5 tlenowce

TLENOWCE

Grupa XVI układu okresowego (tlenowce)
obejmuje pierwiastki:
� O - Tlen (niemetal)
� S - Siarka (niemetal)
� Se - Selen (półmetal)
� Te - Tellur (półmetal)
� Po - Polon (metal)

Symbol chemiczny
Konfiguracja elektronowa
Masa atomowa
Elektroujemność
Temperatura topnienia [K]
Temperatura wrzenia [K]
Właściwości fizyczne tlenowców
Tlen
O
2s 2 p 4
15,9994
3,50
54,3
90,15
Siarka
S
3s 2 p 4
32,06
2,44
392,2
717,8
Selen
Se
4s 2 p 4
78,96
2,48
492,4
958,1
Tellur
Te
5s 2 p 4
127,60
2,01
723,0
1263,0
Polon
Po
6s 2 p 4
(209)
1,76
527
1235

Elektroujemność
pierwiastków grupy
16 maleje ku dołowi
grupy

W kierunku ku dołowi grupy 16, metaliczny
charakter pierwiastków wzrasta, a ich
elektroujemność maleje. Tlen i siarka występują
w przyrodzie w stanie wolnym. Atomy siarki tworzą
długie łańcuchy i pierścienie, lecz atomy tlenu nie
wykazują tej zdolności.

Promienie atomowe i jonowe pierwiastków grupy 16
wzrastają ku dołowi. Odpowiednie wartości podano
w pikometrach: anion (zielony) jest znacznie większy
niż obojętny atom macierzysty

Tlenowce (tlen i siarka) wykazują
charakterystyczną konfigurację elektronów
walencyjnych ns 2 p 4 i wykazują tendencję do
przyjęcia 2 elektronów, a więc do przyjęcia
konfiguracji najbliższego w układzie
okresowym gazu szlachetnego i przejścia na
stopień utlenienia -II

` 1. Atom tlenowca (O i S) może zyskać dwa elektrony i utworzyć
anion X 2- (duża elektroujemność obu pierwiastków). Tlen
(najbardziej elektroujemny z grupy XVI) wytwarza z większością
metali połączenia o charakterze jonowym. Elektroujemność
pozostałych pierwiastków jest znacznie mniejsza, stąd w
siarczkach, selenkach i tellurkach procentowy udział charakteru
jonowego w wiązaniu rzadko przekracza 50%.
2. Atom tlenowca (O i S) przyjmuje 1 elektron i wytwarza
równocześnie wiązanie kowalencyjne z atomem wodoru
(np. jon wodorotlenowy OH - obecny w wodorotlenkach,
jon wodorosiarczkowy obecny SH - w wodorosiarczkach).
Trwałość jonów maleje w szeregu od tlenu do selenu.
3. Atom tlenowca wytwarza dwa wiązania kowalencyjne,
np. w wodorkach: H 2O, H 2S, H 2Se, H 2Te,
halogenkach:SCl 2, TeCl 2,
w nadtlenkach wodoru, H 2O 2 i dwusiarczku wodoru H 2S 2 .

Diagramy stanów utlenienia Frosta Ebswortha dla
tlenu a) i siarki b) w roztworach wodnych
a) b)

Diagramy stanów utlenienia Frosta Ebswortha
dla selenu c) i telluru d) w roztworach wodnych
c) d)

Występowanie tlenowców w przyrodzie
� Tlen jest najbardziej rozpowszechniony w warstwach kuli ziemskiej.
Litosfera składa się w 46,4 % mas. z tlenu związanego głównie w
postaci krzemianów i dwutlenku krzemu. Stanowi także 89 % mas.
hydrosfery oraz 23,15 % mas. atmosfery.
� Siarka, której zawartość w skorupie ziemskiej wynosi 0,026 %, stoi
na 16 miejscu pod względem rozpowszechnienia.
� Zawartość selenu i telluru w skorupie ziemskiej jest bardzo mała
(Se - 5·10 -6 %, Te - 10 -7 %).

