06.05.2013 Views

3. Korozija

3. Korozija

3. Korozija

SHOW MORE
SHOW LESS

Create successful ePaper yourself

Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.

<strong>3.</strong> <strong>Korozija</strong><br />

<strong>3.</strong>1.1. Uvod<br />

Pod korozijom se podrazumeva neželjeno razaranje materijala koje nastaje pri<br />

fizičko-hemijskom ili elektrohemijskom dejstvu sa okolnom sredinom. Reč korozija potiče od<br />

latinske reči ,,corrodere'' što znači nagrizati. Pored metala korozionom razaranju podležu<br />

nemetali (beton, keramika, staklo i dr) i materijali otganskog porekla (drvo, plastične mase,<br />

tekstovi itd). Krozija nematela je obično povezana sa drugim mehanizmima razaranja<br />

(starenje, drobljenje, bubrenje) i zove se degradacija nemetala. Problemu korozionog<br />

oštećenja i razaranja metalnih materijala se već godinama posvećuje ogromna pažnja.<br />

Iskustvo pokazuje da su otkazi usled problema sa korozijom, veoma značajni, a statistika<br />

na svetskom nivou pokazuje da je šteta koja nastaje usled delovanja različitih oblika<br />

korozije ogromna i da distiže 10% od ukupne proizvodnje metala, a u industrijski razvijenim<br />

zemljama dostiže 4-5% nacionalnog dohotka<br />

Pod korozijom metala podrazumeva se njegovo razaranje usled hemijskog ili<br />

elektrohemijskog dejstva spoljašnje sredine, pri čemu metal / komponenta legure<br />

prelazi u oksidno (jonsko) stanje. Kao rezultat odvijanja ovog procesa javlja se<br />

postepeni, a često i nagli gubitak osnovne funkcije elemenata sistema ili sistema u<br />

celini. <strong>Korozija</strong> je proces kontrolisan difuzijom.<br />

Činioci i njihove međusobne kombinacije koji utiču na pojavu korozije, šematski su<br />

prikazani na slici <strong>3.</strong>1.<br />

Nepovoljne kombinacije dva navedena činioca, materijal – radna sredina, izazivaju<br />

pojavu i odvijanje korozionih procesa. Ukoliko pri tome u sistemu deluju i termomehanički<br />

naponi, veći od predviđenih, odnosno dozvoljenih, onda su stvoreni uslovi, zavisno od<br />

učestalosti promena opterećenja, za pojavu naponske korozije i korozionog zamora.<br />

Otpornost na koroziju nekog materijala zavisi od mnogo činilaca i predstavlja jedan<br />

od obaveznih ulaznih podataka pri izboru odgovarajućeg konstrukcionog materijala, što je<br />

šematski prikazano na slici <strong>3.</strong>2.<br />

Slika <strong>3.</strong>1 Činioci koji utiču na pojavu<br />

korozije<br />

Slika <strong>3.</strong>2. Šematski prikaz činilaca koji<br />

utiču na izbor odgovarajućeg<br />

konstrukcionog materijala


<strong>3.</strong>1.2. Globalna podela korozionih procesa i pojava<br />

<strong>Korozija</strong> može da bude izazvana različitim uzročnicima i može da ima više pojavnih<br />

oblika, zbog čega se u literaturi sreće veliki broj različitih klasifikacija korozije, najčešće po<br />

mehanizmu i uslovima odvijanja. Prema mehanizmu procesa korozija se deli koroziju u<br />

neelektrolitima i elektrohemijsku ili koroziju u elektrolitima.<br />

Takođe, prema rasprostranjenosti i pojavnom obliku oštećenja metala, razlikujemo<br />

opštu i lokalnu koroziju.<br />

Postojeće klasifikacije, u zavisnosti od uzroka pojave korozije i oblika oštećenja, su<br />

nepotpune i nedovoljno precizne, što se objašnjava odsustvom jedinstvene klasifikacije i<br />

nomenklature korozionih procesa. Na primer, naziv korozionog procesa ponekad odražava<br />

uzrok njegove pojave (npr. kaustična krtost), a ponekad pojavni oblik (npr. interkristalna<br />

naponska korozija), s tim što treba istaći da u navedenom primeru može da se radi o istom<br />

korozionom procesu. U tabeli <strong>3.</strong>1 prikazane su neke postojeće klasifikacije korozionih<br />

procesa koje su načinjene po različitim kriterijumima.<br />

Tabela <strong>3.</strong>1 Različite klasifikacije korozionih procesa<br />

PO TIPU KOROZIJE<br />

OSNOVNI TIPOVI<br />

DODATNI TIPOVI (USLOVLJENI EKSPLOATACIONIM<br />

OSOBENOSTIMA)<br />

OPŠTA ILI RAVNOMERNA KOROZIJA, KRATERSKA KOROZIJA ,<br />

GALVANSKA ILI KOROZIJA DVA METALA, KOROZIJA KAO OŠTRICA NOŽA (KNIFE-LINE<br />

TAČKASTA KOROZIJA (PITTING<br />

CORROSION),<br />

CORROSION),<br />

NAPONSKA KOROZIJA I KOROZIONI ZAMOR,<br />

KOROZIJA U ZAZORU,<br />

POVRŠINSKO LJUSPANJE (EXFOLIATION),<br />

INTERKRISTALNA KOROZIJA,<br />

KOROZIJA OD TLA ILI IZOLACIJE,<br />

SELEKTIVNA KOROZIJA JEDNOG<br />

LJUŠTENJE I OKSIDACIJA.<br />

ELEMENTA IZ LEGURE,<br />

KOROZIJA U MORSKOJ VODI<br />

KOROZIJA U USLOVIMA POREMEĆENE<br />

PH VREDNOSTI<br />

NAPONSKA KOROZIJA,<br />

EROZIONA KOROZIJA,<br />

VODONIČNA OŠTEĆENJA.<br />

BIOLOŠKA KOROZIJA<br />

a) po stepenu rasprostranjenosti<br />

PO STEPENU RASPROSTRANJENOSTI<br />

OPŠTA KOROZIJA (EH / H) LOKALNA KOROZIJA<br />

PAROVODENA, SA RAVNOMERNIM<br />

STANJENJEM ZIDA<br />

BAZNA<br />

KISELINSKA<br />

OPŠTA KOROZIJA NAPREGNUTOG<br />

METALA<br />

PAROVODENA, PITING<br />

KISELINSKA, PITING<br />

GALVANSKA<br />

KOROZIJA U ZAZORIMA<br />

INTERKRISTALNA / TRANSKRISTALNA KOROZIJA<br />

(RAZLIČITIH UZROKA)<br />

U ZAZORIMA<br />

b) po stepenu rasprostranjenosti


PO MEHANIZMIMA I USLOVIMA ODVIJANJA<br />

ELEKTROHEMIJSKA KOROZIJA (EH)<br />

HEMIJSKA<br />

KOROZIJA (H)<br />

KOROZIJA USLOVLJENA<br />

MEHANIČKIM DEJSTVOM<br />

Rezultat stvaranja i delovanja mikrogalvanskih Rezultat hemijske EROZIONA KOROZIJA<br />

(korozionih) elemenata na granici metal – radna reakcije između kao rezultat erozionog<br />

sredina, kada je radna sredina elektrolit.<br />

metala i radne dejstva korozione sredine<br />

KISEONIČNA<br />

sredine, kada radna<br />

U KISELOJ SREDINI<br />

sredina nije<br />

FRETING KOROZIJA<br />

U BAZNOJ SREDINI<br />

elektrolit.<br />

kao rezultat međusobnog<br />

GALVANSKA<br />

“tarenja” dve metalne površine<br />

ATMOSFERSKA<br />

u prisustvu radne sredine<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

BIOLOŠKA<br />

POD DEJSTVOM LUTAJUĆIH STRUJA<br />

U MORSKOJ VODI, ITD.<br />

UZ SADEJSTVO TERMOMEHANIČKIH<br />

NAPONA, (PROMENLJIVIH / ZATEZNIH)<br />

KOROZIONI ZAMOR<br />

NAPONSKA KOROZIJA<br />

ISTOVREMENO ODVIJANJE EH I EH/H KOROZIJE SA UČEŠĆEM<br />

ATOMARNOG VODONOKA<br />

KAVITACIONA<br />

KOROZIJA<br />

kao rezultat pojave lokalnog<br />

udubljivanja metala usled<br />

proticanja radnog fluida i<br />

delovanja korozionih agenasa<br />

VODONIČNA KOROZIJA<br />

c) po mehanizmima i uslovima odvijanja<br />

PITING KOROZIJA<br />

(EH / H)<br />

U vidu rupica, jamica i<br />

kratera.<br />

KISEONIČNA<br />

HLORIDNA<br />

KISEONIČNA POD<br />

NASLAGAMA<br />

PO VREMENU ODVIJANJA<br />

TOKOM EKSPLOATACIJE U ZASTOJU<br />

Svi oblici<br />

KISEONIČNA, KRATERSKA<br />

ATMOSFERSKA<br />

d) po vremenu odvijanja<br />

PO POJAVNOM OBLIKU<br />

INTERKRISTALNA KOROZIJA SELEKTIVNA KOROZIJA<br />

U vidu prslina koje se prostiru<br />

interkristalno, a koje su posledica:<br />

KAUSTIČNE KRTOSTI<br />

VODONIČNE KRTOSTI<br />

NAPONSKE KOROZIJE<br />

KOROZIONOG ZAMORA<br />

SENZITIZACIJE<br />

e) po pojavnom obliku<br />

Različiti pojavni oblici zbog:<br />

RASTVARANJA STRUKTURNE<br />

KOMPONENTE METALA KOJA<br />

JE MANJE TERMODINAMIČKI<br />

STABILNA.


Različiti pojavni oblici korozionih oštećenja, nezavisno od uzroka i mesta nastanka,<br />

prikazani su na slici <strong>3.</strong>4.<br />

Slika <strong>3.</strong>4. Različiti pojavni oblici korozionih oštećenja<br />

a - ravnomerna korozija, b – neravnomerna korozija, c – selektivna<br />

korozija, d – kraterska korozija, e – jamičasta korozija, f – tačkasta<br />

korozija, g – prodorna korozija, h – u vidu oštrice, i – u vidu prslina,<br />

j – interkristalna korozija, k – potpovršinska korozija, l – slojevita<br />

korozija.<br />

<strong>3.</strong>1.<strong>3.</strong> <strong>Korozija</strong> zavarenih spojeva<br />

Slika <strong>3.</strong>5. Slojevita korizija<br />

niskougljeničnog čelika<br />

Kao što je već poznato, kod zavarenih spojeva se tokom zavarivanja, uz dejstvo<br />

naponskog i termičkog gradijenta, javljaju različite fazne i strukturne transformacije u<br />

osnovnom materijalu koje dovode do pojave neujednačenosti mehaničkih osobina u<br />

različitim zonama spoja. Pored toga, tokom zavarivanja uobičajeno se javlja i hemijska<br />

nehomogenost, koja je čest uzrok pojave lokalnih vidova korozije.<br />

Na primer, u zoni topljenja, po završetku očvršćavanja, metal šava ima<br />

karakterističnu strukturu livenja. Sloj koji poslednji očvršćava najčešće ima izrazito<br />

dendritnu strukturu, za koju je karakteristična pojava likvacije, tj. lokalne hemijske<br />

nehomogenosti, zbog nedostatka vremena za difuziju atoma legirajućih elemenata.<br />

Takođe, u zoni uticaja toplote (ZUT), kod nerđajućih čelika i legura aluminijuma<br />

često dolazi do izdvajanja sekundarnih faza po granicama zrna koje dovode do pojave<br />

interkristalne korozije.<br />

Pri zavarivanju postupcima sa topljenjem, u zavarenom spoju se pri zagrevanju i<br />

hlađenju javlja značajno polje naprezanja. Posledično nastali zaostali naponi u mogu da<br />

dovedu do pojave hladnih prslina, pojave naponske korozije i vodonične krtosti tokom


eksploatacije itd. Iz tih razloga se, obično posle zavarivanja, izvodi termička obrada<br />

žarenjem, radi smanjenja zaostalih napona.<br />

Oblici korozije koji se vezuju za zavarene spojeve su:<br />

opšta (ravnomerna) korozija,<br />

galvanska korozija,<br />

lokalizovana piting korozija,<br />

korozija u zazorima,<br />

interkristalna korozija,<br />

naponska korozija,<br />

selektivna korozija,<br />

korozioni zamor,<br />

vodonična krtost i<br />

visokotemperaturna korozija.<br />

Takođe, posebno je važno istaći da se pri određenim uslovima rada mogu da stvore<br />

naslage, čije je prisustvo često neophodno da bi došlo do korozionog procesa. Iz tog<br />

razloga, gde god je to bitno koncentracija nečistoća u radnom fluidu se održava ispod<br />

određene granice, da bi se sprečilo povećano taloženje prirodnih nečistoća iz vode ili<br />

taloženje korozionih produkata.<br />

<strong>3.</strong>1.4. Mere za praćenje, kontrolu i zaštitu od korozije<br />

Mere za praćenje i kontrolu korozije podrazumevaju teorijska predznanja i praktične akcije<br />

koje obuhvataju:<br />

kontrolu operativnih (radnih) uslova,<br />

izbor materijala,<br />

poznavanje karakteristika procesa rada,<br />

dodatak hemikalija sa neutralizacionim ili inhibitorskim dejstvom i<br />

elektrohemijska zaštita,<br />

on-line monitoring koji će potvrditi da li su postignuti željeni rezultati.<br />

U zavisnosti od aspekta koji se primenjuje, metode zaštite metala od korozije su svrstane u<br />

metode:<br />

racionalnog izbora materijala, u kojima se pre svega podrazumeva izbor i primena<br />

konstrukcionih materijala sa povećanom korozionom otpornošću; legirajući elementi<br />

(Cr, Ni, Mo, Si, Nb, V, Ti i W) uglavnom povećavaju sklonost legura železa prema<br />

pasiviranju, mada je karakter uticaja svakog elementa različit; npr. hrom deluje<br />

pozitivno na pasivizaciju čelika i otpornost prema elektrohemijskoj koroziji dok kobalt<br />

smanjuje afinitet ka oksidaiji.<br />

nanošenja zaštitnih prevlaka, na organskoj (lakovi i visokopolimerni premazi) i<br />

neorganskoj (oksidni, fosfatni, hromatni i druge prevlake) osnovi, kao i metalne<br />

prevlake različitih vrsta (metalizacija, difuzioni postupci,...). Zaštitne prevlake se<br />

razlikuju ne samo po vrsti već i po debljini: od veoma tankih (nanometarskih)<br />

zaštitnih slojeva kao što su adsorpcioni pasivni slojevi, do debelih (do nekoliko mm)<br />

slojeva.<br />

racionalnog konstruisanja i eksploatacije metalnih konstrukcija, koje se zasnivaju na<br />

teoriji procesa sa uzimanjem u obzir mogućih mehanizama interakcije metala i<br />

okolne sredine.<br />

priprema radne sredine, koje pre svega podrazumevaju smanjenje njene korozione<br />

aktivnosti (npr. neutralizacija kisele sredine, uklanjanje kiseonika i soli iz vode,<br />

primena inhibitora korozije kod tečnih i gasovitih sredina i pri dugotrajnoj konzervaciji<br />

metalnih konstrukcija).


elektrohemijska zaštita se primenjuje isključivo za metale i legure; katodna zaštita<br />

metalnih konstrukcija zasniva se na katodnoj polarizaciji tako što se iz izvora dovode<br />

elektroni na metalnu konstrukciju koja se štiti; katodna zaštita se primenjuje za<br />

zaštitu podzemnih cevovoda i rezervoara, brodova, grejača vode itd; anodna zaštita<br />

zasniva se na anodnoj polarizaciji pri čemu dolazi do pasivizacije metala (npr.<br />

vezivanjem metalne konstrukcije za pozitivan pol izvora jednosmerne struje).<br />

<strong>3.</strong>1.5. Sprečavanje korozije zavarenih spojeva<br />

<strong>Korozija</strong> zavarenih spojeva se može sprečiti kroz niz mera, kao na primer:<br />

1. Pravilan izbor osnovnog metala i dodatnog materijala - Pažljivim izborom osnovnog<br />

metala i elektrode mogu se smanjiti razlike u sastavu zavarenog spoja, odnosno<br />

smanjiti opasnost od pojave korozije izazvane razlikom elektrohemijskih potencijala.<br />

2. Priprema površine - Pravilno odabran postupak čišćenja površine može da smanji<br />

pojavu grešaka, koje su često mesta korozionog napada u agresivnim sredinama.<br />

<strong>3.</strong> Projektovanje zavarenog spoja - Šav zavarenog spoja treba da bude niskog profila,<br />

sa ravnim ivicama, kako bi se onemogućilo zadržavanje troske na površini.<br />

Nepravilno projektovan zavareni spoj može da izazove zazore u kojima se zadržava<br />

elektrolit, pa se obrazuju pitovi i javlja korozija u zazoru. Nepravilan oblik šava može<br />

u cevima da izazove turbulentan tok fluida, odnosno pojavu erozijske korozije.<br />

4. Postupak zavarivanja - Tokom zavarivanja potrebno je ostvariti potpun provar, da ne<br />

bi došlo do stvaranja zazora ispod metala šava. Pri višeprolaznom zavarivanju<br />

trosku treba uklanjati posle svakog prolaza. Ako se zavaruje pod prahom, geometrija<br />

zavarenog spoja mora da omogući uklanjanje praha zato što neki njegovi sastojci<br />

mogu da budu hidrofilni ili korozivni.<br />

5. Površinska obrada zavarenog spoja - Najbolja otpornost prema koroziji se postiže<br />

ako je površina metala šava glatka, ravnomerno oksidisana, bez nečistoća.<br />

Hrapavost šava se obično smanjuje naknadnim brušenjem.<br />

6. Zaštitne površinske prevlake - Kada razlika u sastavu zavarenog spoja može da<br />

prouzrokuje lokalnu koroziju, potrebno je primeniti zaštitne prevlake. Zaštitna<br />

prevlaka treba da prekriva metal šava i osnovni metal. Za nanošenje zaštitnih<br />

prevlaka neophodna je posebna priprema površine.<br />

7. Termička obrada - Termička obrada posle zavarivanja je često efikasan način za<br />

povećanje otpornosti prema koroziji zavarenog spoja. Termičkom obradom se<br />

postiže smanjenje unutrašnjih naprezanja, koji utiču na rast naponsko-korozione<br />

prsline. Naknadna termička obrada (žarenje) olakšava uklanjanje vodonika iz<br />

zavarenog spoja i smanjuje opasnost od vodonične krtosti. Naknadna termička<br />

obrada može da smanji i razlike u sastavu, što sprečava obrazovanje<br />

mikrogalvanskih spregova.<br />

8. Predgrevanje i međuprolazno zagrevanje - Primena predgrevanja i međuprolaznog<br />

zagrevanja može da spreči pojavu vodonične krtosti ugljeničnih i niskolegiranih<br />

čelika.<br />

9. Sprečavanje obrazovanja zazora - Pravilnim izborom dodatnog materijala, postupka<br />

zavarivanja i pažljivim uklanjanjem troske posle zavarivanja može se izbeći<br />

obrazovanje zazora, odnosno pogodnih mesta za lokalnu koroziju.<br />

10. Uklanjanje izvora vodonika - Pažljivim izborom topljive elektrode sa oblogom, njenim<br />

sušenjem, kao i eliminisanjem nečistoća i vlage sa površina koje se zavaruju, može<br />

se znatno smanjiti rizik od pojave vodonika odnosno vodonične krtosti (hladne<br />

prsline).


