 2.9 1.9 2.0 3.7<br />
ing more effective adsorption and absorption of metals. Birch leaves accumulated somewhat<br />
more of metals than the pine needles. This applied to the reference trees and to the<br />
minimum, maximum, and median values for the trees from the polluted area. Exception ally<br />
high accumulation was determined for zinc, whose concentration in birch leaves was 5–8<br />
times higher than in the pine needles. Silver birch displays an exceptional association with<br />
zinc for the plant kingdom [Danny and Wilkins 1987; Dmuchowski et al. 2010]. The literature<br />
search has not shown any publication dealing with this phenomenon and explaining it.<br />
However the pine needles accumulated more arsenic than the birch leaves.<br />
175
Wojciech Dmuchowski i in.<br />
The metals found in the moss originated from air pollution. The period of exposure of<br />
moss Pleurozium schreberi growing in the field, was about three years longer than the exposure<br />
the moss Sphagnum fallax used in the moss-bags transplant method. Mainly this<br />
methodological difference resulted in the higher accumulation of metals in the growing<br />
moss Pleurozium schreberi than in the moss-bag exposed Sphagnum fallax. The differences<br />
observed were particularly pronounced in accumulation of lead, chromium and copper.<br />
Table 3. Correlation coefficients between contamination for heavy metals in four bioindicators<br />
Tabela 3. Współczynniki korelacji pomiędzy zawartością metali ciężkich w czterech bioindykatorach<br />
Bioindicators Moss bags Silver birch Scots pine<br />
Pb<br />
Silver birch 0.73<br />
Scots pine 0.87 0.84<br />
P. schreberi 0.71 0.94 0.80<br />
Cd<br />
Silver birch 0.61<br />
Scots pine 0.81 0.72<br />
P. schreberi 0.68 0.49 0.65<br />
Zn<br />
Silver birch 0.67<br />
Scots pine 0.73 0.62<br />
P. schreberi 0.65 0.44 0.78<br />
Cu<br />
Silver birch 0.14<br />
Scots pine 0.47 0.35<br />
P. schreberi 0.25 0.43 0.47<br />
Fe<br />
Silver birch 0.56<br />
Scots pine 0.56 0.60<br />
P. schreberi 0.42 0.66 0.58<br />
Cr<br />
Silver birch 0.04<br />
Scots pine 0.35 0.27<br />
P. schreberi 0.07 -0.04 0.11<br />
Ni<br />
Silver birch 0.20<br />
Scots pine 0.27 0.41<br />
P. schreberi 0.04 0.06 0.03<br />
As<br />
Silver birch 0.51<br />
Scots pine 0.59 0.73<br />
P. schreberi 0.58 0.39 0.72<br />
Significant correlations at P
The comparison bioindication methods in the assessment of environmental pollution...<br />
The periods of exposure of moss Sphagnum fallax in the moss-bag transplant method<br />
and of the birch foliage were similar, roughly three months. Birch foliage accumulated less<br />
lead, iron, chromium, nickel and arsenic, while it accumulated more zinc, and also cadmium<br />
and copper. This concerned all the values for the polluted area and for the reference<br />
samples.<br />
The region of Olkusz, and especially the surroundings of the lead and zinc foundry<br />
in Bukowno, should be considered as extremely strongly contaminated with heavy metals,<br />
in particular – with lead, cadmium, zinc and arsenic.<br />
Table 3 presents correlations coefficients between pairs of bioindication methods for<br />
each heavy metal separately. On the basis of these results we can observe very strong<br />
correlations for Pb, Cd and Zn i.e. metals which have high level of contamination. Correlations<br />
for heavy metals which are of lower level are weaker. The weakest correlations were<br />
observed between Cr and Ni.<br />
Table 4. Mean values of correlation coefficients for all pairs of bioindicators for each heavy metals<br />
Tabela 4. Średnie wartości współczynnika korelacji wszystkich par bioindykatorów dla średniej<br />
zawartości metali ciężkich<br />
Heavy metals Pb Cd Zn As Fe Cu Ni Cr<br />
Mean value of correlation coefficients 0.82 0.66 0.65 0.59 0.56 0.35 0.17 0.13<br />
Table 4 presents the mean values of correlation coefficients between all bioindication<br />
methods in terms of determining contamination with particular heavy metals. The<br />
average values of the Pearson correlation coefficient and of the determination coefficient<br />
over all the pairs of the bioindication methods for the individual heavy metals, ranked<br />
according to the strength of relationships, are presented from the strongest to the weakest<br />
correlation.<br />
Patterns of contamination for Pb and Ni for all bioindication methods are presented in<br />
the maps (Fig. 2). These two heave metals were chosen because they present quite opposite<br />
results for bioindication methods.<br />
The pattern of contamination for Pb (Fig. 2A) for all bioindicatation methods is very similar<br />
and the level of contamination is very high while for Ni (Fig. 2B) pattern of contamination<br />
for each method is various and the level of contamination is very low.<br />
177
Wojciech Dmuchowski i in.<br />
A<br />
B<br />
Fig. 2. Contamination of the environment with Pb (A) and Ni (B) based on the accumulated concentration<br />
of this element in the bioindicators<br />
Rys. 2. Zanieczyszczenie środowiska Pb (A) i niklem (B) w oparciu o zakumulowane zawartości<br />
tych elementów w bioindykatorach<br />
4. CONCLUSIONS<br />
1. It was shown that the region of Olkusz, and especially the surroundings of the mining<br />
and metallurgic complex “Bolesław”, should be considered as extremely strongly contaminated<br />
with lead, cadmium and zinc. The thresholds of toxicity for plants, which are<br />
less sensitive to zinc than humans, have been exceeded in this area.<br />
2. The time period of exposure is the primary factor that determines the expression of the<br />
absolute level of environmental pollution through the concentration of accumulated heavy<br />
metals in the bioindicators. The level of accumulation also results from the specific features<br />
of the bioindication methods applied, followed by the source of contamination (air,<br />
soil) and the properties (morphological and anatomical structure) of the indicator species.<br />
3. The accumulation of metals was the highest in the moss Pleurozium schreberi, as<br />
shown by all the statistical indices used (mean values for all measurements, medians,<br />
minimum and maximum values). The exception was the concentration of zinc, which<br />
was the highest in the birch foliage.<br />
178
The comparison bioindication methods in the assessment of environmental pollution...<br />
4. The strongest correlations between four bioindication methods were observed for the<br />
heavy metals with high contamination level (Pb, Cd). The weakest correlations were<br />
observed between heavy metals with low contamination level (Ni, Cr).<br />
5. Relationships between rate median/control (median of contamination level divided by<br />
contamination in not polluted area) and mean values of correlation coefficients is strong<br />
and positive. The lower rate median/control was observed the lower correlation between<br />
results of four bioindication methods, and vice versa the higher rate median/<br />
control the higher correlation between the examined methods.<br />
REFERENCES<br />
DENNY H.J., WILKINS D.A. 1987. Zinc tolerance in Betula spp. New Phytol. 106: 517–524.<br />
DMOWSKI K., BADUREK M. 2002. Thallium contamination of selected plants and fungi<br />
in the vicinity of the Bolesław zinc smelter in Bukowno (S. Poland). Preliminary Study.<br />
Acta Biologica Cracoviensia, Series Botanica 44: 57–61.<br />
DMUCHOWSKI W. 2005. Use of plant bioindicators in assessment of environmental contamination<br />
with heavy metals. Reports of The Botanical Garden of The Polish Academy<br />
of Sciences, Series: Monographs and Treatises 7: 1–116.<br />
DMUCHOWSKI W., BACZEWSKA A.H., GOZDOWSKI D. 2010. Silver Birch (Betula pendula<br />
Roth.) as Zinc Hyperaccumulator. Proceedings of 15th International Conference<br />
on Heavy Metals in the Environment, Gdańsk 19–23.09.2010: 346–349.<br />
DMUCHOWSKI W., BYTNEROWICZ A. 1995. Biomonitoring of the environmental pollution<br />
in Poland using chemical analysis of Scots pine (Pinus silvestris L.) needles. Environ.<br />
Pollut. 87: 87–104.<br />
GODZIK B. 1993. Heavy metals content in plants from zinc dumps and reference areas.<br />
Polish Bot. Stud. 5: 113–132.<br />
GOODMAN G.T., ROBERTS T.M. 1971. Plants and soil as indicators of metals in the air.<br />
Nature 231,4: 287–292.<br />
GRODZIŃSKA K., SZAREK-ŁUKASZEWSKA G., GODZIK B. 1999. Survey of heavy metal<br />
deposition in Poland using mosses as indicators. Sci. Total Environ. 229: 41–51.<br />
PERKIN ELMER 1990. Analytical methods for atomic absorption spectrophotometry.<br />
Bodenseewerk, Pub. B. 353: 233.<br />
PUCKETT K.J. 1988. Bryophytes and lichens as monitors of metal deposition. Bibliotheca<br />
Lichenologica 30: 231–267.<br />
WAWRZONIAK J. 2004. Forestt condition in Poland in 2003. Inspektorat <strong>Ochrony</strong> Środowiska,<br />
Warszawa. Biblioteka Monitoringu Środowiska: 7–8.<br />
WOLTERBEEK B. 2002. Biomonitoring of trace element air pollution: principles, possibilities<br />
and perspectives. Environ. Pollut. 120: 11–12.<br />
179
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Ewa Hanus-Fajerska*, Joanna Augustynowicz*, Ewa Muszyńska**,<br />
Aleksandra Koźmińska***<br />
ORGANIZMY PRZYDATNE W OCZYSZCZANIU ŚRODOWISKA<br />
Z NADMIERNYCH STĘŻEŃ PIERWIASTKÓW METALICZNYCH<br />
ORGANISMS USEFUL IN ENVIRONMENT REMEDIATION FROM<br />
EXCESSIVE CONCENTRATION OF METLLIC ELEMENTS<br />
Słowa kluczowe: Eucaryota, Procaryota, fitoremediacja, metale ciężkie, teren zanieczyszczony,<br />
układy symbiotyczne.<br />
Key words: Eucaryota, Procaryota, phytoremediation, heavy metals, polluted land, symbiotic<br />
interactions.<br />
Streszczenie<br />
W niniejszej pracy dyskutowano nad wpływem zanieczyszceń metalicznych na żyjące organizmy<br />
prokariotyczne i eukariotyczne. Przybliżono również tematykę związą z adaptacją<br />
określonych organizmów do stresu wywołanego obecnością metali ciężkich w środowisku.<br />
Tematyka prezentowanej pracy pozwala na pogłębienie wiedzy z zakresu mechnizmów<br />
i technologii fitoremediacji.<br />
Summary<br />
In the following publication the influence of metallic pollutants on living prokaryotic and eucaryotic<br />
organisms has been discussed. The other mentioned important issues were ad-<br />
* Dr inż. Ewa Hanus-Fajerska, dr Joanna Augustynowicz – Katedra Botaniki i Fizjologii<br />
Roślin, Wydział Ogrodniczy, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie, Al. 29 Listopada 54,<br />
31-425 Kraków; e-mail: e.hanus@org.ur.krakow.pl; augustyn@ogr.ur.krakow.pl<br />
** Mgr inż. Ewa Muszyńska – Studium Doktoranckie Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie,<br />
Katedra Botaniki i Fizjologii Roślin, Wydział Ogrodniczy, Uniwersytet Rolniczy<br />
w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; e-mail: puzoneczka@gmail.com<br />
*** Inż. Aleksandra Koźmińska – Biotechnologia – Studia Międzywydziałowe, Uniwersytet Rolniczy<br />
w Krakowie, Al. 29 Listopada 54, 31-425 Kraków; e-mail: ola.kozminska.88@gmail.com<br />
180
Organizmy przydatne w oczyszczaniu środowiska z nadmiernych stężeń pierwiastków...<br />
aptation of given organisms to heavy metal stress, along with improved understanding of<br />
phytoremediation mechanisms and technologies.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Niewątpliwe zalety, które wynikają z ciągle trwającego postępu cywilizacyjnego nie<br />
umniejszają związanych z nim niebezpieczeństw. Sukcesywnie następuje zanieczyszczanie,<br />
bądź nawet lokalne skażanie środowiska przyrodniczego, co generuje również znaczne<br />
anomalie klimatyczne. Wymienione procesy stanowią bezpośrednie zagrożenie dla dobrobytu<br />
społeczeństw oraz zdrowia człowieka, przy czym problem osiągnął już rangę zagrożenia<br />
globalnego. W zależności od źródła emisji dochodzi do punktowego, liniowego lub<br />
powierzchniowego zanieczyszczenia poszczególnych elementów środowiska, które jest<br />
szczególnie nasilone na obszarach uprzemysłowionych. Obszary te stanowią jednocześnie<br />
szczególnie zaludnione miejsca globu, przy czym liczba ludności zamieszkującej te<br />
miejsca stale wzrasta [Brar i in. 2000, Millis i in. 2004, Kabata-Pendias i Mukherjee 2007,<br />
Szewczyk 2008].<br />
Większość zanieczyszczeń gromadzą rośliny, zarówno te dziko rosnące, jak i ich gatunki<br />
oraz odmiany uprawiane w celach użytkowych [Antosiewicz 1992, Porębska i Gworek<br />
1999, Clemens 2006, Chaney i in. 2007]. Jest to zjawisko bardzo niekorzystne, ponieważ<br />
to właśnie rośliny stanowią podstawę łańcucha troficznego, a zatem za ich pośrednictwem<br />
substancje szkodliwe są przekazywane do organizmu człowieka.<br />
Spore niebezpieczeństwo dla zdrowia człowieka wynika z powszechnego skażenia<br />
substancjami powstającymi na drodze syntezy z ropy naftowej (np. polichlorowanymi bifenylami,<br />
PCB) lub produktami ich termicznej obróbki, obejmującymi np. wielopierścieniowe<br />
węglowodory aromatyczne (WWA). Do substancji szczególnie niebezpiecznych należą<br />
również związki metali. Problem z obecnością nadmiernego stężenia jonów metali w środowisku<br />
polega na tym, że w przeciwieństwie do skażeń organicznych nie mogą one być<br />
zdegradowane. W odniesieniu do potrzeb żywieniowych roślin pierwiastki metaliczne obejmują<br />
zarówno pierwiastki stanowiące niezbędne makro- (Ca, Mg) i mikroelementy (Fe, Cu,<br />
Zn, Mn, Mo, Ni), jak i pierwiastki balastowe (Pb, Cd. Hg). Toksyczny wpływ metali ciężkich<br />
nie jest zatem uzależniony od potrzeb organizmów w tym zakresie i dotyczy zarówno pierwiastków<br />
balastowych, które zaburzają czynności życiowe, jak i mikroelementów w razie<br />
znacznego przekroczenia ich optymalnej koncentracji [Trap i Karlson 2001, Rybka 2007,<br />
Appe<strong>nr</strong>oth 2010, Manahan 2010].<br />
Pierwiastki metaliczne mogą stanowić naturalny element ekosystemów, jeżeli ich gromadzenie<br />
następuje w wyniku wietrzenia określonych skał macierzystych czy w wyniku<br />
erupcji wulkanicznych. Zanieczyszczenia antropogeniczne natomiast, znacznie groźniejsze<br />
w skutkach, są generowane w trakcie bytowej, przemysłowej, a także rolniczej działalności<br />
człowieka. Rolnictwo może stanowić źródło metali ciężkich, jeżeli zanieczyszczenia wyni-<br />
181
Ewa Hanus-Fajerska i in.<br />
kają ze stosowania określonych nawozów, pestycydów, czy też środków używanych w celu<br />
konserwacji żywności. Do groźnych zanieczyszczeń są zaliczane również odpady z intensywnej<br />
hodowli trzody chlewnej i drobiu oraz ścieki z zakładów przetwórczych.<br />
Na terenach zlokalizowanych wzdłuż autostrad i trakcji kolejowych do zanieczyszczenia<br />
dochodzi w efekcie awarii lub braku odpowiednich zabezpieczeń przewożonych materiałów.<br />
Uwalnianie metali ciężkich towarzyszy także procesowi spalania benzyny, ropy<br />
naftowej, oleju i węgla oraz powstaje w wyniku ścierania opon, nawierzchni dróg i przewodów<br />
trakcji elektrycznych.<br />
Wskutek opadania pyłów atmosferycznych niosących ładunek zanieczyszczeń, spływu<br />
ścieków lub pylenia ze zwałowisk lub osadników przemysłowych może na rozległych<br />
obszarach stopniowo dochodzić do znacznej degradacji gleb, zanieczyszczenia powietrza<br />
i wód. Dlatego na wymienionych terenach wody opadowe mogą stanowić dodatkowe źródło<br />
zanieczyszczeń powierzchni Ziemi [Kabata-Pendias i Pendias 1999, Dziadek i Wacławek<br />
2005, Gruca-Królikowska i Wacławek 2006].<br />
Toksyczność związków metali wynika przede wszystkim z ich zdolności do tworzenia<br />
wiązań z grupami funkcyjnymi licznych enzymów i białek strukturalnych wszystkich organizmów.<br />
Ponadto jony niektórych metali, np. Cr(VI), mogą wykazywać silną aktywność<br />
oksydoredukcyjną, przyczyniając się tym samym do powstawania licznych dysfunkcji na<br />
tle mechanizmów rodnikowych, np. peroksydacji lipidów błonowych [Manahan 2010]. Rośliny,<br />
grzyby, organizmy grzybopodobne, zwierzęta i człowiek niejednakowo reagują na<br />
poszczególne jony metali.<br />
2. PRZYSTOSOWANIE ORGANIZMÓW JĄDROWYCH<br />
I BEZJĄDROWYCH DO ŚRODOWISK ZASOBNYCH W METALE<br />
W wyniku procesu ewolucji doszło do wyodrębnienia gatunków, podgatunków bądź<br />
ekotypów roślin naczyniowych, a także określonych taksonów innych organizmów eukariotycznych<br />
i gatunków oraz szczepów organizmów prokariotycznych, które wykształciły zróżnicowane<br />
mechanizmy adaptacyjne, umożliwiające im życie w środowiskach zasobnych<br />
w pierwiastki metaliczne [Baker 1981, Badura i in. 1977, Antosiewicz 1992, Badura 1997,<br />
Clemens i in. 2002, Bert i in. 2003, Clemens 2006].<br />
Większość pierwiastków zgromadzona jest w podłożu, zatem do roślin naczyniowych<br />
wnika głównie za pośrednictwem roztworu glebowego.<br />
W pobieraniu jonów metali ciężkich przez korzenie tych roślin uczestniczą mechanizmy,<br />
które w trakcie ewolucji zostały przystosowane do przyswajania mikroelementów. Rośliny<br />
są jednocześnie poddawane również działaniu zanieczyszczeń atmosferycznych. Tempo<br />
pobierania pierwiastków metalicznych, a zatem ich wpływ na organizm rośliny naczyniowej,<br />
jest w dużej mierze zależne od formy, w jakiej pierwiastki te występują w podłożu. Zatem<br />
do istotnych czynników warunkujących ten proces należy skład jonowy roztworu i jego stę-<br />
182
Organizmy przydatne w oczyszczaniu środowiska z nadmiernych stężeń pierwiastków...<br />
żenie oraz odczyn, stopień napowietrzenia substratu, potencjał oksydoredukcyjny i zawartość<br />
materii organicznej w podłożu.<br />
Skoro proces prowadzący do konieczności reagowania roślin lądowych na stres rozpoczyna<br />
się w warstwie korzeniowej roślin bardzo istotnym czynnikiem jest aktywność mikroorganizmów<br />
i organizmów glebowych zasiedlających ryzosferę [Badura 1997, Gambuś<br />
i Rak, 2000, Millis i in. 2004, Škarpa i Hlušek 2007]. Na terenach zdegradowanych szczególnie<br />
ważna może okazać się obecność w podłożu określonych gatunków grzybów mikoryzowych<br />
[Turnau 1993, Leyval i in. 1997, Turnau i in. 2002]. Ze względu na obfitość łatwo<br />
dostępnych substancji pokarmowych w niezaburzonych siedliskach populacje mikroorganizmów<br />
i organizmów zasiedlających ryzosferę są liczne, a ich bioróżnorodność jest znaczna.<br />
W siedliskach skażonych natomiast następuje silne zachwianie równowagi w liczbie populacji<br />
poszczególnych organizmów, a także w ich strukturze.<br />
Prawidłowy rozwój roślin siedlisk zanieczyszczonych metalami ciężkimi jest w dużej<br />
mierze uzależniony od możliwości sprawnego funkcjonowania ekosystemów glebowych<br />
i stopnia ich wykształcenia [Badura i in. 1977, 1983a, Badura i Górska-Jędruszek 1983b,<br />
Turnau i Mesjasz-Przybyłowicz 2003, Jurkiewicz i in. 2004, Khan 2005, Usman i Mohamed<br />
2009]. Z tego względu w ostatnich latach biologiczne metody remediacji środowiska<br />
znacznie zyskują na znaczeniu, ponieważ nie tylko zapobiegają konieczności sterylizacji<br />
podłoża, a wręcz przeciwnie umożliwiają dynamiczny wzrost bioróżnorodności organizmów<br />
glebowych i liczebności osobników populacji makro- i mikrobioty [Wenzel i in. 2004, Ghosh<br />
i Singh 2005]. Symbioza mutualistyczna, polegająca na wytworzeniu mikoryz z korzeniami<br />
licznych gatunków roślin, stanowi czynnik oddziałujący na produktywność ekosystemów.<br />
W celu umożliwienia odbudowy zbiorowisk roślinnych na terenach silnie skażonych konieczne<br />
jest wprowadzenie odpowiednich propagul grzybów, zwłaszcza tych skutkujących<br />
wytworzeniem symbiozy arbuskularnej. Warunkiem powodzenia tego zabiegu jest zastosowanie<br />
odpowiednio wyselekcjonowanych szczepów, które będą przystosowane do wzrostu<br />
w skażonym podłożu, mikoryzacji korzeni i obniżenia szkodliwego wpływu toksycznych<br />
dla roślin stężeń pierwiastków lub związków zanieczyszczających substrat. Ich obecność<br />
w podłożu jest szczególnie ważna na terenach składowania materiałów poflotacyjnych, które<br />
są ubogie w biogeny, zwłaszcza w związki azotu i fosforu, przy czym jednocześnie cechuje<br />
je niska zdolność do retencji wodnej i wysokie stężenia metali ciężkich [Turnau i in.<br />
2002, Cabała i in. 2007]. Na przykład, podwyższoną tolerancję brzozy na wysokie stężenia<br />
cynku wykazano w przypadku symbiozy jej korzeni z Amanita muscaria i Paxillus involutus<br />
[Turnau 1993]. Po izolacji Rhizopogon roseolus i Suillus luteus z hałd cynkowych<br />
stwierdzono, że mufka grzybniowa odpowiada za efekt biofiltracji, przy czym poszczególne<br />
szczepy grzybów mikoryzowych mają różną zdolność wiązania metali i obniżania toksyczności<br />
podłoża.<br />
Różnice w efektywności detoksykacji obserwuje się również pomiędzy szczepami<br />
poszczególnych gatunków bakterii występujących na terenach skażonych [Badura 1997,<br />
183
Ewa Hanus-Fajerska i in.<br />
Wenzel i in. 2004, Khan 2005, Usman i Mohamed 2009]. Wprowadzenie drzew na tereny<br />
zwałowisk poprodukcyjnych umożliwia poprawę struktury podłoża i zwiększenie w nim<br />
zawartości materii organicznej, co stwarza lepsze warunki rozwoju zarówno innym gatunkom<br />
roślin, jak i towarzyszącym im mikroorganizmom. Po osiągnięciu prawidłowo wykształconej<br />
mikoryzy, możliwości przetrwania roślin w toksycznych warunkach znacznie<br />
wzrastają, gdyż w wyniku stopniowej poprawy struktury podłoża następuje wzrost dostępności<br />
ubogiej puli pierwiastków biogennych. W konsekwencji następuje poprawa kondycji<br />
fizjologicznej roślin poprzez zmianę bilansu regulatorów wzrostu i rozwoju, obniżenie<br />
stresu związanego z niską zawartością wody, a także wzrost odporności na potencjalnie<br />
zagrażające roślinom patogeny. Na terenach zanieczyszczonych związkami metali ciężkich<br />
grzyby ektomikoryzowe, często wchodzące w mikoryzę z roślinami drzewiastymi,<br />
pojawiają się zwykle szybciej aniżeli grzyby arbuskularne, ponieważ wytwarzają drobne<br />
zarodniki łatwo rozprzestrzeniane przez wiatr. Witalność roślin rosnących w takich warunkach<br />
ulega poprawie, ponieważ następuje efektywne unieruchamianie związków metali<br />
ciężkich w obrębie grzybni i zahamowanie ich transferu do tkanek roślinnych [Leyval i in.<br />
1997, Turnau i in. 2002]. Prawidłowa selekcja szczepów grzybów przeznaczonych do inokulacji<br />
siewek przeznaczonych do wysadzania na tereny o zwiększonej zawartości metali<br />
ciężkich, pozwala zatem na szybszą stabilizację nasadzeń. Prócz tego, badania składu<br />
gatunkowego grzybów mikoryzowych mogą być również wykorzystane do oceny stopnia<br />
toksyczności podłoża oraz przeprowadzania weryfikacji doboru materiału roślinnego stosowanego<br />
w jego remediacji.<br />
W ekosystemach wodnych podwyższone stężenie metali ciężkich może być także przyczyną<br />
zmniejszenia różnorodności gatunkowej organizmów fotosyntetyzujących, takich jak<br />
rośliny eukariotyczne samożywne plechowce wodne, zwyczajowo określane jako glony, czy<br />
prokariotyczne sinice [Pawlik-Skowrońska 2002, Kalinowska i in. 2008].<br />
W bioakumulacji związków metalicznych mają znaczenie niewymagające nakładów<br />
energii procesy fizykochemiczne (sorpcja), ale też procesy oparte na potencjale metabolicznym<br />
żywych organizmów. W grupie roślin naczyniowych odpornych na działanie jonów<br />
metali ciężkich znajdują się gatunki zarówno wolnopływające (Eichornia crassipes, Nymphaea<br />
spontanea, Lemna trisulca, Salvinia spp.), zanurzone (Hydrilla verticillata), jak i zakorzenione<br />
w osadzie dennym (Phragmites austarlis, Typha latifolia) [Dhote i Dixit 2009].<br />
Organizmy prokariotyczne wykazują dużą zdolność sorpcji metali ciężkich, na przykład<br />
Anacystis nidulans i Spirulina platensis mogą akumulować znaczne ilości Ni, Chroococcus<br />
paris może wiązać jony Zn, Cu i Cd, a Aphanocapsa nidulans, A. cylindrica i Synechocystis<br />
aquatilis pobierają Cd z roztworu wodnego nawet w ilości 10–40 µmoli Cd/g s.m. (ok.<br />
1–4,5 mg Cd/ g s.m.). Za dużą pojemność sorpcyjną sinic odpowiada specyficzna budowa<br />
kompleksu ścianowo-błonowego, a także wysoka wartość stosunku powierzchni komórki<br />
do jej objętości. Istotne znaczenie w sorpcji powierzchniowej metali ma też grubość<br />
warstwy śluzów otoczkowych, które wiążą kationy metali dzięki licznym grupom karbok-<br />
184
Organizmy przydatne w oczyszczaniu środowiska z nadmiernych stężeń pierwiastków...<br />
sylowym wchodzącym w skład kwasów organicznych oraz karbonylowym i hydroksylowym<br />
należącym do cząsteczek sacharydów. Obecność sinic nie tylko wpływa na stężenie<br />
jonów metali w roztworze, ale również na ich przemieszczanie z toni wodnej do osadów<br />
dennych. W warunkach laboratoryjnych wyselekcjonowano szczepy kilku gatunków z rodzaju<br />
Synechococcus charakteryzujące się tolerancją na podwyższone stężenia Zn i Cd.<br />
Indukowane przez Cd i Zn białka sinic zawierają dużo cysteiny, lecz różnią się od metalotionein<br />
organizmów eukariotycznych obecnością aromatycznych reszt aminokwasowych<br />
[Skowroński i in. 2002]. Gatunki z rodzaju Anabaena, a także Anacystis nidulans, Microcystis<br />
aeruginosa, Nostoc muscorum, wydzielają związki chelatujące Fe i Cu, określane<br />
jako siderofory. Wykazano też, że tak zwane morskie kwasy huminowe, czyli substancje<br />
wydzielane podczas zakwitu Trichodesmium, mają zdolność kompleksowaniu Cd i Cu<br />
[Pawlik-Skowrońska 2002].<br />
W odporności na metale gatunków glonów należących do różnych grup systematycznych<br />
istnieją bardzo duże różnice. Przykładowo, znane są gatunki okrzemek wykazujące<br />
dziesięciokrotnie większą odporność na Cu niż bruzdnice. Podobne różnice można nawet<br />
wykazać w odniesieniu do jednego rodzaju, czego przykład może stanowić rodzaj Euglena.<br />
Euglena mutabilis wykazuje dwukrotnie większą odporność na Cd, Ni i Al i osiemnastokrotnie<br />
większą odporność na Fe niż Euglena gracilis, która wykazuje natomiast dwukrotnie<br />
większą odporność na Cu niż E. mutabilis. W wodach zanieczyszczonych związkami<br />
metali ciężkich obficie występują nitkowate zielenice z rodziny Ulotrichales (Ulothrix spp.,<br />
Klebsormidium spp.) z rodziny Chaetophorales (Stigeoclonium tenue), a także drobne zielenice<br />
z rodzajów Chlorella, Chlamydomonas, Chlamydocapsa, Oocystis i Scenedesmus<br />
[Skowroński i in. 2002].<br />
3. PRAKTYCZNE WYKORZYSTANIE ROŚLIN DO OCZYSZCZANIA TERENÓW<br />
SKAŻONYCH METALAMI<br />
Skład chemiczny tkanek roślinnych nie jest jedynie uzależniony od właściwości podłoża,<br />
lecz także w znacznym stopniu od okresu ekspozycji populacji na szkodliwy poziom<br />
pierwiastków metalicznych [Badura 1997, Kabata-Pendias i Pendias 1999, Millis i in. 2004,<br />
Škarpa i Hlušek 2007]. Prócz badań mechanizmów rządzących przemianami substancji<br />
chemicznych i ich interakcji z żywymi organizmami niezbędne jest intensywne doskonalenie<br />
skutecznych i nieinwazyjnych metod oczyszczania terenów zdegradowanych.<br />
Metody remediacji, które polegają na zmianie właściwości fizykochemicznych substratu,<br />
jego filtracji czy parowaniu, doprowadzają do zniszczenia mikrobioty glebowej, ale jednocześnie<br />
ze względu na konieczność transportu ogromnych mas podłoża wymagają sporych<br />
nakładów finansowych.<br />
Oczyszczanie skażonych osadów wodnych, a także wód powierzchniowych i gruntowych,<br />
jest ogromnie trudne technicznie do przeprowadzenia. Technologia detoksykacji<br />
185
Ewa Hanus-Fajerska i in.<br />
in situ fazy stałej lub płynnej z jonów metal ciężkich, substancji radioaktywnych oraz ze<br />
związków organicznych, która polega na wykorzystaniu odpowiednio dobranych szczepów<br />
bakterii, grzybów i taksonów roślin nie tylko nie jest tak kosztochłonna, a jednocześnie<br />
jest bardzo korzystna dla środowiska przyrodniczego. Do fitoremediacji wykorzystuje<br />
się rośliny wykazujące zdolność do akumulacji, degradacji bądź immobilizacji zanieczyszczeń<br />
i zdolne do stosunkowo szybkiego wzrostu i rozwoju w siedlisku skażonym [Porębska<br />
i Ostrowska 1999, Trap i Karlson 2001, Wenzel i in. 2004, Ghosh i Singh 2005, Shah<br />
i Nongky<strong>nr</strong>ih 2007].<br />
Fitoremediacja związków metali obejmuje:<br />
●●<br />
fitoekstrakcję,<br />
