"PRZEJŚCIA FAZOWE I TEMPERATURA W PŁASZCZU" (pdf 0.3MB)

Przejścia fazowe i temperatura w płaszczu
Mateusz Moskalik
1. Podstawowe wiadomości o przejściach fazowych (elementy teorii
termodynamicznych)
1.1 Reguła faz Gibbsa
1.2 Warunki równowagi termicznej
1.3 Równanie Clausiusa-Clapeyrona
1.4 Równanie dyfuzji cieplnej – wpływ przemian fazowych
2. Gradient adiabatyczny w płaszczu
3. Przejścia fazowe w płaszczu
4. Przejście oliwin -> spinel i spinel -> tlenki, ich struktura i jej
modyfikacja przez zanurzające się płyty
5. Struktura termiczna i wygląd stref przejść fazowych w górnym
płaszczu
5.1 Przejście typu α->γ
5.2 Przejście typu α->α+γ->γ
5.3 Wzajemna zależność konwekcji i przejść fazowych. Temperatura wnętrza Ziemi

1
Podstawowe wiadomości o przejściach fazowych (elementy teorii
termodynamicznych)
1.1 Reguła faz Gibbsa:
f=n+2-r (1.1)
gdzie:
f – liczba termodynamicznych stopni swobody układu,
n – liczba składników,
r – liczba współistniejących w równowadze faz
W szczególności w układzie jednoskładnikowym (n=1) dwie fazy (r=2) mogą
współistnieć wzdłuż krzywych, a trzy fazy (r=3) w izolowanych punktach (punkt potrójny).
1.2 Warunki równowagi termicznej:
T 1 =T 2 =....=T r =T (równość temperatur)
p 1 =p 2 =....=p r =p (równość ciśnień) (1.2)
g 1 =g 2 =....=g r =g (równość potencjału Gibbsa)
gdzie
g i =u i +pV i -Ts i
lub
dg i =-s i dT+V i dp (1.3).
1.3 Równanie Clausiusa-Clapeyrona
W przemianie fazowej pierwszego rodzaju jest ciągłość potencjału Gibbsa, natomiast
nieciągłe są pierwsze pochodne (czyli S i V). Obierzmy więc dwa punkty (A i B) na krzywej
współistnienia faz. Mamy:
g 1,A =g 2,A oraz g 1,B =g 2,B (1.4)
skąd
Dla infinitezymalnych różnic
Korzystając ze wzorów 1.3 i 1.5 otrzymujemy
dp
dT
s
=
V
− s
−V
C
=
T
2 1 1,2 1
2
1
g 1,A - g 1,B = g 2,A - g 2,B
dg 1 =dg 2 (1.5)
⋅
V
1
−V
2
C
=
T
1,2
ρ1ρ
2
⋅ = Γ
ρ 2 − ρ1
(1.6)