<strong>3.</strong>2 Teorija korozionih procesa<br />

<strong>3.</strong>2.1. Vrste korozije<br />

Prema mehanizmu procesa korozija se deli na:<br />

hemijsku ili koroziju u neelektrolitima<br />

i elektrohemijsku ili koroziju u elektrolitima<br />

Hemijska korozija se odvija u neelektrolitima, pri čemu nastaju jedinjenja metala sa<br />

nemetalima (najčešće oksidi i sulfidi). Hemijska korozija nastaje u vrelim gasovima (npr. u<br />

vrelom vazduhu ili u dimnim gasovima) i u nevodenim rastvorima (npr. u nafti i njenim<br />

derivatima) koji nisu provodnici. Produkti gasne korozije su oksidi ili sulfidi u čvrstom stanju.<br />

Elektrohemijska korozija se odvija u elektrolitima. Elektrohemijska korozija -<br />

razaranje materijala usled neposredne reakcije sa elektrolitima, praćena sa dva<br />

elektrohemijska procesa:<br />

oksidacija – rastvaranja metala (Me) i<br />

redukcija komponenti prisutnih u radnoj sredini.<br />

Elektrohemijska korozija nastaje u vodi (prirodnoj i tehničkoj), u vodenim rastvorima<br />

kiselina, baza i soli, u zemljištu i atmosferi. Atmosfera nije elektrolit, ali se u atmosferskim<br />

uslovima korozija odvija u vodenom kondenzatu koji, zbog vlažnosti vazduha, nastaje na<br />

metalnoj površini i ima karakter elektrolita. U ovu grupu spadaju atmosferska, morska,<br />

biološka, pod dejstvom lutajućih struja, naponska, korozioni zamor, kavitaciona, itd.<br />

Tok korozionog procesa zavisi od ravnoteže afiniteta materijala (koji predstavlja<br />

osnovni uzrok odvijanja hemijskih reakcija) u različitim radnim sredinama i otpora koji se<br />

suprostavlja afinitetu. Ako se afinitet i otpori vremenski ne menjaju, tok korozije je<br />

linearan, a brzina korozionog procesa konstantna. Međutim, ako tokom vremena, zbog<br />

određenih uslova dođe do narušavanja odnosa afinitet-otpor, onda će se to odraziti na<br />

brzinu korozionog procesa. Sa povećanjem otpora, korozija se usporava (pasivizacija),<br />

a sa njegovim smanjenjem korozija se ubrzava. Kao pokazatelj gubitaka usled korozije<br />

koristi se površinski gubitak mase, tj. gubitak mase po jedinici površine metala, m/S.<br />

Intenzitet korozionog procesa i njegov tok zavise od unutrašnjih i spoljašnjih faktora<br />

koji utiču na korozioni afinitet i otpore. Unutrašnji faktori su metalurški faktori, slika <strong>3.</strong>6, kao<br />

npr. fazni sastav, struktura i tekstura metala, greške kristalne rešetke, postojanje lokalnih<br />

napona i stanje metalne površine. Spoljašnji faktori su funkcija radne sredine i odnose se<br />

na sastav i koncentraciju radnog fluida, temperaturu, pritisak, promenu potencijala, itd.<br />

UKLJU^ CI<br />

GRANICA ZRNA<br />

HLADNO OJA^ AVANJE<br />

SEKUNDARNE FAZE<br />

L O KALNI<br />

NAPONI<br />

^ESTICE<br />

TALOGA<br />

Slika <strong>3.</strong>6. Metalurški faktori koji mogu da utiču na pojavu korozije


<strong>3.</strong>2.2. Teorijske postavke hemijske korozije<br />

Hemijska korozija je heterogeni hemijski proces koji se odvija između metala i gasovite ili<br />

tečne sredine (neelektrolit). Po definiciji, hemijska korozija podrazumeva uklanjanje atoma<br />

materijala posredstvom hemijske reakcije između materijala i okoline.<br />

Hemijska korozija nastaje pri dejstvu metalne površine i suvih gasova ili para<br />

(kiseonika, vodonika, azotnih oksida, hlora, hlorovodonika, sumpora, sumporvodonika itd) i<br />

nevodenih tečnosti (nafta, benzin, benzol itd). Hemijska korozija koja se odvija u dodiru<br />

metalnih površina sa gasnom fazom, pri povišenim temperaturama naziva se gasni<br />

korozija.<br />

Produkti hemijske korozije obično su oksidi, ili sulfidi metala u slučaju kada gasovi<br />

sadrže sumpor. Specifičnost hemijske korozije je obrazovanje i vezivanje produkata<br />

korozije na metalnim površinama, a debljine obrazovanog sloja mogu biti vrlo velike.<br />

Produkti hemijske korozije na površini matala mogu da formiraju oksid, koji, ukoliko je<br />

kompaktan, neporozan i pokriva celu površinu metala, poseduje dobra zaštitna svojstva i<br />

usporava ili zaustavlja dalje koroziju (npr. oksidni sloj Al, Cr i Zn). Uslov kompaktnosti i<br />

neporozonsti definisan je Prilling-Bedvordovim odnosom (P.B.), koji opisuje vrstu<br />

oksidnog sloja koji se formira na površini metala za vreme oksidacije, jed. (<strong>3.</strong>1):<br />

V<br />

P. B.<br />

<br />

oksida<br />

(<strong>3.</strong>1)<br />

Vmetala<br />

gde su: Voksida zapremine oksida nastala tokom oksidacije i i Vmetala zapremina metala koji je<br />

učestvovao u oksidaciji<br />

Ukoliko je sloj proizvoda hemijske korozije kompaktan, on pruža otpor daljoj koroziji,<br />

tj. deluje zaštitno. Takav sloj sprečava direktne sudare između molekula reaktanta iz<br />

agresivne sredine i atoma metala sa površine materijala. Jedan od uslova kompaktnosti<br />

sloja je da zapremina sloja stabilnog korozionog proizvoda bude jednaka ili veća od<br />

zapremine metala koji je učestvovao u reakciji. Samo tada korozioni proizvod može da<br />

pokrije površinu materijala, da dobro prijanja i da ima zaštitnu ulogu. Drugi uslov<br />

kompaktnosti sloja korozionog proizvoda jeste njegova fizička i hemijska stabilnost.<br />

Kod metala koji imaju:<br />

- P.B. 2-3 – pritisni naponi u sloju izazivaju njegovo pucanje i odvajanje čime se u<br />

procesu izlažu nove nezaštićene površine;<br />

Pored uslova da oksidni sloj bude kompaktan, moraju biti zadoviljeni uslovi fizičkohemijske<br />

stabilnosti i to:<br />

da oksid bude nerastvorljiva u okolini,<br />

da se pri datim uslovima na topi ili ne sublimira,<br />

da ne stvara se okolinim medijumom eutektičke smeše i da ne prelazi u drugu<br />

polimorfnu modifikaciju,<br />

da temperatura topljenja produkata korozije bude viša od temperature topljenja<br />

metala;<br />

da ima sličan koeficijent linearnog širenja kao metal.<br />

Kompaktni oksidni slojevi koji su osetljivi na spoljašnje uticaje i slabo prijanjaju uz metal, pri<br />

najmanjem opterećenju mogu da se oštete i pri tome gube svoju zaštitnu funkciju.


Brzina gasne korozije zavisi od: temperature, hrapavosti površine, deformacionog<br />

ojačavanja metala, brzine kretanja agresivne sredine, debljine oksidnog sloja.<br />

Produkti hemijske korozije mogu biti različite debljine, pa se na osnovu toga<br />

dele na:<br />

a) Nevidljive slojeve - ovi slojevi imaju debljinu manju od 100 nm i ne menjaju boju metala<br />

(dokazuju se specijalnim metodama). Sa gledišta korozije nevidljivi slojevi su veoma<br />

važni, jer dobro štite površinu metala ako su kompaktni.<br />

b) Vidljive slojeve - ovi slojevi dostižu debljinu od oko 100 – 200 nm i vidljivi su na osnovu<br />

boja. Stvaraju se na površini železa pri obradi na temperaturi između 200 – 450 C i<br />

kada metal korodira u neprovodnim organskim sredinama.<br />

c) Debele vidljive slojeve - ovi slojevi su deblji od 10 3 nm. Boja odsjaja odgovara boji<br />

korozionog produkta.<br />

_______________________________________________________________________<br />

Hemijska korozija je heterogeni hemijski proces koji se odvija između metala i gasovite ili tečne<br />

sredine (neelektroliti). Da bi taj proces tekao, mora da postoji afinitet.<br />

Ako se proces posmatra u uslovima konstantne temperature i konstantnog pritiska, promena Gibsove<br />

energije reakcije mora da bude negativna, što odgovara pozitivnom afinitetu:<br />

A = -G = TS - H > 0 (<strong>3.</strong>1a)<br />

gde je: A-afinitet, G-Gibsova energija (Maksimalna količina energije koja se može prevesti u<br />

slobodan rad), T-apsolutna temperatura, H-entalpija reakcije, a S-entropija reakcije.<br />

Oksidacija - Jedan od najvažnijih primera hemijske korozije jeste reakcija metala sa<br />

kiseonikom iz suvog vrelog gasa. Uslovi za odvijanje ovog procesa su stvoreni pri izvođenju<br />

operacija kovanja, valjanja, izvlačenja i presovanja, pri livenju i zavarivanju, pri žarenju i pri<br />

radu postrojenja na povišenim temperaturama (industrijske peći, termoenergetska<br />

postrojenja, motori sa unutrašnjim sagorevanjem, itd).<br />

Pri reakciji metala sa kiseonikom, pod određenim uslovima, može da dođe do<br />

stvaranja stabilnih, kompaktnih i čvrstih, veoma tankih oksidnih slojeva koji dobro prijanjaju<br />

za metalnu površinu, neznatno je oštećuju, pa stoga može da se kaže da imaju dobra<br />

zaštitna svojstva. Međutim, pri nekim drugim uslovima (povišena temperatura, vlažnost,<br />

povećana koncentracija kiseonika, pritisak,…) ovaj stabilni oksidni sloj može relativno brzo<br />

da izgubi svoja zaštitna svojstva transformacijom u druge, manje stabilne oksidne slojeve,<br />

čime korozija počinje nekontrolisano da se odvija.<br />

U vazduhu, pri barometarskom pritisku, parcijalni pritisak kiseonika je oko 2,110 4<br />

Pa, a ravnotežni pritisci kiseonika za većinu metalnih oksida (pritisci njihove termičke<br />

disocijacije) su niži od te vrednosti na temperaturama nižim od temperature topljenja<br />

metala. To znači da većina metala ima afinitet prema kiseoniku iz vazduha u<br />

temperaturskom području u kome se oni upotrebljavaju kao konstrukcioni materijali.<br />

Industrijski metalni materijali imaju veliki afinitet prema oksidaciji u vazduhu sve do<br />

temperature topljenja. Posebno veliki afinitet prema kiseoniku imaju magnezijum, hrom i<br />

titan.<br />

Pored afiniteta postoje i otpori prema hemijskoj koriziji. Otpor odvijanju hemijske<br />

korozije uslovljen je prvenstveno niskom energetskom razlikom reaktanata ili zaštitnim<br />

svojstvima čvrstih korozionih proizvoda. Povišenjem temperature se ubrzava hemijska<br />

korozija, pod uslovom da se pri tom ne smanji afinitet.<br />

Ugljenični i niskolegirani čelici tokom rada na povišenim temperaturama formiraju<br />

oksidnu naslagu koja se sastoji iz više slojeva: železo (Fe), wǖstite (FeO), magnetit (Fe3O4)<br />

i hematit (Fe2O3). Svaki od ovih oksida je stabilan za određene parcijalne pritiske kiseonika


i temperaturu, međutim, za realne uslove rada najveću stabilnost postižu magnetit i hematit,<br />

dok je wustit stabilan samo u određenim uslovima, slika <strong>3.</strong>7.<br />

Slika <strong>3.</strong>7. Dijagram stabilnosti oksida železa<br />

Oksidne naslage se formiraju po Wagner-ovom paraboličnom zakonu rasta, dok se<br />

brzina rasta oksida često određuje merenjem promene mase (gravimetrijska metoda):<br />

(m) 2 = Kp . t<br />

gde su: m = promena mase po jedinici površine (mg/cm 2 ); t = vreme (s); Kp = konstanta<br />

brzine oksidacije po paraboličnom zakonu (mg 2 /cm 4 s)<br />

Svi oksidi imaju veliki broj strukturnih grešaka, od kojih su najvažnije praznine. U<br />

oksidima sa malom koncentracijom praznina (Cr2O3, Al2O3, ....) rast oksidnih naslaga je<br />

kontrolisan difuzijom kroz područja koja pružaju manji otpor difuziji, kao što su granice zrna.<br />

oksid<br />

atmosfera<br />

Slika <strong>3.</strong>8. Formiranje oksidnih naslaga po Wagner-u


Iako ugljenični i niskolegirani čelici nemaju značajnu otpornost ka oksidaciji na<br />

temperaturama višim od 450 o C, često se koriste iznad te temperature zbog njihove cene, a<br />

upotreba im je limitirana vremenskom čvrstoćom (otpornost na puzanje) a ne sklonošću ka<br />

stvaranju oksida. Mnogo bolju otpornost na oksidaciju imaju visokolegirani čelici, međutim i<br />

ona je funkcija temperature. Sa porastom radne temperature otpornost na oksidaciju<br />

opada. Na slici <strong>3.</strong>9 prikazan je mehanizam formiranja oksidnih naslaga na površini<br />

niskolegiranih čelika i čelika sa visokim sadržajem hroma.<br />

a) b)<br />

Slika <strong>3.</strong>9. Šematski prikaz formiranja naslaga (na vazduhu na 700 o C);<br />

a) oksidacija niskolegiranih čelika i b) čelika sa većim sadržajem hroma<br />

Slika <strong>3.</strong>10. Izgled oksidnih naslaga nakon 10 000 h kod feritnih i austenitnih čelika i<br />

superlegura


a)<br />

Slika <strong>3.</strong>11. Izgled oksidnih naslaga kod čelika u funkciji sadržaja Cr - u vazduhu.<br />

a) zaštitni sloj se postiže tek sa 16%Cr,<br />

b) za manje sadržaje dolazi do pucanja i otpadanja oksida;<br />

Slika <strong>3.</strong>12. Oksidne naslage 9%Cr1%Mo čelika nakon 10 000h na 600°C<br />

U tabeli <strong>3.</strong>2 date su temperature koje limitiraju rad određenih klasa čelika sa<br />

aspekta oksidacije.<br />

Tabela <strong>3.</strong>2. Temperature stvaranja oksida TRADNO TOKSIDACIJE<br />

Čelik<br />

Temperatura početka<br />

intenzivne oksidacije<br />

o<br />

C<br />

0.1% C 480<br />

5% Cr – 0.5% Mo 620<br />

9% Cr – 1% Mo 675<br />

12% Cr martenzitni 705<br />

17% Cr feritni 845<br />

21% Cr feritni 955<br />

25% Cr feritni 1095<br />

18-8 CrNi 900<br />

18-8 CrNi +Mo 900<br />

25-20 CrNi 1150<br />

b)


U gasovima koji sadrže sumporna jedinjenja (npr. vodonik-sulfid) ili pare sumpora<br />

postoji sklonost prema koroziji uz stvaranje metalnih sulfida. <strong>Korozija</strong> u tečnim derivatima<br />

nafte (maziva i goriva) takođe kao produkt ima sulfide.<br />

Prisustvo naslaga ima za posledicu sledeće efekte (slika <strong>3.</strong>13):<br />

porast temperature zida cevi grejnih površina i njihovo ubrzano starenje,<br />

smanjenje protoka kroz cevi u slučaju njihove izrazite zaprljanosti,<br />

ubrzano starenje celog postrojenja - skraćenje radnog veka u odnosu na projektovani,<br />

porast troškova proizvodnje usled poremećaja u prenosu toplote iz ložišta na radni<br />

medijum (da bi se ostvarili potrebni izlazni parametri kotla, između ostalog, neophodna je<br />

veća potrošnja goriva što utiče na ukupan porast troškova proizvodnje) i upotrebe<br />

dodatne količine hemikalija za pripremu vode za korozijom zahvaćen sistem,<br />

porast troškova održavanja postrojenja (uklanjanja naslaga, troškovi zastoja izazvani<br />

otkazima usled korozije, troškovi reparacije i vraćanja kotla u radno stanje,...);<br />