●●<br />
fitostabilizację,<br />
●●<br />
fitowolatyzację<br />
oraz<br />
●●<br />
ryzofiltrację.<br />
Fitodegradacja nie jest stosowana, ze względu na to, że związki metali nie podlegają<br />
metabolicznemu rozkładowi, tak jak substancje organiczne.<br />
Fitoekstrakcja. W fitoekstrakcji najczęściej stosowanej w celu oczyszczania podłoży<br />
skażonych związkami metali ciężkich lub substancjami radioaktywnymi, wykorzystuje się<br />
naturalną zdolność roślin z grupy hiperakumulatorów do gromadzenia w organach nadziemnych<br />
wysokich stężeń tych związków bez efektu toksyczności [Baker 1981, Shah i Nongky<strong>nr</strong>ih<br />
2007]. Przy zastosowaniu tej technologii ważna jest łatwość zarówno uprawy, jak i zbioru<br />
roślin [Ghosh i Singh 2005, Marecik i in. 2006]. Do fitoekstrakcji Pb stosuje się Thlasp.<br />
rotundifolium, a do fitoekstrakcji Zn, Cd, Ni, Co, bądź Mn odpowiednie ekotypy T. caerulescens<br />
[Baker i in. 1994, Lasat i in. 1996, Perronnet i in. 2003, Comino i in. 2005]. W celu<br />
fitoekstrakcji Cu, Cd i Ni można zastosować liczne gatunki z rodzaju Alyssum [Broadhurst<br />
i in. 2004, Comino i in. 2005, Galardi i in. 2007], natomiast Arabidopsis halleri może zostać<br />
użyty w trakcie oczyszczania podłoża z Zn i Cd [Bert i in. 2000, 2003]. Z reguły powolny<br />
wzrost metalofitów, czyli gatunków roślin występujących na podłożu wzbogaconym geochemicznie<br />
w jony metali i wykazujących zdolność do ich selektywnej akumulacji, uważany jest<br />
jako czynnik limitujący wydajność procesu. Ważne są więc gatunki, które charakteryzuje<br />
szybkie tempo rozwoju organów wegetatywnych. Należy do nich Berkheya coddii – hiperakumulator<br />
niklu (Ni). Roślina ta mikoryzowana odpowiednimi szczepami grzybów wydatnie<br />
zwiększa produkcję biomasy i jednocześnie ilość gromadzonego w tkankach Ni [Turnau<br />
i Mesjasz-Przybyłowicz 2003]. Do fitoekstrakcji znieczyszczonych wód, prócz organizmów<br />
prokariotycznych i roślin niższych, mogą zostać wykorzystane rośliny naczyniowe, czego<br />
przykład może stanowić ostatnio opisany gatunek rzęśli długoszyjkowej (Callitriche cophocarpa),<br />
o niezwykle wysokim potencjale fitoremediacyjnym w odniesieniu do jonów Cr(VI)<br />
[Augustynowicz i in. 2010].<br />
186
Organizmy przydatne w oczyszczaniu środowiska z nadmiernych stężeń pierwiastków...<br />
Alternatywne rozwiązanie stanowi wykorzystanie roślin o szybszym przyroście biomasy,<br />
pomimo niższego współczynnika biokoncentracji. W licznych jednostkach naukowych<br />
prowadzi się badania dotyczące możliwości wykorzystania w tym celu roślin zielnych i drzewiastych<br />
o bardzo zróżnicowanej przynależności systematycznej [Porębska i Gworek 1999,<br />
Porębska i Ostrowska 1999, Keller i in. 2003, Pulford i Watson 2003, Jurkiewicz i in. 2004,<br />
Rączka i Gawroński 2004, Meers i in. 2007, January i in. 2008, Usman i Mohamed 2009].<br />
Ważny jest również poziom dostępności jonów metali dla roślin stosowanych w trakcie fitoekstrakcji.<br />
Frakcja biodostępna, czyli pula jonów dostępna dla roślin w określonych warunkach<br />
środowiskowych, nie obejmuje całkowitej zawartości pierwiastków metalicznych<br />
w podłożu i jest zwykle znacznie mniejsza. Wzrost biodostępności mógłby skrócić trwanie<br />
zabiegu, dlatego podejmowane są próby stosowania substancji chelatujących, co określane<br />
jest jako fitoekstrakcja wspomagana [Jurkiewicz i in. 2004, Karczewska i in. 2008, Usman<br />
i Mohamed 2009]. Jak już wyjaśniano, skład mikrobioty glebowej również wywiera istotny<br />
wpływ na efektywność fitoekstrakcji [Leyval i in. 1997, Turnau i in. 2002, Khan 2005, Kalinowska<br />
i in. 2008, Usman i Mohamed 2009].<br />
Fitostabilizacja. W trakcie rekultywacji silnie skażonych terenów duże znaczenie ma<br />
fitostabilizacja, umożliwiająca wydatne ograniczenie przemieszczania jonów. Zmniejszenie<br />
dostępności pierwiastków metalicznych w środowisku zapobiega ich transferowi do kolejnych<br />
ogniw łańcucha pokarmowego oraz migracji toksycznych jonów do wód gruntowych.<br />
W metodzie tej wykorzystuje się gatunki roślin, które mogą przeprowadzać immobilizację<br />
jonów metali przez ich adsorpcję na korzeniach lub dzięki wytwarzaniu określonych eksudatów<br />
korzeniowych (aminokwasów, kwasów organicznych), powodując wytrącenie związków<br />
metali w postaci osadów bądź ich zmianę w formę mniej dostępną [Wenzel i in. 2004].<br />
Zastosowanie fitostabilizacji pozwala na stopniowe odtworzenie pokrywy roślinnej, która<br />
pełni funkcje przeciwerozyjne i glebotwórcze, a tu umożliwia proces naturalnej kolonizacji<br />
obszarów poddanych tego rodzaju zabiegom. Z tego powodu fitostabilizacja jest szczególnie<br />
zalecaną metodą stabilizacji podłoża zwałowisk przemysłowych [Férot i in. 2006, Domínguez<br />
i in. 2009]. Często w tym celu wykorzystuje się gatunki naturalnie występujące<br />
na danym obszarze, czasem również mieszanki traw i roślin bobowatych oraz określone<br />
rośliny drzewiaste. W celu umocnienia skarp zbiorników wodnych najczęściej stosuje się<br />
trzciny (Phragmites spp.), pałki (Typha spp.) oraz inne gatunki roślin właściwe temu siedlisku<br />
[Pulford i Watson 2003, Ghosh i Singh 2005].<br />
Fitowolatyzacja. Skażenie środowiska Hg stanowi duże zagrożenie. Do rekultywacji<br />
obszarów i wód skażonych Hg można stosować fitowolatylizację czyli fitoewaporację.<br />
Następuje wówczas pobranie pierwiastka przez rośliny i jego odparowanie w zmodyfikowanej<br />
i znacznie mniej toksycznej formie do atmosfery, gdzie ulega rozrzedzeniu [Ghosh<br />
i Singh 2005]. Formy nieorganiczne rtęci w wyniku działalności mikroorganizmów ulegają<br />
przekształceniu do niezwykle toksycznych i łatwo przyswajalnych przez organizmy<br />
żywe form metylowanych. Usuwanie związków Hg jest bardzo trudne, pomimo że znane<br />
187
Ewa Hanus-Fajerska i in.<br />
są gatunki roślin zdolne do pobierania i akumulacji tego pierwiastka. Niestety nie mają<br />
one odpowiednich enzymów katalizujących reakcję redukcji Hg 2+ do Hg 0 . Stosuje się<br />
więc techniki inżynierii genetycznej, wprowadzając bakteryjne geny enzymów do organizmów<br />
roślinnych, dzięki czemu uzyskują one pożądaną cechę [Raskin i in. 1997, Marecik<br />
i in. 2006].<br />
Ryzofiltracja. Przy oczyszczaniu powierzchniowych zbiorników wodnych z niewielkich<br />
stężeń jonów metali ciężkich lub związków radioaktywnych, można posłużyć się metodą<br />
fitofiltracji, w której wykorzystuje się zdolność korzeni do akumulowania zanieczyszczeń<br />
z roztworów [Ghosh i Singh 2005, January i in. 2008]. Rośliny stosowane do ryzofiltracji<br />
powinien charakteryzować szybki wzrost systemu korzeniowego i duża produkcja biomasy.<br />
W odniesieniu do roślin lądowych zalecane jest przygotowanie materiału w uprawie hydroponicznej.<br />
Korzyść wynikająca z zastosowania roślin lądowych jest związana z ich bardziej<br />
rozbudowanym systemem korzeniowym w porównaniu do roślin wodnych, co zwiększa<br />
efektywność pobierania zanieczyszczeń. W tej technologii stosuje się kapustę sitowatą<br />
(Brassica juncea), bieluń indiański (Datura innoxia), wiechlinę łąkową (Poa pratensis), mietlicę<br />
pospolitą (Agrostis capillaris), pontaderię gruboogonkową (Eichhornia crassipes), rzęsę<br />
drobną (Lemna minor), czy określone gatunki azolli (Azolla pinnata) i wąkroty (Hydrocotyle<br />
umbellata). Ryzofiltrację można również stosować do oczyszczania wód gruntowych oraz<br />
ścieków przemysłowych, kopalnianych i komunalnych. W celu utylizacji ścieków komunalnych<br />
coraz częściej są zakładane niewielkie oczyszczalnie przydomowe, których działanie<br />
oparte jest na wybranych rodzajach drzew, takich jak wierzby (Salix spp.) czy topole (Populus<br />
spp.) oraz roślinach typowych dla terenów podmokłych jak trzciny (Phragmites spp.),<br />
pałki (Typha spp.) i sitowia (Scirpus spp.). Do oczyszczania wód gruntowych przydatne są<br />
rośliny drzewiaste [Keller i in. 2003, Pulford i Watson 2003, Rączka i Gawroński 2004, Meers<br />
i in. 2007, Shah i Nongky<strong>nr</strong>ich 2007, Dhote i Dixit 2009].<br />
Fitoremediacja może być wykorzystywana jako odrębna technologia lub może stanowić<br />
uzupełnienie metod tradycyjnych. Kluczowy jest dobór materiału roślinnego przydatnego<br />
do określonych warunków prowadzenia zabiegu. Znane technologie fitoremediacji są łatwe<br />
w wykonaniu i wydatnie podnoszą walory estetyczne środowiska. Można je odpowiednio<br />
dobierać w celu oczyszczania niewielkich bądź bardzo dużych powierzchni [Ghosh i Singh<br />
2005, Chaney i in. 2007]. Na rozległych obszarach wzrost roślin mogą jednak utrudniać<br />
niekorzystne warunki środowiska, a zwłaszcza nieodpowiedni odczyn, niewielka zawartość<br />
substancji odżywczych, ekspozycja na silne nasłonecznienie i susza. Co więcej, w doborze<br />
odpowiedniego materiału roślinnego ciągle napotykane są znaczne trudności w trakcie<br />
oczyszczania podłoży i wód skażonych mieszaniną kilku związków, we wzajemnej interakcji<br />
[Keller i in. 2003, Kabata-Pendias i Mukherjee 2007, Shah i Nongky<strong>nr</strong>ih 2007].<br />
Nadal otwarta jest możliwość praktycznego wykorzystania genów odporności wyselekcjonowanych<br />
w trakcie procesu ewolucji z zastosowaniem technik biotechnologii roślin<br />
[Clemens i in. 2002, Eapen i D’Souza 2005].<br />
188
Organizmy przydatne w oczyszczaniu środowiska z nadmiernych stężeń pierwiastków...<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
ANTOSIEWICZ D. 1992. Adaptation of plants to an environment polluted with heavy metals.<br />
Act. Soc. Bot. Pol. 61: 281–299.<br />
APPENROTH K.J. 2010. What are “heavy metals” in Plant Sciences? Acta Physiol. Plant<br />
32: 615–619.<br />
AUGUSTYNOWICZ J., GROSICKI M., HANUS-FAJERSKA E., LEKKA M., WALOSZEK A.,<br />
KOŁOCZEK H. 2010. Chromium(VI) bioremediation by aquatic macrophyte Callitriche<br />
cophocarpa Sendtn. Chemosphere 79: 1077–1083.<br />
BADURA L. 1997. Metale ciężkie w ekosystemach lądowych a ekotoksykologia. W: Drobnoustroje<br />
w środowisku, występowanie, aktywność i znaczenie. W. Barabasz (red.) AR<br />
Kraków: 13–21.<br />
BADURA L., DUNAJCZAK K., GALIMSKA-STYPA R. 1983a. Badania modelowe nad oddziaływaniem<br />
ołowiu na mikroorganizmy glebowe. Cz. I. Bakterie. Acta Biol. 12: 11–18.<br />
BADURA L., GALIMSKA-STYPA R., MROZOWSKA J. 1977. Wpływ cynku i miedzi na<br />
zmiany ilościowe i jakościowe zespołów bakterii glebowych w badaniach modelowych.<br />
Acta Biol. 4: 7–23.<br />
BADURA L., GÓRSKA-JĘDRUSZEK W. 1983b. Badania modelowe nad oddziaływaniem<br />
ołowiu na mikroorganizmy glebowe. Cz. II. Grzyby mikroskopowe. Acta Biol. 12: 20–34.<br />
BAKER A.J.M. 1981. Accumulators and excluders: Strategies in the response of plants to<br />
heavy metals. J. Plant Nutr. 3: 643–645.<br />
BAKER A.J.M. REEVES R.D., HAJAR A.S.M. 1994. Heavy metal accumulation and tolerance<br />
in British populations of the metallophyte Thlaspi caerulescens J. & Presl. (Brassicaceae).<br />
New Phytol. 127: 61–68.<br />
BERT V., MACNAIR M.R., DE LAGUERIE P., SAUMITOU-LAPRADE P., PETIT D. 2000.<br />
Zinc tolerance and accumulation in metallicolous and non metallicolous populations of<br />
Arabidapsis halleri (Brassicaceae). New Phytol. 146: 225–233.<br />
BERT V., MEERTS P., SAUMITOU-LAPRADE P., SALIS P., GRUBER W., VERBURGGEN<br />
N. 2003. Genetic basis of Cd tolerance and hyperaccumulation in Arabidapsis halleri.<br />
Plant Soil 249: 9–18.<br />
BRAR M.S., MALHI S.S., WIŚNIOWSKA-KIELIAN B., SINGH A.P., ARORA C.L., GILL K.S.<br />
2000. Effects of irrigation with contaminated sewage water on potentially toxic trace element<br />
contents in soil and potato plants in north-western India. Zesz. Prob. Post. Nauk<br />
Rol. 472: 103–114.<br />
BROADHURST C.L., CHANEY R.L., ANGLE J.S., MAGUEL T.K., ERBE E.F., MURPHY<br />
C.A. 2004. Simultaneous hyperaccumulation of nickel, manganese and calcium in Alyssum<br />
leaf trichomes. Environ. Sci. Technol. 38: 5797–5802.<br />
CABAŁA J., IDZIAK A., KONDRACKA M., KLECZKA M. 2007. Fizykochemiczne własności<br />
odpadów występujących w obszarach historycznej przeróbki rud Zn-Pb. Prace Na-<br />
189
Ewa Hanus-Fajerska i in.<br />
ukowe GIG, Nr III: 141–152.<br />
CHANEY R.L., ANGLE J.S., BROADHURST C.L., PETERS C.A., TAPPERO R.V.<br />
SPARKS D.L. 2007. Improved understanding of hyperaccumulation yields commercial<br />
phytoextraction and phytomining technologies. Journal Environm. Qual. 36: 1429–<br />
1433.<br />
CLEMENS S. 2006. Toxic metal accumulation, responses to exposure and mechanisms of<br />
tolerance in plants. Biochimie 88: 1707–1719.<br />
CLEMENS S., PALMGREN M.G., KRAMER U. 2002. A long way ahead: understanding and<br />
engineering plant metal accumulation. Trends Plant Sci. 7: 309–315.<br />
COMINO E., WHITING S.E., NAUMANN P., BAKER A.J.M. 2005. Salt (NaCl) tolerance in<br />
the Ni hyperaccumulator Alyssum murale and the Zn hyperaccumulator Thlaspi caerulescens.<br />
Plant Soil 270: 91–99.<br />
DHOTE S., DIXIT S. 2009. Water quality improvement trough macrophytes – a review. Environ.<br />
Monit. Assess (152): 149–153.<br />
DOMINGUEZ M.T., MADRID F., MARANON T., MURILLO J.M. 2009. Cadmium availability<br />
in soil and retention in oak roots. Chemosphere 76: 480–486.<br />
DZIADEK K., WACŁAWEK W. 2005. Metale w środowisku. Cz. I. Metale ciężkie (Zn, Cu, Ni,<br />
Pb, Cd) w środowisku glebowym. Chemia, Dydaktyka, Ekologia, Meteorologia 10: 33–44.<br />
EAPEN S., D’SOUZA S.F. 2005. Prospect of genetic engineering of plants for phytoremediation<br />
of toxic metals. Biotech. Adv. 23: 64–114.<br />
FEROT H., LEFEBRE C., GRUBER W., COLLIN C., DOS SANTOS A., ESCARRE J. 2006.<br />
Specific interactions between local metallicolous plants impove the phytostabilization<br />
of mine spoils. Plant Soil 282: 53–65.<br />
GALARDI F., CORRALES I., MEGONI A., PUCCI S., BARLETTI L., BARZANTI R., ARN-<br />
ETOLI M., GABBRIELLI R., GONELLI C. 2007. Intra-specific differences in nickel tolerance<br />
and accumulation in the Ni-hyperaccumulator Alyssum bertolonii. Environ. Exp.<br />
Bot. 60: 377–384.<br />
GAMBUŚ F., RAK M. 2000. Wpływ właściwości gleby na rozpuszczalność związków kadmu.<br />
Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 472: 251–257.<br />
GHOSH M., SINGH S.P. 2005. A review on phytoremediation of heavy metals and utilization<br />
of its byproducts. Appl. Ecol. Environ. Res. 3(1): 1–18.<br />
GRUCA-KRÓLIKOWSKA S., WACŁAWEK W. 2006. Metale w środowisku. Cz. II. Wpływ<br />
metali ciężkich na rośliny. Chemia, Dydaktyka, Ekologia, Metrologia 11: 41–56.<br />
JANUARY M.C., CUTRIGHT T.J., VAN KEULEN H., WEI R. 2008. Hydroponic phytoremediation<br />
of Cd, Cr, Ni, As, and Fe: can Helianthus annuus hyperaccumulate multiple<br />
heavy metals? Chemosphere 70: 531–537.<br />
JURKIEWICZ A., ORŁOWSKA E., ANIELSKA T., GODZIK B., TURNAU K. 2004. The influence<br />
of miccorhiza and EDTA application on heavy metal uptake by different maize<br />
cultivars. Acta Biol. Crac. Ser. Bot. 46: 7–18.<br />
190
Organizmy przydatne w oczyszczaniu środowiska z nadmiernych stężeń pierwiastków...<br />
KABATA-PENDIAS A., MUKHERJEE A.B. 2007. Trace elements from soil to human. Springer-Verlag,<br />
Berlin, Heidelberg: 5<strong>50</strong>.<br />
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wyd.<br />
Naukowe PWN, Warszawa: 398.<br />
KALINOWSKA R., TRZCIŃSKA M., PAWLIK-SKOWROŃSKA B. 2008. Glony glebowe terenów<br />
pogórniczych skażonych metalami ciężkimi. Wiad. Bot. 53: 63–79.<br />
KARCZEWSKA A., SPIAK Z., KABAŁA C., SZOPKA K., JEZIERSKI P., KOCAN K., 2008.<br />
Ocena możliwości zastosowania metody wspomaganej fitoekstrakcji do rekultywacji<br />
gleb zanieczyszczonych emisjami hutnictwa miedzi. Wyd. Zante, Wrocław: 144.<br />
KELLER C., HAMMER D., KAYSER A., RICHNER W., MRODBECK M., SENNHAUSER<br />
M. 2003. Root development and heavy metal phytoextraction efficiency comparison of<br />
different plant species in the field. Plant Soil 249: 67–81.<br />
KHAN A.G. 2005. Role of soil microbes in the rizospheres of plants growing on trace metal<br />
contaminated soils in phytoremediation. J. Trace Elem. Med. Biol. 18: 355–364.<br />
LASAT M.M., BAKER A.J.M., KOCHIAN L.V. 1996. Physiological characterization of root<br />
Zn 2+ absorption and translocation to shoots in Zn hyperaccymulator and nonaccumulator<br />
species of Thlaspi. Plant Physiol. 112: 1715–1722.<br />
LEYVAL C., TURNAU K., HASELWANDTER K. 1997. Effect of heavy metal pollution on<br />
mycorrhizal colonization and function: physiological, ecological and applied aspects.<br />
Mycorrhiza 7: 139–153.<br />
MANAHAN S.E. 2010. Toksykologia środowiska. Wyd. Nauk. PWN: 530.<br />
MARECIK R., KRÓLICZAK P., CYPLIK P. 2006. Fitoremediacja – alternatywa dla tradycyjnych<br />
metod oczyszczania środowiska. Biotechnol. 74: 88–97.<br />
MEERS E., VANDECASTEELE B., RUTTENS A., VANGRONSVELD J., TRACK F.M.G.<br />
2007. Potential of five willow species (Salix spp.) for phytoextraaction of heavy<br />
metals. Environ. Exp. Bot. 60: 57–68.<br />
MILLIS P.R., RAMSEY M.H., JOHN E.A. 2004. Heterogeneity of cadmium concentration in<br />
soil as a source of uncertainity in plant uptake and its implication for human health risk<br />
assessment. Sci. Tot. Environm. 36: 49–53.<br />
PAWLIK-SKOWROŃSKA B. 2002. Tajemnice odporności glonów i sinic na toksyczne metale<br />
ciężkie. Kosmos. Prob. Nauk Biol. 51: 175–184.<br />
PERRONNET K., SCHWARTZ CH., MOREL J.L. 2003. Distribution of cadmium and zinc<br />
in the hyperaccumulator Thlaspi caerulescens grown on multicontaminated soil. Plant<br />
Soil 249: 19–25.<br />
PORĘBSKA G., GWOREK B. 1999. Ocena przydatności roślin w remediacji gleb zanieczyszczonych<br />
metalami ciężkimi. Ochr. Środ. Zas. Nat. 17: 81–89.<br />
PORĘBSKA G., OSTROWSKA A. 1999. Heavy metal accumulation in wild plants: implications<br />
to phytoremediation. Pol. J. Environ. Stud. 8(6): 433–442.<br />
PULFORD I.D., WATSON C. 2003. Phytoremediation of heavy-metal contaminated land by<br />
191
Ewa Hanus-Fajerska i in.<br />
trees – a review. Curr. Opin. Plant Biol. 12: 529–540.<br />
RASKIN I., SMITH R.D., SALT D.E. 1997. Phytoremediation of metals: using plants to remove<br />
pollutants from environment. Curr. Opin. Biotech. 8: 221–226.<br />
RĄCZKA M., GAWROŃSKI S. 2004. Ocena przydatności do fitoremediacji wybranych gatunkow<br />
drzew i krzewów ozdobnych z rodziny motylkowatych. Rocz. AR Pozn. Ogrod.<br />
356: 181–188.<br />
RYBKA A. 2007. Rekultywacja i rewitalizacja wybranych terenów poprzemysłowych zdegradowanych<br />
w wyniku katastrof ekologicznych związanych z funkcjonowaniem obiektów<br />
paliwowych na obszarach głównych zbiorników wód podziemnych w regionie świętokrzyskim.<br />
W: Rekultywacja i rewitalizacja terenów zdegradowanych. P. Goliński (red.).<br />
Wyd. Futura: 171–186.<br />
SHAH K., NONGKYNRIH J.M. 2007. Metal hyperaccumulation and bioremediation. Biol.<br />
Plant. 51(4): 618–634.<br />
SKARPA P., HLUSEK J. 2007. Effect of selected factors on the total content of heavy metal<br />
in soil. Ecol. Chem. Eng. 14(3/4): 397–404.<br />
SKOWROŃSKI T., KALINOWSKA R., PAWLIK-SKOWROŃSKA B. 2002. Glony środowisk<br />
zanieczyszczonych metalami ciężkimi. Kosmos Prob. Nauk Biol. 51: 165–173.<br />
SZEWCZYK W. 2008. Wstępne wyniki oceny zdrowotności dębu szypułkowego na podstawie<br />
stopnia ubytku aparatu asymilacyjnego wybranych drzewostanów dębowych nadleśnictwa<br />
Chojna. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol. 531: 211–215.<br />
TRAP S., KARLSON U. 2001. Aspects of phytoremediation of organic pollutants. J. Soils<br />
Sed. 1: 1–7.<br />
TURNAU K. 1993. Mikoryza w siedliskach skażonych metalami toksycznymi. Wiad. Bot.<br />
37: 43–58.<br />
TURNAU K., JURKIEWICZ A., GRZYBOWSKA. 2002. Rola mikoryzy w bioremediacji terenów<br />
zanieczyszczonych. Kosmos. Prob. Nauk Biol. 51: 185–194.<br />
TURNAU K., MESJASZ-PRZYBYŁOWICZ J. 2003. Arbuscular mycorrhiza of Berkheya<br />
coddi and other Ni-Hyperaccumulating membersof Asteraceae from ultramafic soils in<br />
South Africa. Mycorrhiza 13: 185–190.<br />
USMAN A.R.A. MOHAMED H.M. 2009. Effect of microbial inoculation anf EDTA on the<br />
uptake and translocation of heavy metal by corn and sunflower. Chemosphere 76:<br />
839–899.<br />
WENZEL W.W., LOMBI E., ADRIANO D.C. 2004. Root and rizosphere process in metal hyperaccumulation<br />
and phytoremediation technology. W: Heavy metal stress in plant:<br />
from biomolecules to ecosystems. M.N.V. Prasad (red.). Springer-Verlag; Berlin, Heidelberg:<br />
313–345.<br />
192
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Natalia Gmitrzuk*<br />
Wpływ roślinności na rozkład substancji<br />
ropopochodnych – potencjalne możliwości<br />
w podczyszczaniu wód opadowych<br />
Część I. Interakcje zachodzące w glebie skażonej<br />
substancjami ropopochodnymi<br />
Plants impact to degradation petroleum substances –<br />
potential opportunities to cleaning rainwaterS<br />
Part I. The interactions occurring in soil contaminated<br />
with petroleum substances<br />
Słowa kluczowe: substancje ropopochodne, biodegradacja, ryzosfera, mikroorganizmy.<br />
Key words: petroleum substances, biodegradation, rhizosphere, microorganisms.<br />
Streszczenie<br />
Tematem artykułu jest wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych przez żyjące<br />
wśród jej korzeni mikroorganizmy.<br />
W artykule zaprezentowano kilka prac badawczych wykonanych przez zagranicznych naukowców<br />
dotyczących tematu niniejszego artykułu. Cytowane badania były prowadzone<br />
w różnych warunkach i przy zastosowaniu różnych roślin, jednak otrzymane wyniki przedstawiają<br />
dość znaczący wpływ ryzosfery na żyjące w niej mikroorganizmy.<br />
Artykuł jest też studium do prowadzonych w warunkach półtechnicznych na terenie <strong>Instytut</strong>u<br />
<strong>Ochrony</strong> Środowiska - Państwowego <strong>Instytut</strong>u Badawczego badań, które są próbą<br />
wyselekcjonowania właściwej do wspomagania rozkładu substancji ropopochodnych<br />
roślinności. Roślinność ta mogłaby być użyta na poboczach oraz przydrożnych rowach<br />
i zbiornikach retencjonujących spływy z dróg i autostrad.<br />
* Mgr inż. Natalia Gmitrzuk – Zakład Systemów <strong>Ochrony</strong> Wód, <strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong> Środowiska -<br />
Państwowy <strong>Instytut</strong> Badawczy, ul. Kolektorska 4, 01-692 Warszawa; tel.: 22 833 42 41 w. 30;<br />
e-mail: n.gmitrzuk@ios.edu.pl<br />
193
Natalia Gmitrzuk<br />
Summary<br />
The subject of this article is the impact of vegetation on the distribution of petroleum substances<br />
by microorganisms which living among the roots.<br />
The article presents some researches done by foreign scientists on the topic of this article.<br />
Cited studies were carried out in different conditions and using various plants, but the results<br />
show a quite significant impact on the living rhizosphere microorganisms in it.<br />
The article is a study to being carried out researches in semi-technical conditions in Institute<br />
of the Environment - National Research Institute, which are an attempt to assist the<br />
selection of the appropriate hydrocarbon degradation of vegetation. This vegetation would<br />
be used at the roadside, and roadside ditches and reservoirs collecting drains with roads<br />
and highways.<br />
1. Wprowadzenie<br />
Zanieczyszczenia odprowadzane z wodami deszczowymi z dróg i autostrad to przede<br />
wszystkim zawiesiny, jednak wraz z nimi z nawierzchni spływają do gleb i wód również<br />
węglowodory, metale ciężkie, a w okresie roztopów dochodzą jeszcze chlorki. Aby zapobiec<br />
przedostawaniu się tych zanieczyszczeń do wód powierzchniowych i podziemnych,<br />
podejmowane są liczne przedsięwzięcia mające na celu ich zatrzymanie lub ograniczenie<br />
przez podczyszczanie. Jednym z takich przedsięwzięć może być zastosowanie roślin<br />
tworzących darń. Zagospodarowanie roślinnością trawiastą obiektów odwadniających infrastrukturę<br />
drogową, jest uzasadnione ograniczeniem ilości zanieczyszczeń w ściekach<br />
opadowych.<br />
W procesach pobierania przez tkanki roślinne metali ciężkich zmniejsza się ich zawartość<br />
w glebie, wodzie i powietrzu, przy zanieczyszczeniach ropopochodnych natomiast roślinność<br />
bierze pośrednio udział w ich rozkładzie. Redukcja substancji ropopochodnych<br />
w środowisku jest jednak bardziej złożona niż pobieranie pierwiastków przez rośliny, w trakcie<br />
redukcji zachodzą bowiem liczne procesy biochemiczne z udziałem różnych mikroorganizmów.<br />
Na podstawie informacji prezentowanych w niniejszym oraz w kolejnym numerze czasopisma<br />
„<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong>”, przedstawiony zostanie wpływ roślinności<br />
na mikroorganizmy rozkładające substancje ropopochodne, zamieszkujące przestrzenie<br />
miedzykorzeniowe, tak zwaną ryzosferę.<br />
W warstwie powierzchniowej gruntu do 30 cm głębokości, która jest uważana za najlepiej<br />
natlenioną i najliczniej zasiedloną przez mikroorganizmy, następuje redukcja zanieczyszczeń.<br />
W zależności od pory roku odnotowano w niej redukcję ścieków opadowych,<br />
zawierających m.in. zawiesinę, której redukcja wynosiła od 41 do 94%, ołów – redukcja na<br />
poziomie od 30 do 100% oraz WWA – od 19 do 98% [Sawicka-Siarkiewicz 2004].<br />
194
Wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych – potencjalne możliwości...<br />
Możliwości oczyszczania warstwy gleby przerośniętej korzeniami (a tym samym wody<br />
przez nią filtrowanej) oraz żyjące w niej mikroorganizmy i ich wpływ na rozkład zanieczyszczeń<br />
ropopochodnych są przedmiotem badań, których wyniki są prezentowane w czasopismach<br />
krajowych i zagranicznych np. Inżynieria Ekologiczna [Garbas i in. 2003] czy Petroleum<br />
Science [Wang i in. 2008].<br />
W niniejszym artykule przedstawiono krótką charakterystykę interakcji zachodzących<br />
w skażonej glebie, optymalne warunki rozkładu związków ropopochodnych, jak również informacje<br />
dotyczące potencjalnych związków wydzielanych przez rośliny, mogących znacząco<br />
wpływać na rozkład substancji ropopochodnych przez mikroorganizmy.<br />
2. Charakterystyka problemu<br />
Substancje ropopochodne mające właściwości toksyczne i kancerogenne stanowią zagrożenie<br />
dla środowiska, a przede wszystkim dla zdrowia i życia człowieka. Aby dokładnie<br />
je scharakteryzować, należy wyjaśnić poszczególne nazwy i pojęcia użyte w niniejszym artykule.<br />
Będą tu bowiem występować zamiennie określenia substancje ropopochodne oraz<br />
węglowodory ropopochodne.<br />
W rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków, jakie<br />
należy spełniać przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi, oraz w sprawie substancji<br />
szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz.U. 2006, <strong>nr</strong> 137, poz. 984)<br />
używa się sformułowania „węglowodory ropopochodne”, które zastąpiło wyrażenie „substancje<br />
ropopochodne”, stosowane w poprzedniej wersji rozporządzenia z dnia 29 listopada<br />
2002 r.<br />
W literaturze krajowej występują również inne nazwy określające tę samą materię,<br />
a mianowicie „związki ropopochodne” oraz „zanieczyszczenia ropopochodne”. W literaturze<br />
zagranicznej natomiast funkcjonują: TPH (total petroleum hydrocarbons) oraz PHC<br />
(petroleum hydrocarbon contamination), w skład których wchodzą WWA – wielopierścieniowe<br />
węglowodory aromatyczne, inaczej zwane PAH (petroleum aromatic hydrocarbons).<br />
Zanieczyszczenia ropopochodne to przede wszystkim węglowodory, w skład których<br />
wchodzą alkany (zwane parafinami), alkeny (olefiny) oraz cykloalkany i węglowodory aromatyczne.<br />
Te ostatnie dzielą się na jednopierścieniowe węglowodory aromatyczne oraz<br />
wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Wszystkie one należą do niepolarnych i bardzo<br />
słabo rozpuszczalnych w wodzie związków, tworzących cienką warstwę na jej powierzchni<br />
[Zanieczyszczenia naftowe… 2000].<br />
Powodem obecności węglowodorów na powierzchniach utwardzonych np. na parkingach,<br />
na stacjach paliw oraz na jezdniach i poboczach są przede wszystkim wycieki olejów,<br />
