Kofeina jako wskaźnik antropogenicznego ... - Pro Futuro
Kofeina jako wskaźnik antropogenicznego ... - Pro Futuro Kofeina jako wskaźnik antropogenicznego ... - Pro Futuro
AGNIESZKA JAGODA * , BARBARA DĄBROWSKA ** , WITOLD ŻUKOWSKI * Kofeina jako wskaźnik antropogenicznego zanieczyszczenia środowiska – metody oznaczania Słowa kluczowe kofeina – antropogeniczne zanieczyszczenie wody – metody analityczne Streszczenie Kofeina (1,3,7-trimetyloksantyna) występuje w kawie i herbacie, a także jest dodawana do napoi energetyzujących, leków, a nawet do kosmetyków. Pomimo dobrego metabolizowania przez organizm ludzki trafia do środowiska w coraz większych ilościach. Występowanie kofeiny w wodach powierzchniowych i gruntowych daje możliwość wykorzystania tej substancji jako wskaźnika miejsc niekontrolowanego zrzutu ścieków. Praca ma na celu przedstawienie metod analitycznych stosowanych do oznaczania zawartości kofeiny w próbkach środowiskowych. 1. Wstęp 1,3,7-trimetyloksantyna (wg IUPAC: 1,3,7-trimetylo-1H-puryno-2,6(3H,7H)-dion), w zależności od źródła pochodzenia, zwana jest: kofeiną, teiną, guaraniną lub mateiną [25]. Jest to substancja o działaniu psychoaktywnym. Dzięki swym pobudzającym właściwościom zmniejsza uczucie znużenia, zmęczenia i senności. W postaci naturalnej występuje w kawie i w herbacie, jest stosowna przez ludzi na całym świecie. Dodaje się ją do popularnych napoi typu: Coca-Cola, Pepsi i napoi energetyzujących (energy drink). Jest składnikiem leków, a obecnie coraz częściej jest wykorzystywana jako dodatek do kosmetyków [25]. Oszacowanie ilości spożywanej kofeiny jest trudne. Według badań przeprowadzonych w latach 2002-2006 na zlecenie Holenderskiego Urzędu Statystycznego (Centraal Bureau voor de Statistiek) największą ilość kawy wypijają Skandynawowie, przeciętnie 4,3 filiżanki dziennie. Polacy spożywają jej stosunkowo mało - około jedną filiżankę dziennie [12, 13]. Zgodnie z danymi GUS statystyczny Polak w 2008 roku spożył miesięcznie 0,19 kg kawy i 0,07 kg herbaty [15]. 1,3,7-trimetyloksantyna jest uznawana za środek dopingowy, jej stężenie w moczu nie może * Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska e-mail: ajagoda@chemia.pk.edu.pl ** Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Krakowska 255
- Page 2 and 3: Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski
- Page 4 and 5: Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski
- Page 6 and 7: Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski
- Page 8 and 9: Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski
AGNIESZKA JAGODA * , BARBARA DĄBROWSKA ** , WITOLD ŻUKOWSKI *<br />
<strong>Kofeina</strong> <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong> <strong>antropogenicznego</strong> zanieczyszczenia środowiska<br />
– metody oznaczania<br />
Słowa kluczowe<br />
kofeina – antropogeniczne zanieczyszczenie wody – metody analityczne<br />
Streszczenie<br />
<strong>Kofeina</strong> (1,3,7-trimetyloksantyna) występuje w kawie i herbacie, a także jest dodawana do napoi<br />
energetyzujących, leków, a nawet do kosmetyków. Pomimo dobrego metabolizowania przez organizm ludzki<br />
trafia do środowiska w coraz większych ilościach. Występowanie kofeiny w wodach powierzchniowych<br />
i gruntowych daje możliwość wykorzystania tej substancji <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong>a miejsc niekontrolowanego zrzutu<br />
ścieków. Praca ma na celu przedstawienie metod analitycznych stosowanych do oznaczania zawartości<br />
kofeiny w próbkach środowiskowych.<br />
1. Wstęp<br />