METAL<br />

NASLAGE<br />

1. porast temperature<br />

<strong>3.</strong> porast troškova rada<br />

ubrzano starenja postrojenja<br />

0,0<br />

0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00<br />

POUZDANOST<br />

Slika <strong>3.</strong>1<strong>3.</strong> Oksidacija – posledice stvaranja naslaga uticaj naslaga na unutrašnjoj površini<br />

cevi na rad termoenergetskih postrojenja<br />

stepen otkaza, <br />

TROSKOVI, Ecent/kWh<br />

1.0<br />

0.9<br />

0.8<br />

0.7<br />

0.6<br />

0.5<br />

0.4<br />

0.3<br />

0.2<br />

0.1<br />

0.0<br />

1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002<br />

0,9<br />

0,8<br />

0,7<br />

0,6<br />

0,5<br />

0,4<br />

0,3<br />

0,2<br />

0,1<br />

godina rada<br />

Teorijska kriva<br />

Stvarna kriva<br />

Troskovi preventivnih mera<br />

Troskovi korektivnih mera<br />

Troskovi zastoja<br />

Ukupni troskovi odrzavanja<br />

min


<strong>3.</strong>2.<strong>3.</strong> Teorijske osnove elektrohemijske korozije<br />

<strong>3.</strong>2.<strong>3.</strong>1. Proces elektrohemijske korozije<br />

Termodinamička nepostojanost metala u elektrolitima je osnovni uzrok elektrohemijske<br />

korozije metala. Ona nastaje kada se različiti metali koji su u kontaktu potope u elektrolit,<br />

koji zatvara strujno kolo provođenjem struje kretanjem jona. Pojava i odvijanje procesa<br />

elektrohemijske korozije zavisi od:<br />

postojanja područja sa različitim električnim potencijalom,<br />

električnog kontakta između tih područja,<br />

dodira anodnih i katodnih područja sa elektrolitom,<br />

postojanje slobodnih jona u elektrolitu;<br />

Elektrohemijska korozija je oksido-redukcioni proces u kome se metal<br />

(davalac elektrona) oksidacijom prelazi u oblik slobodnog jona metala, a<br />

depolarizator (primalac elektrona) redukuje. Metal u dodiru sa elektrolitom prelazi u<br />

rastvor u jonskom stanju i otpušta elektrone. Anoda, na kojoj se odvija proces oksidacije,<br />

odnosno rastvaranje metala, je fizički odvojena od katode gde se odvija redukcija. Proces<br />

elektrohemijske korozije sastoji se od istovremene jonizacije (oksidacije) i redukcije<br />

(depolarizacije) oksidansa iz radne sredine. Između anode i katode se uspostavlja<br />

potencijalna razlika usled čega dolazi do usmerenog kretanja elektrona i jona kroz radnu<br />

sredinu od anode ka katodi, odnosno do proticanja struje. Ovaj proces je praćen prelaskom<br />

elektrona i jona od anode ka katodi, što je šematski prikazano na slici <strong>3.</strong>14.<br />

Proces elektrohemijske korozije se može prikazati anodnom i katodnom reakcijom:<br />

Me Me z+ + ze - (jonizacija metala – oksidacija- anodna reakcija)<br />

ze- + Dep Dep z- (depolarizacija – redukcija radne sredine- katodna reakcija) (<strong>3.</strong>2)<br />

Me + Dep Me z+ + Dep z- (zbirni proces)<br />

Slika <strong>3.</strong>14. Šematski prikaz mehanizma korozionog procesa u sistemu voda-para<br />

Anodna reakcija. Anodna reakcija je proces oksidacije, koji se odigrava na anodi, pri čemu<br />

anoda korodira, a metal sa nižim elektodnim potencijalom sa površine anode daje u<br />

elektrolit pozitivno naelektrisane jone i otpušta elektrone.<br />

M → M z+1 + ze - Fe → Fe 2+ +2e -<br />

Na primer:<br />

Al → Al 3- +3e -


gde je: M- metal, M z+1 - pozitivno naelektrisan jon, z- broj elektrona. Pozitivno naelektrisani<br />

joni metala sa negativno naelektrisanim jonima elektrolita obrazuju neutralne molekule.<br />

Katodna reakcija. Katoda je metalna elektroda u galvanskom elementu na kojoj se<br />

događa reakcija redukcije. Otpušteni elektroni pri anodnoj reakciji dolaze na katodu, delove<br />

sa većim elektrodnim potencijalom i stupaju u drugu hemijsku reakciju koja se naziva<br />

redukcija, pri kojoj se kao uzgradni produkt obrazuje gas, tečna ili čvrsta faza. Tipične<br />

reakcije koje se odigravaju u procesu elektrohemijske korozije metala su:<br />

1. proces redukcije vodonika (2H + +2e - →H2), kada su pojedini metali izloženi koroziji u<br />

rastvoru kiselina sa visokom koncentracijom jona vodonika pri čemu se razvija<br />

gasoviti vodonik,<br />

2. depolarizacija kiseonikom rastvorenim u vodi (O2+4H + +4e - →2H2O), kada je metal<br />

izložen koroziji u rastvoru kiselina sa rastvorenim kiseonikom, i<br />

<strong>3.</strong> proces redukcije u vodenom rastvoru (O2+2H2O+4e - →4OH - ) kada je metal izložen<br />

neutralnom vodenom rastvoru baza i soli u kojima je rastvoren kiseonik;<br />

Procesi depolarizacije pri elektrohemijskoj koroziji mogu biti različiti. U praksi je najvažniji<br />

proces redukcije vodonikovih jona u vodenim rastvorima, odnosno oksidacija u vodi<br />

rastvorenog kiseonika (depolarizacija kiseonikom).<br />

Kada se u rastvoru nalaze joni metala, dolazi do njihove redukcije i taloženja na<br />

površini katode, što se predstavlja galvanizaciju, odnosno prevlačenje metala slojem<br />

metala (a ne kao proces elektrohemijske korozije).<br />

Kao reagensi elektrohemijske korozije po pravilu deluju oksidaciona sredstva čiji je<br />

elektrodni potencijal pozitivniji od elektrodnog potencijala metala. Reagensi elektrohemijske<br />

korozije metala mogu biti joni, neutralni molekuli, nerastvorni oksidi i određena organska<br />

jedinjenja, kao i sve one supstancije koje se u reakciji sa metalom mogu redukovati uz<br />

obrazovanje jona i jedinjenja metala.<br />

Proces elektrohemijske korozije sastoji se od jonizacije (oksidacije) metala i<br />

redukcije (depolarizacije) oksidanasa, koje se odvijaju istovremeno i u istom odnosu.<br />

___________________________________________________________________<br />

Spontanost toka hemijske reakcije se određuje preko Gibsove slobodne energije. Gibsova slobodna<br />

energija je maksimalna količina energije koja može da se prevede u slobodan rad, odnosno, razlika<br />

ukupne energije sistema i energije utrošene na povećanje neuređenosti sistema:<br />

ΔG= ΔH - TΔS + idNi (<strong>3.</strong>2a)<br />

gde su: μi – hemijski potencijal i-tog hemijskog elementa (SI: J/mol) Ni – broj cestica.<br />

ΔG < 0 (-); spontan proces - spontan proces je reverzibilnan<br />

ΔG > 0 (+) proces nije spontan<br />

ΔG = 0 sistem je u ravnoteži<br />

Za elektrohemijske procese važi:<br />

G = -zFEr<br />

gde je:<br />

G- promena slobodne Gibsove energije;<br />

Z -broj elektrona koji učestvuju u procesu prema navedenoj šemi,<br />

F- Faradejeva konstanta, a<br />

(<strong>3.</strong>3)<br />

Er-razlika ravnotežnih elektrodnih potencijala parcijalnih depolarizacije i jonizacije metala.<br />

Afinitet iznosi:<br />

A = -G = zFEr = zF(Erd – Erj) (<strong>3.</strong>4)


gde je Erd-ravnotežni potencijal depolarizacije, a Erj-ravnotežni potencijal jonizacije metala.<br />

Za elektrohemijsku koroziju postoji afinitet samo ako je ravnotežni potencijal depolarizacije<br />

pozitivniji (plemenitiji) od ravnotežnog potencijala jonizacije metala. Afinitet je tada, prema izrazu (<strong>3.</strong>4),<br />

direktno proporcionalan Er, tzv. elektromotornoj sili procesa, (EMS).<br />

Ako se u prisustvu elektrolita nađu u kontaktu dva različita metala čiji se elektrodni potencijali<br />

razlikuju, stvoreni su uslovi za odvijanje korozije.<br />

________________________________________________________________________<br />

<strong>3.</strong>2.<strong>3.</strong>2. Standardni potencijali<br />

Razlika u elektrodnih potencijalu uobičajeno postoji između dva različita metala kada<br />

su oni uronjeni u korozioni ili provodni rastvor. Ako su ti metali došli u dodir (odnosno u<br />

kontaktu mogu da provode struju), razlika potencijala proizvodi kretanje elektrona između<br />

njih. <strong>Korozija</strong> manje otpornog metala obično raste i on se ponaša kao anoda za razliku od<br />

metala koji je otporniji i ponaša se kao katoda.<br />

Pokretačka snaga za protok elektrona, a samim tim i procesa korozije je razlika u<br />

potencijalu između dva metala. Elektrodni (oksidacioni) potencijal je napon koji se stvara<br />

između metala i standardne (referentne) elektrode i predstavlja karakteristiku svakog<br />

metala. Zavisno od sposobnosti za jonizaciju, metal se može ponašati kao anoda ili katoda.<br />

Veća sklonost metala da otpušta elektrone u odnosu na vodonik, znači da je potencijal<br />

metala negativniji i da se on ponaša kao anoda.<br />

Određivanje sklonosti metala da daje svoje elektrone vrši se merenjem potencijalne<br />

razlike, odnosno napona, između metala i referentne elektrode koju čini vodonikova<br />

elektroda, za čiji je elektrodni potencijal je usvojeno da je nula. Kao merilo korozione<br />

postojanosti metala uzima se standardni potencijal. Standardni potencijali oksidacionoredukcionih<br />

reakcija nekih metala, izraženi prema potencijalu standardne vodonikove<br />

elektrode, navedeni su u Tabeli <strong>3.</strong><strong>3.</strong><br />

Ravnotežni potencijal nekog oksidaciono-redukcionog procesa zavisi od:<br />

karaktera procesa (tj. od standardnog potencijala),<br />

temperature i<br />

koncentracije jona metala.<br />

Što je ravnotežni potencijal jonizacije viši metal je plemenitiji, odnosno manje<br />

sklon elektrohemijskoj koroziji. Iz tabele <strong>3.</strong>3 sledi da su metali sa nižim potencijalom<br />

(Mg, Al, Zn, Fe) od referentnog vodonikovog potencijala skloni elektrohemijskoj koroziji, za<br />

razliku od metala sa većim potencijalom (Cu, Ag, Pt, Au).


Tabela <strong>3.</strong><strong>3.</strong> Standarni potencijali nekih elemenata<br />

Stanje elektrode<br />

Jednačina metal-metalni jon<br />

(jednačina aktivnosti)<br />

Elektrodni potencijal<br />

(V)<br />

Au=Au 3+ + 3e -<br />

+1,498<br />

2H2O=O2 + 4H + + 4e -<br />

Pt=Pt<br />

+1,229<br />

2+ + 2e -<br />

+1,200<br />

Pd=Pd 2+ + 2e - +0,987<br />

Ag=Ag + + e -<br />

+0,799<br />

2Hg=Hg 2+ + 2e -<br />

+0,788<br />

Fe 3+ + e - =Fe 2+<br />

+0,771<br />

O2 + H2O + 4e - = 4OH -.<br />

+0,401<br />

Cu=Cu 2+ + 2e -<br />

Katoda ili pasivna<br />

(plemeniti)<br />

+0,337<br />

Sn 4+ + 2e - =Sn 2+<br />

+0,150<br />

REFERENTNA H2=2H + +2e -<br />

Pb=Pb<br />

0,00<br />

2+ +2e - -0,126<br />

Sn=Sn 2+ + 2e -<br />

-0,136<br />

Ni=Ni 2+ + 2e -<br />

-0,250<br />

Co=Co 2+ + 2e -<br />

-0,277<br />

Cd=Cd 2+ + 2e -<br />

-0,403<br />

Fe=Fe 2+ + 2e -<br />

-0,440<br />

Cr=Cr 3+ + 3e -<br />

-0,744<br />

Zn=Zn 2+ 2e -<br />

-0,763<br />

Mn=Mn 2+ + 2e -<br />

-1,630<br />

Ti=Ti 2+ + 2e - -1,630<br />

Al=Al 3+ + 3e -<br />

-1,662<br />

Mg=Mg 2+ + 2e -<br />

-2,363<br />

Na=Na + + e -<br />

K=K<br />

-2,714<br />

+ + e -<br />

Anoda ili aktivna<br />

(neplemeniti)<br />

Li=Li<br />

-2,925<br />

+ +e -<br />

-3,350<br />

Napomena: - Srandardni redukciono oksidacioni potencijal je dat u voltima na<br />

25°C, u odnosu na vodoničnu elektrodu<br />

Date vrednosti elektrodnog potencijala su identične u oba toka<br />

(npr. Zn=Zn 2+ + 2e - i Zn 2+ + 2e - =Zn, potencijal iznosi – 0,763 V)<br />

Galvanski niz određuje plemenitost metala za određeni elektrolit. Kada se dva<br />

metala potope u elektrolit i napravi galvanski spreg manje plemenit metal će biti<br />

zahvaćen galvanskom korozijom. Redosled u galvanskom nizu može da se promeni sa<br />

vrstom elektrolita.<br />

Brzina galvanske korozije je uslovljena vrstom elektrolita i i razlikom potencijala<br />

(može da se meri kao razlika napona u V – princip rada baterije). U tabeli <strong>3.</strong>3a dat je<br />

galvanski niz određenih komercijalnih metala i legura u morskoj vodi (INTERNATIONAL<br />

NICKEL Co ). U principu pozicija metala i legura u galvanskoj seriji je bliska konstutivnom<br />

elemmentu prema tabeli <strong>3.</strong><strong>3.</strong>, ali može da se uoči da je kod nerđajićih čelika, plemenitije<br />

ponašanje kada su u pasivnom (katodnom) stanju nego u aktivnom (anodnom) stanju.


Tabela <strong>3.</strong>3a. Galvanski niz za morsku vodu kao elektrolit<br />

Stanje elektrode Metal i legura<br />

Katodna ili pasivna Platina (Pt)<br />

(plemenita) Zlato (Au)<br />

Grafit<br />

Titan (Ti)<br />

Srebro (Ag)<br />

Chlorimet 3 (62Ni, 18Cr, 18Mo)<br />

Hastelloy C (62Ni, 17Cr, 15Mo)<br />

18-8 Mo nerđajući čelik (pasivan)<br />

18-8 nerđajući čelik (pasivan)<br />

hromni nerđajići čelik 11-30% Cr (pasivan)<br />

Inconel (80Ni, 13Cr, 7Fe) (pasivan)<br />

Nikl (pasivan)<br />

Srebrni lem<br />

Monel (70Ni, 30Cu)<br />

Cupronickel (60-90Cu, 40-10Ni)<br />

Bronze (Cu-Sn)<br />

Bakar (Cu)<br />

Mesing (Cu-Zn)<br />

Chlorimet 2 (66Ni, 32Mo, 1Fe)<br />

Hastelloy B (60Ni, 30Mo, 6Fe, 1Mn)<br />

Inconel (aktivan)<br />

Nikl (aktivan)<br />

Kalaj<br />

Olovo<br />

Kalajno-olovni lem<br />

18-8 Mo nerđajući čelik (aktivan)<br />

18-8 nerđajući čelik (aktivan)<br />

Ni resist (liveno gvožđe sa visokim sadržajem Ni)<br />

Hromni nerđajući čelik, 13%Cr (aktivan)<br />

Liveno gvožđe<br />

Čelik ili gvožđe<br />

2024 aluminijum (4,5Cu, 1,5Mg, 0,6Mn)<br />

Kadmijum<br />

Komercijalno čist aluminijum (1100)<br />

Anodna ili aktivna<br />

Cink<br />

Magnezijum i njegove legure


Purbeov (Pourbaix) dijagram. Sa aspekta ponašanja metala u vodenoj sredini<br />

izrađeni su elektrohemijski ravnotežni dijagrami vodenih sistema za temperaturu od 25°C, u<br />

kojima su ravnotežni potencijaci prikazani u funkciji pH vrednosti.<br />

H <br />

L<br />

pH log10<br />

) (<strong>3.</strong>5)<br />

1mol<br />

/<br />

gde je: [H + ] aktivnost H + jona, ili preciznije aktivnost jona [H3O + ], i predstavlja broj<br />

vodonikovih jona u jednom litru rastvora (ekvivalent vodonikovih jona izmerenih u jedinici<br />

molarnosti).<br />

Poznavanje pH vrednosti sredine (kiselost ili baznost) nije dovoljno da bi se predvidelo u<br />

kom obliku će se naći elementarno železo u nedemineralizovanoj vodi (prirodna voda). U<br />

razmatranje se mora uzeti u obzir i podatak da li u vodi ima rastvorenih gasova<br />

(oksidaciona sredina) ili da li je zagađena organskim materijama (redukciona sredina). U<br />

tom slučaju se vrši korekcija dijagrama da bi se uvrstio redukcioni potencijal i pH sredine.<br />

Na slici <strong>3.</strong>14. prikazan je ravnotežni dijagram potencijal-pH (E 0 -pH) za sistem Fe-H2O, koji<br />

daje moguća stabilna stanja sistema i gde su jasno uočljive oblasti korozije, pasivizacije i<br />

imuniteta žaleza. Tačke na dijagramu definišu termodinamički najstabilnije stanje elementa<br />

za zadati potencijal i pH vrednost rastvora. U oblastim na Pourbaix dijagramu gde je neki<br />

oksid termodinamički stabilan, ne mora da znači da je on ima i zaštitna svojstva (nije<br />

pasivne prirode).<br />

Slika <strong>3.</strong>14. Purbeov dijagram za sistem Fe-H2O<br />

vertikalne linije razdvajaju oblasti koje su u stanju ravnoteže sa aspekta kiselosti (pH vrednosti); kose linije razdvajaju oblasti oksidoredukcionih<br />

ravnotežnih reakcija; horizontalne linije razdvajaju oblasti oksido-redukcionih ravnotežnih reakcija u kojima ne učastvuju H+ i<br />

OH-; dijagonale granice razdvajaju oblasti oksido-redukcionih ravnotežnih reakcija u kojima učestvuju H+ i OH-; isprekidane linije definišu<br />

oblasti stabilnosti u odnosu na oksido-redukcione procese u rastvoru.