smarów z samochodów oraz pozostałości po startej nawierzchni bitumicznej i produkty<br />
niecałkowitego spalania, wydobywające się z rur wydechowych samochodów. Te dwa<br />
ostatnie zanieczyszczenia najczęściej wchodzą w skład zawiesin.<br />
195
Natalia Gmitrzuk<br />
W zależności od udziału atomów węgla budujących łańcuchy danych substancji rozróżnia<br />
się benzyny, o przeciętnej zawartości od 5 do 12 atomów węgla w cząsteczce, oraz<br />
oleje (np. napędowe, zawierające do 25 atomów węgla), które podlegają licznym podziałom<br />
skupiającym się na dwóch zasadniczych cechach, tj. ich zastosowaniu oraz pochodzeniu<br />
[Nechay, Szyprowska 2009; www.vestoil.com.pl/index.html]. Rozróżnia się także<br />
oleje silnikowe i przekładniowe, jak również smary – półpłynne produkty pochodzenia ropopochodnego.<br />
Do produktów, które mogą wydostawać się z pojazdów do środowiska zaliczyć należy<br />
również płyny hamulcowe i chłodnicowe, nie są to jednak zwykłe paliwa i oleje.<br />
Te powszechnie stosowane produkty składają się właśnie z substancji, w skład których<br />
wchodzą węglowodory ropopochodne, dostające się często do środowiska w sposób<br />
niekontrolowany.<br />
3. Interakcje substancji ropopochodnych i środowiska<br />
glebowego<br />
Odporność gleby na degradację, spowodowaną węglowodorami, metalami ciężkimi, jak<br />
również innymi substancjami, zależy od wielu czynników. Jednym z nich jest tzw. sorpcja glebowa,<br />
polegająca na zatrzymywaniu przez fazę stałą różnych jonów oraz cząsteczek wody<br />
i gazów. W zależności od pojemności sorpcyjnej gleb i minerałów różna jest ich odporność<br />
na degradację. Przykładowo pojemność sorpcyjna próchnicy wynosi 200 cmol/kg s.m., minerału<br />
ilastego (montmorylonitu) – 80 cmol/kg s.m., natomiast gleby bielicowej wytworzonej<br />
z piasku jedynie 1,08 do 2,22 cmol/kg s.m. Wynika stąd, że najszybciej oczyszczanymi<br />
w procesach biologicznych glebami będą zbudowane w przeważającej części z materiałów<br />
mineralnych gleby lekkie, o niewielkiej ilości próchnicy, od której w dużym stopniu zależy pojemność<br />
sorpcyjna (czyli wiązanie zanieczyszczeń i detoksykacja środowiska) [Fotyma, Mercik<br />
1995; Gleboznawstwo... 1998; Zanieczyszczenia naftowe… 2000]. Efekt zanieczyszczenia,<br />
a tym samym możliwość biodegradacji, mogą być różne w zależności od rodzaju gleby.<br />
Zarówno metale ciężkie, jak i węglowodory łatwiej da się usunąć ze środowiska, jeżeli<br />
nie są zaabsorbowane, jak ma to miejsce w glebach o dużej zawartości próchnicy lub minerałów<br />
ilastych. Mogą być wtedy łatwiej rozkładane, przetwarzane oraz pobierane przez<br />
różne organizmy. Ważne staje się więc określenie wyżej opisanej sorpcji gleby oraz składu<br />
granulometrycznego odpowiadającego w głównej mierze za jej pojemność wodną i powietrzną.<br />
Z tego powodu np. piaski jako gleby o dużej średnicy ziaren frakcji granulometrycznej<br />
są bardziej przewietrzone, co wpływa na wzrost aktywności i ilości znajdujących<br />
się w nich mikroorganizmów. Przekłada się to na zwiększenie możliwości usuwania węglowodorów<br />
ropopochodnych, natomiast w glebach żyznych lub gliniastych potencjał biodegradacji<br />
może być już znacznie mniejszy [Podstawy i skutki… 1999; Gleboznawstwo....<br />
1998; Zanieczyszczenia naftowe.... 2000].<br />
196
Wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych – potencjalne możliwości...<br />
Charakteryzując glebę pod kątem jej właściwości mogących wpłynąć na rozkład węglowodorów,<br />
za ważny czynnik należy uważać tlen, którego obecność zależy m.in. od<br />
wspomnianej frakcji glebowej. Jest on potrzebny do rozkładu zanieczyszczeń, który zachodzi<br />
przy udziale mikroorganizmów. Problemem są jednak same substancje ropopochodne,<br />
które mogą ograniczać ilość tlenu w glebie przez zatykanie glebowych porów i przestrzeni<br />
między gruzełkami gleby, co odbija się również na jej pojemności wodnej. Często powstające<br />
w ten sposób warunki beztlenowe mogą zmieniać środowisko glebowe.<br />
Oprócz warunków glebowych ważny jest również klimat, w którym dana gleba występuje.<br />
Jest on głównym czynnikiem wpływającym na jej właściwości, a więc i na reakcje<br />
w niej zachodzące, tym samym na rozkład substancji ropopochodnych.<br />
W klimacie gorącym występuje wzmożona biodegradacja, natomiast w zimnym rozkład<br />
następuje bardzo wolno, a substancje w dużym stopniu rozprzestrzeniają się z wodą lub<br />
wsiąkają w głąb profilu glebowego. Przekłada się to także na pory roku w klimacie umiarkowanym,<br />
w jakim znajduje się Polska np. przy wysokich temperaturach – latem, zachodzi<br />
parowanie substancji lekkich oraz wsiąkanie reszty związków.<br />
Humifikacja i mineralizacja to kolejne etapy redukcji substancji ropopochodnych, przy<br />
czym stopień humifikacji w wysokich temperaturach dochodzi do 40%, natomiast w klimacie<br />
chłodnym i wilgotnym jest o połowę mniejszy.<br />
Ropopochodne niszczą również inne właściwości fizykochemiczne gleby, do których<br />
należą układy koloidalne. Obecność substancji ropopochodnych ogranicza wymianę jonową<br />
oraz pochłanianie i oddawanie wody przez koloidy glebowe, co z kolei negatywnie<br />
wpływa na pojemność sorpcyjną. Także odczyn gleby ulega zmianie w kierunku odczynu<br />
kwaśnego (pH od 5,4 do 6,0), co może uaktywniać metale ciężkie. Spotyka się również<br />
doniesienia o możliwości alkalizowania środowiska w trakcie degradacji ropopochodnych<br />
(może to być spowodowane sezonowym rozkładem materii organicznej, gdzie pierwszy<br />
etap charakteryzuje zwiększona produkcja amoniaku) [Siuta 2003; Steliga i in. 2003; Zanieczyszczenia<br />
naftowe... 2000].<br />
Problem wzajemnego oddziaływania na siebie gleby oraz substancji ropopochodnych<br />
jest więc bardzo złożony. Wymaga uwzględnienia wielu czynników i odpowiedniego ich<br />
połączenia. Opisane wyżej właściwości gleby warunkują rozkład węglowodorów, ale też<br />
charakteryzują warunki i zjawiska tam zachodzące. Stają się więc wskaźnikami pośrednio<br />
odzwierciedlającymi życie roślin i mikroorganizmów w danym skażonym środowisku.<br />
4. Możliwości udziału roślin w oczyszczaniu środowiska<br />
z substancji ropopochodnych<br />
Możliwości udziału roślin w usuwaniu związków ropopochodnych są praktycznie znikome,<br />
jednak wydzielane do środowiska glebowego substancje korzeniowe nadają im duże<br />
znaczenie.<br />
197
Natalia Gmitrzuk<br />
Poniżej zaprezentowano potencjał tkwiący we współzależnościach pomiędzy opisywanymi<br />
dwoma królestwami: roślinami i mikroorganizmami rozkładającymi substancje ropopochodne.<br />
Dzięki nim, przy właściwym doborze roślin, możliwe byłoby poprawienie jakości<br />
naszego środowiska.<br />
Substancje wydzielane przez korzenie są dla bakterii źródłem składników nieosiągalnych<br />
w glebie bez roślinności. Zdarza się, że ich budowa jest zbliżona do zanieczyszczeń<br />
organicznych np. węglowodorów aromatycznych, tak więc mikroorganizmy żyjące w takiej<br />
ryzosferze w pewien sposób mogą być przystosowane lub uodpornione na toksyczne działanie<br />
ropopochodnych. Do przykładowych substancji wydzielanych przez rośliny, należą<br />
m.in. kumaryny oraz flawonoidy (rys. 1) [Escalante-Espinosa i in. 2005; Wang i in. 2008].<br />
a) b) c) d)<br />
Rys. rys. 1. 1. Rodzaje Rodzaje związków wydzielanych przez przez rośliny: a) a) kumaryna, b) b) flawon flawon oraz oraz budowa wybranych<br />
d) fenantren. WWA: c) naftalen, d) fenantren<br />
wybranych WWa:<br />
c) naftalen,<br />
Fig. 1. the The types of compounds exuding by plants: a) coumarin, b) the flavone and the construction construction<br />
naphthalene, of selected d) PAHs: phenanthrene. c) naphthalene, d)<br />
of selected<br />
Pahs: c) phenanthrene<br />
Usuwanie węglowodorów z gruntu, a dokładnie ich rozkład przez mikroorganizmy,<br />
Usuwanie węglowodorów z gruntu, a dokładnie ich rozkład przez mikroorganizmy, może<br />
może mieć również duży związek z cyklem życiowym samych roślin, czyli z okresem ich<br />
wegetacji. Może się to wiązać z różnym wydzielaniem substancji korzeniowych, a przez to<br />
mieć również duży związek z cyklem życiowym samych roślin, czyli z okresem ich<br />
z różną aktywnością bakterii. Potwierdzają to autorzy prac, które zaprezentowane będą w II<br />
wegetacji. Może się to wiązać z różnym wydzielaniem substancji korzeniowych, a przez to<br />
części tego artykułu, w kolejnym numerze „<strong>Ochrony</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong>”.<br />
z różną Ryzosfera aktywnością jest obszarem bakterii. zapewniającym Potwierdzają właściwą to autorzy wilgotność prac, (polepszenie które zaprezentowane wilgotności będą w II<br />
nawet do 5% w stosunku do gleb bez darni) oraz składniki odżywcze [Escalante-Espinosa<br />
części tego artykułu, w kolejnym numerze „<strong>Ochrony</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong>”.<br />
Ryzosfera jest obszarem zapewniającym właściwą wilgotność (polepszenie wilgotności<br />
i in. 2005; Phillips 2009]. Wzrost korzeni oraz ich śmierć powoduje również poprawę warunków<br />
tlenowych, przyczyniając się do zwiększenia ilości mikroorganizmów, a tym samym do<br />
zwiększenia rozkładu węglowodorów ropopochodnych. Mikroorganizmy wytwarzają różne<br />
nawet do 5% w stosunku do gleb bez darni) oraz składniki odżywcze [escalante-espinosa i in<br />
substancje, które ułatwiają im rozkład omawianych związków. W przebadanych glebach<br />
2005; Phillips 2009]. Wzrost korzeni oraz ich śmierć powoduje również poprawę warunków<br />
tlenowych, przyczyniając się do zwiększenia ilości mikroorganizmów, a tym samym do<br />
oznaczano np. biosurfaktanty – substancje powierzchniowo czynne, zmniejszające napięcie<br />
międzyfazowe. Są to związki, które jako pierwsze działają na substancje ropopochodne,<br />
emulgując je, a tym samym ułatwiając dostęp kolejnym mikroorganizmom do rozkładu<br />
zwiększenia rozkładu węglowodorów ropopochodnych. Mikroorganizmy wytwarzają różne<br />
łańcuchów węglowych [Grabas i in. 2003; Papciak, Zamorska 2001].<br />
substancje, które ułatwiają im rozkład omawianych związków. W przebadanych glebach<br />
Innymi ważnymi substancjami, które świadczą o aktywności mikroorganizmów są enzymy.<br />
Potwierdzono, że na stanowiskach skażonych substancjami ropopochodnymi obsa-<br />
oznaczano np. biosurfaktanty – substancje powierzchniowo czynne, zmniejszające napięcie<br />
międzyfazowe. Są to związki, które jako pierwsze działają na substancje ropopochodne,<br />
198<br />
emulgując je, a tym samym ułatwiając dostęp kolejnym mikroorganizmom do rozkładu<br />
łańcuchów węglowych [grabas i in. 2003; Papciak, zamorska 2001.].
Wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych – potencjalne możliwości...<br />
dzonymi roślinnością wzrost dehydrogenaz był od 1,61 do 2,20 razy większy niż na glebie<br />
bez roślin, natomiast wzrost katalaz do 0,93 razy [Wang i in. 2008].<br />
Mikroorganizmy wydzielają, oprócz wyżej wymienionych czynników, również swoiste<br />
związki chroniące rośliny przed stresem spowodowanym zanieczyszczeniami. Będą to np.<br />
antybiotyki, mogące zabezpieczać osłabione zanieczyszczeniami rośliny przed różnymi<br />
patogenami.<br />
Wspólne tolerowanie zanieczyszczeń, a w konsekwencji umiejętne ich wykorzystanie,<br />
umożliwiły pewną formę symbiozy między mikroorganizmami i roślinami, zwanymi czasem<br />
naftofitami. Rośliny te tolerują duże stężenia ropopochodnych, a ich rozrastające się<br />
w gruncie korzenie zapewniają miejsce do życia mikroorganizmom (w tzw. ryzosferze). Mikroorganizmy<br />
konsekwentnie pozbywają się skażenia w trakcie różnych procesów biochemicznych,<br />
tym samym oczyszczają środowisko oraz poprawiają miejsce bytowania innych<br />
organizmów wyższych.<br />
Ilość mikroorganizmów w jednym gramie gleby z pozbawionego roślinności obszaru,<br />
a więc i bez ryzosfery, jest od 10 do 100 razy mniejsza niż z obszaru zajętego przez rośliny<br />
[Gerhardt Karen i in. 2009]. W glebie zawierającej dużo korzeni populacja bakterii może<br />
osiągnąć miano 10 12 komórek/g gleby.<br />
Do najczęściej oznaczanych mikroorganizmów odnajdowanych w środowiskach zanieczyszczonych<br />
ropopochodnymi należą m.in. bakterie z rodzaju: Pseudomonas, Acetobacter,<br />
Corynebacterium oraz grzyby, np. z rodzaju: Candida i Aspergillus [Kołoczek, Kaszycki<br />
2004; Mohsenzadeh 2010; Nowak 2008; Papciak, Zamorska 2001, 2004; Zanieczyszczenia<br />
naftowe... 2000], przy czym bakterie najskuteczniej rozkładają ropopochodne. Nowak [2008]<br />
podaje, że najliczniejszymi szczepami z przebadanych zaolejonych próbek okazały się być<br />
bakterie z rodzaju Arthrobacter, natomiast najbardziej aktywne w biodegradacji węglowodorów<br />
ropopochodnych okazały się być bakterie m.in. z rodzaju Pseudomonas i Arthrobacter.<br />
Optymalne pH dla mikroorganizmów rozkładających ropopochodne mieści się od 5,5<br />
do 8. Wszystkie wyżej wymienione mikroorganizmy są tlenowe lub fakultatywne (obligatoryjnie<br />
beztlenowe). Mikroorganizmy beztlenowe również potrafią rozkładać węglowodory,<br />
jednak odbywa się to 4 razy wolniej niż w środowisku tlenowym. Rozkładane w środowisku<br />
beztlenowym substancje to głównie benzen, toluen, etylobenzen, ksylen (BTEX) oraz heksadekan<br />
i naftalen [Kołoczek, Kaszycki 2004; Nowak 2008].<br />
Substancje, jakie wydzielają rośliny do gruntu, oraz odpowiednie natlenienie i wilgotność<br />
w glebie przerośniętej korzeniami stwarzają lepsze środowisko do bytowania mikroorganizmów<br />
mogących rozkładać więcej substancji ropopochodnych niż w miejscach bez<br />
roślinności. Informacje te w przyszłości mogą umożliwić wyłonienie roślin, które wydzielają<br />
do środowiska substancje (np. kumaryny), podobne w budowie np. do WWA, bądź też roślin<br />
mające dużą masę korzeniową lub predyspozycje do porastania terenów z ograniczoną ilością<br />
tlenu. Jak wynika z prezentowanego artykułu, degradacja związków ropopochodnych<br />
zachodzi w ryzosferze roślin i zależy od wielu czynników.<br />
199
Natalia Gmitrzuk<br />
5. Podsumowanie<br />
Usuwanie węglowodorów ze środowiska za pośrednictwem roślin i mikroorganizmów<br />
warte jest rozpatrzenia, ponieważ wykorzystanie najprostszych rozwiązań, jakie podsuwa<br />
nam przyroda, może w przyszłości przynieść wymierne korzyści. Udział roślin w podczyszczaniu<br />
ścieków sprawdził się już m.in. w hydrofitowych oczyszczalniach ścieków<br />
bytowych.<br />
Niewiele jest w polskiej literaturze publikacji dotyczących zagadnień związanych z fitoremediacją<br />
substancji ropopochodnych. Jeszcze mniej jest publikacji prezentujących badania<br />
zgłębiające wiedzę na ten temat, a te które są przedstawiają głównie wyniki z prac<br />
zagranicznych. Może więc warto zwrócić uwagę na potencjał roślin w stymulowaniu mikroorganizmów<br />
rozkładających substancje ropopochodne i podjąć działania mające na celu<br />
ich wdrożenie np. do podczyszczania spływów powierzchniowych z dróg i autostrad.<br />
Piśmiennictwo<br />
Escalante-Espinosa E., Gallegos-Martınez M.E., Favela-Torres E., Gutierrez-Rojas<br />
M. 2005. Improvement of the hydrocarbon phytoremediation rate by<br />
Cyperus laxus Lam. inoculated with a microbial consortium in a model system. Chemosphere<br />
Vol. 59, Issue 3: 405–413.<br />
Fotyma M., Mercik S. 1995. Chemia rolna. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa.<br />
Gerhardt Karen E., Huang Xiao-Dong, Glick Bernard R., Greenberg<br />
Bruce M. 2009. Phytoremediation and rhizoremediation of organic soil contaminants:<br />
Potential and challenges, Plant Science Vol. 176, Issue 1: 20–30.<br />
Gleboznawstwo. 1998. (Red. R. Turski) Wydawnictwo Akademii Rolniczej w Lublinie,<br />
Lublin.<br />
Grabas K., Kołwzan B., Śliwka E. 2003. Zastosowanie surfaktantów do stymulacji<br />
biodegradacji produktów naftowych. Inżynieria Ekologiczna <strong>nr</strong> 8 „Technologie odolejania<br />
gruntów, odpadów, ścieków”. Warszawa.<br />
Kołoczek H. Kaszycki P. 2004. Biologiczne mechanizmy oczyszczania skażeń organicznych<br />
w glebie: 28–40, Akademia Rolnicza, Kraków.<br />
Mohsenzadeh F., Nasseri S., Mesdaghinia A., Nabizadeh R., Zafari D, Khodakaramian<br />
G., Chehregani A. 2010. Phytoremediation of petroleum-pollutedsoils:<br />
Application of Polygonum aviculare and itsroot-associated (penetrated) fungal<br />
strains for bioremediation of petroleum-pollutedsoils. Ecotoxicology and Environmental<br />
Safety. Vol. 73, Issue 4: 613 – 619.<br />
Nowak J. 2008. Bioremediacja gleb z ropy i jej produktów. Biotechnologia 1 (80): 97–108.<br />
Nechay A., Szyprowska E. 2009. Badanie osadów powstających w procesie oczyszczania<br />
ścieków opadowych. <strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong> Środowiska. Warszawa; maszynopis.<br />
200
Wpływ roślinności na rozkład substancji ropopochodnych – potencjalne możliwości...<br />
Papciak D., Zamorska J. 2004. Możliwość zastosowania biopreparatu DBC-Plus<br />
do wspomagania procesów biodegradacji substancji ropopochodnych. Zeszyty naukowe<br />
Politechniki Rzeszowskiej <strong>nr</strong> 218. Rzeszów.<br />
Papciak D., Zamorska J. 2001. Wybrane zagadnienia biotechnologii środowiskowej.<br />
Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów.<br />
Phillips L.A., Greer C.W., Farrell R.E., Germida J.J. 2009. Field-scale assessment<br />
of weathered hydrocarbon degradation by mixed and single plant treatments. Applied<br />
Soil Ecology Volume 42, Issue 1: 9–17.<br />
Podstawy i skutki chemizacji agroekosystemów. 1999. Red. Filipek Wydawnictwo Akademii<br />
Rolniczej w Lublinie. Lublin.<br />
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków,<br />
jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub ziemi, oraz w sprawie<br />
substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz. U. <strong>nr</strong> 137,<br />
poz. 984 z póź. zm.).<br />
Sawicka-Siarkiewicz H. 2004. Ograniczenie zanieczyszczeń w spływach powierzchniowych<br />
z dróg. <strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong> Środowiska, Warszawa.<br />
Siuta J. 2003. Ekologiczne, technologiczne i prawne aspekty rekultywacji gruntów zanieczyszczonych<br />
produktami ropy naftowej. „Technologie odolejania gruntów, odpadów,<br />
ścieków”. Inżynieria Ekologiczna <strong>nr</strong> 8, Warszawa.<br />
Steliga T., Kapusta P., Żak H. 2003. Biodegradacja substancji ropopochodnych w odpadach<br />
kopalnianych z zastosowaniem bakterii autochtonicznych. Inżynieria Ekologiczna<br />
<strong>nr</strong> 8, Warszawa.<br />
Wang Jing, Zhang Zhongzhi, Su Youming, He Wei, He Feng and Song Hongguang.<br />
2008. Phytoremediation of petroleum polluted soil. Petroleum Science Vol.<br />
5, Issue 2: 167–171.<br />
Zanieczyszczenia naftowe w gruncie. 2000. Red. J. Surygała. Oficyna Wydawnicza Politechniki<br />
Wrocławskiej, Wrocław.<br />
http://www.vestoil.com.pl/index.html<br />
201
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Kajetan Dzierżanowski*, Stanisław W. Gawroński*<br />
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach<br />
mniszka lekarskiego w sąsiedztwie ruchliwej ulicy<br />
miejskiej przy użyciu przenośnego spektrometru XRF<br />
Analysis of Heavy Metals content in soil and dandelion<br />
leaves in the vicinity of a busy urban street using a<br />
handheld XRF spectrometer<br />
Słowa kluczowe: metale ciężkie, zanieczyszczenia komunikacyjne, gleba, mniszek lekarski.<br />
Key words: heavy metals, transport pollution, soil, dandelion.<br />
Streszczenie<br />
Transport drogowy jest głównym źródłem metali ciężkich w terenie zurbanizowanym, dlatego<br />
gleby sąsiadujące z jezdniami są znacznie bardziej zanieczyszczone niż gleby na<br />
stanowiskach bardziej oddalonych. Podwyższone stężenie metali ciężkich stanowi niebezpieczeństwo<br />
dla mieszkańców, którzy przebywają w pobliżu jezdni, gdzie pył z zanieczyszczonej<br />
gleby może być unoszenia przez ruch powietrza. Rośliny zmniejszają to zagrożenie<br />
przez akumulację zanieczyszczeń na powierzchni liści, pobieranie jonów z roztworu<br />
glebowego i ograniczanie unoszenia pyłu z powierzchni gruntu. Przeprowadzono badania<br />
mające na celu określenie zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego<br />
pobranych z różnych odległości od źródła emisji – jezdni. Celem pośrednim była ocena<br />
przydatności przenośnego spektrometru XRF do tego typu badań środowiskowych, mimo<br />
dość wysokich poziomów detekcji poszczególnych pierwiastków.<br />
Stężenie metali różniło się na różnych odległościach od jezdni zarówno w glebie, jak i w liściach<br />
mniszka. Stwierdzono przekroczenie wartości dopuszczalnych dla ołowiu (1–1,5 m<br />
od krawędzi jezdni) i baru (1–7 m od krawędzi jezdni). Wykorzystany w badaniach spektro-<br />
* Mgr inż. Kajetan Dzierżanowski, prof. dr hab. Stanisław W. Gawroński – Samodzielny<br />
Zakład Przyrodniczych Podstaw Ogrodnictwa, Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego<br />
w Warszawie, ul. Nowoursynowska 159, 02-776 Warszawa; tel.: 22 593 21 15, 22 593 20 82;<br />
e-mail: kajetan_dzierzanowski@sggw.pl; stanislaw_gawronski@sggw.pl<br />
202
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie...<br />
metr XRF okazał się przydatnym narzędziem do oceny zawartości wybranych metali ciężkich<br />
w terenach zurbanizowanych, jednak niektóre ważne metale, jak na przykład kadm,<br />
nie są wykrywane.<br />
Summary<br />
Road transport is a major source of heavy metals in urban area, thus soils in close vicinity<br />
of streets are much more polluted than at more distant sites. Elevated concentrations<br />
of heavy metals are dangerous for inhabitants, if their activity is performed close to the<br />
street, where polluted soil dust is easily blown out by wind. Plants decrease this danger by<br />
accumulating pollutants on their surface, uptaking ions from soil solution and limiting the<br />
dust blowing from the ground. Research has been carried out to check the concentration<br />
of heavy metals in roadside soils and dandelion leaves collected from different distance<br />
to the source of emission – street. The indirect purpose was to check if a handheld XRF<br />
spectrometer can be useful in this kind of environmental analysis, even though it has quite<br />
high detection limits.<br />
Metal concentrations varied depending on the distance to road edge, both in soil and<br />
leaves. Limit values in soil for urban areas were exceeded for lead (1–1.5 m from road<br />
edge) and barium (1–7 m from the road edge). Used handheld XRF spectrometer appeared<br />
to be useful for screening the concentration of selected elements in urban area, while some<br />
important metals, such as cadmium, are not detectable.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Postępująca urbanizacja i wzrost liczby samochodów w ostatnich dekadach wpływają<br />
bardzo niekorzystnie na stan środowiska w miastach, zarówno powietrza, jak i gleby. Pyły<br />
emitowane przez środki komunikacji zawierają wiele niekorzystnych dla zdrowia substancji,<br />
w tym metale ciężkie [Ariola i in. 2006]. Znaczna część emitowanych pyłów jest deponowana<br />
na powierzchni gruntów i roślin w pobliżu źródła emisji.<br />
Metale ciężkie mogą stanowić zagrożenie dla środowiska, w tym dla zdrowia człowieka,<br />
jeśli ich stężenie jest podwyższone [Järup 2003].<br />
Gleby sąsiadujące z ruchliwymi trasami komunikacyjnymi są szczególnie narażone na<br />
podwyższone stężenie metali ciężkich, nawet na terenie miast [Plak i in. 2010]. Zawartość<br />
niektórych jonów może w niektórych wypadkach przekraczać dopuszczoną prawem zawartość<br />
dla obszarów zurbanizowanych (tab. 1). Powodem tego jest długotrwały proces kumulacji<br />
w glebie, zapewniony przez ciągłą emisję zanieczyszczeń w ruchu ulicznym.<br />
203
Kajetan Dzierżanowski, Stanisław W. Gawroński<br />
Tabela 1. Dopuszczalne stężenia metali ciężkich w powierzchniowej warstwie gleby w terenie<br />
zurbanizowanym [Rozporządzenie… 2002] oraz poziomy detekcji spektrometru XRF<br />
[www.innovx.com] w mg·kg -1 s.m.<br />
Table 1. Limit concentrations of heavy metals in the topsoil in urban area [Rozporządzenie… 2002]<br />
and detection limits of XRF spectrometer [www.innovx.com] presented in mg·kg -1 DW<br />
Metal<br />
Dopuszczalne<br />
stężenie<br />
Poziom detekcji<br />
XRF<br />
Arsen 20 < 5<br />
Bar 200 < 20<br />
Chrom 1<strong>50</strong> < 10<br />
Cyna 20 < 20<br />
Cynk 300 < 5<br />
Kadm 4 < 10<br />
Kobalt 20 < 10<br />
Miedź 1<strong>50</strong> < 10<br />
Molibden 10 < 5<br />
Nikiel 100 < 10<br />
Ołów 100 < 5<br />
Rtęć 2 < 5<br />
Antymon – < 20<br />
Mangan – < 10<br />
Tytan –
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie...<br />
W badaniach środowiskowych wykorzystuje się wiele metod analitycznych do oznaczenia<br />
stężenia metali ciężkich. Większość z nich to czasochłonne i kosztowne analizy chemiczne.<br />
Wykorzystanie przenośnych spektrometrów XRF pozwala na ograniczenie kosztów<br />
i szybką analizę stężenia wielu pierwiastków w próbach środowiskowych, nawet in situ,<br />
a przy dużych zawartościach metali uzyskuje się wysoką precyzję pomiaru, porównywalną<br />
z analizą GAAS [Halimaa i in. 2009]. Na podwyższenie poziomu detekcji a zarazem zmniejszenie<br />
dokładności pomiaru może jednak wpłynąć niski stopień zagęszczenia próby, niskie<br />
stężenie metalu i obecność wielu metali prowadząca do powstawania interferencji spektralnych,<br />
czego efektem jest między innymi słaba wykrywalność kadmu przy dużej zawartości<br />
żelaza [www.innovx.com]. Przybliżone poziomy detekcji poszczególnych pierwiastków są<br />
określone przez producenta (tab. 1), ich wysokość natomiast może ulegać zmianie wskutek<br />
wyżej wymienionych czynników.<br />
2. CEL, MATERIAŁY I METODY<br />
Głównym celem omawianych w pracy badań było oznaczenie stężenia metali ciężkich<br />
w powierzchniowej warstwie gleby w sąsiedztwie ruchliwej ulicy oraz w liściach, rosnącego w<br />
tej glebie, mniszka lekarskiego, w różnej odległości od krawędzi jezdni. Celem pośrednim była<br />
ocena możliwości wykorzystania przenośnego spektrometru XRF w tego typu badaniach.<br />
Obszarem badań był pas wzdłuż Alei Generała Władysława Sikorskiego w Warszawie,<br />
o długości około 100 m i szerokości 12 m. Wybrano ruchliwy fragment alei, w którym prawy<br />
pas ruchu jest pasem „normalnym”, tzn. nie jest zatoczką ani pasem do skrętu w prawo,<br />
gdzie ruch pojazdów odbywałby się fakultatywnie.<br />
Próby gleby i liści mniszka lekarskiego pobrano w kwietniu 2011 r., z różnych odległości<br />
od krawędzi jezdni – źródła emisji zanieczyszczeń. Pobrano 16 zbiorczych prób z wierzchniej<br />
warstwy gleby, z głębokości 0,0–0,2 m. Na każdą próbę składało się 25 pobrań wykonanych<br />
w linii równoległej do jezdni w jednej z szesnastu odległości od krawędzi jezdni<br />
(0,1–12 m). Liście mniszka lekarskiego pobierano w tych samych liniach, w jakich pobierano<br />
próby glebowe, z zastrzeżeniem, że w odległości krótszej niż 1,5 m od jezdni gleba była<br />
na tyle wyjałowiona, że w tym czasie nie stwierdzono tam obecności żywych roślin. W odległości<br />
5 m od krawędzi jezdni znajduje się szpaler drzew lipy drobnolistnej (Tilia cordata<br />
Mill.) w rozstawie co 6 m, natomiast między 7–11 m od krawędzi jezdni przebiega szeroki<br />
asfaltowy chodnik ze ścieżką dla rowerzystów.<br />
Próby zbiorcze gleby i liści suszono w papierowych torebkach, w 105°C przez 24 godziny,<br />
następnie każdą z prób rozcierano w moździerzu ceramicznym. Próby gleb dokładnie<br />
mieszano i przesiewano na sicie 0,75 mm w celu oddzielenia kamieni, gruzu i większych<br />
fragmentów roślin.<br />
Następnie każdą próbę lub jej reprezentatywną część umieszczano w certyfikowanych<br />
dla XRF foremkach (Chemplex Industries Inc., USA), o pojemności 10 cm 3 , i tak przygoto-<br />
205
Kajetan Dzierżanowski, Stanisław W. Gawroński<br />
wane umieszczano na okienku pomiarowym spektrometru XRF Alpha 4000 (Innov-X Systems,<br />
USA) w celu oznaczenia całkowitej zawartości metali ciężkich.<br />
Czas analizy każdej próbki ustalono na trzy pomiary po 120 sekund. Wyniki podane na<br />
wykresach są średnimi z trzech pomiarów danej próby zbiorczej ± błąd standardowy metody<br />