2
gdzie
C 1,2 =(s 1 -s 2 )T=T∆s (1.7)
Jest ciepłem potrzebnym, aby nastąpiło przejście ze stanu 1 w stan 2 (utajone ciepło
przemiany). Jeśli osiąga ono wartość ujemna to mamy do czynienia z procesem
endotermicznym, a w przeciwnym przypadku z procesem egzotermicznym.
1.4 Równanie dyfuzji cieplnej – wpływ przemian fazowych
W ogólnym przypadku równanie dyfuzji cieplnej ma postać:
DT
ρ cp = k T + Q
Dt
∇ 2
(1.8)
gdzie:
- c p – ciepło właściwe przy stałej objętości
- k – współczynnik przewodnictwa cieplnego
- Q jest dodatkowym źródłem ciepła.
W przypadku przejścia faza 1 -> faza 2 mamy:
DX 2 DX 2
Q = ρ T∆s
= ρC1,2
(1.9)
Dt Dt
gdzie:
- X 2 – masa fazy 2 w stosunku do masy łącznej obu faz.
Widać, że procesy egzotermiczne stanowią dodatkowe źródło ciepła. Na granicy przejścia faz
mamy warunek:
⎡⎛
dT ⎞ ⎛ dT ⎞ ⎤
k ⎢⎜
⎟ −⎜
⎟ ⎥ = Q
⎣⎝
dy ⎠ ⎝ dy ⎠ ⎦
y = 0 −
y = 0 + s (1.10)
przy założeniu, że obie fazy mają takie samo k. Q s jest ilości ciepła wyprodukowaną na
jednostce powierzchni w jednostce czasu. W przypadku bez przepływu substancji układ jest
stabilny energetycznie, gdyż zachodzą przejścia fazowe w obie strony i sumaryczna energia
wytworzona podczas tych procesów redukuje się. W przypadku przepływu substancji
następuje nie zredukowana produkcja ciepła w wyniku przejścia substancji do obszaru
stabilności innej fazy. Mamy więc:
Q s =ρvT s ∆s (1.11)
gdzie:
- v – prędkość przepływu w kierunku 1 -> 2
- T s – temperatura na granicy faz
- ∆s – zmiana entropii przy przejściu 1 -> 2

3
Gradient adiabatyczny w płaszczu
Gradient adiabatyczny dany jest wzorem:
⎛
⎜
⎝
dT
dz
⎞
⎟
⎠
ad
Mamy także zależność w postaci
⎛ ∂T
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠S
⎛ ∂T
⎞
⎝ ∂p
⎠
dp
= ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ρg
(2.1)
dz
Ss
⎛ ∂T
⎞
⎝ ∂p
⎠
⎛ ∂T
⎞ ⎛ ∂s
⎞ ⎛ ∂T
⎞ 1 ⎛ ∂ρ
⎞
= −⎜
⎟ ⎜ ⎟ = −⎜
⎟ 2 ⎜ ⎟
⎝ ∂S
⎠ p S ρ T
p⎝
∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠
T
p ⎝ ∂ ⎠
s
p
α T
=
cp ρ
W ostateczności otrzymujemy zależność na gradient adiabatyczny w postaci:
gdzie:
1 ⎛ ∂ρ
⎞
- α = − ⎜ ⎟
ρ
⎝ ∂ ⎠
T p
⎛ ∂S
⎞
- p = T ⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
p
⎛ dT
⎜
⎝ dz
⎞
⎟
⎠
ad
α
=
Tg
cp
(2.3)
– współczynnik rozszerzalności cieplnej
c ρ – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu.
(2.2).
Rzeczywisty gradient termiczny w płaszczu tworzony jest dodatkowo przez procesy
zmieniające stan energetyczny w płaszczu. Głównie należy rozpatrzyć dodatkowo ciepło
dostarczane z jądra, z procesów radiogenicznych, z przemian fazowych. Rozprowadzone jest
ono w procesach dyfuzji i konwekcji.