<strong>3.</strong>2.<strong>3.</strong><strong>3.</strong> Korozioni spregovi<br />

Proces elektrohemijske korozije analogan je procesu u galvanskom spregu - metal<br />

se, lokalno, jonizuje na anodnim delovima površine, a depolarizacija teče na katodnim<br />

delovima. Posebno posmatran, galvanski spreg, koji deluje pri elektrohemijskoj koroziji,<br />

naziva se korozioni spreg, a ako su mu dimenzije elektroda mikroskopske - mikrospreg ili<br />

lokalni spreg. U Tabeli <strong>3.</strong>4 opisani su najvažniji tipovi korozionih spregova.<br />

Uporedo sa primarnim procesima pri elektrohemijskoj koroziji metala mogu da se<br />

odvijaju i sekundarni procesi, u kojima primarni proizvodi korozije reaguju uz stvaranje<br />

sloja teško rastvorljivih jedinjenja na površini metala. Sekundarni proizvodi korozije metala<br />

mogu dalje da reaguju. Sloj sekundarnih, teško rastvorljivih, proizvoda korozije metala<br />

poseduje zaštitna svojstva koja čine metal hemijski postojanim.<br />

Stvarni uzrok pojave<br />

heterogenosti faza<br />

Makro i mikro elementi<br />

Heterogenost legure<br />

Postojanje granica<br />

kristalnih zrna<br />

Tabela <strong>3.</strong>4. Pregled najvažnijih tipova korozionih spregova<br />

Polarnost delova<br />

NEHOMOGENOST MATERIJALA<br />

Elementi sa pozitivnijim<br />

potencijalom deluju kao katoda<br />

(slika <strong>3.</strong>15. a)<br />

Komponente legure sa<br />

pozitivnijim elektrodnim<br />

potencijalom - katoda.<br />

NEHOMOGENOST POVRŠINE METALA<br />

Granice kristalnih zrna mogu da<br />

budu i katode i anode (slika<br />

<strong>3.</strong>15. b)<br />

Šematski prikaz sprega<br />

(slika <strong>3.</strong>15 a-f i <strong>3.</strong>16 a-d)<br />

Anizotropnost kristalnih Različite ravni kristalnih zrna<br />

zrna<br />

mogu da budu anode ili katode<br />

SUBMIKROSKOPSKA HETEROGENOST POVRŠINE MATERIJALA<br />

Prisustvo raznorodnih<br />

atoma u čvrstom Atomi ili grupe atoma sa negativnijim elektrodnim potencijalom<br />

rastvoru<br />

mogu da se ponašaju kao anode-<br />

NEHOMOGENOST ZAŠTITNOG SLOJA NA POVRŠINI MATERIJALA<br />

Makropore i mikropore<br />

u oksidnom sloju<br />

Neravnomerno<br />

stvaranje sekundarnih<br />

produkata korozije na<br />

površini<br />

Atom metala u pori se ponaša se<br />

kao anoda (slika <strong>3.</strong>15. c)<br />

Osnovni materijal ispod<br />

nataloženih produkata korozije<br />

deluju kao anoda (slika <strong>3.</strong>15. d)


Stvarni uzrok pojave<br />

heterogenosti faza<br />

Tabela <strong>3.</strong>4.nastavak<br />

Polarnost delova<br />

Šematski prikaz sprega<br />

(slika <strong>3.</strong>15 a-f i <strong>3.</strong>16 a-d)<br />

NEHOMOGENOST UNUTRAŠNJIH NAPONA U MATERIJALU<br />

Neravnomerna<br />

deformacija<br />

Neravnomerna<br />

raspodela napona pod<br />

dejstvom spoljašnjih<br />

opterećenja<br />

Različite koncentracije<br />

odgovarajućih jona<br />

metala u elektrolitu<br />

Različite koncentracije<br />

neutralnih soli u rastvoru<br />

Različite vrednosti pH<br />

elektrolita<br />

Razlike u koncentraciji<br />

kiseonika i drugih<br />

oksidacionih sredstava<br />

Različita temperatura<br />

Neravnomerno<br />

osvetljavanje metala<br />

Način vezivanja sa<br />

spoljnim izvorom struje<br />

Više deformisani delovi deluju kao<br />

anode (slika <strong>3.</strong>15. e)<br />

Jače napregnuti delovi metala ponašaju<br />

se kao anode (slika <strong>3.</strong>15. f)<br />

NEHOMOGENOST TEČNE FAZE<br />

Delovi metala u dodiru sa razblaženijim rastvorom deluju kao anoda<br />

Delovi metala u dodiru sa<br />

koncentrovanijim rastvorom soli, koja<br />

deluje kao aktivator korozije, - anoda<br />

(slika <strong>3.</strong>16. a); u dodiru sa<br />

rastvorom soli, koja deluje kao<br />

pasivizator korozije- katoda<br />

Delovi metala u dodiru sa kiselijim elektrolitom deluju kao katoda<br />

Delovi metala u dodiru sa rastvorom u<br />

kome je koncentracija rastvorenog<br />

kiseonika ili drugog oksidacionog<br />

sredstva veća, ponašaju se kao<br />

katoda (slika <strong>3.</strong>16. b)<br />

NEHOMOGENOST FIZIČKIH USLOVA<br />

Više zagrejani delovi metala deluju<br />

kao anoda (slika <strong>3.</strong>16. c)<br />

Jače osvetljeni delovi metala<br />

ponašaju se kao anoda<br />

Delovi metala na kojima se stvaraju<br />

pozitivni joni usled vezivanja sa<br />

spoljnim izvorom struje deluju kao<br />

anoda (slika <strong>3.</strong>16. d)


<strong>3.</strong>2.<strong>3.</strong>4. Lokalna i opšta elektrohemijska korozija metala<br />

Kada je površina metala homogena, mesto formiranja katode i anode nije<br />

određeno, tako da svaka tačka na graničnoj površini metal/elektrolit može da bude mesto<br />

nastanka obe elektrode. U tom slučaju sistem metal/elektrolit se naziva bipolarna elektroda,<br />

ne postoje odvojeni korozioni spregovi pa metal podleže opštoj elektrohemijskoj koroziji.<br />

Opšta korozija je pojam vezan za spoljašnji izgled oštećenja.<br />

Opšta, ravnomerna ili neravnomerna korozija zahvata celu površinu metala koja<br />

se nalazi pod dejstvom agenasa korozije, pri čemu je intenzitet oštećenja svuda isti ili, pak<br />

lokalno različit (slika <strong>3.</strong>17.)<br />

Slika <strong>3.</strong>17. Opšta korozija a) ravnomerna, b) neravnomerna; 1-metal, 2-sloj produkata<br />

korozije<br />

Na osnovu pojava koje se odvijaju, može da se zaključi da opšta<br />

elektrohemijska korozija dovodi do ravnomernog nagrizanja materijala (manifestuje<br />

se ravnomernim smanjenjem debljine metala), a lokalna mestimičnog nagrizanja koje<br />

se manifestuje pojavom prslina, jamica,... Brzina razvoja opšte korozije se predstavlja<br />

dubinom prodiranja procesa korozije u metal u određenom vremenskom periodu i najčešće<br />

se izražava u µm/god, ili u mg/dm 2 na dan. Ovaj oblik korozije je manje opasan za zavarene<br />

spojeve od lokalne korozije, jer je lako moguće predvideti vek trajanja konstrukcije.<br />

Lokalna korozija metala nastaje pri stvaranju odvojenih korozionih spregova. Pri<br />

lokalnoj koroziji rastvaranje metala može da se odvija na jednom mestu, redukcija na<br />

drugom mestu, a stvaranje korozionih produkata na trećem; u ovakvom slučaju korozioni<br />

produkti neće predstavljati zaštitu metala od dalje korozije. Ukoliko je površina anode<br />

mala prema površini katode, kao što je slučaj pri koroziji metala u pori ili prslini u nekom<br />

zaštitnom filmu ili prevlaci, lokalno nagrizanje metala može da bude vrlo jako, mada su<br />

ukupni gubici metala mali. Ako ne postoje odvojene anode i katode ili su rasute bez ikakvog<br />

reda po celoj površini, nagrizanje metala je ravnomernije, a postoje mogućnosti da<br />

korozioni produkti stvaraju kontinualan film ili sloj koji usporava dalju koroziju. Lokalna<br />

elektrohemijska korozija dovodi do mestimičnog nagrizanja koje se manifestuje pojavom<br />

prslina, jamica, itd. Poređenje karakteristike opšte i lokalne elektrohemijske korozije metala<br />

su prikazane u Tabeli <strong>3.</strong>5.<br />

Tabela <strong>3.</strong>5. Karakteristike elektrohemijske korozije metala<br />

Opšta elektrohemijska korozija metala Lokalna elektrohemijska korozija metala<br />

Anode i katode nisu odvojene<br />

(bipolarna elektroda)<br />

Anode i katode su odvojene<br />

Anoda / katoda rasute po celoj površini Površina anode


Lokalna (mestimična) korozija zahvata deo površine metala, teče nejednakom brzinom po<br />

površini, zbog čega se koroziona oštećenja koncentrišu na određenim delovima, a može<br />

biti:<br />

pegasta ili školjkasta - ograničena je na pojedinim žarištima, kojima je površina<br />

relativno velika u odnosu na dubinu (pegasta), ili je zahvaćena cela površina<br />

(školjkasta);<br />

<br />

Slika <strong>3.</strong>18. a Lokalna – pegasta korozija<br />

tačkasta odnosno piting (jamičasta) - usko lokalizovana sa žarištima približno<br />

kružnog preseka na površini, pri čemu je dubina oštećenja relativno velika,<br />

ponekada oštećenja mogu da prodiru i kroz čitavu debljinu cevi;<br />

<br />

Slika <strong>3.</strong>18.b Lokalna – piting korozija<br />

• kontaktna - galvanska (poseban oblik pegaste ili tačkaste) –pri dodiru dva metala;<br />

M1 – neplemenitiji metal i M2 – plemenitiji metal pri galvanskoj koroziji,<br />

Slika <strong>3.</strong>18.c Lokalna – kontaktna(galvanska) korozija


• potpovršinska ili slojevita – širenje žarišta pitinga u dubinu materijala raslojavajući<br />

ga<br />

Slika <strong>3.</strong>18.d Lokalna – potpovršinska ili slojevita<br />

A- površina materijala pre korozije; B- površina materijala posle korozije; M- materijal, h-<br />

prosečna dubina prodiranja korozije, hmax – maks. dubina prodiranja korozije; P-<br />

međuprostor (prostor između dva dela)<br />

• selektivna korozija - različitom brzinom napada pojedine komponente, odnosno<br />

faze, višekomponentnih ili višefaznih metala (mesing, sivi liv, aluminijumska bronza )<br />

– može biti opšta i lokalna<br />

Decinkacija CuZn legura<br />

Slika <strong>3.</strong>19. Selektivna korozija: (a) opšta fazna, (b) lokalna komponenta; A- površina<br />

materijala pre korozije; B- površina materijala posle korozije, M- višefazni materijal, F-<br />

otpornija faza, L- jednofazna legura, K- plemenitija komponenta<br />

• interkristalna - napreduje uzduž granica zrna u unutrašnjost metala, na početku je<br />

na površini nevidljiva golim okom;<br />

Slika <strong>3.</strong>20. Interkristalna korozija; A- površina legure, L- legura, G- granica zrna, P-<br />

produkti korozije po granicama zrna


• elektrohemijski procesi u kombinaciji sa naponom – oštećenje napreduje<br />

rastom prslina potpomognutim korozionim procesima;<br />

Slika <strong>3.</strong>21. Izgled naponske korozije izazvane zaostalim naponima usled savijanja lima<br />

(austenitno–feritni (dupleks) Cr-Ni čelik X2CrNiMoN 22-5-3 čelik)


<strong>3.</strong><strong>3.</strong> Vrste korozije<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>1. Tipovi elektrohemijske korozije<br />

U ovom poglavlju prikazane su različite vrste korozija, s tim što je terminološki<br />

usvojen izraz koji se, za određeni vid korozionog razaranja, u literaturi najčešće sreće – to<br />

znači da upotrebljeni termini mogu da opisuju ili mehanizam i/ili pojavni oblik korozije.<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>1.1 Kiseonična korozija<br />

Kiseonična korozija nastaje dejstvom kiseonika na materijal (železo iz čelika).<br />

Korozioni proces je praćen kompleksnim elektrohemijskim reakcijama, slika <strong>3.</strong>22. koje<br />

dovode do formiranja vidljivih tačkica/jamica/kratera u osnovnom materijalu.<br />

Čelični elementi se po pravilu održavaju u pasivnom stanju formiranjem kompaktnog<br />

sloja magnetita, Fe3O4 (Purbeov dijagram). Međutim, pod određenim uslovima, dolazi do<br />

narušavanja stabilnog i stvaranja poroznog, nestabilnog sloja, odnosno prevlake od<br />

hematita (Fe2O3), kiseonične jamice postaju aktivne, zatvaraju se i na taj način izoluju.<br />

Reakcijom koja se odvija unutar jamice, nastaju elektroni za nastavak niza<br />

sukcesivnih reakcija. Te reakcije dovode do rastvaranja osnovnog materijala zbog čega<br />

jamice rastu i produbljuju se i oko tog mesta dolazi do lokalnog povećanja baznosti radne<br />

sredine (visoka pH vrednost).<br />

Aktivna koroziona jamica može lako da se prepozna. Karakteriše je crvena<br />

oksidna prevlaka ispod koje se nalazi crni magnetitni sloj. Prisustvo magnetita unutar<br />

jamica ukazuje na to da su one još uvek aktivne. Ukoliko jamice sadrže crveno-smeđi<br />

Fe2O3 (hematit) znači da je jamica prestala da bude aktivna. Na slici <strong>3.</strong>2<strong>3.</strong> prikazan je<br />

karakterističan izgled cevi koja je napadnuta kiseoničnom tačkastom korozijom.<br />

Neodgovarajući hemijski tretman uzrok je visokog sadržaja kiseonika u napojnoj vodi. Kao<br />

rezultat toga javlja se kiseonična korozija.<br />

Slika <strong>3.</strong>22. Šematski prikaz mehanizma Slika <strong>3.</strong>2<strong>3.</strong> Pregrejačka cev napadnuta<br />

kiseonične korozije kiseoničnom tačkastom<br />

korozijom


Slika <strong>3.</strong>24. Kiseonična korozija sa karakterističnim »tuberkulama« koje prekrivaju korozioni<br />

krater<br />

b)<br />

a)<br />

Slika <strong>3.</strong>25. Tuberkule koje prekrivaju kiseonične kratere: a)pojedinačni krateri,<br />

b) uznapredovala korozija koja je dovela do pucanja;


Za kiseoničnu koroziju može da se kaže da:<br />

je najprisutniji vid razaranja metala; poprima ozbiljan karakter kada koncentracija<br />

kiseonika u vodi prelazi 10-20mg/kg.<br />

žarišta imaju lokalni karakter metala, uz obrazovanje dubokih oštećenja malog<br />

prečnika (do 5 mm, retko do 10mm).<br />

je specijalan slučaj kiseonične korozije korozija u zastoju, odnosno korozija koja<br />

se javlja u kontaktu metala sa vodom i sa vodenim rastvorima soli.<br />

Na Sl.<strong>3.</strong>26.(a,b) prikazan je karakterističan izgled kiseonične tačkaste korozije posmatran<br />

pod SEM-om. Mikrostruktura pokazuje niz jamica na površini, slika <strong>3.</strong>26.a, koje su okružene<br />

mrežom karbida kao stabilne komponente na koju nije uticalo rastvaranja osnovnog<br />

materijala, slika <strong>3.</strong>26.b.<br />

200:1<br />

2000:<br />

Sl.<strong>3.</strong>26.a,b (SEM) Karakterističan izgled kiseonične korozije<br />

Sl.<strong>3.</strong>27. Izgled korozionih oštećenja cevi nastalih delovanjem zaustavne<br />

korozije (korozija u zastoju)


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>1.2. <strong>Korozija</strong> u uslovima niskih ili visokih pH vrednosti vode<br />

Kaustična korozija. U uslovima niskih ili visokih pH vrednosti vode, intenziviraju se<br />

procesi korozije metala. Za kaustičnu koroziju je karakteristično da se odvija pri visokim<br />

lokalnim vrednostima pH.<br />

Kod kaustične korozije, hidroksilni joni se koncentrišu u talogu pri čemu se oslobađa<br />

gasoviti vodonik koji se meša sa elekrolitom (vodom) (slika <strong>3.</strong>28). Ako se proces korozije ne<br />

zaustavi, debljina zida cevi se toliko smanjuje, da su stvoreni uslovi da lokalni naponi<br />

postanu veći od lokalne čvrstoće materijala, što se manifestuje razaranjem cevi.<br />

Slika <strong>3.</strong>28. Mehanizam odvijanja kaustične korozije Slika <strong>3.</strong>29. Karakterističan izgled cevi<br />

napadnute kaustičnom korozijom,<br />

vidljiva su nepravilna udubljenja i beli<br />

talog soli<br />

Slika <strong>3.</strong>30. SEM cevi od ugljeničnog čelika, kroz koju je<br />

proticao kondenzat sa visokim sadržajem NaOH;<br />

ispitivanja pokazuju terasastu strukturu površine zrna<br />

koja prati kristalnu rešetku<br />

b)<br />

Slika <strong>3.</strong>31. Kaustična korozija (visok pH):<br />

a) makro izgled oštećenja<br />

b) mikro izgled oštećenja, krater<br />

a)


Nasuprot kaustičnoj koroziji koja se odvija pri visokim pH vrednostima, kiselinska<br />

korozija se odvija pri niskim pH vrednostim. Na slici <strong>3.</strong>32. prikazan je izgled korozionog<br />

oštećenja u kiseloj sredini.<br />

a) b)<br />

Slika <strong>3.</strong>32. Kiselinska korozija: a – makro izgled; b – mikro izgled, dejstvo zaostale kiseline<br />

posle hemijskog čišćenja; c – mikro izgled, korozija pod naslagama<br />

Slika <strong>3.</strong>3<strong>3.</strong> »Izdubljivanje« u uslovima niskog pH<br />

Slika <strong>3.</strong>34. Oštećenje izazvano nepropisnim hemijskim čišćenjem uz pomoć kiselina