pomiarowej generowany przez urządzenie.<br />
W próbach glebowych oznaczono również kwasowość czynną (pH) i przewodność<br />
elektryczną (EC) roztworu glebowego, przy użyciu miernika Multi Level 1 (WTW, Polska)<br />
i odpowiednich elektrod, ze względu na możliwy wpływ tych parametrów na pobieranie metali<br />
przez rośliny. Próby przygotowano zgodnie z metodą opisaną przez Łatę i in. [2007].<br />
Przewodność elektryczna EC jest wskaźnikiem stopnia zasolenia gleby, które w pobliżu<br />
jezdni zwiększa się wskutek zimowego odladzania. Ze zwiększeniem zasolenia wiąże<br />
się również wzrost wartości pH roztworu glebowego [Bäckström i in. 2004, Wrochna i in.<br />
2006] oraz zmniejszenie zawartości substancji organicznej w glebie [Bäckström i in. 2004].<br />
3. WYNIKI I DYSKUSJA<br />
Analiza XRF wykazała różnice w zawartości badanych metali ciężkich w glebie (rys. 1)<br />
w różnej odległości od krawędzi jezdni. Średnia zawartość poszczególnych metali w glebie<br />
układała się w następującym szeregu: Fe > Ti > Mn > Ba > Zn > Pb > Cu > Cr, przy czym<br />
stężenie miedzi w odległości ponad 5 m od jezdni znajdowało się poniżej poziomu detekcji<br />
urządzenia. Stężenie pozostałych metali (As, Sn, Cd, Co, Mo, Ni, Hg i Sb) było mniejsze<br />
od poziomu ich detekcji we wszystkich próbach glebowych.<br />
Największe stężenie ołowiu, miedzi i cynku stwierdzono w glebie w odległości 1m od<br />
krawędzi jezdni. Stężenie ołowiu w odległości 1–1,5 m przekraczało o kilka procent dopuszczony<br />
prawem poziom ołowiu w tego typu glebach, który wynosi 100 mg·kg -1 .<br />
Przekroczenie normy wykryto również w odniesieniu do baru. Jego stężenie dopuszczalne<br />
(200 mg·kg -1 ) było przekroczone w prawie całym badanym pasie, począwszy od<br />
1 m od jezdni do 7 m (do granicy chodnika) o kilkanaście procent, a w odległości 3,5 m<br />
nawet o 46%. Zawartość pozostałych badanych metali nie przekraczała poziomów dopuszczalnych.<br />
206
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie...<br />
Ołów w glebie<br />
mg kg -1 s.m.<br />
mg kg -1 s.m.<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Cynk w glebie<br />
mg kg -1 s.m.<br />
2<strong>50</strong><br />
200<br />
1<strong>50</strong><br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Żelazo w glebie<br />
14000<br />
12000<br />
10000<br />
8000<br />
6000<br />
4000<br />
2000<br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Bar w glebie<br />
mg kg -1 s.m.<br />
3<strong>50</strong><br />
300<br />
2<strong>50</strong><br />
200<br />
1<strong>50</strong><br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Miedź w glebie<br />
mg kg -1 s.m.<br />
mg kg -1 s.m.<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
400<br />
3<strong>50</strong><br />
300<br />
2<strong>50</strong><br />
200<br />
1<strong>50</strong><br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
Mangan w glebie<br />
Tytan w glebie<br />
mg kg -1 s.m.<br />
3<strong>50</strong>0<br />
3000<br />
2<strong>50</strong>0<br />
2000<br />
1<strong>50</strong>0<br />
1000<br />
<strong>50</strong>0<br />
0<br />
Chrom w glebie<br />
mg kg -1 s.m.<br />
70<br />
60<br />
<strong>50</strong><br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Rys.<br />
rys. 1.<br />
1.<br />
Zawartość<br />
Zawartość<br />
metali<br />
metali<br />
ciężkich<br />
ciężkich<br />
w glebie<br />
w glebie<br />
w różnej<br />
w różnej<br />
odległości<br />
odległości<br />
od jezdni,<br />
od<br />
w<br />
jezdni,<br />
mg kg -1 w<br />
s.m.<br />
mg·kg -1 s.m.<br />
Fig. 1. 1. Content Content of of heavy heavy metals metals in soil in at soil different at different distance distance to the road to the edge, road in mg edge, kg -1 in DW mg·kg -1 DW<br />
Niskie stężenie metali w glebie bezpośrednio przy krawężniku wynika prawdopodobnie<br />
z szybkiego wymywania lub wręcz spłukiwania metali z powierzchni gleby podczas opadów<br />
szybkiego wymywania lub wręcz spłukiwania metali z powierzchni gleby podczas opadów<br />
deszczu, ponieważ gleba w tym miejscu jest pozbawiona struktury na skutek stosowania<br />
znacznych deszczu, ponieważ ilości soli gleba do odladzania w tym miejscu jezdni. jest pozbawiona struktury na skutek stosowania<br />
znacznych Średnia ilości zawartość soli do metali odladzania w liściach jezdni. układała się w następującym szeregu: Fe > Ti ><br />
Zn Średnia > Mn > Sb zawartość > Cu > Ba metali > Mo w > liściach Pb, przy układała czym zawartość się w następującym miedzi powyżej szeregu: poziomu Fe > detekcji Ti > Zn ><br />
obserwowano jedynie do 3 m od jezdni, poziom baru i antymonu był na granicy detekcji,<br />
Mn > Sb > Cu > Ba > Mo > Pb, przy czym zawartość miedzi powyżej poziomu detekcji<br />
w związku z czym ich pomiar może być nieprecyzyjny. Stężenie pozostałych metali natomiast<br />
obserwowano było mniejsze jedynie niż do poziom 3m od ich jezdni, detekcji poziom we wszystkich baru i antymonu próbach był roślinnych na granicy (rys. detekcji, 2).<br />
w związku z czym ich pomiar może być nieprecyzyjny. Stężenie pozostałych metali natomiast<br />
było mniejsze niż poziom ich detekcji we wszystkich próbach roślinnych (rys. 2). 207
Kajetan Dzierżanowski, Stanisław W. Gawroński<br />
Ołów w liściach<br />
mg kg -1 s.m.<br />
mg kg -1 s.m.<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Cynk w liściach<br />
160<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
Żelazo w liściach<br />
2000<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Miedź w liściach<br />
mg kg -1 s.m.<br />
mg kg -1 s.m.<br />
60<br />
<strong>50</strong><br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
80<br />
70<br />
60<br />
<strong>50</strong><br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
Mangan w liściach<br />
Tytan w liściach<br />
2<strong>50</strong><br />
odległośd od jezdni [m]<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
mg kg -1 s.m.<br />
1<strong>50</strong>0<br />
1000<br />
<strong>50</strong>0<br />
mg kg -1 s.m.<br />
200<br />
1<strong>50</strong><br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
0<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Bar w liściach<br />
mg kg -1 s.m.<br />
60<br />
<strong>50</strong><br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Molibden w liściach<br />
mg kg -1 s.m.<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
Antymon w liściach<br />
mg kg -1 s.m.<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
<strong>50</strong><br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
rys. 2. Zawartość metali ciężkich w liściach mniszka w różnej odległości od jezdni, w mg kg -1 s.m.<br />
Fig. Rys. 2. Content 2. Zawartość of heavy metali metals ciężkich in dandelion w liściach leaves at mniszka different w distance różnej odległości to the road edge, od jezdni, in mg w kg mg·kg -1 DW -1 s.m.<br />
Fig. 2. Content of heavy metals in dandelion leaves at different distance to the road edge, in<br />
mg·kg<br />
Stężenie Mn, Fe -1 DW<br />
i Ti w liściach mniszka lekarskiego rosło do 2m, a Pb, Cu, Zn i Mo do 3m<br />
odległości od jezdni, a w dalszej odległości zmniejszało się, przy czym na odcinku od 5,5m<br />
208<br />
do chodnika (7m) stężenie ołowiu, żelaza i tytanu nieco się zwiększała.
zbliżonym poziomie. Podobną stabilizację obserwowano w odniesien<br />
w odległości 4,5–7m od jezdni. Stężenia większości metali osiągały n<br />
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie...<br />
w największej odległości od jezdni – 12m, za chodnikiem.<br />
Stężenie Mn, Fe i Ti w liściach mniszka lekarskiego rosło do 2 m, a Pb, Cu, Zn i Mo do<br />
3 m odległości od jezdni, a w dalszej odległości zmniejszało się, przy czym na odcinku od<br />
5,5 m do chodnika (7 m) stężenie ołowiu, żelaza i tytanu nieco się zwiększało.<br />
Zawartość manganu w liściach między 2 a 7 metrem od jezdni utrzymywała się na zbliżonym<br />
poziomie. Podobną stabilizację obserwowano w odniesieniu do molibdenu w odległości<br />
4,5–7 m od jezdni. Stężenia większości metali osiągały najmniejszą wartość w największej<br />
odległości od jezdni – 12 m, za chodnikiem.<br />
Zawartości poszczególnych metali ciężkich w materiale roślinnym zależeć może od<br />
wielu czynników, między innymi od pH i zasolenia gleby. Wysokie stężenie soli może ograniczyć<br />
pobieranie wody i tym samym znajdujących się w niej jonów przez zwiększenie potencjału<br />
osmotycznego roztworu glebowego. Wysokie pH natomiast skutkuje unieruchomieniem<br />
metali w glebie przez powstanie m.in. węglanów i fosforanów.<br />
W badanej glebie stwierdzono bardzo wysokie pH – 9,28, bezpośrednio przy jezdni.<br />
Wraz z odległością zmniejszało się ono do 6,86, w odległości 4,5 m, a następnie nieco<br />
wzrastało.<br />
Przewodność elektryczna roztworu zwiększała się do odległości 1,5 m (2403 µS·cm -1 ),<br />
a następnie w odległości 2,5 m była już znacznie mniejsza (1494 µS·cm -1 ) i dalej nieznacznie<br />
się zmniejszała (rys.<br />
się zmniejszała (rys. 3).<br />
3).<br />
liściach między 2 a 7 metrem Zawartości od jezdni poszczególnych utrzymywała metali się na ciężkich w materiale roślinnym<br />
dobną stabilizację obserwowano czynników, w między odniesieniu innymi do od molibdenu pH i zasolenia gleby. Wysokie stężeni<br />
jezdni. Stężenia większości pobieranie metali wody osiągały i tym najmniejszą samym znajdujących wartość się w niej jonów przez zw<br />
ci od jezdni – 12m, za chodnikiem. osmotycznego roztworu glebowego. Wysokie pH natomiast skutkuje<br />
metali w glebie przez powstanie m.in. węglanów i fosforanów.<br />
lnych metali ciężkich w materiale W badanej roślinnym glebie stwierdzono zależeć może bardzo od wielu wysokie pH – 9,28, bezpośre<br />
ymi od pH i zasolenia gleby. z odległością Wysokie zmniejszało stężenie soli się może ono do ograniczyć 6,86, w odległości 4,5m, a nastę<br />
amym znajdujących się<br />
Przewodność<br />
w niej jonów<br />
elektryczna<br />
przez zwiększenie<br />
roztworu<br />
potencjału<br />
zwiększała się do odległości 1,5m<br />
glebowego. Wysokie pH<br />
a następnie<br />
natomiast<br />
w<br />
skutkuje<br />
odległości<br />
unieruchomieniem<br />
2,5m była już znacznie mniejsza (1494 µS c<br />
owstanie m.in. węglanów i fosforanów.<br />
ierdzono bardzo wysokie pH – 9,28, bezpośrednio przy jezdni. Wraz<br />
pH<br />
ło się ono do 6,86, w odległości 4,5m, a następnie nieco wzrastało.<br />
pH<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
odległośd od jezdni [m]<br />
a roztworu zwiększała się do odległości 1,5m (2403 µS cm -1 ),<br />
i 2,5m była już znacznie mniejsza (1494 µS cm -1 ) i dalej nieznacznie<br />
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
od jezdni [m]<br />
glebowego: pH i EC<br />
ers: pH and EC<br />
EC rys. 3. Parametry roztworu glebowego: pH i EC<br />
3000<br />
Fig. 3. Soil solution parameters: pH and EC<br />
µS cm -1<br />
2<strong>50</strong>0<br />
2000<br />
1<strong>50</strong>0<br />
Na 1000 pobieranie metali przez mniszek lekarski na badanym obszarze<br />
<strong>50</strong>0<br />
inne 0właściwości gleby. Jednym z takich czynników jest zawartość su<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 12<br />
[Kwiatkowska-Malina, odległośd od Maciejewska jezdni [m] 2009], która w pasach zieleni w<br />
obniża się w wyniku stosowania soli zimą [Bäckström i in. 2004].<br />
Rys. 3. Parametry roztworu glebowego: pH i EC<br />
Fig. 3. Soil solution parameters: pH and EC<br />
4. wNioski<br />
209<br />
przez mniszek lekarski na badanym 1. Stężenie obszarze metali mogły ciężkich wpływać w glebie również pasa zieleni wzdłuż Alei Ge<br />
EC<br />
µS cm -1<br />
3000<br />
2<strong>50</strong>0<br />
2000<br />
1<strong>50</strong>0<br />
1000<br />
<strong>50</strong>0<br />
0<br />
0,1 0,5 1 1,5 2 2,5 3<br />
odległo
Kajetan Dzierżanowski, Stanisław W. Gawroński<br />
Na pobieranie metali przez mniszek lekarski na badanym obszarze mogły wpływać<br />
również inne właściwości gleby. Jednym z takich czynników jest zawartość substancji organicznej<br />
[Kwiatkowska-Malina, Maciejewska 2009], która w pasach zieleni w sąsiedztwie<br />
jezdni obniża się w wyniku stosowania soli zimą [Bäckström i in. 2004].<br />
4. WNIOSKI<br />
1. Stężenie metali ciężkich w glebie pasa zieleni wzdłuż Alei Generała Sikorskiego jest<br />
podwyższone, a w niektórych przypadkach przekracza poziom dopuszczalny – dotyczy<br />
to baru i ołowiu.<br />
2. Stężenie ołowiu, miedzi i cynku największe wartości przyjmuje w odległości 1 m od<br />
krawędzi jezdni, baru w odległości 3,5 m, manganu w odległości 4 m i tytanu – 6,5 m.<br />
Stężenia te następnie maleją wraz ze zwiększaniem odległości. Różnice w stężeniu<br />
żelaza i chromu na różnych odległościach do 12 m od jezdni nie są tak wyraźne.<br />
3. Stężenie metali ciężkich w liściach mniszka lekarskiego rosnącego w pasie zieleni<br />
zmienia się wraz z odległością od jezdni. Największe stężenia oznaczono między drugim<br />
i trzecim metrem, najmniejsze natomiast w najdalszej badanej odległości 12 m.<br />
4. Przenośny spektrometr XRF jest użytecznym narzędziem do szybkiej oceny zawartości<br />
większości metali ciężkich w środowiskowych próbach glebowych i roślinnych, pod<br />
warunkiem dużego ich stężenia. Stężenie metali poza kilkoma wyjątkami (Cd, Sn, Mo i<br />
Hg) jest wykrywalne znacznie poniżej poziomu dopuszczonego prawem.<br />
Badania finansowane z Grantu Norweskiego poprzez Norweski Mechanizm Finansowy<br />
#PNRF-193-AI-1/07 oraz z dotacji celowej na prowadzenie badań naukowych<br />
służącej rozwojowi młodych naukowców #<strong>50</strong>5-10-040<strong>50</strong>0<strong>50</strong>.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
Albasel N., Cottenie A. 1985. Heavy metal contamination near major highways, industrial<br />
and urban areas in Belgian grassland. Water, Air, and Soil Pollution 24: 103–109.<br />
Ariola V., D’Alessandro A., Lucarelli F., Marcazzan G., Mazzei F., Nava<br />
S., Garcia-Orellana I., Prati P., Valli G., Vecchi R., Zucchiatti A. 2006.<br />
Elemental characterization of PM10, PM2.5 and PM1 in the town of Genoa (Italy). Chemosphere<br />
62(2): 226–232.<br />
Bäckström M., Karlsson S., Bäckman L., Folkeson L., Lind B. 2004. Mobilisation of<br />
heavy metals by deicing salts in a roadside environment. Water Research 38(3): 720–732.<br />
Buszewski B., Jastrzębska A., Kowalkowski T., Górna-Binkul A. 2000. Monitoring<br />
of Selected Heavy Metals Uptake by Plants and Soils in the Area of Toruń, Poland.<br />
Polish Journal of Environmental Studies 9(6): 511–515.<br />
210
Analiza zawartości metali ciężkich w glebie i liściach mniszka lekarskiego w sąsiedztwie...<br />
Dzierżanowski K., Popek R., Gawrońska H., Sæbø A., Gawroński S.W. 2011.<br />
Deposition of particulate matter of different size fractions on leaf surfaces and in waxes<br />
of urban forest species. International Journal of Phytoremediation 13: 1037–1046.<br />
Gawroński S.W., Greger M., Gawrońska H. 2011. Plant Taxonomy and Metal Phytoremediation.<br />
In: Sherameti I., Varma A. (red.). Detoxification of Heavy Metals 1st ed.<br />
Series: Soil Biology Vol. 30. Springer-Verlag, Berlin.<br />
HALIMAA P., HASSINEN V., PERÄNIEMI S., KÄRENLAMPI S., TERVAHAUTA A. 2009.<br />
Rapid screening of leaf metal content with Innov-X handheld XRF analyzer. Materiały<br />
konferencyjne “Plant Abiotic Stress – from signaling to development”. Tartu, Estonia,<br />
2009.<br />
Järup L. 2003. Hazards of heavy metal contamination. British Medical Bulletin 68: 167–<br />
182.<br />
Kabata-Pendias A., Krakowiak A. 1997. Useful phytoindicator (dandelion) for trace<br />
metal pollution. W: Andren, A.W., Bober T.W. (red.). The 5th international conference<br />
proceedings: transport, fate and effects of silver in the environment: 145–1<strong>50</strong>.<br />
Kwiatkowska-Malina J., Maciejewska A. 2009. Wpływ materii organicznej na pobieranie<br />
metali ciężkich przez rzodkiewkę i facelię. <strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów<br />
<strong>Naturalnych</strong> 40: 217–223.<br />
Łata B., Stankiewicz-Kosyl M., Wińska-Krysiak M. 2007. Przewodnik do ćwiczeń<br />
z uprawy roli i nawożenia roślin ogrodniczych. Wydawnictwo SGGW, Warszawa.<br />
Plak A., Bartmiński P., Dębicki R. 2010. Wpływ transportu publicznego na zawartość<br />
wybranych metali ciężkich w glebach sąsiadujących z ulicami Lublina. Proceedings of<br />
ECOpole 4(1): 167–171.<br />
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 roku w sprawie standardów<br />
jakości gleby oraz standardów jakości ziemi (Dz.U. 2002, Nr 165, poz. 1359,<br />
załącznik).<br />
Wrochna M., Gawrońska H., Gawroński S.W. 2006. The effect of de-icing roads<br />
on neighbouring soil environment and vegetation. International Conference ”Soil Protection<br />
strategy – Needs and Approaches for Policy Support”. IUNG-PIB, Puławy.<br />
www.innovx.com<br />
Yun-Guo L., Hui-Zhi Z., Guang-Ming Z., Bao-Rong H., Xin L. 2006. Heavy Metal<br />
Accumulation in Plants on Mn Mine Tailings. Pedosphere 16(1): 131–136.<br />
211
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Zbigniew Mazur*, Maja Radziemska*, Dorota Deptuła*<br />
WPŁYW ŚRODKÓW ZWALCZANIA ŚLISKOŚCI JEZDNI NA<br />
ZAWARTOŚĆ CHLORKÓW W GLEBACH WZDŁUŻ ULIC OLSZTYNA<br />
IMPACT OF SALINITY WORKING AGAINST AFTER-SNOWING<br />
SLIPPERY ON THE CONTENT OF CHLORIDES IN THE SOIL AROUND<br />
OF ROADS IN OLSZTYN<br />
Słowa kluczowe: gleba, zasolenie, zwalczanie śliskości pośniegowej.<br />
Key words: soil, salinity, working against after-snowing slippery.<br />
Streszczenie<br />
Przedmiotem badań, których wyniki są analizowane w niniejszej pracy jest zbadanie zasolenia<br />
gleby wzdłuż trzech ulic miasta Olsztyn: ul. Sikorskiego, ul. Tuwima i Alei Warszawskiej.<br />
Stężenie chlorków zostało oznaczone w dwóch terminach – w marcu i czerwcu<br />
2010 r. Zawartość została oznaczona w próbkach gleby pobranych z odległości 0,5 m<br />
i 1 m od krawędzi jezdni. Największą średnią zawartość chlorków stwierdzono w glebach<br />
przy ulicy Sikorskiego, a najmniejszą w próbkach gleby przy ulicy Tuwima. Próbki pobrane<br />
w odległości z 0,5 m od krawędzi jezdni zawierały więcej chlorków niż w odległości 1 m.<br />
Średnia zawartość soli w glebie w czerwcu była znacznie mniejsza niż w marcu.<br />
Summary<br />
The theme of this study was to test the salinity of soil on three streets city of Olsztyn: Sikorskiego<br />
Streeet, Tuwima Streeet and Warszawska Alley. The concentration of chloride was<br />
tested in two terms, in March and June 2010. Chloride content was determined in soil samples<br />
taken from a distance of 0.5 m and 1m from edge of the road. Studies have shown<br />
* Dr inż. Zbigniew Mazur, dr inż. Maja Radziemska, mgr inż. Dorota Deptuła – Katedra<br />
Chemii Środowiska, Wydział Kształtowania Środowiska i Rolnictwa, Uniwersytet<br />
Warmińsko-Mazurski w Olsztynie, Pl. Łódzki 4, 10-727 Olsztyn; e-mail: zbigniew.mazur@<br />
uwm.edu.pl; maja.radziemska@uwm.edu.pl<br />
212
Wpływ środków zwalczania śliskości jezdni na zawartość chlorków w glebach...<br />
that the use of measures to work against after-snowing slippery had a significant influence<br />
on the chloride content in soil. The highest average content of chlorides has a soils from<br />
the roadside of Sikorski Street, and the lowest average content of chlorides has the soils<br />
from the roadside of Tuwima Street. The distance of 0.5 m from the edge of the carriageway<br />
characterized by the higher average chloride concentration than the distance of 1m.<br />
The average salt content in soil in June was much lower than in March. It was significantly<br />
higher than in the control points.<br />
1. Wprowadzenie<br />
Wzrost liczby samochodów oraz natężenia ruchu samochodowego powoduje, że ilość<br />
środków stosowanych do zwalczania śliskości pośniegowej oraz odladzania ulic rokrocznie<br />
zwiększa się, a zatem także zwiększa się powierzchnia stale lub czasowo zasolonych<br />
gleb. Nadmierne stężenie soli w glebie utrudnia wzrost, rozwój oraz plonowanie zarówno<br />
roślin uprawnych, jak i rosnących tuż przy szlakach komunikacyjnych [Wrochna i in. 2006,<br />
Brogowski i in. 2000]. Zasolenie powoduje zachwianie równowagi jonowej w glebie, zmiany<br />
pH oraz ogranicza przepuszczalność gleby [Przybulewska i Krompiewska 2005].<br />
Stosowanie NaCl do zwalczania śliskości powoduje gromadzenie w powierzchniowej<br />
warstwie gleby nie tylko jonów Na + i Cl - , ale także toksycznych węglanów i wodorowęglanów<br />
sodu. Kumulacja tych składników alkalizuje odczyn gleby, i zwiększa nasycenie kompleksu<br />
sorpcyjnego sodem powyżej 15%, co peptyzuje koloidy glebowe oraz degraduje strukturę<br />
gleby. Prowadzi to do zachwiania warunków wodnych, powietrznych i cieplnych, a tym samym<br />
zmniejsza produktywność gleb [Wrochna i in. 2006].<br />
2. CEL, Materiały i metody BADAŃ<br />
Celem analizowanych w niniejszej pracy badań było określenie zasolenia gleby wzdłuż<br />
ulic o dużym natężeniu ruchu.<br />
Badania przeprowadzono na terenie Olsztyna, wyznaczając 8 punktów poboru próbek<br />
przy ulicach: Sikorskiego (droga wojewódzka <strong>nr</strong> 598), Tuwima i Alei Warszawskiej (droga<br />
krajowa <strong>nr</strong> 51).<br />
Miejsca poboru próbek wyznaczono tak, aby reprezentowały ulice o dużym, ale różnym<br />
natężeniu ruchu. Próbki gleby z warstwy 0–10 cm gleby pobrano w dwóch terminach:<br />
25.03.2010 r. i po stosowaniu soli – 21.06.1010 r., w odległości 0,5 m i 1 m od krawędzi<br />
jezdni, tam gdzie zasolenie gleb jest największe. Próbki uśredniono z 5 próbek wyjściowych<br />
pobranych w jednakowej odległości od drogi. Przy każdej z ulic pobrano próby kontrolne,<br />
oddalone od krawędzi jezdni o ok. 20 m. Gleby znajdujące się blisko jezdni zostały<br />
zniekształcone w czasie budowy dróg. Zawierają części kruszywa budowlanego,<br />
betonu itp.<br />
213
Zbigniew Mazur, Maja Radziemska, Dorota Deptuła<br />
Jako miarę zasolenia przyjęto zawartość jonów chlorkowych w kilogramie suchej masy<br />
zawartość gleby oznaczoną wody w metodą glebie argentometryczną oraz zapotrzebowanie Mohra. i pobór wody przez różnego rodzaju rośliny<br />
siuta [1995].<br />
3. Wyniki i dyskusja<br />
Gleby W Olsztynie przyległe do szlaków zwalczania komunikacyjnych śliskości narażone dróg w sezonie są na działanie zimowym soli stosowanej 2009/2010 do zamówion<br />
zwalczania śliskości zimowej [Cunninhgam i in. 2007, Kochowska i Kusza 2010, Zimny 2005].<br />
2000 Ogólna ton soli zawartość drogowej, soli w badanym o składzie: roztworze NaCl tej – samej min. gleby 90%, może so 4 się – max. mieścić 2,0%, w szerokim h 2 O zakresie.<br />
Wpływ może mieć na to pora roku, warunki klimatyczne, zawartość wody w glebie oraz<br />
– max. 3,0%,<br />
żelazocyjanek zapotrzebowanie potasu na wodę – min. i pobór 20 mg/kg, wody przez cacl różnego 2 (78%) rodzaju – min. rośliny 0,75%. Siuta [1995]. na podstawie uzyskaych<br />
W Olsztynie do zwalczania śliskości dróg w sezonie zimowym 2009/2010 zamówiono<br />
wyników badań gleb wzdłuż ulic olsztyna stwierdzono znaczne różnice średnich zawartości<br />
2000 ton soli drogowej, o składzie: NaCl – min. 90%, SO 4<br />
– max. 2,0%, H 2<br />
O – max. 3,0%,<br />
żelazocyjanek potasu – min. 20 mg/kg, CaCl 2<br />
(78%) – min. 0,75%. Na podstawie uzyskaych<br />
jonów chlorkowych (rys. 1). gleby w punktach kontrolnych zawierały od 1 do 10 mg<br />
wyników badań gleb wzdłuż ulic Olsztyna stwierdzono znaczne różnice średnich zawartości<br />
jonów chlorkowych (rys. 1). Gleby w punktach kontrolnych zawierały od 1 do 10 mg<br />
chlorków na kg s.m.<br />
chlorków na kg s.m.<br />
Cl –<br />
200<br />
1<strong>50</strong><br />
Cl -<br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
ul. Sikorskiego ul. Tuwima AL. Warszawska<br />
Rys. 1. Średnia zawartość chlorków w glebie przy analizowanych ulicach, mg∙kg -1 s.m. gleby<br />
Fig. 1. Average content of chlorides in the soil by analysed streets, mg∙kg -1 d.m. of soil<br />
rys. 1. Największą Średnia zawartość średnią zawartość chlorków chlorków w glebie – 197,19 przy mg∙kg analizowanych -1 s.m. gleby – stwierdzono ulicach, mg∙kg w glebie<br />
przy ulicy Sikorskiego. Zawartość ta była znacznie większa niż w pozostałych ulicach,<br />
-1 s.m. gleb<br />
Fig. na 1. przykład average dwukrotnie content większa of chlorides niż przy in ulicy the Tuwima. soil by analysed Tak dużą zawartość streets, mg∙kg tego składnika<br />
-1 d.m. of soil<br />
przy ulicy Sikorskiego może uzasadniać duże natężenie ruchu samochodowego, a tym samym<br />
konieczność częstszego stosowania soli do zwalczania śliskości jezdni. Najmniejszą<br />
214Najwyższą średnią zawartość chlorków – 197,19 mg ∙ kg -1 s.m. gleby – stwierdzono<br />
w glebie przy ulicy Sikorskiego. Zawartość ta była znacznie większa niż w pozostałych
tuwima. aleja Warszawska gdzie średnia zawartość chlorków w glebie wynosiła 110,94<br />
gleby. tak znaczne zmiany zawartości chlorków w czasie wynikają z dużej ruchliwości<br />
mg ∙ kg -1 s.m., plasuje Wpływ środków się na drugim zwalczania miejscu. śliskości W jezdni opolu na zawartość średnia zawartość chlorków w glebach... chlorków<br />
a w glebie wzdłuż szlaków komunikacyjnych wynosiła od 216,5 mg cl - ∙kg -1 do 37,5 mg cl -<br />
średnią zawartość chlorków – 86,63 mg∙kg -1 s.m. – zawierały gleby przy ulicy Tuwima. Aleja<br />
∙kg -1 s.m. gleby [Kochowska i Kusza 2010]. We Wrocławiu natomiast zawartość chlorków<br />
Warszawska, gdzie średnia zawartość chlorków w glebie wynosiła 110,94 mg∙kg -1 s.m., plasuje<br />
się na drugim miejscu. W Opolu średnia zawartość chlorków w glebie wzdłuż szlaków<br />
komunikacyjnych wynosiła od 216,5 mg Cl - ∙kg -1 do 37,5 mg Cl - ∙kg -1 s.m. gleby [Kochowska<br />
w glebach pobranych wzdłuż ulic zawierała się w przedziale od 11,1 mg Cl - ∙kg -1 s.m. gleby<br />
i Kusza 2010]. We Wrocławiu natomiast zawartość chlorków w glebach pobranych wzdłuż<br />
ulic zawierała się w przedziale od 11,1 mg Cl - ∙kg -1 s.m. gleby (grudzień – pobór I) do 336,8<br />
(grudzień-pobór I) do 336,8 mg Cl - ∙kg -1 s.m gleby (luty-pobór II) [Polechońska i in. 2010].<br />
mg Cl - ∙kg -1 s.m gleby (luty – pobór II) [Polechońska i in. 2010].<br />
Cl –<br />
2<strong>50</strong><br />
200<br />
Cl -<br />
1<strong>50</strong><br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
Marzec<br />
Czerwiec<br />
Termin poboru prób<br />
Rys. 2. Średnia zawartość chlorków w glebie w marcu i czerwcu przy analizowanych ulicach,<br />
rys. 2. Średnia zawartość chlorków w glebie w marcu i czerwcu przy analizowanych ulicach,<br />
mg∙kg -1 s.m. gleby<br />
Fig. 2. average content of chlorides in the soil in the march and the June in analysed streets,<br />
mg∙kg -1 d.m. of soil<br />
mg∙kg -1 s.m. gleby<br />
Fig. 2. Average content of chlorides in the soil in the March and the June in analysed streets,<br />
mg∙kg -1 d.m. of soil<br />
Wyniki badań zasolenia gleb, przeprowadzonych w dwóch terminach (rys. 2) przy poszczególnych<br />
ulicach Olsztyna, udowodniły, że po okresie zimowym (pierwszy termin poboru<br />
prób) zawartość chlorków była prawie sześciokrotnie większa w porównaniu do zawartości<br />
tego związku w glebie w okresie letnim (drugi termin poboru prób). W marcu średnia<br />
zawartość wynosiła 224,92 mg∙kg -1 s.m. w czerwcu natomiast 38,27 mg∙kg -1 s.m. gleby. Tak<br />
Wynik badań zasolenia gleb, przeprowadzonych w dwóch terminach (rys. 2) przy<br />
znaczne zmiany zawartości chlorków w czasie wynikają z dużej ruchliwości i wymywalności<br />
jonów chlorkowych w glebie [Migaszewski i Gałuszka 2007].<br />
poszczególnych ulicach Olsztyna udowodniły, że po okresie zimowym (pierwszy termin<br />
Średnia zawartość chlorków w odległości 0,5 m była większa niż w odległości 1 m<br />
poboru prób) zawartość chlorków była prawie sześciokrotnie większa w porównaniu<br />
(rys. 3). Wartości te wynosiły odpowiednio 141,85 mg∙kg -1 s.m. oraz 121,34 mg∙kg -1 s.m. gleby.<br />
Duża zawartość chlorków, zarówno w odleglości 0,5 m, jak i 1 m, świadczy o intensywnym<br />
likwidowaniu śliskości pośniegowej za pomocą chlorku sodowego.<br />
do zawartości tego związku w glebie w okresie letnim (drugi termin poboru prób). W marcu<br />
średnia zawartość wynosiła 224,92 mg∙kg -1 s.m. natomiast w czerwcu 38,27 mg∙kg -1 215 s.m.
