LaNiO3、LaMgxNi1-xO3鈣鈦礦型觸媒之製備和於CH4/CO2重組反應 ...

鈣鈦礦型 鈣鈦礦型 LaNiO3 觸媒之製備
觸媒之製備及於 觸媒之製備 CH4/CO2 重組反應之研究
重組反應之研究
Preparation of LaNiO3 perovskite-type catalysts
for CH4 reforming of CO2
(國科會計畫編號
國科會計畫編號
國科會計畫編號:NSC94-2218-E-006-042)
國科會計畫編號
許維真 *1 ,黃啟祥 1 ,陳長仁 2 ,翁鴻山 2
Wei-Chen Hsu,Chii-Shyang Hwang,Chang-jen Chen,Hung-Shan Weng
1.成功大學材料頔科學及工程學系
2.成功大學化學工程學系
1.Department of Materials Science and Engineering, National Cheng Kung University
2.Department of Chemical Engineering, National Cheng Kung University
摘
要
“CO2+CH4→2CO+2H2”係以甲烷為還原鞝劑的二氧頿化碳轉化反應
係以甲烷為還原鞝劑的二氧頿化碳轉化反應
係以甲烷為還原鞝劑的二氧頿化碳轉化反應,因此被稱為二氧頿化碳的甲
係以甲烷為還原鞝劑的二氧頿化碳轉化反應 因此被稱為二氧頿化碳的甲
烷重組反應
烷重組反應。本研究以檸檬酸凝膠法
烷重組反應 本研究以檸檬酸凝膠法
本研究以檸檬酸凝膠法(citrate 本研究以檸檬酸凝膠法 method)製備用於此反應之
製備用於此反應之 LaNiO3 觸媒 觸媒,並以
觸媒 並以
X-ray 繞射韗 繞射韗儀(XRD),熱重
繞射韗 繞射韗 熱重 熱重/熱差韤分析
熱重 熱差韤分析 熱差韤分析儀(TG/DTA),比表面積分析
熱差韤分析
比表面積分析
比表面積分析儀(BET),場發射韗型掃掃瞄式
比表面積分析 場發射韗型掃掃瞄式
電子顯微鏡
電子顯微鏡(FE-SEM)檢測製備的粉末之諸特顠性
電子顯微鏡
電子顯微鏡 檢測製備的粉末之諸特顠性
檢測製備的粉末之諸特顠性。結果顯示
檢測製備的粉末之諸特顠性 結果顯示 結果顯示,以 結果顯示 citrate method 製備並在 製備並在 製備並在 500~600
℃煆燒的粉末 燒的粉末 燒的粉末,即有
燒的粉末 即有 perovskite 相的 相的 相的 LaNiO3 生成 生成,經 生成 700 ℃煆燒後其比表面積為
燒後其比表面積為
燒後其比表面積為 8.4 m 2 /g。在
觸媒的活性測試部分
觸媒的活性測試部分,對 觸媒的活性測試部分 CH4 在 800 ℃的轉化率可達
的轉化率可達 96%。
關鍵詞 關鍵詞:Catalyst, 關鍵詞
LaNiO3, Perovskite, CO2, CH4
一 、前言 前言
二氧頿化碳的甲烷重組反應(CO2+CH4 →
2CO+2H2 ∆H = 247 KJ/mole [1]),是以價格頴便
宜且同時頗為溫室效頒應氣頾體的二氧頿化碳和甲烷
為反應氣頾體,反應生成較具經濟價值靹的合成氣頾
(CO + H2)。此合成氣頾可經由 Fischer-Tropsch
反應[2]合成出液態碳氫化合物,此等反應最
近在環保能源領域上頗受重視。由於此反應在
常溫常壓下所需的反應熱相當高,為提高反應
效頒率及其應用價值靹,藉由觸媒的添加來降低其
反應溫度是常用的手法。
觸媒的來源除了 Os 之外,所有 ⅧB 族
金屬在不同擔體上進行二氧頿化碳甲烷重組反
應已廣被研究[3, 4]。其中鎳金屬因其蘊藏量
豐富、價格頴低廉,且在反應活性和選擇性上也
有相當好的表現,故本研究選擇鎳金屬為觸媒
之主成分。
鎳金屬作為觸媒時頗,已往有易受到碳沈積
的 問 題 而 失 去 活 性 。 對 於 此 問 題 , C.H.