1,3,7-trimetyloksantyna (wg IUPAC: 1,3,7-trimetylo-1H-puryno-2,6(3H,7H)-dion), w zależności<br />
od źródła pochodzenia, zwana jest: kofeiną, teiną, guaraniną lub mateiną [25]. Jest to substancja<br />
o działaniu psychoaktywnym. Dzięki swym pobudzającym właściwościom zmniejsza uczucie<br />
znużenia, zmęczenia i senności. W postaci naturalnej występuje w kawie i w herbacie, jest stosowna<br />
przez ludzi na całym świecie. Dodaje się ją do popularnych napoi typu: Coca-Cola, Pepsi i napoi<br />
energetyzujących (energy drink). Jest składnikiem leków, a obecnie coraz częściej jest<br />
wykorzystywana <strong>jako</strong> dodatek do kosmetyków [25].<br />
Oszacowanie ilości spożywanej kofeiny jest trudne. Według badań przeprowadzonych w latach<br />
2002-2006 na zlecenie Holenderskiego Urzędu Statystycznego (Centraal Bureau voor de<br />
Statistiek) największą ilość kawy wypijają Skandynawowie, przeciętnie 4,3 filiżanki dziennie.<br />
Polacy spożywają jej stosunkowo mało - około jedną filiżankę dziennie [12, 13]. Zgodnie<br />
z danymi GUS statystyczny Polak w 2008 roku spożył miesięcznie 0,19 kg kawy i 0,07 kg herbaty<br />
[15]. 1,3,7-trimetyloksantyna jest uznawana za środek dopingowy, jej stężenie w moczu nie może<br />
* Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska<br />
e-mail: ajagoda@chemia.pk.edu.pl<br />
** Wydział Inżynierii Środowiska, Politechnika Krakowska<br />
255
Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski W.: <strong>Kofeina</strong> <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong> <strong>antropogenicznego</strong> zanieczyszczenia …<br />
przekraczać 12 mg/ml [11]. <strong>Kofeina</strong> w lekach jest nie tylko wykorzystywana <strong>jako</strong> środek<br />
pobudzający, ale także <strong>jako</strong> środek wzmacniający działanie innych substancji leczniczych.<br />
Potęguje działanie paracetamolu i dlatego jest składnikiem niektórych leków przeciwbólowych<br />
i przeciwgrypowych (Tabela 1).<br />
Kawa<br />
Tabela 1. Zawartość kofeiny w kawie, herbacie, napojach i lekach ([16], ulotki informacyjne)<br />
Table 1. Concentration of caffeine in coffee, tea, beverages, energy drinks and medicines<br />
([16], product notes)<br />
Mielona<br />
Rozpuszczalna<br />
Herbata<br />
Czarna ekspresowa<br />
Napoje<br />
Energy drinks<br />
Leki<br />
<strong>Pro</strong>dukt Wielkość porcji<br />
Zawartość kofeiny<br />
w porcji mg<br />
Jacobs Krönung 2 łyż. w 160 ml 57,7<br />
Tchibo Family 2 łyż. w 160 ml 99,2<br />
Jacobs Krönung 2 łyż. w 160 ml 109,4<br />
Tchibo Family 2 łyż. w 160 ml 136,6<br />
Lipton 200 ml 48,4<br />
Tetley 200 ml 40,0<br />
Saga 200 ml 24,3<br />
Mountain Dew 100 ml 15<br />
Coca-Cola 100 ml 12<br />
Pepsi 100 ml 12<br />
Red Bull 100 ml 32<br />
Tiger 100 ml 32<br />
APAP Extra 1 tabletka 65<br />
Coldrex MaxGrip 1 tabletka 25<br />
Panadol Extra 1 tabletka 65<br />
Saridon 1 tabletka 50<br />
Aspirin Active 1 tabletka 50<br />
CARDIAMID-COFFEIN 1 ml 100<br />
Etopiryna 1 tabletka 50<br />
<strong>Kofeina</strong> jest składnikiem wielu produktów spożywczych i farmaceutycznych [16]. Spożycie jej<br />
na całym świecie jest tak duże, że można uznać, iż jest to jeden z najpowszechniej stosowanych farmaceutyków.<br />
Substancja ta szybko się wchłania z przewodu pokarmowego i osiąga maksymalne<br />
stężenie w osoczu już po 30-75 minutach od spożycia. Szybko przenika do tkanek i narządów. Metabolizowana<br />
jest w wątrobie, na drodze demetylacji, w 80% do paraksantyny (1,7-dimetyloksantyna),<br />
w 16% do teobrominy (3,7-dimetyloksantyna) i teofiliny (1,3-dimetyloksantyna). Jej okres półtrwania<br />