i 1 m, świadczy o intensywnym likwidowaniu śliskości pośniegowej za pomocą chlorku<br />
sodowego.<br />
Zbigniew Mazur, Maja Radziemska, Dorota Deptuła<br />
Cl –<br />
2<strong>50</strong><br />
200<br />
Cl -<br />
1<strong>50</strong><br />
100<br />
<strong>50</strong><br />
0<br />
0,5 m 1 m<br />
Odległość od krawędzi jezdni<br />
Rys. 3. Średnia zawartość chlorków w glebie w odległości od jezdni 0,5 m i 1 m przy analizowanych<br />
ulicach, mg∙kg -1 s.m. gleby<br />
rys. 3. Średnia zawartość chlorków w glebie w odległości od jezdni 0,5m i 1m przy<br />
Fig. 3. Average content of chlorides in soil in the distance from the roadway 0.5 m and 1 m by<br />
analysed streets, mg∙kg -1 d.m. of soil<br />
analizowanych ulicach, mg∙kg -1 s.m. gleby<br />
Zawartości jonów chlorkowych w badanych glebach wahała się od 2,<strong>50</strong> mg∙kg -1 s.m.<br />
Fig. 3. average content of chlorides in soil in the distance from the roadway 0.5 m and 1 m<br />
by analysed streets, mg∙kg -1 d.m. of soil<br />
gleby do 945,00 mg∙kg -1 s.m. gleby. Gleby miejskie, w których zawartość chlorków przekracza<br />
<strong>50</strong> mg∙kg -1 s.m., można uznać za zasolone [Zimny 2005]. Minimalną zawartość chlorków<br />
stwierdzono w glebie w czasie drugiego terminu poboru prób (w czerwcu), w odległości<br />
1 m od krawędzi jezdni przy ulicy Tuwima. Maksymalna zawartość chlorków w glebie<br />
występowała w okresie intensywnej walki z zimową śliskością dróg (w marcu), przy ulicy<br />
Sikorskiego, w odległości 0,5 m od krawędzi jezdni, i wynosiła 945,00 mg∙kg -1 s.m. gleby.<br />
Zawartości jonów chlorkowych w badanych glebach wahała się od<br />
Najmniejsza zawartość chlorków w glebie przy ulicy Sikorskiego wynosiła 36,25 mg∙kg -1<br />
2,<strong>50</strong> mg∙kg -1 s.m. do 945,00 mg∙kg -1 s.m. gleby. Gleby miejskie, w których zawartość<br />
s.m., przy Alei Warszaskiej zaś 5,00 mg∙kg -1 s.m. gleby. W glebie przy ulicy Tuwima największa<br />
zawartość jonów chlorkowych wynosiła 537,<strong>50</strong> mg∙kg -1 s.m., natomiast przy Alei<br />
Warszawskiej 300,00 mg∙kg -1 s.m. gleby.<br />
chlorków przekracza <strong>50</strong> mg kg -1 s.m., można uznać za zasolone [zimny 2005]. Minimalną<br />
zawartość chlorków stwierdzono w glebie w czasie drugiego terminu poboru prób<br />
W glebach przy ulicy Tuwima stwierdzono mniejsze zawartości chlorków niż przy pozostałych<br />
ulicach. Dotyczy to badań marcowych i czerwcowych. Stężenie chlorków stwierdzone<br />
w gruncie przy Alei Warszawskiej było mniejsze niż przy ulicy Sikorskiego, ale więk-<br />
(w czerwcu) sze w niż odległości wzdłuż ulicy 1 Tuwima. m od krawędzi jezdni przy ulicy Tuwima. Maksymalna zawartość<br />
chlorków w glebie była w okresie intensywnej walki z zimową śliskością dróg (marca) przy<br />
ulicy Sikorskiego w odległości 0,5 m od krawędzi jezdni i wynosiła 945,00 mg∙kg -1 s.m.<br />
216
Wpływ środków zwalczania śliskości jezdni na zawartość chlorków w glebach...<br />
4. WNIOSKI<br />
1. Zawartości chlorków w glebach przy ulicach Sikorskiego i Tuwima oraz Alei Warszawskiej<br />
były istotnie różne, zależnie od miejsca i terminu poboru prób. Największe zasolenie<br />
stwierdzono wzdłuż ul. Sikorskiego.<br />
2. Średnie stężenia chlorków w okresie letnim były znacznie mniejsze niż w marcu. Wynosiły<br />
odpowiednio 38,27 mg∙kg -1 s.m. i 224,92 mg∙kg -1 s.m. gleby.<br />
3. Zawartość chlorków w glebach badanych ulic w odległości 0,5 m od krawędzi jezdni<br />
wynosiła średnio 141,85 mg∙kg -1 s.m. i była większa o 16,91% niż zawartość chlorków<br />
w punktach położonych 1 m od krawędzi jezdni.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
Brogowski Z., Czarnowska K., Chojnicki J., Pracz J., Zagórski Z. 2000.<br />
Wpływ stresu solnego na stan chemiczny liści drzew z terenu miasta Łodzi. Rocz. Glebozn.<br />
51 (1/2): 17–28.<br />
Cunningham M.A., Synder E., Yonkin D., Ross M., Elsen T. 2007. Accumulation<br />
of deicing salts in soils in an urban environment. Urban Ecosyst. 11: 17–31.<br />
Kochowska K., Kusza G. 2010. Wpływ zasolenia na właściwości fizykochemiczne Opola<br />
w latach 1994 i 2009. Inżynieria Ekologiczna 23.<br />
Migaszewski Z.M., Gałuszka A. 2007. Podstawy geochemii środowiska. Wyd. Naukowo-Techniczne:<br />
377–379.<br />
Polechońska L., Polechońska M., Haraśny A., Dumieński G. 2010. Problem<br />
wpływu solenia ulic w okresie zimowym na stężenie jonów chlorkowych w glebach<br />
wzdłuż ciągów komunikacyjnych miasta Wrocławia, KNS <strong>Ochrony</strong> Środowiska, Międzywydziałowe<br />
Studium <strong>Ochrony</strong> Środowiska, Uniwersytet Wrocławski.<br />
Przybulewska K., KROMPIEWSKA A. 2005. Wpływ wzrastającego zasolenia NaCl na<br />
liczebność drobnoustrojów metabolizujących wybrane związki organiczne w glebie. Zeszyty<br />
Problemowe Postępów Nauk Rolniczych <strong>50</strong>5: 323–329.<br />
Siuta J. 1995. Gleba diagnozowanie stanu i zagrożenia. IOŚ.<br />
Wrochna M., Gawrońska H., Gawroński S.W. 2006. Wytwarzanie biomasy i akumulacja<br />
jonów Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl - w warunkach stresu solnego, przez wybrane gatunki<br />
roślin ozdobnych. Acta Agrophysica 7(3): 775–785.<br />
Zimny H. 2005. Ekologia miasta.<br />
217
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Mieczysław Borysiewicz*, Wanda Kacprzyk*<br />
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym<br />
materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
Risk assessment of rail transportation<br />
of dangerous materials, Part I – Methodology<br />
Słowa kluczowe: oszacowanie ryzyka, transport materiałów niebezpiecznych, wykolejenie,<br />
kolizja, utrata szczelności zbiornika zawierającego niebezpieczne substancje.<br />
Key words: risk estimation, transportation of dangerous goods, derailment, collisions, loss<br />
of containment.<br />
Streszczenie<br />
W pracy przedstawiono podstawy metod identyfikacji i oszacowań prawdopodobieństwa<br />
scenariuszy zdarzeń prowadzących do awaryjnego uwolnienia substancji niebezpiecznych<br />
do środowiska, transportowanych szlakami kolejowymi.<br />
Uwzględniono różne mechanizmy prowadzące do kolizji i wykolejeń taboru przewożącego<br />
substancje niebezpieczne.<br />
Summary<br />
Current models for risk assessment of dangerous goods transportation by railways make<br />
use of different forms of simplified event tree and fault tree techniques or directly available<br />
statistical data or available statistical data to define frequencies of accident sequences<br />
leading to loss of containment (LOC) causing releases of hazardous substances to the<br />
environment. This analysis is followed by air dispersion calculations in order to estimate<br />
* Dr Mieczysław Borysiewicz, mgr Wanda Kacprzyk – <strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong> Środowiska -<br />
Państwowy <strong>Instytut</strong> Badawczy, Zakład Polityki Ekologicznej, ul. Krucza 5/11d, 00-548<br />
Warszawa; tel.: 22 629 41 35; e-mail: be@ios.edu.pl<br />
218
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
consequences, for the respective environment and local society in case of a number of selected<br />
event sequences. In general, these models do not account possible collision and<br />
derailment mechanisms.<br />
In part I of the paper a general framework of enhanced model for LOC probability calculation<br />
is proposed. It takes into account the relevant mechanisms that could lead to derailment<br />
or collision. An additional element introduced to estimate LOC frequencies is<br />
the hot spot approach. Part II contains detailed description of the models relevant for the<br />
framework.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
W Polsce przewozi się koleją rocznie około 20 mln ton towarów niebezpiecznych. Blisko<br />
90% tych towarów to ropa i produkty ropopochodne (benzyny i oleje napędowe), gazy<br />
techniczne (głównie propan–butan) oraz kwas siarkowy. Towary niebezpieczne przewożone<br />
są w wagonach-cysternach i w kontenerach-cysternach oraz jako przesyłki jednostkowe<br />
w wagonach krytych i odkrytych (węglarki, platformy) oraz w kontenerach.<br />
Zasady wykonywania przewozu tych towarów określono w następujących aktach prawnych:<br />
●●<br />
ustawa z dnia 28 marca 2003 r. o transporcie kolejowym,<br />
●●<br />
ustawa z dnia 31 marca 2004 r. o przewozie koleją towarów niebezpiecznych<br />
oraz m.in. w następujących przepisach o przewozie towarów niebezpiecznych:<br />
●●<br />
Regulamin dla międzynarodowego przewozu kolejami towarów niebezpiecznych (RID),<br />
●●<br />
Umowa o międzynarodowej kolejowej komunikacji towarowej (SMGS) – Załącznik 2.<br />
Przepisy o przewozie towarów niebezpiecznych,<br />
●●<br />
Konwencja o przewozie towarów kolejami (COTIF)– Załącznik B. Umowa międzynarodowego<br />
przewozu towarów kolejami – przewozy krajowe i międzynarodowe.<br />
W latach 2006–2008 przeprowadzono na zlecenie GIOŚ badania przewozu towarów<br />
niebezpiecznych w województwach przygranicznych. Szczegółowe wyniki tych badań są<br />
zawarte w raportach dla GIOŚ [Borysewicz 2006–2008]. Ilości towarów niebezpiecznych<br />
przewożonych w transporcie kolejowym w latach 2005 i 2006 (dla obszaru Polski) zestawiono<br />
w tabeli 1.<br />
219
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
Tabela 1. Ilości przewożonych towarów niebezpiecznych koleją w Polsce w latach 2005 i 2006,<br />
z podziałem na klasy według RID<br />
Klasa wg RID<br />
Table 1. Amount of hazardous materials of different RID classes transported in Poland by railways<br />
in 2005 and 2006 years<br />
Przewóz towarów niebezpiecznych*<br />
w 2005 r. (Mg)<br />
Przewóz towarów niebezpiecznych*<br />
w 2006 r. (Mg)<br />
1 27 701 14 310<br />
2 2 094 309 3 016 677<br />
3 13 055 974 12 953 276<br />
4,1 744 922 590 335<br />
4,2 129 846 125 882<br />
4,3 16 9<strong>50</strong> 13 240<br />
5,1 237 313 332 181<br />
5,2 67 979<br />
6,1 312 627 261 135<br />
6,2 – –<br />
7 314 268<br />
8 2 4<strong>50</strong> 484 2 086 885<br />
9 243 731 279 804<br />
Razem 19 314 238 19 674 972<br />
* Dane udostępnione przez Urząd Transportu Kolejowego w Warszawie.<br />
Ilościowe dane zawarte w tabeli 1 przedstawiono na wykresie (rys. 1) w celu zobrazowania<br />
udziału poszczególnych klas materiałów niebezpiecznych w ogólnym transporcie<br />
tych materiałów.<br />
Dominującą pozycję w ogólnym kolejowym transporcie materiałów niebezpiecznych<br />
– zarówno w roku 2005, jak i w roku 2006 – zajmowały materiały niebezpieczne klasy 3<br />
według RID (materiały ciekłe zapalne). Mniejszy udział miały odpowiednio materiały klas<br />
2 (gazy), 8 (materiały żrące) i 4.1 (materiały stałe zapalne, materiały samoreaktywne oraz<br />
materiały samowybuchowe stałe, odczulone).<br />
Dane statystyczne dotyczące liczby zdarzeń o charakterze chemiczno-ekologicznym,<br />
które wystąpiły w Polsce w latach 2001–2006 w transporcie drogowym i kolejowym, przedstawiono<br />
na wykresie (rys. 2).<br />
220
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
Źródło: Urząd Transportu Kolejowego.<br />
Rys. 1. Ilości przewożonych towarów niebezpiecznych koleją w latach 2005 i 2006 z podziałem<br />
na klasy RID<br />
Fig. 1. Amount of hazardous materials of different RID classes transported in Poland by railways<br />
in 2005 and 2006 years<br />
Źródło: Komenda Główna Państwowej Straży Pożarnej – Krajowe Centrum Koordynacji Ratownictwa<br />
i <strong>Ochrony</strong> Ludności.<br />
Rys. 2. Wypadki z udziałem materiałów niebezpiecznych w latach 2001–2006 w transporcie drogowym<br />
i kolejowym<br />
Fig. 2. Number of accidents in Road and rail transportation of hazardous chemical materials in<br />
the years 2001–2006<br />
221
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
2. Stan wiedzy i ograniczenia klasycznych metod oceny ryzyka<br />
Oceny ryzyka związanego z transportem materiałów niebezpiecznych były prowadzone<br />
w wielu krajach [Borysiewicz 2006; Health and Safety Commission 1991; Saccomanno<br />
& Cassidy 1993; Hoj & Kroger 2001]. Cele takich ocen były różne włączając w to sprawdzenie<br />
wypełnienia wymagań prawnych i kryteriów akceptacji ryzyka [Ernst Basler & Partner<br />
1998; Wald und Landwirtschaft (BUWAL) 1992], wyznaczanie optymalnych dróg przewozu<br />
z punktu widzenia zagrożeń środowiska i ludzi oraz optymalizacje wielkości ładunków<br />
i strumieni transportowanych materiałów.<br />
UWAGA! Metody ilościowych ocen ryzyka poważnych awarii wraz z powszechnie stosowanymi<br />
technikami wyznaczania prawdopodobieństwa wystąpienia ciągów zdarzeń<br />
awaryjnych (analiza drzew uszkodzeń i drzew zdarzeń) przedstawiono w załączniku do<br />
niniejszego artykułu.<br />
W większości stosowane modele ocen ryzyka [Health and Safety Commission 1991;<br />
IAEA 1996; Saccomanno & Cassidy 1993; AVIV BV Consultants 1999; Argonne National<br />
Laboratory 2000] są oparte na bezpośrednim wykorzystaniu danych statystycznych dotyczących<br />
niesprawności całych systemów technicznych lub na przeprowadzeniu prostych<br />
analiz drzew uszkodzeń takich systemów na podstawie dostępnych danych dotyczących<br />
uszkodzeń ich elementów. Wykorzystywane jest to przy wyznaczeniu prawdopodobieństwa<br />
uwolnień substancji niebezpiecznych do otoczenia w wyniku utraty szczelności zbiornika<br />
zawierającego niebezpieczne substancje w razie różnych ciągów zdarzeń awaryjnych, wynikających<br />
z niesprawności systemów technicznych i/lub działania człowieka. Kolejnym etapem<br />
analiz ryzyka jest obliczanie rozprzestrzeniania się substancji uwolnionych do środowiska<br />
w celu oszacowania skutków wyselekcjonowanej liczby ciągów zdarzeń awaryjnych<br />
dla ludzi i środowiska. Wyniki analiz przedstawia się najczęściej w postaci skumulowanej<br />
funkcji rozkładu (CCDF – Complementary Cumulative Distribution Function) wystąpienia<br />
określonych skutków.<br />
Stosowane obecnie powszechnie techniki ocen ryzyka w transporcie substancji niebezpiecznych<br />
szlakami kolejowymi mają jednak pewne wady:<br />
●●<br />
nie umożliwiają przeprowadzenia zaawansowanych analiz mechanizmów, które prowadzą<br />
do wypadków i w rezultacie do utraty szczelności zbiornika zawierającego niebezpieczne<br />
substancje (LOC – Loss of Containment);<br />
●●<br />
drzewa zdarzeń konstruowane na potrzeby analizy wystąpienia zdarzeń LOC są na<br />
ogół niewystarczające do reprezentowania złożonych sytuacji;<br />
●●<br />
modele nie umożliwiają uwzględniania informacji przestrzennych.<br />
222
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
To wszystko wskazuje na konieczność przyjęcia bardziej zaawansowanego podejścia<br />
do oszacowań ryzyka związanego z transportem materiałów niebezpiecznych, pozbawionego<br />
wymienionych niedociągnięć. Przykłady prac mających to na celu podano w zamieszczonym<br />
w artykule piśmiennictwie. Są to publikacje [Maschio i in. 2004; Cozzani i in. 2004;<br />
Gheorghe i in. 2004]. Prezentowaną w niniejszym artykule nową metodykę analiz ocen ryzyka<br />
transportowego oparto głównie na tych pracach. Nowa metodyka obejmuje następujące<br />
kluczowe elementy:<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
Obliczenie prawdopodobieństwa utraty szczelności zbiornika zawierającego<br />
niebezpieczne substancje (LOC). Zamiast stosowania danych statystycznych zostaną<br />
zaproponowane odpowiednie modele dedukcyjne. Biorą one pod uwagę wszystkie<br />
istotne mechanizmy, które mogą prowadzić do wykolejenia lub kolizji, a w konsekwencji<br />
do wystąpienia zdarzenia LOC oraz umożliwiają uzyskanie danych statystycznych<br />
na poziomie poszczególnych elementów systemu kolejowego.<br />
Obliczenie skutków wypadków, za pomocą zweryfikowanych modeli obliczeniowych.<br />
Podejście oparte na koncepcji gorących punktów (hot spot) w systemie transportu<br />
substancji niebezpiecznych. Na podstawie przeprowadzonej analizy wypadków<br />
kolejowych z zastosowaniem takich technik, jak: wyznaczanie przyczyn podstawowych<br />
(root causes) i identyfikacja prekursorów wypadków, staje się widocznym,<br />
że wypadki zachodzą najczęściej w specyficznych miejscach analizowanego obszaru<br />
transportowego. Różne elementy infrastruktury kolejowej najczęściej wyznaczają takie<br />
gorące punkty.<br />
Zaprezentowanie ryzyka. Ryzyko jest przedstawione w postaci skumulowanej funkcji<br />
rozkładu, tzw. krzywej CCDF, oraz map zagrożonych obszarów. Wszystkie proponowane<br />
modele mogą być zintegrowane w postaci platformy oprogramowania, współpracującej<br />
z bazami własności chemicznych substancji i z systemami informacji przestrzennej (GIS).<br />
3. Obliczenie prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzeń LOC<br />
3.1. Metoda obliczeń<br />
W celu zidentyfikowania zdarzeń początkujących prowadzących do utraty szczelności<br />
zbiornika zawierającego niebezpieczne substancje (tzn. wystąpienia zdarzeń LOC) wygodniej<br />
jest zastosować model podstawowego diagramu logicznego (MLD – Master Logic<br />
Diagram), który przypomina postać drzewa błędów. Na rysunku 3 przedstawiono ogólną<br />
postać takiego diagramu w zastosowaniu do zagadnień transportu kolejowego. Diagram<br />
uwzględnia wszystkie rozdaje zdarzeń inicjujących i prowadzących do wystąpienia zdarzeń<br />
LOC.<br />
223
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
Utrata obudowy bezpieczeństwa<br />
pociągu materiałów niebezpiecznych.<br />
W czasie różnych faz operacji<br />
załadunku, przewożeniu, przetaczania<br />
rozładunku<br />
USZKODZENIA KONSTRUKCJI # USZKODZENIA POWŁOKI<br />
ZBIORNIKA<br />
1.1 EROZJA<br />
1.6 NADCIŚNIENIE<br />
1.7 PODCIŚNIENIE<br />
1.8 ZEWNĘTRZNE<br />
#1OTWORY DO BADAŃ INSPEKCYJNYCH<br />
OBCIĄŻENIA<br />
1.6.1 WTŁOCZENIE GAZU<br />
1.2 KOROZJA<br />
1.7.1 NISKI POZIOM<br />
1.8.1 ZJAWISKA NATURALNE<br />
#2ZAWORY<br />
1.6.2 NIESPRAWNE CHŁODZENIE<br />
1.7.2 NISKA TEMPERATURA<br />
1.8.2 KOLIZJE<br />
#3POŁĄCZENIA Z POWŁOKĄ ZBIORNIKA<br />
1.3 ZMĘCZENIE MATERIAŁU<br />
1.6.3 PRZEPEŁNIENIE<br />
1.8.2.1 ZOBIEKTEM STOJĄCYM<br />
#4ROZGAŁĘZIENIA ZAWIERAJĄCE<br />
1.4 WZROST KRUCHOŚCI<br />
(most)<br />
URZĄDZENIA POŁĄCZENIOWE<br />
1.6.4 PRZEGRZANIE<br />
1.8.2.2 Z OBIEKTEM WRUCHU<br />
1.4.1 REAKCJA CHEMICZNA<br />
(pociąg)<br />
1.6.4.1 WEWNĘTRZNE 1.6.4.2 ZEWNĘTRZNE<br />
1.8.2.3 W TRAKCIE<br />
PRZETACZANIA<br />
1.4.2 NISKA TEMPERATURA<br />
1.6.4.1.1 REAKCJA<br />
1.6.4.2.1 POŻAR<br />
1.8.3 ZDERZENIE Z KONSTRUKCJĄ<br />
CHEMICZNA<br />
1.5 BŁĘDY CZŁOWIEKA<br />
1.6.4.1.2 NIEKONTROLOWANA<br />
1.6.4.2.2 WARUNKI<br />
REAKCJA CHEMICZNA<br />
POGODOWE<br />
1.8.4 ODJAZD PODCZAS ROZŁADUNKU<br />
1.5.1. BŁĘDY PROJEKTOWE<br />
1.6.4.1.3 SPALANIE<br />
1.8.5 ZEWNĘTRZNY WYBUCH<br />
1.5.2. BŁĘDY KONSTRUK CYJN E<br />
1.6.5 KOZIOŁKOWANIE<br />
1.8.6 WYKOLEJENIE<br />
1.5.3. BŁĘDY EKSPLOATACYJNE<br />
1.8.6.1 POWIĄZANE ZTORAMI<br />
1.6.6 UDERZENIE<br />
1.8.6.2 ZWIĄZANE<br />
1.8.6.3 ZWIĄZANE Z<br />
CIŚNIENIOWE<br />
ZTABOREM<br />
PRZEPROWADZONYMI OPERACJAMI<br />
1.8.6.1.1 GEOMETRIA TORÓW<br />
1.6.7 NADMIERNE PODGRZANIE<br />
1.8.6.2.1 ŁOŻYSKA<br />
1.8.6.3.1 NADMIERNA PRĘDKOŚĆ<br />
POSZYCIA<br />
1.8.6.1.2 USZKODZENIE SZYN<br />
1.8.6.2.2 KOŁA<br />
1.8.6.3.2 ZWROTNICE<br />
1.8.6.1.2.1 DEFEKT WEWNĘTRZNY<br />
1.8.6.2.3 ZUŻYCIE<br />
ELEMENTÓW WÓZKA<br />
1.8.6.3.3 W CZASIE PRZETACZANIA<br />
1.8.6.1.2.2 ZUŻYCIE SZYN<br />
1.8.6.1.3 BŁĄD ZWROTNICY<br />
1.8.6.1.4 OBIEKT NA TORACH<br />
Rys. 3. Ogólny model podstawowego diagramu logicznego MLD dla LOC w zastosowaniu do<br />
zagadnień transportu kolejowego (w oparciu na publikacji Gheorghe i in. 2004)<br />
Fig. 3. Master Logical Diagram for ‘loss of containment’ considerations related to the transportation<br />
of dangerous goods by rail (after Gheorghe et al. 2004)<br />
224
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
3.2. Modelowanie wykolejenia i kolizji<br />
Modelowanie wykolejenia obejmuje identyfikację zdarzeń początkujących, funkcje bezpieczeństwa<br />
i opracowanie poszczególnych modeli cząstkowych. Pomimo, że szczegółowe<br />
modele wymagają wzięcia pod uwagę specyficznych rozwiązań analizowanego systemu<br />
transportu, można wskazać na pewne ogólne zależności. I tak, wymienia się trzy podstawowe<br />
źródła bezpośrednich przyczyn:<br />
●●<br />
tory kolejowe,<br />
●●<br />
tabor,<br />
●●<br />
przeprowadzane operacje.<br />
Listę głównych bezpośrednich przyczyn wykolejenia przedstawiono w tabeli 2.<br />
Tabela 2. Bezpośrednie przyczyny wykolejenia<br />
Table 2. Identified immediate causes of derailment<br />
I. Tory kolejowe<br />
I.1. Uszkodzenie geometrii torów<br />
●●<br />
Poprzeczne lub pionowe wykrzywienie linii kolejowej lub zdeformowanie podsypu.<br />
●●<br />
Degradacja podsypu w wyniku przesunięcia podkładu kolejowego.<br />
●●<br />
Nieregularności w przekroju poprzecznym toru.<br />
●●<br />
Niewłaściwe przechylenie toru.<br />
●●<br />
Uszkodzenie mocowań wpływające na rozstęp torów.<br />
●●<br />
Uszkodzenie podkładów kolejowych w wyniku reakcji chemicznych.<br />
I.2. Uszkodzenie szyny<br />
●●<br />
Defekty wewnętrzne<br />
●●<br />
Zużycie szyny<br />
●●<br />
Uszkodzenie zwrotnicy<br />
●●<br />
Pęknięcie szyny<br />
I.3. Obcy przedmiot na szynach<br />
●●<br />
Obsunięcia terenu<br />
●●<br />
Skały, głazy (w wyniku zdarzeń naturalnych lub wandalizmu)<br />
●●<br />
Wrak wagonu z sąsiedniego torowiska<br />
●●<br />
Wykolejony wagon z sąsiedniego toru<br />
●●<br />
Drzewa lub szczątki naniesione przez huragany<br />
●●<br />
Śnieg, lawiny<br />
●●<br />
Opadające stalaktyty w tunelach<br />
●●<br />
Zgubiony ładunek pociągu towarowego<br />
I.4. Konserwacja torów<br />
●●<br />
Prace na torze zamkniętym dla ruchu<br />
●●<br />
Prace na torze otwartym dla ruchu<br />
II. Tabor<br />
●●<br />
Wytarty wałek lub tarcie łożyska lub hamulca<br />
●●<br />
Uszkodzenie koła i wózka zwrotnego<br />
●●<br />
Uszkodzenie komponentu wózka<br />
III. Przeprowadzane operacje<br />
●●<br />
Nadmierna prędkość<br />
●●<br />
Zmiana kierunku jazdy (zwrotnica)<br />
●●<br />
Błędy podczas przetaczania wagonów na bocznicy<br />
225
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
3.3. Modele obliczeniowe<br />
Prawdopodobieństwo wystąpienia określonego stanu niesprawności systemu transportu<br />
(w tym wypadku wykolejenia lub zderzenia) może być oszacowane za pomocą trzech<br />
typów modeli:<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
modeli Markowa, uwzględniających odnawialność komponentów systemu (torów lub<br />
taboru) w wyniku rutynowych inspekcji i napraw w razie zidentyfikowania istotnych<br />
uszkodzeń komponentów; modele takie mogą być stosowane w odniesieniu do wykolejeń<br />
wynikających z przeprowadzonych napraw konserwacyjnych torów,<br />
modeli uszkodzeń związanych ze zmęczeniem obciążeniowym komponentów,<br />
które można zastosować w sytuacjach związanych z kumulowaniem się naprężeń na<br />
elementach sprzętu w związku z wielkością transportowanych ładunków i długością<br />
trasy ich przewozu; modele takie są stosowane do wykolejeń w wyniku zachodzenia<br />
procesów zmęczenia komponentów systemu transportu,<br />
modeli drzewa zdarzeń i drzewa błędów, które można stosować w badaniach sekwencji<br />
zdarzeń następujących po wykolejeniu lub zderzeniu.<br />
3.4. Schemat obliczeń prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzeń LOC<br />
Prawdopodobieństwo wystąpienia utraty szczelności zbiornika zawierającego<br />
niebezpieczne substancje (tzn. wystąpienia zdarzeń LOC) może być podzielone na<br />
prawdopodobieństwo zdarzenia w wyniku kolizji (COL) i na prawdopodobieństwo w wyniku<br />
wykolejenia (DER). Schemat obliczeń prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzeń LOC<br />
przedstawiono na rysunku 4. W obu wypadkach prawdopodobieństwo wystąpienia zdarzeń<br />
LOC jest równe prawdopodobieństwu wystąpienia odpowiedniego zdarzenia początkującego<br />
pomnożonemu przez prawdopodobieństwo warunkowe uwolnienia substancji<br />
niebezpiecznej.<br />
Wystąpienie zdarzeń LOC dotyczących pewnych substancji niebezpiecznych, jest wystarczające<br />
do uwolnienia niebezpiecznego materiału do środowiska. W odniesieniu do innych<br />
materiałów niebezpiecznych potrzebna jest jeszcze dodatkowa energia do ich uwolnienia.<br />
Oznacza to, że odpowiednie prawdopodobieństwa zdarzeń wyrażają następujące<br />
zależności:<br />
●●<br />
P{LOC|COL, dodatkowa energia do uwolnienia} = P{COL) * P{uwolnienie|COL};<br />
●●<br />
P{LOC|DER, dodatkowa energia do uwolnienia} = P{DER) * P{uwolnienie|DER}.<br />
Prawdopodobieństwo kolizji jest rozdzielone na prawdopodobieństwo kolizji ze stałym<br />
obiektem, na prawdopodobieństwo kolizji z innym pociągiem oraz na prawdopodobieństwo<br />