Tlen
� Najbardziej rozpowszechniony w skorupie ziemskiej
(stanowi 23% masy atmosfery oraz 89% masy hydrosfery)
� Występuje w dwu odmianach alotropowych: zwykłego
tlenu O 2, oraz ozonu O 3
3O 2
2O 3 , ∆H = 298 kJ/mol

Model cząsteczki tlenu O 2 i ozonu O 3

Ciekły tlen jest jasnoniebieski
(w stanie gazowym jest
bezbarwny)
Ozon jest niebieskim
gazem, który kondensuje
na ciemnoniebieską,
bardzo nietrwałą ciecz

Ozon
� W troposferze – polutant (reaguje z organicznymi składnikami gazów
spalinowych, wytwarzając w smogu substancje drażniące oczy)
� W stratosferze – istotne znaczenie dla egzystencji człowieka
� Powstaje w procesie dwuetapowym (w stratosferze):
światło słoneczne
O 2(g) 2O(g)
O(g) + O 2(g) O 3(g)
� Część ozonu ulega rozkładowi pod działaniem promieniowania
nadfioletowego:
promieniowanie UV
O 3(g) O(g) + O 2(g)

Siarka
� W stanie wolnym tworzy rozległe złoża (Teksas i Luizjana w Stanach
Zjednoczonych, Rosja, Polska i Sycylia).
� W stanie związanym występuje w postaci siarczków: blenda cynkowa
ZnS, galena ołowiowa PbS, piryt FeS 2, oraz w postaci siarczanów,
jak gips CaSO 4·2H 2O i anhydryt CaSO 4, baryt BaSO 4 itd.
� Rozpuszczalne siarczany Na 2SO 4 i MgSO 4 są obecne w wodzie
morskiej.
� Siarkowodór H 2S pojawia się w siarczanych wodach mineralnych, w
wyziewach wulkanicznych a także w gazie ziemnym. Podczas
oczyszczania gazu ziemnego uzyskuje się znaczne ilości siarki
elementarnej. Związki siarki pojawiają się także w przyrodzie
ożywionej (białko roślinne i zwierzęce).

Niebieskie kamienie w starożytnym
ornamencie egipskim to lapis lazuli
(lazuryt). Ten półszlachetny kamień
jest glinokrzemianem, zabarwionym
przez domieszki S 2 - i S3 - .
Barwa niebieska jest
uwarunkowana obecnością S 3 - ,
a jej zielony odcień –obecnością S 2 -

Rudy siarczkowe (od lewej do prawej)
galena PbS, cynober HgS, piryt FeS 2, sfaleryt ZnS

Piryt FeS 2 -złoto głupców

a – siarka rodzima S, Machów, Polska;
b - baryt BaSO 4 , Rosja
c – celestyn SrSO 4 , Madagaskar

Selen i Tellur
Związki selenu i telluru występują jako zanieczyszczenia
minerałów siarczkowych, niezmiernie rzadko tworzą
samodzielne minerały.

Dwa pierwiastki grupy 16:
selen (na lewo) i tellur (na prawo)

Polon
Jest to pierwiastek promieniotwórczy, obecny
w śladowych ilościach w rudach uranu został odkryty
w 1898 r. przez Marię i Piotra Curie jako jeden
z najwcześniej poznanych pierwiastków
promieniotwórczych. Można go uzyskać w ilościach
miligramowych naświetlając neutronami bizmut.

Otrzymywanie tlenowców
�� Tlen
- fotochemiczne oddziaływanie światła słonecznego na wodę
- fotosynteza:
6CO2(g) + 6H2O(c) C6H12O6(s) + 6O2 - destylacja frakcjonowana powietrza (tw = - 180°C)
- termiczny rozkład nadmanganianu potasu KMnO4 lub chloranu
potasu KClO3, do którego dodaje się jako katalizator czysty MnO2 2KMnO 4 K 2MnO 4 + MnO 2 + O 2
- reakcja przebiegająca w zakwaszonym roztworze KMnO 4, do którego
wkrapla się wodę utlenioną:
2Mn VII O 4 - + 6H + + 5H2O 2 -1 = 2Mn 2+II + 8H2O -II + 5O 2 0
Pb IV O 2 + 2H + +H 2O 2 -1 = Pb 2+II + 2H2O -II + O 2 0
Hg II O + H 2O 2 -1 = Hg 0 + H2O -II + O 2 0
*Kolor czerwony oznacza stopień utlenienia pierwiastka