wynosi 4-5 godzin, a metabolity są wydalane z moczem. Od 0 do 3% kofeiny jest usuwane<br />
z organizmu w postaci niezmienionej [21], chociaż istnieją dane literaturowe mówiące o 5-20% [10].<br />
Pomimo faktu, że kofeina jest dobrze metabolizowana przez organizm ludzki, jej obecność<br />
w wodach powierzchniowych jest znaczna, szczególnie w bliskiej obecności siedzib ludzkich. Do<br />
podstawowych źródeł zanieczyszczeń należy: mycie naczyń wykorzystywanych w procesie<br />
przygotowania napojów (kubki, części ekspresów do kawy), wyrzucanie fusów z kawy i herbaty,<br />
wyrzucanie niezużytych leków do ścieków i na wysypiska. Wszystko to powoduje, że kofeina jest<br />
dostarczana do wód w sposób ciągły i może być traktowana <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong> zanieczyszczenia wód<br />
odpadami antropogenicznymi. Jej detekcja w próbach środowiskowych może służyć <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong><br />
miejsc niekontrolowanego zrzutu ścieków.<br />
Powszechnie prowadzone są badania, których celem jest stworzenie skutecznych sposobów<br />
oznaczania zawartości 1,3,7-trimetyloksantyny w próbkach wodnych. Jest to konieczne by możliwe<br />
było opracowanie efektywnego monitoringu wód i wykrycie miejsc dopływów do środowiska<br />
nieoczyszczonych ścieków.<br />
256
V Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2010<br />
2. Charakterystyka metod analitycznych<br />
Opracowanie skutecznych metod oznaczania zanieczyszczeń środowiska wodnego substancjami<br />
farmaceutycznymi napotyka wiele przeszkód. Do najważniejszych utrudnień należy zaliczyć<br />
niskie stężenia oznaczanych substancji oraz bardzo złożony, zmienny skład próbek. <strong>Pro</strong>blemem<br />
jest duża oscylacja zarówno stężenia analizowanej substancji, jak i składu matrycy. Wiele zależy<br />
od rodzaju cieku wodnego, od miejsca poboru próbki. Różnice w składzie mogą wystąpić nie tylko<br />
między próbami pochodzącymi z rzek i ze ścieków, ale również z tej samej rzeki. Na skład<br />
chemiczny badanej próbki wpływa także: teren przez jaki przepływa rzeka, rodzaj aglomeracji<br />
(miejska, wiejska), typ i wielkość dopływów, itp.<br />
Substancje lekowe zawierające np. kofeinę występują w próbkach środowiskowych w bardzo<br />
małych stężeniach, co powoduje konieczność opracowania metod o bardzo niskich wartościach<br />
granic detekcji (LOD, Limit of Detection) i oznaczalności (LOQ, Limit of Quantification).<br />
Obecnie, dzięki rozwojowi nowoczesnej aparatury, staje się to możliwe do zrealizowania.<br />
Powstają czułe i selektywne metody, wykorzystujące techniki łączone. Mają one jednak wady - są<br />
zazwyczaj bardzo czaso- i pracochłonne oraz bardzo kosztowne.<br />
W metodykach analiz zawartości kofeiny w próbkach wodnych wyróżnić można dwa główne<br />
etapy. Pierwszy etap jest realizowany podczas procesu ekstrakcji, składa się na niego: izolacja,<br />
wzbogacanie i oczyszczanie próbki. Z uwagi na fakt, że analizom poddawane są próbki<br />
środowiskowe, pierwszy etap jest najczęściej poprzedzony filtracją na sączku szklanym. Pozwala<br />
to usunąć cząstki, mogące przeszkadzać podczas procesu ekstrakcji. Drugi etap to rozdzielanie<br />
analitów i analiza <strong>jako</strong>ściowo-ilościowa. Realizuje się go przez chromatografię gazową lub<br />
cieczową, sprzężoną ze spektrometrią mas [14].<br />
Ekstrakcja odbywa się najczęściej poprzez ekstrakcję do fazy stałej (SPE, Solid-Phase<br />
Extraction), aczkolwiek wykorzystuje się też ekstrakcję ciecz-ciecz (LLE, Liquid-Liquid<br />