kolizji podczas manewrowania. Zakłada się, że wszystkie te trzy zdarzenia nie występują<br />
w tym samym czasie, a zatem całkowite prawdopodobieństwo jest sumą:<br />
P{COL} = P{COL|stały obiekt} +P{COL|inny pociąg} +P{COL|podczas manewrowania}.<br />
226
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
Prawdopodobieństwo wykolejenia rozdzielono na prawdopodobieństwo związane<br />
z uszkodzeniem torów, prawdopodobieństwo związane z uszkodzeniem taboru oraz na<br />
prawdopodobieństwo wykolejenia w wyniku przeprowadzanych operacji, tzn:<br />
P{DER} =P{DER|uszkodzenie torów} +P{DER|uszkodzenie taboru} +Fr{DER|operacje}.<br />
Prawdopodobieństwo wykolejenia związane z torami podzielono na prawdopodobieństwo<br />
wykolejenie związane ze stanem torów i na prawdopodobieństwo wykolejenia<br />
w wyniku nieodizolowania części torów poddawanej konserwacji, które może być podzielone<br />
na dwa przypadki: gdy tory są ciągle otwarte dla pociągów i gdy są one zamknięte.<br />
W obu wypadkach powinna być uwzględniona skuteczność odpowiednich środków bezpieczeństwa.<br />
Oznacza to uwzględnienie następujących zależności w obliczeniach całkowitego<br />
prawdopodobieństwa wykolejenia związanego ze stanem torów P{DER|związane ze<br />
stanem torów}.<br />
P{DER|związane ze stanem torów} = P{DER|stan techniczny torów} + P{DER|tory w konserwacji<br />
zamknięte dla przejazdu pociągów} + P{DER|tory w konserwacji otwarte dla przejazdu<br />
pociągów}.<br />
W obliczeniach prawdopodobieństwa wykolejenia związanego ze stanem torów<br />
uwzględnia się następujące czynniki:<br />
●●<br />
długość sekcji torów,<br />
●●<br />
rodzaj torów,<br />
●●<br />
rodzaj uformowania i podsypki,<br />
●●<br />
użyte podkłady,<br />
●●<br />
łączniki szynowe,<br />
●●<br />
rodzaj szyn,<br />
●●<br />
systemy drenażu,<br />
●●<br />
podatność na uszkodzenia przez obce przedmioty,<br />
●●<br />
systemy zabezpieczeń przed uszkodzeniami przez obce przedmioty,<br />
●●<br />
strumienie uszkodzeń komponentów systemu,<br />
●●<br />
charakterystyczne przedziały czasowe między inspekcjami lub między wystąpieniem<br />
uszkodzenia a zapoczątkowaniem naprawy, jak również czas wymagany do naprawy<br />
utraty geometrii toru, uszkodzenia szyny, uszkodzenia zwrotnicy, uszkodzenia spowodowanego<br />
upadkiem obcych przedmiotów,<br />
●●<br />
czas pomiędzy wykryciem uszkodzenia a zapoczątkowaniem naprawy,<br />
●●<br />
wartość wskaźnika związanego z odizolowaniem torów pomiędzy inspekcjami lub pomiędzy<br />
wystąpieniem uszkodzenia a zapoczątkowaniem naprawy (0 lub 1),<br />
●●<br />
wartość wskaźnika związanego z odizolowaniem torów w czasie naprawy (0 lub 1),<br />
●●<br />
prawdopodobieństwo niezaobserwowania odizolowania torów po wykryciu uszkodzenia<br />
lub niezasygnalizowania dokonanego odizolowania torów przez personel wykonujący<br />
konserwacje, niepodporządkowanie się przez prowadzącego pociąg do sygnalizowanych<br />
ostrzeżeń, błędy nadzoru przy sprawdzaniu wykonanych prac.<br />
227
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
Techniczne/administracyjne<br />
cechy bezpieczeństwa<br />
Oddziaływanie<br />
człowieka<br />
Przejazd na<br />
czerwonym świetle<br />
Analizy drzew zdarzeń<br />
Techniczne/administracyjne<br />
cechy bezpieczeństwa<br />
Oddziaływanie<br />
człowieka<br />
Zdarzenie wypadkowe<br />
w czasie manewrowania<br />
na bocznicy<br />
Analizy drzew zdarzeń<br />
Obce przedmioty<br />
na torach<br />
Uszkodzenie wózka<br />
zwrotnego<br />
Informacje opracach<br />
konserwacyjnych<br />
Określenie stanu<br />
Informacje<br />
środowiskowe<br />
Wadliwy stan/warunki<br />
transportowanych<br />
materiałów<br />
Źle przeprowadzone<br />
operacje<br />
Utrata geometrii<br />
torów<br />
Uszkodzenie szyn<br />
Mechaniczne<br />
uszkodzenia<br />
zwrotnicy<br />
Obce przedmioty<br />
na torach<br />
Kolizja<br />
Mechanizmy utraty<br />
obudowy<br />
bezpieczeństwa<br />
Mechanizmy utraty<br />
obudowy<br />
bezpieczeństwa<br />
Wykolejenie<br />
Zdarzenie LOC<br />
Techniczne/administracyjne<br />
cechy bezpieczeństwa<br />
Oddziaływanie<br />
człowieka<br />
Prace konserwacyjne<br />
na torach<br />
Analizy drzew zdarzeń<br />
Techniczne/administracyjne<br />
cechy bezpieczeństwa<br />
Oddziaływanie<br />
człowieka<br />
Przegrzanie<br />
kół ,łożysk<br />
Analizy drzew zdarzeń<br />
Rys. 4. Schemat obliczeń prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzeń LOC (w oparciu o Gheorghe<br />
i in. 2004)<br />
Fig. 4. Survey of the model for LOC (after Gheorghe et al. 2004)<br />
228
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
Prawdopodobieństwo wykolejenia z powodu stanu taboru kolejowego jest podzielone<br />
na prawdopodobieństwo przegrzania łożysk i kół oraz na prawdopodobieństwo<br />
uszkodzenia wózka zwrotnego:<br />
P{DER|tabor kolejowy}=P{DER|tabor kolejowy – przegrzanie łożysk}+P{DER|tabor kolejowy<br />
– uszkodzenie wózka zwrotnego}.<br />
Zakłada się, że uszkodzenie wózka zwrotnego jest podane jako wartość oszacowana<br />
przez ekspertów. Prawdopodobieństwa wykolejenia ze względu na przeprowadzane operacje,<br />
tj. scenariusze nieuwzględnione w powyższych rozważaniach, muszą również być<br />
podane w rozpatrywanym modelu jako wartość oszacowana przez ekspertów.<br />
Przy założeniu, że żaden z wyżej podanych scenariuszy nie wydarzy się w tym samym<br />
czasie, całkowite prawdopodobieństwo wystąpienia zdarzenia LOC jest sumą wszystkich<br />
możliwych prawdopodobieństw wystąpienia omówionych zdarzeń. Udział możliwych scenariuszy<br />
w prawdopodobieństwie wystąpienia zdarzenia LOC wygodnie jest przedstawić<br />
w postaci diagramu, tak jak na rysunku 5.<br />
1Wykolejenia związane ze stanem<br />
torów 10%<br />
2<br />
2Wykolejenie zpowodu przegrzania<br />
łożysk 29%<br />
3Wykolejenie zpowodu uszkodzenia<br />
wózka zwrotnego 23%<br />
3<br />
1<br />
9<br />
4Wykolejenie podczas prac<br />
konserwacyjnych inaprawczych 2%<br />
5Wykolejenie związane z<br />
przeprowadzanymi operacjami 15%<br />
6 Zderzenie związane z<br />
przekroczeniem skrajni ładunku 2%<br />
4<br />
5<br />
6 7<br />
8<br />
7 Zderzenie zinnym pociągiem 7%<br />
8 Zderzenie wtrakcie przetaczania 5%<br />
9 Zderzenie zobcym obiektem na torach 7%<br />
Rys. 5. Wkład do prawdopodobieństwa wystąpienia LOC – przykład<br />
Fig. 5. Contributions to LOC probabilisty – an example<br />
229
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
3.5. Obliczenia procesów fizycznych związanych z uwolnieniem<br />
W analizach ryzyka związanych z transportem materiałów niebezpiecznych szlakami<br />
kolejowymi do obliczeń procesów fizycznych związanych z uwolnieniem takich substancji<br />
do otoczenia w wyniku rozszczelnienia zbiornika, w którym transportowane są materiały<br />
niebezpieczne można stosować takie same modele, programy obliczeniowe i bazy danych<br />
właściwości substancji niebezpiecznych, które są używane w standardowych analizach<br />
awarii przemysłowych instalacji stacjonarnych. Obejmuje to:<br />
●●<br />
oraz<br />
●●<br />
obliczenie procesów uwolnienia substancji niebezpiecznej, jej transportu i dyspersji<br />
w środowisku<br />
oszacowanie skutków oddziaływania na człowieka i na środowisko w związku ze skażeniem<br />
powietrza, z wysokim poziomem promieniowania cieplnego, z powstaniem fali<br />
ciśnieniowej lub z generowaniem odłamków w wyniku wybuchu.<br />
4. Podejście oparte na koncepcji gorących punktów<br />
Istota podejścia. W większości analiz ryzyka związanych z transportem substancji<br />
niebezpiecznych nie są uwzględniane w odpowiedni sposób dodatkowe informacje przestrzenne,<br />
charakteryzujące analizowany system transportowy, dotyczące infrastruktury<br />
kolejowej, użytkowania terenu i gęstości zaludnienia. Proponowane podejście oparte na<br />
koncepcji gorących punktów nie ma na celu zastąpienia pełnoskalowego modelu dynamicznego,<br />
opisującego transport materiałów niebezpiecznych koleją. Jest to jedynie intuicyjne<br />
i praktyczne podejście do identyfikacji i opracowania scenariuszy, przez skoncentrowanie<br />
się na bardziej szczegółowym scharakteryzowaniu czynników determinujących zagrożenia<br />
na segmentach analizowanej drogi kolejowej. Można przy tym przyjąć, że segment to taki<br />
odcinek drogi kolejowej, na którym należy spodziewać się, że ryzyko zmienia się bardzo<br />
nieznacznie, w związku z czym, może on mieć długość kilkuset metrów. Zależy to w dużym<br />
stopniu od czynników środowiskowych, m.in. od ukształtowania terenu. Segmenty drogi kolejowej<br />
są bazą do wykreślenia krzywych CCDF.<br />
Selekcja gorących punktów i obliczenia wystąpienia zdarzeń LOC. Gorący punkt<br />
jest zdefiniowany istnieniem przynajmniej jednego wrażliwego obiektu infrastruktury w otoczeniu<br />
miejsca o względnie dużym stopniu zaludnienia. Zwykle gorące punkty identyfikuje<br />
ekspert przeprowadzający analizę ryzyka. Takimi wyróżnionymi obiektami mogą być stacje,<br />
instalacje sygnalizacyjne, zwrotnice, mosty, przejścia/przejazdy, kanalizacja, tunele, skrzyżowania<br />
z liniami wysokiego napięcia, detektory.<br />
Integrowanie danych. Drzewa zdarzeń używane do opracowania scenariuszy zdarzeń<br />
w fazie po uwolnieniu substancji niebezpiecznej są oparte na następujących założeniach:<br />
230
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
do scharakteryzowania analizowanej drogi kolejowej używane są gorące punkty;<br />
w opisie możliwych źródeł uwolnień każdej kategorii uwolnienia (w zakresie od małych<br />
uwolnień do pełnej utraty pojemności cysterny) i każdej substancji wprowadza<br />
się współczynniki opisujące zarówno pogorszenie zaistniałych zdarzeń jak i ich złagodzenie;<br />
do różnych mechanizmów oddziaływania na środowisko przypisuje się prawdopodobieństwo<br />
zajścia takich oddziaływań dla każdego mechanizmu z uwzględnieniem różnych<br />
rodzajów użytkowania terenu, przy czym można również wprowadzać czynniki<br />
pogarszające lub łagodzące zaistniałe zdarzenia.<br />
Typową strukturę drzewa zdarzeń po wystąpieniu zdarzenia LOC przedstawiono na<br />
rysunku 6. Nie uwzględniono w tej strukturze możliwości zarządzania zdarzeniem awaryjnym.<br />
W zasadzie zbiór scenariuszy dla każdego gorącego punktu jest elementem przestrzeni<br />
trójwymiarowej we współrzędnych wyznaczonych przez kategorię uwolnienia, mechanizm<br />
oddziaływania na środowisko i ludzi oraz współrzędne przestrzenne uwolnienia.<br />
W praktyce można wygenerować tysiące scenariuszy dla względnie krótkiego odcinka<br />
drogi kolejowej.<br />
Rys. 6. Struktura drzewa zdarzeń po wystąpieniu zdarzenia LOC<br />
Fig. 6. Structure of the event tree after LOC<br />
231
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
Korzyści zastosowania zawansowanego podejścia. Korzyści zastosowania zaproponowanego<br />
powyżej zaawansowanego podejścia rozwiązania są związane:<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
z integrowaniem różnego rodzaju informacji, włączając w to dane przestrzenno-środowiskowe;<br />
z możliwością interaktywnego zarządzania danymi;<br />
z możliwościami zastosowania różnych form wizualizacji wyników obliczeń w tym<br />
przedstawienia ich na mapach cyfrowych.<br />
W odniesieniu do możliwości integracyjnych przedstawione podejście odpowiednio<br />
umożliwia odzwierciedlenie fenomenologii transportu materiałów niebezpiecznych szlakami<br />
kolejowymi przez adopcję następujących faktów (danych):<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
czasu i miejsca przewozu niebezpiecznych materiałów;<br />
szczegółowej charakterystyki poszczególnych segmentów trasy przewozu ze względu<br />
na jej jakość techniczną w celu zapewniania usług transportowych, szczegółowego<br />
scharakteryzowania infrastruktury i stanu technicznego taboru oraz ogólnej charakterystyki<br />
działania sytemu transportu;<br />
brania pod uwagę różnorodnych aspektów sytuacyjnych przez uwzględnienie różnych<br />
sekwencji zdarzeń prowadzących do wystąpienia zdarzeń LOC;<br />
możliwości zastosowania zweryfikowanych modeli obliczeń skutków dla zdrowia człowieka<br />
i środowiska.<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
Interaktywne zarządzanie danymi odnosi się do następujących grup danych:<br />
danych systemów informacji przestrzennej;<br />
danych fizykochemicznych substancji niebezpiecznych;<br />
danych statystycznych i oszacowań ekspertów (np. w celu wyznaczenia prawdopodobieństw<br />
błędów ludzkich);<br />
prawdopodobieństwa uszkodzeń systemów technicznych występujących w scenariuszach<br />
awaryjnych prowadzących do wystąpienia zdarzeń LOC;<br />
charakterystyki infrastruktury trasy przewozu z uwzględnieniem cech istotnych ze<br />
względu na możliwość wystąpienia wykolejenia i kolizji pociągów (w tym krzywizny torów,<br />
przejścia, przejazdy, zwrotnice itp.).<br />
Szczegółowe modele obliczeniowe stosowane w ocenach ryzyka transportu koleją materiałów<br />
niebezpiecznych zostaną zaprezentowane w drugiej części niniejszego artykułu.<br />
232
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
Załącznik A. Metody ilościowych ocen ryzyka poważnych awarii<br />
Uwagi wprowadzające<br />
W załączniku przedstawiono podstawowe pojęcia, zakres i metody ilościowych ocen<br />
ryzyka, które mają zastosowanie w razie poważnych awarii instalacji stacjonarnych i katastrof<br />
transportowych z udziałem niebezpiecznych substancji.<br />
Wyważona ocena bezpieczeństwa i ryzyka poważnych awarii obiektów przemysłowych,<br />
które charakteryzują wbudowane cechy bezpieczeństwa, wymaga stosowania takich<br />
metodyk predykcyjnych jak: Probabilistyczne Oceny Bezpieczeństwa, znane w terminologii<br />
angielskiej jako Probabilistic Safety Assessment (PSA). Metodyki te zostały po<br />
raz pierwszy opracowane na potrzeby kompleksowych analiz bezpieczeństwa instalacji<br />
jądrowych. Metodyki PSA dostarczają strukturalnego i logicznego podejścia do wyznaczania<br />
wiarygodnych, potencjalnych scenariuszy awaryjnych instalacji, ocen ich prawdopodobieństw<br />
i skutków.<br />
W ostatnim dwudziestoleciu wypracowano odpowiednie standardy metodyk PSA.<br />
Po pewnych modyfikacjach, a także pod zmienioną nazwą: Ilościowe Oceny Ryzyka<br />
(QRA), metodyki PSA zostały adaptowane do analiz przemysłowych i transportowych<br />
instalacji chemicznych, platform wydobywczych na morzu i przemysłu kosmicznego.<br />
Modyfikacje i adaptacje były konieczne ze względu na fundamentalne różnice pomiędzy<br />
energetyką jądrową (gdzie mamy do czynienia w zasadzie z jednym niebezpiecznym<br />
procesem) a innymi rodzajami niebezpiecznej działalności, w szczególności<br />
w przemyśle chemicznym, gdzie może współistnieć jednocześnie lub zachodzić kolejno<br />
wiele procesów niebezpiecznych.<br />
W analizach PSA przyjmuje się, że ryzyko R, to uporządkowana trójka:<br />
R = (S,P,C),<br />
gdzie:<br />
S – scenariusz wypadku, zwykle opisany jako ciąg następujących po sobie zdarzeń,<br />
P – prawdopodobieństwo zajścia S,<br />
C – odpowiednia miara skutków wywołanych przez S.<br />
233
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
Tabela A. Zakres pełnej analizy QRA<br />
Table A. Full scope of Quantitative Risk Assessment-QRA<br />
I. Ustalenia co do przedmiotu i zakresu analiz<br />
Cele analizy ryzyka, w tym punkty końcowe analiz.<br />
Opis obiektu i zebranie informacji o obiekcie i jego otoczeniu na potrzeby analiz.<br />
II. Identyfikacja zagrożenia<br />
Identyfikacja źródeł zagrożeń.<br />
Identyfikacja stanów eksploatacyjnych obiektu ważnych dla ocen zagrożenia.<br />
Wybór zdarzeń początkujących ciągi awaryjne.<br />
Określenie funkcji bezpieczeństwa.<br />
Wyznaczenie związków pomiędzy funkcjami bezpieczeństwa a systemami obiektu i procedurami<br />
postępowania realizującymi te funkcje.<br />
Określenie kryteriów sukcesu wypełnienia funkcji bezpieczeństwa przez systemy obiektu i działania<br />
operatorskie.<br />
Pogrupowanie zdarzeń początkujących ze względu na kryterium wymagań systemów i działań<br />
operatorskich.<br />
Selekcja zdarzeń początkujących generujących scenariusze awaryjne dominujące ze względu<br />
na wielkość zagrożeń.<br />
III. Opracowanie modeli scenariuszy (ciągów) awaryjnych<br />
Opracowanie modeli funkcjonalnych i systemowych ciągów zdarzeń (drzewa zdarzeń).<br />
Opracowanie modeli do analiz niezawodności systemów występujących w definicji ciągów zdarzeń<br />
(drzewa uszkodzeń itp.).<br />
Opracowanie modeli analiz błędów ludzkich popełnianych w normalnych stanach eksploatacyjnych<br />
obiektu oraz w stanach awaryjnych.<br />
Ocena zależności pomiędzy systemami/elementami/działaniami operatorskimi:<br />
●●<br />
generowanych przez zasady funkcjonowania obiektu,<br />
●●<br />
powstałych w wyniku procesów fizycznych lub przyjętych zasad obsługi w normalnych stanach<br />
eksploatacyjnych i awaryjnych.<br />
IV. Przygotowanie banków danych do analiz ilościowych<br />
Ocena częstotliwości występowania zdarzeń początkujących.<br />
Opracowanie baz danych o prawdopodobieństwach uszkodzeń elementów systemów technicznych.<br />
Opracowanie (dobór) baz danych dotyczących prawdopodobieństwa błędów ludzkich.<br />
Opracowanie (dobór) banków danych fizykochemicznych związków niebezpiecznych (wybuchowość,<br />
palność, toksyczność).<br />
V. Analiza ilościowa ciągów zdarzeń awaryjnych – obliczenie prawdopodobieństwa wystąpienia<br />
tych ciągów<br />
Pogrupowanie ciągów według kryterium uszkodzenia obiektu lub charakterystyki uwolnień.<br />
Wyznaczanie prawdopodobieństw zajść ciągów awaryjnych.<br />
Określenie zdarzeń dominujących (uszkodzeń sprzętu, działań operatorskich) dla każdej grupy<br />
ciągów.<br />
Analiza błędów oceny prawdopodobieństwa ciągów awaryjnych.<br />
VI. Wyznaczenie kategorii uwolnień substancji niebezpiecznych<br />
Obliczenie uwolnień frakcji ciekłej i gazowej substancji niebezpiecznych.<br />
Określenie i analiza ilościowa zjawisk fizycznych towarzyszących uwolnieniom.<br />
VII. Oszacowanie skutków<br />
Określenie klas warunków atmosferycznych, w oparciu o dane statystyczne.<br />
Opis topografii otaczającego terenu.<br />
Oszacowanie skutków dla każdej kategorii uwolnień substancji niebezpiecznych.<br />
234
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
Oceny ryzyka metodami QRA umożliwiają rozważenie wszystkich elementów zarządzania<br />
ryzykiem w celu wypracowania najlepszych całościowych działań, gwarantujących,<br />
że istotne kryteria bezpieczeństwa dotyczące ryzyka są spełnione przez analizowaną instalację<br />
lub działalność. Wiąże się to z identyfikacją źródeł zagrożeń, określeniem możliwych<br />
scenariuszy awaryjnych S, oceną prawdopodobieństwa P wystąpienia takich scenariuszy<br />
i ich potencjalnych skutków C, wyznaczeniem profilu ryzyka instalacji i porównaniem z obowiązującym<br />
kryterium w tym zakresie.<br />
Powszechnie stosowanymi technikami wyznaczania prawdopodobieństwa wystąpienia<br />
ciągów zdarzeń awaryjnych jest analiza drzew uszkodzeń i drzew zdarzeń.<br />
Analiza Drzew Zdarzeń (Event Tree Analysis)<br />
Analiza Drzew Zdarzeń (ETA) rozpatruje ciąg zdarzeń awaryjnych od zdarzenia początkującego<br />
do zdarzenia końcowego, ze szczególnym uwzględnieniem momentów mających<br />
decydujące znaczenie na stan obiektu (instalacji).<br />
W wielu sytuacjach pojedyncze zdarzenie może prowadzić do wielu różnorodnych<br />
następstw, w zależności od sprawności lub niesprawności elementów/systemów/działań<br />
operatorskich przewidzianych do opanowania tego zdarzenia. Kombinacja zdarzenia początkującego<br />
i tych sprawności/niesprawności definiuje poszczególne ciągi zdarzeń awaryjnych.<br />
ETA jest podstawową metodą tworzenia probabilistycznego modelu obiektu do analiz<br />
zagrożenia. Wyróżnia się dwie formy ETA: przedwypadkową i powypadkową. Przedwypadkowa<br />
forma może służyć do ustalenia zbiorów zdarzeń początkujących i oceny prawdopodobieństwa<br />
ich zajścia. Powypadkowa natomiast do analizy zaistniałej awarii i identyfikacji<br />
niedoskonałości funkcjonalnej systemów bezpieczeństwa.<br />
235
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
Rys. A. Drzewo zdarzeń dla zdarzenia początkującego: „brak wody chłodzącej reaktor chemiczny”<br />
Fig. A. Event tree for the initiating event: „Loss of chemical reactor cooling water”<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
Procedura analiz ETA składa się z sześciu głównych etapów:<br />
identyfikacja zdarzenia inicjującego, które może doprowadzić do założonej awarii;<br />
identyfikacja funkcji bezpieczeństwa (realizowanych przez systemy techniczne instalacji<br />
oraz jej obsługę), przewidzianych do zahamowania rozwoju stanu awaryjnego oraz<br />
łagodzenia jego skutków;<br />
konstrukcja drzewa zdarzeń;<br />
identyfikacja występujących w drzewie zdarzeń ciągów awaryjnych; prowadzących do<br />
niepożądanych skutków;<br />
wyznaczanie prawdopodobieństwa wystąpienia ciągów awaryjnych oparte na niezawodności<br />
(głównie metodą FTA) systemów technicznych i błędy działań obsługi, wyznaczających<br />
te ciągi.<br />
W analizach zagrożeń od instalacji chemicznych zdarzenie inicjujące jest często<br />
związane z uwolnieniami substancji niebezpiecznych. Uwolnienie to może być związane<br />
z uszkodzeniami rurociągów, zbiorników lub z eksplozjami. Funkcje bezpieczeństwa stano-<br />
236
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
wią urządzenia, działania lub bariery przerywające ciągi zdarzeń zapoczątkowanych zdarzeniem<br />
inicjującym. Oszacowanie wystąpienia każdej sekwencji awaryjnej opiera się na<br />
wyznaczeniu prawdopodobieństwa warunkowego dla każdej funkcji bezpieczeństwa przy<br />
warunku, że zaistniało zdarzenie bezpośrednio poprzedzające. Prawdopodobieństwa dla<br />
każdej gałęzi muszą sumować się do jedności. Źródłem prawdopodobieństw warunkowych<br />
mogą być dane historyczne, dane z podobnych instalacji lub oceny ekspertów. Dokładniejsze<br />
oszacowania daje jednak konstruowanie i analiza ilościowa drzew uszkodzeń<br />
dla każdej gałęzi drzewa zdarzeń w przypadku złożonych systemów bezpieczeństwa.<br />
Zdarzeniem szczytowym dla takiego drzewa uszkodzeń jest niewypełnienie funkcji<br />
bezpieczeństwa przez system. Przykład zdarzeń pokazuje rysunek A.<br />
Analiza Drzewa Uszkodzeń (Fault Tree Analysis)<br />
Analiza Drzewa Uszkodzeń (FTA) jest jedną z częściej stosowanych metod analiz niezawodności<br />
systemów. Czasami służy ona również do identyfikacji i oceny prawdopodobieństwa<br />
zdarzeń początkujących. Polega ona na określeniu powiązań logicznych pomiędzy<br />
przyczynami – tzw. zdarzeniami elementarnymi (awarią pompy, wadliwym zadziałaniem<br />
przekaźnika, nieprawidłowym działaniem operatora) a ich skutkami – zdefiniowanymi przez<br />
analityka stanami odbiegającymi od założonej normy (niesprawnością systemu, wyciekiem<br />
substancji, eksplozją, brakiem odprowadzania ciepła). FTA opiera się na danych niezawodnościowych<br />
dotyczących urządzeń mechanicznych, elektrycznych, aparatury kontrolno-<br />
-pomiarowej, danych o wytrzymałości zbiorników i rur oraz innych informacji opisujących<br />
prawdopodobieństwo uszkodzenia dowolnego elementu wchodzącego w skład instalacji<br />
i wpływającego na jej funkcjonowanie. Nazwa metody jest związana z jej postacią graficzną:<br />
stan awaryjny – zdarzenie szczytowe jest połączone „gałęziami” wraz z odpowiednimi<br />
logicznymi bramkami wyboru ze zdarzeniami pośrednimi aż do poziomu zdarzeń uznanych<br />
za i elementarne. Zdarzenia elementarne nie są dalej rozwijane na składowe bardziej<br />
szczegółowe. Analiza Drzewa Uszkodzeń służy do ilościowego oszacowania prawdopodobieństwa<br />
zdarzenia szczytowego poprzez prawdopodobieństwa zdarzeń elementarnych<br />
oraz do wskazania elementów, które głównie przyczyniają się do wielkości prawdopodobieństwa<br />
zdarzenia szczytowego. Cały zakres analizy FTA polega na:<br />
●●<br />
zdefiniowaniu zdarzenia szczytowego (niesprawności systemu, zdarzenia początkującego);<br />
●●<br />
ustaleniu hierarchicznej struktury drzewa uszkodzeń (zdarzenia pośrednie);<br />
●●<br />
skonstruowaniu drzewa uszkodzeń, polegającego na powiązaniu zdarzeń logicznymi<br />
bramkami wyboru;<br />
●●<br />
określeniu zdarzeń podstawowych wiodących do zdarzenia szczytowego;<br />
●●<br />
określeniu prawdopodobieństwa zajścia zdarzeń początkujących;<br />
●●<br />
wyznaczeniu „minimalnych przekrojów drzewa”, tj. minimalnych zbiorów zdarzeń ele-<br />
237
Mieczysław Borysiewicz, Wanda Kacprzyk<br />
●●<br />
●●<br />
●●<br />
mentarnych prowadzących do zdarzenia szczytowego;<br />
obliczeniu prawdopodobieństwa zajścia zdarzenia szczytowego;<br />
analizie wyników pod kątem wyznaczenia dominujących zdarzeń elementarnych;<br />