�� Ozon
- wyładowania elektryczne w atmosferze powietrza lub czystego tlenu a
także pod wpływem naświetlania promieniami nadfioletowymi
światło słoneczne
O 2(g) 2O(g)
O(g) + O 2(g) O 3(g)
-sąsiedztwo pracującej lampy kwarcowej, emitującej promieniowanie
nadfioletowe
- powolnego utleniania białego fosforu

�� Siarka
- rafinacja siarki rodzimej
- metoda Frasha (czysty produkt: Teksas, Luizjana, polskie zagłębie
siarkowe w rejonie Tarnobrzega)
- oczyszczanie gazu ziemnego od siarkowodoru (metoda Clausa):
2H 2S(g) + 3O 2(g) 2SO 2(g) + 2H 2O(c)
300 0 C, Al 2 O 3
2H 2S(g) + SO 2(g) 3S(s) + 2H 2O(c)

Wydobywanie siarki metodą Frascha

Przegrzana para wodna w metodzie Frascha

�� Selen stanowi zanieczyszczenie rud siarczkowych lub siarki
pochodzenia wulkanicznego, szczególnie japońskiej. Podczas
prażenia rud przechodzi w dwutlenek selenu (SeO2, substancję stałą)
w temperaturze pokojowej, zawartą w pyłach zbierających się w
urządzeniach odpylających. Pyły z prażalni stanowią najważniejszy
surowiec, z którego otrzymuje się czysty pierwiastek. Przeróbka tych
materiałów polega na traktowaniu ich roztworem cyjanku potasu
KCN,
KCN + Se = KSeCN
odsączeniu powstałego roztworu i wytrąceniu z niego selenu
działaniem kwasu solnego:
KSeCN + HCl = Se + HCN + KCl

� Tellur otrzymuje się najczęściej ze szlamu anodowego powstającego
podczas elektrolitycznej rafinacji miedzi.
� Miligramowe ilości polonu można uzyskać naświetlając neutronami
bizmut.
209
83
210
β -
Bi(n, γ) Bi Po
83
5 dni
210
84

Zastosowanie tlenowców
� Tlen
- w hutnictwie (w procesach świeżenia stali w piecach martenowskich)
- spawanie metali w płomieniu acetylenowo – tlenowym
- w górnictwie węgiel aktywny nasycono ciekłym tlenem (stosowany
jako bezpieczny środek wybuchowy)
- w medycynie (dla ułatwienia procesów oddychania)
� Ozon
- do odkażania wody do picia (własności bakteriobójcze)

� Siarka
- wytwarzanie dwutlenku siarki (produkt wyjściowy do otrzymywania
kwasu siarkowego)
- środek dezynfekcyjny ( przemysł fermentacyjny)
- środek bielący
- wulkanizowanie kauczuku
- otrzymywanie dwusiarczku węgla, ultramaryny i niektórych
barwników organicznych
- preparaty siarkowe w medycynie (leczenie chorób skórnych)
- preparaty siarkowe w rolnictwie (zwalczanie pasożytów roślinnych)

� Selen
- wyrób fotokomórek i prostowników
- barwienie szkła na kolor rubinowoczerwony
� Tellur
- wprowadza się go czasami w drobnych ilościach do ołowiu jako
dodatek stopowy (polepsza wytrzymałość mechaniczną oraz
odporność na działanie korozyjne)
-służy jako substrat do produkcji materiałów półprzewodnikowych
zawierających tellurki metali ciężkich, przede wszystkim bizmutu,
antymonu, ołowiu i kadmu.

Odmiany alotropowe tlenowców
Tlenowce wykazują zdolność do występowania
w różnych postaciach molekularnych w stanie
gazowym, ciekłym i stałym.

