Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra

Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 49, 2011 r.
Lidia Dąbrowska*
SPECJACJA METALI CIĘŻKICH W OSADACH DENNYCH ZBIORNIKA
KOZŁOWA GÓRA
SPECIATION OF HEAVY METALS IN BOTTOM SEDIMENTS
OF THE KOZŁOWA GÓRA RESERVOIR
Słowa kluczowe: osady denne, metale ciężkie, ekstrakcja sekwencyjna.
Key words: bottom sediments, heavy metals, sequential extraction.
In this study the distribution of particular heavy metals (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Cr) between
grain fractions of the investigated bottom sediments of the Kozłowa Góra Reservoir was analyzed
as well as their chemical forms in the deposits. For the sequential extraction analysis
of metals from the sampled bottom sediments, the method suggested by Tessier was applied.
The metal total concentration in the grain fraction of the sediment with the particle site

Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra
1. WPROWADZENIE
Większość metali ciężkich dostających się do wód jest związania i transportowana z zawiesiną,
której depozycja prowadzi do powstawania osadów dennych w zbiornikach wodnych.
Zanieczyszczone osady mogą szkodliwie oddziaływać na zasoby biologiczne wód powierzchniowych
i pośrednio na zdrowie człowieka. Ze względu na wielokrotnie większe stężenia
substancji szkodliwych w osadach niż w wodzie analiza chemiczna osadów umożliwia
obserwację zmian nawet przy stosunkowo niewielkim stopniu zanieczyszczenia.
Na skutek różnych procesów chemicznych i biochemicznych zachodzących w ciekach
wodnych metale ciężkie związane w osadach dennych mogą być uwalniane do wód, powodując
ich wtórne zanieczyszczenie. Metale związane w drodze adsorpcji, zwłaszcza fizycznej,
łatwo przechodzą do toni wodnej. Zmiana zasolenia, wywołana na przykład zmianą stężenia
jonu chlorkowego czy też stężenia związków kompleksujących obecnych wśród zanieczyszczeń
wody, wystarcza, aby zaadsorbowane metale zostały uwolnione do toni wodnej
i w postaci rozpuszczonej stały się biodostępnymi formami. Mikroorganizmy, których komórki
mogą zawierać metale ciężkie, odgrywają również znaczącą rolę w przemieszczaniu
się metali ciężkich z toni wodnej do osadów dennych. Po obumarciu opadają na dno,
gdzie w procesach biochemicznego rozkładu substancji organicznych, uprzednio biokumulowane
metale, mogą przejść do toni wodnej lub ulec transformacji w nierozpuszczalne formy.
Znaczna ilość metali może być uwięziona w sieci krystalicznej krzemianów lub tworzyć
związki o znikomej rozpuszczalności. Metale te praktycznie nie mogą przedostać się w warunkach
naturalnych do organizmów żywych i nie stanowią zagrożenia w odniesieniu do
środowiska.
Do oceny potencjalnego zagrożenia danego ekosytemu ze strony metali ciężkich zdeponowanych
w osadach dennych istotna jest identyfikacja form chemicznych metali i ich ilościowe
oznaczenie. Celowi temu służy analiza specjacyjna metali, oparta na ekstrakcji sekwencyjnej
polegającej na kolejnym wymywaniu metali z osadu specyficznymi ekstrahentami
[Barałkiewicz i in. 2009; Rao i in. 2008; Glyzes i in. 2002].
W badaniach osadów dennych najczęściej stosowana jest procedura ekstrakcji zaproponowana
przez Tessiera, Campbella i Bissona, której zastosowanie umożliwia wyekstrahowanie
metali wymiennych, związanych z węglanami, z uwodnionymi tlenkami żelaza
i manganu, z materią organiczną oraz pozostałych [Tessier i in. 1979]. Za mobilne uważa
się metale występujące w dwóch pierwszych frakcjach, z których ich uwalnianie następuje
pod wpływem zmiany pH, składu jonowego wody.
Celem prezentowanych badań była ocena zanieczyszczenia metalami ciężkimi (Zn,
Cu, Ni, Cd, Pb, Cr) osadów dennych zbiornika Kozłowa Góra. W pracy przeanalizowano,
w jaki sposób całkowita zawartość poszczególnych metali ciężkich rozkłada się pomiędzy
frakcje ziarnowe osadów oraz w jakich formach chemicznych metale są związane
w osadach.
355