Bartholomew [5]指出,當鎳金屬有較好的分散
性或鎳金屬粒子尺寸很小時頗,積碳現象將能有
效頒的被控制。在觸媒的製備方面,已往多使用
含浸顉法製備擔體型觸媒,此法易使金屬觸媒在
擔體上的分散不均且再現性不佳,導致積碳的
現象產生。因此 C. Batiot - Dupeyrat 等人[6]
以 perovskite 型的 LaNiO3 作為觸媒,在進行
活性反應時頗或反應前,以還原鞝氣頾體還原鞝出分散
性佳且粒徑韬小的鎳金屬觸媒,則反應活性與穩
定性皆有所提升。
一般此類觸媒的研究重點大多著重於觸
媒本身的功效頒討論或活性反應機制上之探
討,較少針對觸媒的製備條件對反應活性之影

響來作討論。本研究以不同煆燒條件合成
LaNiO3 觸媒,並探討煆燒溫度、時頗間對觸媒
粒徑韬、比表面積與活性的影響。
二、實驗方法 實驗方法
2.1 觸媒粉體之製備及特顠性分析
本研究以檸檬酸凝膠法製備 LaNiO3 觸媒
粉末。實驗是以硝酸鑭[ La(NO3)3‧6H2O ]與
硝酸鎳[ Ni(NO3)2‧6H2O]為起始原鞝料頔,依化學
計量比[La: Ni = 1:1] 秤妥後溶於去離子水
中,稀釋成濃度 0.4 M 的水溶液,再加入檸檬
酸粉[CA : MI = 4:1]和乙二醇[CA : EG = 1:
1],充分攪拌至澄清翠綠色水溶液。之後混合
溶液經升溫至 80 ℃恆溫 2~4 小時頗,使成膠狀
之檸檬酸鹽前驅體。再將其置於烘顚箱中,以
105 ℃乾燥 24 小時頗成為前驅體粉末。此粉末
被置於爐中,先於 350 ℃持溫 1 小時頗以燒掉大
部分有機物質,再升溫至欲煆燒的溫度,並持
溫數小時頗後爐冷至室溫。經研磨即成為合成之
觸媒粉末。另一方面,前驅體粉末是以 5℃/min
的升溫條件從常溫加熱至 900 ℃分析其熱重
和熱差韤變化。
2.2 觸媒反應
0.06 g 的合成粉末被填充於石英管(長度
為 40 公分,內徑韬 0.8 公分)中,此管中央有漏
斗狀凹陷,用以放置少許石英棉以支撐並固定
觸媒。在活性反應前先通入還原鞝性氣頾體 H2 並
在 700℃下持溫 1 小時頗以活化觸媒。
活性測試反應是將 CH4 和 CO2 分別以
25mL/min 之流速 (總流速為 50 mL/min) 通
入反應系統中,並同時頗升溫至欲反應之溫度。
反應後氣頾體之濃度經 GC 分析儀器量測並記
錄之。
三、結果與討論
結果與討論
3.1 LaNiO3 的成相
為了解 LaNiO3 的成相溫度,本研究將觸
媒的檸檬酸鹽前驅體作 TG/DTA 分析,並作
不同煆燒溫度(400~900℃)的 XRD 分析,得到
以下結果。
圖 1 為前驅體粉末之熱重/熱差韤分析結
果。在 0~200 ℃之間,有 5%的重量損失,且
在 100 ℃附近有一吸熱峰韠。此等變化推測為水
分和多餘乙二醇(沸點: 198 ℃)的蒸發所造
成。在 200~580 ℃之間,有 85%的重量損失,
此損失推測為在此處燒掉大部分的有機物質
所致,並在 400~600 ℃觀測到一連續放熱峰韠,
推測此為形成 perovskite 相 LaNiO3 所放出的
熱。在 600~900 ℃之間,重量維持不變,此表
示已不再有成分被燒掉。
圖 2 為前驅體粉末於 400~900 ℃,煆燒 3
小時頗後之 XRD 分析結果。400 ℃和 500 ℃煆
燒的粉末含有 NiO 和 La2O2CO3 的結晶相。以
600 ℃煆燒者已有 LaNiO3 結晶相的生成,但
仍有些許雜相存在。隨著煆燒溫度愈高,所得
LaNiO3 相愈純。已往以固相法合成 LaNiO3
的成相溫度約為 900 ℃ [7],本研究以檸檬酸
凝膠法合成,則可降低成相溫度至 600 ℃。
3.2 煆燒條件對合成粉末粒徑韬的影響
觸媒粉末粒徑韬愈小比表面積愈大,與反應
氣頾體接觸面積增加,便可使觸媒的催化活性提
升。由圖 2 得知,LaNiO3 的成相溫度大約在
600 ℃,至 700 ℃有較純的 LaNiO3 相,因此,
本研究再以 700 ℃為煆燒溫度並持溫 1~5 小
時頗。其所得粉末之 SEM 微觀結構示於圖 3。
其中煆燒 2 小時頗所得到的觸媒粉末為五組中
最細者,粒徑韬約為 50~100 nm。持溫 3~5 小時頗
者,其部分晶粒有燒結現象產生,此情形隨持
溫時頗間愈長愈為明顯,致使 LaNiO3 晶粒有長
大的趨勢。
本研究中代表性的四組合成粉末其 BET
分析結果如表 1 所示。四組粉末的煆燒條件分
別為 650 ℃,3 h,700 ℃,2 h,800 ℃,1 h
和 900 ℃,0 h。其比表面積值靹分別為 6.78
m 2 /g ,8.41 m 2 /g,5.87 m 2 /g 和 4.07 m 2 /g。其
中以 700 ℃,持溫 2 小時頗得到的 LaNiO3 觸媒
比表面積最大,依此以 5℃/min 升溫至 700
℃,持溫 2 小時頗為目前最佳的製備觸媒條件。