Extraction). Obie techniki należą do czasochłonnych, ale stosowanie SPE wymaga dużo<br />
mniejszego zużycia rozpuszczalników. Podczas ekstrakcji do fazy stałej kofeiny z prób wodnych,<br />
wykorzystywane są najczęściej kolumienki Oasis HLB (wypełnienie polimerowe<br />
diwinylobenzeno-N-winylopirolidynowe) [2,4,5,8,9,19,20,22-24,27-29], chociaż stosowane są<br />
także: C18 (żel krzemionkowy modyfikowany łańcuchami oktadecylowymi) [3,28] i HR-P<br />
(kopolimer polistyren-diwinylobenzen) [17]. Jako eluenty są używane: aceton [3], dichlorometan<br />
[22-24], metanol [19,20,22-24] i octan etylu [9,17] lub mieszaniny rozpuszczalników [5,19,22-<br />
24,28,29]. Podczas LLE kofeiny <strong>jako</strong> ekstrahenty stosowano: chlorek metylenu [1], dichlorometan<br />
[6,26], i n-pentan [6]. Ekstrahenty nie powinny być zanieczyszczone wodą, dlatego w celu<br />
usunięcia wilgoci, będącej przeszkodą w analizach chromatograficznych stosuje się: suszenie<br />
kolumienek pod próżnią, całkowite odparowanie rozpuszczalnika po ekstrakcji (w atmosferze gazu<br />
obojętnego) i ponowne rozpuszczenie ekstraktu lub suszenie bezwodnym siarczanem sodu.<br />
Chromatografia służy do rozdzielenia mieszaniny związków, w metodzie gazowej (GC, Gas<br />
Chromatography) <strong>jako</strong> eluent zastosowano hel, a w wysoko ciśnieniowej chromatografii cieczowej<br />
(HPLC, High Pressure Liquid Chromatography) wykorzystywano układy ze zmiennym (w trakcie<br />
analizy) składem. W analizie zwartości kofeiny i paraksantyny na wlocie i wylocie z oczyszczalni<br />
w Tajwanie, stosowno układ: roztwór wodny i metanolowy kwasu mrówkowego [19], a<br />
w analizach cieków wodnych w Stanach Zjednoczonych Ameryki Północnej układ: acetonitryl<br />
i bufor mrówczanowy (mrówczan amonu/kwas mrówkowy, 10 mM, pH 3,7) [2].<br />
Następny etap to jonizacja analitów. W przypadku GC najpopularniejszą metodą jej<br />
realizowania jest jonizacja strumieniem elektronów, a w chromatografii cieczowej jest to jonizacja<br />
metodą elektrorozpylania (ESI, Electro Spray Ionization) oraz jonizacja chemiczna pod ciśnieniem<br />
atmosferycznym (APCI, Atmospheric Pressure Chemical Ionization). Spektrometria mas<br />
(MS, Mass Spektrometry) pozwala na identyfikację kofeiny w próbkach. Odbywa się poprzez<br />
257
Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski W.: <strong>Kofeina</strong> <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong> <strong>antropogenicznego</strong> zanieczyszczenia …<br />
oznaczenie stosunku masy do ładunku (m/z) powstających jonów. Wykorzystuje się do tego celu<br />
analizatory mas: kwadrupolowe, pułapki jonowe (IT, Ion Trap), analizatory czasu przelotu (TOF,<br />
Time-Of-Flight) [14].<br />
3. Wyniki oznaczeń zawartości kofeiny w próbkach środowiskowych<br />
W tabelach 2-4 przedstawiono dane literaturowe dotyczące zawartości kofeiny w różnego typu<br />
próbkach środowiskowych, wraz z zaznaczeniem miejsca ich poboru i metod wykorzystanych do<br />
przeprowadzania analiz. Zawartość kofeiny i paraksantyny została określona na wlotach i wylotach<br />
z oczyszczalni ścieków, jak i wodach powierzchniowych i gruntowych.<br />
Kraj<br />
USA<br />
Hiszpania<br />
Szwecja<br />
Tajwan<br />
Grecja<br />
Francja<br />
Tabela 2. Zawartość kofeiny i paraksantyny na wlotach i wylotach z oczyszczalni ścieków<br />
Table 2. Concentration of caffeine and paraxanthine in influents and effluents of sewage treatment plants<br />
Oczyszczalnia ścieków<br />
Termin<br />
pobrania<br />
próbek<br />
Deer Island STP V<br />
Almeria (miejska,<br />