Lidia Dąbrowska
2. MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ
2.1. Obiekt badań
Zbiornik zaporowy Kozłowa Góra jest zlokalizowany na terenie gminy Świerklaniec
w zlewni rzeki Brynica, należącej do dorzecza Przemszy. Najbliższe miasta to: Miasteczko
Śląskie, Tarnowskie Góry i Piekary Śląskie. Zbiornik powstał przez przegrodzenie zaporą
doliny Brynicy i spiętrzenie wód tej rzeki. Jest częściowo od strony zachodniej obwałowany.
Powierzchnia zlewni wynosi 184 km 2 . Jej część prawostronna w dużej części jest zalesiona,
a lewostronna użytkowana rolniczo. Przy normalnym poziomie spiętrzenia zbiornik zajmuje
powierzchnię około 5,5 km 2 , a jego pojemność wynosi około 13 mln m 3 . Jest stosunkowo
płytki, średnia głębokość zbiornika to 2,4 m [Jaguś, Rzętała 2003]. Aktualnie omawiany
zbiornik jest źródłem wody dla Zakładu Produkcji Wody w Wymysłowie, należącego do Górnośląskiego
Przedsiębiorstwa Wodociągów. Spełnia również zadania przeciwpowodziowe
oraz w ograniczonym zakresie jest wykorzystywany turystyczno-rekreacyjnie.
2.2. Pobór próbek
Próbki osadów dennych pobrano w listopadzie 2009 r., w trzech punktach z wierzchniej
warstwy o grubości 5 cm. Lokalizację punktów pomiarowych przedstawiono na rysunku 1.
Punkt 1 zlokalizowany był po stronie wschodniej zbiornika, natomiast punkty 2 i 3 w południowej
części, przy zaporze.
Do pobrania osadów użyto czerpacza rurowego. W każdym punkcie pomiarowym pobrano
po trzy próbki osadu.
Rys. 1. Lokalizacja punktów poboru próbek osadów dennych , i
Fig. 1. Location of the sampling sites of bottom sediments , and
356

Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra
2.3. Metodyka oznaczania metali ciężkich
Próbki pobranych osadów dennych poddano w laboratorium suszeniu w warunkach powietrzno-suchych,
a następnie w suszarce, w temperaturze 105°C. Za pomocą wytrząsarki
z zestawem sit rozdzielono osady na następujące klasy ziarnowe: 1 mm.
Wyodrębnione frakcje ziarnowe osadów (oprócz >1 mm) poddano analizie na zawartość
całkowitą metali ciężkich (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb i Cr).
Mineralizację osadów przeprowadzono w temperaturze 100°C, w czasie dwóch godzin.
Do mineralizacji zastosowano mieszaninę stężonych kwasów HNO 3
i HCl (1:3 v:v oraz wodę
królewską). Oznaczenie metali ciężkich w uzyskanych ekstraktach przeprowadzono metodą
absorpcyjnej spektrometrii atomowej ASA (spektrometrem novAA 400, Analytik Jena).
Do ekstrakcji sekwencyjnej metali z osadów zastosowano metodę Tessiera. Poszczególne
etapy ekstrakcji przeprowadzono w probówkach, do których odważono po 1 g
(±0,001 g) wysuszonych do stałej masy próbek osadu dennego.
W pierwszym etapie ekstrakcji, w celu wyekstrahowania metali wymiennych, dodano
do osadu 8 ml 1M roztworu MgCl 2
o pH=7. Mieszaninę w zamkniętej probówce wstrząsano
przez jedną godzinę, w temperaturze 22°C, na wstrząsarce poziomej. Następnie próbkę
odwirowano w wirówce z prędkością 6000 obr/min przez 10 minut. Ciecz znad osadu odpipetowano.
W drugim etapie ekstrakcji (metale związane z węglanami) do pozostałego w probówce
osadu dodano 8 ml 1M roztworu CH 3
COONa zakwaszonego roztworem CH 3
COOH do
pH=5. Następnie próbkę wstrząsano przez pięć godzin, w temperaturze 22°C.
Zarówno w tym, jak i w następnych etapach ekstrakcji powtarzano procedurę odwirowywania.
W trzecim etapie dodano do osadu 20 ml 0,04M roztworu NH 2
OH·HCl w 25% (v/v)
CH 3
COOH, po czym probówkę z osadem wstrząsano na wstrząsarce przez pięć godzin,
w temperaturze 95°C (frakcja uwodnionych tlenków żelaza i manganu).
W czwartym etapie do probówki z osadem dodano 3 ml 0,02M roztworu HNO 3
i 5 ml 30%
H 2
O 2
. Próbkę wstrząsano przez dwie godziny w temperaturze 85°C. Następnie dodano 5 ml
30% H 2
O 2
i wstrząsano przez kolejne trzy godziny. Po tym czasie dodano 5 ml 3,2M roztworu
CH 3
COONH 4
w 20% (v/v) HNO 3
i wstrząsano jeszcze przez pół godziny, w temperaturze
22°C (wydzielanie metali związanych z materią organiczną, a także w formie siarczkowej).
Piąty etap ekstrakcji (frakcja pozostałościowa) polegał na mineralizacji pozostałości po
czwartym etapie ekstrakcji wodą królewską.
W otrzymanych w kolejnych etapach ekstrakcji ekstraktach oznaczono stężenia metali
metodą ASA, a następnie po przeliczeniach podano wynik w mg/kg suchej masy osadu.
Sprawdzono zgodność całkowitej zawartości metali w osadach oznaczonej po mineralizacji
osadów wodą królewską z sumą zawartości metali w poszczególnych frakcjach, uzy-
357