4
Przejścia fazowe w płaszczu
1. Przejście fazowe typu gabro -> eklogit. Definiuje ono tzw. naturalną granicę Moho.
2. Przejścia fazowe pirolitu i związana z nimi strefa małych prędkości. Definiuje to
astenosferę.
3. Przejście oliwin -> spinel. Nieciągłość sejsmiczna na 410 km.
4. Przejście spinel -> tlenki. Nieciągłość sejsmiczna na 680 km.
Przejście oliwin -> spinel i spinel -> tlenki, ich struktura i jej modyfikacja
przez zanurzające się płyty
Krystaliczne ortokrzemiany żelazawo-magnezowe - (Mg x ,Fe 1-x ) 2 SiO 4 występują
w płaszczu w trzech odmianach polimorficznych α (oliwin), β (spinel zmodyfikowany)
i γ (spinel właściwy). Transformacje fazowe α -> β -> γ zachodzą wraz ze wzrostem ciśnienia.
Dla ortokrzemianów o składzie oliwinów dominujących w górnym płaszczu
(Mg 0.9 ,Fe 0.1 ) 2 SiO 4 istotną rolę odgrywa przejście w fazę β a następnie transformacja w fazę γ.
Pole stabilności fazy β jest bardzo czułe na zmiany temperatury. Z jej wzrostem rozszerza się
i przesuwa w stronę wyższych ciśnień. Powoduje to różnice w tego typu przejściach
w przypadku płaszcza pod płytami kontynentalnymi lub oceanicznymi a w zanurzających się
płytach. Dla zanurzających się płyt mamy przejście typu
α -> α+γ -> γ,
a dla litosfery
α -> α+γ -> β+α -> β -> β+γ -> γ (4.1).
Na głębokości około 680 km spinel ulega rozpadowi na mieszaninę tlenków (odpowiednio
w reakcji 3.2 mamy peraklaz, wüstyt, stiszowit)
(Mg x ,Fe 1-x ) 2 SiO 4 -> 2xÿMgO+2(1-x)ÿFeO+SiO 2 (4.2).
Przejścia te powodują wzrost gęstości ośrodka.
Ciepło transformacji C 1,2 (patrz wzór 1.7) w przejściu oliwin -> spinel jest dodatnie a przy
rozpadzie spinel -> tlenki przyjmuje wartości dodatnie lub ujemne w zależności od
temperatury (tab. 3.1).

5
Parametr
Względna zmiana gęstości
∆ρ
ρ
Transformacja
oliwin -> spinel spinel -> tlenki
0.08-0.1 0.08-0.1
Gęstość ρ zredukowana do ciśnienia zerowego [gּcm -3 ] 3.4-3.6 3.9-4
dp
Nachylenie krzywej równowagi fazowej Γ = [MPaּK -1 ]
dT
3.0-6.2 -(1.0-2.0)
Temperatura bezwzględna równowagi faz T [K] 1800-1900 2300-2400
Współczynnik przewodnictwa cieplnego κ [m 2ּs -1 ] 10 -6 -2ּ10 -6 10 -6 -2ּ10 -6
Głębokość D [km]
300-400 600-700
Gradient geotermiczny na głębokości D [Kּkm -1 ] 1-5 1-5
Ciepło transformacji C 1,2 [Jּkg
egzotermiczna endotermiczna
]
+1.67ּ10 5 –0.75ּ10 5
Tab. 4.1. Parametry transformacji fazowych oliwin -> spinel oraz spinel -> tlenki (za Schubert i inni, 1975)
Przejście oliwin -> spinel jest przejściem egzotermicznym. Taka reakcja doprowadza do
wygięcia się przedziału faz ku górze w zagłębiających się płytach. Prowadzi to do powstania
fazy bardziej gęstej nad jej normalnym poziomem w otaczającym środowisku, a zatem
wywołuje dodatkowe siły zmierzające do zanurzenia płyty. W przypadku przejścia spinel ->
tlenki mamy do czynienia z przejściem endotermicznym. Doprowadza to do wygięcia się
granicy faz ku dołowi w zagłębiającej się płycie. Mielibyśmy więc fazę mniej gęstą w
otoczeni bardziej gęstym, czyli dawałoby to siły hamujące proces subdukcji.
Rys.4.1 Schematyczne
przedstawienie granic faz w
zagłębiającej się płycie