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>2. Tipovi korozije nastalih kombinovanim dejstvom radne sredine i opterećenja<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>2.1. Naponska korozija<br />

Naponska korozija je vid razaranja materijala u kojem se javljaju prsline usled<br />

zajedničkog delovanja korozije i deformacije metala zbog zaostalih napona ili pod<br />

dejstvom primenjenog napona, što predstavlja definiciju zasnovanu na ISO.<br />

Naponska korozija ne izaziva uvek krti lom (lom praćen malom duktilnošću) i kao<br />

korozioni proces koji nije vidljiv, prouzrokuje značajan pad mehaničkih karakteristika metala<br />

uz njegov vrlo mali maseni gubitak. Iako koroziono naponska prslina, kao oštećenje, ne<br />

može da se uoči pri kontroli stanja površine metala, ona može da bude "okidač" brzog<br />

mehaničkog loma ili razaranja komponenti i konstrukcija.<br />

Prsline i razaranja usled naponske korozije mogu da se jave samo ako su<br />

istovremeno ostvarena tri uslova:<br />

sredina, koja ima takve karakteristike, da kod konkretnog materijala pogoduje pojavi<br />

naponske korozije,<br />

materijal koji je osetljiv na pojavu naponske korozije,<br />

dovoljan zatezni napon;<br />

Svaki od ovih uslova mora da se razmatra individualno i sa svim njegovim detaljima;<br />

npr. ako se razmatra materijal, kao potreban ali ne i dovoljan uslov, u odnosu na naponsku<br />

koroziju, on ne može da se posmatra samo sa aspekta hemijskog sastava već i sa aspekta<br />

mikrostrukture, koja je ostvarena konkretnim termičkim tretmanom.<br />

Prisutne prsline slabe konstrukciju, smanjujući noseći poprečni presek zida<br />

cevi/komponenti, pa su moguća iznenadna razaranja. U zavisnosti od stepena i<br />

intenziteta sadejstva, brzina širenja prsline može da bude toliko velika da se proces<br />

razaranja, od trenutka pojave prsline, odvija u kratkom vremenskom intervalu (do<br />

nekoliko dana). Koroziono naponska prslina se širi u velikom opsegu brzina:<br />

od 10 -3 do 10 mm/h, u zavisnosti od kombinacije legure i radne sredine. Geometrija prsline<br />

je takva da ako poraste do određene dužine, može da dostigne kritičnu dužinu kada dolazi<br />

do prelaska od relativno laganog širenja koje ima odlike naponske korozije do širenja<br />

velikom brzinom koje se odlikuje čisto mehaničkim razaranjem.<br />

Naponska korozija se najčešće javlja na:<br />

- zavarenim spojevima (prelazna oblast /osnovni materijal, posebno u ZUT-u),<br />

- cevnim lukovima,<br />

- na mestima naglih prelaza dimenzija;<br />

Imajući u vidu da su procesi koji prethode vidljivoj pojavi naponske korozije još uvek<br />

nedovoljno istraženi, prema današnjim saznanjima, mogući modeli za opisivanje ovog<br />

korozionog razaranja su sledeći:<br />

Oštećenje zaštitnog sloja – stabilizacija<br />

Postoji nekoliko varijacija ovog modela, a karakteristični primeri su prikazani na slici<br />

<strong>3.</strong>35. Konstantni zatezni naponi uzrokuju razaranje površinskog, zaštitnog, oksidnog<br />

sloja. Razaranje zaštitnog sloja mogu izazvati klizne trake koje formiraju klizne<br />

stepenice na površini metala, ukoliko je sprečeno višestruko klizanje u strukturi metala<br />

zbog deformacionih procesa, slika <strong>3.</strong>35.a. Na taj način se iniciraju prsline koje se šire<br />

transkristalno. U ostalim slučajevima stepenicu klizanja na površini metala prave<br />

pojedinačna zrna (granica zrna oslabljena taloženjem karbida i nitrida), slika <strong>3.</strong>35.b. Na<br />

ovaj način formiraju se prsline koje se šire interkristalno.<br />

Hemijsko rastvaranje metala potpomognuto mehaničkim dejstvom


Prikaz ovog mehanizma dat je na slici <strong>3.</strong>36. Rastvaranjem metalne površine pod<br />

dejstvom korozione sredine stvaraju se praznine koje, pod dejstvom polja zateznih sila,<br />

migriraju i akumuliraju se pri vrhu prsline i dovode do njenog rasta.<br />

Apsorpcija vodonika<br />

Prslina u metalu raste usled apsorpcije slobodnog vodonika u vrhu prsline (vodonična<br />

krtost), sa napomenom da je u slučaju naponske korozije prslina uvek inicirana na<br />

površini, a kod vodoničnog oštećenja najčešće u zapremini materijala. Pojavni oblik<br />

širenja prslina je uglavnom isti.<br />

Slika <strong>3.</strong>35. Mehanizam<br />

razaranja zaštitnog oksidnog<br />

sloja<br />

Slika <strong>3.</strong>36. Šematski prikaz mehanizma rastvaranja<br />

metala potpomognutog mehaničkim dejstvom<br />

Na slici <strong>3.</strong>37 prikazan je način inicijacije koroziono naponskog oštećenja i faze<br />

napredovanja naponske korozije.<br />

Slika <strong>3.</strong>37. Faza napredovanja naponske korozije (SCC)<br />

Prslina pri naponskoj koroziji može da se širi interkristalno (duž granica kristala) i<br />

transkristalno (kroz same kristale)<br />

Naponska interkristalna/transkristalna korozija nastaje uglavnom kod austenitnih CrNi<br />

čelika u slabo kiselim rastvorima i u prisustvu hlorida. Naponska korozija sa


transkristalnim širenjem prslina javlja se kod nelegiranih ili nisko legiranih čelika u<br />

rastvorima baza i nitrata.<br />

Na slici <strong>3.</strong>38. dat je šematski prikaz površine prsline interkristalnog loma inicirane<br />

naponskom korozijom. Na slici <strong>3.</strong>39. je dat šematski prikaz širenja prsline čiji je pravac<br />

širenja normalan na pravac opterećenja. Širenje prsline obuhvata dva istovremena procesa:<br />

stvaranje sloja produkata hemijske reakcije na površini prsline i pucanje toga sloja usled<br />

procesa plastične deformacije, što prouzrokuje stepenasto širenje prsline. Makroskopski,<br />

prslina se širi od površine ka unutrašnjosti metala. Na <strong>3.</strong>40-42. prikazani su primeri prslina<br />

nastalih kao posledica delovanja naponske korozije.<br />

Slika <strong>3.</strong>38. Šematski prikaz površine<br />

interkristalnog loma prouzrokovanog<br />

naponskom korozijom<br />

Slika <strong>3.</strong>39. Šematski prikaz mehanizama<br />

širenja prslina<br />

Slika <strong>3.</strong>40. Prsline kao posledica<br />

naponske korozije cevi; Prslina je<br />

oštra i prava – transkristalna<br />

prslina


Slika <strong>3.</strong>41. (a,b) Interkristalno širenje prslina<br />

usled naponske korozije niskolegiranih čelika<br />

(oblasti zavarenog spoja, spusne cevi, TENT<br />

A1)<br />

Slika <strong>3.</strong>42.a Interkristalna<br />

prslina usled naponske<br />

korozije (x500 Inconel)<br />

Slika <strong>3.</strong>42.b Naponska<br />

korozija u hloridnoj sredini<br />

austenitnog čelika 316,<br />

Prslina je razgranata i<br />

transkristalna (x300)<br />

Slika <strong>3.</strong>42.c Naponska<br />

korozija niskougljeničnog<br />

niskolegiranog čelika –<br />

mesto inicijacije prsline je pit<br />

(x200)


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>2.2. Korozioni zamor<br />

Korozioni zamor je rezultat kombinovanog delovanja promenljivih napona i<br />

korozionog okruženja. Veruje se da usled delovanja zamora dolazi do prekida zaštitnog<br />

pasivnog sloja usled čega se korozija intenzivira. Prisustvo korozionog okruženja eliminiše<br />

postojeću granicu zamorne čvrstoće čelika i kreira konačan radni vek nezavisno od<br />

napona. Koroziono okruženje utiče na povećanje brzine rasta prsline ili rast prsline pri nižim<br />

naponima nego u sredini koju čini suv vazduh. Čak i uslovi veoma slabe atmosferske<br />

korozije npr. kod konstrukcija izrađenih od aluminijuma dovode do smanjenja dinamičke<br />

čvrstoće na 25% od vrednosti na vazduhu. Nijedan metal, ako se nalazi u korozionom<br />

okruženju, nije imun od izvesnog smanjenja svoje otpornosti na delovanje promenljivih<br />

napona. Kontrola korozionog zamora može da izvede ili smanjenjem broja ciklusa ili<br />

kontrolom radne sredine.<br />

Iskustva ukazuju da ne postoje metali/legure koji su potpuno otporni na korozioni<br />

zamor. Mehanizam iniciranja prsline prikazan je na slici <strong>3.</strong>4<strong>3.</strong> Na površini metala formiraju<br />

se stepenice klizanja. Na taj način se oštećuje zaštitni sloj čime započinje elektrohemijsko<br />

anodno rastvaranje metala koji je došao u dodir sa elektrolitom, što dovodi do pojave<br />

mikroprslina.<br />

Slika <strong>3.</strong>4<strong>3.</strong> Šematski prikaz mehanizma obrazovanje stepenica klizanja na površini metala<br />

Korozioni zamor se kod feritnih i ugljeničnih čelika javlja u vodenoj radnoj sredini<br />

pojavom interkristalnih prslina. Ovoj vrsti razaranja posebno su skloni visokolegirani čelici<br />

sa martenzitnom osnovom (13%Cr).<br />

Najvažniji faktor za ocenu korozionog zamora je odnos intenziteta korozije i stepena<br />

deformacije usled dejstva promenljivog opterećenja/napona. Porast napona prouzrokuje<br />

smanjenje broja ciklusa do loma, a deluje obrnuto proporcionalno dejstvu korozionog ataka.<br />

Na mikro nivou, ovo znači da korozija malim delom utiče na nastajanje prsline a<br />

većim delom ona nastaje usled mehaničkog opterećenja. Kada je opterećenje manjeg<br />

intenziteta, udeo mehaničkog širenja prsline, postaje srazmerno manji, dok efekat radne<br />

(korozione) sredine postaje značajan.<br />

Broj ciklusa do loma pri korozionom zamoru zavisi od učestalosti odvijanja ciklusa.<br />

Za odvijanje je potrebno vreme, pa je uticaj efekta korozione sredine veći kada frekvencija<br />

ciklusa postaje niža, što ukazuje na to da korozioni zamor pokazuje svoj maksimalni efekat<br />

ako su i frekvencija i prisutno opterećenje niski. Na slikama <strong>3.</strong>44-<strong>3.</strong>47 prikazane su mikro i<br />

makro manifestacije korozionog zamora.


Slika <strong>3.</strong>44. Primarna koroziono zamorna<br />

prslina koja je delimično proširena<br />

sekundarnom korozionom reakcijom<br />

a<br />

b<br />

Slika <strong>3.</strong>46. Korozioni zamor: a – makro<br />

izgled poprečnog preseka; b, c – koroziono<br />

zamorne prsline<br />

Slika <strong>3.</strong>45. Korozioni zamor – uticaj<br />

korozionog procesa je intenzivniji od uticaja<br />

dinamičkih opterećenja<br />

c<br />

Slika <strong>3.</strong>47. Korozioni zamor: krta površina<br />

loma<br />

Ako se razmotre sve mogućnosti dejstva cikličnih opterećenja na mogućnost<br />

pojava prsline usled naponske korozije, može da se zaključi da je nemoguće<br />

postaviti tačne granice između pojave prslina usled naponske korozije (''statičko<br />

opterećenje'') i usled korozionog zamora (''ciklično opterećenje''), slika <strong>3.</strong>50. Prelazi<br />

između dva područja (mala brzina deformisanja) mogu da budu najštetniji oblici opterećenja<br />

koja se javljaju u stvarnosti tokom rada. Poseban doprinos ubrzanom širenju koroziono<br />

zamornog oštećenju daje „aktivna“ sredina, kao što je sredina sa rastvorenim kiseonikom,<br />

slika <strong>3.</strong>51.


Slika <strong>3.</strong>50. Oblici opterećenja<br />

Slika <strong>3.</strong>49. Zavisnost broja ciklusa do<br />

pojave prve prsline korozionog zamora od<br />

sadržaja kiseonika rastvorenog u vodi<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong><strong>3.</strong> Tipovi korozije nastalih istovremenim dejstvom hemijske i elektrohemijske<br />

korozije sa učešćem atomarnog vodonika<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong><strong>3.</strong>1. Vodonična oštećenja<br />

Vodonično oštećenje predstavlja opšti pojam koji podrazumeva mehanička oštećenja<br />

metala izazvana prisustvom vodonika, uz istovremeno dejstvo zaostalih ili zateznih radnih<br />

napona. Ovakva definicija, neminovno nameće poređenje sa naponskom korozijom sa<br />

kojom, pri nižim i srednjim vrednostima radnih temperatura, vodonična oštećenja imaju<br />

dosta sličnosti. Generalno, vodonična oštećenja izazivaju pad plastičnosti metala zbog<br />

apsorpcije vodonika, a ovom mehanizmu posebno su podložni čelici povišene čvrstoće (Rm<br />

> 1240 Mpa).<br />

Mogući izvori vodonika su:<br />

Dobijanje metala - Topljenje<br />

Fabrikacija - zavarivanje / elektropoliranje<br />

Eksploatacija u sredini bogatoj vodonikom - kiseli gasovi<br />

Eksploatacija u uslovima korozije koja kao produkt ima izdvajanje vodonika<br />

Velike količine atomarnog vodonika mogu da se dobiju u eksploataciji kao rezultat<br />

korozionih procesa u sistemu železo-voda u procesu katalitičke disocijacije vode.<br />

Takođe, jedan od značajnih izvora vodonika je proces zavarivanja, tokom koga u metal šav<br />

može da bude uneta znatna količina vodonika, posebno pri reparaturnom zavarivanju, a<br />

izvor vodonika je vlažna atmosfera.


Vodonik difunduje u čelik u uslovima kada je koncentracija disosovanog vodonika u<br />

spoljašnjoj sredini, veća od ravnotežne koncentracije vodonika rastvorenog u kristalnoj<br />

rešetki metala. Kroz kristalnu rešetku može da difunduje samo atomarni (nascentni) ili<br />

jonizovani vodonik. Molekularni vodonik ne može da difunduje bez prethodne disocijacije.<br />

Iako se u literaturi često navode obimnije i unekoliko različite podele koje uključuju i<br />

specifične tipove oštećenja usko vezane za pojedine grupe legura, vodonična oštećenja<br />

čelika se mogu podeliti na dve osnovne grupe:<br />

Vodonični plikovi (blisteri)<br />

Vodonična korozija (vodonična krtost, razugljeničenje<br />

Vodonični blisteri<br />

Vodonični blisteri (plikovi) se najčešće javljaju na delovima postrojenja petrohemijske<br />

industrije, obično kod rezervoara. Nastaju usled penetracija vodonikovih atoma u metal i<br />

njihove rekombinacije do molekularnog vodonika koji se izdvaja po granicama zrna (slika<br />

<strong>3.</strong>51. i slika <strong>3.</strong>52) Parcijalni pritisak molekularnog vodonika je veoma visok, i dovoljan da<br />

izazove deformaciju zida rezervoara/cevi metala u obliku pojave lokalizovanog plika<br />

(blistera).<br />

Slika <strong>3.</strong>51. Izdvajanje molekularnog<br />

vodonika u pojedinim oblastima<br />

mikrostrukture čelika<br />

Vodonična korozija<br />

Slika <strong>3.</strong>52. Vodonični plikovi na površini<br />

austenitnig čelika<br />

Vodonična korozija, obuhvata pre svega pojavu:<br />

vodonične krtosti,<br />

razugljeničenja površinskih slojeva i<br />

opšteg vodoničnog ataka;<br />

Sva tri tipa pojava/oštećenja se mogu podvesti pod jedno zajedničko ime: vodonična<br />

korozija, zato što se mogu javiti u kombinovanom ili pojedinačnom obliku na jednom istom


postrojenju. Važno je naglasiti da je proces razvoja vodoničnog napada vrlo intenzivan i da<br />

u veoma kratkom roku (npr. 24h) može da dovede do pucanja.<br />

Vodonična krtost je izazvana difuzijom atomarnog ili jonizovanog vodonika u<br />

metal, što za posledicu ima smanjenje plastičnosti, odnosno povećanje krtosti materijala.<br />

Uzroci pojave vodonične krtosti su:<br />

kočenje dislokacija zbog prisustva atoma vodonika,<br />

grupisanje atoma vodonika u greškama rešetke i u aktivnim ravnima klizanja<br />

što kao posledicu ima lokalno smanjenje plastičnosti čelika,<br />

izdvajanja vodonika duž granica zrna što dovodi do smanjenja kohezione<br />

čvrstoće kristalnih zrna u odnosu na čvrstoću samih zrna uz istovremeno<br />

smanjenje plastičnosti (izdvajanje molekularnog vodonika i porast njegovog<br />

parcijalnog pritiska);<br />

Vodonična krtost čelika može da se odstrani i da se povrate svojstva plastičnosti<br />

procesom žarenja uz uslov da je sadržaj vodonika u čeliku mali ( 10 cm 3 /g).<br />

Razugljeničenje predstavlja još jednu posledicu apsorpcije i difuzije vodonika u<br />

metal. Pri ovom procesu atomi vodonika stupaju u reakciju sa karbidom železa (Fe3C), pri<br />

čemu nastaje gasoviti metan CH4. Razugljeničenje je praćeno uklanjanjem ugljenika iz sloja<br />

koji se nalazi neposredno uz reakcionu zonu.<br />

Prisustvo stabilnih karbida kod čelika, legiranih pre svega hromom i molibdenom,<br />

smanjuje intenzitet razugljeničenja u odnosu na ugljenične čelike. Veliki i slabo pokretljivi<br />

molekuli metana, izdvojeni po granicama zrna, vrše pritisak na granice zrna usled čega<br />

dolazi do pojave interkristalnih mikro i makroprslina, slika <strong>3.</strong>5<strong>3.</strong> Karakter loma može biti<br />

transkristalan i kombinovan.<br />

500:1<br />

Slika <strong>3.</strong>5<strong>3.</strong> Razugljeničena struktura<br />

materijala sa interkristalnim mikro i makro<br />

prslinama izazvanim dejstvom metana<br />

Slika <strong>3.</strong>54. Šematski prikaz<br />

karakterističnog izgleda prelomne površine<br />

usled vodonične krtosti<br />

Vodonični atak (napad) predstavlja proces degradacije materijala koji je tokom<br />

eksploatacije izložen visokom pritisku i temperaturi u prisustvu atomarnog vodonika. Termin<br />

vodonični atak u petrohemijskoj industriji podrazumeva pre svega reakciju atomarnog<br />

vodonika sa ugljenikom iz čelika, što rezultira stvaranjem gasovitog metana sa već<br />

poznatim dejstvom. Međutim, pojam vodoničnog ataka ponekad ima malo širi značaj i<br />

podrazumeva vodonična koroziona oštećenja (pucanja) koja se javljaju kao posledica<br />

delovanja, najčešće, procesa povećanja krtosti, razugljeničenja i stvaranja<br />

molekularnog vodonika u metalu u specifičnim eksploatacionim uslovima.