Lidia Dąbrowska
skaną z ekstrakcji sekwencyjnej. Suma zawartości metali w analizowanych frakcjach chemicznych
stanowiła 94–103% całkowitej ich ilości w osadach, oznaczonej bez frakcjonowania.
Świadczy to o poprawności zastosowanej metodyki badań i wiarygodności uzyskanych
wyników [Kelderman, Osman 2007].
3. WYNIKI I DYSKUSJA
Analiza granulometryczna wykazała, że we wszystkich pobranych osadach dominowała
frakcja ziarnowa

Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra
2
3
Osad
zanieczyszczony
W osadzie pobranym w punktach pomiarowych 1 i 2 największą zawartość miedzi, kadmu,
niklu i chromu stwierdzono we frakcji ziarnowej

Lidia Dąbrowska
Rys. 3. Procentowa zawartość metali ciężkich w następujących frakcjach chemicznych osadu
pkt. 3: I – wymiennej, II – węglanowej, III – tlenków Fe i Mn, IV– organiczno-siarczkowej,
V– pozostałościowej
Fig. 3. Percentage of heavy metals in chemical fractions of sediment point 3: I – exchangeable,
II – carbonate, III – Fe and Mn oxides, IV – organic matter/sulfide, V – residual
360

Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra
nieczyszczone [Bojakowska, Sokołowska 1998]. Do oceny ekotoksykologicznej stosuje się
wartości PEL, określające zawartość pierwiastka, powyżej której często jest obserwowany
szkodliwy wpływ zanieczyszczonych osadów na organizmy wodne [Ocena osadów... 2011].
Analizując całkowitą zawartość metali we frakcji ziarnowej osadów

Lidia Dąbrowska
Największą zawartość cynku i chromu w klasie ziarnowej Ni>Cd>Zn>Cu>Cr. Taką kolejność metali uzyskano
na podstawie procentowego udziału metali w dwóch pierwszych frakcjach (wymiennej
i węglanowej), uważanych za najbardziej mobilne. Przy ocenie ilościowej zawartości wymienionych
metali (w mg/kg) we frakcjach mobilnych, ich kolejność w szeregu była następująca:
Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Cr. Tak więc dwie pierwsze frakcje obejmujące formy mobilne,
najbardziej wrażliwe na zmiany warunków środowiskowych w strefie przydennej, stanowiły
znaczny udział w ogólnej zawartości takich metali, jak: ołów, nikiel, kadm i cynk.
4. PODSUMOWANIE
Gospodarcze wykorzystanie wody ze zbiornika Kozłowa Góra polega na jej uzdatnianiu
i wprowadzaniu do sieci wodociągowej Górnośląskiego Przedsiębiorstwa Wodociągów,
z przeznaczeniem wody do spożycia. Zbiornik jest również udostępniany do wędkowania.
Dlatego tak ważne jest monitorowanie jakości wody i osadów dennych tego zbiornika.
Największe stężenie spośród analizowanych metali stwierdzono w cynku w osadzie
z punktu 1, klasyfikujące ten osad jako zanieczyszczony. Wartość PEL (3,5 mg/kg) została
362