6
Struktura termiczna i wygląd stref przejść fazowych
Jak wspomniałem wcześniej przejściu fazowemu towarzyszy wydzielanie bądź absorpcja
energii. Powoduje to zmianę rozkładu temperatury wewnątrz Ziemi. Dodatkowo głębokość
i grubość strefy przejściowej modyfikowane jest przez występowanie lub brak konwekcji w
płaszczu. Przejście oliwin - > spinel jest egzotermiczne, co powoduje poszerzenie i wygięcie
się strefy przejściowej w górę przy zanurzającej się zimnej materii, a w dół przy wznoszeniu
się gorącej. Przejście spinel -> tlenki jest endotermiczne i mamy do czynienia z przeciwnym
zachowaniem.
4.1 Przejście typu α -> γ
Rozważmy jak zachowuje się strefa przejścia oliwin -> spinel przy występowaniu
konwekcji w przypadku strumienia zanurzającego się. Z równań 1.8 i 1.9 otrzymujemy:
gdzie:
DT
Dt
- ∆s=s o -s s – zmiana entropii
T∆s
−
cp
DX
Dt
∇
2
= κ T (5.1)
- c p – jakieś charakterystyczne ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu dla obu
faz. Zakładając niewielkie różnice między tymi wartościami dla oliwinu
i spinelu można uznać, że
c
p
co
+ cs
= .
2
- X – masa spinelu w stosunku do łącznej masy. Taka sama wartość dla oliwinu
wynosi 1-X
- κ – współczynnik dyfuzji temperatury. Zakładamy podobnie jak dla ciepła
właściwego.
Dla przypadku jednowymiarowego i stacjonarnego otrzymujemy z
w strefie przejścia, oraz
dla obszaru z jedną fazą.
dT
dy
2
d
d y
T∆s
dX κ T
− =
(5.2)
2
cp
dy v
dT
dy
2
d
d y
κ T
= (5.3)
2
v

7
Rozwiązanie równania 5.3 ma w ogólności postać
Zakładamy warunek w postaci:
T=Aּe ay +B (5.4).
- warunek równości temperatur dla y=0 (powierzchnia przejścia fazowego)
- warunki w nieskończoności w postaci T=T 0 dla y->-∞, T=T 2 dla y->∞
przy takich warunkach otrzymujemy rozwiązanie w postaci:
T=T 2 , y>0 (5.5)
( T T ) e vy
2 − ⋅ κ
T = T 0 +
0 , y0 oraz y

8
Mamy więc rozwiązanie w postaci:
T
T=T 2 , 0

9
∆s
∆s
Dla przejścia oliwin -> spinel mamy ≈ 0. 07 . Możemy więc założyć, że spinel w płaszczu
ziemi (tab. 4.1). Prędkość krytyczna wynosi
v
= g κρ cp
mm
∝ 1.3
−
Γ T∆s
yr
.
k 6
Jak widać obszar współistnienia faz w tym modelu pojawia się przy prędkościach konwekcji
wynoszącej kilka
mm . Maksymalna grubość tej warstwy wynosi
yr
ΓT∆s
lA ≈ ∝ 10 − 25km
.
ρ gcp
Średni gradient temperatury w tej warstwie wynosi
T
2
− T
l
1
ρg
=
Γ
∝ 5 −12
Otrzymana wartość gradientu podobna jest do wartości podawanych przez różnych autorów.
Przewyższa ona o ponad rząd wielkość średni gradient adiabatyczny wewnątrz Ziemi.
K
km
.
cp
4.2 Przejście typu α -> α+γ -> γ
Przejście to różni się głównie tym od poprzedniego, że już w przypadku stanu
stacjonarnego (bez konwekcji) występuje obszar o składzie mieszanym.
Wprowadzając parametr θ=T-T a gdzie T a jest normalnym adiabatycznym rozkładem
temperatury w płaszczu. Mamy wtedy z równań 1.8 i 1.9
Dθ
C
−
Dt c
1,2
p
DX
Dt
= κ
∇
2
θ
(5.25)