analizie czułości polegającej na sprawdzeniu jak zmiana prawdopodobieństwa uszkodzenia<br />
jednego elementu ze zbioru przekrojów minimalnych wpływa na prawdopodobieństwo<br />
wystąpienia zdarzenia szczytowego.<br />
Uszeregowana lista przekrojów minimalnych drzewa prowadzących w danych warunkach<br />
do zdarzenia szczytowego jest szczególnym wynikiem jakościowych analiz metodą<br />
FTA. Model drzewa uszkodzeń jest często stosowany jako efektywne narzędzie porozumiewania<br />
kadry technicznej i decyzyjnej w sprawach wymaganej sprawności badanego systemu<br />
technicznego i bezpieczeństwa całej instalacji obejmującej wiele systemów. Opierając<br />
się na liczbie i typie uszkodzeń w przekrojach minimalnych zespół analityków może zaproponować<br />
udoskonalenia systemu zmniejszające prawdopodobieństwo zajścia zdarzenia<br />
szczytowego – zwiększającego jego niezawodność.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
Advisory Committee on Dangerous Substances. Major hazard aspects on the transport<br />
of dangerous substances. 1988. Health and Safety Commission, London.<br />
A national risk assessment for selected hazardous materials in transportation. 2000.<br />
ANL/DIS-01-1. Argonne National Laboratory.<br />
Borysiewicz M. 2006. Analiza zagrożeń poważnymi awariami w obszarach przygranicznych<br />
z krajami sąsiednimi – międzynarodowy transport substancji niebezpiecznych<br />
– I etap z RFN. Raport wykonany dla Głównego Inspektoratu <strong>Ochrony</strong> Środowiska,<br />
Warszawa.<br />
Borysiewicz M. 2007a. Analiza zagrożeń poważnymi awariami w obszarach przygranicznych<br />
z Rosją – międzynarodowy transport niebezpiecznych substancji chemicznych.<br />
Raport wykonany dla Głównego Inspektoratu <strong>Ochrony</strong> Środowiska, grudzień 2007 r.<br />
Warszawa.<br />
Borysiewicz M. 2007b. Analiza zagrożeń poważnymi awariami w obszarach przygranicznych<br />
z Białorusią. Międzynarodowy transport niebezpiecznych substancji chemicznych.<br />
Raport wykonany dla Głównego Inspektoratu <strong>Ochrony</strong>, grudzień 2007 r. Warszawa.<br />
Borysiewicz M. 2008a. Analiza zagrożeń poważnymi awariami w obszarach przygranicznych<br />
z Czechami – międzynarodowy transport niebezpiecznych substancji chemicznych.<br />
Raport wykonany dla Głównego Inspektoratu <strong>Ochrony</strong> Środowiska, listopad<br />
2008 r. Warszawa.<br />
Borysiewicz M. 2008b. Analiza zagrożeń poważnymi awariami w obszarach przygranicznych<br />
z Litwą – międzynarodowy transport niebezpiecznych substancji chemicz-<br />
238
Ocena ryzyka w transporcie kolejowym materiałów niebezpiecznych, cz. I – metodyka<br />
nych. Raport wykonany dla Głównego Inspektoratu <strong>Ochrony</strong> Środowiska, listopad<br />
2008 r. Warszawa.<br />
Borysiewicz M. 2008c. Analiza zagrożeń poważnymi awariami w obszarach przygranicznych<br />
z Ukrainą – międzynarodowy transport niebezpiecznych substancji chemicznych.<br />
Raport wykonany dla Głównego Inspektoratu <strong>Ochrony</strong> Środowiska, listopad<br />
2008 r. Warszawa.<br />
Cozzani V., Spadoni G., Giusti S., Zanelli S. 2004. The use of HazOp and fault tree<br />
techniques for the assessment of non-accident induced release frequencies in the transport<br />
of hazardous substances. PSAM7-ESREL’04 proceedings of the seventh international<br />
conference on probabilistic safety assessment and management. Springer, Berlin.<br />
Gheorghe A.V., Birchmeier J., Vamanu D., Papazoglou I., Kröger W. 2004.<br />
Comprehensive risk assessment for rail transportation of dangerous goods: a validated<br />
platform for decision support. Reliability Engineering and System Safety 88 (2005):<br />
247–272.<br />
Handbuch III zur Storfallverordnung StFV, Richtlinien fur Verkehrswege. 1992.<br />
Budesamt fur Umwelt, Wald und Landwirtschaft (BUWAL). Bern.<br />
Kröger W., Høj N.P. 2001. Risk analysis of transportation of road and railway from a European<br />
perspective. Safety Science.<br />
Manual for the classification and prioritization of risks due to major accidents in the<br />
process and related industries. International Atomic Energy Agency (IAEA). 1996.<br />
IAEA-TECDOC 727, Rev. 1. Vienna.<br />
Maschio G., Milazzo M.F., Antonioni G., Spadoni G. 2004. Quantitative transport<br />
risk analysis on a regional scale: application of TRAT-GIS to East Sicily. PSAM7-ES-<br />
REL’04 proceedings of the seventh international conference on probabilistic safety assessment<br />
and management. Springer, Berlin.<br />
Monografia „Models and Techniques for Health and Environmental Hazards Assessment<br />
and Management”. 2006. ISBN 83-914809-7-6. SUPPLEMENT Transportation<br />
Risk Assessment, M.J. Borysiewicz. <strong>Instytut</strong> Energii Atomowej.<br />
Pilotrisikoanalyse fur den Transport gefahrlicher Guter. 1998. Fallbeispiel Bahn. Zollikon:<br />
Ernst Basler & Partner.<br />
Quantitative risk assessment for transportation of hazardous materials, road-rail-<br />
-water-pipeline, risk calculation methodology, background document. AVIV BV<br />
Consultants. The Hague: Ministry of Transport. 1999.<br />
Saccomanno F.F., Cassidy K. (editors) 1993. Transportation of dangerous goods: assessing<br />
the risks. Ont: Institute for Risk Research, Waterloo.<br />
239
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
Janusz Deska*, Antoni Bombik*, Jolanta Raczuk**,<br />
Anna Marciniuk-Kluska***<br />
REALIZACJA PROGRAMU OCZYSZCZANIA KRAJU Z AZBESTU<br />
NA LATA 2009–2032 W GMINACH WIEJSKICH POWIATÓW<br />
SIEDLECKIEGO I ŁOSICKIEGO<br />
IMPLEMENTATION OF PROGRAMME FOR ASBESTOS<br />
ABATEMENT IN POLAND 2009–2032 IN RURAL CONTIES OF<br />
SIEDLCE AND ŁOSICE DISTRICTS<br />
Słowa kluczowe: usuwanie azbestu, gminy wiejskie, mazowieckie, zaawansowanie programu,<br />
koszty.<br />
Key words: asbestos removal, rural municipalities, Mazowsze states, advancement program,<br />
costs.<br />
Streszczenie<br />
Na obszarze Polski znajduje się około 15 <strong>50</strong>0 tys. Mg wyrobów zawierających azbest,<br />
w tym 14 900 tys. ton płyt azbestowo-cementowych oraz 600 tys. Mg rur i innych wyrobów<br />
azbestowo-cementowych, a na obszarze wiejskim znajduje się około 5400 tys. budynków,<br />
krytych płytami azbestowo-cementowymi.<br />
Największe ilości wyrobów azbestowych znajdują się na terenie województw: mazowieckiego<br />
(3000 tys. Mg) i lubelskiego (2000 tys. Mg). W roku 2002 przyjęto w Polsce „Program<br />
usuwania azbestu i wyrobów zawierających azbest stosowanych na terytorium Polski”,<br />
który zakłada, że do 2032 roku na obszarze Polski nastąpi usunięcie z budynków<br />
* Dr Janusz Deska, prof. dr hab. Antoni Bombik – <strong>Instytut</strong> Agronomii, Uniwersytet<br />
Przyrodniczo-Humanistyczny w Siedlcach, ul. Prusa 14, 08-110 Siedlce; tel.: 25 643 13 22;<br />
e-mail: kaktus1@uph.edu.pl; e-mail: kdr.ap@op.pl<br />
** Dr inż. Jolanta Raczuk – <strong>Instytut</strong> Biologii, Uniwersytet Przyrodniczo-Humanistyczny<br />
w Siedlcach, ul. Prusa 12, 08-110 Siedlce; tel.: 25 643 12 38; e-mail: jraczuk@uph.edu.pl<br />
*** Mgr Anna Marciniuk-Kluska – <strong>Instytut</strong> Zarządzania i Marketingu, Uniwersytet Przyrodniczo-<br />
Humanistyczny w Siedlcach, ul. Żytnia 17/19, 08-110 Siedlce; tel.: 25 643 17 08;<br />
e-mail: anamk@interia.pl<br />
240
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
i budowli wszystkich wyrobów, które zawierają azbest. W badaniach przeprowadzono analizę<br />
realizacji tego programu we wszystkich gminach wiejskich powiatu siedleckiego i łosickiego.<br />
Oceniono przygotowane programy pod względem stopnia kompletności rozwiązań,<br />
stopnia zaawansowania realizacji programu oraz przewidywanych efektów. Gminy zajmują<br />
łącznie obszar 2375 km 2 i są zamieszkałe przez 116 426 osób. Na ich obszarze znajduje<br />
się 472 wsie. W trakcie realizacji programu zinwentaryzowano 4893,9 tys. m 2 pokryć dachowych,<br />
co odpowiada masie 59 753,5 Mg wyrobów azbestowych. Analiza udokumentowała<br />
duże zróżnicowanie stopnia realizacji programu w obydwu powiatach. Zwraca uwagę<br />
niewielki stopień wdrażania przyjętego programu w tych gminach. Nieznaczny udział gmin,<br />
w których stopień realizacji jest wysoko zaawansowany, może zdecydować o opóźnieniu<br />
realizacji PUA w tym terenie. Innymi czynnikami, mogącymi ograniczyć wykonanie założeń<br />
programu, jest zupełny brak składowisk substancji niebezpiecznych w tym terenie oraz wysokie<br />
koszty tego procesu, trudne do zaakceptowania w tym rejonie Polski.<br />
Summary<br />
On the Polish territory is about 15 <strong>50</strong>0 thousand Mg of asbestos-containing products, including<br />
14 900 thousand Mg tons of asbestos-cement panels and 600 thousand Mg pipes<br />
and other asbestos cement products. Rural area is about 5400 buildings, covered with asbestos-cement<br />
panels. The largest amounts of asbestos can be found in the following Mazowsze<br />
(3000 thousand Mg) and Lubelskie (2000 thousand Mg) region. In 2002, adopted<br />
in Poland Programme “The removal of asbestos and asbestos-containing products used<br />
on Polish territory”, which assumes that for 2032 on Polish territory will be removed from<br />
the buildings and all products containing asbestos. In studies conducted to examine the<br />
implementation of this program in all rural communities Siedlce and Łosice districts. Prepared<br />
rated programs in terms of completeness of solutions, the degree of sophistication of<br />
program implementation and expected results. In the course of the program were inventoried<br />
4893,9 thousand m 2 of roofing, which corresponds to the weight of 59 753.5 thousand<br />
Mg of asbestos products. An analysis has documented large differences in the degree program<br />
in both counties. Draws attention to a small degree of implementation of the adopted<br />
program in these communities. Small share of the municipalities in which the degree of<br />
implementation is a highly advanced, it may decide to delay the implementation of the Program<br />
in the area. Other factors that may limit the performance objectives of the program<br />
is a complete lack of landfill of hazardous substances in the area and the high cost of this<br />
process, difficult to accept in this region of Poland.<br />
241
Janusz Deska i in.<br />
1. WPROWADZENIE<br />
Azbest znany był już w czasach starożytnych, a jego zastosowanie gospodarcze notuje<br />
się od 4<strong>50</strong>0 lat. Przez kilka stuleci był dodatkiem do innych materiałów w produkcji knotów<br />
do świec, niepalnego papieru oraz skóry, a także sukna na płaszcze żołnierskie. W XX wieku<br />
był jednym z powszechnie stosowanych surowców mineralnych. Nazwa azbest obejmuje<br />
ogół minerałów krzemianowych, tworzących włókna. Zalicza się do nich: azbesty serpentynowe<br />
(chryzotylowe) i amfibolowe (amiantowe, amozytowe, aktynolitowe, antofyllitowe,<br />
krokidolitowe oraz magnesioriebeckitowe).<br />
Do minerałów azbestopodobnych należą: attapulgit, antygoryt włóknisty, sepiolit, talk<br />
włóknisty, wollastonit, serpentynit włóknisty, zeolity włókniste oraz inne minerały krzemianowe,<br />
jak: diopsyd, egiryn, lamprofyllit, astrofyllit i sillimanit. Pod względem chemicznym są<br />
one uwodnionymi krzemianami magnezu, żelaza, wapnia i sodu [Siemińska 1988, Alloway,<br />
Ayres 1999].<br />
Azbesty są materiałami praktycznie niezniszczalnymi, ponieważ nie ulegają degradacji<br />
biologicznej i termicznej, w związku z czym wprowadzone do środowiska pozostają w nim<br />
przez setki lat. Popularność wyrobów z azbestu związana jest ze specyficznymi właściwościami<br />
fizycznymi i chemicznymi tych minerałów. Włókna azbestów są mocne, trwałe i bardzo<br />
elastyczne, dzięki czemu produkty azbestowe są ogniotrwałe, kwasoodporne i są dość<br />
odporne na korozję. Odznaczają się również dużą wytrzymałością mechaniczną, dlatego<br />
były powszechnie stosowane w budownictwie, przemyśle maszynowym i włókienniczym<br />
oraz w elektrotechnice [Finley i in. 2007]. Służyły do produkcji wyrobów budowlanych, głównie<br />
płyt dachowych i elewacyjnych oraz rur.<br />
Do Polski pierwsze wyroby zwierające azbest trafiły na początku lat trzydziestych XX<br />
wieku, w postaci płyt azbestowo-cementowych produkowanych w Belgii. Wzrost popularności<br />
azbestu nastąpił w Polsce w latach 1969–1970, kiedy to powstały zakłady przemysłowe<br />
używające azbestu jako substratu do produkcji różnych wyrobów. W tym czasie do Polski<br />
importowano 100 tys. ton azbestu rocznie, co stanowiło 2% produkcji światowej. Azbest<br />
importowano z ZSRR, głównie chryzotyl (95% importu) oraz krokidolit (z RPA). Inne rodzaje<br />
azbestów występowały głównie w sprowadzanych z zagranicy wyrobach gotowych oraz<br />
w postaci domieszek do chryzotylu i krokidolitu [Wyroby… 1965, Siemińska 1988].<br />
W roku 1997 zaczęła obowiązywać w Polsce ustawa regulująca zasady obrotu azbestem,<br />
w której wprowadzono zakaz jego wykorzystywania. W Stanach Zjednoczonych<br />
i w Europie Zachodniej wprowadzono rygorystyczne przepisy, zakazujące stosowania azbestu<br />
o wiele wcześniej niż w Polsce, przez co dla wielu zagranicznych zakładów produkujących<br />
wyroby z azbestu Polska stała się rynkiem zbytu nagromadzonych zapasów [Dyczek<br />
2000, Paustenbach i in. 2003, 2004].<br />
Szkodliwość pyłu azbestowego jest zależna od liczby włókien, stopnia penetracji płuc<br />
oraz od fizycznych i aerodynamicznych cech włókien. Szczególne groźne są włókna cien-<br />
242
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
kie, o średnicy poniżej 3 µm, w tym włókna respirabilne (dłuższe niż 5 µm i o grubości<br />
mniejszej od 3 µm).<br />
Największe ryzyko zdrowotne powoduje kontakt z włóknami azbestu amfibolowego.<br />
Jednak dopóki włókna te nie są uwalniane do powietrza i nie występuje ich wdychanie, wyroby<br />
z udziałem azbestu nie stanowią zagrożenia dla zdrowia. Takie niebezpieczeństwo<br />
powoduje zachodząca po kilkudziesięciu latach użytkowania korozja lub uszkodzenia (łamanie,<br />
kruszenie, cięcie, szlifowanie) wyrobów zawierających azbest. Z tego powodu również<br />
w trakcie usuwania wyrobów zawierających azbest konieczne jest zachowanie szczególnej<br />
ostrożności [Szeszenia-Dąbrowska 2003, Pyssa, Rokita 2007].<br />
2. PROGRAM USUWANIA AZBESTU ZE ŚRODOWISKA<br />
W roku 2002 opracowano w Polsce i wprowadzono w życie „Program usuwania azbestu<br />
i wyrobów zawierających azbest stosowanych na terytorium Polski”, obecnie znany<br />
jako „Program oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032”. Założenia tego programu<br />
wskazują, że do 2032 r. na obszarze Polski zostaną usunięte z budynków i budowli<br />
wszystkie wyroby zawierające azbest. W programie przewidziano inwentaryzację wszystkich<br />
produktów zawierających azbest na obszarze poszczególnych jednostek administracyjnych<br />
Polski. W Polsce azbest najczęściej wykorzystywano do produkcji pokryć dachowych<br />
(eternit falisty i płaski), płyt elewacyjnych i balkonowych, rur do wykonywania instalacji<br />
wodociągowych, kanalizacyjnych i centralnego ogrzewania, sprzęgieł i hamulców do wind,<br />
różnych typów izolacji cieplnej, bojlerów, kotłów, wymienników ciepła, przewodów centralnego<br />
ogrzewania oraz ognioodpornych koców azbestowych [Pyssa, Rokita 2007].<br />
Obecnie 90% obiektów, zawierających azbest, pozostaje niezinwentaryzowanych,<br />
w związku z czym założenia dotyczące ilości i masy wyrobów azbestopochodnych określono<br />
szacunkowo. Podaje się, że na obszarze Polski znajduje się około 15 <strong>50</strong>0 tys. Mg<br />
wyrobów zawierających azbest, w tym 14 900 tys. Mg płyt azbestowo-cementowych oraz<br />
600 tys. Mg rur i innych wyrobów azbestowo-cementowych, a na terenach wiejskich znajduje<br />
się około 5400 tys. budynków krytych płytami azbestowo-cementowymi. Największe<br />
ilości wyrobów azbestowych znajdują się na terenie województw: mazowieckiego (3000<br />
tys. Mg) i lubelskiego (2000 tys. Mg) [Program… 2010].<br />
Powierzchnia płyt azbestowo-cementowych w województwie mazowieckim jest oceniana<br />
na 262 030 tys. m 2 , co stanowi masę 2961,1 tys. Mg. Znajduje się tu również 78,8 tys.<br />
Mg rur azbestowo-cementowych. Przewidywana masa odpadów zawierających azbest, powstających<br />
w województwie mazowieckim w wyniku usuwania wyrobów z azbestem, wyniesie<br />
do 2012 r. 1036,4 tys. Mg, w latach 2013–2022 – 1184,4 tys. Mg, a w latach 2023–2032<br />
– 740,3 tys. Mg [Program… 2010].<br />
Podstawowe programy usuwania azbestu z użycia powinny zostać przyjęte na poziomie<br />
gmin lub miast. W swoich założeniach powinny one umożliwić inwentaryzację wszystkich<br />
243
Janusz Deska i in.<br />
asortymentów produktów, zawierających azbest, określenie ich ilości i miejsc występowania.<br />
Pozwalają również na wskazanie metod usunięcia azbestu oraz jego utylizacji, a także<br />
wycenę kosztów tych przedsięwzięć oraz wskazują potencjalnych wykonawców zabiegów<br />
usunięcia azbestu, posiadających niezbędne uprawnienia. Programy usuwania azbestu powinny<br />
również wskazywać niebezpieczeństwa, wynikające ze stosowania azbestu oraz powstające<br />
w trakcie procesu usuwania wyrobów, zawierających azbest [Program… 2010].<br />
3. CEL BADAŃ I METODYKA<br />
Celem przeprowadzonych badań była ocena stopnia zaawansowania procesu realizacji<br />
„Programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032” w gminach powiatu siedleckiego<br />
i łosickiego oraz określenie ilości azbestu znajdujących się na tym terenie i możliwości<br />
ich usunięcia, w ramach przyjętych przez gminy algorytmów utylizacji wyrobów zawierających<br />
azbest.<br />
W czerwcu 2011 r. dokonano oceny realizacji wymienionego programu we wszystkich<br />
gminach wiejskich tych powiatów. W tych z nich, w których przygotowano i wprowadzono<br />
własne programy usuwania azbestu, przeprowadzono ocenę struktury rzeczowej tych programów,<br />
proponowane w nich rozwiązania techniczne oraz stopień zaawansowania realizacji<br />
danego programu i jego efekty. Zastosowano w tym celu analizę dokumentów i statystykę<br />
tabelaryczną. Na podstawie uzyskanych danych, wyznaczono równanie trendu procesu<br />
usuwania azbestu na badanym obszarze w latach działania programu, przy użyciu programu<br />
Excel z pakietu Microsoft.<br />
4. CHARAKTERYSTYKA OBSZARU BADAŃ<br />
Badania obejmowały 19 gmin położonych na terenie wschodniej części województwa<br />
mazowieckiego, wchodzących w skład powiatu siedleckiego i łosickiego (rys. 1). Gminy te<br />
zajmują łącznie 2375 km 2 i są zamieszkałe przez 116 426 osób (tab. 1). Na ich obszarze<br />
znajduje się 472 sołectwa, co odpowiada w przybliżeniu ilości wsi. Teren obydwu powiatów<br />
znajduje się w dużej części w obszarze funkcjonalnym Zielone Płuca Polski. Zlokalizowane<br />
są tu: Nadbużański Park Krajobrazowy oraz Park Krajobrazowy Podlaski Przełom<br />
Bugu. Niektóre gminy położone są także w Obszarze Europejskiej Sieci Ekologicznej NA-<br />
TURA oraz w Obszarze Specjalnej <strong>Ochrony</strong> Ptaków „Dolina Dolnego Bugu” (PLB140001).<br />
Analizowane gminy to gminy typowo rolnicze, obejmujące niemal wyłącznie gospodarstwa<br />
rolne rodzinne, zgrupowane w 472 wsiach. Na terenie badanych gmin istniało niewiele<br />
gospodarstw spółdzielczych i państwowych gospodarstw rolnych (PGR), po których pozostały<br />
budynki gospodarcze i mieszkalne. Obecną zabudowę gospodarstw charakteryzuje<br />
duży udział budynków o dachach krytych falistymi płytami azbestowo-cementowymi (W01)<br />
oraz rombokształtnymi płaskimi płytami karo (W02). Obecność dużej liczby pokryć dachów<br />
244
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
Rys. 1. Położenie obszaru badań [opracowanie własne na podstawie gminy.pl]<br />
Fig. 1. Location of study area [own study based on gminy.pl]<br />
Tabela 1. Charakterystyka badanych gmin<br />
Table 1. Characteristic of study municipality<br />
Powiat<br />
Siedlce<br />
Gmina<br />
Powierzchnia,<br />
km 2<br />
Liczba mieszkańców<br />
Liczba wsi<br />
Rok wdrożenia<br />
programu<br />
Domanice 46,9 2810 14 2007<br />
Kotuń 1<strong>50</strong>,0 8513 32 nie posiada<br />
Korczew 105,0 31<strong>50</strong> 15 2008<br />
Mokobody 119,3 5481 30 2008<br />
Mordy 170,2 6472 30 2010<br />
Paprotnia 81,0 2960 22 2009<br />
Przesmyki 117,2 3932 23 2009<br />
Siedlce 141,0 16 073 35 2008<br />
Skórzec 119,0 7442 21 2008<br />
Suchożebry 101 4684 18 2008<br />
Wiśniew 126,0 6023 27 2008<br />
Wodynie 115,7 <strong>50</strong>03 24 2009<br />
Zbuczyn 211,0 10 145 46 nie posiada<br />
c.d. tabeli 1 na str. 246<br />
245
Janusz Deska i in.<br />
Huszlew 117,6 3217 25 nie posiada<br />
Łosice 121,2 11 207 18 nie posiada<br />
Łosice<br />
Olszanka 87,6 3194 17 nie posiada<br />
Platerów 129,0 5397 23 2010<br />
Sarnaki 197,3 5542 32 nie posiada<br />
Stara Kornica 119,0 5181 20 2009<br />
Razem 19 2375,0 116 426 472 –<br />
Opracowanie własne.<br />
zawierających azbest jest efektem usuwania w latach 1960–1980 łatwopalnych strzech<br />
słomianych i pokrycia dachów budynków mieszkalnych oraz gospodarczych materiałem<br />
ogniotrwałym, jakim są płyty azbestowo-cementowe. Było to przedsięwzięcie w znacznym<br />
stopniu ograniczające występowanie pożarów, niszczących wcześniej tutejsze wsie. Ponadto<br />
w jednej z gmin stwierdzono istniejący 1,5 km wodociąg, którego konstrukcja zawiera<br />
azbest (W03).<br />
5. OCENA REALIZACJI PROGRAMU W BADANYCH GMINACH<br />
Po wprowadzeniu „Programu usuwania azbestu i wyrobów zawierających azbest stosowanych<br />
na terytorium Polski” 74% opisywanych gmin podjęło decyzje o wstępnej inwentaryzacji<br />
azbestu. W kolejnych latach realizację programu zadeklarowało odpowiednio: 2007<br />
rok – 1 gmina, 2008 rok – 8 gmin, 2009 rok – 4 gminy, 2010 rok – 2 gminy. Pozostałe gminy<br />
deklarują wprowadzenie programu w roku 2011. W gminie Zbuczyn wykonano jedynie<br />
wstępną inwentaryzację azbestu, bez wdrażania programu jego usunięcia. W powiecie łosickim<br />
zaledwie 33% gmin wdrożyło wymieniony program, natomiast w powiecie siedleckim<br />
do programu przystąpiło 85% gmin. W badaniach prowadzonych przez fundację „Gaja”,<br />
dotyczących wdrożenia programu usuwania azbestu (PUA), przygotowanie PUA na terenie<br />
całego kraju zadeklarowało w roku 2010 37,2% gmin, a na terenie województwa mazowieckiego<br />
43,3% [Plich 2010].<br />
Programy usuwania azbestu w 9 gminach zostały opracowane we własnym zakresie,<br />
a 5 gmin powierzyło wykonanie takiego programu wyspecjalizowanym biurom projektowym.<br />
Zastosowane odmienne strategie nie skutkują zróżnicowaniem struktury dokumentacji. Każdy<br />
z analizowanych dokumentów zawierał niezbędne informacje na temat zagrożeń wynikających<br />
z użytkowania wyrobów zawierających azbest, uwarunkowania prawne decydujące<br />
o konieczności ich usunięcia oraz wzory dokumentów niezbędnych do wypełnienia przez<br />
petentów zainteresowanych usunięciem azbestu z ich posesji.<br />
We wszystkich opisywanych gminach sporządzono również wstępną inwentaryzację<br />
wyrobów azbestowych, przy czym w kilku wypadkach z zastrzeżeniem, że nie musi ona odzwierciedlać<br />
stanu rzeczywistego. Niemal we wszystkich programach przedstawiono moż-<br />
246
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
liwości finansowania oraz harmonogramy tej operacji w czasie, przy czym niektóre z nich<br />
zawierały ogólniki, odnoszące się do słabo sprecyzowanych możliwości finansowych gminy.<br />
Podobny problem istnieje na terenie całego kraju, gdzie 48,2% gmin posiada zabezpieczone<br />
lub rozpoznane fundusze przeznaczone na ten cel [Plich 2010].<br />
Tabela 2. Ocena ilości azbestu w gminach posiadających zatwierdzone programy<br />
Table 2. Evaluate the amount of asbestos in the municipalities that have approved<br />
Gmina<br />
Masa<br />
azbestu,<br />
Mg<br />
Powierzchnia<br />
azbestu,<br />
tys. m 2<br />
Masa azbestu,<br />
Mg,<br />
w przeliczeniu<br />
na 1 sołectwo<br />
Masa azbestu,<br />
Mg,<br />
w przeliczeniu<br />
na 1 mieszkańca<br />
Asortyment<br />
wyrobów<br />
azbestowych<br />
Minerały<br />
azbestowe<br />
Domanice 1612,0 146,6 115,1 0,574 W01 chryzotyl<br />
Korczew 2225,6 210,4 148,4 0,707<br />
W01, W02<br />
W03<br />
chryzotyl<br />
krokidolit<br />
Mokobody 3761,6 319,7 125,4 0,686 W01, W02 chryzotyl<br />
Mordy 7678,0 590,0 255,9 1,186 W01, W02 chryzotyl<br />
Paprotnia 3514,0 219,6 159,7 1,187 W01 chryzotyl<br />
Przesmyki 2900,0 263,4 126,1 0,738 W02 chryzotyl<br />
Siedlce 6620,4 579,3 189,2 0,412<br />
W01, W02<br />
W03<br />
chryzotyl<br />
krokidolit<br />
Skórzec 3194,0 290,4 152,1 0,429 W01, W02 chryzotyl<br />
Suchożebry 4211,0 368,4 233,9 0,899 W01, W02 chryzotyl<br />