Pri ovom tipu oštećenja se javlja karakterističan krti ”prozorski” izgled loma, slika<br />

<strong>3.</strong>55, a sam proces razaranja je praćen praskom. Važno je naglasiti da ”prozori” uvek<br />

nastaju na strani isparivača koja je direktno izložena plamenu. Makroskopske karakteristike<br />

preloma pokazuju gotovo potpuno odsustvo stanjenja zida, uz karakterističnu krtu prelomnu<br />

površinu. Ako jedan od ova dva uslova nije ispunjen, malo je verovatno da će se javiti<br />

vodonično oštećenje. U određenim uslovima nastali atomi vodonika, mogu da se otežano<br />

odvode od zida cevi zbog naslaga i da difunduju u metal (slika <strong>3.</strong>56).<br />

Slika <strong>3.</strong>55. Karakterističan ”prozorski”<br />

tip vodoničnog korozionog cevi<br />

KOTLOVSKA VODA (uslovi niske pH vrednosti)<br />

NASLAGA<br />

@E L E Z O<br />

Fe<br />

Fe<br />

+<br />

H<br />

2+<br />

0<br />

H +<br />

H<br />

2H<br />

2e-<br />

0<br />

+ + +<br />

H H H<br />

+<br />

+<br />

H<br />

+<br />

H<br />

Fe 2+<br />

0<br />

2e- 2H Fe<br />

0<br />

Slika <strong>3.</strong>56. Šematski prikaz korozionih<br />

procesa pod naslagama u kiselim uslovima –<br />

izvor vodonika<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>4. <strong>Korozija</strong> uslovljena dominantnim mehaničkim dejstvom<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>4.1. Kavitaciona korozija<br />

Pod kavitacijom se podrazumeva stvaranje udubljenja prevashodno u površinskim<br />

slojevima metala. Nastajanje udubljenja pri istovremenom delovanju:<br />

korozione sredine,<br />

proticanja radnog fluida i<br />

relativnog kretanja (obrtanja) metalnog dela<br />

naziva se kavitaciona korozija.<br />

Uz površinski sloj metala pod određenim hidrodinamičkim uslovima može da dođe<br />

do ključanja fluida i stvaranja mehurova gasne faze. Implozijom ovih mehurova dolazi do<br />

pojave intenzivnih mehaničkih udara na površinu metala i lokalnog razaranja<br />

pasivnog filma.<br />

Kavitacionoj koroziji najviše su podložni sistemi za transport fluida, posebno<br />

zakrivljene deonice, cevni lukovi, slavine, crpke, mlaznice, posude za mešanje, toplotni<br />

izmenjivači, lopatice turbina, kao i uređaji u kojima se izvodi raspršivanje. Pojava i razvoj<br />

kavitacione korozije zavise od prirode zaštitnog sloja na površini metala, brzine kretanja<br />

korozionog fluida i prirode metala, odnosno legura.<br />

Sposobnost sloja da štiti površinu metala od kavitacione korozije zavisi od:<br />

brzine stvaranja sloja pri dejstvu korozionog fluida,<br />

otpornosti sloja prema mehaničkom oštećenju ili habanju i


zine ponovnog stvaranja sloja posle razaranja ili oštećenja;<br />

Tvrd, gust i neprekidan sloj dobre sposobnosti prijanjanja pruža metalima<br />

bolju zaštitu od kavitacione korozije nego sloj koji se lako mehanički oštećuje. Krt sloj<br />

koji puca ili se lako drobi pod dejstvom napona ne može da zaštiti metal od kavitacione<br />

korozije.<br />

Meki metali su više skloni ka kavitacionoj koroziji pošto se lakše mehanički ostećuju<br />

nego tvrdi metali.<br />

Slika <strong>3.</strong>57. Kavitaciona korozija na<br />

lopaticama turbine turbonapojne pumpe<br />

(TENT B)<br />

Sl.<strong>3.</strong>57a Kavitaciona korozija lopatice brodske elise<br />

Slika <strong>3.</strong>58. Kavitaciona korozija u<br />

deaeratoru


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>4.2. Eroziona korozija<br />

Eroziona korozija nastaje dejstvom erozije u uslovima koroziono aktivne sredine.<br />

Erozionu koroziju mogu da izazovu strujanja:<br />

koroziono aktivnog fluida bez mehaničkih primesa ili<br />

koroziono aktivnog fluida u kome se nalaze mehaničke primese u vidu finih čestica<br />

U oba slučaja dominantni uzrok nastanka oštećenja je strujanje brzinama koje izazivaju<br />

intenzivna vrtloženja (turbulencije), koja mehanički oštećuju površinu metala. Koroziono<br />

aktivna sredina doprinosi bržem odnošenju materijala.<br />

Slika <strong>3.</strong>58a: Eroziono koroziona oštećenja bakarne cevi na mestu hidrauličnog otpora<br />

Slika 58 b: Eroziona bakarne cevi neposredno iza promene prečnika (reducir)


Slika 28 c: Turbulentno strujanje vode koja sadrži tvrde čestice (kvarcni pesak) dovelo je<br />

do erozione korozije površine rotora (Al-bronza CuAl8Fe3)<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>5. Lokalna korozija<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>5.1. Interkristalna korozija<br />

Interkristalna korozija je vrsta selektivne korozije, zato što prevashodno dolazi do<br />

rastvaranja samo jedne oblasti, granica zrna. Ovoj vrsti korozije, slika <strong>3.</strong>59, u većem ili<br />

manjem stepenu mogu da budu podložni koroziono postojani čelici svih strukturnih<br />

klasa – feritni, martenzitni, austenitno-feritni i austenitni. Uslovi koji dovode do pojave<br />

interkristalne korozije u čelicima različitih strukturnih klasa su različiti, ali je pojavni oblik<br />

interkristalne korozije za sve klase praktično isti – dolazi do selektivnog rastvaranja<br />

granica zrna metala. Pri tome nema vidljivih promena spoljašnjeg izgleda metala,<br />

međutim, pri napredovanju interkristalne korozije metal postaje krt, pa relativno lako može<br />

da dođe do razaranja i pri neznatnim statičkim, a posebno dinamičkim opterećenjima.<br />

Slika <strong>3.</strong>59. Interkristalna korozija nerđajućeg<br />

čelika u vodenom mediju sa povećanim<br />

sadržajem fluorida<br />

Slika <strong>3.</strong>60. Dekohezija grenica zrna zbog<br />

interkristalne korozije


Sklonost čelika i metalnih materijala ka interkristalnoj koroziji je pre svega<br />

uslovljena elektrohemijskom nehomogenošću strukture – granice zrna ili pogranične<br />

oblasti su elektronegativnije u poređenju sa samim zrnom.<br />

Povoljni uslovi za pojavu interkristalne korozije se stvaraju pojavom interkristalne<br />

likvacije pri kristalizaciji, a najčešće su posledica izdvajanja novih faza po granicama<br />

zrna tokom termičke obrade i drugih vidova zagrevanja metala, kao što je npr. zavarivanje.<br />

Intenzivan razvoj interkristalne korozije zavisi kako od sastava i prethodne termičke obrade<br />

legure, tako i od korozione sredine i po pravilu ima elektrohemijski mehanizam.<br />

Visokolegirani nerđajući čelici su osetljivi na interkristalnu koroziju, koja je posebno<br />

zastupljena kod nerđajućih čelika na bazi hroma, bez obzira na njegovo povoljno dejstvo<br />

na povećanje otpornosti na koroziju ( 12 % Cr), jer se površina ovih čelika prevlači<br />

pasivizirajućim filmom Cr2O<strong>3.</strong> Međutim, tokom neodgovarajuće termičke obrade ovih čelika<br />

ili njihove eksploatacije u nedozvoljenom temperatursko-vremenskom intervalu, dolazi do<br />

migracije atoma hroma iz pograničnih oblasti u granice zrna gde se izdvajaju u vidu karbida<br />

Cr23C6. Usled osiromašenja pograničnih oblasti na hromu ( 12 % Cr) one više nisu<br />

zaštićene pasivnim, oksidnim filmom, postaju anodne u odnosu na unutrašnjost zrna i<br />

sklone ka interkristalnoj koroziji. Sklonost nerđajućih čelika ka interkristalnoj koroziji,<br />

odnosno njihova osetljivost na lokalnu promenu u sadržaju hroma koja se odvija u<br />

određenom temperaturskom intervalu (450 – 480 C) je poznata kao senzitizacija. Pojava<br />

senzitizacije je česta posledica zavarivanja, slika <strong>3.</strong>61. i slika <strong>3.</strong>62.<br />

Slika <strong>3.</strong>61. Šematski prikaz procesa<br />

senzitizacije<br />

Slika <strong>3.</strong>62. Interkristalna prslina nastala<br />

procesom senzitizacije visokolegiranog<br />

nerđajućeg čelika kao dodatnog materijala<br />

jednog zavarenog spoja<br />

Efekat interkristalne korozije čelika i drugih metalnih materijala određuje se iz<br />

razlike brzina rastvaranja zrna i granica zrna. Ukoliko je ova razlika veća, utoliko je<br />

intenzivnija interkristalna korozija. U prisustvu oksidacionih sredstava razlika u brzini<br />

rastvaranja zrna i granica zrna se naglo povećava. Dodatkom stabilizacionih elemenata kao


što su titan i niobijum i ograničavanjem sadržaja ugljenika u nerđajućim čelicima na<br />

bazi hroma smanjuje se sklonost ovih čelika procesu interkristalne korozije.<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>5.2. Piting (tačkasta) korozija<br />

Piting korozija se definiše kao izrazito lokalizovan korozioni napad pri kome dolazi do<br />

stvaranja korozionih jamica (pitova). Tačkastoj (piting) koroziji su podložne veoma male<br />

(ograničene) površine metala (ostatak površine je u stabilnom, pasivnom stanju), pri čemu<br />

dolazi do stvaranja oštećenja – tačkica, rupica, jamica, kratera (slika <strong>3.</strong>63). Kao što je<br />

istaknuto piting korozija po elektrohemijskom mehanizmu se, po pravilu, javlja u rastvorima<br />

koji sadrže oksidanse (to može da bude i kiseonik iz vazduha) i aktivne anjone (Cl - , Br - ,I - ,<br />

itd). Osnovni uslov nastajanja pitinga je pomeranje elektrohemijskog potencijala u<br />

prisustvu oksidansa u rastvoru (anodna polarizacija) i približavanje kritičnoj<br />

vrednosti, Epit. Površina pitinga je anoda i razara se velikom brzinom na račun kontakta<br />

sa ostatkom površine koja se nalazi u pasivnom stanju – nepolarizovana katoda. Pošto<br />

je istovremeno postojanje pasivne katode i aktivne anode na površini jednog istog metala,<br />

bez ikakvih dopunskih uslova, nemoguće, takav sistem je elektrohemijski nestabilan.<br />

Na odvijanje piting korozije pored već pomenutih uzroka (kiseonična korozija,<br />

hloridna korozija, pH vrednost, galvanski par) utiču i hemijski sastav čelika, njegova<br />

struktura i termička obrada, temperatura, stanje površine i nemetalni uključci. Pitovi se<br />

formiraju na mestima razaranja pasivnog filma na površini metala, u prisustvu jona.<br />

Stepen zaštite koju pruža pasivni film zavisi od njegove debljine, kontinuiteta, koherentnosti<br />

i adhezije za metal itd. Ako se film ošteti mehanički ili hemijski može da dođe do njegovog<br />

ponovnog formiranja (repasivizacija) ili do daljeg odvijanja korozionih procesa. U slučaju<br />

nerđajućih čelika obrazovanje pitova se odvija skoro isključivo u zonama<br />

neposredno oko MnS uključaka.<br />

Sa povećanjem temperature raste sklonost metala i legura prema obrazovanju<br />

pitova. Npr. do obrazovanja stabilnih pitova na nerđajućem čeliku neće doći ukoliko je<br />

temperatura niža od neke kritične vrednosti koja se naziva kritična temperatura pitinga.<br />

Slika <strong>3.</strong>63a Pregrejačka cev (TE Kostolac<br />

B) napadnuta kiseoničnom piting korozijom<br />

Slika <strong>3.</strong>63b. Stadijumi razvoja procesa<br />

tačkaste korozije<br />

Tačkasta korozija se razvija u tri stadijuma koji obuhvataju:<br />

inicijalno stvaranje jamice (nukleacija),<br />

početni rast jamice (u određenim uslovima može da se okonča<br />

repasivizacijom) i<br />

stabilni rast jamice, slika <strong>3.</strong>63b.


Slika <strong>3.</strong>64: Piting korozija austenitnog čelika AISI 304 u uslovima povećanog sadržaja hloridnih jona<br />

Kod tačkaste korozije pojavi vidljivih jamica prethodi dug inicijalni period. Ovaj<br />

interval podrazumeva period od nekoliko meseci do godinu dana, u zavisnosti od toga o<br />

kom je materijalu i kakvoj korozionoj sredini reč. Kada jednom započne rast, jamice<br />

penetriraju u metal stalno rastućom brzinom (ukoliko se ovaj proces ne naruši). Jamice<br />

obično rastu u pravcu dejstva gravitacije, pa se stoga razvijaju na horizontalnim<br />

površinama, rastu na dole. Zabeležen je veoma mali broj slučajeva stvaranja jamica na<br />

vertikalnim površinama, ili na horizontalnim površinama sa rastom na gore.U slučaju piting<br />

korozije gubitak metala (kao jedan od aktuelnih pokazatelja razvoja korozionih procesa) je<br />

veoma mali i ne može da ukaže na dubinu prodiranja jamice. S druge strane, merenja<br />

dubine jamica su veoma komplikovana, jer postoji statistička varijacija u dubini jamice, slika<br />

<strong>3.</strong>65.<br />

broj jamica<br />

srednja vrednost<br />

dubine<br />

dubina jamica<br />

Slika <strong>3.</strong>65. Odnos između dubine i broja<br />

jamica koje se javljaju na korodiranoj<br />

površini<br />

verovatnoća nalažena<br />

jamica date dubine<br />

1,0<br />

0,8<br />

0,6<br />

0,4<br />

0,2<br />

dubina = D<br />

dubina = 2D<br />

dubina = 3D<br />

1 2 3 4 5 6<br />

jedini~ na površina elementa<br />

Slika <strong>3.</strong>66. Verovatnoća nalaženja jamica<br />

date dubine u funkciji veličine oblasti pod<br />

korozijom<br />

Istraživanja koja se odnose na podatke prikazane na slici <strong>3.</strong>65. sugerišu da bi<br />

određivanje jamica najveće dubine moglo da posluži kao pokazatelj izraženosti piting<br />

korozije, odnosno procene radnog veka. Međutim, u realnim uslovima, ovakva merenja je<br />

praktično nemoguće izvesti, jer je između ostalog dubina jamice funkcija veličine elementa.<br />

Ovo je ilustrovano slici <strong>3.</strong>66, na kojoj je prikazana relativna verovatnoća nalaženja jamica


date dubine u funkciji veličine oblasti pod korozijom. Iz ovog jasno proizilazi da predviđanje<br />

radnog veka kod termoenergetskih postrojenja na osnovu testova izvedenih na malim<br />

laboratorijskim uzorcima nije realno (svrsishodno).<br />

0<br />

0<br />

2R0<br />

d<br />

2 3 2<br />

1<br />

1<br />

a b c<br />

Slika <strong>3.</strong>67. Karakteristični oblici jamica:<br />

a) otvorene sa zaštitnim slojem na površini<br />

b) zatvorene bez zaštitnog sloja<br />

c) zatvorene sa zaštitnim slojem na površini<br />

Legenda:<br />

1 – metal 4 – porozni produkti korozije<br />

2 – rastvor 5 – “poklopac” nad jamicom<br />

3 – zaštitni sloj 6 – otvori u “poklopcu”<br />

Piting korozija se vizuelno uočava u drugom stadijumu i to u vidu oštro definisanih<br />

jamica. Međutim, na osnovu površinskog izgleda ne sme da se sudi o stepenu oštećenja,<br />

zato što podpovršinsko oštećenje može da bude veće, kao što je pokazano na slici <strong>3.</strong>67.<br />

Međusobnim spajanjem nekoliko jamica formira se krater. Karakteristični oblici<br />

pitinga prikazani su na slici <strong>3.</strong>68. Oblik pitinga menja se od nepravilnog do približno<br />

geometrijski pravilnog. Jamice pravilnog geometrijskog oblika koriste se pri analizi<br />

mehanizma piting korozije i njenog modeliranja.<br />

2r<br />

0<br />

2R<br />

2r<br />

a b c<br />

0<br />

e<br />

Slika <strong>3.</strong>68. Jamice pravilnog geometrijskog oblika i njihovi parametri<br />

r0 – poluprečnik centralnog otvora u “poklopcu” zatvorenog pitinga<br />

0 – debljina difuzionog sloja<br />

a-c – polusferne jamice (a – mali otvor; b – veliki otvor; c – zatvoren piting)<br />

d,e – cilindrične jamice (d – sa pasiviziranim zidovima; e – sa pasiviziranim dnom)<br />

f,g – poliedarske jamice (f – tip pravilne zarubljene piramide; g – tip poliedra)<br />