oczyszcza ścieki<br />
szpitalne)<br />
1998<br />
VII 2003-IV 2004<br />
Källby X<br />
WWTP1<br />
Dihua<br />
WWTP3<br />
Neihu<br />
Ioannina (miejska)<br />
Ioannina (przyszpitalna)<br />
Elbeuf<br />
2002<br />
III 2006-III 2007<br />
III- XI<br />
2002<br />
Miejsce pobrania<br />
próbek<br />
258<br />
Analizowana<br />
substancja<br />
Metoda<br />
Granica<br />
detekcji<br />
µg/l<br />
Zawartość<br />
analizowanej<br />
substancji<br />
µg/l<br />
dopływ<br />
20,0<br />
kofeina<br />
odpływ 6,7<br />
dopływ<br />
odpływ<br />
paraksantyna<br />
LLE<br />
GC-<br />
MS<br />
SPE GC-MS<br />
0,014<br />
kofeina 0,001<br />
paraksantyna 0,014<br />
kofeina 0,001<br />
48-111<br />
79**<br />
52-192<br />
118**<br />
0,60-50<br />
18**<br />
1,4-44<br />
12**<br />
dopływ<br />
3,69<br />
kofeina<br />
odpływ 0,22<br />
SPE<br />
GC<br />
MS<br />
dopływ<br />
2,59<br />
odpływ 0,03<br />
dopływ 3,02<br />
odpływ<br />
dopływ<br />
kofeina<br />
0,0005<br />
0,46<br />
1,92<br />
odpływ 0,08<br />
dopływ 1,26<br />
odpływ 0,005<br />
dopływ<br />
17,1–113,2<br />
74,9 **<br />
odpływ<br />
dopływ<br />
kofeina<br />
0,0145<br />
0,0435*<br />
1,9–13,9<br />
7,9**<br />
12,3–42,0<br />
25,8**<br />
odpływ<br />
3,1–10,6<br />
6,5**<br />
odpływ<br />
SPE HPLC-ESI-MS-<br />
MS<br />
SPE GC-MS<br />
SPE<br />
GC-MS<br />
0,0350-0,2697<br />
Rouen odpływ kofeina<br />
0,0023* 0,0128-3,5274<br />
Tancarville odpływ 0,0023-0,9468<br />
Źródło<br />
[26]<br />
[9]<br />
[3]<br />
[18,19]<br />
[17]<br />
[28]
Kraj<br />
USA<br />
USA<br />
USA<br />
USA<br />
USA<br />
Kanada<br />
V Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2010<br />
Tabela 3. Zawartość kofeiny i paraksantyny w wodach Ameryki Północnej<br />
Table 3. Concentration of caffeine and paraxanthine in the waters of Northern America<br />
Miejsce pobrania próbek<br />
Przystań Boston<br />
Termin<br />
pobrania<br />
próbek<br />
V<br />
1998<br />
Analizowana<br />
substancja<br />
259<br />
Metoda<br />
RL #<br />
µg/l<br />
Zawartość<br />
analizowanej<br />
substancji<br />
µg/l<br />
Rzeka Karola 0,340-0,370<br />
kofeina<br />
Przystań Boston<br />
0,160-1,600<br />
IV<br />
1999<br />
LLE GC-MS<br />
0,140-0,960<br />
Rzeka Karola 0,130-0,160<br />
47 prób wody gruntowej<br />
z 18 Stanów USA 2000<br />
Okolice wysypiska Himco<br />
Dump, Elkhart, Indiana 2000,<br />
Próbki wody po<br />
zrealizowaniu procesu<br />
uzdatniania.<br />
2002<br />
XI-XII 2001<br />
25 próbek wód gruntowych i 49<br />
powierzchniowych z 25 Stanów<br />
USA i Puerto Rico. 2001<br />
Zachodnie wybrzeże wyspy<br />
Vancouver, Kolumbia<br />
Brytyjska<br />
woda morska<br />
rzeka (nad wylotem<br />
z oczyszczalni)<br />
rzeka (pod wylotem<br />
z oczyszczalni)<br />
jezioro (duża<br />
aktywność ludzka)<br />
jezioro (średnia<br />
aktywność ludzka)<br />
jezioro (mała<br />
aktywność ludzka)<br />
paraksantyna<br />
SPE<br />
HPLC<br />
0,018 0,057*<br />
kofeina 0,014 0,13*<br />
paraksantyna<br />
SPE<br />
HPLC-<br />
ESI-MS<br />
0,018<br />
Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski W.: <strong>Kofeina</strong> <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong> <strong>antropogenicznego</strong> zanieczyszczenia …<br />
Kraj<br />
Rumunia<br />
10 krajów<br />
Szwecja<br />
Niemcy<br />
Francja<br />
Nazwa rzeki<br />
Somesul<br />
Dunaj<br />
H je<br />
Lippe<br />
Sekwana<br />
Tabela 4. Zawartość kofeiny w wybranych rzekach europejskich<br />
Table 4. Concentration of caffeine in selected European rivers<br />
Miejsce pobrania próbek<br />