10
W przypadku stacjonarnym i jednowymiarowym otrzymujemy
2
d
d y
dθ
C ,2 dX κ
− =
(5.26)
2
dy cp
dy v
1 θ
Dla obszaru występowania samodzielnie α lub γ otrzymujemy rozwiązanie w postaci
θ=θ 2 , dla fazy γ (5.27)
e
v ( y − y 1)
κ
θ = θ 1 ⋅ , dla fazy α (5.28),
gdzie θ 1 jest odstępstwem od adiabatycznego rozkładu temperatury w górnej części obszaru
α+γ, a θ 2 jest odpowiednio tą wartością w dolnej części tego obszaru. W obszarze α+γ
musimy wyliczyć najpierw jak wyraża się zawartość γ w stosunku do całości. Wiemy, że X
jest zależne od temperatury i ciśnienia. Mamy więc:
dX
dy
W fazie mieszanej możemy zapisać
a z tego otrzymujemy
⎛ ∂X
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
⎛ ∂X
⎞
⎝ ∂p
⎠
dp
dT
= ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ (5.29).
dy
dy
p
T
⎛ ∂X
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂p
⎠
T
1
≅
∆p
⎛ ∂X
⎞
⎝ ∂T
⎠
⎛ ∂X
⎞ ⎛ ∂p
⎞
= −⎜
⎟ ⋅⎜
⎟
⎝ ∂p
⎠ ⎝ ∂T
T ⎠
0
p
(5.30),
X
Γ
≅ −
∆
Wstawiając zależności 5.29-5.31 do wzoru 5.26 otrzymujemy
( 1 )
2
d
d y
p0
dθ
ερg
κ θ
+ ε − = (5.32)
2
dy Γ v
gdzie ε jest bezwymiarowym parametrem w postaci
C1,2Γ
ε = (5.33).
cp∆p0
(5.31).
Możemy rozwiązać równanie 5.32 stosując dodatkowe założenia w postaci:
- równość temperatur w y 2 (miejscu przejścia α+γ -> γ)
⎛ dθ
⎞
⎜ ⎟
⎝ dy ⎠
- = 0 gdyż na tej powierzchni produkcja energii w wyniku przejść
y=
y 2
fazowych jest zerowa

11
Przy tych założeniach otrzymamy:
κ
gdzie δ = .
( 1 + ε )v
ε ρg
⎛
θ = θ 2 − ⎜ y
1+
ε Γ ⎝
2
− y − δ + δ ⋅
−
e y y 2
δ
⎞
⎟
⎠
(5.34),
Zdefiniujmy wolny przepływ jako taki, w którym δ
h jest niewielkie. Możemy wtedy ze
strumienia energii oszacować grubość strefy α+γ na
a co z tym się wiąże (z 5.34)
∆p0
h ≈ (5.35),
ρg
θ 1 ≈ θ 2 (5.36).
Możemy więc oszacować ile wynosi ta temperatura. Zakładając ciągłość strumienia na
powierzchni y 1 mamy oszacowanie na tą temperaturę w postaci
∆p0
θ 2 ≈ θ 1 ≈ ε (5.37)
Γ
Grubość h jest porównywalna z wartością dla stanu bez przepływu, natomiast cała różnica
h
temperatur realizowana jest nad obszarem przejść fazowych. Warunku spinel w płaszczu odpowiednie parametry wynoszą (oprócz
yr
danych w tabeli, lub inne przyjmowane dane):
ε ≈ 1
MPa
Γ ≈ 1.5
K
∆ p0 ≈ 0. 15GPa
Możemy więc oszacować, że
h ≈ 5km
θ 2 ≈ θ 1 ≈ 100K .