Odmiany alotropowe tlenu
� Tlen zwykły (zawierający cząsteczki dwuatomowe,
paramagnetyczne) – gaz bezbarwny, bez zapachu, nieco cięższy od
powietrza
� Ozon (zawierający cząsteczki trójatomowe, diamagnetyczne) –
gaz barwy niebieskiej

Odmiany alotropowe siarki
� Siarka rombowa S 8 (jasnożółta) – trwała w temperaturze pokojowej
� Siarka jednoskośna – temp. 95,6 0 C
� Siarka plastyczna (brunatna, ciągliwa i plastyczna, o konsystencji
kauczuku)

S 8

Kryształ siarki rombowej Kryształ siarki jednoskośnej

a) siarka rombowa
b) siarka jednoskośna
a) b)

Diagram fazowy siarki

Odmiany alotropowe selenu
� Cztery odmiany krystaliczne:
- selen α (czerwony, cząsteczka pierścieniowa Se 8)
- selen β (czerwony, cząsteczka pierścieniowa Se 8)
- selen γ (czerwony, cząsteczka pierścieniowa Se 8)
� Dwie odmiany bezpostaciowe
- selen szklisty (szary, cząsteczki łańcuchowe)
- selen szary = selen metaliczny (najtrwalsza odmiana)
Odmiana alotropowa telluru
Tellur metaliczny (srebrzystobiały, izomorficzny z selenem szarym)

Właściwości chemiczne tlenowców
Aktywność chemiczna maleje w szeregu od tlenu do telluru
i polonu.
1. Tlen (silnie elektroujemny a ponadto gaz w normalnych warunkach)
- w temperaturze pokojowej łączy się z nielicznymi pierwiastkami: białym
fosforem i metalami alkalicznymi,
- w temperaturze podwyższonej łączy się niemal ze wszystkimi
pierwiastkami (wyjątek fluor i platyna), a także reaguje z ogromną
liczbą związków organicznych i nieorganicznych
1.1. Ozon (większa aktywność w porównaniu ze zwykłym tlenem)
- w temperaturze pokojowej utlenia srebro (pokrywa się czarnym
nalotem tlenku), utlenia rtęć do HgO, czarny siarczek ołowiu PbS do
białego PbSO 4, oraz wydziela jod z roztworów jodku potasu. Pod jego
działaniem utlenia się kauczuk (wąż gumowy przez który przepuszczano
ozon staje się kruchy).

2. Siarka, selen i tellur (mniej reaktywne od tlenu)
- po ogrzaniu spalają się dając dwutlenki
- łatwo łączą się z fluorem (sześciofluorki XF 6 przy nadmiarze fluoru)
- z chlorem dają X 2Cl 2 lub XCl 4
- z metalami alkalicznymi łatwo reagują (niekiedy bardzo gwałtownie
np. selen z potasem)
- siarka w temperaturze pokojowej reaguje powoli z niektórymi
metalami szlachetnymi: miedzią, rtęcią i srebrem.
2Cu + S Cu 2S
- wiele metali ogrzewanych w parach siarki spala się podobnie jak
w atmosferze tlenu

Otrzymywanie wodorków typu H 2X
� Woda H 2O (w celu otrzymania wody o najwyższej czystości zabieg ten
przeprowadza się w aparaturze kwarcowej, platynowej lub srebrnej.)
� Siarkowodór H 2S ( występuje w stanie wolnym w przyrodzie
w źródłach siarczanych i w wyziewach wulkanicznych, pojawia się
w produktach rozkładu białek) – otrzymuje się poprzez działanie
kwasami na siarczki, w laboratorium otrzymywany jest w aparacie
Kippa w wyniku działania kwasem solnym na siarczek żelaza:
FeS + 2HCl = FeCl 2 + H 2S
� Selenowodór H 2Se –działanie kwasami na selenki
� Tellurowodór H 2Te –działanie kwasami na tellurki
� Polonowodór H 2Po