4<br />

0<br />

a<br />

f<br />

2 5<br />

6 6<br />

0<br />

2r<br />

2r0<br />

a<br />

g<br />

0<br />

3


a<br />

50:1<br />

Slika <strong>3.</strong>69. Piting korozija pod naslagama, vodena strana međupregrejačke cevi<br />

Slika <strong>3.</strong>70. Galvanska korozija:<br />

a – kiseonična korozija sa metalnim<br />

bakrom iznad naslaga;<br />

b, c – kiseonična i galvanska korozija sa metalnim<br />

bakrom u kontaktu sa metalom cevi<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>5.<strong>3.</strong> <strong>Korozija</strong> u zazorima<br />

b<br />

Tokom eksploatacije metalnih konstrukcija, uključujući i konstrukcije od čelika, može<br />

da dođe do pojave selektivne korozije koja podrazumeva intenzivno razaranje u zazorima.<br />

Zazori su u konstrukcijama neizbežni, nastaju pri spajanju različitih delova koji mogu da<br />

budu od istog ili različitog metala. Najveću osetljivost ka pojavi korozije u zazorima imaju<br />

pasivni metali (koroziono postojane legure, Al-legure), jer u zazorima dolazi do njihove<br />

depasivizacije.<br />

c


Karakteristika korozionih procesa u zazorima je sniženje koncentracije oksidansa<br />

(kiseonika i dr.) u poređenju sa njegovom koncentracijom u rastvoru i sporo odstranjivanje<br />

produkata korozione reakcije iz zazora. Lokalna gustina struje rastvorenog metala u zazoru<br />

je jako visoka, jer je preostala površina van zazora znatno veća. Ovakvim mehanizmom se<br />

objašnjava lokalno nagrizanje metala u zazorima i odsustvo nagrizanja ili slabo nagrizanje<br />

ostale površine metala.<br />

Joni hlora i vodonika ubrzavaju rastvaranje većine metala i legura, odnosno imaju<br />

isto dejstvo kao i kod tačkaste korozije metala. Ova vrsta korozije se odvija u gotovo svakoj<br />

sredini, ali najintenzivnija je u rastvorima hlorida.<br />

Slika <strong>3.</strong>71.Primeri korizije u zazorima<br />

Slika <strong>3.</strong>72. Mehanizam korozije u zazoru<br />

Za razvoj korozije u zazorima, koja je u najvećem stepenu određena difuzionim<br />

procesima, važan činilac predstavlja širina zazora. Najveći stepen korozije metala utvrđen<br />

je ne pri najmanjoj širini zazora ( 0,05 mm), kada je dolazak oksidacionih sredstava jako<br />

otežan, već pri zazorima srednje širine (0,05 – 0,5 mm). Ukoliko je širina zazora manja,<br />

narušavanje pasivnog sloja utoliko se odvija na većoj površini narušava pasivnost, pa<br />

korozija postaje ravnomerna. U zazorima srednje veličine, koncentracija oksidacionog<br />

sredstva se u manjoj meri snižava, pasivnost se lokalno narušava, a korozija postaje<br />

mestimična, šireci se u dubinu. Tako npr. pri ispitivanju nerđajućeg, čelika sa 13% Cr u<br />

morskoj vodi u prisustvu zazora veličine 0,05 i 0,1 mm, korozija u zazorima se pojavila već


posle tri, odnosno šest meseci. Kada je veličina zazora povećana na 0,5, odnosno 1 mm,<br />

korozija u zazorima nije otkrivena.<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>6. Opšta korozija<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>6.1. Atmosferska korozija<br />

Atmosferska korozija je najrasprostranjeniji oblik elektrohemijske korozije. Javlja se<br />

kao posledica prisustva vlažnog filma na površini metala i spoljnih faktora koji imaju<br />

specifični uticaj na njen tok (temperatura, relativna vlažnost, atmosferski talozi, sunčeva<br />

radijacija, zagađenost vazduha itd.). Atmosferska korozija je proces rastvaranja metala pod<br />

tankim slojem vlage čija debljina iznosi od nekoliko monoslojeva adsorbovanih molekula<br />

vode do vidljivog sloja od 10 – 100 m.<br />

Na osnovu debljine sloja vlage izvršena je podela atmosferske korozije metala na:<br />

suvu, vlažnu i mokru.<br />

Brzina atmosferske korozije metala zavisi od relativne vlažnosti vazduha zbog čega i<br />

postoji zavisnost između brzine korozionih procesa i debljine adsorbovanih slojeva vlage na<br />

površini metala. Za većinu tehničkih metala postoji kritična vrednost relativne vlažnosti<br />

vazduha, iznad koje brzina odvijanja atmosferske korozije postaje značajna. Ova veličina<br />

zavisi od stanja površine metala, prisustva produkata korozije, prirode i koncentracije<br />

agresivnih primesa u atmosferi, temperature i drugih činilaca. Ako je npr. na površini železa<br />

već stvoren nestabilni oksidni sloj, onda se kritična vrednost relativne vlažnosti vazduha<br />

smanjuje, a korozioni proces ubrzava. Na glatkim metalnim površinama železa debljina<br />

adsorpcionih slojeva vlage raste od 15 molekulskih slojeva pri vlažnosti vazduha od 55 %<br />

do 92 molekulska sloja pri vlažnosti vazduha od oko 100 %.<br />

Adsorbovani molekuli vode reaguju sa oksidnim slojem na metalnoj podlozi pri čemu<br />

se stvara hidroksid koji je čvrsto vezan sa oksidom, pa je uklanjanje hidroksida moguće<br />

samo pri temperaturama višim od 373-473 K. Hidroksidi na površini metala deluju kao novi<br />

centri za adsorpciju molekula vode. Kada adsorbovani sloj vlage apsorbuje štetne primese<br />

iz atmosfere, kao što je sumpor-dioksid, korozija protiče intenzivnije.<br />

Hemijski sastav, struktura produkata korozije, kao i priroda i koncentracija agresivne<br />

sredine u velikoj meri utiču na kinetiku atmosferske korozije metalnih materijala. U opštem<br />

slučaju brzina korozije, u svim klimatskim oblastima, u početnom periodu raste, postiže<br />

maksimalnu vrednost, a potom opada usled povećanja debljine sloja korozionih produkata,<br />

slika <strong>3.</strong>7<strong>3.</strong> Povećanje brzine korozije u prvom periodu delovanja agresivne atmosfere<br />

objašnjava se razaranjem prvobitnog oksidnog sloja. Naknadno usporenje korozije u<br />

otvorenoj atmosferi nastaje sa rastom korozionih proizvoda koji elektrohemijski izoluju<br />

aktivnu površinu metala.


Brzina korozije, g/m 2.<br />

mesec<br />

26 a b c<br />

22<br />

18<br />

14<br />

10<br />

6<br />

2<br />

1<br />

2<br />

1<br />

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4<br />

Godine<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7. <strong>Korozija</strong> zavarenih spojeva<br />

1<br />

2<br />

Slika <strong>3.</strong>7<strong>3.</strong> Zavisnost brzine korozije<br />

ugljeničnog čelika od vremena<br />

a) u industrijskoj atmosferi<br />

b) u seoskoj atmosferi<br />

c) u primorskoj atmosferi<br />

Oznake:<br />

1 – pod otvorenim nebom<br />

2 – u prostoriji sa žaluzinom<br />

U slučaju zavarivanja topljenjem, površina metala šava je hrapava, naborana i<br />

predstavlja mesto za pojavu koncentratora napona i mesto na kome se kondenzuje vlaga.<br />

Zavareni spoj može biti prekriven troskom koja je često hemijski reaktivna, posebno ako je<br />

higroskopna. Fizičke greške koji nastaju tokom zavarivanja su opasne same po sebi, ali<br />

mogu da utiču i na pojavu i odvijanje procesa korozije (piting korozija na nemetalnim<br />

uključcima, korozija u zazorima, koja se odvija u porama ili prslinama). Takođe, zaštitne<br />

prevlake na metalima koji se spajaju tokom zavarivanja mogu da sagore, tako da metal<br />

šava i osnovni metal u njegovoj blizini ostaju nezaštićeni.<br />

Navedene pojave utiču na koroziono ponašanje zavarenih konstrukcija. Poželjno je<br />

da zavareni spoj ima glatku i ravnu površinu, bez zazora, tako da se korozioni slojevi mogu<br />

lako ukloniti sa površine zavarenog spoja. Takođe, korozija u ZUT-u kod ugljeničnih i<br />

niskolegiranih čelika je uočena u velikom broju vodenih korozionih sredina, pri pH<br />

vrednostima nižim od 8.<br />

Generalno, od oblika korozije kod zavarenih spojeva se mogu naći:<br />

opšta (ravnomerna) korozija,<br />

galvanska korozija,<br />

lokalizovana piting korozija,<br />

korozija u zazorima,<br />

interkristalna korozija,<br />

naponska korozija,<br />

selektivna korozija,<br />

korozioni zamor,<br />

vodonična krtost i<br />

visokotemperaturna korozija.


Slika <strong>3.</strong>74. Neki oblici korozionih oštećenja koji mogu da se nađu u okolini zavarenog spoja<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.1. Opšta korozija zavarenih spojeva<br />

Opšta korozija se karakteriše ravnomernim smanjenjem debljine metala, bez<br />

značajnijeg lokalizovanog napada. Tokom odvijanja opšte korozije dolazi do zamene<br />

anodnih i katodnih mesta, usled čega je rastvaranje metala približno jednako po celoj<br />

površini metala, slika <strong>3.</strong>75 a i b. Brzina odvijanja ovog vida korozije se predstavlja dubinom<br />

prodiranja procesa korozije u metal u određenom vremenskom periodu i najčešće se<br />

izražava u m/god, ili u mg/dm 2 . Opšta korozija je znatno manje opasna od lokalizovanih<br />

vidova korozije jer omogućava lako predviđanje veka trajanja konstrukcije, a u slučaju<br />

zavarenih spojeva, lako se sprečava uobičajenim postupcima zaštite, kao što su nanošenje<br />

organskih ili neorganskih zaštitnih prevlaka, primena inhibitora itd. Mnogo opasniji su<br />

lokalizovani vidovi korozije kojima podležu metali otporni prema opštoj koroziji, kao što su<br />

nerđajući čelici i legure obojenih metala.<br />

Slika <strong>3.</strong>75a. Opšta korozija zone zavarenog<br />

spoja kao posledica grube obrade površine<br />

spoja<br />

H 2O<br />

komplekson Na +<br />

komplekson Cu +<br />

H + , H - , H 0<br />

OH -<br />

Cl -<br />

H 2S<br />

O2<br />

Slika <strong>3.</strong>75b. Opšta kiseonična korozija<br />

zavareni spoj dve cevi prekriven<br />

hematitom


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.2. Galvanska korozija zavarenih spojeva<br />

Galvanska (kontaktna ili bimetalna) korozija se javlja pri kontaktu dva ili više metala<br />

različitog elektrodnog potencijala u prisustvu elektrolita. Ulogu elektrolita mogu da igraju i<br />

slojevi atmosferske vlage, kao i naslage prisutne na površini metala.<br />

Veliki uticaj na odvijanje korozionih procesa ima provodljivost elektrolita, a<br />

galvanska korozija je intenzivnija ukoliko je provodljivost veća. Pri maloj provodljivosti<br />

elektrolita, korozija je ograničena na oblasti metala koje su u kontaktu, dok je pri većoj<br />

provodljivosti galvanska korozija moguća i na većim rastojanjima između različitih metala.<br />

Sa aspekta metala, ukoliko je razlika potencijala između metala u kontaktu veća,<br />

galvanska korozija je intenzivnija. Takođe, kod galvanske korozije je od velikog značaja<br />

odnos anodnih i katodnih površina. Ukoliko je manja površina metala koji se ponaša<br />

anodno u odnosu na površinu metala koji se ponaša katodno, utoliko je korozija anodnog<br />

metala intenzivnija.<br />

Ponašanje različitih metala u kontaktu, u određenoj korozionoj sredini, može se<br />

predvideti na osnovu galvanskog niza. Galvanski nizovi su formirani za različite korozione<br />

sredine, za mnoge metale i legure, kao i njihove varijacije postignute termičkim obradama.<br />

U praksi su zapaženi brojni slučajevi lomova cevovoda i posuda pod pritiskom,<br />

izazvanih galvanskom korozijom zavarenih spojeva. Pri tome se zavareni spoj ponaša<br />

anodno u odnosu na osnovni metal, u datoj korozionoj sredini.<br />

Galvanska korozija se često javlja kod zavarenih spojeva kada je sastav dodatnog<br />

metala različit od sastava osnovnog metala usled razlike elektrohemijskih potencijala, pa<br />

neke oblasti u zavarenom spoju postaju anodne i koroziono aktivnije, slika <strong>3.</strong>76. Takođe,<br />

galvanska korozija se javlja u zavarenim spojevima nekih aluminijumskih legura, ako<br />

dodatni materijal nije bio odgovarajući. Postoje i mnoge druge kombinacije osnovni<br />

metal/zavareni spoj kod kojih dolazi do galvanske korozije. Često se za reparaturno<br />

zavarivanje elemenata od niskolegiranih čelika visoke čvrstoće (HSLA steels) koristi<br />

dodatni materijal od austenitnog nerđajućeg čelika. Ovaj postupak dovodi u kontakt<br />

nerđajući čelik, koji se ponaša katodno, sa HSLA čelikom. U prisustvu korozione sredine na<br />

nerđajućem čeliku se obrazuje vodonik, koji izaziva obrazovanje prslina u zoni uticaja<br />

toplote na HSLA čeliku. Takođe, razlika u temperaturnim koeficijentima širenja ferita i<br />

austenita izaziva značajne unutrašnje napone u zavarenom spoju, koja doprinose<br />

nastajanju prslina.<br />

Slika <strong>3.</strong>76. Razlika elektrohemijskih potencijala osnovnog materijala, ZUT-a i metal šava


Slika <strong>3.</strong>77: Galvanska korozija ZS: posledica razlike potencijala – MŠ plemenitiji<br />

Galvanska korozija može da se javi i prilikom zavarivanja ugljeničnih i niskolegiranih<br />

čelika, slika <strong>3.</strong>77. Da bi se izbegla njena pojava, posebnu pažnju treba posvetiti izboru<br />

dodatnog materijala sa aspekta elektronegativnosti, što praktično znači da je potrebno<br />

izvesti ispitivanje svakog galvanskog para osnovni metal/dodatni materijal u konkretnoj<br />

korozionoj sredini.<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.<strong>3.</strong> <strong>Korozija</strong> sa niskim pH u zoni uticaja toplote (ZUT)<br />

Pod uticajem radne sredine moguća je pojava korozije usled odstupanja pH<br />

vrednosti vode. Zaostali naponi nastali tokom zavarivanja, čine zavareni spoj posebno<br />

osetljivom, u kiseloj sredini slika <strong>3.</strong>78. <strong>Korozija</strong> u ZUT-u kod ugljeničnih i niskolegiranih<br />

čelika je uočena u velikom broju vodenih rastvora, pri pH vrednostima nižim od 8, slika<br />

<strong>3.</strong>76b. Na martenzitnoj strukturi, ukoliko nastaje tokom zavarivanja, olakšana je katodna<br />

reakcija izdvajanja vodonika, zbog čega je ubrzana i anodna reakcija rastvaranja čelika u<br />

neposrednoj blizini te strukture. Ovaj vid korozije može da se posmatra i kao jedna vrsta<br />

kontaktne, odnosno, galvanske koroziju. Povećanjem pH vrednosti rastvora, otežano je<br />

odvijanje katodne reakcije i izdvajanja vodonika, a samim tim se eliminiše ovaj vid korozije.<br />

Slika <strong>3.</strong>78. Kiselinska korozija (nizak pH) – ZUT je posebno osetljiv na nisku pH


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.4. Piting korozija zavarenih spojeva<br />

U slučaju zavarenih spojeva piting korozija se često obrazuju na mestima sa<br />

određenom mikrostrukturom, odnosno na mestima metalurške heterogenosti metala i njoj<br />

su posebno podložni zavareni spojevi nerđajućih čelika. U slučaju nerđajućih čelika<br />

obrazovanje pitova se odvija skoro isključivo u zonama neposredno oko MnS uključaka koji<br />

se formiraju u metal šavu tokom spajanja. Prisustvo MnS uključaka je neizbežno, jer je<br />

jedna od uloga mangana u sastavu dodatnog materijala da spreči formiranja niskotopivog<br />

eutektikuma železo sulfida, tako što vezuje sumpor. Međutim, pitingu su podložne i hromom<br />

osiromašene oblasti koje nastaju kao posledica zagrevanja austenitnih čelika do<br />

temperature na kojoj se odvija senzitizacija, kao i granice faza austenit-ferit kod višefaznih<br />

struktura. Ovaj vid korozije se češće javlja ako se primenjuju dodatni materijali sa manjim<br />

sadržajem legirajućih elemenata u odnosu na osnovni metal.<br />

Verovatnoća obrazovanja pitova u metalu šava je velika, zbog postojanja<br />

mikrosegregacija u dendritnoj strukturi. Danas se proizvode dodatni materijali koji imaju<br />

veću otpornost prema piting koroziji nego osnovni metal. Generalno, kombinacijom niskog<br />

sadržaja ugljenika i odgovarajućeg sadržaja azota povećava se otpornost prema pitingu i<br />

naponskoj koroziji zavarenog spoja austenitnih čelika. Nizak sadržaj ugljenika obezbeđuje<br />

da ne dođe do senzitizacije, dok dodatak azota usporava kinetiku termičkog taloženja koja<br />

je u vezi sa segregacijom faza bogatih hromom i molibdenom. Utvrđeno je da pri brzom<br />

hlađenju sa visokih temperatura može doći do formiranja taloga Cr2N tipa u feritu što,<br />

takođe, smanjuje otpornost prema koroziji.<br />

Takođe, piting korozija se može sprečiti ukoliko su u rastvoru prisutni anjoni (na<br />

primer NO3 - SO4 2- itd.) koji otežavaju adsorpciju Cl - jona, ili ih istiskuju sa površine metala.<br />