przed<br />
modernizacją<br />
oczyszczalni<br />
ścieków<br />
po<br />
modernizacji<br />
oczyszczalni<br />
ścieków<br />
Cluj-Napoca<br />
Termin<br />
pobrania<br />
próbek Metoda<br />
260<br />
Granica<br />
oznaczalności<br />
µg/l<br />
Zawartość<br />
analizowanej<br />
substancji<br />
µg/l<br />
2,772**<br />
Gherla IV 2003<br />
0,03 9,700**<br />
Dej<br />
SPE GC-MS<br />
0,428**<br />
Cluj-Napoca<br />
0,228**<br />
Gherla IX 2006 0,01 0,333**<br />
Dej 0,333**<br />
52 próbki<br />
z rzeki Dunaj,<br />
na całej jej długości VIII-IX<br />
50 próbek z dopływów rzeki<br />
Dunaj<br />
2007<br />
SPE HPLC-<br />
ESI-MS-MS<br />
7 miejsc pobrania próbek X 2002 SPE GC-MS<br />
19 miejsc pobrania próbek<br />
VIII 1999<br />
0,001 #<br />
1,467*<br />
0,137**<br />
6,798*<br />
0,406**<br />
V Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2010<br />
4. Podsumowanie<br />
<strong>Kofeina</strong> była wykrywana w próbkach pobranych na dopływach i odpływach z oczyszczalni<br />
ścieków we wszystkich wymienionych oczyszczalniach (tabela 2), a najwyższe jej stężenie odnotowano<br />
na wlocie do oczyszczani ścieków w Hiszpanii [9]. Dzięki danym przedstawiającym zwartość<br />
1,3,7-trimetyloksantyny przed i po procesie oczyszczania ścieków (wyjątek stanowi Francja<br />
z powodu braku danych) widać, że ładunek zanieczyszczeń dostarczany w poszczególnych przypadkach<br />
znacznie się różni. Wszystkie oczyszczalnie łączy natomiast brak pełnego usunięcia kofeiny<br />
[3,9,17-19,26,28].<br />
Zarówno wody Ameryki Północnej (tabela 3) i rzeki Europejskie (tabela 4) zawierają kofeinę<br />
w stężeniach porównywalnych z tymi wykrywanymi na wylotach z oczyszczalni. Jest to powiązane<br />
z faktem, iż wody po procesie oczyszczenia są odprowadzane do rzek, jezior i mórz. Niestety 1,3,7trimetyloksantyna<br />
jest wykrywana również w wodach gruntowych [2,5,8], co pozwala sądzić, że nie<br />
ma już wód, które nie zostały antropogenicznie zanieczyszczone. Ważny jest jednak monitoring<br />
i ciągła modernizacji oczyszczalni. Przypadek rzeki Somesul w Rumuni pokazuje jak dużą redukcję<br />
stężenia daje modernizacja jednej tylko oczyszczalni [22,23,24]. Analiza danych dotyczących rzeki<br />
Dunaj wskazuje na znaczenie dbania o czystość każdego dopływu rzeki, stężenie kofeiny w Dunaju<br />
jest mniejsze niż w jego dopływach [20].<br />
Opracowanie skutecznej metody analitycznej, w przypadku analiz środowiskowych jest trudnym<br />
zadaniem, stąd w literaturze można znaleźć wiele opracowań podejmujących tę problematykę.<br />
W metodach wykorzystywanych do oznaczania kofeiny w ściekach, stosowanych w laboratoriach,<br />
można zauważyć powtarzające się trendy. Na etapie przygotowania próbki do analizy stosowana jest<br />
ekstrakcja badanej substancji do fazy stałej. Co do kolumienek SPE, to z uwagi na ciągły rozwój<br />
w tej dziedzinie i odkrycia coraz to bardziej selektywnych wypełnień, sprawa nie jest rozstrzygnięta,<br />
chociaż najczęściej jest stosowana Oasis HLB. W metodach chromatograficznych decyzja<br />
o stosowaniu chromatografii gazowej czy cieczowej zależy od dostępności aparatury, ale z przeprowadzonego<br />
przeglądu literaturowego wynika, że jedną z najczęściej stosowanych metod jest<br />
wysokosprawna chromatografia cieczowa. Połączenie metod chromatograficznych ze spektrometrią<br />
mas, umożliwia potwierdzenie identyfikacji kofeiny w próbach. Do opracowania szczegółów metod<br />
analitycznych, polecanych do oznaczania kofeiny, zarówno w ściekach jak i w wodzie, konieczne są<br />