Własności fizyczne połączeń tlenowców
z wodorem typu H 2X
Kąt pomiędzy wiązaniami H –X –H
Entalpia tworzenia [kJ·mol -1 ]
Temperatura topnienia [K]
Temperatura wrzenia [K]
Ciepło parowania [kJ·mol -1 ]
Moment dipolowy [C·m·10 -30 ]
Stała dysocjacji:
K a1
K a2
Wzór
H 2 O
104,45
285,8
273,15
373,15
40,66
6,20
H 2 S
92,2
20,1
187,6
212,8
18,67
3,10
1,02 · 10 -7
ok. 10 -4
H 2 Se
91,0
-85,8
207,2
231,9
19,33
1,9 · 10 -4
ok. 10 -4
H 2 Te
89,5
-154,4
222
270,9
23,22
2,5 · 10 -3
ok. 10 -4

Woda może działać jako kwas Bronsteda, zasada
Bronsteda, zasada Lewisa, utleniacz i słaby
reduktor. Nadtlenek wodoru jest silnym
utleniaczem. Siarkowodór jest słabym kwasem.
Siarka może tworzyć łańcuchowe polisulfany.

� Nadtlenek wodoru H 2O 2
- metoda antrachinowa
Wodorki typu H 2X n
- hydroliza nadtlenodwusiarczanu amonowego (mniej ekonomiczna)
2(NH 4)HSO 4 = (NH 4) 2S 2O 8 + H 2
anoda katoda
(NH 4) 2S 2O 8 + H 2O = 2(NH 4)HSO 4 + H 2O 2
-działanie kwasami na nadtlenki
BaO 2 + H 2SO 4 = BaSO 4 + H 2O 2

Własności nadtlenku wodoru H 2O 2
� Słabe własności kwasowe. Dysocjacja w roztworach wodnych:
H 2O 2 + H 2O H 3O + + HO 2 -
� Związek silnie endotermiczny (nietrwały w temperaturze pokojowej):
2H2O2 � Silny środek utleniający:
2H 2O + O 2
H 2O 2 + 2H + + 2e 2H 2O E = +1,77 V
HO 2 - + H2O + 2e 3OH - E = + 0,87 V
� W niektórych przypadkach wykazuje własności redukujące
(w obecności niektórych substancji utleniających, np. nadmanganianu
potasu w roztworze kwaśnym, dwutlenku ołowiu, lub tlenku rtęci
w środowisku zasadowym)
2Mn VII O 4 - + 6H + + 5H2O 2 -I = 2Mn 2+ + 8H2O -II + 5O 2 0
Pb IV O 2 + 2H + +H 2O 2 -I = Pb 2+ + 2H2O -II + O 2 0
Hg II O+ H 2O 2 -I = Hg 0 + H2O -II + O 2 0

Zastosowanie nadtlenku wodoru H 2O 2
� W medycynie (środek dezynfekcyjny do odkażania ran) - woda
utleniona, czyli 3% roztwór nadtlenku wodoru
� Bielenie włosów, słomy, wełny, bawełny itp. – 3% r-r
� Środek utleniający (laboratoria)
� Technika rakietowa, napęd torped (stężona roztwory nadtlenku
wodoru – ponad 80% - owe)

Struktura H 2O 2

Związki siarki, selenu i telluru z fluorowcami
Siarka
Selen
Tellur
Polon
Fluor
S 2F 2, SF 2,
SF 4, S 2F 10,
SF 6
SeF 4
SeF 6
TeF 4
Te 2F 10
TeF 6
Chlor
S XCl 2(x=1-8)
SCl 4
Se 2Cl 2
SeCl 2
Se 4Cl 16
Te 3Cl 2
Te 4Cl 16
PoCl 2
PoCl 4
Brom
S XBr 2(x=2-8)
Se 2Br 2
SeBr 2
Se4Br16 Te2Br Te 4Br 16
PoBr 2
PoBr 4
Jod
S 2I 2
TeI
Te 4I 16
PoI 4

Stopień
utlenieni
a
Siarka
Selen
Tellur
Polon
Związki siarki, selenu i telluru z tlenem
I oraz < II
S 2 O, S n O (n = 5 – 8),
S 7 O 2
II
SO
TeO
PoO
IV
SO 2
SeO 2
TeO 2
PoO 2
VI
SO 3 , polinadtlenki
siarki
SeO 3
TeO 3