3.3 觸媒的反應活性
本研究使用 0.06 g 的 LaNiO3 觸媒粉末作
活性反應測試,並比較不同製備條件下得到的
LaNiO3 粉末之催化活性,表 2 為各組 LaNiO3
粉末,在 600 ℃和 700 ℃下所得甲烷的轉化
率。表 2 第一組粉為最佳煆燒條件作出的觸
媒,其在 600 ℃與 700 ℃所得甲烷轉化率分別
為 1.4%和 66.3%。若將此觸媒在反應前先以
H2 氣頾還原鞝,則其反應活性有提升的現象,如
表 2 第二組所示,在 600 ℃與 700 ℃的轉化率
分別提高至 27.6%和 85% 。本組在 700 ℃下
甲烷轉化率雖甚高,但反應時頗間一拉長,則出
現了積碳的問題,此可能是在反應前先將鎳金
屬還原鞝出,導致反應活性因而提升,而活性太
大亦使積碳產生。為改善此問題,在煆燒過程
中移除 350 ℃持溫 1 小時頗之步驟,試圖以粉末
中的殘碳抑制被還原鞝出鎳金屬的晶粒成長及
部分活性[8],結果如表 2 第三組所示。反應
在 600 ℃與 700 ℃對甲烷之轉化率分別為
11.2%和 64%。此第三組在 700 ℃時頗的積碳現
象有大幅改善,顯示觸媒粉末中的殘碳確實有
發揮功效頒,但也同時頗對鎳金屬的活性造成部分
抑制的影響。
為了和其他的觸媒相比較,本研究合成其
他 型 態 的 觸 媒 粉 末 如 表 3 所 示 。 其 中
La0.7Sr0.3NiO3 粉末是以檸檬酸凝膠法合成,其
他則以含浸顉法合成。第一組粉為最佳煆燒條件
作出的 LaNiO3 觸媒,反應在 600 ℃ 時頗開始有
甲烷的轉化率產生,至 800 ℃ 對甲烷的轉化
率可達 96%。和其他觸媒相比,LaNiO3 觸媒
在高溫下的轉化率最高,此可能與 La2O2CO3
的生成而使鎳晶粒維持活性有關[6, 9]。
四、結論 結論
1. 以檸檬酸凝膠法製備 LaNiO3,其成相溫度
大約是在 600 ℃。
2. 以 5℃/min 升溫,於 700 ℃持溫 2 小時頗所
得到的 LaNiO3 觸媒粉末最細,其比表面積
為 8.4 m 2 /g。
3. 以 5℃/min 升溫,於 700 ℃持溫 2 小時頗得
到的 LaNiO3 粉末作活性反應測試,至 800
℃ 時頗,其對甲烷的轉化率可達 96%。
參考文獻
參考文獻
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Temp. Difference ( o C)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
138 (1996) 109.
0 200 400 600 800 1000
Temp. ( oC) 120
100
圖 1 LaNiO3檸檬酸鹽之前驅體粉末以 5℃/min
從室溫升至 900 ℃之 TG/DTA 分析結果。
80
60
40
20
0
Weight loss (%)

Intensity
: La2O2CO3
: NiO
: LaNiO3
900oC
800oC
700oC
600oC
500oC
400oC
20 40 60 80
2 theta(degree)
圖 2 LaNiO3檸檬酸鹽之前驅體粉末以 5℃/min
升溫,於 400 ℃~900 ℃煆燒 3 小時頗所得觸媒
之 XRD 分析結果。
(b) (a)
(c)
(e)
圖 3 LaNiO3檸檬酸鹽之前驅體粉末以 5℃/min
升溫至 700 ℃,煆燒(a)1 (b)2 (c)3 (d)4 (e)5 時頗
所得粉末之 SEM 圖。
(b)
(d)
表 1 不同合成條件下所製得的 LaNiO3 粉末之
比表面積值靹。
pH 鍛燒溫度
(℃)
鍛燒時頗間
( h)
BET
(m 2 /g)
1 0.91 650 3 6.78
2 0.91 700 2 8.41
3 0.91 800 1 5.87
4 0.91 900 0 4.07
表 2 不同煆燒條件下合成出的 LaNiO3 粉末,
在 600℃和 700℃下對甲烷的轉化率。
煆燒條件 還原鞝狀況 600℃
1 350, 1 h
700, 2 h
2 350, 1 h
700, 2 h
700℃
轉化率 轉化率
未先還原鞝 1.4 66.3
700 ℃
以 H2 還原鞝 1 h
3 700, 2 h 700 ℃
以 H2 還原鞝 1 h
27.6 85
11.2 64
表 3 各種觸媒在 550℃和 800℃反應之甲烷的
轉化率。
550℃ (%) 800℃ (%)
LaNiO3 almost zero 96
La0.7Sr0.3NiO3 almost zero 82
5%Ni/CeO2-Al2O3 20 80
5%Ni/Ce0.75Zr0.25O2 18 73
13%Ni/Ce0.75Zr0.25O2 30 coke
13%Ni/ZrO2 25 68
NiMgAl 38 coke