dalsze badania nad tym zagadnieniem, umożliwiające opracowanie odpowiednich norm<br />
postępowania. Istniejące Normy Polskie nie dotyczą tego typu oznaczeń.<br />
Literatura<br />
[1] Barber L.B., Brown G.K., Zaugg S.D.: Potential endocrine disrupting organic chemicals in treated<br />
municipal wastewater and river water. American Chemical Society, s. 97-123, 2000.<br />
[2] Barnes K.K., Kolpin D.W., Furlong E.T., Zaugg S.D., Meyer M.T., Barber L.B.: A national<br />
reconnaissance of pharmaceuticals and other organic wastewater contaminants in the United States –<br />
I. Groundwater, Science of the Total Environment, Vol. 402, s. 192-200, 2008.<br />
[3] Bendz D., Paxéus N.A., Ginn T.R., Loge F.J.: Occurrence and fate of pharmaceutically active<br />
compounds in the environment, a case study: Höje River in Sweden, Journal of Hazardous Materials,<br />
Vol. 122, s. 195-204, 2005.<br />
[4] Buszka P.M., Yeskis D.J., Kolpin D.W., Furlong E.T., Zaugg S.D., Meyer M.T.: Waste-Indicator and<br />
Pharmaceutical Compounds in Landfill-Leachate-Affected Ground Water near Elkhart, Indiana, 2000–<br />
2002. Bull Environ Contam Toxicol, Vol. 82, s. 653-659, 2009.<br />
[5] Cahill J.D., Furlong E.T., Burkhardt M.R., Kolpin D.W., Anderson L.G.: Determination of<br />
pharmaceutical compounds in surface and ground-water samples by solid-phase extraction and high<br />
performance liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry. J Chromatogr A 1041,<br />
s. 171-180, 2004.<br />
261
Jagoda A., Dąbrowska B., Żukowski W.: <strong>Kofeina</strong> <strong>jako</strong> <strong>wskaźnik</strong> <strong>antropogenicznego</strong> zanieczyszczenia …<br />
[6] Dsikowitzky L., Schwarzbauer J., Littke R.: Distribution of polycyclic musks in water and particulate<br />
matter of the Lippe River (Germany). Organic Geochemistry, Vol. 33, s.1747-1758, 2002.<br />
[7] Dsikowitzky L., Schwarzbauer J., Littke R.: The anthropogenic contribution to the organic load of the<br />
Lippe River (Germany). Part II: quantification of specific organic contaminants. Chemosphere, Vol.<br />
57, s. 1289-1300, 2004.<br />
[8] Focazio M.J., Kolpin D.W., Barnes K.K., Furlong E.T., Meyer M.T., Zaugg S.D., Barber L.B.,<br />
Thurman M.E.: A national reconnaissance for pharmaceuticals and other organic wastewater<br />
contaminants in the United States - II) Untreated drinking water sources, Science of the Total<br />
Environment 402, s. 201-216, 2008.<br />
[9] Gómez M.J., Mart nez Bueno M.J., Lacorte S., Fernández-Alba A.R., Agüera A.: Pilot survey<br />
monitoring pharmaceuticals and related compounds in a sewage treatment plant located on the<br />
Mediterranean coast. Chemosphere, Vol.66, s. 993-1002, 2007.<br />
[10] http://leki-informacje.pl/jamnik/img/galeriaplikow/3/etopiryna_spc.pdf, (aktualizacja: 13.06.2010).<br />
[11] http://medycynasportowa.pl/download/doping_code_e.pdf, (aktualizacja: 13.06.2010).<br />
[12] http://www.cbs.nl/en-GB/menu/themas/inkomen-bestedingen/publicaties/artikelen/archief/2007/2007-<br />
2344-wm.htm, (dostęp: 13.06.2010).<br />
[13] http://www.filizankasmakow.pl/index.php?option=com_content&view=article&id=98%3Aspoyciekawy-przez-polakow-&catid=42%3Amarketing&Itemid=81,<br />
(dostęp: 13.06.2010).<br />
[14] http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/MISC/hyph-tech.pdf, dostęp: 13.06.2010.<br />
[15] http://www.stat.gov.pl/cps/rde/xbcr/gus/PUBL_wz_budzety_gospodarstw_domowych_w_2008.pdf,<br />
dostęp: 13.06.2010.<br />
[16] Jarosz M., Wierzejska R., Mojska H., Świderska K., Siuba M.: Zawartość kofeiny w produktach<br />