12
h
Dla zależności >> 1 możemy oszacować temperaturę w górnej części współistnienia faz na
δ
ε ρgκ
30
θ 1 ≈ ≈ K (5.38).
1+
ε Γv
⎛ mm ⎞
v⎜
⎟
⎝ yr ⎠
Widać więc, że jego wartość maleje wraz z prędkością. Już przy prędkości
v ≈ 1− 3
wartość ta jest o rząd wielkości mniejsza niż przy powolnym przepływie. Głównym
obszarem, ·w którym następuje gradient temperatury stał się obszar współistnienia faz, a
zmalał nad nim. Rozkład temperatury w obszarze współistnienia faz opisywany jest
równaniem
Clausiusa-Clapeyrona. Mamy z niego
a przy założeniu, że θ 1

13
5.3 Wzajemna zależność konwekcji i przejść fazowych. Temperatura wnętrza Ziemi
Nawet już w tak prostym modelu jak przejście typu α -> γ mamy już dobrze widoczną
zależność struktury obszaru przejść fazowych a konwekcją w płaszczu. W przypadku
strumienia konwekcyjnego skierowanego w dół w obszarze gdzie występuje oliwin pojawia
się mieszanina oliwin+spinel, która jest cięższa i przyśpiesza konwekcje. W przypadku
strumienia wstępującego w obszarze gdzie występował sam spinel pojawia się mieszanina
spinel+oliwin, która jako lżejsza kieruje się w górę i tym samym doprowadza do
przyspieszenia ruchu konwekcyjnego. W obszarze przejściowym spinel -> tlenki, ponieważ
Γ ma tam wartość ujemną to cała sytuacja jest odwrotna. Ta strefa stanowi więc pewną
barierę dla konwekcji w płaszczu.
Rys.5.1 Wpływ konwekcji na rozkład faz w płaszczu dla konwekcji dwupoziomowej (tylko górny płaszcz)
i jednopoziomowej

14
Dodatkowo modyfikuje się rozkład temperatury w płaszczu. W przypadku braku
przepływu, w miejscu przejść fazowych oliwin -> spinel temperatura jest po obu stronach
stała. Wraz z pojawieniem się zstępującego strumienia konwekcji w obszarze nad granicą faz
pojawia się ekspotencjalny rozkład temperatury a poniżej temperatura jest stała. Dla
prędkości większej niż prędkość krytyczna w obszarze współistnienia faz pojawia się gradient
temperatury opisywany równaniem Clausiusa-Clapeyrona. Wraz ze zwiększaniem prędkości
zwiększa się ten obszar i maleje znaczenie gradientu temperatury nad obszarem
współistnienia faz. Główna różnica, jaka pojawia się w drugim modelu wynika
z występowania obszaru współistnienia faz nawet przy braku jakiegokolwiek przepływu
materii. Ilościowo otrzymuje się podobne wartości gradientu temperatury i grubość warstwy
współistnienia faz.
Taka modyfikacja występowania faz i zmiana rozkładu temperatury powoduje,
że za pomocą tomografii sejsmicznej (skład i w dużej mierze temperatura mają wpływ na
wartość prędkości oraz jej gradient) można badać, czy i w jaki sposób występuje konwekcja
w płaszczu.
Rozkład temperatury wnętrza Ziemi i wpływ różnych procesów na jej zmianę
przedstawiony jest w tabeli 5.1.
Głębokość (km) Nazwa regionu Wpływ na zmianę temperatury (K) Temperatura (K)
0 Powierzchnia - 273
- Litosfera 1300±100 -
7-50 Spąg litosfery - 1600±100
- Adiabata górnego płaszcza 150±20 -
- Przejście oliwin -> spinel 90±30 -
410 Sejsmiczna nieciągłość - 1800±200
- Adiabata obszaru przejściowego 120±30 -
660-670 Przejście spinel -> tlenki -70±30 2000±250
- TBL obszaru przejściowego 500±500 -
670 Spąg obszaru przejściowego - 1900-2900
- Adiabata dolnego płaszcza 700±200 -
- TBL obszaru D'' 800±700 -
2890 Granica jądro-płaszcz - 3900±600
- Adiabata górnego jądra 1000±400 -
5150 Granica jądro wewnętrzne-zewnętrzne - 4900±900
6371 Środek Ziemi - 5000±1000
TBL – termiczna warstwa graniczna (Thermal Boundary Layer)
Tab.5.1 Temperatura w Ziemi