Wiśniew 8134,2 481,9 301,3 1,351 W01, W02 chryzotyl<br />
Wodynie 3522,7 299,4 146,8 0,704 W01, W02 chryzotyl<br />
Zbuczyn 5190,0 471,5 112,8 0,512<br />
W01, W02,<br />
W03<br />
chryzotyl<br />
krokidolit<br />
Platerów 4212,0 382,6 183,1 0,780 W01, W02 chryzotyl<br />
Stara Kornica 2978,0 270,7 148,9 0,575 W01, W02 chryzotyl<br />
Łącznie 59 753,5 4893,9 126,6 0,513 – –<br />
Objaśnienia: W01 – płyty azbestowo-cementowe płaskie, W02 – płyty azbestowo cementowe faliste,<br />
W03 – rury i złącza azbestowo-cementowe; opracowanie własne.<br />
Znacznie gorzej niż identyfikacji ogólnych kierunków programu przedstawia się uszczegółowienie<br />
realizacji programu w czasie. Zaledwie 43% gmin posiada ustalony stopień<br />
pilności usunięcia azbestu i określoną na jego podstawie dynamikę usuwania wyrobów<br />
w kolejnych latach, dodatkowo 57% gmin nie posiada również przygotowanych kosztów<br />
usunięcia wyrobów azbestowych w kolejnych latach. Nie mają one również ustaleń, dotyczących<br />
płatników wspomagających system opłat za utylizację tych odpadów. Najbardziej<br />
zaawansowane programy posiadają gminy Mordy i Platerów, w których dokonano szczegółowej<br />
inwentaryzacji pokryć dachowych, z zastosowaniem fotografii lotniczej, oraz określono<br />
szczegółowe harmonogramy usuwania azbestu i założenia finansowe tego procesu.<br />
Ilość wyrobów zawierających azbest, zidentyfikowanych w czasie wstępnej inwentaryzacji,<br />
została określona na podstawie powierzchni płyt stanowiących pokrycia dachów. Roz-<br />
247
Janusz Deska i in.<br />
piętość uzyskanych powierzchni płyt w poszczególnych gminach mieści się w przedziale od<br />
146,6 tys. m 2 (Domanice) do 590,0 tys. m 2 (Mordy), stanowiąc w sumie na opisywanym obszarze<br />
powierzchnię 4893,9 tys. m 2 (tab. 2). W sołectwach leżących w gminach obydwu powiatów<br />
znajduje się od 112,8 (Zbuczyn) do 301,3 Mg (Wiśniew) wyrobów azbestowych, przy<br />
średniej 126,6 Mg. W opisywanych gminach przypada na 1 mieszkańca od 0,412 Mg (Siedlce)<br />
do 1,351 Mg (Wiśniew) tych wyrobów, przy średniej dla obydwu powiatów, wynoszącej<br />
0,513 Mg. Zidentyfikowane wyroby zostały wytworzone głównie z wykorzystaniem azbestu<br />
chryzotylowego, a jedynie w niewielkim stopniu wykorzystywano azbest krokidolitowy. Są to<br />
informacje potwierdzone w pracach Obmińskiego [2000, 2010]. W żadnej z gmin nie stwierdzono<br />
obecności wyrobów azbestowych na dzikich wysypiskach śmieci, co wydaje się dość<br />
dyskusyjne, zważywszy na stan zanieczyszczenia okolicznych lasów i terenów zabagnionych.<br />
Przyjmując dla wymienionych gmin, nieposiadających zinwentaryzowanych wyrobów<br />
azbestowych, wartość średnią powierzchni płyt azbestowo-cementowych 349,6 tys. m 2 ,<br />
całkowita powierzchnia znajdujących się tu pokryć azbestowych dla wszystkich gmin obydwu<br />
powiatów wynosi około 6641,7 tys. m 2 . Odpowiada to masie 811,0 tys. Mg i objętości<br />
665,0 tys. m 3 wyrobów azbestowych, którą należy wywieźć z terenów gmin i umieścić na<br />
przygotowanych do tego składowiskach.<br />
Na analizowanym terenie brak jest jakichkolwiek składowisk przygotowanych do przyjęcia<br />
azbestu. Najbliższe, znajdują się w odległości od 1<strong>50</strong> do 220 km (Rachocin – o pojemności<br />
około 45 tys. m 3 , Poniatowa Wieś – o pojemności 19 tys. m 3 oraz Kraśnik – o pojemności<br />
168 tys. m 3 ) [Program… 2010].<br />
Tabela 3. Powierzchnia pokryć dachowych w badanych gminach [m 2 ] z podziałem względu na<br />
stopień pilności jego usunięcia<br />
Table 3. Area of surface in the studied communities [m 2 ] of the division due to the urgency of<br />
his removal<br />
Stopień pilności usunięcia azbestu<br />
Gmina<br />
I II III<br />
Powierzchnia azbestu m 2<br />
Domanice 0 0 146 557<br />
Korczew 4473 126 210 79 667<br />
Mokobody 0 0 319 736<br />
Mordy 20 996 567 <strong>50</strong>5 1484<br />
Paprotnia b.d. b.d. b.d.<br />
Przesmyki b.d. b.d. b.d.<br />
Siedlce 4360 346 932 227 984<br />
Skórzec 2904 174 240 113 256<br />
Suchożebry b.d. b.d. b.d.<br />
Wiśniew b.d. b.d. b.d.<br />
c.d. tabeli 3 na str. 249<br />
248
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
Wodynie 59 886 0 239 544<br />
Platerów 8109 373 296 1188<br />
Stara Kornica b.d. b.d. b.d.<br />
Razem 100 728 1 588 183 982 859<br />
% ogółu 3,8 59,4 36,8<br />
Objaśnienie: b.d. – brak danych. Opracowanie własne.<br />
W okresie najbliższych 5 do 10 lat niezbędne staje się zorganizowanie na terenie wschodniej<br />
części województwa mazowieckiego składowisk, przeznaczonych do przechowywania<br />
usuniętych wyrobów azbestowych. Program usuwania azbestu zakłada, że do roku 2032<br />
w województwie mazowieckim niezbędnych będzie 7 składowisk odpadów azbestowych,<br />
o łącznej powierzchni 28 ha, w tym do roku 2012 – 2 składowiska o powierzchni 5 ha i 1 składowisko<br />
o powierzchni 2 ha. W latach 2013–2022 niezbędne jest zorganizowanie 2 składowisk<br />
o powierzchni 5 ha, a w latach 2023–2032 1 składowiska o powierzchni 5 ha i 1 o powierzchni<br />
1 ha [Program… 2010]. O tempie usuwania azbestu decyduje stopień korozji wyrobów azbestowych<br />
[Obmiński 2010]. Wprowadzone stopnie pilności umożliwiają klasyfikację inwentaryzowanych<br />
produktów ze względu na stopień ich zniszczenia. W odniesieniu do najbardziej<br />
zniszczonych struktur materiałów (grupa 1) niezbędne jest ich natychmiastowe usunięcie.<br />
Na badanym terenie w <strong>50</strong>% gminach, które wdrożyły PUA, ustalono stopień pilności<br />
usunięcia produktów azbestowych (tab. 3). Wyroby wymagające natychmiastowej utylizacji<br />
stanowiły 3,8% całej masy wyrobów azbestowych, a II stopnia utylizacji 59,4%. Wyrobów<br />
o dobrym stanie technicznym zidentyfikowano 36,8%. Wyroby z ostatniej grupy, po<br />
pokryciu warstwa ochronną, mogą być użytkowane jeszcze przez kilka lat [Dyczek 2000].<br />
Tabela 4. Prognozowane ilości usuwanego azbestu w gminach posiadających PUS [Mg]<br />
Table 4. Projected amount of asbestos removed in municipalities with asbestos removal project<br />
[Mg]<br />
Lata<br />
Gmina<br />
2011– 2013– 2018– 2023– 2028–<br />
do 2007 2008 2009 2010<br />
2012 2017 2022 2027 2032<br />
Korczew 2 5,7 86,8 48,2 9,6 9,7 556,2 556,2 556,2<br />
Mordy 0 0 0 769,0 3459,0 3452,0<br />
Siedlce 0 30,0 16,0 66,0 36,0 1611,0 1611,0 1611,0 1612,0<br />
Skórzec 0 64,0 107,0 189,0 208,0 639,0 639,0 639,0 640,0<br />
Suchożebry 0 0 180,6 180,6 361,2 903,0 903,0 903,0 903,0<br />
Wiśniew 0 0 0 92,0 93,0 1987,3 1987,3 1987,3 1987,3<br />
Zbuczyn 0 30,4 0 0 0 0 82,0 36,0 6444,9<br />
Platerów 0 0 0 421,2 1893,8 1893,8<br />
Razem 2 130,1 390,4 2473,8 16281,3 23221,7<br />
Opracowanie własne.<br />
249
Janusz Deska i in.<br />
W kilku gminach w ramach opracowanego projektu usuwania azbestu wykonano prognozę<br />
rozkładu ilości utylizowanych produktów w kolejnych latach jego realizacji (tab. 4).<br />
Na podstawie wyprowadzonych wskaźników i znajomości zidentyfikowanych produktów<br />
zawierających azbest możliwa jest przybliżona kalkulacja ich całkowitej masy, która musi<br />
być usunięta z gmin do roku 2032. Zwraca uwagę znaczny przyrost masy tych produktów,<br />
przewidywanych do usunięcia w ostatnich latach działania programu, w odniesieniu do lat<br />
wcześniejszych. Z jednej strony oznacza to możliwość działania na podstawie wypracowanych<br />
i przetestowanych wcześniej algorytmów, z drugiej strony powoduje spiętrzenie prac<br />
i środków niezbędnych do pokrycia kosztów wykonywanej utylizacji.<br />
Ponieważ 20% gmin nie dokonało jeszcze wstępnego rozpoznania ilości azbestu znajdującego<br />
się na ich terenie, niezbędne jest uwzględnienie również tych gmin w ogólnej ocenie<br />
problemu. Wyznaczona średnia dla gmin, które dokonały już oceny może być dopuszczalnym<br />
wskaźnikiem w takiej ocenie (rys. 2). Wykreślona krzywa wskazuje na istniejącą<br />
kumulację ilości azbestu, koniecznego do utylizacji w ostatnich latach programu, czego<br />
matematycznym opisem jest obliczone równanie trendu.<br />
Rys. 2. Prognozowana masa wyrobów azbestowych niezbędnych do usunięcia w kolejnych latach<br />
programu w powiatach siedleckim i łosickim<br />
Fig. 2. Estimated mass of asbestos products necessary to remove in subsequent years of the<br />
program in the counties Łosice and Siedlce<br />
Duże znaczenie w podejmowaniu decyzji dotyczącej usuwania azbestu odgrywają<br />
koszty tego programu. Niewielkie możliwości finansowe samych gmin są wspierane przez<br />
zabezpieczone w tym celu środki przez Narodowy Fundusz <strong>Ochrony</strong> Środowiska i Gospodarki<br />
Wodnej, Bank <strong>Ochrony</strong> Środowiska oraz banki komercyjne. Możliwe jest również po-<br />
2<strong>50</strong>
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
zyskiwanie funduszy z programów Unii Europejskiej. Kumulacja ilości usuwanego azbestu<br />
w kolejnych latach programu wymagać będzie pozyskiwania funduszy z kilku źródeł. Niestety,<br />
w opisywanych gminach tylko 4 wykonały rozpoznanie w zakresie rozkładu kosztów<br />
PUA w kolejnych latach (tab. 5).<br />
Tabela 5. Ustalone koszty usuwania azbestu w badanych gminach, tys. zł<br />
Table 5. The fixed costs of asbestos removal in the analyzed municipalities, in thousands zl<br />
Gmina<br />
2009–<br />
2010<br />
2011–<br />
2012<br />
2013–<br />
2017<br />
Lata<br />
2018–<br />
2023<br />
2024–<br />
2032<br />
Łącznie<br />
Koszty<br />
w przeliczeniu<br />
na 1 mieszkańca<br />
Domanice b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. 4396,7 1564,7<br />
Korczew 357,3 51 176,0 1473,0 1473,0 2942,0 6310,5 2003,3<br />
Mokobody b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. 9592,1 17<strong>50</strong>,1<br />
Mordy 1074,0 4833,0 4833,0 10 740,0 1659,5<br />
Paprotnia 205,9 411,8 1029,5 1029,5 1853,1 6588,1 2225,7<br />
Przesmyki b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. 7902,4 1013,7<br />
Siedlce 216,3 95,2 3412,3 3412,3 10 243,3 17 379,5 2009,8<br />
Skórzec 805,0 764,5 1742,3 1742,3 1742,3 8711,4 1081,3<br />
Suchożebry b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. 11 052,8 2359,7<br />
Wiśniew b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. 12 047,4 2000,2<br />
Wodynie 183,0 b.d. b.d. b.d. b.d. 5479,6 1095,3<br />
Platerów* 0 547,1 2462,0 2462,0 5471,1 1013,7<br />
Stara Kornica b.d. b.d. b.d. b.d. b.d. 5414,6 1045,1<br />
Razem 2304,5 53 531,6 11 304,6 11 304,6 24 075,7 111 086,1 1488,9<br />
Objaśnienie: b.d. – brak danych. * Opracowanie własne.<br />
Jedynym wiarygodnym wskaźnikiem opisującym koszty tego procesu jest kwota niezbędna<br />
do zabezpieczenia kosztów całkowitego usunięcia azbestu. W poszczególnych gminach<br />
waha się ona od 440 tys. zł (Domanice) do około 17 400 tys. zł (Siedlce), w sumie<br />
stanowiąc 111 mln zł. Należy pamiętać, że koszty były liczone w momencie sporządzania<br />
programów i nie uwzględniają wzrostu kosztów elementów tego procesu w kolejnych latach.<br />
Dodatkowo, obliczona wartość nie uwzględnia wydatków gmin, które dotychczas nie<br />
przygotowały PUA, dlatego też rzeczywiste koszty realizacji programu mogą być znacznie<br />
większe.<br />
Wskaźnikiem, często używanym do oceny stopnia obciążenia kosztami, jest koszt przypadający<br />
na 1 mieszkańca. W opisywanych badaniach wynosił on od 100 do 2200 zł na<br />
1 osobę, co wskazuje na dużą zmienność tego wskaźnika.<br />
Podsumowując efekty analizy, należy podkreślić duże zróżnicowanie stopnia realizacji<br />
programu w obydwu powiatach. Wysoki udział gmin z powiatu siedleckiego, które wpro-<br />
251
Janusz Deska i in.<br />
wadziły PUA do realizacji, może świadczyć o wyższej świadomości ekologicznej władz<br />
tych gmin. Zwraca jednak niewielki stopień wdrażania przyjętego programu w tych gminach.<br />
Nieznaczny udział gmin, w których stopień realizacji jest wysoko zaawansowany,<br />
może zdecydować o opóźnieniu realizacji PUA w tym terenie. Innymi czynnikami, mogącymi<br />
ograniczyć wykonanie założeń programu, jest zupełny brak składowisk substancji niebezpiecznych<br />
w tym terenie oraz wysokie koszty tego procesu, trudne do zaakceptowania<br />
w tym rejonie Polski.<br />
Oceniając przygotowane programy, należy zwrócić uwagę na brak w nich nowoczesnych<br />
technologii, stosowanych do utylizacji minerałów azbestowych, które znacząco wpływają<br />
na skuteczność tego procesu [Parosa 2010]. Oceniając jednak decyzje gmin w tym<br />
zakresie, należy podkreślić chęć realizacji tego programu. Świadczy o tym zobowiązanie<br />
do wdrożenia PUA w 2011 roku. Wdrożenie programu we wszystkich gminach pozwoli na<br />
całościową ocenę problematyki utylizacji azbestu w tym regionie.<br />
PIŚMIENNICTWO<br />
Agency for Toxic Substances and Disease Registry. 2001. Toxicological profile for asbestos.<br />
Atlanta: US Department of Health and Human Services.<br />
ALLOWAY B.J., AYRES D.C. 1999. Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska.<br />
PWN, Warszawa.<br />
DYCZEK J. 2000. Bezpieczne postępowanie z azbestem i materiałami zawierającymi<br />
azbest. Uwarunkowania techniczne i prawne. Materiały Szkoły Gospodarki Odpadami.<br />
Rytro 18–22 września. Sympozja i Konferencje 44: 65–74.<br />
FINLEY B.L., RICHTER R.O., MOWAT F.S., MLYNAREK S., PAUSTENBACH D.J.,<br />
WARMERDAM J.L., SHEEHAN P.J. 2007. Cumulative asbestos exposure for U.S. automobile<br />
mechanics involved in brake repair (circa 19<strong>50</strong>s–2000). Journal of Exp. Sci.<br />
Environ. Epidemiol. 17: 644–655.<br />
MACIASZEK A., NIESŁOCHOWSKI A. 1988. Prace ITB nad otrzymaniem materiałów pyłowych<br />
bezazbestowych. Materiały Ogólnokrajowej Konferencji Naukowo-technicznej<br />
„Azbest w budownictwie i przemyśle”. Łódź.<br />
OBMIŃSKI A. 2000. Odpady azbestowe, składowanie, neutralizacja, zagrożenia. Materiały<br />
Szkoły Gospodarki Odpadami. Rytro 18–22 września 2000. Sympozja i Konferencje<br />
44: 207–217.<br />
OBMIŃSKI A. 2010. Zastosowanie azbestu i problemy odpadów azbestowych w świetle<br />
obowiązującego prawa. Realizacja „Programu oczyszczania kraju z azbestu na lata<br />
2009–2032” w praktyce – raport. FZ Gaja.<br />
PAROSA R. 2010. Zastosowanie metod MTT i MOS w unieszkodliwianiu odpadów azbestowych.<br />
Realizacja „Programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032” w praktyce<br />
– raport. FZ Gaja.<br />
252
Realizacja programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032 w gminach...<br />
PAUSTENBACH D.J., RICHTER R.O., FINLEY B.L., SHEEHAN P.J. 2003. An evaluation of<br />
the historical exposures of mechanics to asbestos in brake dust. Applied Occupational<br />
and Environmental Hygiene 18: 786–804.<br />
PAUSTENBACH D.J., FINLEY B.L., LU E.T., BRORBY G.P., SHEEHAN P.J. 2004. Environmental<br />
and occupational health hazards associated with the presence of asbestos<br />
in brake linings and pads (1900 to present): A „state-of-the-art” review. Journal of Toxicological<br />
and Environmental Health B, 7: 33–110.<br />
PLICH A. 2010. Wyniki ogólnopolskiego monitoringu gminnych programów usuwania azbestu.<br />
Realizacja „Programu oczyszczania kraju z azbestu na lata 2009–2032” w praktyce<br />
– raport. FZ Gaja.<br />
Program Oczyszczania Kraju z Azbestu na lata 2009–2032. 2010. Załącznik do uchwały<br />
Nr 39/2010 Rady Ministrów z dnia 15 marca 2010 r. Ministerstwo Gospodarki,<br />
Warszawa.<br />
PYSSA J., ROKITA G.M. 2007. Azbest – występowanie, wykorzystanie i sposób postępowania<br />
z odpadami azbestowymi. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 23, 1: 49–61.<br />
SIEMIŃSKA M. 1988. Azbest i jego zastosowanie. Materiały Ogólnokrajowej Konferencji<br />
Naukowo-technicznej „Azbest w budownictwie i przemyśle”. Łódź.<br />
SZESZENIA-DĄBROWSKA N. 2003. Azbest a zdrowie człowieka. Materiał dydaktyczny<br />
na kurs specjalistyczny „Bezpieczne postępowanie z azbestem i materiałami zawierającymi<br />
azbest”. AGH, Kraków.<br />
Wyroby azbestowo-cementowe. Produkcja i zastosowanie. 1965. Praca zbiorowa. Arkady,<br />
Warszawa.<br />
253
INDEks autorów<br />
A<br />
Augustynowicz Joanna 98<br />
Augustynowicz Joanna 180<br />
B<br />
Baczewska Aneta H. 170<br />
Balcerzak Maria 78<br />
Bombik Antoni 240<br />
Borysiewicz Mieczysław 218<br />
Brągoszewska Paulina 170<br />
Budzińska-Wrzesień Elżbieta 108, 115<br />
C<br />
Cieślewicz Joanna 156<br />
D<br />
Deptuła Dorota 212<br />
Deska Janusz 240<br />
Dmuchowski Wojciech 170<br />
Dzierżanowski Kajetan 202<br />
G<br />
Gawdzik Jarosław 20<br />
Gawroński Stanisław W. 202<br />
Gmitrzuk Natalia 193<br />
Gozdowski Dariusz 170<br />
H<br />
Haduch Aleksandra 71<br />
Hanus-Fajerska Ewa 180<br />
J<br />
Janiszewska Jolanta 78<br />
Jarmuł-Pietraszczyk Joanna 108, 115<br />
Jasiewicz Czesława 43<br />
K<br />
Kabała Cezary 61<br />
Kacprzyk Wanda 218<br />
Kalembasa Stanisław 9<br />
Kamionek Marta 108, 115<br />
Karczewska Anna 61<br />
Kita Andrzej 71<br />
Kołodziejski Adam 115<br />
Kołton Anna 98<br />
Kontek Renata 88<br />
Kontek Bogdan 88<br />
Koźmińska Aleksandra 180<br />
Kulczyk Katarzyna 61<br />
Kuziemska Beata 9<br />
Kwaśniewski Dariusz 43<br />
L<br />
Latosińska Jolanta 20<br />
M<br />
Marciniuk-Kluska Anna 240<br />
Mazur Zbigniew 212<br />
Milczarek Łukasz 108<br />
Muszyńska Ewa 180<br />
N<br />
Nechay Aleksandra 33<br />
Nowak Dorota 43<br />
P<br />
Pazurkiewicz-Kocot Krystyna 71<br />
R<br />
Raczuk Jolanta 240<br />
Radziemska Maja 212<br />
S<br />
Sapek Barbara 122, 134<br />
Sapek Andrzej 122, 134<br />
Sosnowski Jacek 52<br />
Szopka Katarzyna 61<br />
Szyprowska Ewa 33<br />
W<br />
Waloszek Andrzej 98<br />
Wrzesień Robert 108, 115<br />
255
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
WSKAZÓWKI DLA AUTORÓW PRACY ZGŁOSZONEJ DO DRUKU<br />
W RECENZOWANYM CZASOPIŚMIE „OCHRONA ŚRODOWISKA<br />
I ZASOBÓW NATURALNYCH”<br />
1. Przekazywany do druku w czasopiśmie „<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów<br />
<strong>Naturalnych</strong>” artykuł powinien zawierać:<br />
● tytuł pracy w wersji polskiej i angielskiej,<br />
● tekst pracy przygotowany w programie WORD, czcionką TIMES NEW<br />
ROMAN CE, 12 pkt i przesłać na płycie CD; objętość całej pracy nie powinna<br />
przekraczać 10 stron formatu A-4, z zachowaniem następującego układu<br />
stron:<br />
- tekst akapitowy, z wcięciem na 4 znaki od lewego marginesu,<br />
- wszystkie marginesy o szerokości 2,5 cm,<br />
- odstępy między wierszami – 1,5 wiersza,<br />
- wewnątrz artykułu należy stosować dziesiętną numerację;<br />
● słowa kluczowe (6–10), charakteryzujące tematykę pracy, w języku polskim<br />
i angielskim;<br />
● streszczenie w języku polskim i angielskim o objętości ½ strony formatu A-4<br />
(każda wersja) należy opracowane graficznie, w taki sam sposób jak tekst<br />
artykułu i umieszczone po słowach kluczowych;<br />
● przypisy złożone mniejszą czcionką (8 pkt) niż tekst artykułu numerowane<br />
kolejno w całej pracy i umieszczone u dołu strony, na której je powołano je<br />
powołano.<br />
2. Wzory matematyczne i fizyczne oraz symbole literowe:<br />
● powinny być pisane prostą, jasną czcionką;<br />
● po zwrocie „gdzie:” umieszczonym przy lewym marginesie należy podać<br />
znaczenie wszystkich symboli występujących we wzorze, a następnie<br />
jednostki, stosując jednolicie w obrębie artykułu jeden z następujących<br />
zapisów: mg/l lub mg∙l -1 , l/ha∙s lub l∙(ha∙s) -1 .<br />
Uwaga! Nie należy nawiasów okrągłych zastępować ukośnymi kreskami;<br />
przedziały wartości należy pisać w następujący sposób: 1,5–3,2.<br />
3. Ilustracje (rysunki, fotografie, schematy) jedynie czarno-białe:<br />
● należy numerować kolejno w obrębie artykułu;<br />
● należy objaśnić wszystkie zastosowane oznaczenia, a następnie podać ich<br />
jednostki miary, np.: %, cm, mg, µm;<br />
● pod każdym rysunkiem powinien być zamieszczony podpis w języku polskim<br />
i angielskim, złożony mniejszą czcionką niż tekst artykułu.<br />
256
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
4. Tabele:<br />
● należy numerować kolejno w obrębie artykułu, umieszczając po wyrazie<br />
„Tabela” numer poprzedzający tytuł tabeli;<br />
● tytuły tabel należy podać w języku polskim i angielskim;<br />
● tekst główki tabeli nie może być powtórzeniem tytułu tabeli;<br />
● wszystkie symbole użyte w tabelach należy objaśnić w przypisach do tabel;<br />
● forma tabel musi być jednolita w całej pracy;<br />
● w treści tabel nie mogą być pozostawione puste pola, w polach tych należy<br />
wpisać odpowiednie znaki np.:<br />
- „–” – zjawisko nie występuje,<br />
- „0” – zjawisko istnieje, jednakże w ilościach mniejszych od liczb, które<br />
mogą być podane w tabeli, jeżeli np. produkcja jest wyrażona w tysiącach<br />
ton, znak 0 oznacza, że w tym wypadku nie osiąga 0,5 tys. ton,<br />
- „∙” – zupełny brak informacji lub brak informacji wiarygodnych,<br />
- „x”– wypełnienie rubryki ze względu na układ tablicy jest niemożliwe lub<br />
niecelowe,<br />
- wyrażenie „w tym” – oznacza, że nie podaje się wszystkich składników<br />
sumy.<br />
5. Pod rysunkiem bądź tabelą należy wskazać ew. źródło prezentowanych<br />
danych mniejszą czcionką.<br />
6. Podsumowanie i wnioski: każdy artykuł powinien zawierać na końcu<br />
opracowania podsumowanie i wnioski.<br />
7. Piśmiennictwo:<br />
● piśmiennictwo w całej pracy musi być opracowane jednolicie;<br />
● na końcu pracy po wnioskach należy podać wykaz piśmiennictwa<br />
cytowanego w tekście pracy, w układzie alfabetycznym według nazwisk<br />
autorów, np.:<br />
KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H. 1999. Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN,<br />
Warszawa.<br />
KOZAK J., KOWALSKI C. 1997. Stan środowiska w Albanii. IOŚ, Warszawa.<br />
MACIEJEWSKA A., OCIEPA E. 2002. Bioakumulacja metali ciężkich w różnych gatunkach<br />
roślin. Inżynieria i <strong>Ochrona</strong> Środowiska 5, 1: 45–54.<br />
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 stycznia 2003 r. w sprawie maksymalnych<br />
poziomów zanieczyszczeń chemicznych i biologicznych, które mogą znajdować<br />
się w żywności, składnikach żywności, dozwolonych substancjach dodatkowych,<br />
substancjach pomagających przetwarzaniu albo na powierzchni żywności<br />
(Dz.U. Nr 37, poz. 326, zał.1).<br />
Ustawa z dnia 25 sierpnia 2006 r. o biokomponentach i biopaliwach ciekłych (Dz.U.<br />
Nr 169, poz. 1199).<br />
www.bip.jaworzno.pl<br />
257
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
● Piśmiennictwo w tekście artykułu należy cytować w następujący sposób:<br />
[Wojnar, Wisz 2006], [Ustawa... 2006], [Rozporządzenie… 2003].<br />
Uwaga!<br />
● Do każdej pracy należy dołączyć oświadczenie, że praca jest oryginalna,<br />
nigdzie wcześniej niepublikowana.<br />
● Każda praca powinna być autoryzowana i podpisana do druku przez autora<br />
wiodącego.<br />
● Autor publikowanej pracy obowiązany jest przenieść swe prawa autorskie na<br />
wydawcę.<br />
● Do artykułu należy dołączyć informację zawierającą: tytuł pracy,<br />
imię i nazwisko, tytuł naukowy autorów oraz miejsce ich zatrudnienia<br />
z dokładnym adresem, telefonem i e-mailem.<br />
● Autorzy pokrywają uzgodnione z Działem Wydawnictw koszty<br />
opublikowania pracy w czasopiśmie.<br />
Czasopismo „<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong>” jest dostępne<br />
pod adresem: http://www.ios.edu.pl/pol/ochrona.html<br />
Płytę CD z tekstem pracy i autoryzowanym w 1 egz. formatu A4 wydrukiem<br />
oraz wypełnionym i podpisanym oświadczeniem o oryginalności pracy<br />
i przeniesieniu praw autorskich, należy przekazać na adres:<br />
<strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong> Środowiska-Państwowy <strong>Instytut</strong> Badawczy,<br />
Dział Wydawnictw,<br />
00-548 Warszawa<br />
ul. Krucza 5/11d.<br />
Tel.: 22 625 10 05 wew. 58<br />
e-mail: wydawnictwa@ios.edu.pl<br />
258
<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong> <strong>nr</strong> <strong>50</strong>, 2011 r.<br />
OŚWIADCZENIE<br />
Tytuł pracy:<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
Autor/autorzy:<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
…………………………………………………………………………………………<br />
Oświadczam/oświadczamy, że złożona przeze mnie/nas praca jest oryginalna<br />
i dotychczas nigdzie niepublikowana.<br />
Prawa autorskie do wymienionej pracy przenoszę/przenosimy na wydawcę<br />
czasopisma ”<strong>Ochrona</strong> Środowiska i Zasobów <strong>Naturalnych</strong>”, tj. <strong>Instytut</strong> <strong>Ochrony</strong><br />
Środowiska-Państwowy <strong>Instytut</strong> Badawczy.<br />
Podpis/podpisy<br />
…………………………………………..<br />
………………………………………….<br />
………………………………………….<br />
………………………………………….<br />
Data ..........................................<br />
259