spożywczych., Bromat. Chem. Toksykol. – XLII. 3, s. 776-781, 2009.<br />
[17] Kosmaa C.I., Lambropouloub D.A., Albanisa T.A.: Occurrence and removal of PPCPs in municipal<br />
and hospital wastewaters in Greece. Journal of Hazardous Materials, Vol.179, s. 804-817, 2010.<br />
[18] Lin A.Y.-C., Yu T.-H., Lateef S.K.: Removal of pharmaceuticals in secondary wastewater treatment<br />
processes in Taiwan. Journal of Hazardous Materials, Vol. 167, s. 1163-1169, 2009.<br />
[19] Lin A.Y.-C., Yu T.-H., Lin C.F.: Pharmaceutical contamination in residential, industrial, and agricultural<br />
waste streams: Risk to aqueous environments in Taiwan. Chemosphere, Vol.74, s. 131-141, 2008.<br />
[20] Loos R., Locoro G., Contini S.: Occurrence of polar organic contaminants in the dissolved water<br />
phase of the Danube River and its major tributaries using SPE-LC-MS2 analysis. Water Research, Vol.<br />
44, s. 2325-2335, 2010.<br />
[21] Mandel H.G.: Update on caffeine consumption, disposition and action, Food and Chemical<br />
Toxicology, Vol. 40, s. 1231-1234, 2002.<br />
[22] Moldovan Z., Chira R., Alder A.C.: Environmental exposure of pharmaceuticals and musk fragrances<br />
in the Somes River before and after upgrading the municipal wastewater treatment plant Cluj-Napoca,<br />
Romania. Environ Sci Pollut Res, Vol. 16 (Suppl 1), s. 46-54, 2009.<br />
[23] Moldovan Z., Schmutzer G., Tusa F., Calin R., Alder A.C.: An overview of pharmaceuticals and<br />
personal care products contamination along the river Somes watershed, Romania. J Environ Monit,<br />
Vol. 9, s. 986-993, 2007.<br />
[24] Moldovan Z.: Occurrences of pharmaceutical and personal care products as micropollutants in rivers<br />
from Romania. Chemosphere, Vol. 64, s. 1808-1817, 2006.<br />
[25] Molski M.: Chemia piękna. Wydawnictwo Naukowe PWN, 2009.<br />
[26] Siegener R., Chen R.F.: Caffeine in Boston Harbor seawater. Marine Pollution Bulletin, Vol. 44, s.<br />
383-387, 2002.<br />
[27] Stackelber P.E., Furlongb E.T., Meyerc M.T., Zaugg S.D., Hendersond A.K., Reissmand D.B.:<br />
Persistence of pharmaceutical compounds and other organic wastewater contaminants in a conventional<br />
drinking-watertreatment plant. Science of the Total Environment, Vol. 329, s. 99-113, 2004.<br />
[28] Togola A., Budzinski H.: Analytical development for analysis of pharmaceuticals in water samples by<br />
SPE and GC–MS. Anal Bioanal Chem, Vol. 388, s. 627-635, 2007.<br />
[29] Verenitch S.S., Mazumder A.: Development of a methodology utilizing gas chromatography ion-trap<br />
tandem mass spectrometry for the determination of low levels of caffeine in surface marine and<br />
freshwater samples. Anal Bioanal Chem, Vol. 391, s. 2635-2646, 2008.<br />
262
V Krakowska Konferencja Młodych Uczonych, Kraków 2010<br />
AGNIESZKA JAGODA, BARBARA DĄBROWSKA, WITOLD ŻUKOWSKI<br />
Caffeine as environmental anthropogenic contamination<br />
– determination’s methods<br />
Keywords<br />
caffeine – anthropogenic water pollution – analytical methods<br />
Abstract<br />
Caffeine - 1,3,7-trimethylxanthine - is one of the ingredients in coffee, tea, energy drinks, drugs and even<br />
in cosmetics. Although it is well metabolized by the human body, its environmental concentration increases.<br />
Presence of caffeine in ground and surface waters gives the possibility to use it as the indicator of places<br />
where the illegal sewage discharge takes place. An aim of the current paper is to present a limited number of<br />
analytical methods for the determination of caffeine in the environmental samples.<br />
263