Tlenohalogenowe związki siarki i selenu
Związki
Halogenki tionylu
Halogenki
selenylu
Halogenki
sulfurylu
Kwasy sulfonowe
Wzór
SOF 2
SOCl 2
SOBr 2
SeOF 2
SeOCl 2
SeOBr 2
SO 2F 2
SO 2Cl 2
HSO 3F
HSO 3Cl
Barwa
bezbarwny
bezbarwny
czerwony
bezbarwny
jasnożółty
pomarańczowy
bezbarwny
bezbarwny
Temperatura wrzenia
[K]
229
352
332 (pod ciśn. 5,32 kPa)
397
449
315
221
342
436

SO 3
SO 2
H 2 SO 4
Klasyfikacja kwasów tlenowych siarki
H 2 S 2 O 7
kw. siarkowy kw. dwusiarkowy
H 2 S 2 O 6
kw.dwutionowy
H 2 SO 3
SO 2
SO 3
H 2 O
SO 3
H 2 S 2 O 5
kw. siarkawy kw. dwusiarkawy
SO
H 2 S 2 O 4
kw. dwutionawy
SO 2
H 2 O 2
SO 3
H2SO5 H2S2O8 kwas kwas
nadtleno- nadtlenojedno-dwu-
siarkowy siarkowy
H 2 S
SO 3
H2S2O3 H2S3O6 kwas kwas
tiosiarkowy trójtionowy
H 2 S n
SO 3
(H 2 S n+1 O 3 ) H 2 S n+2 O 6
kwasy
politionowe

Kwas siarkowy (VI) – najważniejszy kwas
nieorganiczny
Posiada 3 ważne chemicznie właściwości:
� Substancja silnie higroskopijna (stężony kwas, na zimno):
C 12 H 22 O 11 (s) 12C(s) + 11H 2 O(c)
sacharoza czarna,
pienista masa węgla
� Mocny kwas (rozcieńczony, temp. pokojowa):
H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4 -
HSO 4 - + H2 O H 3 O + + SO 4 2-
� Zdolności utleniające (stężony kwas, na gorąco):
Hg + 2H 2 SO 4 = HgSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Ditlenek siarki jest bezwodnikiem kwasu
siarkawego, a tritlenek siarki jest
bezwodnikiem kwasu siarkowego.
Kwas siarkowy (VI) jest mocnym kwasem,
środkiem odwadniającym i utleniającym.

Kwas siarkowy jest środkiem odwadniającym
a) W wyniku nalania stężonego kwasu siarkowego na
sacharozę,
b) węglowodan ten ulega odwodnieniu
c) pozostawiając pienistą czarną masę węgla

Otrzymywanie kwasu siarkowego(VI) H 2 SO 4
SO 2 + 1/2O 2
S + O 2 = SO 2
Katalizator
H 2 SO 4 + SO 3 = H 2 S 2 O 7
∆H = -296,9 kJ/mol
SO 3 ∆H = -95,7 kJ/mol
oleum
H 2 S 2 O 7 + H 2 O = 2H 2 SO 4

Schemat instalacji do produkcji H 2SO 4

Podstawowe dziedziny zastosowania
kwasu siarkowego (VI)

Porównanie kwasów tlenowych siarki
i selenu
� Kwas siarkowy H 2SO 4
-słabszy
� Kwas siarkawy H 2SO 3
- mocniejszy
� Kwas selenowy H 2SeO 4
- mocniejszy
- silne właściwości utleniające
(wydzielanie chloru z
chlorowodoru)
� Kwas selenawy H 2SeO 3
-słabszy

Związki siarki

Modele :
a) kwasu siarkowego (VI) - H 2 SO 4
b) jonu wodorosiarczanowego (VI) - HSO 4 -
c) jonu siarczanowego (VI) - SO 4 2-
a) b) c)

a) tritlenek siarki SO 3
b) ditlenek siarki SO 2
a) b)

Kwas siarkowy (IV) „siarkawy” H 2 SO 3

Wykonawczyni
mgr. inż. Elżbieta Kaczmarek
Studium Doktoranckie
Wydziału Chemicznego P.Ł.
a.d. 2005