Pri dovoljno visokoj koncentraciji anjona nerđajući čelik postaje potpuno otporan prema<br />

piting koroziji, tj.navedeni anjoni se ponašaju kao inhibitori piting korozije.<br />

Slika <strong>3.</strong>79a: Za zavarivanje Cr-Ni čelika E<br />

postupkom upotrebljen je dodatni materijal<br />

koji ima manju korozionu postojanost<br />

Slika <strong>3.</strong>79b: Austenitni čelik AISI 304 - Na<br />

mestu reza u agresivnoj sredini, korozija<br />

počinje na mestima linijskih uključaka


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.5. <strong>Korozija</strong> u zazoru zavarenih spojeva<br />

<strong>Korozija</strong> u zazorima se najčešće javlja na mestima dodira konstrukcionih elemenata<br />

pri postojanju zazora reda veličine 0,1 mm. Osnova korozije u zazorima je diferencijalna<br />

aeracija: u oblastima sa većom koncentracijom kiseonika odvija se katodna reakcija, a na<br />

mestima sa manjom koncentracijom kiseonika anodno rastvaranje metala. Zbog otežanog<br />

pristupa kiseonika u zazore, čelik unutar zazora prestaje da bude pasivan (depasivizira se) i<br />

ubrzano anodno rastvara. Što je veća električna provodljivost elektrolita i veća katodna<br />

površina metala van zazora, utoliko je veća brzina rastvaranja metala u zazoru. U<br />

procesu korozije u zazorima se smanjuje pH vrednost (usled hidrolize jona metala),<br />

odnosno formira se kisela sredina, što dodatno ubrzava proces razaranja metala.<br />

Fizički i mehanički defekti u zavarenom spoju kod ugljeničnih i niskolegiranih čelika,<br />

kao što su mikroprsline, tople i hladne prsline, zazori nastali nepotpunim provarom, ili mesta<br />

prekrivena troskom, su mesta na kojima može doći do zadržavanja elektrolita, slika 38a i b.<br />

Ta mesta su pogodna za odvijanje korozije u zazorima, naročito u sredinama koje sadrže<br />

hloridne jone.<br />

Nerđajući čelici sa većim sadržajem hroma, a posebno molibdena, znatno su<br />

otporniji prema ovom tipu korozije. Kod njih za iniciranje i odvijanje korozije u zazorima nije<br />

neophodno prisustvo hloridnih jona, jer do korozije dolazi i u rastvorima sulfata, nitrata,<br />

acetata, itd.<br />

Slika <strong>3.</strong>80a. Piting i korozija u zazorima u zavarenom spoju nerdajuceg celika 316,<br />

u toploj vodi (90 o C, pH=7,2, 30 ppm Cl-)<br />

Slika <strong>3.</strong>80b: <strong>Korozija</strong> u zazoru izazvana lošim montažnim rešenjem


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.6. Interkristalna korozija zavarenih spojeva<br />

Interkristalna korozija je vid lokalne korozije koji se manifestuje rastvaranjem oblasti<br />

granica zrna. Nepravilna termička obrada nekih aluminijumskih legura ili austenitnih i<br />

feritnih nerđajućih čelika izaziva izdvajanje sekundarnih faza u oblasti granica zrna i brzu<br />

interkristalnu koroziju. Pri laganom hlađenju ili zagrevanju austenitnih čelika, u<br />

temperaturnom intervalu od 420 do 820°C, izdvajaju se karbidi hroma po granicama zrna,<br />

što izaziva osiromašenje u hromu graničnih oblasti zrna. Ako sadržaj hroma opadne ispod<br />

12%, što je neophodno za održavanje zaštitnog pasivnog filma, oblast postaje<br />

senzitizovana i podložna interkristalnoj koroziji. Granične oblasti, siromašne hromom, imaju<br />

veću brzinu rastvaranja u odnosu na ostale oblasti zrna. Senzitizacija je veoma česta<br />

pojava kod zavarenih spojeva, javlja se u vidu fenomena slabljenja zavarenog spoja u zoni<br />

uticaja toplote, (weld decay) gde dolazi do interkristalne korozije u zoni koja je paralelna<br />

metalu šava na izvesnom udaljenju od njega, slika <strong>3.</strong>81a. Usled taloženja karbida u<br />

granicama zrna, ZUT postaje osetljiv, pa dolazi do njegovog razaranja usled delovanja<br />

lokalne interkristalne korozije,slika <strong>3.</strong>81a.<br />

Oslabljena<br />

zona<br />

Slika <strong>3.</strong>81a. Senzitizacija zavarenog spoja - rastvaranje u oblastima granica zrna<br />

Šav Lice šava<br />

Osnovni metal<br />

Zona uticaja toplote<br />

Zona nemešanja<br />

Zona<br />

nepotpunog<br />

mešanja<br />

Slika <strong>3.</strong>81b. Specifični oblici interkristalne korozije zavarenih spojeva austenitnih čelika


Do senzitizacije ZUT-a najčešće dolazi tokom zavarivanja, ili prilikom žarenja u cilju<br />

uklanjanja zaostalih napona. Žarenjem na temperaturi na kojoj su karbidi hroma potpuno<br />

rastvoreni, uz brzo hlađenje kroz kritični interval temperatura, može da se smanji osetljivost<br />

austenitnih čelika prema ovom vidu interkristalne korozije. Senzitizacija se može izbeći i<br />

smanjenjem sadržaja ugljenika u čeliku (obično ispod 0,03% C), kao i dodavanjem<br />

elemenata koji grade stabilnije karbide od hroma. To su obično titan ili niobijum.<br />

Stabilizovani nerđajući čelici (sa dodatkom Ti ili Nb) mogu postati skloni<br />

lokalizovanom obliku interkristalne korozije sa izrazito oštrim prslinama, poznatom kao<br />

„knife-line attack”, koje se obrazuju u mikrostrukturi ZUT-a neposredno uz metal šava.<br />

,,Knife-line attack’’ se javlja neposredno uz zavareni spoj, a ,,weld decay’’ na većem<br />

rastojanju u odnosu na metal šava, slika <strong>3.</strong>81b. U određenim sredinama, kao što su bazne<br />

sredine, moguća je pojava interkristalne korozije kod zavarenih spojeva niskolegiranih i<br />

nelegiranih čelika, koja vrlo lako prerasta u prsline naponske korozije, slika <strong>3.</strong>82 i <strong>3.</strong>8<strong>3.</strong><br />

Generalno, ukoliko je čelik sklon interkristalnoj koroziji, on je sklon i<br />

naponskoj koroziji.<br />

Slika <strong>3.</strong>82. Interkristalna korozija u prisustvu OH - jona (kausticna krtost) parovoda<br />

izrađenog od niskougljenicnog celika, u blizini zavarenog spoja<br />

osnovni materijal metal šava osnovni materijal<br />

(niskougljenični čelik) (austenitna osnova) (niskougljenični čelik)<br />

Slika <strong>3.</strong>8<strong>3.</strong> Interkristalne prsline usled naponske korozije metala šava niskougljeničnog<br />

čelika zavarenog austenitnom elektrodom


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.7. Naponska korozija zavarenih spojeva<br />

Naponska korozija zavarenih spojeva uobičajeno se inicira na mestima gde je<br />

narušena homogenost površine ili gde je razaren zaštitni pasivni film pri mašinskoj obradi,<br />

zavarivanju, eksploataciji ili tokom hemijskog čišćenju metala, slika <strong>3.</strong>84 i <strong>3.</strong>85.<br />

Zavareni spojevi, zbog svoje heterogene mikrostrukture, mogu da budu osetljivi<br />

prema naponskoj koroziji u specifičnoj korozionoj sredini, jer su često izloženi dejstvu<br />

zaostalih ili radnih napona. Kao proizvod korozionih reakcija na vrhu prsline može da se<br />

izdvaja vodonik, koji potpomaže rast prsline jer difunduje u oblast vrha prsline i dovodi do<br />

pojave krtosti u toj zoni (lokalna vodonične krtost). Ovaj proces može da bude olakšan,<br />

ukoliko se tokom zavarivanja formiraju faze koje imaju manji otpor ka širenju prslina gruba<br />

struktura zone pregrevanja, martenzit, itd. (npr. u slučaju niskog unosa toplote).<br />

Kod austenitnih čelika povećanjem sadržaja ferita u metalu šava smanjuje se<br />

sklonost prema pojavi naponske korozije (približno 50% ferita obezbeđuje optimalnu<br />

otpornost prema naponskoj koroziji).<br />

Takođe, i radna sredina ima veliki uticaj na pojavu naponske korozije zavarenih<br />

spojeva, a sredine u kojima se uobičajeno javlja naponska korozija su vodeni rastvori.<br />

Primer je naponska korozija zavarenih spojeva niskougljeničnih čelika u prisustvu<br />

karbonata, koji nastaju kao posledica rastvaranja kiselih gasova (CO2 i H2S) gde se prslina<br />

razvija anodnim rastvaranjem. U slučaju odvijanja naponske korozije mehanizmom<br />

anodnog rastvaranja dolazi do pojave grananja prsline i na površini loma su vidljivi produkti<br />

korozije. Generalno, niskougljenični i čelici legirani manganom svoju otpornost na naponsku<br />

koroziju duguju čvrstoći, tako da mikrostrukture manje čvrstoće koje se obrazuju u ZUT-u<br />

imaju manju otpornost prema naponskoj koroziji.<br />

a) b) c)<br />

Slika <strong>3.</strong>84. Naponska korozija zavarenih spojeva:<br />

a) inicirana na mestu geometrijskih defekata; b) inicirana na spoljašnjoj površini u<br />

ZUT-u; c) inicirana na unutrašnjoj površini u ZUT-u<br />

140x<br />

Slika <strong>3.</strong>85. Naponska korozija na<br />

mestu nedovoljnog vezivanja<br />

mikrostruktura


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.8. Korozioni zamor zavarenih spojeva<br />

Korozioni zamor, za razliku od naponske korozije, se odvija pri dinamičkom<br />

naprezanju. Korozioni zamor, kao mehanizam oštećenja, se najčešće javlja u zonu<br />

zavarenog spoja. Koroziona sredina znatno olakšava obrazovanje i rast zamorne prsline,<br />

a faktori koji utiču na brzinu rasta koroziono zamorne prsline su mehanički, metalurški i<br />

elektrohemijski.<br />

Korozioni zamor se odvija jedino pri niskim učestalostima ciklusa napona (mali<br />

broj ciklusa u vremenu), za razliku od zamora u inertnoj sredini, koji se odvija i pri niskim i<br />

pri visokim učestalostima. Razlog za ovo je relativno sporo odvijanja korozionih reakcija, ili<br />

difuzije vodonika do mesta loma (vrha prsline).<br />

Od metalurških faktora najbitniji su hemijski sastav i mikrostruktura legure, nastala<br />

termičkom, mehaničkom ili termomehaničkom obradom, a od elektrohemijskih faktora<br />

najveći značaj imaju pH vrednost, sastav i koncentracija korozione sredine i elektrodni<br />

potencijal materijala.<br />

Slika <strong>3.</strong>85a. Korozioni zamor u podužnom<br />

zavarenom spoju između cevi i membrane<br />

– ciklični napon je izazvan termičkim<br />

fluktuacijama<br />

Slika <strong>3.</strong>85b. Korozioni zamor u zavarenom<br />

spoju<br />

1 – ciklični napon i hemijska korozija<br />

2– ciklični napon i elektrohemijska korozija<br />

Prisustvo fizičkih defekata u zavarenom spoju kod ugljeničnih i niskolegiranih čelika,<br />

kao i prisustvo zaostalih zateznih napona posle zavarivanja, znatno smanjuju otpornost<br />

prema korozionom zamoru. Oblik šava, kao i njegova geometrija, imaju takođe veliki uticaj.<br />

Efikasan način sprečavanja korozionog zamora zavarenih spojeva je uklanjanje zaostalih<br />

zateznih napona i njihova zamena naprezanjima na pritisak, npr. sačmarenjem.<br />

Zajednička osobina procesa naponske korozije i korozionog zamora je subkritični<br />

rast prsline, do veličine pri kojoj nastaje brzi, iznenadni lom. Druga zajednička<br />

osobina je da se svi pomenuti procesi odvijaju mehanizmima koji su lokalizovani u<br />

oblasti vrha prsline. Takvi procesi su često glavni uzrok eksploatacionih lomova.


<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.9. Selektivna korozija zavarenih spojeva<br />

Selektivna korozija predstavlja vid korozije pri kome dolazi do selektivnog<br />

rastvaranja manje plemenite komponente legure, slika <strong>3.</strong>86.. Na primer kod mesinga dolazi<br />

do decinkacije, odnosno do selektivnog rastvaranja Zn, pri čemu čemu ostaje porozna,<br />

mehanički slaba matrica od Cu. Moguće je da prilikom decinkacije da dođe i do<br />

istovremenog rastvaranja Cu i Zn, uz naknadno taloženje Cu. Selektivna korozija se javlja i<br />

kod drugih legura, npr. grafitizacija kod livenog gvožđa, osiromašenje na Al kod Al-bronzi, ili<br />

osiromašenje na Ni kod Cu-Ni legura, kod austentnih dvofaznih legura, odnosno u svim<br />

sistemima gde je jedna faza plementija od druge. S obzirom na prirodu navedenih metala, u<br />

istim uslovima se javlja i selektivna korozija njihovih zavarenih spojeva.<br />

Po svom prostiranju selektivna korozija može da se odvija rastvaranjem metala u<br />

slojevima, ili lokalno, u vidu jamica, odnosno čepova.<br />

Slika <strong>3.</strong>86 Selektivna korozija ZS nerđajućeg čelika u oblasti velike količine ferita – ferit je<br />

anoda<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.10. Vodonična krtost zavarenih spojeva<br />

Vodonična krtost je posledica kombinovanog dejstva vodonika i zaostalih, ili<br />

spoljašnjih, zateznih napona i manifestuje na različite načine: obrazovanje i rast prslina,<br />

obrazovanje blistera - razdvajanja, smanjenje duktilnosti, itd.<br />

Tipična prslina izazvana vodonikom kod zavarenih spojeva prostire se u veličini<br />

jednog do dva zrna u zonu uticaja toplote. Vodonik koji difunduje u metal i izaziva<br />

vodoničnu krtost, često nastaje kao produkt korozionih reakcija, a može nastati i pri<br />

različitim postupcima obrade metala (nanošenje elektrolitičkih prevlaka, itd.). Isto tako,<br />

sumpor prisutan u čeliku ili u korozionoj sredini (npr. kao H2S), olakšava ulazak vodonika u


metal, i na taj način što usporava rekombinaciju atomskog u molekulski vodonik,<br />

ostavljajući dovoljno vremena atomarnom vodoniku da difunduje u metal.<br />

Slika <strong>3.</strong>87. Tipovi vodonične krtosti u zavarenom spoju<br />

(specifični za petrohemijsku industriju):<br />

a) OM – stepenasti lom izazvan vodonikom njegovom<br />

akumulacijom po greškama u strukturi (Hydrogen induced<br />

cracking - stepwise HIC-SWC),<br />

b) ZUT – sulfidna naponska korozija SSC i jedan tip<br />

naponskog loma izazvan vodonikom, – (stress oriented<br />

hydrogen induced cracking – SOHIC);<br />

c) metal šava – sulfidna naponska korozija (SSC).<br />

Vodonik ima veću rastvorljivost u rastopljenom metalu šava nego u čvrstom metalu,<br />

tako da se u toku očvršćavanja postiže zasićenje metala šava vodonikom. Jedan deo<br />

vodonika odlazi u okolnu atmosferu, dok se znatna količina vodonika transportuje difuzijom<br />

u zonu uticaja toplote (ZUT). Pošto fuziona zona ima najveću brzinu hlađenja kod nekih<br />

metala može dovesti do pojave mikrostruktura osetljivih prema lomu (npr. martenzit).<br />

Kombinacija visokog sadržaja vodonika i krte mikrostrukture može da bude uzrok<br />

nastajanja prslina, koje se karakterišu relativno sporim rastom. Na slici <strong>3.</strong>87. prikazani su<br />

različiti tipovi vodonične krtosti u zavarenom spoju, dok je na slici <strong>3.</strong>88. prikazno vodonično<br />

oštećenje zavarenog spoja kao posledica intenzivne korozije u ovoj zoni (izvor vodonika je<br />

korozioni proces).<br />

Slika <strong>3.</strong>88. Vodonično oštećenje u zavarenom spoju


Hladne prsline su takođe posledica absorpcije vodonika od strane<br />

rastopljenog metala u toku zavarivanja i predstavljaju vid vodonične krtosti. Izvori<br />

vodonika mogu biti prisutna vlaga ili organska jedinjenja na površini spoja, vlaga prisutna u<br />

elektrodama ili oblogama elektroda ili visoka vlažnost okoline. Pri brzom hlađenju<br />

zavarenog spoja, vodonik zaostao u metalu šava prouzrokuje formiranje unutrašnjih prslina<br />

ili drugih oštećenja. Pored toga, ZUT može da sadrži martenzitnu fazu koja postaje dodatno<br />

krta u prisustvu vodonika. Ovakvom vidu loma skloni su ugljenični čelici koji sadrže 0,25 do<br />

0,35 % C, neki niskolegirani čelici, kao i martenzitni ili taložno ojačani nerđajući čelici.<br />

Metali i legure sa površinski centriranom kubnom rešetkom su otporniji prema<br />

vodoničnoj krtosti nego metali i legure sa zapreminski centriranom kubnom rešetkom,<br />

međutim, hladna deformacija povećava osetljivost obe ove strukture prema vodoničnoj<br />

krtosti. Metali i legure koji lako formiraju hidride takođe, postaju krti u prisustvu vodonika.<br />

<strong>3.</strong><strong>3.</strong>7.11. Oksidacija zavarenih spojeva<br />

Zavareni spojevi tokom dugotrajnog izlaganja korozionoj sredini na visokim<br />

temeperaturama, kao i ostali metali mogu da budu izloženi oksidaciji. Ovaj tip hemijske<br />

korozije je suštinski selektivan kod visokolegiranih čelika. Na slici <strong>3.</strong>89 je prikazan je izgled<br />

oksidacije kod zavarenih spojeva.<br />

Slika <strong>3.</strong>89. Zavareni spoj dve cevi prekriven magnetitom<br />

(cevi izložene oksidaciji)

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!