Specjacja metali ciężkich w osadach dennych zbiornika Kozłowa Góra
przekroczona w odniesieniu do kadmu w osadach pobranych w punktach 1 i 3, cynku (315
mg/kg) w punkcie 1, ołowiu natomiast (91 mg/kg) w osadach ze wszystkich punktów.
Badane osady denne charakteryzował mały udział frakcji wymiennej metali w całkowitej
zawartości. Największą zawartość cynku i chromu stwierdzono we frakcji związków
praktycznie nierozpuszczalnych. Miedź występowała przede wszystkim we frakcji organiczno-siarczkowej,
ołów i nikiel natomiast w połączeniu z węglanami. Zawartość kadmu była
dominująca w zależności od punktu poboru we frakcji uwodnionych tlenków żelaza i manganu
lub węglanowej. Znaczny udział frakcji węglanowej oraz uwodnionych tlenków żelaza
i manganu w wiązaniu ołowiu, kadmu, niklu i cynku może spowodować przy zakwaszeniu
wody i zmianie warunków utleniająco-redukcyjnych uruchamianie tych metali z osadów
do toni wodnej zbiornika.
Badania wykonano w ramach BW-402-201/06.
PIŚMIENNICTWO
ALEKSANDER-KWATERCZAK U., SIKORA W.S., WÓJCIK R. 2004. Rozkład zawartości
metali ciężkich pomiędzy frakcje ziarnowe w osadach dennych rzeki Odry. Geologia
(2)30: 165–174.
BARAŁKIEWICZ D., BULSKA E. (red) 2009. Specjacja chemiczna. Problemy i możliwości.
Wyd. MALAMUT, Warszawa.
BOJAKOWSKA I., SOKOŁOWSKA G. 1998. Geochemiczne klasy czystości osadów wodnych.
Przegląd Geologiczny (1)49: 49–54.
DĄBROWSKA L. 2009. Heavy metals content distribution in grain site fractions of the Warta
River sediments. Polish Journal of Environmental Studies (2B)18: 143–147.
FRANKOWSKI M., ZIOŁA A., SIEPAK M., SIEPAK J. 2008. Analysis of heavy metals in particular
granulometric fractions of bottom sediments in the Mała Wełna River (Poland).
Polish Journal of Environmental Studies (3)17: 343–350.
GLYZES CH., TELLIER S., ASTRUC M. 2002. Fractionation studies of trace elements in
contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures. Trends
in Analytical Chemistry 21: 451–467.
JAGUŚ A., RZĘTAŁA M. 2003. Zbiornik Kozłowa Góra, funkcjonowanie i ochrona na tle
charakterystyki geograficznej i limnologicznej. Państwowe Towarzystwo Geograficzne,
Warszawa.
KELDERMAN P., OSMAN A.A. 2007. Effect of redox potential on heavy metal binding forms
in polluted canal sediments in Delft (The Netherlands). Water Research 41: 4251–4261.
LOSKA K., WIECHUŁA D., PĘCIAK G. 2003. Wykorzystanie analizy specjacyjnej w badaniu
biodostępności metali w osadzie dennym Zbiornika Rybnickiego. Problemy Ekologii
(2)7: 69–74.
363

Lidia Dąbrowska
Ocena osadów wodnych na podstawie kryteriów geochemicznych. 2011. (www.gios.
gov.pl).
RAO C.R.M., SAHUGUILLO A., LOPEZ SANCHEZ J.F. 2008. A review of the different methods
applied in environmental geochemistry for single and sequential extraction of trace
elements in soils and related materials. Water Air Soil Polut 189: 291–333.
ROSIŃSKA A., DĄBROWSKA L. 2008. PCB i metale ciężkie w osadach dennych zbiornika
zaporowego w Poraju. Inżynieria i Ochrona Środowiska (4)11: 455–469.
TESSIER A., CAMPBELL P.G., BISSON M. 1979. Sequential extraction procedure for the
speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry (7)51: 844–851.
TOKALIOGLU S., KARTAL S., ELCI L. 2000. Determination of heavy metals and their speciation
in lake sediments by flame atomic absorption spectrometry after a four- stage
sequential extraction procedure. Analytica Chimica Acta 413: 33–40.
YANG Z., YING W., ZHENYAO S., JUNFENG N., ZHENWU T. 2009. Distribution and speciation
of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the
Yangtze River catchment of Wuhan, China. Journal of Hazardous Materials 166: 1186–
1194.
YAO Z. 2008. Comparison between BCR sequential extraction and geo-accumulation method
to evaluate metal mobility in sediments of Dongting Lake, Central China. Chinese
Journal of Oceanology and Limnology (1)26: 14–22.
YUAN X., DENG X., SHEN Z., GAO Y. 2007. Speciation and potential remobilization of
heavy metals in sediments of the Taihu Lake, China. Chinese Journal of Geochemistry
(4)26: 384–393.
364