Doktorska disertacija - Prirodno

2. Teorijski deo
Šotkijevim defektima (“Schottky defect”) se nazivaju strukturne nepravilnosti u jonskim
kristalima kada je prisutan ekvivalentan broj negativnih i pozitivnih praznina (katjonskih i
anjonskih praznina), kao što se vidi sa Sl. 2.8 . A t o m i k o j i n a p u š t a j u v o r n e s m e š t a j u s e u
m e đ u p r o s t o r e v e m i g r i r a j u k a p o v r š i n i k r i s t a l a , g r a n i c i z r n a i l i l i n e a r n o j d i s l o k a c i
k o d F r e n k e l o v i h d e f e k a t a , s t r u k t u r a s a ojem v e iŠo m tb kr i j e v i h d e f e k a t a i m a v e rašnju u u n u t
e n e r g i j u , a l i p o v e a n j e e n t r o p i j e f a v o r i z u j e s t v a r a n j e p r a z n i n a i d o v o d i d o m i n i
s l o b o d n e e n e r g i j e p r i p o v e a n j u ature. t e m p eRavnotežna r
koncentracija Šotkijevih defekata
raste eksponencijalno sa temperaturom, a zavisnost je definisana j e d n a i n o m (2.3).
Razlika defekata po Frenkelu i Šotkiju je se ogleda u tome što defekti po Šotkiju zahtevaju
d a k r i s t a l n a r e š e t k a p o s e d u j e m e s t o p o r e m e a j a p e r i o d i n o s t i , k a o š t o s u : g r a n i c a
dislokacija, slobodna površina. Ova mesta predstavljaju izvore i ponore praznina, a i ponore
za katjone i a n j o n e k o j i m i g r i r a j u k a m e s t u p o r e m e a j a p e r i o d i n o s t i . G e n e r a l n o , e n e r g i j
stvaranje defekta po Šotkiju je za jonske kristale niža od energije za stvaranje defekta po
Frenkelu , j e r s e j o n i k o j i n a p u s t a j u v o r o v e n e m o r a j u s m e š t a t i u i n t e r s t i c i j e s k e p r o s t o
defektnu površinu kristala. Kod oksida, defekti po Šotkiju se javljaju jedino pri vrlo visokim
temperaturama. Pojava ovih defekata izaziva promenu gustine materije.
Pored Šotkijevog tipa defekta, postoji još jedan gr a n i n i s l u a j a t o j e t-Šotkijev z v . A n t i
t i p d e f e k a t a , k o j i s e o d n o s i n a n e u r e đ e n o s t g d e s u i k a t j o n i a n j o n u i n t e r s t i c i j s k o m
O v a j t i p n e u r e đ e n o s t i s e v e o m a r e t k o s r e e u p r a k s i .
O s n o v n i n a i n i p o v e a n j a k o n c e n t r a c i j e d e f e k a t a u e k s p e r i m e n t a l n o j s i n t e z i s u :
1. povišenje temperature,
2. dodaci viševalentnih katjona,
3. promena parcijalnog pritiska kiseonika u atmosferi nestehiometrijskih oksida.
Kada se sistemu dodaju viševalentni katjoni u cilju formiranj a s u p s t i t u c i o n i h v r s t i h
rastvora, npr. Al 3+ u MgO, dolazi do supstitucije ( P u r e n o v i , « 1994):
Al2O3 2Al (Mg) + Mg ” + 3MgO (2.4)
Za svaka dva Al 3+ jona koja ulaze u oktaedarski položaj umesto magnezijuma formiraju
se jedna praznina na mestu magnezijuma, j e r p r e m a j e d n a i n i d v a a l u m i n i j u m a z a m e n j u j u t r i
magnezijuma.
2.1.4. N e s t e h i o m e t r i j s k e v r s t e m a t e r i j e
Nestehiometrijska jedinjenja su jedinjenja kod kojih konstituenti nisu prisutni u
stehiometrijskim odnosima. A t o m s k i t i p d e f e k a t a u o v i m m a t e r i j a m a p r a e n j e p o j a v o m
15